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WO2010123118A1 - ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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WO2010123118A1
WO2010123118A1 PCT/JP2010/057287 JP2010057287W WO2010123118A1 WO 2010123118 A1 WO2010123118 A1 WO 2010123118A1 JP 2010057287 W JP2010057287 W JP 2010057287W WO 2010123118 A1 WO2010123118 A1 WO 2010123118A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
amine
foam
group
foaming
polyurethane foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/057287
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政喜 石田
豊 玉野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009171447A external-priority patent/JP2011026391A/ja
Priority claimed from JP2009184686A external-priority patent/JP2011037951A/ja
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority to CN201080028655XA priority Critical patent/CN102803325A/zh
Priority to US13/265,958 priority patent/US20120041088A1/en
Publication of WO2010123118A1 publication Critical patent/WO2010123118A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3253—Polyamines being in latent form
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    • C08G18/3265—Reaction products of polyamines with inorganic or organic acids or derivatives thereof other than metallic salts with carbondioxide or sulfurdioxide
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    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6614—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
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    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a foaming additive for producing a polyurethane foam containing a salt of a specific amine compound and carbon dioxide, and a method for producing a rigid polyurethane foam having excellent foamability and moldability using the additive.
  • the present invention also relates to a method for producing a rigid polyurethane foam in which initial foamability is improved without using a heavy metal catalyst such as a lead compound or a tin compound.
  • Polyurethane foam is widely used in furniture, automobile parts, electric refrigerators, building materials, etc. because of its excellent cushioning properties, shock absorption performance, heat insulation properties, and self-adhesion properties.
  • chlorofluorocarbons (CFC) and hydrochlorofluorocarbons (HCFC) with a high global warming potential are not used as blowing agents, and hydrofluorocarbons (HFC) and hydrofluorocarbons with a low global warming potential ( HFC), hydrocarbons (HC), and a method for producing a rigid polyurethane foam that uses carbon dioxide generated by the reaction of isocyanate and water as a foaming agent has been employed (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 3 a method of using carbon dioxide in a subcritical fluid, supercritical fluid, or liquid state as a foaming agent (that is, adding liquefied carbon dioxide directly into the formulation) has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 3 a method of using carbon dioxide in a subcritical fluid, supercritical fluid, or liquid state as a foaming agent (that is, adding liquefied carbon dioxide directly into the formulation) has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 4 a method of using an adduct of a primary or secondary amine compound and carbon dioxide as a foaming agent.
  • heavy metal catalysts such as lead 2-ethylhexanoate and dibutyltin dilaurate (hereinafter sometimes abbreviated as DBTDL) have been used together with amine-based catalysts in order to increase reactivity.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • lead compounds, tin compounds, and the like are concerned about the effects on the human body and environment due to their toxicity, and there is a movement to limit their use.
  • the amount of amine-based catalyst is increased to maintain the reactivity without using heavy metal catalysts such as lead 2-ethylhexanoate and DBTDL, the volatilization and scattering of the amine-based catalyst during spraying This will cause deterioration of the construction environment such as eye irritation and odor.
  • Reactive amine catalyst with active hydrogen group in the molecule as a method to suppress such eye rainbow phenomenon by amine catalyst (a phenomenon in which amine catalyst in the foam volatilizes and adheres to the human eye to reduce visibility)
  • a method of using is proposed (for example, see Patent Document 6).
  • the method of using a bismuth compound as an alternative of a lead compound is proposed (for example, refer patent document 7).
  • reactive amine catalysts and bismuth compounds have problems such as poor moldability because initial foamability is not sufficient.
  • Various studies have been made to solve these problems, but no sufficient solution has yet been found.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and the first object thereof is a foaming additive for producing polyurethane foam, which can solve the problem of deterioration of moldability due to the initial foaming deterioration of the foam, And a method for producing a rigid polyurethane foam using the same.
  • the second object of the present invention is to suppress an increase in the amount of amine catalyst without using a heavy metal catalyst containing a lead compound, a tin compound, etc., and to achieve improvement in initial foamability and workability. It is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam.
  • the present inventors have used a specific amine compound, a foaming additive that is a salt of carbon dioxide, and a specific catalyst for the production of rigid polyurethane foam.
  • the present inventors have found that these problems can be solved, and have completed the present invention.
  • this invention is the foaming additive for polyurethane foam manufacture as shown below, and the manufacturing method of a rigid polyurethane foam using the same. [1] The following general formula (1)
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is a number of 1 or more.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an amino group having 1 to 3 carbon atoms.
  • An alkyl group, an N-methylaminoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an N, N-dimethylaminoalkyl group having 3 to 5 carbon atoms is represented.
  • R 5 may be optionally combined with R 1 , R 2 , R 3 or R 4 to form a cyclic compound having a piperazine structure.
  • at least one of R 1 to R 5 represents a hydrogen atom, and not all of R 1 to R 5 are hydrogen atoms.
  • n and m each independently represents an integer of 1 to 5.
  • a represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • an amine compound (IV) represented by the following general formula (5):
  • the amine compound (II) is diethylenetriamine, dipropylenetriamine, dihexamethylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-aminoethylpiperazine, N-2- (2 '-Aminoethyl) aminoethylpiperazine, N, N'-bis (2-aminoethyl) piperazine, N-2- (2' (2 ''-aminoethyl) aminoethyl) aminoethylpiperazine, N-2- ( 2′-aminoethyl) aminoethyl-N′-aminoethylpiperazine, N, N′-bis (3-aminopropyl) piperazine, tris (2-aminoethyl) amine, tris (3-aminopropyl) amine, and N , N-bis (2-aminoethyl)
  • the amine compounds (III) to (V) are 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1-propylpiperazine, 1-isopropylpiperazine, 1-butylpiperazine, 1,2-dimethylpiperazine, 1,3- [1]
  • the amine compound selected from the group consisting of dimethylpiperazine, morpholine, 2-methylmorpholine, 3-methylmorpholine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, and 4-methylpiperidine.
  • the foamable additive as described in.
  • a method for producing a rigid polyurethane foam in which a polyol and a polyisocyanate are reacted in the presence of a catalyst and a foaming agent, the catalyst comprising a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, and a carboxylic acid metal salt ( Provided that one or two or more catalysts selected from the group consisting of lead, tin, and mercury), and a part or all of the blowing agent is any one of the above [1] to [6].
  • a method for producing a rigid polyurethane foam which is a foaming additive according to claim 1.
  • a method for producing a spray-type rigid polyurethane foam in which a polyol and a polyisocyanate are reacted in the presence of a catalyst and a foaming agent, wherein the catalyst is a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, and a metal carboxylate 1 or 2 or more types of catalysts selected from the group consisting of salts (excluding salts of lead, tin and mercury), and part or all of the blowing agent is the above [1] to [6].
  • a method for producing a spray-type rigid polyurethane foam which is a foaming additive according to any one of the above.
  • Tertiary amines are N, N-dimethylaminoethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, N, N, N′-trimethyl -N'-hydroxyethylbisaminoethyl ether, N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diisopropanolamine, N- (2-hydroxyethyl) -N'-methylpiperazine, N, N-dimethylamino
  • the quaternary ammonium salt is selected from the group consisting of tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium formate, tetraethylammonium acetate, tetraethylammonium formate, and tetramethylammonium 2-ethylhexanoate.
  • the manufacturing method according to any one of [7] to [9] above, [11] Any one of the above [7] to [10], wherein the carboxylic acid metal salt is selected from the group consisting of a bismuth salt of a carboxylic acid, a zinc salt of a carboxylic acid, and an alkali metal salt of a carboxylic acid.
  • the foaming agent according to any one of the above [7] to [11], wherein only the foaming additive according to any one of the above [1] to [6] and water are used as the foaming agent. Production method.
  • the foaming additive of the present invention Since the foaming additive of the present invention has a high carbon dioxide gas generation rate, it acts as a foaming agent with good foaming efficiency. Moreover, since the foaming additive of the present invention has low odor and low volatility, it improves the construction environment.
  • the foaming additive of the present invention When the foaming additive of the present invention is used as a part or all of the foaming agent when producing a rigid polyurethane foam, it is possible to use an amine catalyst without using a heavy metal catalyst such as a lead compound or tin compound as a catalyst.
  • the foaming start time can be advanced without increasing the amount used.
  • the foaming additive of the present invention can be particularly suitably used in the production of spray-type rigid polyurethane foam.
  • the present invention is extremely useful industrially because it can produce a spray-type rigid polyurethane foam having a fast foaming start time without polluting the environment.
  • the foaming additive for producing the polyurethane foam of the present invention comprises the above-mentioned amine compound (I), amine compound (II), amine compound (III), amine compound (IV), and amine compound (V). It is characterized by containing a salt of one or more selected amine compounds and carbon dioxide.
  • the above-mentioned salt of an amine compound and carbon dioxide may be dissolved in a solvent. In the solvent, the salt of the amine compound and carbon dioxide exists as an amine carbonate.
  • the amine compound (I) represented by the general formula (1) is not particularly limited, but polyoxypropylene diamine and polyoxyethylene diamine having a molecular weight of 104 or more are preferably used.
  • the molecular weight is more preferably in the range of 150 to 500.
  • n is usually a number in the range of 1 to 35, more preferably a number in the range of 1 to 9. If the molecular weight is too small, the carbon dioxide gas generation rate is low, and if the molecular weight is too large, the amount of carbon dioxide added is undesirably small.
  • the amine compound (I) and the carbon dioxide salt are characterized by a high generation rate of carbon dioxide gas due to thermal decomposition.
  • the amine compound (I) can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by reacting a corresponding molecular weight polypropylene glycol or polyethylene glycol with ammonia at high temperature and pressure.
  • amine compound (I) specifically, commercially available polyoxypropylene diamines, JEFFAMINE D-230 [in the general formula (1), R 1 and R 3 represent a methyl group, R 2 , R 4 represents a hydrogen atom, n is ⁇ 3.7, and the molecular weight is about 230. CAS No. 9046-10-0] or JEFFAMINE D-400 [In the above general formula (1), R 1 and R 3 represent a methyl group, R 2 and R 4 represent a hydrogen atom, and n is ⁇ 7.1. Yes, the molecular weight is about 430. CAS No. 9046-10-0] (manufactured by Huntsman).
  • polyoxyethylenediamine include an aminated product of polyethylene glycol (for example, tetraethylene glycol).
  • the amine compound (II) represented by the general formula (2) is not particularly limited.
  • At least one of the substituents R 1 to R 5 represents a hydrogen atom, and not all of R 1 to R 5 are hydrogen atoms.
  • the alkyl group is preferably a methyl group.
  • the ratio of alkylating active hydrogen atoms bonded to nitrogen atoms in the amine compound as a precursor is preferably in the range of 20% to 80%.
  • the amine compound (II) is obtained by partially N-alkylating a linear, branched or cyclic polyalkylene polyamine with an alkylating agent such as monoalcohols, aldehydes or alkyl halides. Thus, it can be easily obtained. Formaldehyde is preferably used as the alkylating agent.
  • the amine compounds (III) to (V) represented by the above general formulas (3) to (5) are cyclic secondary amines, and any one of the above general formulas (3) to (5) may be used. There is no particular limitation as long as it is applicable.
  • Examples of these amine compounds include 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1-propylpiperazine, 1-isopropylpiperazine, 1-butylpiperazine, 1,2-dimethylpiperazine, 1,3-dimethylpiperazine, morpholine, 2 -Methylmorpholine, 3-methylmorpholine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine and the like.
  • 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1,2-dimethylpiperazine, 1,3-dimethylpiperazine, morpholine, 2-methylmorpholine, piperidine, or 4-methylpiperidine is preferable.
