WO2010098364A1

WO2010098364A1 - 人工皮革、長繊維絡合ウェブおよびそれらの製造方法

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Publication number: WO2010098364A1
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Inventors: 次郎田中; 豪山崎
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Abstract

　基体層と該基体層の一方の面に形成されてなる表面層とを有する人工皮革。基体層は極細長繊維を複数本含む繊維束と高分子弾性体とを含む。表面層は極細長繊維、又は、極細長繊維と高分子弾性体とからなる。表面層がＸ／Ｙ≧１．５（Ｘは該人工皮革の任意断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、Ｙは該断面と直交する断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。）を満たすことにより人工皮革は、メタリックパウダー顔料等による塗装をしなくても、十分な光沢感を発揮する。

Description

人工皮革、長繊維絡合ウェブおよびそれらの製造方法

　本発明は、光沢感のある人工皮革およびその製造方法に関する。本発明は、さらに極細繊維発生型長繊維からなる長繊維絡合ウェブに関する。より詳しくは、光沢感、反発感のないドレープ性、高い剥離強度などを有する人工皮革を製造することができる、切断などによる繊維損傷が少ない長繊維絡合ウェブに関する。さらに、天然皮革様の自然な折れ皺を生じる銀付調人工皮革、および、光沢感、タッチに優れた立毛面と優雅な外観を有するスエード調人工皮革を製造することができる長繊維絡合ウェブに関する。本発明はさらに上記人工皮革および長繊維絡合ウェブを製造する方法に関する。

　人工皮革は、軽さ、取り扱い易さなどが天然皮革より優れていることが消費者に認められてきており、衣料、一般資材、スポーツ製品、バッグ材料などに幅広く利用されるようになっている。

　最近では、人工皮革の用途の中でも嗜好の多様性から付加価値を付与したものが好まれるようになってきており、例えば、光沢感のある高級外観を有する人工皮革が求められるようになってきている。このような人工皮革としては、従来、パール様の人工皮革が知られている。例えば、特許文献１では、メタリックパウダーを有した発泡ポリウレタンのヌバックタイプの人工皮革が提案されている。

　しかし、特許文献１の人工皮革は、表面にメタリックパウダーが塗装されているにすぎないため、長期の使用に伴い当該顔料が脱離してしまい光沢感が低下してしまう問題がある。

　従来の一般的な人工皮革は、概略、溶剤溶解性を異にする２種の重合体からなる極細繊維発生型繊維をステープル化し、カード、クロスラッパー、ランダムウェバー等を用いてウェブ化し、ニードルパンチ等により繊維を互いに絡ませて不織布化した後、溶剤に溶解させたポリウレタンなどの高分子弾性体を付与し、そして該複合繊維中の一成分を除去することにより繊維を極細化させる方法によって得ている。

　しかしながら、不織布構造体を構成するステープル繊維は、繊維長が短いので不織布構造体から比較的容易に引き抜かれ、あるいは脱落してしまう傾向は避けられない。この傾向により、スエード調人工皮革の立毛面の摩擦耐久性や、銀面調人工皮革の接着剥離強力などの重要な表面物性が不十分になる。更には、製造工程で大きく伸びたり、表面繊維の毛羽抜けが起こって、充実感や表面感が劣ったり、品質安定性に劣るといった問題を抱えている。

　長繊維不織布は、短繊維不織布に比べて、原料繊維供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないのでその製造方法が簡略であり、また強度や形態安定性も短繊維不織布に比べて優れているといった利点がある。しかし、長繊維不織布を人工皮革の基体として利用しようとする試みはこれまでにもなされているが、実際に市販されている製品は、０．５デシテックス以上の通常繊度の長繊維基体を有する銀付調人工皮革であり、極細長繊維を使用した人工皮革は未だ市販されていない。これは、安定した目付の長繊維絡合不織布を得ることが困難であること、複合長繊維の繊度ムラやひずみに起因する製品ムラが生じやすいこと、長繊維は捲縮を有する短繊維とは異なって絡合させることが難しく、嵩高性に乏しく、充実感に劣り布帛に似た風合いとなりやすいこと等が原因である。

　上記したムラを防止し嵩高性を改良する方法として、長繊維を部分的に切断し部分的にひずみを解消し緻密化する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、ニードルパンチによって絡合させる際に長繊維を積極的に切断し、不織布表面に５～１００個／ｍｍ²の繊維の切断端を存在させることにより、長繊維の絡合処理において特徴的に発生するひずみが解消すると記載されている。該長繊維不織布の厚み方向と平行な任意の断面には、幅１ｃｍ当たり５～７０本の繊維束が存在する（すなわち、ニードルパンチによって厚み方向に配向した繊維の本数が、前記断面の幅１ｃｍ当たり５～７０本であることに相当）と記載されている。さらに、該長繊維不織布の厚み方向に直交する任意の断面において、繊維束の占める総面積が該断面積の５～７０％であることが記載されている。しかしながら、目的とする物性が得られる範囲内で長繊維を切断するとはいえ、提案された長繊維不織布構造を得るためには、相当数の長繊維を切断する必要がある。従って、長繊維の利点、すなわち、繊維の連続性による不織布強力物性への寄与を著しく低下させてしまい、長繊維の特徴を充分に生かすことができない。また、不織布表面の繊維を満遍なく切断するためには、一般的な絡合条件よりかなり強い条件でのニードルパンチを相当数繰り返す必要があるので、本発明が目的とするような高品位かつ高強度な長繊維不織布構造を得ることは困難であった。

　また、剥離分割型複合長繊維ウェブ（スパンボンドフリース）を高温で熱プレスで接着して収縮率をコントロールした後、最初にバーブ深さが繊維径に対し３～１０倍の深さであるニードル針（１）でパンチングし、次にバーブの深さが繊維径に対し１～６倍の深さであるニードル針（２）でパンチング処理を行うことで、平滑性、風合いに優れた長繊維不織布が得られることが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。しかしながら、この方法は、剥離分割型複合長繊維ウェブを適度に切断しながら、絡合と割繊を同時に行う方法としては有効であるが、長繊維が切断される為、やはり不織布物性の低下が避けられない。また、ニードルパンチ前にスパンボンドフリースにカレンダーロールによる熱処理を施して繊維の収縮率を調整し、搬送性を改良しつつ最終製品の風合いや密度を調整するが、この方法では熱処理条件が収縮率で決定されること、さらに、融点の異なる成分からなる多層構造の剥離分割型繊維では、スパンボンドフリースの表面繊維の融着状態を制御することは実質的に不可能であった。

特許第３０５６６０９号公報特許３１７６５９２号特開２００５－１７１４３０号公報

　以上から、本発明は、メタリックパウダー顔料等による塗装をしなくても、十分な光沢感を発揮し得る人工皮革、及びこれを効率よく製造する人工皮革の製造方法を提供することを目的とする。

　さらに、本発明者は長繊維の特徴を充分に生かすために、長繊維を積極的に切断することなく、高品位の銀付調人工皮革、半銀付調人工皮革、スエード調人工皮革を製造することができる長繊維絡合ウェブを得るべく研究した。紡糸直後の極細繊維発生型長繊維のウェブでは各長繊維が緩く拘束されているので、該ウェブの搬送が困難であり、また、該ウェブをラップして積重ウェブにする際に長繊維がバラバラになるなど、製造工程上種々の問題があった。また、極細繊維発生型長繊維は非捲縮であるので、極細繊維発生型長繊維ウェブをニードルパンチしても、長繊維同士が絡合しにくく、高絡合不織布を得ることが難しかった。

　本発明はさらに、上記問題を解決し、高品位の銀付調人工皮革、半銀付調人工皮革、スエード調人工皮革を製造することができる長繊維絡合ウェブ、および、その製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記本発明に想到し上記目的を達成した。

　すなわち、本発明は、基体層と該基体層の一方の面に形成されてなる表面層とを有し、前記基体層が極細長繊維の繊維束と高分子弾性体とを含み、前記表面層が極細長繊維、又は、極細長繊維と高分子弾性体とからなり、下記条件を満たす人工皮革である。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ／Ｙ≧１．５
（上記式中、Ｘは該人工皮革の任意断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、Ｙは該断面と直交する断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。）

　また、本発明は、
（下記工程（１）～（５）を含む人工皮革の製造方法である。
（１）極細繊維発生型長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、長繊維絡合ウェブを製造する工程、
（３）前記長繊維絡合ウェブ中の極細繊維発生型長繊維を極細繊維の繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程を順次含み、
（４）前記絡合不織布に高分子弾性体を付与する工程、および
（５）前記絡合不織布の表面に存在する繊維束から極細長繊維を起毛し、起毛した前記極細長繊維を整毛する処理、または、前記絡合不織布の表面に存在する繊維束を整毛し、整毛した繊維束から極細長繊維を起毛する処理を行い、前記極細長繊維、又は、前記極細長繊維及び前記高分子弾性体からなり、かつ、下記条件
　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ／Ｙ≧１．５
（上記式中、Ｘは該人工皮革の任意断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、Ｙは該断面と直交する断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。）
を満たす表面層を形成する工程。

　本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、紡糸直後の極細繊維発生型長繊維ウェブ表面を９０℃以下の低温で熱プレスして表面部分の長繊維を特定の状態で仮融着し、次いでコントロールされた条件でニードルパンチして長繊維を充分に絡合させると共に仮融着した箇所を細分化させることにより、上記目的に敵う長繊維絡合ウェブが得られることを見出した。より詳しくは、積層前の長繊維ウェブ表面にニードル針のバーブに適合した仮融着点を必要数作成し、次いで、ニードルパンチの進行と共に該仮融着点を細分化させながら絡合を進めることで糸切れが抑制された高絡合の長繊維絡合ウェブが得られることを見出し本発明に到った。

