[go: up one dir, main page]

WO2005044918A1 - ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法及び成形体 - Google Patents

ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法及び成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2005044918A1
WO2005044918A1 PCT/JP2004/016510 JP2004016510W WO2005044918A1 WO 2005044918 A1 WO2005044918 A1 WO 2005044918A1 JP 2004016510 W JP2004016510 W JP 2004016510W WO 2005044918 A1 WO2005044918 A1 WO 2005044918A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lactic acid
clay mineral
layered clay
poly
polylactic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/016510
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Ouchi
Hirotaka Okamoto
Mitsuru Nakano
Arimitsu Usuki
Takeshi Kanamori
Hisashi Okuyama
Seiji Yamashita
Yuji Kageyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to EP04799533A priority Critical patent/EP1681316B1/en
Priority to US10/577,952 priority patent/US20070032631A1/en
Priority to DE602004025268T priority patent/DE602004025268D1/de
Publication of WO2005044918A1 publication Critical patent/WO2005044918A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid resin composition, a method for producing the same, and a molded article.
  • the present invention relates to a polylactic acid resin composition, a method for producing the same, and a molded product obtained by melt molding and crystallizing the same.
  • Polylactic acid is degraded by the action of microorganisms and enzymes, so-called biodegradability
  • lactic acid, carbon dioxide, and water are harmless to the human body, they are attracting attention as substitutes for medical materials and general-purpose resins.
  • polylactic acid is a crystalline resin, its crystallization rate is low, and in fact, it behaves like an amorphous resin. In other words, it rapidly and extremely softens near the glass transition temperature (usually, the elastic modulus is less than 1/100), making it difficult to obtain sufficient properties in terms of heat resistance, moldability, mold release, and the like.
  • the elastic modulus is less than 1/100
  • Patent Document 1 discloses a method in which polylactic acid (PLLA) and poly D-lactic acid (PDLA) are mixed in a molten state. It is disclosed that a polylactic acid stereocomplex is used, and it is described that such a polylactic acid stereocomplex exhibits a high melting point and high crystallinity, and a molded article having excellent heat resistance can be obtained.
  • PLLA polylactic acid
  • PDLA poly D-lactic acid
  • Patent Document 2 discloses a polylactic acid resin composition obtained by melting and mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, wherein the weight-average molecular weight of the poly-L-lactic acid is Mw (A) and the weight average molecular weight of the poly-D-lactic acid Mw (B) relationship Sl Mw (A)-Mw (B) I polylactic acid resin composition characterized by satisfying the condition of 50,000 Has been described.
  • Patent Document 1 JP 2003-128900 A Patent Document 2 JP 2003-96285 A Disclosure of the Invention
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and selectively crystallizes stereo crystals of poly (L-lactic acid) and poly (D-lactic acid) to obtain polylactic acid having a sufficiently high stereo crystal ratio. It is an object of the present invention to provide a polylactic acid resin composition, a method for producing the same, and a polylactic acid molded product obtained from the composition having a sufficiently high stereocrystal ratio.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that one of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid bound to the layered clay mineral and poly-L-lactic acid not bound to the layered clay mineral According to the present invention, it has been found that a polylactic acid resin composition comprising lactic acid and the other of poly-D-lactic acid dramatically improves stereo crystal selectivity and obtains a polylactic acid having a sufficiently high stereo crystal ratio.
  • a polylactic acid resin composition comprising lactic acid and the other of poly-D-lactic acid dramatically improves stereo crystal selectivity and obtains a polylactic acid having a sufficiently high stereo crystal ratio.
  • a polylactic acid-layered clay mineral conjugate comprising a layered clay mineral, and one of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid bound to the layered clay mineral;
  • a polylactic acid-layered clay mineral conjugate comprising a layered clay mineral, and one of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid bound to the layered clay mineral;
  • polylactic acid-layered clay mineral conjugate a layered clay mineral that has been organically treated with a hydroxyl-containing organic aluminum salt;
  • a polylactic acid-layered clay mineral conjugate comprising one of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid bonded to the layered clay mineral through a hydroxyl group is preferred.
  • polylactic acid-layered clay mineral conjugate a polymerization of a layered clay mineral organicized with an organic salt having a hydroxyl group and L-lactic acid and / or L-lactide is used.
  • Poly-L-lactic acid obtained by mixing a polymerizable monomer or a polymerizable monomer of D-lactic acid and / or D-lactide, and polymerizing the polymerizable monomer using the hydroxyl group of the organic onium salt as a reaction point.
  • -Layered clay mineral conjugates or poly D lactic acid-layered clay mineral conjugates are more preferred.
  • the molded article of the present invention obtained from the polylactic acid resin composition of the present invention includes a melting endotherm (A Hm, homo) of a homocrystal melting peak obtained by DSC measurement (differential scanning calorimetry).
  • the stereo crystal ratio ⁇ ( ⁇ Hm, stereo / ( ⁇ , homo + ⁇ , stereo)) X 100 (%) ⁇ calculated from the melting endotherm (A Hm, stereo) of the stereo crystal melting peak is 0. 9X% or more ⁇ X is a value (%) that is twice the smaller value of the content ratio of poly-L-lactic acid (A%) and the content ratio of poly-D-lactic acid (B%).
  • a + B 100%.
  • a method comprising:
  • the stereo crystals of polylactic acid and poly-D-lactic acid are eutectics in which poly-L-lactic acid molecules and poly-D-lactic acid molecules have a racemic crystal structure, and are also called stereo-complex crystals. .
  • the melting point (melting peak by DSC measurement) of homo-crystals of poly-L-lactic acid and homo-crystal of poly-D-lactic acid is generally 160 to 180 ° C, whereas the melting point of those stereo crystals (melting peak by DSC measurement) is higher. ) Is generally between 190 and 240 ° C.
  • the reason why the stereocrystal selectivity is drastically improved according to the polylactic acid resin composition of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors presume as follows.
  • one of two types of polylactic acid (PLLA, PDLA) having different three-dimensional structures is bound to the layered clay mineral, so that its mobility is restricted, and the polylactic acid bound to the layered clay mineral Crystallization of each other (homocrystallization) is less likely to occur.
  • crystallization is more likely to occur between free polylactic acid that is not bound to the layered clay mineral and polylactic acid that has a different tertiary structure bound to the layered clay mineral, dramatically improving stereocrystal selectivity.
  • the present inventors presume that this has been done.
  • a polylactic acid resin composition capable of selectively crystallizing stereo crystals of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid to obtain polylactic acid having a sufficiently high stereo crystal ratio, By melting and crystallizing the polylactic acid resin composition, a molded article having a sufficiently high stereocrystal ratio can be obtained. Further, according to the production method of the present invention, the polylactic acid resin composition of the present invention can be efficiently and reliably obtained.
  • a polylactic acid-layered clay mineral conjugate comprising a layered clay mineral, and one of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid bound to the layered clay mineral; and It is characterized by containing the other of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid not bound to the layered clay mineral.
  • the layered clay mineral according to the present invention is not particularly limited, but specific examples thereof include smectites such as montmorillonite, pidelaite, savonite, and hectolite; Tomilites, such as dioctahedral and miraculites, trioctahedral miracules, and the like, such as the teolite, tetrasilic, my strength, mascot, illite, celite, phlogovite, and biotits. Force.
  • These layered clay minerals may be natural minerals or synthetic minerals obtained by hydrothermal synthesis, melting method, solid phase method and the like.
  • one of the above-mentioned layered clay minerals may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Further, it is preferable that the cation exchange capacity of the layered clay mineral is 30 ⁇ 300m e qZl00g.
  • a layered clay mineral which is organically treated with an organic nickel salt having a hydroxyl group described below is preferable.
  • the organic group salt having a hydroxyl group according to the present invention refers to a compound in which a hydroxyl group is bound to an organic group in an organic group such as an organic ammonium salt, an organic phosphonium salt, an organic pyridium salt, an organic sulfonium salt, etc. It organizes clay minerals to increase the distance between the eyebrows and combines polylactic acid and layered clay minerals through hydroxyl groups.
  • the term “organization” means that an organic substance is adsorbed and / or bound to a layer and / or a surface of a layered clay mineral by a physical or chemical method (preferably a chemical method).
  • the organic group salt having a hydroxyl group according to the present invention is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group, and at least one of the substituents of the organic group salt has at least 6 carbon atoms. It is preferable that When the number of carbon atoms of the substituent having the largest number of carbon atoms among the substituents of the organic sodium salt is less than 6, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently widened, and the layered clay mineral is uniformly dispersed in polylactic acid. This tends to be difficult.
  • the content of organic oxalate having a hydroxyl group is based on 100 parts by weight of the layered clay mineral.
  • the amount is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
  • the content of the organic sodium salt is less than the lower limit, the interlayer distance of the layered clay mineral cannot be sufficiently widened, and it tends to be difficult to uniformly disperse the layered clay mineral in polylactic acid. If the upper limit is exceeded, the amount of the organic oxalate introduced by physical adsorption increases, and the physical properties of the resin composition tend to be impaired (for example, plasticization).
  • organic ammonium salt having a hydroxyl group preferably used in the present invention is exemplified by an organic ammonium salt represented by the following general formula (1) or (2).
  • organic ammonium salts may be used alone, or both may be used in combination.
  • R 3 may be the same or different and each represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group, 1 represents an integer of 1 to 20, and RR 2 , And-(C) At least one group of L-OH has 6 or more carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may be the same or different and each represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group, and m and ⁇ may be the same or different Often, each represents an integer of 1 to 20, R 4 , R 5 ,-(CH 2 -CH 2 -0) M -H and-
  • R 1 or R 3 in the above general formula (1) may be the same or different.
  • And represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group), a linear or branched chain.
  • Pentyl group linear or branched hexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group, linear or branched nonyl group, linear or branched Linear decyl group, linear or branched pendecyl group, linear or branched dodecyl group, linear or branched tridecyl group, linear or branched tetradecyl group, linear or branched Examples thereof include a chain pentadecyl group, a linear or branched octadecyl group, and a benzyl group.
