JP2016041410A - 多孔質中空糸膜の透水能測定装置、透水能測定方法および多孔質中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質中空糸膜の一部ではなく全てについて、連続的かつ簡便に透水能を測定でき、多孔質中空糸膜の製造工程中に組み込むことにより、製造した多孔質中空糸膜に透水能の異常が生じた場合にはそれを直ちに検知することも可能な、多孔質中空糸膜の透水能測定装置および測定方法の提供と、該測定方法により透水能を測定する工程を有する多孔質中空糸膜の製造方法の提供。【解決手段】走行する多孔質中空糸膜１の外側から内側に、流体を圧入する流体加圧注入部２０と、流体が圧入され走行する多孔質中空糸膜１の外側が内側よりも低圧とされる非加圧部３０とを有し、非加圧部３０には、多孔質中空糸膜１の内側から外側に透過した流体の量を測定する測定機構４０が設けられている、多孔質中空糸膜１の透水能測定装置１０を用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質中空糸膜の透水能を測定するための装置、測定方法および多孔質中空糸膜の製造方法に関する。

近年、中空状の多孔質層を有する多孔質中空糸膜は、不要成分の除去、有用成分の濃縮、回収などの目的で、水処理分野、食品工業分野、医療分野など様々な分野で多用されている。多孔質中空糸膜は、たとえばセルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、フッ素系樹脂などで形成される。
多孔質中空糸膜を使用する場合には、要求される分離レベル、処理対象物の性状などに応じて、適切な性能の膜を選択する必要がある。膜の性能を表す重要な指標の一つとして、透水能があるが、膜の用途によって、その膜に要求される透水能も異なる。そのため、多孔質中空糸膜の製造工程の管理上、製造する膜の透水能を把握しておくことが必要となる。

膜の透水能を測定する方法としては、製膜して得られた製品から、多孔質中空糸膜をサンプルとして採取するなどし、該サンプルの内側（中空部）または外側に純水を供給して圧力をかけ、膜の内側と外側に圧力差（すなわち、膜間圧力差）を生じさせ、単位時間あたりに膜を透過する純水の量を測定する方法が知られている（たとえば特許文献１〜４参照。）。

国際公開第２０１０／０９０１７４号 国際公開第２００９／１２５５９８号 特開２０１１−７４３４６号公報 特開２０１０−５１９５６号公報

しかしながら、これらの従来の透水能の測定方法を採用した場合には、以下の問題があった。
すなわち、多孔質中空糸膜を製膜する製造工程と、得られた多孔質中空糸膜の透水能を測定する透水能測定工程とをそれぞれ独立に行っている。そのため、製造工程で何らかの不具合が発生し、それにより得られる多孔質中空糸膜の透水能に異常が生じている場合、透水能測定工程で透水能の異常を検知してはじめて、製造工程で発生した不具合に気づくことになる。この場合、不具合の発生とそれの把握とに大きなタイムラグが生じ、このタイムラグの間に、製品として使用できない多孔質中空糸膜の不良品を製造し続けることになり、大量のロスを生じさせてしまう。

また、従来の透水能測定工程は、製造した全ての多孔質中空糸膜に対して実施するのではなく、サンプルとして取り出した一部の多孔質中空糸膜についてのみ実施している。そのため、あるサンプルに透水能の異常が検知された場合には、製造工程を一旦停止して、製造工程の不具合の原因を把握し、各種製膜条件の変更等を行うことに加えて、異常が検知されたサンプルの前後に製造された多孔質中空糸膜について、透水能の異常の有無を確認し、膜を選別する作業が必要となる。

本発明の目的は、多孔質中空糸膜の一部ではなく全てについて、連続的かつ簡便に透水能を測定でき、多孔質中空糸膜の製造工程中に組み込むことにより、製造した多孔質中空糸膜に透水能の異常が生じた場合にはそれを直ちに検知することも可能な多孔質中空糸膜の透水能測定装置および測定方法の提供と、該測定方法により透水能を測定する工程を有する多孔質中空糸膜の製造方法の提供である。

本発明は以下の構成を有する。
［１］走行する多孔質中空糸膜の外側から内側に、流体を圧入する流体加圧注入部と、流体が圧入され走行する前記多孔質中空糸膜の外側が内側よりも低圧とされる非加圧部とを有し、前記非加圧部には、前記多孔質中空糸膜の内側から外側に透過した流体の量を測定する測定機構が設けられている、多孔質中空糸膜の透水能測定装置。
［２］前記流体加圧注入部は、前記多孔質中空糸膜が走行する通路を有する膜処理部と、前記通路に流体を加圧供給する加圧供給部とを有する、［１］に記載の多孔質中空糸膜の透水能測定装置。
［３］前記膜処理部は、前記流体が入った水槽内に浸漬されている、［２］に記載の多孔質中空糸膜の透水能測定装置。
［４］１つ以上の流体加圧注入部と、１つの非加圧部とを有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の透水能測定装置。
［５］第１の流体加圧注入部と、非加圧部と、第２の流体加圧注入部が、多孔質中空糸膜の上流側から下流側に向けて順次直列に設けられている、［４］に記載の多孔質中空糸膜の透水能測定装置。
［６］前記測定機構は、前記多孔質中空糸膜の内側から外側に透過した流体を貯留する容器と、前記非加圧部における多孔質中空糸膜の走行経路を制御し、該多孔質中空糸膜から透過した前記流体が前記容器に貯留されるように案内するガイド部と、前記容器に貯留された前記流体の重量変化を計測する重量測定部とを有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の透水能測定装置。
［７］走行する多孔質中空糸膜の外側から内側に、流体を圧入する流体加圧注入工程と、流体が圧入され走行する前記多孔質中空糸膜の外側を内側よりも低圧にする非加圧工程と、前記非加圧工程で前記多孔質中空糸膜の内側から外側に透過した流体の量を測定する測定工程と、を有する、多孔質中空糸膜の透水能測定方法。
［８］疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を紡糸して、多孔質中空糸膜を製造する紡糸工程と、前記多孔質中空糸膜に残存する前記親水性ポリマーを酸化剤で分解し、前記親水性ポリマーの分解物と前記酸化剤とを洗浄して除去するポリマー分解洗浄工程と、前記ポリマー分解洗浄工程後に、多孔質中空糸膜を乾燥する乾燥工程と、を有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、前記ポリマー分解洗浄工程と前記乾燥工程との間に、［７］に記載の多孔質中空糸膜の透水能測定方法で多孔質中空糸膜の透水能を測定する透水能測定工程を有する、多孔質中空糸膜の製造方法。
［９］前記ポリマー分解洗浄工程を２段以上有し、各ポリマー分解洗浄工程間に、前記透水能測定工程を有する、［８］に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

