DE4201269A1 - Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polyurethanschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polyurethanschaumstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen,
die sich insbesondere zur Verwendung als Dämmstoffe in
der Kühlmöbel- und Bauindustrie eignen.
Die Herstellung zelliger Polyurethane durch Umsetzung eines Polyisocyanats
mit einer Polyhydroxy- und/oder Polyaminoverbindung (NCO-reaktive Komponente)
ist seit längerem bekannt.
Bei der Herstellung derartiger Polymerschäume stellt die Reduzierung bzw. der
Ersatz von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) als Treibmittel aus den bekannten
umweltbeeinträchtigenden Gründen eine kurzfristig zu lösende Aufgabe
dar.
Als latente Treibmittel enthaltende Komponenten sind daher neben anorganischen
Bicarbonaten und Karbonaten vor allem verschiedene Amin-Kohlendioxidaddukte
bekannt geworden (DE-OS 15 70 571; DE-OS 22 00 480; DE-PS 26 21 582;
DE-OS 36 07 964; EP 1 21 850), deren Anwendung eine Reduzierung der eingesetzten
FCKW-Menge ermöglichen soll.
Ferner ist die Verwendung von unter Druck mit CO₂ beladenen Polyolen, Polyaminen,
Aminpolyolen und Aminen aus dem EP 1 45 250 bekannt; die Treibwirkung
entsteht dabei beim Entspannen.
Die Verwendung von neuartigen Polysiloxan-Polyether-Blockpolymeren, die eine
gesteuerte CO₂-Entwicklung gewährleisten, wird in der DD-PS 2 61 367 beschrieben.
Gemäß DE-OS 37 42 122 werden als wasserbindende Mittel Zeolithe verwendet,
durch die eine gewünschte CO₂-Abgabe erfolgt; dabei entstehen FCKW-freie
Schäume mit geschlossenen, harten Oberflächen.
Flammwidrige Polyurethanschaumstoffe mit ausreichendem Wärmedämmverhalten
lassen sich auf diesem Wege aber nicht gewinnen.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen
Polyurethanschaumstoffen zu entwickeln, das es erlaubt, Polyurethanschäume
herzustellen, die frei bzw. stark reduziert an Fluorchlorkohlenwasserstoffen
als Treibmittel sind und die die bekannten Nachteile vollständige wassergetriebener
Systeme wie Schrumpf, Kernverbrennung und ungenügendes Wärmedämmverhalten
nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Herstellung des Polyurethanschaumstoffes
durch Umsetzung
- A) eines Polyisocyanats (Komponente A) mit
- B) einer Polyhydroxy- und/oder Polyaminoverbindungen, enthaltend
- - mindestens eine Hydroxy- und/oder Aminogruppe aufweisende Komponente B1 im Molekulargewichtsbereich 60-2000 unter Funktionalität 2-8 und gegebenenfalls
- - mindestens eine Hydroxy- und/oder Aminogruppe aufweisende Komponente B2 im Molekulargewichtsbereich 2000-10 000 und der Funktionalität 2 bis 6
unter Zusatz der an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe erfolgt, wobei als
Treibmittel erfindungsgemäß eine homogene Mischung aus 0,05 bis 30 Gew.-Teilen
(bezogen auf 100 Gewichtsteile B1+B2) eines gegebenenfalls wasserenthaltenden
Adduktes von Kohlendioxid an ein mindestens eine primäre oder sekundäre
Aminogruppe sowie gegebenenfalls primäre Hydroxylgruppen aufweisendes
Amin und eines neutralisierten Gemisches aus 0,05 bis 30 Gew.-Teilen
(bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten B1 und B2) eines unter den Polyadditionsbedingungen
ein Olefin abspaltenden Phosphonsäureadduktes eingesetzt
wird (Komponente B3).
Die Komponente B3 wird als Mischung durch Einleiten von Kohlendioxid und
Zusetzen von Amin, Alkalikarbonat bzw. -hydrogenkarbonat in eine Mischung
aus β-Halogenphosphonsäure und Komponente B1 und gegebenenfalls B2 erhalten.
Das Phosphonsäure-Addukt der Komponente B3 kann durch Neutralisieren einer
β-Halogenphosphonsäure mit primären oder sekundären Aminen und Alkalikarbonaten
bzw. -hydrogenkarbonaten erhalten werden.
Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem die Komponente B3 neutralisierte
2-Chlorethyl-phosphonsäure enthält.
Der entstehende Polyurethanschaum kann gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthalten.
