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WO2007040144A1 - 皮革様シートおよびその製造方法 - Google Patents

皮革様シートおよびその製造方法 Download PDF

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WO2007040144A1
WO2007040144A1 PCT/JP2006/319332 JP2006319332W WO2007040144A1 WO 2007040144 A1 WO2007040144 A1 WO 2007040144A1 JP 2006319332 W JP2006319332 W JP 2006319332W WO 2007040144 A1 WO2007040144 A1 WO 2007040144A1
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WO
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leather
polymer
fiber
ultrafine
ultrafine fiber
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/319332
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kimio Nakayama
Tsuyoshi Yamasaki
Nobuo Takaoka
Jiro Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Priority to JP2007538732A priority patent/JP4869242B2/ja
Priority to CN2006800357417A priority patent/CN101273168B/zh
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    • Y10T442/637—Including strand or fiber material which is a monofilament composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material

Definitions

  • the present invention has an excellent appearance such as natural leather with flexibility and fullness, has a high-class appearance, has good quality stability such as fastness and surface wear, and has practical performance.
  • an excellent leather-like sheet, and artificial leather with a silver tone, artificial leather with a suede tone, and artificial leather with a semi-silver tone are manufactured by a method that does not give an environmental load.
  • the stable fibers constituting the nonwoven fabric structure have a short fiber length, and therefore, the tendency to be pulled out from the nonwoven fabric structure or fall off is unavoidable. Due to this tendency, important surface properties such as the friction durability of the raised surface of the artificial leather and the adhesive peel strength of the artificial leather are insufficient. Furthermore, there are problems such as large stretch in the manufacturing process, fluffing of surface fibers, and a sense of fulfillment that results in poor surface feel and poor quality stability.
  • polyurethane As a method for imparting a polymer elastic body to a nonwoven fabric forming a fibrous substrate, generally, polyurethane is used from the viewpoint of mechanical properties, dye resistance, texture, surface napping feeling, etc. of a leather-like sheet. A method of impregnating and coagulating an organic solvent solution such as dimethylformamide as an elastic elastomer is used.
  • an organic solvent solution such as dimethylformamide as an elastic elastomer
  • the dyeing property of the excessively impregnated polymer elastic body and the fiber is different, so that color unevenness is conspicuous, and a high-grade feeling is inferior in quality stability.
  • the polymer elastic body that has exhausted the dye falls off during use and is fastened. Have problems that are prominently worse.
  • the rubber feeling peculiar to polyurethane is strengthened, and if it is as rich as natural leather, an artificial leather with flexibility cannot be obtained.
  • an aqueous dispersion of a urethane polymer elastic body is used instead of the production method using an organic solvent solution of a urethane high molecular elastic body.
  • Various methods for producing a leather-like sheet using the same have been proposed (for example, see Patent Documents 3 and 4).
  • water-dispersible polyurethanes have a harder leather-like sheet texture, less surface fibers, and less mechanical properties compared to organic solvent-soluble urethane polymer elastic bodies. Have a problem.
  • acrylic polymer elastic bodies may also be used as texture control agents for knitted fabrics.
  • the polymer elastic body imparted to the inside of the leather-like sheet has been substantially limited to the urethane-based polymer elastic body.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-273769
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-20368
  • Patent Document 3 JP-A-6-316877
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-132876
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to have an excellent appearance such as softness and fullness like natural leather, to have a high-class appearance, toughness, surface wear, etc.
  • the present invention is a leather-like sheet comprising an ultrafine fiber entangled body composed of ultrafine fiber bundles and a polymer elastic body provided therein,
  • the ultrafine fiber bundle is composed of ultrafine single fibers having an average cross-sectional area of 0.:! To 30 xm 2 and has an average cross-sectional area force S40 to 400 ⁇ m 2 ;
  • the ultrafine fiber bundle exists in an arbitrary cross section parallel to the thickness direction of the ultrafine fiber entangled body at a density of 600 to 4000 pieces / mm 2 ,
  • the polymer elastic body contains 30 to 100% by mass of a polymer of ethylenically unsaturated monomer, and the ethylenically unsaturated monomer polymer has a glass transition temperature of 80 to 98% by mass ( Tg) is a soft component having a temperature of less than ⁇ 5 ° C .:! To 20% by mass of a crosslinkable component, 0 to 19% by mass of a hard component having a glass transition temperature (Tg) exceeding 50 ° C., and 0 to : Consists of 19% by weight of other ingredients, and
  • a leather-like sheet characterized in that the ethylenically unsaturated monomer polymer is fixed to ultrafine fibers inside the ultrafine fiber bundle.
  • the present invention further provides
  • the microfine fiber-forming fibers of the contraction process after the entangled nonwoven fabric with microfine, average cross sectional area is 0 -: of ⁇ 30 ⁇ ⁇ 2 ultrafine made of single fibers, of 40 to 400 / im 2
  • An ultrafine fiber entangled body comprising ultrafine fiber bundles having an average cross-sectional area, and the ultrafine fiber bundle has a density of 600 to 4000 / mm 2 in an arbitrary cross section parallel to the thickness direction of the ultrafine fiber entangled body Producing an ultrafine fiber entanglement existing in
  • ultrafine fiber-entangled body composed mainly of leather-like sheet of the present invention has an average cross-sectional area is preferably the ultrafine single fibers 0.:! ⁇ 30 zm 2 5: 1000 observed including, cross-sectional area consisting of ultrafine fiber bundles is 40 to 400 zm 2.
  • the fiber for producing the ultrafine fiber entangled body is not particularly limited as long as it is a fiber that can be converted into the ultrafine fiber bundle, and is a sea-island type obtained by using a method such as a mixed spinning method or a composite spinning method. It can be appropriately selected from ultrafine fiber-generating fibers such as cross-sectional fibers and multilayer laminated cross-sectional fibers.
  • the thickness of the ultra-fine fiber-generating fiber is preferably 0-5-3 decitex, more preferably 0-8-2 / 5, because it provides a sense of fulfillment that is as flexible as natural leather and is easy to manufacture. Decitex.
  • the polymer constituting the ultrafine fiber is conveniently selected according to the intended use and required performance as long as it is a polymer that can generate the ultrafine fiber without being extracted by an extraction process or the like.
  • Specific examples thereof include, for example, polyethylene terephthalate, isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate, sulfoisophthalic acid-modified polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate and other aromatic polyesters and copolymers thereof; polylactic acid, Aliphatic polyesters such as polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalerate copolymer and copolymers thereof; nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 11, nylon 12.
  • Polyamides such as nylon 6-12 and copolymers thereof; polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polybutene, polymethylpentene, and chlorinated polyolefins S and copolymers thereof; degeneration ethylene units containing 25 to 70 mole% poly Bulle alcohol; and polyurethane, nylon type, and a E elastomer such as polyester.
  • These polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the ultrafine fiber-generating fiber is a multilayer laminated cross-section fiber, a plurality of polymers that can be peeled and divided are used in appropriate combination.
  • PET polyethylene terephthalate
  • isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate polylactic acid
  • nylon 6, nylon 12 nylon 6-12
  • copolymers of the above polyamides and poly Propylene
  • modified resins such as PET and isophthalic acid modified PET are preferably used because they have good shrinkage characteristics during hydrothermal treatment of long fiber entangled bodies.
  • the polymer may contain various additives as necessary within a range that does not impair the object and effect of the present invention, such as a catalyst, an anti-coloring agent, a heat-resistant agent, a flame retardant, a lubricant, an antifouling agent, and a fluorescent enhancement agent.
  • a catalyst such as a catalyst, an anti-coloring agent, a heat-resistant agent, a flame retardant, a lubricant, an antifouling agent, and a fluorescent enhancement agent.
  • Whitening agents, anti-fading agents, coloring agents, gloss improvers, antistatic agents, fragrances, deodorants, antibacterial agents, acaricides, inorganic fine particles, etc. may be added.
  • the ultrafine fiber bundle is formed by removing a removable polymer from an ultrafine fiber generating fiber such as a sea-island cross-section fiber or a multilayer laminated cross-section fiber.
  • a removable polymer a known polymer can be used as long as it is a polymer that can form a sea-island type composite fiber or a multilayer laminated cross-section fiber and can be easily removed.
  • Water-soluble thermoplastic resins that can be removed with water or aqueous solutions are preferred for reducing environmental impact.
  • a water-soluble thermoplastic resin is a polymer that can be dissolved and removed by water, an aqueous alkali solution, an aqueous acid solution or the like under conditions such as heating and pressurization.
  • Polyethylene glycol and / or sulfonic acid alkali metal salt examples thereof include a modified polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol-based copolymer, and polyethylene oxide obtained by copolymerizing a compound containing the same.
  • PVA resin water-soluble thermoplastic poly (vinyl alcohol) resin
  • PVA resin water-soluble thermoplastic poly (vinyl alcohol) resin
  • the ultrafine fiber-generating fiber shrinks during the extraction and removal treatment with an aqueous solution, and the formed ultrafine fiber is crimped to make the nonwoven fabric bulky and dense.
  • Such a non-woven fabric is easy to vividly color and gives a suede-like leather-like sheet having an excellent texture such as a very soft natural leather.
  • the melting point of the polymer constituting the ultrafine fiber is preferably the melting point of the PVA resin + 60 ° C or less.
  • the melting point (Tm) of the PVA resin is preferably 160 to 250 ° C from the viewpoint of spinnability.
  • the viscosity average degree of polymerization of the PVA resin (hereinafter simply referred to as the degree of polymerization) is preferably from 200 to 500, more preferably from 230 to 470 forces S, and even more preferably from 250 to 450.
  • the degree of polymerization is 200 or more, a melt viscosity sufficient for stable complexation is exhibited.
  • the degree of polymerization is 500 or less, the melt viscosity is not too high, and the resin discharge with a spinning nozzle force is easy.
  • the degree of polymerization (P) is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying the PV A resin, it is obtained from the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in water at 30 ° C by the following equation.
  • the degree of saponification of PVA resin is 90 to 99.99 mole 0/0, it is preferred instrument 93-99. More preferably 98 Mo Honoré 0/0 power S, 94 to 99. 97 Monore 0 / 0 force S more preferably, preferred 96 to 99.96 Monore 0/0 force S Patent.
  • the Ken degree is 90 mol% or more, the thermal stability of the PVA resin is good, and unsatisfactory melt spinning due to gelling can be avoided. Biodegradability is also good.
  • the ultrafine fiber-generating long fibers can be stably produced without reducing the water solubility of the PVA resin depending on the type of copolymerization monomer described later. PVA with a saponification degree greater than 99.99 mol% is difficult to produce stably.
  • the PVA resin is biodegradable and decomposes into water and carbon dioxide when activated sludge treatment or soil is loaded.
  • the activated sludge method is preferred for the treatment of wastewater containing PVA resin generated by dissolving and removing PVA resin.
  • wastewater containing PVA resin When the wastewater containing PVA resin is continuously treated with activated sludge, it decomposes in 2 days to 1 month.
  • PVA resin has low combustion heat and a small load on the incinerator. Therefore, PVA resin may be incinerated after drying the PVA resin-containing wastewater.
  • the melting point (Tm) of the PVA resin is preferably 160 to 250 ° C, more preferably 170 to 227 ° C force S. 175-224 ° C is more preferred 180-220 ° C is particularly preferred.
  • Tm melting point
  • the melting point is 160 ° C or higher, it is possible to avoid a decrease in strength of the fiber containing the PVA resin due to a decrease in crystallinity.
  • the thermal stability of PVA resin is good, and the fiber forming property is good.
  • the melt spinning temperature can be made sufficiently lower than the decomposition temperature of PVA, and ultrafine fiber-generating long fibers can be produced stably.
  • the PVA resin can be obtained by saponifying a resin mainly having a bull ester unit.
  • the bully compound monomers for forming the bull ester unit include formate, acetate, propionate, valerate, force laurate, vinyl laurate, vinyl stearate, benzoate, and bivalin. Acid bulls, versatic acid bulls, and the like can be mentioned, and among these, acetic acid bule is preferable from the viewpoint of easily obtaining a PVA resin.
  • the PVA resin may be a homo PVA or a modified PVA into which copolymer units are introduced, but it is preferable to use a modified PVA from the viewpoint of melt spinnability, water solubility, and fiber properties.
  • the comonomer include ⁇ -olefins having 4 or less carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability, and water solubility of the fiber; and methyl vinyl ether, Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, ⁇ -propinole vinyl ether, isopropyl vinyl ether, and ⁇ -butyl vinyl ether are preferred.
  • the copolymer unit content in the PVA resin is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 4 to 15 mol%, and still more preferably 6 to 13 mol%.
  • ethylene-modified PVA is particularly preferred because the fiber properties increase when the copolymer unit is ethylene.
  • Ethylene unit content in the ethylene-modified PVA is preferably 4 to 15 Monore 0/0, the more favorable Mashiku 6: 13 a mol 0/0.
  • the PVA resin is produced by a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • bulk polymerization methods and solution polymerization methods in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol are usually employed.
  • alcohol used as a solvent for solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol.
  • a a'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethyl monovaleronitryl), benzoyl peroxide, n-pro
  • Known initiators such as azo initiators such as pirperoxycarbonate or peroxide initiators are used.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but a range of 0 ° C to 150 ° C is appropriate.
  • the leather-like sheet of the present invention produces a fiber web composed of ultrafine fiber-generating fibers, entangles the fiber web into an entangled nonwoven fabric, and converts the ultrafine fiber-generated fibers into ultrafine fibers.
  • a fiber web composed of ultrafine fiber-generating fibers, entangles the fiber web into an entangled nonwoven fabric, and converts the ultrafine fiber-generated fibers into ultrafine fibers.
  • the fiber web can be produced by a known method, and in particular, the limited fiber is a long fiber web produced by a so-called spunbond method directly coupled to melt spinning. This is preferable from the viewpoints of good properties and low fiber removal.
  • the long fiber is a fiber having a fiber length longer than a short fiber having a fiber length of usually about 10 to 50 mm, and is a fiber that is not intentionally cut like a short fiber.
  • the fiber length of the long fiber before ultra-thinning is preferably 100 mm or more, and it can be manufactured technically, and fiber lengths of several meters, hundreds of meters, and several kilometers are also possible unless physically cut. included.
  • a fiber web by the spunbond method for example, a PVA resin and a water-insoluble thermoplastic resin (polymer that forms ultrafine fibers) are melt-kneaded with separate extruders, and a molten resin stream is produced. Is guided to the spinning head through a composite nozzle and discharged from the nozzle hole. After the discharged composite long fiber is cooled by a cooling device, it is pulled by a high-speed air stream at a speed corresponding to a take-up speed of 1000 to 6000 m / min so as to achieve the desired fineness using a suction device such as an air jet nozzle. Shrink and deposit on a mobile collection surface.
  • a long fiber web composed of ultrafine fiber-generating fibers can be obtained by partially pressing the accumulated long fibers as required.
  • the basis weight of the fiber web is preferably in the range of 20 to 500 g / m 2 from the viewpoint of handleability.
  • the mass ratio of the water-soluble thermoplastic resin to the water-insoluble thermoplastic resin in the ultrafine fiber-generating fiber is preferably in the range of 5Z95 to 50Z50. Within the above range, the cross-sectional formability of the ultrafine fiber-generating fiber is good, the processability is good because the water-soluble thermoplastic resin completely covers the ultrafine fiber, and the tension is also entangled with the ultrafine fiber. The form stability of the coalescence is good and the surface wear loss is reduced.
  • the mass ratio is particularly preferably in the range of 10/90 to 40/60. Les.
  • a silicone-based or mineral oil-based oil agent such as a needle breakage preventing oil agent, an antistatic oil agent, an entangling improvement oil agent to the fiber web obtained as described above
  • a known method such as a needle punch.
  • the entanglement process is performed to obtain an entangled nonwoven fabric.
  • the fibers are entangled three-dimensionally to obtain an entangled nonwoven fabric with improved shape retention and less fiber removal.
  • two or more fiber webs may be overlapped with a cloth wrapper or the like, an oil agent may be applied, and then entangled. In this way, unevenness in weight per unit area can be reduced.
  • Overlay sheets and superposed webs basis weight is appropriately selected depending on the leather-like target thickness of the sheet or the like, the total basis weight in the range of 1 00 ⁇ 1000g / m 2 of superposed webs of handleability Surface power is preferable.
  • Needle conditions such as the type and amount of oil used, the shape of the needle, the needle depth, the number of punches, and the like are preferably selected as appropriate so as to increase the delamination strength of the fiber-entangled sheet.
  • the higher the barb number the more efficient the force needle breakage is selected in the range of 1 to 9 parbs.
  • the needle depth can be set under the condition that the web penetrates to the web surface on which the perb is superimposed, and within the range where the pattern after needle punching does not appear strongly on the web surface.
  • the number of needle punches increases and decreases depending on the shape of the needle, the type and amount of oil used, but 500 to 5000 punches / cm 2 is preferred.
  • the entanglement process it is preferable to perform the entanglement process so that the basis weight after the entanglement process is 1.2 times or more of the mass ratio of the basis weight before the entanglement process. It is more preferable to improve shape retention, to reduce fiber omission, and to obtain a solid feeling like natural leather.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 4 times or less in order to avoid an increase in manufacturing cost due to a decrease in process passability and processing speed.
  • the entanglement treatment is preferably performed so that the delamination strength of the resulting entangled nonwoven fabric is 2 kg / 2.5 cm or more.
  • an ultrafine fiber entangled body having a good apparent density, a good shape retention and a small amount of fiber removal is more preferable.
  • the delamination strength of an entangled nonwoven fabric is a measure of the degree of three-dimensional entanglement. If it is less than 2kg / 2.5cm, the entanglement is insufficient, the surface abrasion loss (Martindale method 50,000 times) is less than lOOmg and the delamination strength is 8kg / 2.5c An ultrafine fiber entanglement of m or more cannot be obtained.
  • the upper limit of the delamination strength of the entangled nonwoven fabric is not particularly limited, but it is preferably 30 kg / 2.5 cm or less in consideration of the balance of needle punch processing efficiency and texture, especially the prevention of inconvenience such as needle breakage. .
  • a knitted fabric (knitted fabric or woven fabric) is superimposed on the fiber web as necessary, and needle punching treatment and / or A entangled nonwoven fabric in which knitted fabrics are entangled and integrated by high-pressure water treatment, for example, a laminated structure such as knitted fabric Z-entangled nonwoven fabric, entangled nonwoven fabric / knitted fabric / entangled nonwoven fabric It may be.
  • the knitted fabric preferably has a fiber having a single fiber fineness of 3.5 decistats or less, and particularly preferably improves the texture and appearance of the leather-like sheet, so that the average cross-sectional area is 0.:! To 30 ⁇ m 2.
  • These filaments are composed of filaments capable of forming ultrafine fiber bundles having an average cross-sectional area of 0 to 400 ⁇ m 2 , such as multifilaments having a twist number of 10 to 2000 turns / m.
  • the polymer forming the fibers constituting the knitted fabric is not particularly limited, but ester polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), and polyester elastomer; Polymers having fiber forming ability such as nylon 6, nylon 66, amide polymers such as aromatic polyamide and polyamide elastomer; urethane polymers, olefin polymers and acrylonitrile polymers are suitable.
  • PET, PBT, nylon 6, nylon 66 and the like are particularly preferable from the viewpoint of texture and practical performance.
  • the removable component is one or two of, for example, polystyrene and its copolymer, polyethylene, PVA, copolymerized polyester, copolymerized polyamide, etc.
  • the above is preferable. It is more preferable to use hot melt and hot water soluble PVA in consideration of environmental pollution, shrinkage characteristics during dissolution and removal. Since large shrinkage occurs when the PVA is dissolved and removed, the leather-like sheet can be densified, and the aesthetics and texture of the leather-like sheet are very similar to natural leather.
  • the entangled nonwoven fabric obtained by the entanglement treatment is shrunk and densified.
  • the present invention by causing a very large shrinkage, the degree of entanglement of the ultrafine fibers in the ultrafine fiber entangled body is strengthened, the fiber loosening is reduced, and a leather-like sheet having a good suede appearance can be obtained.
  • the shrinkage treatment is represented by the following formula:
  • the area shrinkage ratio represented by X100 is 35. /. As described above, it is preferable to carry out until the basis weight after the shrinkage treatment becomes 1.2 times (mass ratio) of the basis weight before the shrinkage treatment. Considering the shrinkage limit and texture, the upper limit of the area shrinkage rate is preferably 80% or less, and the upper limit of the basis weight is preferably 4 times or less.
  • a known method may be used. Examples thereof include a method of using a copolymerized thermoplastic polymer as a removable component constituting the ultrafine fiber generating fiber, and a method of appropriately selecting spinning conditions and stretching conditions. It is done. In particular, it is preferable to use a PVA resin as a removable component of the ultrafine fiber generating fiber and to use a long fiber web obtained by a spunbond method because high shrinkage is easily obtained.
  • the shrinkage treatment can be performed by a known method.
  • the shrinking treatment and the ultrafine fiberization treatment by dissolving and removing (extracting and removing) the PVA resin by hot water treatment can be performed simultaneously.
  • the first stage it is preferably immersed in hot water at 65 to 90 ° C for 5 to 300 seconds, and then as the second stage, it is preferably treated in hot water at 85 to 100 ° C for 100 to 600 seconds.
  • dissolution removal extraction removal
  • heat treatment is preferably performed for 60 to 600 seconds in a steam atmosphere with a relative humidity of 75% or more, more preferably 90% or more.
  • the shrinkage treatment temperature is preferably 60 to 130 ° C because it is easy to control and the entangled nonwoven fabric can be shrunk at a high shrinkage rate.
  • the fibers can be contracted at an area shrinkage ratio of 0 or more, and at the same time as or after contraction, the ultrafine fiber-generating fibers can be converted into ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.0001 to 0.5 dtex.
  • the above-described three-dimensional entanglement processing, shrinkage processing, and ultrafine processing are performed.
