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CN102099327A - 用固体催化剂制备氨基甲酸酯类化合物 - Google Patents

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Abstract

氨基甲酸酯制备方法，其包括至少以下物质之间的反应：胺或聚胺，化学式为(OR)(OR’)C＝O的有机碳酸酯，催化剂，其由至少一种载体形成，所述载体选自至少一种金属氧化物、微孔材料、中孔材料、水滑石型的阴离子层状化合物或它们的衍生物或有机聚合物，以及其可进一步含有元素周期表第8、9、10和11族的金属。所得到的碳酸酯可以转化为它们相应异氰酸酯。

Description

用固体催化剂制备氨基甲酸酯类化合物
技术领域
本发明涉及在多相催化剂存在的情况下，通过脂肪族和芳香族胺或聚胺与有机碳酸酯反应来生产氨基甲酸酯类化合物以及它们相应的异氰酸酯类化合物的方法。
背景技术
有机氨基甲酸酯类可与胺反应来产生氨基甲酸酯类化合物，其是广泛用于大量应用的化合物，包括药物制备、农业化合物(杀虫剂和除草剂)的生产。特别相关的是氨基甲酸酯类化合物用作合成异氰酸酯类化合物的前体，所述异氰酸酯类化合物可用作合成聚氨酯的单体。
用于合成聚氨酯的工业方法之一是基于通过胺与碳酰氯反应来生产异氰酸酯类化合物。碳酰氯的毒性决定了非常需要寻找该试剂的替代物来进行异氰酸酯类化合物的制备。在这种意义上，合成异氰酸酯类化合物的可能的替代途径之一是使用氨基甲酸酯类化合物作为中间体。氨基甲酸酯类化合物的制备可通过有机碳酸酯与胺的反应来进行。
但是，二烷基碳酸酯类可以两种不同的途径与胺反应。通过形成氨基甲酸酯类化合物或通过形成N-烷基化产物。第二种反应通过第一种反应的竞争来发生作用，当要求选择性的氨基甲酸酯合成时，第二种反应是不期望的(图1)。
Figure BPA00001287434800021
尽管其他碳酸二烷酯和脂环族碳酸酯可发挥类似碳酸二甲酯的作用并在胺存在的情况下作为烷基化或氨基甲酰化剂，但是这种有机碳酸酯被最广泛地使用并已成为最受关注的对象，原因在于它与碳酸二甲酯的接近性。可以使用的其它有机碳酸酯是芳香族碳酸酯，例如碳酸二苯酯或具有多氟代的烷基的碳酸酯类。
由有机碳酸酯(基本上是二甲基碳酸酯)和胺形成氨基甲酸酯类化合物的反应已在专利文献(US 4,268,683、US 5,698,731、EP 0752414B1、EP 0570071B1、EP 0323514B1、EP 0881213、WO 98/55450、WO 01/56977以及WO2007/015852)和公开的文献(J.Molec.Catal.，91，399-405，1994，Tetrahedron Letters，41，6347-6350，2000，J.of Technology and Biotechnology，76，857-861，2001，Applied Catalysis A：General，227，1-6，2002，Catalysis Letters，82，193-197，2002，Pure Appl.Chem.，77，1719-1725，2005以及Green Chemistry，7，159-165，2005)中报道。
WO 99/47493公开了在惰性载体中的金属有机盐存在的情况下或在反应过程中或之后形成沉淀的金属催化剂存在的情况下，通过烷基胺与杂原子取代的碳酸酯反应来制备有机氨基甲酸酯类化合物的方法。
WO 2005/063698提出了碱性固体催化剂用于合成尿素类和二甲基碳酸酯或二苯基碳酸酯的用途。
