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WO2010110129A1 - フッ素樹脂及びライザー管 - Google Patents

フッ素樹脂及びライザー管 Download PDF

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WO2010110129A1
WO2010110129A1 PCT/JP2010/054451 JP2010054451W WO2010110129A1 WO 2010110129 A1 WO2010110129 A1 WO 2010110129A1 JP 2010054451 W JP2010054451 W JP 2010054451W WO 2010110129 A1 WO2010110129 A1 WO 2010110129A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
fluororesin
formula
tetrafluoroethylene
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/054451
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
北原隆宏
川部琢磨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
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Priority to DK10755927T priority patent/DK2412735T3/da
Priority to US13/258,427 priority patent/US8997797B2/en
Priority to CN2010800132744A priority patent/CN102361892B/zh
Priority to JP2011505989A priority patent/JP5413454B2/ja
Publication of WO2010110129A1 publication Critical patent/WO2010110129A1/ja
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Priority to US14/581,157 priority patent/US9725534B2/en
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
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    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin and a riser pipe.
  • Pipes used in subsea oil fields include risers (crude oil pumping), umbilicals (pipe control and pumps for reducing the viscosity of crude oil, and power cables combined into a single pipe), flow line (Pipe for transporting pumped crude oil to the sea floor).
  • risers crude oil pumping
  • umbilicals pipe control and pumps for reducing the viscosity of crude oil, and power cables combined into a single pipe
  • flow line Pipes used in subsea oil fields.
  • risers crude oil pumping
  • umbilicals pipe control and pumps for reducing the viscosity of crude oil, and power cables combined into a single pipe
  • flow line Pe for transporting pumped crude oil to the sea floor.
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride are excellent in chemical resistance.
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride are excellent in chemical resistance.
  • the following fluororesins have been proposed.
  • Patent Documents 1 to 5 proposed a copolymer containing tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene in a specific content.
  • Patent Document 6 proposes a copolymer containing tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and chlorotrifluoroethylene or hexafluoropropylene with a specific content.
  • Patent Document 7 proposes a copolymer containing tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and ethylene trifluoride in a specific content.
  • Patent Documents 8 to 10 proposed a copolymer containing tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and perfluorovinyl ether in a specific content.
  • the conventional fluororesins have a low elastic modulus at high temperatures, so that the mechanical strength, chemical resistance and low permeation are low in harsh environments where the crude oil temperature exceeds 130 ° C. It was found that the properties were not sufficient, and it was necessary to develop a new fluororesin with improved properties.
  • an object of the present invention is to provide a novel fluororesin having improved mechanical strength, chemical resistance and low permeability at high temperatures.
  • the present invention is a copolymer comprising copolymerized units of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and an ethylenically unsaturated monomer (excluding tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride), and has a dynamic viscosity.
  • This invention is also a riser pipe provided with the pipe formed from the said fluororesin.
  • the fluororesin of the present invention is excellent in mechanical strength, chemical resistance and low permeability even in a high temperature environment.
  • the present invention is a copolymer comprising copolymerized units of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and an ethylenically unsaturated monomer (excluding tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride), and has a dynamic viscosity.
  • a storage elastic modulus (E ′) at 170 ° C. measured by elasticity is 60 to 400 MPa.
  • the fluororesin of the present invention exhibits a high storage elastic modulus even at a high temperature of 170 ° C. If the storage elastic modulus at a high temperature is too low, the mechanical strength is rapidly reduced and deformation is likely to occur. If it is too high, the resin will be too hard and it will be difficult to wind it by pipe forming. In particular, if conventional fluororesin is used as the material of the pipe that constitutes the riser pipe that is used under high temperature and high pressure for pumping oil of 150 ° C. or higher, the resin becomes soft and easily deformed. There is a risk of biting into the reinforcing material or causing cracks. On the other hand, since the fluororesin of the present invention has a high storage modulus even at high temperatures, it is excellent in mechanical strength, chemical resistance and low permeability at high temperatures, and such disadvantages can be avoided.
  • the storage elastic modulus is a value measured at 170 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement. More specifically, the storage elastic modulus is 30 mm in length, 5 mm in width, and 0. This is a value obtained by measuring a 25 mm sample under the conditions of a tensile mode, a grip width of 20 mm, a measurement temperature of 25 ° C. to 250 ° C., a temperature increase rate of 2 ° C./min, and a frequency of 1 Hz.
  • a preferable storage elastic modulus (E ′) at 170 ° C. is 80 to 350 MPa, and a more preferable storage elastic modulus (E ′) is 100 to 350 MPa.
  • the measurement sample is prepared by, for example, setting a molding temperature to a temperature 50 to 100 ° C. higher than the melting point of the fluororesin and cutting a film molded to a thickness of 0.25 mm at a pressure of 3 MPa into a length of 30 mm and a width of 5 mm. Can be created.
  • the fluororesin of the present invention is a copolymer containing copolymerized units of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and an ethylenically unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, but is ethylenic represented by the following formulas (1) and (2). It is preferably at least one selected from the group consisting of unsaturated monomers.
  • CF 2 CF-ORf 1 (In the formula, Rf 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
  • the fluororesin of the present invention is 55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene, 5.0-44.9 mol% vinylidene fluoride, and 0.1-10.0 mol% of formula (1):
  • CX 1 X 2 CX 3 (CF 2 ) n X 4 (1)
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and represent H, F or Cl, and n represents an integer of 0 to 8, except for tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride).
  • the low permeability of the fluororesin is particularly excellent, so that the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) is CH 2 ⁇ CH— It is preferably at least one monomer selected from the group consisting of C 4 F 9 , CH 2 ⁇ CH—C 6 F 13 and CH 2 ⁇ CF—C 3 F 6 H. More preferably, the ethylenically unsaturated monomer represented by formula (1) is CH 2 ⁇ CH—C 4 F 9 , CH 2 ⁇ CH—C 6 F 13 and CH 2 ⁇ CF—C 3 F 6 H.
  • Tetrafluoroethylene having at least one monomer selected from the group consisting of 55.0 to 80.0 mol% of a fluororesin, 19.5 to 44.9 mol% vinylidene fluoride, and 0.1 to 0.6 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), It is a copolymer containing the copolymer unit of this.
  • the fluororesin of the present invention contains 58.0 to 85.0 mol% tetrafluoroethylene, 10.0-41.9 mol% vinylidene fluoride, and 0.1 to 5.0 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), A copolymer containing the copolymer unit may be used.
  • the fluororesin of the present invention is 55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene, 9.2-44.2 mol% vinylidene fluoride, and 0.1 to 0.8 mol% of formula (2):
  • CF 2 CF-ORf 1 (2)
  • Rf 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group.
  • Rf 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group.
  • the fluororesin of the present invention is 55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene, 5.0-44.8 mol% vinylidene fluoride, 0.1 to 10.0 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), and 0.1 to 0.8 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2), It is also preferable that it is a copolymer containing these copolymer units.
  • the fluororesin of the present invention is 58.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene, 9.5-39.8 mol% vinylidene fluoride, 0.1 to 5.0 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), and 0.1 to 0.5 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2), A copolymer containing the copolymer unit may be used.
  • the fluororesin of the present invention has high crystallinity compared to a conventionally known copolymer comprising tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and a third component, and Since the storage elastic modulus is high even at 170 ° C., it is excellent in mechanical strength, chemical resistance and low permeability at high temperatures.
  • the low permeability at a high temperature is, for example, low permeability to methane, hydrogen sulfide, CO 2 , methanol, hydrochloric acid and the like.
  • the content of each monomer in the copolymer can be calculated by appropriately combining NMR and elemental analysis depending on the type of monomer.
  • the fluororesin of the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 50 g / 10 min.
  • the above MFR conforms to ASTM D3307-01 and uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 297 ° C. under a load of 5 kg and the mass of the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm per 10 minutes. (G / 10 minutes).
  • the melting point of the fluororesin of the present invention is preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit may be 290 ° C. A more preferred lower limit is 200 ° C and an upper limit is 270 ° C.
  • the melting point is measured using a differential scanning calorimeter RDC220 (manufactured by Seiko Instruments) at a heating rate of 10 ° C./min according to ASTM D-4591, and the temperature corresponding to the peak of the endothermic curve obtained is the melting point.
  • RDC220 manufactured by Seiko Instruments
  • the fluororesin of the present invention preferably has a thermal decomposition start temperature (1% mass loss temperature) of 360 ° C. or higher. A more preferred lower limit is 370 ° C. If the said thermal decomposition start temperature is in the said range, an upper limit can be 410 degreeC, for example.
  • the thermal decomposition starting temperature is a temperature at which 1% by mass of the fluororesin used in the heating test decomposes, and the mass of the fluororesin used in the heating test using a differential thermal / thermogravimetric measuring device [TG-DTA] This is a value obtained by measuring the temperature when the mass decreases by 1% by mass.
  • the fluororesin of the present invention can be produced by a polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like, but is emulsion polymerization or suspension polymerization in that it is industrially easy to implement. It is preferable to manufacture.
  • a polymerization initiator a surfactant, a chain transfer agent, and a solvent
  • a surfactant a chain transfer agent
  • a solvent a solvent
  • conventionally known ones can be used.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical initiator can be used as said polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide such as dialkyl peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, disec-butylperoxydicarbonate, etc.
