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WO2011001788A1 - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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WO2011001788A1 PCT/JP2010/059522 JP2010059522W WO2011001788A1 WO 2011001788 A1 WO2011001788 A1 WO 2011001788A1 JP 2010059522 W JP2010059522 W JP 2010059522W WO 2011001788 A1 WO2011001788 A1 WO 2011001788A1
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carbon atoms
resin composition
curable resin
general formula
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俊輔 高日
浩之 五十嵐
直美 佐藤
雅治 後藤
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Adeka Corp
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a liquid curable resin composition suitable for production of a high refractive index resin cured product, excellent in handling properties, and less colored after curing.
  • epoxy resins have been actively developed in the fields of electronic materials and optical materials due to the excellent electrical properties, heat resistance, adhesiveness, etc. of the cured resin combined with a curing agent.
  • semiconductor sealing materials and the like can be mentioned.
  • antireflection films such as liquid crystal displays, protective films for color filters, optical waveguides, lenses used for optical devices such as cameras. , Mirrors and prisms.
  • a high refractive index is required for the purpose of weight reduction.
  • Patent Documents 1 and 2 report an epoxy compound having a fluorene skeleton.
  • the compounds described in these documents have a problem in the storage stability due to crystal precipitation in the resin composition and the colorability of the resulting cured product.
  • JP 05-215902 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-314692
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition excellent in handling property and storage stability, and a high refractive index cured product excellent in low colorability.
  • the present inventor can achieve the above object by a curable resin composition containing an epoxy compound having a benzo or naphthocycloalkane skeleton and an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator and a cured product thereof. I found out.
  • the present invention has been made on the basis of the above knowledge, and includes a curable resin composition containing an epoxy compound represented by the following general formula (I) and an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator, and the curable resin composition:
  • the present invention provides a cured product obtained by irradiating an object with energy rays.
  • X, Y and Z are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • An arylalkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, or a complex having 2 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom Represents a cyclic group or a halogen atom,
  • the methylene group in the alkyl group and arylalkyl group and the direct bond in the aryl group may be interrupted by an
  • k represents a number from 0 to 4
  • p represents a number from 0 to 8
  • r represents a number from 0 to 4
  • n represents a number from 0 to 10
  • x represents a number from 0 to 4
  • y represents The number of 0-4 is represented, the sum of the number of x and y is 2-4, and the optical isomer which exists when n is not 0 may be any isomer.
  • the curable resin composition of the present invention has a low viscosity and excellent storage stability, and gives a cured product having a high refractive index and low colorability.
  • the epoxy compound used in the present invention is represented by the above general formula (I), and has a benzo or naphthocycloalkane skeleton in its structure.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with the halogen atom represented by X, Y and Z in the general formula (I) include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s -Butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, tri Fluoromethyl, difluoromethyl, monofluoromethyl, pentafluoroethyl, tetrafluoroethyl, trifluoroethyl, difluoroethyl, heptafluoroprop
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom represented by X, Y and Z in the general formula (I) include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1 -Anthryl, 1-phenanthryl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 3-fluorenyl, 9-fluorenyl, 1-tetrahydronaphthyl, 2-tetrahydronaphthyl, 1-acenaphthenyl, 1-indanyl, 2-indanyl, 4 -Vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4-t-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4-octylpheny
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms represented by X, Y and Z in the general formula (I) include, for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 3-methyl Phenoxy, 4-methylphenoxy, 2,3-dimethylphenoxy, 2,4-dimethylphenoxy, 2,5-dimethylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 3,4-dimethylphenoxy, 3,5-dimethylphenoxy, 2 , 3,4-trimethylphenoxy, 2,3,5-trimethylphenoxy, 2,3,6-trimethylphenoxy, 2,4,5-trimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, 3,4,5- Trimethylphenoxy, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy, , 3,5,6-tetramethylphenoxy, pentamethylphenoxy, ethylphenoxy, n-propylphenoxy, isopropylphenoxy, n-butylphenoxy, sec
  • Examples of the arylthio group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom represented by X, Y and Z in the general formula (I) include, for example, phenylthio, 2-methylphenylthio, 3-methyl Phenylthio, 4-methylphenylthio, 2,3-dimethylphenylthio, 2,4-dimethylphenylthio, 2,5-dimethylphenylthio, 2,6-dimethylphenylthio, 3,4-dimethylphenylthio, 3 , 5-dimethylphenylthio, 2,3,4-trimethylphenylthio, 2,3,5-trimethylphenylthio, 2,3,6-trimethylphenylthio, 2,4,5-trimethylphenylthio, 2,4 , 6-trimethylphenylthio, 3,4,5-trimethylphenylthio, 2,3,4,5-tetramethylphenylthio, 2,3, , 6-tetramethylphenylthi
  • Examples of the arylalkenyl group having 8 to 20 carbon atoms which may be substituted with the halogen atom represented by X, Y and Z in the general formula (I) include styryl, 4-fluorostyryl and the like. .
