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WO2010084709A1 - 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 Download PDF

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WO2010084709A1
WO2010084709A1 PCT/JP2010/000110 JP2010000110W WO2010084709A1 WO 2010084709 A1 WO2010084709 A1 WO 2010084709A1 JP 2010000110 W JP2010000110 W JP 2010000110W WO 2010084709 A1 WO2010084709 A1 WO 2010084709A1
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WO
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pitch
negative electrode
secondary battery
porous
electrode material
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2010/000110
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English (en)
French (fr)
Inventor
肇 小松
健二郎 原
道寿 宮原
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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Publication date
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Priority to KR1020117019246A priority patent/KR101418634B1/ko
Priority to JP2010547421A priority patent/JP5566914B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery using a carbonaceous material as a negative electrode has been widely studied.
  • Demand is still expanding as a power source application for portable devices, but new applications include electric vehicles (EV) driven only by motors and hybrid electric vehicles (HEV) combining internal combustion engines and motors.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • Development as a battery is also active.
  • a carbon-based material As a material used for the negative electrode of the lithium secondary battery, a carbon-based material is mainly used, and other than that, a material made of a metal element or a semi-metal element such as Zn, Al, Si, Ge, Sn, and Sb is used. Can be mentioned.
  • a carbon-based material non-graphitizable carbon (also referred to as hard carbon) having a potential that discharge capacity per kg of carbon greatly exceeds the theoretical value of 372 Ah / kg of graphite is also widely used.
  • non-graphitizable carbon has attracted attention from the viewpoint of high input and output characteristics that repeatedly supply and accept large power in a short time.
  • FIG. 1 shows a conventional typical process for producing a desired negative electrode material for a battery from pitch raw materials.
  • the powder Through the main baking step of carbonization is heat-treated in an inert gas of about 800 ⁇ 1500 ° C. The carbon precursor, a negative electrode carbon material is produced.
  • the porous pitch molded body obtained through the melt mixing / molding step and the extraction step has a problem of fine powder scattering and poor heat removal in the oxidation step. It was necessary to form a molded body (average particle diameter of 100 to 2000 ⁇ m; refers to median diameter, and the same applies unless otherwise specified).
  • the use of additives and extraction solvents in the melt-mixing / molding process necessitates subsequent extraction and drying processes for the additives and solvents, which leads to complicated manufacturing processes and waste generation. There was a burden on both the environmental and environmental aspects.
  • the main object of the present invention is particularly suitable for high-current input / output non-aqueous electrolyte secondary battery applications represented by non-aqueous electrolyte secondary batteries for hybrid electric vehicles (HEVs), with reduced irreversible capacity and charge. It is providing the negative electrode material obtained by the manufacturing method of the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries excellent in discharge efficiency, and the said manufacturing method.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having battery characteristics equivalent to those of a conventional product with a simpler manufacturing process compared to the conventional method.
  • the infusibilization treatment in the method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is an oxidation step that is oxidized with an oxidizing agent such as air to form an oxidation pitch that is infusible to heat.
  • the oxidation treatment is preferably performed at a temperature from 50 ° C to 400 ° C.
  • the oxidizing agent O 2 , O 3 , NO 2 , Cl 2 , a mixed gas obtained by diluting these with air, nitrogen or the like, or an oxidizing gas such as air, and sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, chromate aqueous solution
  • An oxidizing liquid such as an aqueous permanganate solution or an aqueous hydrogen peroxide solution can be used. According to the study by the present inventors, it is known that the amount of oxygen introduced by the infusibilization treatment greatly affects the battery performance of the negative electrode material obtained through the subsequent steps. That is, when the oxygen content of the infusible pitch increases, the irreversible capacity increases and the initial charge / discharge efficiency tends to decrease (FIG. 2).
  • the oxygen content of the infusible pitch is preferably 5 to 25 wt%, preferably It can be said that 7 to 22 wt%, more preferably 8 to 17 wt% is suitable.
  • the present inventors have achieved an oxygen content of the infusible pitch in the range of 5 to 25 wt%, preferably 7 to 22 wt%.
  • the pitch is pulverized into a fine powder pitch, and the fine powder pitch is compression-molded to achieve infusibilization treatment without using additives and extraction solvents.
  • the inventors have found that a suitable porous pitch molded body can be obtained, and have completed the present invention.
  • a petroleum-based or coal-based pitch is pulverized to an average particle diameter (median diameter) of 60 ⁇ m or less to form a fine powder pitch, and then the fine powder pitch, preferably an average particle diameter (median diameter).
  • a non-aqueous electrolyte characterized in that a fine powdery pitch of 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less is compression molded to form a porous compression molded body, and the porous compression molded body is subjected to an infusible treatment to obtain an infusible pitch.
  • a method for producing a negative electrode material for a secondary battery is provided.
  • various techniques are known for molding powder and the like, and in particular, the operation of molding a granule using a powder or a solution in which the powder is dissolved as raw material is called granulation and is also carried out industrially. ing.