  • Peroxycarbonates, peroxyesters such as t-butylperoxyisobutyrate and t-butylperoxypivalate, dialkyl peroxides such as di-t-butylperoxide, and the like are also used as di ( ⁇ -hydro -Dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di (perfluorobutyryl) peroxide, di (Perfull Palerill) Par Xide, Di (perfluorohexanoyl) peroxide, Di (perfluoro
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, potassium salts, sodium salts. , T-butyl permalate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites and sulfites may be used in combination with the peroxide, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a known surfactant can be used.
  • a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or the like can be used.
  • fluorine-containing anionic surfactants are preferred, and may contain ether-bonded oxygen (that is, oxygen atoms may be inserted between carbon atoms), or are linear or branched having 4 to 20 carbon atoms.
  • a fluorine-containing anionic surfactant is more preferable.
  • the addition amount (with respect to polymerization water) is preferably 50 to 5000 ppm.
  • Examples of the chain transfer agent include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include alcohols such as methanol and ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.
  • the addition amount may vary depending on the size of the chain transfer constant of the compound used, but is usually used in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the polymerization solvent.
  • Examples of the solvent include water, a mixed solvent of water and alcohol, and the like.
  • a fluorine-based solvent may be used in addition to water.
  • the fluorine-based solvent include hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CFHCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3, etc.
  • Perfluoroalkanes such as perfluorocyclobutane, CF 3 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , etc. Among them, perfluoroalkanes are preferable.
  • the amount of the fluorine-based solvent used is preferably 10 to 100% by mass with respect to the aqueous medium from the viewpoints of suspension and economy.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and may be 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type, amount and vapor pressure of the solvent to be used, and the polymerization temperature, but it may usually be 0 to 9.8 MPaG.
  • the fluororesin of the present invention may be in any form, and may be an aqueous dispersion, powder, pellet or the like.
  • the fluororesin of the present invention can be molded into various molded products, and the resulting molded products are excellent in mechanical strength and chemical resistance at high temperatures, low permeability at high temperatures, and the like.
  • seat, a seal, a gasket, packing, a film, a tank, a roller, a bottle, a container etc. may be sufficient.
  • a pipe formed from the fluororesin of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the molding method of the fluororesin is not particularly limited, and examples thereof include compression molding, extrusion molding, transfer molding, injection molding, lottery molding, lotining molding, and electrostatic coating.
  • extrusion molding is preferred.
  • a filler In the fluororesin of the present invention, a filler, a plasticizer, a processing aid, a release agent, a pigment, a flame retardant, a lubricant, a light stabilizer, a weather stabilizer, a conductive agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant , Foaming agent, fragrance, oil, softening agent, dehydrofluorinating agent and the like may be mixed and then molded.
  • the filler include polytetrafluoroethylene, mica, silica, talc, celite, clay, titanium oxide, and barium sulfate.
  • the conductive agent include carbon black.
  • plasticizer examples include dioctyl phthalic acid and pentaerythritol.
  • processing aids include carnauba wax, sulfone compounds, low molecular weight polyethylene, and fluorine-based aids.
  • dehydrofluorinating agent examples include organic oniums and amidines.
  • the use of the fluororesin in an environment of 160 ° C. or higher is also one aspect of the present invention.
  • the fluororesin of the present invention exhibits sufficient mechanical strength, chemical resistance and low permeability even when used in an environment of 160 ° C. or higher.
  • a riser pipe including a pipe formed from the fluororesin of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • Pipes formed from the fluororesin of the present invention are, for example, flexible metal pipes described in JP-A-7-276523, transport pipes for high-temperature fluids described in JP-A-61-6485, US Pat. It can be suitably used for the multilayer flexible pipe described in the specification of 2008/0314471.
  • the riser pipe can be suitably used as a riser pipe for transporting goods from the sea floor to the sea surface in a seabed oil field or gas field.
  • materials include fluids such as crude oil, petroleum gas, and natural gas.
  • riser tube of the present invention is illustrated in FIG.
  • the riser pipe of the present invention is not limited to this.
  • the pipe 2 is a pipe formed from the fluororesin of the present invention, and prevents materials flowing through the riser pipe from leaking to the outside.
  • a high-temperature and high-pressure fluid circulates inside, there are problems that the constituent material of the pipe 2 bites into the reinforcing layer 3, deforms, and cracks occur.
  • these problems occur when the fluororesin of the present invention is used. Can be solved.
  • the body (carcass) 1 is disposed inside the pipe 2 and can withstand high pressure and keep the pipe shape even when the riser pipe is used in the deep sea.
  • a metal reinforcing layer 3 and a reinforcing layer 5 are disposed on the outer periphery of the pipe 2, and a friction-resistant layer 4 is disposed between the reinforcing layer 3 and the reinforcing layer 5 in order to prevent friction.
  • the reinforcing layers 3 and 5 have an effect of preventing the riser pipe from being ruptured by the pressure of the material flowing inside.
  • These reinforcing layers may be made of metal. If the reinforcing layers 3 and 5 have different structures, they can withstand stress acting in different directions.
  • a thermoplastic resin layer may be provided between the pipe 2 and the body 1 or the reinforcing layer 3 in order to prevent damage to the pipe 2 that may occur due to contact with the metal reinforcing layer.
  • the outer layer resin 6 is located on the outer periphery of the reinforcing layer 5 and serves to partition the inside and outside of the riser pipe.
  • the outer layer resin 6 can be formed from polyethylene or polyamide.
  • the fluororesin of the present invention can be used in applications other than riser pipes, for example, coating materials for the innermost and outermost surfaces of fluid transfer metal pipes for crude oil and natural gas, regardless of whether they are underground, on the ground, or the seabed, It can also be suitably used as a lining material.
  • the purpose of coating and lining the innermost surface is that crude oil and natural gas contain carbon dioxide and hydrogen sulfide, which cause corrosion of metal pipes. This is to reduce the fluid friction of crude oil of viscosity.
  • the outermost surface is also for suppressing corrosion caused by seawater or acidic water.
  • glass fiber, carbon fiber, aramid resin, mica, silica, talc, celite, clay, titanium oxide Etc. may be filled.
  • Fluid transfer members for food production equipment such as food packaging films, fluid transfer line lining materials used in food manufacturing processes, packing, sealing materials, sheets; Chemical liquid transfer members such as medicine stoppers, packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in chemical manufacturing processes, packing, seal materials, sheets; Internal lining material for chemical tanks and piping in chemical plants and semiconductor factories; Fuel transfer members such as O (square) rings, tubes, packings, valve cores, hoses, seals, etc. used in automobile fuel systems and peripheral devices, hoses, seals, etc. used in automobile AT devices; Car parts such as carburetor flange gaskets, shaft seals, valve stem seals, sealing materials, hoses, etc.
  • Paint / ink components such as paint rolls, hoses, tubes, ink containers for painting equipment; Tubes for food and drink or tubes for food and drink, hoses, belts, packings, food and drink transfer members such as joints, food packaging materials, glass cooking equipment; Waste liquid transport components such as waste liquid transport tubes and hoses; High temperature liquid transport members such as tubes and hoses for high temperature liquid transport; Steam piping members such as tubes and hoses for steam piping; Anticorrosion tape for piping such as tape wrapped around piping of ship decks; Various coating materials such as an electric wire coating material, an optical fiber coating material, a transparent surface coating material and a back surface agent provided on the light incident side surface of the photovoltaic element of the solar cell; Sliding members such as diaphragm pump diaphragms and various packings; Agricultural film, weatherproof covers such as various roof materials and side walls; Interior materials used in the construction field, glass covering materials such as non-flammable fire safety glass; Lining materials such as laminated steel sheets
  • Examples of the fuel transfer member used in the fuel system of the automobile further include a fuel hose, a filler hose, and an evaporation hose.
  • the fuel transfer member can also be used as a fuel transfer member for fuel containing gasoline additives such as for sour gasoline resistant, alcohol resistant fuel, methyl tertiary butyl ether / amine resistant, etc.
  • the above-mentioned drug stopper / packaging film has excellent chemical resistance against acids and the like.
  • medical solution transfer member can also mention the anticorrosion tape wound around chemical plant piping.
  • Examples of the molded body include a radiator tank, a chemical tank, a bellows, a spacer, a roller, a gasoline tank, a waste liquid transport container, a high temperature liquid transport container, and a fishery / fish farm tank.
  • molded products there are also automobile bumpers, door trims, instrument panels, food processing equipment, cooking equipment, water and oil repellent glass, lighting related equipment, display boards / housings for office automation equipment, electric signs, displays, liquid crystals Examples include members used for displays, mobile phones, printed boards, electrical / electronic components, sundries, trash cans, bathtubs, unit baths, ventilation fans, lighting frames, and the like.
  • MFR Melt flow rate [MFR] MFR conforms to ASTM D3307-01 and uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 297 ° C. under a load of 5 kg, the mass of the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm per 10 minutes ( g / 10 min) was defined as MFR.
  • the storage elastic modulus is a value measured at 170 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement.
  • a sample having a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 0.25 mm is pulled in a tensile mode using a dynamic viscoelastic device DVA220 manufactured by IT-Measurement Control Co., Ltd.
  • the measurement was performed under the conditions of a grip width of 20 mm, a measurement temperature of 25 ° C. to 250 ° C., a heating rate of 2 ° C./min, and a frequency of 1 Hz.
  • the measurement sample was prepared as follows.
