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WO2012133584A1 - 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2012133584A1
WO2012133584A1 PCT/JP2012/058241 JP2012058241W WO2012133584A1 WO 2012133584 A1 WO2012133584 A1 WO 2012133584A1 JP 2012058241 W JP2012058241 W JP 2012058241W WO 2012133584 A1 WO2012133584 A1 WO 2012133584A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
active material
electrode active
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/058241
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
酒井　智弘
義久 別府
浩之 朝長
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2013507695A priority Critical patent/JPWO2012133584A1/ja
Publication of WO2012133584A1 publication Critical patent/WO2012133584A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a secondary battery, a positive electrode for a secondary battery, and a method for manufacturing the secondary battery.
  • Patent Document 1 after synthesizing lithium iron phosphate by a hydrothermal method, a conductive carbon layer was formed on the surface of lithium iron phosphate by mixing and baking with sucrose and then pulverizing. A method for producing a positive electrode material is described. Furthermore, it is described that acetylene black is mixed in the obtained positive electrode material.
  • Patent Document 2 FePO 4 and Li 2 CO 3 are pulverized in the presence of isopropanol, calcined in a reducing gas to obtain an olivine-type phosphate compound, cellulose acetate dissolved in acetone, etc. A method of obtaining an olivine-type phosphate compound containing carbon by impregnating with a carbon source solution and calcining is described.
  • Patent Document 3 discloses a precursor obtained by melting a raw material comprising a compound that can be a phosphorus source, a lithium source, and an iron source to obtain a precursor glass of lithium iron phosphate, and then pulverizing the precursor glass.
  • a method of activating a carbon-based conductive active material derived from an organic compound in crystallized glass by mixing an organic compound as a carbon source in glass powder and firing in an inert or reducing atmosphere is described.
  • Patent Document 1 is a method of synthesizing a positive electrode material made of lithium iron phosphate by putting lithium phosphate, divalent iron chloride tetrahydrate and water into a pressure vessel. Therefore, productivity is inferior. Since pulverization is performed after the lithium iron phosphate and sucrose are fired, a surface of the pulverized particles that is not coated with carbon is generated. Therefore, the positive electrode material may not exhibit sufficient electrical conductivity. In the method described in Patent Document 2, since the pulverization step is omitted, the particle size of the olivine type compound is not controlled, and desired characteristics cannot be obtained.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [16].
  • the raw material containing element A, element M, element X and element Z is adjusted so that the molar ratio of element A, element M, element X and element Z is the molar ratio represented by the following formula (2) Heating the raw material formulation to obtain a melt, A cooling step of cooling the melt to obtain a solidified product, A pulverization step for obtaining a pulverized product comprising the solidified product and an organic compound, and a surface of a compound having a composition represented by the following formula (2) by heating the pulverized product in an inert gas or a reducing gas A heating step of obtaining a positive electrode active material for a secondary battery in which at least a part of the electrode is coated with conductive carbon, A method for producing a positive electrode active material for a secondary battery, characterized in that For secondary batteries, wherein the organic compound is an organic compound having a residue ratio of 15% by mass or less when heated at 700 ° C.
  • a method for producing a positive electrode active material A a M b X c O d Ze (2) (In the formula (2), A is at least one element selected from the group consisting of Li, Na and K, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni, and X is Si. , Z represents a halogen atom, a is 0.8 ⁇ a ⁇ 2.7, b is 0.6 ⁇ b ⁇ 1.4, c is 0.9 ⁇ c ⁇ 1.1, d is a, (The number depends on the numerical values of b, c and e, and the valence of M and the valence of X.
  • the surface of the compound having the composition represented by the formula (2) means the surface of the compound particle having the composition represented by the formula (2).
  • a method for producing a positive electrode active material for a battery A a M b X c O d1 Z e1 (1) (In the formula (1), A is at least one element selected from the group consisting of Li, Na and K, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni, and X is Si.
  • Z represents a halogen atom
  • a is 0.8 ⁇ a ⁇ 2.7
  • b is 0.6 ⁇ b ⁇ 1.4
  • c is 0.9 ⁇ c ⁇ 1.1
  • d1 is a, b, c, and the number of e1, and the number that depends on the valence of M and the valence of X, and is a number that becomes d after the heating step
  • e1 is e1 ⁇ a, and 0 ⁇ e1 ⁇ 2.
  • a a M b X c O d Ze (2) (In the formula (2), A, M and X represent the same kind of element as described above, a, b and c represent the same numerical range as described above, but are values independent of the above, d is a, (The number depends on the numerical values of b, c and e, and the valence of M and the valence of X.
  • e is e ⁇ a and 0 ⁇ e ⁇ 2.2.
  • the pulverizing step is a step of pulverizing a mixture of the solidified product and the organic compound, or a step of pulverizing the solidified product and the organic compound.
  • the organic compound has at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group or a hydroxyl group-derived group, a carboxyl group or a carboxyl group-derived group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid group-derived group, and etheric oxygen.
  • the aforesaid At least one compound selected from the group consisting of aliphatic acyclic polymers, fatty acids, cellulose or cellulose derivatives, bicyclic monoterpenes or bicyclic monoterpene derivatives, and heterocyclic amines, [1]
  • a method for producing a substance At least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, melamine, and camphor.
  • the solvent is at least one selected from the group consisting of water, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, and toluene.
  • the melting step includes A compound containing A is A carbonate, A bicarbonate, A hydroxide, A silicate, A phosphate, A borate, A fluoride, A chloride , At least one selected from the group consisting of A nitrate, A sulfate, and A organic acid salt (however, at least one of the at least one may form a hydrate salt).
  • a compound containing M is M oxide, M hydroxide, M oxyhydroxide, M silicate, M phosphate, M borate, metal M, M fluoride, Included as at least one selected from the group consisting of M chloride, M nitrate, M sulfate, M organic acid salt and M alkoxide,
  • a compound containing X is included as at least one selected from the group consisting of an oxide of X, an alkoxide of X, and an A or M silicate;
  • a compound containing Z is included as at least one selected from the group consisting of A or M fluoride and A or M chloride;
  • the positive electrode active material for a secondary battery is any one of the above [1] to [13], wherein the olivine type crystal structure particles are coated at least part of the surface with conductive carbon.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for secondary batteries [15] A positive electrode active material for a secondary battery is obtained by the manufacturing method according to any one of [1] to [14], and then the positive electrode active material for a secondary battery is used for the secondary battery. A method for producing a positive electrode for a secondary battery, comprising producing a positive electrode. [16] A method for producing a secondary battery, comprising: obtaining a positive electrode for a secondary battery by the production method according to [15], and then producing a secondary battery using the positive electrode for a secondary battery. .
  • the electrical conductivity of the positive electrode active material for a secondary battery can be enhanced and the composition and particle size can be controlled well. Therefore, by using the positive electrode active material for a secondary battery, a positive electrode for a secondary battery and a secondary battery that are excellent in characteristics and reliability can be manufactured inexpensively and easily.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a silicate compound produced in Example 21.
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a silicate compound produced in Example 21.
  • a step of heating the raw material preparation prepared to obtain a melt (1) Cooling step (II): a step of cooling the melt (1) to obtain a solidified product
  • a step of obtaining a coated positive electrode active material for a secondary battery A a M b X c O d Ze (2) (In the formula (2), A is at least one element selected from the group consisting of Li, Na and K, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni, and X is Si.
  • Z represents halogen
  • a is 0.8 ⁇ a ⁇ 2.7
  • b is 0.6 ⁇ b ⁇ 1.4
  • c is 0.9 ⁇ c ⁇ 1.1
  • d is a, b , C, e, and a number depending on the valence of M and the valence of X
  • e is e ⁇ a, and 0 ⁇ e ⁇ 2.2.
  • the melting step (I) is a step of obtaining a melt (1) having a composition represented by the following formula (1).
  • A is at least one element selected from the group consisting of Li, Na and K
  • M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni
  • X is Si.
  • d1 is a, b , C and e1, and a number depending on the valence of M and the valence of X, and is a number that becomes d after the first heating step, e1 is e1 ⁇ a, and 0 ⁇ e1 ⁇ 2.2, a number that becomes e after the first heating step, and 0 ⁇ e ⁇ e1.)
  • raw materials containing each element source (A, M, X, Z) are adjusted so as to have the composition represented by the above formula (1), and a raw material preparation is first prepared. Is preferred.
  • a 0.8 ⁇ a ⁇ 2.7
  • b 0.6 ⁇ b ⁇ 1.4
  • c is 0.9 ⁇ c ⁇ 1.1
  • e1 is e1 ⁇ a
  • the raw material preparation can be melted well, and a uniform melt can be obtained.
  • the compound (2) can be obtained in the subsequent heating step (IV), and further, the compound (2) containing an olivine type crystal structure, particularly the compound (2) consisting only of the olivine type crystal structure is obtained. preferable.
  • a and b are more preferably 1.2 ⁇ a ⁇ 2.6 and 0.7 ⁇ b ⁇ 1.3, and particularly preferably 1.8 ⁇ a ⁇ 2.2 and 0.7 ⁇ b ⁇ 1.3. .
  • a and b are within the above ranges, a compound (2) showing a multi-electron type reaction (a reaction of extracting A exceeding 1 mol per unit number of moles) is obtained, and this compound (2) is used as a positive electrode for a secondary battery.
  • the theoretical electric capacity can be increased.
  • the value of a is particularly preferably 1.8 ⁇ a ⁇ 2.2.
  • e1 is more preferably 0 ⁇ e1 ⁇ 1.2, particularly preferably 0 ⁇ e1 ⁇ 0.7. It is easy to manufacture a compound (2) as it is in the said range.
  • the value of d1 is a number that depends on the numerical values of a, b, c, e1, and the valence of M and the valence of X. It is a value that can change in the heating step (IV), and is a value that becomes d after the heating step (IV). For example, when the value of d1 increases or decreases due to oxidation / reduction or volatilization of the component in the heating step (IV), it is preferable to set the value taking into account the increase / decrease.
  • A is at least one element selected from the group consisting of Li, Na and K. Since A is suitable as a positive electrode active material for a secondary battery, it is preferable to make Li essential, and it is particularly preferable to use only Li.
  • the compound (2) containing Li increases the capacity per unit volume (mass) of the secondary battery.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni. M is preferably only one type or two types. In particular, when the compound (2) produced by the production method of the present invention is used as a positive electrode active material for a secondary battery, it is preferable from the viewpoint of cost that M is composed only of Fe, Mn alone, or Fe and Mn. .
  • the valence of M is a numerical value that can change in each step of the production method of the present invention, and is in the range of +2 to +4. The valence of M is +2, +8/3, +3 when M is Fe, +2, +3, +4 when Mn, +2, +8/3, +3 when Co, +2, +4 when Ni is M preferable.
  • X is Si.
  • the valence of X is basically +4 for Si.
  • Z is halogen.
  • the halogen include chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), and iodine (I). From the viewpoint of performance, chlorine or fluorine is preferable, and fluorine is particularly preferable.
  • the melt (1) may contain elements other than A, M, X, oxygen (O) and Z.
  • the element is preferably at least one element selected from the group consisting of La, Ca, Mg and Zn (hereinafter referred to as Y). By containing Y, the melt (1) can be easily melted.
  • the content of Y (the total amount in the case of a plurality of elements) is preferably 0.1 to 3% in terms of oxide equivalent (unit: mol%) of each element when it becomes a melt.
  • the raw material preparation is composed of a compound containing A, a compound containing M, a metal, a compound containing X, a compound containing Z, and the like, and preferably contains a compound containing Y as necessary.
  • Examples of the compound containing A include A carbonate (A 2 CO 3 ), A hydrogen carbonate (AHCO 3 ), A hydroxide (AOH), A silicate (A 2 O ⁇ 2SiO 2 , A 2 O ⁇ SiO 2 , 2A 2 O ⁇ SiO 2, etc.), A phosphate (A 3 PO 4 ), A borate (A 3 BO 3 ), A fluoride (AF), A From organic acid salts such as chloride (ACl), A nitrate (ANO 3 ), A sulfate (A 2 SO 4 ), A acetate (CH 3 COOA) and oxalate ((COOA) 2 ) At least one selected from the group consisting of these groups (provided that a part or all of the at least one may each form a hydrated salt) is preferred. Of these, A 2 CO 3 , AHCO 3 , and AF are more preferable because they are inexpensive and easy to handle.
  • Examples of the compound containing M include oxides of M (FeO, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , CoO, Co 3 O 4 , Co 2 O 3 , NiO, etc.), M oxyhydroxide (MO (OH)), M hydroxide (M (OH) 2 , M (OH) 3 etc.), M silicate (MO ⁇ SiO 2 , 2MO ⁇ SiO 2 etc.) , M phosphate (such as M 3 (PO 4 ) 2 ), M borate (such as M 3 (BO 3 ) 2 ), M fluoride (MF 2 ), M chloride (MCl 2 , MCl 3 etc.), M nitrate (M (NO 3 ) 2 , M (NO 3 ) 3 etc.), M sulfate (MSO 4 , M 2 (SO 4 ) 3 etc.), M acetate (M ( Selected from the group consisting of organic acid salts such as CH 3 COO
  • At least one compound selected from the group consisting of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Co 3 O 4 and NiO is more preferable.