  • These alkyl groups preferably have 1 to 20 carbon atoms. When the number of carbon atoms in the alkyl group exceeds the upper limit, the synthesis of an organic salt tends to be difficult.
  • Specific examples of such aryl groups include phenyl, tolyl, and xylyl groups.
  • 1 represents a degree of polymerization of a methylene group (—CH 2 —), an integer of 1 to 20, preferably an integer of 6 to 20, and an integer of 8 to 18. Is more preferable. When 1 exceeds 20, the synthesis of organic sodium salts tends to be difficult.
  • At least one of R 2 , R 3 and — (CH 2 ) OH in the general formula (1) has 6 or more (preferably 8 or more) carbon atoms. If all of the groups have less than 6 carbon atoms, the interlayer distance of the layered clay mineral will not be sufficiently widened, and the layered clay mineral tends to be difficult to be uniformly dispersed in polylactic acid.
  • R 4 and R 5 in the general formula (2) may be the same or different and each represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group include the alkyl group and aryl group exemplified in the description of R 2 and R 3 in the general formula (1).
  • n and n each represent a degree of polymerization of an oxyethylene group (-C3 ⁇ 4C 0_), and each is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10, and 1 to 10;
  • n is more preferably an integer of 5, and particularly preferably 1.
  • m or n exceeds 20, the hydrophilicity of the layered clay mineral becomes excessively high, and the preparation tends to be difficult.
  • m and ⁇ may be the same or different.
  • R 4 -(C-CH 2 -0) m -H and-(CH 2 -C-0) ⁇ -H in the above general formula (2)
  • At least one of the groups has at least 6 (preferably at least 8) carbon atoms. When all of these groups have less than 6 carbon atoms, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently widened, and the layered clay mineral tends to be difficult to be uniformly dispersed in polylactic acid.
  • a compound in which R 4 is a hydrogen atom and R 5 is a dodecyl group, a compound in which R 4 is a methyl group and R 5 is an octadecyl group, and a compound in which R is an octadecyl group are preferably used as compounds satisfying the above conditions. .
  • a layered clay mineral which has been organically treated with a mixture of an organic aluminum salt having a hydroxyl group and an organic aluminum salt having no hydroxyl group may be used.
  • an organic aluminum salt having a hydroxyl group in combination with an organic aluminum salt having no hydroxyl group the amount of the layered clay mineral added can be increased while maintaining a high level of uniformity of dispersion.
  • Such a method of using an organic salt in combination is particularly effective in the method for producing a polylactic acid resin composition of the present invention described below.
  • the molecular weight of the resulting polylactic acid can be reduced by appropriately selecting the content ratio of these two organic salts. Since it can be adjusted, the amount of the layered clay mineral added can be increased without reducing the molecular weight of the polylactic acid.
  • Examples of the organic ammonium salt having no hydroxyl group preferably used in the present invention include an organic ammonium salt represented by the following general formula (3).
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group, and R 6 , R ⁇ and
  • At least one group of R 9 has 6 or more carbon atoms.
  • R 6 , R and may be the same or different and each represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and a aryl group.
  • the alkyl group and aryl group include the alkyl group and aryl group exemplified in the description of R 1 and R 3 in the general formula (1).
  • at least one of R 6 , R ⁇ R 8 and R 9 has 6 or more (preferably 8 or more) carbon atoms. When all of these groups have less than 6 carbon atoms, it is difficult to further widen the interlayer distance of the layered clay mineral by the organic treatment with the organic salt, and the dispersing effect of the layered clay mineral in polylactic acid is reduced. It is difficult to obtain.
  • an organic phosphonium salt in which N (nitrogen atom) in the above general formula (3) is substituted by P (lin atom) can also be used.
  • the compounding ratio of the organic aluminum salt having a hydroxyl group is preferably 5 mol% or more based on the total amount of the organic aluminum salt, It is more preferably at least 10 mol%, and even more preferably at least 15 mol%. If the compounding ratio of the organic group salt having a hydroxyl group is less than 5 mol ° / o, the affinity for polylactic acid or its polymerizable monomer (lactic acid, lactide) becomes insufficient, and these are present between the layers of the layered compound. It tends to be difficult to maintain stable.
  • the interlayer distance of the layered clay mineral contained in the polylactic acid resin composition of the present invention is preferably 5 nm or more, more preferably 1 Onm or more, based on the average distance between the centers of gravity of the respective layers. If the interlayer distance of the layered compound is less than 5 nm, the dispersibility of polylactic acid tends to be insufficient.
  • Such poly-L-lactic acid has the following general formula (4):
  • Poly D-lactic acid is a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (5):
  • n an integer.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention contains both optically active poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid having different three-dimensional structures as described above. One of them is bonded to the above-mentioned layered clay mineral (preferably bonded via a hydroxyl group of an organic salt of the above-mentioned layered clay mineral), and is contained as a polylactic acid-layered clay mineral conjugate.
  • the other of poly L-lactic acid and poly]) lactic acid is contained in a state not bound to the layered clay mineral. That is, the polylactic acid contained in the state of being bound to the layered clay mineral may be either poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid.
  • the polylactic acid contained as the polylactic acid-layered clay mineral conjugate is bonded to the layered clay mineral, but 10% by weight or more is bonded to the layered clay mineral.
  • the content ratio of polylactic acid and the organized layered clay mineral constituting the polylactic acid-layered clay mineral conjugate is preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the former. And more preferably 0.1 to 20 parts by weight. If the content of the layered clay mineral is less than the lower limit, the degree of improvement in the selectivity of stereo crystals tends to be insufficient.On the other hand, if it exceeds the upper limit, polylactic acid cannot form a continuous phase and rigidity decreases. Tend to.
  • a bond (preferably via a hydroxyl group of an organic sodium salt) is formed between the polylactic acid and the other end of the polylactic acid. May be further copolymerized with other polymerizable monomers such as glycolide and kyprolatatatone to form a copolymer.
  • the polymer chains of these other polymerizable monomers are It is preferably at most 50 mol% based on the whole polymer.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid constituting the polylactic acid-layered clay mineral conjugate is not particularly limited, but is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and further preferably 20,000 or more. Further, the weight average molecular weight of such polylactic acid is preferably not more than 400,000. If the weight average molecular weight is less than the lower limit, mechanical properties such as strength and elastic modulus tend to be insufficient.On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds the upper limit, molding processability becomes insufficient or the stereo crystal ratio becomes small. There is a tendency.
  • the method for preparing the polylactic acid-layered clay mineral conjugate according to the present invention is not particularly limited, but the method for producing the polylactic acid resin composition of the present invention described below is preferable. That is, the polylactic acid-layered clay mineral conjugate according to the present invention includes: (i) a layered clay mineral that has been organically treated with an organic aluminum salt having a hydroxyl group; and a polymerizable simple substance of L-lactic acid and / or L-lactide. A poly (L-lactic acid) -layered clay mineral conjugate obtained by polymerizing the polymerizable monomer with the hydroxyl group of the organic salt as a reaction point, or (ii) having a hydroxyl group.
  • a layered clay mineral that has been organically treated with an organic salt and a polymerizable monomer of D-lactic acid and / or D-lactide are mixed, and the hydroxyl group of the organic salt is used as a reaction point to form the polymerizable monomer.
  • a poly-D-lactic acid-layered clay mineral conjugate obtained by polymerizing the compound is preferred.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid contained in a state not bound to the layered clay mineral is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, and still more preferably 50,000 or more. is there. Further, the weight average molecular weight of such polylactic acid is preferably not more than 400,000. If the weight average molecular weight is less than the lower limit, mechanical properties such as strength and elastic modulus tend to be insufficient, and if it exceeds the upper limit, moldability tends to be insufficient.
  • the method for preparing polylactic acid contained in a state not bound to the layered clay mineral is not particularly limited, and may be direct polymerization of L-lactic acid or D-lactic acid, and L-lactide which is a cyclic dimer of lactic acid may be used. Alternatively, ring-opening polymerization of D-lactide may be used.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention comprises the above-mentioned polylactic acid-layered clay mineral conjugate (poly-L-lactic acid-layered clay mineral conjugate or poly-D-lactic acid-layered clay mineral conjugate) Lactic acid (poly-D-lactic acid or poly-L-lactic acid) Blend ratio of lactic acid and poly-D-lactic acid, 1 to 99 wt%: 99-1 wt% is preferably 30 to 70 wt%: 70 to 30 and more preferably by weight 0/0, 40-60 wt%: 60 ⁇ 40% by weight is particularly preferred. As the difference between the content ratios of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is larger, the content ratio of stereo crystals in the obtained molded article tends to decrease, and the degree of improvement in the crystallization rate tends to decrease.
  • the optical purity of each of the poly-L-lactic acid and the poly-D-lactic acid according to the present invention is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 98 mol% It is particularly preferable that the above is satisfied. If the optical purity of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is less than the above lower limit, crystallization is inhibited due to a decrease in stereoregularity, and the effects obtained by the present invention tend not to be sufficiently exhibited.
  • a crystallization accelerator such as an amide compound, a filler such as talc, a plasticizer, a pigment, a stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet ray Additives such as an absorbent, an antioxidant, a flame retardant, a release agent, a lubricant, a dye, an antibacterial agent, and a terminal blocking agent may be further added.
  • the content of such an additive is preferably 20% by weight or less in the polylactic acid resin composition of the present invention.
  • the method for producing a layered clay mineral that has been organically treated with an organic onium salt having a hydroxyl group is not particularly limited, and can be carried out, for example, by the method disclosed in Japanese Patent No. 2627194 by the present applicant.
  • the inorganic ions in the layered clay mineral are ion-exchanged with an organic ion generated from an organic salt having a hydroxyl group (for example, an organic ammonium ion in the case of an organic ammonium salt), whereby the layered clay mineral is ion-exchanged.