本领域提出的通过胺与有机碳酸酯的反应来生产氨基甲酸酯类化合物的方法具有一系列的缺点。首先，将可溶性金属催化剂用于所述反应是不期望的，原因在于可溶性金属催化剂会使反应产物不纯，并且去除它们以获得具有后续工业应用中所要求纯度的氨基甲酸酯类化合物是困难并昂贵的。此外，这些催化剂在反应过程中通常会丧失活性；如果进行回收，它们不能在该方法中反复利用，这涉及催化剂相对较高的成本以及从环境角度上形成了不期望的金属残留物。此外，一些方法可产生过量的N-烷基化和/或产生较低的氨基甲酰化产率，其进一步需要高温和/或相对长的反应时间。
发明内容
本发明涉及氨基甲酸酯的制备方法，其包括至少以下物质之间的反应：
-胺或聚胺，
-化学式为(OR)(OR’)C＝O的有机碳酸酯，
-催化剂，其由至少一种载体形成，
*所述载体选自至少一种金属氧化物、微孔材料、中孔材料，水滑石型的阴离子层状化合物或其衍生物或有机聚合物。
根据本发明方法的一个优选实施方案，所述催化剂进一步包含元素周期表第8、9、10和11族的金属，更优选第9、10和11族的金属。
根据本发明方法的另一优选实施方案，所提及的催化剂载体是金属氧化物，其选自至少一种以下氧化物：Al2O3、MgO、CaO、CuxOy、CoxOy、FexOy、CexOy、CrxOy、ZrO2、Y2O3，以及更优选地，所述载体是CexOy、ZrO2、FexOy或Y2O3。其中x和y具有任何可能的值，取决于所述氧化物中含有的金属的氧化状态。
金属氧化物可以在例如无定形、结晶的和结构化的，层状并具有0.7-100nm范围的多孔度之间变化。这些用作载体的氧化物可含有两种或更多种金属。晶相可以是纯的或以任何比例的几种晶相的混合物。载体的颗粒大小可在几纳米至几微米变化。氧化物可以是理想配比的或是不同于所期望的金属与氧之间的比例，这基于元素的化合价。这些金属氧化物还显示固有的催化活性，其促进芳香族胺和有机碳酸酯之间的N-氨基甲酰化。通常，在反应速度方面，通过金纳米颗粒的沉积来改进金属氧化物固有的催化效率。
所述催化剂的优选颗粒大小是1-50nm。
根据另一优选实施方案，所述催化剂载体是至少一种微孔材料，更优选沸石化材料。
根据另一优选实施方案，所述催化剂载体是至少一种结构化的中孔材料。
根据另一优选实施方案，所述催化剂载体是至少一种水滑石型的阴离子层状化合物或其衍生物。
根据另一优选实施方案，所述催化剂载体是至少一种有机聚合物。该有机聚合物可优选共聚物，其选自苯乙烯共聚物、4-羟乙基苯乙烯共聚物和4-缩水甘油基苯乙烯共聚物。所述有机聚合物还可优选枝型聚合物。在枝型聚合物中，优选载体是含有氮原子的载体，例如聚乙烯亚胺类以及第三代和第四代聚酰胺基胺类，优选枝型为PAMAM型。
还优选地，所述有机聚合物可以是PEI型聚合物。
优选地，所述金属选自Fe、Cu、Ag、Pd、Pt、Ni、Co、Rh、Ir、Au或其任意组合，更优选Cu、Ag、Pd、Pt、Ni、Co、Rh、Ir、Au或其任意组合。该金属或其任意组合可以相对于所述催化剂的优选重量百分比为0.01-10％存在，更优选0.1-6％。此外，所述金属可具有1-20nm的颗粒大小，更优选2-10nm。
根据一个优选实施方案，所描述的催化剂的金属是金。
在本发明中，令人惊讶地发现含有或不含有金的纳米颗粒化的金属氧化物和有机聚合载体上的金纳米颗粒能够选择性地催化胺或聚胺与有机碳酸酯之间的反应。纳米颗粒化的金属氧化物用作金纳米颗粒的载体类型的行为或甚至在不同固体上负载的金纳米颗粒的行为使得我们令人惊讶且出乎预料地预测胺与有机碳酸酯反应中的催化行为，基于本领域现有知识，其是非常有效的并可选择性地促进N-氨基甲酰化产物的专有性形成。