本発明によれば、多孔質中空糸膜の一部ではなく全てについて、連続的かつ簡便に透水能を測定でき、多孔質中空糸膜の製造工程中に組み込むことにより、製造した多孔質中空糸膜に透水能の異常が生じた場合にはそれを直ちに検知することも可能な多孔質中空糸膜の透水能測定装置および測定方法の提供と、該測定方法により透水能を測定する工程を有する多孔質中空糸膜の製造方法を提供できる。

透水能測定装置の一例を示す構成図である。 図１の透水能測定装置が具備する流体加圧注入部の構成と、流体の移動方向を示す断面図である。 図１の透水能測定装置が具備する測定機構を示す構成図である。 透水能測定装置の他の一例を示す構成図である。 実施例で用いた透水能測定装置を示す構成図である。

本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を紡糸して、多孔質中空糸膜を製造する紡糸工程と、多孔質中空糸膜に残存する親水性ポリマーを酸化剤で分解し、親水性ポリマーの分解物と前記酸化剤とを洗浄して除去するポリマー分解洗浄工程と、ポリマー分解洗浄工程後に、多孔質中空糸膜を乾燥する乾燥工程と、を有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、ポリマー分解洗浄工程と乾燥工程との間に、多孔質中空糸膜の透水能を測定する透水能測定工程をさらに有する。紡糸工程とポリマー分解洗浄工程との間には、多孔質中空糸膜に残存する溶媒を除去する溶媒洗浄工程を行うことが好ましい。これにより、ポリマー分解洗浄工程において、溶媒と後述の酸化剤とが反応し何らかの生成物が生じてしまうことを回避できる。
以下、本発明の製造方法について、実施形態例を挙げて詳細に説明する。

＜第１実施形態例＞
第１実施形態例の多孔質中空糸膜の製造方法は、ポリマー分解洗浄工程と乾燥工程との間に、透水能測定工程を有する。

［紡糸工程］
紡糸工程は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を紡糸して、多孔質中空糸膜を連続的に製造する工程である。紡糸工程としては、具体的には、環状の吐出口が形成されたノズルから、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液中に吐出し凝固させ、多孔質中空糸膜を形成する工程が好ましい。紡糸工程には、吐出された製膜原液が空気と接触する空走部を経て凝固液中へ導入される乾湿式紡糸法を採用しても、空走部を経ずに直接凝固液に導かれる湿式紡糸法を採用してもよい。また、製造する多孔質中空糸膜は、組紐などからなる多孔質基材を備えたものであってもよく、その構成には特に制限はない。

疎水性ポリマーとしては、凝固により多孔質中空糸膜を形成し得るものであれば制限なく使用できる。具体的には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル；セルロース誘導体；ポリアミド；ポリエステル；ポリメタクリレート；ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体や、これらの樹脂や共重合体の一部に置換基を導入したものも使用できる。また、分子量などが異なる同種のポリマーをブレンドして用いても、２種以上の異なる種類の樹脂を混合して用いてもよい。
なかでもフッ素系樹脂、特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン単体と他の単量体からなる共重合体は、次亜塩素酸などの酸化剤に対する耐久性が優れている。よって、酸化剤により処理されるような多孔質中空糸膜を製造する場合には、疎水性ポリマーとしてフッ素系樹脂を選択することが好適である。

親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが好ましい。
なかでも、多孔質中空糸膜の強度や孔径の制御の点から、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンに他の単量体が共重合した共重合体が好ましい。
親水性ポリマーには、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。たとえば、親水性ポリマーとしてより高分子量のものを用いると、膜構造の良好な多孔質中空糸膜を形成しやすく、一方、低分子量のものは、後述のポリマー分解洗浄工程において、中空糸膜からより除去されやすい。よって、目的に応じて、分子量が異なる同種の親水性ポリマーを適宜ブレンドして用いてもよい。

上述した疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーをこれらが可溶な溶媒（良溶媒）に混合することにより、製膜原液を調製できる。製膜原液には、必要に応じてその他の添加成分を加えてもよい。
溶媒の種類には特に制限はないが、製膜原液を空走部を経て凝固液中に吐出する場合には、空走部で製膜原液を吸湿させることによって、多孔質中空糸膜の孔径を調整できるため、その点からは、水と均一に混合しやすい溶媒を選択することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどが挙げられ、これらを１種以上使用できる。また、溶媒への疎水性ポリマーや親水性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、疎水性ポリマーや親水性ポリマーの貧溶媒を混合して使用してもよい。