  • rolling granulation to obtain granules such as confetti and chemical fertilizer
  • fluidized bed granulation to obtain granules such as talc, detergent, cocoa
  • stirring granulation to obtain granules such as sludge pellets
  • pharmaceutical Compression granulation to obtain granules such as tablets
  • extrusion granulation to obtain granules
  • granules such as waste fuel (RDF)
  • melt granulation to obtain granules such as sodium hydroxide and alumina particles
  • instant coffee ammonium sulfate
  • granulation methods such as spray granulation to obtain a granulated product.
  • the inventors have comprehensively studied the battery characteristics and the like of the negative electrode material,
  • an existing molding machine can be used for compression molding, and specific examples include a single-shot vertical molding machine, a continuous rotary molding machine, and a roll compression molding machine, but are not limited thereto. is not.
  • the pressure during the compression molding is preferably 20 to 100 MPa in terms of surface pressure or 0.1 to 6 MN / m in terms of linear pressure, more preferably 23 to 86 MPa in terms of surface pressure or 0.2 to 3 MN / m in terms of linear pressure. m.
  • the pressure holding time at the time of compression molding can be appropriately determined according to the type of molding machine, the properties of the fine powder pitch, and the processing amount, but is generally within the range of 0.1 second to 1 minute.
  • a binder when a fine powder pitch is compression molded, a binder (binder) may be blended as necessary.
  • the binder include water, starch, methylcellulose, polyethylene, polyvinyl alcohol, polyurethane, and phenol resin, but are not necessarily limited thereto.
  • the shape of the porous pitch molded body obtained by compression molding is not particularly limited, and examples thereof include granular, columnar, spherical, pellet, plate, honeycomb, block, and Raschig ring shapes.
  • an oxygen content of 5 to 25 wt%, preferably 7 to 22 wt%, suitable as a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is achieved. be able to.
  • the average particle diameter (median diameter) is classified into a fine powder pitch of 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m and a fine powder pitch of average particle diameter (median diameter) of less than 5 ⁇ m, and the average particle diameter (Median diameter) It is also preferable from the viewpoint of the yield that a fine powder pitch of less than 5 ⁇ m is melted again above the softening point and then cooled to below the softening point and solidified to be reused as a solidified body.
  • the heating temperature varies depending on the softening point of the fine powder pitch used, but usually the softening point of the fine powder pitch is 140 ° C. to 260 ° C., and is preferably 200 ° C. to 390 ° C., more preferably 250 ° C. to 350 ° C.
  • the pitch used in this production method is not particularly limited, and petroleum-based or coal-based pitch, nitric acid oxidation pitch, or the like can be used.
  • the infusibilized pitch obtained by infusibilizing the above porous compression-molded body is subjected to the same detarring step, pulverization step and main firing step as in the prior art, so that the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery Is manufactured.
  • a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having equivalent battery performance in a process greatly simplified as compared with a conventional manufacturing method by a manufacturing method for subjecting the porous compression molded body of the present invention to an infusibilization treatment Can be manufactured.
  • the fine powder pitch After forming the fine powder pitch, it is classified into a fine powder pitch having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m and a fine powder pitch having an average particle diameter of less than 5 ⁇ m, and the fine powder pitch having an average particle diameter of less than 5 ⁇ m is again softened. After being melted as described above, the amount of the petroleum-based or coal-based pitch, which is a raw material, can be reduced by cooling again to the softening point or lower, solidifying it, and reusing it as a solidified body.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of a conventional negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between oxygen content and battery performance.
  • FIG. 3A is an XMA cross-sectional photograph of an infusible pitch obtained by infusibilizing porous pitch beads in the conventional method
  • FIG. 3B is an infusible treatment of the porous compression molded body in the method of the present invention. It is a XMA cross-sectional photograph of an infusible pitch.
  • FIG. 4 is an XMA cross-sectional photograph after the insolubilization treatment of the coarse pulverization pitch of the conventional method.
  • FIG. 3A is an XMA cross-sectional photograph of an infusible pitch obtained by infusibilizing porous pitch beads in the conventional method
  • FIG. 3B is an infusible treatment of the porous compression molded body in the method of the present invention. It is a XMA cross-section
  • FIG. 5 (a) shows the battery performance of a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured using the porous pitch beads of the conventional method and FIG. 5 (b) using the porous compression molded body of the present invention. It is a graph.
  • the measurement items, measurement methods, and measurement sample preparation methods in the examples are as follows.
  • the infusibilized pitch that had been subjected to the infusibilization treatment under the conditions shown in Table 1 was subjected to a detarring step, a pulverization step, and a main firing step to obtain a negative electrode carbon material.
  • the detarring step the temperature was raised to 680 ° C. at a heating rate of 250 ° C./h under a nitrogen stream (space velocity: 485 / min), and further maintained at 680 ° C. for 1 hour.
  • the powder was 9 ⁇ m in average particle size (median diameter).
  • the main firing step the temperature was raised to 1200 ° C. at a rate of 250 ° C./h while flowing nitrogen gas, and held at 1200 ° C. for 1 hour.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced and its characteristics were evaluated.
  • the carbonaceous material of the present invention is suitable for use as a negative electrode of a non-aqueous solvent secondary battery.
  • the charge capacity, discharge capacity, and non-discharge capacity of the battery active material which are the effects of the present invention, vary in the performance of the counter electrode.
