WO2009122673A1 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a resin composition containing a biodegradable polyester.
- polyester resins such as polymers or copolymers having lactic acid, polyhydric alcohol, polycarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid as repeating units have been developed as biodegradable thermoplastic resins.
- these polyester resins have a drawback that the crystallization rate is slow.
- polyhydroxyalkanoate hereinafter referred to as PHA
- PHA polyhydroxyalkanoate
- Non-Patent Document 1 Since PHA has a low glass transition temperature, if the crystallization rate is slow, solidification from the molten state becomes slow during molding, making it difficult to process. It has a very serious problem in industrial production, which is bad.
- Patent Document 1 describes a quaternary ammonium compound as a crystal nucleating agent for a polyester resin such as polylactic acid.
- Patent Document 2 describes organic phosphonic acids, organic phosphinic acids, Group I to V group metal oxides, hydroxides, carboxylates and the like as crystal nucleating agents for PHA.
- Patent Document 3 describes polyvinyl alcohol, chitin, and chitosan as crystal nucleating agents for PHA.
- Patent Document 4 a compound containing a nitrogen-containing heteroaromatic nucleus is described as a crystal nucleating agent for thermoplastic polyester.
- Patent Document 5 a metal salt of an amino acid is described as a crystal nucleating agent for a thermoplastic resin.
- Patent Document 6 describes a compound comprising an aromatic amino acid such as phenylalanine as a crystal nucleating agent for PHA.
- Patent Document 7 describes compounds having various amide bonds as crystal nucleating agents for PHA.
- the present invention increases the crystallization speed of a polyester resin having a low crystallization speed, and molding processability in injection molding, film molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, bead foaming, and the like.
- the purpose is to improve.
- the present invention provides (A) a biodegradable polyester, (B) fatty acid amide, and (C) general formula (1) NH 2 —CHR—COOH (1) (In the formula, R represents a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group) And at least one compound selected from the group consisting of sugar alcohol, cyanuric acid, thymine and uracil.
- the present invention is a molded body produced by molding the resin composition.
- the present invention is a method for producing a molded body from the resin composition, comprising a step of molding the resin composition at a temperature 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the biodegradable polyester. It is a manufacturing method.
- the crystallization rate of a polyester resin having a low crystallization rate is remarkably improved, and the molding processability in molding processes such as injection molding, film molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, and bead foaming, A resin composition with improved productivity can be obtained.
- the take-up speed is improved, and the cooling time is shortened by injection molding, and the blowing time is shortened by blow molding.
- the additive used in the present invention does not cause problems such as environmental pollution.
- the resin composition of the present invention contains a biodegradable polyester resin.
- the polyester resin having biodegradability is not particularly limited as long as it is decomposed by microorganisms in nature.
- a PHA having a low glass transition point and a particularly low crystallization rate the molding processability or the molding process speed can be remarkably improved.
- the molecular weight of these PHA is not particularly limited, but from the viewpoint of molding processability, the weight average molecular weight is preferably 300,000 to 3,000,000, more preferably 400,000 to 2,500,000, and 500,000 to 2,000,000. More preferably. When the weight average molecular weight of PHA is less than 300,000, mechanical properties such as strength may be insufficient, and when it exceeds 3 million, molding processability may be inferior.
- the method for measuring the weight average molecular weight of PHA is not particularly limited, but as an example, chloroform is used as a mobile phase, a Waters GPC system is used as a system, and the column is used as a column of Shodex manufactured by Showa Denko K.K.
- K-804 polystyrene gel
- thermoplastic resins other than the above can be blended as necessary.
- the resin composition of the present invention contains a fatty acid amide.
- the fatty acid amide acts as a crystal nucleating agent and also acts as an internal lubricant and an external lubricant. That is, since it acts as an internal lubricant, it is considered that when the polyester melts during molding, a part of the polyester is easily left undissolved, and the undissolved residue functions as a crystal nucleating agent, thereby improving the nucleation effect.
- it acts as an external lubricant it becomes easier to wind up by increasing the releasability at the time of winding in sheet molding and the like, and the take-up speed is improved. It is done.
- fatty acid amides include compounds represented by the formula: R—C ( ⁇ O) —NR 1 R 2 .
- R, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
- the hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
- it does not need to have a substituent, and may have substituents, such as a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group.
- R and R 1 or R 2 may combine to form a cyclic structure.
- fatty acid amides include palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, hydroxy stearic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylene bis laurin Acid amide, methylene bis stearic acid amide, methylene bis hydroxy stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis capric acid amide, ethylene bis caprylic acid Examples thereof include amides, ethylene bishydroxystearic amides, N, N′-distearyl sebacic amides, hexanemethylene bisstearic amides, and the like. Only one type of fatty acid amide may be used, or a plurality of fatty acid
- the fatty acid amide a compound having a melting point of about 100 to 150 ° C. (particularly 100 to 120 ° C.) is preferable.