製膜原液中における疎水性ポリマーの濃度は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。疎水性ポリマーの濃度が上記範囲内であると、製膜安定性が優れ、好適な多孔質中空糸膜構造が形成されやすい。
製膜原液中における親水性ポリマーの濃度は、中空糸膜の形成しやすさの点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。製膜原液の取扱性の点から、２０質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。

凝固液としては、水、アルコール類、グリセリン、エチレングリコール等の１種以上を使用できる。

［溶媒洗浄工程］
溶媒洗浄工程は、上述の紡糸工程で得られた多孔質中空糸膜中に残存する溶媒を洗浄剤を用いて洗浄し、除去する工程であって、たとえば、紡糸工程で得られた多孔質中空糸膜に対して、８０℃程度の高温水（洗浄剤）を掛け流す方法が挙げられる。具体的には、紡糸工程で得られた多孔質中空糸膜を、上方に配置された上部ローラと下方に配置された配置された下部ローラとで走行させ、走行している多孔質中空糸膜に洗浄剤を沿わせながら掛け流す方法が挙げられる。

［ポリマー分解洗浄工程］
ポリマー分解洗浄工程は、紡糸工程および溶媒洗浄工程を経た多孔質中空糸膜中に溶液の状態で残存する親水性ポリマーを酸化剤で分解し、生成した分解物と酸化剤とを洗浄して除去する工程である。このようにして親水性ポリマーを除去することにより、多孔質中空糸膜は充分な高透水性を発揮するようになる。ポリマー分解洗浄工程は多孔質中空糸膜を走行させながら行うことが好ましい。ポリマー分解洗浄工程は、１段以上行うことができ、２段以上行うことが好ましい。
なお、２段以上とは、「親水性ポリマーの酸化剤による分解と、生成した分解物および酸化剤の洗浄、除去」を１段とし、これを２回以上繰り返すことをいう。

ポリマー分解洗浄工程としては、酸化剤を含む薬液を多孔質中空糸膜に保持させ、薬液を保持した多孔質中空糸膜を気相中で加熱し、多孔質中空糸膜中に残存する親水性ポリマーを分解する分解工程と、生成した分解物と酸化剤とを洗浄液で洗浄して除去する洗浄工程とを有する工程が好ましい。

分解工程において、薬液を多孔質中空糸膜に保持させる方法としては、ローラー表面に酸化剤をつけ、多孔質中空糸膜をローラーに連続的に巻きつけながら酸化剤と接触させる方法；多孔質中空糸膜の外径より少し大きな内径のリング孔に中空糸膜を連続的に通し、リング内表面に酸化剤を供給することで中空糸膜表面に酸化剤を直接塗布する方法；酸化剤を含む薬液に多孔質中空糸膜を走行させ、浸漬する方法：等が挙げられる。なかでも、酸化剤を含む薬液に多孔質中空糸膜を走行させ浸漬する方法が好ましい。

酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸塩等が挙げられ、なかでも、酸化力が強く分解性能に優れる点、取扱い性に優れる点、安価な点等により、次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。

酸化剤を含む薬液に多孔質中空糸膜を浸漬すると、多孔質中空糸膜中に残存する親水性ポリマーの少なくとも一部が酸化分解を開始して薬液中に溶出し、酸化剤を消費する。よって、浸漬中には、薬液の酸化剤濃度を一定範囲に維持するために、薬液に酸化剤を適宜追加することが好ましい。ただし、このような浸漬時には、薬液を多孔質中空糸膜に単に浸漬させるだけにとどめ、できるだけ親水性ポリマーを酸化分解させず、実質的には、ついで行われる気相中での加熱により親水性ポリマーの酸化分解が行われるようにすることが、酸化剤の使用量を必要最小限に抑制する点で好適である。そのためには、薬液の温度は、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。薬液が過度に高温であると、多孔質中空糸膜の浸漬中に酸化分解が促進され、薬液中に脱落した親水性ポリマーがさらに酸化分解し、酸化剤の浪費が進んでしまう。このような酸化剤の浪費は作業の手間やコストを増加させ、また、廃液処理の負荷も増加させる傾向にある。一方、薬液が過度に低温であると、酸化分解は抑制されるものの、常温で実施する場合と比較して、酸化剤を低温に温度制御するためのコストなどが増加する傾向にある。このような点からは、薬液の温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。

酸化剤として次亜塩素酸塩を用いる場合、次亜塩素酸塩の分解を極力抑えるために、酸化剤を含む薬液のｐＨを１１以上とすることが好ましい。さらに、薬液中の酸化剤の濃度は、ピックアップ量を少量とし、酸化分解処理で極力無駄なく酸化剤を消費させることから適切な範囲とする必要があり、次亜塩素酸塩を使用する場合、有効塩素濃度の下限は２０００ｍｇ／Ｌが好ましく、５０００ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。上限は、１２００００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、１０００００ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。

多孔質中空糸膜に薬液を保持させたあとは、多孔質中空糸膜を気相中で加熱することにより、親水性ポリマーを酸化分解する。気相中での加熱によれば、多孔質中空糸膜中に保持された薬液が大きく希釈されたり、薬液が加熱媒体中へ脱落溶出したりすることがほとんどなく、薬液中の酸化剤が多孔質中空糸膜中に残存する親水性ポリマーの分解に効率よく使用されるため好ましい。