如所述，在其中金属是金的这些情况下，优选的是颗粒形式，其中这些金纳米颗粒的大小对催化活性至关重要，原因在于当金颗粒超过20nm的大小时，催化剂的活性剧烈降低。根据本发明的方法，更合适的颗粒大小应是1-20nm，优选2-10nm。当金颗粒被负载时，载体的性质影响催化剂的活性和最终选择性。例如，当金颗粒被负载在活性炭上时，产生的材料不具有对芳香族胺与有机碳酸酯反应所期望的活性和选择性。金的合适载体可以是任意如前所述的。在金属氧化物的具体情况中，它们还具有对芳香族胺的氨基甲酰化反应的催化活性。因此，在苯研究中已发现，优选地，纳米颗粒大小(＞20nm)的铈氧化物显示出促进芳香族胺的氨基甲酰化的催化活性。同样地，如上引用的其它纳米金属氧化物显示出促进芳香族胺的氨基甲酰化的催化活性。但是，出乎意料地，测量为反应速度的该活性显著增加了N-氨基甲酰化的衍生物，在该优选实施方案中，铈氧化物通过金纳米颗粒的吸收而被修饰。
重要的应牢记的是根据金用作催化剂中的金属的优选实施方案，形成氨基甲酸酯的反应条件比迄今所述的反应条件更加温和。例如，为了进行芳香族胺的氨基甲酰化，可使用温度为20-200℃，并使用足够的压力来保持试剂处于液相。
在一些情况下，载体型显示出低于含有金的催化剂的活性。例如，在缺乏金纳米颗粒的情况下，铈氧化物、钛氧化物和铁氧化物引起低于含有金纳米颗粒的类似物的转化。相反，当金被引入任意所述载体时，特别是在相对于催化剂按重量计0.01-10％以及更优选0.1-6％的金属氧化物情况下，材料的活性和选择性令人惊讶地变高了。使用含有或不含有金的金属氧化物纳米颗粒，所述反应中催化剂的行为不能从催化领域的现有知识中推论或衍生出(S Carrettin，MC Blanco，A Corma，ASK Hashmi：Heterogeneous gold-catalysed synthesis of phenols.Advanced Synthesis & Catalysis 348(2006)1283-88；ASK Hashmi，J Hutchings Graham：Gold catalysis.Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)7896-936；SAK Hashmi：Gold-catalyzed organic reactions.Chemical Reviews 107(2007)3180-211；T Mallat，A Baiker：Chem.Rev.104(2004)3037).
作为金载体，本发明提及的有机聚合物等通过金属原子类型的力与金纳米颗粒相互作用，其通过与纳米颗粒周围聚合链的相互连接俘获并固定金纳米颗粒。例如，聚苯乙烯可用作载体或含有苯乙烯及衍生物作为单体的共聚物可用作载体。一个优选实施方案是其中三种共聚单体(苯乙烯、对缩水甘油基苯乙烯和对2-羟乙基苯乙烯)形成聚合载体。单体的比例可在较宽的范围变化，苯乙烯/对缩水甘油基苯乙烯/对2-羟乙基苯乙烯的优选比例为90/7/3。
含有其他中性或带正电或带负电的共聚单体的聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类和聚丙烯酰胺类是可用作载体的其他聚合物。另外，如前所提及，枝型的可溶性聚合物可用作金纳米颗粒的载体。
因此，本发明的一个优选实施方案由在铈氧化物上的具有晶体大小2-10nm的按重量计0.1-4％的金组成。载体可以是无定形，但它们也可以具有某种结构类型。例如，载体可以是层状的，例如，举例来说水滑石型材料或源自Al2O3、MgO、CaO、CuO、CoO、Fe2O3、Ce2O3、Cr2O3、ZrO2、Y2O3的混合氧化物的材料。
根据本发明的方法使用的碳酸酯类可以是至少一种化学式为(OR)(OR’)C＝O的有机碳酸酯，其中R和R’可选自取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代的芳基和未取代的芳基。
根据一个优选实施方案，R和R’是相同的并且是简单烷基例如甲基或乙基。优选地，所述碳酸酯是二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯。