  • an organic ion generated from an organic salt having a hydroxyl group for example, an organic ammonium ion in the case of an organic ammonium salt
  • an organic ammonium salt having a hydroxyl group when used, it can be organized by the following method. That is, when a massive layered clay mineral is used, it is first ground into a powder by a ball mill or the like. Next, this powder is dispersed in water using a mixer or the like to obtain an aqueous dispersion of the layered clay mineral. Separately, an organic amine having a hydroxyl group and an acid such as hydrochloric acid are added to water to prepare an aqueous solution of an organic ammonium salt having a hydroxyl group.
  • This aqueous solution is mixed with the layered clay mineral
  • the inorganic ions in the layered clay mineral are ion-exchanged by the organic ammonium ion having a hydroxyl group generated from the organic ammonium salt.
  • an organically layered clay mineral can be obtained.
  • Dispersion media for organic ammonium salts and layered clay minerals include, in addition to water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol and mixtures thereof, and mixtures of these with water. Can be used.
  • polylactic acid when lactic acid or D-lactic acid is used, polylactic acid is produced by direct polycondensation thereof, while when L-lactide or D-lactide is used, polylactic acid is produced by ring-opening polymerization of these. Is generated.
  • a polymerization reaction proceeds in the presence of a layered clay mineral that has been organically treated with an organic onium salt having a hydroxyl group, for example, in a method of performing ring-opening polymerization of lactide, Ring opening polymerization of lactide proceeds from the hydroxyl group of the agent as a starting point, and polylactic acid bound to the layered clay mineral is obtained.
  • These polymerizations may be performed using a predetermined catalyst or may be performed in the absence of a catalyst.
  • the catalyst include tin octoate, tin chloride, zinc chloride, lead oxide, lead carbonate, titanium chloride, alkoxytitanium, germanium oxide, zirconium oxide, and the like. It is preferably 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the body. Further, the reaction temperature in the polymerization step is preferably about 100 to 200 ° C.
  • polylactic acid resin composition of the present invention (i) poly (lactic acid) -layered clay mineral conjugate and poly (D-lactic acid) not bonded to the layered clay mineral, Or (ii) a combination of the poly-D-lactic acid-layered clay mineral conjugate and the layered clay mineral By mixing with the unmatched poly-L-lactic acid (mixing step), the above-mentioned polylactic acid resin composition of the present invention can be efficiently and reliably obtained.
  • the method of mixing (blend) the polylactic acid-layered clay mineral conjugate and its opposite polylactic acid.
  • the two are mixed using a solvent such as black form.
  • a method of removing the solvent or a method of heating and melting the both at a temperature of about 160 to 250 ° C. to melt and mix them may be used.
  • the molded article of the present invention is obtained by melt-molding and crystallizing the above-described polylactic acid resin composition of the present invention.
  • the temperature at which the polylactic acid resin composition is melted is preferably 160 to 250 ° C.
  • the temperature is lower than the lower limit, the melting of the polylactic acid resin composition becomes insufficient, and the components tend to be difficult to be uniformly dispersed.
  • this temperature exceeds the above upper limit, the molecular weight of polylactic acid tends to decrease, and the physical properties of the obtained molded body tend to be impaired.
  • the holding time at the above melting temperature is preferably 0.1 to 30 minutes. If the holding time is shorter than the above lower limit, the melting of the polylactic acid resin composition tends to be insufficient. On the other hand, if the holding time exceeds the above upper limit, the molecular weight of the polylactic acid is reduced. The physical properties of the molded article tend to be impaired.
  • a method of crystallizing the molten polylactic acid resin composition a method of cooling from a molten state to a temperature of 60 to 160 ° C. and holding at that temperature for 10 seconds to 30 minutes is preferable. If the holding time is less than the above lower limit, crystallization in the obtained molded article tends to be insufficient.On the other hand, if the holding time exceeds the above upper limit, a long time is required to obtain a molded article, It tends to be unfavorable in practical use.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, profile extrusion molding, injection blow molding, vacuum pressure forming, and spinning. Any of them can be suitably used.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention since a relatively high crystallization rate is achieved, for example, even when subjected to injection molding, it has sufficient crystallinity and a stereo crystal ratio. It is possible to obtain high polylactic acid.
  • the shape, thickness, and the like of the molded article of the present invention are not particularly limited, and injection molded articles, extruded molded articles, compression molded articles, blow molded articles, sheets, etc. , Film, thread, fabric, etc.
  • the molded article of the present invention obtained by the polylactic acid resin composition of the present invention includes a melting endotherm (A Hin, homo) of a homocrystal melting peak determined by DSC measurement (differential scanning calorimetry).
  • the stereo crystal ratio ⁇ ( ⁇ Hm, stereo / ( ⁇ , homo + ⁇ , stereo)) X 100 (%) ⁇ determined from the melting endotherm of the stereocrystal melting peak ( ⁇ , stereo) is 0. It is preferably at least 9X%.
  • the stereocrystal ratio is preferably 90% or more
  • the stereo crystal ratio is preferably at least 54%.
  • the above-mentioned measurement of the heat of crystal fusion by DSC is specifically performed by the following method. That is, first, a part (5 to: LOmg) of the sample (polylactic acid resin composition) is placed in an aluminum pan, and the sample is placed in a nitrogen atmosphere using a DSC (differential scanning calorimeter, for example, DSC7 manufactured by PerkinElmer Inc.) Then, the following amounts of heat are measured while changing the temperature as follows. That is, first, the sample was heated from 30 ° C to 250 ° C at a heating rate of 50 ° C / min, melted at 250 ° C for 5 minutes, and then cooled at 500 ° C / rain. At the specified holding temperature ⁇ (A) ° C
  • Tm, homo its melting endotherm (A Hm, homo), and the peak top is 190.
  • Tm, stereo melting temperature
  • ⁇ ⁇ , stereo melting endotherm
  • the homocrystal melting obtained by DSC measurement in this way Peak melting endotherm ( ⁇ Hm, homo) and stereo crystal melting peak From the melting endotherm ( ⁇ , stereo), the stereo crystal ratio ⁇ ( ⁇ Hm, stereo / ( ⁇ , homo + ⁇ , stereo)) X100 (%) ⁇ is calculated.
  • the melting temperature is the peak top temperature.
  • the method for obtaining the polylactic acid-layered clay mineral conjugate is not limited to the method described in the above embodiment, and other methods include, for example, the following method.
  • the poly-L-lactic acid-organic salt conjugate or the poly-D-lactic acid-organo-monium salt conjugate and the layered clay mineral are mixed to form a poly-L-lactic acid-layered clay mineral conjugate or a poly-D-lactic acid-layered clay mineral. How to get a conjugate.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the holding temperature after melting ((A) ° C) was 120 ° C (Example 2), 100 ° C (Example 3), and 80 ° C (Example 4).
  • the DSC measurement of the polylactic acid resin composition film was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • the weight average molecular weight was about 120,000 and the layered clay mineral content was 0.3 weight, with the addition amount of 18 (OH) 2- Mont being 0.5 g. % (Inorganic equivalent) of poly-L-lactic acid-layered clay mineral conjugate (PLLA-Clay # 2), except that PLLA-Clay # 2 was used instead of PLLA-Clay # 1.
  • PLLA-Clay # 2 poly-L-lactic acid-layered clay mineral conjugate
  • poly-L-lactic acid (PLLA # 1) with a weight average molecular weight of about 120,000, replace PLLA-Clay # l with PDLA-Clay # l and PLLA instead of PDLA # 1
  • a film of the polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that # 1 was used, and its DSC measurement was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • the weight average molecular weight was about 120,000 and the content of the layered clay mineral was 0.3% by weight (inorganic content), with the addition amount of 18 (OH) 2 -Mont being 0.5 g.
  • a poly-D-lactic acid-layered clay mineral conjugate (PDLA-Clay # 2) was obtained in the same manner as in Example 6 except that PDLA-Clay # 2 was used instead of PDLA-Clay # 1.
  • PDLA-Clay # 2 was used instead of PDLA-Clay # 1.
  • a film of a polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that PLLA # 1 used in Example 6 was used instead of PLLA # 2. Table 1 shows the obtained results.
  • the polylactic acid was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that PDLA # 2 obtained as described above was used instead of PDLA # 1, and PLLA # 1 used in Example 6 was used instead of PLLA # 2.
  • a film of the resin composition was prepared, and its DSC measurement was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • a twin-screw extruder equipped with a screw (manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd., TEX30o), and poly (L-lactic acid) resin (Toyota Motor Co., Ltd., # 5400, weight average molecular weight about 140,000) is used to convert 18 (OH) 2 -Mont
  • the converted mixture was melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm, a resin temperature of 200 ° C, and a resin supply speed of 5 kgZh to obtain a PLLA-clay composite material.
  • a film of the polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PLLA-clay composite material obtained as described above was used instead of PLLA-Clay # l, and its DSC measurement was performed. Was done. Table 1 shows the obtained results.
  • Citric acid resin Toyota Motor, # 5400, weight average molecular weight about 140,000
  • poly D lactic acid PURAC, "PURAS0RB” thermally decomposed at 160 ° C for 13 days, weight average molecular weight about 110,000
  • OH 18
  • 2-Mont 1 weight in inorganic equivalent. /.
  • the added mixture subscription user rpm 300 r P m, the resin temperature 200 ° C, melt-kneaded at a resin feed rate 5KgZh, to give a PLLA-PDLA- clay composite (kneaded product).
  • Example 1 140 ° C Not observed 212.4 ° C 44.8 J / g 100%
  • Example 6 140 ° C Not observed 213.5 ° C 46.0 J / g 100%
  • Example 7 140 ° C Not observed 202.1 ° C 24.3 J / g 100%
  • Comparative Example 1 140 ° C 172.0 ° C 12.8 J / g 220.7 ° C 29.8 J / g 70.0%
  • Comparative Example 5 140 ° C 171.0 ° C 10.8 J / g 216.0 ° C 19.1 J / g 63.9%
  • Comparative Example 8 140 ° C 174.4 ° C 30.8 J / g 216.4 ° C 15.6 J / g 33.6%
  • a polylactic acid resin capable of selectively crystallizing stereo crystals of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid to obtain a polylactic acid having a sufficiently high stereo crystal ratio.
  • a composition is provided, and the polylactic acid resin composition is melt-molded and crystallized, whereby a polylactic acid molded article having a sufficiently high stereocrystal ratio can be obtained.
  • the molded product obtained from the polylactic acid resin composition of the present invention has a high stereo crystal ratio and excellent heat resistance, a bumper, a radiator grill, a side mold, a garnish, a wheel cover, an air port part, It is useful as automotive parts such as instrument panels, door trims, seat fabrics, door handles, floor mats, etc., home appliance housings, product packaging films, waterproof sheets, various containers and bottles.
  • the molded article of the present invention When the molded article of the present invention is used as a sheet, it may be laminated with paper or another polymer sheet to be used as a laminate having a multilayer structure. All publications, patents and patent applications cited herein are hereby incorporated by reference in their entirety.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

