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WO2010122943A1 - 加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシート - Google Patents

加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシート Download PDF

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WO2010122943A1
WO2010122943A1 PCT/JP2010/056756 JP2010056756W WO2010122943A1 WO 2010122943 A1 WO2010122943 A1 WO 2010122943A1 JP 2010056756 W JP2010056756 W JP 2010056756W WO 2010122943 A1 WO2010122943 A1 WO 2010122943A1
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WO
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sensitive adhesive
meth
pressure
thermal expansion
heat
Prior art date
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PCT/JP2010/056756
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English (en)
French (fr)
Inventor
樋口真覚
徳永泰之
中島淳
山中英治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Publication date
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Priority to US13/265,399 priority patent/US20120034447A1/en
Priority to EP10767000.2A priority patent/EP2423286A4/en
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet that maintains a high normal adhesive force at the time of bonding and has a reduced adhesive force by heating at the time of peeling regardless of the presence or absence of uneven surfaces on the adherend. More specifically, the adhesive strength is reduced by heating when disassembling for recycling or reworking after use, while maintaining high adhesive properties during bonding, regardless of the presence or absence of uneven surfaces on the adherend.
  • Heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet that can be easily separated, and easily peeled off by heating when peeling for the purpose of rework or recycling while maintaining good adhesive properties during bonding
  • the present invention relates to a heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet that can be used.
  • acrylic expansion body-like pressure-sensitive adhesive tapes (acrylic pressure-sensitive adhesive tapes containing fine particles in the base material and / or pressure-sensitive adhesive layer) have adhesive strength (strong adhesion) at room temperature, shear strength, high retention, In applications that require step absorbency (rough surface adhesion), stress relaxation, shock absorption, long-term reliability, etc., such as automobiles, machine parts, electrical appliances, building materials, etc. in use.
  • the conventional acrylic expanded body-like pressure-sensitive adhesive tape has high bonding reliability due to its high adhesive strength (high bonding strength), but its high bonding strength conversely separates and disassembles the bonded portion. Made it difficult.
  • the following specific usage examples are given.
  • Acrylic expandable adhesive tape is used for fixing display panels that require strong adhesion, long-term reliability, and rough surface adhesion (step absorbability).
  • This display board is usually peeled off from a pillar or board after use. At this time, the display board is damaged due to strong adhesion of the acrylic expansion body-like adhesive tape. Sometimes the pasted pillars and the board itself were damaged.
  • Acrylic expansion body-like pressure-sensitive adhesive tape is used for fixing LCD modules and backlight units that require strong adhesion, step absorbency, shock absorption, and the like.
  • the tape is peeled off during rework due to defective tape sticking at the time of manufacturing, or repair work when some defect is found in the inspection after sticking, the tape cannot be peeled due to strong adhesion, or peeled off. Even so, there was a problem that the member to which the tape was attached was damaged and could not be reused.
  • the acrylic expansion body-like pressure-sensitive adhesive tape As the acrylic expansion body-like pressure-sensitive adhesive tape, the acrylic expansion body-like pressure-sensitive adhesive tapes of Patent Documents 1 to 7 have been conventionally known, and all of them have excellent normal adhesive strength (to an adherend having an uneven surface) ( It was difficult to achieve both the adhesive strength at 23 ° C. and 50% RH (normal state) and easy peelability (removability).
  • the base polymer used for the acrylic pressure-sensitive adhesive has been prepared by solution polymerization of an acrylic monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester in an organic solvent.
  • an adhesive tape or sheet (hereinafter referred to as a solvent-free adhesive layer) formed by UV polymerization of acrylic monomers.
  • Tape or sheet may be simply referred to as “tape” or “sheet" is particularly advantageous in terms of safety and environment.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive tape to which an acrylic acid component is added exhibits high adhesive performance in a normal state, but the adhesive strength increases due to heating, which is good. It was difficult to obtain easy peelability. There is also a problem that the adherend corrodes due to the acidic component.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 57-17030 (US Pat. No. 4,223,067) JP 7-48549 A JP 2001-212900 A JP 2002-088320 A JP 2002-003800 A JP 2002-121505 A JP 2004-018761 A
  • the present inventors in an adhesive tape or sheet having an adhesive layer on at least one surface of a substrate, have a bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body which is a substrate containing bubbles as a substrate. If a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer formed of a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition is laminated on at least one surface of the base material, bonding can be performed even on the uneven surface of the adherend.
  • a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer formed of a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition is laminated on at least one surface of the base material, bonding can be performed even on the uneven surface of the adherend.
  • the object of the present invention is to maintain a high normal adhesive force at the time of bonding regardless of the presence or absence of uneven surfaces on the adherend, and when separating / disassembling the bonded portion, the adhesive force decreases due to heating.
  • Heat-expandable removable acrylic adhesive tape that can be easily separated and disassembled Heat-expandable removable that can be easily separated and disassembled even after storage at high temperatures for a long time
  • the object is to provide an acrylic adhesive tape.
  • the present inventor has a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer, and an initial 90 ° peel-off adhesive strength when the polycarbonate plate is used as an adherend is 10 N / It must be at least 25 mm and stored for 2 months in an atmosphere at 80 ° C. while maintaining the state of being adhered to the polycarbonate adherend, and the 90 ° peel-off adhesion strength after heat expansion treatment should be less than 10 N / 25 mm.
  • the heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet characterized by the above has been found that it can be easily separated and disassembled even after being stored at a high temperature for a long time, and the present invention has been completed. .
  • the present invention has at least a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer, has an initial 90 ° peeling adhesion strength of 10 N / 25 mm or more when a polycarbonate plate is used as an adherend, and has a polycarbonate adherence.
  • Heat expansion type removability characterized by being stored in an 80 ° C. atmosphere for 2 months while maintaining the state of being stuck on the body, and having a 90 ° peel adhesion strength after heat expansion treatment of less than 10 N / 25 mm
  • An acrylic adhesive tape or sheet is provided.
  • the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet is preferably formed using the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer that has a heat expansion ratio of 3 times or more after storage for 1 month in an 80 ° C. atmosphere.
  • the heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet preferably has the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the cell-mixed fine particle-containing viscoelastic body.
  • the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention since it has the above-described configuration, it can be easily separated and disassembled even after being stored for a long time at a particularly high temperature. . Furthermore, regardless of the presence or absence of uneven surfaces on the adherend, while maintaining a high normal adhesive force during bonding, when separating and disassembling the joint, the adhesive force decreases due to heating, so that it can be easily separated and disassembled. be able to.
  • the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention (sometimes simply referred to as “heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention”) has at least a heat-expandable agent-containing pressure-sensitive adhesive layer.
  • the initial 90 ° peel-off adhesion strength is 10 N / 25 mm or more, and 2 in an 80 ° C. atmosphere while maintaining the state of being attached to the polycarbonate adherend.
  • a heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape which is stored for months and has a 90 ° peel-off adhesive strength after heat expansion treatment of less than 10 N / 25 mm.
  • the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape is preferably formed using the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer that has a heat expansion ratio of 3 times or more after storage for 1 month in an 80 ° C. atmosphere.
  • the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape preferably has the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the cell-mixed fine particle-containing viscoelastic body.
  • the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has at least a heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer, the adhesive strength is reduced by expanding the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer by heating. Can do.
  • the initial 90 ° peel adhesive strength (initial adhesive strength) is based on the adhesive tape / adhesive sheet test method of JIS Z 0237 (2000).
  • the polycarbonate plate is pressure-bonded to a polycarbonate plate at 23 ° C. under a condition of 5 kg roller and one reciprocation, and after aging at 23 ° C. for 30 minutes, using a tensile tester, a tensile speed of 50 mm / min. It can be determined by peeling the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape sample in the peeling direction of 90 ° (mm / min).
  • the initial 90 ° peel adhesion strength is 10 N / 25 mm or more (for example, 10 N / 25 mm or more, 100 N / 25 mm or less), sufficient adhesion can be exerted on the adherend.
  • the initial 90 ° peel adhesion strength of the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is preferably 15 N / 25 mm or more (for example, 15 N / 25 mm or more, 90 N / 25 mm or less), and 20 N / 25 mm or more (for example, 20 N / 25 mm or more, 80 N / 25 mm or less) is more desirable.
  • the adhesive strength after the initial heat expansion treatment of the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape (90 ° peeling adhesive strength) is obtained by applying a heat-expandable removable pressure-sensitive adhesive tape sample to the polycarbonate plate as the adherend.
  • a measurement sample that has been pressure-bonded under the conditions of a 5 kg roller and one reciprocation under an atmosphere of 23 ° C. and aged at 23 ° C. for 30 minutes can be obtained by the above-described 90 ° peeling adhesion strength measurement method after heat expansion treatment. I can do it.
  • the 90 ° peel adhesion strength after the initial heat expansion treatment is less than 10 N / 25 mm (for example, 0 N / 25 mm or more and less than 10 N / 25 mm), it can be easily peeled off from the adherend. Demolition is possible.
  • the 90 ° peel adhesion strength after the initial heat expansion treatment of the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is less than 9 N / 25 mm (for example, 0 N / 25 mm or more, less than 9 N / 25 mm). More preferably, it is less than 8 N / 25 mm (for example, 0 N / 25 mm or more and less than 8 N / 25 mm).
  • the heat-expandable removable pressure-sensitive adhesive tape sample is stored in an 80 ° C. atmosphere for 2 months while maintaining the state where it is adhered to a polycarbonate adherend (polycarbonate plate), and is subjected to 90 ° pulling after the heat expansion treatment. Peeling adhesive strength is less than 10 N / 25 mm.
  • the heat expansion type removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is stored at 80 ° C.
  • the 90 ° peel adhesion strength after the heat treatment is less than 9 N / 25 mm (for example, 0 N / 25 mm or more, 9 N / 25 mm), more preferably less than 8 N / 25 mm (for example, 0 N / 25 mm or more and less than 8 N / 25 mm).
  • the conventional heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape has a problem that although it exhibits good releasability due to heat expansion in the initial stage, the expansibility deteriorates after storage for a long time at a high temperature.
  • the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention does not deteriorate in expandability even when stored at a high temperature for a long time and maintains excellent heat-release properties. Even when it is attached to a body, it can be quickly separated and disassembled by performing a heat treatment (heat expansion treatment).
  • the heat treatment can be performed by using appropriate heating means such as a hot plate, a hot air dryer, a near infrared lamp, and an air dryer.
  • the heating temperature may be higher than the expansion start temperature of the thermal expansion agent, but the surface state of the adherend, the type of the thermal expansion agent, the heat resistance of the adherend, and the heating method (heat capacity, heating means, etc.) It can be set as appropriate.
  • the heating conditions in the general heat expansion treatment are a temperature of 100 to 250 ° C., preferably 110 to 200 ° C., for 5 to 90 seconds (hot plate or the like) or 5 to 15 minutes (hot air dryer or the like).
  • the thermal expansion agent in the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer expands and / or expands, and the expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer expands and deforms, thereby forming irregularities.
  • the adhesive strength is reduced or lost.
  • an infrared lamp or heated water can be used as a heat source in the heat expansion treatment.
  • the expansion start temperature of the thermal expansion agent refers to a temperature at which expansion starts due to softening of the outer shell material and gasification of the encapsulated material (for example, hydrocarbon), such as TG (thermogravimetry) or DTA ( It can be measured by a thermal analysis method such as differential thermal analysis.
  • a material such as a sheet heating element is provided in the configuration of the heat expansion type releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape, and a voltage is applied to the sheet heating element so that the sheet heating element You may use the method of heating more than (expansion start temperature).
  • the planar heating element is not particularly limited as long as it generates heat when energized and has a flat plate (film / sheet) heating element.
  • a heating element including a metal foil, a metal plate, graphite carbon, and a material such as carbon powder or metal powder is used, and the heating element may be covered with an electrically insulating sheet. It may not be coated.
  • the heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has at least a heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer and has an initial 90 ° peeling adhesive strength of 10 N / 25 mm when a polycarbonate plate is used as an adherend.
  • the adhesive strength is less than 10 N / 25 mm after being stored for 2 months in an atmosphere of 80 ° C. while maintaining the state adhered to the polycarbonate adherend.
  • the structure is not particularly limited, it is desirable to have a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer in order to reduce the adhesive strength by expansion by heating, and to follow the adherend having an uneven surface. In order to improve, it is desirable to have the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the viscoelastic body containing bubble mixed fine particles.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer preferably has a thermal expansion ratio of 3 times or more after storage for 1 month in an atmosphere at 80 ° C. If the thermal expansion ratio is 3 times or more, the adhesive force can be efficiently reduced by the thermal expansion process even after storage at high temperature for a long time, and it can be easily separated and disassembled from the adherend. Can do.
  • the thermal expansion ratio is preferably 4 times or more, more preferably 5 times or more (usually 10 times or less).
  • the thermal expansion ratio after storage for 1 month in an 80 ° C. atmosphere is as follows. After the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer is stored for 1 month in an 80 ° C. atmosphere, the heat expansion is performed as follows. It can be calculated by comparing the volume of the agent-containing pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thermal expansion ratio (volume expansion ratio) of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer can be measured by the following method. That is, a sample in which a release film is pasted on both sides of a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer whose size (length, width, thickness) is measured in advance, and a release paper placed on an aluminum bat
  • the condition inside the chamber is set to a condition in which the damper is closed at the thermal expansion temperature (maximum expansion temperature) (for example, 140 ° C.) of each thermal expansion agent (for example, thermal expansion microspheres described later) and the wind speed is fine.
  • Heat expansion ratio (times) (volume value after heat treatment) / (volume value before heat treatment)
  • the maximum expansion temperature of the thermal expansion agent refers to a temperature at which the volume of the thermal expander (particularly the thermally expandable microsphere) is maximized.
  • the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape having a heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic body. While maintaining a high normal state adhesive force, it is preferable that the adhesive strength (adhesive strength, adhesive strength) can be reduced (removability) at the time of peeling. In particular, when the support has a viscoelastic body containing bubble mixed fine particles containing bubbles, the step absorbability is good, and a high normal adhesive force is maintained even if the adherend has an uneven surface.
  • the adhesive strength adheresive strength, adhesive strength
  • it has a characteristic that the adhesive strength (adhesive strength, adhesive strength) easily decreases due to expansion of the thermal expansion agent by heating.
  • it is preferable to have a release film (separator) on the surface of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the adhesive surface of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer.
  • the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may have other layers (for example, an intermediate layer, an undercoat layer, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the intermediate layer include one or two or more intermediate layers provided between the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer.
  • an intermediate layer for example, a coating layer of a release agent for the purpose of imparting peelability, a coating layer of a primer for the purpose of improving adhesion, a layer for the purpose of imparting good deformability, A layer for the purpose of increasing the adhesion area to the adherend, a layer for the purpose of improving the adhesion to the adherend, a layer for the purpose of following the surface shape of the adherend well, Examples include a layer for the purpose of improving processability for reducing adhesive strength by heating, a layer for improving the peelability after heating, and the like.
  • the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be in the form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet whose both surfaces are pressure-sensitive adhesive surfaces, or a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which only one surface is a pressure-sensitive adhesive surface. Form may be sufficient.
  • the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention when it is in the form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, it may be in the form of a so-called base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet consisting only of a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer.
  • a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer may be provided as an adhesive surface on both sides of the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body, or one adhesive surface is provided by the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer, and the other
  • the pressure-sensitive adhesive surface may be provided by a pressure-sensitive adhesive layer other than the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer (sometimes referred to as “thermal expansion agent-free pressure-sensitive adhesive layer”).
  • the thermal expansion agent-free pressure-sensitive adhesive layer is, for example, a known pressure-sensitive adhesive (for example, acrylic pressure-sensitive adhesive, rubber pressure-sensitive adhesive, vinyl alkyl ether pressure-sensitive adhesive, silicone pressure-sensitive adhesive, polyester pressure-sensitive adhesive, polyamide-based pressure-sensitive adhesive).
  • Urethane pressure-sensitive adhesive fluorine-based pressure-sensitive adhesive, epoxy-based pressure-sensitive adhesive, and the like
  • a known pressure-sensitive adhesive layer forming method Urethane pressure-sensitive adhesive, fluorine-based pressure-sensitive adhesive, epoxy-based pressure-sensitive adhesive, and the like
  • a known pressure-sensitive adhesive layer forming method Urethane pressure-sensitive adhesive, fluorine-based pressure-sensitive adhesive, epoxy-based pressure-sensitive adhesive, and the like
  • a known pressure-sensitive adhesive layer forming method Urethane pressure-sensitive adhesive, fluorine-based pressure-sensitive adhesive, epoxy-based pressure-sensitive adhesive, and the like
  • a known pressure-sensitive adhesive layer forming method Urethane pressure-sensitive adhesive, fluorine-based pressure-sensitive adhesive, epoxy-based pressure-sensitive adhesive, and the like
  • a known pressure-sensitive adhesive layer forming method Urethane pressure-sensitive adhesive, fluorine-based pressure-sensitive adhesive, epoxy-based pressure-sensitive adhesive, and the like
  • the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be formed in a form wound in a roll shape or may be formed in a form in which sheets are laminated. That is, the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape can have a form such as a sheet form or a tape form.
  • a state or form wound in a roll shape with the adhesive surface protected by a release film (separator)
  • the adhesive surface may be wound in a roll shape in a state where the adhesive surface is protected by a release treatment layer (back treatment layer) formed on the other surface of the support (for example, a viscoelastic material containing bubble mixed fine particles). It may have the state or form made.
  • a release treatment layer back treatment layer
  • the release treatment agent (release agent) used when forming the release treatment layer (back treatment layer) on the surface of the support include a silicone release agent and a long-chain alkyl release agent.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as it is a layer made of an acrylic pressure-sensitive adhesive containing a thermal expansion agent, and usually contains an acrylic polymer as a base polymer.
  • the base polymer in the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer may be the same as the base polymer in the after-mentioned bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body, May be different.
  • the heat expansion type releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a characteristic that the adhesive force is easily reduced by the expansion of the thermal expansion agent due to heating when the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer contains the thermal expansion agent ( Easy releasability). That is, the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be easily removed from the adherend by heating while exhibiting good adhesion to the adherend regardless of the presence or absence of the uneven surface on the adherend. It has the property of being peelable.
  • thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition for forming the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer
  • a thermal expansion agent-containing acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic monomer as a main monomer component is preferable.
  • an acrylic monomer is used as a monomer main component in the polymerizable composition containing bubble mixed fine particles described later, bubbles and fine particles are removed from the polymerizable composition containing bubble mixed fine particles.
  • a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition in which a thermal expansion agent is blended in the polymerizable composition having the composition removed.
  • the “pressure-sensitive adhesive composition” referred to in the present invention includes the meaning of “composition for forming a pressure-sensitive adhesive”.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition is a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition comprising at least a vinyl monomer mixture or a partial polymer thereof, a photopolymerization initiator, a polyfunctional (meth) acrylate, and a thermal expansion agent. Preferably there is.
  • the vinyl monomer used in the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited as long as it is a monomer having an unsaturated double bond and capable of radical polymerization (radical polymerizable monomer).
  • (a1) alkyl (meth) acrylates having an alkyl group of 2 to 18 carbon atoms represented by the following formula (1) are preferred.
  • an acrylic monomer is preferable, and in particular, (a1) the number of carbon atoms represented by the following formula (1) Alkyl (meth) acrylates having 2 to 18 alkyl groups (straight or branched alkyl groups) are preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms represented by the above formula (1) examples include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) Examples thereof include acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate. One or more of these alkyl (meth) acrylates are used. Note that “(meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate”, and the
  • a copolymerizable monomer may be used together with the vinyl monomer. That is, a copolymerizable monomer may be contained in the vinyl monomer mixture or the partial polymer thereof contained in the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition.
  • copolymerizable monomers examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, etc.), ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (for example, maleic acid).
  • monocarboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, etc.
  • dicarboxylic acids for example, maleic acid
  • carboxyl group-containing monomers such as ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides (eg, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.); (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid 12-hydroxy Hydroxyl group-containing monomers such as uril and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate; sulfonic acid group-containing monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and sulfopropyl acrylate; Phosphoric acid such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate Group-
  • the “carboxyl group-containing monomer” refers to a vinyl monomer (ethylenically unsaturated monomer) having at least one carboxyl group (which may be in the form of an anhydride) in one molecule.
  • a copolymerizable monomer When a copolymerizable monomer is used in the vinyl monomer mixture constituting the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition or a partial polymer thereof, 50 to 99.9% by weight of the vinyl monomer and 0.1% of the copolymerizable monomer are used. It is preferable that the amount be from about 50 to 50% by weight, more preferably from 60 to 99.9% by weight for the vinyl monomer and 0.1 to 40% by weight for the copolymerizable monomer. More preferably, the vinyl monomer is 70 to 99.5% by weight and the copolymerizable monomer is 0.5 to 30% by weight. More preferably, the vinyl monomer is 80 to 99% by weight and the copolymerizable monomer is 1 to 20% by weight.
  • a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable, and acrylic acid is particularly preferably used.
  • the use ratio is preferably 1 to 10% by weight based on the total amount of monomer components. Adhesive force can be improved by using in the said range.
  • a carboxyl group-containing monomer component that forms an acrylic polymer as a base polymer It contains substantially no acidic group-containing monomers such as monomers (monomers, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, etc.) containing monomers other than carboxyl groups (sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, etc.).
  • the adhesive force can be improved.
  • the heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape it can be easily peeled off from the adherend by heating while exhibiting good adhesion to the adherend regardless of the presence or absence of uneven surfaces on the adherend. Can be demonstrated. Furthermore, since the acid group-containing monomer is not substantially contained as a copolymerizable monomer, in the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the metal surface generated when directly attached to the metal surface is Corrosion events can be highly prevented.
  • substantially does not contain means that it is not contained at all or its content is 0.1% by weight or less of the total amount of monomer components.
  • a carboxyl group-containing monomer as a monomer component means that it does not contain any carboxyl group-containing monomer as a monomer component, or its content is 0.1% by weight or less in the total monomer components. Say something.
  • N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer represented by formula (2) and (a3) nitrogen-containing monomer are used together as a copolymerizable monomer, (a1) represented by formula (1) above
  • the monomer component is an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, (a2) an N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer represented by formula (2), and (a3) a nitrogen-containing monomer.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms represented by the formula (1) (a1) is 50 to 85% by weight ( Preferably, it may be 60 to 80% by weight.
  • the N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer represented by the formula (2) is a component that contributes to improving the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive by the intermolecular interaction of the N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydroxyalkyl group R 4 may have a linear chain structure or a branched chain structure.
  • N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomers represented by the formula (2) include N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, and N- (2-hydroxyethyl).
  • N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomers represented by the formula (2) can be used alone or in combination of two or more.
  • N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer represented by the formula (2) (a2) a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer having a good balance between hydrophilicity and hydrophobicity and an excellent balance of adhesive properties is used.
  • N- (2-hydroxyethyl) acrylamide and N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide are preferred, and N- (2-hydroxyethyl) acrylamide (HEAA) is particularly preferred because it can be formed.
  • (a2) N- (2-hydroxyethyl) acrylamide (HEAA) is used as the N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer represented by formula (2), and N represented by (a2) formula (2). It is preferable to use 50% by weight or more (more preferably 70% by weight or more, typically substantially all) based on the total amount of the hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer.
  • the content of the N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer represented by the formula (2) is equal to the total amount of monomer components constituting the vinyl monomer mixture of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition or a partial polymer thereof. On the other hand, it is preferably 0.1 to 12% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Adhesive performance of the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer formed from the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive composition if it is less than 0.1% by weight (particularly adhesiveness at high temperatures, durability against peeling in the presence of constant stress, etc.) ) May tend to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 12% by weight, tackiness and adhesiveness at low temperatures tend to be lowered.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition When (a2) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer represented by formula (2) and (a3) nitrogen-containing monomer are used together as a copolymerizable monomer, a preferred embodiment of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition.
