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WO2014189017A1 - 耐熱電線用被覆材料、その製造方法および電線 - Google Patents

耐熱電線用被覆材料、その製造方法および電線 Download PDF

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WO2014189017A1
WO2014189017A1 PCT/JP2014/063245 JP2014063245W WO2014189017A1 WO 2014189017 A1 WO2014189017 A1 WO 2014189017A1 JP 2014063245 W JP2014063245 W JP 2014063245W WO 2014189017 A1 WO2014189017 A1 WO 2014189017A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluorine
containing copolymer
heat
copolymer composition
coating material
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PCT/JP2014/063245
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English (en)
French (fr)
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細田　朋也
正登志 阿部
佐藤　崇
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Definitions

  • the present invention relates to a coating material for heat-resistant electric wires, a manufacturing method thereof, and electric wires.
  • Fluorine resin is excellent in heat resistance, flame resistance, chemical resistance, weather resistance, non-adhesiveness, low friction, low dielectric properties, etc., as represented by tetrafluoroethylene polymer.
  • tetrafluoroethylene polymer In addition to agricultural greenhouses and release coating materials for kitchen appliances, they are used in a wide range of fields as coating materials for heat-resistant and flame-retardant wires.
  • a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer hereinafter also referred to as “PFA”
  • EFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • PFA is a perfluoro fluoropolymer, like polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “PTFE”), and therefore has many physical properties such as heat resistance and electrical properties comparable to PTFE. .
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Fluorine resin used for a coating material for electric wires and a composition containing a fluororesin are required to have good stress crack resistance at high temperatures.
  • the above-mentioned fluororesins such as ETFE and PFA that can be melt-molded may not have sufficient stress crack resistance at a high temperature of 250 ° C. or higher.
  • Patent Document 1 discloses a fluororesin excellent in properties such as mechanical strength at 170 ° C.
  • the fluororesin has a low melting point, does not have stress crack resistance at 250 ° C. or higher, and cannot be applied to uses requiring heat resistance such as a coating material for electric wires used at high temperatures.
  • Patent Document 2 proposes a coating material composed of a fluorine-containing copolymer composition and excellent in stress crack resistance at 250 ° C., for example, an application as a heat-resistant wire coating material for aircraft is also disclosed.
  • an aircraft coating material is required to have stress crack resistance at a temperature higher than 250 ° C.
  • Patent Document 3 contains, for example, a fluororesin having a specific structure and a thermoplastic polyimide as a resin composition used in a separation claw for peeling a copy paper from the fixing roll in a fixing roll of a copying machine. And the composition which is excellent in the bending elastic modulus etc. in high temperature is disclosed.
  • the present invention provides a coating material for a heat-resistant electric wire that can be coated on a core wire without tearing the coating from the weld line and is excellent in stress crack resistance, wear resistance, water resistance, and chemical resistance at high temperatures, a method for producing the same, and an electric wire
  • the purpose is to provide.
  • the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) is contained in the fluorine-containing copolymer composition as fine particles having an average dispersed particle diameter of 8 ⁇ m or less,
  • thermoplastic resin (B1) is a thermoplastic polyimide.
  • (A) / (B2) 99/1 to 60/40 It consists of a fluorine-containing copolymer composition contained in (volume ratio), The non-fluorine resin (B2) is contained in the fluorine-containing copolymer composition as fine particles having an average dispersed particle diameter of 8 ⁇ m or less, The heat-resistant electric wire coating material, wherein the storage elastic modulus of the fluorine-containing copolymer composition measured by dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C is 90 MPa or more.
  • ⁇ a represents the linear expansion coefficient of the fluorinated copolymer (A)
  • ⁇ b was obtained by melt-kneading the fluorinated copolymer (A) at 400 ° C. for 10 minutes in a kneader.
  • the fluorine-containing copolymer (A) is a carbonyl group, carbonate group, hydroxyl group, epoxy group, carbonyldioxy group, carboxyl group, haloformyl group, alkoxycarbonyl group, acid anhydride residue, and isocyanate group.
  • the coating material for heat-resistant electric wires according to any one of the above [1] to [6], which has one or more reactive functional groups selected from the group consisting of: [8] The heat-resistant electric wire according to [7], wherein the content of the reactive functional group is 10 to 60000 per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluorine-containing copolymer (A). Coating material. [9]
  • the fluorine-containing copolymer (A) is a structural unit (a2) based on a structural unit (a1) based on tetrafluoroethylene and a cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond.
  • the structural unit (a1), the structural unit (a2), and the structural unit (a3) have a structural unit (a1) content of 50 to 99.89 mol% with respect to the total molar amount of the structural unit (a2).
  • the fluorine monomer is selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CFOR f1 (where R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may contain an oxygen atom between carbon atoms) and hexafluoropropylene.
  • the coating material for heat-resistant electric wires according to [9] or [10], which is one or more.
  • the fluorinated copolymer (A) according to any one of [1] to [11], wherein a melt flow rate under a load of 372 ° C. and 49 N is 0.5 to 15 g / 10 minutes. Coating material for heat-resistant wires.
  • the fluorinated copolymer composition was immersed in a 50 wt% sulfuric acid immersion test for 48 hours when immersed in a tensile elongation ratio of 80% or more, and pure water at 100 ° C. for 150 hours.
  • the heat resistant wire covering material according to any one of [1] to [12] above, wherein the tensile elongation retention rate is 70% or more.
  • the coating material for heat-resistant electric wires of the present invention can be coated on a core wire without tearing the coating from the weld line, and is excellent in stress crack resistance, wear resistance, water resistance, and chemical resistance at high temperatures.
  • a coating material for heat-resistant electric wires of the present invention that can be coated on a core wire without tearing the coating from the weld line and has excellent stress crack resistance at high temperatures can be manufactured.
  • the electric wire of this invention has the coating
  • the fluorine-containing copolymer composition that is a coating material for heat-resistant electric wires of the present invention contains a fluorine-containing copolymer (A) that can be melt-molded.
  • the fluorine-containing copolymer (A) that can be melt-molded has a melt flow rate (hereinafter referred to as “Melting Flow Rate”) at a temperature that is 20 ° C. or more higher than the melting point of the copolymer.
  • MFR is preferably a copolymer having a temperature of 0.1 to 1000 g / 10 min. The MFR is measured under a 49N load.
  • MFR is a measure of the molecular weight of the fluorinated copolymer (A). When the MFR is large, the molecular weight is low, and when the MFR is small, the molecular weight is large.
  • the fluorine-containing copolymer (A) is more preferably a copolymer having a temperature at which the MFR is 0.5 to 100 g / 10 min at a temperature 20 ° C. or more higher than the melting point of the copolymer. A copolymer having a temperature of 1 to 30 g / 10 minutes is more preferable, and a copolymer having a temperature of 5 to 20 g / 10 minutes is most preferable.
  • the MFR is not less than the lower limit of the above range, the molding processability of the fluorine-containing copolymer composition, the smoothness of the surface of the coating formed from the fluorine-containing copolymer composition, and the appearance are more excellent.
  • the mechanical strength of the fluorinated copolymer composition containing the fluorinated copolymer (A) is more excellent.
  • the MFR of the fluorine-containing copolymer (A) under a load of 372 ° C. and 49 N is 0.5 to 15 g / 10 min. It is preferably 1 to 15 g / 10 min, more preferably 5 to 13 g / 10 min.
  • the MFR of the fluorinated copolymer (A) is a measure of the molecular weight as described above.
  • the fluorine-containing copolymer (A) used in the present invention has a high probability of satisfying the following formula (1).
  • the fluorine-containing copolymer (A) satisfying the following formula (1) when the fluorine-containing copolymer composition contains a non-fluorine-based thermoplastic resin (B1) described later, the non-fluorine-based thermoplastic resin ( B1) is easily dispersed in the fluorine-containing copolymer composition as fine particles having an average dispersed particle diameter of 8 ⁇ m or less.
  • the fluorine-containing copolymer composition contains a non-fluorine resin (B2) described later, the non-fluorine resin (B2 ) Are not aggregated and are easily dispersed as fine particles having an average dispersed particle diameter of 8 ⁇ m or less in the fluorine-containing copolymer composition.
  • the non-fluorine resin (B2) is dispersed as fine particles having an average dispersed particle diameter of 8 ⁇ m or less as a coating material, and covering the core wire of the electric wire, it is possible to coat without generating a tear from the weld line it can. Further, the scrape wear resistance of the electric wire is excellent.
  • the non-fluorine resin (B2) is dispersed as fine particles having an average dispersed particle diameter of 8 ⁇ m or less in the fluorine-containing copolymer composition.
  • the obtained fluorine-containing copolymer composition can be obtained.
  • the fluorine-containing copolymer composition containing the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) or the non-fluorinated resin (B2) has an excellent elastic modulus at a high temperature, and is measured by dynamic viscoelastic modulus at 200 ° C.
  • Storage elastic modulus tends to be 90 MPa or more. Therefore, the shape of the coating can be maintained even when an electric wire provided with a coating formed of a coating material made of the fluorine-containing copolymer composition is exposed to a high temperature for a long time at 200 ° C. or higher.
  • the fluorinated copolymer composition contains a non-fluorinated thermoplastic resin (B1) described later, the average dispersed particle size of the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) and the fluorinated copolymer composition at 200 ° C.
  • the storage elastic modulus satisfies the above-mentioned rule, a coating having excellent stress crack resistance and little change in appearance after the stress crack resistance test can be formed.
  • the fluorine-containing copolymer composition contains a non-fluorine-based resin (B2) described later, the average dispersed particle size of the non-fluorine-based resin (B2) and storage of the fluorine-containing copolymer composition at 200 ° C.
  • the elastic modulus satisfies the above-mentioned regulation, it is possible to form a coating that is excellent in stress crack resistance and has little change in appearance after the stress crack resistance test.
  • These fluorine-containing copolymer compositions can also maintain flexibility based on the fluororesin.
  • ⁇ a represents the linear expansion coefficient of the fluorinated copolymer (A)
  • ⁇ b represents the fluorinated copolymer (A) after melt-kneading for 10 minutes at 400 ° C. in a kneader.
  • the linear expansion coefficient of a fluorine-containing copolymer (A) is shown.
  • the temperature of “400 ° C.” here is the temperature of the fluorine-containing copolymer (A) itself.
  • the linear expansion coefficient ⁇ a was measured by 4 mm obtained by cutting a sheet obtained by press-molding the fluorine-containing copolymer (A) (pressing conditions: processing temperature 380 ° C., pressure 10 MPa, pressing time 5 minutes). A strip-shaped sample of ⁇ 55 mm ⁇ 0.25 mm is used. The linear expansion coefficient is measured after the sample is dried in an oven at 250 ° C. for 2 hours and the state of the sample is adjusted. For measurement, a thermomechanical analyzer (TMA / SS6100) manufactured by SII was used, and a rate of 5 ° C./min from 30 ° C. to 250 ° C.
  • TMA / SS6100 thermomechanical analyzer manufactured by SII
  • the linear expansion coefficient ⁇ a (ppm / ° C.) is determined from the amount of displacement of the sample between 50 ° C. and 100 ° C.
  • the linear expansion coefficient ⁇ b is measured except that a sample cut out from a press-molded product of the fluorine-containing copolymer (A) after being melt-kneaded at 400 ° C. for 10 minutes as described above in a kneader is used. The same method as ⁇ a is used.
  • the fluorine-containing copolymer (A) has a higher elastic modulus at a high temperature and a fluorine-containing copolymer composition capable of forming a coating with better stress crack resistance can be easily obtained.
  • a fluorine-containing copolymer (A) satisfy
  • the linear expansion coefficient ⁇ a of the fluorinated copolymer (A) is preferably 0 to 250 (ppm / ° C.), more preferably 0 to 200 (ppm / ° C.) from the viewpoint of dimensional stability.
  • Examples of the fluorine-containing copolymer (A) whose ( ⁇ b- ⁇ a) value satisfies the above range include a carbonyl group, a carbonate group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonyldioxy group, a carboxyl group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, Examples thereof include a copolymer having one or more reactive functional groups selected from the group consisting of an acid anhydride residue and an isocyanate group.
  • the fluorine-containing copolymer (A) having a reactive functional group tends to satisfy the above range in the ( ⁇ b- ⁇ a) value.
  • a carbonate group, a carbonyldioxy group, a carboxyl group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acid anhydride residue is preferable, and a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acid anhydride residue is more preferable.
  • a fluoroformyl group also referred to as a carbonyl fluoride group
  • alkoxycarbonyl group also referred to as an ester group
  • a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or the like is preferable.
  • the reactive functional group of the fluorinated copolymer (A) has excellent compatibility with the non-fluorinated thermoplastic resin (B1), and the non-fluorinated resin (B2) is easily dispersed. And most preferably an acid anhydride residue.
  • the content of the reactive functional group is 10 to 60000 per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluorine-containing copolymer (A).
  • the content of the reactive functional group is more preferably from 100 to 10,000, and most preferably from 300 to 5,000, per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluorine-containing copolymer (A).
  • the content (number) of reactive functional groups with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluorinated copolymer (A) can be measured by methods such as NMR and infrared absorption spectrum analysis.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • infrared absorption spectrum analysis a method such as infrared absorption spectrum analysis
  • a method for producing the fluorine-containing copolymer (A) having a reactive functional group (1) a monomer having a reactive functional group is used when producing the fluorine-containing copolymer (A) by a polymerization reaction. A method, (2) a method for producing a fluorinated copolymer (A) by a polymerization reaction using a radical polymerization initiator or a chain transfer agent having a reactive functional group, and (3) no reactive functional group.
  • the fluorine-containing copolymer is heated, and the copolymer is partially thermally decomposed to generate a reactive functional group (for example, a carbonyl group), and the fluorine-containing copolymer having a reactive functional group ( (4) A method of obtaining a), (4) a method of grafting a monomer having a functional group to a fluorine-containing copolymer having no reactive functional group, and introducing a reactive functional group into the copolymer. Can be mentioned.
  • the reactive functional group is located at least one of the main chain terminal and the side chain of the fluorine-containing copolymer (A).