  • Hitoshidan area of ultrafine single fibers 0.:! ⁇ 30 ⁇ ⁇ 2 include this 5 to 1000, the average cross section area consists microfine fiber bundles of 40 to 400 mu m 2, ultrafine fiber bundles thickness It is possible to obtain an ultrafine fiber entangled body existing in the range of 600 to 4000 / mm 2 in an arbitrary cross section parallel to the direction.
  • the average cross-sectional area of the microfine fiber bundle is less than 40 mu m 2 frequently yarn breakage and sufficient entanglement to obtain flame to entangling treatment of fibers needle punching or the like to generate such microfine fiber bundle
  • the effect of the present invention cannot be obtained.
  • the average cross-sectional area of a single fiber exceeds 40 ⁇ m 2 or when the average cross-sectional area force of an ultrafine fiber bundle exceeds 3 ⁇ 400 ⁇ m 2 , the texture and elegance with a solid feeling like natural leather You can't get a good surface feeling.
  • the ultrafine fiber entangled body of the present invention it is important that the average cross-sectional area of the ultrafine single fiber, the average cross-sectional area of the ultrafine fiber bundle, and the existence density of the ultrafine fiber bundle are simultaneously satisfied.
  • the average area of the ultrafine fibers, the average cross-sectional area of the ultrafine fiber bundles, and the existing density of the ultrafine fiber bundles can be confirmed with methods such as observing the cross section and surface of the leather-like sheet with a scanning electron microscope.
  • the ultrafine fiber entangled body and the dyed ultrafine fiber entanglement have a Martindale surface wear reduction (wear number of 50,000 times) of lOOmg or less, a delamination strength of 8 to 30 kgZ2.5 cm, and a void filling rate, That is, [apparent specific gravity (gZcm 3 )] Z [density of thermoplastic polymer constituting ultrafine fiber (g / cm 3 )] force is preferably 0.25-0.60. With such physical properties, process passability in a dyeing process such as liquid flow dyeing is good.
  • the ultrafine fiber entanglement after dyeing also has a Martindale surface wear loss of lOOmg or less, delamination debris of 8-30kg / 2.5cm, and void: filling ratio of 0.25 to 0.60. I can do that.
  • the extraction treatment process for ultrafinening and the hot water treatment process for softening treatment are carried out without applying a polymer elastic body.
  • the surface becomes rough, and the film is greatly stretched in the vertical direction to cause tears and wrinkles, resulting in poor processability. If the leather-like sheet is full, the surface quality will be reduced.
  • the delamination strength is an indicator of the peel resistance of the ultrafine fiber entanglement itself, the degree of three-dimensional entanglement, and the lamination strength of the knitted fabric / fiber entanglement laminate.
  • the void filling ratio is 0.60 or more, the texture tends to become hard.
  • the breaking strength per 100 g / m 2 of the ultrafine fiber entangled body is 8 kg / cm 2 or more and the tear strength per lOOg / m 2 is 1. Okg or more.
  • the thickness of the ultrafine fiber entangled body varies depending on the end use of the leather-like sheet, preferably 0.2 to 10 mm, and the basis weight is preferably 50 to 3500 gZm 2 .
  • the ultra-fine fiber entangled body obtained in this way has good shape retention and little unplugged fibers without providing a polymer elastic body. Therefore, the surface fluffing treatment, softening treatment and dyeing treatment that have been carried out on conventional leather-like sheets can be carried out without applying a polymer elastic body.
  • the surface fluffing is buffing using sandpaper or knitted cloth. It can be performed by a known method such as treatment.
  • the ultrafine fiber entangled body without providing the polymer elastic body, and to apply the polymer elastic body after the dyeing. Since the polymer elastic body is not colored, it is possible to avoid color spots and surface non-uniformity caused by the difference in dye exhaustion between the fiber and the polymer elastic body, thereby improving the quality stability. In addition, when used for suede-like artificial leather, various fastnesses such as wet friction fastness are improved. Therefore, it is preferable that the ultrafine fibers constituting the leather-like sheet of the present invention are dyed and the polymer elastic body is not substantially dyed or not dyed.
  • the ultrafine fiber entanglement is applied before the polymer elastic body is applied. It is preferable to dye and then apply a polymer elastic body.
  • the dye may be appropriately selected from known dyes such as disperse dyes, acid dyes, and metal-containing dyes according to the dyeability of the ultrafine fiber entanglement.
  • An antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, an antifungal agent, a foaming agent, a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose, and the like are appropriately added.
  • a water-dispersible high-molecular elastic body for example, a hydrogen-bonded polymer has generally been applied before the entangled nonwoven fabric made of ultrafine fiber-generating fibers is made ultrafine.
  • a hydrogen-bonded polymer is a polymer crystallized or agglomerated by hydrogen bonding, such as a polyurethane elastic body, polyamide-based elastic body, or polybulualcohol-based elastic body. It is known to be useful for improving the shape retention of synthetic nonwoven fabrics and reducing fiber slippage.
  • the ultra-fine fiber bundle is parallel to the thickness direction.
  • the elastic fiber of the present invention which has a high density of 600-4000 pieces / mm 2 , is polyurethane elastic. When impregnated with a water-dispersible polymer elastic body such as a body, the ultrafine fiber bundles and the ultrafine fibers are firmly bonded, constrained or integrated, and the fineness substantially exceeds 0.5 dtex.
  • the flexibility of the leather-like sheet is lowered, and for example, the suede-like appearance and surface touch of the obtained suede-like artificial leather are remarkably impaired.
  • the finer the average fineness the easier the ultrafine fibers are constrained and integrated by applying the polymer elastic body.
  • the ultra fine fibers in the fiber bundle are easily constrained and integrated by applying a polymer elastic body.
  • the water-dispersed polymer elastic body restrains and integrates the ultrafine fibers more easily than the solvent-soluble high molecular elastic body, and the polyurethane elastic body particularly binds and integrates the ultrafine fibers among the high molecular elastic bodies.
  • the glass transition temperature (Tg) is less than 5 ° C
  • the soft component is 80 to 98% by mass
  • the crosslinkable component is:! To 20% by mass
  • the glass transition temperature (Tg) is 50.
  • the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is a non-hydrogen-bonded polymer elastic body, has a relatively low adhesion to fibers and is very flexible and highly deformable.
  • the ultrafine fiber entangled body of the present invention has a force that is not obtained with a non-woven fabric that is not impregnated with a conventional polymer elastic body, even if the polymer elastic body is not applied, and a feeling of fullness that is as high as a nap. have. Therefore, even if the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is impregnated inside or between the ultrafine fiber bundles, the sense of fulfillment can be improved without impairing the flexibility.
  • a polymer of an ethylenically unsaturated monomer has extremely low strength properties compared to a hydrogen bonding polymer such as polyurethane. Therefore, the fiber entanglement obtained by impregnating the polymer has low mechanical properties. It has been known in the past that it is easy to miss out. Pole used in the present invention The fine fiber entangled body contains a large number of fine fiber bundles at a high density, and has high shape retention and low fiber removal. Therefore, even when impregnated with a polymer of an ethylenically unsaturated monomer, the above-mentioned problems occur. There is nothing.
  • the average cross-sectional area force S40 ⁇ 400 consists microfine fiber bundles zm 2, parallel optional and thickness direction ultrafine fiber bundles
  • the ultrafine fiber entanglement present in the range of 600-4000 pieces / mm 2 preferably, the surface wear loss (Martindale method 50,000 times) is lOOmg or less, and the delamination strength is 8kg / 2. It is possible to use a polymer of an ethylenically unsaturated monomer by using an ultrafine fiber entanglement of 5 cm or more and a void filling factor of 0.25-0.60.
  • the polymer of the ethylenically unsaturated monomer has a low hot water resistance and a large hot water swelling property.
  • the hydrothermal ultrafine treatment or dyeing treatment is performed after the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is applied to the entangled nonwoven fabric, the polymer may swell greatly and the polymer may fall off or lose its shape retention. Problems arise.
  • the hydrothermal ultrafine treatment and the dyeing treatment cannot be effectively performed without causing any inconvenience, and the mechanical properties of the obtained leather-like sheet are insufficient.
  • the entangled nonwoven fabric without applying the polymer elastic body can be subjected to hydrothermal ultrafine treatment, the resulting ultrafine fiber entanglement can be dyed, and then the polymer elastic body can be provided.
  • the above-mentioned problem due to the low hot water resistance of the polymer of the unsaturated unsaturated monomer can be avoided.
  • the polymer of ethylenically unsaturated monomers used in the present invention includes a soft component, a crosslinkable component, and an optional component consisting of a hard component and other components.
  • Soft component means that the homopolymer has a glass transition temperature (Tg) of less than -5 ° C, preferably more than 90 ° C and less than 5 ° C, more preferably more than _70 ° C and more than 15 ° C. It is a component that is less than and preferably non-crosslinkable (does not form crosslinks).
  • Tg glass transition temperature
  • the hard component is a mud whose glass transition temperature (Tg) of the homopolymer exceeds 50 ° C, preferably more than 50 ° C and not more than 250 ° C, and is non-crosslinkable (does not form crosslinks) ) It is preferable. If the hard component has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C or less, or if it does not contain a crosslinkable component, the polymer will be very sticky, so the ultrafine fibers and fiber bundles will be constrained and integrated, and leather The flexibility of the sheet and the surface napping of the suede-like artificial leather deteriorate. In addition, when water, solvent or sweat adheres, the polymer elastic body may swell greatly, resulting in practical problems.
  • Tg glass transition temperature
  • the content of the soft component in the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is 80 to 98% by mass
  • the content of the crosslinkable component is:! To 20% by mass
  • the content of the hard component is 0 to:
  • the content ratio of 19% by mass and other components not belonging to any of the above components is 0 to 19% by mass.
  • a polymer of an ethylenically unsaturated monomer having a soft component of 85 to 96% by mass, a crosslinkable component of:! To 10% by mass, and a hard component of 3 to 15% by mass is preferable.
  • the texture of the leather-like sheet is firm. There is a tendency to become brittle.
  • the content ratio of the soft component exceeds 98% by mass, or when the content ratio of the crosslinkable component is less than 1% by mass, the adhesiveness of the polymer increases, and the ultrafine fibers are restrained. As a result, the flexibility of the leather-like sheet obtained and the surface raising of the suede-like artificial leather deteriorate. Further, when water, a solvent or sweat adheres, the polymer may swell greatly, which may cause a practical problem.
  • the glass transition temperature (Tg) of the ethylenically unsaturated monomer polymer can be determined by DSC (differential scanning calorimetry) or TMA (thermomechanical measurement) of the polymer having the same composition. (1):
  • Tg is the glass transition temperature of the polymer
  • w to w are the respective monomer components l to i of the polymer
  • Tg ⁇ Tg is the glass transition temperature of each polymer component:! ⁇ I homopolymer
  • the glass transition temperature (Tg to Tg) of the homopolymer of each monomer component l to i can be found in “Polymer Data Handbook (Basic)” published by Bakufukan Co., Ltd.
  • the glass transition temperature (Tg) of a typical homopolymer of an ethylenically unsaturated monomer is as follows: methyl acrylate: 8 ° C, ethyl acrylate: 22 ° C, isopropyl acrylate: 5 ° C, N-Butyl acrylate: -54 ° C, 2-ethylhexyl acrylate: -70 ° C, methylol methacrylate: 105.
  • Tg glass transition temperature
  • solubility parameter (SP value) of the hard component and the content (113% by mass) of the hard component are expressed by the following formula:
  • solubility parameter (SP value) is expressed by the following formula:
  • Fluoro rubber 14.9 [j / cm 3 ] 1/2
  • Silicone rubber 14.9 ⁇ : 15.5 [j / cm 3 ] 1/2
  • Polypropylene 15.6 to: 17.0 [j / cm 3 ] 1/2
  • BR butadiene rubber
  • SBR Styrene monobutadiene rubber
  • Nylon 12 19 ⁇ 0 [j / cm 3 ] 1/2 ,
  • Polyurethane 20-22 [j / cm 3 ] 1/2 (26-28 [j / cm 3 ] 1/2 for hard component only), Polyethylene terephthalate: 21.9 [J / cm 3 ] 172 ,
  • the SP value is generally used as a measure representing the solubility of polymers, the adhesion between polymers, and the cohesion between molecules.
  • (SP value) 01 ⁇ 2% by mass) is 4 ⁇ 0 [J / cm 3 ] 17 2 or less, it is possible to prevent strong adhesion and restraint between ultrafine fibers, and a leather-like sheet having excellent flexibility, In addition, it is easy to obtain suede-like artificial leather with excellent napping properties and high-class feel.
  • There is no particular limitation on the range of SP value but it is 14 to 26 [J / cm 3 ] 1/2 .
  • (SP value) X (HS mass 0/0) is more preferably 0 ⁇ 5 ⁇ 4 ⁇ 0 [j / cm 3] 1/2, preferably in the al 0 ⁇ 5 ⁇ 3. 0 [J / cm 3 ] 1/2 .
  • the monomer that forms the soft component and the hard component is selected according to the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • examples of the monomer that forms the soft component include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isopropyl acrylate, n_hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid stearyl, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid 2-hydroxide, and 2-hydroxypropyl acrylate. 1 type or 2 types or more can be used among these.
  • Monomers that form the hard component include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and meta.
  • (Meth) acrylic acid such as isopropyl acrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, (meth) acrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, jetylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate Derivatives; styrene, ⁇ ?
  • Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene and ⁇ -methylstyrene; Acrylamides such as (meth) acrylamide and diacetone (meth) acrylamide; Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their derivatives; Heterocyclic butyl compounds; butyl chloride, atari mouth butyl compounds such as nitrile, butyl ether, vinyl ketone, and buramide; ethylene, propylene, etc. And the like, and one or more of them can be used.
  • glass transition temperature (Tg) may vary somewhat depending on the structure and molecular weight of the resin end.
  • (meth) such as methyl acrylate, n-butyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and jetylaminoethyl methacrylate
  • (meth) such as methyl acrylate, n-butyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and jetylaminoethyl methacrylate
  • An acrylic acid derivative is mentioned.
  • the polymer of the ethylenically unsaturated monomer preferably has a crosslinked structure. Since the ethylenically unsaturated monomer polymer is a non-hydrogen bonding polymer, the polymer is less water-soluble when it does not have a crosslinked structure that is weaker than the hydrogen bonding polymer such as a polyurethane elastic body. When the solvent or sweat adheres, it swells greatly, which may cause practical problems. Having a crosslinked structure can be confirmed by measuring the storage elastic modulus as described later.
  • the crosslinkable component is a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer unit capable of forming a crosslinked structure, or a monofunctional or polyfunctional ethylenically unsaturated monomer unit having a reactive group capable of forming a crosslinked structure. And a compound (crosslinking agent) that can react with a polymer of an ethylenically unsaturated monomer to form a bridge structure.
  • the content of the cross-linking component is:! -20 mass%, preferably:!-10 mass%. If it exceeds 20% by mass, the storage elastic modulus and loss elastic modulus will be high, the texture may become stiff, and the surface wear resistance and flex resistance may decrease.
  • the amount is less than 1% by mass, the polymer of the ethylenically unsaturated monomer becomes more sticky, the ultrafine fibers are constrained and integrated, and the resulting leather-like sheet has flexibility and suede. Surface raised properties of the artificial leather are deteriorated. In addition, when water, solvent or sweat adheres, it swells greatly, which may cause practical problems.
  • the log logarithmic value of the storage elastic modulus at 150 ° C is 4.0 or more, and the log logarithm of the loss elasticity at 150 ° C is 3.0 to 6. It is preferable to do.
  • Examples of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4_butanediol di (Meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecanedi ( Di (meth) acrylates such as (meth) acrylate and glycerin di (meth) acrylate; Tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; Penta erythritol tetra (meth) acrylate, etc.
  • La (meth) atarylates polyfunctional aromatic bur compounds such as dibulene benzene and tribulene benzene; (meth) acrylic acid unsaturated esters such as arolinole (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate; 2 —Hydroxy compounds, pentaerythritol tritalylate and hexamethylene diisocyanate 2: 1 addition reaction, glycerin dimetatalylate and tolylene diisocyanate 2: 1 addition reaction product, etc. molecular weight 1500 The following urethane acrylates and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the monofunctional or polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having a reactive group capable of forming a crosslinked structure is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is a water-soluble or water-dispersible compound containing in the molecule two or more functional groups capable of reacting with functional groups of monomer units constituting the polymer of ethylenically unsaturated monomers.
  • the combination of the functional group of the monomer unit and the functional group of the cross-linking agent includes carboxy group and oxazoline group, carboxyl group and carbodiimide group, carboxyl group and epoxy group, carboxyl group and cyclocarbonate group, carboxyl group and aziridine group. And force sulfonyl groups and hydrazine derivatives, hydrazide derivatives, and the like.
  • the polymer elastic body that does not contain or generate a small amount of formalin has excellent pot life, is easy to form a cross-link, and has a good texture and physical properties of the leather-like sheet that can be obtained.
  • Combinations of monomer units and hydrazine derivatives or hydrazide derivatives are particularly preferred. It may also be a self-crosslinking water-soluble or water-dispersible compound that does not react with the functional group of the monomer unit. Specifically, polyisocyanate compounds, polyfunctional block isocyanate compounds, etc. Can be mentioned.
  • the crosslinked structure is preferably formed in the heat treatment step after applying the polymer elastic body to the ultrafine fiber entangled body in view of the stability of the liquid containing the polymer elastic body and the improvement effect by the crosslinked structure. .
  • an ethylenically unsaturated monomer having a hindered amino group and / or an ultraviolet absorbing group having a light stabilizing effect may be copolymerized as the other component. Good.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer include 4 (meth) attayloxy _ 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 4 _ (meth) atta yloxy _ 1, 2, 2, 6, 6 _pentamethyl Hindered amino such as piperidine, 4_ (meth) ataryloylamino-1,2,2,6,6-tetramethinorepiperidine, 4_ (meth) atari oral inoleamino-1,2,2,6,6_pentamethylpiperidine Ethylenically unsaturated monomer having a group; 2_ “2 '—hydroxy 1 5 ′?
  • (Meth) attayllooxyschetilphenyl” 1 2H-benzotriazole, 2-hydroxy-4_ (meth) attaroyloxy Benzotriazole groups such as benzophenone and 2-hydroxy-4- (meth) attayllooxychetylbenzophenone or Mention may be made of ethylenically unsaturated monomers having a nzophenone group.
  • the polymer of the ethylenically unsaturated monomer composed of the above components is preferably crystallized or aggregated by hydrogen bonding, and is preferably a non-hydrogen bonding polymer.
  • the non-hydrogen bonding polymer may contain a hard component capable of partially forming a hydrogen bond as long as it is not crystallized or aggregated by hydrogen bonding.
  • Non-hydrogen bonding polymers include the following crystalline polymers and their copolymers: (meth) acrylic acid derivative polymers, (meth) acrylic acid derivatives—styrene elastic bodies, (meth) acrylic acid derivatives—acrylonitrile elastic bodies , (Meth) acrylic acid derivative-olefin elastic body, (meth) acrylic acid derivative one (hydrogenated) isoprene elastic body, (meth) acrylic acid derivative-butadiene elastic body, styrene-butadiene elastic body, styrene monohydrogenated isoprene Elastic body, Acrylonitrile monobutadiene elastic body, Atalonitrile monobutadiene monostyrene elastic body, Butyl acetate derivative polymer, (Meth) Atallic acid derivative monoacetic acid butyl elastic body, Ethylene monoacetic acid butyl elastic body, Ethylene-olefin elastic body, Crosslinked structure Silicone elastic body such as silicone rubber, fluorine rubber Or
  • the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is preferably a polymer of a (meth) acrylic acid derivative, 80 to 98% by mass of an acrylic acid derivative unit (soft component), a methacrylic acid derivative unit and / Or 0 to 19% by mass of acrylonitrile derivative unit (hard component),: to 20% by mass of crosslinkable component, and 0 to 19% by mass of other ethylenically unsaturated monomer units (other components) ( More preferred is a (meth) acrylic acid derivative polymer.
  • the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is preferably water-dispersible or water-soluble, and water-dispersible because it has good water resistance. It is more preferable. A known method can be used to make it water-dispersible or water-soluble.
  • ethylenically unsaturated monomer having a hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or a hydroxyl group
  • examples thereof include a method of adding a surfactant to a polymer elastic body containing a polymer.
  • a surfactant containing an ethylenically unsaturated group a so-called reactive surfactant may be used.
  • examples of surfactants include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and polyoxyethylene tridecyl.
  • Anionic surfactants such as sodium ether acetate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfate, sodium dioctyl sulfosuccinate; polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene monopolyoxypropylene block copolymer, and the like. Further, it is possible to make the gel sensitive to heat by appropriately selecting the cloud point of the surfactant. In the case of water dispersion, the average particle size of the dispersed particles is
  • F is preferably from 0.01 to l z m, more preferably from f 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • the log logarithmic value (S m) of the storage elastic modulus at 50 ° C of the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is preferably 4.0 to 6.5 Pa, and 4.5 to 6. OPa More preferred. When the Sm force exceeds 5 Pa, the texture becomes stiff. In general, the modulus at 100% elongation is often used as an indicator of the flexibility of polymer elastic bodies. However, the polymer elastic body existing inside the ultrafine fiber entanglement rarely stretches by 100%, and the rigidity and elastic modulus at micro deformation are suitable as an index of the flexibility of the leather-like sheet. Storage elastic modulus around room temperature (25 ° C) to 60 ° C, especially around 50 ° C is the most appropriate index.
  • the storage elastic modulus at 50 ° C was determined by applying a viscoelasticity measuring device (FT Leos manufactured by Leoguchi Di Co., Ltd.) to a film with a thickness of about 300 ⁇ m obtained by drying a polymer elastic body and heat-treating at about 140 ° C. It can be obtained by measuring with a spectrum “DVE-V4”) at a frequency of 11 ⁇ , a tensile mode, and a heating rate of 3 ° C / min.
  • FT Leos manufactured by Leoguchi Di Co., Ltd. FT Leos manufactured by Leoguchi Di Co., Ltd.
  • the logarithmic value (Le) of the loss elastic modulus at 50 ° C of the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is preferably 3.0 to 6. OPa. 4.0 to 5.5 Pa is preferable. More preferred.