在环状碳酸酯中，源自甘油的环状碳酸酯具有特别的重要性。
根据优选实施方案，R和R’可以是氟化的烷基。根据该优选实施方案，有机碳酸酯可选自双(2-氟乙基)碳酸酯、双(3-氟丙基)碳酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、双(1，3-二氟-2-丙基)碳酸酯、双(1，1，1-三氟-2-丙基)碳酸酯、双(2，2，3，3-四氟丙基)碳酸酯、双(2，2，3，3，3-五氟丙基)碳酸酯、双(1-氟-2-丁基)碳酸酯、双(2-氟-1-丁基)碳酸酯、双(1-氟-2-甲基-2-丙基)碳酸酯、双(2-氟-2-甲基-1-丙基)碳酸酯、双(1H，1H，2H，2H-全氟-1-己基)碳酸酯、双(全氟辛基)碳酸酯、双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基)碳酸酯，优选双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯。
此外，本发明的方法包括脂肪族或芳香族胺或聚胺等，其优选地是化学式为R(NH2)n的胺，其中R选自取代的或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代的或未取代的具有6-15个碳原子的芳基，取代的或未取代的具有7-15个碳原子的芳烷基，取代的或未取代的链烯基具有2-20个碳原子，取代的或未取代的具有2-20个碳原子的链炔基，取代的或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基，取代的或未取代的具有4-20个碳原子的环链烯基以及取代的或未取代的具有5-20个碳原子的环炔基；以及n是1、2、3、4、5或6。
优选地，所述胺或聚胺选自正丙胺、异丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、环戊胺、环己胺、环辛胺、1，2-二氨基乙烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、2，4-氢化的二氨基二苯基甲烷、氢化的甲苯二胺、苯胺、苯甲胺、2-氨基甲苯、4-氨基甲苯、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二氨基二苯基甲烷、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、间苯二胺、1，5-二氨基萘或其任意混合物。
本发明的方法能够得到具有高产率和高纯度的胺和聚胺的脂肪族和芳香族氨基甲酸酯类化合物，同时，优选基于金的固体催化剂的多相特征促进它的分离、回收和再利用。此外，例如通过热处理或通过在碱性介质中的反应或使用催化剂，根据本发明的方法得到的氨基甲酸酯类化合物可被转化成它们相应的异氰酸酯。
已知通过热解作用氨基甲酸酯类化合物可经历醇消除反应来产生异氰酸酯类。该反应通常需要催化剂的存在。但是，氨基甲酸酯的烷氧基中或任何官能团中杂原子的存在可促进它转化成异氰酸酯类。本发明中特别有意思的是烷氧基含有一个或多个氟原子的情况。在这种情况下，氨基甲酸酯可容易地通过相应氟化醇的消除被转化成异氰酸酯类化合物，甚至在缺乏催化剂的情况下也可。因此，它们特别适于异氰酸酯类单体和聚异氰酸酯类的合成。根据本发明，在优选的聚异氰酸酯类化合物中，已得到2，4-甲苯二异氰酸酯，源自二氨基苯基甲烷类的异构的二异氰酸酯类和六亚甲基二胺的二异氰酸酯类，以及其他具有3-12个碳原子之间碳酸氢化的链的伯二胺类的二异氰酸酯类。
在说明书和权利要求中，术语“包括”及其变体的目的不是排除其他技术特征、添加物、成分或步骤。对于本领域普通技术人员，本发明的其他目的、优势和特征应部分从说明书中收集，部分从本发明的实践中收集。通过说明的方式提供以下实施例和附图，目的不是限制本发明。