  • the amine compound and carbon dioxide salt described above can be easily manufactured because, for example, an amine compound and a solvent are mixed at room temperature and carbon dioxide gas is blown into the mixed solution to react while generating heat. it can.
  • the temperature of the mixed solution during the reaction is preferably adjusted so that it does not exceed 50 ° C., and more preferably adjusted to 40 ° C. or less.
  • the amount of carbon dioxide added is not particularly limited, but should be in the range of 0.01 to 0.5 moles per mole of amino groups in the amine compounds (I) to (V). Is preferred. Even if carbon dioxide is not completely added to the amino group, it functions as a foaming agent, but it is desirable to supply carbon dioxide gas until carbon dioxide is completely added to the amino group.
  • a liquid product dissolved in a solvent due to problems in production and use.
  • a solvent for example, water and an organic solvent are mentioned.
  • the organic solvent glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and butanediol, and polyols for polyurethane production described later are preferable. Of these, water or water and glycols are more preferred.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but 0.2 to 4 times that of amine carbonate 1 is appropriate. If the amount of the solvent is too small, the solution may become highly viscous.
  • the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam in which a polyol and a polyisocyanate are reacted in the presence of a catalyst and a foaming agent, and the catalyst is a tertiary amine or a quaternary ammonium.
  • a catalyst and a foaming agent a catalyst and a foaming agent
  • the catalyst is a tertiary amine or a quaternary ammonium.
  • 1 or 2 or more types of catalysts selected from the group consisting of salts and metal salts of carboxylic acids (excluding salts of lead, tin and mercury), and part or all of the blowing agent is as described above. It is characterized by being the foaming additive of the present invention.
  • the method for producing a spray-type rigid polyurethane foam of the present invention is a method for producing a spray-type rigid polyurethane foam in which a polyol and a polyisocyanate are reacted in the presence of a catalyst and a foaming agent, and the catalyst is a tertiary amine.
  • the spray-type rigid polyurethane foam is generally a rigid polyurethane foam produced by instantly stirring and mixing a polyol and a polyisocyanate containing a foaming agent, a catalyst and other auxiliary agents by a spray method and foaming.
  • Spray-type rigid polyurethane foam is foamable on site, lightweight and has excellent heat insulation properties, so it can be used for heat insulation in refrigeration / refrigerated warehouses, various tank insulation for LPG ships / plants, bathtub insulation, ceilings, walls, floors, etc. It is widely used as a heat insulating material in fields that require heat insulation and cold insulation such as heat insulation.
  • the use amount of the foaming additive of the present invention is usually in the range of 0.1 to 20 parts by weight as an amine carbonate when the polyol used is 100 parts by weight.
  • the preferred range is 0.5 to 10 parts by weight.
  • the polyol used in the production method of the present invention a conventionally known compound can be used, and is not particularly limited.
  • the polyol has two or more reactive hydroxyl groups and a hydroxyl value in the range of 50 to 1000 mgKOH / g.
  • examples of the polyether polyol include a compound obtained by adding an alkylene oxide to an active hydrogen compound.
  • the active hydrogen compound include polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, l, 6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin.
  • the alkylene oxide added to the active hydrogen compound examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and combinations of two or more of these. Among these, preferred are ethylene oxide, propylene oxide and combinations thereof.
  • the polyester polyol is obtained, for example, by reacting the above-mentioned polyhydric alcohol with a polybasic acid (for example, phthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, dimer acid, trimellitic acid, etc.). And polylactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as condensed polyester polyols and ⁇ -caprolactone.
  • a polybasic acid for example, phthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, dimer acid, trimellitic acid, etc.
  • polylactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as condensed polyester polyols and ⁇ -
  • polymer polyol examples include a polymer polyol obtained by reacting the above-described polyether polyol and an ethylenically unsaturated monomer (for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.) in the presence of a radical polymerization catalyst. It is done.
  • an ethylenically unsaturated monomer for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.
  • aliphatic amine-based and aromatic amine-based polyether polyols, Mannich polyols, and phthalic acid-based polyester polyols can be suitably used in the production method of the present invention.
  • the phthalic acid-based polyester polyol is produced by a conventionally known method using phthalic acid such as orthophthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride and one or more compounds having two or more hydroxyl groups.
  • phthalic acid recovered polyester polyols obtained by decomposing phthalic acid polyester molded articles such as polyethylene terephthalate.
  • polyisocyanate used in the production method of the present invention conventionally known compounds can be used and are not particularly limited.
  • aromatic polyisocyanate examples include 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), crude TDI, diphenylmethane 2,4′- or 4,4′-diisocyanate (MDI), and polymethylene polyisocyanate. Phenyl isocyanate (crude MDI) etc. are mentioned.
  • these polyisocyanates can be used alone or in combination as appropriate.
  • the production method of rigid polyurethane foam includes 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), crude TDI, diphenylmethane 2,4′- or 4,4′-diisocyanate (MDI), It is preferable to use polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI). More preferred is polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI).
  • MDI 4,4′-diisocyanate
  • CAde MDI polymethylene polyphenyl isocyanate
  • a modified product thereof for the production method of spray type rigid polyurethane foam.
  • Active hydrogen group capable of reaction] (molar ratio) ⁇ 100), and a range of 80 to 400 is preferable (hereinafter, this INDEX may be referred to as “isocyanate Index”).
  • the catalysts used in the production method of the present invention are conventionally known tertiary amines, quaternary ammonium salts, and carboxylic acid metal salts containing no lead, tin, or mercury.
  • Tertiary amines include, for example, triethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′, N ′ ′′-hexamethyltriethylenetetramine, bis (dimethylaminoethyl) ether, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) ) Hexahydro-S-triazine, N-dimethylaminoethyl-N′-methylpiperazine, N, N, N ′, N′-tetra
  • N, N-dimethylaminoethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine having a hydroxyl group reactive with isocyanate or a primary or secondary amino group in the molecule 2- (2 -Dimethylaminoethoxy) ethanol, N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethylbisaminoethyl ether, N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diisopropanolamine, N- (2-hydroxy Ethyl) -N′-methylpiperazine, N, N-dimethylaminohexanol, 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentanol, N, N-dimethylaminopropylamine, or bis (dimethylaminopropyl) amine, Less odor and irritation to eyes when spray foaming, and good initial foaming Preferred.
  • Examples of the quaternary ammonium salts include tetraalkylammonium organic acid salts and hydroxyalkyl quaternary ammonium organic acid salts. Specifically, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium formate, and tetraethylammonium acetic acid. Salts, tetraethylammonium formate, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate and the like.
  • tetramethylammonium acetate tetramethylammonium formate, tetraethylammonium acetate, tetraethylammonium formate, or tetramethylammonium 2-ethylhexanoate are preferred because of their high isocyanurate activity.
  • the carboxylic acid metal salt is not particularly limited as long as it is a metal salt other than lead, tin, and mercury, but is preferably a bismuth salt of carboxylic acid, a zinc salt of carboxylic acid, or an alkali metal salt of carboxylic acid.
  • bismuth octoate, bismuth neodecanoate, zinc octoate, zinc neodecanoate, zinc naphthenate, potassium acetate, or potassium 2-ethylhexanoate are more preferred because of their high activity.
  • potassium acetate or potassium 2-ethylhexanoate is particularly preferred because of its high isosinurate activity.
  • the method for producing rigid polyurethane foam includes N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, or N, N, N′-trimethyl-N′—.
  • Hydroxyethylbisaminoethyl ether is preferred because it reduces odor and accelerates the foaming start time.
  • potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate or quaternary ammonium salts are preferably used because of their high isocyanurate activity.
  • the amount of these catalysts used is not particularly limited, but is generally in the range of 0.1 to 10 parts by weight for tertiary amines and 0 for quaternary ammonium salts with respect to 100 parts by weight of polyol.
  • the range of 1 to 5 parts by weight and the range of 0.1 to 5 parts by weight for metal carboxylates are preferably used.
  • the foaming agent in addition to the foaming additive of the present invention described above, for example, conventionally known organic compounds and water can be used, and these may be used in combination.
  • the organic compounds include fluorine compounds, and specifically, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), which is a hydrofluorocarbon (HFC), or 1 1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) is preferred.
  • HFC-245fa 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
  • HFC-365mfc 1 1,1,3,3-pentafluorobutane
  • water is the most preferred blowing agent.
  • the amount of water used is not particularly limited because it is appropriately changed depending on the desired density and the amount of amine carbonate used.
  • auxiliary agents such as a foam stabilizer and a flame retardant
  • foam stabilizer those generally used in this field may be used, and are not particularly limited.
  • nonionics such as organopolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, silicone-glycol copolymer, etc. System surfactants, or a mixture thereof.
  • the amount used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
  • phosphate esters such as tricresyl phosphate, tris chloroethyl phosphate, tris chloropropyl phosphate, etc.
  • examples include halogen-containing phosphates, halogen-containing organic compounds such as dibromopropanol, dibromoneopentyl glycol, and tetrabromobisphenol A, and inorganic compounds such as antimony oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and aluminum phosphate.
  • halogen-containing phosphates are preferred, and trischloropropyl phosphate is particularly preferred because of its good stability and high flame retardancy.
  • the amount of these flame retardants used varies depending on the required flame retardancy and is not particularly limited. However, considering the balance between flame retardancy and foam strength, 5 to 500 parts per 100 parts by weight of polyol. A range of parts by weight is preferred. When the amount of the flame retardant is large, the flame retardancy is improved, but when it is added excessively, the foam strength may be lowered. Further, if necessary, a thickener, a crosslinking agent or a chain extender, a colorant, an anti-aging agent, and other known additives can be further used.
  • the above-mentioned foaming additive, catalyst, foaming agent and the like are mixed in a polyol to obtain a premix liquid, and two liquids of the premix liquid and the polyisocyanate liquid are used with a spray machine.
  • a foamed hard polyurethane foam (spray type hard polyurethane foam) can be produced.
  • the rigid polyurethane foam obtained by the production method of the present invention has a density of usually 10 to 500 kg / m 3 , preferably 20 to 100 kg / m 3 , and a thermal conductivity of usually 40 mW / m ⁇ K.
  • the foam physical properties are as follows and the 10% compressive strength is usually about 3.0 kg / cm 2 (when the foam density is around 50 kg / m 3 ).
  • the rigid polyurethane foam obtained by the production method of the present invention is suitably used as, for example, a heat insulating material.
  • Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6 ⁇ Production of salt of amine compound and carbon dioxide (amine carbonate)> A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer is charged with 100 g to 150 g of the amine compound shown in Table 1 and an appropriate amount of pure water or solvent, adjusted to a liquid temperature of 20 ° C. with stirring, and adjusted to a temperature not exceeding 40 ° C. While performing, carbon dioxide gas was bubbled into the liquid from a liquefied carbon dioxide cylinder for about 3 hours to prepare an aqueous solution of amine carbonate. The exotherm due to the reaction between the amine compound and carbon dioxide was completed in about 1 hour.
  • amine carbonate aqueous solutions were designated as 1C-1 to 1C-8, and about 200 g of each was sampled and used for the following analysis and evaluation as a foaming agent for urethane.
  • Table 1 shows the component concentration (% by weight) in each amine carbonate aqueous solution.
  • amine compound 1A and amine compound 1B correspond to amine compound (I) of the present invention.
  • the carbon dioxide concentration was determined by titrating each amine carbonate aqueous solution with a sodium methoxide solution (0.1N methanol solution). Moreover, the density
  • the amine carbonates (1C-1 to 1C-2) of the present invention have a high generation rate of carbon dioxide gas due to thermal decomposition and are highly effective as a foaming agent.