具体的な加熱方法としては、大気圧下で加熱流体を用いて多孔質中空糸膜を加熱することが好ましい。大気圧下で行うことによって、連続処理を行う場合であっても多孔質中空糸膜の出入口に特殊なシール装置を設けたり、耐圧構造の装置を使用したりする必要がないため、装置メリットが大きく、操作性も非常に優れる。
また、加熱流体としては相対湿度の高い流体を使用すること、すなわち湿熱条件で加熱を行うことが、次亜塩素酸塩などの酸化剤の乾燥を防ぎ、効率的な分解処理が可能となるため好ましい。その際、流体の相対湿度としては８０％以上が好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、１００％近傍とするのが最も好ましい。
加熱温度の下限は、連続処理を行う場合、処理時間を短くできることから５０℃とするのが好ましく、８０℃がより好ましい。温度の上限は、大気圧状態では１００℃とするのが好ましい。
加熱方法としては、湿熱条件に保持された容器内を多孔質中空糸膜を連続的に走行させる方法が好ましい。

洗浄工程では、分解工程で生成した分解物と酸化剤とを洗浄液で洗浄して除去する。洗浄液としては、通常、水道水、工業用水、河川水、井戸水等の水を用いる。水には、アルコール、無機塩類、酸化剤、界面活性剤等を混合して使用してもよい。
洗浄温度は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。また、洗浄液を沸騰させながら洗浄を行ってもよい。これにより沸騰によるバブリング効果が得られ、洗浄の効率が上がる。洗浄工程は、多孔質中空糸膜を、洗浄液中を連続的に走行させる方法等が好ましい。

［透水能測定工程］
透水能測定工程は、ポリマー分解洗浄工程を終えて走行する多孔質中空糸膜の外側（外周側）から内側（内周側（中空部））に、流体を圧入する流体加圧注入工程と、流体が圧入され走行する多孔質中空糸膜の外側を内側よりも低圧にする非加圧工程と、該非加圧工程で多孔質中空糸膜の内側から外側に透過した流体の量を測定する測定工程とを有する。
流体としては、多孔質中空糸膜の用途などに応じて適切な流体を使用できるが、簡便性の点で液体が好ましく、多孔質中空糸膜中に残存しても悪影響を与えない純水などの水が特に好ましい。以下、流体として水を用いる場合を例示して、透水能測定工程について説明する。

図１は、透水能測定工程を行うために好適に用いられる透水能測定装置の一例を示す構成図である。
図１の透水能測定装置１０は、走行する多孔質中空糸膜１の外側から内側に、水を圧入する流体加圧注入部２０と、水が圧入された多孔質中空糸膜１の外側が内側よりも低圧とされる非加圧部３０とを有する。非加圧部３０では多孔質中空糸膜１の外側が内側よりも低圧であるため、詳しくは後述するように、流体加圧注入部２０において圧入された水が、多孔質中空糸膜１の内側から外側に透過する。非加圧部３０には、測定機構４０が設けられ、このような多孔質中空糸膜１の外側と内側との圧力差により、内側から外側に透過した水の量を測定できるようになっている。この例の透水能測定装置１０には、流体加圧注入部２０と、非加圧部３０とが１つずつ設けられている。なお、流体加圧注入部２０において圧入された水の一部は、多孔質中空糸膜１の内側から外側に透過せずに、多孔質中空糸膜の内側（中空部）を流れてもよい。

流体加圧注入部２０は、図２に示すように、多孔質中空糸膜１が走行する通路２３を内部に有する膜処理部２２と、該膜処理部２２の通路２３に水を加圧供給する加圧供給部とを有する。なお、図２中の矢印は、通路２３に加圧供給された水の進行方向を示している。

膜処理部２２は、この例では、長手方向に対する垂直断面が環状である、円筒状の筒部材（中空管）２２ａを備えて構成され、該筒部材２２ａの内部の長手方向に沿う中空部が、多孔質中空糸膜１が走行する通路２３となっている。
筒部材２２ａの長手方向の両端には、多孔質中空糸膜１が通過できる程度のクリアランスを有しつつ、筒部材２２ａの内側を外側よりも加圧状態に保つことのできる、例えばラビリンスシールなどからなる図示略のシール機構が設けられている。

水を通路２３に加圧供給する加圧供給部は、定量供給が可能な加圧供給ポンプ、ギヤポンプ等の供給装置を備えて構成される。該供給装置で水を膜処理部２２の通路２３に加圧供給することにより、通路２３内において、多孔質中空糸膜１の内側よりも外側の圧力が高くなり、この圧力差により、水が多孔質中空糸膜１の膜を通過して、多孔質中空糸膜１の外側から内側へと圧入される。
加圧供給ポンプ、ギヤポンプ等の供給装置は、筒部材２２ａの側壁に形成された導入口２２ｂに接続され、該導入口２２ｂを通じて、水が通路２３内に加圧供給される。この例では、導入口２２ｂには流体供給管２２ｃが接続され、該流体供給管２２ｃを介して、加圧供給ポンプ、ギヤポンプ等の供給装置が膜処理部２２に接続される形態となっている。

膜処理部２２を構成する筒部材２２ａは、加圧供給部により水などの流体が供給された際の圧力に耐えうる耐圧性を有していれば、その材質には特に制限はなく、耐圧容器に一般に用いられる素材などを採用できる。流体供給管２２ｃも、耐圧性を有していれば、その材質には特に制限はない。

