CN102856520A

CN102856520A - 非固态电极的化学电源体系用隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102856520A
Application number: CN2012100174875A
Authority: CN
Inventors: 张汉平; 杜青; 李成钢; 孙晓辉
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou Fuda Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: CN102856520B

Abstract

本发明涉及一种非固态电极体系用隔膜，组分选自有机高分子聚合物，优选PMMA、PP、PE、PVDF、PTFE、PVA、PVC、PAN、PEO、CMC、淀粉、聚丙烯酸锂中的一种或多种，该膜允许碱金属、碱土金属离子或氢离子等通过，而过渡金属离子通不过。该膜制造成本低，易于实现工业化，在液流电池、空气电池和燃料电池领域具有潜在应用价值。

Description

非固态电极的化学电源体系用隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于化学电源领域，涉及一种化学电源使用的隔膜，具体地说，本发明涉及一种正极或负极全部或其中之一为非固态的电池体系所用的隔膜。

背景技术

能量能够以固体、液体或气体的形式存在，相应地，作为能量的存贮和转化器件，化学电源可以采用固态、液态或气态的电极。固态电极是最常见的形式。碱锰电池、锌银电池等一次电池，锂离子电池、铅酸电池、铁镍电池、镉镍电池、氢镍电池、锌镍电池、可充氧化银电池、可充碱锰电池等二次电池，以及电化学电容器，其所采用的电极均为固态电极。在这类电池中，由于电子被束缚于电极与金属导体之间，在理论上是不需要隔膜的，只是为防止正负电极之间距离过近而导致短路才采用隔膜。因此其对隔膜要求甚为简单，只要能导通离子，具有电子绝缘性就行。

固体电极具有一定的缺点，例如充放电过程中复杂的相转变和曲折的反应机理所导致的动力学性能不足，制作工艺过程拉的太长而导致成本上升、合格率下降等，促使人们考虑其他的电极形态。

目前使用或见到的金属空气电池、锂水电池、锂亚硫酰氯电池，锌溴电池以及全钒液流电池、铁铬液流电池、氢燃料电池等，其正极或负极中至少一个电极呈液态或气态，有的两种均呈液态或均呈气态。这类电池由于采用扩散性能良好的液体或气体为电极，可以增大与设备的相容性，提高设计的灵活性和对空间的利用率，并能以机械充电方式快速充电，在电动汽车领域有极大的发展潜力，因而近年来的发展备受重视。然而该类电池对隔膜的要求较高，即隔膜不但要阻断电子，还要阻断其中的某些离子，以防止其携带电子通过，而造成内部短路，同时，要允许不携带电子的离子通过隔膜，以保持电池内部电荷平衡，也就是说，该隔膜要具有离子选择性。

目前满足上述要求的离子选择性膜是一种被称为“离子交换膜”的隔膜，其作用原理是该膜上存在特定原子团，而该原子团仅与特定离子有作用而发生交换反应，其他离子不能与之进行交换反应，从而达到仅允许特定离子通过的目的。一般的离子交换膜是磺酸基高分子膜，或无机固态电解质膜，例如液流电池和燃料电池中常用的Nafion膜，以及高温电池所用的固态陶瓷膜，其要么价格非常高，例如有机磺酸盐高分子膜价格目前国外产品售价超过一万元每平米；要么常温离子导电性能差，固态陶瓷膜的离子电导率非常低，以至于无法在室温下使用，仅能应用于高温场合，从而导致大面积应用受阻。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有非固态电极使用的隔膜成本太高，不适合大范围推广。本发明提供了一种低成本、室温应用的离子阻断性膜，它是靠阻断某些体积较大的溶剂化离子而实现离子选择性的，所以称为离子阻断性膜，应用于非固态电极体系中。本发明的离子阻断性膜制造方法简单、成本低，易于实现工业化，在液流电池、空气电池和燃料电池领域具有潜在应用价值。

本发明提供的一种非固态电极体系用离子阻断性膜，其特征是它一种微孔膜，其组分选自有机高分子聚合物，优选PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PVC(聚氯乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PEO(聚氧乙烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)、淀粉、聚丙烯酸锂中的一种或多种，其微孔的大小允许碱金属、碱土金属离子或氢离子等通过，而过渡金属离子通不过。

作为优选，离子阻断性膜的组分中还可以加入添加剂，以增加机械强度，进一步降低成本等，优选二氧化硅、氧化铝、氧化镁或分子筛。

本发明还提供了该离子阻断膜的制备方法即溶剂萃取法：向膜组分中加入溶剂A，溶剂A选自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氧五环、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯类物质等中的一种或多种混合物，制备成薄膜；然后将溶剂A挥发，使溶剂在整个隔膜中所占比重为0.1-5％；其后再将该隔膜浸入溶剂B，残留溶剂A逐渐在溶剂B中溶解，形成微孔膜，溶剂B选自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氧五环、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯类物质等中的一种或多种混合物，其选择原则是溶剂B能溶解基体中的残留溶剂A，但不能溶解膜的基体。