  • the compound when M is Fe is preferably Fe 3 O 4 and / or Fe 2 O 3
  • the compound when M is Mn is preferably MnO 2 .
  • the compound containing M may be one type or two or more types.
  • Examples of the compound containing X include X oxide (SiO 2 and the like), X alkoxide (Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 and the like), A or M silicate, SiO 2 is preferable because it is inexpensive.
  • At least one selected from the group consisting of A or M fluoride and A or M chloride is preferable, and A fluoride is particularly preferable.
  • a suitable combination of each raw material is that at least one compound selected from the group consisting of a carbonate of A, a hydrogencarbonate of A and AF; a compound containing M is an oxide of M; and a compound containing X A compound containing A, or a compound containing A is at least one selected from the group consisting of a carbonate of A, a bicarbonate of A and AF; an oxide of M being a compound containing M; A combination in which the compound containing X is an oxide of X; and the compound containing Z is a fluoride of A.
  • the composition of the raw material formulation corresponds theoretically to the composition of the melt obtained from the raw material formulation.
  • the composition of the resulting melt (1) is calculated from the charged amount of each raw material. It may be slightly different from the mol% based on oxide. In such a case, it is preferable to set the charging amount of each raw material in consideration of the amount lost due to volatilization or the like.
  • each raw material in the raw material formulation is not particularly limited. Considering reactivity and physical properties of the positive electrode positive electrode material, the purity excluding hydration water is preferably 99% by mass or more.
  • each raw material it is preferable to use a pulverized raw material.
  • Each raw material may be pulverized and mixed, or may be pulverized after mixing.
  • the pulverization is preferably performed by a dry method or a wet method using a mixer, a ball mill, a jet mill, a planetary mill or the like, and a dry method is preferable because a solvent removal step is unnecessary.
  • the particle size of each raw material in the raw material preparation is not limited as long as it does not adversely affect the mixing operation, the filling operation of the mixture into the melting container, the meltability of the mixture, and the like.
  • the raw material formulation obtained by the above method is then heated and melted.
  • the heating is preferably performed by putting the raw material preparation into a container or the like and heating and melting it using a heating furnace.
  • the container include alumina, carbon, silicon carbide, zirconium boride, titanium boride, boron nitride, carbon, platinum, platinum alloy containing rhodium, refractory bricks, and reduction.
  • a container made of a material such as a material (for example, graphite) can be used.
  • the container is preferably fitted with a lid in order to prevent volatilization and evaporation in the heating furnace.
  • the heating furnace is preferably a resistance heating furnace, a high frequency induction furnace, or a plasma arc furnace.
  • the resistance heating furnace is preferably an electric furnace provided with a heating element made of an alloy such as a nichrome alloy, silicon carbide, or molybdenum silicide.
  • the heating temperature is preferably 1,300 to 1,600 ° C, particularly preferably 1,400 to 1,550 ° C.
  • melting means that each raw material is melted and is in a transparent state visually.
  • the heating time is preferably 0.2 to 2 hours, particularly preferably 0.5 to 2 hours.
  • stirring may be performed to increase the uniformity of the melt.
  • the melt may be clarified at a temperature lower than the melting temperature until the next cooling step (II) is performed.
  • Heating is preferably carried out in air, in an inert gas, or in a reducing gas. Melting conditions can be changed as appropriate depending on conditions such as the type of container or heating furnace and the heating method such as a heat source.
  • the pressure may be any of normal pressure, pressurization, and reduced pressure (0.9 ⁇ 10 5 Pa or less).
  • the melting condition is preferably in a reducing gas. It may be in oxidizing gas. When melted in oxidizing gas, it is preferable to perform reduction (for example, change from M 3+ to M 2+ ) in the next heating step (IV).
  • the inert gas is 99% by volume or more of at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen gas (N 2 ) and rare gases such as helium gas (He) and argon gas (Ar).
  • the reducing gas refers to a gas that is substantially free of oxygen by adding a reducing gas to the above-described inert gas.
  • the reducing gas include hydrogen gas (H 2 ), carbon monoxide gas (CO), and ammonia gas (NH 3 ).
  • the amount of the reducing gas in the inert gas is preferably 0.1% by volume or more, and particularly preferably 1 to 10% by volume of the reducing gas contained in the total gas volume.
  • the oxygen content is preferably 1% by volume or less, and particularly preferably 0.1% by volume or less in the gas volume.
  • the cooling step (II) is a step of cooling the melt (1) obtained in the melting step (I) to near room temperature (20 to 25 ° C.) to obtain a solidified product.
  • the solidified product is preferably an amorphous material, but a part of the solidified product may be a crystallized product.
  • the next pulverization step (III) can be easily performed, and the composition and particle size of the compound (2) can be easily controlled.
  • the crystallized product becomes a crystal nucleus in the heating step (IV), which is a subsequent step, and it is easy to crystallize.
  • the amount of crystallized product in the solidified product is preferably 0 to 30% by mass with respect to the total mass of the solidified product.
  • the amount of crystallized product in the solidified product is preferably 0 to 30% by mass with respect to the total mass of the solidified product.
  • the cooling of the melt is preferably performed by a method of cooling in air, in an inert gas, or in a reducing gas because facilities and the like are simple.
  • the cooling rate is preferably not less than -1 ⁇ 10 3 °C / sec, -1 ⁇ 10 4 °C / sec or more is particularly preferable.
  • a temperature change per unit time (ie, cooling rate) in the case of cooling is indicated by a negative value
  • a temperature change per unit time in case of heating is indicated by a positive value.
  • the upper limit of the cooling rate is preferably about -1 ⁇ 10 10 ° C / second from the viewpoint of manufacturing equipment and mass productivity, and is particularly preferably -1 ⁇ 10 8 ° C / second from the viewpoint of practicality.
  • the cooling rate of the melt is particularly preferably from -10 3 ° C / second to -10 10 ° C / second from 1000 ° C to 50 ° C.
  • a cooling method a method of cooling by dropping a melt between twin rollers rotating at a high speed, a method of cooling by dropping a melt on a single rotating roller, or a carbon plate or a metal plate with cooled melt It is preferable to adopt a method of pressing and cooling. Among these, a cooling method using twin rollers is more preferable because the cooling rate is high and a large amount of processing can be performed. As the double roller, it is preferable to use one made of metal, carbon, or ceramic.
  • the solidified product is preferably flaky or fibrous.
  • the average thickness is preferably 200 ⁇ m or less, particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the plane perpendicular to the flaky average thickness is not particularly limited.
  • the average diameter is preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the pulverization step (III) is a step of obtaining a pulverized product containing the solidified product and the organic compound obtained in the cooling step (II).
  • the pulverization step (III) is preferably a step of pulverizing the mixture of the solidified product and the organic compound, or a step of pulverizing the solidified product and the organic compound and mixing them.
  • the former is preferable from the viewpoint that an organic compound can be effectively used.
  • the organic compound may be mixed without being pulverized.
  • the compound (2) obtained in the subsequent heating step (IV) is an insulator, it is necessary to increase the electrical conductivity in order to use it as a positive electrode active material for a secondary battery. At least a part of the organic compound is carbonized in the heating step (IV) and coats at least a part of the surface of the compound (2) as conductive carbon. Since the conductive carbon functions as a conductive material for the compound (2), the electrical conductivity of the positive electrode active material for the secondary battery can be increased.
  • the organic compound used in the present invention is an organic compound having a residue ratio of 15% by mass or less when heated at 700 ° C. for 8 hours in an inert gas or a reducing gas.
  • the electrical conductivity of the positive electrode active material for secondary battery obtained from the compound (2) is improved.
  • the adhesiveness of the conductive carbon based on the compound (2) and the organic compound can be enhanced. Note that high adhesion means that the conductive carbon does not peel even when the positive electrode active material for secondary batteries is repeatedly used as the positive electrode.
  • An organic compound in which the ratio of the residue when heated at 700 ° C. for 8 hours in an inert gas or a reducing gas is more than 0% by mass and 10% by mass or less is particularly preferable.
  • the reason for improving adhesion is not necessarily clear, but is estimated as follows.
  • an organic compound When an organic compound is heated in an inert gas or a reducing gas, it undergoes a thermal decomposition reaction, and oxygen and hydrogen are released and carbonized.
  • the organic compound whose ratio of the residue when heated at 700 ° C. for 8 hours is within the above range remains preferentially and uniformly carbonized in the heating step (IV), and the excess portion remains. These parts are volatilized in the gas. Since the solidified product is crystallized in the heating step (IV) to become the compound (2), the surface of the compound (2) can be efficiently coated with conductive carbon.
  • the proportion of the residue determined by the method defined above may be 0% by mass.
  • the organic compound is heated while adsorbed on the surface of the solidified product. This is because it remains as a significant amount of conductive carbon and can cover at least a part of the surface of the compound (2).
  • An organic compound having a residue ratio of 15% by mass or less is a compound having a high thermal decomposition rate. Therefore, the organic compound is efficiently carbonized in the heating step (IV), and can cover at least a part of the surface of the compound (2) as conductive carbon.
  • the organic compound is an aliphatic non-hydroxy group having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group or a hydroxyl group-derived group, a carboxyl group or a carboxyl group-derived group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid group-derived group, and an etheric oxygen atom.
  • Preference is given to at least one selected from the group consisting of cyclic polymers, fatty acids, cellulose or cellulose derivatives, bicyclic monoterpenes or bicyclic monoterpene derivatives, and heterocyclic amines. 1 type may be used for this organic compound, or 2 or more types may be used for it.
  • the aliphatic acyclic polymer has at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group or a hydroxyl group-derived group, a carboxyl group or a carboxyl group-derived group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid group-derived group, and etheric oxygen.
  • a polymer having an acyclic aliphatic monomer unit as a constituent unit is preferred. Examples of the monomer unit include structural units based on vinyl alcohol, acrylic acid, vinyl sulfonic acid, ethylene glycol, cyclic ether (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and the like.
  • At least one selected from the group consisting of vinyl alcohol, acrylic acid and ethylene glycol is preferable.
  • the aliphatic acyclic polymer include polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like.
  • the hydroxyl group-derived group include an alkoxy group and a silyl group.
  • the carboxyl group-derived group include an ester group and an amide group.
  • the derivative group for the sulfonic acid group include a sulfonic acid ester, Examples thereof include sulfonic acid amides.
  • fatty acid a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable, and a saturated fatty acid having 10 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • fatty acid a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable, and a saturated fatty acid having 10 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • Preferable examples include stearic acid, oleic acid, linoleic acid and the like.
  • cellulose or cellulose derivatives include cellulose, ethyl cellulose, cellulose ester, and cellulose ether.
  • bicyclic monoterpene or the bicyclic monoterpene derivative include camphor.
  • heterocyclic amine a compound having 1 to 3 amino groups in the molecule is preferable.
  • Preferable examples include melamine.
  • the number average molecular weight of the organic compound is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000, particularly preferably 100 to 20,000.
  • the organic compound does not volatilize in the heating step (IV), and conductive carbon tends to remain.
  • it is below the upper limit of the above range, the organic compound is likely to adhere to the surface of the solidified product in the pulverization step (III).
  • More preferable organic compounds are at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, stearic acid, ethyl cellulose, melamine, camphor and polyacrylic acid. Particularly preferred organic compounds are at least one selected from the group consisting of ethyl cellulose, melamine and camphor.
  • the ratio of the mass of the organic compound is such that the carbon equivalent amount (mass) in the organic compound is 0.1% of the total mass of the mass of the compound (2) and the carbon equivalent amount (mass) in the organic compound.
  • An amount of ⁇ 60% by mass is preferred, an amount of 0.1 ⁇ 40% by mass is more preferred, and an amount of 1 ⁇ 20% by mass is particularly preferred.
  • the amount of the organic compound used is selected so as to satisfy the above.
  • the total amount of the solidified product and the organic compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 48% by mass, and particularly preferably 3 to 45% by mass.
  • the usage-amount of an organic compound is also called carbon source preparation amount (unit: mass%).
  • a carbon-based conductive material may be mixed in addition to the organic compound.
  • the carbon-based conductive substance also adheres as conductive carbon to the surface of the compound (2) after the heating step (IV) and functions as a conductive material.
  • carbon-based conductive substance carbon black, graphite, acetylene black, carbon fiber, amorphous carbon and the like are preferable.
  • amorphous carbon those in which the CO bond peak and CH bond peak causing the decrease in the conductivity of the positive electrode material are not substantially detected in the FTIR analysis are preferable.