  • the loss elastic modulus is a measure mainly of the viscosity and plastic deformation of a polymer. If the loss elastic modulus is high, it becomes plastically deformed. If Le exceeds 6. OPa, deformation of the polymer elastic body hardly occurs when the leather-like sheet is gripped, and the texture becomes stiff. Also, since the polymer elastic body is brittle, it has poor surface wear characteristics that are easy to fall off. When Le is in the range of 3.0 to 6.
  • the elastic polymer is easily plastically deformed (shows stretchability) and does not fall off due to heat, pressure or mechanical stress.
  • the loss elastic modulus at 50 ° C is the same as the storage elastic modulus measurement.
  • a film with a thickness of about 300 ⁇ m obtained by drying the polymer elastic body and heat-treating at about 140 ° C is used as a viscoelasticity measuring device. (Leo FT Rheospectra “DVE-V4” manufactured by Kuchiji Co., Ltd. is used to measure at a frequency of 11 ⁇ , tensile mode, and heating rate of 3 ° C / min.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer of ethylenically unsaturated monomer is preferably 0 ° C. or lower.
  • the polymer elastic body used in the present invention contains 30 to 100% by mass of at least one ethylenically unsaturated monomer polymer.
  • the many components include the following polyurethane resins.
  • the polyurethane resin By using the polyurethane resin in combination, it is possible to adjust the adhesiveness of the polymer elastic body and the ultrafine fiber converging property, that is, the flexibility of the leather-like sheet, the napping property of the suede-like artificial leather, and the process passability.
  • the ethylenically unsaturated monomer polymer and the polyurethane resin may be mixed and applied to the ultrafine fiber entangled body, or may be applied separately.
  • a crosslinking agent that reacts with both the ethylenically unsaturated monomer polymer and the polyurethane resin may be used in combination.
  • the adhesion and film-forming properties of the ethylenically unsaturated monomer polymer and the polyurethane resin are improved, and the quality of the resulting leather-like sheet is stabilized.
  • the amount of the ethylenically unsaturated monomer polymer is less than 30% by mass, the fine fibers are converged and integrated by the polymer elastic body, so the texture of the leather-like sheet becomes hard and the suede-like artificial leather The napping properties deteriorate, and the durability and wear resistance also deteriorate.
  • polyurethane resin a known polyurethane can be used.
  • a polyurethane resin obtained using a high molecular polyol, an organic polyisocyanate, and a chain extender as main raw materials can be used. .
  • the polymer polyol is selected from known polymer polyols according to the application and required performance.
  • polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene glycol), etc.
  • polys and their copolymers polybutylene adipate diol, polybutylene sebacate diol, polyhexamethylene adipate diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, poly (3-methyl 1,5_pentylene sebacate) polyols such as diol and polylactononediol and their copolymers; polyhexamethy Polycarbonate polyols such as lencarbonate carbonate diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene carbonate) diol, polypentamethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol and copolymers thereof; polyester carbonate polyol Of these, one or more of these can be used.
  • the light-fastness and heat-fastness of the leather-like sheet obtained are excellent in durability such as N0x yellowing resistance, sweat resistance, hydrolysis resistance, etc., so amorphous polycarbonate-based polyol
  • a polymer polyol in which two or more kinds of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and the like are used in combination.
  • a known diisocyanate compound may be selected according to the use and required performance.
  • a non-yellowing type diisocyanate composed of an aliphatic or alicyclic diisocyanate having no aromatic ring, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 4, 4′— Dicyclohexylmethane diisocyanate and the like
  • known aromatic ring diisocyanates used as diisocyanate components such as polyurethane, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4, Examples thereof include 4'-diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate.
  • it is preferable to use a non-yellowing diisocyanate because yellowing due to light or heat hardly occurs.
  • a chain extender used in the production of a known urethane resin may be selected according to the use and required performance.
  • hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethyi may be used.
  • Diamines such as rangenamine, nonamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and its derivatives, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; triamines such as diethylenetriamine; triethylenetetramine Tetramines such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4_butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (j3-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol and other diols ; Triols such as trimethylolpropane; Pentaeri Examples include pentaols such as sitolol; amino alcohols such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol, and one or more of these can be used.
  • the film-forming property is good, and the polymer is formed by a short heat treatment after impregnation. Since the solidification of the elastic body is completed, it is preferable to use 2 to 4 types of triamines such as hydrazine, piperazine, hexamethylenediamine, isophoronediamine and derivatives thereof, and ethylenetriamine. In particular, it is preferable to use a chain extender having an antioxidant effect such as hydrazine and its derivatives since durability is improved.
  • monoamines such as ethylamine, propylamine, and ptylamine
  • carboxyl-containing monoamine compounds such as 4-aminobutanoic acid and 6-aminohexanoic acid
  • methanol, ethanol, propanol, butanol Monools such as may be used in combination.
  • an ionic group such as a carboxyl group may be introduced into the skeleton of the polyurethane resin in order to impart water-dispersed particle size and various performances.
  • the method is not particularly limited, but 2, 2_bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,2_bis (hydroxymethyl) It is preferable to use a diol containing a carboxyl group such as valeric acid.
  • the polymer elastic body used in the present invention includes a penetrant, an antifoaming agent, a lubricant, a water repellent, an oil repellent, a thickener, and a bulking agent as long as the properties of the obtained leather-like sheet are not impaired. Further, a hardening accelerator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, an antifungal agent, a foaming agent, a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose, a dye, a pigment, and the like may be added as appropriate.
  • the step of applying the polymer elastic body to the ultrafine fiber entangled body it is possible to apply a force using a known method.
  • the polymer elastic body may be uniformly impregnated inside the ultra-thin fiber entangled body or may be migrated to the surface or coated on one side to give a density gradient of the polymer elastic body in the thickness direction.
  • Good. Drying is performed by a method of heat treatment in a drying apparatus at 50 to 200 ° C., 70 to: hot water treatment at 100 ° C. or steam treatment at 70 to 200 ° C. and then drying.
  • the ethylenically unsaturated monomer polymer is substantially fixed to the ultrafine fibers inside the ultrafine fiber bundle.
  • the form retention is further improved, and the fiber is more easily removed, and the surface wear resistance is improved.
  • the structure of the leather-like sheet is the same as that of natural leather. It closely resembles a microfibril structure and has an excellent sense of fulfillment.
  • each ultrafine fiber bundle always has a portion where the polymer elastic body and the ultrafine fiber are bonded.
  • the polymer elastic body may be partially bonded to the ultrafine fiber, and a space may be partially formed between the polymer elastic body and the ultrafine fiber. If the polymer elastic body is not fixed to the ultrafine fibers in the ultrafine fiber bundle, the fibers tend to come off easily, and the surface wear tends to decrease or the sense of fulfillment tends to decrease.
  • the polymer elastic body it is also preferable to prevent or control the migration of the polymer elastic body for the purpose of making the polymer elastic body adhere to the ultrafine fibers uniformly.
  • an associative heat-sensitive gelling agent such as an alkali metal salt or alkaline earth metal salt, a nonionic emulsifier, an associative water-soluble thickener, a water-soluble silicone compound, or a water-soluble polyurethane compound.
  • the water dispersion stability at about 40 to 100 ° C. can be reduced.
  • the polymer elastic body preferably contains a nonionic emulsifier and / or an associative water-soluble thickener. If necessary, the polymer elastic body may be migrated so that it is unevenly distributed on the surface.
  • the polymer elastic body is preferably applied so that the mass ratio of the ultrafine fiber entangled body to the polymer elastic body is 100: 0 to 70:30. Within this range, the leather-like sheet has good flexibility, fullness, surface feel, and surface properties. Since the ultrafine fiber entangled body of the present invention has a very good shape retention, it can be used as a base for artificial leather without providing a polymer elastic body. When the applied amount of the polymer elastic body exceeds 30% by mass, it is difficult to obtain a soft texture like natural leather, and the suede-like artificial leather has a poor nap feeling.
  • the mass ratio between the fiber entangled body and the polymer elastic body is more preferably 99.5: 0.5 to 80:20 from the viewpoint of excellent shape retention and the effect of preventing the fiber from coming off.
  • the apparent density of the leather-like sheet is in the range of 0.35 to 0.8 g / cm 3 , which is preferable in terms of excellent suede-like artificial leather's napping feeling, lighting effect and fluff density. 0 to 0. More preferably records the range of 7g / cm 3,.
  • the leather-like sheet may be made to have a desired thickness by pressurization'heating treatment or division treatment.
  • at least one surface is brushed with sandpaper or a cloth by a known method, and the surface is a suede-like artificial fabric having napped fibers mainly composed of ultrafine fibers. It may be leather.
  • finishing treatment such as sag softening treatment, reverse seal brushing, and glazing treatment such as friction melting may be performed. It is also preferable to improve the denseness and smoothness of surface napping by hot pressing or embossing.
  • a nubuck-like leather can be obtained by adjusting the length of the raised fiber to be shorter than the suede-like artificial leather.
  • the surface layer portion is made dense by pressurizing and heat-treating a leather-like sheet without separately applying a resin to the surface layer.
  • a density gradient structure like natural leather.
  • the density gradient structure the density of the ultrafine fiber bundles in the surface layer within a thickness 0. 2 mm from the surface is 1 000 to 5000 pieces / mm 2, and the thickness from the microfine fiber bundles exist density and the surface of the surface layer It is preferable to satisfy that the ratio (existence density of the surface layer / existence density of the lower layer) to the existence density of the ultrafine fiber bundle in the lower layer of 0.2 mm or more is 1.3 to 5.0.
  • the existence density of the ultrafine fiber bundle is the number of ultrafine fiber bundles present per arbitrary cross section lmm 2 parallel to the thickness direction of the fiber entanglement. 5. If it exceeds 0, the texture may feel hard. The ratio is more preferably 2.0 to 3.0, since the surface smoothness and solidity are good. If the density of the ultrafine fiber bundles in the surface layer is less than 1000 / mm 2 , the surface density tends to be inferior, and if it exceeds 5000 / mm 2 , the ultrafine fiber bundles tend to converge and integrate.
  • the surface is smoothened by pressurizing and heat-treating a leather-like sheet without separately applying a resin to the surface layer.
  • the surface is mainly formed from a dense layer in which ultrafine fibers and a polymer elastic body are combined and integrated, and the fine pores having an average pore diameter of 50 zm or less are formed at 20 holes / cm 2 or more. It is possible to obtain a silver-finished leather with a (silver surface portion, silver surface layer), semi-silver-tone artificial leather, or short-haired nubuck-like artificial leather.
  • the artificial leather of the present invention having such a structure has a texture that is very similar to that of natural leather, which is not found in conventional artificial leathers, has a full surface, and has excellent breathability and moisture permeability.
  • the ethylenically unsaturated monomer polymer in the polymer elastic body is less than 30% by mass, it is difficult to deform even under pressure and heat treatment, so it is difficult to densify the surface and the pore diameter is large. Therefore, if the surface is dense, smoothness, luxury, and fulfillment will deteriorate. If the average cross-sectional area of the monofilament is less than 0.
  • 1 mu m 2 is there may be insufficient coloring property, when it exceeds 30 mu m 2, the smoothness is poor or the surface, that the pore diameter increases is there.
  • the average pore diameter exceeds 50 xm, the surface smoothness and high-grade feeling tend to be inferior, and water may easily permeate, which may cause a practical problem.
  • the number of fine pores is less than 20 / cm 2 , the air permeability and moisture permeability deteriorate.
  • the average cross-sectional area of a single fiber is 0.5 to 20 xm 2 , 100 to 100% by mass of a tyrene-unsaturated monomer polymer in a polymer elastic body, and 100 fine pores having an average pore diameter of 30 ⁇ m or less Silver-coated artificial leather having a surface layer in which Zcm 2 or more is formed, and has a surface layer in which a polymer elastic body is composite-integrated with ultrafine fibers without forming a continuous layer is particularly preferable.
  • a skin layer is formed on the surface of the leather-like sheet or suede-like artificial leather by a known method, and coloring, embossing, and softening Silver-finished or semi-silver-finished artificial leather can also be obtained by performing known finishing treatments such as treatment and softening treatment under moisture.
  • the leather-like sheet of the present invention is used as an upper layer, and a knitted fabric or a woven fabric is laminated as a lower layer, or the suede-like artificial leather of the present invention is used as an upper layer, and the suede-like artificial sheet is used.
  • a layer made of fibers different from the fibers constituting the leather may be bonded to the lower layer.
  • the cross section of the leather-like sheet dyed with osmium oxide was observed at 10 or more locations with a scanning electron microscope (magnification 50 0 2000 times) to evaluate the adhering state of the polymer elastic body to the ultrafine fiber bundle and the ultrafine fiber.
  • the surface of the leather-like sheet dyed with osmium oxide is observed with a scanning electron microscope (200 to 1000 times) so that the total area is 0.5 mm 2 or more.
  • the hole diameter and the number of holes per lmm 2 are measured. Asked. Observe at least 10 locations so that there is no bias, and calculate the average value.
  • the resin was heated in nitrogen to 300 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, cooled to room temperature, and then heated again to 10 ° C /
  • the peak top temperature of the endothermic peak obtained when the temperature was raised to 300 ° C in minutes was determined.
  • the weight loss was measured after 50,000 wears with a pressing load of 12 kPa (gf / cm 2 ).
  • JIS L0801 it was measured in a wet state and evaluated by class judgment.
  • a 5cm cut was made in the center of the short side of the 10cm long and 4cm wide specimen at right angles to the short side. Each section was sandwiched between chucks and torn at a speed of lOcmZmin with a tensile tester. The maximum tear load was determined and divided by the basis weight of the test piece. The value obtained by converting the obtained value into the basis weight of lOOgZm 2 was defined as the tear strength. Expressed as the average of three specimens.
  • the air flow rate (cc / (cm 2 'sec)) was determined by using a fragile type tester according to JIS L1096 -8. 27. 1A method.
  • a 100-liter pressurized reaction tank equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with acetic acid bur 29. Okg and methanol 31. Okg, heated to 60 ° C and nitrogen publishing for 30 minutes Then, the system was purged with nitrogen. Next, ethylene was introduced so that the reactor pressure was 5.9 kgf / cm 2 . 2,2'-azobis (4-methoxy-1,2,4-dimethylvaleronitryl) (initiator) was dissolved in methanol to prepare an initiator solution with a concentration of 2.8 g / L. Then, nitrogen substitution was performed by publishing with nitrogen gas.
  • Saponification was carried out by adding 46.5 g of a 10% methanol solution of NaOH to 200 g of a 50% methanol solution of modified PVAc prepared by adding methanol to the solution (to 1 mol of bull acetate unit of modified PVAc). (0.10 mole NaOH).
  • the system gelled about 2 minutes after NaOH addition.
  • the gelled product was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to further promote saponification, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining NaOH. After confirming neutralization with a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration. 1000g of methanol was added to the white solid and washed at room temperature for 3 hours.
  • modified PVA ethylene-modified polyvinyl alcohol
  • the degree of saponification of the obtained modified PVA was 98.4 mol%.
  • a sample obtained by dissolving in acid was analyzed by an atomic absorption photometer. The content of sodium was 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA.
  • the saponified product was extracted with methanol Soxhlet for 3 days, and the extract was dried under reduced pressure at 80 ° C for 3 days to obtain purified modified PVA.
  • the average degree of polymerization of the purified modified PVA was measured according to JIS K6726 and found to be 330.
  • Purified modified PVA was analyzed by 5000MHz proton NMR (JE0L GX-500). The amount of 1,2-glycol bonds was 1.50 mol% and the content of 3-chain hydroxyl groups was 83. %Met.
  • a cast film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared from a 5% aqueous solution of purified modified PVA. The film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, and the melting point was measured by the above-mentioned method. As a result, it was 206 ° C.
  • the modified PVA water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol resin: sea component
  • isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate island component
  • the sea component / island component is 20Z80 (mass ratio)
  • Spinning speed is adjusted Ejiwekuta first pressure so that 4000 m / min, a long fiber having an average fineness of 2.0 dtex was collected on a net, to obtain a Supanbon Doshito having a basis weight of 30 g / m 2 (long fiber web) .
  • This long fiber entangled nonwoven fabric was immersed in hot water at 70 ° C for 90 seconds to cause area shrinkage due to stress relaxation of the island components, and then immersed in hot water at 95 ° C for 10 minutes to modify PVA.
  • the area shrinkage measured after drying was 45%
  • the basis weight was 820 g / m 2
  • the apparent density was 0.53 g / cm 3 .
  • Martindale wear loss is 30 mg
  • delamination strength is 13 kg / 2.5 cm
  • tear strength per 100 g / m 2 is 1.2 kg
  • the average fiber fineness of ultrafine fibers is 0.1 decitex.
  • the physical properties could withstand the process.
  • the ultrafine fiber entangled body was dyed gray with 8% owf disperse dye, and then raised by buffing. Background-and fraying of the fibers during dyeing, process passing property and not missing etc. fibers during Pafuingu is good, thickness 1. 2 mm, basis weight 625GZm 2, the apparent density was 0. 42g / cm 3 .
  • the average cross-sectional area of the fiber is 7 ⁇
  • the average cross-sectional area of the ultrafine fiber bundle was 170 ⁇
  • the average density of the ultrafine fiber bundle was 1000 / mm 2 .
  • Martindale abrasion loss is 50mg
  • delamination strength is 13 kg / 2. 5 cm
  • the surface was fluffed by buffing, washed with water, and sealed to obtain a suede-like artificial leather with natural leather-like fullness and elegant fuzzing.
  • the ultrathin fibers of the obtained suede-like artificial leather were dyed.
  • the polymer elastic body was not substantially dyed.
  • the elastic polymer was fixed inside and near the outer periphery of the ultrafine fiber bundle.
  • the average cross-sectional area of single fibers is 7 ⁇ 2
  • the average cross-sectional area of fiber bundles is 150 ⁇
  • the average density of fiber bundles is 1000 Zmm 2 .
  • the weight loss on the surface was 20 mg
  • the fastness to wet friction was grade 4, and it had physical properties suitable for interior and clothing applications.
  • Shrinkable polyamide is used as an island component of ultrafine fiber-generating long fibers, dyed with a gray metal-containing dye, and the solid content concentration of the polymer elastic water dispersion is changed to 15%.
  • a suede-like artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the long fiber entangled body and the polymer elastic body was changed to 90:10.
  • the dyeing electrode before impregnating the polymer elastic body The apparent density of the slender fiber entanglement was 0.45 g / cm 3 , Martindale wear loss was 60 mg, delamination strength was 12 kg / 2.5 cm, and tear strength per 100 g / m 2 was 1.2 kg.
  • the resulting suede-like artificial leather had an apparent density of 0.44 g / cm 3 , Martindale wear loss of 70 mg, delamination strength of 12 kg / 2.5 cm, and tear strength per 100 g / m 2 of 1.2 kg. .
  • the ultra-thin fibers of the resulting suede-like leather-like sheet were dyed, but the polymer elastic body was substantially undyed.
  • the polymer elastic body is fixed inside and around the outer periphery of the ultrafine fiber bundle.
  • the average cross-sectional area of the single fiber is 7 xm 2 and the average cross-sectional area of the ultrafine fiber bundle is 150 ⁇ m.
  • the average existence density of ultrafine fiber bundles been filed in 800 ZMM 2.
  • Suede-like artificial leather has excellent flexibility, surface wear loss of 30 mg, wet friction fastness is 4th grade, and has suitable physical properties for applications such as shoes and clothing.
  • a leather-like sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ultrafine fiber-generating short fiber having a fineness of 4.0 dtex was used instead of the ultrafine fiber-generating long fiber. During the dyeing, the fine fiber entanglement stretched greatly, and fiber unplugging occurred frequently.
  • the average cross-section of the single fiber is 1.6 ⁇ m
  • the average cross-sectional area of the fiber bundle was 350 ⁇ m 2 , but the presence density of the ultrafine fiber bundle was only 300 / mm 2, and the surface feeling was greatly inferior.
  • the apparent density of the ultrafine fiber conjugate was 0.30 g / cm 3 , the delamination strength was 2 kg / 2.5 cm, and the surface wear loss was 250 mg.
  • Comparative Example 3 A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the entangled nonwoven fabric was subjected to 40% area shrinkage at 70 ° C and 90% RH and dried at 120 ° C, and then a polymer elastic body was applied and then ultrafine. Created. The obtained sheet was inferior to the high-class feeling due to the outstanding fibers, fluff spots, and color spots. The wet friction fastness was inferior to 2nd grade. The polymer elastic body was not present inside the ultrafine fiber bundle, but only around the outer periphery of the fiber bundle.
  • a suede-like artificial leather was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of fiber islands was four.
  • the average cross-sectional area of the single fiber was 50 ⁇ m 2 , and it was a rough touch with a rough surface and a poor quality.
  • a suede-like artificial leather was produced in the same manner as in Example 1 except that ultrafine fiber-generating long fibers having an average fineness of 6.0 dtex were used.
  • the average cross-sectional area of single fibers is 18 ⁇
  • the average cross-section of ultrafine fiber bundles is 520 / m 2
  • the apparent density is 0.40 g / cm 3
  • the delamination strength is 9 kg / 2.5 cm
  • the surface wear loss is 120 mg. there were. It was a rough and rough touch with a rough surface, and was inferior in quality.
  • a suede-like artificial leather was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion was changed.
  • the obtained sheet had a tight texture, a feeling of napping, and a poor surface touch.
  • the polymer elastic body was fixed to the inside and the outer periphery of the ultrafine fiber bundle, but compared to Example 1, the fiber bundle was adhered and glued together, and a plurality of ultrafine fibers were integrated. area was over substantially 45 mu m 2.
  • the polymer elastic body was changed to an aqueous dispersion (solid content concentration 15%) of a (meth) acrylic acid derivative and an acrylonitrile polymer that can form the following cross-linked structure.
  • a nubuck-like artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the body was 88:12. (Meth) acrylic acid derivative acrylonitrile-based polymer
  • Soft component Z cross-linking component Z hard component (mass ratio): 94/3/3
  • the nubuck artificial leather thus obtained had a raised length that was shorter than that of Example 1 and had a natural leather-like fullness and an elegant raised texture.
