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WO2010000888A1 - Preparación de carbamatos con catalizadores sólidos - Google Patents

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WO2010000888A1
WO2010000888A1 PCT/ES2008/070232 ES2008070232W WO2010000888A1 WO 2010000888 A1 WO2010000888 A1 WO 2010000888A1 ES 2008070232 W ES2008070232 W ES 2008070232W WO 2010000888 A1 WO2010000888 A1 WO 2010000888A1
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WO
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carbonate
bis
metal
substituted
catalyst
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/ES2008/070232
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English (en)
French (fr)
Inventor
Avelino CORMA CANÓS
Raquel Juarez Marin
Hermenegildo Garcia Gomez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP08874862.9A priority patent/EP2316822B1/en
Priority to US13/002,439 priority patent/US8735621B2/en
Priority to CN200880130226.6A priority patent/CN102099327B/zh
Publication of WO2010000888A1 publication Critical patent/WO2010000888A1/es
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    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing carbamates and their corresponding isocyanates by reacting aliphatic and aromatic amines or polyamines with organic carbonates in the presence of heterogeneous catalysts.
  • Organic carbamates can react with amines to give rise to carbamates that are widely used compounds in a large number of applications including pharmaceutical preparations, agro-compound production (pesticides and herbicides).
  • carbamates are used as precursors in the synthesis of isocyanates that can be used as monomers in the synthesis of polyurethanes.
  • dialkyl carbonates can react with amines in two different ways. Either forming carbamates or forming ⁇ / -alkylation products. This second reaction acts in competition with the first and is undesirable when what is sought is the synthesis of selective carbamates (Scheme 1).
  • dimethyl carbonate The most widely used organic carbonate and which has received the most attention due to its accessibility is dimethyl carbonate, although other dialkyl carbonates and alicyclic carbonates can act analogously to dimethyl carbonate and can act in the presence of amines such as alkylating agents or carbamoylating agents.
  • Other organic carbonates that can be used are aromatic carbonates such as diphenylcarbonate or carbonates with polyfluorinated alkyl groups.
  • WO 2005/063698 proposes the use of basic solid catalysts for the synthesis of carbamates from ureas and dimethylcarbonate or diphenylcarbonate.
  • the present invention relates to a method of preparing carbamates comprising, the reaction between at least:
  • the catalyst further comprises a metal of groups 8, 9, 10 and 1 1 of the periodic system, more preferably 9, 10 and 1 1.
  • the catalyst support mentioned is a metal oxide that is selected from at least one of the following oxides, AI 2 O 3, MgO, CaO,
  • the support is Ce x O y , ZrO 2 , Fe x O y or Y 2 O 3 .
  • x and y have any possible value, depending on the oxidation state of the metal containing the said oxides.
  • Metal oxides can vary, for example between amorphous, crystalline and structured, both laminar and porosity in the range 0.7 to 100 nm. These oxides that are used as support can contain two or more metals. The crystallographic phase can be pure or mixture of several in any proportion. The particle size of the support can be comprised between several nanometers up to several microns. The oxide may be stoichiometric or the ratio between the metal and the oxygen differ from that expected based on the valences of the elements. These metal oxides also exhibit an intrinsic catalytic activity promoting the reaction of N-carbamoylation between aromatic amines and organic carbonates. Generally, the catalytic efficiency inherent in metal oxides in terms of reaction rate is improved with the deposition of gold nanoparticles.
  • the preferred particle size of the mentioned catalyst is between 1 and 50 nm.
  • the catalyst support is at least a microporous material, more preferably a zeolitic material.
  • the catalyst support is at least one structured mesoporous material.
  • the catalyst support is at least one anionic laminar compound of the hydrotalcite type or its derivatives.
  • the catalyst support is at least one organic polymer. This organic polymer may preferably be a copolymer selected from styrene copolymer, 4-hydroxyethylstyrene copolymer and 4-glycidylstyrene copolymer.
  • the organic polymer may also preferably be a dendrimer type polymer.
  • the dendrimers preferred are those containing nitrogen atoms such as the poletilenimine and the third and fourth generation polyamidoamines, preferably PAMAM type dendrimers.
  • the organic polymer can be a PEI type polymer.
  • the metal is selected from Fe, Cu, Ag, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Au or any mixture thereof, more preferably from Cu, Ag, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Au or any mixture thereof.
  • This metal or any of its combinations may be in a preferred percentage between 0.01 and 10% by weight with respect to the catalyst, more preferably between 0.1 and 6%.
  • the metal may have a particle size selected between 1 and 20 nm, more preferably between 2 and 10 nm.
  • the catalyst metal described is gold.
  • nanoparticulate metal oxides containing or not gold and gold nanoparticles in organic polymeric supports are capable of selectively catalyzing the reaction between an amine or polyamine and an organic carbonate.
  • the behavior of the nanoparticulate metal oxides used as a type of support for the gold nanoparticles or even the behavior of the gold nanoparticles supported on various solids allows us to predict the catalytic behavior in the reaction of amines with organic carbonates that surprisingly do not expected based on the knowledge of the state of the art are highly efficient and selective promoting the exclusive formation of N-carbamoylation products.
  • the metal is gold
  • it is preferably in the form of particles in which the size of these gold nanoparticles is of vital importance in the catalytic activity, since the activity of the Catalyst decreases strongly when gold particles exceed a size of 20 nm.
  • a more suitable particle size according to the method of the present invention would be between 1 and 20 nm, preferably between 2 and 10 nm.
  • the nature of the support has an influence on the activity and final selectivity of the catalyst.
  • the resulting material does not exhibit the desired activity and selectivity for the carbamoylation reaction of aromatic amines with organic carbonates.
  • a suitable support for gold can be any of those described above.
  • cerium oxide of nanometric particle size exhibits a catalytic activity to promote the carbamoylation of aromatic amines.
  • the other nanometric metal oxides mentioned above have catalytic activity to promote the carbamoylation of aromatic amines.
  • this activity measured as reaction rate increases significantly towards the N-carbamoylated derivative is increased in the preferred embodiment in which the cerium oxide is modified by adsorption of gold nanoparticles.
  • reaction conditions for the formation of carbamates according to the preferred embodiment in which gold is used as the metal in the catalyst are milder than those described so far.
  • temperatures between 20 and 200 0 C and sufficient pressure to maintain the reactants in liquid phase may be employed.
  • the type of support shows less activity than catalysts containing gold.
  • cerium oxide, titanium oxide and iron oxide in the absence of gold nanoparticles give lower conversions than analogs containing gold nanoparticles.
  • gold is incorporated on any of the mentioned supports, especially in the case of metal oxides in amounts between 0.01 and 10% and more preferably between 0.1 and 6% by weight with respect to the catalyst, Ia Activation and selectivity of the material is surprisingly greater.
  • the behavior of the catalyst in the reactions described cannot be deduced or derived from the knowledge of the state of the art in catalysis using nanoparticles of metal oxides containing or not gold.
  • organic polymers that interact with the gold nanoparticles by means of forces of the metal p-atom type and that trap and immobilize the gold nanoparticles by interlacing the polymeric chains around the nanoparticles.
  • polystyrene or a copolymer containing styrene monomers and derivatives can be used as support.
  • a preferred embodiment is that in which three co-monomers (styrene, glycidylstyrene and p-2-hydroxyethylstyrene) form a polymeric support.
  • the proportions of the monomers can be varied over a wide range with a preferred ratio of styrene / p-glycidylstyrene / p-2-hydroxyethylstyrene.