ポリL乳酸とポリD乳酸とのステレオ結晶を選択的に結晶化せしめ、ステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸を得ることを可能とするポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法、並びにそれから得られるステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸成形体を提供すること。　層状粘土鉱物と、前記層状粘土鉱物と結合しているポリL乳酸及びポリD乳酸のうちの一方とからなるポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体、及び　層状粘土鉱物と結合していないポリL乳酸及びポリD乳酸のうちの他方、を含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。

Description

ポリ乳酸樹脂組成物、 その製造方法及び成形体 技術分野
本発明は、 ポリ乳酸樹脂組成物、 その製造方法、 並びにそれを溶融成形して結 晶化せしめた成形体に関する。 明
背景技術
ポリ乳酸は、 微生物や酵素の働きにより分解する性質、 いわゆる生分解性を示 書
し、 人体に無害な乳酸や二酸化炭素と水になることから、 医療用材料や汎用樹脂 の代替物として注目されている。 このようなポリ乳酸は結晶性樹脂であるが、 そ の結晶化速度は小さく、 実際には非晶性樹脂に近い挙動を示す。 すなわち、 ガラ ス転移温度付近で急激に且つ極度に軟化するため （通常、 弾性率 1/100未満）、 耐熱性、 成形性、 離型性等の点で十分な特性を得ることが困難であった。
このような問題点を改善するために、 特開 2003-128900号公報 （特許文献 1) には、 ポリ し乳酸（PLLA)とポリ D乳酸（PDLA)とを溶融状態で混合することにより 得られるポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが開示されており、 かか るポリ乳酸ステレオコンプレックスは高融点及び高結晶性を示し、 耐熱性に優れ た成形品が得られることが記載されている。
また、 特開 2003- 96285号公報 （特許文献 2) には、 ポリ L乳酸とポリ D乳酸と を溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、 前記ポリ L乳酸の重量平均分 子量 Mw (A)と前記ポリ D乳酸の重量平均分子量 Mw (B)との関係力 S l Mw (A) - Mw (B) I 5 万の条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、特開 2003- 128900号公報及ぴ特開 2003-96285号公報のいずれに 記載の方法であっても、 得られるポリ L乳酸とポリ D乳酸とのステレオ結晶 （ス テレオコンプレックス結晶） の比率は十分に高いものではなく、 耐熱性の向上に も限界があった。
特許文献 1 特開 2003-128900号公報 特許文献 2 特開 2003- 96285号公報 発明の開示
本発明は、 上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、 ポリ L乳 酸とポリ D乳酸とのステレオ結晶を選択的に結晶化せしめ、 ステレオ結晶比率が 十分に高いポリ乳酸を得ることを可能とするポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法、 並びにそれから得られるステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸成形体を提供す ることを目的とする。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 層状粘土鉱物と 結合しているポリ L乳酸及びポリ D乳酸のうちの一方と、 層状粘土鉱物と結合し ていないポリ L乳酸及ぴポリ D乳酸のうちの他方とからなるポリ乳酸樹脂組成物 によればステレオ結晶選択性が飛躍的に向上し、 ステレオ結晶比率が十分に高い ポリ乳酸が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、
層状粘土鉱物と、 前記層状粘土鉱物と結合しているポリ L乳酸及びポリ D乳酸 のうちの一方とからなるポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体、 及び
層状粘土鉱物と結合していないポリ L乳酸及ぴポリ D乳酸のうちの他方、 を含有することを特徴とするものである。
また、 本発明の成形体は、
層状粘土鉱物と、 前記層状粘土鉱物と結合しているポリ L乳酸及びポリ D乳酸 のうちの一方とからなるポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体、 及び
層状粘土鉱物と結合していない、 ポリ L乳酸及びポリ D乳酸のうちの他方、 を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめたものであることを 特徴とするものである。
上記本発明にかかる前記ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体を得る方法としては幾 つか考えられるが、 以下に述べる水酸基を有する有機ォニゥム塩で有機化された 層状粘土鉱物を用いる方法が好ましい。
すなわち、本発明にかかる前記ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体としては、水酸基 を有する有機ォニゥム塩で有機化された層状粘土鉱物と、 前記有機ォニゥム塩の 水酸基を介して前記層状粘土鉱物と結合しているポリ L乳酸及びポリ D乳酸のう ちの一方とからなるボリ乳酸 -層状粘土鉱物結合体が好ましい。
また、本発明にかかる前記ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体としては、水酸基を有 する有機才-ゥム塩で有機化された層状粘土鉱物と、 L -乳酸及び/又は L-ラクチ ドの重合性単量体若しくは D-乳酸及び/又は D -ラクチドの重合性単量体とを混合 し、 前記有機ォニゥム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させて 得られるポリ L乳酸 -層状粘土鉱物結合体又はポリ D乳酸-層状粘土鉱物結合体が より好ましい。
また、 上記本発明のポリ乳酸樹脂組成物により得られる上記本発明の成形体と しては、 DSC測定 （示差走査熱量測定） により求めたホモ結晶融解ピークの融解 吸熱量 （A Hm，homo) とステレオ結晶融解ピークの融解吸熱量 （A Hm， stereo) と から求めたステレオ結晶比率 { ( Δ Hm, stereo/ ( Δ Ηηι, homo + Δ Ηιη, stereo) ) X 100 (%) } が 0. 9X%以上 { Xは、 ポリ L乳酸の含有割合 （A%) 及びポリ D乳酸の含 有割合（B%)のうち小さい方の値の 2倍の数値（％)である。但し、 A + B= 100%。} であるものが好ましい。
また、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、
(i)水酸基を有する有機ォニゥム塩で有機化された層状粘土鉱物と、 L-乳酸及び/ 又は L-ラクチドの重合性単量体とを混合し、前記有機ォニゥム塩の水酸基を反応 点として前記重合性単量体を重合させてポリ L 乳酸 -層状粘土鉱物結合体を得る 重合工程と、
前記ポリ L乳酸-層状粘土鉱物結合体と、層状粘土鉱物と結合していないポリ D 乳酸とを混合する混合工程と、
を含むことを特徴とする方法、 並びに
(i i)水酸基を有する有機ォニゥム塩で有機化された層状粘土鉱物と、 D-乳酸及び/ 又は D-ラクチドの重合性単量体とを混合し、前記有機ォニゥム塩の水酸基を反応 点として前記重合性単量体を重合させてポリ D 乳酸 -層状粘土鉱物結合体を得る 重合工程と、
前記ポリ D乳酸 -層状粘土鉱物結合体と、層状粘土鉱物と結合していないポリ L 乳酸とを混合する混合工程と、 を含むことを特徴とする方法である。
なお、 ポリ 乳酸とポリ D乳酸とのステレオ結晶とは、 ポリ L乳酸分子とポリ D乳酸分子とがラセミ結晶構造となつ.ている共晶体であり、 ステレオコンプレツ クス結晶とも言われるものである。 そして、 ポリ L乳酸のホモ結晶やポリ D乳酸 のホモ結晶の融点 （DSC測定による融解ピーク） が一般に 160〜180°Cであるのに 対して、 それらのステレオ結晶の融点 （DSC測定による融解ピーク） は一般に 190 〜240°Cである。
また、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物によればステレオ結晶選択性が飛躍的に向 上する理由は必ずしも定かではないが、 本発明者らは以下のように推察する。 す なわち、 本発明においては立体構造の異なる二種類のポリ乳酸 （PLLA、 PDLA) の うちの一方を層状粘土鉱物と結合させたためにその運動性が拘束され、 層状粘土 鉱物に結合したポリ乳酸同士の結晶化 （ホモ結晶化） が起こりにくくなつた。 そ の結果、 結晶化は層状粘土鉱物と結合していないフリーのポリ乳酸と層状粘土鉱 物に結合した立体構造の異なるポリ乳酸との間で起こり易くなり、 ステレオ結晶 選択性が飛躍的に向上したと本発明者らは推察する。
本発明によれば、 ポリ L乳酸とポリ D乳酸とのステレオ結晶を選択的に結晶化 せしめ、 ステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸を得ることが可能なポリ乳酸樹 脂組成物が提供され、 そのポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめるこ とによりステレオ結晶比率が十分に高い成形体を得ることが可能となる。 また、 本発明の製造方法によれば、 前記本発明のポリ乳酸樹脂組成物を効率良くかつ確 実に得ることが可能となる。
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願 2003- 376039号の明細書 および/または図面に記載される内容を包含する。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、
層状粘土鉱物と、 前記層状粘土鉱物と結合しているポリ L乳酸及びポリ D乳酸 のうちの一方とからなるポリ乳酸 -層状粘土鉱物結合体、 及び 層状粘土鉱物と結合していないポリ L乳酸及びポリ D乳酸のうちの他方、 を含有することを特徴とするものである。
先ず、 本発明にかかる層状粘土鉱物について説明する。 本発明にかかる層状粘 土鉱物としては特に制限されないが、 具体的には、 モンモリロナイ ト、 パイデラ ィ ト、 サボナイ ト、 へク トライ ト等のスメクタイ ト族；力オリナイ ト、 ハロサイ ト等の力オリナイ ト族； ジォクタへドラルバ一ミキユラィ ト、 トリオクタへドラ ルバ一ミキユラィト等のバーミキユラィト族；テ-ォライ ト、 テトラシリシック マイ力、 マスコバイ ト、 ィライ ト、 セリサイ ト、 フロゴバイ ト、 バイオタイ ト等 のマイ力等が挙げられる。 これらの層状粘土鉱物は、 天然鉱物であってもよく、 水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。 また、本発明では、 上記の層状粘土鉱物のうちの 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。 また、 層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は 30〜300meqZl00g であることが好ましい。
また、 本発明にかかる層状粘土鉱物としては、 以下に述べる水酸基を有する有 機才ニゥム塩で有機化された層状粘土鉱物が好ましい。 本発明にかかる水酸基を 有する有機ォニゥム塩とは、 有機アンモニゥム塩、 有機ホスホニゥム塩、 有機ピ リジユウム塩、 有機スルホ二ゥム塩等のォニゥム塩において有機基に水酸基が結 合した化合物をいい、 層状粘土鉱物を有機化してその眉間距離を広げると共に、 水酸基を介してポリ乳酸と層状粘土鉱物とを結合せしめるものである。 なお、 本 発明において有機化とは、有機物を層状粘土鉱物の層間及び/又は表面に物理的、 化学的方法 （好ましくは化学的方法） により吸着及び/又は結合させることを意 味する。
本発明にかかる水酸基を有する有機ォニゥム塩としては、 水酸基を有するもの であればよく、 特に制限されないが、 有機ォニゥム塩の置換基のうちの少なく と も 1つはその炭素数が 6以上のものであることが好ましい。 有機ォニゥム塩の置 換基のうち最も炭素数が大きい置換基の炭素数が 6未満であると、 層状粘土鉱物 の層間距離が十分に広げられず、 層状粘土鉱物をポリ乳酸中に均一に分散するこ とが困難となる傾向にある。
水酸基を有する有機ォユウム塩の含有量は、 層状粘土鉱物 100重量部に対して 10〜150重量部であることが好ましく、 20〜100重量部であることがより好ましレ、。 有機ォニゥム塩の含有量が前記下限値未満であると、 層状粘土鉱物の層間距離が 十分に広げられず、 層状粘土鉱物をポリ乳酸中に均一に分散させることが困難と なる傾向にあり、 他方、 前記上限値を超える場合には物理吸着によって導入され る有機ォ-ゥム塩の量が増加して樹脂組成物の物性が損なわれる（例えば可塑化） 傾向にある。
本発明で好ましく用いられる水酸基を有する有機ォニゥム塩として、 下記一般 式 （1 ) 又は （2) で表される有機アンモニゥム塩が例示される。 これらの有機ァ ンモ-ゥム塩は、 1種を単独で用いてもよく、 両者を併用してもよい。
Figure imgf000007_0001
[式中、 、 及び R3は同一でも異なっていてもよく、 それぞれ水素原子、 アル キル基及びァリール基からなる群から選択される基を表し、 1は 1〜20の整数を 表し、 R R2、 及び- （C ) L-OHのうちの少なくとも 1つの基はその炭素数が 6 以上のものである。]