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with the halogen atom represented by X, Y and Z in the general formula (I) include, for example, benzyl, phenethyl, 2-phenylpropyl, diphenyl Examples thereof include methyl, triphenylmethyl, 4-chlorophenylmethyl, benzyloxy group, 1-naphthylmethoxy group, 2-naphthylmethoxy group, 1-anthrylmethoxy and the like.
  • heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with the halogen atom represented by X, Y and Z in the general formula (I) include, for example, pyrrolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazyl, piperazyl, Piperidyl, pyranyl, pyrazolyl, triazyl, pyrrolidyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, triazolyl, furyl, furanyl, benzofuranyl, thienyl, thiophenyl, benzothiophenyl, thiadiazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl , Indolyl, euroridyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, 2-pyrrolidinon-1-yl,
  • Examples of the ring structure that may be formed by adjacent X's in the general formula (I) include cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclopentene ring, benzene ring, piperidine ring, morpholine ring, lactone ring, and lactam ring. -7-membered ring and condensed rings such as naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, acenaphthene ring, indane ring and tetralin ring.
  • the methylene group in the alkyl group and the arylalkyl group and the direct bond in the aryl group are an unsaturated bond, —O— or —S—.
  • the position at which the halogen group is substituted and the position at which —O— or —S— is interrupted are arbitrary, and include those in which —O— or —S— is directly bonded to each ring.
  • optical isomers may exist when n is not 0, but any isomer may be present, and the compounds shown in the following text are specific.
  • the optical isomers are not limited.
  • n a number from 0 to 10.
  • x is 2, y is 0, Y is a phenyl group, k is 0, p is 1, r is 0, and n is 0.
  • the method for producing the epoxy compound represented by the general formula (I) is not particularly limited. For example, paragraphs [0032] to [0042] of WO 2008/139924 (US2010 / 0015551A1 [0025] ] To [0034]).
  • the energy beam sensitive cationic polymerization initiator used in the present invention is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by energy beam sensitive irradiation, more specifically, energy beam irradiation as described later.
  • the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator include compounds such as a double salt which is an onium salt that releases a Lewis acid by energy ray-sensitive irradiation, or a derivative thereof.
  • a typical example of such a compound is a salt of a cation and an anion represented by the general formula [A] y + [B] y- .
  • the cation [A] y + is preferably onium, and the structure can be represented by, for example, [(R) x Q] y + .
  • R represents an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain any number of atoms other than carbon atoms, and x represents an integer of 1 to 5.
  • the x Rs are independent and may be the same or different. Further, at least one of x R is preferably an aromatic group.
  • the anion [B] y ⁇ is preferably a halide complex, and the structure thereof can be represented by [LX s ] y ⁇ , for example.
  • L represents a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn , Sc, V, Cr, Mn, Co and the like.
  • X represents a halogen atom, and s represents an integer of 3 to 7.
  • anion [LX s ] y ⁇ constituting the onium salt represented by the above general formula examples include tetrafluoroborate (BF 4 ) ⁇ , hexafluorophosphate (PF 6 ) ⁇ , hexafluoroantimonate (SbF 6). ) -, hexafluoroarsenate (AsF 6) -, hexachloroantimonate (SbCl 6) -, and the like, preferably hexafluoroantimonate (SbF 6) - a.
  • a structure represented by [LX s ⁇ 1 (OH)] y ⁇ can also be used.
  • L, X, and s are the same as described above.
  • Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO 4 ) ⁇ , trifluoromethylsulfite ion (CF 3 SO 3 ) ⁇ , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) ⁇ , and toluenesulfonate anion. And trinitrobenzenesulfonic acid anion.
  • tetrakis (pentafluorophenyl) borate can also be used as the anion [B] y ⁇ .
  • an aromatic onium salt among such onium salts.
  • Onium salts Group VA aromatic onium salts described in JP-A-50-158698 (US 4069055 (A)), JP-A 56-8428, JP-A 56-149402, JP-A 57- Oxosulfoxonium salts described in Japanese Patent No. 192429 (US Pat. No. 4,387,216 (A)) and the like; Thiopyrylium salts described in the aromatic diazonium salt, U.S. Patent No. 4139655 specification described are preferred.
  • aromatic onium salts the following general formula (III), (IV) or (V) is particularly preferable.
  • R1 to R14 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group that may contain a halogen atom, or an alkoxy group that may have a substituent
  • Ar is one or more.