  • the solidified product obtained in the cooling step (II) usually contains a large amount of amorphous material or consists of an amorphous material, there is an advantage that it is easy to grind. Further, there is an advantage that grinding can be performed without imposing a burden on an apparatus used for grinding and the particle size can be easily controlled.
  • pulverization is performed after the heating step.
  • the present inventor has noticed that residual stress is generated by pulverization and battery characteristics may be deteriorated. Therefore, in the manufacturing method of the present invention, a method is adopted in which the residual stress generated by pulverization before the heating step is reduced or removed in the heating step in the subsequent step.
  • the pulverization is preferably performed using a cutter mill, jaw crusher, hammer mill, ball mill, jet mill, planetary mill or the like. Moreover, pulverization can be efficiently advanced by using each method stepwise depending on the particle diameter. For example, it is preferable to perform preliminary pulverization with a cutter mill and then pulverization with a planetary mill or a ball mill because the time required for pulverization can be shortened. From the viewpoint of productivity, it is particularly preferable to use a ball mill. As the grinding media, it is preferable to use zirconia balls, alumina balls, glass balls or the like. In particular, zirconia balls are preferable because they have a low wear rate and can suppress the mixing of impurities.
  • the diameter of the grinding media is preferably 0.1 to 30 mm.
  • the pulverization medium and the pulverized product may be separated and pulverized using a smaller pulverization medium. With this method, the remaining of unground particles can be suppressed.
  • the pulverization container is not particularly limited, but the pulverization efficiency is good when the pulverization medium and the solidified material are placed in the container up to 30 to 80% of the container internal volume.
  • the pulverization time is preferably 6 to 360 hours, more preferably 6 to 120 hours, and particularly preferably 12 to 96 hours. If the pulverization time is not less than the lower limit of the above range, the pulverization can be sufficiently advanced, and if it is not more than the upper limit, excessive pulverization can be suppressed.
  • the pulverization may be performed either dry or wet. However, it is preferable to perform the pulverization in a wet manner because the pulverized product can be reduced in particle size and the pulverized product and the organic compound can be mixed uniformly. That is, the pulverization step (III) is preferably performed using a solvent (pulverization solvent). When the grinding solvent is filled up to 30 to 80% of the volume in the container with the grinding media, the grinding efficiency is improved. When the pulverization step (III) is performed in a wet manner, it is preferable to carry out the heating step (IV) after removing the pulverization solvent by sedimentation, filtration, drying under reduced pressure, heat drying, or the like. However, when the ratio of the solid content with respect to a grinding
  • the pulverizing solvent a solvent having an appropriate polarity that is difficult to dissolve the solidified product and is compatible with the organic compound, and does not significantly increase the viscosity when mixed with the solidified product and the organic compound is preferable.
  • Water is preferable from the viewpoint of cost and safety.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, toluene and the like.
  • the grinding solvent is more preferably at least one selected from the group consisting of water, acetone and isopropyl alcohol, and acetone is particularly preferred.
  • the amount of the grinding solvent used is preferably such that the concentration, which is the ratio of the total amount (mass) of the solidified product and organic compound to the total amount (mass) of the solidified product, organic compound and solvent, is 1 to 80%.
  • An amount of 40% is particularly preferred.
  • Productivity can be improved by making the usage-amount of a grinding
  • the average particle size of the pulverized product is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, particularly preferably 100 nm to 5 ⁇ m in terms of volume-based median diameter. It is preferable for the average particle size to be equal to or greater than the lower limit of the above range since the compounds (2) are not sintered together and the particle size becomes too large when the heating step (IV) is carried out. It is preferable for it to be below the upper limit of the above range because the heating temperature and time in the heating step (IV) can be reduced. However, if there are many very fine particles having a particle size of less than 10 nm, it may act as a sintering aid when carrying out the heating step (IV), and the average particle size after heating may increase. is there.
  • the average particle size can be measured by, for example, a sedimentation method, a laser diffraction / scattering particle size measuring device, or a flow particle image analyzer.
  • heating step (IV) In the heating step (IV), the pulverized product obtained in the pulverizing step (III) is heated in an inert gas or a reducing gas to synthesize the compound (2) from the pulverized product, and the surface of the compound (2) Is a step of obtaining a positive electrode active material for a secondary battery in which at least a part of is coated with conductive carbon.
  • it is preferable to obtain particles of the compound (2) more preferably to obtain crystal particles of the compound (2), and to obtain crystal particles of the compound (2) having an olivine type crystal structure. It is particularly preferred. It is preferable that the compound (2) does not contain an amorphous substance. When the compound (2) does not contain an amorphous substance, a halo pattern is not detected by X-ray diffraction.
  • the preferable ranges of the element A, the elements M, a, b, and c in the formula (2) are the same as those in the formula (1).
  • the value of e is more preferably 0 ⁇ e ⁇ 1.2, and particularly preferably 0 ⁇ e ⁇ 0.7.
  • the heating temperature is preferably 500 to 1,000 ° C, particularly preferably 600 to 900 ° C.
  • the heating is not limited to being held at a constant temperature, and may be performed by setting the holding temperature in multiple stages. As the heating temperature is increased, the particle diameter of the generated particles tends to increase. Therefore, it is preferable to set the heating temperature according to a desired particle diameter.
  • the heating time (holding time depending on the heating temperature) is preferably 1 to 72 hours in consideration of the desired particle size. Heating is preferably performed in a box furnace, tunnel kiln furnace, roller hearth furnace, roller kiln furnace, microwave heating furnace, or the like that uses electricity, oil, gas, or the like as a heat source.
  • Heating is performed in an inert gas or a reducing gas.
  • the pressure may be any of normal pressure, pressurization, and reduced pressure (0.9 ⁇ 10 5 Pa or less).
  • you may charge the container which put the reducing agent (for example, graphite) in the heating furnace.
  • reduction of M ions in the pulverized product for example, change from M 3+ to M 2+ ) can be promoted. Thereby, crystal grains of the compound (2), particularly the compound (2) are obtained.
  • the cooling rate in the cooling is preferably ⁇ 30 ° C./hour to ⁇ 300 ° C./hour. By setting the cooling rate within this range, distortion due to heating can be removed, and when the product is a crystal, the target product can be obtained while maintaining the crystal structure. Further, the cooling may be left to cool to room temperature.
  • the cooling is preferably allowed to cool to room temperature. Cooling is preferably performed in an inert gas or a reducing gas.
  • the compound (2) preferably contains a crystal part, and is particularly preferably a crystal. It can be approximated to a positive electrode active material for secondary batteries having a multi-electron type theoretical electric capacity.
  • a positive electrode active material for a secondary battery that usually includes particles having an olivine type crystal structure can be obtained.
  • the specific surface area of the positive electrode active material for secondary batteries in the present invention is preferably 10 to 70 m 2 / g. 15 to 60 m 2 / g is more preferable, and 20 to 50 m 2 / g is particularly preferable. By setting the specific surface area within this range, the conductivity is increased.
  • the specific surface area can be measured by, for example, a specific surface area measuring apparatus using a nitrogen adsorption method.
  • the crystal particles of the compound (2) constituting the positive electrode active material for a secondary battery include both primary particles and secondary particles.
  • the secondary particles may be crushed and pulverized within a range in which the primary particles are not destroyed.
  • the average particle size of the crystal particles is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, particularly preferably 100 nm to 2 ⁇ m in terms of volume-based median diameter in order to increase conductivity.
  • the average particle size of the compound (2) is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, particularly preferably 100 nm to 2 ⁇ m in terms of volume-based median diameter, even if it contains not only crystal particles but also amorphous particles.
  • the compound (2) constituting the positive electrode active material for a secondary battery is preferably a compound containing silicic acid from the viewpoint of theoretical capacity.
  • the compound (2) is preferably a compound represented by the formula (3).
  • m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 1, more preferably 0.3 ⁇ m ⁇ 1, more preferably 0.5 ⁇ m ⁇ 1, since the capacity and voltage are improved.
  • Li 2 + f (Fe m Mn 1-m ) g SiO 4 + h (3) (F is ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0.4, g is 0.7 ⁇ b ⁇ 1.3, m is 0 ⁇ m ⁇ 1, h is f, g, and Fe m Mn (The number depends on the average valence of 1-m .)
  • the example of the compound (2) which comprises the positive electrode active material for secondary batteries is shown below.
  • the positive electrode active material for secondary batteries which is excellent in the characteristic including electrical conductivity and reliability can be manufactured cheaply and simply.
  • the manufacturability, characteristics, reliability, and the like of the positive electrode active material for a secondary battery including the compound (2) having an olivine type crystal structure can be improved.
  • the positive electrode active material for secondary batteries provided with the compound (2) having excellent chemical composition and uniformity of particle diameter and high crystallinity can be obtained.
  • a positive electrode for secondary battery and a secondary battery By using the positive electrode active material for secondary battery obtained by the manufacturing method of the present invention, a positive electrode for secondary battery and a secondary battery can be manufactured.
  • the secondary battery include a metal lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a lithium polymer secondary battery, and a lithium ion secondary battery is preferable.
  • the battery shape is not limited, and various shapes and sizes such as a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape can be appropriately employed.
  • the positive electrode for a secondary battery can be manufactured according to a known electrode manufacturing method using the positive electrode active material for a secondary battery obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention may be added to a known binder (polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, ethylene propylene diene polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, if necessary.
  • the mixed powder is pressure-molded on a support made of stainless steel or filled into a metal container.
  • an organic solvent N-methylpyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran.
  • Etc. can also be employed such as applying the slurry obtained by mixing with a metal substrate such as aluminum or stainless steel.
  • the structure of the secondary battery a structure in a known secondary battery can be adopted except that the positive electrode for a secondary battery obtained by the production method of the present invention is used as an electrode.
  • the negative electrode a known negative electrode active material can be used as the active material, and at least one selected from the group consisting of carbon materials, alkali metal materials, and alkaline earth metal materials is preferably used.
  • the electrolytic solution a non-aqueous electrolytic solution is preferable. That is, as the secondary battery obtained by the production method of the present invention, a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery is preferable.
  • the secondary battery obtained by the production method of the present invention is useful as a secondary battery mounted in a plug-in hybrid vehicle or an electric vehicle, or as a storage battery for storing power.
  • Examples 1 to 14 are reference examples
  • Examples 21 to 29 are examples
  • Examples 41 and 49 are comparative examples
  • Examples 30 to 33 and 42 to 48 are reference examples.
  • the ratio of the residue of an organic compound, the average particle diameter of the positive electrode active material for secondary batteries obtained, a specific surface area, the ratio of residual carbon, and the initial discharge capacity of a secondary battery were measured by the method shown below.
  • the proportion (mass%) of residual carbon in the positive electrode active material for secondary batteries was measured using a carbon analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., apparatus name: EMIA-321V).
  • the charge / discharge characteristics of the secondary battery were measured using a charge / discharge evaluation apparatus (manufactured by Toyo System Co., Ltd., apparatus name: TOSCAT-3000).
  • the secondary battery was charged at a constant current up to 4.5 V at 25 ° C. and then at a constant voltage of 4.5 V until 1.5 mA / g, and the discharge capacity up to 1.5 V at 15 mA / g was evaluated.
  • Example 1 to 14 The proportion of organic compound residue was measured. The proportion of the organic compound residues in Examples 1 to 10 was 15% by mass or less. The proportion of the organic compound residues of Examples 11 to 14 exceeded 15% by mass. The results are shown in Table 1. In addition, the numerical value in the name of an organic compound means a number average molecular weight.
  • Example 21 Composition Li 2 O melt, FeO, MnO, SiO 2 in terms of the amount (unit: mol%) in 33.3 mol%, respectively, 16.7 mol%, 16.7 mol%, and 33.3 mol% Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ) are weighed, mixed and pulverized in a dry process A formulation was obtained.
  • Lithium carbonate Li 2 CO 3
  • triiron tetroxide Fe 3 O 4
  • MnO 2 manganese dioxide
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the raw material formulation was filled in a platinum alloy crucible containing 20% by mass of rhodium.
  • the crucible was placed in an electric furnace (manufactured by Motoyama, apparatus name: NH-3035) equipped with a heating element made of molybdenum silicide. While flowing N 2 gas through the electric furnace at 2 L / min, the temperature was raised at a rate of + 300 ° C./hour and heated at 1,450 ° C. for 0.5 hour to obtain a melt.
  • the obtained solution was separated from zirconia balls, put into a PP bottle (250 mL) together with 400 g of zirconia balls having a diameter of 1 mm, and similarly pulverized at 280 rpm for 72 hours using a desktop pot mill frame.
  • the mass of melamine is 20% by mass with respect to the total amount of the mass of solidified product and the mass of melamine (also referred to as carbon source charge in this specification).
  • the average particle diameter of the obtained pulverized product was 0.19 ⁇ m in terms of volume-based median diameter.