Figure imgf000007_0002
[式中、 R4及ぴ R5は同一でも異なっていてもよく、 それぞれ水素原子、 アルキル 基及びァリール基からなる群から選択される基を表し、 m及び ηは同一でも異な つていてもよく、 それぞれ 1〜20の整数を表し、 R4、 R5、 - (CH2-CH2-0) M- H及ぴ-
(CH2-CH2-0) N- Hのうちの少なくとも 1つの基はその炭素数が 6以上のものであ る。]
上記一般式 （1) 中の R1 又は R3は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞ れ水素原子、 アルキル基及びァリール基からなる群から選択される基を表す。 か かるアルキル基としては、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n -プロピル基、 i- プロピル基、 n-プチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基）、 直鎖又は分岐鎖状の ペンチル基、 直鎖又は分岐鎖状のへキシル基、 直鎖又は分岐鎖状のへプチル基、 直鎖又は分岐鎖状のォクチル基、 直鎖又は分岐鎖状のノニル基、 直鎖又は分岐鎖 状のデシル基、 直鎖又は分岐鎖状のゥンデシル基、 直鎖又は分岐鎖状のドデシル 基、 直鎖又は分岐鎖状のトリデシル基、 直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、 直 鎖又は分岐鎖状のペンタデシル基、 直鎖又は分岐鎖状のォクタデシル基、 ベンジ ル基等が挙げられるが、 これらのアルキル基の炭素数は 1〜20であることが好ま しい。 アルキル基の炭素数が前記上限値を超えると有機ォニゥム塩の合成が困難 となる傾向にある。 また、かかるァリール基としては、具体的には、 フエニル基、 トリル基、 キシリル基等が挙げられる。
また、 上記一般式 （1) 中、 1はメチレン基 （- CH2 -） の重合度を表し、 1〜20の 整数であり、 6〜20の整数であることが好ましく、 8〜18の整数であることがより 好ましい。 1が 20を越えると、 有機ォニゥム塩の合成が困難となる傾向にある。
さらに、 上記一般式 （1) 中の 、 R2、 R3及び- （CH2) 「0Hのうちの少なくとも 1つの基はその炭素数が 6以上 （好ましくは 8以上） のものである。 これらの基 が全て炭素数 6未満のものである場合、 層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がら ず、 層状粘土鉱物がポリ乳酸中に均一に分散されにくくなる傾向にある。
上記一般式 （2) 中の R4及び R5は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ水 素原子、 アルキル基及びァリール基からなる群から選択される基を表す。 かかる アルキル基及びァリール基としては、 一般式 （1) 中の 、 R2及ぴ R3の説明にお いて例示されたアルキル基及ぴァリール基が挙げられる。
また、 上記一般式 （2) 中、 m及ぴ nはォキシエチレン基 （- C¾C 0_) の重合度 を表し、 それぞれ 1〜20の整数であり、 1〜10の整数であることが好ましく、 1〜
5の整数であることがより好ましく、 1であることが特に好ましい。 m又は nが 20 を超えると、 層状粘土鉱物の親水性が過剰に高くなり、 調製が困難となる傾向に ある。 なお、 m及び ηは同一でも異なっていてもよい。
さらに、 上記一般式 （2) 中の R4、 - (C -CH2 - 0) m- H及び- （CH2 - C - 0) π- H のうちの少なくとも 1つの基はその炭素数が 6以上 （好ましくは 8以上） のもの である。 これらの基が全て炭素数 6未満のものである場合、 層状粘土鉱物の層間 距離が十分に広がらず、 層状粘土鉱物がポリ乳酸中に均一に分散されにくくなる 傾向にある。例えば R4が水素原子で R5がドデシル基である化合物、 R4がメチル基 で R5がォクタデシル基である化合物、 及び がォクタデシル基である化合物は、 上記の条件を満たす化合物として好ましく用いられる。
本発明においては、 水酸基を有する有機ォニゥム塩と、 水酸基を有さない有機 ォニゥム塩との混合物で有機化された層状粘土鉱物を用いてもよい。 このように 水酸基を有する有機ォニゥム塩と、 水酸基を有さない有機ォニゥム塩とを併用す ることによって、 層状粘土鉱物の分散均一性を高水準に維持しつつその添加量を 増加することができ、 このように有機ォニゥム塩を併用する手法は後述する本発 明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法において特に効果的である。 また、 有機ォニ ゥム塩の水酸基を反応点として重合性単量体を重合させる場合には、 これら 2つ の有機ォニゥム塩の含有比率を適宜選択することによって、 生成するポリ乳酸の 分子量を調整することができるので、 ポリ乳酸の分子量を低下させずに層状粘土 鉱物の添加量を増加することができる。
本発明において好ましく用いられる水酸基を有さない有機ォニゥム塩としては、 下記一般式 （3) で表される有機アンモニゥム塩を例示することができる。
化 3 ( 3 )
Figure imgf000009_0001
[式中、 R6、 R7、 R8及び R9は同一でも異なっていてもよく、 それぞれ水素原子、 アルキル基及びァリール基からなる群から選択される基を表し、 R6、 R\ 及び
R9のうちの少なくとも 1つの基はその炭素数が 6以上のものである。]
上記一般式 （3) 中、 R6、 R 及び は、 同一でも異なっていてもよく、 それ ぞれ水素原子、 アルキル基及ぴァリール基からなる群から選択される基を表す。 かかるアルキル基及ぴァリール基としては、 一般式 （1) 中の R1 及ぴ R3の説 明において例示されたアルキル基及ぴァリール基が挙げられる。 上記一般式 （3) 中、 R6、 R\ R8及び R9のうちの少なくとも 1つの基はその炭素 数が 6以上 （好ましくは 8以上） のものである。 これらの基が全て炭素数 6未満 のものである場合、 その有機ォニゥム塩での有機化により層状粘土鉱物の層間距 離を更に広げることが困難となり、 層状粘土鉱物のポリ乳酸への分散効果が得ら れにくくなる。 また、 本発明では、 上記一般式 （3) 中の N (窒素原子） が P (リ ン原子） で置換された有機ホスホ-ゥム塩を用いることもできる。
水酸基を有する有機ォユウム塩と水酸基を有さない有機ォニゥム塩とを併用す る場合、 水酸基を有する有機ォニゥム塩の配合割合は、 有機ォニゥム塩全量を基 準として 5mol %以上であることが好ましく、 10mol%以上であることがより好ま しく、 15mol %以上であることが更に好ましい。水酸基を有する有機ォニゥム塩の 配合割合が 5mol °/o未満であると、 ポリ乳酸又はその重合性単量体 （乳酸、 ラクチ ド） との親和性が不十分となり、 これらが層状化合物の層間に安定的に保持され にくくなる傾向にある。
また、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含まれる層状粘土鉱物の層間距離は、 各 層の重心間の平均距離を基準として 5nm以上であることが好ましく、 lOnm以上で あることがより好ましい。 層状化合物の層間距離が 5nm未満であると、 ポリ乳酸 の分散性が不十分となる傾向にある。
次に、 本発明にかかるポリ L乳酸及びポリ D乳酸について説明する。 このよう なポリ L乳酸は下記一般式 （4) ：
化 4
Figure imgf000010_0001
[式中、 ηは整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、 他方、 ポリ D乳酸は下記一般 式 (5) ：
化 5
Figure imgf000011_0001
[式中、 nは整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、 両者は鏡像関係 （対嘗体） に ある。
そして、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物においては、 このように立体構造の異な る光学活性なポリ L乳酸及びポリ D乳酸の双方が含有されており、 ポリ L乳酸及 ぴポリ D乳酸のうちの一方が前記層状粘土鉱物と結合 （好ましくは前記層状粘土 鉱物の有機ォ-ゥム塩の水酸基を介して結合） しており、ポリ乳酸-層状粘土鉱物 結合体として含有されている。 そして、 ポリ L乳酸及びポリ ])乳酸のうちの他方 が、 前記層状粘土鉱物と結合していない状態で含有されている。 すなわち、 前記 層状粘土鉱物と結合した状態で含有されるポリ乳酸はポリ L乳酸、 ポリ D乳酸の いずれであつてもよく、 （i)ポリ L乳酸-層状粘土鉱物結合体とポリ ！）乳酸との組 み合わせ、或いは（i i)ポリ D乳酸-層状粘土鉱物結合体とポリ L乳酸との組み合わ せのいずれであってもよい。
なお、本発明においては、ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体として含有される方の ポリ乳酸の全てが層状粘土鉱物と結合している必要はないが、 10重量％以上が層 状粘土鉱物と結合していることが好ましい。また、ポリ乳酸 -層状粘土鉱物結合体 を構成するポリ乳酸と有機化された層状粘土鉱物との含有比率は、 前者 100重量 部に対して後者が 0. 01〜30重量部であることが好ましく、 0. 1〜20重量部である ことがより好ましい。 層状粘土鉱物の含有量が前記下限値未満ではステレオ結晶 の選択性の向上の程度が不十分となる傾向にあり、 他方、 前記上限値を超えると ポリ乳酸が連続相を形成できなくなり剛性が低下する傾向にある。
また、ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体を構成するポリ乳酸の一端には、層状粘土 鉱物との間に結合 （好ましくは有機ォニゥム塩の水酸基を介した結合） が形成さ れるが、 他端には、 グリコリ ド、 力プロラタトン等の他の重合性単量体を更に重 合させて共重合体としてもよい。 これらの他の重合性単量体による重合鎖は、 共 重合体全体を基準として 50mol%以下であることが好ましい。
さらに、ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体を構成するポリ乳酸の重量平均分子量は 特に制限されないが、好ましくは 5000以上であり、 より好ましくは 10000以上で あり、 さらに好ましくは 20000以上である。 また、 このようなポリ乳酸の重量平 均分子量は 400000以下であることが好ましい。この重量平均分子量が前記下限未 満では強度、 弾性率等の機械物性が不十分となる傾向にあり、 他方、 前記上限を 超えると成形加工性が不十分となったり、 ステレオ結晶比率が小さくなる傾向に ある。
本発明にかかるポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体の調製方法は特に制限されない が、 後述する本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法が好ましい。 すなわち、 本 発明にかかるポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体としては、 （i)水酸基を有する有機ォ ニゥム塩で有機化された層状粘土鉱物と、 L -乳酸及び/又は L-ラクチドの重合性 単量体とを混合し、 前記有機才-ゥム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量 体を重合させて得られるポリ L乳酸-層状粘土鉱物結合体、或いは（i i)水酸基を有 する有機ォニゥム塩で有機化された層状粘土鉱物と、 D-乳酸及び/又は D -ラクチ ドの重合性単量体とを混合し、 前記有機ォニゥム塩の水酸基を反応点として前記 重合性単量体を重合させて得られるポリ D乳酸-層状粘土鉱物結合体が好ましい。 また、 前記層状粘土鉱物と結合していない状態で含有されるポリ乳酸の重量平 均分子量も特に制限されないが、 好ましくは 10000以上であり、 より好ましくは 30000以上であり、 さらに好ましくは 50000以上である。 また、 このようなポリ 乳酸の重量平均分子量は 400000以下であることが好ましい。この重量平均分子量 が前記下限未満では、 強度、 弾性率等の機械物性が不十分となる傾向にあり、 他 方、 前記上限を超えると、 成形加工性が不十分となる傾向にある。
前記層状粘土鉱物と結合していない状態で含有されるポリ乳酸の調製方法も特 に制限されず、 L -乳酸又は D-乳酸の直接重合でもよく、 乳酸の環状 2量体である L-ラクチド又は D-ラクチドの開環重合であってもよい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、 上記のポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体 （ポリ L 乳酸-層状粘土鉱物結合体又はポリ D乳酸-層状粘土鉱物結合体） と、 その対嘗体 であるポリ乳酸 （ポリ D乳酸又はポリ L乳酸） とを含有するものであり、 ポリ L 乳酸とポリ D乳酸とのブレンド比率は、 1〜99重量％： 99〜1重量％が好ましく、 30〜70重量％： 70〜30重量0 /0がより好ましく、 40〜60重量％： 60~40重量％が 特に好ましい。 ポリ L乳酸とポリ D乳酸との含有割合の差が大きいほど得られる 成形体におけるステレオ結晶の含有割合が減少し、 結晶化速度の向上の程度が減 少する傾向にある。
