[go: up one dir, main page]

WO2009121881A1 - Verfahren zur farbaufhellung von polyisocyanaten mit ozonhaltigem gas - Google Patents

Verfahren zur farbaufhellung von polyisocyanaten mit ozonhaltigem gas Download PDF

Info

Publication number
WO2009121881A1
WO2009121881A1 PCT/EP2009/053812 EP2009053812W WO2009121881A1 WO 2009121881 A1 WO2009121881 A1 WO 2009121881A1 EP 2009053812 W EP2009053812 W EP 2009053812W WO 2009121881 A1 WO2009121881 A1 WO 2009121881A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ozone
pmdi
polyisocyanate
treatment
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/053812
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Zoellinger
Johannes Adam
Markus Krämer
Johannes Jacobs
Oliver Bey
Peter Zehner
Walter Van Gysel
Claudia Huang Ruobin
Matthias Kroner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to JP2011502374A priority Critical patent/JP5686725B2/ja
Priority to EP09728581A priority patent/EP2271693A1/de
Priority to US12/936,042 priority patent/US20110028579A1/en
Publication of WO2009121881A1 publication Critical patent/WO2009121881A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a process for whitening the color of organic aromatic polymeric isocyanates using an ozone-containing gas.
  • Polyisocyanates are prepared in large quantities and reacted with polyalcohols, such as ethylene glycol or glycerol in a polyaddition reaction to form polyurethanes.
  • Polyurethanes may be hard and brittle or soft and elastic depending on the polyisocyanate and the polyol component and the manufacturing conditions. They have great technical importance and a wide range of applications.
  • Polyurethanes are used, for example, as polyurethane coatings, casting compounds or as foams.
  • Diisocyanates can be prepared inter alia by the reaction of phosgene with the corresponding diamines.
  • aryl and alkyl diisocyanates are of particular importance: methylenediphenylene diisocyanate (diphenylmethane diisocyanate, MDI), polymeric methylenediphenylene diisocyanate (PMDI), tolylene diisocyanate (2-methyl-1,3-phenylene diisocyanate, TDI), naphthylene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate.
  • nat (HDI) and isophorone diisocyanate isocynato-trimethyl-isocyanato-methylcyclohexane, IPDI).
  • Polymeric methylenediphenylene diisocyanate is prepared for example by phosgenation of 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenedianiline, MDA), wherein, for example, phosgene dissolved in a solvent such as chlorobenzene and treated at elevated temperature with MDA.
  • MDA 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • MDA methylenedianiline
  • the bottom product is referred to as polymeric methylenediphenylene diisocyanate (PMDI) and usually also contains MMDI, higher oligomers, their isomers and small amounts of uretdiones, Uretoni- mine and urea.
  • PMDI polymeric methylenediphenylene diisocyanate
  • a problem in the production of polyisocyanates is the discoloration of the bottom product due to the thermal stress in the separation by distillation. Dark discolored PMDI leads to polyurethane products with poor optical properties.
  • the color of isocyanates can be characterized by various methods known to those skilled in the art, for example using the so-called L, a, b values, the CIE color system or the iodine color number.
  • L, a, b values the CIE color system or the iodine color number.
  • Several methods are known from the prior art, in which monomeric and polymeric isocyanates have been treated with ozone for color improvement.
  • DE-A-4215746 describes a process in which exclusively aliphatic isocyanates are treated with pure oxygen, with air and with admixtures of up to 20% by volume of ozone in a continuously operated stirred tank. The process was varied with respect to reaction temperature and duration of the reactions.
  • An object of the invention is to lighten aromatic polymeric isocyanates by a suitable method. Furthermore, no chain degradation should take place and the content of isocyanate groups should not be reduced. Similarly, the physical and in particular mechanical properties of the resulting polyurethane products should not be adversely affected by the treatment. In addition, the process should be continuous or quasi-continuous feasible and it should make it possible to implement a sufficient amount of polyisocyanate. The process is intended to achieve a high ozone conversion and the highest possible color lightening through improved dispersion of an ozone-containing gas.
  • the o. G. Objects are achieved by a process for lightening organic polyisocyanates with an ozone-containing gas, in which the treatment of the organic polyisocyanate is or can be carried out continuously or quasi-continuously.
  • ozone-containing gas mixtures with nitrogen, oxygen and / or nitrogen oxides can be dispersed surprisingly well in PMDI.
  • Particularly suitable is a mixture of nitrogen, oxygen, ozone and nitrogen oxide.
  • the treatment with an ozone-containing gas is often such that, in addition to ozone, at least one further inert gas (such as nitrogen) and / or reactive gas (such as NO) is also present in the gas mixture.
  • at least one further inert gas such as nitrogen
  • / or reactive gas such as NO
  • the brightening process according to the invention for polyisocyanates is carried out in one of the following apparatuses: a) stirred tank with connected storage tank b) tray column, eg. B. sieve tray column c) packed column.
  • the invention particularly relates to a process for lightening organic polyisocyanates with ozone-containing gas, wherein the treatment of the organic polyisocyanate is carried out with an ozone-containing gas, which further contains at least one further inert and / or reactive gas.
  • the process can be carried out in particular continuously or quasi-continuously.
  • the treatment of the organic polyisocyanate is preferably carried out in a stirred tank with a connected storage tank.
  • the treatment of the organic polyisocyanate is carried out, for example, in a tray column.
  • the treatment of the organic polyisocyanate is carried out, for example, in a packed column.
  • the treatment of the organic polyisocyanate is preferably carried out with a gas mixture containing nitrogen, oxygen, ozone and nitrogen oxides.
  • a working gas consisting of oxygen and nitrogen is often assumed that a working gas consisting of 20% oxygen and 80% nitrogen.
  • the treatment of the organic polyisocyanate may, for. B. at temperatures between 15 0 C and 100 0 C are performed.
  • the energy input of the agitator is preferably between 0.1 and 50 kW / m 3 .
  • the treatment of the polyisocyanate is preferably carried out in a stirred tank in which less than 50% of the volume of the stirred tank is filled with polyisocyanate.
  • the treatment of the polyisocyanate is preferably a surface aeration.
  • the invention also relates to an organic polyisocyanate obtainable by a process as described above.
  • the invention also relates to a polyurethane obtainable by reacting the polyisocyanate with an aliphatic or aromatic polyhydric alcohol.
  • the invention also relates to a polyurethane obtainable by reacting the polyisocyanate with an aliphatic polyalcohol.
  • the invention also relates to a molding made of polyurethane available as described above.
  • the invention also relates to a use of an organic polyisocyanate for producing a rigid polyurethane foam.
  • a continuous mode of operation of the treatment of the polyisocyanates entails that the reaction apparatus is flowed through by the reactants in time (largely) without interruption and a product stream is continuously removed.
  • a continuous product stream resulting at least for a certain time is achieved, for example, by means of parallel reaction devices or by one or more storage containers.
  • the energy input of the agitator in the stirred tank is preferably between 0.1 and 50 kW / m 3 , in particular between 0.5 and 10 kW / m 3 , very particularly preferably between 1 and 5 kW / m 3 .