  • the comparative amine carbonates (1C-3 to 1C-8) have a low carbon dioxide gas generation rate and a low effect as a foaming agent.
  • Examples 3 to 8 and Comparative Examples 7 to 16 ⁇ Manufacture of rigid polyurethane foam> Polyol 1A, polyol 1B, foam stabilizer, flame retardant, catalyst 1A to catalyst 1C, water, and amine carbonate aqueous solution (1C-1 to 1C-8) shown in Table 1 were used in the quantitative ratios shown in Table 2.
  • the cream time is about 9 seconds, which is slower than the example of the amine carbonate of the present invention.
  • the moldability of the molding foam is improved by using the amine carbonate of the present invention.
  • the adhesive strength is as high as 1.0 kg / cm 2 or more in all of the use examples (Examples 3 to 8) of the amine carbonate of the present invention.
  • the adhesive strength is as low as 0.6 to 0.8 kg / cm 2 .
  • Preparation Examples 1 to 3 ⁇ Production of salt of amine compound and carbon dioxide (amine carbonate)>
  • a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer 235 g of the amine compound in Preparation Example 1 in Table 3 and 175 g of the amine compound and an appropriate amount of pure water or solvent in Preparation Examples 2 and 3 were added and adjusted to a liquid temperature of 20 ° C. with stirring.
  • the amine carbonate (2C-1 to 2C-2) of the present invention was comparatively prepared by bubbling carbon dioxide gas from the liquefied carbon dioxide cylinder for 3 hours while adjusting the temperature so that the temperature did not exceed 40 ° C.
  • An aqueous solution of amine carbonate (2C-3) was prepared.
  • the component concentration of carbon dioxide was determined by titrating analysis of each amine carbonate aqueous solution with a sodium methoxide solution (0.1N methanol solution). Moreover, the density
  • foaming reactivity The foaming reactivity, foam moldability evaluation, foam density measurement, and foam odor determination were carried out as follows.
  • Cream time It is foaming start time, The time when a liquid mixture starts foaming was measured visually.
  • Gel time Resin formation time, and the time during which a stringing phenomenon occurs when a thin rod-like material was pushed into a foamed foam and pulled out was measured.
  • Rise time The time for the rising of the foam to stop was measured visually.
  • -Formability of foam Formability was evaluated as follows by observing the appearance and cell state of the obtained foam. A: The surface state of the foam is smooth and the foam cell is fine. ⁇ : Some irregularities are seen on the surface of the foam, but the foam cells are fine. X: Unevenness is seen on the surface of the foam, and the foam cell is large.
  • a central portion of the foam is foamed in the measuring 2L polyethylene cup foam density was cut into a size of 6 cm ⁇ 6 cm ⁇ 10 cm, was calculated form density (kg / m 3) were measured dimensions, the weight accurately .
  • -Judgment of foam odor The foam cut for measuring the foam density was put in a polyethylene bag and sealed, and three monitors sniffed the odor in the polyethylene bag, and the odor intensity was evaluated in three stages.
  • ⁇ There is almost no odor from the foam.
  • ⁇ There is a smell from the foam.
  • X Strong smell from foam.
  • Comparative Examples 17 to 19 are examples in which the amine carbonate obtained in Preparation Example 1 was not used and lead 2-ethylhexanoate was added, but the amine catalyst N, N, N ′ -In contrast to the examples in which the amount of trimethylaminoethylethanolamine added is the same, the cream time is slow and a large amount of amine catalyst is further required to obtain the same reactivity.
  • Example 12 is an example using the amine carbonate obtained in Preparation Example 2, but the cream time was quick and the initial foaming property was excellent.
  • Examples 13 to 15 are examples in which bismuth neodecanoate, zinc neodecanoate, quaternary ammonium salt catalyst was used in place of the 2-ethylhexanoic acid potassium salt catalyst.
  • the cream time was early as in Examples 9 to 11 used.
  • Examples 16 to 17 only N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, which is an amine catalyst, was used as a catalyst. However, the cream time, which is the foaming start time, is fast and the initial foaming property is excellent. It was.
  • Comparative Examples 20 to 22 are examples in which N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine is increased in order to increase the cream time, which is equivalent to the example using amine carbonate. A large amount of amine catalyst needs to be added in order to achieve the cream time.
  • Comparative Example 23 only the amine compound was added in place of the amine carbonate, but the cream time was slower than when the amine carbonate was used.
  • Comparative Example 24 instead of N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine (trade name: TOYOCAT- manufactured by Tosoh Corporation) was used. In this example, DT) was used, but the improvement of cream time was insufficient and the odor of the foam was strong.
  • Comparative Example 25 is an example using the N-methylethanolamine carbonate obtained in Preparation Example 3, but the improvement in cream time is insufficient as compared with the Examples.
  • Example 18, Comparative Example 26 to Comparative Example 27 ⁇ Manufacture of spray type rigid polyurethane foam> The example which manufactured the spray type rigid polyurethane foam using the amine carbonate obtained by the preparation example 1 is shown. About 15 kg of each of the premixes of Example 18, Comparative Example 26, and Comparative Example 27 was prepared at the raw material blending ratio shown in Table 5, mixed well, and set in a spray machine. Similarly, after setting the polyisocyanate shown in Table 5 to a spray machine, spray machine foaming was performed under the foaming conditions shown below. The reactivity at the time of foaming was measured with a liquid mixture discharged from a spray gun to a slate plate (30 ⁇ 30 cm) adjusted to a surface temperature of 0 ° C. for about 0.5 seconds. For comparison of the core density of the foam and the moldability of the foam, a foam layer having a thickness of about 50 mm was molded on a slate plate (30 ⁇ 30 cm) and compared. The results are shown in Table 5.
  • Example 18 is a production example of a spray-type rigid polyurethane foam using the amine carbonate obtained in Preparation Example 1. It can be seen that, even in foaming using a spray machine, the cream time, which is the foaming start time, is fast and the initial foaming property is excellent.
  • Comparative Example 26 2-ethylhexanoic acid potassium salt and N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine were used as catalysts, but the cream time was slow.
  • Comparative Example 27 is an example of a conventional system using lead 2-ethylhexanoate.
  • Production Example 1 A 1000 ml autoclave equipped with a stirrer was charged with 150 g (1.45 mol) of diethylenetriamine (trade name: DETA, manufactured by Tosoh Corporation), 150 g of water and 0.5 g of catalyst Pd-C (5% supported). The autoclave was sealed, purged with hydrogen, and then heated to 120 ° C. with stirring. Subsequently, 236 g (2.90 mol) of 37% formalin aqueous solution was supplied by a pump over 4 hours while introducing hydrogen at a pressure of 3 MPa into the autoclave.
  • DETA diethylenetriamine
  • Pd-C catalyst Pd-C
  • Production Example 2 The reaction and distillation were carried out under the same conditions as in Production Example 1 except that 353 g (4.35 mol) of 37% formalin aqueous solution was used to obtain 162 g of N-methylated diethylenetriamines. As a result of analysis in the same manner as in Production Example 1, it was found that 60% of the active hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom in diethylenetriamine were converted to methyl groups, and this product was composed of 6% monomethyl, 22% dimethyl. %, Trimethyl 44%, tetramethyl 23%, pentamethyl 5%.
  • Preparation Examples 4 to 7 and Preparation Example 9 175 g of the amine compound was used, and in Preparation Example 8, 88 g of the amine compound was used. Heat generation due to the reaction between the amine compound and carbon dioxide was completed in 1 hour. 200 g of the obtained amine carbonate aqueous solution was sampled and used for the following analysis and evaluation as a foaming agent for urethane. The component concentration [composition (% by weight)] in the aqueous solution of amine carbonate is also shown in Table 6.
  • the amine compounds 3A to 3B correspond to the amine compound (II) of the present invention
  • the amine compound 3C corresponds to the amine compound (V) of the present invention
  • the amine compound 3D corresponds to the amine compound of the present invention
  • the amine compound 3E corresponds to the amine compound (III) of the present invention.
  • the component concentration of carbon dioxide was determined by titrating analysis of each amine carbonate aqueous solution with a sodium methoxide solution (0.1N methanol solution). Moreover, the density
  • the amine carbonates (3C-1, 3C-3) of the present invention used in Examples 29 and 30 to be described later were obtained in necessary amounts based on Preparation Examples 4 and 6, respectively.
  • the foaming reactivity, foam moldability evaluation, foam density measurement, and foam odor determination were carried out as follows.
  • -Measurement of foaming reactivity Cream time: It is foaming start time, The time when a liquid mixture starts foaming was measured visually.
  • Gel time Resin formation time, and the time during which a stringing phenomenon occurs when a thin rod-like material was pushed into a foamed foam and pulled out was measured.
  • Rise time The time for the rising of the foam to stop was measured visually.
  • -Formability of foam Formability was evaluated as follows by observing the appearance and cell state of the obtained foam. A: The surface state of the foam is smooth and the foam cell is fine. ⁇ : Some irregularities are seen on the surface of the foam, but the foam cells are fine.
  • Comparative Example 28 to Comparative Example 30 do not use the amine carbonate obtained in the preparation example, and the catalyst 3A [N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) : TOYOCAT-RX5)] and catalyst 3E [Lead 2-ethylhexanoate (Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd., trade name: Nikka Octix)], which is a heavy metal catalyst, is used because the cream time is slow. It is understood that a large amount of amine catalyst needs to be added in order to obtain cream time equivalent to the example.
  • Example 26 to Example 28 instead of catalyst 3H, catalyst 3B [bismuth neodecanoate (manufactured by Shepherd Chemical, trade name: BICAT-H), catalyst 3C [zinc neodecanoate (manufactured by Shepherd Chemical, trade name) : BICAT-Z)] and Catalyst 3D [quaternary ammonium salt catalyst (trade name: TOYOCAT-TRX, manufactured by Tosoh Corporation), respectively, but the cream time was fast as in Examples 19 to 25.
  • catalyst 3B bismuth neodecanoate (manufactured by Shepherd Chemical, trade name: BICAT-H)
  • catalyst 3C zinc neodecanoate (manufactured by Shepherd Chemical, trade name) : BICAT-Z)]
  • Catalyst 3D quaternary ammonium salt catalyst (trade name: TOYOCAT-TRX, manufactured by Tosoh Corporation), respectively, but the cream time was fast as in Examples 19
  • Comparative Example 34 does not use the amine carbonate obtained in the preparation example, and instead of catalyst 3A, catalyst 3F [N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine (Tosoh Corporation) (Trade name: TOYOCAT-DT) manufactured by the company, but the improvement of cream time was insufficient and the odor of the foam was strong.
  • Comparative Example 35 is an example using N-methylethanolamine carbonate obtained in Preparation Example 6, but the improvement in cream time was insufficient as compared with the Examples. According to these results, it can be seen that by using the foaming additive of the present invention, a rigid polyurethane foam having a fast foaming start time can be produced without polluting the environment.
  • Spray base material Slate plate (30 x 30 cm)
  • Cream time The time when foam started to rise was measured using a stopwatch.
  • Rise time The time for the rising of the foam to stop was measured using a stopwatch.
  • Examples 29 and 30 are production examples of spray-type rigid polyurethane foams using the amine carbonates obtained in Preparation Examples 4 and 6, respectively. It can be seen that, even in foaming using a spray machine, the cream time, which is the foaming start time, is fast and the initial foaming property is excellent.
  • catalysts 3A (2-ethylhexanoic acid potassium salt) and catalyst 3C (N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine) used in Examples 11 and 12 were used as catalysts. Although it is an example used, cream time is late compared with an Example.
  • Comparative Example 37 is a conventional system using lead 2-ethylhexanoate, which is a heavy metal catalyst.

