JP2007230784A - リチウム鉄複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な鉄化合物を原料として使用し、優れた電池特性を発現するオリビン型リチウム鉄複合酸化物の新規な製造方法と、製造されたリチウム鉄複合酸化物を使用した、高い放電容量及び優れた充放電特性を有する非水電解質二次電池用電極活物質を提供する。
【解決手段】原子価数３の鉄を含有する鉄化合物、リチウム化合物、リン酸化合物、及び、炭素含有化合物を含む原料成分を微細化処理し、該微細化粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）を２μｍ以下で、かつ９０％体積累積径（Ｄ９０）を１０μｍ以下にせしめた後、該微細化粒子を凝集処理し、該凝集粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）を３０μｍ以下で、かつ９０％体積累積径（Ｄ９０）を１００μｍ以下にせしめて３００〜１１５０℃で熱処理し、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ4を得ることを特徴とする、リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はオリビン型構造のリチウム鉄複合酸化物の製造方法及び製造されたリチウム鉄複合酸化物を含有する非水電解質電極活物質に関する。

モバイル機器用エネルギ源として高出力で高エネルギ密度のリチウムイオン二次電池が認知され、従来のアルカリ二次電池やニッケル水素電池と急速に置き換えられてきた。その一方、中型・大型電池のリチウムイオン二次電池は環境問題・エネルギ問題の深刻化を緩和できる一つの解答として期待されているが、安全性に関する不安が解消されないままで進行していない。

安全で安価な正極活物質材料としては、これまでにもＭｎ系やＦｅ系を中心とした検討が進められてきた。特にスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ₄は精力的に検討された材料ではあったが、高温貯蔵時の安定性が乏しいといった欠点を克服できず、本格的実用化には至っていない。層状岩塩構造ＬｉＦｅＯ_２も長年に渡って検討されてきたが、未だ満足な電気化学特性を発現できない状況にある。

これに対し、特許文献１によって提案されたＬｉＦｅＰＯ₄は、安全性にかかわる正極活物質中の酸素が全てリンと共有結合して強固に固定されていることから、極めて安全で、安定性に優れた正極活物質であると期待された。しかしながらその電気化学特性は、理論量の高々７０％しか発現できないといった課題を有するものであった（非特許文献１）。

従来のＬｉＦｅＰＯ₄が抱える課題は、ＬｉＦｅＰＯ₄結晶が乏しい電子伝導性しか持たないことである。そのためリチウムの結晶内への挿入と結晶からの脱離が進行し難いうえ結晶内での拡散が遅く、スムースに充放電を繰り返すことができなかった。またＬｉＦｅＰＯ₄が２価鉄の化合物であることから、鉄源として安易に２価鉄化合物を用いたことである。取り扱い容易な２価鉄化合物は限られ、汎用性が乏しく高価である。

上記の課題克服のための一つの対策は活物質の微粒化である（非特許文献２）。これにより電荷移動反応に寄与できる表面を増やせ、結晶中の電子移動距離を短縮できる。非特許文献２には、粒径１０μｍ以下の粒子を含有するＬｉＦｅＰＯ₄を調製して放電容量１６０ｍＡｈ／ｇを達成したことが報告されている。しかし、これは価数２の鉄化合物であって極めて高価な酢酸鉄を鉄源とし、焼結粒子を多発させた負荷特性の発現し難いものであった。

活物質粒子表面に導電性コーティングを施して粒子表面と電極コンポジットの導電性を高めることによっても電気化学特性を改善することが報告されている。コンポジットの導電助剤として使用される炭素質材料を、粒子の導電性コーティングに用いることも有効である。非特許文献３には、フェノール樹脂由来カーボンと原料の混合物を焼成して得たＬｉＦｅＰＯ₄を用いて、高負荷時においても高い放電容量を発現できることが報告されている。しかし、この場合も、鉄源としては高価な酢酸鉄が使用されている。