  • the ultrafine fibers of nubuck-like artificial leather were dyed, but the polymer elastic body was not substantially dyed.
  • the polymer elastic body was fixed to the inside and the outer peripheral portion of the ultrafine fiber bundle, and the average cross-sectional area of the single fiber and the average cross-sectional area of the ultrafine fiber bundle were the same as in Example 1.
  • the weight loss on the surface was 20 mg, and the fastness to wet friction was grade 4, and it had sufficient physical properties applicable to interiors, car seats and shoes.
  • a leather-like sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that smoothing was performed with a smooth roll at 160 ° C. before applying the polymer elastic body.
  • the leather-like sheet is smoothed with a 170 ° C smooth roll and then embossed with a 170 ° C embossed roll, with silver having a dense layer (silver surface) in which ultrafine fibers and polymer dispersion are combined and integrated.
  • An artificial leather was obtained.
  • the density of ultrafine fiber bundles was 2000 / mm 2 in the surface layer with a thickness of 0.2 mm or less from the surface, and 1200 / mm 2 in the lower layer with a thickness of 0.2 mm or more from the surface.
  • the abundance ratio (surface layer / lower layer) was 1.7, which was excellent in texture, fullness and surface feeling.
  • moisture permeability 2600GZ - was as good as (m 2 24 hr or) .
  • An aqueous dispersion having a solid content concentration of 10% was prepared using a gray water-dispersible pigment and a (meth) acrylic acid derivative-acrylonitrile-based polymer capable of forming a crosslinked structure used in Example 3.
  • This aqueous dispersion was applied on the surface of the nubuck-like artificial leather obtained in Example 3 to 200 mesh. It was applied to a solid content of 10 g / m 2 using a Swiss gravure machine, dried and solidified.
  • embossing was carried out with an embossing roll at 165 ° C. to obtain a gray semi-silvered tone leather.
  • the obtained semi-silvered artificial leather had a mixture of napped fibers and a skin layer, had a semi-silvered appearance and a surface touch, and was excellent in texture.
  • the wet friction resistance was 3 to 4 grades, the surface wear loss was as good as lOmg, and it had sufficient physical properties applicable to interiors, clothing and shoes.
  • the nubuck-like artificial leather obtained in Example 3 was smoothed with a smooth roll at 165 ° C., and then an aqueous dispersion (solid content) of an amorphous polycarbonate / polyether-based polyurethane containing a gray water-dispersible pigment. 10%) was applied using a 200 mesh gravure machine so that the solid content was 20 g / m 2 , dried and solidified. Subsequently, embossing was performed with an embossing roll at 165 ° C. to obtain a gray silver-tone artificial leather.
  • the density of the ultrafine fiber bundles was 2000 / mm 2 in the surface layer having a thickness of 0.2 mm or less from the surface, and 1200 / mm 2 in the lower layer having a thickness of 0.2 mm or more from the surface.
  • the ratio of abundance density (surface layer / lower layer) was 1.7, which was excellent in texture, fullness and surface feeling. Further, the surface is present an average 20 ⁇ ⁇ fine pores 80 / mm 2, the air permeability 3. Occ / (cm 2 's), a moisture permeability of 200 Og / (m 2 - 24hr ) And it was good.
  • a suede-like artificial leather was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer elastic body was changed to a (meth) acrylic acid derivative styrenic polymer capable of forming the following crosslinked structure.
  • the resulting suede-like leather-like sheet has a natural leather-like fulfillment and an elegant napping feeling
  • the polymer elastic body was fixed to the inside and the outer periphery of the ultrafine fiber bundle, and the average cross-sectional area of the single fiber and the average cross-sectional area of the ultrafine fiber bundle were the same as in Example 1.
  • the surface wear loss was 35 mg and the wet friction fastness was grade 4, and it had sufficient physical properties to be applied to interiors, car seats and shoes.
  • Example 6 except that the polymer elastic body was changed to a 60:40 (mass ratio) mixture of the (meth) acrylic acid derivative polymer and the amorphous polycarbonate / ether polyurethane elastic body used in Example 1.
  • a suede-like artificial leather was prepared in the same manner as in 1.
  • the obtained suede-like artificial leather has a texture suitable for applications in which a hard texture such as shoes is preferred, and has a natural leather-like fullness and an elegant napping feeling.
  • the polymer elastic body was fixed to the inside and the outer periphery of the ultrafine fiber bundle, and the average cross-sectional area of the single fiber and the average cross-sectional area of the ultrafine fiber bundle were the same as in Example 1.
  • the weight loss on the surface was 35 mg, and the fastness to wet friction was grade 4, and it had sufficient physical properties applicable to interiors, car seats and shoes.
  • the obtained suede-like artificial leather was suitable for applications in which a harder texture such as shoes was preferred, and had a natural leather-like fullness and an elegant raised texture.
  • the high-molecular elastic body is fixed to the inside and the outer periphery of the ultrafine fiber bundle, and the average cross-sectional area of the single fiber is the same as in Example 3.
  • the average cross-sectional area of the ultrafine fiber bundle is 140 ⁇ 2 , and the ultrafine fiber bundle the presence density of an average 1400 ZMM 2.
  • the surface wear loss was 25 mg, and wet friction fastness was grade 3-4, and it had sufficient physical properties.
  • a suede-like artificial leather was produced in the same manner as in Example 1 except that no polymer elastic body was added.
  • the thickness was 1.2 mm
  • the basis weight was 625 gZm 2
  • the apparent density was 0.40 gZcm 3 .
  • the average cross-section of a single fiber is 7 ⁇
  • the average cross-sectional area of the ultrafine fiber bundle was 170 ⁇ .
  • the average density of the ultrafine fiber bundle was 1000 / mm 2 .
  • Martindale abrasion loss is 50mg
  • delamination strength is 13kg / 2.
  • 5cm is a powerful tear per 100g / m 2 in 1. 2kg, excellent sense of fulfillment, there in the color development of the good long hair type of suede-like artificial leather It was.
  • the wet friction fastness was grade 4, and the wall material had physical properties that could be applied to the interior.
  • the present invention in a method that does not affect the environment, it has excellent texture such as natural leather with flexibility and fullness, has a high-class appearance, and has robustness and surface physical properties.
  • a leather-like sheet with good quality stability and excellent practical performance can be produced.
  • Silver-like artificial leather, suede-like artificial leather, semi-silver-like artificial leather using the leather-like sheet as a base material are shoes, balls, furniture, vehicle seats, clothing, gloves, baseball gloves, bags, Suitable as a material for leather-like products such as belts and bags.

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Abstract

　極細繊維束からなる極細繊維絡合体およびその内部に付与された高分子弾性体を含む皮革様シート。前記極細繊維束は、平均断面積が０．１～３０μｍ2の極細単繊維からなり、その平均断面積は４０～４００μｍ2であり、前記極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において６００～４０００個／ｍｍ2の密度で存在する。前記高分子弾性体は、エチレン性不飽和モノマーの重合体を３０～１００質量％含有しており、該エチレン性不飽和モノマー重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５°C未満の軟質成分、架橋形成性成分、および、任意にガラス転移温度（Ｔｇ）が５０°Cを越える硬質成分とその他成分から構成される。皮革様シートにおいて、該エチレン性不飽和モノマー重合体は極細繊維束内部の極細繊維に固着している。該皮革様シートは天然皮革のような柔軟性と充実感等の風合、および高級感ある外観を有し、堅牢性や表面磨耗性等の品質安定性が良好で、実用性能にも優れている。

Description

明 細 書
皮革様シートおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、天然皮革のような柔軟性および充実感等の風合に優れ、高級感ある外 観を有し、堅牢性や表面磨耗性等の品質安定性の良好な、実用性能にも優れた皮 革様シート、並びに、銀付調人工皮革、スエード調人工皮革、半銀付調人工皮革を 環境に負荷を与えない方法で製造することにある。
背景技術
[0002] 人工皮革に代表される皮革様シートは、軽さ、取り扱い易さなどが天然皮革より優 れていることが消費者に認められてきており、衣料、一般資材、スポーツ製品などに 幅広く利用されるようになっている。従来の一般的な人工皮革は、概略、溶剤溶解性 を異にする 2種の重合体からなる極細繊維発生型複合繊維をステープルイ匕し、カー ド、クロスラッパ一、ランダムウェバー等を用いてウェブ化し、ニードルパンチ等により 繊維を互いに絡ませて不織布化した後、溶剤に溶解させたポリウレタンなどの高分子 弾性体を付与し、そして該複合繊維中の一成分を除去することにより繊維を極細化さ せる方法によって得ている。
[0003] し力、しながら、不織布構造体を構成するステーブル繊維は、繊維長が短いので不 織布構造体から比較的容易に引き抜かれ、あるいは脱落してしまう傾向は避けられ ない。この傾向により、立毛調人工皮革の立毛面の摩擦耐久性や、銀面調人工皮革 の接着剥離強力などの重要な表面物性が不十分になる。更には、製造工程で大きく 伸びたり、表面繊維の毛羽抜けが起こって、充実感ゃ表面感が劣ったり、品質安定 性に劣るといった問題を抱えている。
[0004] この問題を解決するために、例えば不織布構造体の絡合度合いを強くしたり、繊維 同士を接着させ、あるいは繊維を強く拘束するように高分子弾性体を多く含有させた りする方法が一般的に採用されている。しかし、絡合度合いや高分子弾性体含有量 を問題解決に必要なレベルにすると、人工皮革の風合いが顕著に悪化してしまうと レ、う問題がある。このように、外観や風合いと表面物性の双方を同時に満足させるこ とは達成されていない。
[0005] 長繊維不織布は、短繊維不織布に比べて、原料繊維供給装置、開繊装置、カード 機などの一連の大型設備を必要としないのでその製造方法が簡略であり、また強度 や形態安定性も短繊維不織布に比べて優れているといった利点がある。しかし、長 繊維不織布を皮革様シートの基体として利用しょうとする試みはこれまでにもなされ ているが、実際に市販されている製品は、 0. 5デシテックス以上の通常繊度の長繊 維基体を有する銀付調人工皮革であり、極細長繊維を使用した人工皮革は未だ巿 販されていなレ、。これは、安定した目付の長繊維絡合布を得ることが困難であること、 複合長繊維の繊度ムラやひずみに起因する製品ムラが生じやすいこと、長繊維は捲 縮を有する短繊維とは異なって嵩高性に乏しいため充実感に劣り布帛に似た風合い となりやすいこと等が原因である。
[0006] 上記したムラを防止し嵩高性を改良する方法として、長繊維を部分的に切断し部分 的にひずみを解消し緻密化する方法 (例えば、特許文献 1参照。）が提案されている
。しかし、このような方法では、長繊維の利点である長い繊維長による強力物性や層 間剥離強力の改善効果が得られず、表面摩耗や形態安定性等の長繊維の特徴を 充分に生かすことができない場合がある。また、編織物等により長繊維絡合体を補強 し、複合シートの形態変化を抑制する方法 (例えば、特許文献 2参照。）が提案され ている。しかし、単に補強布を導入するだけでは、繊維のひずみ緩和に抗し切れず、 シヮなどの欠点を生じる場合がある。このように長繊維不織布を用いる方法において も、外観や風合いと表面物性の双方を同時に満足させることは達成されていない。
[0007] 繊維質基体を形成する不織布に高分子弾性体を付与する方法としては、一般的に 、皮革様シートの機械的物性、耐染色性、風合い、表面立毛感などの観点から、ポリ ウレタン系弾性体のジメチルホルムアミドなどの有機溶剤溶液を含浸 '凝固させる方 法などが用いられている。し力、しながら、従来の不織布を用いた場合、不織布の形態 保持性が充分でなぐ繊維の素抜けが起こりやすいために、多量の高分子弾性体が 必要である。そのため、表面に繊維立毛を有する皮革様シートにおいては、過剰に 含浸した高分子弾性体と繊維の染色性が異なるために色むらが目立ち、高級感ゃ 品質安定性に劣る。また、染料を吸尽した高分子弾性体が使用時に脱落して堅牢性 が顕著に悪化しやすい問題を抱えている。更には、ポリウレタン特有のゴム感が強く なり、天然皮革のような充実感ゃ柔軟性を持った人工皮革を得ることが出来ない。高 分子弾性体を含有させずに不織布を液流染色等により染色する方法もある。しかし、 液流染色では、高温熱水下で激しい揉み処理を行うので、不織布が大きく伸びたり、 破けたり、表面繊維の素抜けが増大して、工程通過性 (各工程での処理が不都合を 生じることなく効果的に行われること）や得られる製品の品質が著しく劣化する。その ため、この方法は工業的に行うことが困難であった。
[0008] 有機溶剤の使用は、環境、安全性などの観点から好ましくないので、ウレタン系高 分子弾性体の有機溶剤溶液を用いる製造方法に代えて、ウレタン系高分子弾性体 の水性分散液を用いて皮革様シートを製造する方法が種々提案されている（例えば 特許文献 3、 4参照）。し力、しながら、水分散性ポリウレタンは、有機溶剤可溶性のウレ タン系高分子弾性体に比べて、皮革様シートの風合いが硬い、表面繊維の立毛性 に劣る、機械的物性に劣る等の問題を有する。また、吸水性が高く染料を吸尽しゃ すいために、水分散性ポリウレタンを含浸した皮革様シートを染色した場合には、湿 潤下での堅牢性が著しく悪ぐその使用は困難であった。また、ウレタン系高分子弾 性体以外に、アクリル系高分子弾性体なども編織物の風合い調節剤等として用いら れる場合も有る。しかし、機械的物性、耐染色性、風合い、表面立毛感などの観点か ら、皮革様シートの内部に付与する高分子弾性体は、実質的にウレタン系高分子弾 性体に限定されていた。
[0009] 特許文献 1 :特開 2000— 273769号公報
特許文献 2：特開昭 64— 20368号公報
特許文献 3：特開平 6— 316877号公報
特許文献 4：特開平 9一 132876号公報
発明の開示
[0010] 本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、天然皮革のような柔軟性および 充実感等の風合に優れ、高級感ある外観を有し、堅牢性や表面磨耗性等の品質安 定性の良好な、実用性能にも優れた皮革様シート、並びに、銀付調人工皮革、スェ ード調人工皮革、半銀付調人工皮革を環境に負荷を与えない方法で製造することに ある。
[0011] 上記目的を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。す なわち、本発明は、極細繊維束からなる極細繊維絡合体およびその内部に付与され た高分子弾性体を含む皮革様シートであって、
(1)前記極細繊維束は、平均断面積が 0.：!〜 30 x m2の極細単繊維からなり、その 平均断面積力 S40〜400 μ m2であり、
(2)前記極細繊維束は、前記極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面にお レ、て 600〜4000個/ mm2の密度で存在し、
(3)前記高分子弾性体が、エチレン性不飽和モノマーの重合体を 30〜： 100質量％ 含有しており、該エチレン性不飽和モノマー重合体は、 80〜98質量％のガラス転移 温度 (Tg)がー 5°C未満の軟質成分、：!〜 20質量％の架橋形成性成分、 0〜： 19質量 %のガラス転移温度 (Tg)が 50°Cを越える硬質成分、および、 0〜： 19質量％のその 他成分から構成され、かつ
(4)前記エチレン性不飽和モノマー重合体が極細繊維束内部の極細繊維に固着し ていることを特徴とする皮革様シートを提供する。
[0012] 本発明はさらに、
( 1 )極細繊維発生型繊維からなる繊維ウェブを製造する工程、
(2)該繊維ウェブを絡合処理して絡合不織布にする工程、
(3)該絡合不織布を面積収縮率が 35%以上となるよう収縮処理する工程、
