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WO2011099580A1 - 非水系電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池 - Google Patents

非水系電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2011099580A1
WO2011099580A1 PCT/JP2011/052934 JP2011052934W WO2011099580A1 WO 2011099580 A1 WO2011099580 A1 WO 2011099580A1 JP 2011052934 W JP2011052934 W JP 2011052934W WO 2011099580 A1 WO2011099580 A1 WO 2011099580A1
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WO
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group
substituted
carbon atoms
unsubstituted
acid ester
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/052934
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English (en)
French (fr)
Inventor
金子　志奈子
石川　仁志
洋子 橋詰
鋭二 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Envision AESC Energy Devices Ltd
Original Assignee
NEC Energy Devices Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201180009062.3A priority patent/CN102742064B/zh
Priority to US13/578,209 priority patent/US9312073B2/en
Priority to EP11742323.6A priority patent/EP2535975B1/en
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium ion secondary battery including the same.
  • Lithium ion secondary batteries which are devices equipped with non-aqueous electrolytes, can realize high energy density, so they are also attracting attention as mobile phone batteries, laptop batteries, large power storage batteries, and automobile batteries. Yes.
  • Lithium ion secondary batteries can achieve a high energy density, but as they become larger, the energy becomes enormous and higher safety is required. For example, a particularly large safety is required for a large power storage power source or an automobile power source. For this reason, safety measures such as structural design of cells and packages, protection circuits, electrode materials, additives having an overcharge prevention function, and strengthening of the shutdown function of the separator are taken.
  • Lithium ion secondary batteries use aprotic solvents such as cyclic carbonates and chain carbonates as electrolyte solvents. These carbonates have a high dielectric constant and high ionic conductivity of lithium ions, but have a low flash point and tend to be flammable.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • Patent Document 1 discloses an organic electrolyte secondary battery in which phosphoric acid triester is used as a main solvent of an organic electrolyte, and a negative electrode includes a carbon material as a constituent element.
  • Patent Document 2 discloses that by using a mixed solvent of a specific halogen-substituted phosphate compound and a specific ester compound as an electrolyte solvent, an electrolyte solution having low viscosity and excellent low-temperature characteristics can be obtained.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a nonaqueous electrolyte battery using a nonaqueous electrolytic solution to which vinylene carbonate and 1,3-propane sultone are added.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains a predetermined amount of phosphate ester having a fluorine atom in the molecular chain, the salt concentration is 1 mol / L or more, and the viscosity is less than 6.4 mPa ⁇ s.
  • a battery having a non-aqueous electrolyte is disclosed. It is disclosed that a battery having excellent flame retardancy, self-extinguishing properties, and high rate charge / discharge characteristics can be provided by adopting such a configuration.
  • Patent Document 5 discloses a nonaqueous electrolytic solution containing at least one phosphate ester derivative represented by a predetermined formula, a nonaqueous solvent, and a solute.
  • Patent Document 6 discloses that by using a fluorophosphate ester compound in a non-aqueous electrolyte solution, an electrolyte solution that is excellent in conductivity and reduction resistance and exhibits high flame retardancy even at a low blending amount is disclosed. Has been.
  • Patent Document 7 discloses a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent containing a phosphate ester compound, a cyclic carbonate containing halogen, and a chain carbonate.
  • Japanese Patent No. 2908719 Japanese Patent No. 3812495 JP 2007-059192 A Japanese Patent Laid-Open No. 2007-258067 Japanese Patent No. 3422769 JP 2006-286277 A Japanese Patent No. 3961597
  • Patent Document 1 the phosphoric acid ester is reductively decomposed on the carbon negative electrode during long-term use, causing an increase in resistance due to deposition of the reduced product on the electrode, an increase in resistance due to gas generation, and the like, resulting in a significant decrease in battery characteristics. There was a case. Furthermore, there has been a problem that the phosphoric acid ester is reduced and decomposed during use, and the flame retardancy of the electrolytic solution may be lowered.
  • Patent Documents 2 to 6 do not mention the long-term reliability of the battery although there is a description of the flame retardancy of the electrolyte or the initial characteristics of the battery.
  • halogen-substituted phosphate esters and their derivatives are also gradually reduced and decomposed on the negative electrode during long-term use, and battery characteristics may decrease due to increased resistance.
  • the flame retardancy of the electrolyte solution There was also a problem that it may be reduced.
  • vinylene carbonate or 1,3-propane sultone which is an additive for forming SEI shown in Patent Document 3
  • a sufficient life may not be obtained.
  • there is no mention of long-term flame retardancy there is no mention of long-term flame retardancy.
  • Patent Document 7 describes that a halogen-substituted cyclic carbonate can form a halogen-containing film on the negative electrode and can suppress reductive decomposition of the phosphate ester or the halogen-substituted phosphate ester.
  • a halogen-substituted cyclic carbonate can form a halogen-containing film on the negative electrode and can suppress reductive decomposition of the phosphate ester or the halogen-substituted phosphate ester.
  • a very large amount of the halogen-substituted carbonate ester is required, and the electrolyte ions In some cases, the conductivity was lowered.
  • the resistance of the battery is significantly increased and the capacity retention rate is decreased.
  • an object of the present embodiment is to provide a non-aqueous electrolyte solution that has flame retardancy in the long term and has a good capacity retention rate.
  • One of the embodiments is Lithium salt, An oxo acid ester derivative of phosphorus consisting of at least one selected from the compounds represented by formulas (1) to (3); At least one disulfonic acid ester selected from a cyclic disulfonic acid ester represented by the formula (4) and a chain disulfonic acid ester represented by the formula (5); Is a non-aqueous electrolyte solution containing
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently an alkyl group, aryl group, alkenyl group, cyano group, phenyl group, amino group, nitro group, alkoxy group, and cycloalkyl group. And any group selected from these halogen-substituted groups, any two or all of R 11 , R 12 and R 13 may be bonded to form a cyclic structure.
  • R 21 and R 22 are each independently an alkyl group, aryl group, alkenyl group, cyano group, phenyl group, amino group, nitro group, alkoxy group, and cycloalkyl group, and these R 21 and R 22 may combine to form a cyclic structure, and X 21 represents a halogen atom.
  • R 31 is selected from an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cyano group, a phenyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, and a halogen-substituted group thereof.
  • X 31 and X 32 each independently represent a halogen atom.
  • a 1 may be a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, A branched or substituted perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be branched, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be branched, or an ether bond; A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an ether bond may be branched, and a substituted or unsubstituted perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an ether bond may be branched.
  • .A 2 showing a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1-6 2 carbon atoms which may be substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene Shows the alkylene group or an oxygen atom
  • R 1 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, A substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, —SO 2 X 11 (X 11 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —SY 11 (Y 11 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —COZ (Z is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) or a halogen atom, R 2 and R 3 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to
  • One of the embodiments is the non-aqueous electrolyte solution containing 5% by mass to 60% by mass of the phosphorus oxo acid ester derivative.
  • One of the embodiments is the nonaqueous electrolytic solution containing 0.05% by mass or more and 10% by mass or less of the disulfonic acid ester.
  • One of the embodiments is the nonaqueous electrolytic solution further containing a cyclic carbonate containing halogen in an amount of 0.5% by mass to 20% by mass.
