JPH0625137A - カルバメ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 反応温度０〜１５０℃でイオン交換樹脂を触
媒として炭酸ジエステルと第１級又は第２級アミンとを
反応させ、カルバメ−トを製造する。 【効果】 中和、水洗等が不要であり、温和な条件で、
容易に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルバメ−トの新規な
製造法に関するものである。

【０００２】カルバメ−トは、基礎的な有機化合物であ
り、医薬、農薬等の原料として有用な物質である。

【０００３】

【従来技術】アミン化合物からカルバメ−ト化合物を製
造する方法として、アルカリ触媒の存在下、ジアミンと
ジアルキルカ−ボネ−トとを反応させる方法が提案され
ている（特開昭６４−８５９５６）。

【０００４】しかしながら、この方法では触媒としてア
ルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラ−トを用いる
ため、反応終了後、リン酸等を加える中和工程が必要不
可欠となる。これはアルカリ金属、アルカリ土類金属の
アルコラ−ト存在下で反応液を通常１００℃以上に加熱
すると生成物が分解するのでこれを防止するためであ
る。また、この中和工程で生成した塩の除去を行なう水
洗工程も必要不可欠となる等、多工程を必要とし設備費
が多大であり、工業的には必ずしも十分満足できるもの
ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は中和工
程や水洗工程を必要とせずにカルバメ−トを製造し得る
方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
ような公知の方法における種々の欠点を改善できる簡便
かつ安価なカルバメ−トの製法を確立すべく鋭意研究を
行なった結果、触媒としてイオン交換樹脂を用いること
により上記の問題が解決できることを見出し、本発明に
至ったのである。

【０００７】すなわち、本発明は、炭酸ジエステルと第
１級または第２級アミンとを、イオン交換樹脂の存在下
において、反応させることを特徴とするカルバメ−トの
製造法である。

【０００８】以下、本発明の方法を詳しく説明する。

【０００９】本発明の方法における原料の炭酸ジエステ
ルは、目的生成物のカルバメ−トと同一のエステル基を
有するものが用いられる。使用可能なエステル基の種類
としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭素数１〜
８の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素基、シクロヘキシ
ル、シクロドデシル等の炭素数５〜１０の脂環式炭化水
素基、フェニル、ベンジル等の炭素数６〜１２の芳香族
炭化水素基などが挙げられる。

【００１０】他方の原料であるアミンは第１級および第
２級脂肪族アミンであり、１個またはそれ以上の第１級
または第２級アミノ基を有する化合物である。適当なア
ミンはアンモニアを始めとして、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン等の炭素数１〜１２
の直鎖または分枝鎖の脂肪族第１級および第２級アミ
ン、およびシクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、メタ
キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン等の脂環式アミンなどが挙げられる。

【００１１】先に示したように、本発明の方法は触媒と
してイオン交換樹脂を使用することによって特徴づけら
れる。イオン交換樹脂は交換能のあるイオンをもつ、不
溶性で多孔質の合成樹脂であり、大別して陽イオン交換
樹脂と陰イオン交換樹脂がいずれも使用できる。

【００１２】陽イオン交換樹脂としてはジビニルベンゼ
ンで架橋したポリスチレン，アクリル酸あるいはメタク
リル酸モノマーなどの母体合成樹脂に、酸性水酸基、カ
ルボキシル基、スルホン基など酸性基が結合した高分子
酸が挙げられる。陰イオン交換樹脂としてはジビニルベ
ンゼンで架橋したポリスチレンなどの母体合成樹脂に、
アミノ基、イミノ基、アンモニウム基など塩基性基が結
合した高分子塩基が挙げられる。

【００１３】イオン交換樹脂は反応に使用した後、陽イ
オン交換樹脂と陰イオン交換樹脂のいずれも再生が可能
である。陽イオン交換樹脂の場合には塩酸または硫酸溶
液で処理することにより再生可能であり、陰イオン交換
樹脂は水酸化ナトリウム溶液で処理することにより再生
可能である。

【００１４】反応温度はイオン交換樹脂あるいは原料の
種類により適宜選択されるが通常０〜１５０℃で、好ま
しくは陽イオン交換樹脂では０〜１２０℃、陰イオン交
換樹脂では０〜１００℃で行なうことが望ましい。ま
た、反応圧力としては常圧、加圧のいずれでも可能であ
り、特に制限はない。実用上、好ましくは、常圧〜１０
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力で行なうことが望ましい。

【００１５】前記の炭酸ジエステルとアンモニアまたは
アミン類との反応には、溶媒は必ずしも必要とされない
が、操作性を良くするために加えることは何ら差し支え
ない。この場合、適用できる溶媒の種類としては、原料
の炭酸ジエステル及びアンモニアまたはアミン類、触媒
のイオン交換樹脂ならびに生成物であるカルバメ−トに
対して不活性なものであれば、特に制限されるものでは
なく、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−
ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉ−ブタノ−
ル、等のアルコ−ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサン、等の脂肪族または脂環式炭化水素類、
ジイソプロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル等のエ−テル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類などを好適に挙げることができるが、水、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の使用も可能
である。しかし、経済性ならびに目的生成物であるカル
バメ−トのこれら溶媒への溶解性を考慮すれば、前記ア
ルコ−ル系溶媒および炭化水素系溶媒の使用が特に好ま
しい。

【００１６】これら不活性溶媒の使用量としては目的生
成物のカルバメ−トが溶解する程度以上の量であれば特
に制限されるものではないが、反応液からこれらの溶媒
を回収することを考慮すれば、その使用量は少ない方が
よく、炭酸ジエステル１重量部に対して、通常１〜２０
重量部、好ましくは１〜３重量部が望ましい。