  • Polystyrenes containing other neutral or positively or negatively charged co-monomers, polyacrylates and polyacrylamides are other polymers that can be used as support.
  • soluble polymers of the dendrimer type can serve as supports for gold nanoparticles.
  • a preferred embodiment of the present invention consists of 0.1-4% by weight of gold with a crystal size between 2 and 10 nm on cerium oxide.
  • the supports can be amorphous, but they can also have some kind of structure.
  • the supports can be laminates such as hydrotalcite type materials or derived from mixed oxides of AI 2 O 3 , MgO, CaO, CuO, CoO, Fe 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZrO 2 , AND 2 OR 3 .
  • R and R ' are identical and are simple alkyl groups such as methyl or ethyl.
  • the carbonate is dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
  • glycerin derivatives are especially important.
  • R and R ' may be fluorinated alkyl groups.
  • the organic carbonate may be selected from bis (2-fluoroethyl) carbonate, bis (3- fluoropropyl) carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, bis (1,3) carbonate - difluoro-2-propyl), bis (1,1,1-tri-fluoro-2-propyl) carbonate, bis (2,2,3,3-tetrafluoro propyl) carbonate, bis (2,2, 3,3,3-pentafluoropropyl), bis (1-fluoro-2-butyl) carbonate, bis (2-fluoro-1-butyl) carbonate, bis (1-fluoro-2-methyl-2-propyl carbonate) ), bis (2-fluoro-2-methyl-1-propyl) carbonate, bis (1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluoro-1-hexyl) carbonate, bis (perflufluoro)
  • the process of the present invention comprises, among others, an aliphatic or aromatic amine or polyamines, which preferably is an amine of formula R (NH 2 ) n where R is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl with 1 to 20 carbon atoms, aryl substituted or unsubstituted with 6 to 15 carbon atoms, arylalkyl substituted or unsubstituted with 7 to 15 carbon atoms, alkenyl substituted or unsubstituted with 2 to 20 carbon atoms, substituted alkynyl or not substituted with 2 to 20 carbon atoms, cycloalkyl substituted or unsubstituted with 3 to 20 carbon atoms, cycloalkenyl substituted or unsubstituted with 4 to 20 carbon atoms and cycloalkynyl substituted or unsubstituted with 5 to 20 carbon atoms; and n is 1, 2, 3, 4, 5 0 6.
  • the amine or polyamine is selected from the group consisting of n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, laurylamine, cyclopentylamine, hexyl amine, cyclooctylamine, 1,2-diaminoethane, 1, 12-diaminododecane, 1, 4- diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,4-diaminodiphenylmethane hydrogenated toluenediamine hydrogenated, aniline, benzylamine, 2-aminotoluene, 4- aminotoluene, 2,4' -diaminodifenilmetano, 4,4' - diamino diphenylmethane, 2,2 '
  • the process of the invention allows obtaining aliphatic and aromatic carbamates of amines and polyamines with a high yield and high purity while the heterogeneous nature of the solid catalyst, preferably based on gold, facilitates its separation, recovery and reuse.
  • the carbamates obtained according to the process of the present invention can also be transformed into their corresponding isocyanate, for example by heat treatment or by reaction in basic medium or with the use of catalysts.
  • polyisocyanates are 2,4-toluene diisocyanate, isomeric diisocyanates derived from diaminophenylmethanes and diisocyanates of hexamethylenediamine and other primary D-diamines with a hydrocarbon chain of between three and twelve atoms of carbon.
  • the mixture is allowed to cool and after reaching atmospheric pressure opens.
  • the filtered liquid contains 2,4-bis- (methoxycarbonylamino) toluene in 91% yield.
  • the catalyst is recovered by filtration, washed with water at pH
  • Example 3 Reaction of diethyl carbonate with aniline in the presence of gold nanoparticles supported on cerium oxide.
  • Aniline (0.051 g) is dissolved in diethyl carbonate (1.95 g) and to the mixture contained in a vial capable of withstanding pressure, 190 mg of a gold catalyst on cerium oxide (1.6% by weight of gold).
  • the vial is sealed and heated at 150 0 C for 6 h. After 6 h, the mixture is allowed to cool and after reaching atmospheric pressure it opens.
  • the filtered liquid contains N- (methoxycarbonyl) aniline in a 98% yield.
  • the catalyst is recovered by filtration, washed with water at pH 10 and then acetone. The solid is allowed to filter and reused in a second reaction without appreciable change in activity.
  • the copolymer of styrene, 4- (2- hydroxyethoxy) styrene and 4-glycidylstyrene containing gold nanoparticles is prepared according to the state of the art and particularly as described in the reference (H Miyamura, R Matsubara, Y Miyazaki, S Kobayashi : Aerobic oxidation of alcohols at room temperature and atmospheric conditions catalyzed by reusable gold nanoclusters stabilized by the benzene rings of polystyrene derivatives. Angewandte Chemie- International Edition 46 (2007) 4151-54).
  • 2,4-Toluenediamine (1.22 g) is added to bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate (67.8 g, 30 equivalents) and the mixture is heated to 60 0 C. When the mixture reaches this temperature it is added the copolymer containing gold nanoparticles at 1% by weight. The mixture is stirred magnetically for 1 h. After that time, the mixture is allowed to cool to room temperature and the solid is filtered off. The liquid phase is allowed to crystallize at room temperature, collecting a solid corresponding to bis-carbamate of 0-2,2,2-trifluoroethyl of 2,4-toluenediamine with a degree of purity greater than 90%.
  • the yield of the reaction is 95% with respect to 2,4-toluenediamine.
  • the carbamate can be recrystallized from 2,2,2-trifluoroethanol. Physical properties: Melting point 119 0 C; IR wave number: 3286, 2981, 1708, 1546, 1772, 1087 cm “1 , 1 H NMR ⁇ : 2.35, 4.60, 7.02, 7.26, 7.90 ppm.
  • the liquid phase is allowed to crystallize at room temperature, collecting a solid corresponding to the O-2,2,2-trifluoroethyl bis carbamate of 4,4'-diaminodiphenylmethane with a degree of purity greater than 90%.
  • the yield of the reaction is 90% with respect to 4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • the carbamate can be recrystallized from 2,2,2-trifluoroethanol.
  • 2,4-Toluenediamine (0.145 g) is dissolved in dimethyl carbonate (2.138 g) and To the mixture contained in a vial capable of withstanding pressure, 12.8 mg of a gold catalyst on titanium oxide (P-25, 80% anatase, 1.5% by weight of gold) is added. The vial is sealed and heated to 13O 0 is C for 20 h. After 20 h, the mixture is allowed to cool and after reaching atmospheric pressure it opens. The filtrate contains 2, 4- (N, N '- dimethylamino) toluene with a 15% yield and are 2,4- diaminotoluene unreacted (83%).
  • 2,4-Toluenediamine (0.1 g) is dissolved in dimethyl carbonate (2.138 g) and 180 mg of a platinum catalyst on cerium (0.44% is added to the mixture contained in a vial capable of withstanding pressure) platinum weight).
  • This catalyst is prepared from 100 ml of an aqueous solution containing 9.25 mg of hydrated tetrachloroplatinic acid which is neutralized at pH 10 with a 0.2 N aqueous solution of NaOH.
  • nanoparticulate cerium oxide powder is added, the pH being adjusted again to a value of 10 with the NaOH solution.
  • the suspension is magnetically stirred overnight.
  • the solid is then filtered, washed thoroughly with milliQ water and dried at 100 oC in an oven.
