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WO2009125598A1 - ポリエーテルスルホン製の親水性ろ過膜、その製造方法及び製膜原液 - Google Patents

ポリエーテルスルホン製の親水性ろ過膜、その製造方法及び製膜原液 Download PDF

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WO2009125598A1
WO2009125598A1 PCT/JP2009/001656 JP2009001656W WO2009125598A1 WO 2009125598 A1 WO2009125598 A1 WO 2009125598A1 JP 2009001656 W JP2009001656 W JP 2009001656W WO 2009125598 A1 WO2009125598 A1 WO 2009125598A1
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WO
WIPO (PCT)
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membrane
hydrophilic
stock solution
film
filtration membrane
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/001656
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English (en)
French (fr)
Inventor
田口弘毅
井頭賢一郎
村岸治
松山秀人
西野孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kawasaki Heavy Industries Ltd
Kawasaki Motors Ltd
Original Assignee
Kawasaki Heavy Industries Ltd
Kawasaki Jukogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US12/937,183 priority patent/US20110108478A1/en
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    • B01D2325/40—Fibre reinforced membranes

Definitions

  • the present invention relates to a polyethersulfone hydrophilic filtration membrane, a method for producing the same, and a membrane-forming stock solution. More specifically, the present invention relates to water treatment fields such as drinking water production, water purification treatment, and wastewater treatment, medical fields, food industry fields, and the like. The present invention relates to a hydrophilic membrane made of polyethersulfone suitable for the above, a production method thereof, and a membrane-forming stock solution.
  • filtration membranes separation membranes
  • water treatment water treatment
  • wastewater treatment water treatment
  • food industry filtration membranes
  • filtration membranes are used for the purpose of separating and removing yeasts used for fermentation and concentrating liquids.
  • filtration membranes used in various ways have a large amount of treated water in the water treatment field such as water purification treatment and wastewater treatment, and therefore, improvement in water permeability is required. If the water permeation performance is excellent, the membrane area can be reduced, and the equipment becomes compact, so that the equipment cost can be saved, which is advantageous from the viewpoint of membrane replacement cost and installation area.
  • a disinfectant such as sodium hypochlorite is dropped on the membrane module for the purpose of sterilizing the discharged water and preventing biofouling of the membrane.
  • the membrane is treated with acid, alkali, chlorine, surfactant, etc.
  • the filtration membrane is required to have chemical resistance.
  • the filtration membrane is required to have sufficient separation characteristics that prevent raw water from being mixed into the treated water and high physical strength.
  • the filter membrane is required to have excellent blocking performance, chemical resistance, physical strength, water permeability and stain resistance. Therefore, a filtration membrane using a polyvinylidene fluoride resin having both chemical resistance and physical strength has been used.
  • a filtration membrane using a polyvinylidene fluoride resin having both chemical resistance and physical strength has been used.
  • filtration membranes using polyvinylidene fluoride resin are hydrophobic, dirt substances tend to adhere to the pores of the filtration membrane, and chemical cleaning with sodium hypochlorite or the like must be frequently performed. Therefore, there is a problem that the lifetime of the membrane is shortened, the membrane is frequently replaced, and the running cost is high.
  • the filtration membrane using the polyvinylidene fluoride resin contains halogen molecules, there is also a problem that environmental hormones are generated when incinerated and the environmental load is large.
  • cellulosic resin is also drawing attention.
  • Cellulosic resins are advantageous in that they are more hydrophilic than polyvinylidene fluoride and have high stain resistance. Moreover, since it does not contain halogen, there is an advantage that the environmental load is small. However, there is a drawback that the physical strength is low.
  • polyethersulfone (hereinafter, sometimes abbreviated as “PES”) is notable as exhibiting properties intermediate between the polyvinylidene fluoride resin and the cellulose resin in both physical strength and stain resistance (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • PES polyethersulfone
  • JP 2006-81970 A (Claim 1) JP-A-7-163847 (Claim 1) Japanese translation of PCT publication No. 2002-512876 (paragraph [0015])
  • An object of the present invention is to provide a hydrophilic filtration membrane having excellent blocking performance, chemical resistance, physical strength and water permeability, and excellent soil resistance.
  • the hydrophilic filter membrane made of polyethersulfone of the present invention is characterized by containing hydrophilic polyethersulfone having a contact angle of 65 to 74 °. That is, the hydrophilic polyethersulfone in the present invention is made hydrophilic by, for example, introducing a hydroxyl group at the end of the polyethersulfone.
  • the number of hydroxyl groups in this hydrophilic polyethersulfone is preferably 0.6 to 1.4 per 100 polymerization repeating units.
  • the molecular weight of the hydrophilic polyethersulfone is preferably in the range of 10,000 to 100,000.
  • the hydrophilic filtration membrane of the present invention may further contain polyvinyl pyrrolidone (poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)).
  • polyvinyl pyrrolidone poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)
  • the polyvinyl pyrrolidone used in the present invention preferably has a molecular weight in the range of 10,000 to 1,300,000.
  • hydrophilic filtration membrane of the present invention since hydrophilic polyethersulfone is used, the compatibility between polyvinylpyrrolidone and polyethersulfone is enhanced, and inherently water-soluble polyvinylpyrrolidone is a filtration membrane. Does not elute easily. That is, in the manufacture of conventional filtration membranes, no hydrophilic polyether sulfone is used, so polyvinyl pyrrolidone is not compatible with polyether sulfone and is described in Patent Document 1 described above. In addition, it was only added as an opening agent for elution during film formation to form pores. On the other hand, in the present invention, polyvinyl pyrrolidone is compatible with hydrophilic polyethersulfone and stays in the filtration membrane, and functions to greatly improve the hydrophilicity of the filtration membrane.
  • the film-forming stock solution of the present invention is characterized by containing the above-mentioned hydrophilic polyether sulfone having a contact angle of 65 to 74 ° and a solvent.
  • the number of hydroxyl groups in this hydrophilic polyethersulfone is preferably 0.6 to 1.4 per 100 polymerization repeating units, and the molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 100,000.
  • the solvent in the film-forming stock solution of the present invention is preferably an organic solvent that dissolves the hydrophilic polyethersulfone and has miscibility with water.
  • the membrane-forming stock solution of the present invention may further contain polyvinylpyrrolidone (poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)) in order to improve the hydrophilicity of the obtained filtration membrane.
  • the polyvinyl pyrrolidone preferably has a molecular weight in the range of 10,000 to 1,300,000.
  • the solvent in the film-forming stock solution of the present invention is preferably an organic solvent that dissolves the hydrophilic polyethersulfone and is miscible with water, dissolves the hydrophilic polyethersulfone and the polyvinylpyrrolidone, Further, an organic solvent having miscibility with water is more preferable.
  • the method for producing a hydrophilic filtration membrane of the present invention is characterized in that a filtration membrane is obtained by a non-solvent induced phase separation method using the above membrane-forming stock solution. That is, by pouring the membrane-forming stock solution into a membrane-forming bath solution that is a non-solvent for hydrophilic polyethersulfone, the solvent of the membrane-forming stock solution is removed to form a porous membrane.
  • the solvent for the film-forming stock solution is preferably an organic solvent that dissolves hydrophilic polyethersulfone and is miscible with water. .
  • the flat membrane-like hydrophilic filtration membrane discharges the above-mentioned film-forming stock solution from the upper surface of the film-forming bath liquid or into the liquid using a discharge nozzle.
  • the hydrophilic filtration membrane in the form of a hollow fiber membrane discharges the above-mentioned membrane-forming stock solution from above the surface of the membrane-forming bath liquid or into the liquid in the form of a hollow fiber using a multiple-discharge nozzle, and at the same time, It is obtained by discharging the inner diameter maintaining liquid from the center part to the center part of the hollow fiber.
  • the hydrophilic filtration membrane it is preferable to reinforce the hydrophilic filtration membrane with a reinforcing fiber body. That is, in the case of a flat membrane-like hydrophilic filtration membrane, when the membrane-forming stock solution is discharged into a membrane shape, the membrane-forming stock solution is discharged into the membrane-forming bath solution together with the reinforcing fiber body. In the case of this hydrophilic filtration membrane, it is obtained by discharging the membrane-forming stock solution from above the surface of the membrane-forming bath solution or into the solution together with the hollow reinforcing fiber body.
  • the hydrophilic filtration membrane of the present invention uses a hydrophilic polyethersulfone that has been made hydrophilic while maintaining various properties of the polyethersulfone, so that it is excellent in physical strength and chemical resistance, and also has high stain resistance. It is a filtration membrane.
  • a hydrophilic filtration membrane reinforced with a reinforcing fiber body is extremely excellent in terms of physical strength.