  • One of the embodiments is the non-aqueous electrolyte solution that is gelled with a polymer component or a polymer.
  • One of the embodiments is a lithium ion secondary battery including the non-aqueous electrolyte solution.
  • One of the embodiments is a capacitor including the non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 1A is a plan view of the positive electrode
  • FIG. 1B is a side view of the positive electrode.
  • FIG. 2A is a plan view of the negative electrode
  • FIG. 2B is a side view of the negative electrode. It is a figure explaining the structure of the battery element after winding of a lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment includes an aprotic solvent, a lithium salt, an oxo acid ester derivative of phosphorus, and a disulfonic acid ester. According to this embodiment, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte solution having both high flame retardancy and a good capacity retention rate over a long period of time.
  • the phosphorus oxo acid ester derivative comprises at least one selected from compounds represented by the following formulas (1) to (3). Phosphorus oxo acid ester derivatives contribute to the flame retardancy of the electrolyte.
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently an alkyl group, aryl group, alkenyl group, cyano group, phenyl group, amino group, nitro group, alkoxy group, and cycloalkyl group. And any group selected from these halogen-substituted groups, any two or all of R 11 , R 12 and R 13 may be bonded to form a cyclic structure.
  • R 21 and R 22 are each independently an alkyl group, aryl group, alkenyl group, cyano group, phenyl group, amino group, nitro group, alkoxy group, and cycloalkyl group, and these R 21 and R 22 may combine to form a cyclic structure, and X 21 represents a halogen atom.
  • R 31 is selected from an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cyano group, a phenyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, and a halogen-substituted group thereof.
  • X 31 and X 32 each independently represent a halogen atom.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one or more phosphorus oxo acid ester derivatives represented by the above formulas (1) to (3).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) are not particularly limited to these.
  • trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, dimethylethyl phosphate examples include phosphate esters such as dimethylpropyl phosphate, dimethylbutyl phosphate, diethylmethyl phosphate, dipropylmethyl phosphate, dibutylmethyl phosphate, methylethylpropyl phosphate, methylethylbutyl phosphate, and methylpropylbutyl phosphate. It is done.
  • halogen-substituted phosphate esters include tri (trifluoroethyl) phosphate, methyl phosphate (ditrifluoroethyl), dimethyl phosphate (trifluoroethyl), ethyl phosphate (ditrifluoroethyl), and diethyl phosphate.
  • Trifluoroethyl propyl phosphate (ditrifluoroethyl), dipropyl phosphate (trifluoroethyl), tri (pentafluoropropyl) phosphate, methyl phosphate (dipentafluoropropyl), dimethyl phosphate (pentafluoropropyl) ), Ethyl phosphate (dipentafluoropropyl), diethyl phosphate (pentafluoropropyl), butyl phosphate (dipentafluoropropyl), dibutyl phosphate (pentafluoropropyl), and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) are not particularly limited to these, and examples thereof include dimethyl fluorophosphonate, diethyl fluorophosphonate, dibutyl fluorophosphonate, diphenyl fluorophosphonate, fluorophosphone.
  • methyl difluorophosphinate, ethyl difluorophosphinate, butyl difluorophosphinate, phenyl difluorophosphinate, difluorophosphine examples include propyl acid, trifluoroethyl difluorophosphinate, fluoropropyl difluorophosphinate, fluorophenyl difluorophosphinate, and the like.
  • the content of the oxo acid ester derivative of phosphorus in the non-aqueous electrolyte is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the content of phosphorus oxo acid ester is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte can be further improved.
  • the content of phosphorus oxo acid ester is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the disulfonic acid ester is at least one selected from a cyclic disulfonic acid ester represented by the formula (4) and a chain disulfonic acid ester represented by the formula (5).
  • a 1 may be a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, A branched or substituted perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be branched, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be branched, or an ether bond; A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an ether bond may be branched, and a substituted or unsubstituted perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an ether bond may be branched.
  • .A 2 showing a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1-6 2 carbon atoms which may be substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene Shows the alkylene group or an oxygen atom
  • R 1 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, A substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, —SO 2 X 11 (X 11 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —SY 11 (Y 11 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —COZ (Z is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) or a halogen atom, R 2 and R 3 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to
  • the compound represented by the formula (4) or the formula (5) can be obtained by using, for example, a production method described in JP-B-5-44946.
  • the content of the disulfonic acid ester in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content of the disulfonic acid ester is 0.05% by mass or more, reductive decomposition of the oxo acid ester derivative of phosphorus can be suppressed, and when it is 10% by mass or less, the thickness of the film is prevented from becoming too thick. A decrease in capacity can be suppressed.
  • the content of the disulfonic acid ester is 0.1% by mass or more, it is easier to suppress the reductive decomposition of the phosphorus oxo acid ester derivative over a long period of time.
  • the content is 5% by mass or less, the thickness of the film can be in an appropriate range, an increase in resistance can be prevented, and a decrease in capacity and maintenance rate can be further suppressed.
  • the aprotic solvent may be included in the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate ( DMC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone ⁇ -lactones such as 1, 2-ethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxo Lan, form
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbon
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment may further contain a cyclic carbonate containing halogen.
  • a cyclic carbonate containing a halogen By adding a cyclic carbonate containing a halogen, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is improved and the film is formed, so that battery characteristics can be maintained over a long period and flame retardancy can be obtained.
  • the cyclic carbonate containing halogen include fluorine-containing carbonate.
  • the fluorine-containing carbonate includes linear and cyclic ones, and is preferably a cyclic fluorine-containing carbonate (hereinafter also abbreviated as fluorine-containing cyclic carbonate).
  • the fluorine-containing cyclic carbonate is not particularly limited, but a compound obtained by fluorinating a part of propylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, or the like can also be used. More specifically, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (hereinafter also referred to as FEC), (cis or trans) 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2- On (difluoroethylene carbonate), 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one, fluoropropylene carbonate, etc. it can. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, fluoroethylene carbonate is preferable.
  • the content of the halogen-containing cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. .
  • the content of the cyclic carbonate containing halogen is 0.5% by mass or more, reductive decomposition of the oxo acid ester derivative of phosphorus can be suppressed.
  • an increase in resistance due to a film derived from a cyclic carbonate containing halogen can be suppressed, and a decrease in capacity can be suppressed.
  • the thickness of the coating can be set to an appropriate range, and further resistance increase can be suppressed, and decrease in capacity and maintenance rate can be further suppressed.
  • Electrolyte contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment is not limited to, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4, and LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) (CmF 2m + 1 SO 2 ) (n and m are natural numbers), LiCF 3 SO 3 and the like.
  • the negative electrode active material is, for example, one or two selected from the group consisting of lithium metal, a lithium alloy, and a material that can occlude and release lithium.
  • the above substances can be used.
  • materials that occlude and release lithium ions include carbon materials and oxides.
  • graphite that absorbs lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite material thereof can be used.
  • graphite has high electron conductivity, excellent adhesion to a current collector made of a metal such as copper, and voltage flatness. Since it is formed at a high processing temperature, it contains few impurities and improves negative electrode performance. This is preferable.
  • a composite material of graphite with high crystallinity and amorphous carbon with low crystallinity can be used.
