TW201127857A - Vinyl ether-based star polymer and process for production thereof - Google Patents

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201127857 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎之乙烯醚系星型聚 法。更詳言之’係關於具有乙烯醚系聚合 系聚合物共聚合而成之臂之星型聚合物及 【先前技術】 以羥基苯乙烯爲代表之氧基苯乙烯系 業領域中已作爲機能性高分子材料使用， 領域，尤其已使用作爲半導體光阻用樹脂 ’亦檢討於半導體元件等之層間絕緣膜或 用之感光性樹脂成分之利用。 進年來隨著半導體元件之高積體化、 脂封裝之薄型化、小型化、焊料回焊而朝 等，藉此即使於氧基苯乙烯系聚合物，仍 提高或賦予新穎物性，亦已嘗試導入所謂 型聚合物之具有特殊構造之聚合物中。 其中，於臂中同時具有氧基苯乙烯系 系聚合物之星型聚合物除星型聚合物特有 、微粒子性以外，由於可同時賦予氧基苯 乙烯醚系聚合物固有之功能，故可較好地 導體元件之層間絕緣膜、表面保護膜等用 脂成分之原料。又藉由使臂成爲二嵌段共 分離之展現變得容易，亦可創製控制成奈 合物及其製造方 物與氧基苯乙烯 其製造方法。 聚合物在各種產 其中於電子材料 成分之原料。又 表面保護膜中使 大型化 '封裝樹 表面安裝之移行 期望物性進一步 嵌段聚合物或星 聚合物與乙烯醚 之性質的低黏性 乙烯系聚合物與 使用作爲適於半 途中之感光性樹 聚物，亦使微相 米級之材料。 -5- 201127857 因此，專利文獻1中揭示使用多官能性起始種，利用 先核後臂（core-first)法使乙烯酸系聚合物與氧基苯乙烯系 聚合物之二嵌段聚合物成爲臂之星型聚合物之合成方法。 然而，利用該方法獲得之星型聚合物之臂數最大爲4支， 難以充分展現出星型聚合物之微粒子性、與枝數相關之低 黏性。另外先核後臂法由於包含多官能性起始種之合成， 故有製造方法繁雜之問題。 由於如此增加支數爲用以展現星型聚合物固有性質之 必要條件，故而已硏究、開發出比先核後臂法之製造方法 簡單且可導入較多支數之先臂後核（arm first)方法。 例如，專利文獻2中揭示利用烷氧基乙基乙酸酯等起 始種與路易士酸，使乙烯醚進行活性陽離子聚合，接著， 於所得活性聚合物中添加二乙烯醚，製造具有刺激回應性 之乙烯醚系星型聚合物之方法。 另外，非專利文獻1中揭示合成氧基苯乙烯系臂之後 ，添加二乙烯基化合物而製造氧基苯乙烯系星型聚合物之 方法。 二者之聚合物之支數均多如10支左右，雖然爲展現 星型聚合物固有性質足夠之支數，但由於不含乙烯醚系聚 合物與氧基苯乙烯系聚合物二者，故無法同時展現氧基苯 乙烯固有性質的顯像性與乙烯醚固有性質的可撓性。 又即使使用專利文獻2之方法使乙烯醚聚合，接著添 加氧基苯乙烯，由於陽離子聚合性之差異使嵌段聚合難以 進行，又合成嵌段體後，即使如專利文獻2中所揭示般添

S -6- 201127857 加二乙烯醚系化合物，亦由於陽離子聚合性差異而有無法 進行核形成之問題。 據此’要求開發出支數比以先核後臂法製作之星型聚 合物多’且仍使乙烯醚與氧基苯乙烯予以嵌段聚合之星型 聚合物及其簡易之製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開1 994-239944 [專利文獻2]特開2005-154497 [非專利文獻] [非專利文獻 1]“ Macromolecules ”，Vol 29，ρρ_ 1772〜 1777(1996) 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明之課題係提供於臂部中具有乙烯醚系聚合物與 氧基苯乙烯系聚合物之共聚合物之乙烯醚系星型聚合物， 以及可以一系列步驟連續進行之該星型聚合物之製造方法 [用以解決課題之手段] 本發明人等爲解決上述課題而積極硏究之結果，發現 首先在適於乙烯醚之路易絲酸存在下，使用起始種使乙烯 醚進行活性陽離子聚合，接著藉由在不同之路易絲酸存在 201127857 下’使氧基苯乙烯進行活性陽離子聚合，合成二嵌段臂部 ，再添加二乙烯基化合物，並反應形成星型聚合物之核， 可獲得新穎之乙烯醚系星型聚合物，因而完成本發明。 亦即本發明爲一種乙烯醚型星型聚合物，其爲具有由 中心核與自中心核延伸之聚合物鏈所構成之臂部的乙烯醚 系星型聚合物，其特徵爲具有自中心核依序使氧基苯乙烯 系重複單位與乙烯醚系重複單位進行嵌段共聚合所成之臂 部。 又本發明爲一種乙烯醚系星型聚合物，其特徵爲自中 心核延伸之臂部係自中心核依序爲以下列通式（1)表示之氧 基苯乙烯系重複單位，及以下述通式（2)表示之乙烯醚系重 複單位之共聚物： 【化1】

(1) (式中，R1表示氫原子或碳數1〜4之烷基，R2表示氫 原子、碳數1〜4之烷基、碳數2〜6之烷氧基烷基、醯基 、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基或烷基矽烷基）’ (2)201127857 【化2】