特許文献２には、平均粒径０．２〜５μｍのＬｉＦｅＰＯ₄粒子に炭素物質微粒子を複合化させる方法が提案されている。しかしながらこうして調製された活物質を用いて組まれた電池の初期放電容量は、２価鉄化合物である蓚酸鉄を鉄源としているにもかかわらず、８８ｍＡｈ／ｇと低い特性しか発現できない。これは取り扱い困難な微細粒子の電池性能を、うまく引き出せなかったためと判断される。

結晶自体の導電性を高めて活物質の電気化学特性を改善しようとする試みも検討されている。非特許文献４には、ＮｂやＺｒ等を１モル％ドープすることによりＬｉＦｅＰＯ_４の電子伝導性を８桁高められたとし、高負荷特性に優れた電池性能を発現できたと報告している。しかし、これらも２価鉄化合物の蓚酸鉄を鉄源として検討されたものであって、経済的には実用性が乏しい。

汎用性が高く、安価な鉄化合物を用いてＬｉＦｅＰＯ₄を合成する試みも検討されている。非特許文献５には、容易に入手できて安価な３価鉄の化合物であるＦｅ_２Ｏ_３を鉄源に、炭素質材料を３価鉄から２価鉄に還元するための還元剤に用いて、ＬｉＦｅ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を合成し、良好な電池性能を発現できることが報告されている。しかし、その報告にあるＬｉＦｅＰＯ_４のＸＲＤプロファイルは未反応酸化鉄の回折ピークを残すもので、反応が完結していないことを示す。

上記のように従来も良好な電池性能を発現できるＬｉＦｅＰＯ_４を合成可能ではあったが、それらは２価の鉄化合物を原料とした合成方法によるものであって、安価なＬｉＦｅＰＯ_４を豊富に安定して供給しようとする点からは、実用的ではない。

一方、安価で取り扱い勝手が良く容易に入手可能な鉄化合物は酸化鉄が有利である。酸化鉄を鉄源としてＬｉＦｅＰＯ_４を合成する手法も従来から知られてはいたが、反応を完結させることができず、高負荷特性を大きく低下させてしまうことから実用に供されなかった。
特許第３３１９２５８号公報 特開２００３−３６８８９号公報 J. Electrochem. Soc. 144,1188(1997) J. Electrochem. Soc. 148,A224(2001) Electrochem. Solid-State Lett. 4,A170(2001) Nature Mater. 2, 123(2002) Electrochem. Solid-State Lett. 6,A53(2003)

本発明は、前記従来技術の課題を克服し、３価鉄を含有する汎用で安価な鉄化合物を原料として、電池特性発現に最適な粒子形状を保持させながら合成反応を遂行できる、オリビン型構造のリチウム鉄複合酸化物の新規な製造方法と、かかる方法により製造された、高い放電容量及び優れた充放電特性を有するオリビン型リチウム鉄複合酸化物の提供を目的とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を進めたところ、原子価数３の鉄を含有する鉄化合物、リチウム化合物、リン酸化合物、及び炭素含有化合物を含む原料成分を微細化処理し、該微細化粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）を２μｍ以下で、かつ９０％体積累積径（Ｄ９０）を１０μｍ以下にせしめた後、該微細化粒子を凝集処理し、該凝集粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）が３０μｍ以下で、かつ９０％体積累積径（Ｄ９０）が１００μｍ以下にせしめた後に３００〜１１５０℃で熱処理し、オリビン型構造ＬｉＦｅＰＯ₄にせしめることを特徴とするリチウム鉄複合酸化物の製造方法に到達した。

かかる本発明の製造方法によれば、原料成分中には微細な鉄化合物と微細な炭素含有化合物が均質に分布しており、炭素は近接する３価の鉄をほぼ定量的に還元して２価を保持するように作用し、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成反応を遂行すると共に、再酸化等の好ましくない副反応を防止するよう機能する。また予め制御された粒径分布を持つ原料成分の凝集粒子は、熱処理されてＬｉＦｅＰＯ_４となった後も熱処理前の分布の多くの特徴を維持するように作用して、一次粒子、二次粒子の過剰な焼結を防止するように機能する。