  • any of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid, boric acid, or a composite thereof may be used, and it is particularly preferable to include silicon oxide.
  • the structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • a film forming method a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used.
  • the lithium alloy is composed of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium.
  • a metal capable of forming an alloy with lithium is composed of a binary or ternary alloy of a metal such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and lithium.
  • the lithium metal or lithium alloy is particularly preferably amorphous. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • Lithium metal or lithium alloy may be appropriately formed by a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, or the like. it can.
  • examples of the positive electrode active material include lithium-containing composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 .
  • the transition metal portion of these lithium-containing composite oxides may be replaced with another element.
  • a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.5 V or more at the metal lithium counter electrode potential can be used.
  • the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium-containing composite oxide, and reverse spinel-type lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide include Lia (MxMn 2-x ) O 4 (where 0 ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ a ⁇ 1.2. M is Ni, Co And at least one selected from the group consisting of Fe, Cr and Cu.).
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment may be gelled with a gelling component. That is, the non-aqueous electrolyte solution of this embodiment includes a gel-like one.
  • the gelling component include a polymer component.
  • the polymer component include monomers, oligomers, copolymerized oligomers, and the like having two or more polymerizable groups per molecule.
  • the polymer component include, for example, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propylene diacrylate, dipropylene diacrylate, and tripropylene diacrylate that form an acrylic polymer.
  • Bifunctional acrylate such as acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, or 1,6-hexanediol diacrylate, or trifunctional such as trimethylolpropane triacrylate or pentaerythritol triacrylate Acrylate or tetrafunctional such as ditrimethylolpropane tetraacrylate or pentaerythritol tetraacrylate Acrylate, or the like above methacrylate monomers.
  • examples of the polymer component include monomers such as urethane acrylate or urethane methacrylate, copolymer oligomers thereof, copolymer oligomers with acrylonitrile, and the like.
  • a polymer that can be gelled such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, or polyacrylonitrile, can be used.
  • the gelling component is not limited to the above-described monomer, oligomer, or polymer, and any gelling component can be used without any problem as long as it can gel a non-aqueous electrolyte. Moreover, the gelatinization component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • benzoins and peroxides can be used as thermal polymerization initiators as necessary, but are not limited thereto.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment can reduce the amount of gas generated during the initial charge, and is preferable from the viewpoint of safety and manufacturing process.
  • the reason is that phosphorous oxo acid ester derivative and disulfonic acid ester coexist in the non-aqueous electrolyte solution, and the reaction mechanism differs from that of SEI formation in non-aqueous electrolyte solution containing only disulfonic acid ester. It is presumed that the amount of gas generated is reduced because SEI incorporating a part of the oxo acid ester derivative can be formed.
  • the SEI by the disulfonic acid ester incorporating the phosphorus oxo acid ester derivative is It is presumed that there is a possibility that the reductive decomposition inhibitory effect on the oxo acid ester derivative of phosphorus and the components in the non-aqueous electrolyte is increased. Due to this effect, it is considered that the increase in resistance and the suppression of gas generation in a long-term cycle can be realized, and the life characteristics are also improved. Furthermore, since reductive decomposition of phosphorus oxo acid ester derivatives can be suppressed over a long period of time, high safety can be obtained over a long period of time.
  • the configuration of the lithium ion secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a stacked type and a wound type.
  • an exterior body although it does not restrict
  • the battery capacity is not limited.
  • the present invention is not particularly limited to this, and the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment can also be applied to a capacitor.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of a positive electrode of a lithium ion secondary battery
  • FIG. 1 (a) is a plan view of the positive electrode
  • FIG. 1 (b) is a side view of the positive electrode.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the configuration of the negative electrode of the lithium ion secondary battery
  • FIG. 2 (a) is a plan view of the negative electrode
  • FIG. 2 (b) is a side view of the negative electrode.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the configuration of the battery element after winding the lithium ion secondary battery.
  • Example 1 First, the production of the positive electrode 1 will be described with reference to FIG. A mixture of 85% by mass of LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, 7% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary material, and 8% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder was added and further mixed with N-methylpyrrolidone, A positive electrode slurry was prepared. This positive electrode slurry is applied to both surfaces of a 20 ⁇ m thick Al foil 2 to be a current collector by a doctor blade method so that the thickness after the roll press treatment is 160 ⁇ m, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and then subjected to the roll press treatment. The process was performed and the positive electrode active material layer 14 was formed.
  • coated to any surface was provided in both ends.
  • a positive electrode conductive tab 6 was provided on one of the positive electrode active material uncoated portions 5 by welding.
  • the positive electrode active material single-sided application part 4 in which the positive electrode active material is applied only on one side is provided.
  • 3 is a positive electrode active material double-sided application part.
  • the positive electrode 1 was produced by the above method.
  • N-methylpyrrolidone was added to and mixed with 90% by mass of graphite as the negative electrode active material, 1% by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and 9% by mass of polyvinylidene fluoride as the binder, and the negative electrode slurry was mixed.
  • This negative electrode slurry was applied to both surfaces of a 10 ⁇ m thick Cu foil 8 serving as a current collector by a doctor blade method so that the thickness after the roll press treatment was 120 ⁇ m, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and then subjected to the roll press treatment. The process was performed and the negative electrode active material layer 15 was formed.
  • coated to either surface was provided in both ends.
  • the negative electrode conductive tab 12 was provided in one negative electrode active material non-application part 11 among them by welding.
  • surface was provided adjacent to the negative electrode active material non-application part 11 with which the negative electrode conductive tab 12 was provided.
  • 9 is a negative electrode active material double-sided coating part.
  • the negative electrode 7 was produced by the above method.
  • a separator 13 made of a microporous membrane made of a polypropylene microporous membrane having a thickness of 25 ⁇ m and a porosity of 55% is welded and cut, and the cut portion is fixed to the core of the winding device and wound up.
  • the tip of the negative electrode was introduced.
  • the positive electrode was the opposite side of the connecting portion of the positive electrode conductive tab 6, and the negative electrode was the connecting portion side of the negative electrode conductive tab 12 as the tip side.
  • the negative electrode was placed between the two separators 13, and the positive electrode was placed on the upper surface of the separator 13, and the winding core was rotated and wound to form a battery element (hereinafter referred to as J / R (jelly roll)).
  • the above J / R is housed in an embossed laminate outer package, the positive electrode conductive tab 6 and the negative electrode conductive tab 12 are pulled out, one side of the laminate outer package is folded back, and a portion for injection is left and heat fusion is performed. It was.
  • the non-aqueous electrolyte solution was injected from the laminate injection portion and impregnated with vacuum.
  • the injected portion was thermally fused to obtain a lithium ion secondary battery.
  • the capacity retention rate was the ratio of the discharge capacity at the 1000th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle.
  • the capacity retention rate is shown in Table 3.
  • Example 2 was the same as Example 1 except that a non-aqueous electrolyte was prepared by mixing 10% by mass of tri (2,2,2-trifluoroethyl phosphate) (hereinafter also referred to as PTTFE). A battery was made and evaluated.
  • PTTFE tri (2,2,2-trifluoroethyl phosphate
  • Example 3 a battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 20% by mass of PTTFE was mixed to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • Example 4 In Example 4, a battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 40% by mass of PTTFE was mixed to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • Example 5 a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that a nonaqueous electrolytic solution was prepared using PTTFE as di (trifluoroethyl) fluorophosphonate.
  • Example 7 In Example 7, as an additive, Compound No. In place of compound 2, compound no. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that a non-aqueous electrolyte solution was prepared as 101.
  • Example 8 As an additive, Compound No. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 3% by mass of fluoroethylene carbonate (FEC) was mixed in addition to 2 to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 9 In Example 9, as the additive, Compound No. In place of compound 2, compound no. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that a non-aqueous electrolyte solution was prepared as 101.
  • Example 10 a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that a nonaqueous electrolytic solution was prepared with PTTFE at 60% by mass.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, compound No. 1 was used as an additive. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 3% by mass of 1,3-propane sultone (PS) was mixed in place of 2 to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • PS 1,3-propane sultone
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, compound No. 1 was used as an additive. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 3% by mass of vinylene carbonate (VC) was mixed instead of 2 to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • VC vinylene carbonate
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, compound No. 1 was used as an additive. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 3% by mass of fluoroethylene carbonate was mixed instead of 2 to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, compound No. 1 was used as an additive. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 3% by mass of vinylene carbonate and 3% by mass of fluoroethylene carbonate were mixed in place of 2 to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, compound No. 1 was used as an additive. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that 3% by mass of vinylene carbonate was mixed instead of 2 to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • Table 3 shows the initial capacity, capacity retention rate, and flame retardancy results in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Examples 3 and 5 to 7 containing the same amount of phosphate ester were compared with Comparative Examples 1 and 2, Examples 3 and 5 to 7 to which disulfonic acid ester was added had a good capacity retention rate. The flame retardancy was very good. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the capacity retention rate after the cycle was reduced and the flame retardancy was also low.
  • Example 10 Comparative Example 4 in which fluoroethylene carbonate was added, the capacity retention rate and flame retardance were slightly improved, but the flame retardancy was not sufficient. On the other hand, in Examples 8 and 9, the capacity retention rate and flame retardancy were good. Even if it compares about Example 10 and Comparative Example 5 when content is increased and tri (trifluoroethyl) phosphate is used as an electrolyte solution solvent, the capacity of Example 10 is maintained by the effect of disulfonic acid ester. The rate and flame retardancy were both good.
  • SEI formation with disulfonic acid ester can suppress the reductive decomposition of phosphorus oxo acid ester derivative over a long period of time, can obtain a good capacity retention rate, and can obtain higher flame retardancy. It was. Furthermore, by containing a halogen-containing cyclic carbonate in addition to the disulfonic acid ester in the electrolytic solution, as a result of the formation of a high-quality SEI, the reductive decomposition of the oxo acid ester derivative of phosphorus can be further suppressed, and further in the cycle Since the amount of gas generated could be reduced, a good capacity retention rate could be obtained.
  • Example 11 describes an example in which a nonaqueous electrolytic solution is gelled with a gelling component to form a gel electrolyte.
  • a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a secondary battery provided with a gel electrolyte was prepared using the following pregel solution.
  • 20% by mass of compound No. in Table 1 as a disulfonic acid ester as an additive. 2 is 2% by mass, triethylene glycol diacrylate is 3.8% by mass as a gelling component, trimethylolpropane triacrylate is 1% by mass as a gelling component, and t-butyl peroxypivalate is used as a polymerization initiator. Was mixed with 0.5% by mass.
  • the pregel solution was injected from the injection part and impregnated with vacuum.
  • the liquid injection part was heat-sealed. And it gelled by superposing
  • Example 12 In Example 12, as the additive, Compound No. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that a pregel solution was prepared by mixing 3% by mass of fluoroethylene carbonate in addition to 2.
  • Comparative Example 6 compound no. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that instead of 2, a pregel solution was prepared by mixing 3% by mass of vinylene carbonate.
  • Table 4 shows the initial capacity, capacity retention rate, and flame retardancy results in Examples 11 and 12 and Comparative Example 6.
  • Example 13 In Example 13, an example using a negative electrode active material containing a silicon-based material will be described. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that a secondary battery including a negative electrode having the following negative electrode active material layer was used.