  • the fluorine-containing copolymer (A) having an acid anhydride residue includes a structural unit (a1) based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”), an acid anhydride residue and polymerizable unsaturated.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a copolymer containing a structural unit (a2) based on a cyclic hydrocarbon monomer having a bond and a structural unit (a3) based on a fluorine monomer (excluding TFE) is preferred.
  • the acid anhydride residue of the structural unit (a2) corresponds to a reactive functional group.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond forming the structural unit (a2) include itaconic anhydride (hereinafter also referred to as “IAH”), citraconic anhydride (hereinafter referred to as “IAH”). Examples thereof include “CAH”), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as “NAH”), maleic anhydride and the like. It may be used. Among these, at least one selected from the group consisting of IAH, CAH, and NAH is preferable.
  • IAH, CAH, and NAH When one or more selected from the group consisting of IAH, CAH, and NAH is used, a special polymerization method required when maleic anhydride is used (see JP-A No. 11-193132) can be used.
  • the fluorine-containing copolymer (A) containing an acid anhydride residue can be easily produced.
  • IAH, CAH, and NAH the compatibility between the fluorinated copolymer (A) and the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) is excellent, and the non-fluorinated resin (B2) is easily dispersed. From the viewpoint, NAH is more preferable.
  • fluorine monomer forming the structural unit (a3) vinyl fluoride, vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as “VdF”), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as “CTFE”), and the like.
  • Fluoroolefin such as hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as “HFP”), CF 2 ⁇ CFOR f1 (wherein R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and optionally containing an oxygen atom)
  • fluorine monomers one or more selected from the group consisting of VdF, CTFE, HFP, CF 2 ⁇ CFOR f1 and CH 2 ⁇ CX 3 (CF 2 ) q X 4 is preferable, CF 2 ⁇ CFOR f1 , or HFP is more preferred.
  • CF 2 CFOR f1
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 8 F, etc.
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3 (hereinafter also referred to as “PPVE”) is preferable.
  • CH 2 CX 3 (CF 2 ) q X 4
  • CH 2 CH (CF 2 ) 2 F
  • CH 2 CH (CF 2 ) 3 F
  • CH 2 CH (CF 2 ) 4 F
  • CH 2 ⁇ CF (CF 2 ) 3 H CH 2 ⁇ CF (CF 2 ) 4 H and the like
  • CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) 4 F or CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) 2 F are preferable.
  • the structural unit (a1) is 50 to 99.89 mol% with respect to the total molar amount of the structural unit (a1), the structural unit (a2), and the structural unit (a3).
  • the structural unit (a2) is preferably 0.01 to 5 mol%
  • the structural unit (a3) is preferably 0.1 to 49.99 mol%
  • the structural unit (a1) is preferably 50 to 99.4 mol%.
  • the structural unit (a2) is 0.1 to 3 mol%
  • the structural unit (a3) is 0.5 to 49.9 mol%
  • the structural unit (a1) is 50 to 98.9. It is particularly preferable that the structural unit (a2) is 0.1 to 2 mol% and the structural unit (a3) is 1 to 49.9 mol%.
  • the fluorinated copolymer (A) is excellent in heat resistance and chemical resistance, and the fluorinated copolymer composition is excellent in elastic modulus at high temperature.
  • the amount of the acid anhydride residue of the fluorine-containing copolymer (A) becomes an appropriate amount, and the fluorine-containing copolymer (A) Excellent compatibility with the non-fluorinated thermoplastic resin (B1), and the non-fluorinated resin (B2) is easily dispersed.
  • the fluorine-containing copolymer (A) has excellent moldability, and the coating made of the fluorine-containing copolymer composition has mechanical properties such as stress crack resistance.
  • the content of the structural unit (a2) is 0.01 mol% with respect to the total molar amount of the structural unit (a1), the structural unit (a2), and the structural unit (a3). This corresponds to the content of the reactive functional group in the coalescence (A) being 100 with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluorine-containing copolymer (A).
  • the content of the structural unit (a2) is 5 mol% with respect to the total molar amount of the structural unit (a1), the structural unit (a2), and the structural unit (a3), the fluorine-containing copolymer (A) This corresponds to that the content of the reactive functional group is 50000 with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluorine-containing copolymer (A).
  • a cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond is partially hydrolyzed, resulting in an acid anhydride residue.
  • Constituent units based on dicarboxylic acids corresponding to the groups may be included.
  • content of this structural unit shall be contained in a structural unit (a2).
  • the content of each structural unit can be calculated by melting NMR analysis, fluorine content analysis, infrared absorption spectrum analysis, and the like of the fluorine-containing copolymer (A).
  • the fluorine-containing copolymer (A) is a non-fluorine monomer (however, an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated group).
  • a structural unit (a4) based on a cyclic hydrocarbon monomer having a bond.
  • the non-fluorine monomer include olefins having 3 or less carbon atoms such as ethylene and propylene, and vinyl esters such as vinyl acetate.
  • ethylene, propylene, or vinyl acetate is preferable, and ethylene is more preferable.
  • the content of the structural unit (a4) is the total mole of the structural unit (a1), the structural unit (a2), and the structural unit (a3).
  • the amount is 100 mol, 5 to 90 mol is preferable, 5 to 80 mol is more preferable, and 10 to 65 mol is most preferable.
  • the total molar amount of all the structural units of the fluorinated copolymer (A) is 100 mol%
  • the total molar amount of the structural units (a1) to (a3) is preferably 60 mol% or more, and 65 mol % Or more is more preferable, and 68 mol% or more is most preferable.
  • a preferable upper limit is 100 mol%.
  • fluorinated copolymer (A) examples include TFE / PPVE / NAH copolymer, TFE / PPVE / IAH copolymer, TFE / PPVE / CAH copolymer, TFE / HFP / IAH copolymer.
  • the polymerization method using a radical polymerization initiator is preferable.
  • the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization using an organic solvent such as fluorinated hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, fluorinated chlorohydrocarbon, alcohol, hydrocarbon, an aqueous medium and an appropriate organic solvent as necessary.
  • suspension polymerization using an aqueous medium, and emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier is preferable.
  • the radical polymerization initiator is preferably an initiator having a half-life of 10 hours at 0 to 100 ° C., more preferably an initiator having a temperature of 20 to 90 ° C.
  • Specific examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, non-fluorine diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, tert - butyl peroxypivalate, tert- butylperoxy isobutyrate, tert- butyl peroxy ester peroxy acetate, etc., 2 (where (Z (CF 2) r COO ), Z represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom , R is an integer of 1 to 10.) Fluorine-containing diacyl peroxide such as a compound
  • Chain transfer agents include alcohols such as methanol and ethanol, chlorofluorohydrocarbons such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, Hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane are listed.
  • a compound having a reactive reactive group may be used as at least one of the radical polymerization initiator and the chain transfer agent.
  • a reactive functional group can be introduce
  • radical polymerization initiators examples include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2 -Ethylhexyl peroxydicarbonate and the like, and examples of the chain transfer agent include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • perfluorocarbon As the solvent used in the solution polymerization, perfluorocarbon, hydrofluorocarbon, chlorohydrofluorocarbon, hydrofluoroether or the like is used.
  • the number of carbon atoms is preferably 4-12.
  • Specific examples of the perfluorocarbon include perfluorocyclobutane, perfluoropentane, perfluorohexane, perfluorocyclopentane, and perfluorocyclohexane.
  • hydrofluorocarbon include 1-hydroperfluorohexane.
  • chlorohydrofluorocarbon include 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane.
  • Specific examples of the hydrofluoroether include methyl perfluorobutyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl 2,2,1,1-tetrafluoroethyl ether, and the like.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa.
  • the polymerization time is preferably 1 to 30 hours.
  • the concentration during polymerization of the cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond is based on the total monomers. 0.01 to 5 mol% is preferable, 0.1 to 3 mol% is more preferable, and 0.1 to 2 mol% is most preferable.
  • the concentration of the monomer is too high, the polymerization rate tends to decrease. If it is in the above range, the polymerization rate during production is moderate, and the resulting fluorinated copolymer (A) is non-fluorine-based.
  • the compatibility with the thermoplastic resin (B1) is excellent, and the non-fluorine resin (B2) is easily dispersed.
  • the consumed amount is continuously or intermittently supplied into the polymerization tank, It is preferable to maintain the concentration within the above range.
  • Non-fluorinated thermoplastic resin (B1) and non-fluorinated resin (B2) The fluorine-containing copolymer composition that is a coating material for heat-resistant electric wires of the present invention contains a non-fluorinated thermoplastic resin (B1) or a non-fluorinated resin (B2).
  • the storage elastic modulus at 200 ° C. of the fluorinated copolymer composition tends to be 90 MPa or more, for example, in an environment exceeding 250 ° C. It is easy to form a coating excellent in stress crack resistance. Further, the scrape wear resistance of the electric wire on which the coating is formed is excellent.
  • the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) is dispersed in the fluorine-containing copolymer composition with an average dispersed particle diameter of 8 ⁇ m or less by kneading the fluorine-containing copolymer composition.
  • the non-fluorine-based resin (B2) is a powder or fibril powder having an average particle diameter of 8 ⁇ m or less in advance, and an average dispersed particle diameter of 8 ⁇ m or less is obtained by kneading the fluorine-containing copolymer composition. Dispersed in the fluorine-containing copolymer composition.
  • the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) is a thermoplastic resin that does not contain a fluorine atom in the molecule.
  • the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polycaprolactone, phenoxy resin, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone ( Hereinafter, also referred to as “PEEK”), polyetherimide (hereinafter also referred to as “PEI”), semi-aromatic polyamide, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, Polytetrafluoroethylene, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (ABS), polymethyl methacrylate (PMMA), poly
  • a non-fluorine-type thermoplastic resin (B1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) a fluorine-containing copolymer composition having excellent elastic modulus at high temperature and having a storage elastic modulus of 90 MPa or more by dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C. is easily obtained. Therefore, TPI is preferable.
  • the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) has an MFR under a kneading temperature described below and a load of 49 N of preferably 0.5 to 200 g / 10 minutes, more preferably 1 to 100 g / 10 minutes, and more preferably 3 to 50 g. / 10 minutes is most preferred.
  • the MFR is within the above range, the kneading property with the fluorine-containing copolymer (A) is excellent, and the smoothness of the surface of the coating formed from the fluorine-containing copolymer composition and the mechanical strength of the coating are more excellent.
  • the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) is dispersed in the fluorine-containing copolymer composition as fine particles having an average dispersed particle diameter of 8 ⁇ m or less.
  • the average dispersed particle size is determined by observing a cut surface of a press-molded product of the fluorine-containing copolymer composition under a microscope.
  • the non-fluorine resin (B2) is a resin that does not contain a fluorine atom in the molecule and does not have a melting point at 450 ° C. or lower.
  • the non-fluorine resin (B2) is a fine particle having an average dispersed particle diameter of 8 ⁇ m or less. Included in the combined composition. Since the non-fluorine resin (B2) does not have a melting point at 450 ° C. or lower, it is difficult to melt in the kneading during the production of the fluorine-containing copolymer composition.
  • the non-fluorinated resin (B2) preferably has a glass transition temperature of 450 ° C. or lower.
  • the non-fluorinated resin (B2) having a glass transition temperature at 450 ° C. or lower is more easily dispersed in the fluorinated copolymer composition.
  • the glass transition temperature is a temperature at an inflection point of a differential scanning calorimetry curve (DSC curve) measured with a differential scanning calorimeter under a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • non-fluorine resin (B2) examples include polyimide, polybenzimidazole, polyether ketone ketone, and the like.
  • a non-fluorine-type resin (B2) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. From the viewpoint of availability and easier dispersion, polyimide is preferable as the non-fluorine resin (B2).
  • the term “polyimide” simply means a polyimide that is not thermoplastic.
  • the non-fluorinated resin (B2) a powder having an average particle size of 8 ⁇ m or less is used. The average particle size of the non-fluorinated resin (B2) is preferably 6 ⁇ m or less.
  • a fluorine-containing copolymer composition prepared using a non-fluorinated resin (B2) having an average particle diameter in the above range as a coating material, and covering the core wire of an electric wire, without causing a tear from the weld line
  • the coating can be coated, and the coating formed from the fluorine-containing copolymer composition has excellent scrape wear resistance.
  • the average particle size of the non-fluorinated resin (B2) to be used is 50% by volume when a volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side in the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measuring device. Average particle diameter (D50).
  • the average particle diameter of the non-fluorinated resin (B2) can also be obtained by other methods. For example, the magnification of the particulate matter is obtained by adjusting the magnification with a scanning microscope, and the average value is also obtained from the average value. It can also be calculated.
  • the particle shape of the non-fluorinated resin (B2) is not limited as long as the average particle diameter measured by the above apparatus is in the above range, and examples thereof include powder and fibril. From the viewpoint of improving the surface smoothness of the resulting electric wire coating, a powder form is preferred.
  • the coating material for heat-resistant electric wires of the present invention comprises a fluorine-containing copolymer (A) capable of melt molding and a non-fluorinated thermoplastic resin (B1)
  • A) / (B1) 99/1 to 60/40.
  • A) / (B2) 99 / the fluorine-containing copolymer composition contained in (volume ratio) or the fluorine-containing copolymer (A) and non-fluorine-based resin (B2) that can be melt-molded
  • It consists of a fluorine-containing copolymer composition containing 1 to 60/40 (volume ratio).
  • the fluorine-containing copolymer composition has a non-fluorine-based heat.
  • the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) is easily dispersed as fine particles having an average dispersed particle diameter of 8 ⁇ m or less in the fluorine-containing copolymer composition.
  • the non-fluorine resin (B2) is dispersed as fine particles having an average dispersed particle size of 8 ⁇ m or less in the fluorine-containing copolymer composition. It's easy to do. Therefore, when the fluorine-containing copolymer composition is used as a coating material for a heat-resistant electric wire and the core wire of the electric wire is coated, no weld is generated in the coated portion and the coating from the weld line is not broken. From the viewpoint of suppressing the tearing of the coating from the weld line, the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) is more preferably dispersed as fine particles of 5 ⁇ m or less. Moreover, it is excellent also in the scrape abrasion-proof characteristic of the obtained electric wire.
  • the fluorinated copolymer (A) has a reactive functional group
  • the fluorinated copolymer (A) is excellent in compatibility with the non-fluorinated thermoplastic resin (B1), and is non-fluorinated thermoplastic resin.