- a fatty acid amide having such a melting point is blended with a biodegradable polyester having a melting point of 90 ° C. or higher, the crystallization speed is improved particularly in molding processing at a temperature 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the polyester. In addition, the moldability can be improved.
- fatty acid amides Of the fatty acid amides, primary amides in which R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (particularly 10 to 20 carbon atoms) and R 1 and R 2 represent a hydrogen atom are preferred.
- R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (particularly 10 to 20 carbon atoms) and R 1 and R 2 represent a hydrogen atom
- behenic acid amide (melting point 114 ° C.), stearic acid amide (melting point 102 ° C.), ethylenebisstearic acid amide (melting point 147 ° C.), hydroxystearic acid amide (107 ° C.), methylol behenic acid amide (melting point 110 ° C.)
- Behenic acid amide and stearic acid amide are particularly preferable.
- the amount of fatty acid amide blended in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but usually 100 weight of biodegradable polyester from the viewpoint of the effect of improving the crystallization rate and the balance of physical properties of the resulting resin composition.
- the range is 0.1 to 10 parts by weight with respect to parts.
- the range is preferably 1 to 5 parts by weight.
- the resin composition of the present invention contains one or more selected from amino acids, sugar alcohols, cyanuric acid, thymine and uracil as crystal nucleating agents.
- the polyester remains undissolved when the molding processing temperature is raised, and the nucleation effect tends to decrease.
- an amino acid, sugar alcohol, cyanuric acid, thymine, or uracil is additionally added. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the nucleation effect at a high molding temperature. In general, when the molding process temperature is increased, crystallization takes time and the productivity is lowered.
- the resin composition of the present invention it is possible to maintain good molding processability even when the molding process temperature is high.
- the amino acid used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
- R is a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
- the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
- R is an aliphatic hydrocarbon group
- optical isomers exist.
- ⁇ -alanine where R is a methyl group includes D- ⁇ -alanine in addition to L- ⁇ -alanine. , Either can be used. Only one type of amino acid may be used, or a plurality of amino acids may be used in combination.
- a preferable compound is glycine in which R represents a hydrogen atom or alanine in which R represents a methyl group
- a particularly preferable compound is glycine.
- glycine crystals having three different structures of ⁇ , ⁇ , and ⁇ , that is, crystal polymorphs, are known.
- glycine which is a stable crystal at room temperature, has a crystallization rate. The improvement effect of is high and preferable.
- the sugar alcohol used in the present invention is a kind of sugar produced by reducing the carbonyl group of aldose or ketose. Specific examples include C4 erythritol, C5 D-arabitol, ribitol, xylitol, C6 galactitol, D-mannitol, L-mannitol, D-sorbitol, myo-inositol, scyllo-inositol and the like. Can be mentioned. Moreover, maltitol, lactitol, etc. are mentioned as sugar alcohol derived from a disaccharide. Only one type of sugar alcohol may be used, or a plurality of sugar alcohols may be used in combination.
- sugar alcohols having 4 to 6 carbon atoms are preferable, sugar alcohols having 5 or 6 carbon atoms are more preferable, and mannitol is particularly preferable.
- ⁇ -type crystal glycine is most preferable in consideration of the availability and the balance including the cost.
- the blending amount of the crystal nucleating agent in the resin composition of the present invention is usually 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin from the viewpoint of the effect of improving the crystallization rate and the balance of physical properties of the obtained resin composition.
- the range is 0.01 to 20 parts by weight.
- the range is preferably 0.5 to 5 parts by weight.
- the ratio of the fatty acid amide and the crystal nucleating agent is not particularly limited, but is usually about 100: 1 to 1:10 by weight, preferably 10: 1 to 1: in order to achieve good moldability. 1 or so.
- the resin composition of the present invention contains a fatty acid amide and the crystal nucleating agent, thereby improving the crystallization speed. If necessary, other additives such as an antioxidant, an ultraviolet ray, and the like are used. Absorbers, coloring agents such as dyes and pigments, plasticizers, lubricants, inorganic fillers, antistatic agents, antifungal agents, antibacterial agents, foaming agents, flame retardants and the like can be contained. Moreover, you may contain another crystal nucleating agent.
- thermoplastic resins include general-purpose thermoplastic resins such as polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, ABS resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polycarbonate resins, polyamide resins.
- general-purpose engineering plastics such as Moreover, epoxy resin etc. are mention
- the resin composition of the present invention can be produced by a known method.
- a method of mixing by heating and melting mixing by mechanical stirring such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a gear pump, a kneading roll, a tank having a stirrer
- mechanical stirring such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a gear pump, a kneading roll, a tank having a stirrer
- One example is the application of a static mixer that repeats merging. In the case of heat melting, it is necessary to mix while paying attention to the decrease in molecular weight due to thermal decomposition.