  • Example 14 As an additive, Compound No. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that in addition to 2, a non-aqueous electrolyte was prepared by mixing 3% by mass of fluoroethylene carbonate.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 7, compound No. 1 was used as an additive. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 except that 3% by mass of vinylene carbonate was mixed instead of 2 to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • CC-CV charging was performed with an upper limit voltage of 4.2 V, a current of 1 C, and a CV time of 1.5 hours, and CC discharge was performed with a lower limit voltage of 3.0 V and a current of 1 C. All were carried out at 45 ° C.
  • the capacity retention rate was the ratio of the discharge capacity at the 200th cycle to the discharge capacity at the first cycle.
  • Table 5 shows the initial capacity, capacity retention rate, and flame retardancy results in Examples 13 and 14 and Comparative Example 7.
  • Negative electrode active material layer 15 Negative electrode active material layer

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Abstract

本実施形態は、長期的に難燃性を有し、かつ容量維持率の良好な非水系電解液を提供することを目的とする。 本実施形態は、リチウム塩と、所定の式で示される化合物から選ばれる少なくとも１種からなるリンのオキソ酸エステル誘導体と、所定の式で示される環状ジスルホン酸エステル及び鎖状ジスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のジスルホン酸エステルと、を含有する非水系電解液である。

Description

非水系電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池
　本発明は、非水系電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池に関するものである。
　非水系電解液を備えたデバイスであるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話用電池、ノートパソコン用電池、大型の電力貯蔵用電池、自動車用電池としても注目されている。
　リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるが、大型化するとエネルギーは膨大となり、より高い安全性が求められる。たとえば、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源においては特に高い安全性が求められる。そのため、安全対策として、セルやパッケージなどの構造設計、保護回路、電極材料、過充電防止機能を有する添加剤や、セパレータのシャットダウン機能の強化などの安全対策が施されている。
　リチウムイオン二次電池は、電解液溶媒として環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非プロトン性溶媒を用いている。これらカーボネート類は、誘電率が高くリチウムイオンのイオン伝導度は高いが、引火点が低く可燃性を有する傾向がある。
　また、電解液溶媒として用いているカーボネート類よりも高い電位で還元分解してリチウムイオン透過性の高い保護膜、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を生成する物質を添加剤として使用する技術が知られている。このＳＥＩは、充放電効率、サイクル特性、安全性に大きな影響を及ぼす。また、ＳＥＩにより炭素材料や酸化物材料の不可逆容量の低減ができる。
　リチウムイオン二次電池の安全性をさらに高める手段のひとつとして電解液の難燃化が挙げられる。特許文献１には、有機電解液の主溶媒としてリン酸トリエステルを用い、かつ負極が炭素材料を構成要素とする有機電解液二次電池について開示されている。
　特許文献２には、電解液溶媒として特定のハロゲン置換リン酸エステル化合物と特定のエステル化合物との混合溶媒を用いることにより、低粘度で低温特性の優れた電解液を得ることができることが開示されている。特許文献3には、ビニレンカーボネート及び１，３－プロパンスルトンを添加した非水系電解液を用いて非水電解質電池を製造する方法が開示されている。特許文献4には、非水系電解液は、分子鎖中にフッ素原子を有するリン酸エステル類を所定量含有し、塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満である非水系電解液を有する電池が開示されている。このような構成とすることで、優れた難燃性、自己消火性、高率充放電特性を備えた電池を提供することができると開示されている。
　特許文献５には、所定の式で表される少なくとも１種のリン酸エステル誘導体と、非水溶媒と、溶質とを含む非水系電解液について開示されている。特許文献６には、非水系電解液にフルオロリン酸エステル化合物を用いることにより、導電率及び耐還元性に優れ、かつ低配合量でも高い難燃性を発現する電解液が得られることが開示されている。
　特許文献７には、リン酸エステル化合物と、ハロゲンを含有する環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルと、を含む非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水系電解液が開示されている。
特許第２９０８７１９号公報 特許第３８２１４９５号公報 特開２００７－０５９１９２号公報 特開２００７－２５８０６７号公報 特許第３４２２７６９号公報 特開２００６－２８６２７７号公報 特許第３９６１５９７号公報
　しかしながら、特許文献１では、長期使用中にリン酸エステルが炭素負極上で還元分解され、還元物の電極上への堆積による抵抗上昇およびガス発生による抵抗上昇などが起こり、電池特性が大きく低下する場合があった。さらに、使用中にリン酸エステルが還元分解され、電解液の難燃性も低下する場合があるという課題があった。
　特許文献２～６には電解液の難燃性もしくは電池の初期特性についての記述はあるものの、電池の長期信頼性に関しては言及されていない。さらにハロゲン置換したリン酸エステルおよびそれらの誘導体も、長期使用中に負極上で徐々に還元分解され、抵抗上昇による電池特性低下が起こる場合があり、還元分解された結果、電解液の難燃性も低下する場合があるという課題があった。特に、特許文献３に示されたＳＥＩ形成のための添加剤であるビニレンカーボネートや１，３－プロパンスルトンを添加した場合においても、十分な寿命が得られない場合があった。また、長期にわたる難燃性については言及されていない。
　特許文献７では、ハロゲン置換した環状炭酸エステルはハロゲンを含有した皮膜を負極上に形成することができ、リン酸エステルもしくはハロゲン置換したリン酸エステルの還元分解を抑制することが可能であると記載されている。しかし、ハロゲン置換した環状炭酸エステルのみで長期的にリン酸エステルもしくはハロゲン置換したリン酸エステルの還元分解を抑制しようとする場合、非常に多くのハロゲン置換した炭酸エステルが必要となり、電解液のイオン伝導度の低下を招く場合があった。さらに、長期的には電池の大幅な抵抗上昇や容量維持率の低下を招く場合があった。
　そこで、本実施形態は、長期的に難燃性を有し、かつ容量維持率の良好な非水系電解液を提供することを目的とする。
　本実施形態の一つは、
　リチウム塩と、
　式（１）～（３）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種からなるリンのオキソ酸エステル誘導体と、
　式（４）で示される環状ジスルホン酸エステル及び式（５）で示される鎖状ジスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のジスルホン酸エステルと、
を含有する非水系電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基、並びにこれらのハロゲン置換した基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のいずれか２つまたは全てが結合して環状構造を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式（２）中、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基、並びにこれらのハロゲン置換した基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ２１、及びＲ２２が結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ２１は、ハロゲン原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式（３）中、Ｒ３１は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基、並びにこれらのハロゲン置換した基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｘ３１、及びＸ３２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（式（４）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合を表す。Ａ１は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２～６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２～６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式（５）中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、－ＳＯ２Ｘ１１（Ｘ１１は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＳＹ１１（Ｙ１１は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）またはハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、炭素数１～５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、－ＮＸ１２Ｘ１３（Ｘ１２およびＸ１３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）または－ＮＹ１２ＣＯＮＹ１３Ｙ１４（Ｙ１２～Ｙ１４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す）
　本実施形態の一つは、前記リンのオキソ酸エステル誘導体を、５質量％以上６０質量％以下含有する前記非水系電解液である。
　本実施形態の一つは、前記ジスルホン酸エステルを、０．０５質量％以上、１０質量％以下含有する前記非水系電解液である。
　本実施形態の一つは、さらに、ハロゲンを含有する環状炭酸エステルを、０．５質量％以上２０質量％以下含有する前記非水系電解液である。
　本実施形態の一つは、ポリマー成分又はポリマーによりゲル化されている前記非水系電解液である。
　本実施形態の一つは、前記非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池である。
　本実施形態の一つは、前記非水系電解液を備えるキャパシタである。
　本実施形態によると、長期的に難燃性を有し、かつ容量維持率の良好な非水系電解液を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の正極の構成を説明するための概略図である。図１（ａ）は正極の平面図であり、図１（ｂ）は正極の側面図である。 リチウムイオン二次電池の負極の構成を説明するための概略図である。図２（ａ）は負極の平面図であり、図２（ｂ）は負極の側面図である。 リチウムイオン二次電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図である。