かくして、本発明のリチウム鉄複合酸化物は、微細な一次粒子が集まった、粒径の制御された凝集粒子からなり、その一次粒子の表面には炭素含有化合物由来の炭素質粒子層が設けられている。このような形態が反映されて本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質とした非水電解液二次電池は、界面電荷移動反応をスムースに進行させ、優れた電池特性を発現する。すなわち大電流を流すことができてパワーが取れ、しかも信頼性高い安全性と長寿命を達成できる。

これに対して従来のリチウム鉄複合酸化物は、比重の大きく異なる原料成分のミクロな混合が不十分であったため、未反応部分や再酸化部分を残してしまっていた。加えて熱処理時に独立した一次粒子や微細な二次粒子がバインダーとなり、大きな一次粒子や凝集粒子を多発させていた。このような不具合が従来のリチウム鉄複合酸化物を非水電解質二次電池用電極活物質に使用した場合にサイクル特性や負荷特性の劣化を引き起こしていたものと推測される。

本発明は、２価鉄化合物であるＬｉＦｅＰＯ_４の合成を、３価の鉄を含有する原料からでも達成でき、高性能な電池特性の発現と両立できるところに特徴がある。従って、本発明に使用可能な鉄原料としては何ら限定されることなく、広範囲な鉄化合物の中から選択して用いることができる。しかしながら入手と取り扱いが容易で、しかも安価であることから、本発明には酸化鉄を鉄原料成分として用いるのが好ましい。酸化鉄としてはＦｅ_２Ｏ_３のみでなく、Ｆｅ_３Ｏ_４あるいはＦｅＯＯＨ等も好適に用いられる。異方性の強い針状酸化鉄も好適に用いられる。

本発明に用いられるリチウム化合物としてはリチウムを含有するものであればいずれも使用可能である。しかし、取り扱い容易な点からリチウムの酸化物、水酸化物、塩類、又はこれら化合物２種以上の混合物等が好ましい。

本発明に用いられるリン酸化合物も何ら限定されるものではない。しかしながら入手し易く取り扱い容易なことから、リン酸、リン酸鉄、リン酸リチウム及びリン酸アンモニウム類、リン酸トリエチルやリン酸２−エチルへキシルジフェニルといったリン酸エステル類が例示でき、いずれも好ましく使用できる。

本発明に使用できる炭素含有化合物も炭素を含有する広範囲な化合物の中から選択して用いることができる。しかしながら好ましくは、炭素含有量が少なくとも３５重量％の常温で液体状態か固体状態を呈する化合物であるのが、３価の鉄から２価鉄への還元反応を効率良く進行できることから好ましい。具体的には、グルコース、ショ糖、ラクトースといった還元糖類；エチレンオキサイド、グリセリン、アスコルビン酸、ラウリン酸、ステアリン酸といった有機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールといった水溶性高分子類；ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、セルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂といった樹脂・プラスチック類、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトといった炭素質材料を例示できる。また炭素含有化合物は、材料をそのまま用いることも可能であるが、溶液、エマルション、サスペンション等といった形態で用いることも可能である。

上記の原子価数３の鉄を含有する鉄化合物、リチウム化合物、リン酸化合物、及び、炭素含有化合物を含む原料成分は、微細化処理される。微細化処理は、原料成分を粉砕や解砕の工程を通じて成される。各原料成分を単独で、あるいは２種以上の原料成分を同時に微細化処理することができる。微細化処理された各原料成分は好ましくは均一に混合される。本発明において微細化処理と混合工程はそれぞれ独立に行うことも可能であるが、ほぼ同時に２つの処理を行うこともできる。