- Each component used in the present invention can be prepared in advance by preparing a master batch with a combination of a part of the composition, and then adding the remaining components to prepare a final composition. Thereby, the dispersibility of each component improves and molding processability improves.
- a molded body can be produced by subjecting the resin composition of the present invention to a molding process.
- the method for the molding process is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, film molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, and bead foaming.
- the molding temperature at the time of molding is not particularly limited, but the molding temperature is preferably 10 to 30 ° C., more preferably 15 to 30 ° C. higher than the melting point of the biodegradable polyester. The effect of improving workability is particularly remarkable.
- the melting point of the polyester is measured as follows. Using DSC (“DSC220” manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.), the melting peak that appeared when the temperature was raised from 25 ° C. at a rate of 10 ° C./min was taken as the melting point. However, when a plurality of melting peaks appeared, the maximum peak temperature was taken as the melting point.
- the resin composition of the present invention becomes a molded product such as paper, film, sheet, tube, plate, bar, container, bag, part, etc., and is used alone.
- the resin composition of the present invention includes various fibers, yarns, ropes, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, paper, films, sheets, tubes, plates, bars, containers, bags, parts, By combining with a foam or the like, the physical properties of the single substance are improved and used.
- the molded product thus obtained can be suitably used in agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, hygiene, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields.
- Example 1 Crystallization was evaluated using a copolymer containing a repeating unit of 3-hydroxybutyrate and a repeating unit of 3-hydroxyhexanoate (hereinafter, this copolymer is referred to as PHBH).
- PHBH is produced by using Alcaligenes eutrophus AC32 (J.
- Example 2 Except that the blending amount of mannitol was changed to 2 parts by weight, T-die extrusion was performed in the same manner as in Example 1, and the take-up speed was measured.
- Example 3 T-die extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of behenamide was changed to 5 parts by weight, and the take-up speed was measured.
- Example 4 Except that the amount of mannitol was changed to 2 parts by weight and the amount of behenamide was changed to 5 parts by weight, T-die extrusion was carried out in the same manner as in Example 1, and the take-up speed was measured.
- Example 5 Except that 5 parts by weight of stearamide was used instead of behenamide, T-die extrusion was carried out in the same manner as in Example 1, and the take-up speed was measured.
- Example 6 T-die extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of stearamide was used instead of behenamide and the amount of mannitol was changed to 2 parts, and the take-up speed was measured. .
- Example 7 T die extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of behenamide was changed to 1 part by weight and 2 parts by weight of ⁇ -type glycine was used instead of mannitol, and the take-up speed was measured. .
- Example 8 Except that the amount of behenamide was changed to 1 part by weight and that 5 parts by weight of ⁇ -type glycine was used instead of mannitol, T-die extrusion was performed in the same manner as in Example 1, and the take-up speed was measured. did.
- Example 9 T die extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of behenamide was changed to 5 parts by weight and 2 parts by weight of ⁇ -type glycine was used instead of mannitol, and the take-up speed was measured. .
- Example 10 T die extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of behenamide was changed to 5 parts by weight and 5 parts by weight of ⁇ -type glycine was used instead of mannitol, and the take-up speed was measured. .
- Example 1 T-die extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that behenic acid amide and mannitol were not blended, but molding was impossible.
- Example 2 T die extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of behenamide was changed to 1 part by weight and mannitol was not added, and the take-up speed was measured.
- Example 4 T die extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of behenamide was changed to 5 parts by weight and mannitol was not added, and the take-up speed was measured.
- Example 5 T-die extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of stearamide was used instead of behenamide and mannitol was not blended, and the take-up speed was measured.
- Example 6 T-die extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that 2.5 parts by weight of stearamide was used instead of behenamide and mannitol was not blended, and the take-up speed was measured.
- Example 7 T-die extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of stearamide was used instead of behenamide and mannitol was not blended, and the take-up speed was measured.
- Example 8 T-die extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of erucic acid amide was used instead of behenic acid amide, and mannitol was not blended.
- Example 9 T-die extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of oleic acid amide was used instead of behenic acid amide, and mannitol was not blended.
- Example 10 T-die extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of behenic acid was used in place of behenic acid amide and mannitol was not blended, but molding was impossible.
- Example 11 T-die extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of stearic acid was used in place of behenamide and mannitol was not blended, but molding was impossible.