  • the solid is poured into a flask containing 1-phenylethanol to Ia temperature of 160 oC in magnetic stirring.
  • the suspension is maintained at 160 ° C for 20 minutes and then the solid is filtered, extracted consecutively with acetone and water, being ready for use as a carbamoylation catalyst.
  • the vial containing toluendiamine, dimethyl carbonate and platinum catalyst is sealed and heated at 150 ° C for 22 h. After this time, the mixture is allowed to cool and after reaching atmospheric pressure opens.
  • the filtered liquid contains 2,4-bis- (methoxycarbonylamino) toluene with a 53% yield.
  • the reaction mixture contains 27% of the isomers for and ortho of the mono carbamoylated derivative.
  • the reaction mixture is free of N-methylation compounds.
  • the catalyst is recovered by filtration, washed with water at pH 10 and then acetone. The solid is filtered and reused in a second reaction without appreciable change in activity.
  • this palladium catalyst 180 mg are added to a solution of 2,4-toluenediamine (0.1 g) in dimethyl carbonate (2,138 g) contained in a vial capable of withstanding pressure.
  • the vial is sealed and heated to 150 oC. After 22 h, the mixture is allowed to cool and after reaching atmospheric pressure it opens.
  • the filtered liquid contains 2,4-bis- (methoxycarbonylamino) toluene in a 57% yield.
  • the reaction mixture contains 30% of the isomers for and ortho of the carbamoylated mono derivative.
  • the reaction mixture is free of N- compounds methylation
  • the catalyst is recovered by filtration, washed with water at pH 10 and then acetone. The solid is filtered and reused in a second reaction without appreciable change in activity.
  • this silver catalyst 180 mg are added to a solution of 2,4-toluenediamine (0.1 g) in dimethyl carbonate (2,138 g) contained in a vial capable of withstanding pressure.
  • the vial is sealed and heated to 150 oC. After 22 h, the mixture is allowed to cool and after reaching atmospheric pressure it opens.
  • the filtered liquid contains 2,4-bis- (methoxycarbonylamino) toluene in a 16% yield.
  • the reaction mixture contains 3% of the isomers for and ortho of the mono carbamoylated derivative.
  • the reaction mixture is free of N-methylation compounds.
  • the catalyst is recovered by filtration, washed with water at pH 10 and then acetone. The solid is filtered and reused in a second reaction without appreciable change in activity.
  • the catalyst consisting of 1% by weight copper nanoparticles supported on nanoparticulate cerium oxide is prepared following the procedure described for the platinum catalyst supported on cerium, but using 23.8 mg of copper acetate as a substrate. 180 mg of this copper catalyst are added to a solution of 2,4-toluenediamine (0.1 g) in dimethyl carbonate (2,138 g) contained in a vial capable of withstanding pressure. The vial is sealed and heated to 150 oC. After 22 h, the mixture is allowed to cool and after reaching atmospheric pressure it opens. The filtered liquid contains 2,4-bis- (methoxycarbonylamino) toluene in 69% yield.
  • reaction mixture contains 29% of the isomers for and ortho of the carbamoylated mono derivative.
  • the reaction mixture is free of N-methylation compounds.
  • the catalyst is recovered by filtration, washed with water at pH 10 and then acetone. The solid is filtered and reused in a second reaction without appreciable change in activity.
  • a titanium oxide catalyst doped with Fe is prepared from Degussa P25 titanium oxide (10 g. This titanium oxide is impregnated with a solution of 0.1715 g of iron nitrate in 10 ml of milliQ water. The mixture is stirred at 50 oC until the liquid phase evaporates and then the solid is dried at 100 oC and calcined at 400 oC in an oven for 5 hours. The final iron content measured by atomic absorption was 0.56% by weight. The reaction of 2,4-toluenediamine (0.11 g) in dimethyl carbonate (2.2 g) is carried out in a vial capable of withstanding pressure for 15 h.
  • the filtered liquid contains a mixture where the mono carbamoylation has been produced in a percentage of 74%.
  • the catalyst of this example is prepared from nanoparticulate cerium oxide identical to that used in the preparation of the Au / Ce ⁇ 2 catalyst. It is prepared in this way: a solution of 24.2 mg of iron chloride hexahydrate in 100 ml of milliQ water. The pH of the solution is adjusted to 10 with a 0.2 M solution of NaOH. Once stabilized to the solution, 1 g of nanoparticulate Ce ⁇ 2 is added, readjusting the pH again to its value of 10. The suspension is stirred for 8 h.
  • the solid is filtered and washed thoroughly with MilliQ water until a negative test of chloride in the water is observed with silver nitrate as a reagent.
  • the volume used in the preparation of 1 g of Fe / Ce ⁇ 2 catalyst was 2 L.
  • the solid is dried in the oven at 100 0 C and subsequently a flask is added where 10 g of 1-phenylethanol are found at a temperature of 160 oC.
  • the suspension is kept under stirring at this temperature for 30 minutes.
  • the solid is filtered, washed with acetone and water and allowed to dry before being used as a carbamoylation catalyst.
  • the filtered liquid contains a mixture of the dicarbamoylated product in 84% and a mixture of the ortho and mono carbamoylated isomers in 16%. The formation of products derived from N-methylation was not observed.

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Abstract

Procedimiento de preparación de carbamatos que comprende, la reacción entre al menos: - una amina o poliaminas, - un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR")C=O, - un catalizador que está formado por al menos un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico, un material microporoso, un material mesoporoso, un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados o un polímero orgánico y que puede además contener un metal de los grupos 8, 9, 10 y 11 del sistema periódico. Los carbonatos obtenidos pueden ser transformados en sus correspondientes isocianatos.

Description

PREPARACIÓN DE CARBAMATOS CON CATALIZADORES SOLIDOS
Campo de Ia invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir carbamatos y sus correspondientes isocianatos mediante reacción de aminas o poliaminas alifáticas y aromáticas con carbonatos orgánicos en presencia de catalizadores heterogéneos.
Estado de Ia técnica
Los carbamatos orgánicos pueden reaccionar con aminas para dar lugar a carbamatos que son compuestos ampliamente utilizados en un gran número de aplicaciones incluidas preparaciones farmacéuticas, producción de agrocompuestos (pesticidas y herbicidas). De especial relevancia es el uso de carbamatos como precursores en Ia síntesis de isocianatos que pueden ser empleados como monómeros en Ia síntesis de poliuretanos.
Uno de los procesos industriales para Ia síntesis de poliuretanos se basa en Ia obtención de isocianatos por reacción de aminas con fosgeno. La toxicidad del fosgeno determina que sea sumamente conveniente buscar alternativas a este reactivo para Ia preparación de isocianatos. En ese sentido, una de las posibles vías alternativas para sintetizar isocianatos consiste en emplear carbamatos como intermedios. La preparación de carbamatos podría llevarse a cabo por reacción de carbonatos orgánicos con aminas.
Sin embargo, los carbonatos de dialquilo pueden reaccionar con aminas de dos maneras diferentes. Bien formando carbamatos ó bien formando productos de Λ/-alquilación. Esta segunda reacción actúa compitiendo con Ia primera y es indeseable cuando Io que se persigue es Ia síntesis de carbamatos selectiva (Esquema 1 ).
