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JP2002198095A - ゲル型ポリマー電解質及びその用途 - Google Patents

ゲル型ポリマー電解質及びその用途

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JP2002198095A
JP2002198095A JP2001320319A JP2001320319A JP2002198095A JP 2002198095 A JP2002198095 A JP 2002198095A JP 2001320319 A JP2001320319 A JP 2001320319A JP 2001320319 A JP2001320319 A JP 2001320319A JP 2002198095 A JP2002198095 A JP 2002198095A
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polymer electrolyte
carboxylic acid
derivative
gel
ethylene
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昇 小山
Arinori Fujimoto
藤本有紀
Yoshiyuki Iwase
慶幸 岩瀬
Koichi Nishijima
西嶋孝一
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Original Assignee
Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】低温及び高温における充放電特性に優れた電池
の形成に有用なイオン伝導性の高い新規なポリマー電解
質を提供すること。 【解決手段】 本発明のゲル型ポリマー電解質は、前記
ポリマーが（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
またはその誘導体と（Ｂ）片末端水酸基のポリアルキレ
ンオキシドまたはその誘導体とからなり且つ両者がエス
テル結合によって結合されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、非ハロゲン系ポリマー
から成るゲル型ポリマー電解質に係わり、自己支持性
（自立）フィルム化が可能で、特にポリマーリチウム電
池に用いることができ、充電時に負極表面で発生するリ
チウムデンドライト（樹木状痕跡）の生成を抑制するこ
とができる好適なポリマー電解質に関する。また、この
電解質は、キャパシターの電解質としても用いることが
できる。
【０００２】
【従来技術】現在市販されているリチウム二次電池で
は、電極材料として、負極に炭素インターカレーション
材料が用いられ、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ２）が用いられており、充放電に伴いリチウムイオン
が可逆に出し入れされる。また、電解質にはリチウム塩
が溶解させられている。一般にポリマーリチウム電池と
呼ばれているのは、液体電解質の代わりにポリマー電解
質を用いた、いわゆるポリマー電解質電池である。ポリ
マー電解質電池は、全固体型であり、液漏れがなく、安
全性も高く、また、加工性にも優れ、電池の薄膜化、積
層化を行うことが可能である。ポリマー電解質電池に
は、１０−３Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導度を示
すポリマー材料が必要不可欠である。電解質のポリマー
化は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系材
料を中心に開発研究が進み、特にポリマーがリチウム塩
の４０〜８０％（好ましくは４０〜７０％）溶液を保持
しながら優れたフィルム強度を示すＰＡＮ系及びＰＶＤ
Ｆ系のいくつかのポリマーゲル電解質が開発されてお
り、特に１９９９年より国内メーカーによりフッ素系ポ
リマーゲル電解質を用いたポリマーゲル電解質リチウム
電池の量産がすでに開始されている。リチウムポリマー
二次電池は、薄さや軽さといったモバイル機器、特に携
帯電話の使用条件を満たす性能が実現されており、応用
が着実に進んでいる。近い将来には電気自動車（ＥＶ）
への適用も夢ではない。何故なら、従来の液系電池では
エネルギー密度と出力密度との両立が困難であったが、
リチウムポリマー二次電池では、１６５Ｗｈ／ｋｇ以上
の高いエネルギー密度と１２００Ｗ／ｋｇ以上の高い出
力密度とが得られる理想系の電池であることが分かって
きているからである。
【０００３】しかしながら、これらのリチウムポリマー
二次電池に用いられる高分子電解質では、（１）漏液し
ない、（２）難燃性である、（３）熱放散性が良い、
（４）広い温度範囲でイオン伝導性が良い、（５）機械
的強度がある、等の点で、更なる特性の向上が求められ
ている。
【０００４】また、現在広く用いられているフッ素系ポ
リマー材料については、フッ素がポリマーマトリックス
の構成成分であることから、電池使用後の処理の課題が
あり、できればフッ素系ポリマーゲル電解質と同等、あ
るいはそれ以上の電解質特性を持った非ハロゲン系ポリ
マー電解質材料の出現が求められている。非ハロゲン系
ポリマーゲル電解質としてＰＡＮ系及びＰＭＭＡ系のポ
リマー材料が候補として挙げられるが、これらの自立フ
ィルムは、ＰＶＤＦ系のように、電解質溶液を大量に吸
収し保持する能力はなく、電池作製時に、正極負極の間
に自立フィルム電解質として、単なる挟み込みという方
法で用いることは困難である。
【０００５】また、市販のリチウムイオン電池では、リ
チウムイオンをインターカレーションできる炭素系負極
材料が用いられているが、リチウム単体金属やリチウム
と他の金属との合金を負極に用いたリチウム金属二次電
池も、エネルギー密度が大きな二次電池として、その出
現が期待されている。しかしながら、現状ではいくつか
の問題が製品化への障害となっている。それらの中でも
最も大きな問題は、充放電に伴うリチウムデンドライト
の発生及びその成長であり、このような問題の解決が強
く望まれている。また、リチウム挿入炭素材料負極で
も、急速充電条件下ではデンドライトが発生するという
問題がある。リチウムデンドライトは、成長させ続ける
と電池の内部で短絡を生じるまで増大する。内部短絡が
生じると、デンドライトを通して瞬間的に大電流が流れ
るため、火花が出たり燃焼したり高温高圧を発生させて
爆発を起こす危険性がある。そのため、内部短絡を防ぐ
方法が種々検討されている。内部短絡を防ぐことができ
れば、電池寿命を伸ばすこともできる。例えば、特開昭
６０−１６７２８０号公報には、リチウムと他の金属と
の合金を負極に用いてリチウムデンドライトの発生を抑
制する再充電可能な電気化学装置が開示されている。ま
た、イオン伝導性の無機固体電解質、ポリマー電解質、
固体高分子電解質などを用いて、リチウムデンドライト
の発生を抑制する方法も検討されている。例えば、小山
らのグループは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ゲル
電解質（非水溶媒に対して５重量％以上）が金属リチウ
ムデンドライトの発生を抑制できることを開示している
（平成８年度新エネルギー・産業技術総合開発機構（Ｎ
ＥＤＯ）、研究成果報告書、平成９年３月報告）。
【０００６】更に、新しいリチウム電池においては、電
池のエネルギー密度の増大とともに、限られた充放電時
間において敏速に作動することが求められている。特に
低温において十分に機能し得る電池の出現が待望されて
いる。同様の特性は、キャパシターについても求められ
ている。一般に、電池及びキャパシターの特性は、その
動作原理より、イオンの移動速度と移動距離によって制
約を受ける。電池の場合、電解質内部及び電極活物質内
部でのイオンの移動速度を大幅に高速化することは不可
能であるため、その解決策としてイオンの移動距離を短
くし、且つ反応面積の大きい材料で電解質等を構成する
必要がある。一方、キャパシターの場合も、キャリアイ
オンの移動が速いと、充放電時間を著しく短くすること
ができる。従って、高性能化するためには、電池の構成
と同じように電極間の距離を狭くし、且つ反応面積を大
きくする必要がある。そのためには、非常に薄く、機械
的強度の強い電解質薄膜を作製する必要がある。電解質
の形成にゲル状ポリマーを使用した場合においても、第
一には、リチウムイオンがポリマーマトリックス中の電
解液相を介して輸送されるため、溶液電解質と同様に負
極表面の一部に反応電流が集中し、局所的にリチウムが
析出してデンドライト状リチウムの析出を誘発するとい
う欠点があり、第二には、機械的強度が固体ポリマーに
比べて弱いという問題があった。また、従来の全固体及
びゲル状ポリマー電解質は、低温においてイオン伝導性
が十分に機能しなかった。また、ゲル状ポリマーの場合
は、高温での保液性が悪かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、低温及び高温における充放電特性に優れた電池の形