[式中，R3表示碳數1〜6之直鏈或分支鏈烷基、碳數 1〜6之直鏈或分支鏈烷基之全部或一部份之氫經取代爲氣 而成之氟烷基、碳數2〜6之烷氧基烷基、碳數5〜1〇之 環院基 '以下述基（a)表不之方基或芳基院基，或者以下 '、惟 基（b)表示之烷氧基聚氧基烷基： 【化3】 -fCH七X ⑻ (在此，m爲0' 1' 2或3，X爲未經取代之苯基或者 經一個或以上之碳數1〜4之直鏈或分支鏈烷基、碳數1〜 4之直鏈或分支鏈烷基之全部或一部份的氫取代爲氟之氟 烷基、碳數1〜4之烷氧基或鹵素原子取代之苯基）， 【化4】

(在此，R爲甲基或乙基，k爲1〜10之整數）]。 進而本發明係一種乙烯醚系星型聚合物之製造方法， 其特徵爲在起始種、適於乙烯醚系單體之陽離子聚合之路

C ' 9 - 201127857 易士酸及溶劑存在下’使以通式（3)表示之乙烯醚系單體進 行活性陽離子聚合’接著，添加適於氧基苯乙烯系單體之 陽離子聚合之路易士酸’使以通式（4)表示之氧基苯乙烯系 單體進行活性陽離子聚合，且添加二乙烯基化合物而於側 鏈導入乙烯基，藉由該乙烯基之分子間交聯生成核， 【化5】 (3) (4)

CH^=CH OR3 (式中，R3具有前述之意義）， 【化6】 CHi=CR1

(式中，R1及R2具有前述之意義）。 [發明之效果] 本發明之乙烯醚系星型聚合物由於在自中心核延伸之 聚合物鏈所構成之臂部中，含有乙烯醚系聚合物與氧基苯 乙烯系聚合物，故除星型聚合物固有之性質以外，亦可得 到氧基苯乙烯系聚合物與乙烯醚系聚合物之特性。又該臂