膜処理部２２の通路２３の内径は、通路２３を走行する多孔質中空糸膜１の外径に応じて決定される。通路２３の内径が小さく、通路２３の内壁面と通路２３を走行する多孔質中空糸膜１との隙間が小さい場合、多孔質中空糸膜１が通路２３の内壁面と接触し、多孔質中空糸膜１の表面が損傷したり、走行抵抗が増加したりしやすい。このような観点から、通路２３の内壁面と通路２３を通過する多孔質中空糸膜１との最小隙間が、多孔質中空糸膜の外径の５％以上となるように、通路２３の内径が決定されることが好ましく、１０％以上となるように、通路２３の内径が決定されることがより好ましい。また、効果的に多孔質中空糸膜１の外側から内側に水２１を圧入する観点からは、上述の最小隙間が、多孔質中空糸膜の外径の４０％以下となるように、通路２３の内径が決定されることが好ましく、２０％以下となるように、通路の内径が決定されることがより好ましい。すなわち、通路２３の内径としては、多孔質中空糸膜１の外径の１１０〜１８０％が好ましく、１２０〜１４０％がより好ましい。

なお、この例では、膜処理部２２を構成する部材として、中空部の断面形状が円形である円筒状の筒部材２２ａを例示したが、筒部材の中空部の断面形状は円形には限定されず、たとえば四角形等であってもよい。そのような場合には、中空部の断面の高さおよび幅が、多孔質中空糸膜１の外径の１１０〜１８０％であることが好ましく、１２０〜１４０％であることがより好ましい。また、筒部材の外形には特に制限はない。

通路２３の長さは、膜処理部２２をコンパクトにでき、かつ、透水能の測定に充分な量の水２１を多孔質中空糸膜１内に圧入できるように、加圧状態を維持する点から、１００〜２０００ｍｍが好ましく、３００〜１０００ｍｍがより好ましい。

通路２３の内壁面は、多孔質中空糸膜１が接触した場合でも多孔質中空糸膜１の表面が損傷しないように、精密研削仕上げ、研磨仕上げによって滑らかに仕上げられていることが好ましい。また、それに加えて、多孔質中空糸膜１との摩擦抵抗を低減するために、フッ素系コーティング、ダイヤモンドライクカーボンコーティングなどが施されていることが好ましい。

なお、この例では、膜処理部２２は水２１の入った水槽２４中に配置されている。膜処理部２２は、必ずしもこのように水槽２４中に浸漬されている必要はなく、大気中などの気相中に配置されていてもよいが、この例のように水槽２４内に配置されていれば、効果的に、加圧供給部により、水２１を多孔質中空糸膜１内に圧入できる。すなわち、筒部材２２ａの両端のシール機構は、上述したように、多孔質中空糸膜１が通過できる程度のクリアランスを有する。そのため、筒部材２２ａが大気中などの気相中に配置されていると、通路２３に加圧供給された水２１がクリアランスから外に漏れやすく、多孔質中空糸膜１の内側への水２１の圧入を効果的に行いにくい。これに対して、筒部材２２ａが気相よりも粘度の高い水２１が入れられた水槽２４中に配置されていると、上述の水２１の漏れは図２にも示すように生じるものの、低減され、より効果的に水２１を通路２３を走行する多孔質中空糸膜１内に圧入できる。
水槽２４の材質には特に制限はないが、水２１を収容する場合には、ステンレスが好ましい。また、水槽２４の形状、大きさは、水槽２４中の流体、すなわち水２１に、膜処理部２２の全体（筒部材２２ａおよび流体供給管２２ｃ）を浸漬できるものであればよい。

非加圧部３０は、流体が圧入され走行する多孔質中空糸膜１の外側が内側よりも低圧に保持される部分である。この例では、多孔質中空糸膜１のうち、水槽２４から出ている部分は、大気中に存在している。そのため、この部分の多孔質中空糸膜１の外側は常圧である。一方、この部分の多孔質中空糸膜１の内側は、流体加圧注入部で流体が圧入された影響と、多孔質中空糸膜が細径であることなどにより、常圧よりも高い状態である。よって、多孔質中空糸膜１のうち、このように水槽２４から出ている部分は、非加圧部３０となる。

非加圧部３０では、このように多孔質中空糸膜１の外側が内側よりも低圧であるため、流体加圧注入部２０において圧入された水２１が、多孔質中空糸膜１の内側から外側に透過する。測定機構４０では、このような多孔質中空糸膜１の外側と内側との圧力差により、内側から外側に透過した水２１の量を測定する。

なお、膜処理部２２の筒部材２２ａからは出ており、水槽２４中に存在する部分の多孔質中空糸膜１においても、多孔質中空糸膜１の外側の圧力が内側よりも低く、その内側から外側に水が透過している可能性がある。しかしながら、多孔質中空糸膜１中の水の大部分は、非加圧部３０において外側に透過するため、このように筒部材２２ａからは出ており、水槽２４中に存在する部分の多孔質中空糸膜１において、多孔質中空糸膜１の内側から外側に水が透過していても、透水能の相対的な評価においては、特に問題はない。

測定機構４０は、図３にも示すように、多孔質中空糸膜１の内側から外側に透過した水２１を貯留する容器４１と、非加圧部３０における多孔質中空糸膜１の走行経路を制御し、該多孔質中空糸膜１から透過した水２１が容器４１に貯留されるように案内するガイド部４２と、容器４１に貯留された水２１の量の変化を計測する測定部とを有する。この例の測定部は、重量変化を計測する重量測定部４３である。

容器４１は、水２１などの液体を貯留することができれば、材質、形状などに特に制限はなく、たとえばビーカ、使い捨てカップ（ディスポーザブルカップ）などが挙げられる。
ガイド部４２は、この例では、多孔質中空糸膜１の走行方向に沿って順次設けられた第１ロール４２ａと、第２ロール４２ｂと、第３ロール４２ｃとからなり、３点支持方式により多孔質中空糸膜１を支持しつつ案内する。第１ロール４２ａと第３ロール４２ｃは、ほぼ同じ高さに設置され、第２ロール４２ｂは、第１ロール４２ａおよび第３ロール４２ｃよりも低い位置に設置され、これにより、多孔質中空糸膜１はＭ字型の走行経路をたどる。非加圧部３０において、多孔質中空糸膜１の内側から外側に透過した水２１は、これらのロールのうち、最も低い位置に設置された第２ロール４２ｂの下部に重力により集まり、該第２ロール４２ｂよりも下方に設置された容器４１に滴下し、貯留される。

