WO2017163907A1 - フィルム及び画像表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a film and an image display device using the film.
- flat panel displays such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescence (EL) displays have been made thinner and lighter.
- EL electroluminescence
- replacement of a glass substrate with a plastic film has been studied. By replacing the glass substrate with a plastic film, the flat panel display can be made thinner and lighter, and the flat panel display can be imparted with properties such as resistance to cracking and flexibility.
- a transparent film is obtained by press-molding this prepreg while heating.
- An epoxy resin or the like is used as the high refractive index resin and the low refractive index resin.
- imide resin is mixed with the resin composition.
- the refractive index of the glass fiber substantially coincide with the refractive index of the cured product of the resin composition, the refraction of light in the transparent film can be suppressed.
- a transparent film is suitable for use in a display that requires excellent visibility in terms of optical properties.
- this transparent film has adhesion to a conductive film such as an indium tin oxide (ITO) film, surface smoothness, and gas barrier. It has been attracting attention as a material that can also provide performance and other properties.
- ITO indium tin oxide
- the temperature before the step of curing the resin composition containing an epoxy compound be a specific temperature or less (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-2015). 30839).
- any of the above-described techniques requires a substrate such as a glass fiber cloth, or there is room for improvement in terms of flexibility.
- the use of a substrate such as glass fiber cloth is disadvantageous in terms of transparency and cost. Insufficient flexibility also limits the application of transparent films.
- this invention aims at providing the film as a self-supporting film
- a film as a self-supporting film having a single layer structure comprising an alicyclic epoxy compound (A), a polyol compound (B), and an acid generator (C).
- the ratio of the amount of the alicyclic epoxy compound (A) in the total amount of the alicyclic epoxy compound (A) and the polyol compound (B) is 50 to 80 mass. %
- the amount of the acid generator (C) is 0.05 to 0.00 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alicyclic epoxy compound (A) and the polyol compound (B).
- a film in the range of 5 parts by weight is provided.
- a multilayer film comprising two or more layers constituting a multilayer structure, at least one of which is a film according to the first aspect.
- the film according to the first aspect and one or more layers selected from the group consisting of a low reflection layer, an antiglare layer, and a hard coat layer, are provided on the film.
- Optical films are provided.
- an image display device comprising the film according to the first aspect, the multilayer film according to the second aspect, or the optical film according to the third aspect.
- Sectional drawing which shows schematically the film which concerns on one Embodiment of this invention.
- Sectional drawing which shows schematically the application example of the film shown in FIG.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a film according to an embodiment of the present invention.
- This film 1 is a transparent self-supporting film having a single layer structure.
- self-supporting film as used herein means a film that can be handled by itself without being supported by a support such as a substrate.
- film used herein means an article having a thin layer shape and flexibility, and does not include the concept of thickness.
- the film 1 is made of a cured product of a resin composition described later. That is, the film 1 does not include a woven or non-woven fabric made of various materials such as glass, metal, carbon, protein, cellulose, and synthetic resin, or a porous layer made of such a material.
- the resin composition contains an alicyclic epoxy compound (A), a polyol compound (B), and an acid generator (C). Below, each component is demonstrated.
- the alicyclic epoxy compound (A) is a compound containing an alicyclic (aliphatic ring) structure and an epoxy group in one molecule.
- the epoxy group may be composed of two carbon atoms and oxygen atoms adjacent to each other in the alicyclic ring (hereinafter, such an epoxy group is referred to as “alicyclic epoxy group”), and a single bond to the alicyclic ring. May be directly bonded.
- the number of alicyclic structures contained in one molecule of the alicyclic epoxy compound (A) may be 1 or 2 or more. Further, the number of epoxy groups contained in one molecule of the alicyclic epoxy compound (A) may be 1 or 2 or more. According to one example, the alicyclic epoxy compound (A) includes two alicyclic structures and two epoxy groups in one molecule, and the epoxy groups include carbon atoms of different alicyclic structures. It is an alicyclic epoxy group.
- the compound having an alicyclic epoxy group can be arbitrarily selected from known or commonly used compounds.
- the compound having an alicyclic epoxy group preferably has an epoxy group composed of two carbon atoms and oxygen atoms adjacent to each other in the cyclohexane ring, that is, a compound having a cyclohexene oxide group.
- the compound having an alicyclic epoxy group is particularly preferably an alicyclic epoxy compound (alicyclic epoxy resin) represented by the following general formula (I) from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and transparency.
- an epoxy compound is excellent in heat resistance.
- an epoxy compound having a benzene ring such as a bisphenol A type epoxy compound, has a conjugated double bond, it is inferior in transparency compared to an epoxy compound having no conjugated double bond.
- an alicyclic epoxy compound represented by the following general formula (I) is used, particularly high transparency can be achieved.
- R 1 to R 18 are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.
- Examples of the organic group include a hydrocarbon group, a group composed of a carbon atom and a halogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and silicon, together with a carbon atom and a hydrogen atom. It may be a group containing a hetero atom such as an atom.
- Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom.
- the organic group includes a hydrocarbon group, a group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom, a halogenated hydrocarbon group, a group consisting of a carbon atom, an oxygen atom and a halogen atom, a carbon atom and a hydrogen atom. And a group consisting of an oxygen atom and a halogen atom.
- the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or a group including an aromatic skeleton and an aliphatic skeleton.
- hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group.
- halogenated hydrocarbon group examples include chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2, 2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group, and perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, And halogenated chain alkyl groups such as perfluorodecyl group; 2-chlorocyclohexyl group, 3-chlorocyclohexyl group, 4-chlorocyclohexyl group, 2,4-dichlorocyclohexyl group, 2-bromocyclohexyl group, 3-brom
- Specific examples of the group consisting of carbon atom, hydrogen atom and oxygen atom include hydroxy chains such as hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxy-n-propyl group and 4-hydroxy-n-butyl group Alkyl groups; halogenated cycloalkyl groups such as 2-hydroxycyclohexyl, 3-hydroxycyclohexyl, and 4-hydroxycyclohexyl; 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2, Hydroxyaryl such as 3-dihydroxyphenyl group, 2,4-dihydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 2,6-dihydroxyphenyl group, 3,4-dihydroxyphenyl group, and 3,5-dihydroxyphenyl group Group: 2-hydroxyphenylmethyl group, 3-hydroxy Hydroxyaralkyl groups such as loxyphenylmethyl group and 4-hydroxyphenylmethyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyl
- R 1 to R 18 are more preferably all hydrogen atoms, particularly from the viewpoint of the hardness of the cured product obtained using the curable composition.
- X is a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
- linking group examples include divalent hydrocarbon groups, carbonyl groups, ether groups (ether bonds), thioether groups (thioether bonds), ester groups (ester bonds), carbonate groups (carbonate bonds), amide groups (amides). Bond), and a group in which a plurality of these are linked.
- Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
- Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
- Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexene group.
- divalent cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as a silene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a cyclohexylidene group.
- the linking group X is preferably a linking group containing an oxygen atom.
- Examples of such a linking group X include —CO— (carbonyl group), —O—CO—O— (carbonate group), —COO— (ester group), —O— (ether group), —CONH— (Amide group), a group in which a plurality of these groups are linked, and a group in which one or more of these groups are linked to one or more of divalent hydrocarbon groups.
- divalent hydrocarbon group include those exemplified above.
- alicyclic epoxy compound represented by the general formula (I) for example, commercial products such as trade names “Celoxide 2021P” and “Celoxide 2081” (both manufactured by Daicel Corporation) can be used. .
- a commercially available product such as a trade name “Celoxide 8000” (manufactured by Daicel Corporation) may be used. it can.
- An alicyclic epoxy compound (A) can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the alicyclic epoxy compound (A) 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (trade name “Celoxide 2021P”) and ⁇ -caprolactone modified 3 ′, 4 ′ It is particularly preferred to use at least one of epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
- the proportion of the amount of the alicyclic epoxy compound (A) in the total amount of the alicyclic epoxy compound (A) and the polyol compound (B) is preferably in the range of 50 to 80% by mass, 70 to More preferably, it is in the range of 75% by mass.
- this ratio is too small, the crosslink density in the cured product of the resin composition is low, and high heat resistance may not be obtained.
- this ratio is too large, the cured product of the resin composition becomes hard and brittle, and high flexibility may not be obtained.
- Polyol compound (B) By including the polyol compound (B) in the resin composition, it is possible to form a cured product having high flexibility, and it is possible to produce a sheet that can be self-supported only by the cured product of the resin composition. Become.
- the polyol compound (B) is a polymer (oligomer or polymer) having two or more hydroxyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of, for example, 200 or more.
- examples of the polyol compound (B) include polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol.
- a polyol compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the hydroxyl group (two or more hydroxyl groups) possessed by the polyol compound (B) may be an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group. Moreover, the number of the hydroxyl groups which a polyol compound (B) has in 1 molecule should just be two or more, and is not specifically limited.
- the position of the hydroxyl group (two or more hydroxyl groups) in the polyol compound (B) is not particularly limited, but is present at at least one end of the polyol molecule (end of the polymer main chain) from the viewpoint of reactivity with the curing agent. It is preferable to be present at least at both ends of the polyol molecule.
- the polyol compound (B) only needs to form a liquid resin composition after being blended with other components, and may itself be a solid or a liquid.
- the number average molecular weight of the polyol compound (B) is not particularly limited, but is, for example, 200 or more, preferably in the range of 200 to 100,000, and more preferably in the range of 300 to 1,000. If the number average molecular weight is too small, the film, which is a cured product of the resin composition, may be broken or cracked when it is peeled from the substrate on which the resin composition is applied. On the other hand, if the number average molecular weight is too large, the polyol compound may precipitate in the liquid resin composition, or the polyol compound may not be dissolved in other components.