成に有用なイオン伝導性の高い新規なポリマー電解質を
提供することにある。本発明の第二の目的は、デンドラ
イト状リチウムの析出を抑制し得るポリマー電解質を提
供することにある。
【０００８】本発明によれば、ゲル型ポリマー電解質に
おいて、前記ポリマーが（Ａ）エチレン・不飽和カルボ
ン酸共重合体またはその誘導体と（Ｂ）片末端水酸基の
ポリアルキレンオキシドまたはその誘導体とからなり且
つ両者がエステル結合によって結合されたポリマーを含
むことを特徴とするゲル型ポリマー電解質が提供され
る。前記エステル結合は、例えば、エチレン・不飽和カ
ルボン酸共重合体のカルボン酸基を片末端水酸基のポリ
アルキレンオキシドまたはその誘導体を用いてエステル
化することにより形成され、或いは、エチレン・不飽和
カルボン酸共重合体のアルキルエステルまたはそのアル
キルエステル誘導体と、片末端水酸基のポリアルキレン
オキシドまたはその誘導体とのエステル交換反応によっ
て形成される。
【０００９】以下、本発明を、エステル化反応によりエ
ステル結合を導入する例を主として説明し、エステル化
反応とエステル交換反応とで好適態様が異なる場合に
は、その都度、エステル交換反応によりエステル結合を
導入する例について説明する。
【００１０】本発明のゲル型ポリマー電解質において
は、以下の態様が好適である。 １．エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘
導体（Ａ）（コンパウンド（Ａ））と片末端水酸基のポ
リアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）（コンパ
ウンド（Ｂ））とを、下記式： ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ 式中、ＢＨＹＤは、片末端水酸基のポリアルキレンオキ
シドまたはその誘導体の水酸基のモル数であり、Ａ
ＣＡＲは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体または
その誘導体のカルボン酸基のモル数である、（但し、カ
ルボン酸基には、カルボキシル基のみならず、カルボン
酸エステル基、カルボン酸無水物基を含み、カルボン酸
無水物基の場合には、２個のカルボキシル基として計算
する。）で表されるモル比（ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ）が
０．３〜２．５となる割合で反応（エステル化）させる
ことにより、前記エステル結合を形成すること。エステ
ル交換反応の場合には、コンパウンド（Ａ）として、エ
チレン・不飽和カルボン酸共重合体のアルキルエステル
もしくはアルキルエステル誘導体（即ち、カルボキシル
基やカルボン酸無水物基を含まない）を使用し、これを
片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導
体（Ｂ）と、前記モル比（ＢＨＹ Ｄ／ＡＣＡＲ）を満足
させるようにして反応（エステル交換）させる。 ２．前記ポリマーの未反応カルボン酸基の残存量がエチ
レン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体
（Ａ）のカルボン酸基準で３０モル％以下であること。
エステル交換反応の場合は、残留カルボン酸基は、実質
上０モル％である。 ３．エステル化反応によりエステル結合を形成するに際
して、前記コンパウンド（Ａ）は、エチレン含有量が５
０〜９８重量％、不飽和カルボン酸またはその無水物の
含有量が２〜５０重量％、及びそれ以外の他の単量体の
含有量が０〜３０重量％の範囲にある組成を有するこ
と。エステル交換反応の場合には、前記コンパウンド
（Ａ）は、エチレン含有量が５０〜９８重量％、及び不
飽和カルボン酸のアルキルエステルまたはそのアルキル
エステル誘導体の含有量が２〜５０重量％の範囲にある
組成を有していること。 ４．前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそ
の誘導体（Ａ）が、カルボン酸の一部が１価金属または
多価金属で中和され且つ中和度が０．５〜６０モル％の
範囲にあるアイオノマーであること。 ５．前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそ
の誘導体（Ａ）が、１９０°Ｃ、２１６０ｇ荷重におけ
るメルトフローレートが０．１〜５００ｇ／１０分の範
囲にあるものであること。 ６．片末端水酸基のポリアルキレンオキシド又はその誘
導体（Ｂ）が、数平均分子量が２００〜１００，０００
で、エチレンオキシド含有量が３０〜１００モル％の範
囲にあるものであること。 ７．ポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）に
おける他方の末端水酸基が、エーテル化、エステル化及
びモノイソシアネートとの反応により封鎖されているこ
と。 ８．コンパウンド（Ａ）とコンパウンド（Ｂ）とのエス
テル化が酸触媒の存在下に行われること。コンパウンド
（Ａ）とコンパウンド（Ｂ）とのエステル交換が有機金
属触媒（特に金属アルコキシド）の存在下に行われるこ
と。 ９．前記ポリマーは、粉体、フィルム乃至シートの形態
を有すること。 １０．エステル化反応或いはエステル交換反応は、少量
の架橋剤の存在下で行なわれ（前架橋）、前記ポリマー
は部分架橋されていること。
【００１１】本発明のゲル型ポリマー電解質は、前記ポ
リマーマトリックス中に電解質溶液が含浸されている状
態で一般に使用される。この場合、 ．前記ポリマーと電解質溶液との合計量を基準とし
て、電解質溶液中の溶媒が３０乃至９５重量％、好まし
くは３０乃至９０重量％の量で存在すること、 ．前記ポリマーと電解質溶液との合計量を基準とし
て、電解質溶液中の電解質が１乃至３０重量％の量で存
在すること ．電解質溶液中の電解質がリチウム塩であること、 ．電解質溶液中の溶媒が非水系の電解質溶媒であるこ
と、が好ましい。また、電解質溶液を吸収させる際に、
前記ポリマー中にアクリル誘導体などの架橋剤を配合し
ておき、電解質溶液を吸収させるともに、架橋（後架
橋）したゲルポリマーとすることもできる。
【００１２】本発明によればまた、上記ゲル型ポリマー
電解質の層を備えていることを特徴とする二次電池、特
にリチウム二次電池が提供される。本発明によれば更
に、上記ゲル型ポリマー電解質の層を備えていることを
特徴とするキャパシターが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】上記の課題を解決するため、本発
明では、これまで電解質として注目されず、セパレータ
の材料の主成分であったポリオレフィン系材料に注目し
た。しかしながら、これらの材料は、リチウム二次電池
に用いられる有機溶剤を吸収し保持する能力を持ってい
ない。本発明者らは先に、オリゴ（オキシエチレン）基
を有する両末端ジアクリレート化合物をＰＭＭＡにグラ
フト化すると、リチウムイオンを輸送できる特性を持つ
こと、またこのポリマー鎖と電解質溶液との間の相溶性
は著しく高まることを見い出した（特開２００１−１８
９１６６）。本発明では、この知見を更に展開し、ポリ
オレフィンとしてカルボン酸基含有ポリエチレン、即ち
エチレン・不飽和カルボン酸（不飽和酸無水物も含む）
共重合体に注目し、片末端水酸基ポリエチレンオキシド
またはその誘導体を使用してそのカルボン酸（または酸
無水物）とエステル化反応を行い、エステル結合によ
り、ポリエチレンオキシドを櫛状に、ポリエチレン側鎖
に導入すること、即ち、ポリエチレンオキシドでグラフ
ト化したポリエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を合
成することに成功し、このポリマーの電解質特性を検討
した。その結果、このポリマーは自立フィルム化が容易
で、リチウムイオン電池に使用されている電解液を大量
に吸収・保持するという特性を示すことを見出した。ま
た、上記のエステル化反応に代えて、エチレン・不飽和
カルボン酸共重合体のアルキルエステルまたはそのアル
キルエステル誘導体を使用し、片末端水酸基ポリエチレ
ンオキシドまたはその誘導体とのエステル交換反応によ
りエステル結合を導入する場合にも、上記と同様の特性
を有するポリマーが得られることを見出した。
【００１４】［ポリマーマトリックス］本発明のゲル型
ポリマー電解質に用いるポリマー材料は、基本構成とし
てエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導
体（Ａ）と、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドま
たはその誘導体（Ｂ）とからなり、両者がエステル結合
によって結合（グラフト化）されたものである。即ち、
このポリマー材料は、エチレン・不飽和カルボン酸共重
合体にポリアルキレンオキシドがエステル結合により櫛
状に導入されたものであり、好適には以下に説明する通
り、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドによるエチ
レン・不飽和カルボン酸共重合体のエステル化により得
られる。勿論、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共
重合体の誘導体（アルキルエステルまたはアルキルエス
テル誘導体）を使用し、エステル交換によりポリアルキ
レンオキシドを導入する方法（片末端アルコオキシポリ
アルキレンオキシドを用いる方法）によってもこのポリ
マー材料を得ることができる。
【００１５】（１）エチレン・不飽和カルボン酸共重合
体またはその誘導体（Ａ）：エチレン・不飽和カルボン
酸共重合体またはその誘導体（Ａ）（以下、コンパウン
ド（Ａ）と呼ぶことがある）の重合組成としては、好ま
しくはエチレン含有量が５０〜９８重量％、特に６０〜
９５重量％、不飽和カルボン酸含有量が２〜５０重量
％、特に５〜２５重量％、他の単量体が０〜３０重量
％、特に０〜２０重量％の範囲である。共重合体におけ
るエチレン含量があまりに少なくなると、樹脂溶融温度
の上昇、溶融流動性の低下を来たし、ポリアルキレンオ
キサイドとのエステル化反応において、温度アップや攪
拌効率の点から好ましくない。
【００１６】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを挙げるこ
とができる。これらの中では、アクリル酸またはメタク
リル酸の使用が最も好ましい。エチレン・不飽和カルボ
ン酸共重合体を構成することができる任意成分の他の単
量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのよう
なビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エ
ステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することが
できる。
【００１７】また、本発明において、エステル交換法に
用いるコンパウンド（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボ
ン酸共重合体のアルキルエステルまたはアルキルエステ
ル誘導体であるが、かかるコンパウンド（Ａ）におい
て、これを構成する不飽和カルボン酸エステルまたはそ
の誘導体としては、上述した不飽和カルボン酸のエステ
ル及びその誘導体を挙げることができ、特にメチルエス
テル、及びエチルエステルが好適である。
【００１８】更に、本発明では、上記エチレン・不飽和
カルボン酸共重合体そのものを使用してもよいが、その
誘導体、例えばカルボキシル基の一部を金属塩にしたア
イオノマーとして使用することもできる。そのアイオノ
マーを構成する金属塩の金属種としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウムなどの一価金属、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉛、鉄など
の多価金属などを例示することができる。ポリマーリチ
ウム電池用ポリマー電解質材料用途には、同種のリチウ
ムが好ましい。また、アイオノマーとして中和度があま
り高すぎるものを使用すると、ポリアルキレンオキサイ
ドをグラフトした場合、均一な組成物を得ることが難し
くなるため、中和度が０．５〜６０モル％、特に１〜３
０モル％の低中和度が好ましい。
【００１９】本発明におけるエチレン・不飽和カルボン
酸共重合体は、高温、高圧下に、エチレンと不飽和カル
ボン酸、或いは更に他の単量体をラジカル共重合させる
ことにより得られる。また、金属アイオノマーは、それ
自体公知の条件下に、上記共重合体を金属塩で中和する
ことにより得られる。上記エチレン・不飽和カルボン酸
共重合体またはそのアイオノマーとしては、１９０℃、
２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜
５００ｇ／１０分、特に０．５〜３００ｇ／１０分程度
のものを使用するのが好ましい。ポリスチレン分子量換
算での重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜８０
０，０００、特に４，０００〜５００，０００が好まし
い。この重量平均分子量（Ｍｗ）は、数平均分子量（Ｍ
ｎ）の５００〜１５０，０００、好ましくは１，０００
〜１００，０００に相当する。また、本発明では、２種
以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその
誘導体をブレンドして使用してもよい。
【００２０】（２）片末端水酸基のポリアルキレンオキ
シドまたはその誘導体（Ｂ）：本発明に使用される片末
端水酸基のポリアルキレンオキシド（コンパウンド
（Ｂ）と呼ぶことがある）は、他方の末端水酸基が封鎖
されているものであり、その数平均分子量が２００〜１
００，０００で、エチレンオキシド含有量が３０〜１０
０モル％であることが好ましい。また、コモノマーとし
ては、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド及び
／またはイソ−ブチレンオキシドを使用することがで
き、エチレンオキシドとこれらのランダム共重合体、グ
ラフト共重合体またはブロック共重合体をコンパウンド
（Ｂ）として用いることができる。プロピレンオキシド
成分は０〜６０モル％、ブチレンオキシド成分は０〜２
０モル％の量でポリアルキレンオキシド中に含有される
ことが許容される。構造上、片末端が封鎖された線状の
単独重合体、共重合体及び多価アルコール（例えば、グ
リセリン、ペンタエリストール）をベースとした分岐状
のグラフト体もある。
【００２１】この場合、一つの分子に水酸基が一つにな
るよう、他の水酸基を量論的に封鎖する。また、２種以
上の片末端水酸基のポリアルキレンオキシドを併用する
こともできる。また、他方の末端水酸基の封鎖のための
方法としては、エーテル化、エステル化及びモノイソシ
ネートとの反応がある。エーテル化の場合、置換基とし
て、炭素数１〜２２のアルキル基（例えば、エチル基、
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基など）、フェニル基
及びベンジル基などが使用される。 エステル化の場
合、炭素数１〜２２のカルボン酸（例えば、酢酸、マレ
イン酸、テレフタル酸）及び無水カルボン酸（例えば無
水マレイン酸）が使用される。モノイソシアネートによ
る片末端水酸基封鎖では、メチルイソシアネート、フェ
ニルイソシアネートなどが使用される。
【００２２】尚、本発明においては、部分架橋したポリ
マーから成るポリマー電解質を得る場合には、エステル
化或いはエステル交換に先だって、２つ以上の水酸基を
有する多価アルコール（例えば、グリセリン、ペンタエ
リスリトールなど）を架橋剤として添加しておくことも
できる（前架橋）。かかる架橋剤の添加量は、コンパウ
ンド（Ａ）や（Ｂ）の分子量によっても異なるが、通
常、コンパウンド（Ａ）及び（Ｂ）に合計量当り、０．
１〜３０重量％、特に１〜１５重量％が好ましい。
【００２３】（３）グラフト化及びポリマー 片末端水酸基のポリアルキレンオキシド（Ｂ）によるエ
チレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボン酸基のエ
ステル化反応は、溶媒を使用せず、バルク反応で酸触媒
を使用して行うのが好ましい。
【００２４】以下に、このエステル化反応の基本操作を
示す。先ず、加熱、攪拌の条件下、片末端水酸基のポリ
アルキレンオキシドまたはその誘導体(コンパウンド
（Ｂ）)に、酸触媒を添加し、その後、エチレン・不飽
和カルボン酸共重合体またはその誘導体（コンパウンド
（Ａ））を添加し、数十時間反応させる。反応終了後、
未反応のポリアルキレンオキシド及び触媒を取り除くた
めに、水洗浄及びメタノールまたはエタノール浸漬洗浄
を行い、真空乾燥する。
【００２５】コンパウンド（Ａ）及び（Ｂ）の仕込み量
は、下記式： ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ 式中、ＢＨＹＤは、片末端水酸基のポリアルキレンオキ
シドまたはその誘導体の水酸基のモル数であり、Ａ
ＣＡＲは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体または
その誘導体のカルボン酸基のモル数である、（但し、カ
ルボン酸基には、カルボキシル基のみならず、カルボン
酸エステル基、カルボン酸無水物基を含み、カルボン酸
無水物基の場合には、２個のカルボキシル基として計算
する。）で表されるモル比（ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ）が
０．３〜２．５、特に０．９〜２．０となるように設定
されることが好ましい（エステル交換の場合も同じであ
る）。反応温度は８０〜１６０℃、特に１００〜１４０
℃であるのが好ましい。反応時間は７〜４０時間、特に
１０〜３０時間であるのが望ましい。
【００２６】エステル化のための酸触媒としては、例え