  • a compound having a sulfonium cation represented by: a compound having a (tricumyl) iodonium cation; a compound having a bis (tertiarybutylphenyl) iodonium cation; Examples thereof include a compound having a phenylsulfonium cation.
  • xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate
  • xylene-cyclopentadienyl iron (II) -tris examples thereof include iron / allene complexes such as (trifluoromethylsulfonyl) methanide, aluminum complexes / photolytic silicon compound-based initiators, and the like.
  • the energy ray sensitive cationic polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred use amount of the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator is 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound represented by the general formula (I).
  • the amount used is less than 0.05 parts by mass, the curable resin composition may be insufficiently cured, may be distorted or uneven, or may be cracked during heating.
  • the amount used exceeds 50 parts by mass, the content of the ionic substance in the adhesive layer formed by curing the curable resin composition is increased, the hygroscopicity of the cured product is increased, and the durability performance is increased. You may not get enough.
  • a more preferable amount of the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator is 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the curable resin composition of the present invention includes a curing catalyst, a reactive and / or non-reactive diluent (plasticizer), a filler, a pigment, a silane coupling agent, and a surfactant as necessary.
  • a curing catalyst a reactive and / or non-reactive diluent (plasticizer)
  • a filler a pigment, a silane coupling agent, and a surfactant as necessary.
  • Common additives may be contained, and resins may be used in combination.
  • these optional additives are preferably 500 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound represented by the general formula (I).
  • a solvent may be used.
  • the amount of the solvent used is such that the total content of the epoxy compound represented by the general formula (I) and the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator in the curable resin composition of the present invention is preferably 5 to It may be 90% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1 Ether solvents such as 1,2-diethoxyethane and dipropylene glycol dimethyl ether; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, and n-butyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Cellosolve solvents such as monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butan
  • the curable resin composition of the present invention can be cured into a dry-to-touch state or a solvent-insoluble state usually after 0.1 seconds to several minutes by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays.
  • energy rays such as ultraviolet rays.
  • Any suitable energy ray may be used as long as it induces decomposition of the cationic polymerization initiator, but preferably an ultra-high, high, medium, low-pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, From 2000 angstroms obtained from tungsten lamp, excimer lamp, germicidal lamp, excimer laser, nitrogen laser, argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, etc.
  • High energy rays such as electromagnetic energy having a wavelength of 7000 angstroms, electron beams, X
  • the curable resin composition of the present invention can be cured by heat treatment, but since a cured product with good quality is obtained, it is preferable to appropriately perform heat treatment before and after energy beam irradiation, in particular, combined use of energy beam irradiation treatment and heat treatment. .
  • the curable resin composition of the present invention is also used as an ink, a protective film, a paint, a coating agent, an adhesive, an insulating material, a structural material, an optical disk, a sealing agent, and an optical modeling agent in addition to the optical components described below. be able to.
  • the cured product of the present invention is obtained by irradiating the curable resin composition of the present invention with energy rays.
  • the energy rays and the like used are as described above.
  • the shape of the cured product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a lens shape, a film shape, a prism shape, and a plate shape. Furthermore, the material may be coated or sealed by curing on other materials.
  • the cured product of the present invention is useful for optical parts such as an optical lens, an optical film, a light guide plate, a waveguide, an optical element, and an optical connector.
  • Examples 1-1 to 1-4 show production examples of the curable resin composition of the present invention
  • Comparative Examples 1-1 to 1-3 show production examples of the comparative curable resin composition
  • Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 show production examples of the cured product and the comparative cured product of the present invention
  • Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Example 3- 1 and 3-2 show evaluation examples of the cured product and comparative cured product of the present invention.
  • Adeka Resin EP-4100E bisphenol A type epoxy resin diluent manufactured by ADEKA Corporation
  • Adekaoptomer SP-170 sulfonium salt-based energy ray-sensitive cationic polymerization initiator manufactured by ADEKA Corp .: 4,4′-bis [bis (( ⁇ -hydroxyethoxy) phenyl) sulfonio] phenyl sulfide- Bis-hexafluoroantimonate
  • Adekaoptomer SP-172 sulfone salt-based energy ray-sensitive cationic polymerization initiator manufactured by ADEKA Corporation: 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium Hexafluoroantimonate
  • the curable resin compositions (Examples 1-1 to 1-4) containing the epoxy compound (epoxy compound No. 1 or No. 2) according to the present invention are conventional products. It was confirmed that the storage stability was excellent as compared with the curable resin composition (Comparative Examples 1-1 and 1-2) containing the epoxy compound (Comparative Epoxy Compound No. 1). In particular, when the content of the epoxy compound was increased, in the epoxy compound according to the present invention (epoxy compound No. 1), no precipitate was confirmed, whereas the storage stability of the composition was excellent (implemented) In Examples 1-1 and 1-2) and the conventional epoxy compound (Comparative Epoxy Compound No.
  • Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 Cured Nos. 1-No. 4 and comparative cured product No. 2 and no. 3
  • the curable resin composition and the comparative curable resin composition obtained in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-2 and 1-3 were heated to 60 ° C., respectively, to release the mold. It applied to the glass substrate which gave. Laminated by sandwiching the other piece of glass with 1.00mm spacer, which after exposure to a 3000 mJ / cm 2 per glass sided high pressure mercury lamp (total 6000 mJ / cm 2), was cured by 2 hours at 0.99 ° C. . After cooling to room temperature, the cured product was peeled off from the glass and cured product No. 1-No. 4 and comparative cured product No. 2 and no. It was set to 3.
  • Examples 3-1 to 3-4 and Comparative examples 3-1 and 3-2 1-No. 4 and comparative cured product No. 2 and no. 3. Evaluation of cured product Nos. Obtained in Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 1-No. 4 and comparative cured product No. 2 and no.
  • the “refractive index”, “discoloration” and “transparency” of No. 3 were evaluated as follows. These results are shown in [Table 2] below.
  • the cured product No. containing the epoxy compound (epoxy compound No. 1 or No. 2) according to the present invention was used.
  • 1-No. No. 4 was excellent in all of refractive index, colorability, and transmittance (Examples 3-1 to 3-4).
  • the curable resin composition characterized by containing the epoxy compound according to the present invention is excellent in handling properties and storage stability, has little coloring, and has a high refractive index with excellent permeability. Obviously, it is useful for optical material applications.

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Abstract

　下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数６～２０のアリールチオ基、炭素原子数８～２０のアリールアルケニル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、ｋは０～４の数を表し、ｐは０～８の数を表し、ｒは０～４の数を表し、ｎは０～１０を表し、ｘは０～４の数を表し、ｙは０～４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２～４であり、ｎが０でない時に存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）

Description

硬化性樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、高屈折率樹脂硬化物の作製に適し、ハンドリング性に優れ、硬化後に着色の少ない液状硬化性樹脂組成物に関する。
　従来、エポキシ樹脂（化合物）は、硬化剤と組み合わせた樹脂硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性等により、電子材料及び光学材料の分野において、活発な開発がされてきた。例えば、電子材料の分野では、半導体封止材等が挙げられ、光学材料の分野では、液晶ディスプレイ等の反射防止膜、カラーフィルターの保護膜、光導波路、カメラ等の光学機器に使用されるレンズ、ミラー及びプリズム等が挙げられる。特に、光学材料用途では軽量化を目的に高屈折率であることが求められている。
　また、目的の屈折率、特に高屈折率を有する硬化物を得ようとした場合、硬化性樹脂組成物が高粘度となり、ハンドリング性（操作性）が悪化し、得られる硬化物は着色しやすいという問題があった。
　一般に、エポキシ化合物の中でも、直鎖アルキル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は生産性に優れる。しかし、屈折率が十分でないという問題があった。
　このようなエポキシ化合物を改良したものとして、例えば、特許文献１及び２には、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物が報告されている。しかし、これらの文献に記載の化合物は樹脂組成物において結晶析出による保存安定性、得られる硬化物の着色性に問題があった。
特開平０５－２１５９０２号公報 特開２００５－３１４６９２号公報
　本発明の目的は、ハンドリング性及び保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物、並びに低着色性に優れた高屈折率の硬化物を提供することにある。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有するエポキシ化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物が上記目的を達成し得ることを知見した。
　即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる硬化物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８～２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、
　該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基中の直接結合は、不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で中断されていてもよく、Ｘは、隣接するＸ同士で環を形成していてもよく、
　ｋは０～４の数を表し、ｐは０～８の数を表し、ｒは０～４の数を表し、ｎは０～１０を表し、ｘは０～４の数を表し、ｙは０～４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２～４であり、ｎが０でない時に存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度且つ保存安定性に優れており、高屈折率且つ低着色性に優れる硬化物を与える。
　以下、本発明の硬化性樹脂組成物及びその硬化物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明で用いられるエポキシ化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされ、その構造中に、ベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有する。