部由於成爲二嵌段共聚物，故可容易展現微相分離，亦可 S -10- 201127857 創製以奈米等級加以控制之材料。 尤其氧基苯乙烯系聚合物爲羥基苯乙烯時 予顯像性，故可使用作爲適合於半導體元件之 、表面保護膜等用途之感光性樹脂成分之原料 又本發明之乙烯醚系星型聚合物之製造方 以單槽（〇ne-P〇t)連續進行聚合反應，故可大幅 驟及製造設備，於工業上有利。 【實施方式】 以下針對本發明之乙烯醚系星型聚合物及 具體加以說明。 本發明之星型聚合物中，以上述通式（π表 乙烯系重複單位係由以上述通式（4)表示之氧基 體形成。 通式（1)及通式（4)之R1之定義中’碳數1 列舉爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 第三丁基、異丁基等。 又，通式（1)及通式（4)之R2之定義中，碳 烷基列舉爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基等， 之烷氧基烷基列舉爲甲氧基甲基、乙氧基甲基 乙基、1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基、2_四氫 四氫呋喃基等，，碳數2〜6之醯基列舉爲乙醯 、第三丁基羰基等，碳數2〜6之烷氧基羰基 ，由於可賦 層間絕緣膜 〇 法，由於可 簡化製造步 其製造方法 7K之氧基苯 苯乙烯系單 〜4之烷基 第二丁基、 數1〜6之 基、第二丁 碳數2〜6 、1 -甲氧基 吡喃基、2-基、丙醯基 列舉爲甲氧 -11 - 201127857 基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、第三丁氧基羰基等， 碳數2〜6之烷氧基羰基烷基列舉爲第三丁氧基羰基甲基 等，碳數2〜6之烷基矽烷基列舉爲三甲基矽烷基、第三 丁基二甲基矽烷基等。 又，該等取代基由於可獲得藉由酸或鹼而容易脫離之 羥基，故使所得星型聚合物脫保護，亦而獲得於臂部具有 羥基苯乙烯系重複單位之星型聚合物。 以上述通式（4)表示之氧基苯乙烯系單體列舉爲例如 對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、鄰-羥基苯乙烯、對-異 丙烯基苯酚、間-異丙烯基苯酚、鄰-異丙烯基苯酚等羥基 苯乙烯類；對-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-乙氧 基苯乙烯、間-乙氧基苯乙烯、對-丙氧基苯乙烯、間-丙氧 基苯乙烯、對-異丙氧基苯乙烯、間-異丙氧基苯乙烯、對_ 正丁氧基苯乙烯、間-正丁氧基苯乙烯、對-異丁氧基苯乙 烯、間-異丁氧基苯乙烯、對·第三丁氧基苯乙烯、間-第三 丁氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯類；對-甲氧基甲氧基苯乙 烯、間-甲氧基甲氧基苯乙烯、對-(1-乙氧基乙氧基）苯乙 烯、間-(1-乙氧基乙氧基）苯乙烯、對-(2-四氫吡喃基）氧基 苯乙嫌、間- (2 -四氨卩比喃基）氧基苯乙稀等院氧基院基氧基 苯乙烯類；對-乙醯氧基苯乙烯、間-乙醯氧基苯乙烯、對_ 第三丁基羰基氧基苯乙烯、間-第三丁基羰基氧基苯乙烯 等烷醯基氧基苯乙醯類；對-甲氧基羰基氧基苯乙烯、間_ 甲氧基羰基氧基苯乙烯、對-第三丁氧基羰基氧基苯乙烯 、間-第三丁氧基羯基氧基苯乙稀等院氧基鑛基氧基苯乙 £ -12- 201127857 醯類；對-第三丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯、間-第三丁氧 基羰基氧基甲基苯乙烯等烷氧基羰基烷基氧基苯乙烯類； 對-三甲基矽烷基氧基苯乙烯、間-三甲基矽烷基氧基苯乙 烯、對-第三丁基二甲基矽烷基氧基苯乙烯、間-第三丁基 二甲基矽烷基氧基苯乙烯等烷基矽烷基氧基苯乙烯類等。 其中，以對-羥基苯乙烯、對-異丙烯基苯酚、對-第三 丁氧基苯乙烯、對-乙醯氧基苯乙烯等可較好地使用。 該等氧基苯乙稀系單體可卓獨使用一種，亦可組合兩 種以上使用。 另一方面，本發明之星型聚合物中之以前述通式（2)表 示之乙烯醚系重複單位係由以前述通式（3)表示之乙烯醚系 單體形成。 通式（2)及通式（3)之R3定義中，碳數1〜6之直鏈或 分支鏈烷基列舉爲甲基、乙基 '丙基、異丙基、正丁基、 第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基 '異戊基等，碳數 1〜6之氟烷基列舉爲三氟甲基、五氟乙基、2，2,2-三氟乙 基等，碳數2〜6之烷氧基烷基列舉爲甲氧基甲基、乙氧 基甲基、2_甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-四氫吡喃基、 2_四氫呋喃基等，碳數5〜10之環烷基列舉爲環戊基、環 己基、環庚基、環辛基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.2]辛 基、三環[5.2.1.02’6]癸基、金剛烷基等，芳基列舉爲苯基 、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯 基、三氟甲基苯基等，芳基烷基列舉爲苄基、甲基苄基、 乙基苄基、甲氧基苄基、乙氧基苄基、氟苄基、三氟甲基 -13- 201127857 苄基等。又’以基（b)表示之烷氧基聚氧基烷基列舉爲2-(2 -甲氧基乙氧基）乙基、2-(2 -乙氧基乙氧基）乙基、2-(2-(2 -甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基、2-(2-(2-乙氧基乙氧基）乙 氧基）乙基、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙基 、2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙基等。 前述之以式（3)表示之乙烯醚系單體列舉爲例如甲基乙 烯醚、乙基乙烯醚 '丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基 乙烯醚、第二丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、異丁基乙烯 醚、正戊基乙烯醚、異戊基乙烯醚等烷基乙烯醚類；三氟 甲基乙烯醚、五氟乙基乙烯醚、2，2,2-三氟乙基乙烯醚等 氟烷基乙烯醚類；2-甲氧基乙基乙烯醚、2-乙氧基乙基乙 烯醚2 -四氫吡喃基乙烯醚、2 -四氫呋喃基乙烯醚等烷氧基 烷基乙烯醚類：環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚、環庚基乙 烯醚、環辛基乙烯醚、2-雙環[2.2.1]庚基乙烯醚、2-雙環 [2.2.2]辛基乙烯醚、8-三環[5.2.1.〇2,6]癸基乙烯醚、1_金 剛烷基乙烯醚、2-金剛烷基乙烯醚等環烷基乙烯醚類；苯 基乙烯醚、4-甲基苯基乙烯醚、4-三氟甲基苯基乙烯醚、 4-氟苯基乙烯醚等芳基乙烯醚類；苄基乙烯醚、4-氟苄基 乙烯醚等芳基烷基乙烯醚類；2-(2-甲氧基乙氧基）乙基乙 烯醚、2-(2-乙氧基乙氧基）乙基乙烯醚、2-(2-(2-甲氧基乙 氧基）乙氧基）乙基乙烯醚、2-(2-(2-乙氧基乙氧基）乙氧基） 乙基乙烯醚等烷氧基聚氧烷基乙烯醚類等。 尤其，爲了改善氧基苯乙烯系聚合物之可撓性及耐衝 擊性而導入作爲軟質段之聚乙烯醚時，可適當使用甲基乙 -14- 201127857 烯醚、乙基乙烯醚、汽基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基 乙烯醚、第二丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、異丁基乙烯 醚、正戊基乙烯醚、異戊基乙烯醚、三氟甲基乙烯醚、五 氟乙基乙烯醚、2,2,2 -三氟乙基乙烯醚、2 -甲氧基乙基乙 烯醚、2-乙氧基乙基乙烯醚、2_(2_甲氧基乙氧基）乙基乙 烯醚、2-(2-乙氧基乙氧基）乙基乙烯醚、2-(2-(2-甲氧基乙 氧基）乙氧基）乙基乙烯醚、2-(2-(2-乙氧基乙氧基）乙氧基） 乙基乙烯醚等’最好使用甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基 乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、第二丁基乙烯醚 、第三丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、異戊 基乙稀酸等低級院基乙瑞酸類。 該等乙烯醚系單體可單獨使用一種，亦可組合兩種以 上使用。 本發明之星型聚合物之製造可如下述般進行。亦即， 首先，在起始種、適於乙烯醚系單體之陽離子聚合之路易 士酸及溶劑存在下，使以通式（3)表示之乙烯醚系單體進行 活性陽離子聚合，接著，於該反應系統中添加以前述通式 (4)表示之氧基苯乙烯系單體與適於氧基苯乙烯系單體之陽 離子聚合之路易士酸，進行活性陽離子聚合而形成二嵌段 之臂部。接著，於形成該二嵌段臂部之反應系統中添加以 通式（5)表示之二乙烯化合物，藉由將二乙烯化合物之一末 端聚合於二嵌段臂部之氧基苯乙烯系聚合末端上，生成側 鏈上具有乙烯基之聚合物。接著，藉由使臂部之陽離子生 長種與不同臂部之側鏈之乙烯基反應形成核，獲得星型聚 -15- 201127857 合物。 本發明中可使用之起始種包含水、醇、質子酸等生成 質子之化合物或鹵化烷基等生成碳陽離子之化合物。又亦 可爲乙烯醚與生成質子之化合物之加成物等之陽離子供給 化合物。該等產生碳陽離子之化合物列舉爲例如乙酸1-異 丁氧基乙基酯等之乙酸1-烷氧基乙基酯等。該起始種之添 加量並無特別限制，可依據目標之乙烯醚系星型聚合物之 分子量適當決定。 又，前述活性陽離子聚合反應中使用之路易士酸可使 用乙烯醚系單體或氧基苯乙烯系單體之陽離子聚合中一般 使用之路易士酸》具體而言可適當使用例如Eti.sAlClu 等有機金屬鹵化物、TiCl4、TiBr4、BC13、BF3、 BF3 · OEt2、SnCh、SnCl4、SbCl5、SbF5、WC16、TaCl5、 VC15、FeCl3、ZnBr2、ZnCl4、AlCh、AlBr3 等金屬鹵化物 。該等路易士酸可單獨使用，亦可倂用複數種路易士酸。 另外，乙烯醚系單體與氧基苯乙烯系單體由於在陽離 子聚合中之反應性差異大，故乙烯醚系單體之聚合中使用 之路易士酸（以下稱爲「路易士酸（I)」）與氧基苯乙烯系單 體之聚合中使用之路易士酸（以下稱爲「路易士酸（II)」） 需要依據各單體之反應性而使用不同者。亦即，由於乙烯 醚系單體或氧基苯乙烯系單體之聚合速度係隨路易士酸之 酸性度、路易士酸與安定鹼之相互作用、路易士酸與氯之 親和性等而異，故各聚合反應中選擇適當之路易士酸係重 要的。