  • the average dispersed particle size of (B1) tends to be smaller.
  • the fluorine-containing copolymer (A) has a reactive functional group, the non-fluorine resin (B2) is easily dispersed.
  • the storage elastic modulus at 200 ° C. of the fluorinated copolymer composition is 90 MPa or more, preferably 95 MPa or more, and more preferably 100 MPa or more.
  • Such a high storage elastic modulus can be easily achieved by adding the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) or the non-fluorinated resin (B2) to the fluorinated copolymer (A). This is more easily achieved when TPI is employed as B1) or when polyimide is employed as the non-fluorine resin (B2).
  • the fluorine-containing copolymer composition can contain a filler, a pigment, and other additives as long as the properties are not significantly impaired.
  • a filler it is preferable to contain an inorganic filler (D).
  • the inorganic filler (D) include fibrous fillers (glass fiber, carbon fiber, boron fiber, aramid fiber, liquid crystal polyester fiber, stainless steel microfiber, etc.), powdery fillers (talc, mica, graphite, Molybdenum disulfide, polytetrafluoroethylene, calcium carbonate, silica, silica alumina, alumina, titanium dioxide, etc.).
  • One or more inorganic fillers (D) can be used.
  • the content of the inorganic filler (D) in the fluorinated copolymer composition is (fluorinated copolymer (A) + non-fluorinated thermoplastic resin (B1) or non-fluorinated resin (B2)) / inorganic filler.
  • (D) is preferably 90/10 to 50/50 by mass ratio. Within this range, the fluorine-containing copolymer composition is excellent in mechanical properties and electrical properties.
  • the pigment examples include colored pigments (E) such as organic pigments and inorganic pigments. Specific examples include carbon black (black pigment), iron oxide (red pigment), aluminum cobalt oxide (blue pigment), copper phthalocyanine (blue pigment, green pigment), perylene (red pigment), bismuth vanadate (yellow pigment) ) And the like.
  • content of a pigment 20 mass% or less is preferable in a fluorine-containing copolymer composition, and 10 mass% or less is especially preferable. If the pigment content exceeds 20% by mass, the non-adhesiveness and abrasion resistance based on the fluororesin may be impaired.
  • the fluorine-containing copolymer composition preferably has a tensile elongation retention of 80% or more, more preferably 90% or more when immersed for 48 hours in a 50 wt% sulfuric acid immersion test.
  • the tensile elongation retention when immersed in pure water at 100 ° C. for 150 hours is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the immersion test of sulfuric acid water is excellent in chemical resistance
  • the immersion test of pure water is excellent in water resistance.
  • thermoplastic resin (B1) used in the fluorine-containing copolymer composition are inferior in water resistance and chemical resistance, but the fluorine-containing copolymer composition of the present invention has such a non-fluorine composition. Even when the thermoplastic resin (B1) is used, it has good chemical resistance and water resistance.
  • thermoplastic resin (B1) it is preferable to evaluate the tensile elongation retention of a fluorine-containing copolymer composition using the sheet
  • the fluorine-containing copolymer composition which is the coating material of the present invention is an embodiment containing a non-fluorine-based thermoplastic resin (B1)
  • the fluorine-containing copolymer composition is a fluorine-containing copolymer (A).
  • a non-fluorinated thermoplastic resin (B1) and other components (fillers, pigments, etc.) blended as necessary are preferably produced by melt kneading using a kneading extruder or the like. .
  • Various kneaders can be used for melt-kneading, but it is preferable to use an extruder.
  • the screw of the kneading extruder is preferably a twin screw type.
  • the melt kneading temperature can be set according to the type of the non-fluorinated thermoplastic resin (B1), but is preferably 400 ° C. or higher and lower than 450 ° C., more preferably 400 to 430 ° C. When the temperature is 400 ° C. or higher, compatibility between the fluorinated copolymer (A) and the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) is improved in the melt-kneading, and the non-fluorinated thermoplastic resin (B1). Tends to disperse when the average dispersed particle size is 8 ⁇ m or less.
  • the residence time in the kneading extruder is preferably 10 seconds or longer and 30 minutes or shorter.
  • the screw speed is preferably 5 rpm to 1500 rpm, more preferably 10 rpm to 500 rpm.
  • the fluorine copolymer composition that is the coating material of the present invention is an embodiment containing a non-fluorine-based resin (B2)
  • the fluorine copolymer composition includes the fluorine-containing copolymer (A) and the non-fluorine resin. It is preferable to produce the resin (B2) and other components (fillers, pigments, etc.) blended as necessary using a kneading extruder or the like. Various kneaders can be used for melt-kneading, but it is preferable to use an extruder.
  • the screw of the kneading extruder is preferably a twin screw type.
  • the melt kneading temperature can be set according to the type of the non-fluorinated resin (B2), but is preferably 400 ° C. or higher and lower than 450 ° C., more preferably 400 to 430 ° C.
  • the temperature is 400 ° C. or higher, in melt-kneading, the non-fluorinated resin (B2) is easily dispersed with an average dispersed particle diameter of 8 ⁇ m or less.
  • the residence time in the kneading extruder is preferably 10 seconds or longer and 30 minutes or shorter.
  • the screw speed is preferably 5 rpm to 1500 rpm, more preferably 10 rpm to 500 rpm.
  • the electric wire of this invention has a core wire and the coating
  • the coating material of the present invention is used for coating electric wires.
  • a molding method wire molding that uses an extruder to extrude the molten resin (coating material) onto the core wire of the wire. ) Is preferred.
  • the coating material of the present invention contains a fluorine-containing copolymer (A) that can be melt-molded and a non-fluorinated thermoplastic resin (B1) or a non-fluorinated resin (B2) in a specific volume ratio.
  • Fluorine-containing thermoplastic resin (B1) or non-fluorine-based resin (B2) is dispersed in the fluorine-containing copolymer composition, and the storage elastic modulus by dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C. is 90 MPa or more. It consists of a copolymer composition. Therefore, it is possible to form a coating having excellent elastic modulus at high temperature and excellent stress crack resistance. Further, when the coating is formed, the coating does not peel off from the weld line.
  • the coating material of the present invention can be suitably used for forming a coating on electric wires such as aircraft electric wires, high-voltage electric wires, communication electric wires, and electric heater electric wires that require high heat resistance.
  • electric wires such as aircraft electric wires, high-voltage electric wires, communication electric wires, and electric heater electric wires that require high heat resistance.
  • the electric wire of this invention is equipped with the coating
  • Copolymer composition of fluorine-containing copolymer (A), reactive functional group content, melting point, MFR and linear expansion coefficient, storage modulus of fluorine-containing copolymer composition which is a coating material for heat-resistant electric wires The average dispersed particle size of the non-fluorinated thermoplastic resin (B1), the average particle size of the non-fluorinated resin (B2) and the glass transition temperature in the fluorine copolymer composition were measured by the following methods. In addition, the stress crack resistance and scrape wear resistance of the electric wires were evaluated by the following methods.
  • [Fluorine-containing copolymer (A)] (1) Copolymer composition The copolymer composition was determined by melt NMR analysis, fluorine content analysis and infrared absorption spectrum analysis. (2) Content of reactive functional group By the following infrared absorption spectrum analysis, the ratio of the repeating unit based on NAH which has a reactive functional group in a fluorine-containing copolymer (A) was calculated
  • the fluorine-containing copolymer (A) was press-molded to obtain a 200 ⁇ m film. In the infrared absorption spectrum, the absorption peak in the structural unit based on NAH in the fluorine-containing copolymer appears at 1778 cm ⁇ 1 .
  • the absorbance of the absorption peak was measured, and the proportion (mol%) of the structural unit based on NAH was determined using the NAH molar extinction coefficient of 20810 mol ⁇ 1 ⁇ L ⁇ cm ⁇ 1 . Then, when the ratio, for example a (mol%), the number of main chain reactive functional groups to the number 1 ⁇ 10 6 carbon (acid anhydride group) is calculated as [a ⁇ 10 6/100] Pieces
  • the (3) Melting point (° C) Using a differential scanning calorimeter (DSC apparatus) manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., the melting peak when the fluorine-containing copolymer (A) was heated at a rate of 10 ° C./min was recorded, and the temperature corresponding to the maximum value (° C.
  • MFR (g / 10 min) Fluorine-containing flow out for 10 minutes (unit time) from a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 372 ° C. and 5 kg (49 N) at 372 ° C., which is 20 ° C. higher than the melting point, using a melt indexer manufactured by Techno Seven
  • the mass (g) of the copolymer (A) was measured.
  • the MFR measurement temperature was set to 420 ° C., which is 20 ° C. higher than the melting point.
  • Linear expansion coefficients ⁇ a and ⁇ b (ppm / ° C.) 5-1) Preparation of Sample
  • the fluorine-containing copolymer (A) was press-molded with a melt hot press machine manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. to obtain a sheet having a thickness of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 0.25 mm.
  • the pressing conditions were a temperature of 380 ° C., a pressure of 10 MPa, and a pressing time of 5 minutes.
  • thermomechanical analyzer TMA / SS6100 manufactured by SII was used, and a rate of 5 ° C./min from 30 ° C. to 250 ° C. was applied while applying a load of 2.5 g between the chucks at a distance of 20 mm in an air atmosphere. The temperature of the sample was raised and the amount of displacement associated with the linear expansion of the sample was measured.
  • the linear expansion coefficient (ppm / ° C.) was determined from the amount of displacement of the sample between 50 ° C. and 100 ° C. (5-3) Melt-kneading at 400 ° C. for 10 minutes Among the linear expansion coefficients ⁇ a and ⁇ b, when measuring the linear expansion coefficient ⁇ b, the fluorine-containing copolymer (A) was melt-kneaded at 400 ° C. for 10 minutes in a kneader. After that, the sample cooled to room temperature was prepared by the method (5-1) and measured by the method (5-2). Specifically, the melt-kneading at 400 ° C. for 10 minutes in the kneader was carried out as follows.
  • Non-fluorinated thermoplastic resin (B1) and non-fluorinated resin (B2) (1) Average dispersed particle size ( ⁇ m) of non-fluorinated thermoplastic resin (B1) Using a scanning electron microscope “FE-SEM” manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd., press the fluorine-containing copolymer composition press sheet (80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 0.25 mm thick sheet) in liquid nitrogen. It cut
  • FE-SEM scanning electron microscope
  • Each particulate material was confirmed to be a non-fluorinated thermoplastic resin (B1) by elemental analysis using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • B2 Average particle diameter ( ⁇ m) of non-fluorine resin (B2)
  • SALD-3000 product name
  • the sample was set to a tensile mode and a grip width of 20 mm, and the temperature was increased from 25 ° C. at a temperature increase rate of 2 ° C./min to reach 200 ° C.
  • the storage elastic modulus was measured. The frequency was 1 Hz.
  • Scrape wear resistance (scrape wear resistance) The wire was cut to a length of 2 m, and the scrape wear resistance was measured under the following conditions using a “magnet wire wear tester (reciprocating type) (product name)” manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. according to a test method compliant with ISO6722-1. . Needle diameter: 0.45 ⁇ 0.01 mm, Needle material: SUS316 (conforms to JIS G 7602), Wear distance: 15.5 ⁇ 1 mm Wear rate: 55 ⁇ 5 times / minute, Load: 7N, Test environment: 23 ⁇ 1 ° C.
  • the abrasion resistance is represented by the number of times of reciprocation of the needle required until the core wire is exposed from the coating due to the reciprocation of the needle. If the abrasion resistance (number of times) is large, the scrape abrasion resistance is excellent.
  • the press sheet is taken out from the container, washed with water and dried with a desiccator containing silica gel, and the sample shape is made into a micro dumbbell (thickness 1 mm) in accordance with ASTM D1822, temperature 23 ⁇ 2 ° C., humidity 50% ⁇ 10%.
  • a tensile test was performed under the conditions of a distance between marked lines of 7.6 mm and a pulling speed of 50 m / min using a strograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the ratio of the sample length at break to the initial sample length is the tensile elongation, and the value obtained by dividing the tensile elongation of the sample after immersion by the tensile elongation of the sample before immersion is the tensile elongation retention rate (% The higher the tensile elongation retention rate, the higher the resistance to 50 wt% sulfuric acid solution.
  • the pure water used above was obtained from an ultrapure water facility manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd., and the electrical resistance value was controlled at 15 M ⁇ ⁇ cm or more.
  • AK225cb 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane
  • PPVE 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane
  • a polymerization initiator solution in which (perfluorobutyryl) peroxide was dissolved in AK225cb at a concentration of 0.36% by mass was prepared, and 3 L of the polymerization initiator solution was added to the polymerization tank at a rate of 6.25 mL per minute. Polymerization was carried out while continuously adding. Further, TFE was continuously charged so that the pressure in the polymerization tank during the polymerization reaction was maintained at 0.89 MPa / G. Further, a solution in which NAH was dissolved in AK225cb at a concentration of 0.3% by mass was continuously charged in an amount corresponding to 0.1 mol% with respect to the number of moles of TFE charged during the polymerization.
  • the copolymer composition of the fluorine-containing copolymer (A-1) is the structural unit based on TFE (a1) / the structural unit based on NAH ( The structural unit (a3) based on a2) / PPVE was 97.9 / 0.1 / 2.0 (mol%).
  • the content of the reactive functional group (acid anhydride group) of the fluorinated copolymer (A-1) is 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluorinated copolymer (A-1). It was 1000 pieces.
  • the melting point of the fluorinated copolymer (A-1) was 300 ° C., and the MFR under a load of 372 ° C. and 49 N higher than the melting point by 20 ° C. was 17.6 g / 10 min.
  • Fluorine-containing copolymer (A-2) PFA product name “Fluon PFA 73PT” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the linear expansion coefficients ⁇ b and ⁇ a are the same as those for the fluorine-containing copolymer (A-1).
  • ⁇ a 168 ppm / ° C.
  • ⁇ b 170 ppm / ° C.
  • ⁇ b ⁇ a 2 ppm / ° C.
  • TPI (B-1) TPI: manufactured by Mitsui Chemicals, product name “AURUM PD-500” was used.
  • the melting point of TPI (B-1) was 385 ° C., and the MFR at 420 ° C., which is 20 ° C. higher than the melting point, was 31 g / 10 minutes.