  • the content of the N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer represented by formula (2) is the monomer constituting the vinyl-based monomer mixture of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition or a partial polymer thereof. It is preferably 2% by weight or more (typically 2 to 12% by weight), more preferably 3% by weight or more (typically 3 to 12% by weight, particularly typically 3 to 10%) based on the total amount of the components. % By weight). According to such a heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive composition, an effect that a heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape having better cohesive strength and repulsion resistance can be obtained.
  • (A1) an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, represented by formula (1), and (a2) an N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer represented by formula (2);
  • the weight ratio [(a1) / (a2)] is preferably 99/1 to 80/20 (preferably 98/2 to 85/15, more preferably 97/3 to 90/10). According to the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive composition having such a weight ratio, an effect that a heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape having better cohesive force and repulsion resistance can be formed.
  • the total amount with the monomer is preferably 60% by weight or more (60 to 90% by weight) with respect to the total amount of the monomer components constituting the vinyl monomer mixture of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition or a partial polymer thereof, preferably More preferably, it is 70% by weight or more (70 to 90% by weight). If it is less than 60% by weight, there may be a problem that adhesiveness and tack at low temperature are lowered.
  • the nitrogen-containing monomer is a monomer having a nitrogen element in the monomer molecule, and is a kind selected from the group consisting of N-vinyl cyclic amide and (meth) acrylamide which may have an N-alkyl group Or two or more monomers.
  • the (a3) nitrogen-containing monomer does not include the (a2) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer represented by the formula (2).
  • One or more nitrogen-containing monomers can be used.
  • Examples of the (meth) acrylamide that may have an N-alkyl group include N-alkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl (meth) acrylamide; N , N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) ( Examples include N) N-dialkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide and N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide.
  • (meth) acrylamide having one or two N-alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (more preferably 1 or 2) (for example, N such as N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, etc.) , N-dialkylacrylamide) is preferred.
  • N-vinyl cyclic amide an N-vinyl cyclic amide represented by the following formula (3) is preferable.
  • R 5 represents a divalent organic group.
  • R 5 is preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon group, more preferably a saturated hydrocarbon group (for example, an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms).
  • N-vinyl cyclic amide represented by the above formula (3) examples include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, Examples thereof include N-vinyl-1,3-oxazin-2-one and N-vinyl-3,5-morpholinedione. Of these, N-vinyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.
  • a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive capable of forming a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer with a better balance of adhesive properties when the N-vinyl cyclic amide represented by formula (3) is used as the nitrogen-containing monomer A composition can be obtained.
  • the content of the nitrogen-containing monomer is preferably 10 to 40% by weight, more preferably based on the total amount of monomer components constituting the vinyl monomer mixture of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition or a partial polymer thereof. 15 to 35% by weight.
  • the content of the (a3) nitrogen-containing monomer exceeds 40% by weight, the properties of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer formed from the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition in a low-temperature environment (adhesiveness as a pressure-sensitive adhesive) Etc.) are easily damaged.
  • the adhesive strength for example, peel strength
  • repulsion resistance may be lowered.
  • the total amount of (a1) an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, (a2) an N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer, and (a3) a nitrogen-containing monomer is a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive. It is preferably 70% by weight or more (more preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more) with respect to the total amount of monomer components constituting the vinyl-based monomer mixture of the composition or a partial polymer thereof. If it is less than 70% by weight, it is difficult to balance the adhesive properties and it is difficult to obtain desired adhesive performance.
  • a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition comprising a monomer, (a3) a vinyl monomer mixture containing a nitrogen-containing monomer as a monomer component or a partial polymer thereof, a photopolymerization initiator, a thermal expansion agent, and a polyfunctional (meth) acrylate If used, it contains substantially no carboxyl group-containing monomer and other acidic group-containing monomer (which means that the carboxyl group-containing monomer and other acidic group-containing monomer are included) (that is, it does not contain at all) Or the total amount thereof is 0.1% by weight or less of the total monomer components).
  • a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer that exhibits good adhesion to the adherend while exhibiting properties that can be easily peeled off from the adherend by heating, and further has a highly suppressed property of corroding the metal surface. Can be formed. Furthermore, according to such a heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to obtain an effect that a heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape having a good cohesive force and repulsion resistance can be formed with a simple composition.
  • thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer When preparing a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer, if a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition containing a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator is used, a curing reaction by heat or active energy rays can be performed. Since it can be utilized, the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer can be formed by curing the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition in a form in which the thermal expansion agent is mixed. That is, a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer having a structure in which the thermal expansion agent is stably contained can be easily obtained.
  • a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition containing a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator
  • a photopolymerization initiator as a polymerization initiator, a thermal expansion agent having a stable thermal expansion agent-containing structure utilizing a polymerization reaction (photocuring reaction) using active energy rays. It is preferable to prepare a pressure-sensitive adhesive layer.
  • a polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the photopolymerization initiator used in the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition for forming the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer is not particularly limited, and examples thereof include benzoin ether photopolymerization initiators and acetophenone photopolymerization.
  • Initiator ⁇ -ketol photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, photoactive oxime photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator
  • An agent, a ketal photopolymerization initiator, a thioxanthone photopolymerization initiator, or the like can be used.
  • examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- Examples include 1-one and anisole methyl ether.
  • examples of the acetophenone photopolymerization initiator for example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloro Examples include acetophenone.
  • Examples of the ⁇ -ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropane-1- ON etc. are mentioned.
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
  • Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin.
  • Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinyl benzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • ketal photopolymerization initiator examples include benzyl dimethyl ketal.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -Diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone and the like are included.
  • thermal polymerization initiator used in the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, and 2,2 ′.
  • -Azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'- Azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N ' -Azo-based thermal polymerization initiators such as dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride; peroxides such as dibenzoyl peroxide and tert-butylpermaleate Polymerization initiator; and redox thermopolymerization
  • the amount of the photopolymerization initiator used in the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive composition is based on 100 parts by weight of the total monomer components of the vinyl monomer mixture or its partial polymer contained in the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive composition. , 0.001 to 5 parts by weight (preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight).
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition is irradiated with active energy rays.
  • active energy rays include ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, and electron rays, and ultraviolet rays. Ultraviolet rays are particularly preferable.
  • the irradiation energy of the active energy ray, the irradiation time, etc. are not particularly limited as long as the photopolymerization initiator can be activated to cause the reaction of the monomer component.
  • thermal expansion agent used in the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition examples include an isobutane, propane, pentane, etc., which is easily gasified and expanded by heating. ) Can be used.
  • thermally expandable microsphere examples include, for example, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, Examples include polysulfone.
  • Thermally expandable microspheres can be produced by a conventional method such as a coacervation method or an interfacial polymerization method.
  • the glass transition temperature (Tg) of the outer shell material of the thermally expandable microsphere is preferably 92 ° C. or higher, more preferably 92 to 200 ° C., and further preferably 93 to 180 ° C. If the glass transition temperature is 92 ° C or higher, it will thermally expand efficiently even after being stored at high temperature for a long time. Therefore, it will be stored in the above-mentioned 80 ° C atmosphere for 2 months and peeled off 90 ° after the heat expansion treatment. It is easy to control the adhesive strength within the above range.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer in the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape according to the present invention when constructed, it can be easily separated and disassembled from the adherend even after being heated and stored at a high temperature for a long time. Can do.
  • the reason for this is not clear, but when using a well-known thermally expandable microsphere made of a shell material having a low glass transition temperature, the shell material softens when stored for a long time at a high temperature, It is considered that a material that expands easily by gasification upon heating diffuses through the outer shell material and cannot exhibit sufficient thermal expansion.
  • the glass transition temperature is 92 ° C.
  • the outer shell material does not soften even when heated and stored at a high temperature for a long time, and the material that is easily gasified and expanded by the above-described heating is the outer shell. It is presumed that sufficient thermal expansibility can be exhibited without transmitting and diffusing the substance.
  • thermally expandable microspheres Commercially available products can be used as the thermally expandable microspheres.
  • Commercially available products of such thermally expandable microspheres are not particularly limited, and for example, trade names “Matsumoto Microsphere F-80S” (expansion start temperature: 140 to 150 ° C.), “Matsumoto Microsphere F-190D” ( Expansion start temperature: 160-170 ° C.) “Matsumoto Microsphere F-230D” (Expansion start temperature: 180-190 ° C.), “Matsumoto Microsphere F-260D” (Expansion start temperature: 190-200 ° C.) Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.); trade names “Expansel Microsphere 051DU40” (expansion start temperature: 108 to 113 ° C.), “Expansel Microsphere 461DU40” (expansion start temperature: 98 to 104 ° C.), “Ex Pancell microsphere 920DU40 "(expansion start temperature: 123-133 ° C
  • the average particle diameter of the thermally expandable microspheres is generally about 1 to 80 ⁇ m, preferably about 3 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of dispersibility and thin layer formability.
  • the volume expansion coefficient is 5 times in order to efficiently reduce the adhesive strength of the adhesive layer containing the thermal expansion agent (thermal expansion agent-containing adhesive layer) by heat treatment (heat expansion treatment). In particular, those having an appropriate strength that does not rupture until 10 times or more are preferable.
  • heat expansion treatment heat expansion treatment
  • those having an appropriate strength that does not rupture until 10 times or more are preferable.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer and the adherend are subjected to a thermal expansion treatment. The adhesive area is not sufficiently reduced, and good peelability is difficult to obtain.
  • the amount of the thermal expansion agent (especially the thermal expansion microsphere) used varies depending on the type, but the total monomer component of the vinyl monomer mixture or its partial polymer constituting the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition is 100 weights.
  • the amount is, for example, about 10 to 200 parts by weight, preferably about 20 to 125 parts by weight, and more preferably about 25 to 100 parts by weight.
  • the amount is less than 10 parts by weight, effective reduction in adhesive strength after heat treatment (heat expansion treatment) tends to be insufficient, and when the amount exceeds 200 parts by weight, cohesive failure of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer can occur.
  • interfacial fracture with the viscoelastic body containing bubble mixed fine particles tends to occur.
  • thermal expansion agents used in the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition include various inorganic expansion agents and organic expansion agents.
  • Typical examples of the inorganic swelling agent include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, azides and the like.
  • Representative examples of organic swelling agents include water; chlorofluorinated alkanes such as trichloromonofluoromethane and dichloromonofluoromethane; azo series such as azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, and barium azodicarboxylate.
  • hydrazine compounds such as paratoluenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3′-disulfonyl hydrazide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), allyl bis (sulfonyl hydrazide); ⁇ -toluylene sulfonyl semicarbazide, 4 Semicarbazide compounds such as 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl semicarbazide); Triazole compounds such as 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole; N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, N N'- dimethyl -N, N'- N-nitroso compounds such as dinitrosoterephthalamide, and the like.
  • a thermal expansion agent can be used individually or in combination of 2 or more types. Further, the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition
  • any compound having at least two (meth) acryloyl groups can be used without particular limitation.
  • polyfunctional (meth) acrylates examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth).
  • the amount of polyfunctional (meth) acrylate used is such that the solvent-insoluble content of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer formed from the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition is 35 to 99% by weight, preferably 50 to 99% by weight, It is preferable to add 70 to 95% by weight. That is, the solvent-insoluble content of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer is preferably 35 to 99% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, and still more preferably 70 to 95% by weight. This is because if the solvent-insoluble content is lower than 35% by weight, expansion and peeling may be difficult, and if it is higher than 99% by weight, the wettability may be poor and adhesion may be difficult.
  • the solvent-insoluble content of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer refers to the “ratio of the solvent-insoluble component” in the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer. It is a value calculated by the “measurement method”.
  • the solvent-insoluble component of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer includes a thermal expansion agent that is insoluble in the solvent.
  • the specific amount of the polyfunctional (meth) acrylate is used so that the solvent-insoluble content of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer falls within the above range.
  • the amount varies depending on the molecular weight, the number of functional groups, and the like, but is usually 0.001 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer components of the vinyl monomer mixture or its partial polymer contained in the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition. 5 parts by weight, preferably 0.001 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight. If it exceeds 5 parts by weight, for example, the cohesive force of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer may be too high, and the pressure-sensitive adhesive force may be reduced. On the other hand, if the amount used is too small (for example, 0.001 part by weight) For example, the cohesive force of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer may be reduced.
  • additives may be blended in the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition.
  • additives include crosslinking agents such as isocyanate crosslinking agents and epoxy crosslinking agents; tackifiers such as rosin derivative resins, polyterpene resins, petroleum resins, and oil-soluble phenol resins; plasticizers; fillers; Antiaging agents; surfactants and the like.
  • the method for forming the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition is applied on a suitable support such as a release film or a substrate, and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer is applied.
  • An agent composition layer is formed, and the layer is dried or cured (cured by heat or active energy rays) as necessary.
  • the photopolymerization reaction is inhibited by oxygen in the air, so that an appropriate support such as a release film or a substrate can be bonded to the layer.
  • An appropriate support used in the formation of the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer may be peeled off at an appropriate time when the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is produced. It may be peeled when using the later heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape.
  • the thickness of the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer is appropriately selected depending on the intended use of the heat-expandable removable pressure-sensitive adhesive tape of the present invention and the reduction in adhesive strength by heating, etc., but maintains the smoothness of the surface Therefore, it is preferable to make the particle diameter equal to or larger than the maximum particle size of the thermal expansion agent (particularly the thermally expandable microsphere), for example, 1 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m, and more preferably 30 to 200 ⁇ m. If the thickness of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer is too thin, it may not be possible to obtain a sufficient pressure-sensitive adhesive force for holding the adherend.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer may have a single layer form or a laminated form.
  • the bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic body is a layer obtained using the fine particle-containing polymerizable composition, and is preferably a fine particle-containing polymerizable composition containing bubbles (sometimes referred to as “bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition”). It is a layer obtained by polymerizing a certain).
  • the bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic body contains bubbles and fine particles, and has viscoelastic properties.
  • the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape having a viscoelastic material containing bubble mixed fine particles exhibits good step absorbability with respect to the uneven surface of the adherend when the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic material contains bubbles, Further, since the bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic body contains fine particles, a high normal adhesive property at the time of bonding to the adherend is exhibited.
  • the cell-mixed fine particle-containing viscoelastic body may be a cell-mixed microparticle-containing viscoelastic substrate.
  • the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition constituting such a bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic body is a composition comprising at least a monomer mixture forming a base polymer or a partial polymer thereof, fine particles, and bubbles.
  • the base polymer is not particularly limited as long as the cell-mixed fine particle-containing viscoelastic body has viscoelastic properties.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive such as silicone pressure sensitive adhesives, polyester pressure sensitive adhesives, polyamide pressure sensitive adhesives, urethane pressure sensitive adhesives, fluorine pressure sensitive adhesives, epoxy pressure sensitive adhesives
  • silicone pressure sensitive adhesives such as silicone pressure sensitive adhesives, polyester pressure sensitive adhesives, polyamide pressure sensitive adhesives, urethane pressure sensitive adhesives, fluorine pressure sensitive adhesives, epoxy pressure sensitive adhesives
  • the base polymer can be used alone or in combination of two or more.
  • a base polymer in an acrylic pressure-sensitive adhesive can be suitably used.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive usually contains an acrylic polymer as a base polymer. That is, the polymerizable composition containing bubble mixed fine particles forming a viscoelastic body containing bubble mixed fine particles is a polymerizable composition containing bubble mixed fine particles mainly composed of a vinyl monomer as a monomer component forming an acrylic polymer.
  • a polymerizable composition containing bubble mixed fine particles composed of a vinyl monomer mixture or a partial polymer thereof, a photopolymerization initiator, fine particles, a polyfunctional (meth) acrylate, and bubbles is preferable.
  • the vinyl monomer used in the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition is not particularly limited as long as it is a monomer having an unsaturated double bond and capable of radical polymerization (radical polymerizable monomer).
  • acrylic monomers are preferred, and among the acrylic monomers, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms are preferred. That is, the main component of the vinyl monomer mixture or the partial polymer thereof used for the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition is preferably an acrylic monomer, particularly an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (straight or branched chain).
  • Alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of The “main component” means that 50% by weight or more is used, and the same applies to others.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms examples include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) ) Acrylate and the like.
  • ethyl (meth) acrylate n-propyl (meth) acrylate
  • isopropyl (meth) acrylate n-butyl (meth) acrylate
  • a copolymerizable monomer may be used together with the vinyl monomer. That is, a copolymerizable monomer may be contained in the vinyl monomer mixture or the partial polymer thereof contained in the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition.
  • Examples of the copolymerizable monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, and crotonic acid; (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meta ) 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, (meth ) Hydroxyl group-containing monomers such as 12-hydroxylauryl acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate; acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone Sulfonic acid group-containing monomers such as acid and sulfopropyl
  • the vinyl monomer is 50 to 99.9% by weight, and the copolymerizable monomer is 0.00%.
  • the content is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 60 to 99.9% by weight of the vinyl monomer, and more preferably 0.1 to 40% by weight of the copolymerizable monomer. More preferably, the vinyl monomer is 80 to 99.5% by weight and the copolymerizable monomer is 0.5 to 20% by weight. More preferably, the vinyl monomer is 90 to 99% by weight and the copolymerizable monomer is 1 to 10% by weight.
  • a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable, and acrylic acid is particularly preferably used.
  • the use ratio is preferably 1 to 10% by weight based on the total amount of monomer components. Adhesive force can be improved by using in the said range.
  • polymerization initiators for example, thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, etc.
  • thermal polymerization initiators for example, thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, etc.
  • photopolymerization initiators can be used as the polymerization initiator without limitation in the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition, and in particular, the polymerization time can be shortened.
  • a photopolymerization initiator can be preferably used.
  • a polymerizable composition containing bubble mixed fine particles containing a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator
  • a curing reaction by heat or active energy rays is performed. Since it can be utilized, the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition can be cured in a form in which fine particles and bubbles are mixed to form a bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body. That is, it is possible to easily obtain a bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body having a structure in which fine particles and bubbles are stably contained.
  • a photopolymerization initiator as a polymerization initiator. Therefore, by using a polymerization reaction (photocuring reaction) using active energy rays, a mixture of bubbles having a stable structure containing bubbles and fine particles is used. It is preferable to produce a fine particle-containing viscoelastic body.
  • a polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the photopolymerization initiator used in the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition is not particularly limited.
  • examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- Examples include 1-one and anisole methyl ether.
  • examples of the acetophenone photopolymerization initiator for example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloro Examples include acetophenone.
  • Examples of the ⁇ -ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropane-1- ON etc. are mentioned.
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
  • Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin.
  • Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinyl benzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • ketal photopolymerization initiator examples include benzyl dimethyl ketal.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -Diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone and the like are included.
  • the amount of the photopolymerization initiator used in the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition is not particularly limited, but for example, all the monomer components of the vinyl monomer mixture or its partial polymer contained in the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition It is used in a ratio of 0.001 to 5 parts by weight (preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight) with respect to 100 parts by weight.
  • thermal polymerization initiator used in the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2 ′. -Azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'- Azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N ' -Azo-based thermal polymerization initiators such as dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride; peracids such as dibenzoyl peroxide and tert-butylpermaleate -Based thermal initiators; and redox thermopolymer
  • Examples of the fine particles contained in the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body include metal particles such as copper, nickel, aluminum, chromium, iron and stainless steel and metal oxide particles thereof; carbide particles such as silicon carbide, boron carbide and nitrogen carbide.
  • Nitride particles such as aluminum nitride, silicon nitride and boron nitride; ceramic particles represented by oxides such as alumina and zirconium; inorganic fine particles such as calcium carbide, aluminum hydroxide, glass and silica; volcanic shirasu and sand Natural raw material particles: polymer particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate, phenol resin, benzoguanamine resin, urea resin, silicone resin, nylon, polyester, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, and the like.
  • hollow inorganic microspheres hollow inorganic microspheres
  • hollow organic microspheres hollow organic microspheres
  • the hollow inorganic microspheres for example, glass hollow balloons such as hollow glass balloons; metal compound hollow balloons such as hollow alumina balloons; porcelain hollow balloons such as hollow ceramic balloons, etc. Is mentioned.
  • the hollow organic microspheres include resin hollow balloons such as hollow acrylic balloons and hollow vinylidene chloride balloons.
  • hollow glass balloons include, for example, trade names “Glass Micro Balloon” (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.); trade names “Cell Star Z-25”, “Cell Star Z-27”, “Cell Star CZ-31T”, “Cell Star Z”. -36 "" Cell Star Z-39 “” Cell Star T-36 “” Cell Star SX-39 “” Cell Star PZ-6000 "(manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd.); trade name” Syracx Fine Balloon "(manufactured by Fine Balloon Co., Ltd.) ) And the like.
  • a solid glass balloon may be used as the fine particles contained in the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body.
  • Commercially available solid glass balloons include, for example, trade names “Sunsphere NP-100” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); trade names “micro glass beads EMB-20” “glass beads EGB-210” (Potters Ballotini) Etc.).
  • hollow inorganic fine particles are preferably used, and a hollow glass balloon is more preferably used from the viewpoint of the efficiency and weight of polymerization by active energy rays (particularly ultraviolet rays). If a hollow glass balloon is used, high temperature adhesive force can be improved without impairing other properties such as shearing force and holding force.
  • fine-particles can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the surface of the fine particles may be subjected to various surface treatments (for example, a low surface tension treatment with a silicone compound or a fluorine compound).
  • the average particle size (average particle size) of the fine particles in the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body is not particularly limited, but is, for example, 1 to 500 ⁇ m (preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, and still more preferably 30). It can be selected from a range of ⁇ 100 ⁇ m.
  • the specific gravity (true density) of the fine particles is not particularly limited, and can be selected, for example, from the range of 0.01 to 1.8 g / cm 3 (preferably 0.02 to 1.5 g / cm 3 ).
  • the specific gravity of the fine particles is less than 0.01 g / cm 3 , when the fine particles are mixed with the polymerizable composition containing bubble mixed fine particles, the fine particles are lifted up, and it is difficult to uniformly disperse the fine particles. In some cases, a problem is likely to occur in terms of strength, and the fine particles may be broken.
  • the specific gravity of the fine particles is larger than 1.8 g / cm 3 , the transmittance of active energy rays (particularly ultraviolet rays) to the polymerizable composition containing bubble mixed fine particles may be reduced, and the efficiency of the photocuring reaction may be reduced.
  • the weight of the heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape is increased, and workability may be reduced.
  • the true density is preferably 0.1 to 0.6 g / cm 3, and when hollow organic fine particles are used, the true density is 0.01 to 0.05 g / cm 3. Is preferred.
  • the amount of the fine particles used is not particularly limited, and for example, 5 to 50% by volume (volume%), preferably 5% to 50% by volume (volume%) with respect to the total volume of the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body formed from the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition. It can be selected from a range of 10 to 45% by volume, more preferably 15 to 40% by volume. If the usage amount of the fine particles is less than 5% by volume, the effect of adding the fine particles may be reduced. On the other hand, if the usage amount exceeds 50% by volume, bubble mixing The viscoelasticity of the fine particle-containing viscoelastic body may decrease.
  • any compound having at least two (meth) acryloyl groups can be used without particular limitation.
  • the “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group” and / or “methacryloyl group”, and the same applies to others.
  • polyfunctional (meth) acrylates examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth).