S -16- 201127857 上述路易士酸（I)列舉爲以通式（6)表示之有 化合物或鹵化鋁化合物： [化7] R7qAlYr (6) (式中，R7表示一價有機基，Y表示鹵素原子 表示 q + r = 3，且 0Sq<3，〇<r$3 之數）。 通式（6)之R7之定義中，一價有機基列舉爲妇 基、芳院基、燒基、院氧基，但並不限於此。又， 素原子列舉爲氯原子、溴原子、氟原子等，q及r q在1〜2之範圍’ r在1〜2之範圍。 以上述通式（6)表示之有機鹵化鋁化合物或鹵4 物之利列舉爲二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二夢 化鋁、甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基任 鋁、異丁基倍半氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二· 乙基二溴化鋁、乙基二氟化鋁、異丁基二氯化鋁、 氯化鋁、乙氧基二氯化鋁、苯基二氯化鋁等。 另一方面，前述之路易士酸（II)列舉爲由A1 II 素所組成之金屬鹵化合物或有機金屬鹵化合物。韵 物列舉爲 TiCl4、TiBr4、BC13、BF3、BF3 · 〇Et2、 SnCl4、SbCl5、SbF5、WC16、TaCl5、VC15、FeCl3 、ZnCl4等。其中’較好使用SnCl4、FeCl3等作負 酸（II)。 鹵化鋁 ，q及r 3基、芳 Y之鹵 較好係 二鋁化合 k 丁基氯 〖半溴化 i化鋁、 辛基二 (外之元 :等化合 SnCl2、 、Ζη Β Γ2 >路易士 -17-

CH=CHR6 201127857 例如’在乙烯醚聚合時使用EtrsAlCh」作爲路 酸’接著在氧基苯乙稀聚合時追加使用SnCl4以加速 苯乙烯成分之聚合速度，可製造於臂部上具有乙烯醚 合物與氧基苯乙烯系聚合物之共聚物之星型聚合物。 路易士酸之使用量並無特別限制，但可考慮使用 烯醚系單體與氧基苯乙烯系單體之聚合特性或聚合濃 設定。通常相對於各單體可以0.1〜100莫耳％使用， 以1〜5 0莫耳％使之範圍使用。 上述二乙烯化合物列舉爲以下述通式（5)表示之二 化合物： 【化8】 chr4=ch (式中，R4及R6分別表示氫原子或甲基，R5表示 有機基）。 上述通式（5)中之二價有機基R5包含以下述式表 基： 易士 氧基 系聚 之乙 度而 較好 乙烯 (5) 二價 示之 -18- 201127857 【化9】