(4)該収縮処理後の絡合不織布中の極細繊維発生型繊維を極細化して、平均断面 積が 0·：!〜 30 μ ΐη2の極細単繊維からなる、 40〜400 /i m2の平均断面積を有する 極細繊維束からなる極細繊維絡合体であって、かつ、該極細繊維束が該極細繊維 絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において 600〜4000個/ mm2の密度で存 在する極細繊維絡合体を製造する工程；および
(5)該極細繊維絡合体に、 80〜98質量％のガラス転移温度 (Tg)が— 5°C未満の 軟質成分、：!〜 20質量％の架橋形成性成分、 0〜： 19質量％のガラス転移温度 (Tg) 力 0°Cを越える硬質成分、および、 0〜： 19質量％のその他成分から構成されたェチ レン性不飽和モノマーの重合体を 30〜： 100質量％含有する高分子弾性体を付与す る工程を含む皮革様シートの製造方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の皮革様シートの主体となる極細繊維絡合体（単に、繊維絡合体と称するこ ともある）は、平均断面積が 0.：!〜 30 z m2の極細単繊維を好ましくは 5〜： 1000本含 み、断面積が 40〜400 z m2である極細繊維束からなる。極細繊維絡合体を製造す るための繊維は、該極細繊維束に変換することが可能な繊維であれば特に限定され ず、混合紡糸方式や複合紡糸方式などの方法を用いて得られる海島型断面繊維や 多層積層型断面繊維等の極細繊維発生型繊維から適宜選択することができる。極 細繊維発生型繊維の太さは、天然皮革のような柔軟性ゃ充実感が得やすぐ製造性 も良いので、好ましくは 0· 5〜3デシテックス、より好ましくは 0· 8〜2· 5デシテックス である。
[0014] 極細繊維を構成するポリマーは、抽出処理などで抽出されることなく極細繊維を発 生させうるポリマーであればよぐ用途や必要性能に応じて便宜選択される。その具 体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテ レフタレート、スルホイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ タレート、ポリへキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル類およびその共 重合体；ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレン サクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート一ポリヒドロキシバリレート共重合体 等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体；ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 10、 ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 6—12などのポリアミド類およびその共重合体；ポ リプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、塩素系ポリオレフイン等 のポリオレフイン類およびその共重合体；エチレン単位を 25〜70モル％含有する変 性ポリビュルアルコール；およびポリウレタン系、ナイロン系、ポリエステル系などのェ ラストマーが挙げられる。これらのポリマーは単独で、または、二種以上を組み合わせ て使用すること力 Sできる。例えば、極細繊維発生型繊維が多層積層型断面繊維であ る場合、剥離分割可能な複数のポリマーを適宜組み合わせて使用する。中でも、ポリ エチレンテレフタレート（PET)、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳 酸、ナイロン 6、ナイロン 12、ナイロン 6— 12、前記ポリアミドの共重合体、およびポリ プロピレンが、紡糸性などの製造性に優れ、得られる皮革様シートの力学物性などが 優れるので好適である。特に、 PETおよびイソフタル酸変性 PET等の変性樹脂は、 長繊維絡合体の熱水処理時における収縮特性が良好であるので好ましく用いられる
[0015] 前記ポリマーには、本発明の目的 ·効果を損なわない範囲内で必要に応じて各種 添加剤、例えば、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、滑剤、防汚剤、蛍光増白剤、 艷消剤、着色剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機 微粒子などを配合してもよい。
[0016] 前記極細繊維束は海島型断面繊維、多層積層型断面繊維などの極細繊維発生 型繊維から除去可能ポリマーを抽出などにより除去することにより形成される。除去可 能ポリマーとしては、海島型複合繊維、多層積層型断面繊維を形成可能で、容易に 除去されるポリマーであれば、公知のポリマーを使用できる。水または水溶液により 除去可能な水溶性熱可塑性樹脂が環境への負荷軽減のために好ましレ、。水溶性熱 可塑性樹脂は、水またはアルカリ水溶液、酸水溶液などの水溶液により、加熱、加圧 などの条件下で溶解除去または分解除去できるポリマーであり、ポリエチレングリコー ルおよび/またはスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した変 性ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビエルアルコール系共重合体、ポリェチ レンォキシドなどを挙げることができる。特に、水または水溶液で抽出可能なポリビニ ルアルコール系共重合体などの水溶性熱可塑性ポリビュルアルコ一ル系榭脂（以下 「PVA樹脂」と略すこともある）が好ましレ、。
[0017] PVA樹脂は、
( 1 )極細繊維発生型繊維が水溶液による抽出除去処理時に収縮し、形成された極 細繊維が捲縮して不織布が嵩高く緻密になる。このような不織布は鮮明に発色し易く 、かつ、非常に柔軟な天然皮革のような優れた風合いのスエード調皮革様シートを 与える。
(2)抽出除去処理時に、極細繊維形成ポリマーや高分子弾性体の分解反応が実質 的に起こらないために極細繊維および高分子弾性体の物性低下が起こりにくい。
(3)環境負荷が小さい。 などの理由から好適に用いられる。
[0018] PVA樹脂は、あまり高温で紡糸すると紡糸性が悪化するので、極細繊維を構成す るポリマーの融点を適宜選択することが好ましレ、。極細繊維を構成するポリマーの融 点は、 PVA樹脂の融点 + 60°C以下が好ましぐ PVA樹脂の融点（Tm)は紡糸性な どの点から 160〜250°Cが好ましい。
[0019] PVA樹脂の粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は、 200〜500が好 ましぐ 230〜470力 Sより好ましく、 250〜450がさらに好ましレ、。重合度が 200以上 であると、安定な複合化に十分な溶融粘度を示す。重合度が 500以下であると、溶 融粘度が高すぎず、紡糸ノズル力 の樹脂吐出が容易である。重合度 500以下のい わゆる低重合度 PVA樹脂を用いることにより、熱水処理時の溶解速度が速くなるとい う利点が有る。前記重合度（P)は、 JIS— K6726に準じて測定される。すなわち、 PV A樹脂を再ケン化し、精製した後、 30°Cの水中で測定した極限粘度 [ η ]から次式に より求められる。
Ρ= ( [ τ7 ] Χ 10ソ 8· 29) (1/0-62)
[0020] PVA樹脂のケン化度は、 90〜99. 99モル0 /0であることが好ましぐ 93〜99. 98モ ノレ0 /0力 Sより好ましく、 94〜99. 97モノレ0 /0力 Sさらに好ましく、 96〜99. 96モノレ0 /0力 S特 に好ましい。ケンィ匕度が 90モル％以上であると、 PVA樹脂の熱安定性が良好で、熱 分解ゃゲルイ匕による不満足な溶融紡糸を避けることができる。また、生分解性も良好 である。更に、後述する共重合モノマーの種類によって PVA樹脂の水溶性が低下す ることもなく、極細繊維発生型長繊維を安定に製造することができる。ケン化度が 99 . 99モル％よりも大きい PVAは安定に製造することが難しい。
[0021] 前記 PVA樹脂は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に坦めておく と分解されて水と二酸化炭素になる。 PVA樹脂の溶解除去により生じた PVA樹脂含 有排水の処理には活性汚泥法が好ましレ、。該 PVA樹脂含有排水を活性汚泥で連 続処理すると 2日間から 1ヶ月の間で分解される。また、 PVA樹脂は燃焼熱が低ぐ 焼却炉に対する負荷が小さいので、 PVA樹脂含有排水を乾燥させた後、 PVA樹脂 を焼却処理してもよい。
[0022] 前記 PVA樹脂の融点（Tm)は 160〜250°Cが好ましぐ 170〜227°C力 Sより好まし く、 175〜224°Cがさらに好ましぐ 180〜220°Cが特に好ましレ、。融点が 160°C以 上であると、結晶性低下による PVA樹脂を含む繊維の強度低下を避けることができ る。また、 PVA樹脂の熱安定性が良好であり、繊維形成性が良好である。融点が 25 0°C以下であると、溶融紡糸温度を PVAの分解温度より十分低くすることができ、極 細繊維発生型長繊維を安定に製造することができる。
[0023] 前記 PVA樹脂は、ビュルエステル単位を主体として有する樹脂をケン化することに より得られる。ビュルエステル単位を形成するためのビュルィ匕合物単量体としては、 ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、力プリン酸ビュル、 ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビュル、ビバリン酸ビュルおよびバ ーサティック酸ビュル等が挙げられ、これらの中でも PVA樹脂を容易に得る点からは 酢酸ビュルが好ましい。
[0024] 前記 PVA樹脂は、ホモ PVAであっても共重合単位を導入した変性 PVAであって もよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性 PVAを用いることが 好ましい。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶 性の観点からエチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブテン等の炭素数 4以下の α— ォレフィン類；および、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 η—プロピノレ ビエルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、 η—ブチルビニルエーテル等のビニ ルエーテル類が好ましい。 PVA樹脂中の共重合単位含有量は、 1〜20モル％が好 ましぐ 4〜： 15モル％がより好ましぐ 6〜： 13モル％がさらに好ましい。さらに、共重合 単位がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン変性 PVAが特に好まし レ、。エチレン変性 PVA中のエチレン単位含有量は、好ましくは 4〜： 15モノレ0 /0、より好 ましくは 6〜： 13モル0 /0である。
[0025] 前記 PVA樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公 知の方法で製造される。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重 合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合の溶媒として使用さ れるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール などの低級アルコールが挙げられる。共重合には、 a、 a'—ァゾビスイソブチロニトリ ノレ、 2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチル一バレロ二トリル）、過酸化べンゾィル、 n—プロ ピルパーォキシカーボネートなどのァゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公 知の開始剤が使用される。重合温度については特に制限はなレ、が、 0°C〜150°Cの 範囲が適当である。
[0026] 本発明の皮革様シートは、極細繊維発生型繊維からなる繊維ウェブを製造し、該 繊維ウェブを絡合処理して絡合不織布にし、該極細繊維発生型繊維を極細繊維に 変換して極細繊維絡合体にし、次いで、該極細繊維絡合体に高分子弾性体を含浸 させること等により製造される。
[0027] 繊維ウェブは、公知の方法で製造することができ、特に限定はしなレ、が、溶融紡糸 と直結したいわゆるスパンボンド法によって製造された長繊維ウェブであることが、形 態安定性が良好なこと、及び繊維の素抜けが少ないこと等の点で好ましい。本発明 において、長繊維とは、繊維長が通常 10〜50mm程度である短繊維よりも長い繊維 長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例え ば、極細化する前の長繊維の繊維長は 100mm以上が好ましぐ技術的に製造可能 であり、かつ、物理的に切れない限り、数 m、数百 m、数 kmの繊維長も含まれる。
[0028] スパンボンド法により繊維ウェブを製造するには、例えば、 PVA樹脂と非水溶性熱 可塑性樹脂 (極細繊維を形成するポリマー）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練 し、溶融した樹脂流を複合ノズノレを経て紡糸ヘッドに導きノズノレ孔から吐出する。吐 出した複合長繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェット 'ノズル等の吸引装置 を用いて目的の繊度となるように 1000〜6000m/分の引き取り速度に相当する速 度の高速気流により牽引細化させ、移動式の捕集面の上に堆積させる。必要に応じ て堆積した長繊維を部分的に圧着して極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブ が得られる。繊維ウェブの目付は 20〜500g/m2の範囲が取扱性の面から好ましい
[0029] 極細繊維発生型繊維中の水溶性熱可塑性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂の質量 比は、 5Z95〜50Z50の範囲が好ましい。上記範囲であると、極細繊維発生型繊 維の断面形成性が良好であり、水溶性熱可塑性樹脂が極細繊維を完全被覆してい るために工程通過性が良好で、し力も、極細繊維絡合体の形態安定性が良好、かつ 、表面摩耗減量が減少する。該質量比は、 10/90〜40/60の範囲が特に好まし レ、。
[0030] 上記のようにして得られた繊維ウェブに針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向 上油剤等のシリコーン系または鉱物油系油剤を付与した後、ニードルパンチなどの 公知の方法にて絡合処理を行レ、絡合不織布を得る。ニードルパンチ処理を行うこと で、三次元的に繊維を絡合させて、形態保持性が向上し、かつ、繊維の素抜けが少 ない絡合不織布が得られる。必要に応じて、 2枚以上の繊維ウェブを、クロスラッパ一 等により重ね合わせ、油剤を付与し、その後絡合処理してもよい。このようにすると、 目付ムラも低減できる。重ね合わせ枚数および重ね合わせたウェブの目付は、皮革 様シートの目標厚さ等に応じて適宜選択されるが、重ね合わせたウェブの総目付は 1 00〜1000g/m2の範囲が取り扱い性の面力 好ましい。
[0031] 油剤の種類と使用量、ニードル形状、ニードル深度、パンチ数等のニードル条件は 、繊維絡合シートの層間剥離強力を高めるよう適宜選択することが好ましい。例えば 、バーブ数は多いほうが効率的である力 針折れが生じない範囲で 1〜9パーブの中 力 選ばれる。ニードル深度はパーブが重ね合わせたウェブ表面まで貫通するような 条件、かつ、ウェブ表面にニードルパンチ後の模様が強く出ない範囲で設定すること ができる。また、ニードルパンチ数はニードル形状、油剤の種類と使用量等により増 減するが、 500〜5000パンチ/ cm2が好ましレ、。また、絡合処理後の目付けが、絡 合処理前の目付けの質量比で 1. 2倍以上となるように絡合処理することが好ましぐ 1. 5倍以上となるように絡合処理することが、形態保持性を高め、繊維の素抜けを低 減できると共に、天然皮革のような充実感が得られる点で更に好ましい。上限は特に 限定しないが、工程通過性および処理速度の低下等による製造コストの増大を避け る点で 4倍以下であることが好ましレ、。
[0032] 絡合処理は、得られる絡合不織布の層間剥離強力が 2kg/2. 5cm以上となるよう に行うことが好ましぐ 4kg/2. 5cm以上となるように行うことが、次工程において、良 好な見掛け密度、良好な形態保持性および繊維の素抜けが少ない極細繊維絡合体 が得られるので更に好ましい。絡合不織布の層間剥離強力は、三次元絡合の度合 いの目安である。 2kg/2. 5cmに満たない場合は絡合が不充分であり、表面摩耗 減量 (マーチンデール法 5万回）が lOOmg以下および層間剥離強力が 8kg/2. 5c m以上の極細繊維絡合体を得ることができない。表面摩耗減量が大きぐかつ、層間 剥離強力が小さいと、繊維同士がずれやすぐそのため、形態保持性が不充分で繊 維の素抜けが増大し、また、充実感が不足する。絡合不織布の層間剥離強力の上限 は、特に制限はないが、ニードルパンチ処理の効率や風合等のバランス、特に、針 折れ等の不都合防止を考慮して、 30kg/2. 5cm以下が好ましい。
[0033] 次工程で得られる極細繊維絡合体の形態安定性を向上させる等の目的で、必要 に応じて、繊維ウェブに編織物（編物または織物のこと）を重ね、ニードルパンチング 処理および/または高圧水流処理により絡合処理を行って、編織物が絡合一体化さ れた絡合不織布、例えば、編織物 Z絡合不織布、絡合不織布/編織物/絡合不織 布などの積層構造にしてもよい。該編織物は、好ましくは単繊維繊度が 3. 5デシテツ タス以下の繊維、特に好ましくは、皮革様シートの風合いや外観が向上するので、平 均断面積が 0.：!〜 30 μ m2の単繊維からなる平均断面積力 0〜400 μ m2の極細繊 維束を形成可能なフィラメント、例えば、撚数が 10〜2000ターン/ mでのマルチフィ ラメントから構成される。
[0034] 編織物を構成する繊維を形成する重合体としては、特に限定されないが、ポリェチ レンテレフタレート（PET)、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート (PBT)、ポリエステルエラストマ一等のエステル系ポリマー；ナイロン 6、ナイロン 66、 芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマ一等のアミド系ポリマー；ウレタン系ポリマー、ォ レフイン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマーなどの繊維形成能を有する重合体が 好適である。この中でも PET、 PBT、ナイロン 6、ナイロン 66等は風合および実用性 能の点から特に好ましい。
[0035] 極細繊維発生型繊維からなる編織物を用いる場合、除去可能成分は、例えば、ポ リスチレンおよびその共重合体、ポリエチレン、 PVA、共重合ポリエステル、共重合ポ リアミド等の 1種または 2種以上であるのが好ましい。環境汚染、溶解除去時の収縮 特性等を考慮して、熱溶融性かつ熱水溶解性の PVAを用いることがより好ましい。 該 PVAを溶解除去する際に大きな収縮が生じるので、皮革様シートを高密度にする ことができ、皮革様シートの審美性や風合い等が天然皮革に酷似したものとなる。
[0036] 次いで、絡合処理により得られた絡合不織布を収縮させて高密度化する。本発明 では、非常に大きな収縮を起こすことで、極細繊維絡合体中の極細繊維の絡合度合 が強化され、繊維の素抜けが低減し、充実感ゃスエード外観が良好な皮革様シート が得られる。収縮処理は、下記式：
[ (収縮処理前の面積一収縮処理後の面積) /収縮処理前の面積] X 100 で表される面積収縮率が 35。/。以上、収縮処理後の目付けが、収縮処理前の目付け の 1. 2倍（質量比）になるまで行うのが好ましい。収縮の限度や風合等を考慮すると、 面積収縮率の上限は 80%以下、 目付の上限は 4倍以下であることが好ましい。収縮 を高めるには、公知の方法を用いれば良いが、極細繊維発生型繊維を構成する除 去可能成分に共重合熱可塑性ポリマーを用いる方法、紡糸条件や延伸条件を適宜 選択する方法などが挙げられる。特に、極細繊維発生型繊維の除去可能成分として PVA樹脂を用いること、および、スパンボンド法で得られた長繊維ウェブを用いること が、高収縮を得やすいので好ましい。
[0037] 収縮処理は公知の方法で行うことができる。極細繊維発生型繊維が PVA樹脂を含 む場合には、熱水処理によって該収縮処理と PVA樹脂を溶解除去 (抽出除去)する 極細繊維化処理を同時に行うこともできる。この場合、収縮処理工程と抽出処理工程 の 2段階で熱水処理することが、収縮と除去が効率よく行えるので好ましい。例えば、 第 1段階として、好ましくは 65〜90°Cの熱水中に 5〜300秒間浸漬した後、第 2段階 として、好ましくは 85〜100°Cの熱水中で 100〜600秒間処理する。また、スチーム 加熱による収縮処理を行った後、溶解除去 (抽出除去）してもよい。スチーム加熱で は、好ましくは相対湿度 75%以上、より好ましくは相対湿度 90%以上のスチーム雰 囲気下で、 60〜600秒間加熱処理する。相対湿度が 75%以上であると、繊維に接 触した水分が速やかに乾燥することが避けられ、 35%以上の面積収縮率を得やす レ、。収縮処理温度（雰囲気温度）は、 60〜： 130°Cであることがコントロールが容易で あり、絡合不織布を高収縮率で収縮させることができるので好ましい。上記のようにし て、絡合不織布を 35。/0以上の面積収縮率で収縮させ、さらに収縮と同時あるいは収 縮後に、極細繊維発生型繊維を平均単繊維繊度が 0. 0001〜0. 5dtexの極細繊 維に変換することができる。
[0038] 本発明では、上記した三次元絡合処理、収縮処理および極細化処理によって、平 均断面積が 0.：!〜 30 μ ΐη2の極細単繊維を好ましくは 5〜1000本含む、平均断面 積が 40〜400 μ m2の極細繊維束からなり、該極細繊維束が厚さ方向と平行な任意 の断面において 600〜4000個/ mm2の範囲で存在する極細繊維絡合体を得ること ができる。
[0039] 平均断面積が 0.：!〜 30 μ m2の細い単繊維繊度、および、平均断面積が 40〜40 0 μ m2の細い極細繊維束により、柔軟性および外観に優れた皮革様シートが得られ る。また、繊度が小さいので繊維同士の摩擦抵抗が増大して極細繊維絡合体の形態 保持性が向上し、繊維の素抜けが少なくなる。単繊度が 0. l z m2未満の繊維を発生 させるためには、極細発生型繊維を極細化するのに多くの時間が必要となるし、スェ ード調人工皮革の発色性が不足する。極細繊維束の平均断面積が 40 μ m2未満の 場合には、そのような極細繊維束を発生する繊維がニードルパンチ等の絡合処理に 頻繁に糸切れし充分な絡合が得られ難ぐ本発明の効果は得られない。逆に、単繊 維の平均断面積が 40 μ m2を超える場合、或いは極細繊維束の平均断面積力 ¾00 β m2を超える場合には、天然皮革のような充実感のある風合いや優雅な表面感を得 られなレヽ。
[0040] 極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において、極細繊維束の存在密 度が 600個/ mm2未満の場合には、天然皮革のような充実感のある風合いや優雅 な表面感を得られない。また、極細繊維絡合体の形態保持性が低下し、繊維の素抜 けが増大する。極細繊維束の存在密度が 4000個/ mm2を超えると、極細繊維束同 士および極細繊維束内の極細繊維同士が一体化しやすくなつて、極細繊維の平均 断面積が実質的に 30 / m2を越え、風合いが硬くなる。
[0041] 従って、本発明の極細繊維絡合体においては、上記の極細単繊維の平均断面積 、極細繊維束の平均断面積、極細繊維束の存在密度を同時に満足することが重要 である。極細単繊維の平均面積、極細繊維束の平均断面積および極細繊維束の存 在密度は、走査型電子顕微鏡で皮革様シートの断面および表面を観察する方法な どで確言忍できる。
[0042] 上記特徴を満足する極細繊維絡合体であれば、高分子弾性体を付与しなくても、 驚くことに、形態保持性が良好で繊維の素抜けも少なぐ極細化のための抽出処理 工程中およびその直後の工程通過性が良好であり、また、従来では困難だった柔軟 処理のための熱水処理工程や染色工程を、高分子弾性体を含まなレ、極細繊維絡合 体に対して行うことができる。
[0043] 極細繊維絡合体および染色された極細繊維絡合体は、マーチンデール表面摩耗 減量 (摩耗回数 5万回）が lOOmg以下、層間剥離強力が 8〜30kgZ2. 5cm,およ び空隙充填率、すなわち、 [見掛け比重 (gZcm3) ]Z [極細繊維を構成する熱可塑 性高分子の密度（g/cm3) ]力 0. 25-0. 60であることが好ましい。このような物性 を有すると、液流染色等の染色工程での工程通過性が良好となる。本発明では、染 色後の極細繊維絡合体も、マーチンデール表面摩耗減量を lOOmg以下、層間剥離 虽カを 8〜30kg/2. 5cm,空隙:充填率を 0. 25〜0. 60にすることカできる。
[0044] マーチンデール表面摩耗減量が lOOmgを越える場合、層間剥離強力が 8kgZ2.