  • the amount of the polyfunctional (meth) acrylate used in the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition is such that the solvent-insoluble content of the bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic body is 45 to 99% by weight, preferably 50 to 95% by weight. It is preferable to be used for. That is, the solvent-insoluble content of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer is preferably 45 to 99% by weight, more preferably 50 to 99% by weight. If the solvent-insoluble content is less than 45% by weight, expansion and peeling may be difficult. If it is higher than 99% by weight, the wettability may be poor and adhesion may be difficult.
  • the solvent-insoluble content of the bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic body refers to the “ratio of the solvent-insoluble component” in the bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic body. It is a value calculated by the “measurement method”.
  • the solvent-insoluble matter of the bubble-containing fine particle-containing viscoelastic material includes fine particles insoluble in the solvent.
  • the polyfunctional (meth) acrylate used in the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition is used so that the solvent-insoluble content of the bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic material is within the above range.
  • the specific amount used varies depending on the molecular weight, the number of functional groups, and the like, but is usually based on 100 parts by weight of the total amount of monomer components of the vinyl monomer mixture or the partial polymer thereof contained in the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition. 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 3 parts by weight, and more preferably 0.01 to 2 parts by weight.
  • the cohesive force of the bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic body becomes too high, and the pressure-sensitive adhesive force may be reduced.
  • the amount used is too small (for example, 0.001 If it is less than parts by weight), for example, the cohesive force of the viscoelastic material containing bubble-mixed fine particles may be reduced.
  • the polymerizable composition containing bubble mixed fine particles has a viscosity suitable for coating in handling (generally, a viscosity measured at 25 ° C. in a viscosity measurement with a B-type viscometer is 0.3 to 40 Pa ⁇ s) is preferably adjusted.
  • a viscosity measured at 25 ° C. in a viscosity measurement with a B-type viscometer is 0.3 to 40 Pa ⁇ s
  • a monomer component for example, a vinyl monomer mixture or the like
  • the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition may contain a partial polymer of a vinyl monomer mixture.
  • the polymerization rate is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, although it depends on the molecular weight of the part where the partial polymerization occurs.
  • the partial polymerization is usually performed by irradiating active energy rays (particularly ultraviolet rays) while avoiding contact with oxygen.
  • the polymerization rate of the partially polymerized product was precisely weighed about 0.5 g of the partially polymerized product and weighed after drying it at 130 ° C. for 2 hours to reduce the weight [volatile matter (unreacted monomer weight)].
  • Polymerization rate of partial polymer (%) [1 ⁇ (weight reduction) / (weight of partial polymer before drying)] ⁇ 100
  • the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition may be adjusted in viscosity by appropriately blending a thickening polymer.
  • a thickening polymer for example, an acrylic polymer obtained by copolymerizing acrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, acryloylmorpholine, etc. with the above (meth) acrylic acid alkyl ester; styrene butadiene rubber (SBR); isoprene rubber; styrene Examples include butadiene block copolymer (SBS); ethylene-vinyl acetate copolymer; acrylic rubber; polyurethane;
  • the polymer for thickening can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the thickening polymer is preferably 40% by weight or less (eg, 5 to 40% by weight) with respect to the polymerizable composition containing bubble mixed fine particles.
  • Bubbles are contained in the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body.
  • the form in which bubbles are formed is, for example, (1) bubble mixing using a bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition in which gas components that form bubbles (sometimes referred to as “bubble-forming gas”) are mixed. Forms in which bubbles are formed by forming a fine particle-containing viscoelastic body. (2) By forming a bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body using a fine particle-containing pressure-sensitive adhesive composition containing an expanding agent, bubbles are formed.
  • the bubble mixed fine particle containing viscoelastic body contains the bubble normally with the form of said (1).
  • limit especially as a swelling agent For example, it can select suitably from well-known swelling agents, such as a thermally expansible microsphere.
  • the amount of bubbles that can be mixed in the bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic body is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the intended use.
  • the content is 3 to 30% by volume, preferably 8 to 26% by volume, and more preferably 13 to 22% by volume with respect to the total volume of the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body.
  • the amount of bubbles is less than 3% by volume, the effect of mixing bubbles may not be obtained.
  • the amount exceeds 30% by volume bubbles that penetrate the viscoelastic body containing bubble mixed particles are formed. May occur and viscoelastic performance and appearance may be deteriorated.
  • the air bubbles mixed in the viscoelastic material containing the air bubble mixed fine particles are independent type air bubbles, but the air bubbles of the independent air bubble type and the air bubbles of the semi-independent air bubble type may be mixed. .
  • Such bubbles usually have a spherical shape (particularly true spherical shape), but may have an irregular spherical shape.
  • the average bubble diameter (diameter) of the bubbles is not particularly limited, and can be selected, for example, from a range of 1 to 1000 ⁇ m (preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m).
  • the gas component contained in the bubbles is not particularly limited, and includes various gas components such as air in addition to inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, and argon. Can be used.
  • the bubble forming gas when a polymerization reaction or the like is performed after mixing the bubble forming gas, it is important to use a gas that does not inhibit the reaction.
  • nitrogen is preferable from the viewpoint of not inhibiting the reaction and from the viewpoint of cost.
  • a surfactant may be added to the polymerizable composition containing bubble mixed fine particles.
  • the surfactant for example, a hydrocarbon surfactant, a silicone surfactant, or a fluorine surfactant can be used.
  • a fluorine-based surfactant is preferable, and a fluorine-based surfactant containing a fluorine-based polymer having a weight average molecular weight of 20000 or more is particularly preferable.
  • a sufficient amount of bubbles can be stably mixed. Can do. This is because the fluorine-based polymer constituting the fluorosurfactant has a large weight average molecular weight of 20000 or more, so that the film strength of the generated bubbles is increased, and therefore the amount of bubbles that can be mixed increases, It is presumed that the stability is increased and the coalescence of bubbles is difficult to proceed.
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer is not particularly limited as long as it is 20000 or more.
  • 20000 to 100,000 preferably 22000 to 80000, Preferably, it can be selected from the range of 24000 to 60000.
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer of the fluorosurfactant is less than 20000, the mixing property of the bubbles and the stability of the mixed bubbles are reduced, and the amount of bubbles that can be mixed is reduced.
  • the coalescence of the bubbles is easy to progress between the formation of the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body formed by the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition, As a result, the amount of bubbles in the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body is reduced, and bubbles (holes) penetrating the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body are formed.
  • Such a fluorine-based polymer contains at least a monomer having a fluorine atom-containing group (sometimes referred to as “fluorine-based monomer”) as a monomer component.
  • fluorine-based monomer typically 1 type may be used and 2 or more types may be used in combination.
  • the fluorine monomer for example, a vinyl monomer having a fluorine atom-containing group can be suitably used.
  • the fluorine atom-containing group is preferably a perfluoro group, and the perfluoro group may be monovalent or a divalent or higher polyvalent. May be a valence.
  • a perfluoroalkyl group for example, CF 3 CF 2 group, CF 3 CF 2 CF 2 group, etc.
  • a perfluoroalkyl group for example, CF 3 CF 2 group, CF 3 CF 2 CF 2 group, etc.
  • the perfluoroalkyl group may be bonded to the vinyl monomer via another group (for example, —O— group, —OCO— group, alkylene group, etc.).
  • the monovalent fluorine atom-containing group includes a perfluoroether group (perfluoroalkyl-oxy group, etc.), a perfluoroester group (perfluoroalkyl-oxycarbonyl group, perfluoroalkyl-carbonyloxy group, etc.).
  • the perfluoroether group include a CF 3 CF 2 O group and a CF 3 CF 2 CF 2 O group.
  • perfluoroester group examples include a CF 3 CF 2 OCO group, a CF 3 CF 2 CF 2 OCO group, a CF 3 CF 2 COO group, and a CF 3 CF 2 CF 2 COO group.
  • a perfluoroalkylene group corresponding to the perfluoroalkyl group for example, a tetrafluoroethylene group, a hexafluoropropylene group, etc.
  • the perfluoroalkylene group may be bonded to the main chain via another group (for example, —O— group, —OCO— group, alkylene group, etc.) like the perfluoroalkyl group.
  • Perfluoroalkylene-oxy groups such as tetrafluoroethylene-oxy group and hexafluoropropylene-oxy group; forms such as perfluoroalkylene-oxycarbonyl groups such as tetrafluoroethylene-oxycarbonyl group and hexafluoropropylene-oxycarbonyl group It may be.
  • the carbon number of the perfluoro group is not particularly limited, and is, for example, 1 or 2 (preferably 3). To 30, more preferably 4 to 20).
  • a (meth) acrylic acid ester having a fluorine atom-containing group is particularly suitable.
  • the (meth) acrylic acid ester having such a fluorine atom-containing group for example, perfluoroalkyl (meth) acrylate is suitable.
  • perfluoroalkyl (meth) acrylate include perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoroisopropyl (meth) acrylate, and perfluorobutyl (meth).
  • a monomer component capable of copolymerization with the fluorine-based monomer (sometimes referred to as “non-fluorine-based monomer”) may be used as a monomer component together with the fluorine-based monomer.
  • a non-fluorine-type monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the fluorine monomer is a vinyl monomer having a fluorine atom-containing group [particularly, a (meth) acrylate ester having a fluorine atom-containing group]
  • the non-fluorine monomer may be a (meth) acrylate ester Can be suitably used, and (meth) acrylic acid alkyl ester is particularly preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-Methylhexyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (
  • (meth) acrylic acid esters other than (meth) acrylic acid alkyl ester for example, it has an alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate ( And (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group such as phenyl (meth) acrylate.
  • Non-fluorinated monomers include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and other carboxyl group-containing monomers or anhydrides thereof; sulfonic acid such as sodium vinyl sulfonate Group-containing monomers; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; olefins or dienes such as ethylene, butadiene, isoprene and isobutylene; vinyl such as vinyl acetate Esters; Vinyl ethers such as vinyl alkyl ether; Vinyl chloride; Acrylamide, methacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acryl Amide group-containing monomers such as amide and
  • non-fluorinated monomer for example, triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Multifunctional such as (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene
  • a copolymerizable monomer (polyfunctional monomer) may be used.
  • the fluorine-containing surfactant contains a fluorine-based polymer having at least a monomer component of a vinyl monomer having a fluorine atom-containing group [particularly, a (meth) acrylic acid ester having a fluorine atom-containing group].
  • Fluorosurfactants are preferred, and among them, vinyl monomers having a fluorine atom-containing group [particularly, (meth) acrylic acid ester having a fluorine atom-containing group] and (meth) acrylic acid ester [
  • a fluorosurfactant containing a fluoropolymer having (meth) acrylic acid alkyl ester] as at least a monomer component can be suitably used.
  • the proportion of the vinyl monomer having a fluorine atom-containing group is particularly limited. However, it can be appropriately selected according to the properties of the desired surfactant.
  • fluorosurfactant trade name “F-top EF-352” (manufactured by Gemco), trade name “F-top EF-801” (manufactured by Gemco), and trade name “Unidyne TG” -656 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.) can be used.
  • the amount of use (solid content) of the fluorosurfactant is not particularly limited.
  • the vinyl monomer mixture contained in the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition or 100 parts by weight of the total monomer component of the partial polymer can be selected from the range of 0.01 to 2 parts by weight (preferably 0.03 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight).
  • the amount is less than 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomer components of the vinyl monomer mixture or its partial polymer contained in the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition, the mixing property of the bubbles is reduced and sufficient. It becomes difficult to mix an amount of air bubbles into the fine particle-containing polymerizable composition.
  • the amount exceeds 2 parts by weight the adhesion performance deteriorates.
  • the final blended in the polymerizable composition containing bubble mixed fine particles is increased.
  • the viscosity of the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic precursor is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of stably holding the mixed bubbles.
  • the viscosity measured under the conditions of 5 rotors, rotation speed: 10 rpm, measurement temperature: 30 ° C. is desirably 5 to 50 Pa ⁇ s (preferably 10 to 40 Pa ⁇ s).
  • the viscosity (BH viscometer, No. 5 rotor, 10 rpm, 30 ° C.) of the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic precursor is less than 5 Pa ⁇ s, the viscosity is too low and the mixed bubbles immediately coalesce. On the other hand, if it exceeds 50 Pa ⁇ s, the viscosity is too high when forming the viscoelastic material containing bubble mixed fine particles containing bubbles, which makes it difficult.
  • the viscosity of the viscoelastic precursor containing bubble mixed fine particles is determined by, for example, a method of blending various polymer components such as acrylic rubber and a thickening additive, a method of partially polymerizing monomer components (for example, a vinyl monomer mixture, etc.), etc. Can be adjusted. Specifically, for example, a vinyl monomer and a polymerization initiator (for example, a photopolymerization initiator) are mixed to prepare a monomer mixture, and polymerization according to the type of the polymerization initiator is performed on the monomer mixture.
  • a vinyl monomer and a polymerization initiator for example, a photopolymerization initiator
  • a bubble mixed fine particle-containing viscoelastic precursor having an appropriate viscosity capable of stably containing bubbles can be prepared.
  • a fluorine-based surfactant containing a fluorine-based polymer having a weight average molecular weight of 20000 or more, fine particles used as necessary, various additives, and the like are appropriately blended in the vinyl-based monomer mixture in advance. May be.
  • the method of mixing bubbles is not particularly limited, and a known bubble mixing method can be used.
  • a stator having a large number of fine teeth on a disk having a through hole in the center, and a fine tooth similar to the stator on the disk facing the stator with teeth.
  • a device equipped with a rotor equipped with a rotor.
  • the steps from the mixing of the bubbles to the formation of the viscoelastic body containing the bubble mixed fine particles it is preferable to continuously perform the steps from the mixing of the bubbles to the formation of the viscoelastic body containing the bubble mixed fine particles as a series of steps. That is, after the bubbles are mixed as described above to prepare a polymerizable composition containing bubble mixed fine particles, and subsequently, using the polymerizable composition containing bubble mixed fine particles, for example, using the following substrate forming method Thus, it is preferable to form a viscoelastic body containing bubble mixed fine particles.
  • Such a bubble-mixed fine particle-containing polymerizable composition is less likely to cause coalescence of bubbles and stably contains a sufficient amount of bubbles, so that the components constituting the bubble-mixed fine particle-containing polymerizable composition (for example, , A support for mixing bubbles in a pressure-sensitive adhesive tape or sheet by appropriately selecting the vinyl monomer mixture, a partial polymer thereof, a photopolymerization initiator, fine particles, a polyfunctional (meth) acrylate, an additive, etc. It can be suitably used as a composition for forming (bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body, bubble mixed fine particle-containing viscoelastic substrate).
  • an appropriate additive may be contained in the polymerizable composition containing bubble mixed particles forming the viscoelastic material containing bubble mixed particles.
  • the additive include a crosslinking agent (for example, polyisocyanate-based crosslinking agent, silicone-based crosslinking agent, epoxy-based crosslinking agent, alkyl etherified melamine-based crosslinking agent), tackifier (for example, rosin derivative resin, polyterpene resin). , Petroleum resins, oil-soluble phenol resins, etc., solid, semi-solid or liquid at normal temperature), plasticizers, fillers, anti-aging agents, antioxidants, colorants (pigments and dyes), softeners, etc. Can be mentioned.
  • the production method of the viscoelastic material containing bubble mixed fine particles is not particularly limited.
  • the polymerizable composition containing bubble mixed fine particles is applied onto a suitable support such as a release film or a substrate, and the polymerization containing the bubble mixed fine particles is performed.
  • the composition layer is formed, and the layer is dried or cured (cured by heat or active energy rays) as necessary.
  • the photopolymerization reaction is inhibited by oxygen in the air, so that an appropriate support such as a release film or a substrate can be bonded to the layer.
  • An appropriate support used in the production of the bubble-containing fine particle-containing viscoelastic body may be peeled off at an appropriate time when the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is produced.
  • the heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape after production is used, it may be peeled off.
  • the thickness of the cell-mixed fine particle-containing viscoelastic body is not particularly limited, but is usually 100 ⁇ m or more (for example, 100 to 1500 ⁇ m), preferably 200 ⁇ m or more (for example, 200 to 1400 ⁇ m), more preferably, in order to ensure good adhesive force. It is 300 ⁇ m or more (for example, 300 ⁇ m to 1300 ⁇ m).
  • the cell-mixed fine particle-containing viscoelastic body may have a single layer form or a laminated form.
  • the release film is used when producing a heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape, or as a protective material such as an adhesive surface until it is used after production.
  • the release film does not necessarily have to be used when preparing the heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape, but the photopolymerization reaction is hindered by oxygen in the air, etc. It is preferably used in order to coat and prevent contact with oxygen.
  • a peeling film is usually peeled off.
  • Such a release film is not particularly limited as long as it blocks oxygen and has optical transparency.
  • at least one surface is subjected to a release treatment (release treatment) with a release treatment agent (release treatment agent).
  • a release treatment agent release treatment agent
  • fluorine-based polymers eg, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer
  • a low-adhesive base material made of a non-polar polymer (for example, an olefin-based resin such as polyethylene or polypropylene) and the like.
  • both surfaces can be used as a release surface, while in a release-treated substrate, the release-treated surface can be used as a release surface.
  • the base material is, for example, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film; an olefin resin film such as a polyethylene film or a polypropylene film.
  • a polyester film such as a polyethylene terephthalate film
  • an olefin resin film such as a polyethylene film or a polypropylene film.
  • Polyvinyl chloride film polyimide film
  • polyamide film such as nylon film
  • plastic base film synthetic resin film
  • rayon film such as rayon film.
  • a paper base material a base material made of paper such as fine paper, Japanese paper, craft paper, glassine paper, synthetic paper, topcoat paper
  • a polyester film such as a polyethylene terephthalate film is preferably used.
  • the release treatment agent is not particularly limited, and for example, a silicone release treatment agent, a fluorine release treatment agent, a long-chain alkyl release treatment agent, or the like can be used.
  • the release treatment agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the release film is produced by, for example, a known and usual method.
  • the thickness of the release film is not particularly limited as long as it blocks oxygen and has light transmittance. Moreover, the release film may have any form of a single layer or a laminate.
  • the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may have a configuration in which an adhesive layer is provided on at least one surface of a substrate other than the viscoelastic material containing bubble mixed fine particles. It is good also as a structure which provided the said thermal expansion agent containing adhesive layer.
  • the substrate is not particularly limited, and for example, a plastic film or sheet is used. More specifically, low-density polyethylene, linear polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, random copolymer, and the like.
  • the thickness of the substrate is not limited, it is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 1 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 250 ⁇ m in view of workability such as peeling of the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for producing a heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention
  • FIGS. 2 and 3 are heat-expandable removable acrylic films of the present invention.
  • It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the preparation processes of an adhesive tape.
  • 11 is a polymerizable composition layer containing bubble mixed fine particles
  • 12 is a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer
  • 13 is a release film
  • 14 is a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer
  • 15 is bubble mixed fine particles.
  • Containing viscoelastic body 16 is an active energy ray
  • 17 is a heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape (single-sided type)
  • 18 is a heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape (double-sided type).
  • the first step of Production Process Example 1 is a process of applying the bubble-mixed fine particle-containing polymerizable composition to the release-treated surface of the release film 13 to form the bubble-mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11.
  • a sheet is produced in which the cell-containing fine particle-containing polymerizable composition layer 11 is formed on the surface of the release film 13 that has been subjected to the release treatment.
  • 1a has shown the 1st process in the production process example 1.
  • the 2nd process of the preparation process example 1 is a process of apply
  • FIG. By this step, a sheet in which the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 is formed on the surface of the release film 13 that has been subjected to the release treatment is produced.
  • 1b has shown the 2nd process in the production process example 1.
  • the sheet produced in the first step and the sheet produced in the second step are combined with the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition.
  • This is a step of bonding in a form in contact with the layer 12.
  • the release film 13 is provided on one surface of the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 via the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12, and the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 is further provided.
  • a laminate having the release film 13 on the other surface is prepared. 1c has shown the 3rd process in the production process example 1.
  • the fourth step of the production step example 1 is a step of irradiating the active energy rays 16 through the release film 13 from both sides of the laminate produced in the third step.
  • the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 are photocured, and the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body 15 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer 14 respectively.
  • oxygen is blocked from the release film 13 in the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12.
  • 1d shows the fourth step in the production step example 1.
  • the heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape 17 is a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer 14 on one surface of the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body 15.
  • the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body 15 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer 14 are protected by a release film 13.
  • the first step of production process example 2 is a process in which the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 is formed by applying the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition to the release-treated surface of the release film 13. By this step, a sheet in which the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 is formed on the surface of the release film 13 that has been subjected to the release treatment is produced. 2a shows the first step in Production Process Example 2.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 is formed by applying a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition to the release-treated surface of the release film 13, and This is a step of laminating the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 on the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12.
  • stacking of the bubble mixed fine particle containing polymeric composition layer 11 apply
  • the cell-containing fine particle-containing polymerizable composition layer 11 formed on an appropriate release film (separator) or the like is transferred onto the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12. It may be done by.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 is provided on the release-treated surface of the release film 13, and the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition is further formed on the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12.
  • a laminate having the layer 11 is produced. 2b shows the second step in Production Process Example 2.
  • the sheet produced in the first step and the laminate produced in the second step are combined with the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 and the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition.
  • This is a step of bonding in a form in which the physical layer 11 is in contact.
  • a body is made. 2c has shown the 3rd process in the production process example 2.
  • the fourth step of the production step example 2 is a step of irradiating the active energy rays 16 through the release film 13 from both sides of the laminate produced in the third step.
  • the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 are photocured, and the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body 15 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer 14 respectively.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 is oxygen-blocked by a release film 13.
  • Reference numeral 2d denotes a fourth step in the production process example 2.
  • the heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape 18 is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer 14 on both surfaces of the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body 15.
  • the first step of production process example 3 is a process in which the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 is formed by applying the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition to the release-treated surface of the release film 13. By this step, a sheet in which the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 is formed on the surface of the release film 13 that has been subjected to the release treatment is produced.
  • 3a shows the first step in Production Process Example 3.
  • the second step of production step example 3 is a step of laminating the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 on the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 of the sheet produced in the first step.
  • stacking of the bubble mixed fine particle containing polymeric composition layer 11 apply
  • the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 formed on an appropriate release film (separator) or the like may be formed on the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12. You may carry out by making it transfer.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 is provided on the surface of the release film 13 that has been subjected to the release treatment, and the bubble-mixed fine particle-containing polymerizable composition is further formed on the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12.
  • a laminate having the physical layer 11 is produced.
  • 3b shows the second step in Production Process Example 3.
  • the third step of Production Step Example 3 is a step of laminating the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 on the cell-containing fine particle-containing polymerizable composition layer 11 of the laminate produced in the second step.
  • stacking of the thermal expansion agent containing adhesive composition layer 12 apply
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 formed on a suitable release film (separator) or the like may be formed on the cell-containing fine particle-containing polymerizable composition layer 11. You may carry out by making it transfer.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 is provided on both surfaces of the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11, and the release film 13 is further formed on one of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layers 12.
  • the laminated body which has is produced. 3c shows the end stage of the third step in Production Process Example 3.
  • the release film 13 is peeled off on the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 that does not have the laminate release film produced in the third process.
  • This is a step of irradiating the active energy rays 16 through the release film 13 from both sides of the laminated body after being bonded together in a contact form.
  • the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 are photocured, and the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body 15 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer 14 respectively.
  • the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 is oxygen-blocked by a release film 13.
  • 3d shows the fourth step in the production step example 3.
  • the heat-expandable re-peelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape 18 is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer 14 on both surfaces of the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body 15.
  • the coating method used when applying the bubble-containing fine particle-containing polymerizable composition or the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition on the release film 13 or the like is not particularly limited. Ordinary methods can be employed. Examples of such a coating method include a slot die method, a reverse gravure coating method, a micro gravure method, a dip method, a spin coating method, a brush coating method, a roll coating method, and a flexographic printing method. Moreover, as an applicator used at the time of application, a commonly used applicator can be used without any particular limitation. Examples of such an applicator include roll coaters such as reverse coaters and gravure coaters; curtain coaters; lip coaters; die coaters; knife coaters.