实施例
本发明的非限制性实施例如下描述。
实施例1
在负载在铈氧化物上的金纳米颗粒存在的情况下，将二甲基碳酸酯与2，4-甲苯二胺反应。将2，4-甲苯二胺(0.1g)溶解在二甲基碳酸酯(2.138g)中，并向含有该混合物的可耐受压力的小瓶中添加80mg的负载在铈上的金催化剂(按重量计0.4％的金)。将小瓶密封并在6小时中加热到150℃。4小时后，将混合物放置冷却，在达到大气压后，打开小瓶。滤液含有2，4-双-(甲氧基羰基氨基)甲苯，产率为91％。过滤回收催化剂，并用水在pH 10洗涤，然后用丙酮洗涤。将固体滤出并在下一反应中再利用而在活性上没有明显变化。
实施例2
在铈氧化物存在的情况下，将二甲基碳酸酯与2，4-甲苯二胺反应。将2，4-甲苯二胺(0.1g)溶解在二甲基碳酸酯(2.38g)中，并向含有该混合物的可耐受压力的小瓶中添加85mg的铈氧化物。将小瓶密封并在6小时中加热到150℃。4小时后，将混合物放置冷却，在达到大气压后，打开小瓶。滤液含有2，4-双(甲氧基羰基氨基)甲苯，产率为37％，伴有54％的甲氧基羰基氨基甲苯(邻位和对位异构体)。因此，实施例1和2催化数据的比较表明金纳米颗粒的沉积对载体催化效率的作用，其增加了载体针对N，N′-二氨基甲酰化产物的活性。但是，较长的反应时间(22小时)引起2，4-双(甲氧基羰基氨基)甲苯的形成，产率为95％。
实施例3
在负载在铈氧化物上的金纳米颗粒存在的情况下，将二乙基碳酸酯与苯胺反应。将苯胺(0.051g)溶解在二乙基碳酸酯(1.95g)中，并向含有该混合物的可耐受压力的小瓶中添加190mg的负载在铈上的金催化剂(按重量计1.6％的金)。将小瓶密封并在6小时中加热到150℃。6小时后，将混合物放置冷却，在达到大气压后，打开小瓶。滤液含有N-(甲氧基羰基)苯胺，产率为98％。过滤回收催化剂，并用水在pH 10洗涤，然后用丙酮洗涤。将固体滤出并在下一反应中再利用而在活性上没有明显变化。
实施例4
使用在源自苯乙烯的共聚物中的金纳米颗粒作为催化剂，制备2，4-甲苯二胺[2，4-双(2，2，2-三氟乙基氧基羰基氨基)甲苯]的双(O-2，2，2-三氟乙基)氨基甲酸酯。根据本领域现有技术以及特别是如参考文献所述的(H Miyamura，R Matsubara，Y Miyazaki，S Kobayashi：Aerobic oxidation ofalcohols at room temperature and atmospheric conditions catalyzed by reusable goldnanoclusters stabilized by the benzene rings of polystyrene derivatives.AngewandteChemie-International Edition 46(2007)4151-54)，制备苯乙烯共聚物：4-(2-羟基乙氧基)苯乙烯和4-缩水甘油基苯乙烯，其含有金纳米颗粒。将2，4-甲苯二胺(1.22g)加入双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(67.8g，30当量)中，将混合物加热到60℃。当混合物到达该温度时，添加含有按重量计1％的金纳米颗粒的共聚物。将该混合物磁力搅拌1小时。之后，将混合物放置在室温冷却，过滤分离固体。将液相在室温结晶，收集固体，其对应于2，4-甲苯二胺的双(O-2，2，2-三氟乙基)氨基甲酸酯，纯度超过90％。对于2，4-甲苯二胺，反应的产率是95％。氨基甲酸酯可以在2，2，2-三氟乙醇中结晶。物理性质：熔点119℃；IR波数：3286，2981，1708，1546，1772，1087cm-1，NMR 1H δ：2.35，4.60，7.02，7.26，7.90ppm.