  • the counter electrode lithium was evaluated. That is, a lithium secondary battery in which lithium metal having stable characteristics was used as a negative electrode and the negative electrode material (carbonaceous material) produced in each of the examples and comparative examples was used as a positive electrode was configured.
  • LiPF6 was added at a rate of 1 mol / liter to a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 4: 4 as an electrolytic solution.
  • a 2016 coin-sized non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was assembled in an argon glove box using a polypropylene microporous membrane as a separator and a polyethylene gasket.
  • lithium was doped / dedoped in the positive electrode (carbonaceous material), and the capacity at that time was determined. Doping was performed by a constant current constant voltage method. Constant current charging was performed until the voltage reached 0 V at a current density of 0.5 mA / cm 2. When the voltage reached 0 V, the current value was attenuated while maintaining a constant voltage, and charging was terminated when the current reached 20 ⁇ A. The value obtained by dividing the amount of electricity by the weight of the carbonaceous material used was defined as the charge capacity, and expressed in units of Ah / kg.
  • an electric current was passed in the reverse direction to undope lithium doped in the carbonaceous material.
  • De-doping was performed at a current density of 0.5 mA / cm 2 , and a terminal voltage of 1.5 V was used as a cutoff voltage.
  • the amount of electricity at this time was defined as the discharge capacity, and expressed in units of Ah / kg.
  • Irreversible capacity is the difference between charge capacity and discharge capacity.
  • the initial charge / discharge efficiency is a value indicating how effectively the active material was used, and was obtained by multiplying the value obtained by dividing the discharge capacity by the charge capacity by 100.
  • SALD-3000J particle size distribution measuring device
  • sample preparation method The sample was pinched with tweezers and fractured while confirming that the surface layer portion was not missing with an optical microscope.
  • the fractured sample is fixed to the SEM sample stage with carbon tape with the fractured surface facing up, and the sample surface is subjected to conductive treatment (platinum, coating time 1.5 minutes), and then the sample is placed in the SEM to determine the field of analysis.
  • the angle of the sample was adjusted so that the surface of the sample was perpendicular to the observation surface. After this adjustment, point analysis was performed at an arbitrary position in the visual field.
  • the central part of the fracture surface (the part that does not seem to contain oxygen) was also analyzed at one point.
  • the carbon count and the oxygen count were read from the chart, and the ratios were calculated (O / C ratio). This value was defined as the oxygen concentration at the analysis position.
  • Porous pitch beads (Reference Examples 1 and 2) A 70 kg petroleum pitch with a softening point of 205 ° C. and an H / C atomic ratio of 0.65 and 30 kg of naphthalene are charged into a 300 liter pressure vessel with a stirring blade and an outlet nozzle, and heated, melted and mixed at 190 ° C. After that, the mixture was cooled to 80 to 90 ° C., the inside of the pressure vessel was pressurized with nitrogen gas, and the contents were extruded from the outlet nozzle to obtain a string-like molded body having a diameter of about 500 ⁇ m.
  • the string-like molded body was pulverized so that the ratio (L / D) of the diameter (D) to the length (L) was about 1.5.
  • the obtained crushed material was put into an aqueous solution in which 0.53% by weight of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%) was heated to 93 ° C., stirred and dispersed, and cooled to obtain a spherical pitch molded body slurry. It was. After most of the water was removed by filtration, naphthalene in the pitch molding was extracted and removed with n-hexane, which was about 6 times the weight of the spherical pitch molding.
  • the obtained finely pulverized product had an average particle size of 10 ⁇ m and a maximum particle size of 52 ⁇ m.
  • (3) Coarse grinding pitch (Comparative Examples 1 and 2) A petroleum pitch having a softening point of 205 ° C. and an H / C atomic ratio of 0.65 was cooled to below the softening point and solidified. This sample was ground in a mortar. The pulverized petroleum pitch coarse powder was sieved, and the portion corresponding to the average particle diameter of 4 mm was used as the coarse pulverized pitch.
  • Porous circular tablet compression molded product (Examples 1 to 3, Comparative Examples 3 and 4)
  • a press molding machine PY-70, manufactured by Kodaira Seisakusho
  • Porous stick type tablet compression molded product (Examples 4 to 12) Using a stick roll type granulator (Hosokawa Micron CS-25; stick roll groove width: length 28 ⁇ width 6 ⁇ 3 mm; roll clearance: 0.6 mm), a finely pulverized pitch (average) prepared by the method (3) A particle size of 10 ⁇ m was compression-molded into the shape of a stick-type tablet under the conditions of roll rotation speed and roll pressure shown in Table 1. (6) Coarse pulverized product of porous stick-type tablet compression molded product (Examples 13 and 14) The porous stick type tablet compression molded product of Example 6 of (5) was pulverized with a mortar.
  • the pulverized sample was sieved, and one having an average particle size of 500 ⁇ m or more and less than 840 ⁇ m and one having an average particle size of 840 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less were used.
  • Roughly crushed product of porous plate compression molded product (Examples 15, 16, and 17) Using a roll type granulator (Turbo Industry Co., Ltd.