  • Heating step (IV) The pulverized product obtained in the pulverization step (III) was dried and then placed in an alumina pot. Next, the alumina koji pot was placed in a reducing atmosphere firing furnace (manufactured by Motoyama, apparatus name: SKM-3035F-SP). While flowing 3 volume% H 2 —N 2 gas at 1.5 L / min in the firing furnace, heating was performed at 700 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode active material for a secondary battery. The specific surface area of the obtained positive electrode active material for secondary batteries was 29.8 m 2 / g.
  • the positive electrode active material for a secondary battery is obtained by coating at least a part of the surface of the crystal particles of the silicate compound deposited in the heating step (IV) with conductive carbon derived from melamine.
  • conductive carbon derived from melamine derived from melamine.
  • a positive electrode active material for a secondary battery obtained in the heating step (IV), acetylene black, and a polyvinylidene fluoride solution (solvent: N-methylpyrrolidone) containing 12.1% by mass of polyvinylidene fluoride are mixed, and N -Methylpyrrolidone was added to make a slurry.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride was 80: 12: 8.
  • the slurry was coated on one side of a 20 ⁇ m thick aluminum foil using a doctor blade, then dried at 120 ° C., and further subjected to roll press rolling twice to produce a positive electrode sheet.
  • the positive electrode sheet punched out to a diameter of 18 mm is used as a positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m is used as a negative electrode, a stainless steel plate having a thickness of 1 mm as a negative electrode current collector, and a porous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m as a separator.
  • a stainless steel simple sealed cell battery was assembled in an argon glove box. Table 2 shows the initial discharge capacity of the obtained secondary battery.
  • Example 22 to 29 Production and evaluation of positive electrode active material for secondary battery
  • a positive electrode active material for a secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 21 with the formulation shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 30 Production and evaluation of positive electrode active material for secondary battery] (Melting step (I))
  • the composition of the melt is 33.0 mol% and 16.9 mol% in terms of Li 2 O, FeO, MnO, SiO 2 , P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 (mol%), respectively.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • Fe 3 O 4 triiron tetraoxide
  • MnO 2 manganese dioxide
  • SiO 2 silicon dioxide
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • B 2 O 3 aluminum oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • the raw material formulation was heated in the same manner as in Example 21 to obtain a melt, and a flaky solidified product was obtained.
  • the pulverization step (III) was performed in the same manner as in Example 21 except that the organic compound was changed to camphor to obtain a pulverized product having an average particle diameter of 0.16 ⁇ m in terms of volume-based median diameter.
  • the heating step (IV) was performed in the same manner as in Example 21 to obtain a positive electrode active material for a secondary battery.
  • the production of a positive electrode sheet, the production and evaluation of a secondary battery were carried out in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 2.
  • Example 31 Production and evaluation of positive electrode active material for secondary battery]
  • the composition of the melt is 32.8 mol%, 17.2 mol%, 17.2 mol%, 31.1 in terms of Li 2 O, FeO, MnO, SiO 2 and P 2 O 5 (mol%), respectively.
  • Ammonium hydrogen (NH 4 H 2 PO 4 ) was weighed, mixed and pulverized in a dry process to obtain a raw material formulation.
  • Example 32 Production and evaluation of positive electrode active material for secondary battery]
  • the composition of the melt is 32.8 mol%, 17.2 mol%, 17.2 mol%, 31.1 in terms of Li 2 O, FeO, MnO, SiO 2 and B 2 O 3 (mol%), respectively.
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), boron oxide ( B 2 O 3 ) was weighed, mixed and pulverized in a dry manner to obtain a raw material formulation.
  • Example 33 Production and evaluation of positive electrode active material for secondary battery] (Melting step (I)) Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), four so that the composition of the melt is 25 mol%, 50 mol%, and 25 mol% in terms of Li 2 O, FeO, and P 2 O 5 (mol%), respectively.
  • Triiron oxide (Fe 3 O 4 ) and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) were weighed, mixed and pulverized in a dry manner to obtain a raw material formulation.
  • Example 41 Production and evaluation of positive electrode active material for secondary battery
  • the production of a positive electrode active material for a secondary battery, the production of a positive electrode sheet, the production and evaluation of a secondary battery were carried out in the same manner as in Example 21 except that no organic compound was added. The results are shown in Table 3.
  • Example 42 Production and evaluation of positive electrode active material for secondary battery
  • organic compounds 0.12 g (carbon source charge: 1.0% by mass) of D-glucose (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent) and 2.15 g (carbon source charge: sucrose manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.): 17.1% by mass) and 0.3 g (carbon source charge: 2.4% by mass) of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black) as a carbon-based conductive substance
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black
  • Examples 43 to 45 Production and evaluation of positive electrode active material for secondary battery
  • Example 46 Production and evaluation of positive electrode active material for secondary battery
  • organic compounds 0.12 g (carbon source charge: 1.0% by mass) of D-glucose (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent) and 2.15 g (carbon source charge: sucrose manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.): 17.1% by mass) and 0.3 g (carbon source charge: 2.4% by mass) of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black) as a carbon-based conductive substance
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black
  • Example 47 Production and evaluation of positive electrode active material for secondary battery
  • organic compounds 0.12 g (carbon source charge: 1.0% by mass) of D-glucose (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent) and 2.15 g (carbon source charge: sucrose manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.): 17.1% by mass) and 0.3 g (carbon source charge: 2.4% by mass) of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black) as a carbon-based conductive substance
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black
  • Example 48 Production and evaluation of positive electrode active material for secondary battery
  • organic compounds 0.12 g (carbon source charge: 1.0% by mass) of D-glucose (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent) and 2.15 g (carbon source charge: sucrose manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.): 17.1% by mass) and 0.3 g (carbon source charge: 2.4% by mass) of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black) as a carbon-based conductive substance
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black
  • Example 49 Production and evaluation of positive electrode active material for secondary battery
  • organic compounds 0.12 g (carbon source charge: 1.0% by mass) of D-glucose (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent) and 2.15 g (carbon source charge: sucrose manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.): 17.1% by mass) and 0.3 g (carbon source charge: 2.4% by mass) of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black) as a carbon-based conductive substance
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black
  • the positive electrode active material for secondary battery obtained by the manufacturing method of the present invention By using the positive electrode active material for secondary battery obtained by the manufacturing method of the present invention, a positive electrode for secondary battery and a secondary battery can be manufactured.