  • the hydrophilic filtration membrane containing polyvinyl pyrrolidone of the present invention is highly compatible with polyvinyl pyrrolidone and hydrophilic polyether sulfone, so that polyvinyl pyrrolidone does not elute from the filtration membrane even during film formation. It is easy to stay, the hydrophilicity of the filtration membrane can be greatly increased, and a filtration membrane excellent in dirt resistance can be obtained. Therefore, by using the hydrophilic filtration membrane of the present invention, the frequency of cleaning of the separation membrane is reduced and the product life is extended, so that a technology for manufacturing an innovative separation membrane that realizes low running costs is provided. It becomes possible to do.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a spinning device for producing a hollow fiber membrane by a solvent-induced phase separation method.
  • 2A is a cross-sectional view of the multiple discharge nozzle 3
  • FIG. 2B is a plan view showing a central portion of the bottom view of FIG. 2A.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of an apparatus for conducting a stain resistance test of a hollow fiber membrane.
  • 4 (a) and 4 (b) show the module piping in FIG. 3 during sewage filtration and backwashing, respectively.
  • FIG. 5 is a diagram showing test results when the procedure of filtration and backwashing is repeated until the membrane differential pressure reaches about 150 kPa.
  • 6 is a photomicrograph showing a cross section of the hollow fiber membrane of Example 1.
  • FIG. FIG. 7 is a photomicrograph of the surface of the hollow fiber membrane of Example 1.
  • FIG. 8 is a photomicrograph showing a cross section of the hollow fiber membrane of Example 3.
  • FIG. 9 is a photomicrograph of the surface of the hollow fiber membrane of Example 3.
  • FIG. 10 is a schematic view of a water permeability test apparatus.
  • FIG. 11 is a schematic configuration diagram for producing a hollow fiber membrane reinforced with a reinforcing fiber body.
  • 12A is a detailed perspective view of the discharge nozzle of FIG. 11, and
  • FIG. 12B is a sectional view of the vicinity of the spinning discharge port of the discharge nozzle.
  • FIG. 13 is a photomicrograph of the surface of the hollow fiber membrane of Example 4.
  • FIG. 14 (a) is an electron micrograph of a cross section of the hollow fiber membrane of Example 4
  • FIG. 14 (b) is an enlarged electron micrograph of the solid rectangular region of FIG. 14 (a)
  • FIG. 14 (c) is
  • FIG. 15 is an enlarged electron micrograph of a solid rectangular region in FIG.
  • FIG. 15 is a schematic diagram for easy understanding of the photograph of FIG.
  • a hydrophilic polyethersulfone having a contact angle of 65 to 74 °, preferably a contact angle of 65 to 70 ° is used as the polyethersulfone.
  • the contact angle of polyethersulfone is 85 to 90 degrees, and hydrophilic polyethersulfone having a small contact angle as described above is produced, for example, by introducing a hydroxyl group at the end of polyethersulfone.
  • “Sumika Excel 5003PS” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the number of hydroxyl groups in this hydrophilic polyethersulfone is preferably 0.6 to 1.4, more preferably 0.8 to 1.2, per 100 polymerization repeating units. This is because when the number of hydroxyl groups is less than 0.6 per polymerization repeating unit, the hydrophilicity of the filtration membrane is lowered and the stain resistance is lowered. Polyethersulfone having more hydroxyl groups than 1.4 per polymerization repeating unit is poor in chemical stability during treatment such as chemical washing.
  • the molecular weight of the hydrophilic polyethersulfone is preferably in the range of 10,000 to 100,000, more preferably in the range of 40,000 to 80,000. This is because if the molecular weight is less than 10,000, the physical strength of the filtration membrane is insufficient, and film formation becomes difficult. Also, those having a molecular weight greater than 100,000 are substantially difficult to obtain.
  • the hydrophilic filtration membrane of the present invention may further contain polyvinyl pyrrolidone (poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)).
  • polyvinyl pyrrolidone poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)
  • the preferred molecular weight of polyvinylpyrrolidone is in the range of 10,000 to 1,300,000, and more preferably in the range of 40,000 to 800,000.
  • the molecular weight of polyvinyl pyrrolidone is less than 10,000, polyvinyl pyrrolidone is likely to be eluted, and a phenomenon of forming pores in the film is caused. Further, those having a molecular weight larger than 1,300,000 are substantially difficult to obtain.
  • the content thereof is up to 200 parts by weight, preferably up to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hydrophilic polyethersulfone. If the content exceeds 200 parts by weight, the strength as a filtration membrane cannot be maintained, which is not preferable.
  • the film-forming stock solution of the present invention contains the above-described hydrophilic polyethersulfone having a contact angle of 65 to 74 ° and a solvent.
  • the solvent in the membrane-forming stock solution needs to dissolve hydrophilic polyethersulfone and be miscible with the non-solvent in the membrane-forming bath used in the production of the filtration membrane.
  • the solvent in the film-forming stock solution needs to be an organic solvent that dissolves hydrophilic polyethersulfone and is miscible with water.
  • examples of such a solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc).
  • the film-forming stock solution of the present invention may further contain the above polyvinylpyrrolidone.
  • the above-mentioned solvent needs to dissolve polyvinyl pyrrolidone in addition to hydrophilic polyethersulfone.
  • examples of such a solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc).
  • the concentration of the hydrophilic polyethersulfone in the membrane forming stock solution of the present invention is preferably in the range of 5 to 40% by weight, and more preferably in the range of 15 to 25% by weight. Further, when polyvinyl pyrrolidone is contained in the film forming stock solution, the concentration of polyvinyl pyrrolidone is preferably in the range of 1 to 15% by weight, and more preferably in the range of 5 to 10% by weight.
  • the membrane-forming stock solution of the present invention may be added with an opening agent that elutes into the membrane-forming bath solution during the production of the filtration membrane to form pores.
  • an opening agent include polyethylene glycol (PEG 200 to PEG 4000).
  • an inorganic salt such as LiCl
  • a surfactant such as polyoxyethylene-polyoxypropylene surfactant block copolymer (trade name Pluronic® F-127, BASF Japan Ltd.) is added to the film-forming stock solution of the present invention. Also good.
  • These additives have the effect of changing the electrical state of the film-forming stock solution and simultaneously improving the water permeability and physical strength of the film during film formation.
  • the method for producing the hydrophilic filtration membrane of the present invention employs a non-solvent induced phase separation method. That is, a filtration membrane is obtained by introducing the above membrane-forming stock solution into a membrane-forming bath that is a non-solvent for the hydrophilic polyethersulfone.
  • a non-solvent for hydrophilic polyethersulfone that is, one that does not dissolve hydrophilic polyethersulfone and that is miscible with the solvent contained in the film-forming stock solution is used. It is necessary to.
  • the film forming bath liquid is more preferably water.
  • the hydrophilic filtration membrane of the present invention can improve physical strength by using a reinforcing fiber body.
  • the reinforcing fiber body that can be used include glass fiber, synthetic fiber, semi-synthetic fiber, and natural fiber.
  • the hydrophilic filtration membrane of the present invention is produced as a flat membrane, a mold or the like is used, and the above film forming stock solution is discharged into a film form from above the surface of the film forming bath liquid or into the liquid using a discharge nozzle. By doing so, a flat membrane is obtained. As a result, the solvent in the membrane-forming stock solution is removed in the membrane-forming bath solution, and as a result, hydrophilic polyethersulfone that is insoluble in the membrane-forming bath solution remains as a porous filtration membrane.
  • the membrane-like hydrophilic filtration membrane reinforced with the reinforcing fiber body can be obtained by simultaneously sending the reinforcing fiber body in parallel with the discharge of the film forming stock solution from the discharge nozzle.
  • a hollow fiber membrane composed of a hydrophilic filtration membrane is a non-solvent-induced phase separation method in which a membrane-forming stock solution is discharged into a hollow fiber shape from above the surface of the membrane-forming bath liquid or into the liquid using a multi-discharge nozzle. It is manufactured by discharging the inner diameter maintaining liquid from the center of the multiple discharge nozzle to the center of the hollow fiber.
  • the inner diameter maintaining liquid is used for maintaining the hollow shape of the hollow fiber membrane. As this inner diameter maintaining liquid, the same film forming bath liquid can be used.
  • a hollow fiber-like hydrophilic filtration membrane reinforced with a reinforcing fiber body should discharge the membrane-forming stock solution from above the surface of the membrane-forming bath liquid or into the liquid together with the hollow reinforcing fiber body without using the inner diameter maintaining liquid. Is obtained.
  • a hollow fiber membrane by a non-solvent induced phase separation method is generally produced using a spinning device as shown in FIG.
  • the spinning device shown in FIG. 1 includes a dissolution tank 2 that stores the film-forming stock solution 9 described above, and a film-forming stock solution supply pump 1 that delivers the film-forming stock solution 9.
  • the film-forming stock solution 9 is supplied to the multiple discharge nozzle 3. Further, the multiple discharge nozzle 3 is supplied with an internal diameter maintenance liquid 5 from an internal diameter maintenance liquid supply pump 4.