  • wire molding wire extrusion molding in which a coating was provided on the core wire was performed.
  • the molding conditions are as follows: cylinder temperature: 350 to 390 ° C., die temperature: 390 ° C., take-up speed: 10 to 30 m / min, wire diameter: 2.8 mm, coating thickness: 0.5 mm, core wire diameter: 1.8 mm ( A stranded wire was obtained. In the wire, the coating did not tear from the weld line. As a result of performing a stress crack resistance test on the electric wire, neither crack in the coating nor peeling of the coating from the core wire was observed, and the stress crack resistance was good. Moreover, the scrape abrasion resistance was 6377 times.
  • Example 2 Fluorine-containing as in Example 1, except that the volume ratio (A-1) / (B-1) of the fluorine-containing copolymer (A-1) and TPI (B-1) was 80/20 A copolymer composition was obtained, and the same measurements as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1. Further, an electric wire was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained fluorinated copolymer composition as a coating material. In the wire, the coating did not tear from the weld line. As a result of performing a stress crack resistance test on the electric wire, neither crack in the coating nor peeling of the coating from the core wire was observed, and the stress crack resistance was good. Moreover, the scrape abrasion resistance was 6501 times.
  • Example 3 A fluorine-containing copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing copolymer (A-3) was used instead of the fluorine-containing copolymer (A-1). Various measurements and wire molding were performed in the same manner as in 1. The wire was formed without tearing the coating from the weld line. Moreover, as a result of conducting a stress crack resistance test on the obtained electric wire, neither crack in the coating nor peeling of the coating from the core wire was observed, and the stress crack resistance was good. The scrape wear resistance was 28656 times. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 instead of TPI (B-1), polyimide powder with an average particle size of 6 ⁇ m (product name “P84NT”, product with an average particle size of 6 ⁇ m, manufactured by Daicel-Evonik) was used as the non-fluorinated resin (B2). Obtained a fluorine-containing copolymer composition in the same manner as in Example 1, and performed various measurements and wire molding in the same manner as in Example 1. However, only the cylinder temperature and the die temperature were changed from Example 1 in the molding conditions of the wire molding, and the cylinder temperature was 310 to 350 ° C. and the die temperature was 350 ° C. The used polyimide powder has a glass transition temperature of 337 ° C.
  • the wire does not have melting
  • the wire was formed without tearing the coating from the weld line.
  • the coating of the obtained electric wire was excellent in surface smoothness, and the polyimide powder was dispersed as fine particles without being aggregated in the coating.
  • the scrape abrasion resistance was 12083 times.
  • Example 5 Using the fluorine-containing copolymer composition obtained in Example 2, a 48-hour immersion test at 50 wt% sulfuric acid and a 150-hour immersion test at 100 ° C. with pure water were performed. The tensile elongation retention ratios of the obtained fluorine-containing copolymer composition after immersion were 100.0% and 88.2%, respectively. Sulfuric acid 50 wt% immersion test (48 hours): 44.36% before immersion, 44.36% after test Pure water 100 ° C. immersion test (150 hours): 44.36% before immersion, 39.11% after test
  • Example 2 A fluorinated copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that PAI (B-2) was used as the non-fluorinated thermoplastic resin (B1). When the dynamic viscoelastic modulus at 200 ° C. of the fluorine-containing copolymer composition was measured, it was 84 MPa.
  • the product name “TORLON 400TF” manufactured by Solvay Advanced Polymers was used as PAI (B-2).
  • Example 3 A fluorinated copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that PEI (B-3) was used as the non-fluorinated thermoplastic resin (B1). The dynamic viscoelastic modulus at 200 ° C. of the fluorine-containing copolymer composition was measured and found to be 88 MPa.
  • PEI (B-3) product names “Ultem 1000, 1040, XH6050, STM1700” manufactured by Savic Co., Ltd. were used.
  • the fluorine-containing copolymer composition was the same as in Example 4 except that polyimide powder having an average particle diameter of 30 ⁇ m (product name “P84NT”, product having an average particle diameter of 30 ⁇ m) having an average particle diameter of 30 ⁇ m was used. The thing was obtained and various measurements, electric wire molding, etc. were similarly performed.
  • the used polyimide powder has a glass transition temperature of 337 ° C. Moreover, it does not have melting
  • the molding conditions are as follows: cylinder temperature: 350 to 390 ° C., die temperature: 390 ° C., take-up speed: 10 to 30 m / min, wire diameter: 2.8 mm, coating thickness: 0.5 mm, core wire diameter: 1.8 mm ( An attempt was made to obtain an electric wire with a stranded wire, but a weld was formed, the coating was peeled off starting from the weld line, and the core wire itself could not be coated.
  • the fluorine-containing copolymer compositions of Examples 1 to 4 had a storage elastic modulus at 200 ° C. exceeding 90 MPa and an excellent elastic modulus at high temperature.
  • the non-fluorinated thermoplastic resin (B1) has an average dispersed particle size of 8 ⁇ m or less.
  • the non-fluorinated resin (B2) has an average particle size of 6 ⁇ m.
  • the fluorine-containing copolymer compositions of Comparative Examples 4 and 5 had a large average dispersed particle size of the non-fluorinated thermoplastic resin (B1), and the core wire was intended to be coated using the composition as a coating material. However, tearing from the weld line occurred and the core itself could not be coated. In Comparative Example 6, the scrape wear resistance of the electric wire was inferior. Further, the fluorine-containing copolymer composition of Comparative Example 7 was obtained using the fluorine-containing copolymer (A-1) and the non-fluorine-based thermoplastic resin (B-1) as in Examples 1 and 2.
  • the coating material of the present invention can be suitably used for forming coatings on electric wires such as aircraft wires, high-voltage wires, communication wires, electric heater wires and the like that require high heat resistance, especially for high-temperature stress crack resistance. Since it is excellent, it is suitable for use in an aircraft electric wire.
  • electric wires such as aircraft wires, high-voltage wires, communication wires, electric heater wires and the like that require high heat resistance, especially for high-temperature stress crack resistance. Since it is excellent, it is suitable for use in an aircraft electric wire.

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Abstract

　ウエルドラインから裂けることなく芯線に被覆でき、高温での耐ストレスクラック性に優れる耐熱電線用被覆材料とその製造方法および電線の提供。　溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）とを（Ａ）／（Ｂ１）＝９９／１～６０／４０（体積比）で含有する含フッ素共重合体組成物からなり、前記非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）が、平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として前記含フッ素共重合体組成物中に含まれ、前記含フッ素共重合体組成物の２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率が、９０ＭＰａ以上である耐熱電線用被覆材料。非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）の代わりに、４５０℃以下に融点を有しない非フッ素系樹脂（Ｂ２）が、平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として含まれていてもよい。

Description

耐熱電線用被覆材料、その製造方法および電線
　本発明は、耐熱電線用被覆材料、その製造方法および電線に関する。
　フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン重合体に代表されるように、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性等に優れ、ケミカルプラント耐食配管材料、農業用ビニールハウス材料、厨房器用離型コート材料の他、耐熱難燃電線用被覆材料等として、幅広い分野に用いられている。特に、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、上記フッ素樹脂特有の特性に優れ、溶融成形が可能であるため、その用途や成形方法は多岐にわたる。なかでも、ＰＦＡは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）と同様、ペルフルオロ系フッ素ポリマーであることから、ＰＴＦＥに匹敵する耐熱性、電気特性等の物性を数多く有している。
　電線用被覆材料に用いられるフッ素樹脂や、フッ素樹脂を含む組成物（含フッ素共重合体組成物）には、高温での耐ストレスクラック性が良好であることが求められる。上述のＥＴＦＥやＰＦＡ等の溶融成形が可能なフッ素樹脂は、２５０℃以上の高温における耐ストレスクラック性が充分ではない場合があった。
　このような事情を背景とし、特許文献１には、１７０℃での機械的強度等の特性に優れるフッ素樹脂が開示されている。しかし、該フッ素樹脂は、融点が低く、２５０℃以上での耐ストレスクラック性を有さず、高温で用いられる電線用被覆材料のように耐熱性が求められる用途には適用できない。
　特許文献２には、含フッ素共重合体組成物からなり、２５０℃での耐ストレスクラック性に優れる被覆材料が提案され、例えば航空機用の耐熱電線被覆材料としての用途も開示されている。しかし、航空機用の被覆材料には、２５０℃より高温での耐ストレスクラック性が求められる。
　一方、特許文献３には、例えば複写機の定着ロールにおいて、複写紙を該定着ロールから剥離する分離爪などに使用される樹脂組成物として、特定の構造のフッ素樹脂と熱可塑性ポリイミドとを含有し、高温での曲げ弾性率等に優れる組成物が開示されている。
国際公開第２０１０／１１０１２９号 日本特開２００６－６６３２９号公報 日本特開２０１２－１１３１１９号公報
　しかし、本発明者らの検討の結果、特許文献３に記載の樹脂組成物を電線用被覆材料として用い、電線の芯線を被覆しようとすると、被覆された部分においてウエルドが発生し、ウエルドラインから被覆が裂けるという問題が生じた。
　本発明は、ウエルドラインから被覆が裂けることなく、芯線に被覆でき、高温での耐ストレスクラック性、耐摩耗性、耐水性、および耐薬品性に優れる耐熱電線用被覆材料とその製造方法および電線の提供を目的とする。
　本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
［１］溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）とを（Ａ）／（Ｂ１）＝９９／１～６０／４０（体積比）で含有する含フッ素共重合体組成物からなり、
　前記非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）が、平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として前記含フッ素共重合体組成物中に含まれ、
　前記含フッ素共重合体組成物の２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率が、９０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱電線用被覆材料。