ば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、パラトルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルフォン酸、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸などを使用し、添加量は水酸
基の１モルに対し、０．０００１〜０．１モル、特に
０．００１〜０．０５モルであることが好ましい。
【００２７】尚、エステル交換反応を行う場合には、触
媒として、例えば金属アルコキシド（ナトリウムメトキ
シド、カリウムエトキシド、希土類トリイソプロポキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド、チタンテトラブトキシ
ド、ジブチル錫オキシドなど）や、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ヘテロポリ酸（モリブド燐酸、タング
スト燐酸など）が使用できるが、金属アルコキシドが好
ましい。その添加量は水酸基の１モルに対し、０．００
０１〜０．５モル、特に０．００１〜０．１モルである
ことが好ましい。前述した反応系を減圧下（例えば、
０．０６７ＭＰａ＝５００ｍｍＨｇ）に維持することに
より、より効率よくエステル化反応を行うことができ
る。
【００２８】また、エステル化反応では、有機溶媒（例
えば、トルエン、キシレン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル）及び酸化防止剤（例えば、ヒドロキノン、
ヒドロキノンモノメチルエーテル）を使用することもで
きる。エステル交換反応も同じである。酸化防止剤の添
加量はコンパウンド（Ｂ）に対して、１００〜１０００
０ｐｐｍ、特に５００〜５０００ｐｐｍであるのが好ま
しい。
【００２９】本発明に用いるポリマー材料は、高温で単
独で溶融するか、または該ポリマー材料を高温で溶解す
る不揮発性の有機溶剤を単独あるいは組合せで使用し、
溶融状態とした後、キャスト法、Ｔダイ法、インフレー
ション法、基材塗布法などのそれ自体公知の手段で、自
立フィルム乃至シートに成形することができる。
【００３０】［ゲル型ポリマー電解質］本発明のゲル型
ポリマー電解質は、上記のポリマーからなるマトリック
スと、このマトリックス中に含浸された電解質溶液とか
らなる。本発明のゲル型ポリマー電解質においては、電
解質溶液中の溶媒は、前記ポリマーと電解質溶液との合
計量を基準として、通常、３０乃至９５重量％、好まし
くは３０乃至９０重量％、特に好ましくは６０乃至９０
重量％、最も好ましくは６０乃至８５重量％の量で存在
することが望ましい。溶媒が少なすぎるとイオン伝導度
が低下し、多すぎると電解質の強度が弱くなる傾向にあ
る。一方、電解質溶液中の電解質は、前記ポリマーと電
解質溶液との合計量を基準として、通常１乃至３０重量
％、特に１乃至２０重量％の量で存在することが好まし
い。電解質の量が上記範囲よりも多すぎても、少なすぎ
てもイオン伝導性が低下する傾向がある。本発明に使用
される電解質としては、この種のゲル型ポリマー電解質
に通常使用されている電解質の任意のものを用いること
ができる。
【００３１】本発明のポリマー電解質がリチウムポリマ
ー二次電池用として使用される場合には、電解質塩とし
て、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ６ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３
ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＰＦ ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等のリ
チウム塩が好ましく使用されるが、勿論この例に限定さ
れない。非水電解質溶媒（有機溶媒）としては、この種
のゲル型ポリマー電解質に通常使用される非水溶媒の内
任意のものが使用される。例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン等
の環状エステル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン
等の鎖状エーテル、ジメチルアセトアミド等のアミド化
合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
化合物、Ｎ−メチルピロリジオン等、およびこれらの混
合液からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が好
適に使用されるが、勿論この例に限定されない。
【００３２】本発明において、電解質及び非水溶媒の種
類は、上に例示したものに限定されない。例えば、本発
明のポリマー電解質がキャパシターに使用される場合に
は、電解質として、上記リチウム塩のリチウムが他のア
ルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、セシウムイオン等）と置換された塩、テトラアルキ
ルアンモニウムなどのアンモニウム塩、テトラアルキル
フルオロボレート（（Ｃ２Ｈ ５）４ＮＢＦ４等）、テト
ラアルキルホスホニウムフルオロボレート（（Ｃ
２Ｈ５）４ＰＢＦ４等）、テトラアルキルホスホニウム
トリフルオロスルホネート（（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３Ｓ
Ｏ３等）、アルキルピリジニウム塩、Ｎ−アルキルイミ
ダゾール塩等も好ましく用いられる。その場合、非水溶
媒としては、ドナー数が０．１以上で、誘電率が１０．
０以上の有機溶媒が好ましく用いられる。そのような有
機溶媒の例を挙げると、上記二次電池の場合に例示した
溶媒の他、無水酢酸などの酸無水物、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイド等のアミド化合物、トリ
メチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト等のホス
フェイト化合物、ヒドラジン、エチレンジアミン、エチ
ルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げ
られる。
【００３３】本発明において、前述したポリマーのフィ
ルム乃至シートへの成形と、電解質溶液のポリマーへの
含浸とは、任意の順序で行うことができる。例えば、前
述した手段で製造したポリマーのフィルム乃至シート
を、上述した電解質塩を含む溶液に含浸させ、ポリマー
電解質を得ることができる。この際、電解質溶液の温度
を制御することにより、含浸速度を変えることができ
る。本発明のポリマー電解質は、予め合成したポリマー
薄膜に電解質溶液を含浸させて製造する方法をとること
が好ましいが、別法として、前述したポリマー材料と、
上述した電解質溶液を混合し、８０℃以上に加熱すると
溶融液体とすることができるので、この溶液をキャスト
してシート化したものをポリマー電解質として用いるこ
ともできる。例えば、１モル／Ｌのテトラフルオロホウ
酸リチウム塩を含むＮ−メチルピロリジオン及びジメチ
ルカーボネート等の鎖状カーボネートを溶媒とする溶液
と、前記ポリマー材料を重量比で（１．５〜３．５）：
１の割合で混合し、８０℃以上に加熱すると、透明な溶
液状態になる。この溶液を、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にキャストし、加圧して所定の膜厚の電解
質フィルムを得ることができる。
【００３４】また、本発明においては、上記のポリマー
材料と電解質溶液とを混合し、加熱して溶融液体とする
際に、公知のポリエチレンオキシド系ポリマーでもゲル
化促進及び機械的強度を増すために行なわれているよう
に、架橋剤を配合することもできる［参考文献：工業材
料、４７（２）、１８（１９９９）及びユアサ時報Ｎ
ｏ．８７（１０月）、４（１９９９）］。例えば、本発
明のポリマー材料に、オリゴ（オキシエチレン）基を有
する両末端ジアクリレート化合物を配合して電解質溶液
と共に溶解し、加熱重合（後架橋）を行うこともでき
る。また、本発明のポリマー材料はポリエチレン鎖を有
しているため、ゲルポリマー電解質の架橋処理として通
常行なわれている電子線（ＥＢ）架橋やＵＶ架橋も、本
発明のポリマー電解質に適用できる。
【００３５】［用途］本発明のゲル型ポリマー電解質
は、リチウム２次電池のような２次電池の固体電解質層
或いはキャパシターの固体電解質層として有用である。
これらの２次電池或いはキャパシターは、本発明のゲル
型ポリマー電解質の層を備えているものであればよく、
その構造は特に制限を受けない。リチウム２次電池の場
合、リチウム金属負極と、正極活物質（例えばＬｉＣｏ
Ｏ２）との間に、本発明のゲル型ポリマー電解質の薄層
を介在させるとよい。本発明のゲル型ポリマー電解質
は、一般に１μｍ〜１ｍｍ、特に５μｍ〜０．３ｍｍの
厚さで、２次電池或いはキャパシターへの積層に用いる
ことができる。
【００３６】勿論、本発明の２次電池では、多くの変更
が可能である。例えば、液体電解液系リチウムイオン電
池では、セパレータとしてポリエチレンなどのポリオレ