　さらに本発明は、３次元的に絡合した非捲縮の極細繊維発生型長繊維からなり、２～５本の極細繊維発生型長繊維が融着した部分が表面近傍に２０個／ｍｍ²以下存在する長繊維絡合ウェブに関する。

　さらに本発明は、下記の順次工程：
（１）非捲縮の極細繊維発生型長繊維を用いて長繊維ウェブを製造する工程、
（２）前記長繊維ウェブの片面または両面を熱プレスして表面近傍の極細繊維発生型長繊維が仮融着された仮融着長繊維ウェブを製造する工程、
（３）前記仮融着長繊維ウェブを、スロートデプスが極細繊維発生型長繊維の太さの４～２０倍のニードルを用いて、針先端から第一バーブまでの距離以上の突き刺し深度および５０～５０００パンチ／ｃｍ²のパンチング密度で初期ニードルパンチし、ついで、スロートデプスが極細繊維発生型長繊維の太さの２～８倍、かつ、初期ニードルパンチで用いたニードルよりは細いニードルを用いて、第一バーブが仮融着長繊維ウェブ厚みの５０％以上、かつ、初期ニードルパンチの突き刺し深度よりは浅い突き刺し深度および５０～５０００パンチ／ｃｍ²のパンチング密度で１段階または数段階に分けて後期ニードルパンチする工程
を含む長繊維絡合ウェブの製造方法に関する。

　本発明によれば、メタリックパウダー顔料等による塗装をしなくても、十分な光沢感を発揮する人工皮革、及びこれを効率よく製造する方法を提供することができる。さらに本発明では、非捲縮の極細繊維発生型長繊維を仮融着後に絡合するので、高絡合長繊維絡合ウェブが得られる。また、仮融着されているので、長繊維ウェブの搬送、取り扱いが容易になり、製造効率が改善される。さらに、極細繊維発生型長繊維を意図的に切断することなく絡合することができるので、長繊維の連続性に起因して、長繊維絡合ウェブおよびこれから製造される人工皮革は剥離強度などの機械的物性に優れる。

実施例１の人工皮革の縦方向断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。実施例１の人工皮革の横方向断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例１の人工皮革の縦方向断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例１の人工皮革の横方向断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。実施例４で得られた、熱プレス後かつニードルパンチ前の仮融着長繊維ウェブの表面近傍を示す走査型電子顕微鏡写真（２０倍）である。実施例４で得られた、初期ニードルパンチ後の仮融着長繊維ウェブの表面近傍を示す走査型電子顕微鏡写真（３０倍）である。実施例４で得られた、初期ニードルパンチ後の仮融着長繊維ウェブの他の表面近傍を示す走査型電子顕微鏡写真（３０倍）である。実施例４で得られた、ニードルパンチ終了後の仮融着長繊維ウェブの表面近傍を示す走査型電子顕微鏡写真（３０倍）である。実施例４で得られた、ニードルパンチ終了後の仮融着長繊維ウェブの他の表面近傍を示す走査型電子顕微鏡写真（５０倍）である。

　本発明の人工皮革は、基体層とこの基体層の一方の面に形成されてなる表面層とを有する。基体層は、極細長繊維の繊維束と高分子弾性体とを含み、表面層は、極細長繊維からなるか、又は、極細長繊維と高分子弾性体とからなる。

　また、本発明の人工皮革は下記条件を満たす。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ／Ｙ≧１．５
（上記式中、Ｘは該人工皮革の任意断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、Ｙは該断面と直交する断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。）
Ｘ／Ｙがこの範囲にあることで、表面層の極細長繊維の向きが部分的に、もしくは全体的に一定方向に揃う配向性が備わる。その結果、配向した箇所では外光が反射して良好な光沢感が得られる。
　Ｘ／Ｙが１．５より小さいと、十分な金属光沢感が得られない。一方、理論的には、上記比が無限大に近づくほど金属光沢感は強くなると予想されるが、５０を超えると金属光沢感にはほとんど変化が無く、また生産コストの観点からも処理回数が増加するだけでメリットが無い。実質的には２０以下での使用が現実的である。従って、Ｘ／Ｙは、１．５～５０であることが好ましく、１．５～２０であることがより好ましい。

　上記比を求めるための切断方法としては、例えば、人工皮革の表面を１６５℃、４００Ｎ/ｃｍの条件で熱プレス処理を行い、表面付近の毛羽配向を固定したのち、片刃カミソリを使用し、該繊維配向が崩れないように表面から一気に切断する。そして、切断面の画像をＳＥＭにより撮影し（例えば、３００倍で１３．５×１８ｃｍの写真）、人工皮革の表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数を求める。さらに、上記方向と直交する方向に切断し、同様にして人工皮革の表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数を求める。得られた切断端数の大きい方をＸ、小さい方をＹとして上記比を算出する。

　表面層（極細長繊維、又は、極細長繊維と高分子弾性体とからなり、繊維束を実質的に含まない層）の厚みは、５～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましい。５～５００μｍであることで、良好な金属光沢感と天然皮革調の優美な外観を両立することができる。基体層の厚みは２００～４０００μｍであることが好ましく、３００～２０００μｍであることがより好ましい。２００～４０００μｍであることで、人工皮革材としての十分な強度と天然皮革調のソフト性、充実感を満足することができる。

　上記の比の制御方法や極細長繊維をはじめとした本発明の人工皮革の各種材料については、後述する。

　本発明の人工皮革は、下記の工程により製造することができる。すなわち、
（１）極細繊維発生型長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、長繊維絡合ウェブを製造する工程、
（３）前記長繊維絡合ウェブ中の極細繊維発生型長繊維を極細繊維の繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程を順次経て、
（４）前記絡合不織布に高分子弾性体を付与する工程、および
（５）前記絡合不織布の表面に存在する繊維束から極細長繊維を起毛し、起毛した前記極細長繊維を整毛する処理、または、前記絡合不織布の表面に存在する繊維束を整毛し、整毛した繊維束から極細長繊維を起毛する処理を行い、前記極細長繊維、又は、前記極細長繊維及び前記高分子弾性体からなる表面層を形成する工程を経て製造される。
　なお、上記（４）及び（５）の工程は（３）の工程の後にこの順に設けられてもよいし、（３）の工程の後に（５）の工程及び（４）の工程がこの順に設けられていてもよい。
　以下、（１）～（５）を順次経る例をもとに各工程について詳述する。

工程（１）：
　工程（１）では、非捲縮の極細繊維発生型長繊維（海島型長繊維）を用いて長繊維ウェブを製造する。海島型長繊維は少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であって、海成分ポリマー中にこれとは異なる種類の島成分ポリマーが分散した断面を有する。海島型長繊維は、絡合不織布構造体に形成した後、高分子弾性体を含浸させる前または後に海成分ポリマーを抽出または分解して除去することで、残った島成分ポリマーからなる極細長繊維が複数本集まった繊維束に変換される。

　島成分ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂またはそれらの変性物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂またはそれらの変性物；ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系ポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂など、公知の繊維形成性の水不溶性熱可塑性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、これらの変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂は、熱処理により収縮しやすく、充実感のある風合いを有し、耐磨耗性、耐光性、形態安定性などの実用的性能が優れた人工皮革製品が得られる点で特に好ましい。また、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂はポリエステル系樹脂に比べて吸湿性があってしなやかな極細長繊維が得られるので、膨らみ感のある柔らかな風合いを有し、帯電防止性などの実用的性能が良好な人工皮革製品が得られる点で特に好ましい。

　島成分ポリマーの融点は１６０℃以上であるのが好ましく、融点が１８０～３３０℃であり結晶性であるのがより好ましい。融点は後述する方法で求めた。島成分ポリマーには、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、抗菌剤、各種安定剤などが添加されていてもよい。

　海島型長繊維を極細長繊維の繊維束に変換する際に、海成分ポリマーは溶剤または分解剤により抽出または分解除去される。従って、海成分ポリマーは溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が島成分ポリマーよりも大きいことが必要である。海島型長繊維の紡糸安定性の点から島成分ポリマーとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーより小さいことが好ましい。このような条件を満たす限り海成分ポリマーは特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－エチレン共重合体、スチレン－アクリル共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられる。有機溶剤を用いることなく銀付調人工皮革、スエード調人工皮革などを製造することができるので、海成分ポリマーに水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（水溶性ＰＶＡ）を用いるのが特に好ましい。

　水溶性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と略記する）は２００～５００が好ましく、２３０～４７０がより好ましく、２５０～４５０がさらに好ましい。重合度が２００以上であると、溶融粘度が適度で島成分ポリマーとの複合化が容易である。重合度が５００以下であると、溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルから樹脂を吐出することが困難となる問題を避けることができる。重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡを用いることにより、熱水で溶解するときに溶解速度が速くなるという利点も有る。水溶性ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、水溶性ＰＶＡを再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
　Ｐ＝（［η］１０³／８．２９）^(1/0.62)

　水溶性ＰＶＡのケン化度は９０～９９．９９モル％が好ましく、９３～９９．９８モル％がより好ましく、９４～９９．９７モル％がさらに好ましく、９６～９９．９６モル％が特に好ましい。ケン化度が９０モル％以上であると、熱安定性が良く、熱分解やゲル化することなく満足な溶融紡糸を行うことができ、生分解性も良好である。更に後述する共重合モノマーによって水溶性が低下することがなく、極細化が容易になる。ケン化度が９９．９９モル％よりも大きい水溶性ＰＶＡは安定に製造することが難しい。

　水溶性ＰＶＡの融点（Ｔｍ）は、１６０～２３０℃が好ましく、１７０～２２７℃がより好ましく、１７５～２２４℃がさらに好ましく、１８０～２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃以上であると、結晶性が低下して繊維強度が低くなることがなく、熱安定性が悪くなり繊維化が困難になることも避けることができる。融点が２３０℃以下であると、ＰＶＡの分解温度より低い温度で溶融紡糸することができ、海島型長繊維を安定に製造することができる。