［２］前記非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）が熱可塑性ポリイミドである、前記［１］に記載の耐熱電線用被覆材料。
［３］溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と、４５０℃以下に融点を有しない非フッ素系樹脂（Ｂ２）とを（Ａ）／（Ｂ２）＝９９／１～６０／４０（体積比）で含有する含フッ素共重合体組成物からなり、
　前記非フッ素系樹脂（Ｂ２）が、平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として前記含フッ素共重合体組成物中に含まれ、
　前記含フッ素共重合体組成物の２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率が、９０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱電線用被覆材料。
［４］溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と、平均粒子径が８μｍ以下で、４５０℃以下に融点を有しない非フッ素系樹脂（Ｂ２）とを（Ａ）／（Ｂ２）＝９９／１～６０／４０（体積比）で混練して得られる含フッ素共重合体組成物からなり、
　前記含フッ素共重合体組成物の２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率が、９０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱電線用被覆材料。
［５］前記非フッ素系樹脂（Ｂ２）がポリイミドである、前記［３］または［４］に記載の耐熱電線用被覆材料。
［６］前記含フッ素共重合体（Ａ）が下記式（１）を満たす、前記［１］～［５］のいずれかに記載の耐熱電線用被覆材料。
　αｂ－αａ≧５（ｐｐｍ／℃）…（１）
（式（１）中、αａは前記含フッ素共重合体（Ａ）の線膨張係数を示し、αｂは前記含フッ素共重合体（Ａ）を混練機において４００℃で１０分間溶融混練した後の前記含フッ素共重合体（Ａ）の線膨張係数を示す。）
［７］前記含フッ素共重合体（Ａ）が、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニルジオキシ基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる１つ以上の反応性官能基を有する、前記［１］～［６］のいずれかに記載の耐熱電線用被覆材料。
［８］前記反応性官能基の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０～６００００個である、前記［７］に記載の耐熱電線用被覆材料。
［９］前記含フッ素共重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ１）と、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ２）と、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ａ３）とを含有し、
　前記構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ２）と、前記構成単位（ａ３）の合計モル量に対して、構成単位（ａ１）が５０～９９．８９モル％で、構成単位（ａ２）が０．０１～５モル％で、構成単位（ａ３）が０．１～４９．９９モル％である、前記［１］～［８］のいずれかに記載の耐熱電線用被覆材料。
［１０］前記環状炭化水素モノマーが、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物である、前記［９］に記載の耐熱電線用被覆材料。
［１１］前記フッ素モノマーが、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）およびヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる１つ以上である、前記［９］または［１０］に記載の耐熱電線用被覆材料。
［１２］前記含フッ素共重合体（Ａ）の３７２℃、４９Ｎ荷重下での溶融流れ速度が、０．５～１５ｇ／１０分である、前記［１］～［１１］のいずれかに記載の耐熱電線用被覆材料。
［１３］前記含フッ素共重合体組成物が、硫酸水５０ｗｔ％の浸漬試験において、４８時間浸漬させたときの引張伸度保持率が８０％以上、および純水１００℃で１５０時間浸漬させたときの引張伸度保持率が７０％以上であることを特徴とする、前記［１］～［１２］のいずれか一項に記載の耐熱電線被覆材料。
［１４］前記［１］または前記［２］に記載の耐熱電線用被覆材料の製造方法であって、溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）とを４００℃以上４５０℃未満の温度で溶融混練して含フッ素共重合体組成物を調製することを特徴とする、耐熱電線用被覆材料の製造方法。
［１５］前記［３］～前記［５］のいずれかに記載の耐熱電線用被覆材料の製造方法であって、溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系樹脂（Ｂ２）とを４００℃以上４５０℃未満の温度で溶融混練して含フッ素共重合体組成物を調製することを特徴とする、耐熱電線用被覆材料の製造方法。
［１６］芯線と、該芯線の表面に形成された、前記［１］～［１３］のいずれかの耐熱電線用被覆材料からなる被覆と、を有する電線。
　本発明の耐熱電線用被覆材料は、ウエルドラインから被覆が裂けることなく、芯線に被覆でき、高温での耐ストレスクラック性、耐摩耗性、耐水性、および耐薬品性に優れる。
　本発明の耐熱電線用被覆材料の製造方法によれば、ウエルドラインから被覆が裂けることなく、芯線に被覆でき、高温での耐ストレスクラック性に優れる耐熱電線用被覆材料を製造できる。
　また、本発明の電線は、芯線の表面に、高温での耐ストレスクラック性に優れる耐熱電線用被覆材料から形成された被覆を有するため、信頼性に優れる。
　本発明の耐熱電線用被覆材料（以下、「被覆材料」ともいう。）は、溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）または非フッ素系樹脂（Ｂ２）とを含有する含フッ素共重合体組成物からなる。含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）との比率は、（Ａ）／（Ｂ１）＝９９／１～６０／４０（体積比）であり、含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系樹脂（Ｂ２）との比率は、（Ａ）／（Ｂ２）＝９９／１～６０／４０（体積比）である。
［含フッ素共重合体（Ａ）］
　本発明の耐熱電線用被覆材料である含フッ素共重合体組成物は、溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）を含有する。
　溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）は、成形加工性等の点からは、該共重合体の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度（Ｍｅｌｔ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ：以下、「ＭＦＲ」という。）が、０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在する共重合体であることが好ましい。ＭＦＲは、４９Ｎ荷重下で測定される。ＭＦＲは含フッ素共重合体（Ａ）の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が低く、小さいと分子量が大きいことを示す。
　含フッ素共重合体（Ａ）は、該共重合体の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．５～１００ｇ／１０分となる温度が存在する共重合体であることがより好ましく、１～３０ｇ／１０分となる温度が存在する共重合体であることがさらに好ましく、５～２０ｇ／１０分となる温度が存在する共重合体であることが最も好ましい。ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体組成物の成形加工性や、該含フッ素共重合体組成物から形成された被覆の表面の平滑性、外観がより優れ、上記範囲の上限値以下であると、該含フッ素共重合体（Ａ）を含有する含フッ素共重合体組成物の機械強度がより優れる。
　含フッ素共重合体組成物から形成された被覆の耐スクレープ摩耗特性が優れる点からは、含フッ素共重合体（Ａ）の３７２℃、４９Ｎ荷重下におけるＭＦＲは、０．５～１５ｇ／１０分であることが好ましく、１～１５ｇ／１０分がより好ましく、５～１３ｇ／１０分が特に好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）のＭＦＲは、上述のとおり、分子量の目安である。ＭＦＲを小さくするためには、含フッ素共重合体（Ａ）を熱処理して架橋構造を形成し、分子量を上げる方法；含フッ素共重合体（Ａ）を製造する際のラジカル重合開始剤の使用量を減らす方法；等が挙げられる。
　本発明に用いられる含フッ素共重合体（Ａ）は、下記式（１）を満たす蓋然性が高い。
　下記式（１）を満たす含フッ素共重合体（Ａ）を用いることにより、含フッ素共重合体組成物が後述の非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む場合、該非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）が平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として含フッ素共重合体組成物中に分散しやすい。非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）が平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として分散した含フッ素共重合体組成物を被覆材料として用い、電線の芯線を被覆すると、ウエルドラインからの裂けを発生することなく被覆できる。また、電線の耐スクレープ摩耗特性が優れる。
　同様に、下記式（１）を満たす含フッ素共重合体（Ａ）を用いることにより、含フッ素共重合体組成物が後述の非フッ素系樹脂（Ｂ２）を含む場合、該非フッ素系樹脂（Ｂ２）が凝集せずに、含フッ素共重合体組成物中に平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として分散しやすい。非フッ素系樹脂（Ｂ２）が平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として分散した含フッ素共重合体組成物を被覆材料として用い、電線の芯線を被覆すると、ウエルドラインからの裂けを発生することなく被覆できる。また、電線の耐スクレープ摩耗特性が優れる。非フッ素系樹脂（Ｂ２）として、平均粒子径が８μｍ以下の粉体を用いることにより、非フッ素系樹脂（Ｂ２）が含フッ素共重合体組成物中に平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として分散した含フッ素共重合体組成物を得ることができる。
　また、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）または非フッ素系樹脂（Ｂ２）を含む該含フッ素共重合体組成物は、高温での弾性率が優れ、２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率が９０ＭＰａ以上となりやすい。そのため、該含フッ素共重合体組成物からなる被覆材料で形成された被覆を備えた電線を２００℃以上で長期間高温に暴露させても、被覆の形状を保持できる。２００℃での貯蔵弾性率が９０ＭＰａを下回る場合は、例えば２７５℃の耐ストレスクラック試験でのクラックや剥離が生じない場合でも、被覆が伸びたり、被覆の表面外観が悪化したりし、被覆状態が変化する傾向がある。含フッ素共重合体組成物が後述の非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む場合、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）の平均分散粒子径及び２００℃での含フッ素共重合体組成物の貯蔵弾性率が上記規定を満たすと、耐ストレスクラック性に優れ、耐ストレスクラック試験後の外観変化が少ない被覆を形成できる。同様に、含フッ素共重合体組成物が後述の非フッ素系樹脂（Ｂ２）を含む場合、該非フッ素系樹脂（Ｂ２）の平均分散粒子径及び２００℃での含フッ素共重合体組成物の貯蔵弾性率が上記規定を満たすと、耐ストレスクラック性に優れ、耐ストレスクラック試験後の外観変化が少ない被覆を形成できる。これらの含フッ素共重合体組成物は、フッ素樹脂に基づく柔軟性も維持できる。
　αｂ－αａ≧５（ｐｐｍ／℃）…（１）
　式（１）中、αａは、含フッ素共重合体（Ａ）の線膨張係数を示し、αｂは、含フッ素共重合体（Ａ）を混練機において４００℃で１０分間溶融混練した後の該含フッ素共重合体（Ａ）の線膨張係数を示す。
　ここでの「４００℃」との温度は、含フッ素共重合体（Ａ）自身の温度である。また、「４００℃で１０分間溶融混練する」との条件は、含フッ素共重合体（Ａ）を混練機に投入、昇温し、含フッ素共重合体（Ａ）が３９７℃に到達した時点から１０分間にわたって、含フッ素共重合体（Ａ）を４００±３℃（すなわち、３９７～４０３℃）の範囲内で溶融混練することをいう。１０分間溶融混練した後には、含フッ素共重合体（Ａ）を混練機から取り出し、室温で放置して降温する。その後、該含フッ素共重合体（Ａ）について、線膨張係数αｂを測定する。溶融混練時のサンプル量は、上記条件内で溶融混錬できれば、特に制限されるものではない。
　線膨張係数αａの測定には、含フッ素共重合体（Ａ）をプレス成形（プレス条件：加工温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間）して得られたシートを切断して得た４ｍｍ×５５ｍｍ×０．２５ｍｍの短冊状のサンプルを用いる。
　線膨張係数の測定は、該サンプルをオーブンにて２５０℃で２時間乾燥させ、サンプルの状態を調整した後に実施する。測定には、ＳＩＩ社製熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、空気雰囲気下、チャック間距離２０ｍｍ、２．５ｇの負荷荷重をかけながら、３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの線膨張に伴う変位量を測定する。測定終了後、５０℃から１００℃までの間のサンプルの変位量から、線膨張係数αａ（ｐｐｍ／℃）を求める。
　線膨張係数αｂの測定は、混練機において上述のように４００℃で１０分間溶融混練した後の含フッ素共重合体（Ａ）のプレス成形品から切り出されたサンプルを用いる以外は、線膨張係数αａと同様の方法で行う。
　含フッ素共重合体（Ａ）は、高温での弾性率がより優れ、耐ストレスクラック性がより良好な被覆を形成可能な含フッ素共重合体組成物が得られやすい点から、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（３）を満たすことがより好ましい。また、含フッ素共重合体（Ａ）は、下記式（４）を満たすことが好ましい。
　また、含フッ素共重合体（Ａ）の線膨張係数αａは、寸法安定性の点から、０～２５０（ｐｐｍ／℃）が好ましく、０～２００（ｐｐｍ／℃）がより好ましい。
　αｂ－αａ≧１０（ｐｐｍ／℃）…（２）
　αｂ－αａ≧５０（ｐｐｍ／℃）…（３）
　αｂ－αａ≦１５０（ｐｐｍ／℃）…（４）
　（αｂ－αａ）値が上記範囲を満足する含フッ素共重合体（Ａ）としては、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニルジオキシ基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１つ以上の反応性官能基を有する共重合体等が挙げられる。反応性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）は、その（αｂ－αａ）値が上記範囲を満足しやすい。
　反応性官能基としては、カーボネート基、カルボニルジオキシ基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、または酸無水物残基が好ましく、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、または酸無水物残基がより好ましい。
　ハロホルミル基としては、フルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。また、アルコキシカルボニル基（エステル基ともいう。）としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）の有する反応性官能基としては、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）との相容性が優れ、また、非フッ素系樹脂（Ｂ２）が分散しやすくなる点から、酸無水物残基であることが最も好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）の反応性官能基の量が増加すると、（αｂ－αａ）値も増加する傾向となる。それ故、含フッ素共重合体（Ａ）の有する反応性官能基の量は、含フッ素共重合体（Ａ）の（αｂ－αａ）値と相関すると考えられる。（αｂ－αａ）値が上記範囲を満足するためには、反応性官能基の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０～６００００個が好ましい。反応性官能基の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１００～１００００個がより好ましく、３００～５０００個が最も好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対する反応性官能基の含有量（個数）は、ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル分析等の方法により、測定できる。例えば、特開２００７－３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて反応性官能基を有する構成単位の割合を求め、該割合から、反応性官能基の含有量を算出することができる。
　反応性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法としては、（１）重合反応で含フッ素共重合体（Ａ）を製造する際に、反応性官能基を有するモノマーを使用する方法、（２）反応性官応基を有するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を用いて、重合反応で含フッ素共重合体（Ａ）を製造する方法、（３）反応性官能基を有しない含フッ素共重合体を加熱して、該共重合体を部分的に熱分解することで、反応性官能基（例えばカルボニル基。）を生成させ、反応性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）を得る方法、（４）反応性官能基を有しない含フッ素共重合体に、官能基を有するモノマーをグラフト重合して、該共重合体に反応性官能基を導入する方法、などが挙げられる。反応性官能基は、含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖末端および側鎖の少なくとも一方に位置する。
　反応性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法としては、（１）の方法が好ましい。
　酸無水物残基を有する含フッ素共重合体（Ａ）としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく構成単位（ａ１）と、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ２）と、フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥを除く。）に基づく構成単位（ａ３）とを含有する共重合体が好ましい。ここで、構成単位（ａ２）の有する酸無水物残基が反応性官能基に相当する。
　構成単位（ａ２）を形成する、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーとしては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上用いてもよい。なかでも、ＩＡＨ、ＣＡＨ、およびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ、およびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１－１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物残基を含有する含フッ素共重合体（Ａ）を容易に製造できる。ＩＡＨ、ＣＡＨ、およびＮＡＨのなかでは、含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）との相容性が優れ、また、非フッ素系樹脂（Ｂ２）が分散しやすくなる点から、ＮＡＨがより好ましい。