また、本発明にかかるポリ L乳酸及びポリ D乳酸の光学純度はそれぞれ 85mol % 以上であることが好ましく、 90mol %以上であることがより好ましく、 95mol %以 上であることがさらに好ましく、 98mol%以上であることが特に好ましい。 ポリ L 乳酸及びポリ D乳酸の光学純度が上記下限未満であると、 立体規則性の低下によ り結晶化が阻害され、本発明により得られる効果が十分に発現しない傾向にある。 さらに、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物においては、 その特性を損なわない限り において、 アミ ド化合物等の結晶促進剤、 タルク等の充填剤、 可塑剤、 顔料、 安 定剤、 帯電防止剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 難燃剤、 離型剤、 滑剤、 染料、 抗菌剤、 末端封止剤等の添加剤を更に添加してもよい。 このような添加剤の含有 量は、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物中において、 20重量％以下であることが好ま しい。
次に、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法について説明する。
先ず、 水酸基を有する有機ォニゥム塩で有機化された層状粘土鉱物の製造方法 は特に制限されず、 例えば本出願人により特許第 2627194号公報に開示されてい る方法により行うことができる。 すなわち、 層状粘土鉱物中の無機イオンを、 水 酸基を有する有機ォニゥム塩から生じる有機ォニゥムイオン （例えば有機ァンモ ニゥム塩においては有機アンモニゥムイオン） によりイオン交換することによつ て、 層状粘土鉱物の有機化を行うことができる。
より具体的には、例えば水酸基を有する有機アンモニゥム塩を用いる場合には、 次のような方法により有機化を行うことができる。 すなわち、 塊状の層状粘土鉱 物を用いる場合は、 先ずこれをボールミル等により粉砕し粉体化する。 次いで、 ミキサー等を用いてこの粉体を水中に分散させ層状粘土鉱物の水分散物を得る。 これとは別に、 水酸基を有する有機アミン及び塩酸等の酸を水に加えて、 水酸基 を有する有機アンモニゥム塩の水溶液を調製する。 この水溶液を上記層状粘土鉱 物の水分散物に加え混合することにより、 層状粘土鉱物中の無機ィオンが有機ァ ンモニゥム塩から生じた水酸基を有する有機アンモニゥムイオンによりイオン交 換される。 この混合物から水を除去することにより有機化された層状粘土鉱物を 得ることができる。
有機アンモニゥム塩ゃ層状粘土鉱物の分散媒体としては、 水以外にもメタノー ノレ、 ェタノ一ノレ、 プロパノール、 イソプロパノーノレ、 エチレングリ コ一ノレ及ぴこ れらの混合物、 並びにこれらと水との混合物を使用することができる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法においては、 このようにして得られた 水酸基を有する有機ォニゥム塩で有機化された層状粘土鉱物と、 （i) L -乳酸及び/ 又は L-ラクチド、 若しくは、 （i i) D-乳酸及び/又は！) -ラクチドの重合性単量体と を混合し、 前記有機ォニゥム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合 させて（i)ポリ L乳酸-層状粘土鉱物結合体、又は、 （i i)ポリ D乳酸-層状粘土鉱物 結合体を得る （重合工程)。
ここで、い乳酸又は D -乳酸を用いる場合にはこれらの直接重縮合によりポリ乳 酸が生成し、 他方、 L-ラクチド又は D -ラクチドを用いる場合にはこれらの開環重 合によりポリ乳酸が生成する。 そして、 本発明の方法においては、 水酸基を有す る有機ォニゥム塩で有機化された層状粘土鉱物の存在下でこのような重合反応が 進行するため、 例えばラクチドの開環重合を行う方法では有機化剤の水酸基を開 始点としてラクチドの開環重合が進行し、 層状粘土鉱物に結合したポリ乳酸が得 ら^ る。
これらの重合は、所定の触媒を用いて行ってもよく、無触媒下で行ってもよい。 触媒としては、 具体的には、 ォクチル酸スズ、 塩化スズ、 塩化亜鉛、 酸化鉛、 炭 酸鉛、 塩化チタン、 アルコキシチタン、 酸化ゲルマニウム、 酸化ジルコニウム等 が挙げられ、その使用量は重合性単量体 100重量部に対して 0. 001〜1重量部であ ることが好ましい。 また、 重合工程における反応温度は 100〜200°C程度であるこ とが好ましい。
次に、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法においては、 このようにして得 られた（i)ポリ し乳酸-層状粘土鉱物結合体と前記層状粘土鉱物と結合していない ポリ D乳酸、又は、 （ii)ポリ D乳酸 -層状粘土鉱物結合体と前記層状粘土鉱物と結 合していないポリ L乳酸とを混合することにより （混合工程）、前述の本発明のポ リ乳酸樹脂組成物が効率よく且つ確実に得られる。
このようにポリ乳酸 -層状粘土鉱物結合体とその対嘗体であるポリ乳酸とを混 合 （ブレンド） する方法は特に制限されず、 例えば、 クロ口ホルム等の溶媒を用 いて両者を混合した後に溶媒を除去する方法や、両者を 160〜250°C程度の温度に 加熱して溶融混合する方法であってもよい。
次に、 本発明の成形体について説明する。 すなわち、 本発明の成形体は、 前述 の本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめたものである。
本発明の成形体を製造するに際し、 ポリ乳酸樹脂組成物を溶融する際の温度は 160〜250°Cであることが好ましい。 この温度が上記下限未満であると、 ポリ乳酸 樹脂組成物の溶融が不十分となり、諸成分が均一に分散しにくくなる傾向がある。 他方、 この温度が上記上限を超えると、 ポリ乳酸の分子量が低下して得られる成 形体の物性が損なわれる傾向がある。
また、 上記溶融温度における保持時間は、 0. 1〜30 分であることが好ましい。 この保持時間が上記下限未満であると、 ポリ乳酸樹脂組成物の溶融が不十分とな る傾向があり、 他方、 この保持時間が上記上限を超えると、 ポリ乳酸の分子量が 低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。
さらに、 溶融したポリ乳酸樹脂組成物を結晶化せしめる方法としては、 溶融状 態から 60〜160°Cの温度まで冷却し、 10秒から 30分間、その温度で保持する方法 が好ましい。 保持時間が上記下限未満であると、 得られる成形体における結晶化 が不十分となる傾向があり、 他方、 保持時間が上記上限を超えると、 成形体を得 るのに長時間が必要となり、 実用上好ましくない傾向がある。
また、 本発明の成形体を製造するに際し、 その成形方法は特に制限されず、 射 出成形、 押出成形、 ブロー成形、 インフレーション成形、 異形押出成形、 射出プ ロー成形、 真空圧空成形、 紡糸等のいずれにも好適に使用することができる。 そ して、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物によれば比較的高い結晶化速度が達成される ため、 例えば射出成形に供した場合であっても十分に結晶性を有しかつステレオ 結晶比率の高いポリ乳酸を得ること可能となる。 本発明の成形体の形状、 厚み等 も特に制限されず、 射出成形品、 押出成形品、 圧縮成形品、 ブロー成形品、 シー ト、 フィルム、 糸、 フアブリック等のいずれでもよい。
このように本発明のポリ乳酸樹脂組成物により得られる上記本発明の成形体と しては、 DSC 測定 （示差走査熱量測定） により求めたホモ結晶融解ピークの融解 吸熱量 （A Hin，homo) とステレオ結晶融解ピークの融解吸熱量 （ Δ Ηιη, stereo) と から求めたステレオ結晶比率 { ( Δ Hm, stereo/ ( Δ Ηιη, homo + Δ Ηηι, stereo) ) X 100 (%) } が 0. 9X%以上のものであることが好ましい。 なお、 ここでいう Xは、 ポ リ乳酸樹脂組成物中のポリ L乳酸の含有割合 (A%)とポリ D乳酸の含有割合（B%) との合計量を 100% (A + B = 100%) とした場合に、 ポリ L乳酸の含有割合 （A%) 及びポリ D乳酸の含有割合（B%)のうち小さい方の値の 2倍の数値（％)である。 例えば、 （i)ポリ L乳酸の含有割合 （A%) が 50%、 ポリ D乳酸の含有割合 （B%) が 50%の場合、 ステレオ結晶比率は 90%以上であることが好ましく、 （ii)ポリ L 乳酸の含有割合 （A%) が 30%、 ポリ D乳酸の含有割合 （B%) が 70%の場合、 ス テレオ結晶比率は 54%以上であることが好ましい。得られる成形体における結晶 部分のうち、 ステレオ結晶の割合が高いほど成形品の耐熱性が向上する傾向にあ る。
なお、 上記 DSCによる結晶融解熱の測定は、 具体的には以下の方法によるもの である。 すなわち、 先ず、 試料 （ポリ乳酸樹脂組成物） の一部 （5〜： LOmg) をアル ミパンに入れ、 DSC (示差走查熱量計、 例えばパーキンエルマ一社製、 DSC7) を用 いて窒素雰囲気下で以下のように温度を変化させながら以下の諸熱量を測定する。 すなわち、先ず、試料を 30°Cから 250°Cまで 50°C/minの昇温速度で昇温し、 250°C で 5分間保持して溶融させた後、 500°C/rainの冷却速度で所定の保持温度 { (A) °C
= 60〜160°Cの間の所定温度 } まで冷却し、 （A) °Cで 20分間保持して結晶化せし める。 次いで、 試料を 10°CZminの昇温速度で （A) から 250°Cまで再昇温し、 途中で現れる結晶融解によるピークのピークトップ温度及び吸熱量を測定する。 すなわち、 ピークトップが 160°C〜180°Cに現れるホモ結晶融解ピークの融解温度
(Tm, homo) とその融解吸熱量（A Hm，homo)、並びにピーク トップが 190。 (：〜 230°C に現れるステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解温度（Tm， stereo) とその 融解吸熱量 （Δ Ηπι, stereo) を求める。 そして、 このようにして DSC測定により求 めたホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ Δ Hm, homo) とステレオ結晶融解ピークの 融解吸熱量（Δ Ηηι, stereo)とから、ステレオ結晶比率 { ( Δ Hm， stereo/ ( Δ Ηηι, homo + Δ Ηπι, stereo) ) X 100 (%) } } を算出する。 なお、 融解温度はピークトップの温 度とする。
なお、ポリ乳酸 -層状粘土鉱物結合体を得る方法は、前記実施形態に記載した方 法に限定されるものではなく、 他の方法として例えば以下の方法が挙げられる。
(i)水酸基を有する有機ォニゥム塩と、 L -乳酸及び L -ラクチドからなる群より選 ばれる少なくとも 1種の重合性単量体又は D -乳酸及び D-ラクチドからなる群より 選ばれる少なくとも 1種の重合性単量体とを混合し、 前記有機ォニゥム塩の水酸 基を反応点として前記重合性単量体を重合させてポリ L 乳酸 -有機ォニゥム塩結 合体又はポリ D乳酸-有機ォニゥム塩結合体を得る。 その後、 前記ポリ L乳酸 -有 機ォニゥム塩結合体又はポリ D 乳酸-有機ォニゥム塩結合体と層状粘土鉱物とを 混合することによってポリ L乳酸-層状粘土鉱物結合体又はポリ D乳酸 -層状粘土 鉱物結合体を得る'方法。
(i i)エステル基を有する有機ォユウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、 ポリ L 乳酸又はポリ D乳酸とをエステル交換反応せしめることによってポリ L乳酸-層状 粘土鉱物結合体又はポリ D乳酸-層状粘土鉱物結合体を得る方法。
以下、 実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、 本発明 は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例 1]
(層状粘土鉱物の有機化）
ナトリウム型モンモリロナイ ト （クニミネ工業社製クニピア F、 陽イオン交換 容量： 115meqZlOOg) 100gを 80°Cの水 5000mlに分散させ、 一方、 ジヒ ドロキシ ェチルメチルステアリルアンモニゥムプロミド 59. 2gを 80。Cの水 2000mlに溶解 させた後、 両者を混合してモンモリロナイ トの有機化を行った。 得られた有機化 モンモリロナイ ト （以下、 18 (0H) 2 - Montという） を 80°Cの水で 3回洗浄し、 凍 結乾燥した後、 これを粉砕した。 灼残法により求めた 18 (OH) 2- Montの無機分の 残量は 63%であった。
(ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体の調製）
L-ラクチド 100g、 18 (OH) 2- Mont3. 5g、 ォクチル酸スズ 200mgを反応容器に入 れ、 10— ¾mHgまで減圧した。続いて十分撹拌しながら徐々に温度を上昇させ、 160°C で 1時間保持した。 反応生成物をクロ口ホルムに溶解し、 メタノール中に滴下し てポリ L乳酸-層状粘土鉱物結合体（PLLA- Clay # l) を単離精製した。 このように して得られたポリ L乳酸-層状粘土鉱物結合体の重量平均分子量は約 6万であり、 層状粘土鉱物の含有量は 2. 0重量％ (無機分換算値） であった。
(層状粘土鉱物が結合していないポリ乳酸の調製）
D -ラクチド 100g、 ドデシルアルコール 0. lg、ォクチル酸スズ lOOmgを反応容器 に入れ、 l(T2mmHgまで減圧した。 続いて、 十分攪拌しながら徐々に温度を上昇さ せ、 160°Cで 1時間保持した。得られた反応生成物をクロ口ホルムに溶解し、 メタ ノールに滴下してポリ D乳酸（PDLA # 1) を単離精製した。 このようにして得られ たポリ D乳酸の重量平均分子量は約 12万であった。
(ポリ乳酸樹脂組成物の調製及びその結晶化における DSC測定）