　水溶性ＰＶＡは、ビニルエステル単位を主体として有する樹脂をケン化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも水溶性ＰＶＡを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。

　水溶性ＰＶＡは、ホモＰＶＡであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点から、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα－オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。炭素数４以下のα－オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位の量は、変性ＰＶＡ構成単位の１～２０モル％が好ましく、４～１５モル％がより好ましく、６～１３モル％がさらに好ましい。さらに、共重合単量体がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン単位を好ましくは４～１５モル％、より好ましくは６～１３モル％含む変性ＰＶＡが好ましい。

　水溶性ＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造される。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が好ましい。溶液重合の溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、ａ、ａ’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０～１５０℃の範囲が適当である。

　従来の人工皮革の製造においては、極細繊維発生型長繊維を任意の繊維長にカットして得たステープルにより繊維ウェブを製造していたが、本発明では、スパンボンド法などにより紡糸した海島型長繊維（極細繊維発生型長繊維）をカットすることなく長繊維ウェブにする。海島型長繊維は前記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを複合紡糸用口金から押出すことにより溶融紡糸する。紡糸温度（口金温度）は１８０～３５０℃が好ましい。口金から吐出した溶融状態の海島型長繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて、目的の繊度となるように１０００～６０００ｍ／分の引取り速度に相当する速度の高速気流により牽引細化し、移動式ネットなどの捕集面上に堆積させて実質的に無延伸、非捲縮の長繊維からなるウェブを形成する。

　本発明では、上記のようにまず長繊維ウエブを製造するが、長繊維ウエブを使用することで、短繊維ウエブでは整毛処理時の繊維のす抜けや十分な配向性が得られないといった欠点を克服し、最終的に表面層の極細長繊維の向きを部分的に、もしくは全体的に一定方向に揃う配向性を付与することができる。

　また、このような長繊維ウエブ製造方法は、従来の短繊維を用いる繊維ウエブ製造方法では必須の原綿供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないので生産上有利である。また、長繊維ウエブおよびそれを用いて得られる人工皮革は連続性の高い長繊維からなるので、従来一般的であった短繊維ウエブおよびそれを用いて製造した人工皮革に比べて、強度などの物性においても優れている。

　海島型長繊維の平均断面積は３０～８００μｍ²、繊度は１．０～２０ｄｔｅｘであるのが好ましい。海島型長繊維の断面において、海成分ポリマーと島成分ポリマーの平均面積比（ポリマー体積比に相当）は５／９５～７０／３０が好ましく、島数は４～１０００個が好ましい。得られた長繊維ウェブの目付は１０～２０００ｇ／ｍ²が好ましい。

　本発明において、長繊維とは、繊維長が通常３～８０ｍｍ程度である短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前の長繊維の繊維長は１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。

工程（２）：
　工程（２）では、長繊維ウエブに絡合処理を施して長繊維絡合ウェブを得る。長繊維ウエブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて複数層重ね合わせた後、両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチする。パンチング密度は、３００～５０００パンチ／ｃｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは５００～３５００パンチ／ｃｍ²の範囲である。上記範囲内であると、充分な絡合が得られ、海島型長繊維のニードルによる損傷が少ない。該絡合処理により、海島型長繊維同士が三次元的に絡合し、厚さ方向に平行な断面において海島型長繊維が平均６００～４０００個／ｍｍ²の密度で存在する、海島型長繊維が極めて緻密に集合した長繊維絡合ウェブが得られる。長繊維ウエブにはその製造から絡合処理までのいずれかの段階で油剤を付与してもよい。必要に応じて、７０～１５０℃の温水に浸漬するなどの収縮処理によって、長繊維ウエブの絡合状態をより緻密にしてもよい。また、熱プレス処理を行なうことで海島型長繊維同士をさらに緻密に集合させ、長繊維ウエブの形態を安定にしてもよい。長繊維絡合ウェブの目付は１００～２０００ｇ／ｍ²あるのが好ましい。

　上記のようにして得られた本発明の長繊維絡合ウェブを、必要に応じて７０～１５０℃の温水に浸漬するなどの収縮処理によって、絡合状態をより緻密にしてもよい。また、熱プレス処理を行なうことで極細繊維発生型長繊維同士をさらに緻密に集合させ、長繊維絡合ウェブの形状を安定にしてもよい。

工程（３）：
　工程（３）では、海成分ポリマーを除去することにより極細繊維発生型長繊維（海島型長繊維）を極細化して極細長繊維の繊維束からなる絡合不織布を製造する。海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマーの非溶剤または非分解剤であり、かつ、海成分ポリマーの溶剤または分解剤で長繊維絡合ウェブを処理する方法が本発明においては好ましく採用される。島成分ポリマーがポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂である場合、海成分ポリマーがポリエチレンであればトルエン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機溶剤が、海成分ポリマーが水溶性ＰＶＡであれば温水、また、海成分ポリマーが易アルカリ分解性の変性ポリエステルであれば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が使用される。海成分ポリマーの除去は人工皮革分野において従来採用されている方法により行えばよく、特に制限されない。本発明においては、環境負荷が少なく、また、労働衛生上好ましいので、海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを使用し、これを、有機溶媒を使用することなく８５～１００℃の熱水中で１００～６００秒間処理し、除去率が９５質量％以上（１００％を含む）になるまで抽出除去し、極細繊維発生型長繊維を島成分ポリマーからなる極細長繊維の繊維束に変換するのが好ましい。

　必要に応じて、極細繊維発生型長繊維を極細化する前または極細化と同時に、下記式：
［（収縮処理前の面積－収縮処理後の面積）／収縮処理前の面積］×１００
で表される面積収縮率が好ましくは３０％以上、より好ましくは３０～７５％になるように収縮処理を行って高密度化してもよい。収縮処理により形態保持性がより良好になり、起毛時または整毛時の繊維の素抜けも防止される。

　極細化前に行う場合、水蒸気雰囲気下で長繊維絡合ウェブを収縮処理するのが好ましい。水蒸気による収縮処理は、例えば、長繊維絡合ウェブに海成分に対して３０～２００質量％の水分を付与し、次いで、相対湿度が７０％以上、より好ましくは９０％以上、温度が６０～１３０℃の加熱水蒸気雰囲気下で６０～６００秒間加熱処理することが好ましい。上記条件で収縮処理すると、水蒸気で可塑化された海成分ポリマーが島成分ポリマーにより構成される長繊維の収縮力で圧搾・変形するので緻密化が容易になる。次いで、収縮処理した長繊維絡合ウェブを８５～１００℃、好ましくは９０～１００℃の熱水中で１００～６００秒間処理して海成分ポリマーを溶解除去する。また、海成分ポリマーの除去率が９５質量％以上になるように、水流抽出処理してもよい。水流の温度は８０～９８℃が好ましく、水流速度は２～１００ｍ／分が好ましく、処理時間は１～２０分が好ましい。

　収縮処理と極細化を同時に行う方法としては、例えば、長繊維絡合ウェブを６５～９０℃の熱水中に３～３００秒間浸漬した後、引き続き、８５～１００℃、好ましくは９０～１００℃の熱水中で１００～６００秒間処理する方法が挙げられる。前段階で、極細繊維発生型長繊維が収縮すると同時に海成分ポリマーが圧搾される。圧搾された海成分ポリマーの一部は繊維から溶出する。そのため、海成分ポリマーの除去により形成される空隙がより小さくなるので、より緻密化した絡合不織布が得られる。

　任意に行われる収縮処理および海成分ポリマー除去により、好ましくは１４０～３０００ｇ／ｍ²の目付および０．２５～０．７５の見掛け比重を有する絡合不織布が得られる。この絡合不織布中の繊維束の平均繊度は０．５～１０ｄｔｅｘ、好ましくは０．７～５ｄｔｅｘである。極細長繊維の平均繊度は０．００１～２ｄｔｅｘ、好ましくは０．００５～０．２ｄｔｅｘである。この範囲内であると、得られる人工皮革の緻密性、その表層部の不織布構造の緻密性が向上する。極細長繊維の平均繊度および繊維束の平均繊度が上記範囲内である限り繊維束中の極細長繊維の本数は特に制限されないが、一般的には５～１０００本である。

　絡合不織布の湿潤時の剥離強力は４ｋｇ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、４～２０ｋｇ／２５ｍｍであることがより好ましく、４～１５ｋｇ／２５ｍｍであることがさらに好ましい。剥離強力は極細長繊維の繊維束の三次元絡合の度合いの目安である。上記範囲内であると、絡合不織布および得られる人工皮革の表面摩耗が少なく、形態保持性が良好である。また、充実感に優れた人工皮革が得られる。後述するように、高分子弾性体を付与する前に絡合不織布を分散染料で染色してもよい。湿潤時の剥離強力が上記範囲内であると、染色時の繊維の素抜けやほつれを防止することができる。

工程（４）：
　工程（４）では、工程（３）を経て製造された絡合不織布に高分子弾性体の水分散体または水溶液を付与し、熱を加えながら高分子弾性体を凝固させて人工皮革を製造する。高分子弾性体としては、人工皮革の製造に従来用いられているポリウレタンエラストマー、アクリロニトリルエラストマー、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマーなどから選ばれる少なくとも１種の弾性体を用いることができるが、ポリウレタンエラストマー及び／又はアクリルエラストマーが特に好ましい。

　ポリウレタンエラストマーとしては、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び、必要に応じて鎖伸長剤を所望の割合で、溶融重合法、塊状重合法、溶液重合法などにより重合して得られる公知の熱可塑性ポリウレタンが好ましい。