5cm未満の場合、或いは、空隙充填率が、 0. 25未満の場合には、高分子弾性体を 付与せずに極細化のための抽出処理工程、柔軟処理のための熱水処理工程ゃ染 色工程を行うと、表面がボサボサとなり、また、縦方向に大きく伸びて破れやシヮが発 生し、工程通過性が悪くなる。力 Pえて、得られる皮革様シートの充実感ゃ表面品位が 低下する。なお、マーチンデール表面摩耗減量、層間剥離強力および空隙重点率 のいずれもが上記範囲を満足することが好ましい。層間剥離強力は、極細繊維絡合 体自体の耐剥離性、三次元絡合の程度、および編織物/繊維絡合体積層体の積層 強度の指標となる。空隙充填率が 0. 60以上であると風合いが硬くなる傾向がある。
[0045] また、極細繊維絡合体の 100g/m2当たりの破断強度は 8kg/cm2以上、 lOOg/ m2当たりの引裂強力が 1. Okg以上であることが好ましい。それによつて、形態保持性 が更に良好となり、また、得られる皮革様シートの機械的物性が向上する。極細繊維 絡合体の厚さは、皮革様シートの最終用途により異なる力 好ましくは 0. 2〜： 10mm であり、 目付は好ましくは 50〜3500gZm2である。
[0046] このようにして得られた極細繊維絡合体は、高分子弾性体を付与しなくても、形態 保持性が良好で繊維の素抜けも少ない。従って、従来の皮革様シートに行われてい た表面毛羽立て処理、柔軟化処理および染色処理を高分子弾性体を付与すること なく行うことができる。表面毛羽立ては、サンドペーパーや針布等を用いたバフイング 処理等の公知の方法により行うことができる。表面が毛羽立てられた本発明の極細繊 維絡合体は、従来の高分子弾性体が含浸されていない不織布では得られなかった 充実感ゃ立毛感を有しており、表面毛羽感が良好なスエード調皮革様シートおよび 銀付調皮革様シートの基体として好適である。
[0047] 本発明では、高分子弾性体を付与することなく極細繊維絡合体を染色し、該染色 後に高分子弾性体を付与することが好ましい。高分子弾性体が着色されないので、 繊維と高分子弾性体の染料吸尽性が異なることに起因する色斑や表面の不均一性 を避けることができ、品質安定性が向上する。また、スエード調人工皮革に用いた場 合、湿摩擦堅牢性などの各種堅牢性が向上する。従って、本発明の皮革様シートを 構成する極細繊維は染色されており、高分子弾性体は実質的に染色されていない か、あるいは、染色されていないことが好ましい。また、スエード調人工皮革、ヌバック 調人工皮革、半銀付調人工皮革、および銀付調人工皮革を製造するための皮革様 シートにおいても、高分子弾性体を付与する前に極細繊維絡合体を染色し、その後 高分子弾性体を付与するのが好ましい。染料は、極細繊維絡合体の染色性に応じ て、分散染料、酸性染料、含金染料など公知の染料から適宜選択すれば良い。
[0048] 本発明の効果を妨げなレ、範囲で、極細長繊維絡合体に微量の浸透剤、消泡剤、 滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤 、蛍光剤、防黴剤、発泡剤、ポリビエルアルコールおよびカルボキシメチルセルロー スなどの水溶性高分子化合物などを適宜付与してレ、てもよレ、。
[0049] 従来、極細繊維発生型繊維からなる絡合不織布を極細化する前に、水分散性高 分子弾性体、例えば、水素結合ポリマーが一般的に付与されていた。水素結合ポリ マーとは、ポリウレタン弾性体、ポリアミド系弾性体、ポリビュルアルコール系弾性体 等の水素結合によって結晶化あるいは凝集したポリマーであり、それを含む高分子 弾性体は接着性が大きぐ絡合不織布の形態保持性の向上や繊維の素抜け低減に 有用であることが知られている。
[0050] しかし、平均断面積が小さい（0.：!〜 30 x m2)極細繊維からなり、平均断面積が小 さレヽ（40〜400 μ m2)極細繊維束が、厚さ方向と平行な任意の断面にぉレ、て 600〜 4000個/ mm2の高密度で存在する本発明の極細繊維絡合体に、ポリウレタン弾性 体などの水分散性高分子弾性体を含浸すると、極細繊維束同士及び極細繊維同士 が強固に接着、拘束または一体化し、繊度が実質的に 0. 5デシテックスを越える。そ のため、皮革様シートの柔軟性が低下し、例えば、得られるスエード調人工皮革のス エード調外観や表面タツチが著しく損なわれる。詳細は不明であるが、平均繊度が細 いほど高分子弾性体の付与によって極細繊維が拘束、一体化しやすい。また、繊維 束を形成してレ、なレ、極細繊維に比べ、繊維束内の極細繊維は高分子弾性体の付与 によって拘束、一体化しやすい。更に、水分散高分子弾性体は溶剤可溶性の高分 子弾性体に比べて極細繊維を拘束、一体化しやぐ特に、ポリウレタン弾性体は高分 子弾性体の中でも特に極細繊維を拘束、一体化しやすい傾向が有る。これらの理由 から、本発明の極細繊維絡合体にポリウレタン弾性体、特に水分散ポリウレタン弾性 体を付与すると、極細繊維同士の拘束、一体化が著しくなる。
[0051] 鋭意検討した結果、ガラス転移温度 (Tg)が— 5°C未満の軟質成分を 80〜98質量 %、架橋形成性成分を:!〜 20質量％、ガラス転移温度 (Tg)が 50°Cを越える硬質成 分を 0〜： 19質量％、およびその他成分を 0〜： 10質量％含んでなる水分散性または 水溶性エチレン性不飽和モノマーの重合体を 30〜： 100質量％含有する高分子弾性 体が極細繊維絡合体に付与する高分子弾性体として好適であることが見出された。 すなわち、形態保持性が高く繊維の素抜けの少ない緻密な極細繊維絡合体に、前 記水分散性または水溶性高分子弾性体を含浸することにより、天然皮革のような充 実感、柔軟性や表面感を有する本発明の皮革様シートが得られる。前記エチレン性 不飽和モノマーの重合体は、非水素結合性の高分子弾性体であり繊維への接着性 が比較的低ぐ非常に柔軟且つ変形性が大きい。また、本発明の極細繊維絡合体は 高分子弾性体が付与されていなくても、従来の高分子弾性体が含浸されていない不 織布では得られな力、つたほどの充実感ゃ立毛感を有している。従って、エチレン性 不飽和モノマーの重合体が極細繊維束の内部や極細繊維束間に含浸されても柔軟 性を損なわずに充実感を向上させることができる。
[0052] エチレン性不飽和モノマーの重合体は、ポリウレタンのような水素結合性ポリマーと 比べて強力物性が極めて低いので、これを含浸して得られた繊維絡合体は力学物 性が低ぐ繊維の素抜けが起こりやすいことは従来知られていた。本発明で用いる極 細繊維絡合体は多数の細い繊維束を高密度で含み、形態保持性が高く繊維の素抜 けが少ないので、エチレン性不飽和モノマーの重合体を含浸させても上記のような問 題を生じることがない。すなわち、平均断面積が 0.：!〜 30 /i m2の極細単繊維を含む 、平均断面積力 S40〜400 z m2の極細繊維束からなり、該極細繊維束が厚さ方向と 平行な任意の断面において 600〜4000個/ mm2の範囲で存在する極細繊維絡合 体、好ましくは、さらに、表面摩耗減量 (マーチンデール法 5万回）が lOOmg以下、層 間剥離強力が 8kg/2. 5cm以上、および空隙充填率が 0. 25-0. 60である極細 繊維絡合体を用いることによってエチレン性不飽和モノマーの重合体を使用すること が可能になる。
[0053] 更に、エチレン性不飽和モノマーの重合体は耐熱水性が低く熱水膨潤性が大きレ、 。従来は、熱水極細化処理や染色処理での工程通過性を良好にするために、絡合 不織布に高分子弾性体を付与して形態保持性を高めることが必要であった。しかし、 該エチレン性不飽和モノマーの重合体を絡合不織布に付与した後に熱水極細化処 理ゃ染色処理を行うと、大きく膨潤して該重合体が脱落したり形態保持性を失ったり する問題が生じる。従って、熱水極細化処理や染色処理を不都合を生じることなく効 果的に行うことができず、また、得られる皮革様シートの力学物性も不十分である。本 発明では、高分子弾性体を付与することなぐ絡合不織布を熱水極細化処理し、得ら れた極細繊維絡合体を染色し、その後高分子弾性体を付与することができるので、 エチレン性不飽和モノマーの重合体の耐熱水性が低いことによる上記問題を避ける こと力 Sできる。
[0054] 本発明で用いるエチレン性不飽和モノマーの重合体は軟質成分、架橋形成性成 分、および硬質成分とその他の成分からなる任意成分を含む。軟質成分とは、その 単独重合体のガラス転移温度 (Tg)が— 5°C未満、好ましくは— 90°C以上で— 5°C 未満、より好ましくは _ 70°C以上で— 15°C未満である成分であり、非架橋性 (架橋を 形成しなレ、）であることが好ましレ、。軟質成分のガラス転移温度 (Tg)が― 5°C以上で ある場合には、皮革様シートの風合いが堅くなり、耐屈曲性等の力学的耐久性が劣 る。硬質成分とは、その単独重合体のガラス転移温度 (Tg)が 50°Cを越え、好ましく は 50°Cを越えて 250°C以下である泥分であり、非架橋性 (架橋を形成しない）である ことが好ましい。硬質成分のガラス転移温度 (Tg)が 50°C以下、または、架橋形成性 成分が含まれない場合は、重合体の粘着性が大きぐそのため極細繊維および繊維 束が拘束、一体化され、皮革様シートの柔軟性やスエード調人工皮革の表面立毛性 が悪化する。また、水、溶剤または汗が付着した際に高分子弾性体が大きく膨潤し実 用上問題が生じる場合がある。
[0055] エチレン性不飽和モノマーの重合体中における軟質成分の含有割合は 80〜98質 量％、架橋形成性成分の含有割合は:!〜 20質量％、硬質成分の含有割合は 0〜： 19 質量％、および、前記いずれの成分にも属さないその他の成分の含有割合は 0〜： 19 質量％である。特に、軟質成分が 85〜96質量％、架橋形成性成分が:!〜 10質量％ 、硬質成分が 3〜： 15質量％であるエチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。 軟質成分の含有割合が 80質量％未満である場合、或いは、架橋形成性成分、硬質 成分およびその他の成分の含有割合の合計が 20質量％を超える場合には、皮革様 シートの風合いが堅ぐ脆くなる傾向がある。軟質成分の含有割合が 98質量％を超 える場合、或いは、架橋形成性成分の含有割合が 1質量％未満である場合には、該 重合体の粘着性が大きくなつて、極細繊維が拘束、一体化し、得られる皮革様シート の柔軟性やスエード調人工皮革の表面立毛性が悪化する。また、水、溶剤または汗 が付着した際に、該重合体が大きく膨潤し、実用上問題が生じる場合がある。
[0056] エチレン性不飽和モノマー重合体のガラス転移温度（Tg)は、同組成の重合体の D SC (示差走査熱量測定)や TMA (熱機械測定)などにより求めることもできるが、下 式 (1) :
1/Tg =w /Tg +w /Tg + · · · +w/Tg (1)
t 1 1 2 2 i i
(ただし、 Tgは重合体のガラス転移温度、 w〜wは重合体の各モノマー成分 l〜iの
t 1 i
質量分率， Tg〜Tgは重合体の各モノマー成分:!〜 iの単独重合体のガラス転移温
1 i
度）
により計算で求めた値を用いてもよレ、。各モノマー成分 l〜iの単独重合体のガラス転 移温度 (Tg〜Tg )は、培風館社発行「高分子データ'ハンドブック (基礎編)」や John
1 i
Wiley & Sons, Inc.社発行「Polymer HandBook 第 3版」などの刊行物に記載さ れている値を用いることができる。 [0057] 代表的なエチレン性不飽和モノマーの単独重合体のガラス転移温度 (Tg)は、ァク リル酸メチル：8°C、アクリル酸ェチル： 22°C、アクリル酸イソプロピル： 5°C、アタリ ル酸 n ブチル：—54°C、アクリル酸 2 ェチルへキシル：—70°C、メタクリル酸メチ ノレ： 105。C、メタクリル酸ェチル：65°C、メタクリル酸イソプロピル： 81°C、メタクリノレ酸 n —ブチル： 20°C、メタクリル酸イソブチル：67°C、メタクリル酸 n—へキシル： _ 5°C、メ タクリル酸ラウリル： _65°C、メタクリル酸シクロへキシル： 168。C、アタリノレ酸： 106°C、 メタクリノレ酸： 130。C、マレイン酸： 130。C、ィタコン酸： 130°C、メタクリル酸 2—ヒドロキ シェチル：55°C、メタクリル酸ヒドロキシプロピル： 26。C、アクリル酸 2—ヒドロキシェチ ノレ：一 15。C、アクリル酸ヒドロキシプロピル：一 7。C、アタリノレアミド： 153。C、ジアセトン アタリノレアミド： 65°C、グリシジルメタタリレート： 41°C、スチレン： 104°C、酢酸ビュル： 30°C、アクリロニトリル： 100°Cなどである。但し、樹脂末端の構造や分子量によって、 ガラス転移温度 (Tg)は多少変動することが有る。
[0058] 硬質成分の溶解パラメーター（SP値)と硬質成分の含有割合 (113質量％)は下記 式：
(SP値） X 3質量％)≤4. 0 [j/cm3] 1/2
を満たすことが好ましい。溶解パラメーター（SP値）は、下記式：
(SP値） = ( Δ Ε/ν) 1/2
に示すように凝集エネルギー密度（ Δ Ε)と分子容（分子容）の比の平方根である。以 下に示すように、 Fedor等によって各種の官能基やポリマーの SP値が求められている 。代表的なポリマーの SP値は、
フッ素ゴム：14. 9 [j/cm3] 1/2、
シリコーンゴム：14. 9〜： 15. 5 [j/cm3] 1/2、
ポリプロピレン： 15. 6〜： 17. 0 [j/cm3] 1/2、
ポリエチレン： 15. 8〜： 17. 2 [j/cm3] υ
イソプレンゴム（IR) : 16. 6 [jZcm3] 1/2、
ブタジエンゴム（BR) : 16. 5〜： 17. 6 [j/cm3] 1/2、
スチレン一ブタジエンゴム（SBR) : 16. 6〜： 17. 8 [j/cm3] 1/2、
ポリスチレン： 17. 4〜21. 1 [j/cm3] υ ブタジエン一アクリロニトリル共重合体（NBR) : 17· 6〜21. 5 [j/cm3] 1/2、 ポリメタクリノレ酸メチノレ： 18. 2〜： 19. 4 [j/cm3] 1/2、
ナイロン 12 : 19· 0 [j/cm3] 1/2、
ポリ酢酸ビュルおよびポリ塩化ビュル： 18. 8〜： 19. 6 [j/cm3] 1/2、
ポリウレタン： 20〜22 [j/cm3] 1/2 (硬質成分のみでは 26〜28 [j/cm3] 1/2)、 ポリエチレンテレフタレート： 21. 9 [J/cm3] 172,
ポリビュルアルコール： 25. 8 [J/cm3] 1/2、
ナイロン 6 : 25. 9 [J/cm3] 172,
ナイロン 66 : 27. 8 [jZcm3] 1/2、
ポリアタリロニトリノレ： 25〜28 [J/cm3] 1/2
などである。なお、上記した数値を 0. 49倍すると、従来用いられていた単位（calZc m3)の SP値となる。微細な構造の違いや樹脂末端の構造によって多少変動するの で、数値はある程度の幅を有する。
[0059] SP値は、ポリマーの溶解性やポリマー同士の接着性、および分子同士の凝集性を 表す尺度として一般的に用いられている。 （SP値） 0½質量％)が 4· 0 [J/cm3] 17 2以下であると、極細繊維同士の強固な接着、拘束を防止することができ、柔軟性に 優れた皮革様シート、また、立毛性に優れ高級感があるスエード調人工皮革が得ら れやすい。 SP値の範囲については特に制限は無レ、が、 14〜26 [J/cm3] 1/2である の力 S好ましレヽ。 （SP値） X (HS質量0 /0)は、より好ましくは 0· 5〜4· 0 [j/cm3] 1/2、さ らに好ましくは 0· 5〜3. 0 [J/cm3] 1/2である。
[0060] 軟質成分および硬質成分を形成するモノマーは、ガラス転移温度 (Tg)に応じて選 択される。軟質成分を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸ェチル、アタリ ル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n_ へキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ァク リル酸ステアリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸 2—ヒド 口キシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸誘導体などが 挙げられ、これらのうち 1種または 2種以上を用いることができる。
[0061] 硬質成分を形成するモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタ クリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロへキシル、 （メタ）ァク リル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチル、メタタリ ル酸 2—ヒドロキシェチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、 α？メチルスチレ ン、 ρ—メチルスチレンなどの芳香族ビニルイ匕合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン (メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸およびそ れらの誘導体;ビュルピロリドンなどの複素環式ビュル化合物;塩化ビュル、アタリ口 二トリル、ビュルエーテル、ビニルケトン、ビュルアミドなどのビュル化合物；エチレン、 プロピレンなどで代表されるひ？ォレフインなどが挙げられ、これらのうち 1種または 2 種以上を用いることができる。
但し、樹脂末端の構造や分子量によって、ガラス転移温度 (Tg)は多少変動するこ とが有る。
[0062] その他の共重合成分として、アクリル酸メチル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アタリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ タクリル酸ジェチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
[0063] エチレン性不飽和モノマーの重合体は、架橋構造を有することが好ましい。ェチレ ン性不飽和モノマー重合体は非水素結合性ポリマーであるので、ポリウレタン弾性体 等の水素結合性ポリマーに比べ、ポリマーの凝集性が弱ぐ架橋構造を有していな い場合には、水、溶剤または汗が付着した際に大きく膨潤して、実用上問題が生じる 場合がある。架橋構造を有することは、後述するように貯蔵弾性率を測定することで 確かめることができる。
[0064] 架橋形成性成分とは、架橋構造を形成しうる多官能エチレン性不飽和モノマー単 位、或いは、架橋構造を形成しうる反応性基を有する単官能または多官能エチレン 性不飽和モノマー単位、および、エチレン性不飽和モノマーの重合体と反応して架 橋構造を形成しうる化合物 (架橋剤）である。架橋形成成分の含有割合は:!〜 20質 量％、好ましくは:!〜 10質量％である。 20質量％を越えると貯蔵弾性率や損失弾性 率が高くなつて、風合いが堅くなつたり、表面磨耗性ゃ耐屈曲性が低下する場合が ある。 1質量％未満の場合には、エチレン性不飽和モノマーの重合体の粘着性が大 きくなり、極細繊維が拘束、一体化され、得られる皮革様シートの柔軟性やスエード 調人工皮革の表面立毛性が悪化する。また、水、溶剤または汗が付着した際に大き く膨潤して、実用上問題が生じる場合がある。架橋形成成分の含有割合を適宜選択 して、 150°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値を 4. 0以上、 150°Cにおける損失弾 性率の log対数値が 3. 0〜6. OPaとすることが好ましい。
[0065] 多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ） アタリレート、 1， 4_ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1， 9—ノナンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコー ルジ（メタ）アタリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アタリレート、グリセリンジ (メタ）アタリレートなどのジ (メタ）アタリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリ レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートなどのトリ（メタ）アタリレート類；ペンタ エリスリトールテトラ（メタ）アタリレート等などのテトラ（メタ）アタリレート類；ジビュルべ ンゼン、トリビュルベンゼンなどの多官能芳香族ビュル化合物；ァリノレ (メタ）アタリレー ト、ビニル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸不飽和エステル類； 2—ヒドロキシ 応物、ペンタエリスリトールトリアタリレートとへキサメチレンジイソシァネートの 2： 1付 加反応物、グリセリンジメタタリレートとトリレンジイソシァネートの 2 : 1付カ卩反応物など の分子量が 1500以下のウレタンアタリレートなどが挙げられ、これらのうち 1種または 2種以上を用いることができる。
[0066] 架橋構造を形成しうる反応性基を有する単官能または多官能エチレン性不飽和モ ノマーとしては、架橋剤と反応しうる官能基を有していれば、特に限定されないが、 （ メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピルなどの水 酸基を有する (メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン (メタ）アタリ ルアミドなどのアクリルアミド類；およびそれらの誘導体；グリシジル (メタ）アタリレート などのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ マル酸、ィタコン酸などのカルボキシル基を有するビュル化合物；ビュルアミドなどの アミド基を有するビュルィヒ合物などが挙げられ、これらのうち 1種または 2種以上を用 レ、ることができる。 [0067] 架橋剤は、エチレン性不飽和モノマーの重合体を構成するモノマー単位の官能基 と反応し得る官能基を分子内に 2個以上含有する水溶性または水分散性の化合物 である。モノマー単位の官能基と、架橋剤の官能基の組み合わせとしては、カルボキ シル基とォキサゾリン基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とェポ キシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアジリジン基、力 ルポニル基とヒドラジン誘導体、ヒドラジド誘導体などが挙げられる。ホルマリンを微量 でも含有したり発生することなぐ高分子弾性体のポットライフ性が優れ、架橋形成が 容易であり、し力、も得られる皮革様シートの風合レ、、物性が優れるので、カルボキシ ル基を有するモノマー単位とォキサゾリン基、カルポジイミド基またはエポキシ基を有 する架橋剤の組み合わせ、水酸基またはアミノ基を有するモノマー単位とブロックイソ シァネート基を有する架橋剤の組み合わせ、およびカルボ二ル基を有するモノマー 単位とヒドラジン誘導体またはヒドラジド誘導体の組み合わせ等が特に好ましレ、。また 、モノマー単位の官能基と反応することなぐ自己架橋性の水溶性または水分散性 化合物であっても構わず、具体的にはポリイソシァネート系化合物、多官能ブロックィ ソシァネート系化合物等が挙げられる。
架橋構造は、極細繊維絡合体に高分子弾性体を付与した後の熱処理工程にぉレ、 て形成するのが、高分子弾性体含有液の安定性および架橋構造による改良効果に 優れる点で好ましい。
[0068] 皮革様シートの耐光性をさらに向上させるために、光安定化効果を有するヒンダ一 ドアミノ基および/または紫外線吸収基を有するエチレン性不飽和モノマーを前記 その他の成分として共重合してもよい。該エチレン性不飽和モノマーとしては、 4一 ( メタ）アタリロイルォキシ _ 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4_ (メタ）アタリロイル ォキシ _ 1， 2, 2, 6, 6 _ペンタメチルピペリジン、 4_ (メタ）アタリロイルァミノ一2, 2 , 6, 6—テトラメチノレピペリジン、 4_ (メタ）アタリ口イノレアミノ一 1， 2, 2, 6, 6 _ペンタ メチルピペリジン等のヒンダードアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー； 2_「2' —ヒドロキシ一5 '？ (メタ）アタリロイルォキシェチルフエ二ル」一 2H—ベンゾトリァゾ ール、 2—ヒドロキシー 4_ (メタ）アタリロイルォキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4 - (メタ）アタリロイルォキシェチルベンゾフヱノンなどのべンゾトリアゾール基またはべ ンゾフエノン基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。