—fCH2V —〇一fCH2^〇一 —fCH2^~RHCH2·^· —〇-fCH2^RHCH2 七*0— (式中，P爲1以上之整數，R8表示-〇-、_〇-φ-〇1_〇-φ-C(CH3)2-<D-0-，或碳數3以上之環烷基，其中Φ表示伸苯 基）。 以上述式表示之基中，以包含ρ爲1〜3之伸院基鏈 者最佳。 以上述式（5)表示之二乙烯化合物之具體例列舉爲雙 (4 -乙烯基苯氧基）甲烷、1,2·雙（4 -乙烯基苯氧基）乙烷、 1，3-雙（4-乙烯基苯氧基）丙烷、4,4’-[2,2'-氧基雙（乙烷-2，1-二基）雙（氧基）]雙（乙烯苯）、雙[[4_[(4_乙烯基苯氧基）甲基 ]環己基]甲基]對苯二甲酸酯等。 其中，以雙（4-乙烯基苯氧基）甲烷、1,2-雙（4-乙烯基 苯氧基）乙烷' 1，3 -雙（4-乙烯基苯氧基）丙烷等係較好地使 用。 二乙烯基化合物之添加量相對於前述活性聚合物之生 長種1當量，可使用3〜6當量。添加量少時，無法使二 乙烯化合物之交聯反應充分反應而殘留臂部，添加量多時 ，由於產生巨大分子而導致難以單離。 -19 - 201127857 前述聚合反應之溶劑列舉爲苯、甲苯、二甲苯等芳香 族烴溶劑；丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正 庚烷、正辛烷、異辛烷、癸烷、十六碳烷、異戊烷等脂肪 族烴系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等鹵化烴系 溶劑；四氫呋喃（THF)、二噁烷、二乙醚、二丁基醚、乙 二醇二乙基醚等醚系溶劑。該等溶劑中，以甲苯、二氯甲 烷、己烷可較好地使用。該等溶劑可單獨使用一種，亦可 組合兩種以上使用。 具體之聚合反應爲，首先，將起始種、溶劑、乙烯醚 系單體依序倒入反應容器中，隨後添加路易士酸（I)而進行 。該步驟中最先合成乙烯醚臂部。接著，在乙烯醚系單體 之轉化結束時投入氧基苯乙烯系單體，且添加路易士酸 (II)，形成二嵌段臂部。最後，添加二乙烯化合物，進行 交聯反應。該等聚合反應可在同一反應容器中以一連串步 驟連續進行。 各聚合條件隨著使用之路易士酸、起始種、單體及溶 劑等之種類而異，但聚合溫度通常較好爲-80°C〜150°C之 範圍，更好在-78°C〜8(TC之範圍內。又聚合時間通常在 1 0小時至2 5 0小時之範圍。 目標之星型聚合物可在期望之聚合度下添加聚合終止 劑終止聚合反應，且視需要去除金屬化合物等觸媒殘留物 後，藉由（1)自聚合物溶液餾除揮發份之方法，或（2)添加 大量之弱溶劑，使聚合物沉澱並分離之方法等予以單離。 反應終止劑係使用如甲醇、乙醇、丙醇等醇類；二甲

S -20- 201127857 胺、一乙胺等胺類；水、氨水、氫氧化鈉水溶液等之作爲 末端終止劑作用之化合物及/或具有使路易士酸之活性失 活之作用之化合物。 又’去除路易士酸之金屬化合物等之方法列舉爲以水 或包含鹽酸、硝酸、硫酸等之酸之水溶液處理之方法；以 矽凝膠、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁等無機氧化物處理之方 法；以離子交換樹脂處理之方法等。考慮金屬化合物等之 去除效率或成本時最好爲使用離子交換樹脂處理之方法。 金屬離子之去除以陽離子交換樹脂爲有效。又，陽離子交 換樹脂之酸性度高，而有引起所得星型聚合物水解及/或 交聯反應成爲低分子量化或高分子量化之虞之情況，亦可 使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混合品（混床離 子交換樹脂）作爲離子交換樹脂。 陽離子交換樹脂列舉爲例如Organo(股）製造之AMBERLYST 15DRY(商品名），三菱化學（股）製造之DIAIONSK1BH、 SK104H、 PK208H、 PK216H、 PK228H(商品名）等強酸性陽 離子交換樹脂等。混床離子交換樹脂列舉爲Organo (股）製 造之AMBERLYST M S P S 2 - 1 · D R Y (商品名）等強酸性陽離 子換樹脂與弱鹼性陰離子交換樹脂之混合品等。 另外，使氧基苯乙烯系單位之保護基脫保護獲得臂部 具有羥基苯乙烯系聚合物之星型聚合物之情況，係在例如 溶劑中，於鹽酸、硫酸等酸觸媒下，於反應溫度5 0〜 1 50°C，反應時間1〜3 0小時進行反應，使保護基脫離成 爲羥基苯乙烯系聚合物。 -21 - 201127857 [實施例] 以下列舉實施例進一步說明本發明，但本發明並不受 該等實施例之限制。又，實施例中獲得之星型聚合物之物 性評價係以下述方法進行。 (1) 重量平均分子量（Mw)，數平均分子量（Μη)及分子 量分布（Mw/Mn): 利用凝膠滲透層析（GPC)法，由標準聚苯乙烯檢量線 求得[RI檢測器；管柱Shodex公司製造之LF-8 04X3根； 溶離液爲四氫呋喃]。 (2) 絕對分子量（Mwabsolute): 利用凝膠滲透層析（GPC)-黏度法求得絕對分子量[RI 檢測器；黏度計；管柱Shodex公司製造之KF-800D + KF-8 05 Lx2根；溶離液爲四氫呋喃]。 (3) 枝數（f): 枝數（f)係依據下式計算出：