　上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロブチル、トリクロロメチル、ジクロロメチル、モノクロロメチル、トリクロロエチル、ジクロロエチル、テトラクロロプロピル、トリクロロプロピル、トリブロモメチル、ジブロモメチル、モノブロモメチル、トリブロモエチル、ジブロモエチル、トリブロモプロピル、ジヨードメチル、モノヨードメチル、メトキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、メチルチオ、エトキシ、エトキシメチル、エトキシエチル、エチルチオ、ビニルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ブチルチオ、イソブトキシ、ｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、ペンチルチオ、イソペンチルオキシ、ｔ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、１－フェナントリル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、３－フルオレニル、９－フルオレニル、１－テトラヒドロナフチル、２－テトラヒドロナフチル、１－アセナフテニル、１－インダニル、２－インダニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ペンチルフェニル、２，５－ジ－ｔ－アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５－トリメチルフェニル、４－クロロフェニル、３，４－ジクロロフェニル、４－トリクロロフェニル、４－トリフルオロフェニル、パーフルオロフェニル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、２－メチルフェノキシ、３－メチルフェノキシ、４－メチルフェノキシ、２，３－ジメチルフェノキシ、２，４－ジメチルフェノキシ、２，５－ジメチルフェノキシ、２，６－ジメチルフェノキシ、３，４－ジメチルフェノキシ、３，５－ジメチルフェノキシ、２，３，４－トリメチルフェノキシ、２，３，５－トリメチルフェノキシ、２，３，６－トリメチルフェノキシ、２，４，５－トリメチルフェノキシ、２，４，６－トリメチルフェノキシ、３，４，５－トリメチルフェノキシ、２，３，４，５－テトラメチルフェノキシ、２，３，４，６－テトラメチルフェノキシ、２，３，５，６－テトラメチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｎ－プロピルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、ｎ－ブチルフェノキシ、ｓｅｃ－ブチルフェノキシ、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、ｎ－ヘキシルフェノキシ、ｎ－オクチルフェノキシ、ｎ－デシルフェノキシ、ｎ－テトラデシルフェノキシ、１－ナフトキシ、２－ナフトキシ、１－アントリルオキシ、１－フェナントリルオキシ、ｏ－トリルオキシ、ｍ－トリルオキシ、ｐ－トリルオキシ、９－フルオレニルオキシ、１－テトラヒドロナフトキシ、２－テトラヒドロナフトキシ、１－アセナフテニルオキシ、１－インダニルオキシ、２－インダニルオキシ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、２－メチルフェニルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メチルフェニルチオ、２，３－ジメチルフェニルチオ、２，４－ジメチルフェニルチオ、２，５－ジメチルフェニルチオ、２，６－ジメチルフェニルチオ、３，４－ジメチルフェニルチオ、３，５－ジメチルフェニルチオ、２，３，４－トリメチルフェニルチオ、２，３，５－トリメチルフェニルチオ、２，３，６－トリメチルフェニルチオ、２，４，５－トリメチルフェニルチオ、２，４，６－トリメチルフェニルチオ、３，４，５－トリメチルフェニルチオ、２，３，４，５－テトラメチルフェニルチオ、２，３，４，６－テトラメチルフェニルチオ、２，３，５，６－テトラメチルフェニルチオ、ペンタメチルフェニルチオ、エチルフェニルチオ、ｎ－プロピルフェニルチオ、イソプロピルフェニルチオ、ｎ－ブチルフェニルチオ、ｓｅｃ－ブチルフェニルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルチオ、ｎ－ヘキシルフェニルチオ、ｎ－オクチルフェニルチオ、ｎ－デシルフェニルチオ、ｎ－テトラデシルフェニルチオ、１－ナフチルチオ、２－ナフチルチオ、１－アントリルチオ、１－フェナントリルチオ、ｏ－トリルチオ、ｍ－トリルチオ、ｐ－トリルチオ、９－フルオレニルチオ、１－テトラヒドロナフチルチオ、２－テトラヒドロナフチルチオ、１－アセナフテニルチオ、１－インダニルチオ、２－インダニルチオ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８～２０のアリールアルケニル基としては、例えば、スチリル、４－フルオロスチリル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２－フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、４－クロロフェニルメチル、ベンジルオキシ基、１－ナフチルメトキシ基、２－ナフチルメトキシ基、１－アントリルメトキシ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～２０の複素環基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル、２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）における隣接したＸ同士で形成されていてもよい環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５～７員環及びナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、アセナフテン環、インダン環、テトラリン環等の縮合環が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子、上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表される基のうち、アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びにアリール基中の直接結合は、不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で中断されていてもよく、ハロゲン基の置換位置、及び－Ｏ－又は－Ｓ－の中断位置は任意であり、－Ｏ－又は－Ｓ－が各環と直接結合するものも含む。
　上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物において、ｎが０でない時は光学異性体が存在する場合があるが、どの異性体であってもよく、以下の本文中に示す化合物は、特定の光学異性体に制限するものではない。
　上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４２が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。尚、下記化学式中、ｎは０～１０の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらの化合物の中でも、以下の化合物が、原料が入手容易であり生産性が良く、保存安定性に優れるため好ましい。
　上記一般式（Ｉ）中、ｘは２又は３であり、ｙは０であり、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又はＸ同士で形成した環が芳香環となる基であり、Ｙ及びＺは炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基であり、ｋ、ｐ、ｒは０～２である化合物、特にｎは０～５である化合物；
　下記一般式(II)で表わされる化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｒ及びｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
　上記一般式（Ｉ）又は(II)中、ｎが０である化合物、Ｙがフェニル基である化合物、ｋが０又は１であり、ｋが１の時、Ｘが炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基である化合物；