　以下、本実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態の非水系電解液は、非プロトン性溶媒と、リチウム塩と、リンのオキソ酸エステル誘導体と、ジスルホン酸エステルを含む。本実施形態によって長期にわたり高い難燃性と良好な容量維持率を併せ持つ非水系電解液を提供することできる。
　リンのオキソ酸エステル誘導体は下記式（１）～（３）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種からなる。リンのオキソ酸エステル誘導体は電解液の難燃性に寄与する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基、並びにこれらのハロゲン置換した基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のいずれか２つまたは全てが結合して環状構造を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式（２）中、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基、並びにこれらのハロゲン置換した基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ２１、及びＲ２２が結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ２１は、ハロゲン原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式（３）中、Ｒ３１は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基、並びにこれらのハロゲン置換した基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｘ３１、及びＸ３２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
　非水系電解液は、上記式（１）～（３）で示されるリンのオキソ酸エステル誘導体を１種以上含有してもよい。
　式（１）で表される化合物の具体例としては、特にこれらに限定されるものではないが、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピルブチル等のリン酸エステルが挙げられる。また、ハロゲン置換したリン酸エステルとしては、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸メチル（ジトリフルオロエチル）、リン酸ジメチル（トリフルオロエチル）、リン酸エチル（ジトリフルオロエチル）、リン酸ジエチル（トリフルオロエチル）、リン酸プロピル（ジトリフルオロエチル）、リン酸ジプロピル（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（ペンタフルオロプロピル）、リン酸メチル（ジペンタフルオロプロピル）、リン酸ジメチル（ペンタフルオロプロピル）、リン酸エチル（ジペンタフルオロプロピル）、リン酸ジエチル（ペンタフルオロプロピル）、リン酸ブチル（ジペンタフルオロプロピル）、リン酸ジブチル（ペンタフルオロプロピル）などが挙げられる。
　式（２）で表される化合物の具体例としては、特にこれらに限定されるものではないが、例えば、フルオロホスホン酸ジメチル、フルオロホスホン酸ジエチル、フルオロホスホン酸ジブチル、フルオロホスホン酸ジフェニル、フルオロホスホン酸メチルエチル、フルオロホスホン酸メチルプロピル、フルオロホスホン酸メチルブチル、フルオロホスホン酸エチルメチル、フルオロホスホン酸プロピルメチル、フルオロホスホン酸ブチルメチル、フルオロホスホン酸エチルプロピル、フルオロホスホン酸エチルブチル、フルオロホスホン酸プロピルブチル、フルオロホスホン酸ジ（トリフルオロエチル）、フルオロホスホン酸メチルトリフルオロエチル、フルオロホスホン酸エチルトリフルオロエチル、フルオロホスホン酸プロピルトリフルオロエチル、フルオロホスホン酸ジ（ペンタフルオロプロピル）、フルオロホスホン酸メチルペンタフルオロプロピル、フルオロホスホン酸エチルペンタフルオロプロピル、フルオロホスホン酸ブチルペンタフルオロプロピル、フルオロホスホン酸ジフルオロフェニル、フルオロホスホン酸エチルフルオロフェニルなどが挙げられる。
　式（３）で表される化合物の具体例としては、特にこれらに限定されるものではないが、例えば、ジフルオロホスフィン酸メチル、ジフルオロホスフィン酸エチル、ジフルオロホスフィン酸ブチル、ジフルオロホスフィン酸フェニル、ジフルオロホスフィン酸プロピル、ジフルオロホスフィン酸トリフルオロエチル、ジフルオロホスフィン酸フルオロプロピル、ジフルオロホスフィン酸フルオロフェニルなどが挙げられる。
　リンのオキソ酸エステル誘導体の非水系電解液中の含有量は、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。リンのオキソ酸エステルの含有量を５質量以上とすることにより、非水系電解液の難燃性をより向上することができる。リンのオキソ酸エステルの含有量を６０質量％以下とすることにより、電解液の粘度が上昇するのを抑制し、イオン電導度を適正に保つことができる。
　ジスルホン酸エステルは、式（４）で示される環状ジスルホン酸エステル及び式（５）で示される鎖状ジスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（式（４）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合を表す。Ａ１は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２～６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２～６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（式（５）中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、－ＳＯ２Ｘ１１（Ｘ１１は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＳＹ１１（Ｙ１１は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）またはハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、炭素数１～５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、－ＮＸ１２Ｘ１３（Ｘ１２およびＸ１３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）または－ＮＹ１２ＣＯＮＹ１３Ｙ１４（Ｙ１２～Ｙ１４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す）
　式（４）で示される化合物の具体例を表１に、式（５）で示される化合物の具体例を表２に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種のみをもちいてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　式（４）または式（５）に示す化合物は、例えば特公平５－４４９４６号公報に記載される製造方法を用いて得ることができる。
　ジスルホン酸エステルの非水系電解液中の含有量は、０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。ジスルホン酸エステルの含有量が０．０５質量％以上の場合、リンのオキソ酸エステル誘導体の還元分解を抑制でき、１０質量％以下の場合、皮膜の厚さが厚くなりすぎることを防ぐことから、容量の低下を抑制することができる。さらに、ジスルホン酸エステルの含有量が０．１質量％以上の場合、長期にわたるリンのオキソ酸エステル誘導体の還元分解をより抑制し易い。さらに含有量が５質量％以下の場合、皮膜の厚さを適当な範囲とすることができ、抵抗の増加を防ぎ、容量や維持率の低下をより抑制することができる。
　本実施形態の非水系電解液には非プロトン性溶媒が含まれていてもよい。非プロトン性溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの非プロトン性溶媒は一種又は二種以上を混合して使用できる。
　本実施形態の非水系電解液には、さらに、ハロゲンを含有する環状炭酸エステルが含まれていてもよい。ハロゲンを含有する環状炭酸エステルを添加することにより、非水系電解液のイオン電導度の向上や、皮膜形成にも寄与するため、長期にわたる電池特性の維持と難燃性が得られる。ハロゲンを含有する環状炭酸エステルとしては、例えばフッ素含有カーボネートが挙げられる。フッ素含有カーボネートは、鎖状及び環状のものを含み、環状のフッ素含有カーボネート（以下、フッ素含有環状カーボネートとも略す）であることが好ましい。
　フッ素含有環状カーボネートとしては、特に制限されないが、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物等を用いることもできる。より具体的には、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ジフルオロエチレンカーボネート）、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、フルオロプロピレンカーボネートなど等を挙げることができる。これらはを一種又は二種以上を混合して使用できる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
　ハロゲンを含有する環状炭酸エステルの非水系電解液中の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。ハロゲンを含有する環状炭酸エステルの含有量が、０．５質量％以上の場合、リンのオキソ酸エステル誘導体の還元分解を抑制することができる。２０質量％以下の場合、ハロゲンを含有する環状炭酸エステル由来の皮膜による抵抗増加を抑制し、容量の低下を抑えることができる。さらに、１０質量％以下の場合、皮膜の厚さを適当な範囲とすることができ、さらに抵抗増加を抑制し、容量や維持率の低下をより抑制することができる。
　本実施形態の非水系電解液に含まれる電解質は、特にこれらに限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、およびＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ、ｍは自然数）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。
　本実施形態の非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池において、負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出する材料としては、炭素材料または酸化物等を挙げることができる。
　炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合材料を用いることができる。特に、黒鉛は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であるため、好ましい。さらに、結晶性の高い黒鉛と結晶性の低い非晶質炭素との複合材料なども用いることができる。
　また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
　リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状態のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
　リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの方式で適宜形成することができる。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。
　また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ）Ｏ４（ただし、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物が挙げられる。