重量測定部４３としては、たとえば電子秤、ロードセルを備えた形態が挙げられる。測定方法としては、単位時間あたりの容器４１内の水の重量変化を電子秤、ロードセルなどで測定する方法（時間重量変化測定法）が挙げられる。
なお、測定機構４０の有する測定部は、重量測定部４３に代えて、水２１の単位時間あたりの容積変化を測定する手段などであってもよい。たとえは、容器４１内の水２１の液面高さをセンサーで検知する方法などが挙げられる。

また、この例の透水能測定装置１０は、容器４１に貯留された水２１を排出し、水槽２４に送る流体排出機構５０を備えている。流体排出機構５０は、容器４１と水槽２４とを連通する配管５１と、該配管５１を通じて水を容器４１から水槽２４に送液するポンプなどの送液手段５２とを有する。これにより、容器４１内に貯留された水２１の量が増加した場合等に、適宜、水２１を水槽内に送液することができる。このような流体排出機構５０は、配管５１と容器４１とが接触しない非接触構造であれば、重量測定部が正確な重量測定を行える点で好ましい。

図示例の透水能測定装置１０を用いて、透水能を測定する方法について、具体的に説明する。
（流体加圧注入工程）
まず、水槽２４に浸漬配置された膜処理部２２の通路２３の一端から、ポリマー洗浄工程を経た多孔質中空糸膜１をガイドロール１１を経て通路２３内に連続的に導入する。一方、筒部材２２ａの側壁の導入口２２ｂに接続した流体供給管２２ｃに、加圧供給ポンプ、ギヤポンプ等の供給装置を接続して作動させ、水２１を通路２３に加圧供給する。これにより通路２３を走行する多孔質中空糸膜１の外側から内側に水２１が透過し、圧入される。

流体加圧注入工程における加圧注入の圧力範囲は、多孔質中空糸膜１自体の耐圧性能も考慮すると、ゲージ圧として０．０１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ未満が好ましく、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ未満がより好ましい。流体加圧注入部２０と非加圧部３０との圧力差が大きいほど、流体加圧注入工程ではより多くの水２１を注入でき、非加圧工程では、多くの水２１が流出し、測定精度の点では好ましい。しかしながら、０．３ＭＰａを超えると、多孔質中空糸膜１の膜構造の破壊や破断の危険が生じる可能性がある。
なお、流体加圧注入工程における加圧注入を一定の圧力に保ちつつ行うために、加圧注入の圧力を図示略の圧力計、圧力センサーで監視することが好ましい。

（非加圧工程および測定工程）
非加圧工程は、流体が圧入された多孔質中空糸膜１の外側を内側よりも低圧にする工程である。この例では、膜処理部２２の通路２３の他端から連続的に導出され、水槽２４中を走行する多孔質中空糸膜１を水槽２４外の大気中にガイドロール１２により導くことで、多孔質中空糸膜１の外側を常圧とし、内側よりも低圧にする。そして、多孔質中空糸膜１は走行し、ガイド部４２へと導かれる。
非加圧部３０では、このように多孔質中空糸膜１の外側が内側よりも低圧であるため、多孔質中空糸膜１に圧入されていた水２１が、その内側から外側に透過する。測定工程では、このような多孔質中空糸膜１の外側と内側との圧力差により、内側から外側に透過した水２１の量を測定する。この際、ガイド部４２の第２ロール４２ｂは、第１ロール４２ａおよび第３ロール４２ｃよりも低い位置に設置されているため、非加圧部３０において多孔質中空糸膜１の内側から外側に透過した水２１は、第２ロール４２ｂの下部に集まる。
そして、集まった水２１は、重量により、第２ロール４２ｂよりも下方に設置された容器４１に滴下し、貯留され、重量測定部によりたとえばその単位時間当たりの重量変化が測定される。

ここで、たとえば、単位時間当たりの重量変化が急激に変動するなどした場合には、透水能測定工程よりも前のいずれかの工程において、何らかの不具合が生じている可能性がある。その場合には、ただちに製造工程の確認、停止、各工程の検査および条件変更などを行えばよい。

このような透水能測定工程を経た多孔質中空糸膜は、本実施形態例では、次の乾燥工程に連続的に送られる。

［乾燥工程］
乾燥工程の具体的な方法としては特に制限はなく、多孔質中空糸膜を熱風乾燥機などの乾燥装置に導入し、連続的に走行させる方法などで行えばよい。

＜第２実施形態例＞
第１実施形態例で例示した透水能測定装置は、図１に示すように、流体加圧注入部２０と、非加圧部３０とが１つずつ設けられているが、第２実施形態例では、図４に示すように、２つの流体加圧注入部２０Ａ，２０Ｂと、１つの非加圧部３０とが設けられている点で、第１実施形態例と異なる。具体的には、流体加圧注入部として、第１の流体加圧注入部２０Ａと、第２の流体加圧注入部２０Ｂの２つが設けられており、第１の流体加圧注入部２０Ａと、非加圧部３０と、第２の流体加圧注入部２０Ｂが、多孔質中空糸膜１の流れの上流側から下流側に向けて順次直列に設けられている。なお、第１の流体加圧注入部２０Ａの膜処理部２２Ａと第２の流体加圧注入部２０Ｂの膜処理部２２Ｂは、同じ１つの水槽２４中に浸漬配置されている。