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Abstract
結晶化速度が遅いポリエステル樹脂の結晶化速度を高め、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの成形加工における成形加工性を改善する。本発明の樹脂組成物は、(A)生分解性を有するポリエステル、(B)脂肪酸アミド、及び、(C)一般式:NH2-CHR-COOH(式中、Rは、水素原子又は1価の脂肪族炭化水素基を示す)で表される化合物、糖アルコール、シアヌル酸、チミン及びウラシルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物、を含有する。
Description
本発明は、生分解性を有するポリエステルを含む樹脂組成物に関する。
近年廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後微生物の働きによって分解される生分解性樹脂が注目を集めている。これまでに、生分解性を有する熱可塑性樹脂として、乳酸や多価アルコール、多価カルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸などを繰り返し単位とする重合体あるいは共重合体等のポリエステル樹脂が開発されている。しかし、これらポリエステル樹脂には、結晶化速度が遅いという欠点があり、なかでも脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重合体であるポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと記す)は結晶化速度が特に遅いことが知られている(非特許文献1を参照)。PHAはガラス転移温度も低いため、結晶化速度が遅いと成形加工時に溶融状態からの固化が遅くて加工が困難になり、加工できても、ラインスピードなどが遅くなり、成形加工の生産性が悪いという、工業生産において非常に重大な問題を抱えている。
従来より、ポリエステルの結晶化速度を高める方法として種々の結晶核剤を添加することが検討されており、タルク、微粒化雲母、窒化ホウ素、炭酸カルシウム等の無機物のほか、以下のような有機物が知られている。
特許文献1では、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂用の結晶核剤として、4級アンモニウム化合物が記載されている。特許文献2では、PHAの結晶核剤として、有機ホスホン酸類、有機ホスフィン酸類、周期律表の第I~V族の金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩等が記載されている。特許文献3では、PHAの結晶核剤として、ポリビニルアルコール、キチン、キトサンが記載されている。特許文献4では、熱可塑性ポリエステルの結晶核剤として、窒素含有ヘテロ芳香族核を含む化合物が記載されている。特許文献5では、熱可塑性樹脂の結晶核剤として、アミノ酸の金属塩が記載されている。特許文献6には、PHAの結晶核剤として、フェニルアラニン等の芳香族アミノ酸からなる化合物が記載されている。特許文献7では、PHAの結晶核剤として、各種のアミド結合を有する化合物が記載されている。
しかしながら、ポリエステルの結晶化速度はいまだ十分なレベルに到達しておらず、成形加工性をさらに改善する必要があった。
特開2006-117834号公報
特許第2888924号公報
特開2007-77232号公報
特表2007-517126号公報
米国特許第6,555,603号公報
米国特許第5,516,565号公報
米国特許7,301,000号公報
"Biopolymers" Volume 4, Polyesters III Applications and Commercial Products, WILEY-VCH, p67
本発明は、上述した現状に鑑み、結晶化速度が遅いポリエステル樹脂の結晶化速度を高め、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの成形加工における成形加工性を改善することを目的とする。
本発明者らは、結晶化速度が遅いポリエステル樹脂の結晶化速度を高めるため鋭意検討した結果、特定の有機物を組み合わせて配合することにより、結晶化速度が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、(A)生分解性を有するポリエステル、
(B)脂肪酸アミド、及び
(C)一般式(1)
NH2-CHR-COOH (1)
(式中、Rは、水素原子又は1価の脂肪族炭化水素基を示す)
で表される化合物、糖アルコール、シアヌル酸、チミン及びウラシルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物、を含有する樹脂組成物である。
(B)脂肪酸アミド、及び
(C)一般式(1)
NH2-CHR-COOH (1)
(式中、Rは、水素原子又は1価の脂肪族炭化水素基を示す)
で表される化合物、糖アルコール、シアヌル酸、チミン及びウラシルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物、を含有する樹脂組成物である。
また本発明は、前記樹脂組成物を成形加工して製造された成形体である。
さらに本発明は、前記樹脂組成物から成形体を製造する方法であって、生分解性を有するポリエステルの融点よりも10~30℃高い温度で、前記樹脂組成物の成形加工を行う工程を含む製造方法である。
本発明によれば、結晶化速度が遅いポリエステル樹脂の結晶化速度が著しく向上し、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの成形加工における成形加工性、すなわち生産性が改善された樹脂組成物を得ることができる。例えば、Tダイ押出成形の場合には引取り速度が向上し、射出成形では冷却時間が短縮され、ブロー成形では吹き込み時間が短縮される効果が得られる。
さらに、本発明で使用する添加物は、ポリエステル樹脂が土壌中などで微生物により分解される際に樹脂とともに分解されるため、環境汚染等の問題を引き起こさない。
本発明の樹脂組成物は、生分解性を有するポリエステル樹脂を含有する。生分解性を有するポリエステル樹脂としては、自然界において微生物により分解されるものであれば特に限定されない。例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、及びポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有するホモポリマー又はコポリマーなどが挙げられるが、このうち、ガラス転移点が低く、結晶化速度が特に遅いPHAにおいて、成形加工性又は成形加工速度を顕著に改善することができる。