　本実施形態の非水系電解液は、ゲル化成分によりゲル化されていてもよい。つまり、本実施形態の非水系電解液はゲル状のものも含む。ゲル化成分としては、例えば、ポリマー成分が挙げられる。ポリマー成分としては、例えば、熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。また、ポリマー成分としては、例えば、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート若しくは１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、または、トリメチロールプロパントリアクリレート若しくはペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、または、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート若しくはペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、または、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられる。ポリマー成分としては、これらの他に、例えば、ウレタンアクリレート、若しくはウレタンメタクリレートなどのモノマー、またはこれらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマー等が挙げられる。
　また、ゲル化成分としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、又はポリアクリロニトリルなどのゲル化させることのできるポリマーも使用できる。
　ゲル化成分としては、上述のモノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、非水系電解液をゲル化可能なものであれば、特に問題なく用いることができる。また、ゲル化成分は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
　また、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
　さらに、本実施形態の非水系電解液は、初回充電時におけるガスの発生量を低減することができ、安全性および製造工程の観点からも好ましい。その理由としては、リンのオキソ酸エステル誘導体とジスルホン酸エステルとが非水系電解液中に共存することにより、ジスルホン酸エステルのみを含有する非水系電解液におけるＳＥＩ形成とは異なる反応機構によって、リンのオキソ酸エステル誘導体の一部を取り込んだＳＥＩが形成できるため、ガスの発生量が低減したものと推測している。また、こうして形成されたＳＥＩ上においては、非水系電解液中に存在するリンのオキソ酸エステル誘導体の還元を抑制できていることから、リンのオキソ酸エステル誘導体を取り込んだジスルホン酸エステルによるＳＥＩは強固に形成されており、リンのオキソ酸エステル誘導体および非水系電解液中の成分に対する還元分解抑制効果が大きくなっている可能性があると推測される。その効果により、長期サイクルにおける抵抗増加の抑制およびガス発生の抑制を実現でき寿命特性も良好となったと考える。さらにリンのオキソ酸エステル誘導体を長期にわたり還元分解抑制できることから、長期にわたり高い安全性を得ることができる。
　また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成としては、特に制限されるものではないが、例えば、積層型や捲回型が挙げられる。また、外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルミラミネートフィルムや金属缶等が挙げられる。また、電池容量について限定されるものではない。
　本実施形態のデバイスに関し、発明を実施するための形態や実施例では、主にリチウムイオン二次電池について説明した。しかし、本発明は特にこれに限定されるものではなく、本実施形態の非水系電解液はキャパシタにも適用できる。
　以下に、本発明を実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　図１は、リチウムイオン二次電池の正極の構成を説明する概略図であり、図１（ａ）は正極の平面図、図１（ｂ）は正極の側面図である。
　図２は、リチウムイオン二次電池の負極の構成を説明する概略図であり、図２（ａ）は負極の平面図、図２（ｂ）は負極の側面図である。
　図３は、リチウムイオン二次電池の巻回後の電池要素の構成を説明する概略図である。
　（実施例１）
　先ず、図１を参照して正極１の作製について説明する。正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを８質量％として混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥させ、ロールプレス処理工程を施し、正極活物質層１４を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質未塗布部５を設けた。また、そのうち一方の正極活物質未塗布部５には正極導電タブ６を溶接により設けた。正極導電タブ６が設けられた正極活物質非塗布部５の隣りに、片面のみ正極活物質を塗布した正極活物質片面塗布部４を設けた。また、３は正極活物質両面塗布部である。以上の方法により正極１を作製した。
　次に、図２を参照して負極７の作製について説明する。負極活物質として黒鉛を９０質量％、導電補助剤としてアセチレンブラックを１質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを９質量％として混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーをドクターブレード法により集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８の両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥させ、ロールプレス処理工程を施し、負極活物質層１５を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも負極活物質が塗布されていない負極活物質未塗布部１１を設けた。また、そのうち一方の負極活物質非塗布部１１に負極導電タブ１２を溶接により設けた。また、負極導電タブ１２が設けられた負極活物質非塗布部１１の隣りに、片面のみ負極活物質を塗布した負極活物質片面塗布部１０を設けた。また、９は負極活物質両面塗布部である。以上の方法により負極７を作製した。
　図３を参照して電池要素の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜の微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極及び負極の先端を導入した。正極は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極は負極導電タブ１２の接続部側を先端側とした。負極は二枚のセパレータ１３の間に、正極はセパレータ１３の上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下Ｊ／Ｒ（ジェリーロール）と表記）を形成した。
　上記Ｊ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出し、ラミネート外装体の１辺を折り返して、注液用の部分を残して熱融着を行った。
　支持塩としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌと、リンのオキソ酸エステル誘導体としてリン酸トリ（２，２，２－トリフルオロエチル）を５質量％と、添加剤としてのジスルホン酸エステルとして表１中の化合物Ｎｏ．２を２質量％と、を含有する非水系電解液を調製した。非プロトン性溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０（体積比）を用いた。
　次に、ラミネート注液部分から前記非水系電解液を注液し、真空で含浸させた。次に、注液部分を熱融着してリチウムイオン二次電池を得た。
　得られた電池を、電池電圧４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（定電流－定電圧充電、充電条件：ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ時間１．５時間、温度２０℃）した後、０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を初期容量とした。また、設計容量に対して得られた初期容量の割合を初期容量（％）とした。
　得られた電池のサイクル試験は、ＣＣ－ＣＶ充電を上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間とし、ＣＣ放電を下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃとし、いずれも４５℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合とした。容量維持率を表３に示した。
　燃焼試験は、上記サイクル試験後の電池を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置して行った。そして、難燃性は非水系電解液が燃焼する様子から以下のように判断した。非水系電解液に着火しない場合：◎、着火しても２～３秒後に消火した場合：○、着火しても１０秒以内に消火した場合：△、１０秒以内に消火しないで燃焼し続けた場合：×。
　（実施例２）
　実施例２では、リン酸トリ（２，２，２－トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも称す）を１０質量％混合して非水系電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価した。
　（実施例３）
　実施例３では、ＰＴＴＦＥを２０質量％混合して非水系電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価した。
　（実施例４）
　実施例４では、ＰＴＴＦＥを４０質量％混合して非水系電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価した。
　（実施例５）
　実施例５では、ＰＴＴＦＥをフルオロホスホン酸ジ（トリフルオロエチル）として非水系電解液を調製した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、評価した。
　（実施例６）
　実施例６では、ＰＴＴＦＥをジフルオロホスフィン酸トリフルオロエチルとして非水系電解液を調製した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、評価した。
　（実施例７）
　実施例７では、添加剤として、化合物Ｎｏ．２の代わりに表２の化合物Ｎｏ．１０１として非水系電解液を調製した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、評価した。
　（実施例８）
　実施例８では、添加剤として、化合物Ｎｏ．２に加えてさらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３質量％混合して非水系電解液を調製した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、評価した。
　（実施例９）
　実施例９では、添加剤として、化合物Ｎｏ．２の代わりに表２の化合物Ｎｏ．１０１として非水系電解液を調製した以外は、実施例８と同様にして電池を作製し、評価した。
　（実施例１０）
　実施例１０では、ＰＴＴＦＥを６０質量％として非水系電解液を調製した以外は、実施例８と同様にして電池を作製し、評価した。
　（比較例１）
　比較例１では、添加剤として、化合物Ｎｏ．２の代わりに１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を３質量％混合して非水系電解液を調製した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、評価した。
　（比較例２）
　比較例２では、添加剤として、化合物Ｎｏ．２の代わりにビニレンカーボネート（ＶＣ）を３質量％混合して非水系電解液を調製した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、評価した。
　（比較例３）
　比較例３では、添加剤として、化合物Ｎｏ．２の代わりにフルオロエチレンカーボネートを３質量％混合して非水系電解液を調製した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、評価した。
　（比較例４）