  • the molding temperature is appropriately set to a temperature 50 to 100 ° C. higher than the melting point of the fluororesin, and ⁇ 100 mm SCM435
  • the polymer was put into a metal mold so that the thickness of the test piece was 0.25 mm using a nickel-plated metal mold, and preheated at a set temperature for 20 minutes without applying pressure.
  • pressurization and depressurization in the range of 1 to 2 MPa were repeated several times, and then the pressure was increased to 3 MPa and held for 1 minute.
  • Thermal decomposition start temperature (1% mass loss temperature) The thermal decomposition starting temperature was defined as the temperature at which the mass of the fluororesin subjected to the heating test using a differential thermal / thermogravimetric measuring apparatus [TG-DTA] decreased by 1% by mass.
  • Example 1 Distilled water (52.2 L) was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen. Then, 39.1 kg of perfluorocyclobutane was charged, and the temperature in the system was maintained at 35 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Next, 0.17 kg of chlorotrifluoroethylene [CTFE], 5.96 kg of tetrafluoroethylene [TFE] and 0.96 kg of vinylidene fluoride [VDF] were sequentially added, and then a polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate. Polymerization was initiated by adding 130 g of a 50 wt% methanol solution of [NPP].
  • CTR chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE / VDF / CTFE mixed gas monomer (TFE / VDF / CTFE: 65.0 / 33.0 / 2.0 (mol%)) is charged, and the system pressure is reduced. The pressure was kept at 0.9 MPa. When the additional amount of the mixed gas monomer finally reached 8 kg, the polymerization was stopped, and the pressure was released to return to atmospheric pressure. Then, the obtained TFE / VDF / CTFE copolymer was washed with water and dried to obtain 7 .5 kg of powder was obtained.
  • melt kneading was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. using a ⁇ 20 mm single screw extruder to obtain pellets.
  • the resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 12 hours.
  • the obtained pellets had the following composition and physical properties.
  • TFE / VDF / CTFE 65.0 / 33.3 / 1.7 (mol%) Melting point: 231 ° C MFR: 1.2 g / 10 min (297 ° C.-5 kg)
  • Example 2 Distilled water (52.2 L) was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen. Then, 39.1 kg of perfluorocyclobutane was charged, and the temperature in the system was maintained at 35 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Next, 0.17 kg of chlorotrifluoroethylene [CTFE], 6.22 kg of tetrafluoroethylene [TFE] and 0.68 kg of vinylidene fluoride [VDF] were sequentially charged, and then a polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate. Polymerization was initiated by adding 130 g of a 50 wt% methanol solution of [NPP].
  • CTR chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE / VDF / CTFE TFE / VDF / CTFE: 71.2 / 27.3 / 1.5 (mol%)
  • the pressure was kept at 0.9 MPa.
  • the additional amount of the mixed gas monomer finally reached 8 kg, the polymerization was stopped, and the pressure was released to return to atmospheric pressure. Then, the obtained TFE / VDF / CTFE copolymer was washed with water and dried to obtain 7 .5 kg of powder was obtained.
  • melt kneading was performed at a cylinder temperature of 290 ° C. using a ⁇ 20 mm single screw extruder to obtain pellets.
  • the resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 12 hours.
  • the obtained pellets had the following composition and physical properties.
  • TFE / VDF / CTFE 72.1 / 26.3 / 1.6 (mol%) Melting point: 242 ° C MFR: 0.9g / 10min (297 ° C-5kg) Storage elastic modulus at 170 ° C. (E ′): 132 MPa Thermal decomposition start temperature (1% mass loss temperature): 392 ° C.
  • Example 3 Distilled water (52.2 L) was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen. Then, 39.1 kg of perfluorocyclobutane was charged, and the temperature in the system was maintained at 35 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Next, 0.34 kg of chlorotrifluoroethylene [CTFE], 5.96 kg of tetrafluoroethylene [TFE] and 0.96 kg of vinylidene fluoride [VDF] were sequentially added, and then a polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate. Polymerization was initiated by adding 130 g of a 50 wt% methanol solution of [NPP].
  • CTR chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE / VDF / CTFE mixed gas monomer (TFE / VDF / CTFE: 64.7 / 32.9 / 2.4 (mol%)) is charged, and the system pressure is reduced. The pressure was kept at 0.9 MPa. When the additional amount of the mixed gas monomer finally reached 8 kg, the polymerization was stopped, and the pressure was released to return to atmospheric pressure. Then, the obtained TFE / VDF / CTFE copolymer was washed with water and dried to obtain 7 .5 kg of powder was obtained.
  • melt kneading was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. using a ⁇ 20 mm single screw extruder to obtain pellets.
  • the resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 12 hours.
  • the obtained pellets had the following composition and physical properties.
  • TFE / VDF / CTFE 64.9 / 32.7 / 2.4 (mol%) Melting point: 226 ° C MFR: 1.8 g / 10 min (297 ° C.-5 kg)
  • Example 4 Distilled water (52.2 L) was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen. Then, 39.1 kg of perfluorocyclobutane was charged, and the temperature in the system was maintained at 35 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Next, 0.34 kg of perfluoro (propyl) vinyl ether, 6.00 kg of TFE, and 1.08 kg of VDF were sequentially added, and then 130 g of a 50 mass% methanol solution of a polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate [NPP] was added. The polymerization was started. Simultaneously with the initiation of polymerization, 0.30 kg of ethyl acetate was charged.
  • NPP polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate
  • TFE / VDF mixed gas monomer (TFE / VDF: 65.5 / 34.5 (mol%)) is charged, and perfluoro is added to 100 parts of the added mixed gas.
  • (Propyl) vinyl ether was charged simultaneously to 0.9 part, and the system pressure was kept at 0.9 MPa.
  • the additional charge of the mixed gas monomer finally reached 8 kg, the polymerization was stopped, and after releasing the pressure to return to atmospheric pressure, the resulting TFE / VDF / perfluoro (propyl) vinyl ether copolymer was washed with water. And dried to obtain 7.5 kg of powder.
  • melt kneading was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. using a ⁇ 20 mm single screw extruder to obtain pellets.
  • the resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 12 hours.
  • the obtained pellets had the following composition and physical properties.
  • TFE / VDF / perfluoro (propyl) vinyl ether 65.5 / 34.3 / 0.2 (mol%)
  • Melting point 228 ° C MFR: 1.6 g / 10 min (297 ° C.-5 kg)
  • NPP polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate
  • melt kneading was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. using a ⁇ 20 mm single screw extruder to obtain pellets.
  • the resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 12 hours.
  • the obtained pellets had the following composition and physical properties.
  • TFE / VDF / CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3: 63.4 / 35.7 / 0.9 ( mol%)
  • Example 6 Distilled water (52.2 L) was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen. Then, 39.1 kg of perfluorocyclobutane was charged, and the temperature in the system was maintained at 35 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Subsequently, 0.036 kg of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 5.90 kg of TFE and 1.09 kg of VDF were sequentially added, and then a polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate [NPP] of 50% by mass methanol Polymerization was started by adding 130 g of the solution.
  • NPP polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate
  • TFE / VDF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene 65.0 /34.0/1.0 (mol%)
  • the internal pressure of the system was kept at 0.9 MPa.
  • melt kneading was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. using a ⁇ 20 mm short-axis extruder to obtain pellets.
  • the resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 12 hours.
  • the obtained pellets had the following composition and physical properties.
  • TFE / VDF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene 65.2 / 33.8 / 1.0 (mol%)
  • Melting point 227 ° C MFR: 2.1 g / 10 min (297 ° C.-5 kg)
  • Example 7 Distilled water (51.0 L) was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen. Then, 55.0 kg of perfluorocyclobutane was charged, and the temperature in the system was maintained at 35 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Next, 13 g of CH 2 ⁇ CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , 4.97 kg of TFE and 1.37 kg of VDF were sequentially added, and then 50 mass of the polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate [NPP] Polymerization was started by adding 140 g of a% methanol solution.
  • NPP polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate
  • melt kneading was performed at a cylinder temperature of 290 ° C. using a ⁇ 20 mm single screw extruder to obtain pellets.
  • the resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 12 hours.
  • the obtained pellets had the following composition and physical properties.
  • TFE / VDF / CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3: 60.1 / 39.6 / 0.3 ( mol%)
  • NPP polymerization initiator di-n-propyl peroxydicarbonate
  • melt kneading was performed at a cylinder temperature of 290 ° C. using a ⁇ 50 mm single screw extruder to obtain pellets.
  • the resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 12 hours.
  • the obtained pellets had the following composition and physical properties.
  • TFE / VDF / CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3: 59.9 / 39.8 / 0.3 ( mol%)
  • Example 9 Distilled water (51.0 L) was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen. Then, 55.0 kg of perfluorocyclobutane was charged, and the temperature in the system was maintained at 35 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Next, 9 g of CH 2 ⁇ CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , 60 g of perfluoro (propyl) vinyl ether, 4.99 kg of TFE and 1.37 kg of VDF were sequentially charged, and then the polymerization initiator di-n-propyl peroxy The polymerization was started by adding 140 g of a 50% by mass methanol solution of dicarbonate [NPP].
  • NPP 50% by mass methanol solution of dicarbonate
  • melt kneading was performed at a cylinder temperature of 290 ° C. using a ⁇ 20 mm single screw extruder to obtain pellets.