フィン系微多孔膜が用いられており、これにはポリエチ
レンの温度による溶融化を利用した電流遮断効果の機能
が付与されている。このセパレータ膜は、ポリエチレン
にポリプロピレンを配合したもの、またポリエチレンと
ポリプロピレンとを積層したフィルムによって作製され
ているので、本発明のポリマー材料との溶融性も良く、
前述した電解質膜をこのセパレータの片面または両面に
付着するか、またはポリマー電解質の溶融液をこのセパ
レータの片面または両面に塗布し、積層膜として用いる
ことにより、セパレータ機能と電解質機能とを保有した
フィルムとして用いることができる。
【００３７】また最近では、二層のポリプロピレン微多
孔膜の間にポリエチレン微多孔膜を配置した三層構造の
フィルムがセパレータとして作製されているが、本発明
のポリマー材料は、このポリエチレン層に混合またはポ
リエチレン層の片面または両面に塗布することにより、
セパレータ機能を保持し、かつ電解質溶液を安定に保持
したポリマー電解質フィルムとして用いることができ
る。更に、セパレータを使用せず、直接、片方の電極に
塗布し、後架橋を行なった後、他方の電極で挟むことも
できる。
【００３８】本発明のポリマー材料について、その電解
溶液保持性の向上、及び負極材料表面、正極材料表面及
びセパレーター表面との被着性を向上させるために様々
な表面改質技術（化学修飾技術）やポリマー電解質自体
の化学装飾技術を用いることができる。特に、後架橋に
関連して、熱または光架橋剤を本発明のフィルム表面に
塗布し或いは電解液溶解時に混入させ、熱または光を照
射し、表面またはポリマー電解質自体の改質を行うこと
ができる。また、電子線（ＥＢ）照射を行い、表面の改
質を行うことができる。更に、前述の如く前架橋を行な
っておけば、後架橋工程を省略または簡略化することが
できる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４０】［製造例１］５００ｍｌ四つ口フラスコ
に、 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ−
ＭＭＥ）： 数平均分子量５５０ １８３ｇ（水酸基０．３３モル） 及び パラトルエンスルフォン酸１水和塩： 分子量１９０ １．５ｇ（０．００７９ｍｏｌ） を入れた。攪拌しながら１４０℃まで昇温し、窒素
（０．１ｍ３／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、 エチレンアクリル酸共重合体： １００ｇ（カルボン酸基０．２８モル） 水酸基／カルボン酸基のモル比（ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ）
＝１．１８ を、溶解状態を確かめながら徐々に添加し（約３０分要
す）、添加完了後、同温度で２４時間反応させた。
【００４１】反応後、別の容器に取り出し、冷却後、約
１ｃｍ３ほどの大きさに裁断した。室温でエタノール５
００ｍｌを加え、７０時間浸漬後、デカンテーションに
よりエタノール溶液を除去する。更にエタノール５００
ｍｌを加え、同操作を繰り返した。エタノール浸漬洗浄
後、エステル化物を取り出し、真空乾燥機内で乾燥し
た。
【００４２】得られたエステル化物のＦＴＩＲスペクト
ルを観察した結果、未反応遊離カルボン酸のカルボニル
基の吸収ピーク（νＣＯ＝１７００ｃｍ−１）は殆ど無
かった。得られたエステル化物をポリマー電解質材料Ａ
とする。 ポリマー電解質材料Ａの組成（重量％）： Ｅ／ＡＡ／ＰＥＧ−ＭＭＥ＝３１．５／０．０／６８．
５ （Ｅ：エチレン、ＡＡ：アクリル酸）
【００４３】［製造例２］５００ｍｌ四つ口フラスコ
に、 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ−
ＭＭＥ）： 数平均分子量５５０ １５４ｇ（水酸基０．２８モル） 及び パラトルエンスルフォン酸１水和塩： １．２８ｇ（０．００６７ｍｏｌ） を入れ、攪拌しながら１４０℃に昇温し、 エチレンアクリル酸共重合体： １００ｇ（カルボン酸０．２８モル） ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ＝１．００ を徐々に添加した。次いで、反応時間を２４時間から１
６時間に変更した以外は、製造例１と同じ操作を繰り返
した。
【００４４】得られたエステル化物のＦＴＩＲスペクト
ルを観察した結果、未反応遊離カルボン酸のカルボニル
基の吸収ピーク（υＣＯ＝１７００ｃｍ−１）がショル
ダーとして残っていた。ＫＯＨ滴定により、エチレン・
アクリル酸共重合体のカルボン酸の５モル％（カルボン
酸０．２８モル中、０．０１４モル）が残存していた。
尚、ＫＯＨ滴定は、試料５ｇをトルエン／エタノール＝
１／４の溶液２００ｇに加熱溶解し、フェノールフタレ
イン指示薬を使用し、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定す
ることにより行なった。得られたエステル化物をポリマ
ー電解質材料Ｂとする。 ポリマー電解質材料Ｂの組成（重量％）： Ｅ／ＡＡ／ＰＥＧ−ＭＭＥ＝３２．５／０．４／６７．
１
【００４５】［製造例３］５００ｍｌ四つ口フラスコ
に、 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ−
ＭＭＥ）： 数平均分子量５５０ １２３ｇ（水酸基０．２２４モル） 及び パラトルエンスルフォン酸１水和塩： １．０２ｇ（０．００５４ｍｏｌ） を入れ、攪拌しながら１４０℃に昇温し、 エチレンアクリル酸共重合体： １００ｇ（カルボン酸０．２８モル） ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ＝０．８ を徐々に添加した。反応時間を２４時間から１６時間に
変更した以外は製造例１と同じ操作を繰り返した。
【００４６】得られたエステル化物のＦＴＩＲスペクト
ルを観察した結果、未反応遊離カルボン酸のカルボニル
基の吸収ピーク（υＣＯ＝１７００ｃｍ−１）がショル
ダーとして残っていた。ＫＯＨ滴定により、エチレン・
アクリル酸共重合体のカルボン酸の２４モル％（カルボ
ン酸０．２８モル中、０．０６７モル）が残存していた
ことを確認した。得られたエステル化物をポリマー電解
質材料Ｃとする。 ポリマー電解質材料Ｃの組成（重量％）： Ｅ／ＡＡ／ＰＥＧ−ＭＭＥ＝３６．８／２．２／６１．
０
【００４７】［製造例４］５００ｍＬ四つ口フラスコ
に、 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ−
ＭＭＥ： 数平均分子量７５０ ２４８ｇ（水酸基０．３３モル） 及び パラトルエンスルフォン酸１水和塩： 分子量１９０ １．５ｇ（０．００７９モル） を入れた。攪拌しながら１４０℃まで昇温し、窒素
（０．１ｍ３ ／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、 エチレンアクリル酸共重合体： １００ｇ（カルボン酸０．２８モル） ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ＝１．１８ を溶解状態を確かめながら徐々に添加し（約３０分要
す）、添加完了後、同温度で２４時間反応した。反応
後、別の容器に取り出し、冷却後、約１ｃｍ３ほどの大
きさに裁断した。室温でエタノール５００ｍＬを加え、
７０時間浸漬後、デカンテーションによりエタノール溶
液を除去した。更にエタノール５００ｍＬ加え、同操作
を繰り返した。エタノール浸漬後、得られたエステル化
物を取り出し、真空乾燥機内で乾燥した。
【００４８】得られたエステル化物のＦＴＩＲスペクト
ルを観察した結果、未反応遊離カルボン酸のカルボニル
基の吸収ピーク（νＣＯ＝１７００ｃｍ−１）は殆どな
かった。得られたエステル化物をポリマー電解質材料Ｄ
とする。 ポリマー電解質材料Ｄの組成（重量％）： Ｅ／ＡＡ／ＰＥＧ−ＭＭＥ＝３２．３／０．０／６７．
７
【００４９】［製造例５］５００ｍｌ四つ口フラスコ
に、 ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレング
リコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（ＰＥＧ−ｂ
−ＰＰＧ−ＭＥＨＥ）： 数平均分子量８４０（ポリエチレングリコール５０重量
％） ２７７ｇ（水酸基０．３３モル） 及び、 パラトルエンスルフォン酸１水和塩： 分子量１９０ ０．６３ｇ（０．００３３モル） を入れた。攪拌しながら１４０℃まで昇温し、窒素
（０．１ｍ３／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、 エチレンアクリル酸共重合体： １００ｇ（カルボン酸基０．２８モル） ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ＝１．１８ を徐々に添加後、同温度で３０時間反応させた。反応
後、別の容器に取り出し、室温まで冷却した。約１ｃｍ
３ほどの大きさに裁断し、室温でエタノール５００ｍｌ
を加え、４８時間浸漬後、デカンテーションによりエタ
ノール溶液を除去する。更にエタノール５００ｍｌを加