　構成単位（ａ３）を形成するフッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）等のフルオロオレフィン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（Ｒｆ２は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ここで、Ｒｆ３は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｐは１又は２。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ここで、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子、ｑは２から１０の整数、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子。）及びペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１、３－ジオキソラン）等が挙げられる。
　これらフッ素モノマーのなかでも、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１及びＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１、又はＨＦＰがより好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との合計モル量に対して、構成単位（ａ１）が５０～９９．８９モル％で、構成単位（ａ２）が０．０１～５モル％で、構成単位（ａ３）が０．１～４９．９９モル％であることが好ましく、構成単位（ａ１）が５０～９９．４モル％で、構成単位（ａ２）が０．１～３モル％で、構成単位（ａ３）が０．５～４９．９モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ１）が５０～９８．９モル％で、構成単位（ａ２）が０．１～２モル％で、構成単位（ａ３）が１～４９．９モル％であることが特に好ましい。
　各構成単位の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ａ）は、耐熱性、耐薬品性に優れ、含フッ素共重合体組成物は高温での弾性率に優れる。
　特に、構成単位（ａ２）の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ａ）の有する酸無水物残基の量が適切な量となり、含フッ素共重合体（Ａ）は非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）との相容性に優れ、また、非フッ素系樹脂（Ｂ２）が分散しやすくなる。
　構成単位（ａ３）の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ａ）は成形性に優れ、含フッ素共重合体組成物からなる被覆は、耐ストレスクラック性等の機械物性により優れる。
　なお、構成単位（ａ２）の含有量が、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との合計モル量に対して０．０１モル％とは、該含フッ素共重合体（Ａ）の反応性官能基の含有量が含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１００個であることに相当する。構成単位（ａ２）の含有量が、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との合計モル量に対して５モル％とは、該含フッ素共重合体（Ａ）の反応性官能基の含有量が含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して５００００個であることに相当する。
　構成単位（ａ２）を有する含フッ素共重合体（Ａ）には、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーが一部加水分解し、その結果、酸無水物残基に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等。）に基づく構成単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に基づく構成単位が含まれる場合、該構成単位の含有量は、構成単位（ａ２）に含まれるものとする。
　また、各構成単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析等により、算出できる。
　含フッ素共重合体（Ａ）は、上述の構成単位（ａ１）～（ａ３）に加えて、フッ素原子を有しないモノマーである、非フッ素モノマー（ただし、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーを除く。）に基づく構成単位（ａ４）を有していてもよい。
　非フッ素モノマーとしては、エチレン、プロピレン等の炭素数３以下のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられ、１種以上を使用できる。なかでも、エチレン、プロピレン、又は酢酸ビニルが好ましく、エチレンがより好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）が構成単位（ａ４）を含有する場合、構成単位（ａ４）の含有量は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との合計モル量を１００モルとした際に、５～９０モルが好ましく、５～８０モルがより好ましく、１０～６５モルが最も好ましい。
　また、含フッ素共重合体（Ａ）の全構成単位の合計モル量を１００モル％とした際に、構成単位（ａ１）～（ａ３）の合計モル量は６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上が最も好ましい。好ましい上限値は、１００モル％である。
　含フッ素共重合体（Ａ）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体等が挙げられる。
　含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。該重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶剤とを使用する懸濁重合、水性媒体と乳化剤とを使用する乳化重合が挙げられ、なかでも溶液重合が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が、０～１００℃である開始剤が好ましく、２０～９０℃である開始剤がより好ましい。
　具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ－ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１～１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
　重合時には、含フッ素共重合体（Ａ）の溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。
　連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
　また、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の少なくとも一方として、上述したように、反応性官応基を有する化合物を用いてもよい。これにより、製造される含フッ素共重合体（Ａ）に、反応性官能基を導入することができる。
　このようなラジカル重合開始剤としては、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが挙げられ、連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
　溶液重合で使用される溶媒としては、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル等が用いられる。炭素数は、４～１２が好ましい。
　ペルフルオロカーボンの具体例としては、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
　ヒドロフルオロカーボンの具体例としては、１－ヒドロペルフルオロヘキサン等が挙げられる。
　クロロヒドロフルオロカーボンの具体例としては、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
　ヒドロフルオロエーテルの具体例としては、メチルペルフルオロブチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチル２，２，１，１－テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
　重合条件は特に限定されず、重合温度は０～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１～３０時間が好ましい。
　構成単位（ａ２）を有する含フッ素共重合体（Ａ）を重合する場合、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーの重合中の濃度は、全モノマーに対して０．０１～５モル％が好ましく、０．１～３モル％がより好ましく、０．１～２モル％が最も好ましい。該モノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向があり、上記範囲にあると、製造時の重合速度が適度で、かつ、得られる含フッ素共重合体（Ａ）は、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）との相容性に優れ、また、非フッ素系樹脂（Ｂ２）が分散しやすくなる。重合中、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的または断続的に重合槽内に供給し、該モノマーの濃度を上記範囲内に維持することが好ましい。
［非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）および非フッ素系樹脂（Ｂ２）］
　本発明の耐熱電線用被覆材料である含フッ素共重合体組成物は、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）または非フッ素系樹脂（Ｂ２）を含有する。非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）または非フッ素系樹脂（Ｂ２）を含有すると、含フッ素共重合体組成物の２００℃における貯蔵弾性率が９０ＭＰａ以上となりやすく、例えば２５０℃を超える環境下での耐ストレスクラック性に優れる被覆を形成しやすい。また、該被覆が形成された電線の耐スクレープ摩耗特性が優れる。非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、含フッ素共重合体組成物を混練することにより、平均分散粒子径８μｍ以下で含フッ素共重合体組成物中に分散する。非フッ素系樹脂（Ｂ２）は、あらかじめ平均粒子径８μｍ以下とされたパウダー状、フィブリル状等の粉体であり、含フッ素共重合体組成物を混練することにより、平均分散粒子径８μｍ以下で含フッ素共重合体組成物中に分散する。
（非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１））
　非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、分子中にフッ素原子を含まない熱可塑性樹脂である。非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）、ポリエーテルイミド（以下、「ＰＥＩ」ともいう。）、半芳香族ポリアミド、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－フェニルマレイミド共重合体、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド（以下、「ＰＡＩ」ともいう。）、熱可塑性ポリイミド（以下、「ＴＰＩ」ともいう。）等が挙げられる。非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、高温での弾性率に優れ、２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率が９０ＭＰａ以上の含フッ素共重合体組成物が得られやすい点から、ＴＰＩが好ましい。
　非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、後述の混練温度、４９Ｎ荷重下におけるＭＦＲが、０．５～２００ｇ／１０分であることが好ましく、１～１００ｇ／１０分がより好ましく、３～５０ｇ／１０分が最も好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ａ）との混練性に優れ、含フッ素共重合体組成物から形成された被覆の表面の平滑性、被覆の機械強度がより優れる。
　非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として含フッ素共重合体組成物中に分散している。本明細書において平均分散粒子径は、該含フッ素共重合体組成物のプレス成形品の切断面を顕微鏡観察することにより、求められる。
（非フッ素系樹脂（Ｂ２））
　非フッ素系樹脂（Ｂ２）は、分子中にフッ素原子を含まず、４５０℃以下に融点を有しない樹脂である。非フッ素系樹脂（Ｂ２）として、平均粒子径８μｍ以下のパウダー状、フィブリル状等の粉体を用いることにより、該非フッ素系樹脂（Ｂ２）は平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として含フッ素共重合体組成物中に含まれる。非フッ素系樹脂（Ｂ２）は４５０℃以下に融点を有しないため、含フッ素共重合体組成物製造時の混練において、溶融しにくい。
　非フッ素系樹脂（Ｂ２）は、ガラス転移温度を４５０℃以下に有していることが好ましい。４５０℃以下にガラス転移温度を有する非フッ素系樹脂（Ｂ２）は、含フッ素共重合体組成物中においてより分散しやすい。
　ガラス転移温度は、昇温速度１０℃／分の条件で、示差走査熱量計で測定された示差走査熱量分析曲線（ＤＳＣ曲線）の変曲点における温度である。
　非フッ素系樹脂（Ｂ２）としては、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトンケトン等が挙げられる。非フッ素系樹脂（Ｂ２）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。入手性及びより分散しやすい点から、非フッ素系樹脂（Ｂ２）としては、ポリイミドが好ましい。なお、本明細書において、単に「ポリイミド」といった場合、熱可塑性ではないポリイミドのことである。
　非フッ素系樹脂（Ｂ２）としては、平均粒子径が８μｍ以下の粉体を使用する。非フッ素系樹脂（Ｂ２）の平均粒子径は６μｍ以下が好ましい。平均粒子径が上記範囲の非フッ素系樹脂（Ｂ２）を使用して調製した含フッ素共重合体組成物を被覆材料として用い、電線の芯線を被覆すると、ウエルドラインからの裂けを発生することなく被覆でき、かつ、含フッ素共重合体組成物から形成された被覆の耐スクレープ摩耗特性が優れる。
　使用する非フッ素系樹脂（Ｂ２）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０体積％となる平均粒子径（Ｄ５０）である。なお、非フッ素系樹脂（Ｂ２）の平均粒子径は、他の方法でも求めることができ、例えば、走査型顕微鏡で倍率を調整し５個の粒子状物質の直径を求め、その平均値からも算出することもできる。
　非フッ素系樹脂（Ｂ２）の粒子形状は、上記装置により測定される該平均粒子径が上記範囲であれば制限はなく、たとえば、パウダー状、フィブリル状等が挙げられる。得られる電線の被覆の表面平滑性向上の点から、パウダー状が好ましい。
［耐熱電線用被覆材料（含フッ素共重合体組成物）］
　本発明の耐熱電線用被覆材料は、溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）とを（Ａ）／（Ｂ１）＝９９／１～６０／４０（体積比）で含有する含フッ素共重合体組成物、または、溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系樹脂（Ｂ２）とを（Ａ）／（Ｂ２）＝９９／１～６０／４０（体積比）で含有する含フッ素共重合体組成物からなる。含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）または非フッ素系樹脂（Ｂ２）との上記体積比が上記範囲であると、含フッ素共重合体組成物が非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む場合、含フッ素共重合体組成物中において、非フッ素熱可塑性樹脂（Ｂ１）は平均分散粒子径が８μｍ以下の微粒子として分散しやすい。また、含フッ素共重合体組成物が非フッ素系樹脂（Ｂ２）を含む場合、含フッ素共重合体組成物中において、非フッ素系樹脂（Ｂ２）が平均分散粒子径が８μｍ以下の微粒子として分散しやすい。そのため、該含フッ素共重合体組成物を耐熱電線用被覆材料として用い、電線の芯線を被覆すると、被覆された部分においてウエルドが発生せず、ウエルドラインからの被覆の裂けが生じない。ウエルドラインからの被覆の裂けを抑制する点からは、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）は５μｍ以下の微粒子として分散することがより好ましい。また、得られた電線の耐スクレープ摩耗特性にも優れる。
　非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）の分散性に優れる点からは、含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）との体積比は、（Ａ）／（Ｂ１）＝９９／１～７０／３０が好ましく、（Ａ）／（Ｂ１）＝９７／３～７５／２５がより好ましく、（Ａ）／（Ｂ１）＝９７／３～８０／２０が最も好ましい。非フッ素系樹脂（Ｂ２）が分散しやすくなる点からは、含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系樹脂（Ｂ２）との体積比は、（Ａ）／（Ｂ２）＝９９／１～７０／３０が好ましく、（Ａ）／（Ｂ２）＝９７／３～７５／２５がより好ましく、（Ａ）／（Ｂ２）＝９７／３～８０／２０が最も好ましい。
　また、含フッ素共重合体（Ａ）が反応性官能基を有すると、含フッ素共重合体（Ａ）は非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）との相溶性に優れ、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）の平均分散粒子径はより小さくなりやすい。同様に、含フッ素共重合体（Ａ）が反応性官能基を有すると、非フッ素系樹脂（Ｂ２）が分散しやすくなる。
　含フッ素共重合体組成物の２００℃における貯蔵弾性率は９０ＭＰａ以上であり、９５ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。このような高い貯蔵弾性率は、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）または非フッ素系樹脂（Ｂ２）を含フッ素共重合体（Ａ）に加えることで達成しやすく、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）としてＴＰＩを採用した場合、又は非フッ素系樹脂（Ｂ２）としてポリイミドを採用した場合により達成しやすい。
　含フッ素共重合体組成物は、その特性を大きく損なわない限り、充填剤、顔料、その他の添加剤を含有できる。