  • the resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 12 hours.
  • the obtained pellets had the following composition and physical properties.
  • TFE / VDF / CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 / perfluoro (propyl) vinyl ether: 59.8 / 39.9 / 0.2 / 0.1 (mol%)
  • Melting point 221 ° C MFR: 1.8 g / 10 min (297 ° C.-5 kg)
  • TFE / VDF TFE / VDF: 60.2 / 39.8 (mol%)
  • melt kneading was performed at a cylinder temperature of 300 ° C. using a ⁇ 20 mm single screw extruder to obtain pellets.
  • the resulting pellet was then heated at 150 ° C. for 12 hours.
  • the obtained pellets had the following composition and physical properties.
  • TFE / VDF 60.1 / 39.9 (mol%) Melting point: 222 ° C MFR: 1.0 g / 10 min (297 ° C.-5 kg) Storage elastic modulus at 170 ° C. (E ′): 182 MPa Thermal decomposition start temperature (1% mass loss temperature): 376 ° C.
  • Table 1 shows the storage elastic modulus (E ′) of the fluororesins of Examples 1 to 9 and known fluororesins.
  • High temperature gas permeation test (CO 2 permeation coefficient measurement at 150 ° C) Test example 1 Using a press machine set at 300 ° C., 5.5 g of the pellet obtained in Example 3 was put in a ⁇ 120 mm stainless steel mold, the pellet was preheated at 300 ° C. for 20 minutes, and then pressed at a pressure of 3 MPa. The film was immediately cooled with water to obtain a film having a thickness of 0.236 mm.
  • Comparative Test Example 1 A PVDF copolymer (trade name SOLEF60512 / 0000) pellet made by SOLVAY SOLEXIS was similarly pressed at 250 ° C. to obtain a film having a thickness of 0.238 mm. Subsequently, the carbon dioxide permeability coefficient at 150 ° C. was measured in the same manner. Table 2 shows the measurement results of the transmission coefficient.
  • Test example 2 Press molding was performed in the same manner as in Test Example 1 to obtain a fluororesin film of Example 7. Using this film, the permeability coefficient of carbon dioxide and hydrogen sulfide was measured with the following apparatus and conditions. Table 3 shows the measurement results.
  • Measuring device WaSul-PERM-HL3MCSf manufactured by Hilase Ltd., Hungary
  • Measurement conditions Test temperature: 100 ° C. ⁇ 2 ° C. and 150 ° C. ⁇ 2 ° C., test pressure: 1 atm, test gas: dry carbon dioxide and dry hydrogen sulfide, transmission area: 38.5 cm 2 , detector: photoacoustic Gas detector, gas flow rate: 50 sccm (1 atm, cc per minute)
  • High temperature strength measurement test example 3 Using a press machine set at 300 ° C., 45 g of the pellets obtained in Example 6 were placed in a ⁇ 120 mm stainless steel mold, and the pellets were preheated at 300 ° C. for 30 minutes and then pressed at a pressure of 3 MPa. Water cooling was performed to obtain a sheet having a thickness of 2 mm.
  • the obtained sheet was punched into a dumbbell, and an autograph (AG-I type, TCLN-382P, manufactured by Shimadzu Corp.) equipped with a high-temperature test device was used to place the test piece between chucks in accordance with ASTM D3159.
  • Tensile modulus (MPa) and yield point stress (MPa) were measured at a distance of 22.25 mm, a tensile rate of 100 mm / min, and a measurement temperature of 160 ° C. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Test Example 4 A sheet of 2 mm thick was prepared from a PVDF copolymer (trade name SOLEF60512 / 0000) pellet made by SOLVAY SOLEXIS in the same manner as described above, and the tensile modulus (MPa) and yield point stress (MPa) were measured by the same method. . The results are shown in Table 4.
  • High temperature creep measurement test example 4 Using a press machine set at 300 ° C., 60 g of the pellets obtained in Example 7 were put into a ⁇ 50 mm stainless steel mold, and the pellets were preheated at 300 ° C. for 30 minutes and then pressed at a pressure of 2.5 MPa. Immediately after cooling, a block having a thickness of about 15 mm was obtained. Next, four cylindrical shaped bodies having a diameter of 11.3 mm and a height of 10 mm were cut from this block. Using this as a sample, a creep test was performed in accordance with ASTM-D621 under the following conditions to measure total deformation and permanent deformation. The results are shown in Table 5 as an average value of 4 tests.
  • Comparative Test Example 5 The same operation as in Test Example 4 was performed to obtain a creep test sample of PVDF copolymer (trade name SOLEF60512 / 0000) manufactured by SOLVAY SOLEXIS. However, the press molding temperature was 250 ° C. Next, a creep test was conducted in the same manner. However, the test temperatures were 130 ° C and 160 ° C. The results are shown in Table 5.
  • test pieces (5 pieces) are attached to a bending crack test jig, put into an oven set at 150 ° C., held for 1 hour, and then heated to Max 200 ° C. at a rate of 1 ° C./min. The cracking temperature was measured. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Test Examples 6-7 The same operation as in Test Example 5 was carried out, and bending cracking of the fluororesin of Comparative Example 1 and PVDF copolymer (trade name SOLEF60512 / 0000) manufactured by SOLVAY SOLEXIS was performed. However, the press molding temperature of the PVDF copolymer was 250 ° C., and the pellet amount was 40 g. The results are shown in Table 6.
  • Chemical resistance test example 6 Using a press machine set at 300 ° C., 45 g of the pellets obtained in Example 7 were placed in a ⁇ 120 mm stainless steel mold, pre-heated at 300 ° C. for 30 minutes, and then pressed at a pressure of 3 MPa. Water cooling was performed to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. Next, the obtained sheet was punched into a dumbbell and used as a test piece. Using a 500 cc autoclave, 200 cc of chemicals shown in Table 7 and 5 test pieces were placed, and the autoclave was placed in an oven set at 80 ° C. and immersed for 7 days.
  • Weight change rate (%) before and after immersion, breaking strength and breaking elongation using autograph (AG-I type, TCLN-382P, manufactured by Shimadzu Corporation), and the distance between chucks according to ASTM D3159 Measurement was performed at 22.25 mm, a pulling speed of 100 mm / min, and a measurement temperature of 23 ° C., and a weight change rate, a breaking strength retention rate, and a breaking elongation retention rate were obtained. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Test Example 8 The same operation as in Test Example 6 was performed, and a chemical resistance test was conducted on a PVDF copolymer (trade name SOLEF60512 / 0000) manufactured by SOLVAY SOLEXIS. However, the press molding temperature was 250 ° C. and the pellet amount was 40 g. The results are shown in Table 7.
  • the fluororesin of the present invention is excellent in mechanical strength, chemical resistance and low permeability at high temperatures, it can be suitably used as a resin material for pipes constituting riser pipes.