- the number average molecular weight of a polyol compound (B) means the number average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the polyol compound (B) preferably has a hydroxyl value in the range of 190 to 550 KOHmg / g. If the hydroxyl value is too small, the crosslink density in the cured product of the resin composition is low, and high heat resistance may not be obtained. When the hydroxyl value is too large, the amount of the hydroxyl group becomes excessive with respect to the amount of the epoxy group, and a floating monomer that does not contribute to the reaction may be generated in the cured product. As a result, the thermogravimetric change is increased, which may cause a decrease in heat resistance and an increase in hygroscopicity.
- polyol compound (B) examples include a polyester polyol (including a polyester polyol oligomer) having an ester skeleton (polyester skeleton) in the molecule, and a polyether polyol (polyether polyol) having an ether skeleton (polyether skeleton) in the molecule. Oligomers), and polycarbonate polyols (including polycarbonate polyol oligomers) having a carbonate skeleton (polycarbonate skeleton) in the molecule.
- the polyol compound (B) includes other compounds such as a phenoxy resin and an epoxy equivalent of 1000 g / eq. Also included are bisphenol-type polymer epoxy resins exceeding the above, polybutadienes having a hydroxyl group, and acrylic polyols.
- polyester polyol examples include polyester polyol obtained by condensation polymerization (for example, transesterification) of polyol and polycarboxylic acid (polybasic acid) or hydroxycarboxylic acid, and ring-opening polymerization of lactones.
- condensation polymerization for example, transesterification
- polycarboxylic acid polybasic acid
- hydroxycarboxylic acid polyhydroxycarboxylic acid
- ring-opening polymerization of lactones examples of the polyester polyol etc.
- Examples of the polyol used for the condensation polymerization for obtaining the polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2, 3,5-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-dimethylol Rho
- Examples of the polycarboxylic acid used in the condensation polymerization for obtaining the polyester polyol include oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, citric acid, 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, citraconic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Examples include pyromellitic anhydride and trimellitic anhydride.
- Examples of the hydroxycarboxylic acid used in the condensation polymerization for obtaining the polyester polyol include lactic acid, malic acid, glycolic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutanoic acid.
- lactones used in the ring-opening polymerization for obtaining the polyester polyol include ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -butyrolactone.
- polyester polyol examples include, for example, trade names "Placcel 205", “Placcel 205H”, “Placcel 205U”, “Placcel 205BA”, “Placcel 208", “Placcel 210", “Placcel 210CP”, “Placcel 210BA”, “Plaxel 212”, “Plaxel 212CP”, “Plaxel 220”, “Plaxel 220CPB”, “Plaxel 220NP1”, “Plaxel 220BA”, “Plaxel 220ED”, “Plaxel 220EB”, “Plaxel 220EC”, “Plaxel 230”, “Plaxel 230CP”, “Plaxel 240”, “Plaxel 240CP”, “Plaxel 210N”, “Plaxel 220N”, “Plaxel L205AL”, “Plaxel L208” “L”, “Placcel L212AL”, “Placcel L220AL”, “Placcel L230AL”, “P
- polyether polyol examples include polyether polyols obtained by addition reaction of cyclic ether compounds to polyols, and polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide.
- examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol (propylene glycol), 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, , 4-butanediol (tetramethylene glycol), 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 2,3,5-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane Diol, 2,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethano 1,2-diol
- polyether polyol examples include trade name “PEP-101” (manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.), trade names “Adeka Pluronic L”, “Adeka Pluronic P”, “Adeka Pluronic F”, “Adeka Pluronic R”.
- the above polycarbonate polyol is a polycarbonate having two or more hydroxyl groups in the molecule.
- the polycarbonate polyol is preferably a polycarbonate diol having two terminal hydroxyl groups in the molecule.
- the polycarbonate polyol is prepared by a phosgene method or a carbonate exchange reaction using dialkyl carbonate or diphenyl carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-187725, specially similar to the method for producing ordinary polycarbonate polyol). No. 2-175721, JP-A-2-49025, JP-A-3-220233, JP-A-3-252420 and the like. Since the carbonate bond in the polycarbonate polyol is not easily decomposed by heat, the cured product of the resin composition containing the polycarbonate polyol exhibits excellent stability even under high temperature and high humidity.
- Examples of the polyol used in the carbonate exchange reaction together with the dialkyl carbonate or diphenyl carbonate include 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,3-butane.
- polycarbonate polyol examples include, for example, trade names “Placcel CD205PL”, “Placcel CD205HL”, “Placcel CD210PL”, “Placcel CD210HL”, “Placcel CD220PL”, and “Placcel CD220HL” (all manufactured by Daicel Corporation); Product names “UH-CARB50”, “UH-CARB100”, “UH-CARB300”, “UH-CARB90 (1/3)”, “UH-CARB90 (1/1)”, and “UC-CARB100” (whichever Product name “PCDL T4671”, “PCDL T4672”, “PCDL T5650J”, “PCDL T5651”, and “PCDL T5652” (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), etc. Commercial products It is possible to use.
- polyols other than the above polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol include, for example, trade names “YP-50”, “YP-50S”, “YP-55U”, “YP-70”, “ZX-1356-”.
- the polyol compound (B) is a polyester polyol, for example, polycaprolactone triol such as trade names “Placcel 305” and “Placcel 308” (both manufactured by Daicel Corporation), and a trade name “Placcel CD205PL” (Daicel Corporation). Particularly preferred is at least one of carbonate diols such as
- the proportion of the amount of the polyol compound (B) in the total amount of the alicyclic epoxy compound (A) and the polyol compound (B) is preferably in the range of 20 to 50% by mass, and 25 to 30% by mass. It is more preferable that it is in the range. If this ratio is too small, the cured product of the resin composition becomes hard and brittle, and high flexibility may not be obtained. If this ratio is too large, the crosslink density in the cured product of the resin composition will be low, the amount of hydroxyl groups will be excessive relative to the amount of epoxy groups, and the resin composition may not be sufficiently cured.
- the acid generator (C) has a function of initiating polymerization of the compound having an epoxy group in the resin composition.
- a cationic polymerization initiator that generates cationic species by performing ionizing radiation irradiation such as ultraviolet irradiation or heat treatment to initiate polymerization of the alicyclic epoxy compound (A) is preferable.
- An acid generator (C) can be used individually or in combination of 2 or more types.
- Examples of cationic polymerization initiators that generate cationic species upon irradiation with ionizing radiation include hexafluoroantimonate salts, pentafluorohydroxyantimonate salts, hexafluorophosphate salts, hexafluoroarsenate salts, triallylsulfonium salts and derivatives thereof, In addition, diallyl iodonium salts and derivatives thereof may be mentioned.
- triallylsulfonium salts and derivatives thereof include triallylsulfonium hexafluorophosphate salts and derivatives thereof, and triallylsulfonium hexafluoroantimonate salts and derivatives thereof.
- diallyl iodonium salts and derivatives thereof include diallyl iodonium hexafluorophosphate salts and derivatives thereof, and diallyl iodonium tetrafluoroborate salts and derivatives thereof.
- These cationic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
- a cationic polymerization initiator for example, trade name “UVACURE1590” (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.); trade names “CD-1010”, “CD-1011”, and “CD-1012” (all Product name “Irgacure 264” and “Irgacure 250” (both manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.); Product name “CIT-1682” (produced by Nippon Soda Co., Ltd.); Product name “CPI- 101A ",” CPI-100P “,” CPI-210S “, and” CPI-110A “(all manufactured by Sun Apro Co., Ltd.); trade names” Adekaoptomer SP-170 "," Adekaoptomer SP-172 " , And “Adekaoptomer SP-150” (all manufactured by ADEKA Corporation); and the trade name “Silico Lease UV CATA211” Arakawa Chemical Industries, Ltd.), and the like of a commercially available product can be used.
- trade names “SP-170” and “SP-172” both manufactured by ADEKA Corporation
- trade names “CPI-210S”, “CPI-101A” and “CPI-110A” both 1 or more of Sun Apro Co., Ltd.
- Examples of the cationic polymerization initiator that generates cationic species by heat treatment include aryl diazonium salts, aryl iodonium salts, aryl sulfonium salts, and allene-ion complexes.
- cationic polymerization initiators examples include trade names “PP-33”, “CP-66”, and “CP-77” (all manufactured by ADEKA Corporation); trade names “FC-509” ( Product name “UVE1014” (manufactured by GE Corp.); product name “Sun-Aid SI-60L”, “Sun-Aid SI-80L”, “Sun-Aid SI-100L”, “Sun-Aid SI-” 110L “and” Sun-Aid SI-150L "(both manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); and commercial names such as” CG-24-61 "(manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) can be used. .
- a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and a acetoacetate or diketone compound and a silanol such as triphenylsilanol or a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetate or diketone and bisphenol S Compounds with phenols such as can also be used as the cationic polymerization initiator.
- the amount of the acid generator (C) is in the range of 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alicyclic epoxy compound (A) and the polyol compound (B). Is preferable, and it is more preferable to be in the range of 0.05 to 0.1 parts by mass. If the amount of the acid generator (C) is too small, the crosslink density in the cured product of the resin composition becomes small, and high heat resistance may not be obtained. If the amount of the acid generator (C) is too large, a cured product having high transparency may not be obtained.
- the resin composition can further contain another component (D) as necessary.
- the resin composition may further contain a cation reactive compound such as a vinyl ether compound for adjusting the curability.
- the resin composition may further contain an oxetane compound in order to lower the viscosity and adjust the reaction rate.
- the resin composition may further contain a radical reactive compound for adjusting the adhesion between the substrate and a layer formed by curing the resin composition.