上記原料成分の微細化処理は、原料成分と分散媒から形成されたスラリーにて行うのが、散逸を防止しながら充分な微細化が可能である点で好ましい。スラリーの分散媒は原料成分の溶媒であってもよい。分散媒としては、水性系、ハイドロカーボン系、又はハロゲン化カーボン系のいずれも使用可能である。なかでも、取り扱い容易で安価であることから、水系分散媒が特に好ましい。

本発明において、原料成分を上記スラリーの形態で微細化処理する場合の方法は、スラリーにせん断力を加えるなどの手段がいずれも使用可能である。なかでも、効率よく微細化できて異物の混入を低く制御できる点で、原料と分散媒からなるスラリーを、回転速度の大きく異なる２つのローター間、２つのディスク間、あるいはローターとステーター間に通して微細化する方法、ノズルから高圧で噴射し、相互に衝突させるか、又は遮蔽物に衝突させて微細化する方法、スラリー中にキャビテーションを起こして微細化する方法、ビーズミル、遊星ボールミル、又はボールミルといった方法を用いるのが好ましい。

このようにして、微細化処理は、原料成分の微細化粒子のＤ５０が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、かつＤ９０が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下にするのが好ましい。Ｄ９０が１０μｍより大きいと合成反応を達成できず、電池特性を大きく損ねてしまう。また、Ｄ５０が２μｍより大きいとサイクル特性や負荷特性を損ねてしまうことから、好ましくない。

上記の原料成分のスラリーの微細化処理は、それぞれの原料成分について単独で行うこともできるし、また、２種以上の原料成分を同時に処理することもできる。後者の場合には各原料成分の微細化処理と同時に各原料の均質混合をも完了できる。

本発明は、次いで、微細化処理された原料成分粒子を凝集させる。原料成分粒子を凝集させる方法は種々の手段で行うことができ、また、凝集された粒子は乾燥状態で得られるのが好ましい。かくして、例えば、微細化処理で得られたスラリーを好ましくは攪拌させてせん断力を加えながら加熱及び又は減圧下に置き、原料成分の凝集と溶媒の除去、乾燥を行う方法を用いるのが好ましい。これにより原料成分のほとんど全てを回収でき、得られる凝集粒子の粒径制御も容易にできる。

また、乾燥気流中に微細化処理されたスラリーを供給することにより原料成分粒子の凝集と乾燥を同時に行う手段も好適に用いられる。さらに、微細化処理されたスラリーを噴霧乾燥することによっても原料成分の凝集と乾燥を同時に行うことができ、本発明に好適である。

このようにして凝集処理された原料成分粒子は、原料成分の凝集粒子のＤ５０が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、かつＤ９０が１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下にするのが好ましい。Ｄ５０が３０μｍより大きいとサイクル特性や負荷特性を損ねてしまう。また、Ｄ９０が１００μｍより大きいと合成反応を達成できず、電池特性を大きく損ねてしまい好ましくない。

また、原料成分の凝集粒子が過度に小さいと一次粒子、二次粒子の過剰な焼結を進行させてしまうので、Ｄ５０が２μｍ以上、かつＤ９０が１０μｍ以上が好ましい。

本発明では、次いで、原料成分の凝集粒子は３００〜１１５０℃、好ましくは３５０〜１１００℃にて熱処理することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４が合成される。熱処理温度は３００℃より低いと合成反応は達成し難く、また１１５０℃より高いと目的外の反応性生物を多発してしまい、修復困難となる。

熱処理における処理時間は、各原料成分の微細化の度合い、混合の均一性、加熱システム、処理温度等により、好ましい処理時間は大きく変化する。本発明では数秒〜４８時間の範囲で熱処理されるのが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ_４の合成反応は、秒のオーダーで達成することもできる。さらに処理時間を短縮することも可能であるが、これにより特性向上せず、また、４８時間を超えて熱処理を続けても特性向上にはつながり難い。