Die guten Qualitätsparameter der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe
sind überraschend.
Im Gegensatz zu den β-Halogenalkyl-phosphonsäuren wird der Treibprozeß
durch die Vorprodukte der Halogenalkylphosphonsäuren, wie Phosphorigsäuretris
(β-halogenalkylester) und β-Halogenalkylphosphonsäure-bis (β-halogenalkylester)
nicht unterstützt. Der Schaum kollabiert bei der Herstellung.
Darüber hinaus werden diese Derivate unzureichend im Polymergerüst fixiert
und damit kein verbessertes Brandverhalten erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende Vorteile:
- 1. Teilweiser bzw. vollständiger Ersatz des Fluorkohlenwasserstoff-Treibmittels durch das Kohlendioxid/Olefin/Gemisch.
- 2. Einsparung zusätzlicher Flammschutzmittel durch die Verwendung der Phosphonsäureaddukte.
- 3. Co-Katalyse durch die Amin-CO₂-Addukte, wobei der Katalysator bei der Reaktion eingebaut wird.
- 4. Die Polyolkomponenten können zur drucklosen Verarbeitung bereitgestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können für die Komponenten A, B1, B2 und B3
folgende Stoffe eingesetzt werden:
Als Komponente A kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und
aromatische Polyisocyanate und Gemische von diesen wie 1,6-Diisocyanatohexan,
1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan,
4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluen
und 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan zum Einsatz. Bevorzugt werden
aromatische Diisocyanate und besonders bevorzugt Polyphenyl-polymethylen-
polyisocyanate ("Roh-MDI") eingesetzt.
Die eingesetzten Polyhydroxy- und/oder Polyaminoverbindungen sind aus der
DE-OS 33 12 215 (Seiten 21-37) bekannt.
Die erfindungsgemäßen Amin-Kohlendioxid-Phosphonsäure-Addukte werden durch
Einwirkung von Kohlendioxid (fest oder gasförmig) auf das in dem Polyol
[2 bis 8 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisend, OH(Amin)-Zahl < 120]
gelöste Amin und das Umsetzungsprodukt einer β-Halogenalkylphosphonsäure
mit organischen und anorganischen Basen in einem Polyol der Funktionalität
2 bis 8 und einer Molmasse von 60 bis 10 000 bei Temperaturen von -20°C
bis 30°C hergestellt.
Als Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe
und gegebenenfalls primären, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen kommen
zur Herstellung der Kohlendioxidaddukte der Komponente B3 in Frage:
Hydroxyalkyl- und Bishydroxyalkylderivate des Ammoniaks wie Ethanolamin und
Diethanolamin bzw. deren N-alkyl-derivate, ferner aliphatische Diamine wie
Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan oder 1,6-Diaminohexan
sowie deren N-alkyl-, N,N′-dialkyl- oder N,N-dialkyl-derivate und ferner
aliphatische Diamine wie 1,3-Diaminomethyl-benzen.
Als Phosphonsäurederivate der Komponente B3 werden bevorzugt Neutralisationsprodukte
aus β-Halogenethylphosphonsäuren und Alkanolaminen und Alkalikarbonaten
bzw. -hydrogenkarbonaten. Besonders bevorzugt wird ein Addukt aus
2-Chlorethylphosphonsäure und Diethanolamin in einem Polyetherpolyol der
Funktionalität 3 bis 6 und einer Molmasse von 400 bis 5000, wobei soviel
Amin im Überschuß zugegeben wird, daß ein pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt
ist. Ferner kann das schwach basische Milieu auch durch Zusatz von Alkalikarbonat
oder -hydrogenkarbonat nach Neutralisation der Phosphonsäure mit
Alkanolamin eingestellt werden.
Das zu neutralisierende Phosphonsäurederivat wird in einer Konzentration von
0,5 bis 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile eines Polyols der Charakteristik
B1 oder B2 bzw. Mischungen derselben, bevorzugt in einer Konzentration von
15 bis 30 Gew.-Teilen in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen Wasser, bevorzugt
1 bis 3 Gew.-Teilen Wasser bezogen auf 100 Gew.-Teile B1 und/oder B2
zugesetzt.
Ergänzend zur Komponente B3 werden gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-Teile Wasser,
bezogen auf 100 Gew.-Teile B1 oder B1 und B2, ferner 0 bis 15 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Teile B1 oder B1 und B2, Monofluortrichlormethan oder eines
anderen FCKW, HFCKW oder HFKW wie beispielsweise 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan,
1,1-Dichlor-1-fluorethan oder 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan eingesetzt.