在溶剂萃取法中，可以向膜组分中加入可溶于溶剂B的添加剂，以增加微孔的均匀性，可溶性添加剂选自常见酸、碱和盐，优选同电解质中阳离子相同的酸、碱和盐，更优选电解质本身。

本发明提供的第二种离子阻断膜的制备方法即原位萃取法：向膜组分中加入溶剂A，溶剂A选自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氧五环、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯类物质等中的一种或多种混合物，制备成薄膜；然后将溶剂A挥发，使溶剂A在整个隔膜中所占比重为0.1-5％；然后将隔膜装配于电池中，加入电解液，溶剂A为电解液可溶性溶剂，电解液将隔膜中残余的溶剂A萃取出来，形成原位微孔。

在原位萃取法中，可以向膜组分中加入电解液可溶性添加剂，可溶性添加剂选自常见酸、碱和盐，优选同电解质中阳离子相同的酸、碱和盐，更优选电解质本身。此时，制膜过程中基体的残留溶剂或可溶性添加剂会逐渐在溶剂或电解液中溶解，从而在基体中留下空穴，该空穴大小可用残留溶剂或可溶性添加剂的分子大小及其浓度来调控，从而得到离子阻断性膜。

通过上述方法得到的离子阻断性膜，可以同其他类型的膜组成单层、双层或多层复合膜，也可以同其他类型的膜按照共混、共聚或交联的方式形成复合膜，以提高机械强度、改善离子电导率等。此外，针对两电极中一个电极为固体的电池体系，例如金属-空气电池体系，可以用涂布的方法直接将膜涂布于固态电极表面。

虽然不希望受限于任何理论的束缚，但本发明人认为，金属离子在溶液中是以溶剂化离子形式存在的，过渡金属离子，例如V³⁺、VO²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等的溶剂化作用较强，在溶液中会形成体积较大的溶剂化离子，甚至产生化学键，形成稳定的配合物，因而该离子团体积增大。而轻质金属，例如碱金属或碱土金属离子以及氢离子等，其本身体积较小，溶剂化作用弱，相比过渡金属离子而言，容易去溶剂化，这就导致这两类离子在通过离子阻断膜时的能力不同，通过控制形成的微孔的大小，完全可以使较小轻质金属离子通过，而较大的过渡金属的溶剂化离子不能通过，这样得到的膜同样具有离子选择性，但是，这种离子选择性同离子交换膜是有本质不同的，它是通过阻断大的离子而实现的，因而是一类新类型的隔膜，即离子阻断性膜。

本发明提供离子阻断型膜特点是制造成本低，易于实现工业化，在液流电池、空气电池和燃料电池领域具有潜在应用价值。实施例中“获得1.1V以上的工作电压，循环20次未见容量衰减”、“测得电池的开路电压为0.7V，最大功率密度为43mW/cm²”表明其用于非固态电极隔膜时，性能良好，与价格高昂的磺酸盐型离子交换膜性能一致。

具体实施方式

本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

取聚丙烯腈(PAN)，溶解于二甲基亚砜中，配制成浓度5％的溶液，取5ml该溶液，混合均匀后涂布于多孔PP-PE膜上，75℃真空加热10小时，然后在其上覆盖另一层PP-PE膜，得到夹层隔膜。将该膜浸入水溶液中浸泡3小时，得到溶剂萃取的离子阻断型膜。将该膜装配到H型电解池中，两侧分别加入1mol/L VOSO₄，2mol/L H₂SO₄溶液和1mol/L V³⁺，2mol/L H₂SO₄，结果获得1.2V以上的工作电压。循环50次未见容量衰减，其充放电效率为89％，与测得的有机磺酸型离子交换膜一致。

实施例2

取聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，溶解于二甲基甲酰胺中，配制成浓度3％的溶液，取5ml该溶液，向其中加入1％纳米二氧化硅，混合均匀后涂布于玻璃板上，75℃真空加热12小时。将该膜装配到H型电解池中，在电解池一边加入硫酸铬和硫酸锂的混合溶液，另一侧为锰酸锂，炭黑，聚四氟乙烯按8∶1∶1比例组成的电极，装配到硫酸锂溶液中。随着充放电过程的进行，两侧电解液将少量的二甲基甲酰胺逐渐萃取出来，由此得到原位萃取的离子阻断膜，结果获得1.1V以上的工作电压，循环20次未见容量衰减。其充放电效率为97％，相同条件下测得的有机磺酸型离子交换膜体系充放电效率为83％。