このような構成であれば、流体加圧注入部２０Ａ，２０Ｂが複数あるために、走行する多孔質中空糸膜１の内側に圧入できる流体の量を多くできる。そして、圧入された流体は、これらの間に配置された１つの非加圧部３０において、多孔質中空糸膜１の内側から外側に透過する。よって、１つの非加圧部３０で測定対象となる流体の量が多くなり、測定精度が向上する。
第１の流体加圧注入部２０Ａと、第２の流体加圧注入部２０Ｂの構成は、第１実施形態例で説明した形態と同様である。また、図４中の符号も、図１〜図３と同じ構成要素については、同じ意味を示す。

＜第３実施形態例＞
第１実施形態例および第２実施形態例では、ポリマー分解洗浄工程の終了後、乾燥工程を行う前に、透水能測定工程を実施しているが、第３実施形態例では、ポリマー分解洗浄工程を２段以上有し、各ポリマー分解洗浄工程間に、透水能測定工程を行う。
たとえば、ポリマー分解洗浄工程を２段行う場合には、１段目のポリマー分解洗浄工程の終了後、透水能測定工程を実施し、ついで、２段目のポリマー分解洗浄工程を行う。その後、乾燥工程を行う。ポリマー分解洗浄工程を２段以上行うことによって、洗浄効果が向上し、得られる多孔質中空糸膜の透水能が向上する。そして、特に各ポリマー分解洗浄工程間で、透水能測定工程をそれぞれ行うことにより、どのポリマー分解洗浄工程間で、透水能の異常が生じたかを早期発見できる。各ポリマー分解洗浄工程間で透水能測定工程をそれぞれ行い、かつ、最後のポリマー分解洗浄工程と乾燥工程との間にも透水能測定工程を実施してよい。

以上実施形態例を挙げて説明した多孔質中空糸膜の製造方法によれば、特定の透水能測定工程を有しているため、多孔質中空糸膜の一部ではなく、全てについて、連続的かつ簡便に透水能を測定できる。よって、一部の多孔質中空糸膜についてのみ透水能を測定した場合のように、透水能の異常が検知された後に、それまでに得られた多孔質中空糸膜に対して、あらためて異常の有無を確認して膜を選別する、という手間のかかる作業が不要となる。
また、上述の透水能測定工程は、走行する多孔質中空糸膜に対して行えるものであるため、この工程を多孔質中空糸膜の製造工程中に組み込むことができる。よって、透水能測定工程において、多孔質中空糸膜に透水能の異常が生じた場合にはそれを直ちに検知し、透水能測定工程よりも前の工程に対して迅速な対応（製造条件の変更等。）を行うことができる。そのため、多孔質中空糸膜の製造工程での不具合の発生と、それの把握との間のタイムラグが少なく、タイムラグの間に、製品として使用できない多孔質中空糸膜の不良品を製造してしまうロスを低減できる。よって、製造工程としての歩留まりが向上し、コストダウンも達成できる。
ただし、以上説明した透水能測定方法は、多孔質中空糸膜の製造工程に組み込まれる形態に限定されず、製造工程とは別のラインで独立に、透水能を測定する方法であってもよい。透水能測定装置についても、同様である。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
［参考例］
透水能の異なる２種類のポリフッ化ビニリデン製の多孔質中空糸膜ＡおよびＢを用意した。多孔質中空糸膜ＡおよびＢの外径は、いずれも２．８ｍｍである。これらの多孔質中空糸膜ＡおよびＢの未乾燥状態のものをサンプルとして使用し、下記の従来の方法により、透水能を測定した。
各多孔質中空糸膜Ａから、長さ１１０ｍｍのサンプルを切り出した。そして、その一端の中空部に、先端が平らなステンレス製注射針を約２０ｍｍ挿入し、該挿入された部分における多孔質中空糸膜の外周に、直径約２ｍｍの中空紐を１周巻き付け、該中空紐に１〜５Ｎ程度の張力を付与した状態で、中空紐の両端を結んで固定した。なお、巻き付ける際には、注射針の外周と多孔質中空糸膜の中空部の内壁面とを密着させるようした。また、多孔質中空糸膜の一端から、中空紐を巻き付けた部分までの、サンプルの長さ方向に沿う距離は、１０ｍｍとした。
ついで、多孔質中空糸膜の他端（開放端）をクランプで挟み、中空部を封止し、中空紐の巻かれた位置から該封止した部分まで、サンプルの長さ方向に沿う距離が、１００ｍｍになるように、クランプ位置を調整した。
そして、多孔質中空糸膜から出ている方の注射針の端部に細いチューブを接続し、この細いチューブを通じ、中空部に２５℃の純水を連続的に加圧注入した。加圧注入の圧力は、多孔質中空糸膜内に位置する方の注射針の端部から反対側の端部側に向かって１５ｍｍの位置で０．１ＭＰａになるように、圧力調整弁で調節した。純水の注入開始から１分後より、１分間の間に、多孔質中空糸膜Ａの膜面から流出する純水を採取し、その質量を測定し、オフラインでの透水量とした。多孔質中空糸膜Ａについて、このようなオフラインでの透水量測定を３回行った。そして、３回の平均値を求めた。
多孔質中空糸膜Ｂについても、多孔質中空糸膜Ａと同様の方法で、オフラインでの多孔質中空糸膜の透水量を３回測定し、平均値を求めた。
結果を表１に示す。