　高分子ポリオールは用途や必要性能に応じて公知の高分子ポリオールから選択される。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテル系ポリオール及びその共重合体；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステル系ポリオール及びその共重合体；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンカーボネート）ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート系ポリオール及びその共重合体；ポリエステルカーボネートポリオールなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
　高分子ポリオールの平均分子量は５００～３０００であるのが好ましい。得られる人工皮革の耐光堅牢性、耐熱堅牢性、耐ＮＯｘ黄変性、耐汗性、耐加水分解性などの耐久性をより良好にする場合には、２種以上の高分子ポリオールを使用することが好ましい。

　有機ジイソシアネートは用途や必要性能に応じて公知のジイソシアネート化合物から選択すればよい。例えば、芳香環を有しない脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート（無黄変型ジイソシアネート）、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどや、芳香環ジイソシアネート、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど挙げることができる。特に、光や熱での黄変が起こりにくいことから、無黄変型ジイソシアネートを使用することが好ましい。

　鎖伸長剤は、用途や必要性能に応じて公知のウレタン樹脂の製造に鎖伸長剤として用いられている活性水素原子を２個有する低分子化合物から選択すれば良い。例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。中でも、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびその誘導体、エチレントリアミンなどのトリアミンの中から２～４種類を併用することが好ましい。特に、ヒドラジン及びその誘導体は酸化防止効果を有するので、耐久性が向上する。
　また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４－アミノブタン酸、６－アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。

　熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメント（ポリマージオール）の含有量は９０～１５質量％であることが好ましい。

　アクリルエラストマーとしては、例えば、軟質成分、架橋形成性成分、硬質成分とこれらいずれの成分にも属さないその他の成分からなる水分散性または水溶性のエチレン性不飽和モノマーの重合体が挙げられる。

　軟質成分とは、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－５℃未満、好ましくは－９０℃以上で－５℃未満である成分であり、非架橋性（架橋を形成しない）であることが好ましい。軟質成分を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸誘導体などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

　硬質成分とは、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃を越え、好ましくは５０℃を越えて２５０℃以下である成分であり、非架橋性（架橋を形成しない）であることが好ましい。硬質成分を形成するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α？メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどで代表されるα？オレフィンなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

　架橋形成性成分とは、架橋構造を形成し得る単官能または多官能エチレン性不飽和モノマー単位、または、ポリマー鎖に導入されたエチレン性不飽和モノマー単位と反応して架橋構造を形成し得る化合物（架橋剤）である。単官能または多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等などのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸不飽和エステル類；２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレート；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類およびそれらの誘導体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するビニル化合物；ビニルアミドなどのアミド基を有するビニル化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

　架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物、ヒドラジン誘導体、ヒドラジド誘導体、ポリイソシアネート系化合物、多官能ブロックイソシアネート系化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

　アクリルエラストマーのその他の成分を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。

　高分子弾性体の融点は１３０～２４０℃であるのが好ましく、１３０℃での熱水膨潤率は好ましくは３％以上、より好ましくは５～１００％、さらに好ましくは１０～１００％である。一般に、熱水膨潤率が大きい程高分子弾性体は柔軟であるが、分子内の凝集力が弱い為、後の工程や製品の使用時に剥落することが多く、バインダーとしての作用が不十分になる。上記範囲内であるとこのような不都合を避けることができる。融点および熱水膨潤率は後述する方法により求めた。

　高分子弾性体の損失弾性率のピーク温度は１０℃以下、好ましくは－８０℃～１０℃である。損失弾性率のピーク温度が１０℃を超えると、人工皮革の風合いが堅くなり、また、耐屈曲性等の力学的耐久性が悪化する。損失弾性率は後述する方法で求めた。

　高分子弾性体は水溶液または水分散体として前記絡合不織布に含浸させる。水溶液または水分散体中の高分子弾性体含量は０．１～６０質量％が好ましい。本発明で含浸する高分子弾性体は、風合い調節、形態保持性、毛羽落ち防止と、工程（５）での極細繊維束の分繊、配向を容易にする目的で付与するものであり、極細繊維束を拘束するような形態、量で付与するのは好ましくない。この観点から、凝固後の高分子弾性体の含有量は、極細長繊維に対して０．５～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。高分子弾性体の水溶液または水分散体には、得られる人工皮革の性質を損なわない範囲で、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、発泡剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを添加してもよい。

　高分子弾性体の水溶液または水分散体を絡合不織布に含浸させる方法は特に制限されないが、例えば、浸漬などにより絡合不織布内部に均一に含浸する方法、表面と裏面に塗布する方法などが挙げられる。従来の人工皮革の製造においては、感熱ゲル化剤などを使用して、含浸した高分子弾性体が絡合不織布の表面と裏面に移行（マイグレーション）するのを防止し、高分子弾性体を絡合不織布中で均一に凝固させている。しかし、本発明においては、風合いの硬化を防ぎつつ、毛羽落ち防止（繊維の拘束）と、極細繊維束の分繊・配向といった相反する効果を達成するため、少量の高分子弾性体を有効に利用する必要がある。このため、含浸した高分子弾性体を絡合不織布の表面と裏面に移行（マイグレーション）させ、その後凝固させて、高分子弾性体の存在量を厚み方向に略連続的に勾配させるのが好ましい。すなわち、本発明の人工皮革において、高分子弾性体の存在量は、厚み方向中央部よりも、両表層部近傍で多く存在させるのが好ましい。従って、厚さ方向に５分割した時に、少なくとも一方の表面部分の高分子弾性体含有量が、全高分子弾性体の量の３０質量％以上（固形分として）であるのが好ましく、また高分子弾性体の全含有量は上記範囲にすることが好ましい。
　このような分布勾配を得るために、本発明では、高分子弾性体の水溶液または水分散体を含浸させた後、マイグレーション防止手段を講じることなく、絡合不織布の表面と裏面を好ましくは１１０～１５０℃で、好ましくは０．５～３０分間加熱する。このような加熱により水分が表面と裏面から蒸散し、それに伴って高分子弾性体を含む水分が両表層部に移行し、高分子弾性体が表面と裏面近傍で凝固する。マイグレーションのための加熱は、乾燥装置中などにおいて熱風を表面および裏面に吹き付けることにより行うのが好ましい。

工程（５）
　工程（５）では、絡合不織布の表面に存在する繊維束から極細長繊維を起毛した後、起毛した極細長繊維を一方向に配向するように整毛する、または、極細長繊維束を一方向に配向するように整毛した後、繊維束から極細長繊維を起毛する。この工程により、表面部の繊維束が一方向に配向された極細長繊維に変換され、繊維束を実質的に含まない（約２００倍のＳＥＭ写真において繊維束が観測されない）表面層が形成される。極細長繊維に変換されない繊維束が表面層に残っていると光沢が不十分である。より具体的には、工程（５）により、下記条件：
　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ／Ｙ≧１．５
（上記式中、Ｘは人工皮革の任意断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、Ｙは該断面と直交する断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。）
を満たす、極細長繊維からなる表面層、又は、極細長繊維及び高分子弾性体からなる表面層が形成される。表面層の高分子弾性体含有量は人工皮革中に存在する全極細長繊維に対して９質量％以下であるのが好ましい。

　繊維束から極細長繊維を起毛し、起毛した極細長繊維を同時に整毛する手段としては、最終的に極細長繊維の全てもしくは部分的に配向するように表面層を形成できるものであれば特に限定されない。例えば、針布、エチケットブラシ（登録商標）等の斜毛ブラシ、及びサンドペーパーなどをブラッシング材として使用すればよい。例えば、ブラッシング材を巻き付けたロールにより絡合不織布の表面をブラッシングする。このとき、絡合不織布を３～２０ｍ／分の速度で引き取りながら、ロールを２００～８００ｒｐｍの速度で回転させるのが好ましい。ブラッシング材表面の粗さは特に限定されないが、サンドペーパーの粗さは２８０～１２００メッシュであるのが好ましく、針布および斜毛ブラシの場合はこれに相当する粗さであればよい。

　整毛（配向）する方向は縦方向（ＭＤ）、横方向（巾方向：ＴＤ）のいずれでもよいが、製造効率上ＭＤ方向に整毛するのが好ましい。ＭＤ方向に整毛した場合、ＴＤ方向に沿って得られた断面における切断端の数がＸ、ＭＤ方向に沿って得られた断面における切断端の数がＹとなる。

　工程（５）の前には、表面処理剤による表面処理を絡合不織布に施す工程を設けてもよい。当該表面処理は、表面処理剤としては、アクリル樹脂やウレタン樹脂、フッ素、シリコンを含む高分子重合体樹脂の水溶液あるいは水分散体といったものを用い、絡合不織布に塗布等して行なう。かかる表面処理剤により、表面処理を行なうことで、表面の抵抗を増やし工程（５）における起毛・整毛の効率を上げることができる。

　なお、工程（４）と工程（５）との間、又は工程（３）と工程（４）との間で、分散染料、酸性染料（含金染料）等の公知の染料により構成する繊維成分に応じて絡合不織布を構成する繊維を染色する工程を設けても良い。
　例えば、構成する繊維がポリエステル系の繊維の場合には、分散染料による染色は過酷な条件（高温、高圧）で行われるため、高分子弾性体を付与する前に染色（先染め）すると極細繊維の破断などが生じる。本発明では極細繊維が長繊維であるので先染めが可能となる。前記した収縮処理により極細長繊維は高収縮して分散染色条件に十分耐える強度を持つので、先染めする場合には予め収縮処理することが好ましい。通常、高分子弾性体を含む絡合不織布を染色した場合、高分子弾性体に付着した分散染料を除去して染色堅牢度を向上させるために強アルカリ条件下での還元洗浄工程と中和工程が必要であった。本発明では、工程（４）（高分子弾性体付与）の前に染色することも可能であるので、これらの工程が不要になる。また、染色中に高分子弾性体が脱落するなどの問題があったが、先染めによりこの問題が回避されると共に高分子弾性体の選択範囲が広がる。先染めした場合、余分な染料は湯や中性洗剤液等を使用した洗浄で除去できる。従って、極めてマイルドな条件で染色の摩擦堅牢度、特に、湿摩擦堅牢度を向上させることができる。また、高分子弾性体が染色されていないので、繊維と高分子弾性体との染料吸尽性の違いに起因する色斑を防止することもできる。