　充填剤としては、無機フィラー（Ｄ）を含有することが好ましい。無機フィラー（Ｄ）の具体例としては、繊維状フィラー類（ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ステンレス鋼マイクロファイバー等）、粉末状フィラー類（タルク、マイカ、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン等）等が挙げられる。無機フィラー（Ｄ）は１種以上を使用できる。含フッ素共重合体組成物中の無機フィラー（Ｄ）の含有量は、（含フッ素共重合体（Ａ）＋非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）または非フッ素系樹脂（Ｂ２））／無機フィラー（Ｄ）が、質量比で９０／１０～５０／５０であることが好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体組成物は、機械的特性や電気特性に優れる。
　顔料としては、有機顔料、無機顔料等の着色顔料（Ｅ）が挙げられる。具体例としては、カーボンブラック（黒色顔料）、酸化鉄（赤色顔料）、アルミコバルト酸化物（青色顔料）、銅フタロシアニン（青色顔料、緑色顔料）、ペリレン（赤顔料）、バナジン酸ビスマス（黄顔料）等が挙げられる。
　顔料の含有量としては、含フッ素共重合体組成物中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。顔料の含有量が２０質量％超となると、フッ素樹脂に基づく非粘着性や耐摩耗性が損なわれるおそれがある。
　含フッ素共重合体組成物は、硫酸水５０ｗｔ％の浸漬試験において、４８時間浸漬させたときの引張伸度保持率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、純水１００℃で１５０時間浸漬させたときの引張伸度保持率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。なお、硫酸水の浸漬試験は耐薬品性、純水の浸漬試験は耐水性が、それぞれ優れていることを示す。含フッ素共重合体組成物に用いる非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、耐水性や耐薬品性に劣るものが多いが、本発明の含フッ素共重合体組成物は、そのような非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）を用いても、良好な耐薬品性、耐水性を有する。なお、含フッ素共重合体組成物の引張伸度保持率は、含フッ素共重合体組成物を成形して得られるシートを用いて評価するのが好ましい。この場合、含フッ素共重合体組成物を成形して得られるシートの引張伸度保持率が、前記の範囲であることが好ましい。
［耐熱電線用被覆材料の製造方法］
　本発明の被覆材料である含フッ素共重合体組成物が、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む態様である場合、該含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）と、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、必要に応じて配合されるその他の成分（充填剤、顔料等。）とを混練押出機等を用いて溶融混練する方法で製造することが好ましい。
　溶融混練には、種々の混練機が使用できるが、押出機を用いることが好ましい。
　混練押出機のスクリューは、２軸スクリュータイプが好ましい。
　溶融混練温度は、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）の種類に応じて設定できるが、４００℃以上４５０℃未満が好ましく、４００～４３０℃がより好ましい。該温度が４００℃以上であると、溶融混練において、含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）との相容性が向上し、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）は平均分散粒子径８μｍ以下で分散しやすくなる。
　混練押出機での滞留時間は、１０秒以上３０分以下が好ましい。スクリュー回転数は、５ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下が好ましく、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下がより好ましい。
　本発明の被覆材料である含フッ素共重合体組成物が、非フッ素系樹脂（Ｂ２）を含む態様である場合、該フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系樹脂（Ｂ２）と、必要に応じて配合されるその他の成分（充填剤、顔料等。）とを混練押出機等を用いて溶融混練する方法で製造することが好ましい。
　溶融混練には、種々の混練機が使用できるが、押出機を用いることが好ましい。
　混練押出機のスクリューは、２軸スクリュータイプが好ましい。
　溶融混練温度は、非フッ素系樹脂（Ｂ２）の種類に応じて設定できるが、４００℃以上４５０℃未満が好ましく、４００～４３０℃がより好ましい。該温度が４００℃以上であると、溶融混練において、非フッ素系樹脂（Ｂ２）は平均分散粒子径８μｍ以下で分散しやすくなる。
　混練押出機での滞留時間は、１０秒以上３０分以下が好ましい。スクリュー回転数は、５ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下が好ましく、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下がより好ましい。
［電線］
　本発明の電線は、芯線と、該芯線の表面に形成された上述の被覆材料からなる被覆とを有する。
　本発明の被覆材料は、電線の被覆に用いられる。芯線（導体）に被覆を形成して電線とする方法には特に制限はないが、押し出し機を用いて、電線の芯線上に溶融樹脂（被覆材料）を被覆させるように押し出す成形方法（電線成型）が好ましい。
　本発明の被覆材料は、溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）または非フッ素系樹脂（Ｂ２）とを特定の体積比で含有し、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）や非フッ素系樹脂（Ｂ２）が含フッ素共重合体組成物中で分散し、２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率が、９０ＭＰａ以上である含フッ素共重合体組成物からなる。そのため、高温での弾性率に優れ、耐ストレスクラック性に優れる被覆を形成できる。また、被覆を形成した際に、ウエルドラインから被覆が剥離することもない。また、得られた電線の耐スクレープ摩耗特性にも優れる。そのため、本発明の被覆材料は、高い耐熱性が要求される航空機用電線、高電圧電線、通信電線、電気ヒータ電線等の電線における被覆の形成に好適に使用できる。特に高温での耐ストレスクラック性に優れるため、航空機用電線への使用が好適である。また、本発明の電線は、上述の被覆材料からなる被覆を備えているため、信頼性に優れる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　含フッ素共重合体（Ａ）の共重合組成、反応性官能基の含有量、融点、ＭＦＲおよび線膨張係数と、耐熱電線用被覆材料である含フッ素共重合体組成物の貯蔵弾性率、含フッ素共重合体組成物中の非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）の平均分散粒子径と、非フッ素系樹脂（Ｂ２）の平均粒子径およびガラス転移温度は以下の方法により測定した。また、電線の耐ストレスクラック性および耐スクレープ摩耗特性を以下の方法で評価した。
［含フッ素共重合体（Ａ）］
（１）共重合組成
　共重合組成を溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析により求めた。
（２）反応性官能基の含有量
　以下の赤外吸収スペクトル分析によって、含フッ素共重合体（Ａ）における反応性官能基を有するＮＡＨに基づく繰返し単位の割合を求めた。
　含フッ素共重合体（Ａ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＮＡＨに基づく構成単位における吸収ピークは、いずれも１７７８ｃｍ－１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ－１・Ｌ・ｃｍ－１を用いて、ＮＡＨに基づく構成単位の割合（モル％）を求めた。
　そして、該割合を例えばａ（モル％）とすると、主鎖炭素数１×１０６個に対する反応性官能基（酸無水物基）の個数は、［ａ×１０６／１００］個と算出される。
（３）融点（℃）
　セイコー電子社製示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、含フッ素共重合体（Ａ）を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
　なお、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）の融点についても同様に測定した。
（４）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
　テクノセブン社製メルトインデクサーを用い、融点より２０℃以上高い温度である３７２℃、５ｋｇ（４９Ｎ）荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間（単位時間）に流出する含フッ素共重合体（Ａ）の質量（ｇ）を測定した。
　なお、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）のＭＦＲについても同様に測定した。ただし、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）については、ＭＦＲの測定温度を融点より２０℃以上高い温度である４２０℃とした。
（５）線膨張係数αａおよびαｂ（ｐｐｍ／℃）
（５－１）サンプルの作製
　含フッ素共重合体（Ａ）をテスター産業社製メルト熱プレス機でプレス成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×０．２５ｍｍ厚のシートを得た。プレス条件は、温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間とした。得られたシートから、４ｍｍ×５５ｍｍ×０．２５ｍｍの短冊状のシートを切り出し、これを測定用のサンプルとした。
（５－２）測定
　線膨張係数の測定は、上記サンプルをオーブンにて２５０℃で２時間乾燥させ、サンプルの状態調整を行った後、実施した。測定には、ＳＩＩ社製熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、空気雰囲気下、チャック間距離２０ｍｍ、２．５ｇの負荷荷重をかけながら、３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの線膨張に伴う変位量を測定した。測定終了後、５０℃から１００℃までの間のサンプルの変位量から、線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を求めた。
（５－３）４００℃、１０分間の溶融混練
　線膨張係数αａおよびαｂのうち、線膨張係数αｂの測定に際しては、含フッ素共重合体（Ａ）を混練機において４００℃で１０分間溶融混練した後、常温まで冷却したものについて、上記（５－１）の方法でサンプルを作成し、上記（５－２）の方法で測定を実施した。
　混練機における４００℃で１０分間の溶融混練は、具体的には以下のように実施した。
　東洋精機社製ラボプラストミル混錬機に、含フッ素共重合体（Ａ）の４０ｇを投入、昇温し、含フッ素共重合体（Ａ）が３９７℃に到達した時点から１０分間にわたって、４００±３℃の条件下で、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて溶融混練を実施した。１０分間溶融混練した後、含フッ素共重合体（Ａ）を混練機から取り出し、室温で放置して降温、冷却した。
［非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）および非フッ素系樹脂（Ｂ２）］
（１）非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）の平均分散粒子径（μｍ）
　日立ハイテクノロジー社製の走査型電子顕微鏡「ＦＥ－ＳＥＭ」を用い、測定対象の含フッ素共重合体組成物のプレスシート（上記の８０ｍｍ×８０ｍｍ×０．２５ｍｍ厚のシート）を液体窒素中で凍結後切断し、切断面を観察した。倍率３０００倍で５個の粒子状物質の直径を「ＦＥ－ＳＥＭ」に付属の測長機能を用いて計測し、その平均値から平均分散粒子径を算出した。なお、各粒子状物質については、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた元素分析により、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）であることを確認した。
（２）非フッ素系樹脂（Ｂ２）の平均粒子径（μｍ）
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ－３０００（製品名）」を用いて測定された粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０体積％となる平均粒子径（Ｄ５０）を非フッ素系樹脂（Ｂ２）の平均粒子径とした。測定は、非フッ素系樹脂（Ｂ２）の試料０．１ｇを１０％イソプロピルアルコール水溶液２０ｃｃに浸し、超音波を３０秒かけた。その後、純水を３０ｃｃ加え、さらに３０秒間超音波をかけた後、室温で３０分放置したものを用いて行った。
（３）非フッ素系樹脂（Ｂ２）のガラス転移温度（℃）
　セイコー電子社製示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、非フッ素系樹脂（Ｂ２）を１０℃／分の速度で昇温したときのＤＳＣ曲線の変曲点における温度である。
［含フッ素共重合体組成物（被覆材料）および電線］
（１）貯蔵弾性率（ＭＰａ）
（１－１）サンプルの作製
　含フッ素共重合体組成物をテスター産業社製メルト熱プレス機でプレス成形し、０．２５ｍｍ厚のシートを得た。プレス条件は、加工温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間とした。該シートから、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの短冊状のサンプルを切り出した。
（１－２）測定
　貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により２００℃で測定する値である。具体的には、ＳＩＩ社製動的粘弾性装置「ＤＭＳ６１００」を用い、上記サンプルについて、引張モード、つかみ巾２０ｍｍとし、２５℃から昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温して２００℃に到達した時の貯蔵弾性率を測定した。周波数は１Ｈｚとした。
（２）耐ストレスクラック性（２７５℃）
　電線を２７５℃のオーブンに入れ、９６時間熱処理した後、一晩室温にて養生してから自己径巻き付けによるストレスを電線に付与し、再度２７５℃のオーブンに入れ、１時間熱処理した。その後、被覆におけるクラックと、芯線からの被覆の剥離とが生じているか確認した。クラックと剥離のどちらも生じないものを、耐ストレスクラック性が良好であると評価した。また、被覆におけるクラック又は芯線からの被覆の剥離が生じたものを不良と評価した。
（３）スクレープ摩耗抵抗（耐スクレープ摩耗特性）
　電線を長さ２ｍに切り出し、安田精機社製「マグネットワイヤー摩耗試験機（往復式）（製品名）」を用い、ＩＳＯ６７２２－１に準拠した試験方法によって、下記条件にてスクレープ摩耗抵抗を測定した。
　ニードル直径：０．４５±０．０１ｍｍ、
　ニードル材質：ＳＵＳ３１６（ＪＩＳ　Ｇ　７６０２準拠）、
　摩耗距離：１５．５±１ｍｍ、
　摩耗速度：５５±５回／分、
　荷重：７Ｎ、
　試験環境：２３±１℃。
　摩耗抵抗は、ニードルの往復運動によって、芯線が被覆から露出するまでに要したニードルの往復回数で表される。摩耗抵抗（回数）が多ければ、耐スクレープ摩耗特性に優れる。
（４）硫酸水５０ｗｔ％浸漬試験
　含フッ素共重合体組成物をテスター産業社製メルト熱プレス機でプレス成形し、８×８×１ｍｍ厚のプレスシートを得た。プレス条件は、加工温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間を５分間とした。得られたプレスシートを５０ｗｔ％に調整された硫酸水溶液で浸したＳＵＳ製の耐圧容器（φ１２０、高さ１２５ｍｍ）にシート全体が硫酸水で浸されるように入れ、４８時間常温、暗所にて放置した。
　その後、容器からプレスシートを取り出し、水洗いした後シリカゲル入りのデシケーターにて乾燥させ、サンプル形状をＡＳＴＭ　Ｄ１８２２に準拠されたミクロダンベル（厚み１ｍｍ）にし、温度２３±２℃、湿度５０％±１０％に制御された恒温、恒湿環境下において、東洋精機社製ストログラフを用いて、標線間距離７．６ｍｍ、引張り速度５０ｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を行った。初期のサンプル長さに対する破断時のサンプル長さの割合が引張り伸度であり、浸漬後のサンプルの引っ張り伸度を浸漬前のサンプルの引っ張り伸度で除した値を引張伸度保持率（％）とし、この引っ張り伸度保持率が高い値ほど硫酸水５０ｗｔ％に対する耐性が高いことを意味する。
（５）純水１００℃浸漬試験
　（４）と同様の手順で得られた８×８×１ｍｍ厚のプレスシートを純水で浸されたＳＵＳ製の耐圧容器（φ１２０、高さ１２５ｍｍ）にシート全体が純水で浸されるように入れた後、二葉科学社製「多重安全式乾燥器ＭＳＯ-６０Ｈ」にて１００℃、１５０時間の条件で熱暴露させた。その後、（４）と同様の手順、試験条件にてプレスシートを水洗い、乾燥させ、東洋精機社製ストログラフを用いて引っ張り試験を行い、（４）と同様の算出方法にて引張伸度保持率を求めた。また、引っ張り伸度保持率が高い数値ほど純水１００℃に対する耐性が高いことを意味する。また、上記で使用した純水は栗田工業社製超純水設備より得られ、電気抵抗値は１５ＭΩ・ｃｍ以上で管理されているものを使用した。
（製造例１）含フッ素共重合体（Ａ－１）の製造
　構成単位（ａ１）を形成するＴＦＥと、構成単位（ａ２）を形成するＮＡＨ（「無水ハイミック酸」、日立化成社製）と、構成単位（ａ３）を形成するＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル、旭硝子社製）（以下、「ＰＰＶＥ」という。）を用いて、含フッ素共重合体（Ａ－１）を次のようにして製造した。
　まず、３６９ｋｇの１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ、旭硝子社製）（以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）と、３０ｋｇのＰＰＶＥとを、予め脱気された内容積が４３０Ｌの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。次いで、この重合槽内を加熱して５０℃に昇温し、さらに５０ｋｇのＴＦＥを仕込んだ後、該重合槽内の圧力を０．８９ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。なお、「０．８９ＭＰａ／Ｇ」とは、ゲージ圧が０．８９ＭＰａであることを示す。以下、同様である。
　さらに、（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３６質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した重合開始剤溶液を調製し、重合槽中に当該重合開始剤溶液の３Ｌを１分間に６．２５ｍＬの速度にて連続的に添加しながら重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が０．８９ＭＰａ／Ｇを保持するようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、ＮＡＨを０．３質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した溶液を、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量ずつ、連続的に仕込んだ。
　重合開始８時間後、３２ｋｇのＴＦＥを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリをＡＫ２２５ｃｂと固液分離した後、固体分を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３３ｋｇの含フッ素共重合体（Ａ－１）を得た。含フッ素共重合体（Ａ－１）の比重は２．１５であった。
　溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、この含フッ素共重合体（Ａ－１）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位（ａ１）／ＮＡＨに基づく構成単位（ａ２）／ＰＰＶＥに基づく構成単位（ａ３）＝９７．９／０．１／２．０（モル％）であった。
　また、含フッ素共重合体（Ａ－１）の反応性官能基（酸無水物基）の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ－１）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１０００個であった。
　含フッ素共重合体（Ａ－１）の融点は３００℃であり、融点より２０℃以上高い３７２℃、４９Ｎ荷重下でのＭＦＲは、１７．６ｇ／１０分であった。
　含フッ素共重合体（Ａ－１）の線膨張係数は、αａ＝１３９ｐｐｍ／℃、αｂ＝２１８ｐｐｍ／℃であり、αｂ－αａ＝７９ｐｐｍ／℃であった。
（参考例１）含フッ素共重合体（Ａ－２）
　含フッ素共重合体（Ａ－２）として、ＰＦＡ（旭硝子社製、製品名「Ｆｌｕｏｎ　ＰＦＡ　７３ＰＴ」）を用い、線膨張係数αｂおよびαａを含フッ素共重合体（Ａ－１）と同様の方法で測定した。αａ＝１６８ｐｐｍ／℃、αｂ＝１７０ｐｐｍ／℃であり、αｂ－αａ＝２ｐｐｍ／℃であった。
（製造例２）含フッ素共重合体（Ａ－３）の製造
　製造例１で得られた含フッ素共重合体（Ａ－１）を２６０℃で２４時間熱処理することにより、含フッ素共重合体（Ａ－３）を得た。含フッ素共重合体（Ａ－３）の融点は３０５℃であり、融点より２０℃以上高い３７２℃、４９Ｎ荷重下でのＭＦＲは、１１．０ｇ／１０分であった。
　含フッ素共重合体（Ａ－３）の線膨張係数は、αａ＝１３５ｐｐｍ／℃、αｂ＝２１５ｐｐｍ／℃であり、αｂ－αａ＝８０ｐｐｍ／℃であった。
［実施例１］
　東洋精機社製ラボプラストミル混錬機に、含フッ素共重合体（Ａ－１）と非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）であるＴＰＩ（Ｂ－１）とを体積比（Ａ－１）／（Ｂ－１）＝９０／１０となるように投入し、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、混錬時間１０分間、混錬温度４００℃の条件下で溶融混錬した。
　得られた含フッ素共重合体組成物について、２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率、含有するＴＰＩ（Ｂ－１）の平均分散粒子径を測定した。結果を表１に示す。
　なお、ＴＰＩ（Ｂ－１）としては、ＴＰＩ：三井化学社製、製品名「ＡＵＲＵＭ　ＰＤ－５００」を用いた。ＴＰＩ（Ｂ－１）の融点は３８５℃であり、融点より２０℃以上高い４２０℃でのＭＦＲは、３１ｇ／１０分であった。
　ついで、得られた含フッ素共重合体組成物を被覆材料として用いて、芯線に被覆を設ける電線成型（電線押し出し成型）を実施した。成型条件は、シリンダー温度：３５０～３９０℃、ダイス温度：３９０℃、引き取り速度：１０～３０ｍ/ｍｉｎとし、電線径：φ２．８ｍｍ、被覆厚み：０．５ｍｍ、芯線径φ：１．８ｍｍ（撚り線）の電線を得た。該電線において、ウエルドラインから被覆が裂けることはなかった。該電線について耐ストレスクラック試験を行った結果、被覆におけるクラック、芯線からの被覆の剥離のいずれも認められず、耐ストレスクラック性が良好であった。また、スクレープ摩耗抵抗は、６３７７回であった。
［実施例２］
　含フッ素共重合体（Ａ－１）とＴＰＩ（Ｂ－１）との体積比（Ａ－１）／（Ｂ－１）を８０／２０とした以外は、実施例１と同様にして含フッ素共重合体組成物を得て、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
　また、得られた含フッ素共重合体組成物を被覆材料として用いて、実施例１と同様にして電線を得た。該電線において、ウエルドラインから被覆が裂けることはなかった。該電線について耐ストレスクラック試験を行った結果、被覆におけるクラック、芯線からの被覆の剥離のいずれも認められず、耐ストレスクラック性が良好であった。また、スクレープ摩耗抵抗は、６５０１回であった。
［実施例３］
　含フッ素共重合体（Ａ－１）に代えて、含フッ素共重合体（Ａ－３）を用いた以外は、実施例１と同様にして含フッ素共重合体組成物を得て、実施例１と同様に各種測定、電線成型等を行った。電線成型は、ウエルドラインから被覆が裂けることなく行えた。
　また、得られた電線について耐ストレスクラック試験を行った結果、被覆におけるクラック、芯線からの被覆の剥離のいずれも認められず、耐ストレスクラック性が良好であった。また、スクレープ摩耗抵抗は、２８６５６回であった。結果を表１に示す。
［実施例４］
　ＴＰＩ（Ｂ－１）に代えて、非フッ素系樹脂（Ｂ２）として、平均粒子径が６μｍのポリイミドパウダー（ダイセル・エボニック社製、製品名「Ｐ８４ＮＴ」、平均粒子径６μｍ品）を用いた以外は、実施例１と同様にして含フッ素共重合体組成物を得て、実施例１と同様に各種測定、電線成型等を行った。ただし、電線成型の成形条件において、シリンダー温度およびダイス温度のみ実施例１から変更し、シリンダー温度：３１０～３５０℃、ダイス温度：３５０℃とした。
　用いたポリイミドパウダーは、ガラス転移温度が３３７℃である。また、少なくとも４５０℃以下には融点を有さず、混錬温度である４００℃において溶融しない。
　電線成型は、ウエルドラインから被覆が裂けることなく行えた。
　また、得られた電線の被覆は表面平滑性に優れ、ポリイミドパウダーが被覆中で凝集せずに微粒子として分散していることが示唆された。
　また、得られた電線について耐ストレスクラック試験を行った結果、被覆におけるクラック、芯線からの被覆の剥離のいずれも認められず、耐ストレスクラック性が良好であった。また、スクレープ摩耗抵抗は、１２０８３回であった。
[実施例５]
　実施例２で得られた含フッ素共重合体組成物を用いて、硫酸水５０ｗｔ％で４８時間の浸漬試験および純水１００℃で１５０時間の浸漬試験を実施した。浸漬後の得られた含フッ素共重合体組成物の引張伸度保持率はそれぞれ１００．０％、８８．２％であった。
　硫酸水５０ｗｔ％浸漬試験（４８時間）：浸漬前４４．３６％、試験後４４．３６％
　純水１００℃浸漬試験（１５０時間）：浸漬前４４．３６％、試験後３９．１１％
［比較例１］
　東洋精機社製ラボプラストミル混錬機に、含フッ素共重合体（Ａ－１）のみを投入し、実施例１と同様の条件で溶融混練した。
　該含フッ素共重合体（Ａ－１）について、２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率を測定したところ、６６ＭＰａであった。
　また、実施例１と同様にして電線成型を行ったところ、ウエルドラインから被覆が裂けることなく、電線が得られたが、該電線のスクレープ摩耗抵抗は３３７０回であった。
［比較例２］
　非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）としてＰＡＩ（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして含フッ素共重合体組成物を得た。該含フッ素共重合体組成物の２００℃での動的粘弾性率を測定したところ、８４ＭＰａであった。
　なお、ＰＡＩ（Ｂ－２）としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製、製品名「ＴＯＲＬＯＮ　４００ＴＦ」を用いた。
［比較例３］
　非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）としてＰＥＩ（Ｂ－３）を用いた以外は、実施例１と同様にして含フッ素共重合体組成物を得た。該含フッ素共重合体組成物の２００℃での動的粘弾性率を測定したところ、８８ＭＰａであった。
　なお、ＰＥＩ（Ｂ－３）としては、サビック社製、製品名「Ｕｌｔｅｍ　１０００、１０４０、ＸＨ６０５０、ＳＴＭ１７００」を用いた。
［比較例４］
　含フッ素共重合体（Ａ－１）とＴＰＩ（Ｂ－１）との体積比（Ａ－１）／（Ｂ－１）を８０／２０とし、溶融混練を３８０℃で行った以外は、実施例１と同様にして含フッ素共重合体組成物を得た。該含フッ素共重合体組成物が含有するＴＰＩ（Ｂ－１）の平均分散粒子径を測定したところ、１０μｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物を被覆材料として用いて、実施例１と同様にして、電線を得ようとしたとしたがウエルドラインを起点に被覆が剥離し、芯線に対しての被覆自体ができなかった。
［比較例５］
　含フッ素共重合体（Ａ）として参考例１の含フッ素共重合体（Ａ－２）を用い、含フッ素共重合体（Ａ－２）とＴＰＩ（Ｂ－１）との体積比（Ａ－２）／（Ｂ－１）を８０／２０とした以外は、実施例１と同様にして含フッ素共重合体組成物を得た。該含フッ素共重合体組成物が含有するＴＰＩ（Ｂ－１）の平均分散粒子径を測定したところ、１０μｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物を被覆材料として用いて、実施例１と同様にして、電線を得ようとしたとしたが、ウエルドが生じ、ウエルドラインを起点に被覆が剥離し、芯線に対しての被覆自体ができなかった。
［比較例６］
　ポリイミドパウダーとして、平均粒子径が３０μｍのポリイミドパウダー（ダイセル・エボニック社製、製品名「Ｐ８４ＮＴ」、平均粒子径３０μｍ品）を用いた以外は、実施例４と同様にして含フッ素共重合体組成物を得て、同様に各種測定、電線成型等を行った。
　用いたポリイミドパウダーは、ガラス転移温度が３３７℃である。また、少なくとも４５０℃以下には融点を有さず、混錬温度である４００℃において溶融しない。
　含フッ素共重合体組成物の２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率を測定したところ、１１４ＭＰａであった。
　また、実施例１と同様にして電線成型を行ったところ、ウエルドラインから被覆が裂けることなく、電線が得られたが、該電線のスクレープ摩耗抵抗は３４４７回であった。
［比較例７］
　東洋精機社製ラボプラストミル混錬機に、含フッ素共重合体（Ａ－１）と非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）であるＴＰＩ（Ｂ－１）とを体積比（Ａ－１）／（Ｂ－１）＝５０／５０となるように投入し、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、混錬時間１０分間、混錬温度４００℃の条件下で溶融混錬した。
　ついで、得られた含フッ素共重合体組成物を被覆材料として用いて、芯線に被覆を設ける電線成型（電線押し出し成型）を実施した。成型条件は、シリンダー温度：３５０～３９０℃、ダイス温度：３９０℃、引き取り速度：１０～３０ｍ/ｍｉｎとし、電線径：φ２．８ｍｍ、被覆厚み：０．５ｍｍ、芯線径φ：１．８ｍｍ（撚り線）の電線を得ようとしたが、ウエルドが生じ、ウエルドラインを起点に被覆が剥離し、芯線に対しての被覆自体ができなかった。
［比較例８］
　熱可塑性樹脂（Ｂ１）としてＰＥＥＫ：ソルベイアドバンストポリマーズ社製、製品名「ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）　ＫＴ－８２０」のみを用いて、実施例５と同様の方法にて浸漬試験を実施した。得られた（Ｂ１）の伸度保持率はそれぞれ７８．６％、６８．０％であった。
　硫酸水５０ｗｔ％浸漬試験（４８時間）：浸漬前１９６．５９、試験後１５４．５９
　純水１００℃浸漬試験（１５０時間）：浸漬前１９６．５９、試験後１３３．６
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～４の含フッ素共重合体組成物は、２００℃での貯蔵弾性率が９０ＭＰａを超え、高温での弾性率に優れた。また、実施例１～３では、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）の平均分散粒子径が８μｍ以下であり、実施例４では、非フッ素系樹脂（Ｂ２）として平均粒子径が６μｍのものを用いた。そのため、これらの実施例では、被覆において、ウエルドラインからの裂けが生じず、また、高温での耐ストレスクラック性および耐スクレープ摩耗特性に優れる電線が得られた。
　これに対して、比較例１～３の含フッ素共重合体組成物は２００℃での貯蔵弾性率が低かった。比較例４および５の含フッ素共重合体組成物は、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）の平均分散粒子径が大きく、該組成物を被覆材料として用いて、芯線に被覆を設けようとしたがウエルドラインからの裂けが生じ、芯線に対しての被覆自体ができなかった。比較例６では、電線の耐スクレープ摩耗特性が劣った。また、比較例７の含フッ素共重合体組成物は、実施例１および２と同様に含フッ素共重合体（Ａ－１）および非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ－１）を用いたものであるが、（Ａ－１）と（Ｂ－１）の体積比が本発明の範囲から外れるため、被覆材料として用いて、芯線に被覆を設けようとしたがウエルドラインからの裂けが生じ、芯線に対しての被覆自体ができなかった。
　また、実施例５から、本発明の含フッ素共重合体組成物は、優れた耐薬品性、耐水性を有することが分かった。また、比較例８は、含フッ素共重合体（Ａ）を用いず、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）のみ用いたため、耐薬品性、耐水性、いずれも劣るものであった。
　本発明の被覆材料は、高い耐熱性が要求される航空機用電線、高電圧電線、通信電線、電気ヒータ電線等の電線における被覆の形成に好適に使用でき、特に高温での耐ストレスクラック性に優れるため、航空機用電線への使用が好適である。
　なお、２０１３年５月２３日に出願された日本特許出願２０１３－１０８９９３号及び２０１３年１２月１３日に出願された日本特許出願２０１３－２５８７１４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1. 　溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と、非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）とを（Ａ）／（Ｂ１）＝９９／１～６０／４０（体積比）で含有する含フッ素共重合体組成物からなり、
    　前記非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）が、平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として前記含フッ素共重合体組成物中に含まれ、
    　前記含フッ素共重合体組成物の２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率が、９０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱電線用被覆材料。
  2. 　前記非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）が熱可塑性ポリイミドである、請求項１に記載の耐熱電線用被覆材料。
  3. 　溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と、４５０℃以下に融点を有しない非フッ素系樹脂（Ｂ２）とを（Ａ）／（Ｂ２）＝９９／１～６０／４０（体積比）で含有する含フッ素共重合体組成物からなり、
    　前記非フッ素系樹脂（Ｂ２）が、平均分散粒子径８μｍ以下の微粒子として前記含フッ素共重合体組成物中に含まれ、
    　前記含フッ素共重合体組成物の２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率が、９０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱電線用被覆材料。
  4. 　溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と、平均粒子径が８μｍ以下で、４５０℃以下に融点を有しない非フッ素系樹脂（Ｂ２）とを（Ａ）／（Ｂ２）＝９９／１～６０／４０（体積比）で混練して得られる含フッ素共重合体組成物からなり、
    　前記含フッ素共重合体組成物の２００℃での動的粘弾性率測定による貯蔵弾性率が、９０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱電線用被覆材料。
  5. 　前記非フッ素系樹脂（Ｂ２）がポリイミドである、請求項３または４に記載の耐熱電線用被覆材料。
  6. 　前記含フッ素共重合体（Ａ）が下記式（１）を満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載の耐熱電線用被覆材料。
    　αｂ－αａ≧５（ｐｐｍ／℃）…（１）
    （式（１）中、αａは前記含フッ素共重合体（Ａ）の線膨張係数を示し、αｂは前記含フッ素共重合体（Ａ）を混練機において４００℃で１０分間溶融混練した後の前記含フッ素共重合体（Ａ）の線膨張係数を示す。）
  7. 　前記含フッ素共重合体（Ａ）が、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニルジオキシ基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる１つ以上の反応性官能基を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の耐熱電線用被覆材料。
  8. 　前記反応性官能基の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０～６００００個である、請求項７に記載の耐熱電線用被覆材料。
  9. 　前記含フッ素共重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ１）と、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ２）と、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ａ３）とを含有し、
    　前記構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ２）と、前記構成単位（ａ３）の合計モル量に対して、構成単位（ａ１）が５０～９９．８９モル％で、構成単位（ａ２）が０．０１～５モル％で、構成単位（ａ３）が０．１～４９．９９モル％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の耐熱電線用被覆材料。
  10. 　前記環状炭化水素モノマーが、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物である、請求項９に記載の耐熱電線用被覆材料。
  11. 　前記フッ素モノマーが、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）およびヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる１つ以上である、請求項９または１０に記載の耐熱電線用被覆材料。
  12. 　前記含フッ素共重合体（Ａ）の３７２℃、４９Ｎ荷重下での溶融流れ速度が、０．５～１５ｇ／１０分である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の耐熱電線用被覆材料。
  13. 　前記含フッ素共重合体組成物が、硫酸水５０ｗｔ％の浸漬試験において、４８時間浸漬させたときの引張伸度保持率が８０％以上、および純水１００℃で１５０時間浸漬させたときの引張伸度保持率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の耐熱電線被覆材料。
  14. 　請求項１または２に記載の耐熱電線用被覆材料の製造方法であって、溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系熱可塑性樹脂（Ｂ１）とを４００℃以上４５０℃未満の温度で溶融混練して含フッ素共重合体組成物を調製することを特徴とする、耐熱電線用被覆材料の製造方法。
  15. 　請求項３～５のいずれか一項に記載の耐熱電線用被覆材料の製造方法であって、溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ａ）と非フッ素系樹脂（Ｂ２）とを４００℃以上４５０℃未満の温度で溶融混練して含フッ素共重合体組成物を調製することを特徴とする、耐熱電線用被覆材料の製造方法。
  16. 　芯線と、該芯線の表面に形成された、請求項１～１３のいずれか一項に記載の耐熱電線用被覆材料からなる被覆と、を有する電線。
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