实施例5
使用负载在铈氧化物上的金纳米颗粒作为催化剂，合成4，4’-二氨基二苯基甲烷的双(O-2，2，2-三氟乙基)氨基甲酸酯。将4，4’-二氨基二苯基甲烷(1.98g)加入双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(67.8g，30当量)中，将混合物加热到60℃。当混合物到达该温度时，添加由负载在铈氧化物上的金纳米颗粒(100mg，按重量计0.44％的金)组成的催化剂。将悬浮液磁力搅拌1小时。之后，将混合物放置在室温冷却，过滤分离固体。将液相在室温结晶，收集固体，其对应于4，4’-二氨基二苯基甲烷的双(O-2，2，2-三氟乙基)氨基甲酸酯，纯度超过90％。对于4，4’-二氨基二苯基甲烷，反应的产率是90％。氨基甲酸酯可以在2，2，2-三氟乙醇中结晶。
实施例6
在负载在钛氧化物上的金纳米颗粒存在的情况下，将二甲基碳酸酯与2，4-甲苯二胺反应。将2，4-甲苯二胺(0.145g)溶解在二甲基碳酸酯(2.138g)中，并向含有该混合物的可耐受压力的小瓶中添加12.8mg的负载在钛氧化物上的金的催化剂(P-25，80％锐钛矿，按重量计1.5％的金)。将小瓶密封并在20小时中加热到130℃。20小时后，将混合物放置冷却，在达到大气压后，打开小瓶。滤液含有2，4-(N，N′-二甲基氨基)甲苯，产率为15％，保留有未反应的2，4-二氨基甲苯(83％)。
实施例7
从双(O-三氟乙基和甲苯二胺)氨基甲酸酯形成甲苯二异氰酸酯。在缺乏催化剂的情况下，在2小时中将具有三氟乙基的双(甲苯二胺)氨基甲酸酯(1g)的二甲苯溶液加热到150℃。之后，反应混合物含有甲苯二异氰酸酯，产率为70％。
实施例8
在负载在铈氧化物上的铂纳米颗粒存在的情况下，将二甲基碳酸酯与2，4-甲苯二胺反应。将2，4-甲苯二胺(0.1g)溶解在二甲基碳酸酯(2.138g)中，并向含有该混合物的可耐受压力的小瓶中添加180mg的负载在铈上的铂催化剂(按重量计0.44％的铂)。从100ml含有9.25mg的含水四氯铂酸的水溶液制备该催化剂，所述水溶液用0.2N NaOH的水溶液中和至pH 10。下一步，添加粉末状的纳米颗粒化的铈氧化物，用NaOH溶液将pH再调整为10。将悬浮液磁力搅拌过夜。然后，将固体滤出，用milliQ水充分洗涤，在100℃的烘箱中干燥。干燥后，将固体倒入含有1-苯基乙醇的瓶中，同时在160℃的温度下进行磁力搅拌。将悬浮液保持在160℃达20分钟，然后过滤固体，用丙酮和水连续萃取，然后可用作氨基甲酰化的催化剂。
将含有甲苯二胺、二甲基碳酸酯和铂催化剂的小瓶密封并在22小时中加热到150℃。之后，将混合物放置冷却，在达到大气压后，打开小瓶。滤液含有2，4-双-(甲氧基羰基氨基)甲苯，产率为53％。此外，反应混合物含有27％的单氨基甲酰化的衍生物的对位和邻位异构体。反应混合物不含N-甲基化的化合物。过滤回收催化剂，并用水在pH 10洗涤，然后用丙酮洗涤。将固体滤出并在下一个反应中再利用而在活性上没有明显变化。
实施例9
在负载在铈氧化物上的钯纳米颗粒存在的情况下，将二甲基碳酸酯与2，4-甲苯二胺反应。以按重量计0.44％用于本实施例的钯催化剂按照负载在铈上的铂的所述方法制备，但使用20.1mg的双(乙腈)氯钯(II)复合物作为底物。
将180mg的该钯催化剂加入溶于二甲基碳酸酯(2.138g)的2，4-甲苯二胺(0.1g)溶液中，所述2，4-甲苯二胺溶液在可耐受压力的小瓶中。将小瓶密封并加热到150℃。22小时后，将混合物放置冷却，在达到大气压后，打开小瓶。滤液含有2，4-双-(甲氧基羰基氨基)甲苯，产率为57％。此外，反应混合物含有30％单氨基甲酰化的衍生物的对位和邻位异构体。反应混合物不含N-甲基化的化合物。过滤回收催化剂，并用水在pH 10洗涤，然后用丙酮洗涤。将固体滤出并在下一个反应中再利用而在活性上没有明显变化。
实施例10
在负载在铈氧化物上的银纳米颗粒存在的情况下，将二甲基碳酸酯与2，4-甲苯二胺反应。由按重量计0.44％的负载在纳米颗粒化的铈氧化物上的银纳米颗粒组成的催化剂按照负载在铈上的铂催化剂的所述方法制备，但使用10.1mg的硝酸银作为底物。
将180mg的该银催化剂加入溶于二甲基碳酸酯(2.138g)的2，4-甲苯二胺(0.1g)溶液中，所述2，4-甲苯二胺溶液在可耐受压力的小瓶中。将小瓶密封并加热到150℃。22小时后，将混合物放置冷却，在达到大气压后，打开小瓶。滤液含有2，4-双-(甲氧基羰基氨基)甲苯，产率为16％。此外，反应混合物含有3％的单氨基甲酰化的衍生物的对位和邻位异构体。反应混合物不含N-甲基化的化合物。过滤回收催化剂，并用水在pH 10洗涤，然后用丙酮洗涤。将固体滤出并在下一个反应中再利用而在活性上没有明显变化。
实施例11
在负载在铈氧化物上的铜纳米颗粒存在的情况下，将二甲基碳酸酯与2，4-甲苯二胺反应。由按重量计1％的负载在纳米颗粒化的铈氧化物上的铜纳米颗粒组成的催化剂按照负载在铈上的铂催化剂的所述方法制备，但使用23.8mg的醋酸铜作为底物。