Als weitere Zusatzstoffe kommen die für die PUR-Schaumherstellung an sich
bekannten Katalysatoren und Schaumstabilisatoren in Betracht.
Die Reaktionskomponenten werden nach den an sich bekannten Verfahren durch
bevorzugt maschinelles Vermischen zur Reaktion gebracht.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyurethanschäume sind weich bis hart,
bevorzugt hart, mit guten bis sehr guten Flammschutzeigenschaften und dienen
bevorzugt zur Herstellung von Isolationsschichten nach den an sich bekannten
Verfahren.
Mit den Ausführungsbeispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert
und der Vorteil der Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten kombinierten
Treibmittel veranschaulicht werden.
260 g Polyolkomponente, bestehend aus
70 g eines Polyethers der OH-Zahl 350, der durch Addition von Propylenoxid an eine Ethylenglykol/Saccharose-Mischung erhalten wurde,
30 g Chlorethylphosphonsäure,
30 g Diethanolamin und
130 g eines Polyol-Ethylendiamin-CO₂-Adduktes aus
70 g eines Polyethers der OH-Zahl 350, der durch Addition von Propylenoxid an eine Ethylenglykol/Saccharose-Mischung erhalten wurde,
30 g Chlorethylphosphonsäure,
30 g Diethanolamin und
130 g eines Polyol-Ethylendiamin-CO₂-Adduktes aus
- 127,075 g eines Polyethers der OH-Zahl 350 (Ethylenglykol-Saccharose-Propylenoxid),
- 1,625 g CO₂ und
- 1,3 g Ethylendiamin,
52 g eines Polyethers der OZ-Zahl 155, der durch Addition von Propylenoxid
an Triethanolamin erhalten wurde,
15 g eines Siloxan-polyether-copolymers als Schaumstabilisator,
12 g Dimethylcyclohexylamin als Katalysator und
13 g Wasser
wurden bei Raumtemperatur intensiv vermischt.
15 g eines Siloxan-polyether-copolymers als Schaumstabilisator,
12 g Dimethylcyclohexylamin als Katalysator und
13 g Wasser
wurden bei Raumtemperatur intensiv vermischt.
100 g dieser Formulierung wurden mit 165 g rohem Diisocyanatodiphenylmethan
verschäumt. Es entstand ein harter Polyurethanschaumstoff mit gleichmäßigem
und feinem Zellbild.
| Cremezeit:|20 s | |
| Abbindezeit: | 50 s |
| freie Rohdichte: | 46 kg/m³ |
| Brennbarkeit nach TGL 28 247: | selbstverlöschend |
| brennbarer Anteil: 55,0 mm |
270 g Polyolkomponente, bestehend aus
70 g eines Polyols der OH-Zahl 350 nach Beispiel 1,
30 g Chlorethylphosphonsäure,
25 g Diethanolamin,
15 g 50%iger wäßriger Kaliumkarbonatlösung und
130 g eines Polyether-Ethylendiamin-CO₂-Adduktes nach Beispiel 1,
52 g eines Polyethers der OH-Zahl 155 nach Beispiel 1,
15 g eines Schaumstabilisators nach Beispiel 1,
12 g Dimethylcyclohexylamin als Katalysator und
5,9 g Wasser
wurden intensiv vermischt.
70 g eines Polyols der OH-Zahl 350 nach Beispiel 1,
30 g Chlorethylphosphonsäure,
25 g Diethanolamin,
15 g 50%iger wäßriger Kaliumkarbonatlösung und
130 g eines Polyether-Ethylendiamin-CO₂-Adduktes nach Beispiel 1,
52 g eines Polyethers der OH-Zahl 155 nach Beispiel 1,
15 g eines Schaumstabilisators nach Beispiel 1,
12 g Dimethylcyclohexylamin als Katalysator und
5,9 g Wasser
wurden intensiv vermischt.
100 g dieser Formulierung wurden mit 165 g rohem Diisocyanatodiphenylmethan
verschäumt. Es entstand ein feinzelliger, homogener Schaum mit geringer Randzone.
| Cremezeit:|15 s | |
| Abbindezeit: | 45 s |
| freie Rohdichte: | 38 kg/m³ |
| Brennbarkeit nach TGL 28 247: | selbstverlöschend |
| brennbarer Anteil: 83,0 mm |
312 g der Polyolmischung nach Beispiel 1,
15 g eines Schaumstabilisators nach Beispiel 1,
12 g Dimethylcyclohexylamin als Katalysator,
10 g Wasser und
33 g Monofluortrichlormethan
wurden intensiv vermischt.