  • the secondary battery obtained by the production method of the present invention is useful as a secondary battery mounted on a plug-in hybrid vehicle or an electric vehicle, or as a storage battery for storing power. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-071049 filed on March 28, 2011 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

本発明は、二次電池用正極活物質の製造方法に関する。例えば、二次電池用正極活物質であるリン酸鉄リチウムについて、従来の製造方法では、耐圧容器中で合成されるため、生産性に劣る、粉砕工程により炭素で被覆されていない面が生じる、有機化合物を単純に混ぜた後に、一軸加圧成型している場合、有機化合物が均一に被覆できないなどの問題があ った。本発明は、二次電池用正極活物質の製造に際し、溶融工程（Ｉ）、冷却工程（II）、粉砕工程（III）、加熱工程（IＶ）の各工程を、この順に行う製造方法とすることにより、二次電池用正極活物質の電気伝導性を高めると共に、組成や粒径の良好な制御を図ったものである。

Description

二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法に関する。
　近年、ＣＯ2排出規制や省エネルギーの観点から、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車の開発が進められている。電気自動車の普及には、二次電池の安全性を維持しつつ、高容量化、高エネルギー密度化することが課題とされている。電気自動車用の次世代のリチウムイオン二次電池等の正極材料として、資源面、安全面、コスト面、安定性等の点での優位性から、オリビン型の結晶構造を有する化合物が注目されている。しかし、該オリビン型の結晶構造を有する化合物は、従来の正極材料よりも電気伝導性が低いため、微粒子化やカーボンコート等の手法により電気伝導性を向上させる必要がある。
　特許文献１には、リン酸鉄リチウムを水熱法で合成した後、ショ糖と混合して焼成し、次に粉砕することで、リン酸鉄リチウムの表面に導電性カーボン層が形成された正極材料の製造方法が記載されている。さらに、得られた正極材料にアセチレンブラックを混在させることが記載されている。
　特許文献２には、ＦｅＰＯ4とＬｉ2ＣＯ3とを、イソプロパノールの存在下に粉砕し、還元性ガス中で焼成してオリビン型のリン酸化合物を得た後、アセトンに溶解した酢酸セルロース等の炭素源の溶液で含浸させて焼成することにより炭素を含むオリビン型のリン酸化合物を得る方法が記載されている。
　特許文献３には、リン源、リチウム源、鉄源となりうる化合物からなる原料を溶融してリン酸鉄リチウムの前駆体ガラスを得て、次に該前駆体ガラスを粉砕して得た前駆体ガラス粉末に、炭素源として有機化合物を混合し、不活性または還元雰囲気で焼成することによって、結晶化ガラスに有機化合物由来の炭素系導電性活物質を賦活する方法が記載されている。
日本特開２００８－０３４３０６号公報 日本特表２００４－５０９４４７号公報 日本特開２００９－０８７９３３号公報
　特許文献１に記載された方法は、リン酸リチウムと、２価の塩化鉄の４水和物と水とを耐圧容器中に入れることによりリン酸鉄リチウムからなる正極材料を合成する方法であるため、生産性に劣る。リン酸鉄リチウムとショ糖とを焼成した後に粉砕が行われるため、粉砕物の粒子表面に炭素で被覆されていない面が生じる。よって、正極材料が充分な電気伝導性を発揮できないおそれがある。
　特許文献２に記載された方法では、粉砕工程が省略されているため、オリビン型化合物の粒径の制御がされておらず、所望の特性を得られない。
　特許文献３に記載された方法では、前駆体ガラスを粉砕したガラス粉末に有機化合物を単純に混ぜた後に、一軸加圧成型によりペレットを成形しているため、有機化合物がガラス粉末の表面に均一に被覆できない、また、ペレット状にした後に熱処理を行っているため粒子が粗大になってしまい、電池性能が不充分になるおそれがある。
　本発明の目的は、二次電池用正極活物質の電気伝導性を高めると共に、組成や粒径を良好に制御できる製造方法の提供にある。本発明の他の目的は、特性や信頼性に優れる二次電池用正極および二次電池の製造方法の提供にある。
　本発明は、下記［１］～［１６］の構成を要旨とするものである。
［１］元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ｚを含む原料を、元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ｚのモル比が下式（２）で表されるモル比となるように調整してなる原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
　前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程、
　前記固化物と有機化合物とを含む、粉砕物を得る粉砕工程、および
　前記粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、下式（２）で表される組成を有する化合物の表面の少なくとも一部を導電性炭素で被覆した二次電池用正極活物質を得る加熱工程、
をこの順に実施することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法であって、
　前記有機化合物が、不活性ガス中または還元ガス中にて７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合が、１５質量％以下である有機化合物であることを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
　ＡaＭbＸcＯdＺe　　（２）
（式（２）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ｚはハロゲン原子を示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄはａ、ｂ、ｃ、ｅの数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、ｅはｅ≦ａであり、０≦ｅ≦２．２である。）
　本発明において、式（２）で表される組成を有する化合物の表面とは、式（２）で表される組成を有する化合物粒子の表面を意味するものとする。
［２］下式（１）で表される組成を有する溶融物を得る溶融工程、
　前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程、
　前記固化物と有機化合物とを含む、粉砕物を得る粉砕工程、および
　前記粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、下式（２）で表される組成を有する化合物の表面の少なくとも一部を導電性炭素で被覆した二次電池用正極活物質を得る加熱工程、
をこの順に実施することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法であって、
　前記有機化合物が、不活性ガス中または還元ガス中にて７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合が、１５質量％以下である有機化合物である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
　ＡaＭbＸcＯd1Ｚe1　　（１）
（式（１）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ｚはハロゲン原子を示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄ１はａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、加熱工程後にｄとなる数であり、ｅ１はｅ１≦ａであり、０≦ｅ１≦２．２であり、加熱工程後にｅとなる数であり、０≦ｅ≦ｅ１である。）
　ＡaＭbＸcＯdＺe　　（２）
（式（２）中、Ａ、ＭおよびＸは前記と同じ種類の元素を示し、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ数値範囲を示すが、前記とは独立した値であり、ｄはａ、ｂ、ｃ、ｅの数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、ｅはｅ≦ａであり、０≦ｅ≦２．２である。）
［３］前記粉砕工程が、前記固化物と前記有機化合物との混合物を粉砕する工程、または、前記固化物と前記有機化合物とをそれぞれ粉砕した後に混合する工程、である、前記［１］または［２］に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］前記有機化合物が、水酸基または水酸基の誘導基、カルボキシル基またはカルボキシル基の誘導基、スルホン酸基またはスルホン酸基の誘導基、およびエーテル性酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する脂肪族非環状ポリマー、脂肪酸、セルロースまたはセルロースの誘導体、二環性モノテルペンまたは二環性モノテルペンの誘導体、および、複素環式アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記有機化合物が、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、メラミンおよびカンファーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［６］前記粉砕工程における前記有機化合物の使用量が、固化物の質量と有機化合物の質量との合計量に対して、１～５０質量％である、前記［１］～［５］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］前記粉砕工程における粉砕が、溶媒の存在下に行われる、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］前記溶媒が、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサンおよびトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［７］に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記溶融工程が、
　Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのケイ酸塩、Ａのリン酸塩、Ａのホウ酸塩、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの硝酸塩、Ａの硫酸塩およびＡの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
　Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍのケイ酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍのホウ酸塩、金属Ｍ、Ｍのフッ化物、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの有機酸塩およびＭのアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
　Ｘを含む化合物が、Ｘの酸化物、Ｘのアルコキシド、および、ＡまたはＭのケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
　Ｚを含む化合物が、ＡまたはＭのフッ化物、および、ＡまたはＭの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれる、
　原料調合物を加熱して、前記溶融物を得る工程である、前記［１］～［８］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記加熱工程を５００～１，０００℃で行う、前記［１］～［９］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１１］前記冷却工程における前記溶融物の冷却速度が－１０3℃／秒～－１０10℃／秒である、前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１２］ＡがＬｉであり、ＭがＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［１１］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１３］前記二次電池用正極活物質の比表面積が１０～７０ｍ2／ｇである、前記［１］～［１２］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１４］前記二次電池用正極活物質が、表面の少なくとも一部が導電性炭素で被覆されたオリビン型結晶構造の粒子である、前記［１］～［１３］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１５］前記［１］～［１４］のいずれか一項に記載の製造方法で二次電池用正極活物質を得て、次に該二次電池用正極活物質を用いて二次電池用正極を製造することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
［１６］前記［１５］に記載の製造方法で二次電池用正極を得て、次に該二次電池用正極を用いて二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、二次電池用正極活物質の電気伝導性を高めると共に、組成や粒径を良好に制御できる。従って、該二次電池用正極活物質を用いることによって、特性や信頼性に優れる二次電池用正極および二次電池を安価にかつ簡便に製造できる。
例２１で製造したケイ酸化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
＜二次電池用正極活物質の製造方法＞
　本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、以下の（Ｉ）～（ＩＶ）の各工程を、この順に行う。（Ｉ）～（ＩＶ）の工程前、工程間、および工程後には、各工程に影響を及ぼさない限り、他の工程を行ってもよい。
　溶融工程（Ｉ）：元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ｚを含む原料を、元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ｚのモル比が下式（２）で表されるモル比となるように調整してなる原料調合物を加熱して溶融物（１）を得る工程、
　冷却工程（ＩＩ）：前記溶融物（１）を冷却して固化物を得る工程、
　粉砕工程（ＩＩＩ）：前記固化物と有機化合物とを含む粉砕物を得る工程、
　加熱工程（ＩＶ）：前記粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、下式（２）で表される組成を有する化合物（２）の表面の少なくとも一部を導電性炭素で被覆した二次電池用正極活物質を得る工程。
　ＡaＭbＸcＯdＺe　　（２）
（式（２）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ｚはハロゲンを示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄはａ、ｂ、ｃ、ｅの数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、ｅはｅ≦ａであり、０≦ｅ≦２．２である。 ）
　以下、各工程について具体的に説明する。
［溶融工程（Ｉ）］
　溶融工程（Ｉ）は、下式（１）で表される組成を有する溶融物（１）を得る工程である。
　ＡaＭbＸcＯd1Ｚe1　　（１）
（式（１）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ｚはハロゲンを示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄ１はａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、第１の加熱工程後にｄとなる数であり、ｅ１はｅ１≦ａであり、０≦ｅ１≦２．２であり、第１の加熱工程後にｅとなる数であり、０≦ｅ≦ｅ１である。）
　溶融工程（Ｉ）においては、まず各元素源（Ａ、Ｍ、Ｘ、Ｚ）を含む原料を、上式（１）で表される組成となるように調整して原料調合物をまず準備するのが好ましい。
　ａが０．８≦ａ≦２．７、ｂが０．６≦ｂ≦１．４、ｃが０．９≦ｃ≦１．１、ｅ１がｅ１≦ａであり、０≦ｅ１≦２．２であり、０≦ｅ≦ｅ１である場合に、原料調合物を良好に溶融することができ、均一な溶融物が得られる。また、後工程の加熱工程（ＩＶ）で化合物（２）を得ることができ、さらにはオリビン型結晶構造を含む化合物（２）、特にオリビン型結晶構造のみからなる化合物（２）が得られるので好ましい。
　ａおよびｂは、１．２≦ａ≦２．６および０．７≦ｂ≦１．３がより好ましく、１．８≦ａ≦２．２および０．７≦ｂ≦１．３が特に好ましい。ａおよびｂが上記範囲内であると、多電子型の反応（単位モル数当たり１ｍｏｌを超えるＡを引き抜く反応）を示す化合物（２）が得られ、この化合物（２）を二次電池用正極活物質として用いたときに理論電気容量を高めることができる。理論電気容量をより一層高めるために、ａの値は１．８≦ａ≦２．２であることが特に好ましい。
　ｅ１の値は、０≦ｅ１≦１．２がより好ましく、０≦ｅ１≦０．７が特に好ましい。上記範囲内であると、化合物（２）を製造しやすい。