  • FIG. 2 (a) shows a cross section of the multiple discharge nozzle 3, and FIG. 2 (b) shows a central portion of the bottom view of FIG. 2 (a).
  • the multiple discharge nozzle 3 has a nozzle block 11, and a cavity 12 is provided in the nozzle block 11, and the film-forming stock solution supply pump 1 is provided in the cavity 12.
  • a film forming stock solution 9 is supplied.
  • the cavity part 12 is opened as the discharge port 13 in the lower surface of the nozzle block 11, and the discharge port 13 has comprised circular planar view, as shown in FIG.2 (b).
  • an inner diameter maintenance liquid supply pipe 14 connected to the inner diameter maintenance liquid supply pump 4 (FIG. 1) is disposed in the cavity portion 12.
  • the inner diameter maintenance liquid supply pipe 14 penetrates the cavity 12 and reaches the center of the discharge port 13, and the center of the inner diameter maintenance liquid supply pipe 14 coincides with the center of the discharge port 13 as shown in FIG. So that it is fixed.
  • a spinning discharge port 15 is formed between the discharge port 13 and the inner diameter maintenance liquid supply pipe 14.
  • an inner diameter maintenance liquid discharge port 16 through which the inner diameter maintenance liquid 5 is supplied by the inner diameter maintenance liquid supply pump 4 is formed in the central portion of the inner diameter maintenance liquid supply pipe 14. Therefore, in this multiple discharge nozzle 3, it is possible to discharge the inner diameter maintenance liquid 5 from the inner diameter maintenance liquid discharge port 16 to the center of the film-forming stock solution 9 discharged from the spinning discharge port 15 into a hollow fiber shape. As a result, the hollow fiber membrane can be spun.
  • the raw film forming solution 9 and the inner diameter maintaining solution 5 discharged from the multiple discharge nozzle 3 reach the film forming bath solution 7.
  • this air gap 6 is 0 mm or less, that is, the lower surface of the multiple discharge nozzle 3. May be below the surface of the film-forming bath solution 7.
  • the hollow fiber membrane 10 formed by non-solvent induced phase separation in the membrane-forming bath solution 7 is wound up by a winding device 8 (FIG. 1).
  • the winding speed of the winding device 8 depends on the supply amount of the raw film forming solution, the size of the spinning discharge port 15, and the like, but usually 0.15 to 1.0 m / sec is appropriate. It is necessary to increase the winding speed of the winding device 8 as the supply amount of the film-forming stock solution increases and the size of the spinning discharge port 15 increases.
  • the hollow fiber membrane reinforced by the reinforcing fiber body can be manufactured using the apparatus shown in the schematic configuration diagram of FIG.
  • the apparatus of this embodiment includes a cylindrical discharge nozzle 20 and a bobbin 22 around which a reinforcing fiber body 21 of a tubular knitted fabric is wound, and a film is formed below the discharge nozzle 20.
  • a film-forming bath solution tank 23 for storing the bath solution 24 is provided.
  • this apparatus has the pulley 25 provided in the film forming bath liquid tank 23, and the winding device 25 for winding up the hollow fiber membrane obtained.
  • FIG. 12A is a perspective view showing details of the discharge nozzle 20, and as shown in FIG. 12, a film-forming stock solution 27 is stored in the discharge nozzle 20, and a spinning discharge is formed on the bottom surface of the discharge nozzle 20.
  • An outlet 26 is provided.
  • a reinforcing fiber body 21 supplied from the bobbin 22 is supplied to the center of the spinning discharge port 26.
  • FIG. 12B is a cross-sectional view of the vicinity of the spinning discharge port 26 of the discharge nozzle 20, and as shown in FIG. 12, the raw film forming solution 27 is discharged from the spinning discharge port 26 and the reinforcing fiber body 21 is moved downward. By moving, the film-forming stock solution 27 forms a coating layer on the outside of the reinforcing fiber body 21.
  • the coating layer of the membrane-forming stock solution 27 that coats the reinforcing fiber body 21 is strong by causing non-solvent-induced phase separation in the membrane-forming bath solution 24 in the membrane-forming bath solution tank 23 to form a hydrophilic filtration membrane.
  • a hollow fiber membrane reinforced with a fibrous body is obtained.
  • FIG. 11 there is an air gap 28 from the bottom surface of the discharge nozzle 20 to the liquid surface of the film forming bath liquid 24, but this air gap 28 is 0 mm or less, that is, the lower surface of the discharge nozzle 20 is the film forming bath. It may be below the liquid level of the liquid 24.
  • the diameter of the spinning discharge port 26 is 1.2 to 3.0 mm
  • the thickness of the reinforcing fiber body 21 is 0.8 to 1.2 mm
  • the thickness of the target hollow fiber membrane is 1.25 to 3.0 mm
  • the film thickness is 0.05 to 1.8 mm
  • the winding speed is 0.02 to 0.67 m / sec.
  • the mixture was stirred for 24 hours using a stirrer or the like to obtain a sufficiently uniform solution. Then, it was kept for about 24 hours, and a film-forming stock solution was obtained by sufficiently removing bubbles in the solution.
  • a hollow fiber membrane was spun by the non-solvent induced phase separation method using the spinning apparatus shown in FIG. 1 under the conditions shown in Table 1.
  • the contact angle of the hollow fiber membrane of the present example was 63 ° by measuring the contact angle described later.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Hydrophilic polyether sulfone (Sumika Excel 5003PS, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and polyvinyl pyrrolidone (K30 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), molecular weight 40,000), with respective concentrations of 15% by weight and 1.25% by weight.
  • dimethyl sulfoxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a film-forming stock solution was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a hollow fiber membrane was spun by the non-solvent induced phase separation method using the spinning apparatus shown in FIG. 1 under the conditions shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was carried out except that 5% by weight of polyvinyl pyrrolidone (K90, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 360,000) was used instead of polyvinyl pyrrolidone (K30). A hollow fiber membrane was obtained.
  • K90 polyvinyl pyrrolidone
  • K30 polyvinyl pyrrolidone
  • a membrane-forming stock solution and a hollow fiber membrane were obtained in the same manner as in Example 3 except that ordinary polyethersulfone (E6020P, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used instead of hydrophilic polyethersulfone.
  • ordinary polyethersulfone E6020P, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Hydrophilic polyethersulfone (Sumika Excel 5003PS, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in dimethyl sulfoxide so as to be 15% by weight and LiCl was 2% by weight, and a film-forming stock solution was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a hollow fiber membrane reinforced with a strong fiber body was produced as follows using the apparatus shown in FIG. First, in this embodiment, the air gap 28 is 200 mm, the film forming stock solution is put into the discharge nozzle 20 whose diameter of the spinning discharge port 26 is 2.0 mm ⁇ , and the tubular knitted fabric made of glass fiber whose outer diameter is 1.2 mm.
  • the tubular knitted fabric coated with the film-forming stock solution passed through the air gap 28, while the film-forming stock solution was sufficiently infiltrated into the tubular knitted fabric. Subsequently, the tubular knitted fabric coated with the film-forming stock solution was passed through a film-forming bath liquid tank 23 storing a film-forming bath liquid 24 at 40 ° C. to be coagulated.
  • a film-forming stock solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12.5% by weight of hydrophilic polyethersulfo and 2% by weight of LiCl were dissolved in dimethyl sulfoxide, and this film-forming stock solution was used.
  • a hollow fiber membrane reinforced with strong fiber using the apparatus of FIG. 11 was obtained in the same manner as in Example 4.
  • a hollow fiber membrane reinforced with fibers was obtained in the same manner as in Example 5 except that the winding speed of the winding device 25 was 0.03 m / sec.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the apparatus. This apparatus incorporates the single hollow fiber membrane 31 created above in the module 30, and the total length of the hollow fiber membrane 31 is 180 mm. One end of the module 30 is sealed with a sealing plug 31a. Further, an introduction pipe 36 to which sewage is supplied, a valve 32, a flow meter 33, a gear pump 34, and a sewage container 35 are sequentially connected to one end of the module 30.
  • the other end of the hollow fiber membrane 31 is connected to a water distribution pipe 37 for discharging sewage that has not permeated through the hollow fiber membrane 31, and the sewage is further discharged to the outside through a flow meter 38 and a valve 39.
  • the purified water that has passed through the hollow fiber membrane 31 is discharged from the other end of the module 30.
  • this apparatus is provided with a container 40 for storing washing water for back washing, a pump 41 for supplying this washing water to the end of the hollow fiber membrane 31, a flow meter 42 and a valve 43. Yes.
  • FIG. 4A and 4 (b) show the module 30 during sewage filtration and backwashing, respectively.
  • the sewage is filtered by the hollow fiber membrane 31, and the filtered purified water is obtained through the inside of the hollow fiber membrane 31, and does not pass through the hollow fiber membrane 31. Waste water is discharged from the other end of the module 30.