前記のようにして得られたポリ L 乳酸-層状粘土鉱物結合体 （PLLA- Clay # l) 0. 5gと、 ポリ D乳酸 （PDLA # 1) 0. 5gとを 10mlのクロ口ホルム中で攪拌しながら 混合し、 溶解せしめた。 得られた混合物をシャーレに垂らし、 常圧乾燥及び減圧 乾燥によりクロ口ホルムを除去し、 ポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製した。 得られたフィルムを試料として前述の DSC測定を行った。 なお、 溶融後の保持温 度 { (A) °C } は 140°Cとした。 得られた結果を表 1に示す。
[実施例 2〜4]
溶融後の保持温度 { (A) °C } を 120°C (実施例 2)、 100°C (実施例 3)、 80°C (実 施例 4)とした以外は実施例 1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムの DSC 測定を行った。 得られた結果を表 1に示す。
[実施例 5]
ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体の調製工程において、 18 (OH) 2-Mont の添加量 を 0. 5g として重量平均分子量が約 12万でかつ層状粘土鉱物の含有量が 0. 3重 量％ (無機分換算値） であるポリ L乳酸-層状粘土鉱物結合体 （PLLA- Clay # 2) を 得るようにし、 PLLA- Clay # lに代えて PLLA- Clay # 2を用いた以外は実施例 1 と 同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、 その DSC測定を行った。 得 られた結果を表 1に示す。 [実施例 6]
ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体の調製工程において、 L -ラクチドに代えて D -ラ クチドを用いて重量平均分子量が約 6 万でかつ層状粘土鉱物の含有量が 2.0 重 量。/。 （無機分換算値） であるポリ D乳酸-層状粘土鉱物結合体 （PDLA-Clay#l) を 得るようにし、 層状粘土鉱物が結合していないポリ乳酸の調製工程において、 D - ラクチドに代えて L-ラクチドを用いて重量平均分子量が約 12万であるポリ L乳 酸 （PLLA#1) を得るようにし、 PLLA - Clay#l に代えて PDLA - Clay#l、 PDLA#1 に代えて PLLA#1を用いた以外は実施例 1 と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフ イルムを作製し、 その DSC測定を行った。 得られた結果を表 1に示す。
[実施例 7]
ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体の調製工程において、 18 (OH) 2- Mont の添加量 を 0.5g として重量平均分子量が約 12万でかつ層状粘土鉱物の含有量が 0.3重 量％ (無機分換算値） であるポリ D乳酸-層状粘土鉱物結合体 （PDLA- Clay#2) を 得るようにし、 PDLA-Clay#lに代えて PDLA- Clay#2を用いた以外は実施例 6と 同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、 その DSC測定を行った。 得 られた結果を表 1に示す。
[比較例 1]
L-ラクチド 100g、 ドデシルアルコール 0.3g、ォクチル酸スズ lOOmgを反応容器 に入れ、 10— 2mmHgまで減圧した。 続いて、 十分攪拌しながら徐々に温度を上昇さ せ、 160°Cで 1時間保持した。 得られた反応生成物をクロ口ホルムに溶解し、 メタ ノールに滴下してポリ L乳酸（PLLA#2) を単離精製した。 このようにして得られ たポリ L乳酸の重量平均分子量は約 6万であった。
前記のようにして得られたポリ L乳酸 （PLLA#2) 0.5gと、 ポリ D乳酸 （PDLA #1) 0.5gとを 10mlのクロ口ホルム中で攪拌しながら混合し、 溶解せしめた。 得 られた混合物をシャーレに垂らし、 常圧乾燥及び減圧乾燥によりクロロホルムを 除去し、 ポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製した。 得られたフィルムを試料と して前述の DSC測定を行った。なお、溶融後の保持温度 { (A)°C)は 140°Cとした。 得られた結果を表 1に示す。
[比較例 2〜4] 溶融後の保持温度 {(A)°C} を 120。C (比較例 2)、 100°C (比較例 3)、 80°C (比 較例 4)とした以外は比較例 1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムの DSC 測定を行った。 得られた結果を表 1に示す。
[比較例 5]
PLLA#2に代えて実施例 6において用いた PLLA#1を用いた以外は比較例 1 と 同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し > その DSC測定を行った。 得 られた結果を表 1に示す。
[比較例 6]
D -ラクチド 100g、 ドデシルアルコール 0· 3g、ォクチル酸スズ lOOmgを反応容器 に入れ、 10—2mmHgまで減圧した。 続いて、 十分攪拌しながら徐々に温度を上昇さ せ、 160°Cで 1時間保持した。得られた反応生成物をクロ口ホルムに溶解し、 メタ ノールに滴下してポリ D乳酸（PDLA#2) を単離精製した。 このようにして得られ たポリ D乳酸の重量平均分子量は約 6万であった。
そして、 PDLA#1に代えて前記のようにして得られた PDLA#2、 PLLA#2に代え て実施例 6において用いた PLLA#1を用いた以外は比較例 1と同様にしてポリ乳 酸樹脂組成物のフィルムを作製し、 その DSC測定を行った。 得られた結果を表 1 に示す。
[比較例 7]
(層状粘土鉱物とポリ L乳酸との混練）
スク リ ューを備える二軸押出機 （日本製鋼所社製、 TEX30o を用い、 ポリ L 乳酸樹脂（トョタ自動車社製、 #5400、重量平均分子量約 14万）に 18 (OH) 2- Mont を無機換算値で 2重量。/。添加した混合物を、 スクリュー回転数 300rpm、 樹脂温度 200°C、 榭脂供給速度 5kgZhで溶融混練し、 PLLA-クレイ複合材料を得た。
そして、 PLLA - Clay#lに代えて前記のようにして得られた PLLA -クレイ複合材 料を用いた以外は実施例 1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、 その DSC測定を行った。 得られた結果を表 1に示す。
[比較例 8]
(層状粘土鉱物とポリ L乳酸とポリ ！）乳酸との混練）
スク リ ューを備える二軸押出機 （日本製鋼所社製、 ΤΕΧ30α) を用い、 ポリ L ？し酸樹脂 （トヨタ自動車社製、 # 5400、 重量平均分子量約 14万） 及ぴポリ D乳酸 (PURAC社製、 "PURAS0RB" を 160°Cで 13日間熱分解させたもの、 重量平均分子 量約 11万） に 18 (OH) 2-Montを無機換算値で 1重量。/。添加した混合物を、 スクリ ユー回転数 300rPm、 樹脂温度 200°C、 樹脂供給速度 5kgZh で溶融混練し、 PLLA- PDLA-クレイ複合材料 （混練物） を得た。
そして、前記のようにして得られた PLLA- PDLA-クレイ複合材料について実施例 1と同様にして DSC測定を行った。 得られた結果を表 1に示す。
[比較例 9]
(層状粘土鉱物存在下における L-ラクチド ZD-ラクチドの開環重合）
L -ラクチド 50g、 D-ラクチド 50g、 18 (OH) 2- Mont3. 5g、 ォクチル酸スズ 200mg を反応容器に入れ、 10— ¾mHgまで減圧した。 続いて十分撹拌しながら徐々に温度 を上昇させ、 160°Cで 1時間保持した。 反応生成物をクロ口ホルムに溶解し、 メタ ノール中に滴下してポリ乳酸-クレイ複合材料 （L -ラクチド ZD-ラクチド重合体） を得た。このようにして得られたポリ乳酸 -クレイ複合材料の重量平均分子量は約 6万であり、 層状粘土鉱物の含有量は 2. 0重量％ (無機分換算値） であった。 そして、前記のようにして得られたポリ乳酸-クレイ複合材料について実施例 1 と同様にして DSC測定を行った。 得られた結果を表 1に示す。
表 1
融解温度 180°C以下 融解温度 190°C以上
(ホモ結晶） (ステレオ結晶） ス亍レオ 保持温度 «±曰 ポリ乳酸樹脂組成 日
(A) 融解熱量 融解熱量 比率 融解温度 Hhom 融解温度
。 A Hstereo
PLLA-Clay #1 PDLA #1
実施例 1 140°C 観察されず 212.4°C 44.8 J/g 100%
(Mw 6万） (Mw 12万）
PLLA-C!ay #1 PDLA
実施例 2 120°C 観察されず 213.0°C 50.6 J/g 100%
(Mw 6万） (Mw 12万）
Pし LA-Glay #1 PDLA #1
実施例 3 100°C 観察されず 212.4°C 43.0 J/g 100%
(Mw 6万） (Mw 12万）
PLLA-Clay #1 PDLA #1
実施例 4 80°C 観察されず 212.7°C 32.1 J/g 100%
(Mw 6万） (Mw 12万）
PLLA-Clay #2 PDLA #1
実施例 5 140°C 観察されず 204.4°C 21.5 J/g 100%
(Mw 12万） (Mw 12万）
PLLA #1 PDLA-Clay #1
実施例 6 140°C 観察されず 213.5°C 46.0 J/g 100%
(Mw 12万） (Mw 6万）
PLLA #1 PDLA- Clay #2
実施例 7 140°C 観察されず 202.1°C 24.3 J/g 100%
(Mw 12万） (Mw 12万）
PLLA #2 PDLA #1
比較例 1 140°C 172.0°C 12.8 J/g 220.7°C 29.8 J/g 70.0%
(Mw 6万） (Mw 12万）
PLLA #2 PDLA #1
比較例 2 120°C 169.7°C 17.4 J/g 218.7°C 28.2 J/g 61.8%
(Mw 6万） (Mw 12万）
PLLA #2 PDLA #1
比較例 3 100°C 172.0°C 20.0 J/g 220.7°C 27.1 J/g 57.5%
(Mw 6万） (Mw 12万）
PLLA #2 PDLA #1
比較例 4 80°C 171.4°C 19.7 J/g 220.7°C 26.2 J/g 57.1 %
(Mw 6万） (Mw 12万）
PLLA #1 PDLA #1
比較例 5 140°C 171.0°C 10.8 J/g 216.0°C 19.1 J/g 63.9%
(Mw 12万） (Mw 12万）
PLLA #1 PDLA #2
比較例 6 140°C 172.0°C 10.8 J/g 219.3。C 24.8 J/g 69.7%
(Mw 12万） (Mw 6万）
PLLA-クレイ
PDLA #1
比較例 7 複合体 (混練 140°C 174.7°C 19.4 J/g 219.7°C 17.3 J/g 47.1 %
(Mw 12万）
物）
PLLA/PDLA—クレイ
比較例 8 140°C 174.4°C 30.8 J/g 216.4°C 15.6 J/g 33.6%
複合体 (混練物）
ポリ乳酸-クレイ複合体
比較例 9
(Lラクチド /Dラクチド重合体） 140°C 観察されず 観察されず - 表 1に示した結果から明らかなように、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いた 場合は、 得られた成形体においてステレオ結晶のみが選択的に結晶化しており、
DSC測定により求めたステレオ結晶比率がいずれも 100%のものであった。 一方、 ポリ乳酸 （ポリ L乳酸又はポリ D乳酸） を層状粘土鉱物との結合体とせずにその
- 21 - 差替え用紙（規則 26) 対嘗体であるポリ乳酸（ポリ D乳酸又はポリ L乳酸） と混合した比較例 1〜6のポ リ乳酸樹脂組成物、層状粘土鉱物とポリ L乳酸との混練物（PLLA-クレイ複合材料) をポリ D乳酸と混合した比較例 7のポリ乳酸樹脂組成物、 比較例 8の層状粘土鉱 物とポリ L乳酸とポリ D乳酸との混練物 （PLLA - PDLA-クレイ複合材料） はいずれ もステレオ結晶比率が低く、 結晶化速度及び結晶化度向上効果も劣ったものであ つた。 また、 層状粘土鉱物存在下において L-ラクチド ZD-ラクチドの開環重合に より得た比較例 9のポリ乳酸-クレイ複合材料においては、ステレオ結晶、ホモ結 晶のいずれも形成が確認されなかった。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 ポリ L乳酸とポリ D乳酸とのステレオ 結晶を選択的に結晶化せしめ、 ステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸を得るこ とが可能なポリ乳酸樹脂組成物が提供され、 そのポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形 して結晶化せしめることによりステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸成形体を 得ることが可能となる。
したがって、 本発明のポリ乳酸樹脂組成物により得られる成形体は、 ステレオ 結晶比率が高く耐熱性に優れるため、 バンパー、 ラジエーターグリル、 サイ ドモ ール、 ガー二ッシュ、 ホイールカバ一、 エア口パーツ、 ィンス トルメントノヽ °ネノレ、 ドアトリム、 シー トフアブリック、 ドアハンドル、 フロアマツ ト等の自動車部品、 家電製品のハウジング、 製品包装用フィルム、 防水シート、 各種容器、 ボトル等 として有用である。 また、 本発明の成形体をシートとして使用する場合には、 紙 又は他のポリマーシートと積層し、 多層構造の積層体として使用してもよい。 本明細書で引用した全ての刊行物、 特許および特許出願をそのまま参考として 本明細書にとり入れるものとする。