Figure imgf000003_0001
Λ/-cabamoylat¡on O
.NH2 + D1 _C_D1
Rηθ"CvORη
Λ/-alqu¡lac¡ón
LJ
N Producto
R' ^R1 alquilado
Esquema 1
El carbonato orgánico más ampliamente utilizado y que ha sido objeto de una mayor atención debido a su accesibilidad es el carbonato de dimetilo, aunque otros carbonatos de dialquilo y carbonatos alicíclicos pueden actuar de forma análoga al carbonato de dimetilo y pueden actuar en presencia de aminas como agentes alquilantes o carbamoilantes. Otros carbonatos orgánicos que pueden emplearse son carbonatos aromáticos como el difenilcarbonato o carbonatos con grupos alquilos polifluorados.
La reacción de formación de carbamatos a partir de carbonatos orgánicos (fundamentalmente dimetilcarbonato) y aminas ha sido reportada en Ia literatura de patentes
(US 4,268,683, US 5,698,731 , EP 0752414 B1 , EP 0570071 B1 , EP 0323514 B1 , EP 0881213, WO 98/55450, WO 01/56977 así como WO
2007/015852)y en Ia literatura abierta (J. Molec. Catal., 91 , 399-405, 1994,
Tetrahedron Letters, 41 , 6347-6350, 2000, J. of Technology and
Biotechnology, 76, 857-861 , 2001 , Applied Catalysis A: General, 227, 1-6,
2002, Catalysis Letters, 82, 193-197, 2002, Puré Appl. Chem., 77, 1719- 1725, 2005 y Green Chemistry, 7, 159-165, 2005).
En WO 99/47493 se describe un método de preparación de carbamatos orgánicos por reacción de aminas y carbonatos de alquilo sustituidos con heteroátomos en presencia de sales orgánicas de metales en soportes inertes o catalizadores metálicos que formen un precipitado durante o después de Ia reacción.
En WO 2005/063698 se propone el uso de catalizadores sólidos básicos para Ia síntesis de carbamatos a partir de ureas y de dimetilcarbonato o difenilcarbonato.
Los métodos propuestos en Ia citada técnica para producir carbamatos por reacción de aminas y carbonatos orgánicos presentan una serie de desventajas. En primer lugar, el uso de catalizadores metálicos solubles para Ia citada reacción es indeseable porque impurifican los productos de reacción y es difícil y costosa su eliminación para obtener carbamatos con Ia pureza que exige su posterior utilización industrial. Además estos catalizadores generalmente pierden su actividad en el transcurso de Ia reacción, y en el caso de ser recuperados, no se pueden reciclar al proceso, Io que supone un coste relativamente elevado de catalizador y Ia formación de residuos metálicos indeseables desde el punto de vista medioambiental. Además, algunos procesos producen una cantidad excesiva de N-Alquilación y/o bajo rendimiento de carbamoilación, requiriendo además, temperaturas elevadas y/o tiempos relativamente largos de reacción.
Descripción de Ia invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de carbamatos que comprende, Ia reacción entre al menos:
- una amina o poliaminas,
- un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=O,
- un catalizador que está formado por al menos
* un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico, un material microporoso, un material mesoporoso, un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados o un polímero orgánico. Según una realización preferida del procedimiento de Ia invención, el catalizador comprende además un metal de los grupos 8, 9, 10 y 1 1 del sistema periódico, más preferiblemente 9, 10 y 1 1.
Según otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, el soporte del catalizador mencionado es un óxido metálico que está seleccionado entre al menos uno de los siguientes óxidos, AI2O3, MgO, CaO,
CuxOy, CoxOy, FexOy, CexOy, CrxOy, Zrθ2, Y2O3, y más preferiblemente el soporte es CexOy, ZrO2, FexOy o Y2O3. Donde x e y tienen cualquier valor posible, dependiendo del estado de oxidación del metal que contiene los citados óxidos.
Los óxidos metálicos, pueden variar, por ejemplo entre amorfos, cristalinos y estructurados, tanto laminares como con porosidad en el rango 0.7 a 100 nm. Estos óxidos que se emplean como soporte pueden contener dos o más metales. La fase cristalográfica puede ser pura o mezcla de varias en cualquier proporción. El tamaño de partícula del soporte puede estar comprendido entre varios nanometros hasta varias mieras. El óxido puede ser estequiométrico o Ia proporción entre el metal y el oxígeno diferir de Ia esperable en base a las valencias de los elementos. Estos óxidos metálicos también exhiben una actividad catalítica intrínseca promoviendo Ia reacción de N-carbamoilación entre aminas aromáticas y carbonatos orgánicos. Generalmente Ia eficiencia catalítica inherente a los óxidos metálicos en términos de velocidad de reacción es mejorada con Ia deposición de nanopartículas de oro.
El tamaño de partícula preferido del catalizador mencionado está entre 1 y 50 nm.
Según otra realización preferida, el soporte del catalizador es al menos un material microporoso, más preferiblemente un material zeolítico.
Según otra realización preferida, el soporte del catalizador es al menos un material mesoporoso estructurado. Según otra realización preferida, el soporte del catalizador es al menos un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados. Según otra realización preferida, el soporte del catalizador es al menos un polímero orgánico. Este polímero orgánico puede ser de manera preferida un copolímero seleccionado entre copolímero de estireno, copolímero de 4-hidroxietilestireno y copolímero de 4-glicidilestireno. El polímero orgánico puede ser también de manera preferida un polímero de tipo dendrímero. Entre los dendrímeros, son soportes preferidos los que contienen átomos de nitrógeno como los poletilenimina y los poliamidoamina de tercera y cuarta generación, preferiblemente dendrímeros de tipo PAMAM. También de manera preferida el polímero orgánico puede ser un polímero del tipo PEI.
De manera preferida, el metal está seleccionado entre Fe, Cu, Ag, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Au ó cualquier mezcla de los mismos, más preferiblemente entre Cu, Ag, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Au o cualquier mezcla de los mismos. Este metal o cualquiera de sus combinaciones pueden estar en un porcentaje preferente entre 0,01 y 10% en peso con respecto al catalizador, más preferentemente entre 0,1 y 6%. Además, el metal puede tener un tamaño de partícula seleccionado entre 1 y 20 nm, más preferentemente entre 2 y 10 nm. Según una realización preferida, el metal del catalizador descrito es oro.
En Ia presente invención, se ha encontrado que, sorprendentemente, óxidos metálicos nanoparticulados conteniendo o no oro y nanopartículas de oro en soportes poliméricos orgánicos son capaces de catalizar selectivamente Ia reacción entre una amina o poliamina y un carbonato orgánico. El comportamiento de los óxidos metálicos nanoparticulados empleados como un tipo de soporte de las nanopartículas de oro ó incluso el comportamiento de las nanopartículas de oro soportadas en varios sólidos nos permite predecir el comportamiento catalítico en Ia reacción de aminas con carbonatos orgánicos que de forma sorpresiva no esperada en base a los conocimientos del estado de Ia técnica son sumamente eficientes y selectivos promoviendo Ia formación exclusiva de los productos de N- carbamoilación.