  • high stirrer Speeds cause a high dispersion of the gas in the reaction medium and a high ozone conversion.
  • the advantage of a high energy input through the stirrer is shown, for example, by the high ozone conversions of 90% to 95%.
  • Possible embodiments of the stirrers are in particular turbine stirrers or blade stirrers (eg four-blade stirrer).
  • optionally buffers may also be provided.
  • a stirred tank can be used in which less than 50% of the volume, in particular less than 30% of the volume is filled with the polyisocyanate.
  • a stirred tank By vigorous stirring, a large surface change of the liquid polyisocyanate and thus good surface aeration can be achieved.
  • a successful treatment can also be achieved with a degree of filling of 5 to 90%.
  • reaction temperature in all three preferred embodiments should be in the range of 15 ° to 100 0 C, wherein temperature ranges of 30 ° to 60 0 C, and in particular from 30 ° to 40 ° C has been found to be particularly suitable - ben.
  • a working gas for ozone generation e.g. pure oxygen suitable, but preferably oxygen is used with admixtures of nitrogen.
  • a working gas with a proportion of 0.5 to 20%, in particular 1 to 10% of oxygen and a proportion of 80 to 99.5%, in particular 90 to 99% of nitrogen is used.
  • nitrogen oxides which in turn have a high oxidizing power and can destroy color bodies. The achieved effect of the color lightening is supported by the formed nitrogen oxides.
  • the ozone concentrations used are generally in the range of 5 to 150 g / m 3 , with concentrations of 100-120 g / m 3 have proven.
  • the amount of used In particular, oxygen is 1-5 m 3 per 1000 kg of polyisocyanate, in particular PMDI, and the amount of ozone introduced is z. B. 50-500 g of ozone per 1000 kg of polymer, in particular PMDI.
  • an amount of ozone of 100 to 400 mg / kg PMDI has proven to be advantageous, in particular from 200 to 300 mg / kg PMDI.
  • the amount of nitrogen introduced was preferably chosen so that the gas mixture contained not more than 20% oxygen when leaving the reaction space.
  • the exiting gas mixture is usually worked up, for example, subjected to a de-ozonization.
  • the lightened isocyanates used and those obtainable by the method described above were characterized in terms of the content of isocyanate groups (NCO groups) and the color.
  • the brightened products can be stored or processed immediately.
  • the invention also relates to the various devices for carrying out the method described above for lightening polyisocyanates.
  • the invention also provides the polyisocyanate product which is obtainable (or obtained) by the process described and which can be characterized, for example, by the features described below.
  • the content of isocyanate groups (NCO groups) in% (weight percent NCO) was determined by conventional methods, for example according to the standard DIN 53285. The determination of the isocyanate group content before and after the lightening process showed that the treatment with an ozone-containing gas does not lead to a significant change in the isocyanate groups.
  • the color or the color locus of the polyisocyanates was characterized by the L * , a * and b * values according to CIELAB (hereinafter also abbreviated L, a and b values) and by the iodine color number according to DIN 6162.
  • CIELAB CIELAB
  • the three parameters L, a and b are used to determine the color location of the sample in the color space.
  • the L value gives the brightness, the a value the red or green value and the b value the Blautial. Yellow value.
  • a reduction in brown or dark coloration is usually evident by an increase in the brightness, ie the L value, and a decrease in the red component, ie the a value.
  • Another possibility to quantify the lightening is the so-called iodine color number according to DIN 6162.
  • the organic polyisocyanate obtainable by the above-described process for lightening organic polyisocyanates with ozone-containing gases preferably has Color values according to the CIELAB color system from L 40 to 98, a from 10 to -10 and b from 40 to 90.
  • the measurements after carrying out the process often gave color values of L 75 to 95, a 3 to -10 and b 65-70, in particular from L 85 to 95, a 0 to -10, b 65-70.
  • the isocyanate content and color values of the polyisocyanates obtainable by the above-described method were also examined in storage stability tests. It was found that the color and the content of NCO groups of the isocyanates obtainable by the process described above at temperatures in the range of 25 0 C to 100 0 C, in particular in the range of 25 0 C and 60 0 C and a Period from 1 to 100 days, especially from 1 to 95 days, do not change significantly.
  • the organic polyisocyanate obtainable by the above-described method has no deteriorated physical or mechanical properties.
  • the brightened polyisocyanate product was used in standard formulations for rigid polyurethane foams in comparison with untreated polyisocyanate. It was found that significantly lighter polyurethane foams are obtained, whereby the physical and mechanical parameters did not change negatively.
  • the organic polyisocyanate obtainable by the process described above has not undergone detectable chain degradation during the process.
  • Example 1 Laboratory experiments 100 ml of a solution of PMDI and dichloromethane (1: 5) were placed under anhydrous conditions in a 500 ml three-necked flask with stirrer bar, gas inlet, gas outlet and internal thermometer. From this sample, a sample was taken and the initial color determined. It was then cooled under nitrogen with an isopropanol / dry ice mixture to -78 ° C and stirred for 10 minutes. Thereafter, oxygen was introduced via the gas inlet tube for 2 minutes with an ozone content of 0.5% and a flow rate of 20 l / h. After the ozone introduction, it was purged with nitrogen for 10 minutes and allowed to warm to room temperature. From the reaction mixture, a sample was taken and the color determined.
  • ozone production For ozone production, a classic ozonizer (manufacturer, for example, Fischer, Meckendorf, DE) was used. Table 1 gives the color values before and after the treatment with the ozone-containing gas.
  • the ozonizer produced 360 mg of ozone in 20 l of synthetic air per hour at the given volume flow. Further, the ozone-containing gas also contained nitrogen and nitrogen oxide. The content of absorbed ozone in PMDI in these experiments was 100.8 mg per hour. Subsequently, the experiment was repeated under the same conditions. The introduction time of ozone was increased to 2 hours.
  • test series There are a total of 6 test series and each test series contained 30 samples of 5 g each of treated PMDI. Each sample was packaged in a sample jar with airtight seal.
  • the starting NCO content was 30.3%.
  • an ozone generator manufactured by Manufacturing Fa. SORBIUS (Berlin) GSF 010.2 was used. Pure oxygen grade 3.5 was used as the working gas in the experiments.
  • nitrogen of quality 5.0 was introduced in all the experiments in the gas phase of the reactor vessel. Care was taken to ensure that the volume flow rate of the nitrogen was four times the oxygen volume flow at all times.
  • the volumetric flows of the working gases were determined by means of roenters and the ozone concentration of the oxygen after the ozonizer was determined by UV absorption and expressed in mg / l.
  • the ozone concentration of the effluent oxygen / nitrogen mixture was determined. After the ozone meter, a cascade of four wash bottles with a KOH / KI solution was connected to absorb excess ozone and nitrogen oxides.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a batch plant (stirred tank) is shown, in which the polyisocyanate can be treated with ozone-containing gas under a nitrogen purge.
  • the amount of ozone converted was calculated after the reaction via the volume flows as a function of time and concentration.