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Abstract

　特定のアミン化合物(Ｉ)～(Ｖ)と二酸化炭素との塩を含有するポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。

Description

ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
　本発明は、特定のアミン化合物と二酸化炭素との塩を含有するポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた発泡性と成形性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
　また、本発明は、鉛化合物、錫化合物等の重金属触媒を使用しなくても初期発泡性が改良される硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
　ポリウレタンフォームは、クッション性、衝撃吸収性能、断熱性及び自己接着性等に優れることから、家具、自動車部品、電気冷蔵庫、建材等に幅広く利用されている。
　断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォームの製造においては、従来、断熱性能を維持するため、発泡剤として有機フロン化合物が使用されてきた。しかしながら、近年、地球環境の保護という観点から、これらの使用を禁止する動きが出てきている。
　具体的には、地球温暖化係数の高いクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）を発泡剤として用いないで、地球温暖化係数の低いハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）やハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、ハイドロカーボン類（ＨＣ）と、イソシアネートと水との反応により発生する二酸化炭素とを発泡剤として利用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法が採用されてきている（例えば、特許文献１参照）。
　ところが、地球温暖化問題が大きく叫ばれるに至り、ハイドロフルオロカーボン類やハイドロカーボン類等の有機化合物を発泡剤として全く用いないで、温暖化係数がさらに低い二酸化炭素のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に対する要望が拡大して来た。
　二酸化炭素のみを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、発泡剤として水のみを使用し、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素を利用するのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、発泡剤として水のみを使用すると、水とイソシアネートとの反応によるウレア結合の増加に起因してフォームと面材との接着不良が起こりやすいという問題があり、また、フォームが高密度化するという問題が指摘されている。
　また、発泡剤として、亜臨界流体、超臨界流体又は液体状態の二酸化炭素を使用する方法（すなわち、液化二酸化炭素を処方中へ直接添加する。）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　特許文献３に記載の方法は、スプレー方式の成形には適しているが、低温度雰囲気下での接着性不良や、液体二酸化炭素を利用するための装置上の問題が指摘されている。
　さらに、発泡剤として、１級又は２級アミン化合物と二酸化炭素との付加物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　また、二酸化炭素のみを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法ではないが、触媒として、二酸化炭素とアミン類との塩を使用する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
　しかしながら、特許文献４、特許文献５に開示された二酸化炭素とアミン類の反応物は、発泡剤としての効果が低いため、フォームが高密度化したり、スプレー方式での成形においては初期の発泡性が十分ではないため、成形性が悪化する等の問題がある。
　一方、スプレー式硬質ポリウレタンフォームにおいては、ポリオールとポリイソシアネートを触媒、発泡剤、及び必要に応じて整泡剤、難燃剤等の助剤の存在下に反応させ、発泡成形させるが、成形上の問題より発泡反応性を早くする必要がある。即ち、スプレー式硬質ポリウレタン処方では、ポリオールプレミックスとポリイソシアネートを混合撹拌したものを面材に吹き付け、瞬時に発泡させて、フォームが急速にゲル化して固まるように反応性が調節されている。一般的には、スプレー処方における初期発泡性（いわゆるクリームタイム）は３秒以下、ゲル化時間は１０秒前後とされている。
　従来、反応性を高めるため、アミン系の触媒と共に２－エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと略記する場合がある。）等の重金属触媒が使用されてきた。しかしながら、鉛化合物、錫化合物等はその毒性による、人体、環境への影響が懸念されおり、その使用を制限したいという動きがある。しかしながら、２－エチルヘキサン酸鉛、ＤＢＴＤＬ等の重金属触媒を使用せずに反応性の速さを維持しようと、アミン系の触媒量を増加させると、スプレー施工時にアミン系触媒の揮発、飛散による、目への刺激や臭気等の施工環境の悪化をもたらす。
　アミン触媒によるこのようなアイレインボー現象（フォーム中のアミン触媒が揮散して人の目に付着し視界を低下させるという現象）を抑制する方法として、分子中に活性水素基を有する反応性アミン触媒を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。また、鉛化合物の代替としてビスマス化合物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
　しかしながら、反応性のアミン触媒やビスマス化合物では初期の発泡性が十分ではないため、成形性が悪化する等の問題がある。
　これらの問題を解決すべく、種々の検討がなされているが未だ十分な解決方法は見出されていない。
特開２００３－８９７１４公報 特開２００６－３０７１９２公報 特開２００２－４７３２５公報 特開２００１－５２４９９５公報 特開２０００－２３９３３９公報 特開２００９－４０９６１公報 特開２００５－３０７１４５公報
　本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、フォームの初期の発泡性低下による成形性悪化の問題を解決し得るポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
　また、本発明の第二の目的は、鉛化合物、錫化合物等を含有する重金属触媒を使用せずに、アミン触媒量の増加を抑え、初期発泡性の改良及び施工性の改善を達成し得る硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のアミン化合物と二酸化炭素の塩である発泡性添加剤と特定の触媒とを硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることにより、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
　［１］下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは１以上の数である。］
で示されるアミン化合物（Ｉ）、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアミノアルキル基、炭素数２～４のＮ－メチルアミノアルキル基、又は炭素数３～５のＮ，Ｎ－ジメチルアミノアルキル基を表す。Ｒ５はＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と任意に結合してピぺラジン構造を有する環状化合物となっても良い。但し、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは水素原子を表し、かつＲ１～Ｒ５の全てが水素原子であることはない。ｎ、ｍは各々独立して１～５の整数を表す。ａは１～６の整数を表わす。］
で示されるアミン化合物（ＩＩ）、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。］
で示されるアミン化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。］
で示されるアミン化合物（ＩＶ）、及び下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。］
で示されるアミン化合物（Ｖ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩を含有するポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤
　［２］アミン化合物（Ｉ）が、分子量１０４以上のポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシエチレンジアミンからなる群より選択されることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。
　［３］アミン化合物（ＩＩ）が、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ－２－（２’－アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－２－（２’（２''－アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ－２－（２’－アミノエチル）アミノエチル－Ｎ’－アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（３－アミノプロピル）アミン、及びＮ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）ジエチレントリアミンからなる群より選ばれるアミン化合物のＮ－アルキル化体であることを特徴とする上記［１］に記載の発泡性添加剤。
　［４］アミン化合物（ＩＩＩ）～（Ｖ）が、１－メチルピペラジン、１－エチルピペラジン、１－プロピルピペラジン、１－イソプロピルピペラジン、１－ブチルピペラジン、１，２－ジメチルピペラジン、１，３－ジメチルピペラジン、モルホリン、２－メチルモルホリン、３－メチルモルホリン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、及び４－メチルピペリジンからなる群より選ばれるアミン化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の発泡性添加剤。
　［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のアミン化合物と二酸化炭素との塩を、溶剤に溶解したことを特徴とするポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。
　［６］溶剤が、水又は水と有機溶剤の混合物であることを特徴とする上記［５］記載の発泡性添加剤。
　［７］ポリオールとポリイソシアネートを触媒、及び発泡剤の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、触媒が、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、及びカルボン酸金属塩類（ただし、鉛、錫、水銀の塩を除く。）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒であり、かつ発泡剤の一部又は全部が、上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の発泡性添加剤であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［８］ポリオールとポリイソシアネートを触媒、及び発泡剤の存在下に反応させるスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、触媒が、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、及びカルボン酸金属塩類（ただし、鉛、錫、水銀の塩を除く。）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒であり、かつ発泡剤の一部又は全部が、上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の発泡性添加剤であることを特徴とするスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［９］第３級アミン類が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、及び５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノールからなる群より選ばれることを特徴とする上記［７］又は［８］に記載の製造方法。
　［１０］第４級アンモニウム塩類が、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、及びテトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩からなる群より選ばれることを特徴とする上記［７］乃至［９］のいずれかに記載の製造方法。
　［１１］カルボン酸金属塩類が、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の亜鉛塩、及びカルボン酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれることを特徴とする上記［７］乃至［１０］のいずれかに記載の製造方法。
　［１２］発泡剤として、上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の発泡性添加剤及び水のみを使用することを特徴とする上記［７］乃至［１１］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明の発泡性添加剤は、二酸化炭素ガスの発生率が高いため、発泡効率のよい発泡剤として作用する。また、本発明の発泡性添加剤は、低臭気、低揮発性であるため、施工環境を改善する。
　本発明の発泡性添加剤を、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、発泡剤の一部又は全部として用いると、触媒として鉛化合物、錫化合物等の重金属触媒を使用することなく、かつアミン触媒の使用量を増加させることなく、発泡開始時間を早めることができる。このため、本発明の発泡性添加剤は、スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造において特に好適に使用できる。
　このように、本発明は、環境を汚染せずに、発泡開始時間の早いスプレー式硬質ポリウレタンフォームを製造することができるため、工業的に極めて有用である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤は、上記したアミン化合物（Ｉ）、アミン化合物（ＩＩ）、アミン化合物（III）、アミン化合物（ＩＶ）、及びアミン化合物（Ｖ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩を含有することをその特徴とする。
　本発明においては、上記したアミン化合物と二酸化炭素との塩を、溶剤に溶解させてもよい。溶剤中では、アミン化合物と二酸化炭素との塩はアミン炭酸塩として存在する。
　上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｉ）としては、特に限定するものではないが、分子量１０４以上のポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシエチレンジアミンが好適に使用される。分子量は、１５０～５００の範囲がさらに好ましい。また、上記一般式（１）において、ｎは通常１～３５の範囲の数であり、１～９の範囲の数がさらに好ましい。分子量が小さすぎると二酸化炭素ガスの発生率が低くなり、分子量が大きすぎると二酸化炭素の付加量が少なくなるため好ましくない。
　上記アミン化合物（Ｉ）と二酸化炭素の塩は、熱分解による二酸化炭素ガスの発生率が高いという特徴を有している。
　上記アミン化合物（Ｉ）は、従来公知の方法で製造できる。例えば、相当する分子量のポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとアンモニアを高温高圧で反応させることにより製造することができる。
　上記アミン化合物（Ｉ）として、具体的には、市販のポリオキシプロピレンジアミン類である、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２３０［上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ４は水素原子を表し、ｎは～３．７であり、分子量は約２３０である。ＣＡＳ　Ｎｏ．９０４６－１０－０］や、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－４００［上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ４は水素原子を表し、ｎは～７．１であり、分子量は約４３０である。ＣＡＳ　Ｎｏ．９０４６－１０－０］（以上、ハンツマン社製）等が挙げられる。また、ポリオキシエチレンジアミンとしては、具体的には、ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコール等）のアミノ化体が例示される。