Tal y como se ha mencionado, en estos casos en los que el metal es oro, éste se encuentra preferiblemente en forma de partículas en las que el tamaño de estas nanopartículas de oro es de vital importancia en Ia actividad catalítica, ya que Ia actividad del catalizador disminuye fuertemente cuando las partículas de oro superan un tamaño de 20 nm. Un tamaño de partícula más adecuado según el procedimiento de Ia presente invención estaría entre 1 y 20 nm, preferiblemente entre 2 y 10 nm. Cuando las partículas de oro se encuentran soportadas, Ia naturaleza del soporte tiene influencia sobre Ia actividad y selectividad final del catalizador. Por ejemplo, cuando las partículas de oro se soportan sobre carbón activo el material resultante no presenta Ia actividad y selectividad deseada para Ia reacción de carbamoilación de aminas aromáticas con carbonatos orgánicos. Un soporte adecuado para el oro puede ser cualquiera de los descritos anteriormente. En el caso específico de los óxidos metálicos presentan, a su vez, actividad catalítica en Ia reacción de carbamoilación de aminas aromáticas. Así, se ha observado en el presente estudio que de manera preferida, el óxido de cerio de tamaño de partícula nanométrico (>20 nm) exhibe una actividad catalítica para promover Ia carbamoilación de aminas aromáticas. Igualmente los otros óxidos metálicos nanométricos citados anteriormente presentan actividad catalítica para promover Ia carbamoilación de aminas aromáticas. Sin embargo, inesperadamente, esta actividad medida como velocidad de reacción aumenta significativamente hacia el derivado N-carbamoilado se incrementa en Ia realización preferida en Ia que el óxido de cerio es modificado por adsorción de nanopartículas de oro.
Es importante tener en cuenta que las condiciones de reacción para Ia formación de carbamatos según Ia realización preferida en Ia que se utiliza el oro como metal en el catalizador son más suaves que las descritas hasta el momento. Por ejemplo, para llevar a cabo Ia carbamoilación de aminas aromáticas se pueden emplear temperaturas entre 20 y 2000C, y presión suficiente como para mantener los reactivos en fase líquida.
En algunos casos el tipo de soporte muestra una actividad menor que los catalizadores conteniendo oro. Por ejemplo, el óxido de cerio, óxido de titanio y óxido de hierro en ausencia de nanopartículas de oro dan conversiones más bajas que los análogos conteniendo nanopartículas de oro. Por el contrario, cuando se incorpora oro sobre cualquiera de los soportes mencionados, especialmente en el caso de los óxidos metálicos en cantidades entre 0,01 y 10% y más preferentemente entre 0,1 y 6% en peso con respecto al catalizador, Ia activad y selectividad del material es sorprendentemente mayor. El comportamiento del catalizador en las reacciones descritas no se puede deducir ni derivar de los conocimientos del estado de Ia técnica en catálisis utilizando nanopartículas de óxidos metálicos conteniendo o no oro. (S Carrettin, MC Blanco, A Corma, ASK Hashmi: Heterogeneous gold-catalysed synthesis of phenols. Advanced Synthesis & Catalysis 348 (2006) 1283-88; ASK Hashmi, J Hutchings Graham: GoId catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 7896-936; SAK Hashmi: Gold-catalyzed organic reactions. Chemical Reviews 107 (2007) 3180-211 ; T Mallat, A Baiker: Chem. Rev. 104 (2004) 3037). Como soportes del oro se mencionan, entre otros, en Ia presente invención polímeros orgánicos que interaccionan con las nanopartículas de oro mediante fuerzas del tipo p-átomo metálico y que atrapan e inmovilizan las nanopartículas de oro al entrelazar las cadenas polímericas alrededor de las nanopartículas. Por ejemplo, se puede utilizar como soporte poliestireno o un copolímero que contiene como monómeros estireno y derivados. Una realización preferida es aquella en Ia que tres co-monómeros (estireno, p- glicidilestireno y p-2-hidroxietilestireno) forman un soporte polimérico. Las proporciones de los monómeros pueden variarse en un rango amplio siendo una proporción preferida estireno/ p-glicidilestireno/ p-2-hidroxietilestireno de Poliestirenos conteniendo otros co-monómeros neutros o cargados positiva o negativamente, poliacrilatos y poliacrilamidas son otros polímeros que pueden usarse como soporte. También, tal y como se ha mencionado anteriormente, polímeros solubles del tipo dendrimeros pueden servir como soportes de las nanopartículas de oro.
Así una realización preferida de Ia presente invención consiste en 0,1- 4% en peso de oro con tamaño de cristal entre 2 y 10 nm sobre óxido de cerio arte. Los soportes pueden ser amorfos, pero también pueden tener algún tipo de estructura. Por ejemplo los soportes pueden ser laminares como por ejemplo materiales del tipo hidrotalcita o derivar de óxidos mixtos de AI2O3, MgO, CaO, CuO, CoO, Fe2O3, Ce2O3, Cr2O3, ZrO2, Y2O3.
Los carbonatos utilizados según el procedimiento de Ia presente invención pueden ser, al menos un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=O, donde R y R' pueden estar seleccionados entre grupos alquilo sustituidos entre 1 y 20 átomos de carbono, grupos arilos sustituidos y grupos arilos no sustituidos.
De acuerdo con una realización preferida R y R' son idénticos y son grupos alquilo simples como metilo o etilo. De manera preferida, el carbonato es carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo. Entre los carbonatos cíclicos tienen especial importancia los derivados de Ia glicerina.
Según una realización preferida, R y R' pueden ser grupos alquilo fluorados. Según esta realización preferida, el carbonato orgánico puede estar seleccionado entre carbonato de bis(2-fluoroetilo), carbonato de bis(3- fluoropropilo), carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo), carbonato de bis (1 ,3- difluoro-2-propilo), carbonato de bis(1 ,1 ,1-tri fluoro-2-propilo), carbonato de bis(2,2,3,3-tetrafluoro propilo), carbonato de bis(2,2,3,3,3-pentafluoropropilo), carbonato de bis(1 -fluoro-2-butilo), carbonato de bis(2-fluoro-1 -butilo), carbonato de bis(1 -fluoro-2-metil-2-propilo), carbonato de bis(2-fluoro-2-metil- 1 -propilo), carbonato de bis(1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-1 -hexilo), carbonato de bis(perfluorooctilo), carbonato de bis (1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-propilo), preferentemente carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo).
Además, el procedimiento de Ia presente invención, comprende entre otros, una amina o poliaminas alifáticas o aromáticas, que de manera preferente es una amina de fórmula R(NH2)n donde R está selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5 a 20 átomos de carbono; y n es 1 , 2, 3, 4, 5 0 6. De manera preferida, Ia amina o poliamina está seleccionada entre el grupo que consiste en n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, n- hexilamina, n-octilamina, laurilamina, ciclopentilamina, ciclo hexilamina, ciclooctilamina, 1 ,2-diaminoetano, 1 ,12-diaminododecano, 1 ,4- diaminociclohexano, 1 ,3-bis (aminometil)ciclohexano, 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,4-diaminodifenilmetano hidrogenado, toluilendiamina hidrogenada, anilina, bencilamina, 2-aminotolueno, 4- aminotolueno, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diamino difenilmetano, 2,2'- diaminodifenilmetano, 2,4-toluen diamina, 2,6-toluendiamina, m- fenilendiamina, 1 ,5-diamino naftaleno o cualquier mezcla de las mismas. El procedimiento de Ia invención permite obtener carbamatos alifáticos y aromáticos de aminas y poliaminas con un alto rendimiento y elevada pureza mientras que el carácter heterogéneo del catalizador sólido, preferentemente a base de oro facilita su separación, recuperación y reutilización. Los carbamatos obtenidos según el procedimiento de Ia presente invención pueden además, transformarse en su correspondiente isocianato, por ejemplo por tratamiento térmico ó mediante reacción en medio básico o con el empleo de catalizadores.