Claims

請求の範囲
1 . 層状粘土鉱物と、 前記層状粘土鉱物と結合しているポリ L乳酸及びポリ D乳酸のうちの一方とからなるポリ乳酸 -層状粘土鉱物結合体、 及び
層状粘土鉱物と結合していないポリ L乳酸及びポリ D乳酸のうちの他方、 を含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
2 . 前記ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体が、水酸基を有する有機ォニゥム塩で 有機化された層状粘土鉱物と、 前記有機ォニゥム塩の水酸基を介して前記層状粘 土鉱物と結合しているポリ L乳酸及びポリ D乳酸のうちの一方とからなるポリ乳 酸 -層状粘土鉱物結合体であることを特徴とする請求項 1記載のポリ乳酸樹脂組 成物。
3 . 前記ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体が、水酸基を有する有機ォニゥム塩で 有機化された層状粘土鉱物と、 L-乳酸及び/又は L-ラクチドの重合性単量体若し くは D-乳酸及び/又は D-ラクチドの重合性単量体とを混合し、 前記有機ォニゥム 塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させて得られるポリ L 乳酸- 層状粘土鉱物結合体又はポリ D 乳酸-層状粘土鉱物結合体であることを特徴とす る請求項 1又は 2記載のポリ乳酸樹脂組成物。
4 . 水酸基を有する有機ォニゥム塩で有機化された層状粘土鉱物と、 L-乳酸 及び/又は L -ラクチドの重合性単量体とを混合し、 前記有機ォニゥム塩の水酸基 を反応点として前記重合性単量体を重合させてポリ L乳酸-層状粘土鉱物結合体 を得る重合工程と、
前記ポリ L乳酸 -層状粘土鉱物結合体と、層状粘土鉱物と結合していないポリ D 乳酸とを混合する混合工程と、
を含むことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
5 . 水酸基を有する有機ォニゥム塩で有機化された層状粘土鉱物と、 D-乳酸 及び/又は D-ラクチドの重合性単量体とを混合し、 前記有機ォユウム塩の水酸基 を反応点として前記重合性単量体を重合させてポリ D乳酸 -層状粘土鉱物結合体 を得る重合工程と、
前記ポリ D乳酸 -層状粘土鉱物結合体と、層状粘土鉱物と結合していないポリ L 乳酸とを混合する混合工程と、
を含むことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
6 . 層状粘土鉱物と、 前記層状粘土鉱物と結合しているポリ L乳酸及ぴポリ D乳酸のうちの一方とからなるポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体、 及び
層状粘土鉱物と結合していないポリ L乳酸及びポリ D乳酸のうちの他方、 を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめたものであることを 特徴とする成形体。
7 . 前記ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体が、水酸基を有する有機ォニゥム塩で 有機化された層状粘土鉱物と、 前記有機ォニゥム塩の水酸基を介して前記層状粘 土鉱物と結合しているポリ L乳酸及ぴポリ D乳酸のうちの一方とからなるポリ乳 酸-層状粘土鉱物結合体であることを特徴とする請求項 6記載の成形体。
8 . 前記ポリ乳酸-層状粘土鉱物結合体が、水酸基を有する有機ォニゥム塩で 有機化された層状粘土鉱物と、 L -乳酸及び/又は L-ラクチドの重合性単量体若し くは]) -乳酸及び/又は D-ラクチドの重合性単量体とを混合し、 前記有機ォニゥム 塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させて得られるポリ L乳酸 - 層状粘土鉱物結合体又はポリ D 乳酸-層状粘土鉱物結合体であることを特徴とす る請求項 6又は 7記載の成形体。
9 . DSC測定により求めたホモ結晶融解ピークの融解吸熱量 （A Hm， homo) と ステレオ結晶融解ピークの融解吸熱量（Δ Ηηι, stereo) とから求めたステレオ結晶 比率 { ( A Hm， stereo/ ( Δ Ηηι， homo + A Hm， stereo) ) X 100 (%) } が 0· 9Χ%以上 { X は、 ポリ L乳酸の含有割合 （A%) 及ぴポリ D乳酸の含有割合 （B%) のうち小さ い方の値の 2倍の数値 （％) である。 但し、 A + B = 100%。} であることを特徴と する請求項 6〜 8のうちのいずれか一項に記載の成形体。
PCT/JP2004/016510 2003-11-05 2004-11-01 ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法及び成形体 Ceased WO2005044918A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04799533A EP1681316B1 (en) 2003-11-05 2004-11-01 Polylactic acid resin composition, process for producing the same and molding thereof
US10/577,952 US20070032631A1 (en) 2003-11-05 2004-11-01 Polylactic acid resin composition, process for producing the same and molding thereof
DE602004025268T DE602004025268D1 (de) 2003-11-05 2004-11-01 Polymilchsäureharzzusammensetzung, herstellungsverfahren dafür und formkörper daraus

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-376039 2003-11-05
JP2003376039A JP4358603B2 (ja) 2003-11-05 2003-11-05 ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法及び成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005044918A1 true WO2005044918A1 (ja) 2005-05-19

Family

ID=34567094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/016510 Ceased WO2005044918A1 (ja) 2003-11-05 2004-11-01 ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法及び成形体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070032631A1 (ja)
EP (1) EP1681316B1 (ja)
JP (1) JP4358603B2 (ja)
CN (1) CN100447200C (ja)
DE (1) DE602004025268D1 (ja)
WO (1) WO2005044918A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7919566B2 (en) 2007-01-22 2011-04-05 Tate & Lyle Public Limited Company Lactic acid polymers

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2005120978A1 (ja) * 2004-06-10 2008-04-10 ユニチカ株式会社 生分解性ガスバリア容器およびその製造方法
EP1942145B1 (en) * 2005-10-03 2013-11-06 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Functional filler and resin composition containing same
JP2007191546A (ja) * 2006-01-18 2007-08-02 Teijin Chem Ltd 自動車部品
JP2007191547A (ja) * 2006-01-18 2007-08-02 Teijin Chem Ltd 電気・電子部品
JP2007191549A (ja) * 2006-01-18 2007-08-02 Teijin Chem Ltd Ｏａ機器外装部品
JP2007191548A (ja) * 2006-01-18 2007-08-02 Teijin Chem Ltd 電子機器外装部品
TW200742757A (en) * 2006-05-08 2007-11-16 Far Eastern Textile Ltd Polylactic acid composition, transparent heat resistant biodegradable molded article made of the same, and method for making the article
JP4749267B2 (ja) * 2006-07-28 2011-08-17 株式会社吉野工業所 耐熱性ポリｌ−乳酸プリフォーム
GB0703761D0 (en) * 2007-02-27 2007-04-04 Tate & Lyle Plc Polylactic acid stereocomplex
JP5090081B2 (ja) * 2007-06-28 2012-12-05 株式会社吉野工業所 ガスバリア性を有するポリ乳酸樹脂製容器
EP2112199A1 (en) * 2008-04-21 2009-10-28 PURAC Biochem BV Polymer composition comprising polylactide
US8173752B2 (en) 2008-04-21 2012-05-08 Purac Biochem B.V. Polymer composition comprising polylactide
ES2335847B9 (es) * 2008-10-01 2016-12-30 Nanobiomatters, S.L. Materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a la radiacion electromagnetica y procedimiento para su obtencion
WO2010056089A2 (ko) * 2008-11-17 2010-05-20 제일모직 주식회사 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품
KR101233370B1 (ko) * 2008-11-17 2013-02-15 제일모직주식회사 클레이 강화 폴리유산 스테레오컴플렉스 수지 조성물
US8729171B2 (en) 2010-01-22 2014-05-20 Wayne State University Supercritical carbon-dioxide processed biodegradable polymer nanocomposites
EP2547505A1 (en) * 2010-03-16 2013-01-23 Andersen Corporation Sustainable compositions, related methods, and members formed therefrom
CN104245811B (zh) * 2012-03-07 2016-10-05 胡赫塔迈基股份有限公司 基本上基于生物的，可热成型的组合物以及由其形成的容器
JP6221098B2 (ja) * 2013-11-03 2017-11-01 環境テクノス株式会社 成形用組成物
KR101737208B1 (ko) * 2015-07-20 2017-05-17 서울대학교산학협력단 물성이 제어된 친환경 폴리유산 복합재료 조성물 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073538A (ja) * 2001-09-05 2003-03-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 生分解性樹脂複合材料
JP2003119398A (ja) * 2001-10-10 2003-04-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 樹脂複合材料及びその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3980446B2 (ja) * 2002-08-13 2007-09-26 富士通株式会社 生分解性樹脂組成物、並びに、生分解性樹脂組成物用充填材及び成形体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073538A (ja) * 2001-09-05 2003-03-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 生分解性樹脂複合材料
JP2003119398A (ja) * 2001-10-10 2003-04-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 樹脂複合材料及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1681316A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7919566B2 (en) 2007-01-22 2011-04-05 Tate & Lyle Public Limited Company Lactic acid polymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP1681316A1 (en) 2006-07-19
CN1860178A (zh) 2006-11-08
DE602004025268D1 (de) 2010-03-11
EP1681316B1 (en) 2010-01-20
JP4358603B2 (ja) 2009-11-04
EP1681316A4 (en) 2006-11-22
US20070032631A1 (en) 2007-02-08
JP2005139270A (ja) 2005-06-02
CN100447200C (zh) 2008-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005044918A1 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法及び成形体
CN100532452C (zh) 聚乳酸树脂组合物及其模制物
JP4647917B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体
CN101495570B (zh) 聚乳酸类树脂组合物、其成型体及聚乳酸类化合物
Arias et al. Homocomposites of polylactide (PLA) with induced interfacial stereocomplex crystallites
EP1674528B2 (en) Aliphatic polyester composition and moulded article
US7084192B2 (en) Polylactic acid composite material and molded body
JP4487305B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体
JP2005330318A (ja) 高耐衝撃性ポリ乳酸組成物
JP4470550B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物並びにこれから得られる成形体及びその製造方法
JP3945264B2 (ja) ポリ乳酸複合材料及び成形体
JP2006307071A (ja) ポリ乳酸の製造方法
JP5429959B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物の調製方法、ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法及びポリ乳酸樹脂成形体
JP2008247956A (ja) ポリエステル組成物
JP2004285121A (ja) ポリ乳酸系化合物及びその製造方法、ポリ乳酸系化合物複合材料並びに成形体
JP2004323742A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法
JP5196647B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物及びポリ乳酸樹脂成形体
WO2009122673A1 (ja) 樹脂組成物
JP5270822B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
WO2014148226A1 (ja) 成形体、及びその製造方法
JP4010287B2 (ja) 脂肪族ポリエステル組成物及びその成形体
JP2006036818A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物、並びにこれから得られる成形体及びその製造方法
HK40104084A (zh) 一种聚羟基脂肪酸酯组合物、聚羟基脂肪酸酯成型体及其制备方法
HK40104084B (zh) 一种聚羟基脂肪酸酯组合物、聚羟基脂肪酸酯成型体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480028426.2

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004799533

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004799533

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007032631

Country of ref document: US

Ref document number: 10577952

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10577952

Country of ref document: US