　また、上記一般式（２）で示されるアミン化合物（ＩＩ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ－２－（２’－アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－２（２’－（２''－アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ－２－（２’－アミノエチル）アミノエチル－Ｎ’－アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（３－アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）ジエチレントリアミン等のＮ－アルキル化体が挙げられる。
　ここで、上記一般式（２）中、置換基Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは水素原子を表し、かつＲ１～Ｒ５の全てが水素原子であることはない。また、置換基Ｒ１～Ｒ５において、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
　これらのＮ－アルキル化体において、前駆体であるアミン化合物内の窒素原子に結合する活性水素原子がアルキル化される割合は、２０％～８０％の範囲が好ましい。
　上記アミン化合物（ＩＩ）は、直鎖状、分岐鎖又は環状のポリアルキレンポリアミン類を、モノアルコール類、アルデヒド類又はハロゲン化アルキル類等のアルキル化剤により、部分的にＮ－アルキル化することにより、容易に得ることができる。アルキル化剤としては、ホルムアルデヒドが好適に使用される。
　さらに、上記一般式（３）～（５）で示されるアミン化合物（ＩＩＩ）～（Ｖ）は、環状の２級アミン類であるが、上記一般式（３）～（５）のいずれかに該当すればよく、特に限定されない。これらアミン化合物としては、例えば、１－メチルピペラジン、１－エチルピペラジン、１－プロピルピペラジン、１－イソプロピルピペラジン、１－ブチルピペラジン、１，２－ジメチルピペラジン、１，３－ジメチルピペラジン、モルホリン、２－メチルモルホリン、３－メチルモルホリン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン等が挙げられる。これらのうち、１－メチルピペラジン、１－エチルピペラジン、１，２－ジメチルピペラジン、１，３－ジメチルピペラジン、モルホリン、２－メチルモルホリン、ピペリジン、又は４－メチルピペリジンが好ましい。
　上記したアミン化合物と二酸化炭素の塩は、例えば、室温下にアミン化合物と溶剤を混合しておき、その混合溶液中に二酸化炭素ガスを吹き込めば発熱しながら反応するので、容易に製造することができる。ここで、反応時の混合溶液の温度は５０℃を超えないように温度調節することが好ましく、４０℃以下に温度調節することがさらに好ましい。二酸化炭素の付加量は、特に限定するものではないが、上記したアミン化合物（Ｉ）～（Ｖ）中のアミノ基１モルに対して、０．０１～０．５倍モルの範囲とすることが好ましい。アミノ基へ二酸化炭素を完全に付加させなくても、発泡剤としての機能を発揮するが、アミノ基へ二酸化炭素が完全に付加するまで二酸化炭素ガスを供給することが望ましい。
　アミン化合物と二酸化炭素の塩は通常固体であるため、製造上や使用上の問題により、溶媒に溶解した液状品とすることが好適である。溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水や有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール類、さらには後述するポリウレタン製造用のポリオール類が好ましい。これらのうち、水又は水とグリコール類が更に好ましい。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、アミン炭酸塩１に対して０．２～４倍が適当である。溶媒量が少なすぎると溶液が高粘度化するおそれがある。
　本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートを触媒、及び発泡剤の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、触媒が、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、及びカルボン酸金属塩類（ただし、鉛、錫、水銀の塩を除く。）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒であり、かつ発泡剤の一部又は全部が、上記した本発明の発泡性添加剤であることをその特徴とする。
　また、本発明のスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートを触媒、及び発泡剤の存在下に反応させるスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、触媒が、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、及びカルボン酸金属塩類（ただし、鉛、錫、水銀の塩を除く。）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒であり、かつ発泡剤の一部又は全部が、上記した本発明の発泡性添加剤であることをその特徴とする。
　ここで、スプレー式硬質ポリウレタンフォームとは、一般に、発泡剤，触媒及びその他の助剤を含むポリオールとポリイソシアネートを、スプレー法により、瞬時に攪拌混合し発泡させて製造される硬質ポリウレタンフォームである。スプレー式硬質ポリウレタンフォームは、現場発泡可能で、軽量かつ優れた断熱性を有するため、冷凍・冷蔵倉庫の断熱、ＬＰＧ船・プラントなどの各種タンク断熱、バスタブ断熱、住宅における天井，壁，床等の断熱等、保温，保冷を必要とする分野の断熱材として広く利用されている。
　本発明の製造方法において、本発明の発泡性添加剤の使用量は、使用されるポリオ－ルを１００重量部としたとき、アミン炭酸塩として、通常０．１～２０重量部の範囲であり、好ましくは０．５～１０重量部の範囲である。
　本発明の製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知の化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、反応性水酸基を２個以上持つ、水酸基価が５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、フェノールポリオール、さらには含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。
　ここで、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。活性水素化合物としては、例えば、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ｌ，６－へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールブロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロース等）、多価フェノール（例えば、ピロガロール、ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等）、脂肪族アミン（例えば、プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ぺンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）、芳香族アミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等）、複素脂環式アミン（アミノエチルピペラジン等）、マンニッヒポリオール（例えば、前記した多価フェノール、前記した脂肪族アミン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ反応により得られる化合物）等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。
　上記した活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの併用である。
　また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールと多塩基酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸等）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。
　また、ポリマーポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
　これらのポリオールのうち、本発明の製造方法には、脂肪族アミン系、及び芳香族アミン系のポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、フタル酸系のポリエステルポリオールが好適に使用できる。フタル酸系のポリエステルポリオールとしては、オルソフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のフタル酸と、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を１種又は２種以上用いて、従来公知の方法によって製造されるポリオールや、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形品を分解して得られるフタル酸系回収ポリエステルポリオール等が含まれる。
　本発明の製造方法に使用されるポリイソシアネートとしては、従来公知の化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
　ここで、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－又は２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’－又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
　本発明の製造方法において、これらポリイソシアネートは単独で、又は適宜混合して併用することもできる。
　これらポリイソシアネートのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、２，４－又は２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’－又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）を用いることが好ましい。さらに好ましくはポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）である。
　また、スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）及びその変性体を用いることが好ましい。
　これらポリイソシアネートの使用量は、フォーム強度、イソシアヌレート反応の完結等を考慮すると、ポリイソシアネートと反応しうる活性水素化合物（ポリオール、水等）とのＩＮＤＥＸ（＝［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］（モル比）×１００）で、８０～４００の範囲が好ましい（以下、このＩＮＤＥＸを、「イソシアネートＩｎｄｅｘ」と称する場合がある）。
　本発明の製造方法に使用される触媒は、従来公知の第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、及び鉛、錫、水銀を含まないカルボン酸金属塩類である。
　第３級アミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''’，Ｎ''’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン化合物類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
　これらのうち、イソシアネートと反応性のヒドロキシル基又は一級、二級のアミノ基を分子内に有する、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、又はビス（ジメチルアミノプロピル）アミンが、スプレー発泡時の臭気や目への刺激が少なく、さらに初期発泡性も良いためより好ましい。
　第４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、ヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩類が挙げられ、具体的には、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。
　これらのうち、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、又はテトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩が、イソシヌレート活性が高いため、好ましい。
　カルボン酸金属塩類としては、鉛、錫、水銀以外の金属塩であればよく、特に限定するものではないが、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の亜鉛塩又はカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。これらのうち、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸カリウム、又は２－エチルヘキサン酸カリウムが、活性が高いため、より好ましい。さらに、酢酸カリウム、又は２－エチルヘキサン酸カリウムはイソシヌレート活性が高く、特に好ましい。
　これらのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、又はＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテルが、臭気低減及び発泡開始時間が早くなるため好適である。
　また、イソシアネートＩｎｄｅｘが１００以上の処方においては、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム又は第４級アンモニウム塩類がイソシアヌレート活性が高いことから好ましく使用される。
　これら触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般的にはポリオール１００重量部に対し、第３級アミン類では０．１～１０重量部の範囲、第４級アンモニウム塩類では０．１～５重量部の範囲、カルボン酸金属塩類では０．１～５重量部の範囲が好適に使用される。
　発泡剤としては、上記した本発明の発泡性添加剤に加え、例えば、従来公知の有機化合物類や水を使用することができ、また、これらを併用してもよい。有機化合物類としては、例えば、フッ素系化合物が挙げられ、具体的には、ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）である、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、又は１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）が好ましい。地球温暖化問題の観点では、水が最も好ましい発泡剤である。水の使用量としては、所望の密度やアミン炭酸塩の使用量に応じ、適宜変化させて使用されるため、特に限定するものではないが、例えば、ポリオール１００重量部に対し、水１重量部以上使用することが好ましい。さらに好ましくは、ポリオール１００重量部に対し、水３重量部以上である。
　本発明の製造方法において、必要に応じて、整泡剤、難燃剤等の助剤を使用することができる。
　整泡剤としては、この分野で一般に使用されるものを用いればよく、特に限定するものではないが、例えば、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン－グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物が挙げられる。その使用量は特に限定するものではないが、通常、ポリオール１００重量部対し０．１～１０重量部の範囲である。
　難燃剤としては、この分野で一般に使用されるものを用いればよく、特に限定するものではないが、例えば、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン含有リン酸エステル類が好ましく、トリスクロロプロピルホスフェートが安定性が良く、難燃性が高いため特に好ましい。
　これら難燃剤の使用量は、要求される難燃性に応じて異なるため、特に限定するものではないが、難燃性とフォーム強度のバランスを考慮すると、ポリオール１００重量部に対し、５～５００重量部の範囲が好ましい。難燃剤の量は、多いと難燃性が向上するものの、過剰に加えるとフォーム強度が低下するおそれがある。
　また、必要であれば、減粘剤、架橋剤又は鎖延長剤、着色剤、老化防止剤、その他公知の添加剤をさらに使用することができる。