将180mg的该铜催化剂加入溶于二甲基碳酸酯(2.138g)的2，4-甲苯二胺(0.1g)溶液中，所述2，4-甲苯二胺溶液在可耐受压力的小瓶中。将小瓶密封并加热到150℃。22小时后，将混合物放置冷却，在达到大气压后，打开小瓶。滤液含有2，4-双-(甲氧基羰基氨基)甲苯，产率为69％。此外，反应混合物含有29％的单氨基甲酰化的衍生物的对位和邻位异构体。反应混合物不含N-甲基化的化合物。过滤回收催化剂，并用水在pH 10洗涤，然后用丙酮洗涤。将固体滤出并在下一个反应中再利用而在活性上没有明显变化。
实施例12
在Fe/TiO2纳米颗粒存在的情况下，将二甲基碳酸酯与2，4-甲苯二胺反应。
从钛氧化物Degussa P25(10g)制备掺杂Fe的钛氧化物催化剂。用0.1715g铁的硝酸盐在10ml milliQ水中的溶液浸渍该钛氧化物。将该混合物在50℃搅拌直到液相蒸发，然后在100℃干燥固体并在400℃的烘箱中煅烧5小时。通过原子吸收测量的最终铁含量是按重量计0.56％。使用该催化剂(148mg)，在可耐受压力的小瓶中将2，4-甲苯二胺(0.11g)在二甲基碳酸酯(2.2g)进行反应15小时。
之后，将混合物放置冷却，在达到大气压后，打开小瓶。滤液含有混合物，其中已发生单氨基甲酰化的百分比为74％。
实施例13
在Fe/CeO2纳米颗粒存在的情况下，将二甲基碳酸酯与2，4-甲苯二胺反应。该实施例的催化剂从纳米颗粒化的铈氧化物制备，所述纳米颗粒化的铈氧化物与用于Au/CeO2催化剂制备中的相同。如下制备：24.2mg六水合铁的氯化物在100ml的milliQ水中的溶液。用0.2M NaOH溶液将溶液的pH调整到10。一旦溶液稳定，添加1g的纳米颗粒化的CeO2，将pH再调整为10。将悬浮液搅拌8小时。之后，将固体滤出，并用milliQ水充分洗涤直到用硝酸银作为试剂在水中观察到负的氯化物测试结果。用于制备1gFe/CeO2催化剂的体积是2L。将固体在100℃的烘箱中干燥，然后在160℃的温度下将固体加入含有10g的1-苯基乙醇的瓶中。在搅拌下，将悬浮液保持在该温度30分钟。过滤固体，用丙酮洗涤并放置干燥，然后可用作氨基甲酰化的催化剂。
使用该催化剂(148mg)，在可耐受压力的小瓶中将2，4-甲苯二胺(97.3mg)在二甲基碳酸酯(2.226g)中进行反应8小时。
之后，将混合物放置冷却，在达到大气压后，打开小瓶。滤液含有混合物，其为84％的二氨基甲酰化的产物以及16％的邻位和对位单氨基甲酰化异构体的混合物。未观察到源自N-甲基化的产物形成。

Claims (35)

1.氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于所述方法包括至少以下物质之间的反应：
-胺或聚胺，
-化学式为(OR)(OR’)C＝O的有机碳酸酯，
-催化剂，其由至少一种载体形成，
所述载体选自至少一种金属氧化物、微孔材料、中孔材料、水滑石型的阴离子层状化合物或它们的衍生物或有机聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂进一步包含选自元素周期表第8、9、10和11族的金属。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述金属是选自元素周期表第9、10和11族的金属。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述催化剂载体是金属氧化物。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述载体是金属氧化物，其选自至少一种以下氧化物：Al2O3、MgO、CaO、CuxOy、CoxOy、FexOy、CexOy、CrxOy、ZrO2或Y2O3。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述金属氧化物是铈氧化物。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于所述金属氧化物是锆氧化物。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于所述金属氧化物是铁氧化物。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于所述金属氧化物是钇氧化物。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述催化剂的颗粒大小是1-50nm。
11.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述催化剂载体是至少一种微孔材料。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述载体是沸石化材料。
13.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述载体是至少一种结构化的中孔材料。
14.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述载体是至少一种水滑石型阴离子层状化合物或其衍生物。