- the resin composition includes other components, such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers (HALS, etc.), matting agents (silica, glass powder, metal oxides, etc.), colorants (dyes, pigments, etc.), Light diffusing agent, low shrinkage agent, anti-settling agent, antifoaming agent, antistatic agent, anti-fogging agent, dispersant, thickener, anti-sagging agent, drying agent, leveling agent, coupling agent, adhesion promoter, prevention Rust pigment, heat stabilizer, film substance modifier, slip agent, scratch agent, plasticizer, antibacterial agent, antifungal agent, antifouling agent, flame retardant, polymerization inhibitor, photopolymerization accelerator, sensitizer,
- One or more additives such as a thermal initiator (thermal cationic polymerization initiator, thermal radical polymerization initiator) and a release agent may be further contained.
- the amount of the component (D) is preferably 10 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alicyclic epoxy compound (A) and the polyol compound (B). Is more preferable.
- Preparation of resin composition Said resin composition is obtained by mixing the component mentioned above uniformly.
- a stirrer such as a disper mixer, an ultra mixer, a homogenizer, and a planetary stirring deaerator can be used. This mixing is preferably performed in an environment where no ionizing radiation is irradiated in order to prevent activation of the acid generator.
- the film 1 shown in FIG. 1 is formed by forming a coating film made of the above resin composition on a support, irradiating the coating film with ionizing radiation, and subjecting the coating film to pre-baking. It is obtained by curing and then peeling the cured film from the support.
- the apparatus shown in FIG. 2 can be used for the production of the film 1, for example, the apparatus shown in FIG. 2 can be used.
- FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of a film manufacturing apparatus.
- the film manufacturing apparatus 100 is a roll-to-roll die coater.
- the film manufacturing apparatus includes an unwinding roll 110, a carrier film 120, guide rolls 130a to 130e, a backup roll 140, a die head 150, an ionizing radiation irradiator 160, a heater 170, a peeling roll 180, a winding roll. Take-up rolls 190a and 190b are included.
- a carrier film 120 is wound around the unwinding roll 110.
- the unwinding roll 110 unwinds the carrier film 120.
- the carrier film 120 has a belt shape. On the carrier film 120, the resin composition mentioned above is apply
- the carrier film 120 can support the cured product of the resin composition in a peelable manner.
- the carrier film 120 include polyester film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate phthalate film, cellulose acetate propionate film (CAP film), cellulose triacetate, and cellulose.
- cellulose esters such as nitrates or derivatives thereof, polyvinylidene chloride films, polyvinyl alcohol films, ethylene vinyl alcohol films, syndiotactic polystyrene films, polycarbonate films, norbornene resin films, polymethylpentene films, poly Ether ketone film, polyethersulfur Down film, polysulfone film, polyether ketone imide film, a poly
- the thickness of the carrier film 120 is not limited, but is preferably in the range of 6 to 700 ⁇ m, more preferably in the range of 40 to 250 ⁇ m, and in the range of 50 to 150 ⁇ m. Is more preferable.
- the guide rolls 130a to 130e are formed of a carrier film 120 unwound from the unwinding roll 110, an area between the die head 150 and the backup roll 140, an area in front of the ionizing radiation irradiator 160, a heater 170, and a winding roll. Guide to 190a sequentially.
- the backup roll 140 is installed so as to face the die head 150.
- the backup roll 140 rolls on the back surface of the carrier film 120 passing between the die head 150 and the backup roll 140, and plays a role of keeping the distance between the carrier film 120 and the die head 150 constant.
- the die head 150 supplies a resin composition onto the surface of the carrier film 120 that passes between the die head 150 and the backup roll 140. Thereby, a coating film made of the resin composition is formed on the surface of the carrier film 120.
- the die coating method using the die head 150 for coating the resin composition is described, but other methods may be used for coating the resin composition.
- dipping method, method using wire bar, roll coating method, gravure coating method, reverse coating method, air knife coating method, comma coating method, curtain method, screen printing method, spray coating And a known method such as a gravure offset method can be used.
- the thickness after curing of the coating film made of the resin composition is preferably in the range of 1 to 250 ⁇ m. If it is too thin, the strength of the film 1 is low, and there is a high possibility that the film 1 will break when it is peeled off from the carrier film 120. If it is too thick, the reaction heat becomes high and the storage elastic modulus of the cured product becomes very high. As a result, the film 1 becomes hard and brittle, and the flexibility may be insufficient.
- the ionizing radiation irradiator 160 is installed so as to face the surface of the carrier film 120.
- the coating film on the carrier film 120 is irradiated with ionizing radiation.
- the ionizing radiation irradiator 160 may be installed so as to face the back surface of the carrier film 120.
- the term “ionizing radiation” refers to a high-energy radiation that can generate an acid in the resin composition by decomposing (ionizing) components contained in the resin composition, specifically, an acid generator, for example, X Means line or ultraviolet light.
- an acid generator for example, X Means line or ultraviolet light.
- ultraviolet rays are typically used.
- the ionizing radiation irradiator 160 activates the acid generator contained in the resin composition by irradiating the coating film with ionizing radiation. That is, the acid generator is decomposed (ionized) to generate an acid in the resin composition.
- the acid serves as a catalyst for promoting polymerization and crosslinking in the resin composition. Accordingly, the resin composition undergoes polymerization and crosslinking by irradiation with ionizing radiation, and as a result, the coating is cured.
- (C) one that emits light having a wavelength suitable for decomposition of the acid generator is appropriately selected.
- the light source is preferably a lamp that emits a wavelength of 400 nm or less. Examples of such lamps include chemical lamps, low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and visible light halogen lamps.
- the ionizing radiation irradiation may be performed in air or in an inert gas such as nitrogen or argon.
- Integrated light quantity of ionizing radiation preferably in the range of 10 to 3000 mJ / cm 2, more preferably in a range of 100 to 1000 mJ / cm 2, be in the range of 200 to 500 mJ / cm 2 Is more preferable.
- the heater 170 performs post-baking on the coating film irradiated with ionizing radiation. By performing post-baking, the above reaction in the resin composition is completed. When post-baking is performed, the crosslinking density in the film 1 can be increased, and the heat resistance is increased.
- heating methods such as hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, and infrared irradiation can be used alone or in combination of two or more.
- the heating temperature is preferably in the range of 80 to 160 ° C.
- the heating time is preferably in the range of 30 to 600 seconds.
- the peeling roll 180 is installed so as to roll on the film 1 supported by the carrier film 120.
- the peeling roll 180 abruptly and greatly changes the moving direction of the film 1 with respect to the moving direction of the carrier film 120, thereby peeling the film 1 from the carrier film 120.
- the take-up roll 190a takes up the carrier film 120 from which the film 1 has been peeled off.
- the take-up roll 190b takes up the film 1 peeled off from the carrier film 120.
- the winding roll 190 a applies tension to the carrier film 120.
- the tension applied to the carrier film 120 by the winding roll 190a varies depending on the thickness and material of the carrier film 120, but is preferably in the range of 10 to 500 N / m.
- the film 1 is manufactured as described above, for example.
- the film 1 does not include a substrate such as a glass fiber cloth. Therefore, this film 1 is advantageous in terms of transparency and cost as compared with a film containing a substrate such as a glass fiber cloth. Moreover, this film 1 is obtained from the resin composition mentioned above. Such a film 1 is excellent in transparency, heat resistance, and flexibility. That is, the film 1 is a film as a self-supporting film that can be manufactured at low cost and is excellent in transparency, heat resistance, and flexibility.
- FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an application example of the film shown in FIG.
- a multilayer film 10 including the film 1 shown in FIG. 1 is depicted.
- the multilayer film 10 is an optical film, for example.
- the multilayer film 10 includes the second layer 2 in addition to the film 1 as the first layer.
- the film 1 and the second layer 2 form a multilayer structure.
- FIG. 3 only the second layer 2 is drawn as a layer other than the film 1, but the multilayer film 10 may include two or more layers other than the film 1.
- the second layer 2 may be a self-supporting film or a film that cannot be handled by itself. In the latter case, the film 1 serves as a base material for the second layer 2.
- the second layer 2 is, for example, a low reflection layer, an antiglare layer, or a hard coat layer.
- the multilayer film 10 includes two or more layers other than the film 1, the two or more layers other than the film 1 include two or more selected from the group consisting of a low reflection layer, an antiglare layer, and a hard coat layer. May be.
- the film 1 can be manufactured at low cost, and is excellent in transparency, heat resistance and flexibility. Therefore, the multilayer film 10 obtained using this film 1 can also be manufactured at low cost, and can have excellent transparency, heat resistance and flexibility.
- the film 1 and the multilayer film 10 described above can be used in an image display device such as a flat panel display, for example.
- the flat panel display include a liquid crystal display, a plasma display, and an EL display.
- the film 1 and the multilayer film 10 can be used as a substrate such as a protective film, a TFT (Thin Film Transistor) substrate, a color filter substrate, and a sealing substrate in an image display device.
- a protective film such as a protective film, a TFT (Thin Film Transistor) substrate, a color filter substrate, and a sealing substrate in an image display device.
- TFT Thin Film Transistor
- the film 1 shown in FIG. 1 was produced by the following procedure. First, 80 parts by mass of an alicyclic epoxy compound (A), 20 parts by mass of a polyol compound (B), and 0.05 parts by mass of an acid generator (C) , Manufactured by KURABO) for 15 minutes to prepare a coating solution.
- an alicyclic epoxy compound (A) Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Corporation) was used.
- Plaxel 305 manufactured by Daicel Corporation
- Adekaoptomer SP-170 (ADEKA) was used as the acid generator (ADEKA) was used.
- a film 1 having a thickness of 50 ⁇ m was produced by the method described with reference to FIG.
- a sheet made of polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 250 ⁇ m (Merinex S, manufactured by Teijin Limited) was used as the carrier film 120.
- PET polyethylene terephthalate
- a high-pressure mercury lamp manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
- the exposure was performed so that the integrated light amount was 500 mJ / cm 2 .
- the post-baking was performed at 150 ° C. for 180 seconds.
- the carrier film 120 was wound with a tension of 50 N / m.
- Examples 2 to 38 and Comparative Examples 1 to 31> A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the resin composition was changed as shown in Tables 1 to 6 below.