PHAとしては、3-ヒドロキシブチレートと、3-ヒドロキシプロピオネート、3-ヒドロキシバレレート、3-ヒドロキシヘキサノエート、3-ヒドロキシヘプタノエート、3-ヒドロキシオクタノエート、3-ヒドロキシノナノエート、3-ヒドロキシデカノエート、3-ヒドロキシドデカノエート、3-ヒドロキシドデセノエート、3-ヒドロキシテトラデカノエート、3-ヒドロキシヘキサデカノエート、3-ヒドロキシオクタデカノエート、3-ヒドロキシ-4-ペンテノエート、4-ヒドロキシブチレート、4-ヒドロキシバレレート、5-ヒドロキシバレレート及び6-ヒドロキシヘキサノエートからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーとのコポリマーが挙げられ、好ましくは、3-ヒドロキシブチレートと、3-ヒドロキシバレレート、3-ヒドロキシヘキサノエート及び3-ヒドロキシオクタノエートからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーとのコポリマーが挙げられる。これらPHAコポリマーにおける3-ヒドロキシブチレートの組成比は、コポリマー中に70~99モル%程度の範囲であることが好ましい。
これらPHAの分子量は特に限定されないが、成形加工性の観点から重量平均分子量で30万~300万であることが好ましく、40万~250万であることがより好ましく、50万~200万であることがさらに好ましい。PHAの重量平均分子量が30万未満では、強度などの機械的特性が不十分である場合があり、300万を超えると、成形加工性が劣る場合がある。
なお、PHAの重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、一例としては、クロロホルムを移動相として、システムとして、ウオーターズ(Waters)社製GPCシステムを用い、カラムに、昭和電工(株)製Shodex K-804(ポリスチレンゲル)を用いることにより、ポリスチレン換算での分子量として求めることができる。
本発明の樹脂組成物には上記生分解性を有するポリエステル樹脂のほか、デンプン、セルロースなどの天然高分子などを配合することもできる。また、上記以外の熱可塑性樹脂を必要に応じて配合することもできる。
本発明の樹脂組成物は、脂肪酸アミドを含有する。本発明の樹脂組成物において、脂肪酸アミドは結晶核剤として作用するとともに、内滑剤及び外滑剤としても作用していると考えられる。すなわち内滑剤として作用するため、成形加工時にポリエステルが溶融する際、ポリエステルの一部が溶け残りやすくなり、その溶け残りが結晶核剤として機能し、造核効果が向上するものと考えられる。また、外滑剤として作用するため、シート成形等において巻き取り時の剥離性が高まることで巻き取りがしやすくなり、引取り速度が向上するので、成形加工性が向上する効果が得られると考えられる。
脂肪酸アミドとしては、式:R-C(=O)-NR1R2で表される化合物が挙げられる。ここで、R、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1~30の炭化水素基を表す。本発明において、当該炭化水素基は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。また、置換基を有していなくてもよいし、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の置換基を有してもよい。さらに、RとR1又はR2とが結合して環状構造を形成してもよい。
脂肪酸アミドの具体例としては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルセバシン酸アミド、ヘキサンメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪酸アミドは1種類のみを使用してもよいし、複数を併用してもよい。
脂肪酸アミドとしては、100~150℃(特に100~120℃)程度の融点を持つ化合物が好ましい。このような融点を示す脂肪酸アミドを、融点が90℃以上の生分解性ポリエステルに対して配合すると、特に、当該ポリエステルの融点よりも10~30℃高い温度での成形加工において結晶化速度が向上し、成形加工性を改善することができる。
脂肪酸アミドのうち、前記式においてRが炭素数1~30(特に炭素数10~20)の脂肪族炭化水素基を表し、R1及びR2が水素原子を表す1級アミドが好ましい。なかでも、ベヘン酸アミド(融点114℃)、ステアリン酸アミド(融点102℃)、エチレンビスステアリン酸アミド(融点147℃)、ヒドロキシステアリン酸アミド(107℃)、メチロールベヘン酸アミド(融点110℃)が好ましく、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミドが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物における脂肪酸アミドの配合量としては特に限定されないが、結晶化速度の向上効果、及び得られる樹脂組成物の物理的性質のバランスの観点から、通常、生分解性ポリエステル100重量部に対して0.1~10重量部の範囲である。好ましくは1~5重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物は、結晶核剤として、アミノ酸、糖アルコール、シアヌル酸、チミン及びウラシルから選ばれる1種類以上を含有する。上述した脂肪酸アミドのみを配合すると、成形加工温度を上げた際にポリエステルの溶け残りがなくなり、造核効果が低下する傾向があるが、アミノ酸、糖アルコール、シアヌル酸、チミン又はウラシルを追加配合することにより高い成形加工温度での造核効果の低下を抑止できる。一般に成形加工温度を高くすると結晶化に時間がかかり、生産性が低下するが、本発明の樹脂組成物によると、成形加工温度が高くとも良好な成形加工性を維持することが可能になる。
本発明で使用するアミノ酸は下記一般式(1)で表される化合物である。
NH2-CHR-COOH (1)
式(1)中、Rは、水素原子又は1価の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては特に限定されないが、炭素数1~6のものが好ましく、炭素数1~3のものがより好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Rが脂肪族炭化水素基であるものには光学異性体が存在し、例えば、Rがメチル基であるα-アラニンには、L-α-アラニンのほか、D-α-アラニンが存在するが、いずれも使用できる。アミノ酸としては1種類のみを使用してもよいし、複数を併用してもよい。
NH2-CHR-COOH (1)