　使用する分散染料としては、分子量が２００～８００の、モノアゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系、ニトロ系、ナフトキノン系、ジフェニルアミン系、複素環系等のポリエステル染色に通常使用される分散染料が好ましく、用途や色相に応じて単独あるいは配合して使用する。染色濃度は要求される色相に応じて異なるが、３０％ｏｗｆを超える高濃度で染色した場合には湿潤時の摩擦堅牢度が悪化するので、３０％ｏｗｆ以下が好ましい。浴比は特に制限はないが、１：３０以下の低浴比が、コスト、環境への影響の観点で好ましい。染色温度は、水中あるいは湿潤時は７０～１３０℃が好ましく、９５～１２０℃がより好ましく、乾燥状態での染色温度（所謂サーモゾル染色）は、１４０～２４０℃が好ましく、１６０～２００℃がより好ましい。前者の染色時間は３０～９０分が好ましく、淡色では３０～６０分、濃色では４５～９０分がより好ましい。後者（サーモゾル染色）の染色時間は０．１～１０分が好ましく、１～５分がより好ましい。染色後の還元洗浄は染色濃度が１０％ｏｗｆ以上の場合は３ｇ/L以下の低濃度の還元剤を使用しても良いが、中性洗剤を使用して４０～６０℃の温水で洗浄するのが好ましい。

　酸性染料とは、例えば、日本化薬（株）製のＫａｙａｎｏｌ（登録商標）シリーズ、カヤノールミーリングシリーズや住友化学工業（株）製のＳｕｍｉｎｏｌ（登録商標）“等を使用することができる。なかでも、染料分子中にクロム、コバルトなどが配位した含金染料が、より繊維との結合が強いので、堅牢染に適する点で好ましい。

　また、含金染料は金属原子が染料分子に配位結合した錯塩型アゾ染料であり、１個の金属原子と１個の染料分子が配位結合している１：１含金染料と１個の金属原子と２個の染料分子が配位結合している１：２含金染料が知られている。金属は通常クロムである。より高い染色堅牢度を得る場合には、１：２含金染料を用いることが好ましい。１：２含金染料は、住友化学工業（株）の商品名Ｌａｎｙｌ（登録商標）シリーズ、日本化薬（株）の商品名Ｋａｙａｌａｎ（登録商標）およびＫａｙａｌａｘ（登録商標）シリーズ、三井ＢＡＳＦ染料（株）の商品名Ａｃｉｄｏｌ（登録商標）およびＬａｎａｆａｓｔシリーズ、保土ヶ谷化学工業（株）の商品名Ａｉｚｅｎ（登録商標）シリーズ、Ｄｙｓｔａｒ社の商品名Ｉｓｏｌａｎ（登録商標）シリーズ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の商品名Ｉｒｇａｌａｎ（登録商標）シリーズ、クラリアント（株）の商品名Ｌａｎａｓｙｎ（登録商標）シリーズとして入手することができるが、これら以外の含金染料も使用することができる。以下含金染料を例にあげて説明する。

　染色は従来行われている含金染料を用いた繊維、布帛の染色条件に従って行えばよい。例えば、浴比は１：１０～１：１００、含金染料使用量は０．０００１～５０％ｏｗｆ、染色温度は７０～１００℃、染色時間は２０～１２０分、染浴のｐＨは弱酸性～中性の条件で行うのが好ましい。本発明においては、従来の分散染料によるポリエステル繊維の染色と異なり、上記染色を常圧下で穏和な条件で行うことができ、染色処理が容易である。

　上記染色は染色助剤の存在下で行ってもよい。染色助剤としては、染色速度を上げる促進剤、均一に染色するための均染剤、染色速度を遅らせてむら染めをなくすための緩染剤、染料の繊維への浸透・拡散を助ける浸透剤、染浴中での染料の溶解性を上げる染料溶解剤、染浴中での染料の分散性を上げる染料分散剤、染着した染料の堅牢度を上げるフィックス剤、繊維保護剤、消泡剤などが挙げられる。これらは従来公知の薬剤から適宜選ぶことができ、従来採用されている量用いる。

　染色装置としては通常使われているもの、例えば、液流染色機、ウインス染色機、ビーム染色機、ジッカー染色機等が挙げられる。

　以上のようにして作製された本発明の人工皮革は、良好な光沢感を有し、かつ天然皮革に匹敵する低反発性と充実感も兼ね備えており、衣料用、靴用、鞄用、インテリア用、車両用、手袋用等広い用途に好適に利用される。

　本発明において、上記長繊維絡合ウェブの製造工程（１）～（２）を下記の順次工程（１’）～（３’）により行うことが好ましい。
（１’）非捲縮の極細繊維発生型長繊維を用いて長繊維ウェブを製造する工程。
（２’）前記長繊維ウェブの片面または両面を熱プレスして表面近傍の極細繊維発生型長繊維を仮融着し、仮融着長繊維ウェブを製造する工程。
（３’）前記仮融着長繊維ウェブを、条件を変えて２以上の段階でニードルパンチし、極細繊維発生型長繊維を充分に絡合させると共に仮融着箇所を細分化させ、長繊維絡合ウェブを製造する工程。

　工程（１’）は上記工程（１）と同じであるので簡略化のためここでは省略する。

　工程（２’）では、前記長繊維ウェブの片面または両面を熱プレスして表面近傍の極細繊維発生型長繊維を仮融着する。熱プレスは、例えば、長繊維ウェブを好ましくは１０～９０℃、より好ましくは２０～８０℃、さらに好ましくは３０～５９℃のエンボスロールとバックロールの間を通過させ、好ましくは５～１０００ｋｇｆ／ｃｍ、より好ましくは１５～２００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で行う。温度および線圧が上記範囲内であると、表面近傍の極細繊維発生型長繊維の仮融着の程度が適度であり、ウェブの形状が安定化され搬送、ラッピング操作が容易になり、かつ、次工程のニードルパンチにおいて、極細繊維発生型長繊維が厚さ方向に移動し易くなり高度の絡合が得られる。また、極細繊維発生型長繊維同士が必要以上に多くの箇所で仮融着されることを避けることができる。必要以上に多くの箇所で仮融着されると、ニードルパンチ工程において極細繊維発生型長繊維が移動し難く、高度な絡合が得られないし、また、ニードルにより極細繊維発生型長繊維が切断され、あるいは、針折れが起こる。さらに、後述する条件でニードルパンチしても極細繊維発生型長繊維の仮融着箇所が表面近傍に多数残り、天然皮革様の風合い、柔軟性、反発感のないドレープ性、自然な折れ皺、優雅な外観などを有する人工皮革を得ることができない。エンボスパターンは格子状、千鳥状、半円交互千鳥状、ドット状、楕円状、皮革柄、幾何学状などであり、特に制限されないが、長繊維ウェブ表面の５～３０％が熱プレスされるパターンであることが好ましい。

　上記のようにして得られる仮融着長繊維ウェブにおいて、表面近傍に存在する、６本以上の極細繊維発生型長繊維が仮融着した箇所は平均１０個／ｃｍ²以上であるのが好ましく、１０～１００個／ｃｍ²であるのがより好ましく、１５～１００個／ｃｍ²であるのがさらに好ましく、２０～１００個／ｃｍ²であるのが特に好ましい。１００個／ｃｍ²を越えると長繊維ウェブ全面が実質的に融着した状態になりやすく、また、ニードルパンチ後の長繊維不織布表面近傍に存在する２～５本の極細繊維発生型長繊維が仮融着した箇所が２０個／ｍｍ²を越える傾向にある。上記した条件で熱プレスすることにより、仮融着の程度を上記範囲内にすることができる。本発明において“表面近傍”とは、熱プレスにより極細繊維発生型長繊維の仮融着が起こる領域のことである。その厚みは熱プレス温度、線圧、極細繊維発生型長繊維の融着性などに依存して変化するが、通常、仮融着長繊維ウェブまたは長繊維絡合ウェブの表面から１００μｍの深さまでの部分である。仮融着長繊維ウェブの目付は１５～１００ｇ／ｍ²であるのが好ましい。

　工程（３’）では、前記仮融着長繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて複数層（好ましくは２層以上、より好ましくは２～４０層）に重ね合わせた後、両面から同時または交互にニードルパンチして極細繊維発生型長繊維を三次元的に絡合させると共に６本以上の極細繊維発生型長繊維同士が仮融着した融着繊維本数を減少させるとともに仮融着箇所を細分化して本発明の人工皮革用長繊維絡合ウェブを得る。

　融着繊維本数を減少させるとともに仮融着箇所を細分化するため、極細繊維発生型長繊維の切断を避けるため、絡合度を高くするため、また、ニードルパンチ斑を防止して表面を高品位にするために、初期はスロートデプス（Ｓ／Ｄ：Ｊ値）が大きい針を用いて深い突き刺し深度でニードルパンチし（初期ニードルパンチ）、次いで、Ｓ／Ｄ及び／又は突き刺し深度を減少させて、１段階または数段階、好ましくは１～３段階でニードルパンチ（後期ニードルパンチ）する。