- Lumirror T60 # 75 manufactured by Toray Industries, Inc., which is a commercially available film, was prepared.
- the transparency of the film was judged according to the following criteria. That is, the case where the initial transmittance was 90% or more and the decrease rate of the transmittance after 200 minutes at 200 ° C. with respect to the initial transmittance was 1% or less was determined as “ ⁇ ”. Then, the case where the initial transmittance was less than 90% or the decrease rate of the transmittance with respect to the initial transmittance after 200 minutes at 200 ° C. exceeded 1% was determined as “x”.
- thermogravimetric change of the film was measured using a differential thermal analyzer (TG-DTA6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
- TG-DTA6200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
- the sample amount 10 mg
- measurement temperature 25 to 300 ° C.
- heating rate 10 ° C. / min
- sampling pitch 3 seconds
- measurement atmosphere to a N 2 purge pressure.
- the heat resistance of the film was judged according to the following criteria. That is, the change in mass at 270 ° C. with respect to the initial mass was 2% or less, and the film shape was maintained as “ ⁇ ”. And the thing whose mass change in 270 degreeC with respect to the initial mass exceeded 2%, or the film shape was not maintained by fusion
- the films according to Examples 1 to 38 exhibited excellent performance with respect to all of transparency, heat resistance, and flexibility.
- the films according to Comparative Examples 1 to 33 were insufficient in at least one of transparency, heat resistance, and flexibility.
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Abstract
安価に製造することができ、透明性、耐熱性及び可撓性に優れた自立膜としてのフィルムを提供する。本発明のフィルムは、単層構造を有している自立膜としてのフィルムであって、脂環式エポキシ化合物(A)とポリオール化合物(B)と酸発生剤(C)とを含んだ樹脂組成物の硬化物からなり、前記脂環式エポキシ化合物(A)と前記ポリオール化合物(B)との合計量に占める前記脂環式エポキシ化合物(A)の量の割合は50乃至80質量%の範囲内にあり、前記酸発生剤(C)の量は、前記脂環式エポキシ化合物(A)と前記ポリオール化合物(B)との合計量100質量部に対して0.05乃至0.5質量部の範囲内にある。
Description
本発明は、フィルム及びこれを用いた画像表示装置に関する。
従来から、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイは、薄型及び軽量化が進められている。この薄型及び軽量化をさらに進める手段として、ガラス基板のプラスチックフィルムによる置き換えが検討されている。ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えることで、フラットパネルディスプレイをより薄く且つより軽くできるとともに、フラットパネルディスプレイに割れにくさや可撓性といった性質を付与できる。
最近、ガラス繊維布に透明な樹脂組成物を含浸させ、この樹脂組成物を硬化させてなる透明フィルムが提案されている(特開2004-307851号、特開2009-066931号、及び特開2011-93966号を参照)。このような透明フィルムを製造する際には、ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂と、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂とを、透明樹脂の硬化物の屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように混合して樹脂組成物を得る。そして、ガラス繊維布に樹脂組成物を含浸させ、これを乾燥させて樹脂組成物を半硬化させることによりプリプレグを得る。更にし、このプリプレグを加熱しながら加圧成形することにより透明フィルムを得る。高屈折率樹脂及び低屈折率樹脂としては、エポキシ樹脂等が用いられている。また、耐熱性を向上させるために、樹脂組成物にはイミド樹脂を混合している。
このように、ガラス繊維の屈折率と樹脂組成物の硬化物の屈折率とをほぼ一致させることにより、透明フィルム内での光の屈折を抑えることができる。このような透明フィルムは、光学特性の点で、優れた視認性が要求されるディスプレイでの使用に適している。そして、この透明フィルムは、液晶ディスプレイ等に要求される透明性や寸法安定性といった一般物性に加えて、インジウムスズ酸化物(ITO)膜等の導電膜との密着性、表面平滑性、及びガスバリア性等の性能も付与し得る材料として注目されている。
また、硬度及び透明性に優れた透明フィルムを得るべく、エポキシ化合物を含んだ樹脂組成物を硬化させる工程よりも前の温度を特定の温度以下とすることが提案されている(特開2015-30839号)。
しかしながら、上述した技術の何れも、ガラス繊維布などの基材を必要とするか、又は、可撓性などに関して改善の余地がある。ガラス繊維布などの基材の使用は、透明性やコストの点で不利である。また、不十分な可撓性は、透明フィルムの応用を制限する。そして、透明フィルムの幅広い応用を可能とするうえでは、透明フィルムには十分な耐熱性も要求される。
そこで、本発明は、安価に製造することができ、透明性、耐熱性及び可撓性に優れた自立膜としてのフィルムを提供することを目的とする。
そこで、本発明は、安価に製造することができ、透明性、耐熱性及び可撓性に優れた自立膜としてのフィルムを提供することを目的とする。
本発明の第1側面によると、単層構造を有している自立膜としてのフィルムであって、脂環式エポキシ化合物(A)とポリオール化合物(B)と酸発生剤(C)とを含んだ樹脂組成物の硬化物からなり、前記脂環式エポキシ化合物(A)と前記ポリオール化合物(B)との合計量に占める前記脂環式エポキシ化合物(A)の量の割合は50乃至80質量%の範囲内にあり、前記酸発生剤(C)の量は、前記脂環式エポキシ化合物(A)と前記ポリオール化合物(B)との合計量100質量部に対して0.05から0.5質量部の範囲内にあるフィルムが提供される。
本発明の第2側面によると、多層構造を構成している2以上の層を備え、それら層の少なくとも1つは第1側面に係るフィルムである多層フィルムが提供される。
本発明の第3側面によると、第1側面に係るフィルムと、低反射層、防眩層、及びハードコート層からなる群より選択され、前記フィルム上に設けられた1以上の層とを備えた光学フィルムが提供される。
本発明の第4側面によると、第1側面に係るフィルム、第2側面に係る多層フィルム、又は、第3側面に係る光学フィルムを備えた画像表示装置が提供される。
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
<フィルム>
図1は、本発明の一実施形態に係るフィルムを概略的に示す断面図である。
このフィルム1は、単層構造を有している透明な自立膜である。ここで使用する用語「自立膜」とは、基板などの支持体によって支持されなくとも、それ自体を単独で取り扱うことができるフィルムを意味している。また、ここで使用する用語「フィルム」は、薄層形状及び可撓性を有している物品を意味し、厚さの概念は含まない。
図1は、本発明の一実施形態に係るフィルムを概略的に示す断面図である。
このフィルム1は、単層構造を有している透明な自立膜である。ここで使用する用語「自立膜」とは、基板などの支持体によって支持されなくとも、それ自体を単独で取り扱うことができるフィルムを意味している。また、ここで使用する用語「フィルム」は、薄層形状及び可撓性を有している物品を意味し、厚さの概念は含まない。
フィルム1は、後述する樹脂組成物の硬化物からなる。即ち、フィルム1は、ガラス、金属、炭素、タンパク質、セルロース、及び合成樹脂等の各種材料からなる織布又は不織布や、そのような材料からなる多孔質層を含んでいない。
<樹脂組成物>
樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)と、ポリオール化合物(B)と、酸発生剤(C)とを含んでいる。以下に、各成分について説明する。
樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)と、ポリオール化合物(B)と、酸発生剤(C)とを含んでいる。以下に、各成分について説明する。
[脂環式エポキシ化合物(A)]
脂環式エポキシ化合物(A)は、1分子内に脂環(脂肪族環)構造とエポキシ基とを含んだ化合物である。エポキシ基は、脂環において互いに隣り合った2つの炭素原子と酸素原子とで構成されていてもよく(以下、そのようなエポキシ基を「脂環エポキシ基」と称する)、脂環に単結合で直接結合していてもよい。
脂環式エポキシ化合物(A)は、1分子内に脂環(脂肪族環)構造とエポキシ基とを含んだ化合物である。エポキシ基は、脂環において互いに隣り合った2つの炭素原子と酸素原子とで構成されていてもよく(以下、そのようなエポキシ基を「脂環エポキシ基」と称する)、脂環に単結合で直接結合していてもよい。
脂環式エポキシ化合物(A)が1分子内に含む脂環構造の数は、1であってもよく、2以上であってもよい。また、脂環式エポキシ化合物(A)が1分子内に含むエポキシ基の数は、1であってもよく、2以上であってもよい。一例によれば、脂環式エポキシ化合物(A)は、1分子内に、2つの脂環構造と、2つのエポキシ基とを含み、それらエポキシ基は別々の脂環構造の炭素原子を含んだ脂環エポキシ基である。
脂環エポキシ基を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。脂環エポキシ基を有する化合物は、シクロヘキサン環において互いに隣り合った2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有すること、即ち、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物であることが好ましい。
脂環エポキシ基を有する化合物としては、特に、耐熱性、耐光性、及び透明性の点で、下記一般式(I)で表される脂環式エポキシ化合物(脂環式エポキシ樹脂)が好ましい。一般的に、エポキシ化合物は耐熱性に優れている。しかしながら、ビスフェノールA型エポキシ化合物等のベンゼン環を有するエポキシ化合物は、共役二重結合を有しているため、共役二重結合を有していないエポキシ化合物と比較して透明性の点で劣る。下記一般式(I)で表される脂環式エポキシ化合物を使用した場合、特に高い透明性を達成できる。
上記一般式(I)において、R1乃至R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。