Es conocido que los carbamatos mediante termólisis pueden experimentar reacciones de eliminación de alcoholes para rendir isocianatos. Esta reacción exige generalmente Ia presencia de catalizadores. Sin embargo, Ia presencia de heteroátomos en el grupo alcoxilo del carbamato o de alguna funcionalidad puede facilitar su transformación a isocianatos. De particular interés en Ia presente invención es cuando el grupo alcoxilo contiene uno o varios átomos de flúor. En este caso el carbamato puede transformarse fácilmente en isocianatos por eliminación de los correspondientes alcoholes fluorados, incluso en ausencia de catalizadores. Por ello, son especialmente adecuados para Ia síntesis de mono y poliisocianatos. Entre los poliisocianatos que se prefieren según Ia presente invención se encuentra el 2,4-toluendiisocianato, los diisocianatos isómeros derivados de los diaminofenilmetanos y los diisocianatos de Ia hexametilendiamina y otras D D-diaminas primarias con una cadena hidrocarbonada de entre tres y doce átomos de carbono.
A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención.
EJEMPLOS
A continuación se describirán ejemplos no limitativos de Ia presente invención.
Ejemplo 1
Reacción del carbonato de dimetilo con 2,4-toluendiamina en presencia de nanopartículas de oro soportado sobre óxido de cerio. Se disuelve 2,4-toluendiamina (0,1 g) en carbonato de dimetilo (2,138 g) y a Ia mezcla contenida en un vial susceptible de soportar presión se Ie añade 180 mg de un catalizador de oro sobre cerio (0,44 % en peso de oro). El vial se cierra herméticamente y se calienta a 150 0C durante 6 h. Transcurridas 4 h,
Ia mezcla se deja enfriar y tras alcanzar Ia presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene 2,4-bis-(metoxicarbonilamino)tolueno con un 91 % de rendimiento. El catalizador se recupera por filtración, se lava con agua a pH
10 y luego acetona. El sólido se filtra y se reusa en una segunda reacción sin cambio apreciable en Ia actividad.
Ejemplo 2
Reacción del carbonato de dimetilo con 2,4-toluendiamina en presencia de óxido de cerio. Se disuelve 2,4-toluendiamina (0,1 g) en carbonato de dimetilo (2,138 g) y a Ia mezcla contenida en un vial susceptible de soportar presión se Ie añade 85 mg de óxido de cerio. El vial se cierra herméticamente y se calienta a 150 0C durante 6 h. Transcurridas 4 h, Ia mezcla se deja enfriar y tras alcanzar Ia presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene 2,4-bis(metoxicarbonilamino)tolueno en un 37 % de rendimiento acompañado por metoxicarbonilaminotoluenos (isómeros orto y para) en un 54 %. Por consiguiente, Ia comparación de los datos catalíticos de los ejemplos 1 y 2 demuestra el efecto de Ia deposición de nanopartículas de oro sobre Ia eficiencia catalítica del soporte aumentando Ia actividad del soporte hacia el producto de N,N'-dicarbamoilación. Sin embargo, tiempos más largos de reacción (22 h9 da lugar a Ia formación del 2,4- bis(metoxicarbonilamino)tolueno en un 95 % de rendimiento.
Ejemplo 3 Reacción del carbonato de dietilo con anilina en presencia de nanopartículas de oro soportado sobre óxido de cerio. Se disuelve anilina (0,051 g) en carbonato de dietilo (1 ,95 g) y a Ia mezcla contenida en un vial susceptible de soportar presión se Ie añade 190 mg de un catalizador de oro sobre óxido de cerio (1 ,6 % en peso de oro). El vial se cierra herméticamente y se calienta a 150 0C durante 6 h. Transcurridas 6 h, Ia mezcla se deja enfriar y tras alcanzar Ia presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene N-(metoxicarbonil)anilina en un 98 % de rendimiento. El catalizador se recupera por filtración, se lava con agua a pH 10 y luego acetona. El sólido se deja filtrar y se reusa en una segunda reacción sin cambio apreciable en Ia actividad.
Ejemplo 4
Preparación del bis carbamato de 0-2,2,2-trifluoroetilo de Ia 2,4- toluendiamina [2,4-bis(2,2,2-trifluroetiloxicarbonilamino)tolueno] empleando nanopartículas de oro en un copolímero derivado del estireno como catalizador. El copolímero de estireno, 4-(2- hidroxietoxi)estireno y 4-glicidilestireno conteniendo nanopartículas de oro se prepara de acuerdo con el estado del arte y particularmente como se describe en Ia referencia (H Miyamura, R Matsubara, Y Miyazaki, S Kobayashi: Aerobic oxidation of alcohols at room temperature and atmospheric conditions catalyzed by reusable gold nanoclusters stabilized by the benzene rings of polystyrene derivatives. Angewandte Chemie- International Edition 46 (2007) 4151-54). 2,4-Toluendiamina (1 ,22 g) se añade a bis(2,2,2-trifluoroetil) carbonato (67.8 g, 30 equivalentes) y Ia mezcla se calienta a 60 0C. Cuando Ia mezcla alcanza esta temperatura se añade el copolímero conteniendo nanopartículas de oro en un 1 % en peso. La mezcla se agita magnéticamente durante 1 h. Transcurrido ese tiempo, Ia mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y el sólido se separa por filtración. La fase líquida se deja cristalizar a temperatura ambiente, recogiéndose un sólido que corresponde al bis carbamato de 0-2,2,2- trifluoroetilo de Ia 2,4-toluendiamina con un grado de pureza superior al 90 %. El rendimiento de Ia reacción es 95 % con respecto a Ia 2,4- toluendiamina. El carbamato se puede recristalizar en 2,2,2-trifluoroetanol. Propiedades físicas: Punto de fusión 119 0C; IR número de onda: 3286, 2981 , 1708, 1546, 1772, 1087 cm"1, RMN 1H δ: 2.35, 4.60, 7.02, 7.26, 7.90 ppm.
Ejemplo 5
Síntesis del bis carbamato de 0-2,2,2-trifluoroetilo del 4,4'- diaminodifenilmetano empleando nanopartículas de oro soportadas en óxido de cerio como catalizador. 4,4'-Diaminodifenilmetano (1.98 g) se añade al carbonato de bis(2,2,2-trifluoretilo) (67,8 g, 30 equivalentes) y Ia mezcla se calienta a 60 0C. Cuando Ia mezcla alcanza esta temperatura se añade el catalizador consistente en nanopartículas de oro soportadas en óxido de cerio (100 mg, 0.44 % en peso de oro). La suspensión se agita magnéticamente durante 1 h. Transcurrido ese tiempo, Ia mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y el sólido se separa por filtración. La fase líquida se deja cristalizar a temperatura ambiente, recogiéndose un sólido que corresponde al bis carbamato de O-2,2,2-trifluoroetilo del 4,4'- diaminodifenilmetano con un grado de pureza superior al 90 %. El rendimiento de Ia reacción es 90 % con respecto al 4,4'- diaminodifenilmetano. El carbamato se puede recristalizar en 2,2,2- trifluoroetanol.
Ejemplo 6
Reacción del carbonato de dimetilo con 2,4-toluendiamina en presencia de nanopartículas de oro soportado sobre óxido de titanio.
Se disuelve 2,4-toluendiamina (0,145 g) en carbonato de dimetilo (2,138 g) y a la mezcla contenida en un vial susceptible de soportar presión se Ie añade 12,8 mg de un catalizador de oro sobre óxido de titanio (P-25, 80 % anatasa, 1 ,5 % en peso de oro). El vial se cierra herméticamente y se calienta a 13O 0C durante 20 h. Transcurridas 20 h, Ia mezcla se deja enfriar y tras alcanzar Ia presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene 2, 4-(N, N'- dimetilamino)tolueno con un 15 % de rendimiento, quedando 2,4- diaminotolueno sin reaccionar (83 %).