  • the stirring speeds were chosen so that the power input was 5.0 kW / m 3 . It was converted 142 mg ozone / kg PMDI, which corresponds to an ozone conversion of 81%.
  • the NCO content after the experiment was 30.3%.
  • Example 3 The experimental setup was chosen as in Example 3. The procedure was as in Example 3, but the temperature was maintained at 60 0 C. 166 mg ozone / kg PMDI were converted, which corresponds to an ozone conversion of 95%.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3 except that the oxygen volume flow at 50 l / h and the nitrogen flow at 200 l / h held. 239 mg ozone / kg PMDI were converted, which corresponds to an ozone conversion of 70%.
  • Example 6 The procedure was as in Example 6, but the temperature was maintained at 60 0 C. 313 mg ozone / kg PMDI were converted, which corresponds to an ozone conversion of 90%.
  • Example 6 The procedure was as in Example 6, but the energy input through the stirrer to 1, 0 kW / m 3 and the temperature kept at 60 ° C. 276 mg ozone / kg PMDI were converted, which corresponds to an ozone conversion of 79%.
  • the amount of ozone converted was calculated after the reaction via the volume flows as a function of time and concentration.
  • the stirring speed was chosen so that the power input was 1, 0 kW / m 3 . It was 155 mg ozone / kg PMDI converted, this corresponds to an ozone conversion of 74%.
  • Example 12 ozonation in stirred tank batch mode
  • the amount of ozone converted was calculated after the reaction via the volume flows as a function of time and concentration.
  • the stirring speeds were chosen such that the power input was 3.0 kW / m 3 .
  • 250 mg ozone / kg PMDI were converted, which corresponds to an ozone conversion of 91.7%.
  • the NCO content was 30.7% after the experiment.
  • Example 14 The procedure was as in Example 14 except that the stirrer from Example 16 was used. It was 242 mg ozone / kg PMDI implemented, this corresponds to an ozone conversion of 92.3%.
  • Example 16 Ozonation in a stirred tank with quasi-continuous reaction
  • nitrogen of quality 5.0 was introduced in all the experiments in the gas phase of the reactor vessel. Care was taken to ensure that the volume flow rate of the nitrogen was four times the oxygen volume flow at all times.
  • the volumetric flows of the working gases were determined by means of roenters and the ozone concentration of the oxygen after the ozonizer was determined by UV absorption and expressed in mg / l. In order to determine the amount of ozone converted, the ozone concentration of the effluent oxygen / nitrogen mixture was determined.
  • a cascade of four wash bottles with a KOH / KI solution was connected to absorb excess ozone and nitrogen oxides.
  • the reactor was tempered by jacket heating and operated with a four-blade stirrer.
  • a flow baffle was installed in order to achieve an ideal dispersion of the gas.
  • the ozone concentration could be adjusted at the ozone generator by a capacity regulator, and the power input of the stirrer with an adjustable agitator can be determined.
  • a storage tank in the form of a 120 l drum was additionally simulated, which was equipped with a stirrer in order to guarantee good mixing.
  • the storage tank was connected to the reactor via two lines and two pumps, so that a continuous circulation between the reactor and the storage tank was possible.
  • a device is shown schematically in which a reactor with agitator is connected via two pipes with pumps to a storage tank.
  • the ozone concentration values of the ozone measuring device after the reactor were then multiplied by 5, since the dilution factor had to be taken into account.
  • the amount of ozone converted could be calculated after the reaction via the volume flows as a function of time and concentration.
  • the stirring speed of the four-bladed stirrer in the reactor was chosen such that the power input was 3.0 kW / m 3 .
  • the stirrer in the storage tank was operated at low power to ensure uniform mixing. Subsequently, the apparatus was allowed to operate for 10 hours under the set conditions.
  • Example 16 B Fully continuous ozonization in a stirred tank
  • the experimental setup corresponds to that shown in Example 16 with the exception that the pump, which promotes into the 120 liter drum promotes here in its own storage tank.
  • Example 16 C Fully continuous ozonization in a stirred tank The experimental setup was chosen as in Example 16 B.
  • Example 16 B The experiments were carried out as in Example 16 B, except that the pumping capacities were reduced to 3.3 kg / h.
  • an ozone generator from the company Fischer was used.
  • hydrocarbon gas-free synthetic air (20% oxygen and 80% nitrogen) was used as working gas.
  • the volume flow of the working gas was determined with a rotameter and the ozone concentration of the working gas was determined iodometrically.
  • the ozone-containing air was passed from below at a flow rate of 20 l / h through a column with sieve trays and overflows.
  • the column had a length of 83 cm, a diameter of 3.5 cm and was equipped with 20 sieve trays.
  • the gas stream was pumped from above a continuous feed of PMDI (750 g / h) with a viscosity of 200 m * Pas.
  • PMDI 750 g / h
  • a viscosity of 200 m * Pas After the column, a cascade of four wash bottles with a KOH / KI solution was connected to absorb excess ozone and nitrogen oxides.
  • the column was heated to 60 ° C. with a jacket heating.
  • the ozone concentration could be adjusted at the ozone generator by a power regulator.
  • a storage vessel in the form of a 5 I container was additionally installed in front of the PMDI pump and at the bottom of the column, the drainage was installed via a hose with a 5 l receiver.
  • FIG. 3 shows a column with sieve trays in which the process according to the invention can be carried out fully continuously.
  • the feed of the ozone-containing gas can be seen from below, while the starting product (PMDI) is fed from above into the column.
  • Example 18 ozonation in packed column, continuous reaction
  • an ozone generator from Fischer was used to generate the required amount of ozone.
  • the experiments used hydrocarbon gas-free synthetic air as working gas.
  • the volume flow of the working gas was determined with a rotameter and the ozone concentration of the working gas detected iodometrically.
  • the ozone-containing air was passed through a dip tube to the bottom of the column and passed through the packed column filled with Raschig rings at a flow rate of 20 l / h.
  • the filling height was 28 cm and the diameter 7.0 cm.
  • the gas stream was pumped up on top of a continuous feed of PMDI (500 g / h) with a viscosity of 200 m * Pas.
  • a cascade of four wash bottles with a KOH / KI solution was connected to absorb excess ozone and nitrogen oxides.
  • the column was heated to 60 ° C. with a jacket heating.
  • the ozone concentration could be adjusted at the ozone generator by a power regulator.
  • a storage vessel in the form of a 5 l container was additionally installed in front of the PMDI pump, and at the bottom of the column the drain was attached via a hose with a 5 l collecting vessel.
  • Fig. 4 shows a filled with Raschig rings column for the treatment of polyisocyanates with ozone-containing gas.
  • the feed of the PMDI is from above, the ozone-containing gas is introduced in countercurrent.
  • PMDI 1 253 mg / kg at 92% ozone
  • PMDI 2 250 mg / kg at 92% ozone conversion.
  • the PMDI samples provided were used in a standard formulation for rigid polyurethane foams.
  • Table 3 shows the composition of component A of the recipe.
  • Component B was the particular polyisocyanate indicated.
  • Table 4 summarizes the results of the characteristics of the resulting polyurethane foams.