  • the release film 13 is used to block oxygen.
  • an inert gas such as nitrogen gas instead of the release film 13 may be mentioned. That is, the irradiation of the active energy ray in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas can suppress inhibition of the photopolymerization reaction due to oxygen.
  • the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 are photocured using an active energy ray in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, the bubble mixed fine particle-containing polymerization is performed.
  • the adhesive composition layer 11 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 may not be coated with the release film 13.
  • the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 using an active energy ray in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, It is desirable that oxygen is not present as much as possible.
  • the oxygen concentration is preferably 5000 ppm or less.
  • the bubble mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 when the dissolved oxygen in the layers is large, the amount of radicals generated is suppressed and the polymerization does not proceed sufficiently. The obtained polymer polymerization rate, molecular weight and molecular weight distribution may be adversely affected.
  • the active energy rays include ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, and electron rays, and ultraviolet rays. Ultraviolet rays are particularly preferable.
  • the irradiation energy of the active energy ray, the irradiation time thereof, and the like are not particularly limited as long as the photopolymerization initiator can be activated to cause the reaction of the monomer component. Examples of such irradiation of active energy rays include irradiation with an ultraviolet light amount of about 400 to 4000 mJ / cm 2 having an illuminance of 1 to 200 mW / cm 2 at a wavelength of 300 to 400 nm.
  • the polymerization rate is preferably 90% by weight or more. Unreacted monomer can also be removed by providing a drying step.
  • the polymerization rate can be calculated by the same method as in the case of the polymerization rate of the partial polymer described above.
  • a light source used for ultraviolet irradiation a light source having a spectral distribution in a wavelength range of 180 to 460 nm (preferably 300 to 400 nm) is used.
  • a chemical lamp, black light (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation), mercury arc, Common irradiation devices such as a carbon arc, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. are used.
  • an irradiation apparatus capable of generating electromagnetic radiation having a wavelength longer or shorter than the above wavelength may be used.
  • the illuminance of ultraviolet rays can be adjusted by adjusting the distance and voltage from the irradiation device serving as a light source to the bubble-mixed fine particle-containing polymerizable composition layer 11 and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer 12 which are photocurable compositions.
  • the target illuminance can be set.
  • the adherend to which the heat-expandable removable acrylic adhesive tape is used is not particularly limited, and an adherend having an appropriate shape or material is used.
  • the material of the adherend include various resins such as polycarbonate, polypropylene, polyester, polystyrene, phenol resin, epoxy resin, polyurethane, ABS, and acrylic resin; various metals such as iron, aluminum, copper, nickel, and alloys thereof. Etc.
  • the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a viscoelastic body containing bubble mixed fine particles, for example, it has an uneven surface with a step height of 0 to 500 ⁇ m (preferably 0 to 300 ⁇ m). It has sufficient wettability for adherends. This is because the step absorbability is improved by having bubbles in the bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic body of the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape. Therefore, in this case, the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention exhibits a high normal adhesive force when bonded to an adherend having a step structure.
  • the normal adhesive strength (adhesive performance) of the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape is determined based on the components of the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer, the type and amount of the heat-expanding agent, It can be adjusted by appropriately selecting the irradiation method of the active energy ray, the thickness of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer, the amount of fine particles of the bubble-mixed fine particle-containing viscoelastic body, and the like.
  • JP-A-2003-13015 discloses a method in which the irradiation of active energy rays is performed in a plurality of stages to thereby adjust the adhesive performance more precisely.
  • the ultraviolet irradiation is substantially performed by firstly irradiating light having an illuminance of 30 mW / cm 2 or more and irradiating light having an illuminance lower than the first step.
  • the method is divided into the second stage for completing the polymerization reaction; the ultraviolet irradiation is performed with the first stage for irradiating light with an illuminance of 30 mW / cm 2 or more, and then with the light irradiation with lower illuminance than the first stage.
  • Examples include a second stage in which the polymerization rate is at least 70% and then a third stage in which light irradiation with an illuminance of 30 mW / cm 2 or more is performed to substantially complete the polymerization reaction.
  • the ultraviolet irradiation device used in the first stage for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like is used.
  • a chemical lamp, a black light or the like Is used.
  • the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a bonding strength within the above range, and maintains a high normal bonding strength when bonding adherends, while separating and disassembling the bonded portion.
  • the adhesive force is reduced by heating, and can be easily separated and disassembled. Furthermore, when the substrate has bubbles, it has good step absorbability.
  • the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention exhibits good step absorbability particularly for a step having a height of 1 to 150 ⁇ m (preferably a step having a height of 10 to 120 ⁇ m).
  • the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is used for various applications (for example, member joining) in various fields such as automobiles, machine parts, electrical appliances, and building materials. Furthermore, the heat-expandable acrylic releasable adhesive tape of the present invention expands the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive layer by heating, so that the adhesive strength to the adherend can be increased by heating after being applied to the adherend. Decreases. For this reason, the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive tape that can be easily removed from the adherend. Furthermore, the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is used as pressure-sensitive adhesive sheets in the form of a sheet or tape.
  • the thermal expansion ratio of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer was measured by the following method.
  • UV ultraviolet rays
  • the size (length, width, thickness) of the sample for evaluation (thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer) expanded by heating is measured. Magnification was calculated.
  • Heat expansion ratio (times) (volume value after heat treatment) / (volume value before heat treatment)
  • the evaluation result immediately after producing the evaluation sample is the initial value (initial heating expansion ratio), and the evaluation sample is set to 80 ° C. for 1 month in a thermostat (trade name “PH-201” manufactured by ESPEC Corporation).
  • the result (heat expansion ratio) measured after storage was taken as the value after storage (heat expansion ratio after 1 month storage at 80 ° C.).
  • thermal expansion agent thermal expansion agent (thermally expandable microsphere, trade name “Expansel Microsphere 051DU40”, manufactured by Expancel): 30 parts by weight, trimethylolpropane triacrylate: 0 .2 parts by weight were added and mixed uniformly to obtain a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (A)”).
  • thermo expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition Partially-polymerized monomer syrup obtained in Preparation Example 1: 100 parts by weight, thermal expansion agent (thermally expandable microsphere, trade name “Expansel Microsphere 461DU40”, manufactured by Expancel): 30 parts by weight, trimethylol Propane triacrylate: 0.2 parts by weight are added and mixed uniformly to obtain a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (B)”). Obtained.
  • thermo expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition Partially-polymerized monomer syrup obtained in Preparation Example 1: 100 parts by weight, thermal expansion agent (thermally expandable microsphere, trade name “Matsumoto Microsphere F-80S”, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.): 30 parts by weight, tri Methylolpropane triacrylate: 0.2 parts by weight are added, and these are uniformly mixed to obtain a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (C)”).
  • thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition sometimes referred to as “thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (C)”.
  • thermo expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition Partially-polymerized monomer syrup obtained in Preparation Example 1: 100 parts by weight, thermal expansion agent (thermally expandable microsphere, trade name “Matsumoto Microsphere F-50D”, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.): 30 parts by weight, tri Methylolpropane triacrylate: 0.2 parts by weight are added, and these are uniformly mixed to obtain a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (D)”).
  • thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition sometimes referred to as “thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (D)”.
  • thermo expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition Partially-polymerized monomer syrup obtained in Preparation Example 1: 100 parts by weight, thermal expansion agent (thermally expandable microsphere, trade name “Matsumoto Microsphere F-50D”, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.): 30 parts by weight, tri Methylolpropane triacrylate: 0.5 parts by weight are added, and these are uniformly mixed to obtain a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (E)”).
  • thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition sometimes referred to as “thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (E)”.
  • release film (A) silicone-based release treatment agent
  • release film (B) silicone-based release treatment agent
  • Example 1 The thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (A) is applied on the release film (B) so that the thickness after curing is 100 ⁇ m, and heat is applied to the release film (B). A thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer sheet having an expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer was obtained.
  • the polymerizable composition (A) containing bubble mixed fine particles is applied on the release-treated surface of the release film (A) so that the thickness after curing is 800 ⁇ m, and the bubbles are mixed on the release film (A).
  • a bubble-mixed fine particle-containing polymerizable composition layer sheet having a fine particle-containing polymerizable composition layer was obtained.
  • the bubble-mixed fine particle-containing polymerizable composition layer and the heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer are in contact with the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer sheet, the bubble-mixed fine particle-containing polymerizable composition layer sheet is Bonding was performed to obtain a laminated sheet.
  • a black light lamp manufactured by Toshiba Corporation
  • UV ultraviolet rays
  • the adhesive composition layer and the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive composition layer were photocured to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet having a thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer on one side of the cell mixture fine particle-containing viscoelastic body.
  • this adhesive sheet can also be used as a double-sided adhesive sheet.
  • the bubble rate (bubble volume) of the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body was 20% (volume%).
  • the solvent insoluble content of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer was 87% by weight.
  • Example 2 The heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (B) is applied onto the release film (B) so that the thickness after curing is 100 ⁇ m, and heat is applied to the release film (B). Except having obtained the thermal expansion agent containing adhesive composition layer sheet which has an expansion agent containing adhesive composition layer, it carried out similarly to Example 1, and had a thermal expansion agent containing adhesion on the single side
  • Example 3 The heat-expanding agent-containing pressure-sensitive adhesive composition (C) is applied on the release film (B) so as to have a thickness after curing of 100 ⁇ m, and the release film (B) is heated. Except having obtained the thermal expansion agent containing adhesive composition layer sheet which has an expansion agent containing adhesive composition layer, it carried out similarly to Example 1, and had a thermal expansion agent containing adhesion on the single side
  • thermo expansion agent containing adhesive composition layer sheet which has an expansion agent containing adhesive composition layer
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having an agent layer was produced.
  • the cell mixture fine particle containing viscoelastic body of the said adhesive sheet has adhesiveness, this adhesive sheet can also be used as a double-sided adhesive sheet.
  • the bubble rate (bubble volume) of the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body was 20% (volume%).
  • the solvent insoluble content of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer was 86% by weight.
  • thermo expansion agent containing adhesive composition layer sheet which has an expansion agent containing adhesive composition layer
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having an agent layer was produced.
  • the cell mixture fine particle containing viscoelastic body of the said adhesive sheet has adhesiveness, this adhesive sheet can also be used as a double-sided adhesive sheet.
  • the bubble rate (bubble volume) of the bubble mixed fine particle-containing viscoelastic body was 20% (volume%).
  • the solvent insoluble content of the thermal expansion agent-containing pressure-sensitive adhesive layer was 90% by weight.
  • the release film (A) was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples, and a polyethylene terephthalate film (PET film, trade name “Lumirror # 50” having a thickness of 50 ⁇ m and subjected to a single-side corona treatment on the pressure-sensitive adhesive surface, Toray Co., Ltd.) is bonded to the corona-treated surface and the adhesive surface by a laminator roll, then cut to a width of 25 mm, and a single-sided corona treatment with a thickness of 50 ⁇ m as an evaluation sample. A pressure-sensitive adhesive sheet using the formed PET film as a support was produced.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • PC plate polycarbonate plate
  • Alcohol transparent, trade name “Polycarbonate Plate” manufactured by Takiron Co., Ltd.
  • Roller width about 50 mm
  • pressure bonded to the adherend (PC plate) under one reciprocating condition and aged at 23 ° C. for 30 minutes.
  • a tensile tester trade name “TG-1kN” manufactured by Minebea Co., Ltd.
  • a tensile speed of 50 mm / min was measured by peeling in the 90 ° peeling direction.
  • an evaluation sample (adhesive sheet (width: 25 mm) having a PET film treated with a single-sided corona treatment with a thickness of 50 ⁇ m as a support) is placed on a polycarbonate plate (adhered body) at 23 ° C. in an atmosphere of 5 kg.
  • a roller (roller width: about 50 mm) was pressure-bonded to an adherend (PC plate) under one reciprocating condition, and aged at 23 ° C. for 30 minutes. While maintaining the state where the sample for evaluation was adhered to the adherend, the condition inside the chamber was closed with the damper closed, and the wind speed was set to a slight wind. Heating was performed at a heating temperature for 10 minutes to perform a heat expansion treatment. All the samples for evaluation were naturally peeled from the adherend due to the expansion of the thermal expansion agent by heating, and the adhesive strength was evaluated as 0 N / 25 mm.