Ejemplo 7
Formación del toluendiisocianato a partir del bis carbamato de O- trifluoroetilo y toluendiamina. Una disolución del bis carbamato de toluendiamina (1 g) con grupos trifluoetilo en xilenos se calienta a 150 0C en ausencia de catalizador por espacio de 2 h. Transcurrido ese tiempo Ia mezcla de reacción contiene toluendiisocianato en un rendimiento del 70 %.
Ejemplo 8
Reacción del carbonato de dimetilo con 2,4-toluendiamina en presencia de nanopartículas de platino soportado sobre óxido de cerio.
Se disuelve 2,4-toluendiamina (0,1 g) en carbonato de dimetilo (2,138 g) y a Ia mezcla contenida en un vial susceptible de soportar presión se Ie añade 180 mg de un catalizador de platino sobre cerio (0,44 % en peso de platino). Este catalizador se prepara a partir de 100 mi de una disolución acuosa conteniendo 9.25 mg de ácido tetracloroplatínico hidratado Ia cual se neutraliza a pH 10 con una disolución acuosa 0.2 N de NaOH. A continuación se añade óxido de cerio nanoparticulado en polvo, volviéndose a ajustar el pH a un valor de 10 con Ia disolución de NaOH. La suspensión se agita magnéticamente toda Ia noche. A continuación el sólido se filtra, se lava exhaustivamente con agua milliQ y se seca a 100 oC en estufa. Una vez seco, el sólido se vierte en una matraz conteniendo 1-feniletanol a Ia temperatura de 160 oC en agitación magnética. La suspensión se mantiene a 160 oC durante 20 minutos y a continuación el sólido se filtra, se extrae consecutivamente con acetona y agua, estando ya listo para su uso como catalizador de carbamoilación. El vial contiendo toluendiamina, carbonato de dimetilo y Ie catalizador de platino se cierra herméticamente y se calienta a 150 oC durante 22 h. Transcurrido este tiempo, Ia mezcla se deja enfriar y tras alcanzar Ia presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene 2,4-bis- (metoxicarbonilamino)tolueno con un 53 % de rendimiento. Además Ia mezcla de reacción contiene un 27 % de los isómeros para y orto del derivado mono carbamoilado. La mezcla de reacción está libre de compuestos de N-metilación. El catalizador se recupera por filtración, se lava con agua a pH 10 y luego acetona. El sólido se filtra y se reusa en una segunda reacción sin cambio apreciable en Ia actividad.
Ejemplo 9
Reacción del carbonato de dimetilo con 2,4-toluendiamina en presencia de nanopartículas de paladio soportado sobre óxido de cerio. El catalizador de paladio al 0.44 % en peso empleado en el presente ejemplo se prepara siguiendo el procedimiento descrito para el catalizador de platino soportado sobre cerio, pero empleando 20.1 mg del complejo bis(acetonitrilo)cloropaladio(ll) como sustrato.
180 mg de este catalizador de paladio se añaden a una disolución de 2,4-toluendiamina (0,1 g) en carbonato de dimetilo (2,138 g) contenida en un vial susceptible de soportar presión. El vial se cierra herméticamente y se calienta a 150 oC. Transcurridas 22 h, Ia mezcla se deja enfriar y tras alcanzar Ia presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene 2,4-bis- (metoxicarbonilamino)tolueno en un 57 % de rendimiento. Además Ia mezcla de reacción contiene un 30 % de los isómeros para y orto del derivado mono carbamoilado. La mezcla de reacción está libre de compuestos de N- metilación. El catalizador se recupera por filtración, se lava con agua a pH 10 y luego acetona. El sólido se filtra y se reusa en una segunda reacción sin cambio apreciable en Ia actividad.
Ejemplo 10
Reacción del carbonato de dimetilo con 2,4-toluendiamina en presencia de nanopartículas de plata soportado sobre óxido de cerio. El catalizador constituido por nanopartículas de plata al 0.44 % en peso soportadas sobre óxido de cerio nanoparticulado se prepara siguiendo el procedimiento descrito para el catalizador de platino soportado sobre cerio, pero empleando 10.1 mg del nitrato de plata como sustrato.
180 mg de este catalizador de plata se añaden a una disolución de 2,4-toluendiamina (0,1 g) en carbonato de dimetilo (2,138 g) contenida en un vial susceptible de soportar presión. El vial se cierra herméticamente y se calienta a 150 oC. Transcurridas 22 h, Ia mezcla se deja enfriar y tras alcanzar Ia presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene 2,4-bis- (metoxicarbonilamino)tolueno en un 16 % de rendimiento. Además Ia mezcla de reacción contiene un 3 % de los isómeros para y orto del derivado mono carbamoilado. La mezcla de reacción está libre de compuestos de N- metilación. El catalizador se recupera por filtración, se lava con agua a pH 10 y luego acetona. El sólido se filtra y se reusa en una segunda reacción sin cambio apreciable en Ia actividad.
Ejemplo 11
Reacción del carbonato de dimetilo con 2,4-toluendiamina en presencia de nanopartículas de cobre soportado sobre óxido de cerio.
El catalizador constituido por nanopartículas de cobre al 1 % en peso soportadas sobre óxido de cerio nanoparticulado se prepara siguiendo el procedimiento descrito para el catalizador de platino soportado sobre cerio, pero empleando 23.8 mg del acetato de cobre como sustrato. 180 mg de este catalizador de cobre se añaden a una disolución de 2,4- toluendiamina (0,1 g) en carbonato de dimetilo (2,138 g) contenida en un vial susceptible de soportar presión. El vial se cierra herméticamente y se calienta a 150 oC. Transcurridas 22 h, Ia mezcla se deja enfriar y tras alcanzar Ia presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene 2,4-bis- (metoxicarbonilamino)tolueno en un 69 % de rendimiento. Además Ia mezcla de reacción contiene un 29 % de los isómeros para y orto del derivado mono carbamoilado. La mezcla de reacción está libre de compuestos de N- metilación. El catalizador se recupera por filtración, se lava con agua a pH 10 y luego acetona. El sólido se filtra y se reusa en una segunda reacción sin cambio apreciable en Ia actividad.
Ejemplo 12
Reacción del carbonato de dimetilo con 2,4-toluendiamina en presencia de nanopartículas de Fe/TiO2.
Se prepara un catalizador de óxido de titanio dopado con Fe a partir de óxido de titanio Degussa P25 (10 g. Este óxido de titanio se impregna con una disolución de 0.1715 g de nitrato de hierro en 10 mi de agua milliQ. La mezcla se agita a 50 oC hasta que Ia fase líquida se evapora y entonces el sólido se seca a 100 oC y se calcina a 400 oC en un horno durante 5 horas. El contenido final de hierro medido por absorción atómica fue de 0.56 % en peso. Con este catalizador (148 mg) se lleva a cabo Ia reacción de 2,4- toluendiamina (0,11 g) en carbonato de dimetilo (2,2 g) en un vial susceptible de soportar presión durante 15 h.