实施例3

取聚氯乙烯(PVC)，溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，配制成浓度5％的溶液，取5ml该溶液，向其中加入0.5mol/L双草酸硼酸锂(LiBOB)的NMP溶液1ml，混合均匀后涂布于锰酸锂电极上。锰酸锂电极的制备方法为取锰酸锂，炭黑，聚四氟乙烯按8∶1∶1比例混合压制成膜，压在镍网上100℃真空干燥10h。将表面涂有PVC-LiBOB的锰酸锂电极50℃干燥10h，浸泡于20％硫酸锂电解液中，得到经电解液萃取的微孔离子阻断膜电极。将该电极浸入硫酸氧钒和硫酸锂的混合溶液中，结果获得1.2V以上的工作电压，循环20次未见容量衰减。而相同条件下，磺酸型离子交换膜-锰酸锂电极体系循环20次后容量保持率仅有47％。

实施例4

取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，溶解于碳酸丙烯酯-碳酸二甲酯1∶1混合溶剂中，配制成浓度5％的溶液，取5ml该溶液，向其中加入0.5mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯-碳酸二甲酯1∶1混合溶液1ml，混合均匀后涂布于多孔PP-PE膜上，75℃真空加热10小时，然后在其上覆盖另一层PP-PE膜，得到原位萃取的夹层离子阻断型微孔膜。将该膜装配到H型电解池中，在电解池一边加入硫酸氧钒和硫酸锂的混合溶液，另一侧为锰酸锂，炭黑，聚四氟乙烯按8∶1∶1比例组成的电极，装配到硫酸锂溶液中，结果获得1.1V以上的工作电压，循环20次未见容量衰减，表明该电池体系具有良好的应用前景。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种含有非固态电极的化学电源体系用隔膜，其特征为它是一种离子阻断性微孔膜，组分选自有机高分子聚合物，仅允许碱金属、碱土金属离子或氢离子等通过，而过渡金属离子通不过。

2.权利要求1所述的含有非固态电极的化学电源体系用隔膜，其特征为组分优选PMMA、PP、PE、PVDF、PTFE、PVA、PVC、PAN、PEO、CMC、淀粉、聚丙烯酸锂中的一种或多种。

3.权利要求1所述的含有非固态电极的化学电源体系用隔膜，其特征为组分中含有能增强机械强度的添加剂，选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁或分子筛。

4.权利要求1所述的含有非固态电极的化学电源体系用隔膜，其特征为与高分子膜通过共混、交联、共聚等手段形成一层或多层复合膜，高分子膜选自有机磺酸基膜、PMMA、PP、PE、PVDF、PTFE、PVA、PVC、PAN、PEO、CMC、淀粉、聚丙烯酸锂中的一种或多种。

5.权利要求1所述的含有非固态电极的化学电源体系用隔膜，其特征为直接涂布于固态电极或集流体表面，以减小接触电阻。

6.权利要求1-5任一项所述的含有非固态电极的化学电源体系用隔膜的制备方法：向膜基体组分中加入溶剂A，溶剂A选自水、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氧五环、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯类物质等中的一种或多种混合物，制备成薄膜；然后将溶剂A挥发至含量0.1-5％；其后再将该隔膜浸入溶剂B，溶剂B选自水、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氧五环、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、碳酸酯类物质等中的一种或多种混合物，溶剂B的特征是其能溶解基体中的残留溶剂A，但不能溶解基体，残留溶剂A逐渐在溶剂B中溶解，形成微孔膜。

7.权利要求1-5任一项所述的含有非固态电极的化学电源体系用隔膜的制备方法：向膜组分中加入溶剂A，溶剂A选自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氧五环、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯类物质等中的一种或多种混合物，制备成薄膜；然后将溶剂A挥发，使溶剂A在整个隔膜中所占比重为0.1-5％；然后将隔膜装配于电池中，加入电解液，溶剂A为电解液可溶性溶剂，电解液将隔膜中残余的溶剂A萃取出来，形成原位微孔。

8.权利要求6所述的含有非固态电极的化学电源体系用隔膜的制备方法，其特征是可以向膜组分中加入可溶于溶剂B的添加剂，可溶性添加剂选自常见酸、碱和盐。

9.权利要求7所述的含有非固态电极的化学电源体系用隔膜的制备方法，其特征为可以向膜组分中加入电解液可溶性添加剂，可溶性添加剂选自常见酸、碱和盐。

10.权利要求9所述的含有非固态电极的化学电源体系用隔膜的制备方法，其特征为可溶性添加剂为同电解质中阳离子相同的酸、碱和盐。

11.权利要求10所述的含有非固态电极的化学电源体系用隔膜的制备方法，其特征为可溶性添加剂是电解质本身。