式(1)中、Rは、水素原子又は1価の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては特に限定されないが、炭素数1~6のものが好ましく、炭素数1~3のものがより好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Rが脂肪族炭化水素基であるものには光学異性体が存在し、例えば、Rがメチル基であるα-アラニンには、L-α-アラニンのほか、D-α-アラニンが存在するが、いずれも使用できる。アミノ酸としては1種類のみを使用してもよいし、複数を併用してもよい。
一般式(1)で表される化合物のうち好ましい化合物は、Rが水素原子を表すグリシン、又は、Rがメチル基を表すアラニンであり、特に好ましい化合物はグリシンである。なお、グリシンにはα、β、γの3種類の構造が異なる結晶、すなわち結晶多形が知られているが、なかでも、室温における安定型結晶であるγ型結晶のグリシンは、結晶化速度の向上効果が高く好ましい。このγ型結晶は、Cu-Kα線を用いた粉末エックス線回折分析において、2θ=25.2°に特徴的なピークを示すことから判別される。
本発明で使用する糖アルコールとは、アルドースやケトースのカルボニル基が還元されて生成する糖の一種である。具体例として、炭素数4のエリトリトール、炭素数5のD-アラビトール、リビトール、キシリトール、炭素数6のガラクチトール、D-マンニトール、L-マンニトール、D-ソルビトール、myo-イノシトール、scyllo-イノシトール等が挙げられる。また、二糖由来の糖アルコールとしてマルチトール、ラクチトール等も挙げられる。糖アルコールとしては1種類のみを使用してもよいし、複数を併用してもよい。
なかでも、炭素数が4~6の糖アルコール類が好ましく、炭素数が5又は6の糖アルコール類がより好ましく、マンニトールが特に好ましい。
前記結晶核剤のなかでも、コストを含めた入手のしやすさと効果のバランスを考慮すると、γ型結晶のグリシンが最も好ましい。
本発明の樹脂組成物における前記結晶核剤の配合量は、結晶化速度の向上効果、及び得られる樹脂組成物の物理的性質のバランスの観点から、通常、生分解性ポリエステル樹脂100重量部に対して0.01~20重量部の範囲である。好ましくは0.5~5重量部の範囲である。
脂肪酸アミドと前記結晶核剤の割合は特に限定されないが、良好な成形加工性を達成するために、通常、重量比で100:1~1:10程度であり、好ましくは10:1~1:1程度である。
本発明の樹脂組成物は脂肪酸アミドと前記結晶核剤を含有しており、これによって結晶化速度が向上するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等の着色剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を含有することができる。また、他の結晶核剤を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することができる。代表的な熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ABS系樹脂等の汎用熱可塑性樹脂が、また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等の汎用エンプラ等があげられる。また、代表的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等があげられる。
本発明の樹脂組成物は、公知の方法により作製することが出来る。例えば、加熱溶融して混合する方法としては、単軸押出機、2軸押出機、ニーダー、ギアポンプ、混練ロール、撹拌機を持つタンクなどの機械的撹拌による混合や、流れの案内装置により分流と合流を繰り返す静止混合器の応用が挙げられる。加熱溶融の場合、熱分解による分子量低下に注意して混合する必要がある。また、可溶溶媒中に溶解した後、溶媒を除去し、本発明の樹脂組成物を得る方法もある。
本発明で使用される各成分は、予め、その一部の組成の組み合わせでマスターバッチを作成した後、さらに残りの成分を添加し、最終組成物を作製することもできる。これにより、各成分の分散性が向上し、成形加工性が向上する。
本発明の樹脂組成物を成形加工処理に付することにより成形体を製造することができる。成形加工処理の方法としては特に限定されず、例えば、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。成形加工時の成形温度としては特に限定されないが、成形温度として、生分解性を有するポリエステルの融点よりも好ましくは10~30℃、より好ましくは15~30℃高い温度を採用した場合に、成形加工性の向上効果が特に顕著である。なお、該ポリエステルの融点の測定は、以下のようにして行う。DSC(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製、「DSC220」)を用いて、25℃から10℃/分の速度で昇温した時に現れた融解ピークを融点とした。ただし、複数の融解ピークが現れた場合は、最高ピーク温度を融点とした。
本発明の樹脂組成物は、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品等の成形品となり、単独で使用される。また、本発明の樹脂組成物は、本組成物以外の単体物からなる各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等と複合化することにより、当該単体物の物性を改善して使用される。このようにして得られた成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では以下の化合物を使用した。
ベヘン酸アミド(CRODA JAPAN社製、Incroslip B)
ステアリン酸アミド(日本精化社製、NEUTRON-2)
マンニトール(和光純薬工業社製、D-マンニトール)
γ型 グリシン(和光純薬工業社製、グリシン)
(実施例1)
3-ヒドロキシブチレートの繰り返し単位と3-ヒドロキシヘキサノエートの繰り返し単位を含有する共重合体(以下、この共重合体をPHBHと記す)を用いて、結晶化の評価をおこなった。PHBHは、微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のPHA合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32(J.Bacteriol.,179,4821(1997))を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたPHBHで、共重合体中の3-ヒドロキシヘキサノエート繰り返し単位の含有率が12モル%であり、Mw(重量平均分子量)が約66万、融点が126℃のものを使用した。