　上記一般式（Ｉ）中、ｘは２であり、ｙは０であり、Ｙはフェニル基であり、ｋは０であり、ｐは１であり、ｒは０であり、ｎは０である化合物
　上記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、国際公開第２００８／１３９９２４号パンフレットの段落〔００３２〕～〔００４２〕（ＵＳ２０１０／００１５５５１Ａ１の〔００２５〕～〔００３４〕）に記載の製造方法が挙げられる。
　次に、上記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物と共に用いられるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤について説明する。
　本発明で用いられるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤は、エネルギー線感受性照射、より具体的には後述するようなエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物である。
　上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として特に好ましいものとしては、エネルギー線感受性照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体等の化合物が挙げられる。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式、[Ａ]y+[Ｂ]y-で表される陽イオンと陰イオンとの塩を挙げることができる。
　ここで、陽イオン[Ａ]y+はオニウムであることが好ましく、その構造は例えば、[（Ｒ）xＱ]y+で表すことができる。
　上記構造式中、Ｒは炭素原子数が１～６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基を表し、ｘは１～５の整数を表す。ｘ個のＲは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、ｘ個のＲのうち少なくとも一つは、芳香族基であることが好ましい。Ｑは、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、及びＮ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団を表す。また、陽イオン[Ａ]y+中のＱの原子価をｚとしたとき、ｙ＝ｘ－ｚなる関係が成り立つことが必要である。
　また、陰イオン[Ｂ]y-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は例えば、[ＬＸs]y-で表すことができる。
　上記構造式中、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等が挙げられる。Ｘはハロゲン原子を表し、ｓは３～７の整数を表す。また、陰イオン[Ｂ]y-中のＬの原子価をｔとしたとき、ｙ＝ｓ－ｔなる関係が成り立つことが必要である。
　上記一般式で表わされるオニウム塩を構成する陰イオン[ＬＸs]y-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等が挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-である。
　また、陰イオン [Ｂ]y-としては、[ＬＸs -1（ＯＨ）]y-で表される構造のものも用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｓは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
　また、陰イオン[Ｂ]y-として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートも使用できる。
　本発明では、このようなオニウム塩の中でも、芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭５０－１５１９９７号公報（ＧＢ１５１６５１１（Ａ））、特開昭５０－１５８６８０号公報（ＵＳ４３９４４０３（Ａ））に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０－１５１９９７号公報（ＧＢ１５１６５１１（Ａ））、特開昭５２－３０８９９号公報（ＵＳ４２５６８２８（Ａ））、特開昭５６－５５４２０号公報、特開昭５５－１２５１０５号公報（ＵＳ４１９７１７４（Ａ））等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０－１５８６９８号公報（ＵＳ４０６９０５５（Ａ））に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６－８４２８号公報、特開昭５６－１４９４０２号公報、特開昭５７－１９２４２９号公報（ＵＳ４３８７２１６（Ａ））等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９－１７０４０号公報に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。
　これらの芳香族オニウム塩のなかでも特に好ましいのは、下記一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１～Ｒ１４は各々同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子或いは酸素原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついてもよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基である。）で表わされるスルホニウム陽イオンを有する化合物；（トリクミル）ヨードニウム陽イオンを有する化合物；ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウム陽イオンを有する化合物；トリフェニルスルホニウム陽イオンを有する化合物等が挙げられる。
　例えば、４－（４－ベンゾイル－フェニルチオ）フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；４，４’－ビス［ビス（（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス［ビス（（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート；４，４’－ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート；４，４’－ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート；４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジ－（４－（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジ－（４－（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－（フェニルチオ）フェニル－ジ－（４－（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニル－ジ－（４－（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－（フェニルチオ）フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－（フェニルチオ）フェニル－ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニル－ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；ｐ－クロロベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ－クロロベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；α－ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α－ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；α－ナフチルメチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、α－ナフチルメチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート；シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；シンナミルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ－（α－フェニルベンジル）シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－（α－フェニルべンジル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ－シンナミル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－シンナミル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ－（α－ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－（α－ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ－べンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－べンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）ボレート等を挙げることができる。
　また、その他好ましいものとしては、キシレン－シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン－シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン－シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）－トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等の鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げられる。
　上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は、１種で又は２種以上混合して使用することができる。エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の好ましい使用量は、上記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物１００質量部に対して０．０５～２０質量部である。該使用量が０．０５質量部未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化が不十分になったり、歪みやムラを生じたり、加熱時に亀裂が生じたりする場合がある。また該使用量が５０質量部を越えると、硬化性樹脂組成物を硬化させて形成した接着層におけるイオン性物質の含有量が増加して、硬化物の吸湿性が高くなったり、耐久性能を十分得ることができなかったりする場合がある。エネルギー線感受性カチオン重合開始剤のより好ましい使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部～１５質量部である。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒、反応性及び／又は非反応性の希釈剤（可塑剤）、充填剤、顔料、シランカップリング剤、界面活性剤、潤滑剤、増粘剤、チキソトロピック剤、酸化防止剤、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、防錆剤、保存安定剤、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、樹脂類を併用することもできる。本発明の硬化性樹脂組成物において、これらの任意の添加物は、上記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物１００質量部に対し、好ましくは合計で５００質量部以下である。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、溶媒を使用してもよい。この場合、溶媒の使用量は、上記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物及びエネルギー線感受性カチオン重合開始剤の合計の含有量が、本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは、５～９０質量％、更に好ましくは１０～５０質量％の範囲になるようにするとよい。該溶媒の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類或いはセロソルブ系溶媒が好ましい。また、上記エポキシ化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明の硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒～数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は加熱処理によっても硬化できるが、品質の良い硬化物が得られるため、エネルギー線照射処理と加熱処理の併用、特にエネルギー線照射前後に適宜加熱処理することが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、以下に説明する光学部品の他、インキ、保護膜、塗料、コーティング剤、接着剤、絶縁材、構造材、光ディスク、シーリング剤、光造形剤としても使用することができる。
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる。使用されるエネルギー線等については、上述した通りである。
　本発明の硬化物の形状は特に制限されるものでなく、例えば、レンズ状、フィルム状、プリズム状、板状等の形状が挙げられる。更に、他の材料上で硬化させることにより、その材料を被覆又は封止してもよい。
　本発明の硬化物は、光学レンズ、光学フィルム、導光板、導波路、光学素子、光コネクター等の光学部品に有用である。
　以下実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。実施例１－１～１－４は、本発明の硬化性樹脂組成物の製造例を示し、比較例１－１～１－３は比較硬化性樹脂組成物の製造例を示す。実施例２－１～２－４並びに比較例２－１及び２―２は、本発明の硬化物及び比較硬化物の製造例を示し、実施例３－１～３－４並びに比較例３－１及び３－２は本発明の硬化物及び比較硬化物の評価例を示す。
［実施例１－１～１－４及び比較例１－１～１－３］硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４及び比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の製造
　以下の（１－１）～（１－３）エポキシ化合物並びに（２）希釈剤を［表１］に従い８０℃に加熱して溶解させた後、６０℃まで降温し、（３－１）及び（３－２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を加えて完全に溶解し、それぞれ硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４及び比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３とした。
[配合物]
（１－１）１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル）－３－フェニルインダン（上記化合物Ｎｏ．４０のｎ＝０の場合に該当）、以下エポキシ化合物Ｎｏ．１とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （１－２）１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル）－３，５－ジフェニルインダン（上記化合物Ｎｏ．３１のｎ＝０の場合に該当）、以下エポキシ化合物Ｎｏ．２とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （１－３）９，９－ビス（４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル）フルオレン、以下比較エポキシ化合物Ｎｏ．１とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （２）アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂系希釈剤）