  • a sealing plug 37 a is provided at the other end of the module 30, and cleaning water is supplied from the inside of the hollow fiber membrane 31 through the membrane wall, thereby separating contaminants attached to the outer wall of the hollow fiber membrane 31. Removed to the outside.
  • the soil resistance test was conducted using the apparatus having the above configuration.
  • 20 ppm of humic acid was added as a soil substance, and the temperature was kept at 25 ° C.
  • the wastewater flow rate was kept constant at 2.8 mL / min.
  • Sewage was allowed to flow from the outside of the hollow fiber membrane 31 for 10 minutes, and filtered water that had permeated through the hollow fiber membrane 31 was collected, and the membrane differential pressure at that time was measured using a data logger (manufactured by KEYENCE, NR-1000). did.
  • the removal rate of humic acid was computed from the content rate of the humic acid in sewage and filtered water.
  • the content of humic acid was measured using a UV spectrophotometer (U-200, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the dirt material accumulation rates of the hollow fiber membranes of Example 1 and Comparative Example 1 were 0.8 kPa / h and 2.4 kPa / h, respectively.
  • the dirt material accumulation rate of the hollow fiber membrane of Example 1 was that of Comparative Example 1. The value was very small compared to the hollow fiber membrane.
  • Example 4 Observation of hollow fiber membranes using a scanning electron microscope
  • the wet hollow fiber membranes of Examples 1, 3 and 4 were freeze-dried with a freeze drying device (FD-1000 manufactured by EYELA).
  • FD-1000 manufactured by EYELA
  • the freeze-dried hollow fiber membrane was brittlely broken in liquid nitrogen and the surface and cross-section thereof
  • Au / Pd was deposited on the freeze-dried hollow fiber membrane surface by sputtering.
  • an observation sample was obtained. Under an accelerating voltage of 5 kV, the surface and the cross section were observed with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Datum, JSM-7000F) at an applied current of 0.8 A.
  • the hollow fiber membrane of Example 4 was freeze-dried, embedded using an embedding epoxy resin (manufactured by Refinetech), cut and polished on a plane perpendicular to the length direction, and a scanning electron microscope The cross section was observed.
  • FIGS. 8 and 9 show the cross section and surface electron micrographs of the hollow fiber membrane of Example 3, respectively. From these photographs, it can be seen that a porous structure is formed in the hollow fiber membranes of Examples 1 and 3.
  • FIG. 13 and FIG. 14 (a) electron micrographs of the surface and cross section of the hollow fiber membrane of Example 4 are shown in FIG. 13 and FIG. 14 (a), respectively.
  • FIG. 13 shows that a large number of micropores having a pore diameter of 0.01 to 0.1 ⁇ m are formed on the surface of the hollow fiber membrane.
  • FIG. 15 is a schematic diagram for easy understanding of the photograph of FIG. 14A and 15 that the glass fiber bundle 21a of the reinforcing fiber body exists on the inner side, and the polymer resin thin film 21b is coated on the outer side.
  • FIG. 14 (b) shows an enlarged electron micrograph of the solid rectangular region in FIG. 14 (a)
  • FIG. 14 (c) shows an enlarged electron micrograph of the solid rectangular region in FIG. 14 (b). It was. From these photographs, it can be seen that the polymer resin thin film 21b has a sponge structure in which a large number of micropores having a pore diameter of 10 ⁇ m or less are formed.
  • Table 2 shows the measurement results regarding the performance of the hollow fiber membrane.
  • the contact angles of the hollow fiber membranes of Examples 2 and 3 were lower than the contact angles of the corresponding hollow fiber membranes of Comparative Examples 2 and 3, respectively, and polyvinyl pyrrolidone remained in the membrane. It shows that.
  • the water permeability test apparatus includes a rotary pump 50, pressure gauges 51 and 52, a hollow fiber membrane 53 having a total length of about 150 mm, and a valve 54. Both ends of the hollow fiber membrane 53 are injection needles 51a. And 51b are fixed to pressure gauges 51 and 52, respectively.
  • the rotary pump 50 and the pressure gauge 51 are connected by a silicon tube 55.
  • a predetermined amount of ion-exchanged water was poured from the inside of the hollow fiber membrane 53 through the injection needle 51a for 3 minutes at 0.6 ml / min using the rotary pump 50 to obtain filtered water.
  • the unexchanged ion exchange water was allowed to flow out through the injection needle 51b from the opposite end.
  • the flow rate of the filtered water was measured using an electronic balance, and the inlet pressure and outlet pressure of the membrane were measured by pressure gauges 51 and 52, respectively. Measurement was performed four times for each sample of the hollow fiber membrane 53, and the average value of the four times was taken as the water permeability of the sample.