  • GPC-FTIR gel permeation chromatography coupled with Fourier transform infrared spectroscopy
  • DSC differential scanning calorimetry
  • HPLC high pressure liquid chromatography after derivatization of PMDI
  • GC-MS gas chromatography coupled with mass spectrometry
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the core distribution and important functional groups can be identified.
  • the obtained spectra of treated and untreated PMDI were compared and it was found that the spectra were congruent. This means that neither the core distribution has changed nor could any changes in the functional groups be detected.
  • HPLC One sample each was tested with ozonated PMDI and one sample with untreated PMDI. The samples were converted with ethanol to the corresponding urethanes before the analysis and then separated and detected via HPLC. As a result, no difference in the core distribution of the two samples could be found.
  • FIG. 1 shows a device (experimental setup) for batch ozonization in a stirred tank.
  • an oxygen stream as shown in FIG. 1
  • an oxygen-containing gas is introduced into the ozone generating plant 11.
  • the ozone concentration of the inflowing gas is determined before it is introduced into the stirred tank 14.
  • the stirred tank 14 which is equipped with a stirrer 19, a nitrogen stream 13 is also passed.
  • the ozone concentration is determined in the outflowing gas stream.
  • the exhaust gas purification system 16 serves to Entozonmaschine the exiting gas flow.
  • FIG. 2 shows a test setup for quasi-continuous ozonization in the stirred tank.
  • an oxygen stream as shown in FIG. 2 or an oxygen-containing gas is introduced.
  • the ozone concentration of the inflowing gas is determined before it is introduced into the stirred tank 24.
  • the stirred tank 24 which is equipped with a stirrer, also a nitrogen stream 23 is passed.
  • the reactor contents are passed between the reactor 24 via two pumps 27 and the connected storage tank 28 recycled.
  • the exhaust gas purification system 26 is used for Entozonmaschine the exiting gas stream.
  • FIG. 3 shows a test setup for continuous ozonization in a sieve plate column with overflow.
  • a gas flow of nitrogen and oxygen (as shown in FIG. 3) or another oxygen-containing gas is introduced into the ozone generating plant 33.
  • the gas stream leaving the ozone production plant 33 is introduced from below and discharged at the upper end of the column.
  • the escaping gas stream is passed through the exhaust gas purification system 36 for de-ozonization.
  • the PMDI is introduced from a storage tank 31 with a pump 32 in countercurrent from above into the column.
  • the treated PMDI 35 is passed to a storage tank 37 at the bottom of the column.
  • FIG. 4 shows a test setup for continuous ozonization in a packed column.
  • a gas stream of nitrogen and oxygen (as shown in FIG. 4) or another oxygen-containing gas is introduced into the ozone generating plant 43.
  • the gas stream leaving the ozone production plant 43 is introduced from below and discharged at the upper end of the column.
  • the escaping Gast- rome is led to the de-ozonation through the emission control system 46.
  • the PMDI is introduced from a storage tank 41 with a pump 42 in countercurrent from above into the column.
  • the treated PMDI 35 is passed to a storage tank 47 at the bottom of the column.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Das kontinuierlich oder quasikontinuierlich Verfahren zur Aufhellung von organischen Polyisocyanaten mit ozonhaltigen Gas, wobei die Behandlung des organischen Polyisocyanates mit einem ozonhaltigen Gas erfolgt, das ferner mindestens ein weiteres inertes und/oder reaktives Gas enthält, kann erfindungsgemäß in einem Rührkessel mit angeschlossenem Lagertank, in einer Siebbodenkolonne oder in einer Füllkörperkolonne durchgeführt werden.

Description

Verfahren zur Farbaufhellung von Polyisocyanaten mit ozonhaltigem Gas
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufhellung der Farbe von organischen aromatischen polymeren Isocyanaten, bei denen ein ozonhaltiges Gas zum Einsatz kommt.
Polyisocyanate werden in großen Mengen hergestellt und mit Polyalkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol oder Glycerin in einer Polyadditionsreaktion zu Polyurethanen umgesetzt. Polyurethane können in Abhängigkeit der Polyisocyanat- und der Polyol-Komponente und den Herstellungsbedingungen hart und spröde oder weich und elastisch sein. Sie besitzen große technische Bedeutung und ein breites Anwendungsspektrum. Polyurethane finden beispielweise als Polyurethan-Lacke, Vergussmassen oder als Schaumstoffe Anwendung.
Diisocyanate lassen sich unter anderem durch die Umsetzung von Phosgen mit den entsprechenden Diaminen herstellen. Technisch von Bedeutung sind unter anderem die folgenden Aryl- und Alkyldiisocyanate: Methylendiphenylendiisocyanat (Diphenylmethandiiso- cyanat, MDI), polymeres Methylendiphenylendiisocyanat (PMDI), Toluylendiisocyanat (2- Methyl-1 ,3-phenylendiisocyanat, TDI), Naphtylendiisocyanat (NDI), Hexamethylendiisocya- nat (HDI) und Isophorondiisocyanat (Isocynato-trimethyl-isocyanato-methylcyclohexan, IPDI).
Polymeres Methylendiphenylendiisocyanat (PMDI) wird etwa durch Phosgenierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Methylendianilin, MDA) hergestellt, wobei z.B. Phosgen in einem Lösungsmittel wie Chlorbenzol gelöst und bei erhöhter Temperatur mit MDA versetzt wird. Das hierbei unter anderem entstehende monomere Methylendiphenylendiisocyanat (MMDI) kann durch Destillation teilweise abgetrennt werden. Das Sumpfprodukt wird als polymeres Methylendiphenylendiisocyanat (PMDI) bezeichnet und enthält in der Regel noch MMDI, höhere Oligomere, deren Isomere sowie kleine Anteile an Uretdione, Uretoni- mine und Harnstoff.
Ein Problem bei der Herstellung von Polyisocyanaten ist die Verfärbung des Sumpfproduktes auf Grund der thermischen Belastung bei der destillativen Trennung. Dunkel verfärbtes PMDI führt zu Polyurethanprodukten mit mangelhaften optischen Eigenschaften. Die Farbe von Isocyanaten kann mit verschiedenen, dem Fachmann bekannten Methoden charakterisiert werden, beispielsweise unter Verwendung der so genannten L,a,b-Werten, nach dem CIE-Farbsystem oder der Jod-Farbzahl. Aus dem Stand der Technik sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen monomere und polymere Isocyanate zur Farbverbesserung mit Ozon behandelt wurden.
In DE A-4215746 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ausschließlich aliphatische Iso- cyanate mit reinem Sauerstoff, mit Luft sowie mit Beimischungen von bis zu 20 Vol.-% O- zon in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel behandelt werden. Das Verfahren wurde hinsichtlich Reaktionstemperatur und Dauer der Umsetzungen variiert.
Aus JP 08291129 ist ein Verfahren zur Farbaufhellung von polymeren aromatischen Iso- cyanaten bekannt, wobei unter anderem auch PMDI mit Ozon in einer Blasensäule behandelt wird. Die erzielte Farbaufhellung ist allerdings u. a. auf Grund der ungenügenden Dispergierung des ozonhaltigen Gases gering. Die Eigenschaften der Polyurethan Endprodukte werden in dem Dokument nicht beschrieben.