え、同操作を繰り返した。エタノール浸漬洗浄後、エス
テル化物を真空乾燥機内で乾燥した。
【００５０】得られたエステル化物のＦＴＩＲスペクト
ルを観察した結果、未反応遊離カルボン酸のカルボニル
基の吸収ピーク（υＣＯ＝１７００ｃｍ−１）は殆ど無
かった。得られたエステル化物をポリマー電解質材料Ｅ
とする。 ポリマー電解質材料Ｅの組成（重量％）： Ｅ／ＡＡ／ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ＭＥＨＥ＝２３．９／
０．０／７６．１
【００５１】なお、製造例１〜５で作製したポリマー電
解質材料Ａ〜Ｅの組成比（重量％）を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】［製造例６］（エステル交換の例） ５００ｍｌ四つ口フラスコに、 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ−
ＭＭＥ）： 数平均分子量５５０ １５４ｇ（水酸基０．２８モル） ナトリウムエトキサイド（触媒）： １．９０ｇ（０．０２８モル） 及び、 キシレン（溶媒）：５０ｇ を入れた。攪拌しながら１４０℃まで昇温し、窒素
（０．１ｍ３／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、 エチレンアクリル酸エチル共重合体： アクリル酸エチル２５重量％ メルトインデックス２５０ｇ／１０分 ５６ｇ（アクリル酸エチル０．１４モル） ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ＝２．０ を徐々に添加した（１５分間要した）。添加完了後、溶
媒とラップ用冷却管を付け、毛細管から窒素を吹き込み
ながら、同温度で３０時間反応させた。反応後、１００
℃以下になった時点で、水１０００ｍＬを入れた別の容
器に、反応混合物を攪拌しながら滴下し、スラリー状態
とした。滴下終了後、約１時間攪拌し、次いで静置し
た。デカンテーションにより顆粒状の固形物を分離し、
この固形物をメタノール５００ｍＬを入れた容器に入
れ、２時間攪拌し静置した。再度、ろ過、メタノール洗
浄を行ない、同操作を繰り返した。メタノール浸漬後、
エステル交換物を取り出し、真空乾燥機内で乾燥した。
【００５４】得られたエステル交換物（グラフト化ＰＥ
Ｇ−ＭＭＥカルボン酸エステル、ν＝１７３１ｃ
ｍ−１）と内部基準のポリエチレン（ν＝７２０ｃｍ
−１）とのＦＴＩＲスペクトル吸光度比から、エステル
交換率は８９％であった。得られたエステル化物をポリ
マー電解質材料Ｆとする。
【００５５】［製造例７］（部分架橋ポリマー材料） ５００ｍｌ四つ口フラスコに、 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ−
ＭＭＥ）： 数平均分子量５５０ １９３ｇ（水酸基０．３５モル） ポリエチレングリコールジアクリレート： エチレンオキサイド繰り返し単位ｎ＝９ 分子量５２０ ３．０ｇ（０．００５８モル） 及び パラトルエンスルフォン酸１水和塩： 分子量１９０ １．５ｇ（０．００７９モル） を入れた。攪拌しながら１４０℃まで昇温し、窒素
（０．１ｍ３／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、 エチレンアクリル酸共重合体： ６３ｇ（カルボン酸基０．１８モル） ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ＝２．０ を、溶解状態を確かめながら徐々に添加し（約２０分要
す）、添加完了後、同温度で２４時間反応させた。反応
後、水１０００ｍＬを入れた別の容器に、反応混合物を
攪拌しながら滴下した。冷却後、析出物をろ布でろ過し
た後、室温でエタノール１０００ｍＬを加え、２０時間
浸漬後、デカンテーションによりエタノール溶液を除去
する。更にエタノール５００ｍｌを加え、同操作を繰り
返した。エタノール浸漬洗浄後、部分架橋エステル化物
を取り出し、真空乾燥機内で乾燥した。得られた部分架
橋エステル化物をポリマー電解質材料Ｇとする。
【００５６】このポリマー電解質材料１０ｇに、 プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）との混合溶液： ＰＣ：ＥＣ＝１：１（重量比） １モル／ＬのＬｉＰＦ６を含有 ９０ｇ を加え、８０℃で３時間加熱し、均一溶解させた後、室
温に戻し、電解液を含んだゲル状のポリマー電解質を得
た。
【００５７】以下の実施例において、ポリマー電解質の
イオン伝導度及びリチウムイオン輸率を測定するために
用いた測定システムを図１に示す。図１は測定セルの構
造と、セルと測定機器との接続を示している。この測定
セルは、厚さが０．２ｍｍ、電極面積が２．０×２．０
ｃｍ２の二枚のリチウム金属箔の間に、所定のポリマー
電解質が挿入された構成となってている。ガラス板とそ
れぞれのリチウム金属箔との間には、電気的接続を行う
ためのニッケル箔が挿入されている。測定装置には、ポ
テンショ／ガルバノスタット電解装置（ソーラトロン社
製モデル１２８７型）を用いた。インピーダンス測定の
場合、この電解装置に周波数応答アナライザー（ソーラ
トロン社製モデル１２５０型）を接続して用いた。
【００５８】また、以下の実施例において、所定のポリ
マー電解質を使用したリチウム二次電池の充放電特性を
測定するために用いた測定システムを図２に示す。図２
は測定セルの構造と、セルと測定機器との接続を示して
いる。この測定セルは、厚さが２０μｍ、電極面積が
２．０×２．０ｃｍ２のアルミニウム箔の上に正極活物
質であるコバルト酸リチウムが両面に３２７．０ｇ／ｍ
２塗工された正極と、リチウム金属負極との間に、所定
のポリマーゲル電解質が挿入された構成となっている。
ガラス板とそれぞれの電極との間には電気的接続を行う
ためのニッケル箔が挿入されている。測定装置には、計
測技研ＢＳ−２５００を用いた。
【００５９】実施例１〜６ ＜ポリマーの電解液吸収性＞製造例１で得られた本発明
のポリマー電解質材料Ａを、室温（２５℃）で所定の電
解液に二日間浸漬した。浸漬前後のポリマーゲル（ポリ
マー＋電解液）の重量を測定し、ポリマーの電解液吸収
量を求めた。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】 （ポリマー電解質材料Ａ）
【００６１】実施例７＜ポリマーゲルの膨潤性＞ 製造例７で用いたプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートとの混合溶液（ＰＣ：ＥＣ＝１：１、１モル
／ＬのＬｉＰＦ６を含有）に、本発明のポリマー電解質
材料Ａを浸漬し、８０℃で３時間加熱した後室温に戻し
て、その時の時間経過に伴うポリマーゲルの質量を測定
した。浸漬３時間後には、ポリマーゲルの膨潤は完了
し、その時の溶液含有量は８３．５重量％であり、十分
量の電解液を保持するポリマー電解質を得た。この場
合、厚さ１００μｍのフィルムは、ポリマー電解液を含
浸後２００〜２５０μｍとなり、２〜２．５倍の厚さと
なることがわかった。
【００６２】実施例８＜ポリマーゲルの膨潤性＞ 製造例７で用いたプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートとの混合溶液（上記実施例７で用いたもの）
に、本発明のポリマー電解質材料Ａを室温で浸漬し、時
間経過に伴うポリマーゲルの質量を測定した。浸漬３時
間後には、ポリマーゲルの膨潤は完了し、その時の溶液
含有量は６１．３重量％であった。
【００６３】実施例９＜ポリマーゲルの膨潤性＞ エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）との混合溶液［ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（重量
比）、１モル／ＬのＬｉＰＦ６を含有］に、本発明のポ
リマー電解質材料Ａを浸漬し、８０℃で３時間加熱した
後室温に戻して、その時の時間経過に伴うポリマーゲル
の質量を測定した。浸漬３時間後には、ポリマーゲルの
膨潤は完了し、その時の溶液含有量は８８．６重量％で
あり、十分量の電解液を保持するポリマー電解質を得
た。
【００６４】実施例１０＜ポリマーゲルの膨潤性＞ 実施例９で用いたエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの混合溶液に、本発明のポリマー電解質材料
Ａを室温で浸漬し、時間経過に伴うポリマーゲルの質量
を測定した。浸漬３時間後には、ポリマーゲルの膨潤は
完了し、その時の溶液含有量は７２．４重量％であっ
た。実施例７、８、９、１０の結果を図３及び表３に示
す。
【００６５】
【表３】
【００６６】実施例１１〜１４ ＜イオン伝導度とリチウムイオン輸率−電解液による違
い＞本発明のポリマー電解質材料Ａと各電解液からなる
ポリマー電解質について、室温（２５℃）におけるイオ
ン伝導度とリチウムイオン輸率を測定したところ、１×
１０−３Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を示し、０．２