Transcurrido este tiempo, Ia mezcla se deja enfriar y tras alcanzar Ia presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene una mezcla donde se ha producido Ia mono carbamoilación en un porcentaje del 74%. Ejemplo 13
Reacción del carbonato de dimetilo con 2,4-toluendiamina en presencia de nanopartículas de Fe/Ceθ2. El catalizador de este ejemplo se prepara a partir de óxido de cerio nanoparticulado idéntico al que se emplea en Ia preparación del catalizador Au/Ceθ2. Se prepara de esta manera: una disolución de 24,2 mg de cloruro de hierro hexahidrato en 100 mi de agua milliQ. El pH de Ia disolución se ajusta a 10 con una disolución 0.2 M de NaOH. Una vez estabilizada a Ia disolución se Ie añade 1 g de Ceθ2 nanoparticulado, reajustando el pH de nuevo a su valor de 10. La suspensión se agita durante 8 h. Transcurrido este tiempo el sólido se filtra y se lava exhaustivamente con agua MilliQ hasta observar un test negativo de cloruro en el agua con nitrato de plata como reactiva. El volumen empleado en Ia preparación de 1 g de catalizador Fe/Ceθ2 fue 2 L. El sólido se seca en Ia estufa a 100 0C y posgteriormente se añade un matraz donde se encuentran 10 g de 1-feniletanol a temperatura de 160 oC. La suspensión se mantiene en agitación a esta temperatura durante 30 minutos. El sólido se filtra, se lava con acetona y agua y se deja secar antes de ser usado como catalizador de carbamoilación.
Con este catalizador (148 mg) se lleva a cabo Ia reacción de 2,4- toluendiamina (97.3 mg) en carbonato de dimetilo (2.226 g) en un vial susceptible de soportar presión durante 8 h.
Transcurrido este tiempo, Ia mezcla se deja enfriar y tras alcanzar Ia presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene una mezcla del producto dicarbamoilado en 84 % y de mezcla de los isómeros orto y para mono carbamoilados en un 16 %. No se observó Ia formación de productos derivados de Ia N-metilación.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación de carbamatos caracterizado porque comprende, Ia reacción entre al menos: - una amina o poliaminas,
- un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=O,
- un catalizador que está formado por al menos un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico, un material microporoso, un material mesoporoso, un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados o un polímero orgánico.
2. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador comprende, además, un metal de los grupos 8, 9, 10 y 11 del sistema periódico.
3. Procedimiento según Ia reivindicación 2, caracterizado porque el metal es un metal seleccionado entre los grupos 9, 10 y 11 del sistema periódico.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el soporte del catalizador es un óxido metálico.
5. Procedimiento según Ia reivindicación 4, caracterizado porque el soporte es un óxido metálico seleccionado entre al menos uno de los siguientes óxidos, AI2O3, MgO, CaO, CuxOy, CoxOy, FexOy, CexOy, CrxOy, ZrO2 ú Y2O3.
6. Procedimiento según Ia reivindicación 5, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de cerio.
7. Procedimiento según Ia reivindicación 5, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de zirconio.
8. Un procedimiento según Ia reivindicación 5, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de hierro.
9. Un procedimiento según Ia reivindicación 5, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de ytrio.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tamaño de partícula del catalizador está entre 1 y 50 nm.
11. Procedimiento según cualquier de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el soporte del catalizador es al menos un material microporoso.
12. Procedimiento según Ia reivindicación 11 , caracterizado porque el soporte es un material zeolítico.
13. Procedimiento según cualquier de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el soporte es al menos un material mesoporoso estructurado.
14. Procedimiento según cualquier de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el soporte es al menos un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados.
15. Procedimiento cualquier de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el soporte es al menos un polímero orgánico.
16. Procedimiento según Ia reivindicación 15, caracterizado porque el soporte es un copolímero seleccionado entre copolímero de estireno, copolímero de 4-hidroxietilestireno y copolímero de 4-glicidilestireno.
17. Procedimiento según Ia reivindicación 15, caracterizado porque el soporte es un polímero de tipo dendrímero.
18. Procedimiento según Ia reivindicación 17, caracterizado porque el dendrímero es de tipo PAMAM.
19. Procedimiento según Ia reivindicación 15, caracterizado porque el polímero es del tipo PEI.
20. Procedimiento según cualquier de 2 ó 3, caracterizado porque el metal está seleccionado entre Ia lista que comprende Fe, Cu, Ag, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Au o cualquiera de sus combinaciones.
21. Procedimiento según Ia reivindicación 20, caracterizado porque el metal está seleccionado entre Ia lista que comprende Cu, Ag, Pd, Pt, Ni, Co,
Rh, Ir, Au o cualquiera de sus combinaciones.
22. Procedimiento según Ia reivindicación 21 , caracterizado porque el metal es oro.
23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 22, caracterizado porque el metal se encuentra en un porcentaje entre 0,01 y 10% en peso.
24. Procedimiento según Ia reivindicación 23, caracterizado porque el metal se encuentra en un porcentaje entre 0,1 y 6% en peso.
25. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 24, caracterizado porque el metal tiene un tamaño de partícula entre 1 y 20 nm.
26. Procedimiento según Ia reivindicación 25, caracterizado porque el metal tiene un tamaño de partícula entre 2 y 10 nm.
27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R y R' están seleccionados entre grupos alquilo sustituidos entre 1 y 20 átomos de carbono, grupos arilos sustituidos y grupos arilos no sustituidos.
28. Procedimiento según Ia reivindicación 27, caracterizado porque el carbonato es carbonato de dimetilo.
29. Procedimiento según Ia reivindicación 27, caracterizado porque el carbonato es carbonato de dietilo.
30. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 27, caracterizado porque R y R' son grupos alquilo fluorados.
31 . Procedimiento según Ia reivindicación 30, caracterizado porque el carbonato está seleccionado entre carbonato de bis(2-fluoroetilo), carbonato de bis(3-fluoropropilo), carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo), carbonato de bis (1 ,3-difluoro-2-propilo), carbonato de bis(1 ,1 ,1 -tri fluoro- 2-propilo), carbonato de bis(2,2,3,3-tetrafluoro propilo), carbonato de bis(2,2,3,3,3-pentafluoropropilo), carbonato de bis(1-fluoro-2-butilo), carbonato de bis(2-fluoro-1 -butilo), carbonato de bis(1 -fluoro-2-metil-2- propilo), carbonato de bis(2-fluoro-2-metil-1 -propilo), carbonato de bis(1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-1-hexilo), carbonato de bis(perfluorooctilo), carbonato de bis (1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-propilo).
32. Procedimiento según Ia reivindicación 31 , caracterizado porque el carbonato es carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo).
33. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque Ia amina o poliamina es una amina de fórmula
R(NH2)n donde R se selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con
6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5 a 20 átomos de carbono; y n es
1 , 2, 3, 4, 5 0 6.
34. Procedimiento según Ia reivindicación 33, caracterizado porque Ia amina o poliamina está seleccionada entre n-propilamina, isopropilamina, n- butilamina, n-hexilamina, n-octilamina, laurilamina, ciclopentilamina, ciclo hexilamina, ciclooctilamina, 1 ,2-diaminoetano, 1 , 12-diaminododecano, 1 ,4-diaminociclohexano, 1 ,3-bis (aminometil)ciclohexano,
1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,4-diaminodifenilmetano hidrogenado, toluilendiamina hidrogenada, anilina, bencilamina, 2-aminotolueno, 4- aminotolueno, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diamino difenilmetano, 2,2'-diaminodifenilmetano, 2,4-toluen diamina, 2,6-toluendiamina, m- fenilendiamina, 1 ,5-diamino naftaleno y mezclas de las mismas.
35. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, además, transformar los carbamatos obtenidos en el correspondiente isocianato.
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