Es hat sich gezeigt, dass die Dispergierung des Reaktionsgases in der das Isocyanat enthaltenden Mischung von entscheidender Bedeutung für den Ozonumsatz ist und somit den erzielten Aufhellungseffekt im Isocyanat erheblich beeinflusst. Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch ein geeignetes Verfahren aromatische polymere Isocyanate aufzuhellen. Ferner soll kein Kettenabbau stattfinden und der Gehalt an Isocyanatgruppen nicht vermindert werden. Ebenso sollen die physikalischen und insbesondere mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polyurethan-Produkte nicht durch die Behandlung negativ beeinflusst werden. Zudem soll das Verfahren kontinuierlich oder quasikoninuierlich durchführbar sein und es soll ermöglichen, eine ausreichende Menge an Polyisocyanat umzusetzen. Das Verfahren soll durch eine verbesserte Dispergierung eines ozonhaltigen Gases einen hohen Umsatz an Ozon und eine möglichst hohe Aufhellung der Farbe erzielen.
Die o. g. Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Aufhellung von organischen Po- lyisocyanaten mit einem ozonhaltigen Gas, bei dem die Behandlung des organischen PoIy- isocyanates kontinuierlich oder quasikontinuierlich durchführbar ist bzw. durchgeführt wird.
Es wurde gefunden, dass sich insbesondere ozonhaltige Gas-Mischungen mit Stickstoff, Sauerstoff und/oder Stickoxiden überraschend gut in PMDI dispergieren lassen. Besonders geeignet ist eine Mischung von Stickstoff, Sauerstoff, Ozon und Stickstoffoxid. Die Behandlung mit einem ozonhaltigen Gas erfolgt oftmals so, dass neben Ozon ferner mindestens ein weiteres inertes Gas (wie Stickstoff) und/oder reaktives Gas (wie NO) in dem Gasgemisch vorhanden ist. Besonders geeignet ist es, wenn das erfindungsgemäße Aufhellverfahren für Polyisocyanate in einer der folgenden Vorrichtungen durchgeführt wird: a) Rührkessel mit angeschlossenem Lagertank b) Bodenkolonne, z. B. Siebbodenkolonne c) Füllkörperkolonne.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Aufhellung von organischen Polyiso- cyanaten mit ozonhaltigen Gas, wobei die Behandlung des organischen Polyisocyanates mit einem ozonhaltigen Gas erfolgt, das ferner mindestens ein weiteres inertes und/oder reaktives Gas enthält. Dabei kann das Verfahren insbesondere kontinuierlich oder quasikontinuierlich durchgeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Behandlung des organischen Polyisocyanates in einem Rührkessel mit angeschlossenem Lagertank.
Die Behandlung des organischen Polyisocyanates wird beispielsweise in einer Bodenko- lonne durchgeführt. Die Behandlung des organischen Polyisocyanates wird beispielsweise in einer Füllkörperkolonne durchgeführt.
Die Behandlung des organischen Polyisocyanats wird bevorzugt mit einem Gasgemisch enthaltend Stickstoff, Sauerstoff, Ozon und Stickoxiden durchgeführt.
Zur Erzeugung des ozonhaltigen Gases wird gerne von einem Arbeitsgas bestehend aus Sauerstoff und Stickstoff ausgegangen. Zur Erzeugung des ozonhaltigen Gases wird häufig von einem Arbeitsgas bestehend aus 20 % Sauerstoff und 80 % Stickstoff ausgegangen wird.
Die Behandlung des organischen Polyisocyanates kann z. B. bei Temperaturen zwischen 15 0C und 100 0C durchgeführt werden. Der Energieeintrag des Rührwerkes liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 kW/m3.
Zwischen dem Rührkessel und dem Lagertank findet bevorzugt eine kontinuierliche Zirkulation statt. Die Behandlung des Polyisocyanats erfolgt bevorzugt in einem Rührkessel, in dem weniger als 50 % des Volumens des Rührkessels mit Polyisocyanat befüllt ist.
Bei der Behandlung des Polyisocyanats erfolgt bevorzugt eine Oberflächenbelüftung.
Die Erfindung betrifft auch ein organisches Polyisocyanat, erhältlich durch ein Verfahren wie oben beschrieben. Die Erfindung betrifft auch ein Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung des Polyisocyanats mit einem aliphatischen oder aromatischen Polyalkohol. Die Erfindung betrifft auch ein Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung des Polyisocyanats mit einem aliphatischen Polyalkohol.
Die Erfindung betrifft auch ein Formteil aus Polyurethan erhältlich wie oben beschrieben. Die Erfindung betrifft auch eine Verwendung eines organischen Polyisocyanats zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaum.
Auch zeigte es sich als vorteilhaft, wenn eine starke Oberflächenbelüftung bei dem Polyisocyanat erreicht wird, z.B. durch einen Rührkessel mit starkem Rührwerk und/oder eine nur teilweise Befüllung des Rührkessels. Eine kontinuierliche Betriebsweise der Behandlung der Polyisocyanate beinhaltet, dass die Reaktionsvorrichtung von den Reakti- onsstoffen zeitlich (weitgehend) ununterbrochen durchströmt wird und kontinuierlich ein Produktstrom abgeführt wird. Bei einer quasi-kontinuierliche Betriebsweise wird etwa durch parallele Reaktionsvorrichtungen oder durch einen bzw. mehrere Vorratsbehälter ein zumindest für eine gewisse Zeit resultierender kontinuierlicher Produktstrom erreicht.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Mengenströme an Polyisocyanat von etwa 60 Tonnen/Stunde zu erreichen, insbesondere von 5 bis 30 t/h. Es hat sich gezeigt, dass man eine gute Dispergierung erhält, und sich gleichzeitig große Mengen des Polyisocyanats behandelt werden können, wenn man einen Rührkessel mit einem Lagertank kombiniert, und das PMDI (beispielsweise mit Pumpen) in einem Kreisprozess durch den Reaktor pumpt. Zwischen Rührkessel und Lagertank findet eine kontinuierliche Zirkulation des Reaktionsgemisches satt. Der Lagertank sollte vorzugsweise eine Vorrichtung zur Homogenisierung aufweisen und ein Volumen aufweisen, das dem 0,5 bis 100-fachen, vorzugsweise dem 5- bis 10-fachen, des Rührkesselvolumens entspricht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Energieeintrag des Rührwerkes im Rührkessel bevorzugt zwischen 0,1 und 50 kW/m3, insbesondere zwischen 0,5 und 10 kW/m3, ganz besonderes bevorzugt zwischen 1 und 5 kW/m3. Entsprechend hohe Rührer- Geschwindigkeiten bewirken eine hohe Dispergierung des Gases im Reaktionsmedium und einem hohen Ozonumsatz. Der Vorteil eines hohen Energieeintrages durch den Rührer zeigt sich z.B. an den hohen Ozon-Umsätzen von 90 % bis 95 %. Mögliche Ausführungsformen der Rührer sind insbesondere Turbinenrührer oder Blattrührer (z.B. Vierblattrührer). Im Rührkessel können optional ferner Stromstörer vorgesehen sein.