  • Infusibilization condition A A sample having an infusibilization charge weight shown in Table 1 was placed on a flat plate made of high-density alumina and charged into an electric muffle furnace (Denken KDF S-100, Inc.), and air was flowed at a flow rate of 20 L / min. The temperature was raised from 110 ° C. to 260 ° C. at a temperature raising rate of 5 ° C./h, and kept at 260 ° C. for 5 hours to be infusible.
  • Table 1 A sample having an infusibilization charge weight shown in Table 1 was placed on a flat plate made of high-density alumina and charged into an electric muffle furnace (Denken KDF S-100, Inc.), and air was flowed at a flow rate of 20 L / min. The temperature was raised from 110 ° C. to 260 ° C. at a temperature raising rate of 5 ° C./h, and kept at 260 ° C. for 5 hours to be infusible
  • Infusibilization condition B A sample having an infusibilization charge weight shown in Table 1 was placed on a high-density alumina flat plate and charged into an electric muffle furnace (Denken KDF S-100), and air was allowed to flow at a flow rate of 20 L / min. The temperature was raised from 110 ° C. to 220 ° C. at a temperature raising rate of 30 ° C./h, and kept at 220 ° C. for 5 hours to be infusible.
  • Table 1 A sample having an infusibilization charge weight shown in Table 1 was placed on a high-density alumina flat plate and charged into an electric muffle furnace (Denken KDF S-100), and air was allowed to flow at a flow rate of 20 L / min. The temperature was raised from 110 ° C. to 220 ° C. at a temperature raising rate of 30 ° C./h, and kept at 220 ° C. for 5 hours to be infusible.
  • infusibilization When infusibilization is performed under the infusibilization condition A, an infusibilization pitch with an oxygen content of 20 to 22 wt% is usually obtained. Further, when infusibilization is performed under infusibilization condition B, an infusibilization pitch with an oxygen content of 7 to 12 wt% is usually obtained. Therefore, when oxygen content is less than the said range, it has shown that infusibility has not fully advanced.
  • Table 1 shows the results of measuring the oxygen content when each sample was infusibilized.
  • FIG. 3 shows an infusibilized pitch obtained by infusibilizing porous pitch beads according to a conventional method (Reference Example 2), and an infusibilized pitch obtained by infusibilizing a porous compression molded body according to the method of the present invention (Example 15).
  • the XMA cross-sectional photograph of this is shown in contrast. From the photograph of FIG. 3 and the value of the O / C ratio, it can be seen that in both cases, the difference in oxygen concentration between the surface layer and the center cannot be confirmed, and the oxygen concentration inside the carbon is uniform.
  • FIG. 4 shows an XMA cross-sectional photograph of an infusibilized pitch (Comparative Example 2) obtained by infusibilizing a conventional coarsely pulverized pitch under the infusibilization condition A.