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Abstract

高温の環境においても優れた機械的強度、耐薬品性及び低透過性を有する新規なフッ素樹脂を提供する。テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）が６０～４００ＭＰａであることを特徴とするフッ素樹脂である。

Description

フッ素樹脂及びライザー管
本発明は、フッ素樹脂及びライザー管に関する。
海底油田で使用されるパイプには、ライザー（原油汲み上げ）、ウンビリカル（汲み上げのコントロール用で原油粘度低下用の薬液の仕込み用の配管やパワーケーブルなどを一つのパイプにまとめたもの）、フローライン（汲み上げた原油を海底に這わせて移送する配管）等がある。いずれも構造は一様でなく、金属のみの配管、金属／樹脂ハイブリッドの配管等が知られているが、軽量化のために金属のみの配管は減少の傾向にあり、金属／樹脂ハイブリッドが主流になってきている。さらに大深度化により汲み上げ原油温度が上昇しているため、使用される樹脂には高温下での機械的強度および耐薬品性（高温の原油に対する耐性、原油に含まれる硫化水素等の酸性ガスに対する高温での耐性、原油粘度を低下させるためにインジェクションされるメタノールや塩化水素などの薬液に対する高温での耐性）、高温下での低透過性が求められるようになった。従って、現在パイプに使用されているポリアミド（使用可能温度９０℃まで）、ポリビニリデンフルオライド（使用可能温度１３０℃まで）にかわる材料が求められている。
ところで、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素樹脂は耐薬品性等に優れていることが知られており、例えば以下のフッ素樹脂が提案された。
特許文献１～５では、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びクロロトリフルオロエチレンを特定の含有量で含む共重合体が提案された。
特許文献６では、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、クロロトリフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレンを特定の含有量で含む共重合体が提案された。
特許文献７では、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び三フッ化エチレンを特定の含有量で含む共重合体が提案された。
特許文献８～１０では、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びパーフルオロビニルエーテルを特定の含有量で含む共重合体が提案された。
米国特許第３，３３１，８１１号明細書 特開昭５１－７１２８７号公報 特開平２－１２３１５２号公報 特開平４－１８９８７９号公報 国際公開第２００７／０７８９１６号パンフレット 特開平５－２９５０３８号公報 特開昭５７－１２３６０３号公報 特開２００４－２１７７２８号公報 特開平３－６６７１４号公報 特開２００４－２１９５７９号公報
しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、従来のフッ素樹脂では、高温での弾性率が低いために、原油温度が１３０℃を超える過酷な環境では、機械的強度、耐薬品性及び低透過性が充分ではないことが判明し、これらの特性が改良された新規なフッ素樹脂を開発する必要に迫られた。
そこで、本発明は、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性が改善された新規なフッ素樹脂を提供することを課題とする。
本発明は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０～４００ＭＰａであることを特徴とするフッ素樹脂である。
本発明は、上記フッ素樹脂から形成されるパイプを備えるライザー管でもある。
本発明のフッ素樹脂は、高温の環境においても機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れる。
ライザー管の構成を示す１例の模式図である。
本発明は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０～４００ＭＰａであることを特徴とする。
本発明のフッ素樹脂は１７０℃という高温でも高い貯蔵弾性率を示す。高温での貯蔵弾性率が低すぎると機械的強度が急激に小さくなり変形しやすくなる。高すぎると樹脂が硬すぎてパイプ成形での巻き取りが困難となる。特に、１５０℃以上の石油を汲み上げる高温高圧下で使用されるライザー管を構成するパイプの材料として従来のフッ素樹脂を使用すると、樹脂が軟らかくなりやすく、変形しやすくなるので、接触する金属製の補強材に食込んだり、クラックが生じたりするおそれがある。それに対して本発明のフッ素樹脂は高温でも高い貯蔵弾性率を有するので、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れ、このような不利益を回避できる。
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ－計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０～３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００～３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度をフッ素樹脂の融点より５０～１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作成することができる。
本発明のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びエチレン性不飽和単量体の共重合単位を含む共重合体である。
上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式（１）：　ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一または異なって、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０～８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）：　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のフルオロアルキル基を表す。）
式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、下記式（３）：
ＣＨ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎＸ４　　　（３）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎＸ４　　　（４）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ及びＣＨ２＝ＣＦＣＦ３から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のフッ素樹脂は、
５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～１０．０モル％の式（１）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４　　　（１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０～８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
より好ましくは、
５５．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
さらに好ましくは、
５５．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１３．０～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
フッ素樹脂の高温での機械的強度を向上させる観点に加えて、フッ素樹脂の低透過性が特に優れることから、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、かつ、フッ素樹脂が
５５．０～８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．５～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。
本発明のフッ素樹脂は、５８．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０～４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
本発明のフッ素樹脂は、
５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２～４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～０．８モル％の式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１　　　（２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１～３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
より好ましくは、
５８．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５～３９．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
本発明のフッ素樹脂は、
５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０～４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１～１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１～０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
より好ましくは、
５５．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５～４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１～０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
さらに好ましくは
５５．０～８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．８～４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１～２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１～０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。本発明のフッ素樹脂がこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。
本発明のフッ素樹脂は、
５８．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５～３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１～０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
本発明のフッ素樹脂は、各単量体の含有量が上述の範囲内にあると、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び第３成分からなる従来公知の共重合体と比べて結晶性が高くかつ１７０℃でも貯蔵弾性率が高いので、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れる。高温での低透過性とは、例えばメタン、硫化水素、ＣＯ２、メタノール、塩酸等に対する低透過性である。
共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで単量体単位の含有量を算出できる。
本発明のフッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７－０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
本発明のフッ素樹脂は、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は２００℃であり、上限は２７０℃である。
上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。
本発明のフッ素樹脂は、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供したフッ素樹脂の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
本発明のフッ素樹脂は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によっても製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。
上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。
重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
本発明のフッ素樹脂は、いかなる形態であってもよく、水性分散液、粉末、ペレット等であってよい。
本発明のフッ素樹脂は、様々な成形体に成形することができ、得られる成形体は、高温下での機械的強度および耐薬品性、高温下での低透過性等に優れる。
上記成形体の形状としては特に限定されず、例えば、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキン、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器等であってもよい。本発明のフッ素樹脂から形成されるパイプも本発明の１つである。
フッ素樹脂の成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形、ロト成形、ロトライニング成形、静電塗装等が挙げられる。本発明のフッ素樹脂をパイプに成形する場合は、押出し成形が好ましい。
本発明のフッ素樹脂に、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤などを混合した後、成形してもよい。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等があげられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
１６０℃以上の環境における上記フッ素樹脂の使用も本発明の一つである。本発明のフッ素樹脂は、１６０℃以上の環境において使用しても充分な機械的強度、耐薬品性及び低透過性を発揮する。
本発明のフッ素樹脂から形成されるパイプを備えるライザー管も本発明の１つである。本発明のフッ素樹脂から形成されるパイプは、例えば、特開平７－２７６５２３号公報に記載されるたわみ金属管、特開昭６１－６４８５号公報に記載される高温流体用輸送管、米国特許第２００８／０３１４４７１号明細書に記載される多層柔軟性パイプなどに好適に使用できる。
上記ライザー管は、海底油田又はガス田において海底から海面上に物資を輸送するライザー管として好適に利用できる。物資としては、原油、石油ガス、天然ガス等の流体が挙げられる。
本発明のライザー管の１つの態様を図１に例示する。但し、本発明のライザー管はこれに限定されるものではない。
パイプ２は本発明のフッ素樹脂から形成されるパイプであり、ライザー管内部を流通する物資が外部に漏洩することを防ぐ。内部に高温高圧の流体が流通する場合、パイプ２の構成材料が補強層３に食い込んだり、変形したり、クラックが発生したりといった問題が生じるが、本発明のフッ素樹脂を用いればこれらの問題は解決し得る。
パイプ２の内側には胴体（カーカス）１が配置され、ライザー管が深海で使用される場合でも高い圧力に耐えて、パイプ形状を保つことができる。パイプ２の外周には金属の補強層３及び補強層５が配置され、補強層３と補強層５の間には摩擦を防ぐため耐摩擦層４が配置される。補強層３及び５は内部を流通する物資の圧力によりライザー管が破裂することを防止する作用を持つ。これらの補強層は金属製であってよく、補強層３及び５をそれぞれ異なる構造とすれば、異なる方向に作用する応力に耐えることができる。金属製の補強層と接触することにより生じ得るパイプ２の損傷を防止するためにパイプ２と胴体１又は補強層３との間に熱可塑性樹脂層を設けてもよい。外層樹脂６は補強層５の外周に位置し、ライザー管の内外を仕切る役目をもつ。外層樹脂６はポリエチレンやポリアミドから形成できる。
本発明のフッ素樹脂は、ライザー管以外の用途でも使用することができ、例えば、地中、地上、海底を問わず、原油や天然ガスの流体移送金属配管の最内面および最外面のコーティング材料、ライニング材料としても好適に使用できる。最内面にコーティング、ライニングする目的は原油や天然ガス中には金属配管の腐食の原因となる二酸化炭素や硫化水素が含まれており、これをバリアーし、金属配管の腐食を抑制したり、高粘度の原油の流体摩擦を低減したりするためである。最外面も同じく海水や酸性水等による腐食を抑制するためである。最内面、最外面にライニング、コーティングする際には本発明のフッ素樹脂の剛性や強度をさらに向上させるために、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン等を充填してもよい。また、金属と接着させるため接着剤を使用したり金属表面を荒らしたりする処理を施してもよい。
更に、以下の成形体の成形材料としても好適に利用できる。
上記成形体としては、例えば、
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
等が挙げられる。
上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。
上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサー、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、各物性は以下の方法により測定した。
フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ－Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。
融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７－０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
貯蔵弾性率（Ｅ’）
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、アイティ－計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
測定サンプルの作成は以下のようにして行った。神藤金属工業所社製の単動圧縮成形機（形番：ＮＦ－３７型、ラム径φ１５０ｍｍ）にて、成形温度をフッ素樹脂の融点より５０～１００℃高い温度に適宜設定し、φ１００ｍｍのＳＣＭ４３５の表面をニッケルメッキした金型にて、試験片の厚みが０．２５ｍｍになるようにポリマーを金型に投入し、加圧せず２０分間設定温度にて予熱した。次いで、１～２ＭＰａの範囲の加圧と脱圧を数回繰り返し空気抜きをした後に３ＭＰａに加圧し１分間保持した。その後、脱圧し金型を冷却板に移動させ３ＭＰａに再度加圧させた。同時に水にて金型を５分間水冷した。その後、脱圧し金型を取り出し、得られたプレスフイルムを長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットし測定サンプルとした。実施例および比較例における成形温度を表１に示す。
熱分解開始温度（１％質量減温度）
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を熱分解開始温度とした。
実施例１
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］０．１７ｋｇ、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］５．９６ｋｇおよびビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］０．９６ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．４３５ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：６５．０／３３．０／２．０（モル％））を仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。
次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：６５．０／３３．３／１．７（モル％）
融点：２３１℃
ＭＦＲ：１．２ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：２６８ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３８６℃
実施例２
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］０．１７ｋｇ、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］６．２２ｋｇおよびビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］０．６８ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．６ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：７１．２／２７．３／１．５（モル％））を仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。
次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：７２．１／２６．３／１．６（モル％）
融点：２４２℃
ＭＦＲ：０．９ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１３２ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３９２℃
実施例３
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］０．３４ｋｇ、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］５．９６ｋｇおよびビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］０．９６ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．２５ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：６４．７／３２．９／２．４（モル％））を仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。
次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＴＦＥ：６４．９／３２．７／２．４（モル％）
融点：２２６℃
ＭＦＲ：１．８ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１９２ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３９１℃
実施例４
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル０．３４ｋｇ、ＴＦＥ６．００ｋｇおよびＶＤＦ１．０８ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．３０ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６５．５／３４．５（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテルを０．９部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。
次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル：６５．５／３４．３／０．２（モル％）　　　　　　　　　
融点：２２８℃
ＭＦＲ：１．６ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：８７ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３８３℃
実施例５
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３０．０５ｋｇ、ＴＦＥ５．７０ｋｇおよびＶＤＦ１．０９ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６５．５／３４．５（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を３．５部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。
次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３：６３．４／３５．７／０．９（モル％）　　　　　　　　　
融点：２１６℃
ＭＦＲ：２．７ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：８７ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３７３℃
実施例６
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン０．０３６ｋｇ、ＴＦＥ５．９０ｋｇおよびＶＤＦ１．０９ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを０．３０ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：６５．０／３４．０／１．０（モル％））を仕込み系内圧力を０．９ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が８ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体を水洗、乾燥して７．５ｋｇの粉末を得た。
次いでφ２０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：６５．２／３３．８／１．０（モル％）　　　　　　　　　
融点：２２７℃
ＭＦＲ：２．１ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１８６ＭＰａ
実施例７
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５１．０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５５．０ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３１３ｇ、ＴＦＥ４．９７ｋｇおよびＶＤＦ１．３７ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１４０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを１５６ｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．２／３９．８（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を１．２１部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が１１ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３共重合体を水洗、乾燥して１０．４ｋｇの粉末を得た。
次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３：６０．１／３９．６／０．３（モル％）　　　　　　　　　
融点：２１８℃
ＭＦＲ：１．７ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１５３ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３７２℃
実施例８
３０００Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水９００Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン６７４ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３２０７ｇ、ＴＦＥ６２．０ｋｇおよびＶＤＦ１８．１ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を２．２４ｋｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを２．２４ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．２／３９．８（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を１．２１部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が１１０ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３共重合体を水洗、乾燥して１０２ｋｇの粉末を得た。
次いでφ５０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３：５９．９／３９．８／０．３（モル％）　　　　　　　　　
融点：２１８℃
ＭＦＲ：１．３ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１５５ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３７３℃　
実施例９
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５１．０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５５．０ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３９ｇ、パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル６０ｇ、ＴＦＥ４．９９ｋｇおよびＶＤＦ１．３７ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１４０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを１４０ｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．０／４０．０（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対して、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３０．８部およびパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテルを０．３部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が９ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３／パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル共重合体を水洗、乾燥して８．６ｋｇの粉末を得た。
次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３／パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル：５９．８／３９．９／０．２／０．１（モル％）
融点：２２１℃
ＭＦＲ：１．８ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１２３ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３７７℃
比較例１
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３９．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。ＴＦＥ３．６ｋｇおよびＶＤＦ１．０５ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を１３０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを１６０ｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．２／３９．８（モル％））を仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が７ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を水洗、乾燥して６．７ｋｇの粉末を得た。
次いでφ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１５０℃で１２時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．１／３９．９（モル％）
融点：２２２℃
ＭＦＲ：１．０ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）
１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１８２ＭＰａ
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３７６℃　
実施例１～９のフッ素樹脂及び公知のフッ素樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１．高温ガス透過試験（１５０℃のＣＯ２透過係数測定）
試験例１
３００℃に設定されたプレス機を用いてφ１２０ｍｍのステンレス製金型に実施例３で得られたペレットを５．５ｇ入れ、３００℃で２０分間ペレットを予熱した後に３ＭＰａの圧力でプレスを行い、すぐに水冷し厚み０．２３６ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムを用いて、１５０℃における二酸化炭素の透過係数を以下の装置及び条件で測定した。透過係数の測定結果を表２に示す。
測定装置
差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ－３０ＸＡＤ２、Ｇ２７００Ｔ・Ｆ）［ＧＴＲテック（株）・ヤナコテクニカルサイエンス（株）製］
測定条件
ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１に準拠（差圧法）し、試験差圧：１ａｔｍ、試験気体：乾燥状態の二酸化炭素、試験温度：１５０℃±２℃、透過面積：１．５２×１０－３ｍ２、検知器：ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ検出器）で実施した。
比較試験例１
ＳＯＬＶＡＹ　ＳＯＬＥＸＩＳ社製のＰＶＤＦコポリマー（商品名ＳＯＬＥＦ６０５１２／００００）ペレットを２５０℃で同様にプレスを行い、厚み０．２３８ｍｍのフィルムを得た。次いで同様に１５０℃における二酸化炭素の透過係数を測定した。
透過係数の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２より、海底油田の汲み上げ配管のバリア材料として使用されているＰＶＤＦより高温（１５０℃）において二酸化炭素の透過係数が小さいことがわかった。
試験例２
試験例１と同様にプレス成形を行い、実施例７のフッ素樹脂のフィルムを得た。
このフィルムを用いて、二酸化炭素および硫化水素の透過係数を以下の装置および条件で測定した。測定結果を表３に示す。
測定装置
ＷａＳｕｌ－ＰＥＲＭ－ＨＬ３ＭＣＳｆ（Ｈｉｌａｓｅ　Ｌｔｄ．製、ハンガリー国）
測定条件
試験温度：１００℃±２℃および１５０℃±２℃、試験圧力：１ａｔｍ、試験気体：乾燥状態の二酸化炭素および乾燥状態の硫化水素、透過面積：３８．５ｃｍ２、検知器：光音響ガス検知器、ガス流量：５０ｓｃｃｍ（１ａｔｍ、１分間あたりのｃｃ）