Als eine Ausführungsform der Erfindung kann ein Rührkessel eingesetzt werden, bei dem weniger als 50 % des Volumens, insbesondere weniger als 30 % des Volumens mit dem Polyisocyanat befüllt werden. Durch kräftiges Rühren kann eine große Oberflächenände- rung des flüssigen Polyisocyanats und damit eine gute Oberflächenbelüftung erreicht werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann eine erfolgreiche Behandlung auch mit einem Befüllungsgrad von 5 bis 90 % erreicht werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Kolonnen als Reaktionsräume zu verwenden. Es hat sich gezeigt, dass Blasensäulen ohne Böden in der Regel einen geringen Wirkungsgrad in Bezug auf Farbaufhellung und Ozonumsatz haben. Beim Einsatz von Bodenkolonnen mit durchlässigen Böden und Überläufen insbesondere von Siebbodenkolonnen konnten das Ozon nahezu vollständig umgesetzt werden. Mit komplett gefüllten Füllkörperkolonnen mit minimierter Rückvermischung konnten vergleichbare Ergebnisse wie mit der Siebbodenkolonne erzielt werden.
Es hat sich gezeigt, dass die Reaktionstemperatur in allen drei bevorzugten Ausführungsvarianten im Bereich von 15 ° bis 100 0C liegen sollte, wobei sich Temperaturbereiche von 30° bis 60 0C, und insbesondere von 30° bis 40° C als besonders geeignet erwiesen ha- ben.
Als Arbeitsgas für die Ozonerzeugung ist z.B. reiner Sauerstoff geeignet, vorzugsweise wird jedoch Sauerstoff mit Beimischungen von Stickstoff verwendet. Bevorzugt wird ein Arbeitsgas mit einem Anteil von 0,5 bis 20 %, insbesondere 1 bis 10 % an Sauerstoff und einem Anteil von 80 bis 99,5 %, insbesondere 90 bis 99 % an Stickstoff verwendet. Bei der Produktion von Ozon (beispielsweise durch stille elektrische Entladung) entstehen im Fall der Stickstoff-Beimischung auch bestimmte Anteile an Stickstoffoxiden, die ihrerseits ein hohes Oxidationsvermögen besitzen und Farbkörper zerstören können. Der erzielte Effekt der Farbaufhellung wird durch die gebildeten Stickoxide unterstützt.
Die eingesetzten Ozonkonzentrationen liegen in der Regel im Bereich von 5 bis 150 g/m3, wobei sich Konzentrationen von 100-120 g/m3 bewährt haben. Die Menge an verwendetem Sauerstoff beträgt insbesondere 1-5 m3 pro 1000 kg Polyisocyanat, insbesondere PMDI, und die eingebrachte Ozonmenge beträgt z. B. 50 - 500 g Ozon pro 1000 kg Polymer, insbesondere PMDI. Bei kontinuierlichem bzw. quasi-kontinuierlichem Betrieb hat sich eine Ozonmenge von 100 bis 400 mg/kg PMDI als vorteilhaft erwiesen, insbesondere von 200 bis 300 mg/kg PMDI. Die eingebrachte Stickstoffmenge wurde bevorzugt so gewählt, dass das Gasgemisch bei Verlassen des Reaktionsraumes nicht mehr als 20 % Sauerstoff enthielt. Das austretende Gasgemisch wird in der Regel aufgearbeitet, beispielsweise einer Ent-Ozonisierung unterzogen.
Die eingesetzten und die mittels des oben beschriebenen Verfahrens erhältlichen, aufgehellten Isocyanate wurden hinsichtlich des Gehalts an Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) und der Farbe charakterisiert. Die aufgehellten Produkte können gelagert oder gleich weiter verarbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch die verschiedenen Vorrichtungen zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens zur Aufhellung von Polyisocyanaten. Gegenstand der Erfindung ist auch das Polyisocyanat-Produkt, das durch das beschriebene Verfahren erhältlich (bzw. erhalten) ist, und dass beispielsweise durch die nachfolgend beschriebenen Merkmale charakterisiert werden kann.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) in % (Gewichtsprozent NCO) wurde nach gängigen Methoden, beispielsweise nach der Norm DIN 53285 bestimmt. Die Bestimmung des Isocyanatgruppen-Gehaltes vor und nach dem Aufhellungsverfahren zeigte, dass es durch die Behandlung mit einem ozonhaltigen Gas zu keiner signifikanten Änderung der Isocyanatgruppen kommt.
Die Farbe bzw. der Farbort der Polyisocyanate wurde durch die L*, a* und b*-Werte nach CIELAB (nachfolgend auch kurz L-, a- und b-Werte genannt) und durch die Jod-Farbzahl nach DIN 6162 charakterisiert. Im CIE-LAB-Farbsystem werden die drei Parameter L, a und b zur Bestimmung des Farbortes der Probe im Farbenraum herangezogen. Hierbei gibt der L-Wert die Helligkeit, der a-Wert den Rot- bzw. Grünwert und der b-Wert den Blaubzw. Gelbwert an. Eine Verringerung an Braun- bzw. Dunkelfärbung wird in der Regel durch einer Zunahme der Helligkeit, also des L-Wertes, und einer Abnahme des Rotanteils, also des a-Wertes deutlich. Eine weitere Möglichkeit die Aufhellung quantitativ zu bestim- men ist die so genannte Jod-Farbzahl nach DIN 6162.
Das organische Polyisocyanat erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren zur Aufhellung von organischen Polyisocyanaten mit ozonhaltigen Gasen besitzt vorzugsweise Farbwerte nach dem CIELAB-Farbsystem von L 40 bis 98, a von 10 bis -10 und b von 40- 90. Bei den Messungen nach der Durchführung des Verfahrens ergaben sich oft Farbwerte von L 75 bis 95, a 3 bis -10 und b 65-70, insbesondere von L 85 bis 95, a 0 bis -10, b 65- 70.
Der Isocyantgehalt und die Farbwerte der durch das oben beschriebne Verfahren erhältlichen Polyisocyanate wurden auch in Versuchen zur Lagerstabilität untersucht. Es zeigte sich, dass sich Farbe und Gehalt an NCO-Gruppen der durch das oben beschriebene Verfahren erhältlichen Isocyanate bei Temperaturen im Bereich von 25 0C bis 100 0C, insbe- sondere im Bereich von 25 0C und 60 0C und über einen Zeitraum von 1 bis 100 Tagen, insbesondere von 1 bis 95 Tagen, nicht signifikant verändern.
Das organische Polyisocyanat erhältlich durch das oben beschriebne Verfahren weist keine verschlechterten physikalischen bzw. mechanischen Eigenschaften auf. Das aufgehellte Polyisocyant-Produkt wurde im Vergleich mit unbehandeltem Polyisocyanat in Standardrezepturen für Polyurethan-Hartschäume eingesetzt. Es zeigte sich, dass deutlich hellere Polyurethanschäume erhalten werden, wobei sich die physikalischen und mechanischen Kenngrößen nicht negativ veränderten.