有機基としては、例えば、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともに、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、及びn-イコシル基等の鎖状アルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、2-n-プロペニル基(アリル基)、1-n-ブテニル基、2-n-ブテニル基、及び3-n-ブテニル基等の鎖状アルケニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、ビフェニル-4-イル基、ビフェニル-3-イル基、ビフェニル-2-イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基;並びに、ベンジル基、フェネチル基、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、α-ナフチルエチル基、及びβ-ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基;2-クロロシクロヘキシル基、3-クロロシクロヘキシル基、4-クロロシクロヘキシル基、2,4-ジクロロシクロヘキシル基、2-ブロモシクロヘキシル基、3-ブロモシクロヘキシル基、及び4-ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、2,3-ジクロロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2-ブロモフェニル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、2-フルオロフェニル基、3-フルオロフェニル基、及び4-フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基;並びに、2-クロロフェニルメチル基、3-クロロフェニルメチル基、4-クロロフェニルメチル基、2-ブロモフェニルメチル基、3-ブロモフェニルメチル基、4-ブロモフェニルメチル基、2-フルオロフェニルメチル基、3-フルオロフェニルメチル基、及び4-フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基が挙げられる。
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシ-n-プロピル基、及び4-ヒドロキシ-n-ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基;2-ヒドロキシシクロヘキシル基、3-ヒドロキシシクロヘキシル基、及び4-ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2-ヒドロキシフェニル基、3-ヒドロキシフェニル基、4-ヒドロキシフェニル基、2,3-ジヒドロキシフェニル基、2,4-ジヒドロキシフェニル基、2,5-ジヒドロキシフェニル基、2,6-ジヒドロキシフェニル基、3,4-ジヒドロキシフェニル基、及び3,5-ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基;2-ヒドロキシフェニルメチル基、3-ヒドロキシフェニルメチル基、及び4-ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、n-ヘキサデシルオキシ基、n-ヘプタデシルオキシ基、n-オクタデシルオキシ基、n-ノナデシルオキシ基、及びn-イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基;ビニルオキシ基、1-プロペニルオキシ基、2-n-プロペニルオキシ基(アリルオキシ基)、1-n-ブテニルオキシ基、2-n-ブテニルオキシ基、及び3-n-ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基;フェノキシ基、o-トリルオキシ基、m-トリルオキシ基、p-トリルオキシ基、α-ナフチルオキシ基、β-ナフチルオキシ基、ビフェニル-4-イルオキシ基、ビフェニル-3-イルオキシ基、ビフェニル-2-イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α-ナフチルメチルオキシ基、β-ナフチルメチルオキシ基、α-ナフチルエチルオキシ基、及びβ-ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、n-プロピルオキシメチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-n-プロピルオキシエチル基、3-メトキシ-n-プロピル基、3-エトキシ-n-プロピル基、3-n-プロピルオキシ-n-プロピル基、4-メトキシ-n-ブチル基、4-エトキシ-n-ブチル基、及び4-n-プロピルオキシ-n-プチル基等のアルコキシアルキル基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、n-プロピルオキシメトキシ基、2-メトキシエトキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-n-プロピルオキシエトキシ基、3-メトキシ-n-プロピルオキシ基、3-エトキシ-n-プロピルオキシ基、3-n-プロピルオキシ-n-プロピルオキシ基、4-メトキシ-n-ブチルオキシ基、4-エトキシ-n-ブチルオキシ基、及び4-n-プロピルオキシ-n-ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基;2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、及び4-メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基;2-メトキシフェノキシ基、3-メトキシフェノキシ基、及び4-メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基;ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基;ベンゾイル基、α-ナフトイル基、及びβ-ナフトイル基等の芳香族アシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、及びn-デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、α-ナフトキシカルボニル基、及びβ-ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基;並びに、ベンゾイルオキシ基、α-ナフトイルオキシ基、及びβ-ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基が挙げられる。
R1乃至R18は、特に硬化性組成物を用いて得られる硬化物の硬度の観点から、全てが水素原子であることがより好ましい。
また、上記一般式(I)において、Xは、単結合又は連結基(1以上の原子を有する2価の基)である。
上記連結基としては、例えば、2価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基(エーテル結合)、チオエーテル基(チオエーテル結合)、エステル基(エステル結合)、カーボネート基(カーボネート結合)、アミド基(アミド結合)、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
上記2価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が1乃至18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び、2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1乃至18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びトリメチレン基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、及びシクロヘキシリデン基等の2価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)が挙げられる。
上記連結基Xとしては、酸素原子を含有する連結基が好ましい。そのような連結基Xとしては、例えば、-CO-(カルボニル基)、-O-CO-O-(カーボネート基)、-COO-(エステル基)、-O-(エーテル基)、-CONH-(アミド基)、これらの基が複数個連結した基、及びこれらの基の1又は2以上と2価の炭化水素基の1又は2以上とが連結した基が挙げられる。2価の炭化水素基としては、例えば、上記で例示したものが挙げられる。
上記一般式(I)で表される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、商品名「セロキサイド2021P」及び「セロキサイド2081」(何れも(株)ダイセル製)等の市販品を使用することもできる。また、一般式(I)で表される脂環式エポキシ化合物のうちXが単結合であるものとして、例えば、商品名「セロキサイド8000」((株)ダイセル製)などの市販品を用いることもできる。
脂環式エポキシ化合物(A)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。上記の中でも、脂環式エポキシ化合物(A)としては、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名「セロキサイド2021P」)及びε-カプロラクトン変性3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの少なくとも一方を使用することが特に好ましい。
脂環式エポキシ化合物(A)とポリオール化合物(B)との合計量に占める脂環式エポキシ化合物(A)の量の割合は、50乃至80質量%の範囲内にあることが好ましく、70乃至75質量%の範囲内にあることがより好ましい。この割合が小さすぎると、樹脂組成物の硬化物において架橋密度が低くなり、高い耐熱性が得られない可能性がある。この割合が大きすぎると、樹脂組成物の硬化物は、硬く脆い性状となり、高い可撓性が得られない可能性がある。
[ポリオール化合物(B)]
樹脂組成物にポリオール化合物(B)を含めることにより、高い可撓性を有している硬化物を形成でき、また、樹脂組成物の硬化物のみで自立することができるシートの製造が可能となる。
樹脂組成物にポリオール化合物(B)を含めることにより、高い可撓性を有している硬化物を形成でき、また、樹脂組成物の硬化物のみで自立することができるシートの製造が可能となる。
ポリオール化合物(B)とは、1分子内に2個以上の水酸基を有し、数平均分子量が例えば200以上の重合体(オリゴマー又はポリマー)である。ポリオール化合物(B)には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールが含まれる。なお、ポリオール化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオール化合物(B)が有する水酸基(2個以上の水酸基)は、アルコール性水酸基であってもよいし、フェノール性水酸基であってもよい。また、ポリオール化合物(B)が1分子内に有する水酸基の数は、2以上であればよく、特に限定されない。
ポリオール化合物(B)における水酸基(2個以上の水酸基)の位置は、特に限定されないが、硬化剤との反応性の観点で、ポリオール分子の少なくとも一方の末端(重合体主鎖の末端)に存在することが好ましく、ポリオール分子の少なくとも両末端に存在することが特に好ましい。
ポリオール化合物(B)は、その他の成分と配合した後に液状の樹脂組成物を形成できればよく、それ自体は、固体であってもよいし、液体であってもよい。
ポリオール化合物(B)の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば200以上であり、200乃至100000の範囲内にあることが好ましく、300乃至1000の範囲内にあることがより好ましい。数平均分子量が小さすぎると、樹脂組成物を塗工する基材から樹脂組成物の硬化物であるフィルムを剥離する際に、フィルムに破断やクラックが発生する場合がある。一方、数平均分子量が大きすぎると、液状の樹脂組成物においてポリオール化合物が析出するか、又は、ポリオール化合物を他の成分中に溶解させることができない場合がある。なお、ポリオール化合物(B)の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
ポリオール化合物(B)は、水酸基価が190乃至550KOHmg/gの範囲内にあることが好ましい。水酸基価が小さすぎると、樹脂組成物の硬化物において架橋密度が低くなり、高い耐熱性が得られない可能性がある。水酸基価が大きすぎると、エポキシ基の量に対し、水酸基の量が過剰となり、反応に寄与しない浮遊モノマーが硬化物中に発生する可能性がある。その結果、熱重量変化が大きくなり、耐熱性の低下、更には吸湿性の増加を生じる可能性がある。