本発明の上記の熱処理は、本質的に３価の鉄化合物を２価に還元してオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ_４の合成反応を進行させるものであるが、処理雰囲気の酸素濃度制御もＬｉＦｅＰＯ_４の合成反応に影響を与える。本発明においては、原料成分中の炭素含有化合物が原料鉄化合物近傍で還元剤として機能するため、大気雰囲気下そのままでも熱処理を完了させることが可能である。特に短時間の熱処理で反応を達成できる手法を用いた場合や、熱処理雰囲気中に占める雰囲気ガスの比率が原料に対して小さい場合、大気雰囲気そのままであっても支障はない。

熱処理を不活性雰囲気下、あるいは不活性気流中で行うこともできる。熱処理雰囲気を不活性にすることにより、設備や処理条件面での制約が少なくなり、種々の熱処理手法を採用することが可能となることから好ましい。さらに、本発明では水素や一酸化炭素といった還元性のガス雰囲気下で熱処理することも可能である。原料の過剰な還元を防止するため、窒素等の不活性ガスで還元性ガスを希釈して使用するのも有効である。

本発明においては、噴霧熱分解の手法を用いて原料成分のスラリーから直接ＬｉＦｅＰＯ_４を合成することもできる。微細化処理されたスラリーを、本発明の熱処理温度に調整された炉内に噴霧しながら供給することにより、原料成分の凝集、乾燥、及び熱処理をほぼ同時に進行し、ＬｉＦｅＰＯ_４を一つの工程で合成することができて好ましい。噴霧熱分解中の雰囲気制御は、噴霧に圧縮空気、不活性ガスあるいは還元性ガスを用いることにより調整できる。さらに燃焼炉を用い、還元炎中にスラリーを噴霧して還元反応を進行させる手法を用いることも可能である。

本発明で製造されるオリビン型構造のリチウム鉄複合酸化物には、粉体特性及び電気化学特性の改良目的でその他の物質を配合することができる。例えば、亜鉛、アルミニウム、硫黄、インジウム、カドミウム、ガリウム、カルシウム、クロム、コバルト、ジルコニウム、錫、ストロンチウム、セリウム、タングステン、タンタル、チタン、銅、トリウム、鉛、ニオブ、ニッケル、バナジウム、バリウム、ビスマス、フッ素、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、マンガン、モリブデン等が好適に用いられる。これらは単体あるいは種々の化合物の形態で、また、単独あるいは２種以上の組み合わせで用いられ、本発明のリチウム鉄複合酸化物の内部及び／又は表面に配合される。

これらの補助的に添加される物質は、単体、あるいはその酸化物、水酸化物、過酸化物、塩類、アルコキシド、アシレート、キレート類等の粉体、液体、溶液、分散液の形態で用いられる。これらの物質は、上記したリチウム鉄複合酸化物の製造過程において原料成分中に添加してもよいし、また、リチウム鉄複合酸化物が合成された後に、リチウム鉄複合酸化物に添加することもできる。

本発明の方法で製造されたオリビン型構造のリチウム鉄複合酸化物は、電池電極、二次電池用電極の正極活物質として有効に使用される。特にリチウム一次電池を含めた、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池等の非水電解液二次電池用正極活物質として極めて有効である。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギ密度を持ち、優れたサイクル特性、高負荷特性、低温特性、高温特性、安全性を発現する。特にパワーの取れるエネルギ密度及び高負荷特性と、信頼性高い安全性を両立できた本発明のリチウム鉄複合酸化物は、中・大型二次電池や車載用二次電池の正極活物質として有効に適用できる。

以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例において、容量維持率は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／初期放電容量
× １００

例１
長軸方向の平均粒子長が１．０μｍである針状結晶の凝集した、鉄含有量６９．４重量％の酸化鉄を入手した。この酸化鉄の７９．８ｇ、リン酸二水素アンモニウムの１１５．０ｇ、炭酸リチウムの３６．９ｇ、カーボンブラックの６．１ｇをステンレスバットに秤量し、純水を加えて３ｋｇとした。これを攪拌しながら、ステーターと高速回転するローターからなるホモジナイザーに通し、Ｄ５０が０．６４μｍ、Ｄ９０が０．９９μｍの原料成分スラリーを得た。このスラリーを高速回転するカッター中に大量の熱風と共に供給して乾燥させた結果、Ｄ５０が４．３７μｍ、Ｄ９０が１０．１μｍの原料成分粉体が得られた。