  • an evaluation sample (adhesive sheet (width: 25 mm) having a PET film treated with a single-sided corona treatment with a thickness of 50 ⁇ m as a support) is placed on a polycarbonate plate (adhered body) at 23 ° C. in an atmosphere of 5 kg.
  • a roller (roller width: about 50 mm) was pressure-bonded to an adherend (PC plate) under one reciprocating condition, and aged at 23 ° C. for 30 minutes.
  • a thermostat (trade name “PH-201”, manufactured by Espec Co., Ltd.), in which the evaluation sample was maintained on the adherend while maintaining the atmosphere temperature in the tank with the adherend. It was thrown into. Two months later, the sample is removed from the incubator, aged at 23 ° C. for 30 minutes, and then the sample for evaluation is closed with the condition of the sample inside the chamber and the damper closed, and the wind speed is kept light. Was put into a small high temperature chamber set to 1 and heated at the heating temperature shown in Table 1 for 10 minutes to carry out a heat expansion treatment. About the adhesive (evaluation sample) that adheres to the adherend even after the heat expansion treatment, when the sample for evaluation is naturally peeled off from the adherend due to expansion of the thermal expansion agent due to heating.
  • a tensile tester (trade name “TG-1kN”, manufactured by Minebea Co., Ltd.) under an atmosphere of 23 ° C.
  • a tensile speed of 50 mm / min.
  • the film was stored at 80 ° C. for 2 months by peeling in the peeling direction of 90 °, and the 90 ° peeling adhesion strength after the heat expansion treatment was measured.
  • the initial adhesive strength is as high as 10 N / 25 mm or more for each sample, and the adhesive strength is reduced to 0 N / 25 mm (natural peeling) in any case by heat treatment (heat expansion treatment).
  • the adhesive strength (90 ° peel adhesive strength) after storing at 80 ° C. for 2 months and further subjected to heat expansion treatment is 28 N / 25 mm for Comparative Example 1 and 19 N / 25 mm for Comparative Example 2.
  • all of the sample samples were 0 N / 25 mm (natural peeling), and showed excellent peelability (removability).
  • the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a high normal adhesive force at the time of bonding, regardless of the presence or absence of uneven surfaces on the adherend, and is bonded by heating when separating and dismantling the bonded portion The force decreases and can be easily peeled off.
  • the heat-expandable releasable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be removed from the adherend by a subsequent heat-expansion treatment even after being stored for a long time at a high temperature in a state of being stuck to the adherend. Easy to peel.
  • the heat-expandable removable acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is required for various fields in various fields such as automobiles, machine parts, electrical appliances, and building materials that are required to have the above-mentioned normal adhesive strength and easy peeling. It is applicable to applications (for example, member joining).

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Abstract

 被着体における凹凸面の有無にかかわらず、接合時には高い常態接着力を維持しつつ、接合部を分離・解体する際には、加熱により接着力が低下して、容易に分離・解体することができる加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープにおいて、長時間、高温下で保存した後であっても容易に分離・解体することができる加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを提供する。 本発明の加熱発泡型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシートは、熱膨張剤含有粘着剤層を少なくとも有し、ポリカーボネート板を被着体とした時の初期の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm以上であり、かつ、ポリカーボネート被着体に貼着した状態を維持したまま80℃雰囲気下で2ヶ月保存し、加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm未満であることを特徴とする。

Description

加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシート
 本発明は、被着体における凹凸面の有無にかかわらず、接合時には高い常態接着力を維持しつつ、剥離時には加熱により接着力が低下する加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシートに関する。より詳細には、被着体における凹凸面の有無にかかわらず、接合時には高い接着特性を維持しつつ、使用後、リサイクルやリワーク等を目的として解体する際、加熱することにより接着力を低下させ、容易に分離することができる加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシート、及び接合時には良好な接着特性を維持しつつ、リワークやリサイクル等を目的として剥がす際、加熱することにより容易に剥離することができる加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシートに関する。
 従来、アクリル系膨張体様粘着テープ(基材及び/又は粘着剤層に微粒子を含有するアクリル系粘着テープ)は、常温での接着強さ(強接着性)、せん断強さ、高保持性、段差吸収性(粗面接着性)、応力緩和性、衝撃吸収性、長期信頼性などが必要とされる用途など、例えば、自動車、機械部品、電化製品、建材等各種分野の部材接合において、しばしば使用されている。
 一方で、近年、環境意識の高まりから、省資源やリサイクルが求められることが多くなってきている。このような状況下、従来のアクリル系膨張体様粘着テープは、高接着強度(高接合強度)により高い接合信頼性を有しているものの、その高い接合強度は逆に接合部の分離、解体を困難にさせていた。例えば、以下の具体的な使用例が挙げられる。
 近年、フラットテレビ前面部には、意匠性を高める目的で黒色等に印刷されたデコレーションパネルが貼り付けられている。このデコレーションパネルの固定には、強接着、高保持、段差吸収性、応力緩和性が必要とされることによりアクリル系膨張体様粘着テープが使用されているが、使用後の材料リサイクルにおいて、アクリル系膨張体様粘着テープが強接着ゆえに、解体することが難しいという問題があった。
 強接着性、長期信頼性、粗面接着性(段差吸収性)が必要とされる表示板の固定には、アクリル系膨張体様粘着テープが使用されている。この表示板は、通常、使用後に柱やボードなどから剥がされることが多いが、この際、アクリル系膨張体様粘着テープが強接着ゆえに、表示板が破損したり、場合によっては、表示板を貼り付けていた柱やボード自体が破損することもあった。
 強接着性、段差吸収性、衝撃吸収性等が必要とされるLCDモジュールやバックライトユニットの固定用途に、アクリル系膨張体様粘着テープが使用されている。しかしながら、製造時のテープ貼り付け不良によるリワーク作業や、貼り付け後の検査で何らかの欠陥が発見された場合のリペアー作業でテープを剥がす際、強接着ゆえに、テープを剥がすことができない、もしくは剥がせたとしてもテープを貼り付けていた部材が破損し、再利用できないという問題があった。
 なお、アクリル系膨張体様粘着テープとして、特許文献1~7のアクリル系膨張体様粘着テープが従来から知られているが、いずれも、凹凸面を有する被着体に対する優れた常態接着力(23℃、50%RH(常態)における接着力)と易剥離性(再剥離性)との両立は困難であった。
 なお、従来、アクリル系粘着剤に用いられるベースポリマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分としたアクリル系モノマーを有機溶剤中で溶液重合することにより調製していた。近年では、地球環境への配慮から大気汚染や環境問題の制約が課題となっていることから、アクリル系モノマーを紫外線重合することにより、無溶剤で粘着剤層を形成した粘着テープ又はシート(以下、「テープ又はシート」を、単に「テープ」あるいは「シート」と称する場合がある)を製造することは、安全面、環境面で特に有利である。
 また、被着体がSUS(ステンレス鋼)のような金属の場合、アクリル酸成分を加えたアクリル系粘着テープでは、常態での高い接着性能は示すものの、加熱により粘着力が上昇し、良好な易剥離性を得ることが困難であった。また酸性分により被着体が腐食するという問題もあった。
特公昭57-17030号公報(米国特許第4223067号) 特開平7-48549号公報 特開2001-212900号公報 特開2002-088320号公報 特開2002-003800号公報 特開2002-121505号公報 特開2004-018761号公報
 このような問題に対し、本発明者らは、基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着テープ又はシートにおいて、基材として、気泡を含む基材である気泡混合微粒子含有粘弾性体を用い、且つ該基材の少なくとも一方の面に熱膨張剤含有粘着剤組成物により形成される熱膨張剤含有粘着剤層を積層させれば、被着体の凹凸面に対しても、接合時には高い常態接着力を維持しつつ、接合部を分離・解体する際には、加熱により接着力を低下させて、容易に分離・解体することができる再剥離型粘着テープを得られることを見出している。しかしながら当該発明においても、長時間、高温下で保存された後には、加熱剥離性が低下する場合があり、更なる改良が求められていた。
 従って、本発明の目的は、被着体における凹凸面の有無にかかわらず、接合時には高い常態接着力を維持しつつ、接合部を分離・解体する際には、加熱により接着力が低下して、容易に分離・解体することができる加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープにおいて、長時間、高温下で保存した後であっても容易に分離・解体することができる加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを提供することにある。
 本発明者は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、熱膨張剤含有粘着剤層を有し、ポリカーボネート板を被着体とした時の初期の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm以上であり、かつ、ポリカーボネート被着体に貼着した状態を維持したまま80℃雰囲気下で2ヶ月保存し、加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm未満であることを特徴とする加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシートであれば、高温下で長時間保存した後であっても容易に分離・解体することができることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、熱膨張剤含有粘着剤層を少なくとも有し、ポリカーボネート板を被着体とした時の初期の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm以上であり、かつ、ポリカーボネート被着体に貼着した状態を維持したまま80℃雰囲気下で2ヶ月保存し、加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm未満であることを特徴とする加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシートを提供する。
 前記加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシートは、80℃雰囲気下で1ヶ月保存後の加熱膨張倍率が3倍以上となる前記熱膨張剤含有粘着剤層を用いてなることが好ましい。
 前記加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシートは、気泡混合微粒子含有粘弾性体の少なくとも片面に、前記熱膨張剤含有粘着剤層を有していることが好ましい。
 本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシートによれば、前記構成を有しているので、特に高温下で長時間保存した後であっても容易に分離・解体することができる。さらに被着体における凹凸面の有無にかかわらず、接合時には高い常態接着力を維持しつつ、接合部を分離・解体する際には、加熱により接着力が低下して、容易に分離・解体することができる。
本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの作製工程の一例を示す概略断面図である。 本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの作製工程の他の例を示す概略断面図である。 本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの作製工程の他の例を示す概略断面図である。
[加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ]
 本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシート(単に「本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ」と称する場合がある)は、熱膨張剤含有粘着剤層を少なくとも有し、ポリカーボネート板を被着体とした時の初期の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm以上であり、かつ、ポリカーボネート被着体に貼着した状態を維持したまま80℃雰囲気下で2ヶ月保存し、加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm未満であることを特徴とする加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープである。前記加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、80℃雰囲気下で1ヶ月保存後の加熱膨張倍率が3倍以上となる前記熱膨張剤含有粘着剤層を用いてなることが好ましい。また前記加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、気泡混合微粒子含有粘弾性体の少なくとも片面に、前記熱膨張剤含有粘着剤層を有していることが好ましい。本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、少なくとも熱膨張剤含有粘着剤層を有するため、加熱によって該熱膨張剤含有粘着剤層を膨張させることによって、接着強さを低下させることができる。
 本発明において、初期の90°引き剥がし接着強さ(初期接着力)は、JIS Z 0237(2000)の粘着テープ・粘着シート試験法に基づき、加熱膨張型再剥離性粘着テープサンプルを被着体となるポリカーボネート板に、23℃の雰囲気下、5kgローラー、一往復の条件で圧着して、23℃で30分間エージングした後、引張試験機を用いて、引張速度50mm/min.(mm/分)で90°の剥離方向に加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープサンプルを引き剥がすことにより求めることができる。初期の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm以上(例えば10N/25mm以上、100N/25mm以下)であれば、被着体に対し十分な接着力を発揮することができる。さらに、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの初期の90°引き剥がし接着強さは、15N/25mm以上(例えば15N/25mm以上、90N/25mm以下)であることが好ましく、20N/25mm以上(例えば20N/25mm以上、80N/25mm以下)とするのがより望ましい。
 加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの初期の加熱膨張処理後の接着力(90°引き剥がし接着強さ)は、加熱膨張型再剥離性粘着テープサンプルを被着体となるポリカーボネート板に、23℃の雰囲気下、5kgローラー、一往復の条件で圧着して、23℃で30分間エージングした測定サンプルを、加熱膨張処理した後、上記90°引き剥がし接着強さの測定方法により求めることが出来る。本発明においては、初期の加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm未満(例えば0N/25mm以上、10N/25mm未満)であれば被着体から容易に剥離でき、分離・解体が可能となる。さらに、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの初期の加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さは、9N/25mm未満(例えば0N/25mm以上、9N/25mm未満)であることが好ましく、さらに8N/25mm未満(例えば0N/25mm以上、8N/25mm未満)であるのがより望ましい。
 特に本発明では、加熱膨張型再剥離性粘着テープサンプルをポリカーボネート被着体(ポリカーボネート板)に貼着した状態を維持したまま80℃雰囲気下で2ヶ月保存し、加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm未満であることを特徴とする。本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの、80℃雰囲気下で2ヶ月保存し、加熱処理後の90°引き剥がし接着強さは、9N/25mm未満(例えば0N/25mm以上、9N/25mm未満)であることが好ましく、さらに8N/25mm未満(例えば0N/25mm以上、8N/25mm未満)であるのがより望ましい。これまでの加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープでは、初期は良好な加熱膨張による剥離性を示すものの、高温下で長時間保存した後には膨張性が低下し剥離できないという問題があった。これに対し、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、高温下で長時間保存しても膨張性が低下せず、優れた加熱剥離性を維持しているので、長期間被着体に貼着した場合であっても、加熱処理(加熱膨張処理)を行うことで速やかに分離・解体することが可能となる。
 なお本発明において加熱処理(加熱膨張処理)は、例えば、ホットプレート、熱風乾燥機、近赤外線ランプ、エアードライヤーなどの適宜な加熱手段を利用して行うことができる。加熱温度は、熱膨張剤の膨張開始温度以上であればよいが、被着体の表面状態や、熱膨張剤の種類等、被着体等の耐熱性、加熱方法(熱容量、加熱手段等)などにより適宜設定できる。一般的な加熱膨張処理における加熱条件としては、温度100~250℃、好ましくは110~200℃で、5~90秒間(ホットプレートなど)または5~15分間(熱風乾燥機など)である。温度が200℃を超えると、被着体への影響が大きく、被着体が樹脂製である場合、変形するおそれもある。かかる加熱条件で加熱処理(加熱膨張処理)することによって、熱膨張剤含有粘着剤層中の熱膨張剤が膨張及び/又は膨張して膨張剤含有粘着剤層が膨張変形することにより凹凸状変形し、接着力が低下ないし喪失する。また、加熱膨張処理における加熱源としては、赤外線ランプや加熱水を用いることができる場合もある。なお、熱膨張剤の膨張開始温度とは、外殻物質の軟化と内包される物質(例えば、炭化水素)のガス化により膨張が始まる温度をいい、例えば、TG(熱重量測定)やDTA(示差熱分析)等の熱分析法により測定することができる。
 上記以外の加熱手段として、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの構成内に面状発熱体等の材料を設けて、その面状発熱体に電圧を印加させ面状発熱体を膨張温度(膨張開始温度)以上に加熱させる方法を用いても良い。
 上記面状発熱体としては、通電することによって発熱し、形状が平板状(フィルム・シート状)の発熱素子あれば特に限定はされない。例えば、発熱素子としては、金属箔や金属板・グラファイトカーボン、及びカーボン粉末または金属粉末などの材料を含む発熱素子が使用され、また発熱素子は、電気絶縁性シートで被覆されていてもよいし、被覆されていなくてもよい。さらに、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの構成材料として用いる場合には、本発明の効果を損なわない範囲内でどこの層に設けても良い。
 本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、熱膨張剤含有粘着剤層を少なくとも有し、ポリカーボネート板を被着体とした時の初期の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm以上であり、かつ、ポリカーボネート被着体に貼着した状態を維持したまま80℃雰囲気下で2ヶ月保存し、加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm未満であれば、その構成は特に限定されないが、加熱により膨張することによって接着強さを低下させるために、熱膨張剤含有粘着剤層を有していることが望ましく、凹凸面を有する被着体に対する追従性を向上させるために、気泡混合微粒子含有粘弾性体の少なくとも片面に、前記熱膨張剤含有粘着剤層を有していることが望ましい。
 本発明において、上記熱膨張剤含有粘着剤層は、80℃雰囲気下で1ヶ月保存後の加熱膨張倍率が3倍以上となることが好ましい。加熱膨張倍率が3倍以上であれば、長時間、高温下で保存した後であっても加熱膨張処理によって接着力を効率よく低下させることが出来、被着体から容易に分離・解体することができる。加熱膨張倍率は、4倍以上であることが好ましく、さらに5倍以上(通常10倍以下)であることがより好ましい。なお、80℃雰囲気下で1ヶ月保存後の加熱膨張倍率は、熱膨張剤含有粘着剤層を80℃雰囲気下で1ヶ月保存した後、下記のように加熱処理し、加熱処理前後の熱膨張剤含有粘着剤層の体積を比較することによって、算出することができる。
 熱膨張剤含有粘着剤層の加熱膨張倍率(体積膨張倍率)は、以下の方法により測定することができる。すなわち、あらかじめサイズ(縦、横、厚み)を測定した、熱膨張剤含有粘着剤層の両面に剥離フィルムが貼り合わせてある状態の評価用サンプルを、アルミバットの上に剥離紙を敷いた容器の上にのせ、庫内条件を各熱膨張剤(例えば、後述の熱膨張性微小球)の熱膨張温度(最大膨張温度)(例えば140℃)でダンパ閉、かつ、風速微風の条件に設定した小型高温チャンバー(商品名「ST-120」エスペック株式会社製)に入れ、約3分後に、一度、評価用サンプルを取り出し、両面の剥離フィルムを剥がし、熱膨張剤含有粘着剤層単体の状態とした後、再び、同小型高温チャンバーに10分間投入し、加熱処理する。
 加熱処理終了後、加熱による熱膨張剤の膨張により変形したサンプル(熱膨張剤含有粘着剤層)のサイズ(縦、横、厚み)を測定し、加熱処理前後の体積の変化量から、加熱膨張倍率を算出する。
 加熱膨張倍率(倍)=(加熱処理後の体積値)/(加熱処理前の体積値)
なお、熱膨張剤(特に、熱膨張性微小球)の最大膨張温度とは、熱膨張剤(特に、熱膨張性微小球)の体積が最大となる温度をいう。
 本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、気泡混合微粒子含有粘弾性体の片面又は両面に、熱膨張剤含有粘着剤層を有する粘着テープとすることで、被着体に対する接合時には、高い常態接着力を維持しつつ、剥離時には、接着力(接着強度、接着強さ)が低下する特性(再剥離性)を有することができ好ましい。特に、支持体として気泡を含む気泡混合微粒子含有粘弾性体を有することにより、段差吸収性が良好であり、被着体が凹凸面を有していても、高い常態接着力を維持する。一方、剥離時には、加熱による熱膨張剤の膨張によって接着力(接着強度、接着強さ)が容易に低下する特性を有する。また、熱膨張剤含有粘着剤層の粘着面を保護する目的で、熱膨張剤含有粘着剤層表面上に剥離フィルム(セパレータ)を有していることが好ましい。
 なお、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層(例えば、中間層、下塗り層など)を有していてもよい。
 中間層としては、例えば、気泡混合微粒子含有粘弾性体と熱膨張剤含有粘着剤層の間に設ける1層又は2層以上の中間層が挙げられる。このような中間層としては、例えば、剥離性の付与を目的とした剥離剤のコーティング層、密着力の向上を目的とした下塗り剤のコーティング層、良好な変形性の付与を目的とした層、被着体への接着面積の増大を目的とした層、被着体への接着力の向上を目的とした層、被着体の表面形状に対して良好に追従させることを目的とした層、加熱による接着力低減の処理性の向上を目的とした層、加熱後の剥離性向上を目的とした層などが挙げられる。
 また、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、両面が粘着面となっている両面粘着シートの形態であってもよいし、片面のみが粘着面となっている片面粘着シートの形態であってもよい。なお、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープが両面粘着シートの形態である場合、熱膨張剤含有粘着剤層のみからなる、いわゆる基材レスの両面粘着シートの形態であってもよいし、気泡混合微粒子含有粘弾性体の両面に熱膨張剤含有粘着剤層を粘着面として設けてもよいし、あるいは一方の粘着面が熱膨張剤含有粘着剤層により提供され、もう一方の粘着面が熱膨張剤含有粘着剤層以外の粘着剤層(「熱膨張剤非含有粘着剤層」と称する場合がある)により提供されていてもよい。熱膨張剤非含有粘着剤層は、例えば、公知の粘着剤(例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤など)を用いて、公知の粘着剤層の形成方法を利用して形成することができる。なお、熱膨張剤非含有粘着剤層の厚みは、特に制限されず、目的や使用方法などに応じて適宜選択することができる。
 さらに、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよく、シートが積層された形態で形成されていてもよい。すなわち、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。なお、ロール状に巻回された状態又は形態の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープとしては、粘着面を剥離フィルム(セパレータ)により保護した状態でロール状に巻回された状態又は形態を有していてもよく、粘着面を支持体(例えば、気泡混合微粒子含有粘弾性体など)の他方の面に形成された剥離処理層(背面処理層)により保護した状態でロール状に巻回された状態又は形態を有していてもよい。なお、支持体の面に剥離処理層(背面処理層)を形成させる際に用いられる剥離処理剤(剥離剤)としては、例えば、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などが挙げられる。
(熱膨張剤含有粘着剤層)
 熱膨張剤含有粘着剤層は、熱膨張剤を含有するアクリル系粘着剤による層であれば特に制限されず、通常、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有している。なお、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープにおいて、熱膨張剤含有粘着剤層におけるベースポリマーは、後述の気泡混合微粒子含有粘弾性体におけるベースポリマーと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
 本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、熱膨張剤含有粘着剤層が熱膨張剤を含有することにより、加熱による熱膨張剤の膨張によって、接着力が容易に低下する特性(易剥離性)を有する。つまり、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、被着体における凹凸面の有無にかかわらず、被着体への良好な接着性を発揮しつつ、加熱によって被着体から易剥離できる特性を有する。
 熱膨張剤含有粘着剤層を形成する熱膨張剤含有粘着剤組成物としては、アクリル系モノマーをモノマー主成分とする熱膨張剤含有アクリル系粘着剤組成物が好ましい。特に、作業性、コスト面等の観点から、後述の気泡混合微粒子含有重合性組成物においてアクリル系モノマーがモノマー主成分として用いられている場合、気泡混合微粒子含有重合性組成物から気泡及び微粒子を除いた組成の重合性組成物に熱膨張剤を配合した熱膨張剤含有粘着剤組成物を用いることが好ましい。なお、本発明にいう「粘着剤組成物」には、「粘着剤を形成するための組成物」の意味を含むものとする。
 熱膨張剤含有粘着剤組成物は、少なくともビニル系モノマー混合物又はその部分重合物、光重合開始剤、多官能(メタ)アクリレート、及び熱膨張剤から構成される熱膨張剤含有粘着剤組成物であることが好ましい。
 熱膨張剤含有粘着剤組成物に用いられるビニル系モノマーとしては、不飽和二重結合を有し、ラジカル重合が可能なモノマー(ラジカル重合性モノマー)であれば特に制限されないが、反応性の点からアクリル系モノマーが好ましく、特にアクリル系モノマーの中でも、(a1)下記式(1)で表される、炭素数2~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。すなわち、熱膨張剤含有粘着剤組成物に用いられるビニル系モノマー混合物又はその部分重合物の主成分としては、アクリル系モノマーが好ましく、特に(a1)下記式(1)で表される、炭素数2~18のアルキル基(直鎖又は分岐鎖状のアルキル基)を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数2~18のアルキル基を示す。)
 (a1)上記式(1)で示す炭素数2~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは1種または2種以上が用いられる。なお、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び/又は「メタクリレート」を意味し、他も同様である。
 また、熱膨張剤含有粘着剤組成物では、ビニル系モノマーと共に、共重合性モノマーが用いられていてもよい。つまり、熱膨張剤含有粘着剤組成物に含まれるビニル系モノマー混合物又はその部分重合物には、共重合性モノマーが含まれていてもよい。
 このような共重合性モノマーとしては、例えばエチレン性不飽和モノカルボン酸(例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレートなど)、エチレン性不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等など)、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物(例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸など)等のカルボキシル基含有モノマー;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー;2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート等のスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等のN-置換(メタ)アクリルアミド等のアミド系モノマー;N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;メチル(メタ)アクリレートやオクタデシル(メタ)アクリレート等の上記主成分をなすアルキル(メタ)アクリレートとは異なるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環族アクリレート;酢酸ビニル;N-ビニルピロリドン;N-ビニルカルボン酸アミド類;スチレン;N-ビニルカプロラクタム;(メタ)アクリル酸グリシジル;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート;フッ素(メタ)アクリレート;シリコーン(メタ)アクリレート;2-メトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。共重合性のモノマーは1種または2種以上を用いることができる。なお、「カルボキシル基含有モノマー」とは、一分子内に少なくとも一つのカルボキシル基(無水物の形態であり得る)を有するビニルモノマー(エチレン性不飽和単量体)を指す。
 熱膨張剤含有粘着剤組成物を構成するビニル系モノマー混合物又はその部分重合物に共重合性モノマーが用いられる場合、ビニル系モノマーを50~99.9重量%、共重合性モノマーを0.1~50重量%とするのが好ましく、ビニル系モノマーを60~99.9重量%、共重合性モノマーを0.1~40重量%とするのがより好ましい。さらに好ましくは、ビニル系モノマーを70~99.5重量%、共重合性モノマーを0.5~30重量%である。さらに好ましくはビニル系モノマーを80~99重量%、共重合性モノマーを1~20重量%である。