f=AxB/C A:形成臂之單體之重量分率 B : Mwabsolute(星） C : Mw(枝） (4) 粒徑 粒徑係利用動態光散亂（DLS)(大塚電子（股）製造）解析 [溶離液爲四氫呋喃]。 £ -22- 201127857 實施例1 乙基乙烯醚-對-第三丁氧基苯乙烯共聚合系 星型聚 合物之製造（1): 準備具有三向活栓之玻璃容器，經氬氣置換後，在氬 氣氛圍下加熱去除玻璃容器中吸附之水。於容器中投入 0.34莫耳濃度（以下簡稱爲「M」）之乙基乙烯醚（以下稱爲 「EVE」）、3.4M乙酸乙酯、13_6毫莫耳濃度（以下簡稱爲 「mM」）之乙酸1-異丁氧基乙酯、22.2ml甲苯，並經冷卻 。使系統內之溫度達到-1 0 °C後添加Et, . 5 A1 C1,. 5之甲苯溶 液（15.6mM)，開始聚合。於EVE之轉化結束時點取樣少 量反應溶液，以含有甲氧化鈉之甲醇終止反應，以凝膠滲 透層析（以下簡稱爲「GPC」）分析後，所得EVE聚合物爲 M w = 2,0 0 0 » Mw/Mn=1.19之單分散聚合物。 接著，將0.3 0M之對-第三丁氧基苯乙烯（以下稱爲「 PTBOS」）添加於反應溶液中，且添加SnCl4之甲苯溶液 (4 5mM)，於反應溫度- l〇°C再繼續反應。於PTBOS之轉化 結束時點取樣少量反應溶液，以含有甲氧化鈉之甲醇終止 反應，以G P C分析後，所得E V E - Ρ Τ Β Ο S嵌段共聚物爲 M w = 4,4 0 0 1 Mw/Mn=1.12之單分散聚合物。 接著於反應溶液中添加將48mM之1,3-雙（4-乙烯基苯 氧基）丙烷（以下稱爲「VPP」）分散於0.73M乙酸乙酯中而 成之液體，且添加SnCl4之甲苯溶液（72mM)，在反應溫 度-10°C再繼續反應。使用GPC將VPP之乙烯基之轉換依 時分割追蹤，於G P C之波形成爲一定時，將甲醇添加於 -23- 201127857 聚合反應系統內終止反應。 接著於反應溶液中添加25wt%之AMBERLYST MSPS2-1 · DRY[商品名，Organo(股）製造]，在室溫攪拌2小時後 ，使液體通過1 μηι之過濾器。以蒸發器將該液體減壓濃縮 ，獲得乙基乙烯醚-對-第三丁氧基苯乙烯系星型聚合物。 此處獲得之聚合物爲Mw = 34,800，Mw/Mn=1.21之聚合物 。又，以 GPC-LALLS測定所得聚合物之絕對分子量， Mwabsolute爲88,000，以此爲基準求得之枝數爲17支， 粒徑爲 10.1 nm。通常之重量平均分子量係比以 GPC· LALLS獲得之絕對分子量小，故確定所得聚合物具有分支 鏈多之緊密構造。接著，由粒徑之解析可確定分子彼此不 會以會合存在。因此，所得聚合物爲星型聚合物。 實施例2 乙基乙烯醚-對-第三丁氧基苯乙烯共聚合系 星型聚 合物之製造（2): 準備具有三向活栓之玻璃容器，經氬氣置換後，在氬 氣氛圍下加熱去除玻璃容器中吸附之水。於容器中投入 0.15M之EVE、3.0M乙酸乙酯、12mM之乙酸1-異丁氧基 乙基酯、22.2ml甲苯，並經冷卻。使系統內之溫度達到_ 1 〇°c 後添力□ EtuAlClu之甲苯溶液（14mM)，開始聚合。於 EVE之轉化結束時點取樣少量反應溶液，以含有甲氧化鈉 之甲醇終止反應，以GPC分析後，所得EVE聚合物爲 Mw=l，300，Mw/Mn=1.12之單分散聚合物。

S -24- 201127857 接著，將0.13M之PTBOS添加於反應溶液中，添加 SnCl4之甲苯溶液（4〇mM)，於反應溫度-10°C下再繼續反應 。於PTBOS之轉化結束時點取樣少量反應溶液，以含有 甲氧化鈉之甲醇終止反應，以GPC分析後，所得EVE-PTBOS嵌段共聚物爲 Mw = 3,000，Mw/Mn=1.13之單分散 聚合物。 接著於反應溶液中添加將42mM之VPP分散於0.64M 乙酸乙酯中而成之液體，且添加SnCl4之甲苯溶液（63 m M) ，在反應溫度-l〇°C再繼續反應。使用GPC將VPP之乙烯 基之轉換依時分割予以追蹤，於GPC波形成爲一定時， 將甲醇添加於聚合反應系統內終止反應，獲得目標之星型 聚合物。所得星型聚合物爲 Mw = 34,500，Mw/Mn=l .36之 單分散聚合物。 實施例3 乙基乙烯醚-對-異丙基苯酚共聚合系 星型聚合物之 製造（1): 準備具有三向活栓之玻璃容器，經氬氣置換後，在氬 氣氛圍下加熱去除玻璃容器中吸附之水。於容器中投入 0.3 7M之EVE、3.6M乙酸乙酯、14.5mM之乙酸1-異丁氧 基乙基酯、22.2ml之甲苯，並經冷卻。使系統內之溫度達 到- HTC後添加Et^AlCl,」之甲苯溶液（16.7mM) ’開始聚 合。於EVE之轉化結束時點取樣少量反應溶液，以含有 甲氧化鈉之甲醇終止反應，以G p c分析後，所得E v E聚 -25- 201127857 合物爲Mw = 2,500，Mw/Mn=1.20之單分散聚合物。 接著，於反應溶液中添加將28.5mM之對-異丙氧基苯 酚（以下稱爲「PIPP」）溶解於8.6mM乙酸乙酯中而成之液 體，且添力Π SnCl4之甲苯溶液（91mM)，於反應溫度-10°C再 繼續反應。於PIPP之轉化結束時點取樣少量反應溶液， 以含有甲氧化鈉之甲醇終止反應，以GPC分析後，所得 EVE-PIPP嵌段共聚物爲Mw = 4,1 00，Mw/Mn= 1 .3 1之單分 散聚合物。 接著於反應溶液中添加將51mM之VPP分散於0.78M 乙酸乙酯中而成之液體，且添加SnCl4之甲苯溶液（91mM) ，且在反應溫度-l〇°C再繼續反應。使用GPC將VPP之乙 烯基之轉換依時分割予以追蹤，於GPC波形成爲一定時 ，將甲醇添加於聚合反應系統內終止反應，獲得目標之星 型聚合物。所得星型聚合物爲 Mw = 54，100，Mw/Mn=1.43 之單分散聚合物。 實施例4 2_甲氧基乙基醚乙烯醚-對-異丙基苯酚共聚合系 星 型聚合物之製造： 準備具有三向活栓之玻璃容器，經氫氣置換後，在氬 氣氛圍下加熱去除玻璃容器中吸附之水。於容器中注入 0.24M之2-甲氧基乙基乙烯醚（以下稱爲「MOVE」）、2.4M 乙酸乙酯、9.6mM乙酸1-異丁氧基乙基酯、10.0ml甲苯 ，並經冷卻。使系統內之溫度達到-lot後添加 £ -26- 201127857