  • the XMA cross-sectional photograph and the value of the O / C ratio indicate that a layered region having a different oxygen concentration exists in the center of the surface layer.
  • FIG. 5 (a) shows a conventional method of pitch pitch beads (Reference Example 2)
  • FIG. 5 (b) shows a porous compression molded body of the present invention (Example 11).
  • the battery performance of the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries manufactured through this baking process is shown. 5 (a) and 5 (b), there is almost no difference between the two curves, and the non-aqueous electrolyte produced through the detarring step, the pulverizing step, and the main firing step using the porous compression molded body of the present invention. It is clear that the negative electrode material for secondary batteries achieves the same battery performance as the material by the conventional method.

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Abstract

　従来方法に比較して簡易な製造工程で、従来品と同等の電池特性を有する非水電解質二次電池用負極材料を製造する方法を提供する。　熱重質化処理した後の石油系又は石炭系のピッチを軟化点以下まで冷却し固化させた固化体を平均粒径（メディアン径）６０μｍ以下に粉砕して微粉状ピッチを形成し、次いで当該微粉状ピッチを２０～１００ＭＰａまたは０．１～６ＭＮ／ｍの圧力で圧縮成形して多孔性圧縮成形体を形成し、当該多孔性圧縮成形体を不融化処理に供する。

Description

非水電解質二次電池用負極材料の製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法に関する。
　高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水電解質系リチウム二次電池が広く研究されている。携帯機器の電源用途として依然として需要が拡大しているが、新たな用途として、モーターのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）や内燃エンジンとモーターを組み合わせたハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）といった電気自動車用の電池としての開発も活発になっている。
　リチウム二次電池の負極に用いられる材料としては、炭素系の材料が主流であり、それ以外にはＺｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属元素または半金属元素からなる材料等が挙げられる。炭素系の材料としては、炭素１ｋｇ当りの放電容量が黒鉛の理論値である３７２Ａｈ／ｋｇを大幅に越える潜在能力を持つ難黒鉛化性炭素（ハードカーボンともいう）も広く使用されている。特に電気自動車用の電池としては、短時間での大電力供給と受け入れを繰り返す高い入力および出力特性の観点から、難黒鉛化性炭素が注目されている。
　リチウム二次電池の負極を構成する材料に好適な難黒鉛化性炭素としては、石油系または石炭系のピッチを原料とするものが提案されている（特許文献１～３）。ピッチ原料から所望の電池用負極材を製造する従来の典型的な工程を図１に示す。
　図１に示すように、現行の製造プロセスにおいては、石油系又は石炭系のピッチ材料に対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物を加えて加熱し、溶融混合したものを成形しピッチ成形体を得る溶融混合・成形工程、ピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対し高溶解度を有する溶剤で該ピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチ成形体を得る抽出・乾燥工程、該多孔性ピッチ成形体を空気等の酸化剤で酸化して不融化ピッチを得る酸化工程（不融化工程）、該不融化ピッチを不活性ガス雰囲気中（常圧）で６００℃または６８０℃まで昇温し、含有する有機成分（タール分）を除去して揮発分の少ない炭素前駆体とする脱タール工程、該炭素前駆体を粉砕し粉末状炭素前駆体を得る粉砕工程、該粉末状炭素前駆体を８００～１５００℃程度の不活性ガス中で熱処理して炭素化する本焼成工程を経て、負極炭素材料が製造される。
　上記溶融混合・成形工程および抽出工程を経て得られる多孔性ピッチ成形体は、酸化工程での微粉の飛散や除熱不良の問題があるため、適宜粉砕または分級操作を行って適度な大きさの成形体（平均粒径１００～２０００μｍ；メディアン径を指し、以下特に記載ない場合も同様とする）とする必要があった。また、溶融混合・成形工程における添加剤や抽出溶媒の使用は、その後の添加剤や溶媒の抽出・乾燥工程を要するなど、製造工程を煩雑にし、また廃棄物の排出につながることから、製造コストの面でも環境の面でも負荷があった。
　一方、石油系又は石炭系のピッチ材料として上記溶融混合・成形工程および抽出工程を経ていないピッチ材料（平均粒径：０．０７～１０ｍｍ）を不融化処理に供すると、均一に不融化できず、不融化処理に長時間を要するなどの問題があり、改良が求められていた。
特開平８－２７９３５８号公報 ＷＯ２００５／０９８９９９ ＷＯ２００７／０４０００７
　本発明の主要な目的は、特にハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）用非水電解質二次電池に代表される大電流入出力非水電解質二次電池用途に最適であり、不可逆容量が低減され、充放電効率に優れた非水電解質二次電池用負極材料の製造方法及び当該製造方法により得られた負極材料を提供することにある。特に、従来方法に比較して簡易な製造工程で、従来品と同等の電池特性を有する非水電解質二次電池用負極材料を製造する方法を提供することを目的とする。