 共重合性モノマーとしては、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、特に、アクリル酸が好ましく用いられる。その使用割合は、モノマー成分全量に対して1~10重量%とするのが好ましい。前記範囲で用いることで接着力を向上させることができる。
 SUSなどの金属を素材とする被着体に用いる場合、加熱による粘着力上昇の防止、及び被着体の腐食防止の観点から、共重合性モノマーとして、(a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマー、及び(a3)窒素含有モノマーを併用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式(2)中、R3は水素原子又はメチル基を示し、R4は炭素数1~4のヒドロキシアルキル基を示す。)
 (a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマー、及び(a3)窒素含有モノマーを併用すれば、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマー、カルボキシル基以外の酸性基(スルホン酸基、リン酸基等)を含有するモノマー(スルホン酸基含有モノマー、燐酸基含有モノマー等)などの酸性基含有モノマーを実質的に含有していなくても、共重合性モノマーとしてのヒドロキシル基含有モノマーやカルボキシル基含有モノマー(特に、アクリル酸)を上記使用割合で用いた場合と同様に、接着力を向上させることができる。そして、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープにおいて、被着体における凹凸面の有無にかかわらず、被着体への良好な接着性を発揮しつつ、加熱によって被着体から易剥離できる特性を発揮することができる。さらに共重合性モノマーとして酸性基含有モノマーを実質的に含有していないことから、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープにおいて、金属面に直接貼り付けた場合に生じる該金属面を腐食させる事象を高度に防止することができる。
 なお、「実質的に含有しない」とは、全く含有しないか、あるいはその含有量がモノマー成分全量の0.1重量%以下であることをいう。例えば、モノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを「実質的に含有しない」とは、モノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを全く含有しないか、あるいはその含有量が全モノマー成分中の0.1重量%以下であることをいう。
 (a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマー、及び(a3)窒素含有モノマーを共重合性モノマーとして併用する場合、上記の(a1)式(1)で表される、炭素数2~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー、(a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマー、(a3)窒素含有モノマーをモノマー成分として含むビニル系モノマー混合物又はその部分重合物では、(a1)式(1)で表される、炭素数2~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマーの含有量は50~85重量%(好ましくは60~80重量%)としてもよい。
 (a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーは、該N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーの分子間の相互作用によって、粘着剤の凝集性向上に寄与する成分として機能し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 (式(2)中、R3は水素原子又はメチル基を示し、R4は炭素数1~4のヒドロキシアルキル基を示す。)
 なお、上記式(2)において、ヒドロキシアルキル基R4は、直鎖状の鎖状構造を有していてもよく、分岐鎖状の鎖状構造を有していてもよい。
 (a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーとしては、例えば、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)メタクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)メタクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)メタクリルアミド等が挙げられる。なお、(a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーは、1種または2種以上を用いることができる。
 中でも、(a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーとしては、親水性と疎水性とのバランスがよく粘着物性のバランスに優れた熱膨張剤含有粘着剤層を形成し得ることから、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミドおよびN-(2-ヒドロキシエチル)メタクリルアミドが好ましく、特にN-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)が好ましい。特に、(a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーとして、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)を、(a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーの全量に対して50重量%以上(より好ましくは70重量%以上、典型的には実質的に全部)用いることが好ましい。
 (a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーの含有量は、熱膨張剤含有粘着剤組成物のビニル系モノマー混合物又はその部分重合物を構成するモノマー成分全量に対して、0.1~12重量%が好ましく、より好ましくは1~10重量%である。0.1重量%未満であると熱膨張剤含有粘着剤組成物から形成される熱膨張剤含有粘着剤層の粘着性能(特に高温での接着性、一定応力存在下での剥がれに対する耐久性等)が不足しがちとなる場合がある。一方、12重量%を超えるとタックや低温下での接着性が低下しがちとなる場合がある。
 (a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマー、及び(a3)窒素含有モノマーを共重合性モノマーとして併用する場合、熱膨張剤含有粘着剤組成物の好ましい一態様では、例えば(a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーの含有量は、熱膨張剤含有粘着剤組成物のビニル系モノマー混合物又はその部分重合物を構成するモノマー成分全量に対して、2重量%以上(典型的には2~12重量%)が好ましく、より好ましくは3重量%以上(典型的には3~12重量%、特に典型的には3~10重量%)である。かかる熱膨張剤含有粘着剤組成物によると、より凝集力および耐反撥性のよい加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを形成し得るという効果が得られる。
 (a1)式(1)で表される、炭素数2~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、(a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーとの重量比[(a1)/(a2)]は、99/1~80/20(好ましくは98/2~85/15、より好ましくは97/3~90/10)とすることが好ましい。このような重量比を有する熱膨張剤含有粘着剤組成物によると、より凝集力及び耐反撥性のよい加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを形成し得るという効果が得られる。
 また、(a1)式(1)で表される、炭素数2~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、(a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーとの合計量は、熱膨張剤含有粘着剤組成物のビニル系モノマー混合物又はその部分重合物を構成するモノマー成分全量に対して60重量%以上(60~90重量%)が好ましく、好ましくは70重量%以上(70~90重量%)であることがより好ましい。60重量%未満であると、低温での接着性やタックが低下するという問題を生じる場合がある。
 (a3)窒素含有モノマーは、モノマー分子中に窒素元素を有するモノマーであり、N-ビニル環状アミド、および、N-アルキル基を有してもよい(メタ)アクリルアミドからなる群から選択される一種または二種以上のモノマーである。なお、(a3)窒素含有モノマーには、(a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーは含まれない。(a3)窒素含有モノマーは、1種または2種以上を用いることができる。
 N-アルキル基を有してもよい(メタ)アクリルアミドとしては、(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。中でも、炭素数が1~4(より好ましくは1又は2)のN-アルキル基を一個または二個有する(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド等のN,N-ジアルキルアクリルアミド)の使用が好ましい。
 N-ビニル環状アミドとしては、下記式(3)で表されるN-ビニル環状アミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (式(3)中、R5は2価の有機基を示す。)
 式(3)において、R5は、好ましくは飽和又は不飽和の炭化水素基であり、より好ましくは飽和炭化水素基(例えば、炭素数3~5のアルキレン基等)である。
 上記式(3)で表されるN-ビニル環状アミドとしては、例えばN-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。中でも、N-ビニル-2-ピロリドンが特に好ましい。
 (a3)窒素含有モノマーとして式(3)で表されるN-ビニル環状アミドが用いられていると、より粘着特性のバランスのよい熱膨張剤含有粘着剤層を形成できる熱膨張剤含有粘着剤組成物を得ることができる。
 (a3)窒素含有モノマーの含有量は、熱膨張剤含有粘着剤組成物のビニル系モノマー混合物又はその部分重合物を構成するモノマー成分全量に対して、10~40重量%が好ましく、より好ましくは15~35重量%である。上記(a3)窒素含有モノマーの含有量が40重量%を超えると、熱膨張剤含有粘着剤組成物から形成される熱膨張剤含有粘着剤層の低温環境下における特性(粘着剤としての接着性等)が損なわれやすくなる。一方、(a3)窒素含有モノマーの含有量が10重量%より少ないと、接着力(例えば剥離強度)や耐反撥性が低下する場合がある。
 (a1)炭素数2~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー、(a2)N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマー、 及び(a3)窒素含有モノマーの総量は、熱膨張剤含有粘着剤組成物のビニル系モノマー混合物又はその部分重合物を構成するモノマー成分全量に対して70重量%以上(より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上)であることが好ましい。70重量%未満であると、粘着特性のバランスが取り難く、所望の粘着性能を得ることが難しい。
 例えば、(a1)式(1)で表される、炭素数2~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー、(a2)式(2)で表されるN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマー、(a3)窒素含有モノマーをモノマー成分として含むビニル系モノマー混合物又はその部分重合物、光重合開始剤、熱膨張剤、及び多官能(メタ)アクリレートを含む熱膨張剤含有粘着剤組成物を用いれば、カルボキシル基含有モノマー及びその他の酸性基含有モノマー(カルボキシル基含有モノマーと他の酸性基含有モノマーとを包含する意味である)を実質的に含有していないので(つまり、全く含有しないか、あるいはその合計量が全モノマー成分の0.1重量%以下であるので)、被着体における凹凸面の有無にかかわらず、被着体への良好な接着性を発揮しつつ、加熱によって被着体から易剥離できる特性を発揮し、さらに金属面を腐食させる性質がより高度に抑制された熱膨張剤含有粘着剤層を形成することができる。さらにまた、かかる熱膨張剤含有粘着剤組成物によると、単純な組成によって凝集力及び耐反撥性のよい加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを形成し得るという効果を得ることができる。
 熱膨張剤含有粘着剤組成物には、重合開始剤として各種重合開始剤(例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など)を制限なく用いることができ、特に重合時間を短くすることができる点で、光重合開始剤を好適に用いることができる。
 熱膨張剤含有粘着剤層を作製する際に、熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を含む熱膨張剤含有粘着剤組成物を用いれば、熱や活性エネルギー線による硬化反応を利用することができるため、熱膨張剤が混合された形態で熱膨張剤含有粘着剤組成物を硬化させて熱膨張剤含有粘着剤層を形成することができる。つまり、熱膨張剤が安定して含有された構造を有する熱膨張剤含有粘着剤層を容易に得ることができる。本発明においては、重合開始剤として光重合開始剤を用いるのが好ましいため、活性エネルギー線を用いた重合反応(光硬化反応)を利用して、安定した熱膨張剤含有構造を有する熱膨張剤含有粘着剤層を作製することが好ましい。なお、重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 前記熱膨張剤含有粘着剤組成物層を形成する熱膨張剤含有粘着剤組成物に用いられる光重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
 具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
 熱膨張剤含有粘着剤組成物に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、2,2´-アゾビスイソブチロニトリル、2,2´-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4´-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2´-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2´-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´-アゾビス(N,N´-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドなどのアゾ系熱重合開始剤;ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルマレエートなどの過酸化物系熱重合開始剤;レドックス系熱重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。
 熱膨張剤含有粘着剤組成物に用いられる光重合開始剤の使用量は、熱膨張剤含有粘着剤組成物に含まれるビニル系モノマー混合物又はその部分重合物の全モノマー成分100重量部に対して、0.001~5重量部(好ましくは0.01~5重量部、さらに好ましくは、0.05~3重量部)の割合で用いられる。
 光重合開始剤の活性化に際しては、活性エネルギー線を熱膨張剤含有粘着剤組成物に照射する。このような活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギーや、その照射時間などは特に制限されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
 熱膨張剤含有粘着剤組成物に用いられる熱膨張剤としては、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨脹する物質を、弾性を有する外殻物質からなる殻内(外殻内)に内包させた熱膨張性微小球を用いることができる。
 本発明において用いる熱膨張性微小球の外殻物質(外殻を形成する物質)としては、例えば塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は慣用の方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法などにより製造できる。
 上記熱膨張性微小球の外殻物質のガラス転移温度(Tg)は、92℃以上であることが好ましく、より好ましくは92~200℃、さらに好ましくは93~180℃である。ガラス転移温度が92℃以上であれば、高温下で長時間加熱保存した後でも、効率よく熱膨張するため、上述の80℃雰囲気下で2ヶ月保存し、加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さを上記範囲に制御しやすい。その結果、本発明における加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープにおける熱膨張剤含有粘着剤層を構成した場合、高温下で長時間加熱保存した後でも被着体より容易に分離・解体することができる。その理由は明確ではないが、ガラス転移温度が低い外殻物質からなる従来周知の熱膨張性微小球を用いた場合には、高温下で長時間加熱保存すると外殻物質が軟化し、上述の加熱により容易にガス化して膨脹する物質が外殻物質を透過して拡散してしまうために、十分な熱膨張性を発揮できないと考えられる。これに対して、ガラス転移温度が92℃以上であれば、高温下で長時間加熱保存しても外殻物質が軟化することなく、上述の加熱により容易にガス化して膨脹する物質が外殻物質を透過して透過拡散することなく、十分な熱膨張性を発揮できるものと推測される。
 上記熱膨張性微小球としては、市販品を利用することもできる。このような熱膨張性微小球の市販品としては、特に制限されず、例えば商品名「マツモトマイクロスフェアF-80S」(膨張開始温度:140~150℃)、「マツモトマイクロスフェアF-190D」(膨張開始温度:160~170℃)、「マツモトマイクロスフェアF-230D」(膨張開始温度:180~190℃)、「マツモトマイクロスフェアF-260D」(膨張開始温度:190~200℃)(以上、松本油脂製薬株式会社製);商品名「エクスパンセルマイクロスフィア051DU40」(膨張開始温度:108~113℃)、「エクスパンセルマイクロスフィア461DU40」(膨張開始温度:98~104℃)、「エクスパンセルマイクロスフィア920DU40」(膨張開始温度:123~133℃)(以上、エクスパンセル社製)などが挙げられる。
 上記熱膨張性微小球の平均粒径は、分散性や薄層形成性などの点から、一般に1~80μm程度、好ましくは3~50μm程度である。
 また、熱膨張性微小球としては、加熱処理(加熱膨張処理)により熱膨張剤を含む粘着層(熱膨張剤含有粘着剤層)の粘着力を効率よく低下させるため、体積膨脹率が5倍以上、特に10倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有するものが好ましい。なお、低い体積膨脹率で破裂する熱膨張性微小球を用いた場合や、マイクロカプセル化されていない熱膨脹剤を用いた場合には、加熱膨張処理によって熱膨張剤含有粘着剤層と被着体との粘着面積が十分には低減されず、良好な剥離性が得られにくい。
 熱膨張剤(特に、熱膨張性微小球)の使用量は、その種類によっても異なるが、熱膨張剤含有粘着剤組成物を構成するビニル系モノマー混合物又はその部分重合物の全モノマー成分100重量部に対して、例えば10~200重量部、好ましくは20~125重量部、さらに好ましくは25~100重量部程度である。10重量部未満であると、加熱処理(加熱膨張処理)後の効果的な粘着力低下が不十分になりやすく、また、200重量部を超えると、熱膨張剤含有粘着剤層の凝集破壊や、気泡混合微粒子含有粘弾性体との界面破壊が生じやすい。
 また、熱膨張剤含有粘着剤組成物に用いられるその他の熱膨張剤としては、例えば種々の無機系膨張剤や有機系膨張剤が挙げられる。無機系膨張剤の代表例としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などが挙げられる。また、有機系膨張剤の代表例としては、水;トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどの塩フッ化アルカン;アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ系化合物;パラトルエンスルホニルヒドラジドやジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アリルビス(スルホニルヒドラジド)などのヒドラジン系化合物;ρ-トルイレンスルホニルセミカルバジド、4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)などのセミカルバジド系化合物;5-モルホリル-1,2,3,4-チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物;N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミドなどのN-ニトロソ系化合物などが挙げられる。なお、熱膨張剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。さらに、熱膨張剤含有粘着剤組成物には、必要に応じて膨張助剤が含まれていてもよい。
 熱膨張剤含有粘着剤組成物に用いられる多官能(メタ)アクリレートとしては、少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,2-エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、末端に(メタ)アクリロイル基を複数個有する反応性ハイパーブランチポリマー[例えば、商品名「CN2300」「CN2301」「CN2320」(SARTOMER社製)など]などが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 多官能(メタ)アクリレートの使用量は、熱膨張剤含有粘着剤組成物から形成される熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分が35~99重量%、好ましくは50~99重量%、さらに好ましくは70~95重量%となるように配合するのが好ましい。即ち、上記熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分は、35~99重量%であることが好ましく、より好ましくは50~99重量%、さらに好ましくは70~95重量%である。溶剤不溶分が35重量%より低くなると膨張剥離が困難となる場合があり、99重量%より高いと濡れ性が悪く接着が困難となる場合があるためである。
 なお、熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分とは、熱膨張剤含有粘着剤層中の「溶剤不溶成分の割合」をさし、以下の「熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分の測定方法」により算出される値である。熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分には、溶剤に不溶の熱膨張剤も含まれる。
 熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分は、以下のようにして求められる。熱膨張剤含有粘着剤層を約1g採取し、これを精秤して浸漬前の熱膨張剤含有粘着剤層の重量を求める。次に、これを酢酸エチル約40gに23℃で7日間浸漬した後、酢酸エチルに不溶解部分を全て回収し、130℃で2時間乾燥させて、その不溶解部分の乾燥重量を求める。そして、得られた数値を以下の式に代入して算出する。
 熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分(%)=(不溶解部分の乾燥重量/浸漬前の熱膨張剤含有粘着剤層の重量)×100
 多官能(メタ)アクリレートの具体的な使用量は、前述のように、熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分が上記範囲内となるように使用されるが、例えば、その具体的な使用量は、その分子量や官能基数などにより異なるが、通常、熱膨張剤含有粘着剤組成物に含まれるビニル系モノマー混合物又はその部分重合物の全モノマー成分100重量部に対して、0.001~5重量部、好ましくは0.001~3重量部、より好ましくは0.01~2重量部の割合で用いられる。5重量部を超えると、例えば、熱膨張剤含有粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、感圧接着力が低下するおそれがあり、一方、使用量が少なすぎると(例えば、0.001重量部未満であると)、例えば、熱膨張剤含有粘着剤層の凝集力が低下するおそれがある。
 熱膨張剤含有粘着剤組成物には、各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などの架橋剤;ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などの粘着付与剤;可塑剤;充填剤;老化防止剤;界面活性剤などが挙げられる。
 熱膨張剤含有粘着剤層の形成方法は、特に制限されないが、例えば、剥離フィルムや基材等の適当な支持体上に、熱膨張剤含有粘着剤組成物を塗布し、熱膨張剤含有粘着剤組成物層を形成させ、該層を、必要に応じて乾燥や硬化(熱や活性エネルギー線による硬化)させることにより形成される。また、活性エネルギー線による硬化(光硬化)を行う際には、光重合反応は空気中の酸素に阻害されるため、該層上に剥離フィルムや基材等の適当な支持体を貼り合わせたり、また窒素雰囲気下で光硬化を行うこと等により、酸素を遮断することが好ましい。熱膨張剤含有粘着剤層の形成の際に用いられる適当な支持体は、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを作製する際、適宜な時期に剥離されてもよいし、作製後の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを利用する際に剥離されてもよい。
 熱膨張剤含有粘着剤層の厚さは、本発明の加熱膨張型再剥離性粘着テープの使用目的や加熱による粘着力の低減性などに応じて適宜選択されるが、表面の平滑性を保持するため、熱膨張剤(特に熱膨張性微小球)の最大粒径以上にすることが好ましく、例えば、1~300μm、好ましくは10~250μm、さらに好ましくは30~200μmである。熱膨張剤含有粘着剤層の厚さが薄すぎると、被着体を保持するために十分な粘着力を得られない場合がある。なお、熱膨張剤含有粘着剤層は、単層の形態を有していてもよいし、積層の形態を有していてもよい。
(気泡混合微粒子含有粘弾性体)
 気泡混合微粒子含有粘弾性体は、微粒子含有重合性組成物を用いて得られる層であり、好ましくは気泡を含む微粒子含有重合性組成物(「気泡混合微粒子含有重合性組成物」と称する場合がある)を重合して得られる層である。気泡混合微粒子含有粘弾性体は、気泡及び微粒子を含んでおり、さらに粘弾性の性質を有する。気泡混合微粒子含有粘弾性体を有する加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、気泡混合微粒子含有粘弾性体が気泡を含むことにより被着体の凹凸面に対する良好な段差吸収性を発揮し、また気泡混合微粒子含有粘弾性体が微粒子を含むことにより被着体に対する接合時の高い常態接着性を発揮する。なお、気泡混合微粒子含有粘弾性体は気泡混合微粒子含有粘弾性基材であってもよい。
 このような気泡混合微粒子含有粘弾性体を構成する気泡混合微粒子含有重合性組成物は、少なくとも、ベースポリマーを形成するモノマー混合物又はその部分重合物、微粒子、気泡から構成される組成物である。
 ベースポリマーとしては、気泡混合微粒子含有粘弾性体が粘弾性の性質を有する限り特に制限されないが、例えば、アクリル系感圧性接着剤、ゴム系感圧性接着剤、ビニルアルキルエーテル系感圧性接着剤、シリコーン系感圧性接着剤、ポリエステル系感圧性接着剤、ポリアミド系感圧性接着剤、ウレタン系感圧性接着剤、フッ素系感圧性接着剤、エポキシ系感圧性接着剤などの感圧性接着剤(粘着剤)におけるベースポリマーから適宜選択して用いることができる。
 ベースポリマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。ベースポリマーとしては、アクリル系感圧性接着剤におけるベースポリマーを好適に用いることができる。アクリル系感圧性接着剤では、通常、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有している。つまり、気泡混合微粒子含有粘弾性体を形成する気泡混合微粒子含有重合性組成物としては、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分としてのビニル系モノマーをモノマー主成分とする気泡混合微粒子含有重合性組成物が好ましく、特にビニル系モノマー混合物又はその部分重合物、光重合開始剤、微粒子、多官能(メタ)アクリレート、及び気泡から構成される気泡混合微粒子含有重合性組成物が好ましい。
 気泡混合微粒子含有重合性組成物に用いられるビニル系モノマーとしては、不飽和二重結合を有し、ラジカル重合が可能なモノマー(ラジカル重合性モノマー)であれば特に制限されないが、反応性の点からアクリル系モノマーが好ましく、特にアクリル系モノマーの中でも、炭素数2~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。すなわち、気泡混合微粒子含有重合性組成物に用いられるビニル系モノマー混合物又はその部分重合物の主成分としては、アクリル系モノマーが好ましく、特に炭素数2~18のアルキル基(直鎖又は分岐鎖状のアルキル基)を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。なお、「主成分」とは、50重量%以上用いられていることを意味し、他も同様である。
 炭素数2~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては例えばエチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは1種または2種以上が用いられる。
 また、気泡混合微粒子含有重合性組成物では、ビニル系モノマーと共に、共重合性モノマーが用いられていてもよい。つまり、気泡混合微粒子含有重合性組成物に含まれるビニル系モノマー混合物又はその部分重合物には、共重合性モノマーが含まれていてもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー;2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート等のスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等のN-置換(メタ)アクリルアミド等のアミド系モノマー;N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;メチル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート等の上記主成分をなすアルキル(メタ)アクリレートとは異なるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環族アクリレート;酢酸ビニル;N-ビニルピロリドン;N-ビニルカルボン酸アミド類;スチレン;N-ビニルカプロラクタム;(メタ)アクリル酸グリシジル;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート;フッ素(メタ)アクリレート;シリコーン(メタ)アクリレート;2-メトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。このような共重合性モノマーは、1種または2種以上組み合わせて用いられていてもよい。
 気泡混合微粒子含有重合性組成物を構成するビニル系モノマー混合物又はその部分重合物に、共重合性モノマーが用いられる場合、ビニル系モノマーを50~99.9重量%、共重合性モノマーを0.1~50重量%とするのが好ましく、ビニル系モノマー60~99.9重量%、共重合性モノマーを0.1~40重量%とするのがより好ましい。さらに好ましくは、ビニル系モノマーを80~99.5重量%、共重合性モノマーを0.5~20重量%である。さらに好ましくはビニル系モノマーを90~99重量%、共重合性モノマーを1~10重量%である。
 共重合性モノマーとしては、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、特に、アクリル酸が好ましく用いられる。その使用割合は、モノマー成分全量に対して1~10重量%とするのが好ましい。前記範囲で用いることで接着力を向上させることができる。
 気泡混合微粒子含有重合性組成物には、重合開始剤として各種重合開始剤(例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など)を制限なく用いることができ、特に重合時間を短くすることができる点で、光重合開始剤を好適に用いることができる。
 気泡混合微粒子含有粘弾性体を作製する際に、熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を含む気泡混合微粒子含有重合性組成物を用いれば、熱や活性エネルギー線による硬化反応を利用することができるため、微粒子や気泡が混合された形態で気泡混合微粒子含有重合性組成物を硬化させて気泡混合微粒子含有粘弾性体を形成することができる。つまり、微粒子及び気泡が安定して含有された構造を有する気泡混合微粒子含有粘弾性体を容易に得ることができる。本発明においては、重合開始剤として光重合開始剤を用いるのが好ましいため、活性エネルギー線を用いた重合反応(光硬化反応)を利用して、安定した気泡及び微粒子の含有構造を有する気泡混合微粒子含有粘弾性体を作製することが好ましい。なお、重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 気泡混合微粒子含有重合性組成物に用いられる光重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
 具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
 気泡混合微粒子含有重合性組成物に用いられる光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば気泡混合微粒子含有重合性組成物に含まれるビニル系モノマー混合物又はその部分重合物の全モノマー成分100重量部に対して、0.001~5重量部(好ましくは0.01~5重量部、さらに好ましくは、0.05~3重量部)の割合で用いられる。
 気泡混合微粒子含有重合性組成物に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、2,2´-アゾビスイソブチロニトリル、2,2´-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4´-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2´-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2´-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´-アゾビス(N,N´-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドなどのアゾ系熱重合開始剤;ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルマレエートなどの過酸化物系熱重合開始剤;レドックス系熱重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。
 気泡混合微粒子含有粘弾性体に含まれる微粒子としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレスなどの金属粒子やその金属酸化物粒子;炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化窒素などの炭化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物粒子;アルミナ、ジルコニウムなどの酸化物に代表されるセラミック粒子;炭化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス、シリカなどの無機微粒子;火山シラス、砂などの天然原料粒子;ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドなどのポリマー粒子などを挙げることができる。