　本発明の製造方法においては、例えば、上記した発泡性添加剤、触媒、発泡剤等をポリオール中に混合してプレミックス液とし、このプレミックス液とポリイソシアネート液の２液をスプレーマシンを用いて混合、吹き付けることにより、発泡成形された硬質ポリウレタンフォーム（スプレー式硬質ポリウレタンフォーム）を製造することができる。
　本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、その密度が通常１０～５００ｋｇ／ｍ３の範囲、好ましくは２０～１００ｋｇ／ｍ３の範囲であり、その熱伝導率が通常４０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下、及びその１０％圧縮強度が通常３．０ｋｇ／ｃｍ２程度（フォーム密度が５０ｋｇ／ｍ３付近の場合）のフォーム物性を有するものである。
　本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、例えば、断熱材として好適に使用される。
　以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、表中の（％）は断りがない限り重量基準の％を表す。
　実施例１～実施例２、比較例１～比較例６
　＜アミン化合物と二酸化炭素との塩（アミン炭酸塩）の製造＞
　攪拌機付き５００ｍｌ三ツ口フラスコに、表１に示すアミン化合物１００ｇ～１５０ｇと適当量の純水又は溶剤を仕込み、攪拌下、液温２０℃に調整後、液温４０℃を超えないように温度調整を行ないながら、液化二酸化炭素ボンベより二酸化炭素ガスを液中に約３時間バブリングさせてアミン炭酸塩の水溶液を製造した。アミン化合物と二酸化炭素の反応による発熱は約１時間で終了していた。得られたアミン炭酸塩水溶液をそれぞれ１Ｃ－１～１Ｃ－８とし、これらの中から各約２００ｇ程度をサンプリングして、以下の分析とウレタン用発泡剤としての評価に用いた。
　各アミン炭酸塩水溶液中の成分濃度（重量％）を表１に示す。表１中、アミン化合物１Ａ、アミン化合物１Ｂは、本発明のアミン化合物（Ｉ）に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　二酸化炭素濃度は、各アミン炭酸塩水溶液をナトリウムメトキシド溶液（０．１Ｎメタノール溶液）にて滴定分析して求めた。また、アミン化合物と水及び溶剤の濃度は、仕込み量から計算して求めた。
　＜アミン炭酸塩の二酸化炭素ガス発生率＞
　前記攪拌機付き５００ｍｌ三ツ口フラスコに水冷の冷却器を装着し、残留しているアミン炭酸塩水溶液を８０℃に昇温した。昇温中から二酸化炭素ガスの発生が認められ、最終的に８０℃で３０分間二酸化炭素ガスを発生させた。その後５００ｍｌ三ツ口フラスコを室温まで冷却して、中に残った液をサンプリングし、上記した分析方法にて二酸化炭素濃度（重量％）を求めた。
　この結果から各アミン炭酸塩の二酸化炭素ガス発生率（８０℃）を計算により求め、表１に併せて示した。
　表１より明らかなように、本発明のアミン炭酸塩（１Ｃ－１～１Ｃ－２）は、熱分解による二酸化炭素ガスの発生率が高く、発泡剤としての効果が高い。一方、比較例のアミン炭酸塩（１Ｃ－３～１Ｃ－８）は、二酸化炭素ガスの発生率が低く、発泡剤としての効果が低いことが明らかである。
　実施例３～実施例８、比較例７～比較例１６
　＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
　ポリオール１Ａ、ポリオ－ル１Ｂ、整泡剤、難燃剤、触媒１Ａ～触媒１Ｃ、水、及び表１に示したアミン炭酸塩水溶液（１Ｃ－１～１Ｃ－８）を表２に示す量比にて混合してプレミックス液とした。このプレミックス液６０ｇを２００ｍｌポリエチレンカップに取り、１０℃に温度調節した。この２００ｍｌポリエチレンカップに、別の容器で１０℃に温度調節した表２のポリイソシアネートをイソシアネートＩｎｄｅｘ＝１１０となる量を素早く添加した。高速攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌後、素早くこの混合液を０℃に温度調整したステンレス板付き２Ｌポリエチレンカップに移し発泡成形させた。この際、２Ｌポリエチレンカップ内での発泡反応性と接着強度を測定した。更に得られた硬質ポリウレタンフォームの成形性とフォーム密度を評価した。これらの結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　なお、発泡反応性、接着強度の測定、フォームの成形性の評価、フォーム密度の測定は以下のとおり実施した。
　・発泡反応性の測定
　　クリームタイム：発泡開始時間であり、混合液が発泡開始する時間を目視にて測定した。
　　ゲルタイム：樹脂形成時間であり、細い棒状物を発泡フォーム中に突っ込み引き抜くときに糸引き現象が起こる時間を測定した。
　　ライズタイム：発泡フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。
　・接着強度の測定
　２Ｌポリエチレンカップ内の底面に装着させておいた取っ手付きステンレス板（５×５×０．１ｃｍ）を発泡１０分後に成形フォームと共に取り出しプルゲージにて取っ手を引張って９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度（ｋｇ／ｃｍ２）とした。
　・フォームの成形性
　得られたフォームの外観とセルの状態を観察して成形性を以下のとおり評価した。
　　○：フォームの表面状態が平滑で且つフォームセルが細かい。
　　△：フォームの表面に若干凸凹が見られるがフォームセルは細かい。
　　×：フォームの表面に凸凹が見られフォームセルも大きい。
　・フォーム密度の測定
　２Ｌポリエチレン製カップ内で発泡させたフォームの中心部を７ｃｍ×７ｃｍ×１５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してフォーム密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
　表２の実施例３～実施例８より明らかなように、本発明のアミン炭酸塩を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造例は、発泡開始時間であるクリームタイムが５秒前後と早い。一方、比較例７～比較例９のアミン炭酸塩を使用しない硬質ポリウレタンフォームの製造例は、クリームタイムが１１秒前後と遅い。また、比較例１０～比較例１４の本発明以外のアミン炭酸塩を使用した例でもクリームタイムは９秒前後と本発明のアミン炭酸塩の例よりも遅い。
　フォーム密度は、実施例４～実施例７と比較例７～比較例８及び比較例１０～１６とを比較すると（合計水量＝５重量部）、本発明のアミン炭酸塩の使用例の方が６～１５％程度の低密度化が可能となっていることがわかる。
　成形性は、実施例３～実施例８と比較例７～比較例１６を比較すると明らかなように、本発明のアミン炭酸塩の使用により成形フォームの外観とセル状態が良好となることがわかる。
　接着強度は、本発明のアミン炭酸塩の使用例（実施例３～実施例８）ではいずれも１．０ｋｇ／ｃｍ２以上と高くなっている。一方、比較例のアミン炭酸塩の使用例（比較例１０～比較例１６）では、接着強度が０．６～０．８ｋｇ／ｃｍ２と低い。
　調製例１～調製例３
　＜アミン化合物と二酸化炭素との塩（アミン炭酸塩）の製造＞
　攪拌機付き５００ｍｌ三ツ口フラスコに、表３の調製例１ではアミン化合物２３５ｇ、調製例２、３ではアミン化合物１７５ｇと適当量の純水又は溶剤を仕込み、攪拌下、液温２０℃に調整後、液温４０℃を超えないように温度調整を行ないながら、液化二酸化炭素ボンベより二酸化炭素ガスを液中に３時間バブリングさせて、本発明のアミン炭酸塩（２Ｃ－１～２Ｃ－２）、比較例のアミン炭酸塩（２Ｃ－３）の水溶液を製造した。アミン化合物と二酸化炭素の反応による発熱は１時間で終了していた。得られたアミン炭酸塩水溶液中から２００ｇをサンプリングして、以下の分析とウレタン用発泡剤としての評価に用いた。
　アミン炭酸塩水溶液中の成分濃度［組成（重量％）］を表３にあわせて示す。表３中、アミン化合物２Ａ、アミン化合物２Ｂは、本発明のアミン化合物（Ｉ）に該当する。
　また、後述する実施例１０で使用した本発明のアミン炭酸塩（２Ｃ－１）は調製例１の調製を３回繰り返すことにより必要量１１００ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　ここで、二酸化炭素の成分濃度は、各アミン炭酸塩水溶液をナトリウムメトキシド溶液（０．１Ｎメタノール溶液）にて滴定分析して求めた。また、アミン化合物と水及び溶剤の濃度は、仕込み量から計算して求めた。
　実施例９～実施例１７、比較例１７～比較例２５
　＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
　ポリオール２Ａ、ポリオ－ル２Ｂ、整泡剤、難燃剤、触媒２Ａ～触媒２Ｈ、水、及びアミン炭酸塩水溶液（２Ｃ－１～２Ｃ－３）を表４に示す量比にて混合してプレミックス液とした。このプレミックス液６５ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、５℃に温度調節した。この３００ｍｌポリエチレンカップに、別の容器で５℃に温度調節した表４に示すポリイソシアネートをイソシアネートＩｎｄｅｘ＝１１０となる量を素早く添加した。高速攪拌機にて６０００ｒｐｍで３秒間攪拌後、素早くこの混合液を、２２～２５℃に温度調整した２Ｌポリエチレンカップに移し発泡成形させた。この際、２Ｌポリエチレンカップ内での発泡反応性を測定した。更に得られた硬質ポリウレタンフォームの成形性、フォーム密度及びフォームの臭気を評価した。これらの結果を表４に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　なお、発泡反応性、フォームの成形性の評価、フォーム密度の測定、フォーム臭気の判定は以下のとおり実施した。
　・発泡反応性の測定
　　クリームタイム：発泡開始時間であり、混合液が発泡開始する時間を目視にて測定した。
　　ゲルタイム：樹脂形成時間であり、細い棒状物を発泡フォーム中に突っ込み引き抜くときに糸引き現象が起こる時間を測定した。
　　ライズタイム：発泡フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。
　・フォームの成形性
　得られたフォームの外観とセルの状態を観察して成形性を以下のとおり評価した。
　　○：フォームの表面状態が平滑で且つフォームセルが細かい。
　　△：フォームの表面に若干凸凹が見られるがフォームセルは細かい。
　　×：フォームの表面に凸凹が見られフォームセルも大きい。
　・フォーム密度の測定
　２Ｌポリエチレン製カップ内で発泡させたフォームの中心部を６ｃｍ×６ｃｍ×１０ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してフォーム密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
　・フォーム臭気の判定
　フォーム密度の測定用にカットしたフォームをポリエチレンの袋に入れ密封し、３人のモニターがポリエチレン袋内の臭いを嗅ぎ、臭いの強さを３段階に分け評価した。
　　○：フォームからの臭いがほとんどない。
　　△：フォームからの臭いがある。
　　×：フォームからの臭いが強い。
　表４から明らかなように、調製例１で得られたアミン炭酸塩を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造例（実施例９～実施例１１）は、プレミックス液、ポリイソシアネートの液温度が５℃と低温であるにもかかわらず、アミン触媒であるＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ５）の添加量が同一である比較例に対し、発泡開始時間であるクリームタイムが早く初期発泡性に優れていた。すなわち、比較例１７～比較例１９は、調製例１で得られたアミン炭酸塩を使用せず、２－エチルヘキサン酸鉛を添加した例であるが、アミン触媒であるＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミンの添加量が同一である実施例に対し、クリームタイムが遅く、同一の反応性を得るためには多量のアミン触媒がさらに必要である。
　また、実施例１２は、調製例２で得られたアミン炭酸塩を使用した例だが、クリームタイムが早く初期発泡性に優れていた。
　また、実施例１３～実施例１５は、２－エチルヘキサン酸カリウム塩触媒の代わりにネオデカン酸ビスマス、ネオデカン酸亜鉛、４級アンモニウム塩触媒を使用した例だが、２－エチルヘキサン酸カリウム塩触媒を使用した実施例９～実施例１１と同様にクリームタイムが早かった。
　また、実施例１６～実施例１７は、触媒としてアミン触媒であるＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミンのみを使用した例だが、発泡開始時間であるクリームタイムが早く初期発泡性に優れていた。
　これに対し、比較例２０～比較例２２はクリームタイムを早くするために、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミンを増加させた例であるが、アミン炭酸塩を使用した例と同等のクリームタイムとするためには多量のアミン触媒添加が必要となる。
　また、比較例２３はアミン炭酸塩の代わりにアミン化合物のみを添加した例であるが、アミン炭酸塩を使用した場合と比較するとクリームタイムが遅かった。
　また、比較例２４はＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＴ）を使用した例であるが、クリームタイムの改良が不十分であり、またフォームの臭気が強かった。
　また、比較例２５は、調製例３で得られたＮ－メチルエタノ－ルアミン炭酸塩を使用した例であるが、実施例と比較するとクリームタイムの改良が不十分である。
　これらの結果によれば、本発明のスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、環境を汚染しないで発泡開始時間の早い硬質ポリウレタンフォームを製造できることがわかる。
　実施例１８、比較例２６～比較例２７
　＜スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造＞
　調製例１で得られたアミン炭酸塩を用いスプレー式硬質ポリウレタンフォームを製造した例を示す。表５に示す原料配合比にて、実施例１８、比較例２６、及び比較例２７のプレミックスをそれぞれ約１５ｋｇ調合し、良く混合し、スプレーマシンにセットした。同様に表５に示すポリイソシアネートをスプレーマシンにセットした後、以下に示す発泡条件にてスプレーマシン発泡を実施した。発泡時の反応性は表面温度０℃に調整したスレート板（３０×３０ｃｍ）にスプレーガンから約０．５秒間吐出された混合液で測定した。フォームのコア密度、フォームの成形性の比較はスレート板上（３０×３０ｃｍ）に約５０ｍｍ厚みのフォーム層を成型し測定比較した。結果を表５にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　なお、発泡条件、反応性の測定、フォームの成形性の評価は以下のとおり実施した。
　・発泡条件
　　スプレーマシン：ガスマー社製、商品名：Ｈ－２０００
　　混合比：プレミックス／イソシアネート＝１／１（容量比）
　　原料液温度：４０±１℃
　　吹き付け基材：スレート板（３０×３０ｃｍ）
　　基材表面温度：０℃
　・反応性の測定
　　クリームタイム：フォームが上昇開始する時間をストップウオッチを用いて測定。
　　ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間をストップウオッチを用いて測定。
　・フォームの成形性
　　スレート板上に成型したフォームの外観を目視にて観察し成型性として次のように評価した。
　　○：フォーム表面が平滑である。
　　△：フォーム表面に少しデコボコが見られる。
　　×：フォーム表面にデコボコが多い。
　・フォームのコア密度
　スレート板上に成型したフォームの中心部を２００×２００×３０ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
　実施例１８は調製例１で得られたアミン炭酸塩を用いたスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造例である。スプレーマシンを使用した発泡においても発泡開始時間であるクリームタイムが早く初期発泡性に優れることがわかる。比較例２６は触媒として２－エチルヘキサン酸カリウム塩とＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミンを使用した例であるが、クリームタイムが遅かった。比較例２７は２－エチルヘキサン酸鉛を使用した従来系の例である。
　＜アミン化合物の製造＞
　後述する調製例４、５に使用したアミン化合物（３Ａ～３Ｂ）は、以下の製造例１、２に示す方法にて製造した。
　製造例１
　１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブにジエチレントリアミン（東ソー社製、商品名：ＤＥＴＡ）１５０ｇ（１．４５ｍｏｌ）と水１５０ｇ及び触媒Ｐｄ－Ｃ（５％担持）０．５ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ３７％ホルマリン水溶液２３６ｇ（２．９０ｍｏｌ）を４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。
　蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、減圧下に生成物であるＮ－メチル化されたジエチレントリアミン類を留出させて１４１ｇを得た。この生成物をガスクロマトグラフ及び１Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、ジエチレントリアミン内の、窒素原子に結合する活性水素原子の４１％がメチル基に変換していることが判明した。また、この反応生成物をガスクロマトマトグラフィーで分析したところ、測定チャートより、この生成物が、モノメチル体２５％、ジメチル体５２％、トリメチル体１８％、テトラメチル体５％の組成であることが判明した。