  • the dimensions of the hollow fiber membrane such as inner diameter and outer diameter were measured using a scanning electron microscope (SEM). The amount of water permeation was calculated using the dimensions of the membrane (full length, inner diameter), measurement time (3 minutes), input pressure value and output pressure value, and the flow rate of filtered water.
  • the hollow fiber membranes of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3 are both highly water permeable, and the water permeability of the hollow fiber membranes of Examples 4 to 6 reinforced with the reinforcing fiber body is particularly high. It turns out that it is excellent. In addition, the physical strength is at a practical level. In particular, the hollow fiber membranes of Examples 4 to 6 reinforced with the reinforcing fiber body have higher physical strength at each stage.
  • the membrane forming stock solution of the present invention it is possible to obtain a filtration membrane having high chemical resistance, high strength, high water permeability, high blocking performance, and excellent stain resistance. Therefore, the present invention can be used in the water supply business, the food industry field, the medical field such as artificial dialysis, and the like.

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Abstract

　高耐薬品性、高強度、高透水性および高阻止性能を有し、しかも高耐汚れ性に優れた親水性ろ過膜を提供する。 　接触角６５～７４°、分子量が１０，０００～１００，０００、水酸基の数が重合繰り返し単位１００当たり０．６～１．４である親水性ポリエーテルスルホンを含有し、又はこれに加えて、分子量が１０，０００～１，３００，０００のポリビニルピロリドンを含有する親水性ろ過膜である。

Description

ポリエーテルスルホン製の親水性ろ過膜、その製造方法及び製膜原液
　本発明は、ポリエーテルスルホン製の親水性ろ過膜、その製造方法及び製膜原液に関し、更に詳細には、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、医療分野、食品工業分野などに適したポリエーテルスルホン製の親水性ろ過膜、その製造方法及び製膜原液に関する。
　近年、ろ過膜（分離膜）は飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野、食品産業分野等様々な方面で利用されている。飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野においては、従来の砂ろ過、凝集沈殿過程の代替として、水中の不純物を除去するためにろ過膜が用いられるようになってきている。また食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や液体の濃縮を目的として、ろ過膜を用いている。
　上述のように多様に用いられるろ過膜は、浄水処理や排水処理等の水処理分野においては処理水量が大きいため、透水性能の向上が求められている。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費を節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利である。
　また、排水処理では投下水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウム等の殺菌剤を膜モジュール部分に投下し、また、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤等で膜そのものを洗浄するため、ろ過膜には耐薬品性能が求められる。
　さらに水道水製造では、家畜の糞尿等に由来するクリプトスポリジウム等の塩素に対して耐性のある病原菌性微生物を浄水場で処理しきれず、処理水に混入する事故が１９９０年代から顕在化していることから、このような事故を防ぐためにろ過膜には原水が処理水に混入しない十分な分離特性と高い物理的強度が要求されている。
　従って、ろ過膜には、優れた阻止性能、耐薬品性、物理的強度、透水性能および耐汚れ性が求められる。そこで、耐薬品性と物理的強度を併せ有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いたろ過膜が使用されるようになってきた。しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いたろ過膜は疎水的であるため、ろ過膜の孔に汚れ物質が付着しやすく、次亜塩素酸ソーダ等による薬品洗浄を頻繁に実施しなければならない。そのため、膜の寿命が短くなり、膜の交換頻度も多く、高ランニングコストとなるという問題がある。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いたろ過膜は、ハロゲン分子を含有するため、焼却処分する場合に環境ホルモンが発生し、環境負荷が大きいという問題もある。
　一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と並び、セルロース系樹脂も注目されるようになってきている。セルロース系樹脂はポリフッ化ビニリデンに比べて親水的であり、耐汚れ性が高いという利点がある。また、ハロゲンを含まないため、環境負荷が少ないという利点がある。しかし、物理的強度が低いという欠点がある。
　更に、ポリエーテルスルホン（以後、「ＰＥＳ」と略称することがある。）は、物理的強度、耐汚れ性ともにポリフッ化ビニリデン系樹脂とセルロース系樹脂の中間の特性を示すものとして注目に値する（例えば、特許文献１～３）。しかしながら、ろ過膜としてポリエーテルスルホンを用いた場合にも、膜自体の親水性が未だ十分ではないため、耐汚れ性の点で満足し得るろ過膜は得られていないというのが実情である。
特開２００６－８１９７０号公報（請求項１） 特開平７－１６３８４７号公報（請求項１） 特表２００２－５１２８７６号公報（段落〔００１５〕）
　本発明の目的は、阻止性能、耐薬品性、物理的強度および透水性能に優れ、しかも耐汚れ性に優れた親水性ろ過膜を提供することである。
　本発明のポリエーテルスルホン製の親水性ろ過膜は、接触角６５～７４°の親水性ポリエーテルスルホンを含有することを特徴とする。即ち、本発明における親水性ポリエーテルスルホンは、例えばポリエーテルスルホンの末端に水酸基を導入する等により、親水化を図ったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　この親水性ポリエーテルスルホンにおける水酸基の数は、重合繰り返し単位１００当たり０．６～１．４であることが好ましい。また、親水性ポリエーテルスルホンの分子量は、１０，０００～１００，０００の範囲であることが好ましい。
　本発明の親水性ろ過膜は、更にポリビニルピロリドン（ポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン））を含有していてもよい。ここで、本発明に於いて使用するポリビニルピロリドンは、１０，０００～１，３００，０００の範囲の分子量を有していることが好ましい。
　本発明の親水性ろ過膜に於いては、親水性のポリエーテルスルホンを用いているため、ポリビニルピロリドンとポリエーテルスルホンとの相溶性が高められ、本来的に水溶性であるポリビニルピロリドンはろ過膜から容易には溶出しなくなる。つまり、従来のろ過膜の製造においては、ポリエーテルスルホンとして親水性のものは使用されていないので、ポリビニルピロリドンはポリエーテルスルホンとは相溶せず、前述の特許文献１に記載されているように、製膜時に溶出させて空孔を形成させるための開口剤として加えられていたに過ぎない。一方、本発明に於いては、ポリビニルピロリドンは親水性のポリエーテルスルホンと相溶してろ過膜内に留まり、ろ過膜の親水性を大幅に向上させる機能を果たすこととなる。
　本発明の製膜原液は、上記の接触角６５～７４°の親水性ポリエーテルスルホンと溶媒とを含有することを特徴とする。この親水性ポリエーテルスルホンにおける水酸基の数は、重合繰り返し単位１００当たり０．６～１．４であることが好ましく、分子量は１０，０００～１００，０００の範囲であることが好ましい。
　また、本発明の製膜原液における溶媒は、前記親水性ポリエーテルスルホンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることが好ましい。
　本発明の製膜原液は、得られるろ過膜の親水性を向上させるために、更にポリビニルピロリドン（ポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン））を含有していてもよい。このポリビニルピロリドンは、１０，０００～１，３００，０００の範囲の分子量を有していることが好ましい。本発明の製膜原液における溶媒は、前記親水性ポリエーテルスルホンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることが好ましく、前記親水性ポリエーテルスルホン及び前記ポリビニルピロリドンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることがより好ましい。