 また、気泡混合微粒子含有粘弾性体に含まれる微粒子として、中空の無機系微小球状体(中空無機微粒子)や中空の有機系微小球状体(中空有機微粒子)が用いられていてもよい。具体的には、中空の無機系微小球状体としては、例えば、中空ガラスバルーン等のガラス製の中空バルーン;中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン;中空セラミックバルーン等の磁器製中空バルーンなどが挙げられる。中空の有機系微小球状体としては、例えば、中空のアクリルバルーン、中空の塩化ビニリデンバルーン等の樹脂製の中空バルーンなどが挙げられる。
 中空ガラスバルーンの市販品としては、例えば、商品名「ガラスマイクロバルーン」(富士シリシア化学株式会社製);商品名「セルスターZ-25」「セルスターZ-27」「セルスターCZ-31T」「セルスターZ-36」「セルスターZ-39」「セルスターT‐36」「セルスターSX-39」「セルスターPZ‐6000」(東海工業株式会社製);商品名「サイラックス・ファインバルーン」(有限会社ファインバルーン製)などが挙げられる。
 さらに、気泡混合微粒子含有粘弾性体に含まれる微粒子として、中実ガラスバルーンが用いられていてもよい。中実ガラスバルーンの市販品としては、例えば、商品名「サンスフィアNP-100」(旭硝子株式会社製);商品名「マイクロガラスビーズEMB-20」「ガラスビーズEGB-210」(ポッターズ・バロティーニ株式会社製)などが挙げられる。
 前記微粒子の中でも、活性エネルギー線(特に、紫外線)による重合の効率や重みなどの観点から、中空無機微粒子を用いることが好ましく、さらに中空ガラスバルーンを用いることがより好ましい。中空ガラスバルーンを用いれば、せん断力、保持力などの他の特性を損なうことなく、高温接着力を向上させることができる。なお、微粒子は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、微粒子の表面には、各種表面処理(例えば、シリコーン系化合物やフッ素系化合物等による低表面張力化処理など)が施されていてもよい。
 上記気泡混合微粒子含有粘弾性体における微粒子の平均粒径(平均粒子径)としては、特に制限されないが、例えば1~500μm(好ましくは5~200μm、さらに好ましくは10~100μm、よりさらに好ましくは30~100μmの範囲から選択することができる。
 微粒子の比重(真密度)としては、特に制限されないが、例えば、0.01~1.8g/cm3(好ましくは0.02~1.5g/cm3)の範囲から選択することができる。微粒子の比重が0.01g/cm3より小さいと、微粒子を気泡混合微粒子含有重合性組成物に配合して混合する際に、微粒子の浮き上がりが大きくなり、微粒子を均一に分散させることができにくい場合があり、また、強度の点で問題が生じやすくなり微粒子が割れてしまう場合がある。一方、微粒子の比重が1.8g/cm3より大きいと、気泡混合微粒子含有重合性組成物に対する活性エネルギー線(特に紫外線)の透過率が低下し、光硬化反応の効率が低下する場合があり、また、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの重量が大きくなり、作業性が低下する場合がある。特に、微粒子として中空無機微粒子を用いる場合、その真密度は0.1~0.6g/cm3が好ましく、また中空有機微粒子を用いる場合、その真密度は0.01~0.05g/cm3が好ましい。
 微粒子の使用量としては、特に制限されず、例えば気泡混合微粒子含有重合性組成物により形成される気泡混合微粒子含有粘弾性体の全体積に対して5~50容積%(体積%)、好ましくは10~45容積%、より好ましくは15~40容積%となるような範囲から選択することができる。微粒子の使用量が5容積%未満となるような使用量であると、微粒子を添加することによる効果が低下する場合があり、一方、50容積%を超えるような使用量であると、気泡混合微粒子含有粘弾性体の粘弾性が低下する場合がある。
 気泡混合微粒子含有重合性組成物に用いられる多官能(メタ)アクリレートとしては、少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。なお、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び/又は「メタクリロイル基」を意味し、他も同様である。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,2-エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、末端に(メタ)アクリロイル基を複数個有する反応性ハイパーブランチポリマー[例えば、商品名「CN2300」「CN2301」「CN2320」(SARTOMER社製)など]などが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 気泡混合微粒子含有重合性組成物に用いられる多官能(メタ)アクリレートの使用量は、気泡混合微粒子含有粘弾性体の溶剤不溶分が45~99重量%、好ましくは50~95重量%となるように使用されることが好ましい。即ち、上記熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分は、45~99重量%であることが好ましく、より好ましくは50~99重量%である。溶剤不溶分が45重量%未満であると、膨張剥離が困難となる場合があり、99重量%より高いと濡れ性が悪く接着が困難となる場合がある。
 なお、気泡混合微粒子含有粘弾性体の溶剤不溶分とは、気泡混合微粒子含有粘弾性体中の「溶剤不溶成分の割合」をさし、以下の「気泡混合微粒子含有粘弾性体の溶剤不溶分の測定方法」により算出される値である。気泡混合微粒子含有粘弾性体の溶剤不溶分には、溶剤に不溶の微粒子も含まれる。
 気泡混合微粒子含有粘弾性体の溶剤不溶分は、以下のようにして求められる。気泡混合微粒子含有粘弾性体を約1g採取し、これを精秤して浸漬前の気泡混合微粒子含有粘弾性体の重量を求める。次に、これを酢酸エチル約40gに23℃で7日間浸漬した後、酢酸エチルに不溶解部分を全て回収し、130℃で2時間乾燥させて、その不溶解部分の乾燥重量を求める。そして、得られた数値を以下の式に代入して算出する。
 気泡混合微粒子含有粘弾性体の溶剤不溶分(%)=(不溶解部分の乾燥重量/浸漬前の気泡混合微粒子含有粘弾性体の重量)×100
 気泡混合微粒子含有重合性組成物に用いられる多官能(メタ)アクリレートは、前述のように、気泡混合微粒子含有粘弾性体の溶剤不溶分が上記範囲内となるように使用されるが、例えば、その具体的な使用量は、その分子量や官能基数などにより異なるが、通常、気泡混合微粒子含有重合性組成物に含まれるビニル系モノマー混合物又はその部分重合物の全モノマー成分100重量部に対して、0.001~5重量部、好ましくは0.001~3重量部、より好ましくは0.01~2重量部である。使用量が5重量部を超えると、例えば、気泡混合微粒子含有粘弾性体の凝集力が高くなりすぎ、感圧接着力が低下するおそれがあり、一方、使用量が少なすぎると(例えば0.001重量部未満であると)、例えば、気泡混合微粒子含有粘弾性体の凝集力が低下するおそれがある。
 気泡混合微粒子含有重合性組成物は、その取り扱い上、塗工に適した粘度(通常、B型粘度計における粘度測定において、測定温度:25℃の条件で測定された粘度として、0.3~40Pa・s)に、調整されることが好ましい。このため、気泡混合微粒子含有重合性組成物では、例えば、モノマー成分(例えば、ビニル系モノマー混合物等)を予備重合して、その部分重合物としておくことができる。つまり、気泡混合微粒子含有重合性組成物には、ビニル系モノマー混合物の部分重合物が含まれていてもよい。
 ビニル系モノマー混合物の部分重合物において、その重合率は、その部分重合が生じている部分の分子量にもよるが、2~40重量%が好ましく、より好ましくは5~20重量%である。なお、部分重合は、通常、酸素との接触を避けて活性エネルギー線(特に紫外線)を照射することにより行われる。
 部分重合物の重合率は、部分重合物約0.5gを精秤し、これを130℃で2時間乾燥した後の重量を精秤して重量減少量[揮発分(未反応モノマー重量)]を求め、得られた数値を以下の式に代入して算出した。
 部分重合物の重合率(%)=[1-(重量減少量)/(乾燥前の部分重合物の重量)]×100
 また、気泡混合微粒子含有重合性組成物は、増粘用ポリマーを適宜に配合することにより、粘度調整されていてもよい。このような増粘用ポリマーとしては、例えば、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルにアクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等を共重合したアクリル系ポリマー;スチレンブタジエンゴム(SBR);イソプレンゴム;スチレンブタジエンブロック共重合体(SBS);エチレン-酢酸ビニル共重合体;アクリルゴム;ポリウレタン;ポリエステル等が挙げられる。なお、増粘用ポリマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 増粘用ポリマーの配合量は、気泡混合微粒子含有重合性組成物に対して40重量%以下(例えば5~40重量%)が好ましい。
 気泡混合微粒子含有粘弾性体には、気泡が含有されている。気泡が形成される形態は、例えば、(1)予め、気泡を形成するガス成分(「気泡形成ガス」と称する場合がある)が混合された気泡混合微粒子含有重合性組成物を用いて気泡混合微粒子含有粘弾性体を形成することにより、気泡が形成された形態、(2)膨張剤を含有する微粒子含有粘着剤組成物を用いて気泡混合微粒子含有粘弾性体を形成することにより、気泡が形成された形態などが挙げられるが、本発明では、気泡混合微粒子含有粘弾性体は、通常、上記(1)の形態で気泡が含有されている。なお、膨張剤としては、特に制限されず、例えば、熱膨張性微小球など公知の膨張剤から適宜選択することができる。
 気泡混合微粒子含有粘弾性体において混合可能な気泡量としては、特に制限されず、使用用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、気泡混合微粒子含有粘弾性体の全体積に対して3~30体積%、好ましくは8~26体積%、さらに好ましくは13~22体積%である。気泡量が3体積%より少ないと、気泡を混合することによる効果を得られない場合があり、一方、30体積%より多くなると、気泡混合微粒子含有粘弾性体を貫通する気泡が形成される場合が生じ、粘弾性能や外観が悪くなるおそれがある。
 気泡混合微粒子含有粘弾性体に混合される気泡は、基本的には、独立タイプの気泡であることが望ましいが、独立気泡タイプの気泡と半独立気泡タイプの気泡とが混在していてもよい。
 また、このような気泡としては、通常、球状(特に真球状)の形状を有しているが、いびつな形状の球状を有していてもよい。前記気泡において、その平均気泡径(直径)としては、特に制限されず、例えば、1~1000μm(好ましくは10~500μm、さらに好ましくは30~300μm)の範囲から選択することができる。
 なお、気泡中に含まれる気体成分(気泡を形成するガス成分;気泡形成ガス)としては、特に制限されず、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスの他、空気などの各種気体成分を用いることができる。気泡形成ガスとしては、気泡形成ガスを混合した後に、重合反応等を行う場合は、その反応を阻害しないものを用いることが重要である。気泡形成ガスとしては、反応を阻害しないことや、コスト的な観点などから、窒素が好適である。
 気泡混合微粒子含有重合性組成物には、微細な気泡を安定して混合するために、界面活性剤が添加されていてもよい。界面活性剤としては、例えば炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を用いることができる。中でも、フッ素系界面活性剤が好ましく、特に、重量平均分子量20000以上のフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
 気泡混合微粒子含有重合性組成物おいて、フッ素系界面活性剤として、重量平均分子量が20000以上のフッ素系ポリマーを含有するものが用いられた場合、充分な量の気泡を安定して混合することができる。これは、フッ素系界面活性剤を構成するフッ素系ポリマーの重量平均分子量が20000以上と大きいため、生じた気泡の膜強度が強くなり、そのため、混合可能な気泡量が多くなり、また、気泡の安定性が高まり、気泡の合一化が進み難くなっているためであると推察される。
 重量平均分子量20000以上のフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤において、フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、20000以上であれば特に制限されないが、例えば20000~100000(好ましくは22000~80000、さらに好ましくは24000~60000)の範囲から選択することができる。フッ素系界面活性剤のフッ素系ポリマーの重量平均分子量が20000未満であると、気泡の混合性や、混合された気泡の安定性が低下し、混合することが可能な気泡の量が低下し、また、たとえ混合されても、気泡を混合してから、気泡混合微粒子含有重合性組成物により形成された気泡混合微粒子含有粘弾性体を形成するまでの間に、気泡の合一が進み易く、その結果、気泡混合微粒子含有粘弾性体中の気泡量が減少し、また気泡混合微粒子含有粘弾性体を貫通するような気泡(孔)が形成されるようになる。
 なお、前記フッ素系ポリマーは1種のみが用いられていてもよく、2種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。
 このようなフッ素系ポリマーは、モノマー成分として、フッ素原子含有基を有するモノマー(「フッ素系モノマー」と称する場合がある)を少なくとも含有している。フッ素系モノマーは、1種のみが用いられていてもよく、2種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。
 前記フッ素系モノマーとしては、例えば、フッ素原子含有基を有するビニル系単量体を好適に用いることができる。このようなフッ素原子含有基を有するビニル系単量体において、フッ素原子含有基としては、パーフルオロ基が好適であり、該パーフルオロ基は、1価であってもよく、2価以上の多価であってもよい。1価のフッ素原子含有基(特にパーフルオロ基)としては、例えば、パーフルオロアルキル基(例えば、CF3CF2基、CF3CF2CF2基など)を好適に用いることができる。該パーフルオロアルキル基は、他の基(例えば、-O-基、-OCO-基、アルキレン基など)を介してビニル系単量体に結合していてもよい。具体的には、1価のフッ素原子含有基は、パーフルオロエーテル基(パーフルオロアルキル-オキシ基等)、パーフルオロエステル基(パーフルオロアルキル-オキシカルボニル基や、パーフルオロアルキル-カルボニルオキシ基等)などの形態であってもよい。前記パーフルオロエーテル基としては、例えば、CF3CF2O基、CF3CF2CF2O基などが挙げられる。また、前記パーフルオロエステル基としては、例えば、CF3CF2OCO基、CF3CF2CF2OCO基、CF3CF2COO基、CF3CF2CF2COO基などが挙げられる。
 また、2価以上のフッ素原子含有基において、例えば、2価のフッ素原子含有基としては、前記パーフルオロアルキル基に対応したパーフルオロアルキレン基(例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基など)などが挙げられる。該パーフルオロアルキレン基は、前記パーフルオロアルキル基と同様に、他の基(例えば、-O-基、-OCO-基、アルキレン基など)を介して主鎖に結合していてもよく、例えば、テトラフルオロエチレン-オキシ基、ヘキサフルオロプロピレン-オキシ基等のパーフルオロアルキレン-オキシ基;テトラフルオロエチレン-オキシカルボニル基、ヘキサフルオロプロピレン-オキシカルボニル基等のパーフルオロアルキレン-オキシカルボニル基などの形態であってもよい。
 このようなパーフルオロ基(パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルキレン基など)等のフッ素原子含有基において、パーフルオロ基部位の炭素数としては特に制限されず、例えば、1又は2以上(好ましくは3~30、さらに好ましくは4~20)である。
 フッ素原子含有基を有するビニル系単量体としては、特にフッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好適である。このようなフッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートが好適である。パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、パーフルオロメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロs-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロt-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレートなどのパーフルオロC1-20アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 フッ素系ポリマーとしては、モノマー成分として、フッ素系モノマーとともに、該フッ素系モノマーと共重合が可能なモノマー成分(「非フッ素系モノマー」と称する場合がある)が用いられていてもよい。非フッ素系モノマーは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 例えば、フッ素系モノマーがフッ素原子含有基を有するビニル系単量体[特に、フッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル]である場合、非フッ素系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステルを好適に用いることができ、なかでも(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル[好ましくは(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステル]などが挙げられる。
 なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、フェニル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
 また、非フッ素系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体;エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類;酢酸ビニルなどのビニルエステル類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニル;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有単量体;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル、(メタ)アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体;2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。さらにまた、非フッ素系モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性の共重合性単量体(多官能モノマー)が用いられていてもよい。
 本発明では、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子含有基を有するビニル系単量体[特に、フッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル]を少なくともモノマー成分とするフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤が好適であり、なかでも、フッ素原子含有基を有するビニル系単量体[特に、フッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル]と、(メタ)アクリル酸エステル[特に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル]とを少なくともモノマー成分とするフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤を好適に用いることができる。このようなフッ素系界面活性剤を構成するフッ素系ポリマーにおいて、フッ素原子含有基を有するビニル系単量体[特に、フッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル]の割合としては、特に制限されず、目的とする界面活性剤の特性に応じて適宜選択することができる。
 具体的には、フッ素系界面活性剤としては、商品名「エフトップEF-352」(株式会社ジェムコ製)、商品名「エフトップEF-801」(株式会社ジェムコ製)、商品名「ユニダインTG-656」(ダイキン工業株式会社製)などを用いることができる。
 フッ素系界面活性剤の使用量(固形分)としては、特に制限されないが、例えば、気泡混合微粒子含有重合性組成物に含まれるビニル系モノマー混合物又はその部分重合物の全モノマー成分100重量部に対して0.01~2重量部(好ましくは0.03~1.5重量部、さらに好ましくは0.05~1重量部)の範囲から選択することができる。気泡混合微粒子含有重合性組成物に含まれるビニル系モノマー混合物又はその部分重合物の全モノマー成分100重量部に対して0.01重量部未満であると、気泡の混合性が低下して充分な量の気泡を微粒子含有重合性組成物中に混合することが困難になり、一方、2重量部を超えると、接着性能が低下する。
 気泡混合微粒子含有粘弾性体を形成するために用いられる気泡混合微粒子含有重合性組成物中に気泡を安定的に混合し存在させるためには、気泡混合微粒子含有重合性組成物中に配合する最後の成分として配合して混合させることが好ましく、特に、気泡を混合する前の気泡混合微粒子含有重合性組成物(「気泡混合微粒子含有粘弾性前駆体」と称する場合がある)の粘度を高くすることが好ましい。気泡混合微粒子含有粘弾性前駆体の粘度としては、混合された気泡を安定的に保持することが可能な粘度であれば特に制限されないが、例えば、粘度計としてBH粘度計を用いて、ローター:No.5ローター、回転数:10rpm、測定温度:30℃の条件で測定された粘度としては、5~50Pa・s(好ましくは10~40Pa・s)であることが望ましい。気泡混合微粒子含有粘弾性前駆体の粘度(BH粘度計、No.5ローター、10rpm、30℃)が、5Pa・s未満であると、粘度が低すぎて、混合した気泡がすぐに合一して系外に抜けてしまう場合があり、一方、50Pa・sを超えていると、気泡を含有する気泡混合微粒子含有粘弾性体を形成する際に粘度が高すぎて困難となる。
 気泡混合微粒子含有粘弾性前駆体の粘度は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマー成分等を配合する方法、モノマー成分(例えばビニル系モノマー混合物等)を一部重合させる方法などにより、調整することができる。具体的には、例えば、ビニル系モノマーと、重合開始剤(例えば、光重合開始剤など)とを混合してモノマー混合物を調製し、該モノマー混合物に対して重合開始剤の種類に応じた重合反応を行って、一部のモノマー成分のみが重合した組成物(シロップ)を調製することや、前記シロップに、さらに重量平均分子量が20000以上のフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤と、必要に応じて微粒子や各種添加剤とを配合することなどにより、気泡を安定的に含有することが可能な適度な粘度を有する気泡混合微粒子含有粘弾性前駆体を調製することができる。なお、調製に際しては、ビニル系モノマー混合物中に、予め、重量平均分子量が20000以上のフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤や、必要に応じて用いられる微粒子や各種添加剤などが適宜配合されていてもよい。
 気泡を混合する方法としては、特に制限されず、公知の気泡混合方法を利用することができる。例えば、装置の例としては、中央部に貫通孔を持った円盤上に、細かい歯が多数ついたステータと、歯のついているステータと対向しており円盤上にステータと同様の細かい歯がついているローターとを備えた装置などが挙げられる。この装置におけるステータ上の歯と、ローター上の歯との間に気泡混合微粒子含有粘弾性前駆体を導入し、ローターを高速回転させながら、貫通孔を通して気泡を形成させるためのガス成分(気泡形成ガス)を気泡混合微粒子含有粘弾性前駆体に導入することにより、気泡形成ガスが気泡混合微粒子含有粘弾性前駆体中に細かく分散され混合された気泡混合微粒子含有重合性組成物を得ることができる。
 なお、気泡の合一を抑制又は防止するためには、気泡の混合から、気泡混合微粒子含有粘弾性体の形成までの工程を一連の工程として連続的に行うことが好ましい。すなわち、前述のようにして気泡を混合させて気泡混合微粒子含有重合性組成物を調製した後、続いて、該気泡混合微粒子含有重合性組成物を用いて、例えば下記の基材形成方法を利用して、気泡混合微粒子含有粘弾性体を形成することが好ましい。
 このような気泡混合微粒子含有重合性組成物は、気泡の合一が起こり難く、充分な量の気泡を安定的に含有しているので、気泡混合微粒子含有重合性組成物を構成する成分(例えば、前記ビニル系モノマー混合物やその部分重合物、光重合開始剤、微粒子、多官能(メタ)アクリレート、添加剤など)を適宜選択することにより、感圧性接着テープまたはシートにおける気泡を混合する支持体(気泡混合微粒子含有粘弾性体、気泡混合微粒子含有粘弾性基材)を形成するための組成物として好適に利用することができる。
 気泡混合微粒子含有粘弾性体を形成する気泡混合微粒子含有重合性組成物には、前記成分の他に、用途に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、架橋剤(例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など)、粘着付与剤(例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの)、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤(顔料や染料など)、軟化剤などが挙げられる。
 気泡混合微粒子含有粘弾性体の作製方法は、特に制限されないが、例えば、剥離フィルムや基材等の適当な支持体上に、気泡混合微粒子含有重合性組成物を塗布し、気泡混合微粒子含有重合性組成物層を形成させ、該層を、必要に応じて乾燥や硬化(熱や活性エネルギー線による硬化)させることにより形成される。また、活性エネルギー線による硬化(光硬化)を行う際には、光重合反応は空気中の酸素に阻害されるため、該層上に剥離フィルムや基材等の適当な支持体を貼り合わせたり、また窒素雰囲気下で光硬化を行うこと等により、酸素を遮断することが好ましい。なお、気泡混合微粒子含有粘弾性体の作製の際に用いられる適当な支持体は、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを作製する際、適宜な時期に剥離されてもよいし、作製後の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを利用する際に剥離されてもよい。
 気泡混合微粒子含有粘弾性体の厚さは、特に制限されないが、良好な接着力を確保するため、通常100μm以上(例えば100~1500μm)、好ましくは200μm以上(例えば200~1400μm)、さらに好ましくは300μm以上(例えば300μm~1300μm)である。なお、気泡混合微粒子含有粘弾性体は、単層の形態を有していてもよいし、積層の形態を有していてもよい。
(剥離フィルム)
 剥離フィルムは、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ作製の際に用いられたり、また、作製後使用されるまでの間における粘着面等の保護材として用いられる。なお、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ作製の際、剥離フィルムは必ずしも用いられなくてもよいが、光重合反応は空気中の酸素等により反応が阻害されるため、剥離フィルムで表面を被覆し酸素との接触を防止するために、用いられていることが好ましい。なお、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを利用する際には、通常、剥離フィルムは、剥がされる。
 このような剥離フィルムとしては、酸素を遮断し、且つ光透過性を有する限り特に制限されないが、例えば剥離処理剤(離型処理剤)により少なくとも一方の面が剥離処理(離型処理)された基材の他、フッ素系ポリマー(例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等)からなる低接着性基材や、無極性ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など)からなる低接着性基材などが挙げられる。なお、低接着性基材では、両面を剥離面として利用することができ、一方、剥離処理された基材では、剥離処理された面を剥離面として利用することができる。
 剥離フィルムとして用いられる、少なくとも一方の面が剥離処理(離型処理)された基材において、基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム;ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のオレフィン系樹脂フィルム;ポリ塩化ビニルフィルム;ポリイミドフィルム;ナイロンフィルムなどのポリアミドフィルム;レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム(合成樹脂フィルム)が挙げられる。また、紙製基材(上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など紙類から構成される基材)が用いられていてもよい。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルムが好適に用いられる。
 剥離処理剤(離型処理剤)としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などを用いることができる。剥離処理剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。剥離フィルムは、例えば、公知慣用の方法により作製される。
 剥離フィルムの厚さは、酸素を遮断し、且つ光透過性を有する限り、特に制限されない。また、剥離フィルムは、単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
 また、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、上記気泡混合微粒子含有粘弾性体以外の基材の少なくとも片面に粘着剤層を設けた構成としても良く、たとえば上記基材の片面に上記熱膨張剤含有粘着剤層を設けた構成としても良い。上記基材としては特に限定されず、例えばプラスチックのフィルムやシートが用いられ、より具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル(ランダム、交互)共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、セルロース系樹脂、及びこれらの架橋体などのポリマー、熱硬化性樹脂、紙、布、不織布、金属箔、それらのプラスチックラミネート体、プラスチック同士の積層体等の各種材料が挙げられる。基材の厚さも限定されないが、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの剥離などの作業性を考慮すると500μm下が好ましく、1~300μm程度がより好ましく、5~250μmが特に好ましい。
[加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの製造方法]
 以下に、気泡混合微粒子含有粘弾性体の少なくとも片面に、熱膨張剤含有粘着剤層を有する加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの製造方法を必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図1、図2及び図3には、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの作製工程例(それぞれ、作製工程例1~3)が示されているが、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの製造方法は、これらの作製工程例に限定されない。
 図1は、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの作製工程の一例を示す概略断面図であり、また、図2及び図3は、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの作製工程の他の例を示す概略断面図である。図1~3において、11は気泡混合微粒子含有重合性組成物層、12は熱膨張剤含有粘着剤組成物層、13は剥離フィルム、14は熱膨張剤含有粘着剤層、15は気泡混合微粒子含有粘弾性体、16は活性エネルギー線、17は加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ(片面タイプ)、18は加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ(両面タイプ)を示す。
(加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの作製工程例1)
 作製工程例1の第一工程は、剥離フィルム13の剥離処理された面に、気泡混合微粒子含有重合性組成物を塗布し、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11を形成させる工程である。この工程により、剥離フィルム13の剥離処理された面上に気泡混合微粒子含有重合性組成物層11が形成されたシートが作製される。1aは、作製工程例1における第一工程を示している。
 作製工程例1の第二工程は、剥離フィルム13の剥離処理された面に、熱膨張剤含有粘着剤組成物を塗布し、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を形成させる工程である。この工程により、剥離フィルム13の剥離処理された面上に、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12が形成されたシートが作製される。1bは、作製工程例1における第二工程を示している。
 作製工程例1の第三工程は、第一工程で作製されたシートと、第二工程で作製されたシートとを、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11と熱膨張剤含有粘着剤組成物層12とが接する形態で、貼り合わせる工程である。この工程により、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11の一方の面に熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を介して剥離フィルム13を有し、さらに気泡混合微粒子含有重合性組成物層11のもう一方の面に剥離フィルム13を有する積層体が作製される。1cは、作製工程例1における第三工程を示している。
 作製工程例1の第四工程は、第三工程で作製された積層体を、両面から剥離フィルム13を介して活性エネルギー線16を照射する工程である。この工程で、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11及び熱膨張剤含有粘着剤組成物層12は光硬化され、それぞれ、気泡混合微粒子含有粘弾性体15及び熱膨張剤含有粘着剤層14となる。なお、積層体において、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11及び熱膨張剤含有粘着剤組成物層12は、剥離フィルム13により酸素が遮断されている。1dは、作製工程例1における第四工程を示している。
 1eは、作製工程例1により作製される加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを示している。加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ17は、気泡混合微粒子含有粘弾性体15の一方の面に熱膨張剤含有粘着剤層14を有する片面タイプの基材付き粘着シートであり、さらに、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ17において、気泡混合微粒子含有粘弾性体15及び熱膨張剤含有粘着剤層14は、剥離フィルム13により保護されている。