　非水電解質二次電池用負極材料の製造方法における不融化処理は、空気等の酸化剤で酸化し熱に対して不融性の酸化ピッチとする酸化工程である。酸化処理は、５０℃から４００℃までの温度で行なうことが好ましい。酸化剤としては、Ｏ2 、Ｏ3 、ＮＯ2 、Ｃｌ2 、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、または空気等の酸化性気体、及び硫酸、リン酸、硝酸、クロム酸塩水溶液、過マンガン酸塩水溶液、過酸化水素水溶液等の酸化性液体を用いることができる。本発明者らの研究により、不融化処理による酸素導入量がその後の工程を経て得た負極材料の電池性能を大きく左右することがわかっている。すなわち、不融化ピッチの酸素含有量が増加すると、不可逆容量が増加し、初期充放電効率が低下する傾向にある（図２）。非水電解質二次電池用負極材料としては、不可逆容量が小さく、初期充放電効率が高いことが求められることから、不融化ピッチの酸素含有量は５～２５ｗｔ％とするのがよく、好ましくは７～２２ｗｔ％、より好ましくは８～１７ｗｔ％が好適であるといえる。
　本発明者らは、優れた電池性能を有する非水電解質二次電池用負極材料を得るために、不融化ピッチの酸素含有量が５～２５ｗｔ％、好ましくは７～２２ｗｔ％の範囲を達成し、且つ、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ピッチを粉砕して微粉状ピッチとし、当該微粉状ピッチを圧縮成形することによって、添加剤や抽出溶媒を使用せずに不融化処理に適する多孔性ピッチ成形体を得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、石油系又は石炭系のピッチを平均粒径（メディアン径）６０μｍ以下に粉砕して微粉状ピッチを形成し、次いで当該微粉状ピッチ、好ましくは平均粒径（メディアン径）５μｍ以上４０μｍ以下の微粉状ピッチを圧縮成形して多孔性圧縮成形体を形成し、当該多孔性圧縮成形体を不融化処理に供して不融化ピッチを得ることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法が提供される。
　一般に、粉体等の成形に関しては種々の技術が公知であり、特に粉体や、粉体を溶かした溶液を原料として粒体を成形する操作は造粒と呼ばれ、工業的にも実施されている。例えば、金平糖や化成肥料などの造粒体を得る転動造粒、タルク、洗剤、ココアなどの造粒体を得る流動層造粒、汚泥ペレットなどの造粒体を得る攪拌造粒、医薬の錠剤などの造粒体を得る圧縮造粒、廃棄物燃料（ＲＤＦ）などの造粒体を得る押出造粒、水酸化ナトリウム、アルミナ粒子などの造粒体を得る溶融造粒、インスタントコーヒー、硫酸アンモニウムなどの造粒体を得る噴霧造粒、などの造粒方法が知られている。本発明者らは、負極材料の電池特性等を総合的に検討し、圧縮造粒の場合の最適な微粉状ピッチへの適用条件、不融化処理条件を知見して本発明を完成するに至ったものである。
　本発明において、圧縮成形は既存の成形機が使用でき、具体的には単発式の竪型成型機、連続式のロータリー式成型機やロール圧縮成形機が挙げられるが、それらに限定されるものではない。上記圧縮成形時の圧力は、面圧で２０～１００ＭＰａまたは線圧で０．１～６ＭＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは面圧で２３～８６ＭＰａまたは線圧で０．２～３ＭＮ／ｍである。記圧縮成形時の圧力の保持時間は、成形機の種類や微粉状ピッチの性状及び処理量に応じて、適宜定めることが出来るが、概ね０．１秒～１分の範囲内である。
　本発明において、微粉状ピッチを圧縮成形する時には必要に応じてバインダー（結合剤）を配合してもよい。バインダーの具体例としては、水、澱粉、メチルセルロース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、フェノール樹脂などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
　圧縮成形により得られる多孔性ピッチ成形体の形状については特に限定はなく、粒状、円柱状、球状、ペレット状、板状、ハニカム状、ブロック状、ラシヒリング状などが例示される。
　上記範囲の圧力で圧縮成形した多孔性圧縮成形体を不融化処理することにより、非水電解質二次電池用負極材料として好適な酸素含有量５～２５ｗｔ％、好ましくは７～２２ｗｔ％を達成することができる。
　本発明において、微粉状ピッチを形成した後、平均粒径（メディアン径）５μｍ以上４０μｍの微粉状ピッチと、平均粒径（メディアン径）５μｍ未満の微粉状ピッチとに分級して、平均粒径（メディアン径）５μｍ未満の微粉状ピッチを再び軟化点以上で溶融させた後に再び軟化点以下まで冷却し固化させて固化体として再利用することも収率の面からは好ましい。加熱する温度は用いる微粉状ピッチの軟化点によって異なるが、通常、微粉状ピッチの軟化点は１４０℃～２６０℃であるので、２００℃～３９０℃が好ましく、２５０℃～３５０℃がより好ましい。
　本製造方法において用いるピッチは特に限定はなく、石油系又は石炭系のピッチや硝酸酸化ピッチ等を用いることができる。
　上記の多孔性圧縮成形体を不融化処理することにより得られた不融化ピッチは、従来と同様の脱タール工程、粉砕工程及び本焼成工程に供することで、非水電解質二次電池用負極材料が製造される。
　本発明の多孔性圧縮成形体を不融化処理に供する製造方法により、従来の製造方法と比較して大幅に簡略化された工程で、同等の電池性能を有する非水電解質二次電池用負極材料を製造することができる。特に、従来の方法で多孔性ピッチビーズを調製するために必要であった添加剤・溶剤を加えての溶解・混練工程及び添加剤・溶剤の抽出・乾燥工程を排除することができるため、添加剤・溶剤の添加及びこれらに起因する廃棄物を排除することができ、製造工程及び製造費用の大幅な削減に資する。
　また、微粉状ピッチを形成した後、平均粒径５μｍ以上４０μｍの微粉状ピッチと、平均粒径５μｍ未満の微粉状ピッチとに分級して、平均粒径５μｍ未満の微粉状ピッチを再び軟化点以上で溶融させた後に再び軟化点以下まで冷却し固化させて固化体として再利用することにより、原材料である石油系又は石炭系ピッチの使用量を削減することができる。
図１は、従来の非水電解質二次電池用負極材料の製造工程を示すフローチャートである。 図２は、酸素含有量と電池性能の関係を示すグラフである。 図３（ａ）は従来法での多孔性ピッチビーズを不融化処理した不融化ピッチのＸＭＡ断面写真であり、図３（ｂ）は本発明方法での多孔性圧縮成形体を不融化処理した不融化ピッチのＸＭＡ断面写真である。 図４は従来法の粗粉砕ピッチの不溶化処理後のＸＭＡ断面写真である。 図５（ａ）は、従来方法の多孔性ピッチビーズ及び、図５（ｂ）は、本発明の多孔性圧縮成形体を用いて製造した非水電解質二次電池用負極材料の電池性能を示すグラフである。
　以下、実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例における測定項目及び測定方法並びに測定試料の調製方法は以下のとおりである。