　製造例２
　３７％ホルマリン水溶液を３５３ｇ（４．３５ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同じ条件にて反応、蒸留を行いＮ－メチル化されたジエチレントリアミン類１６２ｇを得た。製造例１と同様に分析した結果、ジエチレントリアミン内の、窒素原子に結合する活性水素原子の６０％がメチル基に変換していること、及びこの生成成物が、モノメチル体６％、ジメチル体２２％、トリメチル体４４％、テトラメチル体２３％、ペンタメチル体５％の組成であることが判明した。
　＜アミン化合物と二酸化炭素との塩（アミン炭酸塩）の製造＞
　調製例４～調製例９
　攪拌機付き５００ｍｌ三ツ口フラスコに、表６に示すアミン化合物と適当量の純水又は溶剤を仕込み、攪拌下、液温２０℃に調整後、液温４０℃を超えないように温度調整を行ないながら、液化二酸化炭素ボンベより二酸化炭素ガスを液中に３時間バブリングさせて、本発明のアミン炭酸塩（３Ｃ－１～３Ｃ－５）、比較例のアミン炭酸塩（３Ｃ－６）の水溶液を製造した。ここで、調製例４～７、調製例９では、アミン化合物１７５ｇ、調製例８ではアミン化合物８８ｇを用いた。アミン化合物と二酸化炭素の反応による発熱は１時間で終了していた。得られたアミン炭酸塩の水溶液中から２００ｇをサンプリングして、以下の分析とウレタン用発泡剤としての評価に用いた。
　アミン炭酸塩の水溶液中の成分濃度［組成（重量％）］を表６に併せて示す。表６中、アミン化合物３Ａ～３Ｂは、本発明のアミン化合物（ＩＩ）に該当し、アミン化合物３Ｃは、本発明のアミン化合物（Ｖ）に該当し、アミン化合物３Ｄは、本発明のアミン化合物（ＩＶ）に該当し、アミン化合物３Ｅは、本発明のアミン化合物（ＩＩＩ）に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　ここで、二酸化炭素の成分濃度は、各アミン炭酸塩水溶液をナトリウムメトキシド溶液（０．１Ｎメタノール溶液）にて滴定分析して求めた。また、アミン化合物と水及び溶剤の濃度は、仕込み量から計算して求めた。
　なお、後述する実施例２９、３０で使用した本発明のアミン炭酸塩（３Ｃ－１、３Ｃ－３）は、それぞれ調製例４、調製例６に基づき、必要量を得たものである。
　＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
　実施例１９～実施例２８、比較例２８～比較例３５
　ポリオール３Ａ、ポリオ－ル３Ｂ、整泡剤、難燃剤、触媒３Ａ～触媒３Ｈ、水、及びアミン炭酸塩（３Ｃ－１～３Ｃ－６）の水溶液を、表７に示す量比にて混合してプレミックス液とした。このプレミックス液６５ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、５℃に温度調節した。この３００ｍｌポリエチレンカップに、別の容器で５℃に温度調節した表７に示すポリイソシアネートをイソシアネートＩｎｄｅｘ＝１１０となる量を素早く添加した。高速攪拌機にて６０００ｒｐｍで３秒間攪拌後、素早くこの混合液を、２２～２５℃に温度調整した２Ｌポリエチレンカップに移し発泡成形させた。この際、２Ｌポリエチレンカップ内での発泡反応性を測定した。更に得られた硬質ポリウレタンフォームの成形性、フォーム密度及びフォームの臭気を評価した。これらの結果を表７に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　なお、発泡反応性、フォームの成形性の評価、フォーム密度の測定、フォーム臭気の判定は以下のとおり実施した。
　・発泡反応性の測定
　　クリームタイム：発泡開始時間であり、混合液が発泡開始する時間を目視にて測定した。
　　ゲルタイム：樹脂形成時間であり、細い棒状物を発泡フォーム中に突っ込み引き抜くときに糸引き現象が起こる時間を測定した。
　　ライズタイム：発泡フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。
　・フォームの成形性
　得られたフォームの外観とセルの状態を観察して成形性を以下のとおり評価した。
　　○：フォームの表面状態が平滑で且つフォームセルが細かい。
　　△：フォームの表面に若干凸凹が見られるがフォームセルは細かい。
　　×：フォームの表面に凸凹が見られフォームセルも大きい。
　・フォーム密度の測定
　２Ｌポリエチレン製カップ内で発泡させたフォームの中心部を６ｃｍ×６ｃｍ×１０ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してフォーム密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
　・フォーム臭気の判定
フォーム密度の測定用にカットしたフォームをポリエチレンの袋に入れ密封し、３人のモニターがポリエチレン袋内の臭いを嗅ぎ、臭いの強さを３段階に分け評価した。
　　○：フォームからの臭いがほとんどない。
　　△：フォームからの臭いがある。
　　×：フォームからの臭いが強い。
　表７から明らかなように、調製例４～調製例６で得られたアミン炭酸塩を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造例（実施例１９～実施例２５）は、プレミックス液、ポリイソシアネートの液温度が５℃と低温であるにもかかわらず、発泡開始時間であるクリームタイムが早く初期発泡性に優れていた。
　一方、比較例２８～比較例３０は、調製例で得られたアミン炭酸塩を使用せず、触媒として、触媒３Ａ［Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ５）］及び重金属触媒である触媒３Ｅ［２－エチルヘキサン酸鉛（日本化学産業社製、商品名：ニッカオクチックス）］を使用した例であるが、クリームタイムが遅いため、実施例と同等のクリームタイムとするためには、多量のアミン触媒の添加が必要となることが理解される。
　また、比較例３１～比較例３３は、調製例で得られたアミン炭酸塩を使用せず、触媒として、実施例１９～実施例２５で使用された触媒３Ａ及び触媒３Ｈ（２－エチルヘキサン酸カリウム塩）を使用した例であるが、クリームタイムが遅いため、実施例と同等のクリームタイムとするためには、多量のアミン触媒の添加が必要となることが理解される。
　また、実施例２６～実施例２８は、触媒３Ｈの代わりに触媒３Ｂ［ネオデカン酸ビスマス（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名：ＢＩＣＡＴ－Ｈ）、触媒３Ｃ［ネオデカン酸亜鉛（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名：ＢＩＣＡＴ－Ｚ）］、触媒３Ｄ［４級アンモニウム塩触媒（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＸ）をそれぞれ使用した例だが、実施例１９～実施例２５と同様にクリームタイムが早かった。
　一方、比較例３４は、調製例で得られたアミン炭酸塩を使用せず、触媒３Ａの代わりに、触媒３Ｆ［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＴ）］を使用した例であるが、クリームタイムの改良が不十分であり、またフォームの臭気が強かった。
　また、比較例３５は、調製例６で得られたＮ－メチルエタノ－ルアミン炭酸塩を使用した例であるが、実施例と比較するとクリームタイムの改良が不十分であった。
　これらの結果によれば、本発明の発泡性添加剤を用いることにより、環境を汚染しないで発泡開始時間の早い硬質ポリウレタンフォームを製造できることがわかる。
　＜スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造＞
　実施例２９～実施例３０、比較例３６～比較例３７
　表８に示す原料配合比にて、実施例２９、実施例３０、比較例３６、及び比較例３７のプレミックスをそれぞれ約１５ｋｇ調合し、良く混合し、スプレーマシンにセットした。同様に表８に示すポリイソシアネートをスプレーマシンにセットした後、以下に示す発泡条件にてスプレーマシン発泡を実施した。発泡時の反応性は表面温度０℃に調整したスレート板（３０×３０ｃｍ）にスプレーガンから約０．５秒間吐出された混合液で測定した。フォームのコア密度、フォームの成形性の比較はスレート板上（３０×３０ｃｍ）に約５０ｍｍ厚みのフォーム層を成型し測定比較した。結果を表８にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　なお、発泡条件、反応性の測定、フォームの成形性の評価は以下のとおり実施した。
　・発泡条件
　　スプレーマシン：ガスマー社製、商品名：Ｈ－２０００
　　混合比：プレミックス／イソシアネート＝１／１（容量比）
　　原料液温度：４０±１℃
　　吹き付け基材：スレート板（３０×３０ｃｍ）
　　基材表面温度：０℃
　・反応性の測定
　　クリームタイム：フォームが上昇開始する時間をストップウオッチを用いて測定した。
　　ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間をストップウオッチを用いて測定した。
　・フォームの成形性
　　スレート板上に成型したフォームの外観を目視にて観察し成型性として次のように評価した。
　　○：フォーム表面が平滑である。
　　△：フォーム表面に少しデコボコが見られる。
　　×：フォーム表面にデコボコが多い。
　・フォームのコア密度
　　スレート板上に成型したフォームの中心部を２００×２００×３０ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
　実施例２９、実施例３０はそれぞれ調製例４、調製例６で得られたアミン炭酸塩を用いたスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造例である。スプレーマシンを使用した発泡においても発泡開始時間であるクリームタイムが早く初期発泡性に優れることがわかる。
　一方、比較例３６は、触媒として、実施例１１、実施例１２で使用された触媒３Ａ（２－エチルヘキサン酸カリウム塩）及び触媒３Ｃ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン）を使用した例であるが、実施例に比べ、クリームタイムが遅い。
　また、比較例３７は、重金属触媒である２－エチルヘキサン酸鉛を使用した従来系の例である。
　本発明は、ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造に利用できる。
　なお、２００９年４月２４日に出願された日本特許出願２００９－１０６２２５号、２００９年７月２２日に出願された日本特許出願２００９－１７１４４７号、及び２００９年８月７日に出願された日本特許出願２００９－１８４６８６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは１以上の数である。］
    で示されるアミン化合物（Ｉ）、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアミノアルキル基、炭素数２～４のＮ－メチルアミノアルキル基、又は炭素数３～５のＮ，Ｎ－ジメチルアミノアルキル基を表す。Ｒ５はＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と任意に結合してピぺラジン構造を有する環状化合物となっても良い。但し、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは水素原子を表し、かつＲ１～Ｒ５の全てが水素原子であることはない。ｎ、ｍは各々独立して１～５の整数を表す。ａは１～６の整数を表わす。］
    で示されるアミン化合物（ＩＩ）、下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。］
    で示されるアミン化合物（III）、下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。］
    で示されるアミン化合物（ＩＶ）、及び下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。］
    で示されるアミン化合物（Ｖ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩を含有するポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。
  2. 　アミン化合物（Ｉ）が、分子量１０４以上のポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシエチレンジアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の発泡性添加剤。
  3. 　アミン化合物（ＩＩ）が、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ－２－（２’－アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－２－（２’（２”－アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ－２－（２’－アミノエチル）アミノエチル－Ｎ’－アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（３－アミノプロピル）アミン、及びＮ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）ジエチレントリアミンからなる群より選ばれるアミン化合物のＮ－アルキル化体であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性添加剤。
  4. 　アミン化合物（III）～（Ｖ）が、１－メチルピペラジン、１－エチルピペラジン、１－プロピルピペラジン、１－イソプロピルピペラジン、１－ブチルピペラジン、１，２－ジメチルピペラジン、１，３－ジメチルピペラジン、モルホリン、２－メチルモルホリン、３－メチルモルホリン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、及び４－メチルピペリジンからなる群より選ばれるアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性添加剤。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のアミン化合物と二酸化炭素との塩を、溶剤に溶解したことを特徴とするポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。
  6. 　溶剤が、水又は水と有機溶剤の混合物であることを特徴とする請求項５に記載の発泡性添加剤。
  7. 　ポリオールとポリイソシアネートを触媒、及び発泡剤の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、触媒が、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、及びカルボン酸金属塩類（ただし、鉛、錫、水銀の塩を除く。）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒であり、かつ発泡剤の一部又は全部が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の発泡性添加剤であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  8. 　ポリオールとポリイソシアネートを触媒、及び発泡剤の存在下に反応させるスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、触媒が、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、及びカルボン酸金属塩類（ただし、鉛、錫、水銀の塩を除く。）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒であり、かつ発泡剤の一部又は全部が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の発泡性添加剤であることを特徴とするスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  9. 　第３級アミン類が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、及び５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノールからなる群より選ばれることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の製造方法。
  10. 　第４級アンモニウム塩類が、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、及びテトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩からなる群より選ばれることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の製造方法。
  11. 　カルボン酸金属塩類が、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の亜鉛塩、及びカルボン酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の製造方法。