この原料成分粉体を、０．８リットル／分の窒素ガス気流中６００℃にて２４時間熱処理し、Ｄ５０が５．１０μｍ、Ｄ９０が１１．１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ａ）１３８．１ｇを得た。図１、図２、図３は、それぞれＸ線回折パターン、粒径分布、ＳＥＭ観察写真である。図より、微細な一次粒子の凝集した、結晶性良好なＬｉＦｅＰＯ_４であることがわかる。

この（Ａ）の９０重量部、カーボン５重量部、及びポリフッ化ビニリデン５重量部に２０重量部のＮ−メチルピロリドンンを加えて混練りし、ペーストとした。このペーストをアルミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、正極板とした。次に９５重量部のカーボンと５重量部のポリフッ化ビニリデンに２０重量部のＮ−メチルピロリドンを加えて混練りしてペーストとした。このペーストを銅箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板とした。

こうして得られた正極板、負極板にそれぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介してステンレス製セルケースに収納した。続いて、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性は充放電測定装置を用い、２５℃において充電電流０．６ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧４．３Ｖになるまで充電した後放電電流２．０ｍＡ／ｃｍ²（１．２５Ｃレートに相当）で２．０Ｖになるまで放電する充放電の繰り返しを行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容量を求めて評価した。その結果を表１に示した。