　本発明の親水性ろ過膜の製造方法は、上記の製膜原液を用いて非溶媒誘起相分離法によりろ過膜を得ることを特徴とする。即ち、製膜原液を親水性ポリエーテルスルホンに対して非溶媒となる製膜浴液中に注ぐことにより、製膜原液の溶媒を除去して多孔質膜を形成するものである。製膜浴液としては、コスト等の点から水が好ましく、従って、製膜原液の溶媒としては、親水性ポリエーテルスルホンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることが好ましい。
　本発明の親水性ろ過膜の製造方法において、平膜状の親水性ろ過膜は、上記の製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に吐出ノズルを用いて膜状に吐出することにより得られる。また、中空糸膜状の親水性ろ過膜は、上記の製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に多重吐出ノズルを用いて中空糸状に吐出すると同時に、該多重吐出ノズルの中心部から前記中空糸の中心部に内径維持液を吐出することにより得られる。
　更に、本願発明の親水性ろ過膜の製造方法においては、上記親水性ろ過膜を補強繊維体により補強することが好ましい。即ち、平膜状の親水性ろ過膜の場合は、製膜原液を膜状に吐出するに際して、製膜原液を補強繊維体とともに製膜浴液中に吐出することにより、また、中空糸膜状の親水性ろ過膜の場合は、製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に中空状の補強繊維体とともに吐出することにより得られる。
　本発明の親水性ろ過膜は、ポリエーテルスルホンの諸特性を維持しつつ親水化を図った親水性ポリエーテルスルホンを用いたので、物理的強度及び耐薬品性に優れ、しかも耐汚れ性の高いろ過膜となっている。特に、補強繊維体を用いて強化した親水性ろ過膜は、物理的強度の点で極めて優れたものとなる。
　また、本発明のポリビニルピロリドンを含有する親水性ろ過膜は、ポリビニルピロリドンと親水性ポリエーテルスルホンとの相溶性が高いため、製膜時にもポリビニルピロリドンがろ過膜から溶出することなくろ過膜中に留まりやすく、ろ過膜の親水性を大幅に高めることができ、耐汚れ性に優れたろ過膜が得られる。従って、本発明の親水性ろ過膜を使用することにより、分離膜の洗浄の頻度が少なくなり、製品寿命が長くなるため、低ランニングコストを実現する画期的な分離膜を製造する技術を提供することが可能となる。
図１は溶媒誘起相分離法により中空糸膜を作成するための紡糸装置の概略構成を示す図である。 図２（ａ）は多重吐出ノズル３の断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の底面図の中央部分を表す平面図である。 図３は中空糸膜の耐汚れ性試験を行うための装置の概略構成を示す図である。 図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ汚水ろ過及び逆洗浄の際の図３におけるモジュールの配管を示している。 図５はろ過と逆洗浄の手順を、膜差圧が１５０ｋＰａ程度となるまで繰り返した場合の試験結果を示す図である。 図６は実施例１の中空糸膜の断面を示す顕微鏡写真である。 図７は実施例１の中空糸膜の表面の顕微鏡写真である。 図８は実施例３の中空糸膜の断面を示す顕微鏡写真である。 図９は実施例３の中空糸膜の表面の顕微鏡写真である。 図１０は透水量試験装置の概略図である。 図１１は補強繊維体により補強された中空糸膜を製造するための概略構成図である。 図１２（ａ）は図１１の吐出ノズルの詳細透視図であり、図１２（ｂ）は吐出ノズルの紡糸吐出口近傍の断面図である。 図１３は実施例４の中空糸膜の表面の顕微鏡写真である。 図１４（ａ）は実施例４の中空糸膜の断面の電子顕微鏡写真、図１４（ｂ）は図１４（ａ）の実線の矩形領域の拡大電子顕微鏡写真であり、図１４（ｃ）は図１４（ｂ）の実線の矩形領域の拡大電子顕微鏡写真である。 図１５は図１４（ａ）の写真を分かり易くするために模式図である。
符号の説明
    　　　　　１　製膜原液供給ポンプ
    　　　　　２　溶解槽
    　　　　　３　多重吐出ノズル
    　　　　　４　内径維持液供給ポンプ
    　　　　　５　内径維持液
    　　　　　６　エアーギャップ
    　　　　　７　製膜浴液
    　　　　　８　巻き取り装置
    　　　　　９　製膜原液
  　　　　　１０　中空糸膜
  　　　　　１１　ノズルブロック
  　　　　　１２　空洞部
  　　　　　１３　吐出口
  　　　　　１４　内径維持液供給管
  　　　　　１５　紡糸吐出口
  　　　　　１６　内径維持液吐出口
　　　　　　２１　補強繊維体
　　　　　　２２　ボビン
　　　　　　２３　製膜浴液槽
　　　　　　２４　製膜浴液
　　　　　　２５　巻き取り装置
　　　　　　２６　紡糸吐出口
　　　　　　２７　製膜原液
　　　　　　２８　エアーギャップ
  　　　　　３０　モジュール
  　　　　　３１　中空糸膜
　　　　　３１ａ　密栓
  　　　　　３３　流量計
  　　　　　３４　ギアポンプ
  　　　　　３５　汚水容器
  　　　　　３６　導入管
  　　　　　３７　配水管
　　　　　３７ａ　密栓
  　　　　　３８　流量計
  　　　　　４０　容器
  　　　　　４１　ポンプ
　　　　　　４２　流量計
　　　　　　５０　ロータリーポンプ
　　　５１，５２　圧力計
　５１ａ，５１ｂ　注射針
　　　　　　５３　中空糸膜
　本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明においては、ポリエーテルスルホンとして、接触角６５～７４°、好ましくは接触角６５～７０°の親水性ポリエーテルスルホンが使用される。通常、ポリエーテルスルホンの接触角は８５～９０度であり、上記のような接触角の小さい親水性ポリエーテルスルホンは、例えば水酸基をポリエーテルスルホンの末端に導入することにより製造される。このような親水性ポリエーテルスルホンとして、「スミカエクセル５００３ＰＳ」（住友化学社製）を挙げることができる。
　この親水性ポリエーテルスルホンにおける水酸基の数は、重合繰り返し単位１００当たり０．６～１．４であることが好ましく、０．８～１．２の範囲であることが更に好ましい。水酸基の数が重合繰り返し単位当たり０．６より少ないと、ろ過膜の親水性が低くなり、耐汚れ性が低下するからである。また、水酸基の数が重合繰り返し単位当たり１．４より多いポリエーテルスルホンは、薬品洗浄等の処理に際し、化学的安定性に乏しい。
　また、親水性ポリエーテルスルホンの分子量は、１０，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、４０，０００～８０，０００の範囲であることが更に好ましい。分子量が１０，０００より小さいとろ過膜の物理的強度が不足し、製膜が困難になるからである。また、分子量が１００，０００より大きいものは、実質的に入手が困難である。
　本発明の親水性ろ過膜は、更にポリビニルピロリドン（ポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン））を含有していてもよい。ポリビニルピロリドンの好ましい分子量は、１０，０００～１，３００，０００の範囲であり、４０，０００～８００，０００の範囲であることが更に好ましい。ポリビニルピロリドンの分子量が１０，０００を下回るとポリビニルピロリドンが溶出し易くなり、膜の気孔を形成する現象を生ずるため、適切ではない。また、分子量が１，３００，０００より大きいものは、実質的に入手が困難になる。
　ろ過膜がポリビニルピロリドンを含有する場合、その含有量は、親水性ポリエーテルスルホン１００重量部に対して２００重量部まで、好ましくは１５０重量部までである。この含有量が２００重量部を超えると、ろ過膜としての強度が維持できなくなるので好ましくない。
　本発明の製膜原液は、上述の接触角６５～７４°の親水性ポリエーテルスルホンと、溶媒とを含有している。製膜原液における溶媒は、親水性ポリエーテルスルホンを溶解させ、かつ、ろ過膜製造時に使用される製膜浴液中の非溶媒と混和性を示すものであることが必要である。特に、水を含有する製膜浴液を用いる場合には、製膜原液における溶媒は、親水性ポリエーテルスルホンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることが必要である。このような溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムミド（ＤＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。
　更に、本発明の製膜原液は、上記のポリビニルピロリドンを更に含有していてもよい。ポリビニルピロリドンを配合する場合には、上記の溶媒は、親水性ポリエーテルスルホンに加えてポリビニルピロリドンをも溶解させるものであることが必要である。このような溶媒として、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。
　本発明の製膜原液における親水性ポリエーテルスルホンの濃度は、５～４０重量％の範囲であることが好ましく、１５～２５重量パーセントの範囲であることが更に好ましい。また、製膜原液にポリビニルピロリドンを含む場合は、ポリビニルピロリドンの濃度は、１～１５重量％の範囲であることが好ましく、５～１０重量パーセントの範囲であることが更に好ましい。
　更に、本発明の製膜原液は、ろ過膜製造時に製膜浴液中に溶出して空孔を形成するための開口剤を添加してもよい。このような開口剤として、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００～ＰＥＧ４０００）等を例示することができる。
　本発明の製膜原液には、更にＬｉＣｌ等の無機塩や、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン界面活性ブロックコポリマー（商品名Pluronic F-127、BASFジャパン株式会社）等の界面活性剤を添加してもよい。これらの添加剤は、製膜原液の電気的な状態を変化させ、製膜時に膜の透水量と物理的強度を同時に向上させる効果を有する。
　本発明の親水性ろ過膜の製造方法は、非溶媒誘起相分離法を採用している。即ち、上記の製膜原液を、前記親水性ポリエーテルスルホンに対して非溶媒となる製膜浴液中に投入することによりろ過膜を得るものである。ここで、製膜浴液としては、親水性ポリエーテルスルホンに対して非溶媒、即ち親水性ポリエーテルスルホンを溶解させないものであり、かつ、上記製膜原液に含まれる溶媒と混和するものを使用することが必要である。製膜原液の溶媒として上述のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を使用する場合には、製膜浴液として水を含有する製膜浴液を使用することができる。コスト等の点から、製膜浴液は水であることが更に好ましい。
　本発明の親水性ろ過膜は、補強繊維体を用いることにより、物理的強度を向上させることができる。使用し得る補強繊維体としては、ガラス繊維、合成繊維、半合成繊維、天然繊維などを挙げることができる。
　本発明の親水性ろ過膜を平膜として製造する場合は、金型等を用い、上記の製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に吐出ノズルを用いて膜状に吐出することにより平膜が得られる。これにより、製膜原液中の溶媒は製膜浴液中に除去され、その結果、製膜浴液に不溶な親水性ポリエーテルスルホンが多孔質のろ過膜として残されることになる。補強繊維体で補強した膜状の親水性ろ過膜は、吐出ノズルからの製膜原液の吐出と並行して補強繊維体を同時に送ることにより得ることができる。