　ｄ１の値はａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数である。加熱工程（ＩＶ）で変化しうる値であって、加熱工程（ＩＶ）後にｄとなる値である。例えば、加熱工程（ＩＶ）で成分の酸化還元、揮発等によりｄ１の値が増減する場合には、該増減を考慮に入れた値とするのが好ましい。加熱工程（ＩＶ）で得られる化合物（２）の組成におけるｄの値は、ａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数（Ｎ１とする）およびＸの価数（Ｎ２とする）に依存する数である。ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝１、ｅ１＝１、Ｎ１＝＋２、Ｎ２＝＋４であればｄ＝４であり、一般にはｄ＝（ａ＋ｂＮ１＋ｃＮ２－ｅ１）／２で表される。
　Ａ、はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ａは二次電池用正極活物質として適しているため、Ｌｉを必須とするのが好ましく、Ｌｉのみであることが特に好ましい。Ｌｉを含む化合物（２）は、二次電池の単位体積（質量）当たりの容量を高くする。
　ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍは１種のみ、または、２種からなるのが好ましい。特に本発明の製造方法で製造する化合物（２）を二次電池用正極活物質に使用する場合には、ＭはＦｅのみ、Ｍｎのみ、またはＦｅおよびＭｎからなるのが、コストの点で好ましい。Ｍの価数は、本発明の製造方法の各工程で変化しうる数値であり、＋２～＋４の範囲である。Ｍの価数は、ＭがＦｅの場合は＋２、＋８／３、＋３、Ｍｎの場合は＋２、＋３、＋４、Ｃｏの場合は＋２、＋８／３、＋３、Ｎｉの場合は＋２、＋４が好ましい。
　ＸはＳｉである。Ｘの価数は、基本的にＳｉの場合は＋４である。
　Ｚはハロゲンである。該ハロゲンとしては、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が挙げられ、性能の面から、塩素またはフッ素が好ましく、フッ素が特に好ましい。
　なお、溶融物（１）は、Ａ、Ｍ、Ｘ、酸素（Ｏ）およびＺ以外の元素を含んでいてもよい。該元素としては、Ｌａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙという）が好ましい。Ｙを含有させることで、溶融物（１）を溶融しやすくすることができる。Ｙの含有量（複数の元素の場合には合計量）は、溶融物になったときの各元素の酸化物換算量（単位：モル％）が０．１～３％が好ましい。
　溶融工程（Ｉ）では、まず溶融物（１）を得られるように各元素源を選択して混合し、原料調合物を得ることが好ましい。原料調合物は、Ａを含む化合物、Ｍを含む化合物や金属、Ｘを含む化合物およびＺを含む化合物等からなり、必要に応じてＹを含む化合物を含むのが好ましい。
　Ａを含む化合物としては、Ａの炭酸塩（Ａ2ＣＯ3）、Ａの炭酸水素塩（ＡＨＣＯ3）、Ａの水酸化物（ＡＯＨ）、Ａのケイ酸塩（Ａ2Ｏ・２ＳｉＯ2、Ａ2Ｏ・ＳｉＯ2、２Ａ2Ｏ・ＳｉＯ2等）、Ａのリン酸塩（Ａ3ＰＯ4）、Ａのホウ酸塩（Ａ3ＢＯ3）、Ａのフッ化物（ＡＦ）、Ａの塩化物（ＡＣｌ）、Ａの硝酸塩（ＡＮＯ3）、Ａの硫酸塩（Ａ2ＳＯ4）、Ａの酢酸塩（ＣＨ3ＣＯＯＡ）やシュウ酸塩（（ＣＯＯＡ）2）等の有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）が好ましい。なかでも、安価でかつ取扱いが容易な点で、Ａ2ＣＯ3、ＡＨＣＯ3、ＡＦがより好ましい。
　Ｍを含む化合物としては、Ｍの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ等）、Ｍのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ））、Ｍの水酸化物（Ｍ（ＯＨ）２、Ｍ（ＯＨ）３等）、Ｍのケイ酸塩（ＭＯ・ＳｉＯ2、２ＭＯ・ＳｉＯ2等）、Ｍのリン酸塩（Ｍ3（ＰＯ4）2等）、Ｍのホウ酸塩（Ｍ3（ＢＯ3）2等）、Ｍのフッ化物（ＭＦ2）、Ｍの塩化物（ＭＣｌ2、ＭＣｌ3等）、Ｍの硝酸塩（Ｍ（ＮＯ3）2、Ｍ（ＮＯ3）3等）、Ｍの硫酸塩（ＭＳＯ4、Ｍ2（ＳＯ4）3等）、Ｍの酢酸塩（Ｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）やシュウ酸塩（Ｍ（ＣＯＯ）2）等の有機酸塩およびＭのアルコキシド（Ｍ（ＯＣＨ3）2、Ｍ（ＯＣ2Ｈ5）2等）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。入手のしやすさやコストから、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4およびＮｉＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましい。特にＭが、Ｆｅである場合の該化合物としては、Ｆｅ3Ｏ4および／またはＦｅ2Ｏ3が好ましく、ＭがＭｎである場合の該化合物としては、ＭｎＯ２が好ましい。Ｍを含む化合物は、１種であっても、２種以上であってもよい。
　Ｘを含む化合物としては、Ｘの酸化物（ＳｉＯ2等）、Ｘのアルコキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等）、ＡまたはＭのケイ酸塩、なかでも、ＳｉＯ2が安価であるので好ましい。
　Ｚを含む化合物としては、ＡまたはＭのフッ化物、および、ＡまたはＭの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ａのフッ化物が特に好ましい。
　各原料の好適な組み合わせは、Ａを含む化合物がＡの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩およびＡＦからなる群より選ばれる少なくとも１種；Ｍを含む化合物がＭの酸化物；Ｘを含む化合物がＸの酸化物；である場合の組み合わせ、または、Ａを含む化合物がＡの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩およびＡＦからなる群より選ばれる少なくとも１種；Ｍを含む化合物がＭの酸化物；Ｘを含む化合物がＸの酸化物；Ｚを含む化合物がＡのフッ化物である場合の組み合わせである。
　原料調合物の組成は、原則として、当該原料調合物から得られる溶融物の組成と理論上対応するものである。ただし、該原料調合物中には、溶融中に揮発等により失われやすい成分（例えばＬｉ、Ｆ等）が存在するため、得られる溶融物（１）の組成は各原料の仕込み量から計算される酸化物基準のモル％と若干相違する場合がある。そのような場合、揮発等により失われる量を考慮して、各原料の仕込み量を設定することが好ましい。
　原料調合物中の各原料の純度は特に限定されない。反応性や二次電池用正極材料の物性等を考慮すると、水和水を除く純度が９９質量％以上であることが好ましい。
　各原料としては、粉砕した原料を用いるのが好ましい。各原料は、粉砕してから混合しても、混合した後に粉砕してもよい。粉砕は、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を用いて、乾式または湿式で行うことが好ましく、溶媒の除去工程が不要なことから、乾式が好ましい。原料調合物中の各原料の粒度は、混合操作、混合物の溶融容器への充填操作、混合物の溶融性等に悪影響を及ぼさない範囲であれば、限定されない。
　溶融工程（Ｉ）においては、前記の方法で得た原料調合物を、次に加熱して溶融する。加熱は、原料調合物を容器等に入れ、加熱炉を用いて加熱し、溶融することが好ましい。該容器としては、アルミナ製、カーボン製、炭化ケイ素製、ホウ化ジルコニウム製、ホウ化チタン製、窒化ホウ素製、炭素製、白金製、ロジウムを含む白金合金製等、耐火物系煉瓦、および還元材料（例えばグラファイト）等の材料からなる容器が挙げられる。該容器は蓋を装着することが加熱炉中での揮発および蒸発防止のために好ましい。加熱炉は、抵抗加熱炉、高周波誘導炉、またはプラズマアーク炉が好ましい。抵抗加熱炉はニクロム合金等の合金製、炭化ケイ素製、またはケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉であるのが好ましい。
　加熱温度は１，３００～１，６００℃が好ましく、１，４００～１，５５０℃が特に好ましい。ここで、溶融とは各原料が融解し、目視で透明な状態となることをいう。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると溶融が容易になり、上限値以下であると原料の揮発がしにくくなる。加熱時間は０．２～２時間が好ましく、０．５～２時間が特に好ましい。加熱時間が上記範囲の下限値以上であると溶融物の均一性が充分になり、上限値以下であると原料が揮発しにくい。溶融工程（Ｉ）において、溶融物の均一性を上げるために撹拌してもよい。また、次の冷却工程（ＩＩ）を行うまで、溶融温度より低い温度で溶融物を清澄させてもよい。
　加熱は、空気中、不活性ガス中または還元ガス中で実施することが好ましい。溶融の条件は、容器または加熱炉の種類や熱源等の加熱方法等の条件により、適宜変更できる。圧力は、常圧、加圧、減圧（０．９×１０5Ｐａ以下）のいずれであってもよい。溶融の条件は還元ガス中が好ましい。酸化ガス中であってもよい。酸化ガス中で溶融した場合には、次の加熱工程（ＩＶ）において還元（例えばＭ3+からＭ2＋への変化）を行うのが好ましい。
　ここで、不活性ガスとは、窒素ガス（Ｎ2）、およびヘリウムガス（Ｈｅ）やアルゴンガス（Ａｒ）等の希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを９９体積％以上含む気体をいう。還元ガスとは、上記した不活性ガスに、還元性を有するガスを添加し、実質的に酸素を含まない気体をいう。還元性を有するガスとしては、水素ガス（Ｈ2）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）およびアンモニアガス（ＮＨ3）等が挙げられる。不活性ガス中の還元性を有するガスの量は、全気体体積中に含まれる還元性を有するガスの量が０．１体積％以上であるのが好ましく、１～１０体積％が特に好ましい。酸素の含有量は、該気体体積中に１体積％以下が好ましく、０．１体積％以下が特に好ましい。
［冷却工程（ＩＩ）］
　冷却工程（ＩＩ）は、溶融工程（Ｉ）で得られた溶融物（１）を室温（２０～２５℃）付近まで冷却して固化物を得る工程である。固化物は非晶質物であることが好ましいが、固化物の一部は結晶化物であってもよい。固化物が非晶質物を含むことで、次の粉砕工程（ＩＩＩ）が実施しやすくなり、化合物（２）の組成および粒度を制御しやすくなる。固化物が結晶化物を含む場合、後工程の加熱工程（ＩＶ）で結晶化物が結晶核となり、結晶化しやすくなる。固化物中の結晶化物量は固化物の全質量に対して０～３０質量％であることが好ましい。結晶化物を多く含むと粒状やフレーク状の固化物を得ることが困難となる。また、冷却機器の損耗を早め、その後の粉砕工程（ＩＩＩ）の負担が大きくなる。
　溶融物の冷却は、空気中、不活性ガス中、または還元ガス中で冷却する方法により実施するのが、設備等が簡便であることから好ましい。
　冷却速度は－１×１０3℃／秒以上が好ましく、－１×１０4℃／秒以上が特に好ましい。本明細書では、冷却する場合の単位時間当たりの温度変化（すなわち冷却速度）を負の値で示し、加熱する場合の単位時間当たりの温度変化（すなわち加熱速度）を正の値で示す。冷却速度を該値以上にすると非晶質物が得られやすい。冷却速度の上限値は製造設備や大量生産性の点からは－１×１０10℃／秒程度が好ましく、実用性の点からは－１×１０8℃／秒が特に好ましい。溶融物の冷却速度は１０００℃から５０℃までの冷却速度を－１０３℃／秒～－１０１０ ℃／秒とすることが特に好ましい。
　冷却方法としては、高速で回転する双ローラの間に溶融物を滴下して冷却する方法、回転する単ローラに溶融物を滴下して冷却する方法、または溶融物を冷却したカーボン板や金属板にプレスして冷却する方法を採用するのが好ましい。なかでも、双ローラを用いた冷却方法が、冷却速度が速く、大量に処理できるのでより好ましい。双ローラとしては、金属製、カーボン製、またはセラミックス製のものを用いることが好ましい。
　固化物は、フレーク状または繊維状が好ましい。フレーク状の場合には、平均厚さが２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。フレーク状の平均厚さに垂直な面の平均直径は、特に限定されない。繊維状の場合には、平均直径が５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。平均厚さや平均直径の上限値以下であると、続く粉砕工程（ＩＩＩ）の負担を軽減でき、加熱工程（ＩＶ）における結晶化効率を高くすることができる。平均厚さおよび平均直径は、ノギスやマイクロメータにより測定できる。また、平均直径は、顕微鏡観察により測定することもできる。
［粉砕工程（ＩＩＩ）］
　粉砕工程（ＩＩＩ）は、冷却工程（ＩＩ）で得られた固化物と有機化合物とを含む粉砕物を得る工程である。該粉砕工程（ＩＩＩ）は、固化物と有機化合物との混合物を粉砕する工程、または、固化物と有機化合物とをそれぞれ粉砕した後に混合する工程、であるのが好ましい。有機化合物を有効に使用できる点からは、前者が好ましい。また、固化物を粉砕した後に有機化合物を粉砕せずに混合してもよい。
　次工程の加熱工程（ＩＶ）で得られる化合物（２）は絶縁体であるため、二次電池用正極活物質として使用するためには、電気伝導度を高める必要がある。有機化合物の少なくとも一部は加熱工程（ＩＶ）で炭化され、導電性炭素として化合物（２）の表面の少なくとも一部を被覆する。該導電性炭素は化合物（２）の導電材として機能するため、二次電池用正極活物質の電気伝導性を高めることができる。
　本発明に用いる有機化合物は、不活性ガス中または還元ガス中にて７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合が、１５質量％以下である有機化合物である。該有機化合物を用いることで、化合物（２）から得られる二次電池用正極活物質の電気伝導性が向上する。また、化合物（２）と有機化合物に基づく導電性炭素との密着性を高めることができる。なお、密着性が高いとは、二次電池用正極活物質を正極として繰り返し使用した場合にも、導電性炭素が剥がれないことを意味している。
　不活性ガス中または還元ガス中にて７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合は、０質量％超１０質量％以下である有機化合物が特に好ましい。
　密着性の向上理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。有機化合物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱すると熱分解反応し、酸素や水素が離脱して炭化する。７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合が上記範囲である有機化合物は、固化物の表面に吸着した部分が加熱工程（ＩＶ）で優先的にかつ均一に炭化して残り、余分な部分はガス中に揮発する。固化物は加熱工程（ＩＶ）で結晶化して化合物（２）となるため、化合物（２）の表面に効率よく導電性炭素を被覆することができる。
　不活性ガス中または還元ガス中にて７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合は、次のように求める。アルミナ製コウ鉢に有機化合物の１ｇ（Ｗ１）のみを入れ、Ｎ2ガスを１．５Ｌ／分のフロー中、２００℃／時間で７００℃まで昇温し、７００℃で８時間保持した後、室温まで冷却して重量（Ｗ２）を測定する。加熱前の重量に対する加熱後の重量の割合を計算し、残渣の割合（質量％）とする。
　残渣の割合＝（Ｗ２）／（Ｗ１）×１００（質量％）
　上記で定義された方法で求めた残渣の割合は０質量％であってもよい。アルミナ製コウ鉢で有機化合物のみを加熱したときの残渣の割合が０質量％であったとしても、本発明の製造方法においては、固化物の表面に吸着した状態で有機化合物を加熱するため、有意の量の導電性炭素として残り、化合物（２）の表面の少なくとも一部を被覆することができるからである。
　該残渣の割合が、１５質量％以下である有機化合物は、熱分解速度が速い化合物である。したがって該有機化合物は、加熱工程（ＩＶ）において効率よく炭化し、導電性炭素として化合物（２）の表面の少なくとも一部を被覆することができる。
　有機化合物は、水酸基または水酸基の誘導基、カルボキシル基またはカルボキシル基の誘導基、スルホン酸基またはスルホン酸基の誘導基、およびエーテル性酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する脂肪族非環状ポリマー、脂肪酸、セルロースまたはセルロースの誘導体、二環性モノテルペンまたは二環性モノテルペンの誘導体、および、複素環式アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。該有機化合物は１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
　該脂肪族非環状ポリマーは、水酸基または水酸基の誘導基、カルボキシル基またはカルボキシル基の誘導基、スルホン酸基またはスルホン酸基の誘導基、およびエーテル性酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する脂肪族非環状モノマー単位を構成単位とするポリマーであるのが好ましい。該モノマー単位としては、ビニルアルコール、アクリル酸、ビニルスルホン酸、エチレングリコール、環状エーテル（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）等に基づく構成単位が挙げられる。化合物（２）への密着性の点から、ビニルアルコール、アクリル酸およびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　該脂肪族非環状ポリマーの好ましい例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。
　なお、水酸基の誘導基としては、アルコキシ基、シリル基等が挙げられ、カルボキシル基の誘導基としては、エステル基、アミド基等が挙げられ、スルホン酸基の誘導基としては、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド等が挙げられる。
　脂肪酸としては、炭素数が１０～３０の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数が１０～２０の飽和脂肪酸が特に好ましい。好ましい例としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
　セルロースまたはセルロースの誘導体としては、セルロース、エチルセルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル等が挙げられる。