【００１７】ところで、本発明において、使用する各原
料の仕込み比率については、通常、次の通りである。も
ちろん、これらの数値に特に限定されるものではない。

【００１８】イオン交換樹脂量については、通常アンモ
ニア又はアミン類１重量部に対して０．０１重量部以上
が望ましい。好ましくは０．０１〜１０重量部である。

【００１９】炭酸ジエステルの使用量についてはアンモ
ニアまたはアミン類に対して等モル以上あれば良く、極
端にいえば、炭酸ジエステルを溶媒として使用すること
も可能である。ただし、過剰量が少なくなると前記アン
モニアまたはアミン類との反応速度が低くなるので、炭
酸ジエステルの使用量としてはアンモニアまたはアミン
類に対し、通常、１〜２０倍モル、好ましくは１．２〜
１０倍モル、さらに好ましくは２〜５倍モルであるのが
望ましい。

【００２０】本発明の方法における炭酸ジエステルとア
ンモニアまたはアミン類との反応には、特殊な装置は必
要とされず、反応装置としては、例えば通常の撹拌槽ま
たは管型反応装置が使用できる。また、この反応装置の
材質も、例えばステンレススチ−ルのような、前記のア
ンモニアまたはアミン類などが適用できる一般的なもの
で良い。

【００２１】そして、炭酸ジエステルとアンモニアまた
はアミン類との反応は、上記の撹拌槽に原料の炭酸ジエ
ステルおよびアンモニアまたはアミン類、およびイオン
交換樹脂を、場合によってはさらに不活性溶媒を、それ
ぞれ所定量供給し、撹拌しながら行なうのが望ましい。
また、管型反応装置で反応を行なう場合、予め、イオン
交換樹脂を管型反応装置に充填しておき、それに原料の
炭酸ジエステルおよびアンモニアまたはアミン類を所定
流量で供給し、管型反応装置に流通させる。場合によっ
ては不活性溶媒を供給しても問題はない。この場合、触
媒は固定床式、流動床式のどちらでもよい。前記炭酸ジ
エステルとアンモニアまたはアミン類との反応を、前述
したような不活性溶媒の存在下に行なった場合は、反応
終了後、反応液から過剰の炭酸ジエステル、あるいは、
アンモニアまたはアミン類、および溶媒を、例えば、蒸
留分離するなどすることによって回収した後、蒸留また
は晶出などの常法の操作を適宜採用することにより、目
的物のカルバメ−トを容易に単離・精製することができ
る。

【００２２】次に実施例および比較例を挙げて、この発
明の方法を具体的に説明するが、この発明は、これらに
よって限定されるものではない。

【００２３】

【実施例１〜７】撹拌装置、還流冷却器および温度計を
取り付けた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、ヘキサ
メチレンジアミン１０．０５ｇ（８６．５ミリモル）、
炭酸ジメチル３１．３６ｇ（３４８．１ミリモル）およ
び表１に記載したイオン交換樹脂０．６１ｇを仕込ん
だ。反応温度は５５℃で制御し、攪拌しながら８時間反
応を行った。このようにして得られた反応液はガスクロ
マトグラフで分析し、得られた生成物の量を表１に示
す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【比較例１】イオン交換樹脂を仕込まなかったことのほ
かは実施例１と同様にして、ヘキサメチレンジアミンと
炭酸ジメチルの反応を行なった。このようにして得られ
た反応液はガスクロマトグラフデ分析し、得られた生成
物の量を表１に示す。

【００２６】

【実施例８】撹拌装置、還流冷却器および温度計を取り
付けた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、ｍ−キシリ
レンジアミン１０．０５ｇ（８６．５ミリモル）、炭酸
ジメチル３１．３６ｇ（３４８．１ミリモル）およびア
ンバ−リストＡ−２７（Ｃｌ型）０．６１ｇを仕込ん
だ。反応温度は５５℃で制御し、４０時間撹拌した。こ
のようにして得られた反応液はガスクロマトグラフにか
けて分析したところ、ｍ−キシリレンジカルバメ−トが
２０ＷＴ％であった。

【００２７】

【実施例９】撹拌装置、還流冷却器および温度計を取り
付けた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、ヘキサメチ
レンジアミン１０．０４ｇ（８６．４ミリモル）、炭酸
ジエチル４０．７５ｇ（３４５．０ミリモル）およびア
ンバ−リストＡ−２７（Ｃｌ型）０．６１ｇを仕込ん
だ。反応温度は５５℃で制御し、４０時間撹拌した。こ
のようにして得られた反応液はガスクロマトグラフにか
けて分析したところ、１，６−ジエトキシカルボニルア
ミノヘキサンが１５ＷＴ％であった。

【００２８】

【実施例１０】実施例１〜９と同様の方法で得た反応液
を１００℃以上に加熱しても、生成物のカルバメートは
分解しなかった。

【００２９】

【発明の効果】従来の触媒を用いた場合必要であった中
和、水洗等の工程が必要でありかつ温和な条件で極めて
用意な操作によりカルバメートを製造することができ
る。

【手続補正書】

【提出日】平成４年７月２４日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】

【発明の効果】従来の触媒を用いた場合必要であった中
和、水洗等の工程が不要でありかつ温和な条件で極めて
容易な操作によりカルバメートを製造することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸ジエステルと第１級または第２級ア
   ミンとを、イオン交換樹脂の存在下において、反応させ
   ることを特徴とするカルバメ−トの製造法。