　＜酸素含有量＞
　ＣＨＮアナライザーによる元素分析を行い、酸素含有量は次式で計算した。
１００％－Ｃ％－Ｈ％－Ｎ％
　＜測定セルの作成方法および充放電容量評価＞
　表１に示す条件で不融化処理までを行った不融化ピッチを脱タール工程、粉砕工程及び本焼成工程に供して、負極炭素材料を得た。脱タール工程において、窒素気流下（空間速度：４８５／ｍｉｎ）、昇温速度２５０℃／ｈで６８０℃まで昇温、さらに６８０℃で１時間保持とした。粉砕工程において、平均粒径（メディアン径）で９μｍの粉末状にした。本焼成工程において、窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持した。
　上記で製造した各負極炭素材料を用いて、非水電解質二次電池を作製し、その特性を評価した。本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質の充電容量、放電容量及び非放電容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、対極リチウム評価を行った。すなわち特性の安定したリチウム金属を負極とし、各実施例及び比較例で作製した負極材料（炭素質材料）を正極とするリチウム二次電池を構成した。
　・正極（炭素極）の製造
　各実施例及び比較例で得た不融化ピッチを用いて脱タール工程、粉砕工程及び本焼成工程を経て製造した負極材料（炭素質材料）を９５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えてペート状とし、ペーストを銅箔上に均一に塗布し、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で３０分乾燥させた。シート状の電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。電極中の炭素質材料（負極材料）の重量は約２０ｍｇになるように調整し、炭素質材料の充填率が約６７％となるようにプレスを行った。
　・負極（リチウム極）の製造
　Ａｒガス雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１７ｍｍのステンレススチール網円板をスポット溶接した後、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものをステンレススチール網円板に圧着した。
　このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを容量比で３：４：４で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし、ポリエチレン製のガスケットを用いて、アルゴングローブボックス中で２０１６サイズのコイン型非水電解質リチウム二次電池を組み立てた。
　・充放電容量、不可逆容量及び初期充放電効率の測定
　上記のような構成のリチウム二次電池において、正極（炭素質材料）にリチウムのドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を求めた。ドーピングは定電流定電圧法により行なった。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０Ｖになるまで定電流充電を行い、０Ｖに達した時点で一定電圧のまま電流値を減衰させ、２０μＡとなった時点で充電終了とした。このときの電気量を使用した炭素質材料の重量で除した値を充電容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表した。
　次に同様にして、逆方向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行い、端子電圧１．５Ｖをカットオフ電圧とした。このときの電気量を放電容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表した。
　不可逆容量は、充電容量と放電容量との差である。
　初期充放電効率は、活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値であり、放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて求めた。
　なお、いずれも特性測定は２５℃で行った。
　＜粒径の測定＞
　試料約０．１ｇに対し分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮディスパーサント７３４７－Ｃ」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。つぎに、純水３０ｍｌを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ－３０００Ｊ」）で、粒径０．５～３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。この粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径（メディアン径）Ｄｐ５０（μｍ）とした。
　＜負極材料前駆体の真密度測定＞
　ＪＩＳ　Ｒ７２１１に定められた方法に従い、３０℃でブタノールを置換媒体として、真密度（ρＢ）を測定した。
　＜ＸＭＡによる断面分析＞
　日本電子　走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ６３０１Ｆ）およびこれに付属のエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＪＥＤ２１４０）を用いて、加速電圧１０ＫＶ、分析時間４００秒、２０００倍視野の中の点分析、１試料あたりの測定はｎ＝２とし、断面表層部の両側について分析した。
　・試料作製方法
　表層部の欠落がないことを光学顕微鏡で確認しながら、試料をピンセットでつまんで破断した。この破断試料を破断面を上にした状態でＳＥＭ試料台にカーボンテープで固定し、試料表面を導電処理（白金、コート時間１．５分）後、ＳＥＭに試料を入れて分析視野を決定。試料の表面が観察面に対して直角になるように、試料の角度を調節した。この調整後に、視野の中の任意の位置を点分析した。リファレンスとして破断面中央部分（酸素が入っていないと思われる部分）も１点分析した。各位置での点分析結果について、カーボンのカウント数と酸素のカウント数をチャートからそれぞれ読み取り、その比率を算出（Ｏ／Ｃ比）した。この値をその分析位置での酸素濃度とした。
　＜不融化処理原料の調製＞
（１）多孔性ピッチビーズ（参考例１，２）
　軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０～９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕した。得られた破砕物を、９３℃に加熱した０．５３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の重量のｎ－ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。この後、試料を乾燥してｎ－ヘキサンを除去し、多孔性球状ピッチ成形体（多孔性ピッチビーズ）を得た。
（２）微粉砕ピッチ（参考例３，４）
　軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油系ピッチを軟化点以下まで冷却し固化させた。この試料を直径５ｃｍ程度までハンマーで砕いた後、ブレードミル（ホソカワミクロンＦＭ１－Ｆ）を用いて平均粒径が約１ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。この後、さらに衝撃型粉砕機（ホソカワミクロン　ＡＣＭ－１０Ａ　パルペライザ）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕品は、平均粒径１０μｍ、最大粒径５２μｍであった。
（３）粗粉砕ピッチ（比較例１，２）
　軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油系ピッチを軟化点以下まで冷却し固化させた。この試料を乳鉢で粉砕した。粉砕された石油ピッチ粗粉を篩分し、平均粒径４ｍｍに相当する部分を粗粉砕ピッチとした。
（４）多孔性円形タブレット圧縮成形品（実施例１～３、比較例３，４）
　プレス成型機（小平製作所製　ＰＹ－７０）を用いて、（２）の方法で作製した微粉砕ピッチ（平均粒径１０μｍ）に表１に示す圧力を加えて、φ２０ｍｍの円形タブレットの形状に圧縮成型した。
（５）多孔性スティック型タブレット圧縮成形品（実施例４～１２）
　スティックロール型造粒機（ホソカワミクロンＣＳ－２５；スティックロール溝幅：長さ２８×幅６×３ｍｍ；ロールクリアランス：０．６ｍｍ）を用いて、（３）の方法で作製した微粉砕ピッチ（平均粒径１０μｍ）を表１に示すロール回転数及びロール圧力の条件でスティック型タブレットの形状に圧縮成型した。
（６）多孔性スティック型タブレット圧縮成形品の粗粉砕品（実施例１３、１４）
　（５）の実施例６の多孔性スティック型タブレット圧縮成形品を乳鉢によって粉砕した。粉砕した試料を篩分して、平均粒径５００μｍ以上８４０μｍ未満のものと８４０μｍ以上２０００μｍ以下のものとを用いた。
（７）多孔性板型圧縮成形品の粗破砕品（実施例１５、１６、１７）
　ロール型造粒機(ターボ工業株式会社ＷＰ１６０×６０Ｎ１型；ロール溝：横溝＋綾目溝；ロールサイズ：径１６０ｍｍ×幅６０ｍｍ；ロールクリアランス：０．５ｍｍ；破砕機：コンバインドＢｒ）を用いて、（２）の方法で作製した微粉砕ピッチ（平均粒径１０μｍ及び１４μｍ）を表１に示すロール回転数及びロール圧力の条件で板状に圧縮成形し、その後破砕した。
　＜不融化（酸化）＞
　不融化条件Ａ：表１に示す不融化仕込み重量の試料を高密度アルミナ製平板に載せて電気マッフル炉（（株）デンケンＫＤＦ　Ｓ－１００）に仕込み、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｈの昇温速度で１１０℃から２６０℃まで昇温し、２６０℃で５時間保持して不融化した。
　不融化条件Ｂ：表１に示す不融化仕込み重量の試料を高密度アルミナ製平板に載せて電気マッフル炉（（株）デンケンＫＤＦ　Ｓ－１００）に仕込み、空気を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、３０℃／ｈの昇温速度で１１０℃から２２０℃まで昇温し、２２０℃で５時間保持して不融化した。
　不融化条件Ａで不融化を行うと、通常は酸素含有量２０～２２ｗｔ％の不融化ピッチが得られる。また、不融化条件Ｂで不融化を行うと、通常は酸素含有量７～１２ｗｔ％の不融化ピッチが得られる。したがって、酸素含有量が上記範囲に満たない場合は、不融化が十分に進行していないことを示している。
　各試料を不融化処理した場合の酸素含有量を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明の方法で調製した多孔性圧縮成形体を不融化処理することによって、非水電解質二次電池用負極材料として好適な酸素含有量が達成されることがわかる。ただし、比較例３および４に示すように、成形圧力が高すぎると不融化は不十分となる。
　図３に、従来法での多孔性ピッチビーズを不融化処理した不融化ピッチ（参考例２）と、本発明方法での多孔性圧縮成形体を不融化処理した不融化ピッチ（実施例１５）のＸＭＡ断面写真を対比して示す。図３の写真およびＯ／Ｃ比の値より、両者ともに表層と中央の酸素濃度の差は確認できず、カーボン内部の酸素濃度が均一になっていることがわかる。
　図４に、従来法による粗粉砕ピッチを上記不融化条件Aで不融化した不融化ピッチ（比較例２）のＸＭＡ断面写真を対比して示す。図４において、ＸＭＡ断面写真およびＯ／Ｃ比の値は、表面層と中央に酸素濃度が異なる層状領域が存在することを示す。
　図５（ａ)に、従来方法の多孔性ピッチビーズ（参考例２）及び、図５（ｂ）に本発明の多孔性圧縮成形体（実施例１１）を用いて脱タール工程、粉砕工程及び本焼成工程を経て製造した非水電解質二次電池用負極材料の電池性能を示す。図５（ａ）、（ｂ）より、両者の曲線はほぼ重なり差はほとんどなく、本発明の多孔性圧縮成形体を用いて脱タール工程、粉砕工程及び本焼成工程を経て製造した非水電解質二次電池用負極材料は従来法による材料と同等の電池性能を達成することが明らかである。

Claims (5)

  1. 　石油系又は石炭系のピッチを軟化点以下まで冷却し固化させた固化体を平均粒径（メディアン径）６０μｍ以下に粉砕して微粉状ピッチを形成し、次いで当該微粉状ピッチを圧縮成形して多孔性圧縮成形体を形成し、当該多孔性圧縮成形体を不融化処理に供して不融化ピッチを得ることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
  2. 　圧縮成形するときの圧力は、２０～１００ＭＰａまたは０．１～６ＭＮ／ｍである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　圧縮成形する微粉状ピッチは、平均粒径（メディアン径）５μｍ以上４０μｍ以下の範囲である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　平均粒径（メディアン径）５μｍ未満の微粉状ピッチを分級して、当該微粉状ピッチの軟化点以上で溶融させた後に再び軟化点以下まで冷却し固化させて固化体として再利用する、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記軟化点は１４０℃～２６０℃の範囲である、請求項４に記載の製造方法。
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