[0069] 前記成分より構成されるエチレン性不飽和モノマーの重合体は、水素結合によって 結晶化あるいは凝集してレ、なレ、非水素結合性ポリマーであるのが好ましレ、。非水素 結合性ポリマーは、水素結合によって結晶化あるいは凝集していなければ、部分的 に水素結合を形成しうる硬質成分を含んでいてもよい。非水素結合性ポリマーは、下 記の結晶性重合体およびその共重合体：（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー、（メタ）ァ クリル酸誘導体—スチレン弾性体、 （メタ）アクリル酸誘導体—アクリロニトリル弾性体、 (メタ）アクリル酸誘導体ーォレフイン弾性体、（メタ）アクリル酸誘導体一（水添)イソプ レン弾性体、 （メタ）アクリル酸誘導体—ブタジエン弾性体、スチレン—ブタジエン弾 性体、スチレン一水添イソプレン弾性体、アクリロニトリル一ブタジエン弾性体、アタリ ロニトリル一ブタジエン一スチレン弾性体、酢酸ビュル誘導体ポリマー、（メタ）アタリ ル酸誘導体一酢酸ビュル弾性体、エチレン一酢酸ビュル弾性体、エチレンーォレフ イン弾性体、架橋構造を有するシリコーンゴム等のシリコーン系弾性体、フッ素系ゴム 等のフッ素系弾性体、および、ポリエステル系弾性体から選択される。エチレン性不 飽和モノマーの重合体は、（メタ）アクリル酸誘導体の重合体であるのが好ましぐァク リル酸誘導体単位 (軟質成分）を 80〜98質量％、メタアクリル酸誘導単位体及び/ 又はアクリロニトリル誘導体単位を 0〜： 19質量％ (硬質成分）、架橋形成性成分を:!〜 20質量％、その他のエチレン性不飽和モノマー単位（その他の成分）を 0〜19質量 %含む (メタ）アクリル酸誘導体ポリマーであることが更に好ましい。
[0070] 有機溶剤が不要で、環境への負荷が少ないので、エチレン性不飽和モノマーの重 合体は水分散性または水溶性であることが好ましく、耐水性の良好であるので水分 散性であることがより好ましい。水分散性または水溶性にするには公知の方法を用い ること力 Sできる。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の親水性基を有 するエチレン性不飽和モノマーを用いる方法や、エチレン性不飽和モノマーの重合 体自体を水分散性または水溶性にする代わりに、該重合体を含む高分子弾性体に 界面活性剤を添加する方法が挙げられる。また、エチレン性不飽和基を含有する界 面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、例え ば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニゥム、ポリオキシエチレントリデシル エーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフエ二 ルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム等のァニォ ン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォ クチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンス テアリルエーテル、ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレンブロック共重合体等の ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤の曇点を適宜選ぶことに よって感熱ゲル化性にすることもできる。水分散である場合、分散粒子の平均粒径は
、好ましく fま 0. 01〜： l z m、より好ましく fま 0. 03〜0. 5 μ mである。
[0071] エチレン性不飽和モノマーの重合体の 50°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値（S m)は、 4. 0〜6. 5Paであることカ好ましく、 4. 5〜6. OPaカより好ましレヽ。 Sm力 6. 5Paを越える場合には、風合いが堅くなる。一般的に、高分子弾性体の柔軟性の指 標としては 100%伸長時のモジュラスを用いることが多レ、。しかし、極細繊維絡合体 の内部に存在する高分子弾性体は 100%も伸長されることは稀であり、微小変形で の剛性や弾性率が皮革様シートの柔軟性の指標として適しており、室温 (25°C)〜6 0°C付近、特に 50°C近辺の貯蔵弾性率が最も適切な指標である。 50°Cにおける貯 蔵弾性率は、高分子弾性体を乾燥し 140°C程度で熱処理して得られた厚さ 300 μ m 程度のフィルムを、粘弾性測定装置（レオ口ジ社製 FTレオスぺクトラ一「DVE— V4」 )を用いて周波数 11Ηζ、引張モード、昇温速度 3°C/分で測定することにより得られ る。
[0072] エチレン性不飽和モノマーの重合体の 50°Cにおける損失弾性率の log対数値 (Le )は、 3. 0〜6. OPaであることが好ましぐ 4. 0〜5. 5Paがより好ましレ、。損失弾性率 は、主に高分子の粘性や塑性変形性の尺度であり、損失弾性率が高いと塑性変形 しに《なる。 Leが 6. OPaを越える場合には、皮革様シートを握った際に高分子弾性 体の変形が起こり難く風合いが堅くなる。また、高分子弾性体が脆いために脱落し易 ぐ表面摩耗特性が悪い。 Leが 3. 0〜6. OPaの範囲に有ると、熱、圧力或いは力学 的応力によって、高分子弾性体が塑性変形し易く (延伸性を示し)脱落しない。 50°C における損失弾性率は、貯蔵弾性率の測定と同様に、高分子弾性体を乾燥し 140 °C程度で熱処理して得られた厚さ 300 μ m程度のフィルムを、粘弾性測定装置（レオ 口ジ社製 FTレオスぺクトラ一「DVE— V4」）を用いて周波数 11Ηζ、引張モード、昇 温速度 3°C/分で測定することにより得られる。
エチレン性不飽和モノマーの重合体は上記範囲内の Smと Leを同時に満たすこと が特に好ましい。また、エチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度 (Tg) は 0°C以下であるのが好ましい。
[0073] 本発明で用いる高分子弾性体は少なくとも 1種のエチレン性不飽和モノマー重合 体を 30〜： 100質量％含有する。多の成分としては下記のポリウレタン樹脂が挙げら れる。ポリウレタン樹脂を併用することによって、高分子弾性体の接着性や極細繊維 集束性、すなわち、皮革様シートの柔軟性、スエード調人工皮革の立毛性、工程通 過性などを調節することができる。エチレン性不飽和モノマー重合体とポリウレタン樹 脂は混合して極細繊維絡合体に付与してもいいし、別々に付与してもいい。ポリウレ タン樹脂を併用する場合、エチレン性不飽和モノマー重合体とポリウレタン樹脂の双 方と反応する架橋剤を併用してもよい。併用すると、エチレン性不飽和モノマー重合 体とポリウレタン樹脂の接着性や造膜性が良くなつて、得られる皮革様シートの品質 力 り安定する。エチレン性不飽和モノマー重合体の量が 30質量％未満の場合に は、極細繊維が高分子弾性体によって集束一体化されるために、皮革様シートの風 合いが硬くなり、スエード調人工皮革の立毛性が悪くなり、更に、耐久性ゃ耐磨耗性 も悪化する。
[0074] 前記ポリウレタン樹脂としては、公知のポリウレタンを用いることができ、例えば、高 分子ポリオール、有機ポリイソシァネートおよび鎖伸長剤を主原料として用いて得ら れたポリウレタン樹脂を用いることができる。
[0075] 高分子ポリオールは用途や必要性能に応じて公知の高分子ポリオールから選択さ れ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンダリ コール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテル系ポリオール及びそ の共重合体；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポ リへキサメチレンアジペートジオール、ポリ（3—メチル一1 , 5_ペンチレン アジぺー ト）ジオール、ポリ（3—メチル一1 , 5 _ペンチレン セバケート）ジオール、ポリ力プロ ラタトンジオールなどのポリエステル系ポリオール及びその共重合体；ポリへキサメチ レンカーボネートジオール、ポリ（3—メチルー 1 , 5—ペンチレン カーボネート）ジォ ール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジォ ールなどのポリカーボネート系ポリオール及びその共重合体；ポリエステルカーボネ ートポリオールなどが挙げられ、これらのうち 1種または 2種以上を用いることができる 。特に、得られる皮革様シートの耐光堅牢性、耐熱堅牢性ゃ耐 N〇x黄変性、耐汗性 、耐加水分解性などの耐久性が良好になるので、非晶性のポリカーボネート系ポリオ ールや、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系 ポリオールなどの 2種以上を併用した高分子ポリオールを使用することが好ましい。
[0076] 有機ジイソシァネートとしては用途や必要性能に応じて公知のジイソシァネートイ匕 合物を選択すればよい。例えば、芳香環を有しない脂肪族あるいは脂環族ジイソシ ァネートから構成された無黄変型ジイソシァネート、例えばへキサメチレンジイソシァ ネート、イソホロンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート、 4， 4'—ジシクロ へキシルメタンジイソシァネートなどや、ポリウレタン等のジイソシァネート成分として 使用される公知の芳香環ジイソシァネート、例えば、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート、 4, 4'—ジフエニルメタンジイソシァネート、キシリレン ジイソシァネートなど挙げることができる。特に、光や熱での黄変が起こりにくいことか ら、無黄変型ジイソシァネートを使用することが好ましい。
[0077] 鎖伸長剤としては、用途や必要性能に応じて公知のウレタン樹脂の製造に用いら れている鎖伸長剤を選択すれば良いが、例えば、ヒドラジン、エチレンジァミン、プロ ピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、キシリレンジァミン、ィ ソホロンジァミン、ピぺラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸 ジヒドラジドなどのジァミン類；ジエチレントリァミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミ ン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4_ブタンジォー ノレ、 1 , 6—へキサンジォーノレ、 1 , 4—ビス（j3—ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1， 4— シクロへキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類； ペンタエリスリトール等のペンタオール類；ァミノエチルアルコール、ァミノプロピルァ ルコールなどのァミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち 1種または 2種以上 を用いることができる。中でも、造膜性が良好で含浸後に短時間の熱処理で高分子 弾性体の固化が完了するので、ヒドラジン、ピぺラジン、へキサメチレンジァミン、イソ ホロンジァミンおよびその誘導体、エチレントリァミンなどのトリアミンの中から 2〜4種 類を併用することが好ましい。特に、ヒドラジン及びその誘導体等の酸化防止効果を 有する鎖伸長剤を併用すると、耐久性が向上するので好適である。また、鎖伸長反 応時に、鎖伸長剤とともに、ェチルァミン、プロピルァミン、プチルァミンなどのモノァ ミン類；4—アミノブタン酸、 6—ァミノへキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン 化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用 してもよい。
[0078] また、水分散粒子の粒径や各種性能を付与するために、ポリウレタン樹脂の骨格に カルボキシノレ基等のイオン性基を導入しても構わなレ、。その方法は、特に制限されな いが、ウレタン樹脂の原料として 2, 2 _ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、 2, 2— ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、 2, 2 _ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボ キシル基含有ジオールを併用するのが好ましレ、。
[0079] 本発明に用いられる高分子弾性体には、得られる皮革様シートの性質を損なわな い限り、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸 化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、発泡剤、ポリビニルアルコール、カルボ キシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜添加して あよい。
[0080] 極細繊維絡合体に高分子弾性体を付与する工程にっレ、ては公知の方法を採用す ること力 Sできる。高分子弾性体は、極細長繊維絡合体の内部に均一に含浸付与して も良いし、表面にマイグレーションさせたり片面に塗布することにより厚み方向に高分 子弾性体の密度勾配をつけても良レ、。乾燥は、 50〜200°Cの乾燥装置中で熱処理 する方法、あるいは 70〜： 100°Cで熱水処理或いは 70〜200°Cでスチーム処理した 後に乾燥する方法などにより行う。
[0081] 高分子弾性体を含浸し、乾燥した後、エチレン性不飽和モノマー重合体が実質 的に極細繊維束内部の極細繊維に固着していることが必要である。極細繊維束内部 の極細繊維に固着していると、形態保持性が一層向上し、且つ繊維の素抜けが一層 低減して表面の耐磨耗性が良好になる。更に、皮革様シートの構造が天然皮革の持 つミクロフイブリル構造に酷似し、充実感に優れる。極細繊維絡合体に前記高分子弾 性体を公知の方法で含浸付与することで、極細繊維束内部の極細繊維に固着させ ることできる。高分子弾性体が固着しているとは、各極細繊維束が、高分子弾性体と 極細繊維が接着している部分を必ず有することを意味する。なお、高分子弾性体が 部分的に極細繊維に接着し、高分子弾性体と極細繊維との間に部分的に空間が形 成されていてもよい。高分子弾性体が極細繊維束内部の極細繊維に固着していな い場合には、繊維の素抜けが起こりやすくなつて表面磨耗性が低下したり、充実感が 低下する傾向がある。
[0082] また、高分子弾性体の極細繊維への固着を均一にする目的で、高分子弾性体の マイグレーションを防止あるいは制御することも好ましレ、。マイグレーションの防止ある いは制御は、水分散体中の高分子弾性体の粒径を調整すること；高分子弾性体のィ オン性基の種類や量を調整すること； 1価或いは 2価のアルカリ金属塩やアルカリ土 類金属塩、ノニオン系乳化剤、会合型水溶性増粘剤、水溶性シリコーン系化合物な どの会合型感熱ゲル化剤、または、水溶性ポリウレタン系化合物を併用することによ つて、 40〜100°C程度での水分散安定性を低下させる方法により行うことができる。 特に、高分子弾性体に、ノニオン系乳化剤および/または会合型水溶性増粘剤を 含有させることが好ましい。必要に応じて、高分子弾性体が表面に偏在するようにマ ィグレーシヨンさせても構わなレ、。
[0083] 高分子弾性体は、極細繊維絡合体と高分子弾性体の質量比が 100： 0〜70： 30な るように付与するのが好ましい。この範囲であると、皮革様シートの柔軟性、充実感、 表面感、及び表面物性が良好である。本発明の極細繊維絡合体は、非常に形態保 持性が良好であるので、高分子弾性体を付与することなく人工皮革の基体として用 いることも出来る。高分子弾性体の付与量が 30質量％を越えると、天然皮革様の柔 軟な風合いが得られ難ぐまたスエード調人工皮革の立毛感が劣る。形態保持性や 繊維の素抜け防止効果に優れる点で、繊維絡合体と高分子弾性体の質量比は 99. 5 : 0. 5〜80： 20であることがより好ましい。
[0084] 皮革様シートの見掛け密度は、 0. 35〜0. 8g/cm3の範囲力 充実感ゃスエード 調人工皮革の立毛感、ライティング効果および毛羽密度に優れる点で好ましぐ 0. 4 0〜0. 7g/cm3の範囲がより好ましレ、。必要に応じて、加圧'加熱処理や分割処理 などにより皮革様シートを所望の厚みにしてもよい。また、極細繊維発生型繊維を極 細化する前あるいは後に、公知の方法により、少なくとも一面をサンドペーパーまた は針布等によって起毛処理し、表面に極細繊維を主体とした立毛を有するスエード 調人工皮革にしてもよい。必要により、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシング、 摩擦溶融等のグレージング処理などの仕上げ処理を行ってもよい。また、熱プレス処 理ゃエンボス加工により、表面立毛の緻密性や平滑性を向上することも好ましい。立 毛繊維の長さをスエード調人工皮革よりも短毛に調整することによってヌバック調人 ェ皮革を得ることができる。
[0085] エチレン性不飽和モノマー重合体は熱や圧力による変形性が良好であるので、表 層に樹脂を別途付与することなぐ皮革様シートを加圧'加熱処理することで表層部 分を緻密化して、天然皮革のような密度勾配構造を形成することができる。前記密度 勾配構造は、表面から厚み 0. 2mm以内の表面層中の極細繊維束の存在密度が 1 000〜5000個/ mm2であり、かつ、表面層の極細繊維束存在密度と表面から厚み 0. 2mm以上の下層における極細繊維束の存在密度との比（表面層の存在密度/ 下層の存在密度）が 1. 3〜5. 0であることを満足することが好ましい。極細繊維束の 存在密度とは、繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面 lmm2当たりに存在する 極細繊維束の個数である。 5. 0を超える場合には、風合いが硬く感じる場合が有る。 表面平滑感、充実感が良好であるので、前記比は 2. 0〜3. 0であることがより好まし レ、。表面層中の極細繊維束の存在密度が 1000個/ mm2未満であると、表面の緻密 性に劣る傾向があり、 5000個/ mm2を超えると、極細繊維束が集束一体化しやすく なる。
[0086] 上記したように、エチレン性不飽和モノマー重合体は変形性が良好であるので、表 層に樹脂を別途付与することなぐ皮革様シートを加圧 '加熱処理することによって、 表面を平滑にすることができる。このようにすることにより、極細繊維及び高分子弾性 体が複合一体化された緻密層から主として形成され、且つ、平均孔径が 50 z m以下 の微細空孔が 20個 /cm2以上形成された表面 (銀面部、銀面層）を有する銀付調人 ェ皮革、半銀付調人工皮革、或いは短毛のヌバック調人工皮革を得ることができる。 該構造を有する本発明の人工皮革は、従来の人工皮革には無い、天然皮革に酷似 した風合い、充実感ゃ表面感を有し、また、通気性や透湿性に優れている。高分子 弾性体中のエチレン性不飽和モノマー重合体が 30質量％未満の場合には、加圧 · 加熱処理しても変形し難いため、表面を緻密化することが難しぐまた、孔径が大きく なり、表面の緻密感ゃ平滑感、高級感、充実感が悪化する。単繊維の平均断面積が 0. 1 μ m2未満の場合は発色性が不足する場合が有り、 30 μ m2を超える場合には、 表面の平滑性が劣ったり、孔径が大きくなることがある。平均孔径が 50 x mを越える 場合には、表面の平滑性や高級感が劣る傾向が有り、また、水が染み込みやすくな つて実用上問題となる場合が有る。微細空孔の孔数が 20個/ cm2未満の場合には、 通気性や透湿性が低下する。単繊維の平均断面積が 0. 5〜20 x m2、高分子弾性 体中のチレン性不飽和モノマー重合体が 50〜100質量％、および平均孔径が 30 μ m以下の微細空孔が 100個 Zcm2以上が形成されており、かつ、高分子弾性体が連 続層を形成することなく極細繊維と複合一体化している表面層を有する銀付調人工 皮革が特に好ましい。
[0087] 高分子弾性体を極細長繊維絡合体に含浸する際あるいはその後に、皮革様シート またはスエード調人工皮革の表面に公知の方法によって表皮層を形成し、着色、ェ ンボス加工、柔軟化処理、湿潤下での柔軟化処理など公知の仕上げ処理を行うこと によって銀付調、または半銀付調人工皮革を得ることもできる。必要に応じて、本発 明の皮革様シートを上層に使用し、編物あるいは織物を下層となるよう貼り合わせた り、あるいは、本発明のスエード調人工皮革を上層に使用し、該スエード調人工皮革 を構成する繊維とは異種の繊維からなる層を下層となるよう貼り合わせてもよい。 実施例
[0088] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの ではない。以下において、部おょび％は、特にことわりのない限り質量基準であり、評 価は次の方法で行った。
(1)単繊維の平均断面積および極細繊維束の平均断面積
酸化オスミウムで染色した皮革様シートの厚さ方向と平行な任意の断面を走査型電 子顕微鏡（1000〜3000倍）で観察し、該断面とほぼ垂直である極細単繊維および 極細繊維束の断面積を求めた。厚さ方向と平行な方向および厚さ方向に垂直な方 向に偏らないように 10以上の断面を観察し、その平均値を算出した。
(2)極細繊維束の存在密度
酸化オスミウムで染色した皮革様シートの厚さ方向と平行な任意の断面を走查型電 子顕微鏡（200 500倍）で観察した。合計面積が 0. 5mm2以上となるように複数箇 所を観察し、該断面とほぼ垂直である極細繊維束の個数を数えた。その結果から lm m2当たりに存在する極細繊維束の個数を計算した。厚さ方向と平行な方向および厚 さ方向に垂直な方向に偏らないように 10以上の断面を観察し、その平均値を算出し た。
(3)高分子弾性体の固着
酸化オスミウムで染色した皮革様シートの任意断面を走査型電子顕微鏡 (倍率 50 0 2000倍）で 10ケ所以上観察し、高分子弾性体の極細繊維束および極細繊維へ の固着状態を評価した。
(4)皮革様シート表面の孔径、孔数
酸化オスミウムで染色した皮革様シート表面を走査型電子顕微鏡（200〜： 1000倍 )で合計面積が 0. 5mm2以上となるように複数箇所観察し、孔径および lmm2当たり に存在する孔数を求めた。偏りがないように 10箇所以上を観察し、その平均値を算 出
(5)熱可塑性樹脂の融点
示差走査熱量計 (TA3000、メトラー社製）を用いて、窒素中、樹脂を昇温速度 10 °C /分で 300°Cまで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度 10°C/分で 300°Cま で昇温した場合に得られた吸熱ピークのピークトップ温度を求めた。
(6)層間剥離強力
たて方向 (シート長さ方向) 23cm、巾方向 2. 5cmの試験片のたて方向端面上、厚 さ方向ほぼ中央に力ミソリ刃等で切れ目を入れ、約 10cm手で剥離した。剥離部分の 両端をチャックで挟み、引張試験機を用い引張速度 lOOmmZ分で剥離した。得ら れた応力一ひずみ曲線（SS曲線）の平坦部分の応力から剥離強力を求めた。結果 は、 3個の試験片平均値で表した。 (7)表面磨耗減量 (マーチンデール法 5万回）
JIS L1096 (8. 17. 5E法マーチンデール法）に従って、押圧荷重 12kPa (gf/c m2)で 5万回摩耗したときの減量を測定した。
(8)湿摩擦堅牢性
JIS L0801に準じて、ウエット状態で測定し級判定にて評価した。
(9)引裂強力
たて 10cm、よこ 4cmの試験片の短辺中央に短辺と直角に 5cmの切れ目を入れた 。各切片をチャックに挟み引張試験機で lOcmZminの速度で引裂いた。引裂き最 大荷重を求め、これを試験片の目付で除した。得られた値を lOOgZm2の目付けに 換算した値を引裂強力とした。試験片 3個の平均値で表す。
(10)キャストフィルムの貯蔵弾性率および損失弾性率
ェマルジヨンを 50°Cで乾燥して得られた厚さ 200 μ mのフィルムを、 130。Cで 30分 間熱処理した後、粘弾性測定装置（レオ口ジ社製 FTレオスぺクトラ一「DVE— V4」 ) を用いて、周波数 11Ηζ、昇温速度 3°C/分で加熱し、 50°Cにおける貯蔵弾性率お よび損失弾性率を求めた。
(11)通気度
JIS L1096 -8. 27. 1A法に準じてフラジール形試験機を用いて測定し、通気量 (cc/ (cm2'秒））を求めた。
(12)透湿度
JIS K— 6549に準じて、塩ィ匕カルシウムを使用しカップ法により測定し、通過量 (g / (m2' 24hr) )を求めた。
製造例 1