15 g eines Schaumstabilisators nach Beispiel 1,
12 g Dimethylcyclohexylamin als Katalysator,
10 g Wasser und
33 g Monofluortrichlormethan
wurden intensiv vermischt.
100 g dieser Formulierung wurden mit 115 g rohem Diisocyanatodiphenylmethan
verschäumt. Es entstand ein Schaumstoff mit gleichmäßigem und feinem Zellbild.
| Cremezeit:|15 s | |
| Abbindezeit: | 60 s |
| freie Rohdichte: | 34 kg/m³ |
| Brennbarkeit nach TGL 28 247: | selbstverlöschend |
| brennbarer Anteil: 53 mm |
100 g einer Polyolmischung nach Beispiel 3, die anstatt 33 g nur 22 g
Monofluortrichlormethan, bezogen auf 349 g der treibmittelfreien Polyolmischung,
enthielt, wurde mit 118 g rohem Diisocyanatodiphenylmethan verschäumt.
| Zellbild: | |
| fein und gleichmäßig | |
| Cremezeit: | 10 s |
| Abbindezeit: | 60 s |
| freie Rohdichte: | 39 kg/m³ |
| Brennbarkeit nach TGL 28 247: | selbstverlöschend |
| brennbarer Anteil: 55 mm |
100 g einer Polyolmischung nach Beispiel 3, die anstatt 33 g Monofluortrichlormethan
28 g 1,1-Dichlor-1-fluorethan, bezogen auf 349 g der treibmittelfreien
Polyolmischung, enthielt, wurde mit 116 g rohem Diisocyanatodiphenylmethan
verschäumt.
| Zellbild: | |
| fein und gleichmäßig | |
| Cremezeit: | 20 s |
| Abbindezeit: | 55 s |
| freie Rohdichte: | 37 kg/m³ |
| Brennbarkeit nach TGL 28 247: | selbstverlöschend |
| brennbarer Anteil: 62 mm |
100 g einer Polyolmischung nach Beispiel 3, die anstatt 33 g Monofluortrichlormethan
40 g 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, bezogen auf 349 g der
treibmittelfreien Polyolmischung, enthielt, wurde mit 118 g rohem Diisocyanatodiphenylmethan verschäumt.
| Zellbild: | |
| fein und gleichmäßig | |
| Cremezeit: | 21 s |
| Abbindezeit: | 60 s |
| freie Rohdichte: | 38 kg/m³ |
| Brennbarkeit nach TGL 28 247: | selbstverlöschend |
| brennbarer Anteil: 65 mm |
260 g Polyolkomponente, bestehend aus
70 g eines Polyethers der OH-Zahl 350, der durch Addition von Propylenoxid an eine Ethylenglykol/Saccharose-Mischung erhalten wurde,
30 g Chlorethylphosphonsäure, enthaltend 6 Gew.-Teile des entsprechenden Chlorethylphosphonsäureanhydrides,
30 g Diethanolamin und
130 g eines Polyol-Ethylendiamin-CO₂-Adduktes aus
70 g eines Polyethers der OH-Zahl 350, der durch Addition von Propylenoxid an eine Ethylenglykol/Saccharose-Mischung erhalten wurde,
30 g Chlorethylphosphonsäure, enthaltend 6 Gew.-Teile des entsprechenden Chlorethylphosphonsäureanhydrides,
30 g Diethanolamin und
130 g eines Polyol-Ethylendiamin-CO₂-Adduktes aus
- 127,075 g eines Polyethers der OH-Zahl 350 (Ethylenglykol- Saccharose-Propylenoxid),
- 1,625 g CO₂ und
- 1,3 g Ethylendiamin,
52 g eines Polyethers der OH-Zahl 155, der durch Addition von Propylenoxid
an Triethanolamin erhalten wurde,
15 g eines Siloxan-polyether-copolymers als Schaumstabilisator,
12 g Dimethylcyclohexylamin als Katalysator und
13 g Wasser
wurden bei Raumtemperatur intensiv vermischt.
15 g eines Siloxan-polyether-copolymers als Schaumstabilisator,
12 g Dimethylcyclohexylamin als Katalysator und
13 g Wasser
wurden bei Raumtemperatur intensiv vermischt.