程度のリチウムイオン輸率を示し、電解質として十分な
特性を持つポリマー電解質であることが見出された。そ
の結果を表４に示す。なお、ポリマー電解質のイオン伝
導度、リチウムイオン輸率は以下の式から算出した。 イオン伝導度＝バルク抵抗／電極間距離（ポリマー電解
質の厚さ） リチウムイオン輸率＝ＩＳ（ｄＶ−Ｉ０Ｒｅ０）／Ｉ０
（ｄＶ−ＩＳＲｅＳ） Ｉ０＝ｄＶ／（Ｒｅ０＋Ｒｂ０） Ｉ０：定電圧電解前の電流値 Ｒｅ０：定電圧電解前の界面抵抗 Ｒｂ０：定電圧電解前のバルク抵抗 ＩＳ：定電圧電解後の電流値 ＲｅＳ：定電圧電解後の界面抵抗 dＶ：電解時にかけた電圧
【００６７】
【表４】
【００６８】実施例１５〜２０ ＜イオン伝導度とリチウムイオン輸率−ポリマーによる
違い＞製造例２〜７で得られたポリマー電解質材料Ｂ〜
Ｇに、１モル／ＬのＬｉＢＦ ４を含有するプロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネート（ＰＣ：ＥＣ＝１：
１，重量比）との混合溶液を含浸させて得られたポリマ
ー電解質について、室温におけるイオン伝導度とリチウ
ムイオン輸率を測定したところ、１×１０−３Ｓｃｍ
−１以上のイオン伝導度を示し、０．２程度のリチウム
イオン輸率を示した。この結果より電解質として十分な
特性を持つポリマー電解質であることが見出された。こ
れらの結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】比較例１〜４ ＜イオン伝導度とリチウムイオン輸率−ポリマーによる
違い＞ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、実施例１５〜１
８で用いたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネ
ートとの混合溶液を含浸させて得られたポリマー電解質
について、室温におけるイオン伝導度とリチウムイオン
輸率を測定した。これらの結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】実施例１５〜２０と比較例１〜４から、本
発明におけるポリマー材料が、ＰＶＤＦ系ポリマー電解
質と同程度の特性を持つことがわかった。
【００７３】実施例２１〜２３ ＜イオン伝導度−温度依存性＞本発明のポリマー電解質
材料Ｂ〜Ｄに、実施例１５で用いたプロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートの混合溶液を含浸させて得
られたポリマー電解質について、−２０、−１０、０、
１０、２５、４０、５５、７０、８５℃の各温度におけ
るイオン伝導度を測定したところ、どのポリマーゲル電
解質においても、１０°Ｃ以上において１×１０−３Ｓ
ｃｍ−１以上のイオン伝導度を示し、低温におけるイオ
ン伝導度も良好であることが見い出された。その結果を
表７に示す。
【００７４】
【表７】
【００７５】実施例２４ ＜デンドライト生成に対する抑制効果＞３ｍＡ／ｃｍ２
で１時間の定電流電解を行った後、リチウムとポリマー
電解質との界面付近をＣＣＤカメラを用いて観察した。
リチウム金属電極表面は平滑であり、本実施例のポリマ
ー電解質ではリチウム電極界面に顕著なデンドライトを
発生させない事が分かった。
【００７６】実施例２５ ＜充放電サイクル特性＞アルミニウム集電体上に塗布さ
れたコバルト酸リチウムを正極、リチウム金属を負極と
して、実施例１５のポリマー電解質材料Ｂを用いた試験
セルを作製し、２０℃で充放電試験を行った。１．０２
５ｍＡ／４ｃｍ２の電流密度でカットオフ電圧を４．３
Ｖと設定してＣＣモードで充電を行い、放電も同じく電
流密度１．０２５ｍＡ／４ｃｍ２、カットオフ電圧２．
５Ｖとして試験を行ったところ、３．８〜４．０Ｖとい
う高い作動電圧で９０％以上の高いクーロン効率を有す
る二次電池を作製できることが見い出され、本発明によ
るポリマー電解質が高性能リチウム二次電池電解質材料
として優れていることがわかった。この結果を図４に示
す。このセルでは、充放電を１００回以上くり返して
も、初期特性の９０％以上が維持されており、安全性の
良いポリマー電解質であることがわかった。
【００７７】実施例２６ ＜充放電サイクル特性＞実施例１７のポリマー電解質材
料Ｄを用いて、実施例２５と同じ実験を行なったとこ
ろ、実施例２５とほぼ同様の充放電特性が得られた。
【００７８】参考例 ＜充放電サイクル特性＞実施例２５と同様の試験セルに
おいて、実施例１６のポリマー電解質を用いたとき、そ
の充放電特性は、サイクル数を増すごとに悪くなった。
これは、ポリマー合成の際残存している未反応アクリル
酸が電解質に影響を与えているものと考えられる。よっ
て、完全にエステル化処理したポリマー材料が好ましい
といえる。
【００７９】実施例２７ ＜充放電サイクル特性＞製造例２で作製したポリマー電
解質材料Ｂに、実施例１５で用いたプロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートとの混合溶液（１モル／Ｌ
のＬｉＢＦ４を含有）を含浸させた後、このフィルムを
８５℃に加熱し、透明性のある溶液にする。この溶液
を、旭化成社製のポリオレフィン系セパレータ（商品
名：ＴＮ００２８またはＴＮ００２９）の両面に塗布
し、加圧し冷却して、厚さ約１００〜１５０μｍのポリ
マー電解質フィルムを作製した。このフィルムを電解質
として実施例２５と同様の試験セルを作製した。この場
合にも、実施例２５とほぼ同様の充放電特性が得られ
た。
【００８０】実施例２８ 実施例２のポリマー材料Ａに、１モル／Ｌの（Ｃ
２Ｈ５）４ＮＣＦ３ＳＯ３を含有するγ−ブチロラクト
ンを含浸させたポリマー電解質を調製した。両電極とし
てニッケル基板を使用し、その基板上にそれぞれ酸化ル
テニウム及びポリアニリン膜（１０μｍの厚さ）コーテ
ィングし、これらの電極と、上記のポリマー電解質を用
いて試験セルを作製し、キャパシター特性を測定した。
得られた電気量は、０．３Ｆ／ｃｍ２であった。物性評
価のためのテスト用キャパシタの充電は定電流法で１０
Ｃのレートで行った。充放電試験の結果、充電容量の９
９％の放電容量を得ることができた。即ち、高いレート
における充放電が可能であることが分かった。γ−ブチ
ロラクトンのように、誘電率（ε＝３９）が高く、沸点
の高い（２０２℃／室温）溶媒と、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣ
Ｆ３ＳＯ３塩を組み合わせてポリマー電解質を調製した
場合、優れたキャパシター特性を示すことがわかった。
【００８１】
【発明の効果】本発明により、デンドライト状リチウム
の析出を抑制し、電解液吸収率（保持性）が良好で、低
温及び高温における充放電特性に優れた電池を提供でき
るイオン伝導性の高い（リチウムイオン輸率がＰＶＤＦ
と同じ）新規なオレフィン系ポリマー電解質材料を提供
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマー電解質のイオン伝導度及びリチウムイ
オン輸率を測定するための試験セルの斜視図。
【図２】充放電特性を試験するための試験セルの斜視
図。
【図３】実施例１の結果、即ち電解液に浸したポリマー
の時間経過に対する重量の変化を示すグラフ（Ｗ０はポ
リマーのみの重量。Ｗはその時間のポリマーゲルの重
量）。
【図４】あるいは図４は、実施例２３（実線）及び比較
例５（破線）の結果を示すグラフであって、図４中、４
ａは充放電サイクル特性、４ｂは８サイクル目の充放電
カーブを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｙ ５Ｈ０２１ 101/00 101/00 ５Ｈ０２９ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ 9/028 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 9/035 ３０１Ｄ 9/038 9/02 ３３１Ｇ Ｈ０１Ｍ 2/16 ３１１ (72)発明者 岩瀬 慶幸 千葉県千葉市稲毛区小仲台６−３−17− 303 (72)発明者 西嶋孝一 千葉県市原市有秋台東１−１ Ｆターム(参考） 4F071 AA04 AA15X AA51 AE15 AE19 AF37 AF43 AF45 AF57 AH15 BC01 4J002 BB071 BB081 BB091 BB101 BB241 CH021 CH051 DE196 DH006 DK006 DM006 ED027 EF007 EH007 EL057 EL067 EN027 EN037 EN136 EP017 EQ027 ET007 EV216 EV246 EW047 EW176 EY016 FD116 GQ02 HA00 4J005 AA04 BA00 BD02 BD03 BD05 4J031 AA12 AA16 AA19 AA20 AA53 AB01 AC03 AD01 AE05 AE11 AE19 AF25 CD09 CD10 5G301 CA16 CA30 CD01 5H021 EE01 EE02 EE15 EE21 EE25 HH00 HH01 HH07 5H029 AJ02 AK03 AL12 AM16 DJ09 HJ01 HJ11