Das organische Polyisocyanat, erhältlich (bzw. erhalten) durch das oben beschriebene Verfahren, hat während des Verfahrens keinen nachweisbaren Kettenabbau erfahren.
Bei Behandlung von z. B. PMDI mit Ozon bzw. mit Sauerstoff ist es mechanistisch denkbar, dass die Methylenbrücke zwischen den Aromaten oxidiert wird und benzylische Alko- hole, Hydroperoxide, bzw. Ketone gebildet werden. In den aufgehellten Isocyanaten konnten durch verschiedene chromatographische und spektroskopische Verfahren, wie GeI- Permeations-Chromatographie gekoppelt mit z. B. Fourier-Transformations-Infrarot- Spektroskopie (GPC-FTIR), Hochdruck-Flüssig-Chromatographie nach Derivatisierung des PMDI (HPLC), Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GC-MS) und Nuclear-Magnetic-Resonance-Spektroskpie (NMR), sowie durch DSC (Differential Scan- ning Calorimetry) keine Oxidationsprodukte nachgewiesen werden, die darauf hindeuten, dass ein Kettenabbau an den Methylenbrücken des PMDI statt gefunden hat.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 : Laborversuche In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührfisch, Gaseinleitung, Gasausleitung und Innenthermometer wurden unter wasserfreien Bedingungen 100 ml einer Lösung aus PMDI und Dichlormethan (1 :5) vorgelegt. Aus dieser Probe wurde eine Probe entnommen und die Anfangsfarbe bestimmt. Anschließend wurde unter Stickstoff mit einer Isopropa- nol/Trockeneis-Mischung auf -78°C abgekühlt und 10 Minuten gerührt. Danach wurde über das Gaseinleitrohr 2 Minuten lang Sauerstoff mit einem Ozongehalt an 0,5 % und einem Volumenstrom von 20 l/h eingeleitet. Nach der Ozoneinleitung wurde 10 Minuten mit Stickstoff gespült und man ließt auf Raumtemperatur erwärmen. Aus der Reaktionsmischung wurde eine Probe entnommen die Farbe bestimmt.
Zur Ozonherstellung wurde ein klassischer Ozonisator (Hersteller z.B. Fa. Fischer, Me- ckendorf, DE) eingesetzt. Tabelle 1 gibt die Farbwerte vor und nach der Behandlung mit dem Ozon-haltigen Gas wieder.
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
Beispiel 2: Versuche zur Lagerstabilität
In eine 300 ml Gaswaschflasche mit einem Einleitrohr mit Fritte und Rührfisch wurden 250 g PMDI mit einer Viskosität von 200 m*Pas unter wasserfreien Bedingungen eingewogen. Nach dem Temperieren auf 600C wurde Ozon, erzeugt aus synthetischer Luft, mit einem Volumenstrom von 20 l/h eingeleitet. Zur Ozonherstellung wurde ein handelsüblicher Ozonisator der Firma Fischer eingesetzt. Nach einer Stunde wurde der Ozonisator abgestellt und noch 10 Minuten mit reiner synthetischer Luft gespült.
Der Ozonisator erzeugte bei dem gegebenen Volumenstrom 360 mg Ozon in 20 I synthetischer Luft pro Stunde. Ferner enthielt das ozonhaltige Gas auch Stickstoff und Stickstoffoxid. Der Gehalt an absorbiertem Ozon in PMDI bei diesen Versuchen betrug dabei 100,8 mg pro Stunde. Anschließend wurde der Versuch unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Dabei wurde die Einleitzeit von Ozon auf 2 Stunden erhöht.
Aus den oben genannten Versuchen wurden Lagerstabilitätsreihen angesetzt und die Pro- ben bei unterschiedlichen Temperaturen gelagert und nach bestimmten Zeiten auf Stabilität der durch Aufhellung erzeugten Farbe und der Langzeitstabilität der NCO-Gruppen untersucht.
Um die Lagerstabilität von PMDI mit einer Viskosität von 200 m*Pas (25°C) nach Ozonie- rung zu bestimmen, wurden unterschiedliche Lagertemperaturen (25, 35 und 600C) festgelegt. Bei jeder Temperatur wurden Proben aus der einstündigen und zweistündigen Ozonbehandlung eingelagert.
Es handelt sich um insgesamt 6 Versuchsreihen und jede Versuchsreihe enthielt 30 Pro- ben zu je 5 g behandeltem PMDI. Jede Probe wurde in einem Probenglas mit luftdichtem Verschluss verpackt.
Die Ausgangswerte waren: Ausgangsfarbe: L*= 40,3; a*= 30,6; b*= 43,2 und JFZ = 73,4. Der Ausgangs-NCO-Gehalt betrug 30,3 %.
Insgesamt wurden die Lagerstabilitäten über einen Zeitraum von 93 Tagen beobachtet und alle Werte durch eine Doppelbestimmung erfasst. Es zeigte sich, dass die Proben im Hinblick auf Farbe und NCO-Gehalt stabil waren.
Tabelle 2
L* = 40,3; a* = 30,6; b* = 43,2; JFZ = 73,4; NCO% = 30,3
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Beispiel 3: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Versuchsaufbau:
Zur Erzeugung der benötigten Ozonmenge wurde ein Ozongenerator (Hersteller Fa. SOR- BIUS (Berlin) GSF 010.2) verwendet. Bei den Versuchen wurde als Arbeitsgas reiner Sauerstoff der Qualität 3.5 eingesetzt.
Um das Arbeiten unter Sauerstoffatmosphäre zu vermeiden, wurde bei allen Versuchen in die Gasphase des Reaktorgefäßes Stickstoff mit der Qualität 5.0 eingeleitet. Dabei wurde darauf geachtet, dass der Volumenstrom des Stickstoffs zu jedem Zeitpunkt das Vierfache des Sauerstoffvolumenstroms betrug. Die Volumenströme der Arbeitsgase wurden mit Ro- tametern bestimmt und die Ozonkonzentration des Sauerstoffs nach dem Ozonisator wurde via UV-Absorbtion bestimmt und in mg/l angegeben. Um die umgesetzte Ozonmenge bestimmen zu können, wurde die Ozonkonzentration des ausströmenden Sauerstoff- /Stickstoffgemischs bestimmt. Nach dem Ozonmessgerät wurde eine Kaskade aus vier Waschflaschen mit einer KOH/KI-Lösung angeschlossen, um überschüssiges Ozon und Stickoxide zu absorbieren.
Der Reaktor wurde durch eine Mantelheizung temperiert und mit einem speziell angefertigten Turbinenrüher betrieben, der es ermöglicht, aus der Reaktionsmischung entwichenes nicht umgesetztes Ozon aus der Gasphase wieder in die Reaktionsmischung einzurühren. Um eine ideale Dispergierung des Gases zu erreichen, wurde zusätzlich ein Strömstörer eingebaut. Die Ozonkonzentration konnte am Ozongenerator durch einen Leistungsregler eingestellt werden und der Leistungseintrag des Rührers mit einem regelbaren Rührwerk festgelegt werden. In Fig. 1 wird eine schematische Darstellung einer Batch-Anlage (Rührkessel) gezeigt, in der das Polyisocyanat mit Ozon-haltigen Gas unter Stickstoff-Spülung behandelt werden kann.