15.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述载体是至少一种有机聚合物。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述载体是共聚物，其选自苯乙烯共聚物、4-羟乙基苯乙烯共聚物和4-缩水甘油基苯乙烯共聚物。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于所述载体是枝型聚合物。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述枝型是PAMAM型。
19.根据权利要求15的方法，其特征在于所述聚合物是PEI型的。
20.根据权利要求2或3任一项的方法，其特征在于所述金属选自Fe、Cu、Ag、Pd、Pt、Ni、Co、Rh、Ir、Au或其任意组合。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于所述金属选自Cu、Ag、Pd、Pt、Ni、Co、Rh、Ir、Au或其任意组合。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述金属是金。
23.根据权利要求2至22任一项的方法，其特征在于所述金属以重量百分比为0.01-10％存在。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于所述金属以重量百分比为0.1-6％存在。
25.根据权利要求2至24任一项的方法，其特征在于所述金属具有1-20nm的颗粒大小。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于所述金属具有2-10nm的颗粒大小。
27.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于：R和R’选自取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代的芳基和未取代的芳基。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于所述碳酸酯是二甲基碳酸酯。
29.根据权利要求27的方法，其特征在于所述碳酸酯是二乙基碳酸酯。
30.根据权利要求1至27任一项的方法，其特征在于R和R’是氟化的烷基。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于所述碳酸酯选自双(2-氟乙基)碳酸酯、双(3-氟丙基)碳酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、双(1，3-二氟-2-丙基)碳酸酯、双(1，1，1-三氟-2-丙基)碳酸酯、双(2，2，3，3-四氟丙基)碳酸酯、双(2，2，3，3，3-五氟丙基)碳酸酯、双(1-氟-2-丁基)碳酸酯、双(2-氟-1-丁基)碳酸酯、双(1-氟-2-甲基-2-丙基)碳酸酯、双(2-氟-2-甲基-1-丙基)碳酸酯、双(1H，1H，2H，2H-全氟-1-己基)碳酸酯、双(全氟辛基)碳酸酯、双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基)碳酸酯。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于所述碳酸酯是双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯。
33.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述胺或聚胺是化学式为R(NH2)n的胺，其中R选自取代的或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代的或未取代的具有6-15个碳原子的芳基，取代的或未取代的具有7-15个碳原子的芳烷基，取代的或未取代的链烯基具有2-20个碳原子，取代的或未取代的具有2-20个碳原子的链炔基，取代的或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基，取代的或未取代的具有4-20个碳原子的环链烯基以及取代的或未取代的具有5-20个碳原子的环炔基；以及n是1、2、3、4、5或6。
34.根据权利要求33的方法，其特征在于所述胺或聚胺选自正丙胺、异丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、环戊胺、环己胺、环辛胺、1，2-二氨基乙烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、氢化的2，4-二氨基二苯基甲烷、氢化的甲苯二胺、苯胺、苯甲胺、2-氨基甲苯、4-氨基甲苯、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二氨基二苯基甲烷、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、间苯二胺、1，5-二氨基萘及其混合物。
35.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述方法进一步包含将得到的所述氨基甲酸酯类化合物转化为相应的异氰酸酯。
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