100 g dieser Formulierung wurden mit 165 g rohem Diisocyanatordiphenylmethan
verschäumt. Es entstand ein harter Polyurethanschaumstoff mit gleichmäßigem
Zellbild.
| Cremezeit:|21 s | |
| Abbindezeit: | 59 s |
| freie Rohdichte: | 48 kg/m³ |
| Brennbarkeit nach TGL 28 247: | selbstverlöschend |
| brennbarer Anteil: 61 mm |
100 g eines Polyols der OH-Zahl 350 nach Beispiel 1,
1,25 g eines Schaumstabilisators nach Beispiel 1,
1,5 g Dimethylcyclohexylamin,
3,5 g Wasser,
0,8 g Polycat 5 und
14 Teile Monofluortrichlormethan
wurden bei Raumtemperatur intensiv vermischt.
1,25 g eines Schaumstabilisators nach Beispiel 1,
1,5 g Dimethylcyclohexylamin,
3,5 g Wasser,
0,8 g Polycat 5 und
14 Teile Monofluortrichlormethan
wurden bei Raumtemperatur intensiv vermischt.
100 g dieser Formulierung wurden mit 114 g rohem Diisocyanatodiphenylmethan
verschäumt. Es entstand ein feinzelliger, homogener Schaum mit geringer
Randzone.
| Cremezeit:|25 s | |
| Abbindezeit: | 55 s |
| freie Rohdichte: | 34 kg/m³ |
| Brennbarkeit nach TGL 28 247: | brennbar, 1,36 mm/s |
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen durch
Umsetzung
- A) eines Polyisocyanats (Komponente A) mit
- B) einer Polyhydroxy- und/oder Polyaminoverbindung, enthaltend
- - mindestens eine Hydroxy- und/oder Aminogruppe aufweisende Komponente B1 im Molekulargewichtsbereich 60-2000 und der Funktionalität 2-8 und gegebenenfalls
- - mindestens eine Hydroxy- und/oder Aminogruppe aufweisende Komponente B2 im Molekulargewichtsbereich 2000-10 000 und der Funktionalität 2-6
unter Zusatz der an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß als Treibmittel eine homogene Mischung aus 0,05 bis 30 Gew.-Teilen
(bezogen auf 100 Gewichtsteile B1+B2) eines gegebenenfalls
wasserenthaltenden Adduktes von Kohlendioxid an ein mindestens eine primäre
oder sekundäre Aminogruppe sowie gegebenenfalls primäre Hydroxylgruppen
aufweisendes Amin und eines neutralisierten Gemisches aus 0,05
bis 30 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten B1 und
B2) eines unter den Polyadditionsbedingungen ein Olefin abspaltenden
Phosphonsäureadduktes eingesetzt wird (Komponente B3).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
B3 als eine Mischung durch Einleiten von Kohlendioxid und Zusetzen von
Amin, Alkalikarbonat- bzw. -hydrogenkarbonat in eine Mischung aus
β-Halogenphosphonsäure und Komponente B1 und gegebenenfalls B2 erhalten
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonsäure-
Addukt der Komponente B3 durch Neutralisieren einer β-Halogenalkylphosphonsäure
mit primären oder sekundären Aminen und Alkalikarbonaten
bzw. -hydrogenkarbonaten erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
B3 neutralisierte 2-Chlorethyl-phosphonsäure enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der entstehende
Schaum gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthält.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4201269A DE4201269A1 (de) | 1992-01-18 | 1992-01-18 | Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polyurethanschaumstoffen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4201269A DE4201269A1 (de) | 1992-01-18 | 1992-01-18 | Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polyurethanschaumstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4201269A1 true DE4201269A1 (de) | 1993-07-22 |
Family
ID=6449793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4201269A Withdrawn DE4201269A1 (de) | 1992-01-18 | 1992-01-18 | Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polyurethanschaumstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4201269A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998037116A1 (en) * | 1997-02-20 | 1998-08-27 | Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. | Method for producing rigid polyurethane foam |
| WO1999005204A1 (en) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Flame resistant rigid polyurethane foams blown with hydrofluorocarbons |
| WO2010123118A1 (ja) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 東ソー株式会社 | ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2011026391A (ja) * | 2009-07-22 | 2011-02-10 | Tosoh Corp | スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2011037951A (ja) * | 2009-08-07 | 2011-02-24 | Tosoh Corp | ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
-
1992
- 1992-01-18 DE DE4201269A patent/DE4201269A1/de not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6372811B2 (en) | 1997-07-25 | 2002-04-16 | Sachchida N. Singh | Flame resistant rigid polyurethane foams blown with hydrofluorocarbons |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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