EtuAlClu之甲苯溶液（13.2mM)，開始聚合。於MOVE 之轉化結束時點取樣少量反應溶液，以含有甲氧化鈉之甲 醇終止反應，以 GPC分析後’所得 MOVE聚合物爲 Mw = 2,500，Mw/Mn=1.19之單分散聚合物。 接著，於反應溶液中添加將1 8 . 8 m Μ之P IP P溶解於 6 OmM乙酸乙酯中而成之液體，且添加9.92Μ四氫呋喃、 FeCl3之乙酸乙酯溶液（113mM)，於反應溫度- l〇°C再繼續 反應。於PIPP之轉化結束時點取樣少量反應溶液，以含 有甲氧化鈉之甲醇終止反應，以GPC分析後，所得EVE-PIPP嵌段共聚物爲Mw = 4,500 ’ Mw/Mn=l .36之單分散聚 合物。 接著於反應溶液中添加將34mM之VPP分散於0.52M 乙酸乙酯中而成之液體，且在反應溫度-1 〇°C再繼續反應。 使用GPC將VPP之乙烯基之轉換依時分割予以追蹤，於 GPC波形成爲一定時，將甲醇添加於聚合反應系統內終止反 應，獲得目標之星型聚合物。所得星型聚合物爲Mw = 31，100 ，Mw/Mn = 1.74之單分散聚合物。 比較例1 乙基乙烯醚-對-第三丁氧基苯乙烯共聚合系 星型聚 合物之製造（1):(二乙烯化合物量增加系統） 準備具有三向活栓之玻璃容器，經氬氣置換後，在氬 氣氛圍下加熱去除玻璃容器中吸附之水。於容器中投入 0.14M之EVE、3.2M乙酸乙酯、12.7mM乙酸1-異丁氧基 -27- 201127857 乙基酯、1 1.1 ml甲苯，並經冷卻。使系統內之溫度達到-1 ot 後添加EtKsAlCl,」之甲苯溶液（14mM)，開始聚合。於 eve之轉化結束時點取樣少量反應溶液’以含有甲氧化鈉 之甲醇終止反應，以GPC分析後’所得EVE聚合物爲 Mw=l，000，Mw/Mn=1.14之單分散聚合物》 接著，將0.14M之PTBOS添加於反應溶液中，且添 加SnCl4之甲苯溶液（31mM)，於反應溫度-10°C再繼續反應 。於PTBOS之轉化結束時點取樣少量反應溶液，以含有 甲氧化鈉之甲醇終止反應，以GPC分析後，所得EVE-PTBOS嵌段共聚物爲 Mw = 2，100，Mw/Mn=l .13之單分散 聚合物。 接著於反應溶液中添加將89mM之VPP分散於1.37M 乙酸乙酯中而成之液體，且添加SnCl4之甲苯溶液（31 mM) ，在反應溫度-l〇°C再繼續反應。使用GPC將VPP之乙烯 基之轉換依時分割予以追蹤，於GPC波形成爲一定時， 將甲醇添加於聚合反應系統內終止反應。所得（星型）聚合 物爲Mw = 106,000，Mw/Mn = 2.56之多峰性聚合物。 比較例2 乙基乙烯醚-對-第三丁氧基苯乙烯共聚合系 星型聚 合物之製造（2):(二乙烯化合物量減少系統） 準備具有三向活栓之玻璃容器，經氬氣置換後，在氬 氣氛圍下加熱去除玻璃容器中吸附之水。於容器中投入 0.15M之EVE、3.3M乙酸乙酯、13mM乙酸1-異丁氧基乙 £ -28- 201127857 基酯、22.2ml甲苯，並經冷卻。使系統內之溫度達到-10°C後 添加EtuAlCl,」之甲苯溶液（14.8mM)，開始聚合。於 EVE之轉化結束時點取樣少量反應溶液’以含有甲氧化鈉 之甲醇終止反應，以GPC分析後，所得EVE聚合物爲Mw=l, 100 ，Mw/Mn=1.13之單分散聚合物。 接著，將0.15M之PTBOS添加於反應溶液中，且添 加SnCl4之甲苯溶液（51mM)，於反應溫度-l〇°C再繼續反應 。於Ρ Τ Β Ο S之轉化結束時點取樣少量反應溶液，以含有 甲氧化鈉之甲醇終止反應，以GPC分析後，所得EVE-PTBOS嵌段共聚物爲 Mw = 2,700，Mw/Mn=1.20之單分散 聚合物。 接著於反應溶液中添加將25mM之VPP分散於0.5M 乙酸乙酯中而成之液體，且添加SnCl4之甲苯溶液（1 7mM) ，在反應溫度- l〇°C再繼續反應。使用GPC將VPP之乙烯 基之轉換依時分割予以追蹤，於GPC波形成爲一定時， 將甲醇添加於聚合反應系統內終止反應，但位於G P C波 形中之EV-PTBOS嵌段共聚物之峰並未消失，獲得星型聚 合物與未交聯嵌段共聚物之混合物。 [產業上之可能利用性] 本發明之乙烯醚系星型聚合物由於在由自中心核延伸 之由聚合物鏈所構成之臂部中包含乙烯醚系聚合物與氧基 本乙稀系聚合物作爲一嵌段共聚物，故除星型聚合物固有 之性質以外’亦具有氧基苯乙烯系聚合物與乙烯醚系聚合 -29- 201127857 物之特性者。而且，由於臂部成爲二嵌段共聚物，故容易 展現微相分離，可創製以奈米級加以控制之材料。 尤其選擇羥基苯乙烯做爲氧基苯乙烯系聚合物時之本 發明之乙烯醚系星型聚合物，由於可賦予顯像性，故可使 用作爲適用於半導體元件之層間絕緣膜、表面保護膜等用 途中之感光性樹脂成分之原料。 又本發明之乙烯醚系星型聚合物之製造方法由於可以 單槽連續進行聚合反應’故可大幅簡化製造步驟及製造設 備，於工業上有利。