ポリオール化合物(B)としては、例えば、分子内にエステル骨格(ポリエステル骨格)を有するポリエステルポリオール(ポリエステルポリオールオリゴマーを含む)、分子内にエーテル骨格(ポリエーテル骨格)を有するポリエーテルポリオール(ポリエーテルポリオールオリゴマーを含む)、及び分子内にカーボネート骨格(ポリカーボネート骨格)を有するポリカーボネートポリオール(ポリカーボネートポリオールオリゴマーを含む)などが挙げられる。ポリオール化合物(B)には、その他化合物、例えば、フェノキシ樹脂、エポキシ当量が1000g/eq.を超えるビスフェノール型高分子エポキシ樹脂、水酸基を有するポリブタジエン類、及びアクリルポリオールも含まれる。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸(多塩基酸)との又はヒドロキシカルボン酸の縮合重合(例えば、エステル交換反応)により得られるポリエステルポリオールや、ラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
上記ポリエステルポリオールを得るための縮合重合に使用するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,3,5-トリメチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、2,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-ジメチロールシクロヘキサン、1,3-ジメチロールシクロヘキサン、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,12-ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3-ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、1,2,6-ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールが挙げられる。
上記ポリエステルポリオールを得るための縮合重合に使用するポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、1,10-デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、及び無水トリメリット酸が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールを得るための縮合重合に使用するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロールブタン酸が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールを得るための開環重合に使用するラクトン類としては、例えば、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、及びγ-ブチロラクトンが挙げられる。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセル205」、「プラクセル205H」、「プラクセル205U」、「プラクセル205BA」、「プラクセル208」、「プラクセル210」、「プラクセル210CP」、「プラクセル210BA」、「プラクセル212」、「プラクセル212CP」、「プラクセル220」、「プラクセル220CPB」、「プラクセル220NP1」、「プラクセル220BA」、「プラクセル220ED」、「プラクセル220EB」、「プラクセル220EC」、「プラクセル230」、「プラクセル230CP」、「プラクセル240」、「プラクセル240CP」、「プラクセル210N」、「プラクセル220N」、「プラクセルL205AL」、「プラクセルL208AL」、「プラクセルL212AL」、「プラクセルL220AL」、「プラクセルL230AL」、「プラクセル305」、「プラクセル308」、「プラクセル312」、「プラクセルL312AL」、「プラクセル320」、「プラクセルL320AL」、「プラクセルL330AL」、「プラクセル410」、「プラクセル410D」、「プラクセル610」、「プラクセルP3403」、及び「プラクセルCDE9P」(何れも(株)ダイセル製)等の市販品を使用することができる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオール類への環状エーテル化合物の付加反応により得られるポリエーテルポリオール、及びアルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、より具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール(テトラメチレングリコール)、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,3,5-トリメチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、2,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-ジメチロールシクロヘキサン、1,3-ジメチロールシクロヘキサン、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,12-ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3-ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、1,2,6-ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールなどのポリオール類の多量体;上記ポリオール類と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、1,3-ブチレンオキサイド、2,3-ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及びエピクロロヒドリン等のアルキレンオキサイドとの付加物;並びにテトラヒドロフラン類などの環状エーテルの開環重合体(例えば、ポリテトラメチレングリコール)が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、商品名「PEP-101」(フロイント産業(株)製)、商品名「アデカプルロニックL」、「アデカプルロニックP」、「アデカプルロニックF」、「アデカプルロニックR」、「アデカプルロニックTR」、及び「アデカPEG」(何れもアデカ(株)製);商品名「PEG#1000」、「PEG#1500」、及び「PEG#11000」(何れも日油(株)製);商品名「ニューポールPE-34」、「ニューポールPE-61」、「ニューポールPE-78」、「ニューポールPE-108」、「PEG-200」、「PEG-600」、「PEG-2000」、「PEG-6000」、「PEG-10000」、及び「PEG-20000」(何れも三洋化成工業(株)製);商品名「PTMG1000」、「PTMG1800」、及び「PTMG2000」(何れも三菱化学(株)製);並びに「PTMGプレポリマー」(三菱樹脂(株)製)等の市販品を使用することができる。
上記ポリカーボネートポリオールとは、分子内に2個以上の水酸基を有するポリカーボネートである。中でも、上記ポリカーボネートポリオールとしては、分子内に2個の末端水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。
上記ポリカーボネートポリオールは、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じく、ホスゲン法、又は、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応(特開昭62-187725号公報、特開平2-175721号公報、特開平2-49025号公報、特開平3-220233号公報、特開平3-252420号公報等)などにより合成される。上記ポリカーボネートポリオールにおけるカーボネート結合は熱分解を受けにくいため、ポリカーボネートポリオールを含む樹脂組成物の硬化物は高温高湿下でも優れた安定性を示す。
上記ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートと共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,12-ドデカンジオール、ブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、及びプロピレングリコールが挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセルCD205PL」、「プラクセルCD205HL」、「プラクセルCD210PL」、「プラクセルCD210HL」、「プラクセルCD220PL」、及び「プラクセルCD220HL」(何れも(株)ダイセル製);商品名「UH-CARB50」、「UH-CARB100」、「UH-CARB300」、「UH-CARB90(1/3)」、「UH-CARB90(1/1)」、及び「UC-CARB100」(何れも宇部興産(株)製);並びに、商品名「PCDL T4671」、「PCDL T4672」、「PCDL T5650J」、「PCDL T5651」、及び「PCDL T5652」(何れも旭化成ケミカルズ(株)製)等の市販品を使用することができる。
上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオール以外のポリオールとしては、例えば、商品名「YP-50」、「YP-50S」、「YP-55U」、「YP-70」、「ZX-1356-2」、「YPB-43C」、「YPB-43M」、「FX-316」、「FX-310T40」、「FX-280S」、「FX-293」、「YPS-007A30」、及び「TX-1016」(何れも新日鐵化学(株)製)や、商品名「jER1256」、「jER4250」、及び「jER4275」(何れも三菱化学(株)製)などのフェノキシ樹脂;商品名「エポトートYD-014」、「エポトートYD-017」、「エポトートYD-019」、「エポトートYD-020G」、「エポトートYD-904」、「エポトートYD-907」、及び「エポトートYD-6020」(何れも新日鐵化学(株)製)や、商品名「jER1007」、「jER1009」、「jER1010」、「jER1005F」、「jER1009F」、「jER1006FS」、及び「jER1007FS」(何れも三菱化学(株)製)などのエポキシ当量が1000g/eq.を超えるビスフェノール型高分子エポキシ樹脂;商品名「Poly bd R-45HT」、「Poly bd R-15HT」、「Poly ip」、及び「KRASOL」(何れも出光興産(株)製)や、商品名「α-ωポリブタジエングリコール G-1000」、「α-ωポリブタジエングリコール G-2000」、及び「α-ωポリブタジエングリコール G-3000」(何れも日本曹達(株)製)などの水酸基を有するポリブタジエン類;並びに、商品名「ヒタロイド3903」、「ヒタロイド3904」、「ヒタロイド3905」、「ヒタロイド6500」、「ヒタロイド6500B」、及び「ヒタロイド3018X」(何れも日立化成工業(株)製)や、商品名「アクリディックDL-1537」、「アクリディックBL-616」、「アクリディックAL-1157」、「アクリディックA-322」、「アクリディックA-817」、「アクリディックA-870」、「アクリディックA-859-B」、「アクリディックA-829」、及び「アクリディックA-49-394-IM」(何れもDIC(株)製)、商品名「ダイヤナールSR-1346」、「ダイヤナールSR-1237」、及び「ダイヤナールAS-1139」(何れも三菱レイヨン(株)製)などのアクリルポリオール等の市販品を使用することができる。
なお、上記ポリオール化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物(B)は、ポリエステルポリオール、例えば商品名「プラクセル305」及び「プラクセル308」(何れも(株)ダイセル製)などのポリカプロラクトントリオール、並びに、商品名「プラクセルCD205PL」((株)ダイセル製)などのカーボネートジオールの少なくとも一方であることが特に好ましい。
脂環式エポキシ化合物(A)とポリオール化合物(B)との合計量に占めるポリオール化合物(B)の量の割合は、20乃至50質量%の範囲内にあることが好ましく、25乃至30質量%の範囲内にあることがより好ましい。この割合が小さすぎると、樹脂組成物の硬化物は、硬く脆い性状となり、高い可撓性が得られない可能性がある。この割合が大きすぎると、樹脂組成物の硬化物において架橋密度が低くなり、エポキシ基の量に対して水酸基の量が過剰となり、樹脂組成物を十分に硬化させることができない可能性がある。
[酸発生剤(C)]