　親水性ろ過膜からなる中空糸膜は、非溶媒誘起相分離法により、製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に多重吐出ノズルを用いて中空糸状に吐出すると同時に、該多重吐出ノズルの中心部から前記中空糸の中心部に内径維持液を吐出することにより製造される。内径維持液は、中空糸膜が中空の形状を維持するために使用される。この内径維持液としては、製膜浴液と同様のものを使用することができる。補強繊維体で補強した中空糸状の親水性ろ過膜は、内径維持液を用いずに、製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に中空状の補強繊維体とともに吐出することにより得られる。
　非溶媒誘起相分離法による中空糸膜は、一般的には図１に示すような紡糸装置を使用して製造される。同図に示す紡糸装置は、上記で説明した製膜原液９を貯留する溶解槽２と、製膜原液９を送出する製膜原液供給ポンプ１を備えており、この製膜原液供給ポンプ１は製膜原液９を多重吐出ノズル３に供給する。また、多重吐出ノズル３には、内径維持液供給ポンプ４から内径維持液５が供給される。
　図２（ａ）は多重吐出ノズル３の断面を表しており、図２（ｂ）は同図（ａ）の底面図の中央部分を表している。図２（ａ）に示すように、多重吐出ノズル３はノズルブロック１１を有し、ノズルブロック１１内には空洞部１２が設けられており、この空洞部１２には、製膜原液供給ポンプ１から製膜原液９が供給される。また、空洞部１２はノズルブロック１１の下面に吐出口１３として開口しており、吐出口１３は、図２（ｂ）に示すように、平面視円形を成している。更に、空洞部１２内には、内径維持液供給ポンプ４（図１）に接続された内径維持液供給管１４が配設されている。この内径維持液供給管１４は空洞部１２を貫いて吐出口１３の中心部に達し、図２（ｂ）に示すように、内径維持液供給管１４の中心が吐出口１３の中心と一致するように固定されている。このような配置により、吐出口１３と内径維持液供給管１４との間に紡糸吐出口１５が形成されている。また、内径維持液供給管１４の中心部分には、前述の内径維持液供給ポンプ４により内径維持液５が供給される内径維持液吐出口１６が形成されている。従って、この多重吐出ノズル３では、紡糸吐出口１５から中空糸状に吐出される製膜原液９の中心部に、内径維持液吐出口１６から内径維持液５を吐出することが可能となっており、これにより中空糸膜の紡糸が可能となっている。
　図１に示すように、多重吐出ノズル３から吐出された製膜原液９および内径維持液５は、製膜浴液７内に達する。ここで、図１では多重吐出ノズル３の下面から製膜浴液７の液面までの間のエアーギャップ６が存在しているが、このエアーギャップ６が０ｍｍ以下、即ち多重吐出ノズル３の下面が製膜浴液７の液面下にあってもよい。
　製膜浴液７中で非溶媒誘起相分離により形成された中空糸膜１０は、巻き取り装置８（図１）により巻き取られる。ここで、巻き取り装置８の巻き取り速度は、製膜原液の供給量、紡糸吐出口１５の大きさ等に依存するが、通常は０．１５～１．０ｍ／ｓｅｃが適切である。製膜原液の供給量が多く、紡糸吐出口１５の大きさが大きいほど、巻き取り装置８の巻き取り速度を大きくする必要がある。
　補強繊維体により補強された中空糸膜は、図１１の概略構成図に示す装置を用いて製造することができる。本実施形態の装置は、同図に示すように、円筒状の吐出ノズル２０と、管状編物の補強繊維体２１を巻回したボビン２２とを備えており、吐出ノズル２０の下方には製膜浴液２４を貯留する製膜浴液槽２３が設置されている。また、この装置は、製膜浴液槽２３内に設けられたプーリ２５と、得られる中空糸膜を巻き取るための巻き取り装置２５とを有している。
　図１２（ａ）は、吐出ノズル２０の詳細を示す透視図であり、同図に示すように、吐出ノズル２０には製膜原液２７が貯留されており、吐出ノズル２０の底面には紡糸吐出口２６が設けられている。紡糸吐出口２６の中心部には、ボビン２２から供給される補強繊維体２１が供給されるように構成されている。図１２（ｂ）は、吐出ノズル２０の紡糸吐出口２６近傍の断面図であり、同図に示すように、紡糸吐出口２６から製膜原液２７が吐出されるとともに補強繊維体２１が下方に移動することにより、補強繊維体２１の外側に製膜原液２７が被覆層を形成することになる。補強繊維体２１を被覆する製膜原液２７の被覆層は、製膜浴液槽２３内の製膜浴液２４中で非溶媒誘起相分離を起こして親水性ろ過膜を形成することにより、強繊維体により補強された中空糸膜が得られることとなる。なお、図１１では、吐出ノズル２０の底面から製膜浴液２４の液面までのエアーギャップ２８が存在しているが、このエアーギャップ２８が０ｍｍ以下、即ち吐出ノズル２０の下面が製膜浴液２４の液面下にあってもよい。また、紡糸吐出口２６の直径、補強繊維体２１の太さ、目的とする中空糸膜の太さや膜厚、製膜原液２７の吐出速度などは、相互に関連する要因ではあるが、通常は、紡糸吐出口２６の直径は１．２～３．０ｍｍ、補強繊維体２１の太さは０．８～１．２ｍｍ、目的とする中空糸膜の太さは１．２５～３．０ｍｍ、膜厚は０．０５～１．８ｍｍ、巻き取り速度は０．０２～０．６７ｍ／ｓｅｃである。
　親水性ポリエーテルスルホン（スミカエクセル５００３ＰＳ、住友化学社製、接触角６５～７４°、重合繰り返し単位１００当たりの水酸基の数＝０．８９）を、その濃度が１５重量％となるようにジメチルスルホキシド（和光純薬工業社製）に加え、スターラー等を用いて２４時間撹拌し、十分に均一な溶液とした。その後、２４時間程度保持し、溶液中の気泡を十分に除去することにより製膜原液を得た。
　この製膜原液を用い、図１の紡糸装置を用いて、非溶媒誘起相分離法により表１に示す条件下で、中空糸膜を紡糸した。なお、後述する接触角の測定により、本実施例の中空糸膜の接触角は６３゜であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
比較例１
　工業的に入手可能なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の中空糸膜を比較例１とした。
　親水性ポリエーテルスルホン（スミカエクセル５００３ＰＳ、住友化学社製）及びポリビニルピロリドン（Ｋ３０（和光純薬工業社製）、分子量４０，０００）を、それぞれの濃度が１５重量％及び１．２５重量％となるようにジメチルスルホキシド（和光純薬工業社製）に加え、実施例１と同様にして製膜原液を得た。
　この製膜原液を用い、図１の紡糸装置を用いて、非溶媒誘起相分離法により表１に示す条件下で、中空糸膜を紡糸した。
比較例２
　親水性ポリエーテルスルホンに代えて、通常のポリエーテルスルホン（Ｅ６０２０Ｐ、ＢＡＳＦジャパン社製、分子量５０，０００、接触角８５～９０°、重合繰り返し単位１００当たりの水酸基の数＝０）を用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行って製膜原液及び中空糸膜を得た。
　ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）に代えてポリビニルピロリドン（Ｋ９０、（和光純薬工業社製）、分子量３６０，０００）を５重量％用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行って製膜原液及び中空糸膜を得た。
比較例３
　親水性ポリエーテルスルホンに代えて、通常のポリエーテルスルホン（Ｅ６０２０Ｐ、ＢＡＳＦジャパン社製）を用いたこと以外は実施例３と同様の操作を行って製膜原液及び中空糸膜を得た。
　親水性ポリエーテルスルホン（スミカエクセル５００３ＰＳ、住友化学社製）が１５重量％、ＬｉＣｌが２重量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解し、実施例１と同様にして製膜原液を得た。この製膜原液を用い、図１１の装置を用いて強繊維体により補強された中空糸膜を以下のようにして製造した。まず、本実施例ではエアーギャップ２８を２００ｍｍとし、紡糸吐出口２６の直径が２．０ｍｍφである吐出ノズル２０に上記製膜原液を入れるとともに、外径が１．２ｍｍのガラス繊維製の管状編物（ガラス繊維引張り強さ約０．３ｋＮ）を吐出ノズル２０の中央部を通過させて、管状編物の表面に製膜原液を被覆した。このときの製膜原液の被覆の厚さは０．２ｍｍであった。次に、製膜原液を被覆した管状編物はエアーギャップ２８を通過し、その間に製膜原液は十分に管状編物に浸透させた。続いて、製膜原液を被覆した管状編物を４０℃の製膜浴液２４を貯留する製膜浴液槽２３を通過させて凝固処理した。次いで、これを洗浄槽（図示せず）で洗浄してから巻き取り装置２５で巻き取ることにより、本実施例の繊維強化した中空糸膜を得た。なお、巻き取り装置２５の巻き取り速度は０．０４ｍ／ｓｅｃとした。
　親水性ポリエーテルスルホを１２．５重量％、ＬｉＣｌが２重量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解した点を除いて実施例１と同様にして製膜原液を得、この製膜原液を用い、図１１の装置を用いて強繊維体により補強された中空糸膜を実施例４と同様にして得た。
　巻き取り装置２５の巻き取り速度を０．０３ｍ／ｓｅｃとした点を除いて実施例５と同様にして繊維強化した中空糸膜を得た。
　（耐汚れ性試験）
　実施例１及び比較例１の中空糸膜を用いて、耐汚れ性試験を行った。図３は装置の模式図である。この装置は、モジュール３０に上記で作成した１本の中空糸膜３１を組み込んだもので、中空糸膜３１の全長は１８０ｍｍである。モジュール３０の一方の端部は、密栓３１ａにより封止されている。また、モジュール３０の一方の端部には、汚水が供給される導入管３６、バルブ３２、流量計３３、ギアポンプ３４、汚水容器３５が順に接続されている。中空糸膜３１の他方の端部には、中空糸膜３１を透過しなかった汚水を排出する配水管３７が接続されており、汚水は更に流量計３８及びバルブ３９を介して外部に排出される。一方、中空糸膜３１を透過した浄化水は、モジュール３０の他方の端部から排出される。更に、この装置には、逆洗浄のための洗浄水を貯留する容器４０と、この洗浄水を中空糸膜３１の端部に供給するためのポンプ４１、流量計４２及びバルブ４３が設けられている。
　図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ汚水ろ過及び逆洗浄の際のモジュール３０を示している。ろ過時には、図４（ａ）に示すように、汚水は中空糸膜３１によってろ過されて、ろ過された浄化水は中空糸膜３１の内部を介して得られ、中空糸膜３１を透過しなかった汚水はモジュール３０の他端から排出される。一方、逆洗浄に際しては、モジュール３０の他端に密栓３７ａが設けられ、中空糸膜３１内から膜壁を通して洗浄水が供給され、これにより中空糸膜３１の外壁に付着した汚染物質が剥離して外部に取り除かれる。