　二環性モノテルペンまたは二環性モノテルペンの誘導体としては、カンファー等が挙げられる。
　複素環式アミンとしては、アミノ基を分子内に１～３個有する化合物が好ましい。好ましい例としては、メラミン等が挙げられる。
　有機化合物の数平均分子量は特に限定されないが、１００～５０，０００が好ましく、１００～２０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、加熱工程（ＩＶ）で有機化合物が揮発せず、導電性炭素が残りやすい。上記範囲の上限値以下であると、粉砕工程（ＩＩＩ）で固化物の表面に有機化合物を付着させやすい。
　より好ましい有機化合物は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸、エチルセルロース、メラミン、カンファーおよびポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。特に好ましい有機化合物は、エチルセルロース、メラミンおよびカンファーからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　有機化合物の質量の割合は、有機化合物中の炭素換算量（質量）が、化合物（２）の質量と、該有機化合物中の炭素換算量（質量）との合計質量に対して、０．１～６０質量％となる量が好ましく、０．１～４０質量％となる量がより好ましく、１～２０質量％となる量が特に好ましい。有機化合物の質量の割合を上記範囲の下限値以上とすることで、二次電池用正極活物質の電気伝導性を充分に高めることができる。上記範囲の上限値以下とすることで、化合物（２）を被覆する導電性炭素の厚さが厚くなりすぎず、二次電池用正極とした際に、二次電池用正極活物質に電解液を充分に行きわたらせることができる。
　有機化合物の使用量は、上述を満たすように選択される。固化物の質量と有機化合物の質量との合計量に対しては、１～５０質量％が好ましく、２～４８質量％がより好ましく、３～４５質量％が特に好ましい。なお、本明細書では、有機化合物の使用量を炭素源仕込み量（単位：質量％）ともいう。
　粉砕工程（ＩＩＩ）においては、有機化合物に加えて炭素系導電性物質を混合してもよい。炭素系導電性物質も加熱工程（ＩＶ）後に化合物（２）の表面に導電性炭素として固着し、導電材として機能するものである。炭素系導電性物質としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンファイバおよびアモルファスカーボン等が好ましい。アモルファスカーボンとしては、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ－Ｏ結合ピークやＣ－Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。
　また、冷却工程（ＩＩ）で得られる固化物は通常の場合、非晶質物を多く含む、または、非晶質物からなるため、粉砕がしやすい利点がある。また粉砕に使用する装置に負担をかけずに粉砕ができかつ粒径の制御がしやすい利点がある。一方、従来の固相反応は、加熱工程の後で粉砕を行うが、粉砕によって残留応力が生じ、電池特性を悪化させる場合があることに本発明者は気づいた。よって、本発明の製造方法では、加熱工程の前に粉砕し、生じた残留応力は、後工程の加熱工程で低減または除去する方法を採用する。
　粉砕は、カッターミル、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を用いて行うことが好ましい。また、粒子径により各手法を段階的に用いることで、効率よく粉砕を進めることができる。例えば、カッターミルで予備的な粉砕をした後、遊星ミルやボールミルを用いで粉砕することによって、粉砕にかかる時間を短縮できるので好ましい。生産性の観点から、特にボールミルを用いることが好ましい。粉砕メディアとしては、ジルコニアボール、アルミナボール、ガラスボール等を用いることが好ましい。特に、ジルコニアボールは磨耗率が低く、不純物の混入を抑制できるので好ましい。
　粉砕メディアの径は０．１～３０ｍｍが好ましい。粉砕を多段階にし、大きい粉砕メディアで粉砕を行った後、粉砕メディアと粉砕物を分離し、さらに小さい粉砕メディアを用いて粉砕してもよい。該方法であると、未粉砕粒子の残存を抑制できる。
　粉砕容器は特に限定されないが、容器内に粉砕メディアと固化物とを容器内容積の３０～８０％まで入れると粉砕効率がよい。ボールミルを用いる場合、粉砕時間は６～３６０時間が好ましく、６～１２０時間がより好ましく、１２～９６時間が特に好ましい。粉砕時間が上記範囲の下限値以上であると充分に粉砕を進めることができ、上限値以下であると過粉砕が抑制できる。
　粉砕は乾式または湿式のいずれで行ってもよいが、粉砕物の粒度を小さくできると共に、粉砕物と有機化合物とを均一に混合できる点から、湿式で行うのが好ましい。すなわち、粉砕工程（ＩＩＩ）は溶媒（粉砕溶媒）を用いて実施するのが好ましい。粉砕溶媒は、粉砕メディアが入った状態で、容器内容積の３０～８０％まで充填すると粉砕効率がよくなる。粉砕工程（ＩＩＩ）を湿式で行った場合は、粉砕溶媒を沈降、濾過、減圧乾燥、加熱乾燥等で除去した後に、加熱工程（ＩＶ）を実施するのが好ましい。ただし、粉砕溶媒に対する固形分の割合が３０％以上の場合には、粉砕溶媒を含んだ粉砕物のままで加熱工程（ＩＶ）に供してもよい。
　粉砕溶媒としては、固化物が溶けにくく、有機化合物となじみのよい適度の極性を持つ溶媒であって、固化物および有機化合物と混合した際に粘度が著しく上昇しない溶媒が好ましい。コストや安全性の面からは水が好ましい。一方、固化物が溶出してしまう等の問題が発生する場合には、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。粉砕溶媒は、水、アセトンおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、特にアセトンが好ましい。
　粉砕溶媒の使用量は、固化物および有機化合物の合計量（質量）の固化物、有機化合物および溶媒の合計量（質量）に対する割合である濃度が１～８０％となる量が好ましく、１０～４０％となる量が特に好ましい。粉砕溶媒の使用量を上記範囲の下限値以上とすることで、生産性を高めることができる。上記範囲の上限値以下とすることで、固化物および有機化合物の混合、粉砕を効率よく進めることができる。
　粉砕物の平均粒径は、体積基準のメディアン径で１０ｎｍ～１０μｍが好ましく、１００ｎｍ～５μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲の下限値以上であると、加熱工程（ＩＶ）を実施するときに、化合物（２）同士が焼結して粒径が大きくなりすぎることがないために好ましい。上記範囲の上限値以下であると、加熱工程（ＩＶ）での加熱温度や時間を低減できるため好ましい。ただし、粒径が１０ｎｍ未満というような非常に細かい粒子が多く含まれると、加熱工程（ＩＶ）を実施するときに焼結助剤の作用をし、加熱後の平均粒径が大きくなる場合がある。平均粒径の測定は、例えば沈降法やレーザー回折／散乱式粒子径測定装置、フロー式粒子画像分析装置で測定できる。
［加熱工程（ＩＶ）］
　加熱工程（ＩＶ）は、粉砕工程（ＩＩＩ）で得られた粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱し、粉砕物から化合物（２）を合成しつつ、該化合物（２）の表面の少なくとも一部を導電性炭素で被覆した二次電池用正極活物質を得る工程である。加熱工程（ＩＶ）においては、化合物（２）の粒子を得ることが好ましく、化合物（２）の結晶粒子を得ることがより好ましく、オリビン型の結晶構造を有する化合物（２）の結晶粒子を得ることが特に好ましい。化合物（２）は非晶質物を含まないことが好ましい。化合物（２）が非晶質物を含まない場合には、Ｘ線回折でハローパターンが検出されない。
　式（２）における元素Ａ、元素Ｍ、ａ、ｂおよびｃの好ましい範囲は、式（１）におけるのと同じである。ｅの値は、０≦ｅ≦１．２がより好ましく、０≦ｅ≦０．７が特に好ましい。
　加熱温度は、５００～１，０００℃が好ましく、６００～９００℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、反応が生じやすく、上記範囲の上限値以下であると粉砕物が融解しにくく、結晶系や粒子径を制御しやすい。加熱は、一定温度で保持することに限らず、多段階に保持温度を設定して行ってもよい。加熱温度を高くするほど、生成する粒子の粒子径が大きくなる傾向があるため、所望の粒子径に応じて加熱温度を設定するのが好ましい。加熱時間（加熱温度による保持時間）は所望の粒子径を考慮して１～７２時間が好ましい。加熱は、電気、石油、ガス等を熱源とする、ボックス炉、トンネルキルン炉、ローラーハース炉、ローラーキルン炉、マイクロウェーブ加熱炉等で行うのが好ましい。
　加熱は不活性ガス中または還元ガス中で実施する。圧力は、常圧、加圧、減圧（０．９×１０5Ｐａ以下）のいずれであってもよい。また、加熱炉内に還元剤（例えばグラファイト）を入れた容器を装填してもよい。このような加熱工程（ＩＶ）によれば、粉砕物中のＭイオンの還元（例えばＭ3+からＭ2＋への変化）を促進できる。これによって、化合物（２）、特に化合物（２）の結晶粒子が得られる。
　加熱の後は、通常は室温まで冷却する。該冷却における冷却速度は－３０℃／時間～－３００℃／時間が好ましい。冷却速度を該範囲にすることにより、加熱による歪みを除去でき、生成物が結晶体である場合は、結晶構造を保ったまま目的物を得ることができる。また、冷却は、放置して室温まで冷却してもよい。冷却は、放置して室温まで冷却させるのが好ましい。冷却は不活性ガス中または還元ガス中で行うのが好ましい。
　本発明における二次電池用正極活物質は、化合物（２）が結晶部分を含むことが好ましく、特に結晶であることが好ましい。多電子型の理論電気容量の二次電池用正極活物質に近づけることができる。本明細書に記載する方法で製造した場合、通常はオリビン型結晶構造の粒子を備える二次電池用正極活物質を得ることができる。
　本発明における二次電池用正極活物質の比表面積は１０～７０ｍ2／ｇが好ましい。１５～６０ｍ2／ｇがより好ましく、２０～５０ｍ2／ｇが特に好ましい。比表面積を該範囲とすることにより、導電性が高くなる。比表面積は、例えば窒素吸着法による比表面積測定装置で測定できる。
　二次電池用正極活物質を構成する化合物（２）の結晶粒子は、一次粒子および二次粒子の双方を含む。なお、得られた二次電池用正極活物質中に二次粒子が存在する場合、一次粒子が破壊されない程度の範囲で解砕および粉砕してもよい。結晶粒子の平均粒径は導電性を高めるために、体積基準のメディアン径で１０ｎｍ～１０μｍが好ましく、１００ｎｍ～２μｍが特に好ましい。なお、該化合物（２）の平均粒径は、結晶粒子だけでなく非晶質粒子を含んでいたとしても同様に、体積基準のメディアン径で１０ｎｍ～１０μｍが好ましく、１００ｎｍ～２μｍが特に好ましい。
　二次電池用正極活物質を構成する化合物（２）は、理論容量の点からケイ酸を含む化合物が好ましい。
　化合物（２）は、式（３）で表される化合物が好ましい。ｍは０＜ｍ＜１が好ましく、容量、電圧が向上することから、０．３＜ｍ＜１がより好ましく、０．５＜ｍ＜１がさらに好ましい。
　Ｌｉ２＋ｆ（ＦｅｍＭｎ１－ｍ）ｇＳｉＯ４＋ｈ　　（３）
（ｆは－０．１≦ａ≦０．４であり、ｇは０．７≦ｂ≦１．３であり、ｍは０≦ｍ≦１である。ｈはｆ、ｇ、およびＦｅｍＭｎ１－ｍの平均価数に依存する数である。）
　二次電池用正極活物質を構成する化合物（２）の例を以下に示す。
　Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.25Ｎｉ0.25ＳｉＯ4。
　本発明の製造方法は、二次電池用正極活物質を構成する化合物（２）の組成や粒径等の制御がしやすく、さらに化合物（２）の表面の少なくとも一部を導電性炭素で効率よく被覆できると共に、導電性炭素の密着性を高めることができるため、電気伝導性を含む特性や信頼性に優れる二次電池用正極活物質を安価にかつ簡便に製造できる。特に、オリビン型結晶構造を有する化合物（２）を備える二次電池用正極活物質の製造性、特性、信頼性等を高めることができる。さらに、化学組成や粒子径の均一性に優れ、かつ高い結晶性を有する化合物（２）を備える二次電池用正極活物質を得ることができる。
＜二次電池用正極および二次電池の製造方法＞
　本発明の製造方法によって得られる二次電池用正極活物質を用いることによって、二次電池用正極および二次電池を製造できる。二次電池としては、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池が好ましい。電池形状は制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等の種々の形状およびサイズを適宜採用できる。
　二次電池用正極は、本発明の製造方法で得られる二次電池用正極活物質を用いて、公知の電極の製造方法にしたがって製造できる。例えば、本発明の二次電池用正極活物質を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。また、例えば、該混合粉末を有機溶剤（Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーを、アルミニウム、またはステンレス等の金属基板上に塗布する等の方法も採用できる。
　二次電池の構造は、本発明の製造方法で得られる二次電池用正極を電極として用いる以外は、公知の二次電池における構造を採用することができる。セパレータ、電池ケース等についても同様である。負極としては、活物質として公知の負極用活物質を使用でき、炭素材料、アルカリ金属材料およびアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。電解液としては、非水系の電解液が好ましい。すなわち、本発明の製造方法で得られる二次電池としては、非水電解質リチウムイオン二次電池が好ましい。
　本発明の製造方法で得られる二次電池は、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車に搭載する二次電池として、また、電力貯蔵用の蓄電池として有用である。
　本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。例１～１４は参考例、例２１～２９は実施例、例４１、４９は比較例、例３０～３３、４２～４８は参考例である。なお、有機化合物の残渣の割合、得られる二次電池用正極活物質の平均粒径、比表面積、残炭素の割合および二次電池の初期放電容量は、以下に示す方法で測定した。
（有機化合物の残渣の割合）
　前述の通りに測定し、計算した。
（残炭素の割合）
　二次電池用正極活物質の残炭素の割合（質量％）を炭素分析装置（堀場製作所社製、装置名：ＥＭＩＡ－３２１Ｖ）を用いて測定した。
（二次電池用正極活物質の平均粒径）
　二次電池用正極活物質を水で希釈した後、フロー式粒子画像分析装置（シスメックス社製、装置名：ＦＰＩＡ－３０００）を用いて、体積基準のメディアン径を測定した。
（二次電池用正極活物質の比表面積）
　窒素吸着法による比表面積測定装置（島津製作所社製、装置名：ＡＳＡＰ２０２０）にて測定した。
（二次電池の初期放電容量）
　二次電池の充放電特性を、充放電評価装置（東洋システム社製、装置名：ＴＯＳＣＡＴ－３０００）を用いて測定した。二次電池を２５℃において４．５Ｖまで定電流で、その後４．５Ｖで１．５ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電し、１５ｍＡ／ｇで１．５Ｖまでの放電容量を評価した。
［例１～１４］
　有機化合物の残渣の割合を測定した。例１～１０の有機化合物の残渣の割合は、１５質量％以下であった。例１１～１４の有機化合物の残渣の割合は、１５質量％を超えていた。結果を表１に示す。なお、有機化合物の名称のなかの数値は数平均分子量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［例２１］
（溶融工程（Ｉ））
　溶融物の組成がＬｉ2Ｏ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ2換算量（単位：モル％）で、それぞれ３３．３モル％、１６．７モル％、１６．７モル％、３３．３モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を秤量し、乾式で混合・粉砕して、原料調合物を得た。
　該原料調合物を、ロジウムを２０質量％含む白金合金製のるつぼに充填した。次に、るつぼをケイ化モリブデン製の発熱体を備える電気炉（モトヤマ社製、装置名：ＮＨ－３０３５）の中に入れた。該電気炉を２Ｌ／分でＮ2ガスを流通しつつ、＋３００℃／時間の速度で昇温し、１，４５０℃で０．５時間加熱して、溶融物を得た。
（冷却工程（ＩＩ））
　溶融工程（Ｉ）で得たるつぼ中の溶融物を、毎分４００回転する直径約１５ｃｍのステンレス製双ローラを通すことにより、－１×１０5℃／秒で室温になるまで冷却し、フレーク状の固化物を得た。該フレーク状固化物の厚さは、５枚測定して、４９～８９μｍであった。
（粉砕工程（ＩＩＩ））
　冷却工程（ＩＩ）で得たフレーク状固化物を、カッターミルにより３０秒間粉砕し、目開き１５０μｍのふるいを通した。ふるい後の粉砕物１０ｇと、メラミン２．５ｇと、粉砕メディアとして直径５ｍｍのジルコニア製ボールの４００ｇと、粉砕溶媒としてアセトンの７５ｍＬとを、共にＰＰ製ボトル（２５０ｍＬ）に入れ、卓上型ポットミル架台（アズワン社製、装置名：ＰＭ－００１）を用いて、毎分２８０回転で７２時間粉砕した。次に、得られた溶液をジルコニアボールと分離し、直径１ｍｍのジルコニア製ボールの４００ｇと共にＰＰ製ボトル（２５０ｍＬ）に入れ、同様に卓上型ポットミル架台を用いて毎分２８０回転で７２時間粉砕した。メラミンの質量は、固化物の質量とメラミンの質量との合計量に対して２０質量％である（本明細書では、炭素源仕込み量ともいう。）。得られた粉砕物の平均粒径は、体積基準のメディアン径で０．１９μｍであった。
（加熱工程（ＩＶ））
　粉砕工程（ＩＩＩ）で得た粉砕物を、乾燥してからアルミナ製コウ鉢に入れた。次に、アルミナ製コウ鉢を還元雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、装置名：ＳＫＭ－３０３５Ｆ－ＳＰ）の中に入れた。該焼成炉内を１．５Ｌ／分で３体積％Ｈ2－Ｎ2ガスを流通しつつ、７００℃で８時間加熱して、二次電池用正極活物質を得た。得られた二次電池用正極活物質の比表面積は、２９．８ｍ2／ｇであった。該二次電池用正極活物質は、加熱工程（ＩＶ）により析出させたケイ酸化合物の結晶粒子の表面の少なくとも一部をメラミンに由来する導電性炭素で被覆したものである。得られたケイ酸化合物の鉱物相を、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＲＩＮＴ　ＴＴＲIII）を用いて調べたところ、オリビン型の結晶であることが確認された。図１にケイ酸化合物のＸ線回折パターンを示す。また、該二次電池用正極活物質における残炭素の割合は３．１質量％であった。