比較試験例２～３
表１に示すＰＶＤＦコポリマー（ＳＯＬＥＦ６０５１２／００００）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合（ネオフロンＰＦＡ　ＡＰ－２３０）を試験例１と同様にプレス成形を行い、各々のフィルムを得た。但しプレス成形温度は、ＰＶＤＦコポリマーは２５０℃、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は３７０℃で行なった。
各々のフィルムの二酸化炭素および硫化水素の透過係数を試験例２と同様に行い測定した。測定結果を表３に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表３に示すとおり、既存のフッ素樹脂より石油、ガス中に含まれる腐食性ガスの二酸化炭素および硫化水素のバリア性能が優れていることが確認できた。　
２．高温強度測定
試験例３
３００℃に設定されたプレス機を用いてφ１２０ｍｍのステンレス製金型に実施例６で得られたペレットを４５ｇ入れ、３００℃で３０分間ペレットを予熱した後に３ＭＰａの圧力でプレスを行い、すぐに水冷し厚み２ｍｍのシートを得た。
得られたシートをダンベルに打ち抜き試験片とし、高温試験装置を備えたオートグラフ（ＡＧ－Ｉ型、ＴＣＬＮ－３８２Ｐ、（株）島津製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に準拠して試験片をチャック間距離２２．２５ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度１６０℃で引張り弾性率（ＭＰａ）、降伏点応力（ＭＰａ）を測定した。結果を表４に示す。
比較試験例４
ＳＯＬＶＡＹ　ＳＯＬＥＸＩＳ社製のＰＶＤＦコポリマー（商品名ＳＯＬＥＦ６０５１２／００００）ペレットを前記の方法と同様に厚み２ｍｍのシートを作成し、同様の方法で引張り弾性率（ＭＰａ）、降伏点応力（ＭＰａ）を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表４より、ＰＶＤＦより高温での強度が高いことがわかった。
３．高温クリープ測定
試験例４
３００℃に設定されたプレス機を用いてφ５０ｍｍのステンレス製金型に実施例７で得られたペレットを６０ｇ入れ、３００℃で３０分間ペレットを予熱した後に２．５ＭＰａの圧力でプレスを行い、すぐに水冷し厚み約１５ｍｍのブロックを得た。次いでこのブロックから直径１１．３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を４個切削して作成した。
これを試料として用い、ＡＳＴＭ－Ｄ６２１に準拠し以下の条件でクリープ試験を行い全変形と永久変形を測定した。結果は試験数４つの平均値として表５に示す。
測定条件
測定温度：１６０℃
試験ｎ数：４
測定定荷重：６．９ＭＰａ
全変形（％）と永久変形（％）は下記式で算出した。
全変形（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００　
永久変形（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
Ａ＝荷重を掛けない状態で１６０℃で１５分置いた後の試料の高さ（ｍｍ）
Ｂ＝（荷重を掛けない状態で１６０℃で１５分置いた後の試料の高さ（ｍｍ））－（１６０℃で荷重を掛けた状態で２４時間後の試料の高さ（ｍｍ））
Ｃ＝（荷重を掛けない状態で１６０℃で１５分置いた後の試料の高さ（ｍｍ））－（１６０℃で２４時間荷重を掛けた後に荷重を取除き、１６０℃でさらに２４時間置いた後の試料の高さ（ｍｍ））
比較試験例５
試験例４と同様に操作を行い、ＳＯＬＶＡＹ　ＳＯＬＥＸＩＳ社製のＰＶＤＦコポリマー（商品名ＳＯＬＥＦ６０５１２／００００）のクリープ試験用試料を得た。但しプレス成形温度は２５０℃とした。次いで同様にクリープ試験を行った。但し、試験温度は１３０℃と１６０℃とした。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表５より、本発明のフッ素樹脂は１６０℃において、ＰＶＤＦより荷重下における変形が小さい事がわかった。深海から汲み上げる原油の温度が１３０℃を超えるとＰＶＤＦは使用できないとされてきたが、本発明のフッ素樹脂は１６０℃でも使用可能である。
４．ベンディングクラック試験
試験例５
３００℃に設定されたプレス機を用いてφ１２０ｍｍのステンレス製金型に実施例７で得られたペレットを４５ｇ入れ、３００℃で３０分間ペレットを予熱した後に３ＭＰａの圧力でプレスを行い、すぐに水冷し厚み２ｍｍのシートを得た。次いで得られたシートを１３．５ｍｍ×３８ｍｍの長方形ダンベルにて５個打ち抜き、そしてダンベルの長辺の中心に　１９ｍｍ×０．４５ｍｍの刃でノッチを切り込み試験片とした。試験片（５個）をベンディングクラック試験治具に取り付け、１５０℃に設定されたオーブンに投入し、１時間保持した後に１℃／ｍｉｎの昇温速度でＭａｘ２００℃まで昇温させ、ノッチ部が割れる温度を測定した。
結果を表６に示す。
比較試験例６～７
試験例５と同様に操作を行い、比較例１のフッ素樹脂およびＳＯＬＶＡＹ　ＳＯＬＥＸＩＳ社製のＰＶＤＦコポリマー（商品名ＳＯＬＥＦ６０５１２／００００）のベンディングクラックを行なった。但し、ＰＶＤＦコポリマーのプレス成形温度は２５０℃で、ペレット量は４０ｇとした。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表６より、本発明のフッ素樹脂は２００℃までの高温でも耐クラック性は優れることがわかった。
５．耐薬品性試験
試験例６
３００℃に設定されたプレス機を用いてφ１２０ｍｍのステンレス製金型に実施例７で得られたペレットを４５ｇ入れ、３００℃で３０分間ペレットを予熱した後に３ＭＰａの圧力でプレスを行い、すぐに水冷し厚み２ｍｍのシートを得た。次いで得られたシートをダンベルに打ち抜き試験片とした。
５００ｃｃのオートクレーブを用い、表７に示す薬品２００ｃｃと試験片を５個投入し、８０℃に設定したオーブンにオートクレーブを投入し、７日間浸漬をした。
浸漬前後の重量変化率（％）、破断強度および破断伸度をオートグラフ（ＡＧ－Ｉ型、ＴＣＬＮ－３８２Ｐ、（株）島津製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に準拠して試験片をチャック間距離２２．２５ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃で測定し、重量変化率、破断強度保持率、破断伸度保持率を求めた。結果を表７に示す。
重量変化率（％）、破断強度保持率（％）、破断伸度保持率（％）は下記式で算出した。
重量変化率（％）＝（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００－１００
破断強度保持率（％）＝（浸漬後の破断強度／浸漬前の破断強度）×１００
破断伸度保持率（％）＝（浸漬後の破断伸度／浸漬前の破断伸度）×１００　
比較試験例８
試験例６と同様に操作を行い、ＳＯＬＶＡＹ　ＳＯＬＥＸＩＳ社製のＰＶＤＦコポリマー（商品名ＳＯＬＥＦ６０５１２／００００）の耐薬品性試験を行った。但し、プレス成形温度は２５０℃で、ペレット量は４０ｇとした。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表７より、本発明のフッ素樹脂はＰＶＤＦより酸、アルカリ薬品に対して耐薬品性が優れることがわかった。　
６．パイプ押出成形
成形例１
実施例８のペレットを用いて、ダイ内径／チップ外形＝２６０／２４７（ｍｍ）を備えるパイプ成形押出機（押出機：形式ＦＳ９０、スクリューサイズ９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、株式会社池貝社製）を用いて表８の条件でパイプ成形を行い、外径２５４ｍｍ、内径２４４ｍｍ、厚み５ｍｍのパイプを得た。
得られたパイプはライザー管のバリア層として利用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
本発明のフッ素樹脂は、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れることから、ライザー管を構成するパイプの樹脂材料として好適に利用できる。
１．胴体（カーカス）
２．流体バリア層
３．補強層
４．耐摩擦層
５．補強層
６．外層樹脂

Claims (7)

  1. テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であり、
    動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０～４００ＭＰａであることを特徴とするフッ素樹脂。
  2. ５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
    ５．０～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
    ０．１～１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
    の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載のフッ素樹脂。
    式（１）：　ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
    （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０～８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
  3. ５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
    ９．２～４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
    ０．１～０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
    の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載のフッ素樹脂。
    式（２）：　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１
    （式中、Ｒｆ１は炭素数１～３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
  4. ５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
    ５．０～４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
    ０．１～１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
    ０．１～０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
    の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載のフッ素樹脂。
    式（１）：　ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
    （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０～８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
    式（２）：　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１
    （式中、Ｒｆ１は炭素数１～３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
  5. 請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹脂から形成されるパイプ。
  6. 請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹脂から形成されるパイプを備えるライザー管。
  7. 海底油田又はガス田において海底から海面上に物資を輸送する請求項６記載のライザー管。
    　
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014189017A1 (ja) 2013-05-23 2014-11-27 旭硝子株式会社 耐熱電線用被覆材料、その製造方法および電線
WO2014192491A1 (ja) 2013-05-27 2014-12-04 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
JP2015519410A (ja) * 2012-03-26 2015-07-09 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーパイプ
WO2016060010A1 (ja) * 2014-10-17 2016-04-21 ダイキン工業株式会社 フレキシブル配管
WO2017010425A1 (ja) * 2015-07-14 2017-01-19 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂及び成形体
WO2017191735A1 (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 ダイキン工業株式会社 繊維強化複合材料、積層体、パイプ、ライザー管及びフローライン
WO2018131327A1 (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂及び成形体
WO2018207446A1 (ja) * 2017-05-10 2018-11-15 ダイキン工業株式会社 シート、積層体、パイプ、ライザー管及びフローライン
WO2018221518A1 (ja) * 2017-06-02 2018-12-06 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
WO2019077986A1 (ja) * 2017-10-19 2019-04-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー、架橋性組成物及び架橋ゴム成形品
JP2020516719A (ja) * 2017-04-11 2020-06-11 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーの製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2412735B1 (en) * 2009-03-23 2014-04-30 Daikin Industries, Ltd. Fluororesin and riser pipe
JP2014155597A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Hitachi Metals Ltd カテーテル内電線
FR3007033B1 (fr) * 2013-06-13 2016-06-03 Ifp Energies Now Composition de materiau composite pour neutraliser des composes acides et conduite comprenant une gaine realisee avec une telle composition
WO2016028582A1 (en) 2014-08-22 2016-02-25 3M Innovative Properties Company Fluorothermoplastic polymer compositions
WO2016028539A1 (en) 2014-08-22 2016-02-25 3M Innovative Properties Company Fluorothermoplastic polymer
JP2019034544A (ja) * 2017-08-21 2019-03-07 ダイキン工業株式会社 積層体、成形品、及び、インタンクチューブ
CN108825893A (zh) * 2018-09-07 2018-11-16 广州远和船海研究院有限公司 一种复合柔性管
EP3887441B1 (en) * 2018-11-26 2022-11-16 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Polymeric compositions comprising vdf polymers and graphite
JP7516407B2 (ja) * 2019-03-07 2024-07-16 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フッ素含有熱可塑性エラストマー組成物
JP2023536649A (ja) * 2020-08-06 2023-08-28 アーケマ・インコーポレイテッド 加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマー

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3331811A (en) 1964-05-18 1967-07-18 Allied Chem Stabilized trifluorochloroethylene polymers containing (a) zinc oxide and (b) hydroquinone or chloranil
JPS5171287A (en) 1974-12-18 1976-06-19 Kureha Chemical Ind Co Ltd Yoionkokanmakuno seizohoho
JPS57123603A (en) 1981-01-23 1982-08-02 Kureha Chemical Ind Co Ltd Piezoelectric pyroelectric unit made of vinylidene fluoride copolymer
JPS616485A (ja) 1984-06-20 1986-01-13 古河電気工業株式会社 高温流体用輸送管
JPH02123152A (ja) 1988-09-29 1990-05-10 Soc Atochem 表面のコーティング又はライニング及びその製造方法並びにそのコーティングで塗工した表面の使用方法
JPH0366714A (ja) 1989-08-04 1991-03-22 Nippon Mektron Ltd 含フッ素弾性状共重合体
JPH04189879A (ja) 1989-10-13 1992-07-08 Daikin Ind Ltd 塗料用組成物
JPH0543709A (ja) * 1991-08-14 1993-02-23 Central Glass Co Ltd 柔軟性フツ素樹脂製ポールキヤツプ