［実施例］
図５に示す構成の透水能測定装置を用いて、参考例で用いたものと同じ多孔質中空糸膜ＡおよびＢについて、透水能を測定した。
図５中において、図１〜４と同じ構成要素については、図１〜４と同じ符号を用いた。
なお、図中符号６０はボビンクリールスタンドであり、引き取り機６１により、ボビンクリールスタンド６０から多孔質中空糸膜１を巻き出し、透水能測定装置に連続的に供給した。また、透水能測定装置を経た多孔質中空糸膜１については、巻き取り機６２で巻き取った。

膜処理部２２Ａ，２２Ｂには、内径が３．６ｍｍ、外径が６ｍｍ、長さが４００ｍｍの円筒状の筒部材（中空管）２２ａを用いた、筒部材２２ａの材質は、ＳＵＳ３０４である。
水槽２４としては、内側のサイズとして、長さ（筒部材２２ａの長手方向に沿う方向の長さ）が９７６ｍｍ、高さが１９８ｍｍ、奥行きが３６６ｍｍのものを使用した。そして、膜処理部２２Ａ，２２Ｂそれぞれの全体が水槽２４中の水２１に浸漬するように装置を構成した。水２１としては、２５℃の純水を用いた。
膜処理部２２Ａ，２２Ｂの各通路２３に水２１を加圧供給する供給装置２６Ａ，２６Ｂとしてはポンプを使用し、加圧供給部には圧力計６３Ａ、６３Ｂを取り付け、加圧供給される水２１の圧力が、ゲージ圧としてそれぞれ０．１ＭＰａを維持するように、監視した。
多孔質中空糸膜Ａを１．２ｍ／ｍｉｎの速度で走行させ、膜処理部２２Ａ，２２Ｂそれぞれにおいて、図５に示すように、通路２３の一端から通路２３内に導入し、１分間のうちに、多孔質中空糸膜Ａの内側から外側に透過した水２１を第２ロール４２ｂの下方の容器４１に採取し、質量を測定し、実施例での透水量とした。多孔質中空糸膜Ａについて、このような透水量測定を３回行い、３回の平均値を求めた。
多孔質中空糸膜Ｂについても、多孔質中空糸膜Ａと同様の方法で透水量を３回測定し、平均値を求めた。
結果を表２に示す。

実施例の方法によれば、多孔質中空糸膜Ａと多孔質中空糸膜Ｂについて、１分間に透過する水の量に差異があり、多孔質中空糸膜Ｂの方が多孔質中空糸膜Ａよりも透水量が多いという、参考例による測定と同じ傾向を把握することができた。また、３回の測定結果にもバラツキは認められなかった。
この結果より本発明の方法によれば、多孔質中空糸膜を走行させた状態で透水能を測定でき、多孔質中空糸膜の製造工程中に透水能測定工程を組み込むことも可能であることがわかった。

１：多孔質中空糸膜
１０：透水能測定装置
２０：流体加圧注入部
２２：膜処理部
２３：通路
３０：非加圧部
４０：測定機構
４１：容器
４２：ガイド部
４３：重量測定部

Claims (9)

1. 走行する多孔質中空糸膜の外側から内側に、流体を圧入する流体加圧注入部と、
   流体が圧入され走行する前記多孔質中空糸膜の外側が内側よりも低圧とされる非加圧部とを有し、
   前記非加圧部には、前記多孔質中空糸膜の内側から外側に透過した流体の量を測定する測定機構が設けられている、多孔質中空糸膜の透水能測定装置。
2. 前記流体加圧注入部は、前記多孔質中空糸膜が走行する通路を有する膜処理部と、前記通路に流体を加圧供給する加圧供給部とを有する、請求項１に記載の多孔質中空糸膜の透水能測定装置。
3. 前記膜処理部は、前記流体が入った水槽内に浸漬されている、請求項２に記載の多孔質中空糸膜の透水能測定装置。
4. １つ以上の流体加圧注入部と、１つの非加圧部とを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の透水能測定装置。
5. 第１の流体加圧注入部と、非加圧部と、第２の流体加圧注入部が、多孔質中空糸膜の上流側から下流側に向けて順次直列に設けられている、請求項４に記載の多孔質中空糸膜の透水能測定装置。
6. 前記測定機構は、前記多孔質中空糸膜の内側から外側に透過した流体を貯留する容器と、前記非加圧部における多孔質中空糸膜の走行経路を制御し、該多孔質中空糸膜から透過した前記流体が前記容器に貯留されるように案内するガイド部と、前記容器に貯留された前記流体の重量変化を計測する重量測定部とを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の透水能測定装置。
7. 走行する多孔質中空糸膜の外側から内側に、流体を圧入する流体加圧注入工程と、
   流体が圧入され走行する前記多孔質中空糸膜の外側を内側よりも低圧にする非加圧工程と、
   前記非加圧工程で前記多孔質中空糸膜の内側から外側に透過した流体の量を測定する測定工程と、を有する、多孔質中空糸膜の透水能測定方法。
8. 疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を紡糸して、多孔質中空糸膜を製造する紡糸工程と、
   前記多孔質中空糸膜に残存する前記親水性ポリマーを酸化剤で分解し、前記親水性ポリマーの分解物と前記酸化剤とを洗浄して除去するポリマー分解洗浄工程と、
   前記ポリマー分解洗浄工程後に、多孔質中空糸膜を乾燥する乾燥工程と、を有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、
   前記ポリマー分解洗浄工程と前記乾燥工程との間に、請求項７に記載の多孔質中空糸膜の透水能測定方法で多孔質中空糸膜の透水能を測定する透水能測定工程を有する、多孔質中空糸膜の製造方法。
9. 前記ポリマー分解洗浄工程を２段以上有し、各ポリマー分解洗浄工程間に、前記透水能測定工程を有する、請求項８に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

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