(加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの作製工程例2)
 作製工程例2の第一工程は、剥離フィルム13の剥離処理された面に、熱膨張剤含有粘着剤組成物を塗布し、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を形成させる工程である。この工程により、剥離フィルム13の剥離処理された面上に、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12が形成されたシートが作製される。2aは、作製工程例2における第一工程を示している。
 作製工程例2の第二工程は、剥離フィルム13の剥離処理された面に、熱膨張剤含有粘着剤組成物を塗布し、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を形成させ、さらに、該熱膨張剤含有粘着剤組成物層12上に、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11を積層させる工程である。なお、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11の積層は、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12上に気泡混合微粒子含有重合性組成物を塗布し、微粒子含有重合性組成物層11を形成させることにより行ってもよいし、また、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12上に、適宜な剥離フィルム(セパレータ)等上に形成させた気泡混合微粒子含有重合性組成物層11を転写させることにより行ってもよい。この工程により、剥離フィルム13の剥離処理された面上に熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を有し、さらに熱膨張剤含有粘着剤組成物層12上に気泡混合微粒子含有重合性組成物層11を有する積層体が作製される。2bは、作製工程例2における第二工程を示している。
 作製工程例2の第三工程は、第一工程で作製されたシートと、第二工程で作製された積層体とを、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12と気泡混合微粒子含有重合性組成物層11とが接する形態で、貼り合わせる工程である。この工程により、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11の両面に熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を有し、さらに両方の熱膨張剤含有粘着剤層12上に剥離フィルム13を有する積層体が作製される。2cは、作製工程例2における第三工程を示している。
 作製工程例2の第四工程は、第三工程で作製された積層体を、両面から剥離フィルム13を介して活性エネルギー線16を照射する工程である。この工程で、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11及び熱膨張剤含有粘着剤組成物層12は光硬化され、それぞれ、気泡混合微粒子含有粘弾性体15及び熱膨張剤含有粘着剤層14となる。なお、該積層体において、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12は、剥離フィルム13により酸素が遮断されている。2dは、作製工程例2における第四工程を示している。
 2eは、作製工程例2により作製される加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを示している。加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ18は、気泡混合微粒子含有粘弾性体15の両面に熱膨張剤含有粘着剤層14を有する両面タイプの基材付き粘着シートである。
(加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの作製工程例3)
 作製工程例3の第一工程は、剥離フィルム13の剥離処理された面に、熱膨張剤含有粘着剤組成物を塗布し、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を形成させる工程である。この工程により、剥離フィルム13の剥離処理された面上に、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12が形成されたシートが作製される。3aは、作製工程例3における第一工程を示している。
 作製工程例3の第二工程は、第一工程で作製されたシートの熱膨張剤含有粘着剤組成物層12上に、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11を積層させる工程である。なお、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11の積層は、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12上に気泡混合微粒子含有重合性組成物を塗布し、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11を形成させることにより行ってもよいし、また、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12上に、適宜な剥離フィルム(セパレータ)等上に形成させた気泡混合微粒子含有重合性組成物層11を転写させることにより行ってもよい。この工程により、剥離フィルム13の剥離処理された面上に熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を有し、さらに該熱膨張剤含有粘着剤組成物層12上に気泡混合微粒子含有重合性組成物層11を有する積層体が作製される。3bは、作製工程例3における第二工程を示している。
 作製工程例3の第三工程は、第二工程で作製された積層体の気泡混合微粒子含有重合性組成物層11上に、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を積層させる工程である。なお、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12の積層は、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11上に熱膨張剤含有粘着剤組成物を塗布し、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を形成させることにより行ってもよいし、また、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11上に、適宜な剥離フィルム(セパレータ)等上に形成させた熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を転写させることにより行ってもよい。この工程により、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11の両面に熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を有し、さらに片方の熱膨張剤含有粘着剤組成物層12上に剥離フィルム13を有する積層体が作製される。3cは、作製工程例3における第三工程の終了段階を示している。
 作製工程例3の第四工程は、第三工程で作製された積層体の剥離フィルムを有していない熱膨張剤含有粘着剤組成物層12上に、剥離フィルム13を剥離処理された面が接する形態で貼り合わせた後、該積層体を、両面から剥離フィルム13を介して活性エネルギー線16を照射する工程である。この工程で、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11及び熱膨張剤含有粘着剤組成物層12は光硬化され、それぞれ、気泡混合微粒子含有粘弾性体15及び熱膨張剤含有粘着剤層14となる。なお、該積層体において、熱膨張剤含有粘着剤組成物層12は、剥離フィルム13により酸素が遮断されている。3dは、作製工程例3における第四工程を示している。
 3eは、作製工程例3により作製される加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープを示している。加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ18は、気泡混合微粒子含有粘弾性体15の両面に熱膨張剤含有粘着剤層14を有する両面タイプの基材付き粘着シートである。
 ここで、各作製工程例において、剥離フィルム13等の上に、気泡混合微粒子含有重合性組成物や熱膨張剤含有粘着剤組成物を塗布する際に用いられる塗工方法は、特に制限されず、通常の方法を採用することができる。このような塗工方法は、例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクログラビア法、ディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法などが挙げられる。また、塗布時に使用する塗布具としては、一般的に用いられている塗布具を特に制限することなく使用することができる。このような塗布具としては、例えば、リバースコーター、グラビアコーターなどのロールコーター;カーテンコーター;リップコーター;ダイコーター;ナイフコーターなどが挙げられる。
 また、各作製工程例の活性エネルギー線を用いて気泡混合微粒子含有重合性組成物層11及び熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を光硬化させる工程では、剥離フィルム13を用いて酸素を遮断しているが、剥離フィルム13を用いない方法としては、剥離フィルム13の代わりに、窒素ガスなどの不活性ガスを用いる方法が挙げられる。つまり、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で活性エネルギー線の照射を行うことにより、酸素による光重合反応の阻害を抑制することができる。なお、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で活性エネルギー線を用いて気泡混合微粒子含有重合性組成物層11及び熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を光硬化させる場合、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11及び熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を、剥離フィルム13を用いて被膜しなくてもよい。
 窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で活性エネルギー線を用いて気泡混合微粒子含有重合性組成物層11及び熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を光硬化させる場合、不活性ガス雰囲気下においては、できるだけ酸素が存在しないことが望ましく、例えば、酸素濃度で5000ppm以下であることが好ましい。なお、気泡混合微粒子含有重合性組成物層11及び熱膨張剤含有粘着剤組成物層12において、層中の溶存酸素が多い場合には、ラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、得られるポリマー重合率、分子量および分子量分布に悪影響を及ぼすことがある。
 活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギーやその照射時間などは、特に制限されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。このような活性エネルギー線の照射としては、例えば、波長300~400nmにおける照度が1~200mW/cm2である紫外線の光量400~4000mJ/cm2程度の照射が挙げられる。
 活性エネルギー線を用いて気泡混合微粒子含有重合性組成物層11及び熱膨張剤含有粘着剤組成物層12を光硬化させる場合、重合率は90重量%以上とすることが好ましい。未反応モノマーは、乾燥工程を設けることにより除去することもできる。なお、重合率は、前述の部分重合物の重合率の場合と同様の方法で算出できる。
 紫外線の照射に用いられる光源としては、波長180~460nm(好ましくは300~400nm)領域にスペクトル分布を持つものが用いられ、例えば、ケミカルランプ、ブラックライト(東芝ライテック株式会社製)、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等などの一般の照射装置が用いられる。なお、上記波長より長波長あるいは短波長の電磁放射線を発生させることができる照射装置が用いられていてもよい。
 紫外線の照度は、例えば光源となる上記照射装置から光硬化性の組成物である気泡混合微粒子含有重合性組成物層11及び熱膨張剤含有粘着剤組成物層12までの距離や電圧の調整によって目的の照度に設定することができる。
 加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープが用いられる被着体としては、特に制限されず、適宜な形状や素材の被着体が用いられる。被着体の素材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ABS,アクリル樹脂等の各種樹脂;鉄、アルミニウム、銅、ニッケル及びこれらの合金等の各種金属などが挙げられる。
 本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープが、特に、気泡混合微粒子含有粘弾性体を有する場合、例えば、段差の高さが0~500μm(好ましくは0~300μm)の凹凸面を有する被着体に対しても十分な濡れ性を有する。これは、加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの気泡混合微粒子含有粘弾性体において気泡を有することにより、段差吸収性が向上していることによる。従って、この場合、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、段差構造を有する被着体に対して、接合時には高い常態接着力を発揮する。
 加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープの常態接着力(粘着性能)は、熱膨張剤含有粘着剤層の成分、熱膨張剤の種類や使用量、熱膨張剤含有粘着剤層作製の際の活性エネルギー線の照射方法、熱膨張剤含有粘着剤層の厚さ、気泡混合微粒子含有粘弾性体の微粒子量などを適宜選択することにより調整することができる。
 粘着剤層作製の際の活性エネルギー線の照射方法を適宜選択することにより常態接着力を調整することの具体例としては、例えば特開2003-13015号公報に開示された方法が挙げられる。特開2003-13015号公報には、活性エネルギー線の照射を複数段階に分割して行い、それにより粘着性能を更に精密に調整する方法が開示されている。具体的には、例えば、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、紫外線の照射を、照度30mW/cm2以上の光照射を行う第一段階と、第一段階より低い照度の光照射を行い実質的に重合反応を完了させる第二段階とに分割して行う方法;紫外線の照射を、照度30mW/cm2以上の光照射を行う第一段階と、ついで第一段階より低い照度の光照射を行い重合率を少なくとも70%にする第二段階、ついで照度30mW/cm2以上の光照射を行い実質的に重合反応を完了させる第三段階とに分割して行う方法などが挙げられる。
 上記第一段階に用いられる紫外線の照射装置としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられ、また上記第二段階には、例えばケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。
 本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、接着力を上記範囲内にすることで、被着体接合時には高い常態接着力を維持しつつ、接合部を分離・解体する際には、加熱により接着力が低下して、容易に分離・解体することができる。さらに、基材において気泡を有する場合には、良好な段差吸収性を有する。
 本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、特に、1~150μmの高さの段差(好ましくは10~120μmの高さの段差)に対して、良好な段差吸収性を発揮する。
 また、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、自動車、機械部品、電化製品、建材等の各種分野の各種用途(例えば部材接合など)に用いられる。さらに、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、加熱により熱膨張剤含有粘着剤層が膨張するため、被着体に貼付した後に加熱することにより、被着体との接着力が低下する。このため、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、被着体からの再剥離が容易な粘着テープとして用いられる。さらにまた、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、シート状やテープ状などの形態とした粘着シート類として用いられる。
 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
 なお、熱膨張剤含有粘着剤層の加熱膨張倍率は、以下の方法により測定した。
(熱膨張剤含有粘着剤層の加熱膨張倍率の測定)
 後述する実施例及び比較例に記載の各熱膨張剤含有粘着剤組成物(A)~(E)を、後述する剥離フィルム(B)の離型処理された面上に、硬化後の厚さが100μmとなるように塗布し、さらに別の剥離フィルム(A)の離型処理面を貼り合わせた。このようにして、熱膨張剤含有粘着剤組成物層を有する熱膨張剤含有粘着剤組成物層シートを得た。前記熱膨張剤含有粘着剤組成物層シートの両面から、ブラックライトランプ(株式会社東芝製)を用いて、照度:5mW/cm2で、350nmの最大感度を有する紫外線(UV)を240秒間照射して、熱膨張剤含有粘着剤組成物層を光硬化させ、熱膨張剤含有粘着剤層を形成した。これを縦30mm×横30mmのサイズに切断し、評価用サンプルとした。
 あらかじめサイズ(縦、横、厚み)を測定しておいた評価用サンプルを、アルミバットの上に剥離紙を敷いた容器の上にのせ、庫内条件を各熱膨張性微小球の熱膨張温度(最大膨張温度)でダンパ閉、かつ、風速微風に設定した小型高温チャンバー(商品名「ST-120」エスペック株式会社製)に入れ、3分後に、一度、評価用サンプルを取り出し、剥離フィルム(A)、(B)を剥がし、熱膨張剤含有粘着剤層単体の状態とした後、再度、小型高温チャンバーに10分間投入して、加熱処理した。
 加熱処理終了後、加熱により膨張した評価用サンプル(熱膨張剤含有粘着剤層)のサイズ(縦、横、厚み)を測定し、加熱処理前後の体積の変化量から、下記式により、加熱膨張倍率を算出した。
 加熱膨張倍率(倍)=(加熱処理後の体積値)/(加熱処理前の体積値)
 なお、評価サンプル作製直後に評価した結果を初期値(初期の加熱膨張倍率)とし、評価サンプルを80℃に設定された恒温器(商品名「PH-201」エスペック株式会社製)において1ヶ月間保存した後に測定した結果(加熱膨張倍率)を保存後の値(80℃で1ヶ月保存後の加熱膨張倍率)とした。
(熱膨張剤含有粘着剤組成物の調製例1)
 2-エチルヘキシルアクリレート:90重量部、アクリル酸:10重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」チバ・ジャパン社製):0.05重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」チバ・ジャパン社製):0.05重量部を4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して光重合させることにより、重合率7%の部分重合モノマーシロップを得た。
 この部分重合モノマーシロップ:100重量部に、熱膨張剤(熱膨張性微小球、商品名「エクスパンセルマイクロスフィア051DU40」、エクスパンセル社製):30重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート:0.2重量部を添加し、これらを均一に混合して、熱膨張剤含有粘着剤組成物(「熱膨張剤含有粘着剤組成物(A)」と称する場合がある)を得た。
(熱膨張剤含有粘着剤組成物の調製例2)
 調製例1で得た部分重合モノマーシロップ:100重量部に、熱膨張剤(熱膨張性微小球、商品名「エクスパンセルマイクロスフィア461DU40」、エクスパンセル社製):30重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート:0.2重量部を添加し、これらを均一に混合して、熱膨張剤含有粘着剤組成物(「熱膨張剤含有粘着剤組成物(B)」と称する場合がある)を得た。
(熱膨張剤含有粘着剤組成物の調製例3)
 調製例1で得た部分重合モノマーシロップ:100重量部に、熱膨張剤(熱膨張性微小球、商品名「マツモトマイクロスフェアF-80S」、松本油脂製薬株式会社製):30重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート:0.2重量部を添加し、これらを均一に混合して、熱膨張剤含有粘着剤組成物(「熱膨張剤含有粘着剤組成物(C)」と称する場合がある)を得た。
(熱膨張剤含有粘着剤組成物の調製例4)
 調製例1で得た部分重合モノマーシロップ:100重量部に、熱膨張剤(熱膨張性微小球、商品名「マツモトマイクロスフェアF-50D」、松本油脂製薬株式会社製):30重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート:0.2重量部を添加し、これらを均一に混合して、熱膨張剤含有粘着剤組成物(「熱膨張剤含有粘着剤組成物(D)」と称する場合がある)を得た。
(熱膨張剤含有粘着剤組成物の調製例5)
 調製例1で得た部分重合モノマーシロップ:100重量部に、熱膨張剤(熱膨張性微小球、商品名「マツモトマイクロスフェアF-50D」、松本油脂製薬株式会社製):30重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート:0.5重量部を添加し、これらを均一に混合して、熱膨張剤含有粘着剤組成物(「熱膨張剤含有粘着剤組成物(E)」と称する場合がある)を得た。
(気泡混合微粒子含有重合性組成物の調製例1)
 2-エチルヘキシルアクリレート:90重量部、アクリル酸:10重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」チバ・ジャパン社製):0.05重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」チバ・ジャパン社製):0.05重量部を4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して光重合させることにより、重合率7%の部分重合モノマーシロップを得た。
 この部分重合モノマーシロップ100重量部に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート:0.08重量部、中空ガラスビーズ(中空ガラスバルーン)(商品名「セルスターZ-27」東海工業株式会社製、平均粒径:63μm、真密度:0.26g/cm3):9.5重量部、酸化防止剤(商品名「イルガノックス1010」チバ・ジャパン社製):0.7重量部、フッ素系界面活性剤(商品名「サーフロンS-393」AGCセイミケミカル株式会社製):0.7重量部を添加し、プロペラミキサーを用いて均一に混合した後、ビーカーに入れ、底から窒素ガスをバブリングさせ、その気泡を噛み込むようにホモミキサーにより気泡を混合させて、気泡混合微粒子含有重合性組成物(「気泡混合微粒子含有重合性組成物(A)」と称する場合がある)を得た。
(剥離フィルムの使用例1)
 剥離フィルムとして、一方の面がシリコーン系離型処理剤で離型処理されたポリエステルフィルム(商品名「MRN-38」三菱樹脂株式会社製)を用いた(「剥離フィルム(A)」と称する場合がある)。
(剥離フィルムの使用例2)
 剥離フィルムとして、一方の面がシリコーン系離型処理剤で離型処理されたポリエステルフィルム(商品名「MRF-38」三菱樹脂株式会社製)を用いた(「剥離フィルム(B)」と称する場合がある)。
(実施例1)
 熱膨張剤含有粘着剤組成物(A)を、剥離フィルム(B)の離型処理された面上に、硬化後の厚さが100μmとなるように塗布し、剥離フィルム(B)上に熱膨張剤含有粘着剤組成物層を有する熱膨張剤含有粘着剤組成物層シートを得た。
 気泡混合微粒子含有重合性組成物(A)を、剥離フィルム(A)の剥離処理された面上に、硬化後の厚さが800μmとなるように塗布し、剥離フィルム(A)上に気泡混合微粒子含有重合性組成物層を有する気泡混合微粒子含有重合性組成物層シートを得た。
 上記熱膨張剤含有粘着剤組成物層シートに、気泡混合微粒子含有重合性組成物層と熱膨張剤含有粘着剤組成物層とが接する形態で、上記気泡混合微粒子含有重合性組成物層シートを貼り合わせ、積層シートを得た。
 上記積層シートの両面から、ブラックライトランプ(株式会社東芝製)を用いて、照度:5mW/cm2で、350nmの最大感度を有する紫外線(UV)を240秒間照射して、気泡混合微粒子含有重合性組成物層及び熱膨張剤含有粘着剤組成物層を光硬化させ、気泡混合微粒子含有粘弾性体の片面に熱膨張剤含有粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
なお、上記粘着シートの気泡混合微粒子含有粘弾性体は粘着性を有するので、該粘着シートは両面粘着シートとして用いることもできる。また、気泡混合微粒子含有粘弾性体の気泡率(気泡量)は20%(体積%)であった。さらに、熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分は、87重量%であった。
(実施例2)
 熱膨張剤含有粘着剤組成物(B)を、剥離フィルム(B)の離型処理された面上に、硬化後の厚さが100μmとなるように塗布し、剥離フィルム(B)上に熱膨張剤含有粘着剤組成物層を有する熱膨張剤含有粘着剤組成物層シートを得たこと以外は、実施例1と同様にして、気泡混合微粒子含有粘弾性体の片面に熱膨張剤含有粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
 なお、上記粘着シートの気泡混合微粒子含有粘弾性体は粘着性を有するので、該粘着シートは両面粘着シートとして用いることもできる。また、気泡混合微粒子含有粘弾性体の気泡率(気泡量)は20%(体積%)であった。さらに、熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分は、87重量%であった。
(実施例3)
 熱膨張剤含有粘着剤組成物(C)を、剥離フィルム(B)の離型処理された面上に、硬化後の厚さが100μmとなるように塗布し、剥離フィルム(B)上に熱膨張剤含有粘着剤組成物層を有する熱膨張剤含有粘着剤組成物層シートを得たこと以外は、実施例1と同様にして、気泡混合微粒子含有粘弾性体の片面に熱膨張剤含有粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
 なお、上記粘着シートの気泡混合微粒子含有粘弾性体は粘着性を有するので、該粘着シートは両面粘着シートとして用いることもできる。また、気泡混合微粒子含有粘弾性体の気泡率(気泡量)は20%(体積%)であった。さらに、熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分は、92重量%であった。
(比較例1)
 熱膨張剤含有粘着剤組成物(D)を、剥離フィルム(B)の離型処理された面上に、硬化後の厚さが100μmとなるように塗布し、剥離フィルム(B)上に熱膨張剤含有粘着剤組成物層を有する熱膨張剤含有粘着剤組成物層シートを得たこと以外は、実施例1と同様にして、気泡混合微粒子含有粘弾性体の片面に熱膨張剤含有粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
 なお、上記粘着シートの気泡混合微粒子含有粘弾性体は粘着性を有するので、該粘着シートは両面粘着シートとして用いることもできる。また、気泡混合微粒子含有粘弾性体の気泡率(気泡量)は20%(体積%)であった。さらに、熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分は、86重量%であった。
(比較例2)
 熱膨張剤含有粘着剤組成物(E)を、剥離フィルム(B)の離型処理された面上に、硬化後の厚さが100μmとなるように塗布し、剥離フィルム(B)上に熱膨張剤含有粘着剤組成物層を有する熱膨張剤含有粘着剤組成物層シートを得たこと以外は、実施例1と同様にして、気泡混合微粒子含有粘弾性体の片面に熱膨張剤含有粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
 なお、上記粘着シートの気泡混合微粒子含有粘弾性体は粘着性を有するので、該粘着シートは両面粘着シートとして用いることもできる。また、気泡混合微粒子含有粘弾性体の気泡率(気泡量)は20%(体積%)であった。さらに、熱膨張剤含有粘着剤層の溶剤不溶分は、90重量%であった。
(評価)
 実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、被着体(ポリカーボネート板)に圧着して初期の90°引き剥がし接着強さ(初期接着力)、ポリカーボネート被着体に貼着した状態を維持したまま80℃雰囲気下で2ヶ月保存し、加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さ(80℃に2ヶ月保存し、加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さ)を評価した。評価結果を表1に示した。
(初期の90°引き剥がし接着強さ(初期接着力)の測定方法)
 実施例及び比較例で得られた粘着シートから剥離フィルム(A)を剥がして、その粘着面に、厚さ50μmの片面コロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、商品名「ルミラー♯50」、東レ株式会社製)を、コロナ処理面と上記粘着面とが接する形態で、ラミネーターロールにより貼り合わせた後、幅が25mmとなるように切断し、評価用サンプルとしての厚さ50μmの片面コロナ処理されたPETフィルムを支持体とする粘着シートを作製した。
 被着体として、アルコールで表面を洗浄したポリカーボネート板(PC板)(透明、商品名「ポリカーボネートプレート」タキロン株式会社製)を使用し、上記評価用サンプルを、23℃の雰囲気下、5kgローラー(ローラー幅:約50mm)、一往復の条件で被着体(PC板)に圧着して、23℃で30分間エージングした。その後、23℃の雰囲気下で引張試験機(商品名「TG-1kN」ミネベア社製)を用いて、引張速度50mm/min.で、90°の剥離方向に引き剥がすことにより、初期の90°引き剥がし接着強さを測定した。
(初期の加熱膨張処理後の接着力測定方法)
 上記と同様に、評価用サンプル(厚さ50μmの片面コロナ処理されたPETフィルムを支持体とする粘着シート(幅:25mm))を、ポリカーボネート板(被着体)に23℃の雰囲気下、5kgローラー(ローラー幅:約50mm)、一往復の条件で被着体(PC板)に圧着して、23℃で30分間エージングした。前記評価用サンプルを、被着体に貼着した状態を維持しつつ、被着体ごと庫内条件をダンパ閉、かつ、風速を微風に設定した小型高温チャンバーに投入し、各表1記載の加熱温度で10分間加熱し、加熱膨張処理を行った。加熱による熱膨張剤の膨張により、全ての評価用サンプルが被着体から自然剥離しており、接着力を0N/25mmと評価した。
(80℃に2ヶ月保存し、加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さの測定方法)
上記と同様に、評価用サンプル(厚さ50μmの片面コロナ処理されたPETフィルムを支持体とする粘着シート(幅:25mm))を、ポリカーボネート板(被着体)に23℃の雰囲気下、5kgローラー(ローラー幅:約50mm)、一往復の条件で被着体(PC板)に圧着して、23℃で30分間エージングした。前記評価用サンプルを、被着体に貼着した状態を維持しつつ、被着体ごと槽内の雰囲気温度を80℃に設定した恒温器(商品名「PH-201」、エスペック株式会社製)に投入した。
 2ヶ月後に恒温器から取り出し、23℃で30分間エージングした後、被着体に貼着した状態を維持しつつ、評価用サンプルを被着体ごと庫内条件をダンパ閉、かつ、風速を微風に設定した小型高温チャンバーに投入し、各表1記載の加熱温度で10分間加熱し、加熱膨張処理を行った。加熱による熱膨張剤の膨張により、評価用サンプルが被着体から自然剥離した場合の接着力を0N/25mmとし、加熱膨張処理後にも被着体に接着しているもの(評価用サンプル)については、23℃の雰囲気下で引張試験機(商品名「TG-1kN」、ミネベア社製)を用いて、引張速度50mm/min.で、90°の剥離方向に引き剥がすことにより、80℃に2ヶ月保存し、加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 上記結果からわかるとおり、初期接着力は各サンプルとも10N/25mm以上と高い接着力を示し、加熱処理(加熱膨張処理)によりいずれも接着力は0N/25mm(自然剥離)まで低下している。しかしながら80℃で2ヶ月保存し、さらに加熱膨張処理を施した後の接着力(90°引き剥がし接着強さ)については、比較例1は28N/25mm、比較例2は19N/25mmと接着力が十分低下していないのに対し、実施例サンプルは全て0N/25mm(自然剥離)であり、優れた剥離性(再剥離性)を示した。
 本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、被着体における凹凸面の有無にかかわらず、接合時には高い常態接着力を有し、接合部を分離・解体する際には加熱により接着力が低下して、容易に剥離することができる。特に、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、被着体に貼付した状態で高温下に長時間保存した後であっても、その後の加熱膨張処理により被着体からの再剥離が容易である。このため、本発明の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープは、上述の常態接着力や剥離が容易であることが要求される、自動車、機械部品、電化製品、建材等の各種分野の各種用途(例えば部材接合など)に適用可能である。
 1a  作製工程例1における第一工程
 1b  作製工程例1における第二工程
 1c  作製工程例1における第三工程
 1d  作製工程例1における第四工程
 1e  作製工程例1により作製される加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ
 2a  作製工程例2における第一工程
 2b  作製工程例2における第二工程
 2c  作製工程例2における第三工程
 2d  作製工程例2における第四工程
 2e  作製工程例2により作製される加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ
 3a  作製工程例3における第一工程
 3b  作製工程例3における第二工程
 3c  作製工程例3における第三工程
 3d  作製工程例3における第四工程
 3e  作製工程例3により作製される加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ
 11  気泡混合微粒子含有重合性組成物層
 12  熱膨張剤含有粘着剤組成物層
 13  剥離フィルム
 14  熱膨張剤含有粘着剤層
 15  気泡混合微粒子含有粘弾性体(気泡混合微粒子含有粘弾性基材)
 16  活性エネルギー線
 17  加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ(片面タイプ)
 18  加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ(両面タイプ)

Claims (3)

  1.  熱膨張剤含有粘着剤層を少なくとも有し、ポリカーボネート板を被着体とした時の初期の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm以上であり、かつ、ポリカーボネート被着体に貼着した状態を維持したまま80℃雰囲気下で2ヶ月保存し、加熱膨張処理後の90°引き剥がし接着強さが10N/25mm未満であることを特徴とする加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシート。
  2.  80℃雰囲気下で1ヶ月保存後の加熱膨張倍率が3倍以上となる前記熱膨張剤含有粘着剤層を用いてなる請求項1記載の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシート。
  3.  気泡混合微粒子含有粘弾性体の少なくとも片面に、前記熱膨張剤含有粘着剤層を有していることを特徴とする請求項1または2に記載の加熱膨張型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシート。
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