S -30-

Claims (1)

1. 201127857 七、申請專利範圍： 1_ 一種乙烯醚型星形聚合物，其係具有由中心核與自 中心核延伸之聚合物鏈所構成之臂部的乙烯醚系星型聚合 物，其特徵爲具有自中心核依序使氧基苯乙烯系重複單位 與乙烯醚系重複單位進行嵌段共聚合所成之臂部。 2.—種乙烯醚系星型聚合物，其特徵爲自中心核延伸 之臂部係自中心核依序爲以下列通式（1)表示之氧基苯乙烯 系重複單位，及以下述通式（2)表示之乙烯醚系重複單位之 共聚物： 【化1 〇】

   (式中，R1表示氫原子或碳數1〜4之烷基，R2表示氫原子 、碳數1〜4之烷基、碳數2〜6之烷氧基烷基、醯基、烷 氧基鑛基、院氧基羯基院基或院基较院基）’ 【化11】

   [式中，R3表示碳數1〜6之直鏈或分支鏈院基、碳數1〜 -31 - 201127857 ό之直鏈或分支鏈烷基之全部或一部份之氫經取代爲氟而 成之氟烷基、碳數2〜6之烷氧基烷基、碳數5〜10之環 烷基、以下述基（a)表示之芳基或芳基烷基，或者以下述基 (b)表示之烷氧基聚氧基烷基： 【化1 2】 -(CH七X ⑻ (在此’ m爲〇、1、2或3，X爲未經取代之苯基或者經一 個或以上之碳數1〜4之直鏈或分支鏈烷基、碳數1〜4之 直鏈或分支鏈烷基之全部或一部份的氫取代爲氟之氟烷基 、碳數1〜4之烷氧基或鹵素原子取代之苯基）， 【化1 3】

   (b) (在此，R爲甲基或乙基，k爲1〜10之整數）]。 3. —種乙烯醚系星型聚合物之製造方法，其特徵爲在 起始種、適於乙烯醚系單體之陽離子聚合之路易士酸及溶 劑存在下，使以通式（3)表示之乙烯醚系單體進行活性陽離 子聚合，接著，添加適於氧基苯乙烯系單體之陽離子聚合 之路易士酸，使以通式（4)表示之氧基苯乙烯系單體進行活 性陽離子聚合，且添加二乙烯基化合物而於側鏈導入乙烯 基，藉由該乙烯基之分子間交聯生成核， -32- (3)201127857 【化1 4】 CHf=CH OR3 (式中，R3具有前述之意義）， 【化1 5】

   【化1 6】

   ⑷ (式中，R1及R2具有前述之意義）。 4.如申請專利範圍第3項之乙烯醚系星型聚合物 造方法，其中，前述二乙烯基化合物係以通式（5)表示 CH=CHR6 (式中，R4及R6分別表示氫原子或甲基，R5表示二價 基）。 5 .如申請專利範圍第3或4項之乙烯醚系星型聚 之製造方法，其中，對於前述臂部1當量而言，前述 烯基化合物之添加量爲3〜6當量。 -33- 之製 (5) 有機 合物 二乙 201127857 6.如申請專利範圍第3至5項中任一項之乙烯醚系星 型聚合物之製造方法，其中適於乙烯醚系單體之陽離子聚 合之路易士酸爲以通式（6)表示之有機鹵化鋁化合物或鹵化 鋁化合物，且適於氧基苯乙烯系單體之陽離子聚合之路易 士酸爲由A1以外之元素所成之金屬鹵化合物或有機金屬 鹵化合物， [化 17] R7qAlYr (6) (式中，R7表示一價有機基’ Y表示鹵素原子，q及r表示 q + r = 3 -且 0Sq<3，0<rS3 之數）。 S -34- 201127857 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明··無 201127857 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無