　初期ニードルパンチのＳ／Ｄは極細繊維発生型長繊維の太さの４～２０倍、かつ、６０～１２０μｍ（Ｊ値）であるのが好ましく、突き刺し深度は針先端から第一バーブまでの距離以上、複数層重ね合わせた仮融着長繊維ウェブを完全に通過するバーブの個数が２～９個であるのが好ましい。なお、特にカットバーブ系のニードル針の場合、バーブ部に５μ～５０μのキックバック（Ｋ値）を有する場合があり、この場合の実質Ｓ／Ｄは、Ｊ値＋Ｋ値とする。後期ニードルパンチのＳ／Ｄは初期ニードルパンチのＳ／Ｄよりも小さく、極細繊維発生型長繊維の太さの２～８倍、かつ、２０～８０μｍ（Ｊ値＋Ｋ値）であるのが好ましく、突き刺し深度は初期ニードルパンチの深度以下で、第一バーブが前記仮融着長繊維ウェブ厚みの５０％以上であることが好ましく、前記仮融着長繊維ウェブを完全に通過するバーブの個数が０～５個であるのが好ましい。後期ニードルパンチを多段階で行う場合、Ｓ／Ｄと突き刺し深度はそれぞれ同じであるか順次減少させるのが好ましい。特に、突き刺し深度は上記範囲内で順次減少させるのが好ましい。

　ニードルのバーブ数は極細繊維発生型長繊維を切断することなく仮融着箇所を細分化させ、かつ、針折れを起こすことなく充分な絡合が得られるように１～９個の範囲から選択するのが好ましい。バーブ数もニードルパンチの初期段階から最終段階にかけて減少させるのが好ましい。ニードル先端から第１バーブまでの距離は２．１～４．２ｍｍであるのが好ましい。

　初期ニードルパンチのパンチング密度は、極細繊維発生型長繊維を切断することなく充分に絡合させるために好ましくは５０～５０００パンチ／ｃｍ²であり、より好ましくは５０～１０００パンチ／ｃｍ²である。後期ニードルパンチのパンチング密度は、極細繊維発生型長繊維を切断することなくさらに充分な絡合を得ると共に仮融着箇所を細分化させるために５０～５０００パンチ／ｃｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。後期ニードルパンチを数段階で行う場合（通常、２～３段階）、パンチング密度を高密度から低密度に変化させてもよい。ニードルパンチ終了後の面積収縮率（［（処理前の面積－処理後の面積）／処理前の面積］×１００）は５０～１２０％であるのが好ましい。

　なお、仮融着長繊維ウェブを複数層に重ね合わせた時、仮融着長繊維ウェブ端面のメクレや、規則的に重ね合わされた仮融着長繊維ウェブのズレを防止するため、初期ニードルパンチの前に搖動タイプのニードルパンチ機や通常のニードルパンチ機、あるいは片面からブラシ中にニードルを打ち込むタイプのニードルパンチ機を使用して、５００パンチ／ｃｍ²以下の低ストローク条件で仮融着長繊維ウェブを仮固定しても構わない。該仮固定に使用するニードルは、積層された仮融着長繊維ウェブ表面にヒキツレや破れ、シワを引き起こすことなく仮融着長繊維ウェブを軽く縫い付ければ良いので、初期ニードルパンチに使用するニードルとスロートデプスが同じか小さいものを使用しても良い。

　仮融着長繊維ウェブにはニードルパンチ前またはニードルパンチ時、または積重前または積重中または積重後にシリコーン、鉱物油からなる針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合促進油剤などを付与してもよい。

　上記条件でニードルパンチすることにより、仮融着長繊維ウェブの表面近傍に存在する６本以上の極細繊維発生型長繊維が仮融着した箇所の融着繊維本数を減少させるとともに得られる長繊維絡合ウェブにおいて、表面近傍に存在する、２～５本の極細繊維発生型長繊維が仮融着した箇所が２０個／ｍｍ²以下、好ましくは０～２０個／ｍｍ²、より好ましくは０～１０個／ｍｍ²に細分化減少する。仮融着箇所が２０個／ｍｍ²を超えると、得られるスエード調人工皮革の表面立毛部の触感が硬く、かつ、粗くなり、また銀付調人工皮革の銀面が不織布表面から浮くなどの微小欠陥が生じ、さらに、銀面表面には不自然な皺が生じ、天然皮革様の細かく自然な皺は得られない。本発明では、適度な程度に極細繊維発生型長繊維を仮融着しているので、非捲縮であっても極細繊維発生型長繊維がニードルのバーブに引っ掛かり易く、充分かつムラのない絡合が得られる。

　上記のようにして得られた長繊維絡合ウェブの目付は２００～２０００ｇ／ｍ²であるのが好ましく、見掛け比重は０．１０～０．３５であるのが好ましい。また、長繊維絡合ウェブを５０～９８℃の熱水に２０ｇｆ／ｇｆ(対不織布重量)の荷重下で３０～６０秒間浸漬し、乾燥した後の熱水面積収縮率は２５～８０％であるのが好ましく、剥離強力は２～２０ｋｇ／２５ｍｍであるのが好ましく、４～２０ｋｇ／２５ｍｍであるのがより好ましく、８～２０ｋｇ／２５ｍｍであるのが最も好ましい。長繊維絡合ウェブの表面に露出した極細繊維発生型長繊維の切断端の平均数は０～３０個／ｍｍ²であるのが好ましく、０～２０個／ｍｍ²であるのがより好ましく、１０個／ｍｍ²未満（ゼロを含む）であるのがさらに好ましい。

　上記工程（１’）～（３’）で得られた長繊維絡合ウェブは本発明の光沢感のある人工皮革の製造のみならず、下記のように、他の銀付調人工皮革およびスエード調人工皮革の製造に用いることもできる。

　高分子弾性体は極細長繊維絡合ウェブに付与することが望ましいが、必要に応じて、極細化処理を行う前に長繊維絡合ウェブに付与しても構わない。この場合、使用する高分子弾性体の種類には特に制限は無いが、１３０℃での熱水膨潤率が２％～５０％の高分子弾性体を使用することが好ましい。

　上記のようにして得られた高分子弾性体を含まない極細長繊維絡合ウェブおよび高分子弾性体を含浸した極細長繊維絡合ウェブは人工皮革の基材として用いられる。

　上記基材の少なくとも一方の表面に高分子弾性体の水溶液または水分散体を塗布し乾燥する方法、高分子弾性体の水溶液または水分散体を剥離紙に塗布して高分子弾性体フィルムを作製し、これを基材表面に接着する方法などにより基材表面に銀面を形成し銀付調人工皮革を製造することができる。

　上記のように極細長繊維絡合ウェブ内部の高分子弾性体存在量を厚み方向に略連続的に勾配させた場合には、極細長繊維絡合ウェブの表面と裏面を、前記海島型長繊維の紡糸温度よりも５０℃以上低く、かつ、前記高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスすることにより銀面を形成してもよい。銀面が形成される限り特に限定されないが、加熱温度は１３０℃以上であるのが好ましい。熱プレスは、例えば、加熱した金属ロールによって行われ、１～１０００Ｎ/ｍｍの線圧で熱プレスするのが好ましい。

　上記基材の少なくとも一方の表面をバフィングなどの公知の起毛処理により極細長繊維の立毛面を形成することによりスエード調人工皮革が得られる。必要に応じて揉みなどの柔軟化処理、逆シールブラッシングなどの整毛処理を行ってもよい。そして、上記の方法によれば金属光沢を有する表面とすることが可能である。

　上記のようにして得られる人工皮革の厚さは０．２～３ｍｍであることが好ましい。本発明の長繊維絡合ウェブは切断などの繊維損傷が少なく、高度かつ均一に絡合されているので高い剥離強力を示す。そのため、これを用いて得られた人工皮革も充分な実用強度を有し、また、反発感のないドレープ性、自然な折れ皺（銀付調人工皮革）、優雅な外観（スエード調人工皮革）を有するので、衣料、靴、バッグ、家具、カーシート、手袋、鞄、カーテンなど広い用途に好適に利用される。

　以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量基準である。なお各特性は以下の方法で測定した。

（１）極細長繊維の平均繊度
　人工皮革または絡合不織布を形成している極細長繊維（２０個）の断面積を走査型電子顕微鏡（倍率：数百倍～数千倍程度）により測定し平均断面積を求めた。この平均断面積と繊維を形成するポリマーの密度から平均繊度を計算した。

（２）繊維束の平均繊度
　絡合不織布を形成している繊維束の中から選び出した平均的な繊維束（２０個）を走査型電子顕微鏡（倍率：数百倍～数千倍程度）で観察し、その外接円の半径を測定して平均断面積を求めた。この平均断面積が繊維を形成するポリマーで充填されているとし、該ポリマーの密度から繊維束の平均繊度を計算した。

（３）融点
　示差走査熱量計（ＴＡ３０００、メトラー社製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温からポリマー種類に応じて３００～３５０℃まで昇温後、直ちに室温まで冷却し、再度直ちに昇温速度１０℃／分で３００～３５０℃まで昇温したときに得られた吸熱ピークのピークトップ温度を求めた。

（４）損失弾性率のピーク温度
　厚さ２００μｍの高分子弾性体フィルムを、１３０℃で３０分間熱処理し、粘弾性測定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラー「ＤＶＥ－Ｖ４」）を用いて周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定を行い、損失弾性率のピーク温度を求めた。

（５）１３０℃での熱水膨潤率
　厚さ２００μｍの高分子弾性体フィルムを加圧下１３０℃で６０分間熱水処理し、５０℃に冷却後、ピンセットで取り出した。過剰な水をろ紙でふき取り、重量を測定した。浸漬前の重量に対する増加した重量の割合を熱水膨潤率とした。