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゲル型ポリマー電解質において、前記ポ
    リマーが（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体ま
    たはその誘導体と（Ｂ）片末端水酸基のポリアルキレン
    オキシドまたはその誘導体とからなり且つ両者がエステ
    ル結合によって結合されたポリマーを含むことを特徴と
    するゲル型ポリマー電解質。
  2. 【請求項２】 前記エステル結合が、エチレン・不飽和
    カルボン酸共重合体のカルボン酸基を片末端水酸基のポ
    リアルキレンオキシドまたはその誘導体を用いてエステ
    ル化することによって形成されている請求項１に記載の
    ゲル型ポリマー電解質。
  3. 【請求項３】 前記エステル結合が、エチレン・不飽和
    カルボン酸共重合体のアルキルエステルまたはそのアル
    キルエステル誘導体と、片末端水酸基のポリアルキレン
    オキシドまたはその誘導体とのエステル交換反応によっ
    て形成されている請求項１に記載のゲル型ポリマー電解
    質。
  4. 【請求項４】 前記ポリマーがエチレン・不飽和カルボ
    ン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）と片末端水酸基の
    ポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）とを、
    下記式： ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ 式中、ＢＨＹＤは、片末端水酸基のポリアルキレンオキ
    シドまたはその誘導体の水酸基のモル数であり、Ａ
    ＣＡＲは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体または
    その誘導体のカルボン酸基のモル数である、で表される
    モル比が０．３〜２．５となる割合で反応させることに
    より得られたものであることを特徴とする請求項１に記
    載のゲル型ポリマー電解質。
  5. 【請求項５】 前記ポリマーの未反応カルボン酸基の残
    存量がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその
    誘導体（Ａ）のカルボン酸基基準で３０モル％以下であ
    ることを特徴とする請求項１に記載のゲル型ポリマー電
    解質。
  6. 【請求項６】 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合
    体またはその誘導体（Ａ）が、エチレン含有量が５０〜
    ９８重量％、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有
    量が２〜５０重量％、及びそれ以外の他の単量体の含有
    量が０〜３０重量％の範囲にある組成を有することを特
    徴とする請求項２に記載のゲル型ポリマー電解質。
  7. 【請求項７】 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合
    体のアルキルエステルまたはそのアルキルエステル誘導
    体（Ａ）が、エチレン含有量が５０〜９８重量％及び不
    飽和カルボン酸のアルキルエステルまたはそのアルキル
    エステル誘導体の含有量が２〜５０重量％の範囲にある
    組成を有することを特徴とする請求項３に記載のゲル型
    ポリマー電解質。
  8. 【請求項８】 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合
    体のアルキルエステルがメチルエステルまたはエチルエ
    ステルである請求項７に記載のゲル型ポリマー電解質。
  9. 【請求項９】 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合
    体またはその誘導体（Ａ）が、カルボン酸基の一部が１
    価金属または多価金属で中和され且つ中和度が０．５〜
    ６０モル％の範囲にあるアイオノマーであることを特徴
    とする請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
  10. 【請求項１０】 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重
    合体またはその誘導体（Ａ）が、１９０°Ｃ、２１６０
    ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５００ｇ
    ／１０分の範囲にあるものであることを特徴とする請求
    項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
  11. 【請求項１１】 片末端水酸基のポリアルキレンオキシ
    ドまたはその誘導体（Ｂ）が、数平均分子量が２００〜
    １００，０００で、エチレンオキシド含有量が３０〜１
    ００モル％の範囲にあるものであることを特徴とする請
    求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
  12. 【請求項１２】 ポリアルキレンオキシドまたはその誘
    導体（Ｂ）は、他方の末端水酸基が、エーテル化、エス
    テル化或いはモノイソシアネートとの反応により封鎖さ
    れていることを特徴とする請求項１に記載のゲル型ポリ
    マー電解質。
  13. 【請求項１３】 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重
    合体またはその誘導体（Ａ）と片末端水酸基のポリアル
    キレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）とのエステル化
    が酸触媒の存在下に行われる請求項２に記載のゲル型ポ
    リマー電解質。
  14. 【請求項１４】 前記エステル交換反応によるエステル
    結合の形成が、有機金属触媒の存在下に行なわれる請求
    項３に記載のゲル型ポリマー電解質。
  15. 【請求項１５】 前記ポリマーは、多価アルコール、モ
    ノ(メタ)アクリル酸若しくはそのエステル、ポリエチレ
    ングリコールジ（メタ）アクリレート、不飽和高級脂肪
    酸若しくはそのエステル、及びポリエチレングリコール
    ジグリシジルエーテルから成る群より選択された少なく
    とも１種の架橋剤の存在下で部分架橋されたものである
    請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
  16. 【請求項１６】 前記架橋剤は、０．１〜３０重量％の
    量で反応系に存在している請求項１５に記載のゲル型ポ
    リマー電解質。
  17. 【請求項１７】 粉体、フィルム乃至シートの形態を有
    することを特徴とする請求項１に記載のゲル型ポリマー
    電解質。
  18. 【請求項１８】 電解質塩及び非水電解質溶媒からなる
    電解質溶液が含まれていることを特徴とする請求項１に
    記載のゲル型ポリマー電解質。
  19. 【請求項１９】 前記ポリマーと電解質溶液との合計基
    準で、電解質溶液中の溶媒が３０乃至９５重量％の割合
    で存在する請求項１８に記載のゲル型ポリマー電解質。
  20. 【請求項２０】 前記ポリマーと電解質溶液との合計基
    準で、電解質溶液中の電解質が１乃至３０重量％の割合
    で存在する請求項１８に記載のゲル型ポリマー電解質。
  21. 【請求項２１】 電解質溶液中の電解質がリチウム塩で
    あることを特徴とする請求項１８に記載のゲル型ポリマ
    ー電解質。
  22. 【請求項２２】 電解質溶液中の溶媒が非水系の電解質
    溶媒であることを特徴とする請求項１８に記載のゲル型
    ポリマー電解質。
  23. 【請求項２３】 （Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共
    重合体またはその誘導体と（Ｂ）片末端水酸基のポリア
    ルキレンオキシドまたはその誘導体とからなり、且つ両
    者がエステル結合によって結合されてなるポリマー電解
    質用ポリマー。
  24. 【請求項２４】 請求項１に記載のゲル型ポリマー電解
    質の層を備えていることを特徴とする二次電池。
  25. 【請求項２５】 リチウム電池であることを特徴とする
    請求項２４に記載の二次電池。
  26. 【請求項２６】 請求項１に記載のゲル型ポリマー電解
    質の層を備えていることを特徴とするキャパシター。
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