  12. 　発泡剤として、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の発泡性添加剤及び水のみを使用することを特徴とする請求項７乃至請求項１１のいずれかに記載の製造方法。
PCT/JP2010/057287 2009-04-24 2010-04-23 ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Ceased WO2010123118A1 (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014125490A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 San Apro Kk ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及び硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法
KR20180018777A (ko) * 2015-06-18 2018-02-21 에보닉 데구사 게엠베하 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 입체 장애 염으로부터의 삼량체화 촉매
US10308754B2 (en) * 2012-08-16 2019-06-04 Huntsman Petrochemical Llc Composition
JP2022174719A (ja) * 2021-05-11 2022-11-24 東ソー株式会社 ヒドロクロロフルオロオレフィン発泡ポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物、及びその用途
WO2023032698A1 (ja) * 2021-09-02 2023-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂系発泡体、二酸化炭素吸収剤、エポキシ樹脂系発泡体の製造方法、多層構造体並びにその製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006049182A1 (ja) 2004-11-02 2006-05-11 Tosoh Corporation ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
KR101476469B1 (ko) * 2007-01-30 2014-12-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아민-개시된 폴리올 및 그로부터 제조된 경질 폴리우레탄 발포체
DE102014215388A1 (de) * 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
EP3078696A1 (de) * 2015-04-08 2016-10-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung emissionsarmer polyurethane
PL3181605T3 (pl) 2015-11-05 2020-05-18 Sunstar Engineering Inc. Amina powlekana drobnym proszkiem i jej kompozycja
CN107089910B (zh) * 2016-06-02 2017-11-14 山东理工大学 碳酸有机胺盐类化合物及其作为发泡剂的用途
CN106279607A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 常州大学 一种以二氧化碳为环境友好型潜伏性发泡剂的聚氨酯泡沫材料及其制备方法
JP6921506B2 (ja) * 2016-11-25 2021-08-18 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP6921505B2 (ja) * 2016-11-25 2021-08-18 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN109422903B (zh) * 2017-08-24 2021-04-13 山东理工大学 包含仲胺盐和丙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯冰箱冰柜泡沫体材料的用途
CN109422898B (zh) * 2017-08-24 2021-03-19 山东理工大学 包含叔胺盐和乙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯间歇板泡沫体材料的用途
CN109679130B (zh) * 2017-10-19 2021-09-07 山东理工大学 包含六氟丁烯和有机醇胺盐化合物的复合发泡剂
JP7327904B2 (ja) * 2018-03-30 2023-08-16 マツダ株式会社 ２液反応型ウレタン樹脂組成物を用いたポリウレタンフォームの形成方法
CN112638982B (zh) * 2018-08-02 2023-03-31 陶氏环球技术有限责任公司 减少聚氨酯泡沫中醛排放的方法
JP2021050274A (ja) * 2019-09-25 2021-04-01 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリウレタンフォームの製造方法
CN116731381B (zh) * 2023-05-16 2025-01-28 四川大学 一种含二氧化碳加合物的液态发泡剂
CN116731382B (zh) * 2023-05-16 2025-07-04 四川大学 一种二氧化碳型潜发泡剂的溶剂
CN116535726B (zh) * 2023-05-18 2025-01-24 四川大学 一种可吸收二氧化碳的液态混合物用于聚氨酯泡沫
CN116535727B (zh) * 2023-05-23 2025-04-04 四川大学 含聚酯多元醇和二氧化碳加合物的液态发泡混合物
CN118878773A (zh) * 2024-08-05 2024-11-01 四川大学 一种封端改性的端氨基齐聚物的二氧化碳加合物发泡剂
CN118755040A (zh) * 2024-08-05 2024-10-11 四川大学 一种聚脲泡沫材料及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570571A1 (de) * 1965-05-22 1969-07-31 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von fluessigen Carbaminaten
JPS4735799B1 (ja) * 1968-09-30 1972-09-08
GB1339356A (en) * 1970-06-30 1973-12-05 Grace W R & Co Polyurea sealing gaskets
JPS58113150A (ja) * 1981-10-31 1983-07-05 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 非晶質ポリアミン／炭酸塩組成物、その製造方法およびポリウレタンウレア特に発泡被膜の製造のためのその使用
US4517313A (en) * 1984-04-11 1985-05-14 Abbott Laboratories Method of making polyurethane foam
EP0145250A1 (en) * 1983-11-05 1985-06-19 Flexible Foam Research Limited Improvements in polyurethanes
US4645630A (en) * 1983-09-16 1987-02-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of microcellular or foamed moldings and compounds containing isocyanate-reactive groups suitable for carrying out this process
US4980388A (en) * 1988-10-17 1990-12-25 The Dow Chemical Company Use of carbon dioxide adducts as blowing agents in cellular and microcellular polyureas
US5006569A (en) * 1989-08-16 1991-04-09 Pmc, Inc. Density reduction in flexible polyurethane foams
DE4201269A1 (de) * 1992-01-18 1993-07-22 Bitterfeld Wolfen Chemie Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polyurethanschaumstoffen
US5288766A (en) * 1992-02-28 1994-02-22 Basf Corporation Poyurea based dispersions, foams prepared therefrom, and a process for the preparation therein
JPH07165965A (ja) * 1991-03-19 1995-06-27 Krauss Maffei Ag ポリ尿素エラストマーを基剤とする発泡材料の製造方法及び装置
JPH0952930A (ja) * 1995-08-10 1997-02-25 Bayer Ag 低放出性ポリウレタン成形体及び複合体並びにその使用
JPH0959409A (ja) * 1995-06-16 1997-03-04 Sumitomo Bayer Urethane Kk ポリウレタン発泡体の製造法
JP2000239339A (ja) * 1999-02-18 2000-09-05 Tosoh Corp 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2001139655A (ja) * 1999-11-03 2001-05-22 Otto Bock Schaumstoffwerke Gmbh & Co Kg ポリウレタンフォームの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6818675B2 (en) * 2002-08-06 2004-11-16 General Electric Company Process for preparing polyurethane foam

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570571A1 (de) * 1965-05-22 1969-07-31 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von fluessigen Carbaminaten
JPS4735799B1 (ja) * 1968-09-30 1972-09-08
GB1339356A (en) * 1970-06-30 1973-12-05 Grace W R & Co Polyurea sealing gaskets
JPS58113150A (ja) * 1981-10-31 1983-07-05 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 非晶質ポリアミン／炭酸塩組成物、その製造方法およびポリウレタンウレア特に発泡被膜の製造のためのその使用
US4645630A (en) * 1983-09-16 1987-02-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of microcellular or foamed moldings and compounds containing isocyanate-reactive groups suitable for carrying out this process
EP0145250A1 (en) * 1983-11-05 1985-06-19 Flexible Foam Research Limited Improvements in polyurethanes
US4517313A (en) * 1984-04-11 1985-05-14 Abbott Laboratories Method of making polyurethane foam
US4980388A (en) * 1988-10-17 1990-12-25 The Dow Chemical Company Use of carbon dioxide adducts as blowing agents in cellular and microcellular polyureas
US5006569A (en) * 1989-08-16 1991-04-09 Pmc, Inc. Density reduction in flexible polyurethane foams
JPH07165965A (ja) * 1991-03-19 1995-06-27 Krauss Maffei Ag ポリ尿素エラストマーを基剤とする発泡材料の製造方法及び装置
DE4201269A1 (de) * 1992-01-18 1993-07-22 Bitterfeld Wolfen Chemie Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polyurethanschaumstoffen
US5288766A (en) * 1992-02-28 1994-02-22 Basf Corporation Poyurea based dispersions, foams prepared therefrom, and a process for the preparation therein
JPH0959409A (ja) * 1995-06-16 1997-03-04 Sumitomo Bayer Urethane Kk ポリウレタン発泡体の製造法
JPH0952930A (ja) * 1995-08-10 1997-02-25 Bayer Ag 低放出性ポリウレタン成形体及び複合体並びにその使用
JP2000239339A (ja) * 1999-02-18 2000-09-05 Tosoh Corp 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2001139655A (ja) * 1999-11-03 2001-05-22 Otto Bock Schaumstoffwerke Gmbh & Co Kg ポリウレタンフォームの製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10308754B2 (en) * 2012-08-16 2019-06-04 Huntsman Petrochemical Llc Composition
JP2014125490A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 San Apro Kk ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及び硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法
KR20180018777A (ko) * 2015-06-18 2018-02-21 에보닉 데구사 게엠베하 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 입체 장애 염으로부터의 삼량체화 촉매
JP2018517825A (ja) * 2015-06-18 2018-07-05 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 立体障害性塩およびイソシアネート反応性基を有する第三級アミンからの三量体化触媒
US10759892B2 (en) 2015-06-18 2020-09-01 Evonik Operations Gmbh Trimerization catalysts from sterically hindered salts and tertiary amines having isocyanate reactive groups
KR102410082B1 (ko) * 2015-06-18 2022-06-16 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 입체 장애 염으로부터의 삼량체화 촉매
JP2022174719A (ja) * 2021-05-11 2022-11-24 東ソー株式会社 ヒドロクロロフルオロオレフィン発泡ポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物、及びその用途
WO2023032698A1 (ja) * 2021-09-02 2023-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂系発泡体、二酸化炭素吸収剤、エポキシ樹脂系発泡体の製造方法、多層構造体並びにその製造方法

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CN102803325A (zh) 2012-11-28

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