　比較例４では、添加剤として、化合物Ｎｏ．２の代わりにビニレンカーボネートを３質量％とフルオロエチレンカーボネートを３質量％混合して非水系電解液を調製した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、評価した。
　（比較例５）
　比較例５では、添加剤として、化合物Ｎｏ．２の代わりにビニレンカーボネートを３質量％混合して非水系電解液を調製した以外は、実施例１０と同様にして電池を作製し、評価した。
　実施例１～１０および比較例１～５における初期容量、容量維持率および難燃性の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　※添加剤欄に記載のＮｏ．２は表１の化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．１０１は表２の化合物Ｎｏ．１０１、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート、ＰＳは１，３－プロパンスルトン、ＶＣはビニレンカーボネートである。
　実施例１～４に示すように、リンのオキソ酸エステル誘導体の含有量が増加すると、非水系電解液の難燃性は非常に良好となり、着火しない、または着火しても２～３秒後に消火した。
　また、同量のリン酸エステルを含有する実施例３、５～７と比較例１，２とを比較すると、ジスルホン酸エステルを添加した実施例３、５～７は、容量維持率が良好であり、難燃性も非常に良好であった。一方、比較例１，２では、サイクル後の容量維持率が低下し、難燃性も低かった。
　さらに、フルオロエチレンカーボネートを添加した比較例４では、容量維持率及び難燃性がやや改善したが、難燃性については十分な特性とは言えなかった。それに対して、実施例８及び９では、容量維持率も難燃性も良好であった。含有量を多くして電解液溶媒としてリン酸トリ（トリフルオロエチル）を用いた場合の実施例１０及び比較例５について比較しても、ジスルホン酸エステルの効果により実施例１０の方が容量維持率、難燃性ともに良好であった。
　以上より、ジスルホン酸エステルによるＳＥＩ形成により、リンのオキソ酸エステル誘導体の還元分解を長期にわたり抑制することができ、良好な容量維持率を得ることができ、さらに高い難燃性を得ることができた。さらに、ジスルホン酸エステルに加えてハロゲン含有環状炭酸エステルを電解液に含有することにより、良質なＳＥＩが形成された結果、リンのオキソ酸エステル誘導体の還元分解をさらに抑制でき、さらに、サイクルでのガス発生量も低減することができたことから、良好な容量維持率を得ることができた。
　（実施例１１）
　実施例１１では、非水系電解液をゲル化成分によりゲル化させてゲル電解質とした例について説明する。以下のプレゲル溶液を用いてゲル電解質を備える二次電池とした以外は実施例１と同様に電池を作製し、評価した。
　プレゲル溶液は、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌと、非プロトン性溶媒としてＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）と、リンのオキソ酸エステル誘導体としてリン酸トリ（トリフルオロエチル）を２０質量％と、添加剤としてのジスルホン酸エステルとして表１中の化合物Ｎｏ．２を２質量％と、ゲル化成分としてトリエチレングリコールジアクリレートを３．８質量％と、ゲル化成分としてトリメチロールプロパントリアクリレートを１質量％と、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％と、を混合することで調製した。
　次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し、真空で含浸させた。次に、注液部分を熱融着した。そして、８０℃で２時間重合を行うことでゲル化させ、ゲル状の非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池（リチウムポリマー電池）を得た。
　（実施例１２）
　実施例１２では、添加剤として、化合物Ｎｏ．２に加えてさらにフルオロエチレンカーボネートを３質量％混合させてプレゲル溶液を調製した以外は、実施例１１と同様にして電池を作製し、評価した。
　（比較例６）
　比較例６では、化合物Ｎｏ．２の代わりに、ビニレンカーボネートを３質量％混合させてプレゲル溶液を調製した以外は、実施例１２と同様にして電池を作製し、評価した。
　実施例１１、１２および比較例６における初期容量、容量維持率および難燃性の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　※添加剤欄に記載のＮｏ．２は表１の化合物Ｎｏ．２、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネートである。
　表４より、ゲル状の非水系電解液とした場合においても、ジスルホン酸エステルによるＳＥＩ形成により、リンのオキソ酸エステル誘導体の還元分解を長期にわたり抑制することができ、良好な容量維持率を得ることができ、さらに、高い難燃性を得ることができた。
　（実施例１３）
　実施例１３では、シリコン系の材料を含む負極活物質を用いた例について説明する。以下の負極活物質層を有する負極を備える二次電池とした以外は実施例３と同様に電池を作製し、評価した。
　まず、負極活物質としてシリコンを９０質量％と、導電補助剤としてアセチレンブラックを１質量％と、バインダーとしてポリイミドを９質量％と、を混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーをドクターブレード法により集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔両面に、ロールプレス処理後の厚さが８０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥させ、ロールププレス処理工程を施し、さらに３００℃で１０分間の追加乾燥を行い、負極活物質層１５を形成した。
　（実施例１４）
　実施例１４では、添加剤として、化合物Ｎｏ．２に加えてさらにフルオロエチレンカーボネートを３質量％混合させて非水系電解液を調製した以外は、実施例１３と同様にして電池を作製し、評価した。
　（比較例７）
　比較例７では、添加剤として、化合物Ｎｏ．２の代わりにビニレンカーボネートを３質量％混合させて非水系電解液を調製した以外は、実施例１４と同様にして電池を作製し、評価した。
　なお、実施例１３、１４および比較例７のサイクル試験は、ＣＣ－ＣＶ充電を上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間とし、ＣＣ放電を下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃとし、いずれも４５℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合とした。
　実施例１３、１４および比較例７における初期容量、容量維持率および難燃性の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　※添加剤欄に記載のＮｏ．２は表１の化合物Ｎｏ．２、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネートである。
　表５より、負極活物質を黒鉛の代わりにシリコン材料を用いた場合においても、ジスルホン酸エステルによるＳＥＩの形成により、リンのオキソ酸エステル誘導体の還元分解を抑制することができ、良好な容量維持率を得ることができ、さらに、高い難燃性を得ることができた。
　以上、本実施形態により、長期的に高い難燃性を有し、容量維持率が良好な非水系電解液を提供することができることが確認できた。
　この出願は、２０１０年２月１０日に出願された日本出願特願２０１０－０２７０５６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　１　　　正極
　２　　　Ａｌ箔
　３　　　正極活物質両面塗布部
　４　　　正極活物質片面塗布部
　５　　　正極活物質未塗布部
　６　　　正極導電タブ
　７　　　負極
　８　　　Ｃｕ箔
　９　　　負極活物質両面塗布部
　１０　　負極活物質片面塗布部
　１１　　負極活物質未塗布部
　１２　　負極導電タブ
　１３　　セパレータ
　１４　　正極活物質層
　１５　　負極活物質層

Claims (7)

  1. 　リチウム塩と、
    　式（１）乃至（３）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種からなるリンのオキソ酸エステル誘導体と、
    　式（４）で示される環状ジスルホン酸エステル及び式（５）で示される鎖状ジスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のジスルホン酸エステルと、
    を含有する非水系電解液；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基、並びにこれらのハロゲン置換した基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のいずれか２つまたは全てが結合して環状構造を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（２）中、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基、並びにこれらのハロゲン置換した基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ２１、及びＲ２２が結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ２１は、ハロゲン原子を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（３）中、Ｒ３１は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基、並びにこれらのハロゲン置換した基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｘ３１、及びＸ３２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式（４）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合を表す。Ａ１は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２～６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２～６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（式（５）中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、－ＳＯ２Ｘ１１（Ｘ１１は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＳＹ１１（Ｙ１１は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）またはハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、炭素数１～５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、－ＮＸ１２Ｘ１３（Ｘ１２およびＸ１３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）または－ＮＹ１２ＣＯＮＹ１３Ｙ１４（Ｙ１２～Ｙ１４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す）。
  2. 　前記リンのオキソ酸エステル誘導体を、５質量％以上６０質量％以下含有する請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　前記ジスルホン酸エステルを、０．０５質量％以上１０質量％以下含有する請求項１または２に記載の非水系電解液。
  4. 　さらに、ハロゲンを含有する環状炭酸エステルを、０．５質量％以上２０質量％以下含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の非水系電解液。
  5. 　ポリマー成分又はポリマーによりゲル化されている請求項１乃至４のいずれかに記載の非水系電解液。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の非水系電解液を備えるキャパシタ。
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