酸発生剤(C)は、樹脂組成物中のエポキシ基を有する化合物の重合を開始させる働きを有する。酸発生剤(C)としては、紫外線照射などの電離放射線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、脂環式エポキシ化合物(A)の重合を開始させるカチオン重合開始剤が好ましい。酸発生剤(C)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤(C)は、樹脂組成物中のエポキシ基を有する化合物の重合を開始させる働きを有する。酸発生剤(C)としては、紫外線照射などの電離放射線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、脂環式エポキシ化合物(A)の重合を開始させるカチオン重合開始剤が好ましい。酸発生剤(C)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
電離放射線照射によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩、トリアリルスルホニウム塩及びその誘導体、並びに、ジアリルヨウドニウム塩及びその誘導体を挙げることができる。
トリアリルスルホニウム塩及びその誘導体としては、例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩及びその誘導体、並びに、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩及びその誘導体が挙げられる。
ジアリルヨウドニウム塩及びその誘導体としては、例えば、ジアリルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェート塩及びその誘導体、並びに、ジアリルヨウドニウムテトラフルオロボレート塩及びその誘導体が挙げられる。
これらのカチオン重合開始剤(カチオン触媒)は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ジアリルヨウドニウム塩及びその誘導体としては、例えば、ジアリルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェート塩及びその誘導体、並びに、ジアリルヨウドニウムテトラフルオロボレート塩及びその誘導体が挙げられる。
これらのカチオン重合開始剤(カチオン触媒)は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
このようなカチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「UVACURE1590」(ダイセル・サイテック(株)製);商品名「CD-1010」、「CD-1011」、及び「CD-1012」(何れも米国サートマー社製);商品名「イルガキュア264」及び「イルガキュア250」(何れもチバ・ジャパン(株)製);商品名「CIT-1682」(日本曹達(株)製);商品名「CPI-101A」、「CPI-100P」、「CPI-210S」、及び「CPI-110A」(何れもサンアプロ(株)製);商品名「アデカオプトマーSP-170」、「アデカオプトマーSP-172」、及び「アデカオプトマーSP-150」(何れも(株)ADEKA製);並びに、商品名「シリコリース UV CATA211」(荒川化学工業(株)製)等の市販品を使用できる。好ましくは、商品名「SP-170」及び「SP-172」(何れも(株)ADEKA製)、並びに、商品名「CPI-210S」、「CPI-101A」及び「CPI-110A」(何れもサンアプロ(株)製)の1以上である。
加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、及びアレン-イオン錯体が挙げられる。
このようなカチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「PP-33」、「CP-66」、及び「CP-77」(何れもADEKA(株)製);商品名「FC-509」(スリーエム(株)製);商品名「UVE1014」(G.E.(株)製);商品名「サンエイド SI-60L」、「サンエイド SI-80L」、「サンエイド SI-100L」、「サンエイド SI-110L」、及び「サンエイド SI-150L」(何れも三新化学工業(株)製);並びに、商品名「CG-24-61」(チバ・ジャパン(株)製)等の市販品を使用できる。
更に、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールS等のフェノール類との化合物も、上記カチオン重合開始剤として使用できる。
酸発生剤(C)の量は、脂環式エポキシ化合物(A)とポリオール化合物(B)との合計量100質量部に対して、0.05乃至0.5質量部の範囲内にあることが好ましく、0.05乃至0.1質量部の範囲内にあることがより好ましい。酸発生剤(C)の量が少なすぎると、樹脂組成物の硬化物において架橋密度が小さくなり、高い耐熱性が得られない可能性がある。酸発生剤(C)の量が多すぎると、高い透明性を有する硬化物を得られない可能性がある。
[その他の成分(D)]
樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分(D)を更に含有することができる。
例えば、樹脂組成物は、硬化性調整のためにビニルエーテル化合物のようなカチオン反応性化合物を更に含有していてもよい。また、樹脂組成物は、その低粘度化や反応速度調整のためにオキセタン化合物を更に含有していてもよい。また、樹脂組成物は、基材と樹脂組成物を硬化してなる層との密着性調整のためにラジカル反応性化合物を更に含有していてもよい。
樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分(D)を更に含有することができる。
例えば、樹脂組成物は、硬化性調整のためにビニルエーテル化合物のようなカチオン反応性化合物を更に含有していてもよい。また、樹脂組成物は、その低粘度化や反応速度調整のためにオキセタン化合物を更に含有していてもよい。また、樹脂組成物は、基材と樹脂組成物を硬化してなる層との密着性調整のためにラジカル反応性化合物を更に含有していてもよい。
樹脂組成物は、その他の成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤(HALS等)、つや消し剤(シリカ、ガラス粉、金属酸化物等)、着色剤(染料、顔料等)、光拡散剤、低収縮剤、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、乾燥剤、レベリング剤、カップリング剤、付着促進剤、防錆顔料、熱安定剤、皮膜物質改質剤、スリップ剤、スリキズ剤、可塑剤、防菌剤、防カビ剤、防汚剤、難燃剤、重合防止剤、光重合促進剤、増感剤、熱開始剤(熱カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤)、及び離型剤等の添加剤の1以上を更に含有していてもよい。
成分(D)の量は、脂環式エポキシ化合物(A)とポリオール化合物(B)との合計量100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましい。
<樹脂組成物の調製>
上記の樹脂組成物は、上述した成分を均一に混合することにより得る。この混合には、例えば、特に限定されないが、ディスパーミキサ、ウルトラミキサ、ホモジナイザ、及び遊星攪拌脱泡機等の攪拌機を用いることができる。この混合は、酸発生剤の活性化を防止するため、電離放射線が照射されない環境下で行うことが好ましい。
上記の樹脂組成物は、上述した成分を均一に混合することにより得る。この混合には、例えば、特に限定されないが、ディスパーミキサ、ウルトラミキサ、ホモジナイザ、及び遊星攪拌脱泡機等の攪拌機を用いることができる。この混合は、酸発生剤の活性化を防止するため、電離放射線が照射されない環境下で行うことが好ましい。
<フィルムの製造>
図1に示すフィルム1は、例えば、上記の樹脂組成物からなる塗膜を支持体上に形成し、この塗膜に電離放射線を照射し、更に、塗膜をプリベークに供して、塗膜を硬化させ、その後、硬化した膜を支持体から剥離することにより得る。フィルム1の製造には、例えば、図2に示す装置を利用することができる。
図1に示すフィルム1は、例えば、上記の樹脂組成物からなる塗膜を支持体上に形成し、この塗膜に電離放射線を照射し、更に、塗膜をプリベークに供して、塗膜を硬化させ、その後、硬化した膜を支持体から剥離することにより得る。フィルム1の製造には、例えば、図2に示す装置を利用することができる。
図2は、フィルム製造装置の一例を概略的に示す図である。
このフィルム製造装置100は、ロール・ツー・ロール式のダイコータである。このフィルム製造装置は、巻出ロール110と、キャリアフィルム120と、ガイドロール130a乃至130eと、バックアップロール140と、ダイヘッド150と、電離放射線照射機160と、ヒータ170と、剥離ロール180と、巻取ロール190a及び190bとを含んでいる。
このフィルム製造装置100は、ロール・ツー・ロール式のダイコータである。このフィルム製造装置は、巻出ロール110と、キャリアフィルム120と、ガイドロール130a乃至130eと、バックアップロール140と、ダイヘッド150と、電離放射線照射機160と、ヒータ170と、剥離ロール180と、巻取ロール190a及び190bとを含んでいる。
巻出ロール110には、キャリアフィルム120が巻かれている。巻出ロール110は、キャリアフィルム120を巻き出す。
キャリアフィルム120は、ベルト形状を有している。キャリアフィルム120上には、上述した樹脂組成物を塗布し、このキャリアフィルム120上で樹脂組成物からなる塗膜の硬化を行う。
キャリアフィルム120は、樹脂組成物の硬化物を剥離可能に支持し得るものである。キャリアフィルム120としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム(CAPフィルム)、セルローストリアセテート及びセルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム、及びポリアリレート系フィルムを挙げることができる。
キャリアフィルム120の厚さは、制限を設けるわけではないが、6乃至700μmの範囲内にあることが好ましく、40乃至250μmの範囲内にあることがより好ましく、50乃至150μmの範囲内にあることが更に好ましい。
ガイドロール130a乃至130eは、巻出ロール110から巻き出されたキャリアフィルム120を、ダイヘッド150とバックアップロール140との間の領域、電離放射線照射機160の正面の領域、ヒータ170、及び巻取ロール190aへと順次案内する。
バックアップロール140は、ダイヘッド150と向き合うように設置されている。バックアップロール140は、ダイヘッド150とバックアップロール140との間を通過するキャリアフィルム120の裏面上を転動して、キャリアフィルム120とダイヘッド150との距離を一定に保つ役割を果たす。
ダイヘッド150は、ダイヘッド150とバックアップロール140との間を通過するキャリアフィルム120の表面上に樹脂組成物を供給する。これにより、キャリアフィルム120の表面上に、樹脂組成物からなる塗膜を形成する。
ここでは、樹脂組成物の塗工にダイヘッド150を利用するダイコート法について説明しているが、樹脂組成物の塗工には他の方法を利用してもよい。樹脂組成物の塗工には、例えば、ディッピング法、ワイヤーバーを使用する方法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、カーテン法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、及びグラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。
樹脂組成物からなる塗膜の硬化後の厚さ、即ち、フィルム1の厚さは、1乃至250μmの範囲内にあることが好ましい。薄すぎる場合、フィルム1の強度が低く、フィルム1がキャリアフィルム120から剥離する際に破断してしまう可能性が高い。厚すぎる場合、反応熱が高くなることで硬化物の貯蔵弾性率が非常に高くなり、その結果、フィルム1は、硬く脆い性状となり、可撓性が不十分となる可能性がある。
電離放射線照射機160は、キャリアフィルム120の表面と向き合うように設置されている。キャリアフィルム120上の塗膜に対して、電離放射線を照射する。キャリアフィルム120が電離放射線を透過させるものである場合、電離放射線照射機160は、キャリアフィルム120の裏面と向き合うように設置してもよい。
ここで、用語「電離放射線」は、樹脂組成物が含む成分、具体的には酸発生剤を分解(電離)させて、樹脂組成物中に酸を発生させ得る高エネルギーな放射線、例えば、X線又は紫外線を意味している。電離放射線としては、典型的には、紫外線を利用する。
電離放射線照射機160は、塗膜に電離放射線を照射することにより、樹脂組成物が含んでいる酸発生剤を活性化させる。即ち、酸発生剤を分解(電離)させて、樹脂組成物中に酸を発生させる。酸は、樹脂組成物中での重合や架橋を促進する触媒としての役割を果たす。従って、塗膜への電離放射線照射により、樹脂組成物では重合や架橋が進行し、その結果、塗膜は硬化する。