ベヘン酸アミド(CRODA JAPAN社製、Incroslip B)
ステアリン酸アミド(日本精化社製、NEUTRON-2)
マンニトール(和光純薬工業社製、D-マンニトール)
γ型 グリシン(和光純薬工業社製、グリシン)
(実施例1)
3-ヒドロキシブチレートの繰り返し単位と3-ヒドロキシヘキサノエートの繰り返し単位を含有する共重合体(以下、この共重合体をPHBHと記す)を用いて、結晶化の評価をおこなった。PHBHは、微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のPHA合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32(J.Bacteriol.,179,4821(1997))を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたPHBHで、共重合体中の3-ヒドロキシヘキサノエート繰り返し単位の含有率が12モル%であり、Mw(重量平均分子量)が約66万、融点が126℃のものを使用した。
PHBH100重量部、ベヘン酸アミド3重量部、及び、マンニトール1重量部を粉体ブレンドした後、2軸押出成形機(日本製鋼所製、TEX30α)を用いて、シリンダ設定温度130℃にて溶融混練して、組成物をペレット化した。
次いで、150mm幅、リップ0.25mmのT型ダイスを装着した1軸押出機ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製、20C200型)を用いて、表1に記載の成形温度、スクリュー回転数80rpmの条件で押出し、60℃に温調した冷却ロールで引取り、冷却ロールから離型できる限界引き取り速度を評価した。
なお、結晶固化が遅く離型が悪い場合は、冷却ロールに押出しシートが巻きつき、引取り不可となった。
(実施例2)
マンニトールの配合量を2重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
マンニトールの配合量を2重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(実施例3)
ベヘン酸アミドの配合量を5重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
ベヘン酸アミドの配合量を5重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(実施例4)
マンニトールの配合量を2重量部に変更し、ベヘン酸アミドの配合量を5重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
マンニトールの配合量を2重量部に変更し、ベヘン酸アミドの配合量を5重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(実施例5)
ベヘン酸アミドの代わりにステアリン酸アミドを5重量部使用したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
ベヘン酸アミドの代わりにステアリン酸アミドを5重量部使用したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(実施例6)
ベヘン酸アミドの代わりにステアリン酸アミドを5重量部使用し、マンニトールの配合量を2重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
ベヘン酸アミドの代わりにステアリン酸アミドを5重量部使用し、マンニトールの配合量を2重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(実施例7)
ベヘン酸アミドの配合量を1重量部に変更し、マンニトールの代わりにγ型 グリシンを2重量部使用したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
ベヘン酸アミドの配合量を1重量部に変更し、マンニトールの代わりにγ型 グリシンを2重量部使用したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(実施例8)
ベヘン酸アミドの配合量を1重量部に変更し、マンニトールの代わりにγ型 グリシンを5重量部を使用したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
ベヘン酸アミドの配合量を1重量部に変更し、マンニトールの代わりにγ型 グリシンを5重量部を使用したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(実施例9)
ベヘン酸アミドの配合量を5重量部に変更し、マンニトールの代わりにγ型 グリシンを2重量部使用したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
ベヘン酸アミドの配合量を5重量部に変更し、マンニトールの代わりにγ型 グリシンを2重量部使用したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(実施例10)
ベヘン酸アミドの配合量を5重量部に変更し、マンニトールの代わりにγ型 グリシンを5重量部使用したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
ベヘン酸アミドの配合量を5重量部に変更し、マンニトールの代わりにγ型 グリシンを5重量部使用したこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(比較例1)
ベヘン酸アミドとマンニトールを配合しない点以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行ったが、成形不可能であった。
ベヘン酸アミドとマンニトールを配合しない点以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行ったが、成形不可能であった。
(比較例2)
ベヘン酸アミドの配合量を1重量部に変更し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
ベヘン酸アミドの配合量を1重量部に変更し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(比較例3)
マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(比較例4)
ベヘン酸アミドの配合量を5重量部に変更し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