例２
カーボンブラック６．１ｇの代わりに樹脂含有量１７．３重量％のポリスチレン樹脂エマルション５０ｇを用いたことを除き、例１と同様にしてホモジナイザー処理したところ、Ｄ５０が０．６８μｍでＤ９０が０．９８μｍの原料成分スラリーを得た。このスラリーを高速攪拌しながら９２℃にて減圧乾燥したところ、Ｄ５０が５．４１μｍ、Ｄ９０が１５．５μｍの原料成分粉体が得られた。この原料成分粉体を０．８リットル／分の窒素ガス気流中５００℃にて２４時間熱処理し、Ｄ５０が５．５６μｍ、Ｄ９０が１９．２μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｂ）１５２．８ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｂ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例３
鉄含有量６９．５重量％、サブミクロンオーダー擬似球状粒子の集合した平均凝集粒子径２．１μｍである酸化鉄を入手した。この酸化鉄の７９．８ｇ、リン酸二水素アンモニウムの１１５．０ｇ、炭酸リチウムの３６．９ｇをステンレスバットに秤量し、純水を加えて３ｋｇとした。これを０．５ｍｍのジルコニアボールを用いて１時間ビーズミル処理した後、１３．３重量％のポリビニルアルコール水溶液９０ｇを加えて攪拌・混合して、Ｄ５０が０．７２μｍ、Ｄ９０が１．２９μｍの原料成分スラリーを得た。このスラリーを高速で流動する大量の熱風中に送り込んで乾燥させた結果、Ｄ５０が５．１７μｍ、Ｄ９０が１２．２μｍの原料成分粉体が得られた。この原料成分粉体を０．８リットル／分の窒素ガス気流中７００℃にて５時間熱処理し、Ｄ５０が６．２１μｍ、Ｄ９０が２０．８μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｃ）１３４．６ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｃ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例４
例１の酸化鉄７９．８ｇ、リン酸二水素アンモニウム１１５．０ｇ、炭酸リチウム３６．９ｇ、カーボンブラック６．１ｇをステンレスバットに秤量し、純水を加えて３ｋｇとした。これを例３と同様にしてビーズミル処理したところ、Ｄ５０が０．４９μｍ、Ｄ９０が０．８３μｍの原料成分スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥したところ、Ｄ５０が４．５９μｍ、Ｄ９０が９．８６μｍの原料成分粉体が得られた。この原料成分粉体を０．８リットル／分の窒素ガス気流中６５０℃にて１２時間熱処理し、Ｄ５０が５．２７μｍ、Ｄ９０が１０．４μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｄ）１２９．８ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｄ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例５
ビーズミル処理の代わりに対向する２つのノズルからスラリーを高圧で放出して互いに衝突させる処理を施したことを除き、例４と同様にしてＤ５０が０．６４μｍ、Ｄ９０が１．００μｍの原料成分スラリーを得た。このスラリーを、８７５℃に設定した炉内に窒素ガスを用いて噴霧しながら熱処理し、Ｄ５０が１０．６μｍ、Ｄ９０が２３．２μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｅ）１１５．２ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｅ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例６
例５と同様の原料成分スラリーを噴霧乾燥したところ、Ｄ５０が８．０３μｍ、Ｄ９０が１３．５μｍの原料成分粉体が得られた。この原料成分粉体をアルミナトレーに敷き詰めた後アルミナ板を被せ、マイクロ波炉を用いて大気雰囲気下６００℃にて２分間熱処理し、Ｄ５０が８．１５μｍ、Ｄ９０が１２．７μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｆ）１３０．２ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｆ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例７
ビーズミル処理の代わりに高速で回転するディスクと固定されたディスクの隙間にスラリーを通す処理を施したことを除き、例４と同様にしてＤ５０が０．６８μｍ、Ｄ９０が１．０５μｍの原料成分スラリーを得た。このスラリーを例１と同様にして乾燥させた結果、Ｄ５０が５．４４μｍ、Ｄ９０が１０．８μｍの原料成分粉体が得られた。この原料成分粉体を１．５リットル／分の窒素ガスを流しながらロータリーキルンを用いて熱処理し、Ｄ５０が５．５８μｍ、Ｄ９０が１０．８μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｇ）１４０．５ｇを得た。たこの時原料成分粉体に施された熱処理は１０８５℃にて１分であった。
（Ａ）の代わりにこの（Ｇ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例８
平均粒子径０．６μｍの擬似球状一次粒子が凝集して成るＦｅ3Ｏ4と例３の酸化鉄を混合して、鉄含有量７０．４重量％の酸化鉄混合物を調製した。

例１の酸化鉄７９．８ｇの代わりに、この酸化鉄混合物７９．３ｇを、カーボンブラック６．１ｇの変わりにショ糖１４．３ｇを用いたことを除き、例４と同様にして、Ｄ５０が０．５７μｍ、Ｄ９０が１．０１μｍの原料成分スラリーを得、さらにＤ５０が４．９６μｍ、Ｄ９０が１１．３μｍの原料成分粉体を得た。この原料成分粉体を０．８リットル／分の窒素ガス気流中４５０℃にて３０時間熱処理し、Ｄ５０が５．０４μｍ、Ｄ９０が１１．０μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｈ）１３０．３ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｈ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例９
長軸方向平均粒子長が０．８μｍである針状結晶の凝集したＦｅＯＯＨを入手した。このＦｅＯＯＨと例１の酸化鉄を混合し、Ｆｅ含有量６３．９重量％の酸化鉄混合物を調製した。