（６）湿潤時の剥離強力
　たて１５ｃｍ、幅２．７ｃｍ、厚さ４ｍｍのゴム板の表面を２４０番のサンドペーパーでバフ掛けし、表面を十分に粗くした。溶剤系の接着剤（ＵＳ－４４）と架橋剤（ディスモジュールＲＥ）の１００：５の混合液を該ゴム板の粗面とたて（シート長さ方向）２５ｃｍ、幅２．５ｃｍの試験片の片面に１２ｃｍの長さにガラス棒で塗布し、１００℃の乾燥機中で４分間乾燥した。その後、ゴム板と試験片の接着剤塗布部分同士を貼り合わせ、プレスローラーで圧着し、２０℃で２４時間キュアリングした。蒸留水に１０分浸漬した後に、ゴム板と試験片の端をそれぞれチャックで挟み、引張試験機で引張速度５０ｍｍ／分で剥離した。得られた応力－ひずみ曲線（ＳＳ曲線）の平坦部分から湿潤時の平均剥離強力を求めた。結果は、試験片３個の平均値で表した。

（７）仮融着箇所数
　仮融着長繊維ウェブの任意の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した（２０倍）。得られた表面写真上で、タテ４ｍｍＸ横６ｍｍの長方形の中に存在する長繊維が６本以上仮融着している仮融着個数を数え、１ｃｍ²あたりに換算して、仮融着個数（個／ｃｍ²）を算出した。同様に、ニードルパンチ後の長繊維絡合ウェブの表面を走査型電子顕微鏡で撮影した（３０～５０倍）。得られた表面写真上で、タテ４ｍｍＸ横６ｍｍの長方形の中に存在する長繊維が２～５本仮融着している仮融着個数を数え、１ｍｍ²あたりに換算して、仮融着個数（個／ｍｍ²）を算出した。

（８）見掛け比重
　長繊維絡合ウェブを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに切り出し、重量を小数点２桁まで測定した。次に荷重５０ｇ/ｍ²の厚み測定器を使用して５点の厚さの平均を算出し、見掛け比重（ｇ/ｃｍ³）を求めた。

（９）繊維切断端数
　長繊維絡合ウェブの表面を走査型電子顕微鏡で撮影した（５０倍）。得られた写真上で０．５ｍｍ×０．５ｍｍの正方形を任意に１０個選び、各正方形の面積当たりの切断端数を求め、その平均値を算出した。

水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の製造
　攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇｆ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入した。２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（開始剤）をメタノールに溶解して濃度２．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍＬを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇｆ／ｃｍ²に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を６１０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。

　次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しエチレン変性ポリ酢酸ビニル（変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。該溶液にメタノールを加えて調製した変性ＰＶＡｃの５０％メタノール溶液２００ｇに、ＮａＯＨの１０％メタノール溶液４６．５ｇを添加してケン化を行った（ＮａＯＨ／酢酸ビニル単位＝０．１０／１（モル比））。ＮａＯＨ添加後約２分で系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してケン化を更に進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するＮａＯＨを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和したことを確認後、濾別して白色固体を得た。

　白色固体にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液し、乾燥機中７０℃で２日間放置乾燥してエチレン変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）を得た。得られた変性ＰＶＡのケン化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化した後、酸に溶解して得た試料を原子吸光光度計により分析した。ナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。

　また、上記変性ＰＶＡｃのメタノール溶液に、ｎ－ヘキサンを加え、次いで、アセトンを加える沈殿－溶解操作を３回繰り返した後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製変性ＰＶＡｃを得た。該変性ＰＶＡｃをｄ６－ＤＭＳＯに溶解し、８０℃で５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ　ＧＸ－５００）を用いて分析したところ、エチレン単位の含有量は１０モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃをケン化した後（ＮａＯＨ／酢酸ビニル単位＝０．５（モル比））、粉砕し、６０℃で５時間放置して更にケン化を進行させた。ケン化物を３日間メタノールソックスレー抽出し、抽出物を８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製変性ＰＶＡを得た。該変性ＰＶＡの平均重合度をＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製変性ＰＶＡを５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ　ＧＸ－５００）により分析したところ、１，２－グリコール結合量は１．５０モル％および３連鎖水酸基の含有量は８３％であった。さらに該精製変性ＰＶＡの５％水溶液から厚み１０μｍのキャストフィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥した後に、前述の方法により融点を測定したところ２０６℃であった。

実施例１
　上記変性ＰＶＡ（水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール：海成分）と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－ト（島成分）を、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出した。紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、繊維束の平均繊度が２．１デシテックスの海島型長繊維をネット上に捕集した。ついで、表面温度４２℃の金属ロールでネット上の海島型長繊維シートを軽く押さえ、表面の毛羽立ちを抑えてネットから剥離し、表面温度５５℃の金属ロール（格子柄）とバックロール間で２００Ｎ／ｍｍの線圧で熱プレスして表面繊維が格子状に仮融着した目付３１ｇ／ｍ²の長繊維ウエブを得た（工程（１））。

　上記長繊維ウエブに油剤および帯電防止剤を付与し、クロスラッピングにより８枚重ねて総目付が２５０ｇ／ｍ²の重ね合わせウエブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ²でニードルパンチした（工程（２））。このニードルパンチ処理による面積収縮率は６８％であり、ニードルパンチ後の長繊維絡合ウェブの目付は３２０ｇ／ｍ²であった。

　長繊維絡合ウェブを巻き取りライン速度１０ｍ／分で７０℃熱水中に１４秒間浸漬して面積収縮を生じさせた。ついで９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を実施して変性ＰＶＡを溶解除去し、極細長繊維を２５本含む、平均繊度２．５デシテックスの繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布を作製した（工程（３））。乾燥後に測定した面積収縮率は５２％であり、目付は４８０ｇ／ｍ²、見掛け密度は０．５２ｇ／ｃｍ³、剥離強力は、４．２ｋｇ／２５ｍｍであった。

　該絡合不織布をバフィングにより厚みを０．８２ｍｍに調整後、ソフトセグメントがポリへキシレンカーボネートジオールとポリメチルペンタンジオールの７０：３０の混合物からなり、ハードセグメントが主として水添メチレンジイソシアネートからなるポリウレタン（融点が１８０～１９０℃、損失弾性率のピーク温度が－１５℃、１３０℃での熱水膨潤率が３５％の高分子弾性体）の分散液（固形分比率０．４％）を含浸・乾燥してポリウレタンを極細長繊維に対して０．２質量％の比率（表面層を形成することになる表面部分の高分子弾性体含有量は、極細長繊維に対して０．０６質量％）で付与し（工程（４））、５％ｏｗｆの分散染料により茶色に染色した。工程通過性（染色時の繊維の素抜けやほつれ、バフィング時の繊維の抜け等がない）は良好で、発色の良好な極細長繊維からなる絡合不織布を得た。

　上記で得られた染色された極細長繊維からなる絡合不織布の表面を、斜毛ブラシを巻きつけた回転数４００ｒｐｍのロールで速度７ｍ／分の引き取り速度で毛玉を除去し、進行方向に極細繊維束が配向するように整毛した。次いで回転数４００ｒｐｍで粒度４００メッシュのサンドペーパーで絡合不織布の表面を構成して進行方向に配向した極細繊維束を内部から引き出しつつ極細繊維束を個々の極細長繊維に分離し、実質的に最表面には繊維束が存在しない、極細繊維が束状に存在しない状態で配向した金属光沢を有するスェード調の人工皮革を得た（工程（５））。当該人工皮革の表面層の厚みは、７０μｍであり、基体層の厚みは７００μｍであった。

　得られたスェード調の人工皮革の表面を１６５℃、４００Ｎ/ｃｍの条件で熱プレス処理を行い、表面付近の起毛繊維の配向を固定したのち、該繊維配向が崩れないように、片刃カミゾリを使用してＴＤ方向に平行な方向で表面から裏面まで一気に切断した。そして、切断面の画像を３００倍のＳＥＭにより撮影し、当該画像（１３．５×１８ｃｍのＳＥＭ写真）をもとに表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数（Ｘ）を求め、上記方向と直交する方向（ＭＤ方向に平行な方向）に切断し、同様にして切断端の数（Ｙ）を求めた。Ｘ／Ｙは３．２であった。
　得られた人工皮革の縦方向断面と横方向断面の電子顕微鏡写真（３００倍）を図１と２に示す。

実施例２
　粒度４００メッシュのサンドペーパーに変えて６００メッシュのサンドペーパーにより回転数６００ｒｐｍで処理した以外は、実施例１と同様にして、スェード調の人工皮革を得た。当該人工皮革も、実質的に最表面には繊維束が存在せず、極細繊維が束状に存在しない状態で配向しており、表面に金属光沢を有していた。
　実施例１と同様にしてＸ／Ｙを求めたところ、１．５であった。

実施例３
　染色された極細長繊維からなる絡合不織布を、さらに表面処理剤としてフッ素系撥水剤（アクリル樹脂とＣ₈Ｆ₁₅単位のランダム共重合体）の２％水分散液に含浸、ピックアップ率６４％で絞液し、１２０℃で２分乾燥させて表面に存在させた絡合不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして、スェード調の人工皮革を得た。当該人工皮革も、実質的に最表面には繊維束が存在せず、極細繊維が束状に存在しない状態で配向しており、表面に金属光沢を有していた。
　実施例１と同様にしてＸ／Ｙを求めたところ、２０であった。

比較例１
　工程（３）、（４）の順序を入れ替え、かつ付与するエマルジョンの濃度を５０％にして付着量を３５％にした以外は、実施例１と同様にして、スェード調の人工皮革を得た。当該人工皮革の表面層の厚みは５０μｍ、基体層の厚みは８００μｍであったが、極細繊維束の周りが高分子弾性体で囲まれている為、整毛工程では高分子弾性体を傷つけるのみで繊維束を極細長繊維に分繊することが出来ず、また、一方向に配向させることも出来なかった。実施例１と同様にしてＸ／Ｙを求めたところ、１．２であった。得られた人工皮革の縦方向断面と横方向断面の電子顕微鏡写真を図３と４に示す。
　比較例１の人工皮革は短毛のスェード調の外観は有しているものの、金属光沢は全く見られなかった。