ベヘン酸アミドの配合量を5重量部に変更し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(比較例5)
ベヘン酸アミドの代わりにステアリン酸アミドを1重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
ベヘン酸アミドの代わりにステアリン酸アミドを1重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(比較例6)
ベヘン酸アミドの代わりにステアリン酸アミドを2.5重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
ベヘン酸アミドの代わりにステアリン酸アミドを2.5重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(比較例7)
ベヘン酸アミドの代わりにステアリン酸アミドを5重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
ベヘン酸アミドの代わりにステアリン酸アミドを5重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行い、引取り速度を測定した。
(比較例8)
ベヘン酸アミドの代わりにエルカ酸アミドを5重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行ったが、成形不可能であった。
ベヘン酸アミドの代わりにエルカ酸アミドを5重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行ったが、成形不可能であった。
(比較例9)
ベヘン酸アミドの代わりにオレイン酸アミドを5重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行ったが、成形不可能であった。
ベヘン酸アミドの代わりにオレイン酸アミドを5重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行ったが、成形不可能であった。
(比較例10)
ベヘン酸アミドの代わりにベヘン酸を5重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行ったが、成形不可能であった。
ベヘン酸アミドの代わりにベヘン酸を5重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行ったが、成形不可能であった。
(比較例11)
ベヘン酸アミドの代わりにステアリン酸を5重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行ったが、成形不可能であった。
ベヘン酸アミドの代わりにステアリン酸を5重量部使用し、マンニトールを配合しないこと以外は実施例1と同様にしてTダイ押出成形を行ったが、成形不可能であった。
以上の結果を表1に示す。
Claims (12)
- (A)生分解性を有するポリエステル、
(B)脂肪酸アミド、及び
(C)一般式(1):
NH2-CHR-COOH (1)
(式中、Rは、水素原子又は1価の脂肪族炭化水素基を示す)
で表される化合物、糖アルコール、シアヌル酸、チミン及びウラシルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物、を含有する樹脂組成物。 - 生分解性を有するポリエステルが、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、及びポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有するホモポリマー又はコポリマーである、請求項1記載の樹脂組成物。
- 生分解性を有するポリエステルが、3-ヒドロキシブチレートと、3-ヒドロキシプロピオネート、3-ヒドロキシバレレート、3-ヒドロキシヘキサノエート、3-ヒドロキシヘプタノエート、3-ヒドロキシオクタノエート、3-ヒドロキシナノエート、3-ヒドロキシデカノエート、3-ヒドロキシドデカノエート、3-ヒドロキシドデセノエート、3-ヒドロキシテトラデカノエート、3-ヒドロキシヘキサデカノエート、3-ヒドロキシオクタデカノエート、3-ヒドロキシ-4-ペンテノエート、4-ヒドロキシブチレート、4-ヒドロキシバレレート、5-ヒドロキシバレレート及び6-ヒドロキシヘキサノエートからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーとのコポリマーである、請求項1記載の樹脂組成物。
- 生分解性を有するポリエステルが、3-ヒドロキシブチレートと、3-ヒドロキシバレレート、3-ヒドロキシヘキサノエート及び3-ヒドロキシオクタノエートからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーとのコポリマーである、請求項1記載の樹脂組成物。
- 生分解性を有するポリエステルが、重量平均分子量30万以上300万以下である、請求項4記載の樹脂組成物。
- 3-ヒドロキシブチレートが、コポリマー中に70~99モル%の範囲で存在する、請求項3~5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 脂肪酸アミドが、生分解性を有するポリエステル100重量部に対して0.1重量部以上10重量部以下の量で配合されている、請求項1~6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 脂肪酸アミドが、ベヘン酸アミド、又はステアリン酸アミドである、請求項1~7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 一般式(1)で表される化合物及び糖アルコールから選択された化合物が、生分解性を有するポリエステル100重量部に対して0.01重量部以上20重量部以下の量で配合されている、請求項1~8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 一般式(1)で表される化合物及び糖アルコールから選択された化合物が、マンニトール、又はグリシンである、請求項1~9のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1~10のいずれかに記載の樹脂組成物を成形加工して製造された成形体。
- 請求項1~10のいずれかに記載の樹脂組成物から成形体を製造する方法であって、
生分解性を有するポリエステルの融点よりも10~30℃高い温度で、前記樹脂組成物の成形加工を行う工程を含む製造方法。
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