JPH05295038A (ja) 1992-04-21 1993-11-09 Daikin Ind Ltd 低温成形用フッ素樹脂
JPH07276523A (ja) 1993-12-17 1995-10-24 Elf Atochem Sa Ｐｖｆ３製たわみシース及びたわみ金属管へのその適用
JPH08176390A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPH09176425A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Nissei Denki Kk 含フッ素樹脂組成物
JPH11335422A (ja) * 1998-05-28 1999-12-07 Asahi Glass Co Ltd 農業用被覆資材
JP2004219579A (ja) 2003-01-10 2004-08-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブル
JP2004217728A (ja) 2003-01-10 2004-08-05 Yunimatekku Kk 含フッ素共重合体、含フッ素共重合体を含む溶液および含フッ素共重合体からなる成形体
WO2007078916A2 (en) 2005-12-28 2007-07-12 The Penn State Research Foundation High electric energy density polymer capacitors with fast discharge speed and high efficiency based on unique poly(vinylidene fluoride) copolymers and terpolymers as dielectric materials
WO2008005745A2 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Arkema Inc. Ultra-high molecular weight poly(vinylidene fluoride)
US20080314471A1 (en) 2005-03-14 2008-12-25 Graeme Bulmer Pipe Fitting

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2861181D1 (en) * 1977-12-27 1981-12-24 Hoechst Ag Fluorised thermoplastic polymer
US4469846A (en) * 1983-05-20 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell fluoropolymer compositions
US4755081A (en) * 1986-05-30 1988-07-05 Shell Oil Company Reduced J-tube pull force
US5284893A (en) 1989-10-13 1994-02-08 Daikin Industries, Ltd. Coating composition
US5317061A (en) 1993-02-24 1994-05-31 Raychem Corporation Fluoropolymer compositions
US5856417A (en) * 1996-10-29 1999-01-05 Asahi Glass Company Ltd. Fluorine-containing copolymer
US6096429A (en) * 1998-05-29 2000-08-01 Eastman Kodak Company Fuser members overcoated with fluorocarbon elastomer containing zinc oxide and cupric oxide
DE60140116D1 (en) * 2000-03-23 2009-11-19 Daikin Ind Ltd Oduktes
US6380313B1 (en) * 2000-06-27 2002-04-30 Dyneon Llc Polymer processing additive containing a perfluorovinylether-modified flouropolymer and a melt processable thermoplastic polymer composition employing the same
US6489420B1 (en) * 2000-06-27 2002-12-03 Dyneon Llc Fluoropolymers with improved characteristics
US6686012B1 (en) * 2000-08-23 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Multi-layer articles including a fluoroplastic layer
JP2002156533A (ja) 2000-11-17 2002-05-31 Toray Ind Inc プラスチック光ファイバコード
US20030198770A1 (en) * 2002-04-18 2003-10-23 3M Innovative Properties Company Composite fluoropolymer-perfluoropolymer assembly
JP2004163927A (ja) * 2002-10-25 2004-06-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブル
US7976920B2 (en) * 2003-09-19 2011-07-12 Nkt Flexibles I/S Flexible unbonded pipe and a method for producing such pipe
US6911512B2 (en) * 2003-10-10 2005-06-28 3M Innovative Properties Company Powder coating fluoropolymer compositions with aromatic materials
JP2005336213A (ja) 2004-05-24 2005-12-08 Yunimatekku Kk 含フッ素共重合体、その製造法および成形体
EP1743920A1 (en) 2005-07-13 2007-01-17 Solvay Solexis S.p.A. Thermoplastic fluoropolymer composition
JP2011507734A (ja) * 2007-12-21 2011-03-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー多層物品
US20090197028A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Lyons Donald F Fluoropolymers of tetrafluoroethylene and 3,3,3-trifluoropropylene
WO2009102660A1 (en) * 2008-02-15 2009-08-20 Daikin America, Inc. Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer and the production method thereof, and electrical wire
EP2412735B1 (en) * 2009-03-23 2014-04-30 Daikin Industries, Ltd. Fluororesin and riser pipe
US20110159222A1 (en) * 2009-12-28 2011-06-30 Jiann-Hsing Chen Fluorocarbon thermoplastic materials cured with organic primary amines
JP2013082888A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Daikin Industries Ltd 架橋性フッ素ゴム組成物、フッ素ゴム成形品及びその製造方法

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3331811A (en) 1964-05-18 1967-07-18 Allied Chem Stabilized trifluorochloroethylene polymers containing (a) zinc oxide and (b) hydroquinone or chloranil
JPS5171287A (en) 1974-12-18 1976-06-19 Kureha Chemical Ind Co Ltd Yoionkokanmakuno seizohoho
JPS57123603A (en) 1981-01-23 1982-08-02 Kureha Chemical Ind Co Ltd Piezoelectric pyroelectric unit made of vinylidene fluoride copolymer
JPS616485A (ja) 1984-06-20 1986-01-13 古河電気工業株式会社 高温流体用輸送管
JPH02123152A (ja) 1988-09-29 1990-05-10 Soc Atochem 表面のコーティング又はライニング及びその製造方法並びにそのコーティングで塗工した表面の使用方法
JPH0366714A (ja) 1989-08-04 1991-03-22 Nippon Mektron Ltd 含フッ素弾性状共重合体
JPH04189879A (ja) 1989-10-13 1992-07-08 Daikin Ind Ltd 塗料用組成物
JPH0543709A (ja) * 1991-08-14 1993-02-23 Central Glass Co Ltd 柔軟性フツ素樹脂製ポールキヤツプ
JPH05295038A (ja) 1992-04-21 1993-11-09 Daikin Ind Ltd 低温成形用フッ素樹脂
JPH07276523A (ja) 1993-12-17 1995-10-24 Elf Atochem Sa Ｐｖｆ３製たわみシース及びたわみ金属管へのその適用
JPH08176390A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPH09176425A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Nissei Denki Kk 含フッ素樹脂組成物
JPH11335422A (ja) * 1998-05-28 1999-12-07 Asahi Glass Co Ltd 農業用被覆資材
JP2004219579A (ja) 2003-01-10 2004-08-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブル
JP2004217728A (ja) 2003-01-10 2004-08-05 Yunimatekku Kk 含フッ素共重合体、含フッ素共重合体を含む溶液および含フッ素共重合体からなる成形体
US20080314471A1 (en) 2005-03-14 2008-12-25 Graeme Bulmer Pipe Fitting
WO2007078916A2 (en) 2005-12-28 2007-07-12 The Penn State Research Foundation High electric energy density polymer capacitors with fast discharge speed and high efficiency based on unique poly(vinylidene fluoride) copolymers and terpolymers as dielectric materials
WO2008005745A2 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Arkema Inc. Ultra-high molecular weight poly(vinylidene fluoride)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2412735A4

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015519410A (ja) * 2012-03-26 2015-07-09 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーパイプ
WO2014189017A1 (ja) 2013-05-23 2014-11-27 旭硝子株式会社 耐熱電線用被覆材料、その製造方法および電線
WO2014192491A1 (ja) 2013-05-27 2014-12-04 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
JP2015007218A (ja) * 2013-05-27 2015-01-15 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
EP3006473A4 (en) * 2013-05-27 2016-11-23 Daikin Ind Ltd Fluoropolymer PROCESS
US9834631B2 (en) 2013-05-27 2017-12-05 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer production method
US9989173B2 (en) 2014-10-17 2018-06-05 Daikin Industries, Ltd. Flexible pipe
WO2016060010A1 (ja) * 2014-10-17 2016-04-21 ダイキン工業株式会社 フレキシブル配管
AU2015331572B2 (en) * 2014-10-17 2017-11-23 Daikin Industries, Ltd. Flexible pipe
EP3208508A4 (en) * 2014-10-17 2018-03-21 Daikin Industries, Ltd. Flexible pipe
WO2017010425A1 (ja) * 2015-07-14 2017-01-19 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂及び成形体
JPWO2017010425A1 (ja) * 2015-07-14 2017-12-28 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂及び成形体
JPWO2017191735A1 (ja) * 2016-05-02 2018-10-18 ダイキン工業株式会社 繊維強化複合材料、積層体、パイプ、ライザー管及びフローライン
WO2017191735A1 (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 ダイキン工業株式会社 繊維強化複合材料、積層体、パイプ、ライザー管及びフローライン
KR20180129855A (ko) * 2016-05-02 2018-12-05 다이킨 고교 가부시키가이샤 섬유 강화 복합 재료, 적층체, 파이프, 라이저관 및 플로우 라인
US10935169B2 (en) 2016-05-02 2021-03-02 Daikin Industries, Ltd. Fiber-reinforced composite material, laminate, pipe, riser pipe, and flow line
KR102199117B1 (ko) * 2016-05-02 2021-01-06 다이킨 고교 가부시키가이샤 섬유 강화 복합 재료, 적층체, 파이프, 라이저관 및 플로우 라인
WO2018131327A1 (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂及び成形体
US11781003B2 (en) 2017-01-12 2023-10-10 Daikin Industries, Ltd. Fluororesin and molded object
JP2020516719A (ja) * 2017-04-11 2020-06-11 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーの製造方法
JP7657022B2 (ja) 2017-04-11 2025-04-04 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーの製造方法
WO2018207446A1 (ja) * 2017-05-10 2018-11-15 ダイキン工業株式会社 シート、積層体、パイプ、ライザー管及びフローライン
JPWO2018207446A1 (ja) * 2017-05-10 2019-12-26 ダイキン工業株式会社 シート、積層体、パイプ、ライザー管及びフローライン
WO2018221518A1 (ja) * 2017-06-02 2018-12-06 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
JPWO2018221518A1 (ja) * 2017-06-02 2020-04-02 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
CN110662778A (zh) * 2017-06-02 2020-01-07 Ａｇｃ株式会社 改性聚四氟乙烯及其制造方法
CN110662778B (zh) * 2017-06-02 2021-08-17 Ａｇｃ株式会社 改性聚四氟乙烯及其制造方法
JP2019077860A (ja) * 2017-10-19 2019-05-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー、架橋性組成物及び架橋ゴム成形品
WO2019077986A1 (ja) * 2017-10-19 2019-04-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー、架橋性組成物及び架橋ゴム成形品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2412735A1 (en) 2012-02-01
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