比較例２
　実施例１の海島型長繊維を２５～５１ｍｍに切断してステープルを得た。このステープルを用いる以外は実施例１と同様にして絡合不織布を得、この絡合不織布にポリウレタンを付与し、染色した。得られた染色絡合不織布を実施例１と同様に整毛、起毛しようとしたが表面部分のポリウレタン量が少ないためステープルのす抜けが激しく、整毛、起毛処理を十分に行うことができなかった。
　す抜けを防止するために、ポルウレタン付与量を極細長繊維に対して３２質量％（固形分基準）に増やして実施例１と同様に整毛、起毛した。しかし、表面部分のポリウレタン量が多過ぎて、極細繊維が十分に配向せず、Ｘ／Ｙは１．１５であった。

実施例４
　上記変性ＰＶＡ（水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール：海成分）と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－ト（島成分）を、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出した。紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度が２．１デシテックス（ｄｔｅｘ）、非捲縮の海島型長繊維をネット上に捕集した。ついで、表面温度４２℃の金属ロールでネット上の海島型長繊維ウェブを１５ｋｇｆ/ｃｍの線圧で押さえ、表面の毛羽立ちを抑えた。ネットから剥離したウェブを表面温度６０℃の金属ロール（格子柄）とバックロール間で７０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で熱プレスして表面繊維が格子状に仮融着した目付３１ｇ／ｍ²の仮融着長繊維ウェブを得た。図５に示すように、表面近傍の海島型長繊維が６本以上数カ所で仮融着されており、仮融着箇所の平均個数は３２個／ｃｍ²であった。

　上記長繊維ウェブに油剤および帯電防止剤を付与し、クロスラッピングにより８枚重ねて総目付が２５０ｇ／ｍ²の重ね合わせウェブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、揺動タイプのニードル機で仮固定を行った。次いで針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍでスロートデプスが８０μｍの９バーブ針を用い、突き刺し深度８．３ｍｍにて両面から交互に４５０パンチ／ｃｍ²でニードルパンチした（初期ニードルパンチ）。初期ニードルパンチ後の表面の電子顕微鏡写真を図６と７に示す。次いで先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍでスロートデプスが６０μｍの６バーブ針を用い、後期ニードルパンチを突き刺し深度８．３ｍｍにて両面から交互に２０９０パンチ／ｃｍ²、突き刺し深度５．０ｍｍで両面から交互に４５０パンチ／ｃｍ²、さらに突き刺し深度深度２．５ｍｍで両面から交互に４５０パンチ／ｃｍ²の３段階で行い、長繊維絡合ウェブを作成した。このニードルパンチ処理による面積収縮率は６８％であった。得られた長繊維絡合ウェブの表面の電子顕微鏡写真を図８と９に示す。図８と９から、ニードルパンチにより海島型長繊維が充分に絡合し、海島型長繊維６本以上の仮融着箇所が細分化されるとともに２～５本融着した仮融着箇所も減少したことが分かる。また、ニードルパンチ処理による糸割れに起因する糸玉は１個／１００ｍ以下（製造ラインのＭＤ方向１００ｍ当たりの個数）と工程安定性に優れるものであった。長繊維絡合ウェブの各物性値を以下に示す。
　目付：３２０ｇ／ｍ²
　見掛け比重：０．１８
　融着箇所数：２個／ｍｍ²
　繊維切断端数：０個／ｍｍ²
　剥離強力：１２ｋｇ／２５ｍｍ

　得られた長繊維絡合ウェブを巻き取りライン速度１０ｍ／分で７０℃熱水中に１４秒間浸漬して面積収縮を生じさせた。ついで９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理して変性ＰＶＡを溶解除去し、極細長繊維を２５本含む、平均繊度２．５デシテックスの繊維束が３次元的に絡合した極細長繊維絡合ウェブを作成した。乾燥後に測定した面積収縮率は５２％であった。得られた極細長繊維絡合ウェブの各物性値を以下に示す。また、各測定結果を表１に示した。
　目付：４８０ｇ／ｍ²
　見掛け比重：０．５２
　湿潤時の剥離強力：４．２ｋｇ／２５ｍｍ

実施例５
　仮融着長繊維ウェブの目付を変更した以外は、実施例４と同様に処理を行った。各測定結果を表１に示した。

参考例１
　金属ロールの温度を変更した以外は、実施例４と同様に処理を行った。各測定結果を表１に示した。

参考例２
　仮融着長繊維ウェブの目付、重ね枚数および金属ロールの温度を変更した以外は、実施例４と同様に処理を行った。各測定結果を表１に示した。

参考例３
　金属ロールの温度を変更した以外は、実施例４と同様に処理を行った。各測定結果を表１に示した。

実施例６
　島成分として６‐ナイロン（ＮＹ）を用い、仮融着長繊維ウェブの目付、重ね枚数および金属ロールの温度を変更した以外は、実施例４と同様に処理を行った。各測定結果を表１に示した。

実施例７
　島成分としてポリプロピレン（ＰＰ）を用い、ウェブの重ね枚数および金属ロールの温度を変更した以外は、実施例４と同様に処理を行った。各測定結果を表１に示した。

実施例８
　実施例１の絡合ウェブの代わりに実施例４で得た長繊維絡合ウェブを用いた以外は実施例１と同様にしてスェード調の人工皮革を得た。当該人工皮革も、実質的に最表面には繊維束が存在せず、極細繊維が束状に存在しない状態で配向しており、表面に金属光沢を有していた。
　実施例１と同様にしてＸ／Ｙを求めたところ、２．２であった。

Claims

　基体層と該基体層の一方の面に形成されてなる表面層とを有し、
　前記基体層が極細長繊維の繊維束と高分子弾性体とを含み、
　前記表面層が極細長繊維、又は、極細長繊維と高分子弾性体とからなり、
　下記条件を満たす人工皮革。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ／Ｙ≧１．５
（上記式中、Ｘは該人工皮革の任意断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、Ｙは該断面と直交する断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。）
　前記表面層が極細長繊維の繊維束を実質的に含まない請求項１に記載の人工皮革。
　前記表面層の高分子弾性体含有量が、人工皮革中の全極細長繊維に対して９質量％以下である請求項１または２に記載の人工皮革。
３次元的に絡合した非捲縮の極細繊維発生型長繊維からなり、２～５本の極細繊維発生型長繊維が融着した部分が表面近傍に２０個／ｍｍ²以下存在する長繊維絡合ウェブ。
表面に露出した極細繊維発生型長繊維の切断端の数が０～３０個／ｍｍ²である請求項４に記載の長繊維絡合ウェブ。
剥離強力が２～２０ｋｇ／２５ｍｍである請求項４または５に記載の長繊維絡合ウェブ。
見掛け比重が０．１０～０．３５である請求項４～６のいずれか１項に記載の長繊維絡合ウェブ。
熱水面積収縮率が２５～８０％である請求項４～７のいずれか１項に記載の長繊維絡合ウェブ。
前記極細繊維発生型長繊維が海島型長繊維である請求項４～８のいずれか１項に記載の長繊維絡合ウェブ。
　下記工程（１）～（５）を含む人工皮革の製造方法。
（１）極細繊維発生型長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、長繊維絡合ウェブを製造する工程、
（３）前記長繊維絡合ウェブ中の極細繊維発生型長繊維を極細繊維の繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程を順次含み、
（４）前記絡合不織布に高分子弾性体を付与する工程、および
（５）前記絡合不織布の表面に存在する繊維束から極細長繊維を起毛し、起毛した前記極細長繊維を整毛する処理、または、前記絡合不織布の表面に存在する繊維束を整毛し、整毛した繊維束から極細長繊維を起毛する処理を行い、前記極細長繊維、又は、前記極細長繊維及び前記高分子弾性体からなり、かつ、下記条件
　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ／Ｙ≧１．５
（上記式中、Ｘは該人工皮革の任意断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、Ｙは該断面と直交する断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。）
を満たす表面層を形成する工程。
　前記工程（４）と（５）との間に、表面処理剤による表面処理を前記絡合不織布に施す工程を含む請求項１０に記載の人工皮革の製造方法。
　前記長繊維絡合ウェブを下記の順次工程：
（１’）非捲縮の極細繊維発生型長繊維を用いて長繊維ウェブを製造する工程、
（２’）前記長繊維ウェブの片面または両面を熱プレスして表面近傍の極細繊維発生型長繊維が仮融着された仮融着長繊維ウェブを製造する工程、
（３’）前記仮融着長繊維ウェブを、２枚以上積層した後、スロートデプスが極細繊維発生型長繊維の太さの４～２０倍のニードルを用いて、針先端から第一バーブまでの距離以上の突き刺し深度および５０～５０００パンチ／ｃｍ²のパンチング密度で初期ニードルパンチし、ついで、スロートデプスが極細繊維発生型長繊維の太さの２～８倍、かつ、初期ニードルパンチで用いたニードルよりは細いニードルを用いて、第一バーブが仮融着長繊維ウェブ厚みの５０％以上、かつ、初期ニードルパンチの突き刺し深度よりは浅い突き刺し深度および５０～５０００パンチ／ｃｍ²のパンチング密度で１段階または数段階に分けて後期ニードルパンチする工程
により製造する請求項１０または１１に記載の人工皮革の製造方法。
　前記熱プレスを前記仮融着長繊維ウェブにおいて、６本以上の極細繊維発生型長繊維が仮融着した部分が表面近傍に１０個／ｃｍ²以上存在するように行う請求項１２に記載の人工皮革の製造方法。
　前記初期ニードルパンチおよび後期ニードルパンチを、長繊維不織布の表面近傍において２～５本仮融着した部分が２０個／ｍｍ²以下になるように行う請求項１３に記載の人工皮革の製造方法。