例１の酸化鉄７９．８ｇの代わりにこの酸化鉄混合物８７．４ｇを用いたことを除き、例４と同様にして、Ｄ５０が０．４５μｍ、Ｄ９０が０．７５μｍの原料成分スラリーを得、さらにＤ５０が４．６３μｍ、Ｄ９０が９．５７μｍの原料成分粉体を得た。この原料成分粉体を０．８リットル／分の窒素ガス気流中５５０℃にて２４時間熱処理し、Ｄ５０が４．８５μｍ、Ｄ９０が９．８８μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｊ）１２７．４ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｊ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例１０
平均粒径が０．０３μｍの超微粒子酸化鉄７９．８ｇ、リン酸二水素アンモニウム１１５．０ｇ、炭酸リチウム３６．９ｇ、カーボンブラック６．１ｇを乳鉢混合した後、例４と同様にして熱処理し、Ｄ５０が２９．８μｍ、Ｄ９０が９７．４μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｋ）１５４．０ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｋ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例１１
例１の酸化鉄２００ｇをステンレスバットに秤量し、純水を加えて３ｋｇとした。これを例４と同様にしてビーズミル処理し、Ｄ５０が０．４０μｍ、Ｄ９０が０．６６μｍの酸化鉄スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥したところ、Ｄ５０が５．４３μｍ、Ｄ９０が１０．７μｍの酸化鉄粉体が得られた。

この酸化鉄粉体７９．８ｇ、リン酸二水素アンモニウム１１５．０ｇ、炭酸リチウム３６．９ｇ、カーボンブラック６．１ｇを乳鉢混合して原料成分粉体を得た。これを例４と同様にして熱処理し、Ｄ５０が３０．７μｍ、Ｄ９０が１０７．５μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｌ）１５２．８ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｌ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例１２
（Ｌ）の５０ｇをエタノール媒体のボールミル粉砕し、Ｄ５０が６．７２μｍ、Ｄ９０が３１．１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｍ）４８．３ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｍ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例１３
例４と同様にして原料成分スラリーを得た。このスラリーをエバポレーターで減圧乾燥し、カッターミルで解砕して、Ｄ５０が１２．５μｍ、Ｄ９０が４０．９μｍの原料成分粉体を得た。これを例４と同様に熱処理し、Ｄ５０が２５．９μｍ、Ｄ９０が５０．６μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｎ）１２１．５ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｎ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例１４
６５０℃の１２時間であった熱処理を２５０℃の４８時間に代えたことを除き、例４と同様にしてＤ５０が４．４７μｍ、Ｄ９０が９．８１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐ）１３０．５ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｐ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べようとしたが充放電ができなかった。

例１５
６５０℃の１２時間であった熱処理を１２５０℃の１２時間に代えたことを除き、例４と同様にしてＤ５０が５９．２μｍ、Ｄ９０が２５７μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（Ｑ）１２３．６ｇを得た。
（Ａ）の代わりにこの（Ｑ）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作成して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

例１で調製したＬｉＦｅＰＯ_４（Ａ）のＸ線回折パターン図。 例１で調製したＬｉＦｅＰＯ_４（Ａ）及びその原料成分スラリー、原料成分粉体の粒径分布図。 例１で調製したＬｉＦｅＰＯ_４（Ａ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真。

Claims (7)

1. 原子価数３の鉄を含有する鉄化合物、リチウム化合物、リン酸化合物、及び、炭素含有化合物を含む原料成分を微細化処理し、該微細化粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）を２μｍ以下で、かつ９０％体積累積径（Ｄ９０）を１０μｍ以下にせしめた後、該微細化粒子を凝集処理し、該凝集粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）を３０μｍ以下で、かつ９０％体積累積径（Ｄ９０）を１００μｍ以下にせしめて３００〜１１５０℃で熱処理し、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ₄を得ることを特徴とする、リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
2. 前記炭素含有化合物が、炭素含有量が３５重量％以上の常温で液体状態又は固体状態を呈する請求項１に記載の製造方法。
3. 前記原料成分の微細化処理が、前記原料成分と分散媒から形成されたスラリーに施される請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記微細粒子の凝集処理が、微細化処理後のスラリーから原料成分を分離・回収して成される請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記熱処理が、大気下、不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下で成される請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記微細粒子の凝集処理と熱処理が、微細化処理後のスラリーを加熱炉中に噴霧する噴霧熱分解法で成される請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られたリチウム鉄複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用電極活物質。

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