（３－１）アデカオプトマーＳＰ－１７０（（株）ＡＤＥＫＡ製スルホニウム塩系エネルギー線感受性カチオン重合開始剤：４，４’－ビス［ビス（（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （３－２）アデカオプトマーＳＰ－１７２（（株）ＡＤＥＫＡ製スルホニウム塩系エネルギー線感受性カチオン重合開始剤：４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　得られた硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４及び比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の粘度と保存安定性について以下のように評価を行った。これらの結果を［表１］に併せて記す。
＜保存安定性＞
　得られた硬化性樹脂組成物を室温まで冷却し、析出物の有無について評価した。一週間放置しても析出物が確認されない場合は○、1週間放置すると析出物が確認されるが、1時間放置しても析出物が確認されない場合を△、１時間放置した時点で析出物が確認された場合は×とした。
＜粘度＞
　得られた硬化性樹脂組成物及び比較硬化性樹脂組成物の４０℃における粘度を東機産業（株）製粘度計ＴＶＥ－２０にて測定した。尚、比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１については多量の析出物が確認され、保存安定性に問題が生じたため、測定を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　［表１］から明らかなように、本発明に係るエポキシ化合物（エポキシ化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．２）を配合した硬化性樹脂組成物（実施例１－１～１－４）は、従来品のエポキシ化合物（比較エポキシ化合物Ｎｏ．１）を配合した硬化性樹脂組成物（比較例１－１及び１－２）に比して、保存安定性に優れていることが確認された。
　特に、エポキシ化合物の含有量を増加させた場合、本発明に係るエポキシ化合物（エポキシ化合物Ｎｏ．1）では、析出物は確認されず、組成物の保存安定性が優れていたのに対し（実施例１－１及び１－２）、従来品のエポキシ化合物（比較エポキシ化合物Ｎｏ．1）では、析出物が確認され、組成物の保存安定性が劣っていた（比較例１－１及び１－２）。
　また同質量部のエポキシ化合物を配合した場合、エポキシ化合物Ｎｏ．１を配合した硬化性樹脂組成物の粘度が特に低く、組成物のハンドリング性に優れていた（実施例１－２及び１－３）。
［実施例２－１～２－４並びに比較例２－１及び２－２］硬化物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４並びに比較硬化物Ｎｏ．２及びＮｏ．３の製造
　上記実施例１－１～１－４並びに比較例１－２及び１－３で得られた硬化性樹脂組成物及び比較硬化性樹脂組成物をそれぞれ６０℃に加熱し、離形処理を施したガラス基板に塗布した。１．００ｍｍのスペーサーと共にもう一枚のガラスで挟み込んで張り合わせ、これを高圧水銀灯でガラス片面につき３０００ｍＪ／ｃｍ2（計６０００ｍＪ／ｃｍ2）で露光後に、１５０℃で２時間処理して硬化させた。室温まで冷却後、ガラスから硬化物を剥離させ硬化物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４並びに比較硬化物Ｎｏ．２及びＮｏ．３とした。
［実施例３－１～３－４並びに比較例３－１及び３－２］硬化物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４並びに比較硬化物Ｎｏ．２及びＮｏ．３の評価
　実施例２－１～２－４並びに比較例２－１及び２－２で得られた硬化物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４並びに比較硬化物Ｎｏ．２及びＮｏ．３の「屈折率」、「変色性」及び「透明性」について以下のように評価した。これらの結果を下記［表２］に示す。
＜屈折率＞
　アタゴ（株）製アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２にて、得られた硬化物の２５℃におけるd線、e線の屈折率ｎd、ｎeの測定を行った。
＜変色性＞
　日本電色工業（株）製分光色差計ＳＥ６０００にて、得られた硬化物の黄色度：ＹＩ（ＡＳＴＭ　Ｅ３１３）の値を測定した。
＜透明性＞
　日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ５０００にて、得られた硬化物の全光線透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　［表２］より、本発明に係るエポキシ化合物（エポキシ化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．２）を配合した硬化物Ｎｏ．1～Ｎｏ．４は、屈折率、着色性、及び透過率の何れも優れるものであった（実施例３－１～３－４）。特に、エポキシ化合物の配合比を増加させることで、より屈折率が高く、着色も少なく、透過率の高い硬化物が得られることが確認された（実施例３－１及び３－２）。
　これに対して、硬化性の成分が希釈剤のみである比較硬化物Ｎｏ．３は屈折率が十分ではなく、大きく着色し、透過率も十分ではなかった（比較例３－２）。また、従来品のエポキシ化合物（比較エポキシ化合物Ｎｏ．1）を配合した比較硬化物Ｎｏ．２については高い屈折率を与えるものの、着色及び透過率共に十分ではなかった（比較例３－１）。
　以上より、本発明に係るエポキシ化合物を含有させることを特徴とする硬化性樹脂組成物は、ハンドリング性、保存安定性に優れており、着色が少なく、透過性に優れた高屈折率を有する硬化物を与え、光学材料用途に有用なことが明らかである。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８～２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、
    　該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基中の直接結合は、不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で中断されていてもよく、Ｘは、隣接するＸ同士で環を形成していてもよく、
    　ｋは０～４の数を表し、ｐは０～８の数を表し、ｒは０～４の数を表し、ｎは０～１０を表し、ｘは０～４の数を表し、ｙは０～４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２～４であり、ｎが０でない時に存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
  2. 　上記一般式（Ｉ）中、ｘは２又は３であり、ｙは０であり、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は隣接するＸ同士で形成した環となる基であり、Ｙ及びＺは炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基であり、ｋ、ｐ及びｒはそれぞれ独立して０～２である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　上記エポキシ化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｒ及びｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
  4. 　上記一般式（Ｉ）中、ｎが０である請求項１～３の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（II）中、Ｙがフェニル基である請求項１～４の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（II）中、ｋが０又は１であり、ｋが１の時、Ｘが炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基である請求項１～５の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６の何れかに記載の硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる硬化物。
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