　以上の構成を有する装置を用いて耐汚れ性試験を行った。汚水容器３５内の汚水には、汚れ物質として２０ｐｐｍのフミン酸を添加し、その温度を２５℃に保った。汚水の流量は、２．８ｍL／分で一定に保った。汚水を中空糸膜３１の外方から１０分間流し、中空糸膜３１を透過してきたろ過水を採取し、その際の膜差圧をデータロガー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＮＲ－１０００）を用いて計測した。また、フミン酸の除去率を汚水とろ過水におけるフミン酸の含有率から算出した。フミン酸の含有率はＵＶスペクトロフォトメータ（日立製作所社製、Ｕ－２００）を用いて計測した。
　次に、５ｐｐｍの次亜塩素酸ソーダを含有する洗浄水（２５℃）を５．６ｍＬ／分の一定流量で３分間流すことにより、逆洗浄を行った。
　以上のろ過と逆洗浄の手順を、膜差圧が１５０ｋＰａ程度となるまで繰り返し、その結果を図５に示した。ここで、耐汚れ性は、ろ過時の平均膜差圧の傾き（「汚れ物質蓄積速度」と定義した。）で評価することとした。
　図５から分かるように、両膜ともに、ろ過時間の経過とともに膜差圧が増加することが分かる。これは、膜の孔にフミン酸が混入して目詰まりを生じているためと考えられ、両膜ともにフミン酸により劣化することが分かる。なお、実施例1と比較例1を比較すると、比較例1の方が逆洗による膜差圧の回復が見られず、目詰まりが生じていることが分かる。
　実施例１及び比較例１の中空糸膜の汚れ物質蓄積速度は、それぞれ０．８ｋＰａ／ｈ、２．４ｋＰａ／ｈとなり、実施例１の中空糸膜の汚れ物質蓄積速度は、比較例１の中空糸膜に比べて非常に小さい値を示した。
　（走査型電子顕微鏡を用いた中空糸膜の観察）
　乾燥状態の中空糸膜を得るため、実施例１、３及び４の湿潤状態の中空糸膜をフリーズドライ装置（ＥＹＥＬＡ社製、ＦＤ－１０００）で凍結乾燥した。実施例１及び３の場合は凍結乾燥した中空糸膜を液体窒素中で脆性破壊してその表面および断面に、実施例４の場合は凍結乾燥した中空糸膜表面にスパッタリングによりＡｕ／Ｐｄを蒸着して観察試料とした。加速電圧５ｋＶのもと、印加電流０．８Ａで表面および断面を走査型電子顕微鏡（日本電子データム社製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）により観察した。また、実施例４の中空糸膜については、凍結乾燥後、埋め込み用エポキシ樹脂（リファインテック社製）を用いて埋め込み、長さ方向に対して垂直な面で切断・研磨し、走査型電子顕微鏡により断面観察を行った。
　実施例１の中空糸膜の断面及び表面の電子顕微鏡写真をそれぞれ図６及び図７に、実施例３の中空糸膜の断面及び表面の電子顕微鏡写真を図８及び図９にそれぞれ示した。これらの写真から、実施例１及び３の中空糸膜には、多孔質構造が形成されていることが分かる。
　また、実施例４の中空糸膜の表面及び断面の電子顕微鏡写真を図１３及び図１４（ａ）にそれぞれ示した。図１３から中空糸膜の表面には、０．０１～０．１μｍの孔径を有する多数の微細孔が形成されていることが分かる。図１５は図１４（ａ）の写真を分かり易くするために図式化したものである。図１４（ａ）及び図１５から、内側には補強繊維体のガラス繊維束２１ａが存在し、その外側に高分子樹脂薄膜２１ｂがコーティングされていることが分かる。ここで、図１４（ｂ）に図１４（ａ）の実線の矩形領域の拡大電子顕微鏡写真を示し、図１４（ｃ）に図１４（ｂ）の実線の矩形領域の拡大電子顕微鏡写真を示した。これらの写真から、高分子樹脂薄膜２１ｂには、１０μｍ以下の孔径を有する微細孔が多数形成されたスポンジ構造を有していることが分かる。
　（接触角の測定）
　接触角測定装置（協和界面科学社製、DropMaster 300）を用い、実施例２及び３、比較例２及び３で使用されたポリエーテルスルホンの接触角並びに実施例２及び３、比較例２及び３の中空糸膜の外表面の水の接触角を測定した。０．５ｍＬの液滴を所定の注射針を用いて中空糸膜外表面に滴下し、装置に装着したカメラを用いて液滴の接触角を画像処理で算出した。１つの試料につき、この作業を２０回繰り返し、２０回の平均値をその試料の接触角とした。液滴の中空糸膜内への透過及び蒸発による測定誤差を防ぐため、液滴の滴下と画像処理間の測定時間を極力短時間にした。表２に中空糸膜の性能に関する測定結果を示した。その結果から、実施例２及び３の中空糸膜の接触角は、それぞれ対応する比較例２及び３の中空糸膜の接触角に比べて低くなっており、ポリビニルピロリドンが膜内に残存していることを示している。
　（透水試験）
　本発明の親水性ろ過膜の透水性能は、図１０の概略図に示す透水量試験装置を用いて計測した。同図に示すように、透水量試験装置は、ロータリーポンプ５０、圧力計５１及び５２、全長約１５０ｍｍの中空糸膜５３、バルブ５４で構成されており、中空糸膜５３の両端は注射針５１ａ及び５１ｂによりそれぞれ圧力計５１及び５２に固定されている。ロータリーポンプ５０と圧力計５１との間は、シリコンチューブ５５により接続してある。
　所定量のイオン交換水をロータリーポンプ５０を用いて０．６　ｍｌ／分で注射針５１ａを介し中空糸膜５３の内側から３分間流し込み、ろ過水を得た。その際、ろ過しなかったイオン交換水は逆端から注射針５１ｂを介して流出させた。ろ過水の流量は電子天秤を用いて計測し、膜の入圧と出圧は、それぞれ圧力計５１及び５２により計測した。１つの中空糸膜５３のサンプルにつき４回計測し、その４回の平均値をその試料の透水量とした。中空糸膜の内径、外径等の寸法は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて計測した。透水量は膜の寸法（全長、内径）、測定時間（３分）、入圧値と出圧値およびろ過水の流量を用いて算出した。
　（強度試験（応力、ひずみ、ヤング率の測定）
　本願のポリエーテルスルホン中空糸膜の物理的強度は精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ－Ｊシリーズ）を用いて実施した。長さ５０ｍｍのポリエーテルスルホン膜を用意し、チャックで固定した後、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分一定で荷重を負荷し、最大応力、歪みを計測した。ヤング率はデータ処理ソフト（島津製作所社製、ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ２）により、荷重－変位曲線の傾きから算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、実施例２及び３並びに比較例２及び３の中空糸膜は、何れも透水性が高く、特に補強繊維体で強化した実施例４～６の中空糸膜の透水性が優れていることが分かる。また、物理的強度も実用レベルであり、特に補強繊維体で強化した実施例４～６の中空糸膜は、その物理的強度が各段に高くなっている。
　本発明の製膜原液によれば、高耐薬品性、高強度、高透水性および高阻止性能を有し、しかも優れた耐汚れ性を有するろ過膜が得られる。従って、本発明は、水道事業、食品工業分野、人工透析などの医療分野の分野などで利用可能である。

Claims (21)

  1. 　接触角６５～７４°の親水性ポリエーテルスルホンを含有することを特徴とする親水性ろ過膜。
  2. 　前記親水性ポリエーテルスルホンにおける水酸基の数が、重合繰り返し単位１００当たり０．６～１．４であることを特徴とする請求項１記載の親水性ろ過膜。
  3. 　前記親水性ポリエーテルスルホンの分子量が、１０，０００～１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性ろ過膜。
  4. 　更に、ポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の親水性ろ過膜。
  5. 　前記ポリビニルピロリドンの分子量が、１０，０００～１，３００，０００の範囲であることを特徴とする請求項４記載の親水性ろ過膜。
  6. 　補強繊維体により補強されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の親水性ろ過膜。
  7. 　接触角６５～７４°の親水性ポリエーテルスルホンと溶媒とを含有することを特徴とする製膜原液。
  8. 　前記親水性ポリエーテルスルホンにおける水酸基の数が、重合繰り返し単位１００当たり０．６～１．４であることを特徴とする請求項７記載の製膜原液。
  9. 　前記親水性ポリエーテルスルホンの分子量が、１０，０００～１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項７又は８記載の製膜原液。
  10. 　前記溶媒は、前記親水性ポリエーテルスルホンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることを特徴とする請求項７乃至９の何れかに記載の製膜原液。
  11. 　更に、ポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする請求項７乃至１０の何れかに記載の製膜原液。
  12. 　前記ポリビニルピロリドンの分子量が、１０，０００～１，３００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１１記載の製膜原液。
  13. 　前記溶媒は、前記親水性ポリエーテルスルホン及び前記ポリビニルピロリドンを溶解させ、かつ水との混和性を有する有機溶媒であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の製膜原液。
  14. 　請求項７乃至１３の何れかに記載の製膜原液を、前記親水性ポリエーテルスルホンに対して非溶媒となる製膜浴液中に投入することにより非溶媒誘起相分離を生じさせることを特徴とする親水性ろ過膜の製造方法。
  15. 　前記製膜浴液が、水を含有する製膜浴液であることを特徴とする請求項１４記載の親水性ろ過膜の製造方法。
  16. 　前記親水性ろ過膜が平膜であり、請求項７乃至１３の何れかに記載の製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に吐出ノズルを用いて膜状に吐出することを特徴とする請求項１４又は１５記載の親水性ろ過膜の製造方法。
  17. 　前記親水性ろ過膜が中空糸膜であり、請求項７乃至１３の何れかに記載の製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に多重吐出ノズルを用いて中空糸状に吐出すると同時に、該多重吐出ノズルの中心部から前記中空糸の中心部に内径維持液を吐出することを特徴とする請求項１４又は１５記載の親水性ろ過膜の製造方法。
  18. 　前記製膜原液を膜状に吐出するに際して、該製膜原液を補強繊維体とともに前記製膜浴液中に吐出することにより、該補強繊維体により補強された親水性ろ過膜を得ることを特徴とする請求項１６記載の親水性ろ過膜の製造方法。
  19. 　前記親水性ろ過膜が中空糸膜であり、請求項７乃至１３の何れかに記載の製膜原液を製膜浴液の液面上方から又は液中に中空状の補強繊維体とともに吐出することにより、該補強繊維体により補強された中空糸膜を得ることを特徴とする請求項１４又は１５記載の親水性ろ過膜の製造方法。
  20. 　前記補強繊維体は、中空糸膜の内側に埋設されることを特徴とする請求項１９記載の親水性ろ過膜の製造方法。
  21. 　請求項１４乃至２０の何れかに記載の製造方法によって得られる親水性ろ過膜。
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