（正極シートの製造）
　加熱工程（ＩＶ）で得た二次電池用正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒：Ｎ－メチルピロリドン）とを混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加してスラリーを製造した。正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンの質量比は８０：１２：８とした。次に、スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した後、１２０℃で乾燥し、さらにロールプレス圧延を２回行うことによって、正極シートを製造した。
（二次電池の製造および評価）
　該正極シートを直径１８ｍｍに打ち抜いたものを正極として用いると共に、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極として用い、さらに負極集電体として厚さ１ｍｍのステンレス板、セパレータとして厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレン、さらに電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した混合溶液を用いて、ステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。得られた二次電池の初期放電容量を表２に示す。
［例２２～２９：二次電池用正極活物質の製造および評価］
　表２の処方で、例２１と同様に二次電池用正極活物質の製造し、評価した。結果を表２に示す。
［例３０：二次電池用正極活物質の製造および評価］
（溶融工程（Ｉ））
　溶融物の組成がＬｉ2Ｏ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3換算量（モル％）で、それぞれ３３．０モル％、１６．９モル％、１６．９モル％、３２．２モル％、０．４モル％、０．４モル％、０．２モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を秤量し、乾式で混合・粉砕して、原料調合物を得た。
　該原料調合物を例２１と同様にして加熱し、溶融物を得、フレーク状の固化物を得た。次いで、有機化合物をカンファーに変更する以外は、例２１と同様にして粉砕工程（ＩＩＩ）を行い、平均粒径が体積基準のメディアン径で０．１６μｍの粉砕物を得た。次いで、例２１と同様にして加熱工程（ＩＶ）を行い、二次電池用正極活物質を得た。
　該二次電池用正極活物質を用いて例２１と同様にして、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表２に示す。
［例３１：二次電池用正極活物質の製造および評価］
（溶融工程（Ｉ））
　溶融物の組成がＬｉ2Ｏ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5換算量（モル％）で、それぞれ３２．８モル％、１７．２モル％、１７．２モル％、３１．１モル％、１．７モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を秤量し、乾式で混合・粉砕して、原料調合物を得た。
　該原料調合物が異なる以外は例３０と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表２に示す。
［例３２：二次電池用正極活物質の製造および評価］
（溶融工程（Ｉ））
　溶融物の組成がＬｉ2Ｏ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3換算量（モル％）で、それぞれ３２．８モル％、１７．２モル％、１７．２モル％、３１．１モル％、１．７モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を秤量し、乾式で混合・粉砕して、原料調合物を得た。
　該原料調合物が異なる以外は例３０と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表２に示す。
［例３３：二次電池用正極活物質の製造および評価］
（溶融工程（Ｉ））
　溶融物の組成がＬｉ2Ｏ、ＦｅＯ、Ｐ2Ｏ5換算量（モル％）で、それぞれ２５モル％、５０モル％、２５モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を秤量し、乾式で混合・粉砕して、原料調合物を得た。
　該原料調合物が異なる以外は例３０と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表２に示す。
［例４１：二次電池用正極活物質の製造および評価］
　粉砕工程（ＩＩＩ）において、有機化合物を添加しない以外は、例２１と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例４２：二次電池用正極活物質の製造および評価］
　有機化合物としてＤ－グルコース（関東化学社製、試薬）の０．１２ｇ（炭素源仕込み量：１．０質量％）およびスクロース（関東化学社製、試薬）の２．１５ｇ（炭素源仕込み量：１７．１質量％）と、炭素系導電性物質としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）の０．３ｇ（炭素源仕込み量：２．４質量％）とを添加する以外は、例２１と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例４３～４５：二次電池用正極活物質の製造および評価］
　有機化合物を、アスコルビン酸（関東化学社製、試薬）に変更する、または、有機化合物を添加せずに炭素系導電性物質としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）またはカーボンファイバ（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ－Ｈ）を用いる以外は、例２１と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例４６：二次電池用正極活物質の製造および評価］
　有機化合物としてＤ－グルコース（関東化学社製、試薬）の０．１２ｇ（炭素源仕込み量：１．０質量％）およびスクロース（関東化学社製、試薬）の２．１５ｇ（炭素源仕込み量：１７．１質量％）と、炭素系導電性物質としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）の０．３ｇ（炭素源仕込み量：２．４質量％）とを添加する以外は、例３０と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例４７：二次電池用正極活物質の製造および評価］
　有機化合物としてＤ－グルコース（関東化学社製、試薬）の０．１２ｇ（炭素源仕込み量：１．０質量％）およびスクロース（関東化学社製、試薬）の２．１５ｇ（炭素源仕込み量：１７．１質量％）と、炭素系導電性物質としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）の０．３ｇ（炭素源仕込み量：２．４質量％）とを添加する以外は、例３１と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例４８：二次電池用正極活物質の製造および評価］
　有機化合物としてＤ－グルコース（関東化学社製、試薬）の０．１２ｇ（炭素源仕込み量：１．０質量％）およびスクロース（関東化学社製、試薬）の２．１５ｇ（炭素源仕込み量：１７．１質量％）と、炭素系導電性物質としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）の０．３ｇ（炭素源仕込み量：２．４質量％）とを添加する以外は、例３２と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例４９：二次電池用正極活物質の製造および評価］
　有機化合物としてＤ－グルコース（関東化学社製、試薬）の０．１２ｇ（炭素源仕込み量：１．０質量％）およびスクロース（関東化学社製、試薬）の２．１５ｇ（炭素源仕込み量：１７．１質量％）と、炭素系導電性物質としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）の０．３ｇ（炭素源仕込み量：２．４質量％）とを添加する以外は、例３３と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、表３から、例２１～２９の二次電池用正極活物質を用いて製造した二次電池は、粉砕工程（ＩＩＩ）で有機化合物や炭素系導電性物質を添加せずに製造した例４１の二次電池用正極活物質を用いて製造した二次電池に比べて初期放電容量が非常に高いことが確認された。
　本発明の製造方法によって得られる二次電池用正極活物質を用いることによって、二次電池用正極および二次電池を製造できる。本発明の製造方法により得られる二次電池は、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車に搭載する二次電池として、また、電力貯蔵用の蓄電池として有用である。
　なお、２０１１年３月２８日に出願された日本特許出願２０１１－０７１０４９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1. 　元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ｚを含む原料を、元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ｚのモル比が下式（２）で表されるモル比となるように調整してなる原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
    　前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程、
    　前記固化物と有機化合物とを含む、粉砕物を得る粉砕工程、および
    　前記粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、下式（２）で表される組成を有する化合物の表面の少なくとも一部を導電性炭素で被覆した二次電池用正極活物質を得る加熱工程、
    をこの順に実施することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　前記有機化合物が、不活性ガス中または還元ガス中にて７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合が、１５質量％以下である有機化合物であることを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
    　ＡaＭbＸcＯdＺe　　（２）
    （式（２）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ｚはハロゲンを示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄはａ、ｂ、ｃ、ｅの数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、ｅはｅ≦ａであり、０≦ｅ≦２．２である。）
  2. 　下式（１）で表される組成を有する溶融物を得る溶融工程、
    　前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程、
    　前記固化物と有機化合物とを含む、粉砕物を得る粉砕工程、および
    　前記粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、下式（２）で表される組成を有する化合物の表面の少なくとも一部を導電性炭素で被覆した二次電池用正極活物質を得る加熱工程、
    をこの順に実施することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　前記有機化合物が、不活性ガス中または還元ガス中にて７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合が、１５質量％以下である有機化合物である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
    　ＡaＭbＸcＯd1Ｚe1　　（１）
    （式（１）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ｚはハロゲンを示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄ１はａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、加熱工程後にｄとなる数であり、ｅ１はｅ１≦ａであり、０≦ｅ１≦２．２であり、加熱工程後にｅとなる数であり、０≦ｅ≦ｅ１である。）
    　ＡaＭbＸcＯdＺe　　（２）
    （式（２）中、Ａ、ＭおよびＸは前記と同じ種類の元素を示し、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ数値範囲を示すが、前記とは独立した値であり、ｄはａ、ｂ、ｃ、ｅの数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、ｅはｅ≦ａであり、０≦ｅ≦２．２である。）
  3. 　前記粉砕工程が、前記固化物と前記有機化合物との混合物を粉砕する工程、または、前記固化物と前記有機化合物とをそれぞれ粉砕した後に混合する工程、である、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記有機化合物が、水酸基または水酸基の誘導基、カルボキシル基またはカルボキシル基の誘導基、スルホン酸基またはスルホン酸基の誘導基、およびエーテル性酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する脂肪族非環状ポリマー、脂肪酸、セルロースまたはセルロースの誘導体、二環性モノテルペンまたは二環性モノテルペンの誘導体、および、複素環式アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　前記有機化合物が、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、メラミンおよびカンファーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記粉砕工程における前記有機化合物の使用量が、固化物の質量と有機化合物の質量との合計量に対して、１～５０質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記粉砕工程における粉砕が、溶媒の存在下に行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記溶媒が、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサンおよびトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記溶融工程が、
    　Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのケイ酸塩、Ａのリン酸塩、Ａのホウ酸塩、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの硝酸塩、Ａの硫酸塩およびＡの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
    　Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍのケイ酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍのホウ酸塩、金属Ｍ、Ｍのフッ化物、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの有機酸塩およびＭのアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
    　Ｘを含む化合物が、Ｘの酸化物、Ｘのアルコキシド、および、ＡまたはＭのケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
    　Ｚを含む化合物が、ＡまたはＭのフッ化物、および、ＡまたはＭの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれる、
    　原料調合物を加熱して、前記溶融物を得る工程である、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記加熱工程を５００～１，０００℃で行う、請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記冷却工程における前記溶融物の冷却速度が－１０3℃／秒～－１０10℃／秒である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　ＡがＬｉであり、ＭがＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　前記二次電池用正極活物質の比表面積が１０～７０ｍ2／ｇである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 　前記二次電池用正極活物質が、表面の少なくとも一部が導電性炭素で被覆されたオリビン型結晶構造の粒子である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載の製造方法で二次電池用正極活物質を得て、次に該二次電池用正極活物質を用いて二次電池用正極を製造することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の製造方法で二次電池用正極を得て、次に該二次電池用正極を用いて二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
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