水溶性熱可塑性ポリビュルアルコール系樹脂の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた 100L加圧反 応槽に、酢酸ビュル 29. Okgおよびメタノーノレ 31. Okgを仕込み、 60°Cに昇温した 後 30分間窒素パブリングして系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が 5. 9kgf/ cm2となるようにエチレンを導入した。 2， 2'—ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4—ジメチル バレロ二トリル）（開始剤）をメタノールに溶解して濃度 2. 8g/Lの開始剤溶液を調整 し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。反応槽内温を 60°Cにした後、 上記の開始剤溶液 170mLを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して 反応槽圧力を 5. 9kgf/cm2に、重合温度を 60°Cに維持し、上記の開始剤溶液を 6 lOmLZhrで連続添カ卩した。 10時間後に重合率が 70%となったところで冷却して重 合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをパブリングして脱ェ チレンを完全に行った。次レ、で減圧下に未反応酢酸ビュルモノマーを除去しェチレ ン変性ポリ酢酸ビュル (変性 PVAc)のメタノール溶液を得た。該溶液にメタノールを 加えて調製した変性 PVAcの 50%メタノール溶液 200gに、 Na〇Hの 10%メタノー ル溶液 46. 5gを添加してケン化を行った（変性 PVAcの酢酸ビュル単位 1モルに対 して 0. 10モルの NaOH)。 NaOH添加後約 2分で系がゲル化した。ゲル化物を粉砕 器にて粉砕し、 60°Cで 1時間放置してケン化を更に進行させた後、酢酸メチル 1000 gを加えて残存する Na〇Hを中和した。フエノールフタレイン指示薬を用いて中和し たことを確認後、濾別して白色固体を得た。 白色固体にメタノール 1000gをカ卩えて室 温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、溶媒を遠心分離し、乾 燥機中 70°Cで 2日間放置乾燥してエチレン変性ポリビニルアルコール (変性 PVA) を得た。得られた変性 PVAのケン化度は 98. 4モル％であった。また該変性 PVAを 灰化した後、酸に溶解して得た試料を原子吸光光度計により分析した。ナトリウムの 含有量は、変性 PVA100質量部に対して 0. 03質量部であった。
上記変性 PVAcのメタノール溶液に、 n キサンを加え、次いで、アセトンを加え る沈殿 溶解操作を 3回繰り返した後、 80°Cで 3日間減圧乾燥を行って精製変性 P VAcを得た。精製変性 PVAcを d6— DMSOに溶解し、 80°Cで 500MHzプロトン N MR iEOL GX— 500)を用いて分析したところ、エチレン単位の含有量は 10モル %であった。精製変性 PVAcをケンィ匕した後（アルカリ Z酢酸ビュル単位 =0. 5 (モ ル比））、粉砕し、 60°Cで 5時間放置して更にケン化を進行させた。ケン化物を 3日間 メタノールソックスレー抽出し、抽出物を 80°Cで 3日間減圧乾燥して精製変性 PVAを 得た。精製変性 PVAの平均重合度を JIS K6726に準じて測定したところ 330であ つた。精製変性 PVAを 5000MHzプロトン NMR (JE〇L GX— 500)により分析した ところ、 1 , 2—グリコール結合量は 1. 50モル％および 3連鎖水酸基の含有量は 83 %であった。さらに精製変性 PVAの 5%水溶液から厚み 10 μ mのキャストフィルムを 作成した。該フィルムを 80°Cで 1日間減圧乾燥した後に、前述の方法により融点を測 定したところ 206°Cであった。
[0091] 実施例 1
上記変性 PVA (水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂:海成分）と、変性度 6モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（島成分）を、海成分/島成 分が 20Z80 (質量比）となるように 260°Cで溶融複合紡糸用口金（島数： 25島/織 維）より吐出した。紡糸速度が 4000m/minとなるようにェジヱクタ一圧力を調整し、 平均繊度 2. 0デシテックスの長繊維をネット上に捕集し、 目付 30g/m2のスパンボン ドシート (長繊維ウェブ)を得た。
[0092] 上記スパンボンドシートをクロスラッピングにより 12枚重ねて、総目付が 360gZm2 の重ね合わせウェブを作製し、これに、針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、二 一ドル番手 42番、バーブ数 1個のニードル針、及びニードル番手 42番、バーブ数 6 個のニードル針を用いて 1800パンチ/ cm2でニードルパンチ処理し、重ね合わせゥ エブを絡合せしめた。このニードルパンチ処理による面積収縮率は 20%であり、ニー ドルパンチ後の長繊維絡合不織布の目付は 450g/m2、層間剥離強力は 9. Okg/ 2. 5cmであった。
[0093] この長繊維絡合不織布を 70°C熱水中に 90秒間浸漬して島成分の応力緩和による 面積収縮を生じさせ、ついで 95°Cの熱水中に 10分間浸漬して変性 PVAを溶解除 去して、極細長繊維絡合体を得た。乾燥後に測定した面積収縮率は 45%であり、 目 付は 820g/m2、見掛け密度は 0. 53g/cm3であった。また、マーチンデール摩耗 減量は 30mg、層間剥離強力は 13kg/2. 5cm, 100g/m2あたりの引裂強力は 1. 2kg、極細長繊維の平均繊維繊度は 0. 1デシテックスであり、次の染色工程に十分 耐えうる物性であった。
[0094] 該極細長繊維絡合体を 8%owfの分散染料によりグレー色に染色した後、バフィン グにより起毛した。染色時の繊維の素抜けやほつれ、パフイング時の繊維の抜け等 はなく工程通過性は良好で、厚さは 1. 2mm、 目付は 625gZm2、見掛け密度は 0. 42g/cm3であった。また、走查型電子顕微鏡でシートの断面を観察したところ、単 繊維の平均断面積は 7 μ
Figure imgf000038_0001
極細長繊維束の平均断面積は 170 μ 極細繊維 束の平均存在密度は 1000個/ mm2であった。マーチンデール摩耗減量は 50mg、 層間剥離強力は 13kg/2. 5cm、 100g/m2あたりの引裂強力は 1. 2kg、であり充 実感に優れ、繊維素抜けも殆ど無ぐ発色性の良好な極細長繊維絡合体が得られた
[0095] 上記の染色した極細長繊維絡合体に、下記の架橋構造を形成し得る (メタ）アタリ ル酸誘導体系ポリマーの水分散体（固形分濃度 6%)を、極細長繊維絡合体と高分 子弾性体の質量比が 96 : 4となるよう含浸した後、 140°Cで乾燥して見掛け密度 0. 4 3g/cm3の皮革様シートを得た。
(メタ）アクリル酸誘導体系ポリマー
軟質成分のガラス転移温度 Tg： - 30°C
硬質成分のガラス転移温度 Tg : 105°C
50°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値： 5. 5Pa
50°Cにおける損失弾性率の log対数値 : 4. 5Pa
軟質成分/架橋形成成分/硬質成分 (質量比）： 89/3/8
硬質成分の SP値： 18. 2〜： 19. 4 [j/cm3] 172
次に表面をバフイングにより毛羽立て、水洗処理、シール処理を施して、天然皮革 様の充実感と優雅な立毛感を有するスエード調人工皮革を得た。
[0096] 得られたスエード調人工皮革の極細長繊維は染色されていた力 高分子弾性体は 実質的に染色されていなかった。高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周 付近に固着していた。単繊維の平均断面積は 7 μ ΐη2、繊維束の平均断面積は 150 μ 繊維束の平均存在密度は 1000個 Zmm2であって。表面摩耗減量は 20mg、 湿摩擦堅牢性は 4級であり、インテリアや衣料用途に適する物性を有していた。
[0097] 実施例 2
極細繊維発生型長繊維の島成分として収縮性ポリアミドを使用し、グレーの含金染 料を用いて染色し、かつ、高分子弾性体の水分散体の固形分濃度を 15%に変え、 極細長繊維絡合体と高分子弾性体の質量比を 90： 10に変更した以外は実施例 1と 同様にしてスエード調人工皮革を得た。なお、高分子弾性体を含浸する前の染色極 細長繊維絡合体の見掛け密度は 0. 45g/cm3、マーチンデール摩耗減量は 60mg 、層間剥離強力は 12kg/2. 5cm、 100g/m2あたりの引裂強力は 1. 2kgであった 。得られたスエード調人工皮革の見掛け密度は 0. 44g/cm3、マーチンデール摩耗 減量は 70mg、層間剥離強力は 12kg/2. 5cm, 100g/m2あたりの引裂強力は 1. 2kgであった。得られたスエード調皮革様シートの極細長繊維は染色されていたが、 高分子弾性体は実質的に染色されていな力 た。高分子弾性体は極細長繊維束の 内部および外周付近に固着しており、単繊維の平均断面積は 7 x m2、極細繊維束 の平均断面積は 150 μ
Figure imgf000039_0001
該極細繊維束の平均存在密度は 800個 Zmm2であつ た。スエード調人工皮革は柔軟性に優れ、表面摩耗減量は 30mg、湿摩擦堅牢性は 4級であり、靴や衣料等の用途に好適な物性を有していた。
[0098] 比較例 1
極細繊維発生型長繊維に変えて、繊度 4. 0デシテックスの極細繊維発生型短繊 維を使用した以外は実施例 1と同様にして皮革様シートを作成した。染色中に極細 繊維絡合体が大きく伸びて、繊維の素抜けが頻繁に起こった。単繊維の平均断面積 は 1. 6 μ
Figure imgf000039_0002
繊維束の平均断面積は 350 μ m2であったが、極細繊維束の存在密度 は 300個/ mm2しかなぐ充実感ゃ表面感に大きく劣るものであった。なお、極細繊 維絡合体の見掛け密度は 0. 30g/cm3であった力 層間剥離強力は 2kg/2. 5cm 、表面摩耗減量は 250mgであった。
[0099] 比較例 2
極細繊維発生型長繊維に変えて、平均繊度 0. 2デシテックスのポリエチレンテレフ タレート長繊維をネット上に捕集し、 目付 30g/m2のスパンボンドシート（長繊維ゥェ ブ）を得た以外は実施例 1と同様にして繊維束を有さない皮革様シートを作成した。 絡合が不十分であり、極細繊維絡合体の見掛け密度は 0. 25g/cm3,層間剥離強 力は 2kgZ2. 5cm、表面摩耗減量は 200mg以上であった。染色中に繊維絡合体 が大きく伸びて、繊維の素抜けが頻繁に起こった。単繊維の平均断面積は 20 z m2、 極細繊維束の存在密度は 300個/ mm2であり、充実感ゃ表面感に大きく劣るもので あった。
[0100] 比較例 3 絡合不織布を 70°C、 90%RH雰囲気で 40%面積収縮させ 120°Cで乾燥した後、 高分子弾性体を付与し、次いで極細化した以外は実施例 1と同様にして皮革様シー トを作成した。得られたシートは、繊維の素抜けや毛羽斑、及び色斑が目立って高級 感に劣るものであった。また、湿摩擦堅牢性が 2級と劣っていた。高分子弾性体は極 細長繊維束の内部には存在しておらず、繊維束外周付近にのみ存在していた。
[0101] 比較例 4
繊維の島数を 4島とした以外は実施例 1と同様にしてスエード調人工皮革を作成し た。単繊維の平均断面積は 50 x m2であり、表面の毛羽感が粗ぐザラザラとしたタツ チであって高級感に劣るものであった。
[0102] 比較例 5
平均繊度 6. 0デシテックスの極細繊維発生型長繊維を用いた以外は実施例 1と同 様にしてスエード調人工皮革を作成した。単繊維の平均断面積は 18 μ π 極細繊 維束の平均断面積は 520 / m2、見掛け密度は 0. 40g/cm3、層間剥離強力は 9kg /2. 5cm、表面摩耗減量は 120mgであった。表面の毛羽感が粗ぐザラザラとした タツチであって高級感に劣るものであった。
[0103] 比較例 6
(メタ）アクリル酸誘導体系ポリマーの水分散体を、非晶性ポリカーボネート/エーテ ル系ポリウレタン（水素結合性ポリマーで硬質成分の SP値 = 26〜28 [j/cm3] 1/2)の 水分散体に変更した以外は実施例 1と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。 得られたシートは、風合いが堅ぐ立毛感が乏しく表面タツチも劣っていた。高分子弾 性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着していたが、実施例 1に比べて 繊維束が接着膠着して複数の極細繊維が一体化しており、単繊維の平均断面積は 実質的に 45 μ m2を越えていた。
[0104] 実施例 3
高分子弾性体を、下記の架橋構造を形成しうる（メタ）アクリル酸誘導体一アタリロニ トリル系ポリマーの水分散体（固形分濃度 15%)に変更し、極細長繊維絡合体と高分 子弾性体の質量比が 88 : 12となるよう付与した以外は実施例 1と同様にしてヌバック 調人工皮革を得た。 (メタ）アクリル酸誘導体 アクリロニトリル系ポリマー
軟質成分のガラス転移温度 Tg : - 35°C
硬質成分のガラス転移温度 Tg : 103°C
50°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値： 5. 2Pa
50°Cにおける損失弾性率の log対数値 : 4. 2Pa
軟質成分 Z架橋形成成分 Z硬質成分 (質量比）： 94/3/3
硬質成分の SP値： 23〜24[jZcm3]1/2
得られたヌバック調人工皮革の立毛長は実施例 1に比べ短ぐ天然皮革様の充実 感と優雅な立毛感を有していた。また、ヌバック調人工皮革の極細長繊維は染色さ れていたが、高分子弾性体は実質的に染色されていなかった。また、高分子弾性体 は極細長繊維束の内部および外周部分に固着しており、単繊維の平均断面積、及 び極細繊維束の平均断面積は実施例 1同等であった。表面摩耗減量は 20mg、湿 摩擦堅牢性は 4級であり、インテリア、カーシートおよび靴に適用しうる十分な物性を 有していた。
[0105] 実施例 4
高分子弾性体を付与する前に 160°Cの平滑ロールにて平滑化を行った以外は実 施例 3と同様にして皮革様シートを製造した。皮革様シートを 170°Cの平滑ロールに て平滑化した後、 170°Cのエンボスロールでエンボス処理し、極細繊維及び高分子 分散体が複合一体化した緻密層 (銀面)を有する銀付調人工皮革を得た。極細繊維 束の存在密度は、表面から厚み 0. 2mm以内の表面層では 2000個/ mm2、表面か ら厚み 0. 2mm以上の下層では 1200個/ mm2であった。存在密度の比率（表面層 /下層）は 1. 7であり、風合い、充実感、表面感に優れたものであった。表面には、 平均 20 z mの微細空孔が 200個/ mm2存在しており、通気度は 8. 0ccZ (cm2'秒 )、透湿度は 2600gZ (m2- 24hr)と良好であった。
[0106] 実施例 5
グレー水分散性顔料および実施例 3で使用した架橋構造を形成しうる (メタ）アタリ ル酸誘導体—アクリロニトリル系ポリマーを用いて固形分濃度 10%の水分散体を調 製した。この水分散体を、実施例 3で得られたヌバック調人工皮革の表面に、 200メッ シュのグラビア機を用いて固形分塗布量 10g/m2となるように塗布し、乾燥、固化さ せた。次いで、 165°Cのエンボスロールでエンボス処理して、グレー色の半銀付調人 ェ皮革を得た。得られた半銀付調人工皮革は、立毛繊維と表皮層が混在しており、 半銀付調の外観および表面タツチを有し、風合いに優れたものであった。湿摩擦堅 牢性は 3〜4級、表面磨耗減量は lOmgと良好で、インテリア、衣料および靴に適用 しうる十分な物性を有していた。
[0107] 実施例 6
実施例 3で得られたヌバック調人工皮革を、 165°Cの平滑ロールで平滑化した後、 グレー水分散性顔料を含有する非晶性ポリカーボネート/ポリエーテル系ポリウレタ ンの水分散液（固形分濃度 10%)を 200メッシュのグラビア機を用いて固形分塗布量 20g/m2となるように塗布し、乾燥、固化させた。次いで、 165°Cのエンボスロールで エンボス処理して、グレー色の銀付調人工皮革を得た。極細繊維束の存在密度は、 表面から厚み 0. 2mm以内の表面層では 2000個/ mm2、表面から厚み 0. 2mm以 上の下層では 1200個/ mm2であった。存在密度の比率（表面層/下層）は 1. 7で あり、風合い、充実感、表面感に優れたものであった。また、表面には平均 20 μ ΐηの 微細空孔が 80個/ mm2存在しており、通気度は 3. Occ/ (cm2'秒）、透湿度は 200 Og/ (m2- 24hr)と良好であった。
[0108] 実施例 7
高分子弾性体を下記の架橋構造を形成しうる（メタ）アクリル酸誘導体 スチレン系 ポリマーに変更した以外は実施例 1と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。
(メタ）アクリル酸誘導体 スチレン系ポリマー
軟質成分のガラス転移温度 Tg : - 15°C
硬質成分のガラス転移温度 Tg : 104°C
50°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値： 6. OPa
50°Cにおける損失弾性率の log対数値： 5. 2Pa
軟質成分 Z架橋形成成分 Z硬質成分 (質量比）： 85Z5Z10
硬質成分の SP値： 18. 0〜20. 0 [j/cm3] 1/2
得られたスエード調皮革様シートは、天然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有し、 高分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着しており、単繊維の平 均断面積、及び極細繊維束の平均断面積は実施例 1と同等であった。表面摩耗減 量は 35mg、湿摩擦堅牢性は 4級であり、インテリア、カーシートおよび靴に適用しう る十分な物性を有してレ、た。
[0109] 実施例 8
高分子弾性体を、実施例 1で用いた (メタ）アクリル酸誘導体系ポリマーと非晶性ポ リカーボネート/エーテル系ポリウレタン弾性体の 60： 40 (質量比）混合物に変更し た以外は実施例 1と同様にしてスエード調人工皮革を作成した。得られたスエード調 人工皮革は、靴ゃ鞫等の硬めの風合いが好まれる用途に適した風合い、および、天 然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有してレ、た。高分子弾性体は極細長繊維束の 内部および外周部分に固着しており、単繊維の平均断面積、及び極細繊維束の平 均断面積は実施例 1と同等であった。表面摩耗減量は 35mg、湿摩擦堅牢性は 4級 であり、インテリア、カーシートおよび靴に適用しうる十分な物性を有していた。
[0110] 実施例 9
絡合不織布を 70°C、 90%RH雰囲気で 40%面積収縮させ 120°Cで乾燥した後、 1 40°C平滑ロールで平滑化して見かけ密度を 0. 60g/cm3にした後、極細化処理前 に、非晶性ポリカーボネート/エーテル系ポリウレタン弾性体の水分散体（固形分濃 度 10%)を含浸した以外は実施例 3と同様にして、極細繊維絡合体、（メタ）アクリル 酸誘導体系弾性体とポリウレタン弾性体の質量比が 84： 10： 6のスエード調人工皮革 を作成した。得られたスエード調人工皮革は、靴ゃ鞫等の硬めの風合いが好まれる 用途に適した風合いであり、天然皮革様の充実感と優雅な立毛感を有していた。高 分子弾性体は極細長繊維束の内部および外周部分に固着しており、単繊維の平均 断面積は実施例 3と同等で、極細繊維束の平均断面積は 140 μ πι2、極細繊維束の 存在密度は平均 1400個 Zmm2であった。表面摩耗減量は 25mg、湿摩擦堅牢性 は 3〜4級であり、十分な物性を有していた。
[0111] 実施例 10
高分子弾性体を付与しない以外は実施例 1と同様にして、スエード調人工皮革を 作成した。厚さは 1. 2mm、 目付は 625gZm2、見掛け密度は 0. 40gZcm3であった 。単繊維の平均断面積は 7 β
Figure imgf000044_0001
極細繊維束の平均断面積は 170 μ 極細繊維 束の存在密度は平均 1000個/ mm2であった。マーチンデール摩耗減量は 50mg、 層間剥離強力は 13kg/2. 5cm、 100g/m2あたりの引裂強力は 1. 2kgで、充実感 に優れ、発色性の良好な長毛タイプのスエード調人工皮革であった。また、湿摩擦 堅牢性は 4級であり、壁材ゃインテリアに適用し得る物性を有していた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、環境に負荷を与えない方法にて、天然皮革のような柔軟性およ び充実感等の風合に優れ、高級感ある外観を有し、堅牢性や表面物性等の品質安 定性の良好な、実用性能にも優れた皮革様シートを製造することができる。該皮革様 シートを基体として用いた銀付調人工皮革、スエード調人工皮革、半銀付調人工皮 革は、靴、ボール類、家具、乗物用座席、衣料、手袋、野球用グローブ、鞫、ベルト、 バッグなどの皮革様製品の素材として好適である。

Claims

請求の範囲 [1] 極細繊維束からなる極細繊維絡合体およびその内部に付与された高分子弾性体を 含む皮革様シートであって、
(1)前記極細繊維束は、平均断面積が 0.：!〜 30 x m2の極細単繊維からなり、その 平均断面積力 S40〜400 μ m2であり、
(2)前記極細繊維束は、前記極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面にお レヽて 600〜4000個/ mm2の密度で存在し、
(3)前記高分子弾性体が、エチレン性不飽和モノマーの重合体を 30〜： 100質量％ 含有しており、該エチレン性不飽和モノマー重合体は、 80〜98質量％のガラス転移 温度 (Tg)がー 5°C未満の軟質成分、：!〜 20質量％の架橋形成性成分、 0〜： 19質量 %のガラス転移温度 (Tg)が 50°Cを越える硬質成分、および、 0〜： 19質量％のその 他成分から構成され、かつ
(4)前記エチレン性不飽和モノマー重合体が極細繊維束内部の極細繊維に固着し ていることを特徴とする皮革様シート。
[2] 前記エチレン性不飽和モノマー重合体が、 80〜98質量％のアクリル酸誘導体単位 、：!〜 20質量％の架橋形成性単位、 0〜： 19質量％のメタアクリル酸誘導体単位及び /又はアクリロニトリル誘導体単位、および、 0〜： 19質量％のその他のエチレン性不 飽和モノマー単位を力 構成された (メタ）アクリル酸誘導体ポリマーである請求項 1 に記載の皮革様シート。
[3] 前記エチレン性不飽和モノマー重合体の 50°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値力
. 0〜6. 5Pa、 50°Cにおける損失弾性率の log対数値が 3. 0〜6. OPaである請求項 1に記載の皮革様シート。
[4] 前記エチレン性不飽和モノマー重合体の 150°Cにおける貯蔵弾性率の log対数値が 4. OPa以上であり、 150°Cにおける損失弾性率の log対数値が 3. 0〜6. OPaである 請求項 1に記載の皮革様シート。
[5] 前記高分子弾性体が、前記 (メタ）アクリル酸誘導体ポリマーとポリウレタン樹脂の 30 ： 70〜： 100： 0 (質量比）混合物である請求項 1に記載の皮革様シート。
[6] 前記エチレン性不飽和モノマー重合体が実質的に染色されていない請求項 1に記 載の皮革様シート。
[7] 前記極細繊維絡合体が極細長繊維の繊維束からなる請求項 1に記載の皮革様シー 卜。
[8] 前記極細繊維絡合体と高分子弾性体の質量比が 100 : 0〜70： 30である請求項 1に 記載の皮革様シート。
[9] 前記極細繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面 lmm2当たりに存在する極細 繊維束の個数として定義された極細繊維束の存在密度が、表面から厚み 0. 2mm以 内の表面層において 1000〜5000個/ mm2であり、かつ、表面層の極細繊維束存 在密度と表面から厚み 0. 2mm以上の下層における極細繊維束の存在密度との比 が 1. 3〜5. 0である密度勾配構造を有する請求項 1に記載の皮革様シート。
[10] 請求項 1に記載の皮革様シートの表面が立毛を有するスエード調人工皮革。
[11] 請求項 1に記載の皮革様シートの表面に銀面部と立毛が混在する半銀付調人工 皮革。
[12] 請求項 1に記載の皮革様シートの表面に銀面層を有する銀付調人工皮革。
[13] 前記銀面層力 S、皮革様シートの表面から厚み 0. 2mm以内に形成された、極細繊維 及び高分子弾性体が複合一体化された緻密層からなり、かつ、平均孔径が 50 / m 以下の微細空孔を 20個 /cm2以上有する請求項 12に記載の銀付調人工皮革。
[14] (1)極細繊維発生型繊維からなる繊維ウェブを製造する工程、
(2)該繊維ウェブを絡合処理して絡合不織布にする工程、
(3)該絡合不織布を面積収縮率が 35%以上となるよう収縮処理する工程、
(4)該収縮処理後の絡合不織布中の極細繊維発生型繊維を極細化して、平均断面 積が 0.：!〜 30 x m2の極細単繊維からなる、 40〜400 μ m2の平均断面積を有する 極細繊維束からなる極細繊維絡合体であって、かつ、該極細繊維束が該極細繊維 絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面において 600〜4000個/ mm2の密度で存 在する極細繊維絡合体を製造する工程；および
(5)該極細繊維絡合体に、 80〜98質量％のガラス転移温度 (Tg)が— 5°C未満の 軟質成分、：!〜 20質量％の架橋形成性成分、 0〜： 19質量％のガラス転移温度 (Tg) 力 0°Cを越える硬質成分、および、 0〜： 19質量％のその他成分から構成されたェチ レン性不飽和モノマーの重合体を 30〜： 100質量％含有する高分子弾性体を付与す る工程、
を含む皮革様シートの製造方法。
[15] 前記高分子弾性体を付与する前に前記極細繊維絡合体を染色する工程を含む請 求項 14に記載の皮革様シートの製造方法。
[16] 前記極細繊維発生型繊維の構成成分の少なくとも 1成分が水溶性熱可塑性樹脂で ある請求項 14に記載の皮革様シートの製造方法。
[17] 前記極細繊維絡合体のマーチンデール表面摩耗減量（5万回摩耗）が lOOmg以下
、及び、層間剥離強力が 8kg/2. 5cm以上である請求項 14に記載の皮革様シート の製造方法。
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