電離放射線照射機160の光源としては、(C)酸発生剤の分解に適した波長の光を放射するものを適宜選択する。この光源としては、400nm以下の波長を放射するランプが好ましい。そのようなランプとしては、例えば、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、及び可視光ハロゲンランプが挙げられる。
電離放射線照射は、空気中で行ってもよいし、窒素及びアルゴン等の不活性ガス中で行ってもよい。
電離放射線の積算光量は、10乃至3000mJ/cm2の範囲内とすることが好ましく、100乃至1000mJ/cm2の範囲内とすることがより好ましく、200乃至500mJ/cm2の範囲内とすることが更に好ましい。
ヒータ170は、電離放射線を照射した塗膜に対してポストベークを行う。ポストベークを行うことにより、樹脂組成物中での上記反応を完結させる。ポストベークを行うと、フィルム1における架橋密度を高めることができ、耐熱性が高まる。
ヒータ170による加熱には、例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、及び赤外線照射等の加熱方法を、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。加熱温度は、80乃至160℃の範囲内とすることが好ましい。加熱時間は、30乃至600秒の範囲内とすることが好ましい。
剥離ロール180は、キャリアフィルム120に支持されたフィルム1上を転動するように設置されている。剥離ロール180は、キャリアフィルム120の移動方向に対して、フィルム1の移動方向を急激且つ大きく異ならしめ、これにより、フィルム1をキャリアフィルム120から剥離する。
巻取ロール190aは、フィルム1を剥離したキャリアフィルム120を巻き取る。また、巻取ロール190bは、キャリアフィルム120から剥離したフィルム1を巻き取る。
巻取ロール190aは、キャリアフィルム120に張力を与える。巻取ロール190aがキャリアフィルム120に与える張力は、キャリアフィルム120の厚さや材質によって異なるが、10乃至500N/mの範囲内とすることが好ましい。
フィルム1は、例えば、以上のようにして製造する。
フィルム1は、例えば、以上のようにして製造する。
上記の通り、このフィルム1は、ガラス繊維布などの基材を含んでいない。従って、このフィルム1は、ガラス繊維布などの基材を含んだフィルムと比較して、透明性やコストの点で有利である。また、このフィルム1は、上述した樹脂組成物から得られる。このようなフィルム1は、透明性、耐熱性及び可撓性に優れている。即ち、このフィルム1は、安価に製造することができ、透明性、耐熱性及び可撓性に優れた自立膜としてのフィルムである。
<フィルムの応用例>
図3は、図1に示すフィルムの応用例を概略的に示す断面図である。
図3には、図1に示すフィルム1を含んだ多層フィルム10を描いている。多層フィルム10は、例えば、光学フィルムである。
図3は、図1に示すフィルムの応用例を概略的に示す断面図である。
図3には、図1に示すフィルム1を含んだ多層フィルム10を描いている。多層フィルム10は、例えば、光学フィルムである。
多層フィルム10は、第1層としてのフィルム1に加え、第2層2を含んでいる。フィルム1と第2層2とは多層構造を形成している。なお、図3には、フィルム1以外の層として第2層2のみを描いているが、多層フィルム10は、フィルム1以外の層を、2以上含んでいてもよい。
第2層2は、自立膜であってもよく、それ自体を単独で取り扱うことができない膜であってもよい。後者の場合、フィルム1は、第2層2の基材としての役割を果たす。
第2層2は、例えば、低反射層、防眩層、又はハードコート層である。多層フィルム10がフィルム1以外の層を2以上含んでいる場合、フィルム1以外の2以上の層は、低反射層、防眩層、及びハードコート層からなる群より選ばれる2以上を含んでいてもよい。
上記の通り、フィルム1は、安価に製造することができ、透明性、耐熱性及び可撓性に優れている。従って、このフィルム1を用いて得られる多層フィルム10も、安価に製造することができ、優れた透明性、耐熱性及び可撓性を有し得る。
上述したフィルム1や多層フィルム10は、例えば、フラットパネルディスプレイなどの画像表示装置において使用することができる。フラットパネルディスプレイとしては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びELディスプレイを挙げることができる。フィルム1や多層フィルム10は、画像表示装置において、例えば、保護フィルムや、TFT(Thin Film Transistor)基板、カラーフィルタ基板、及び封止基板などの基板として使用することができる。
以下に、本発明の実施例を記載する。但し、本発明は、以下に記載する事項に限定されるわけではない。
<実施例1>
図1に示すフィルム1を以下の手順で作製した。
先ず、80質量部の脂環式エポキシ化合物(A)と、20質量部のポリオール化合物(B)と、0.05質量部の酸発生剤(C)とを、遊星攪拌脱泡機(マゼルスターKK5000、KURABO製)を用いて15分間攪拌して、塗液を調製した。ここで、脂環式エポキシ化合物(A)としては、セロキサイド2021P((株)ダイセル製)を使用した。また、ポリオール化合物(B)としては、プラクセル305((株)ダイセル製)を使用した。そして、酸発生剤(C)としては、アデカオプトマーSP-170((株)ADEKA)を使用した。
図1に示すフィルム1を以下の手順で作製した。
先ず、80質量部の脂環式エポキシ化合物(A)と、20質量部のポリオール化合物(B)と、0.05質量部の酸発生剤(C)とを、遊星攪拌脱泡機(マゼルスターKK5000、KURABO製)を用いて15分間攪拌して、塗液を調製した。ここで、脂環式エポキシ化合物(A)としては、セロキサイド2021P((株)ダイセル製)を使用した。また、ポリオール化合物(B)としては、プラクセル305((株)ダイセル製)を使用した。そして、酸発生剤(C)としては、アデカオプトマーSP-170((株)ADEKA)を使用した。
次に、この塗液を用いて、図2を参照しながら説明した方法により、厚さが50μmのフィルム1を製造した。ここでは、キャリアフィルム120として、厚さが250μmのポリエチレンテレフタレート(PET)製シート(メリネックスS、帝人(株)製)を使用した。電離放射線照射機160の光源としては、高圧水銀ランプ(アイグラフィックス(株)製)を使用した。露光は、積算光量が500mJ/cm2となるように行った。また、ポストベークは、150℃にて180秒間にわたって行った。なお、キャリアフィルム120は、50N/mの張力で巻き取った。
<実施例2乃至38及び比較例1乃至31>
以下の表1乃至表6に示すように樹脂組成物の組成を変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりフィルムを作製した。
以下の表1乃至表6に示すように樹脂組成物の組成を変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりフィルムを作製した。
なお、表1乃至表6において、「セロキサイド」と表記した欄の下方に記載した「2021P」及び「2081」は、それぞれ、セロキサイド2021P及び2081(何れも(株)ダイセル製)を表している。また、「プラクセル」と表記した欄の下方に記載した「305」、「308」、及び「CD205PL」は、それぞれ、プラクセル305、308、及びCD205PL(何れも(株)ダイセル製)を表している。そして、「(C)酸発生剤」と表記した欄の下方に記載した「SP-170」及び「CPI-110A」は、それぞれ、アデカオプトマーSP-170((株)ADEKA製)及びCPI-110A(サンアプロ(株)製)を表している。
<比較例32>
樹脂組成物として、ラジカル硬化性組成物であるBS575CB(荒川化学工業(株)製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法によりフィルムを作製した。
樹脂組成物として、ラジカル硬化性組成物であるBS575CB(荒川化学工業(株)製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法によりフィルムを作製した。
<比較例33>
市販のフィルムであるルミラーT60#75(東レ(株)製)を準備した。
市販のフィルムであるルミラーT60#75(東レ(株)製)を準備した。
<評価方法>
(透明性)
分光透過率計(UV-VISIBLE SPECTROPHOTOMETER UV2450、SHIMADZU製)を用い、測定波長400nmで、フィルムの透過率を測定した。また、200℃環境下にフィルムを60分間放置した後に、同様の方法で透過率を測定した。
(透明性)
分光透過率計(UV-VISIBLE SPECTROPHOTOMETER UV2450、SHIMADZU製)を用い、測定波長400nmで、フィルムの透過率を測定した。また、200℃環境下にフィルムを60分間放置した後に、同様の方法で透過率を測定した。
そして、フィルムの透明性を、以下の基準で判定した。即ち、初期の透過率が90%以上であり、且つ、200℃で60分経過後における透過率の初期透過率に対する減少率が1%以下の場合を「〇」と判定した。そして、初期の透過率が90%未満であるか、又は、200℃で60分経過後における透過率の初期透過率に対する減少率が1%を超えた場合を「×」と判定した。
(耐熱性)
熱重量測定-示差熱分析装置(TG-DTA6200、(株)日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、フィルムの熱重量変化を測定した。ここでは、サンプル量:10mg、測定温度:25から300℃、昇温速度:10℃/min、サンプリングピッチ:3秒、測定雰囲気:N2パージ下とした。
熱重量測定-示差熱分析装置(TG-DTA6200、(株)日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、フィルムの熱重量変化を測定した。ここでは、サンプル量:10mg、測定温度:25から300℃、昇温速度:10℃/min、サンプリングピッチ:3秒、測定雰囲気:N2パージ下とした。
そして、フィルムの耐熱性を、以下の基準で判定した。即ち、初期の質量に対する270℃における質量の変化が2%以下であり、且つ、フィルム形状を維持しているものを「〇」と判定した。そして、初期の質量に対する270℃における質量の変化が2%を超えたか、又は、溶融等でフィルム形状を維持しなかったものを「×」と判定した。
(可撓性)
マンドレル試験機を用い、径が0.4mmの円筒に巻きつけた。そして、割れが生じたものを「〇」と判定し、割れが生じなかったものを「×」と判定した。
マンドレル試験機を用い、径が0.4mmの円筒に巻きつけた。そして、割れが生じたものを「〇」と判定し、割れが生じなかったものを「×」と判定した。
以下の表1乃至表6に、評価結果を纏める。
表1乃至表6に示すように、実施例1乃至38に係るフィルムは、透明性、耐熱性、及び可撓性の全てについて優れた性能を示した。これに対し、比較例1乃至33に係るフィルムは、透明性、耐熱性、及び可撓性の少なくとも1つの性能が不十分であった。
Claims (9)
- 単層構造を有している自立膜としてのフィルムであって、脂環式エポキシ化合物(A)とポリオール化合物(B)と酸発生剤(C)とを含んだ樹脂組成物の硬化物からなり、前記脂環式エポキシ化合物(A)と前記ポリオール化合物(B)との合計量に占める前記脂環式エポキシ化合物(A)の量の割合は50乃至80質量%の範囲内にあり、前記酸発生剤(C)の量は、前記脂環式エポキシ化合物(A)と前記ポリオール化合物(B)との合計量100質量部に対して0.05乃至0.5質量部の範囲内にあるフィルム。
- 前記脂環式エポキシ化合物(A)は、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びε-カプロラクトン変性3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの少なくとも一方である請求項1に記載のフィルム。
- 前記ポリオール化合物(B)は、ポリカプロラクトントリオール及びポリカーボネートジオールの少なくとも一方である請求項1又は2に記載のフィルム。
- 前記酸発生剤(C)はスルホニウム塩を含んだ請求項1乃至3の何れか1項に記載のフィルム。
- 前記ポリオール化合物(B)は、数平均分子量が200乃至100000g/molの範囲内にあり、水酸基価が190乃至550KOHmg/gの範囲内にある請求項1乃至4の何れか1項に記載のフィルム。
- 膜厚が1乃至250μmの範囲内にある請求項1乃至5の何れか1項に記載のフィルム。
- 多層構造を構成している2以上の層を備え、それら層の少なくとも1つは、請求項1乃至6の何れか1項に記載のフィルムである多層フィルム。
- 請求項1乃至6の何れか1項に記載のフィルムと、
低反射層、防眩層、及びハードコート層からなる群より選択され、前記フィルム上に設けられた1以上の層とを備えた光学フィルム。 - 請求項1乃至6の何れか1項に記載のフィルム、請求項7に記載の多層フィルム、又は、請求項8に記載の光学フィルムを備えた画像表示装置。
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