Versuchsdurchführungen:
In den Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 7,2 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m*Pas und einer Ausgangsfarbe von: L*= 53,9; a*= 21 ,8; b*= 43,5 und JFZ = 39,7 eingewogen. Der Ausgangs-NCO-Gehalt betrug dabei 30,3 %. Nach dem Temperieren auf 22°C wurde 30 Minuten Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 25 l/h mit einer Ozonkon- zentration von 100 mg/l eingeleitet. Gleichzeitig betrug der Volumenstrom von Stickstoff 100 l/h, so dass die Sauerstoffkonzentration im Reaktor nie über 20 % lag. Die Ozonkonzentration wurde am Ozonmessgerät nach dem Reaktor gemessen und der Wert wurde mit 5 multipliziert, da der Verdünnungsfaktor berücksichtigt werden musste. Die umgesetzte Ozonmenge wurde nach der Reaktion über die Volumenströme in Abhängigkeit von Zeit und Konzentration berechnet. Die Rührgeschwindigkeiten wurden so gewählt, dass der Leistungseintrag bei 5,0 kW/m3 lag. Es wurden 142 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 81 %. Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 79,5; a*= 4,1 ; b*= 59,8 und JFZ = 20,1. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.
Beispiel 4: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch die Temperatur auf 400C gehalten. Es wurden 146 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 83 %. Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 80,8; a*= 3,1 ; b*= 61 ,2 und JFZ = 19,6. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.
Beispiel 5: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt. Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch die Temperatur auf 600C gehalten. Es wurden 166 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 95 %.
Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 81 ,1 ; a*= 3;2; b*= 61 ,2 und JFZ = 21 ,2. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.
Beispiel 6: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch der Sauerstoffvolumenstrom bei 50 l/h und der Stickstoffstrom bei 200 l/h gehalten. Es wurden 239 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 70 %.
Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 84,2 a*= -0,7 b*= 64,4 und JFZ = 18,3. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.
Beispiel 7: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.
Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch die Temperatur auf 600C gehalten. Es wurden 313 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 90 %.
Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 84,8; a*= -0,5; b*= 68,1 und JFZ = 19,6. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %. Beispiel 8: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.
Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch der Energieeintrag durch den Rührer auf 1 ,0 kW/m3 reduziert und die Temperatur bei 60°C gehalten. Es wurden 276 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 79 %.
Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 81 ,1 ; a*= 3,3; b*= 65,5 und JFZ = 21 ,6. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %. Beispiel 9: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.
In den Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 7,2 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m*Pas und einer Ausgangsfarbe von: L*= 53,9; a*= 21 ,8; b*= 43,5 und JFZ = 39,7 eingewogen. Nach dem Temperieren auf 600C wurde 30 Minuten Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 25 l/h mit einer Ozonkonzentration von 120 mg/l eingeleitet. Gleichzeitig betrug der Volumenstrom von Stickstoff 100 l/h, so dass die Sauerstoffkonzentration im Reaktor nie über 20 % lag. Die Ozonkonzentration wurde am Ozonmessgerät nach dem Reaktor gemessen und der Wert wurde mit 5 multipliziert, da der Verdünnungsfaktor berücksichtigt werden musste. Die umgesetzte Ozonmenge wurde nach der Reaktion über die Volumenströme in Abhängigkeit von Zeit und Konzentration berechnet. Die Rührgeschwindigkeit wurde so gewählt, dass der Leistungseintrag bei 1 ,0 kW/m3 lag. Es wurden 155 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 74 %.
Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 77,8; a*= 8,5; b*= 59,2 und JFZ = 23,8. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.
Beispiel 10: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.
Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch der Energieeintrag durch den Rührer auf 2,0 kW/m3 gehalten. Es wurden 166 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem O- zon Umsatz von 85%.
Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 80,7; a*= 5,2; b*= 61 ,7 und JFZ = 21 ,5. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.
Beispiel 11 : Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.
Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch der Energieeintrag durch den Rührer auf 3,0 kW/m3 gehalten. Es wurden 184 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem O- zonumsatz von 90%. Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 81 ,4; a*= 4,6; b*= 63,5 und JFZ = 22. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %. Beispiel 12: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.
Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch der Energieeintrag durch den Rührer auf 4,0 kW/m3 gehalten. Es wurden 187 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem O- zon Umsatz von 92%.
Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 81 ,9; a*= 4,8; b*= 61 ,9 und JFZ = 21 ,2. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.
Beispiel 13: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.
Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch der Energieeintrag durch den Rührer auf 5,0 kW/m3 gehalten. Es wurden 187 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem O- zon Umsatz von 94%.
Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 82,8; a*= 1 ,5; b*= 64,5 und JFZ = 19,6. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.
Beispiel 14: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.
In den Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 7,2 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m*Pas und einer Ausgangsfarbe von: L*= 86,3; a*= -2,8; b*= 42,3 und JFZ = 10,0 eingewogen. Der Ausgangs-NCO-Gehalt betrug dabei 30,7 %. Nach dem Temperieren auf 600C wurde 45 Minuten Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 25 l/h mit einer Ozonkon- zentration von 100 mg/l eingeleitet. Gleichzeitig betrug der Volumenstrom von Stickstoff 100 l/h, so dass die Sauerstoffkonzentration im Reaktor nie über 20 % lag. Die Ozonkonzentration wurde am Ozonmessgerät nach dem Reaktor gemessen und der Wert wurde mit 5 multipliziert, da der Verdünnungsfaktor berücksichtigt werden musste. Die umgesetzte Ozonmenge wurde nach der Reaktion über die Volumenströme in Abhängigkeit von Zeit und Konzentration berechnet. Die Rührgeschwindigkeiten wurden so gewählt, dass der Leistungseintrag bei 3,0 kW/m3 lag. Es wurden 250 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 91 ,7 %. Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 93,4; a*= -8,7; b*= 54,5 und JFZ = 10,0. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,7 %.
Beispiel 15: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb
Es wurde der Versuchsaufbau wie in Beispiel 3 gewählt.
Es wurde wie in Beispiel 14 verfahren, jedoch wurde der Rührer aus Beispiel 16 verwendet. Es wurden 242 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 92,3 %.
Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L*= 93,3; a*= -8,6; b*= 54,6 und JFZ = 10,0. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,7 %.
Beispiel 16: Ozonierung im Rührkessel bei quasi-kontinuierlicher Reaktionsführung
Versuchsaufbau:
Zur Erzeugung der benötigten Ozonmenge wurde ein Ozongenerator der Fa. SORBIUS GSF 010.2 verwendet. Bei den Versuchen wurde als Arbeitsgas reiner Sauerstoff der Qualität 3.5 eingesetzt.
Um das Arbeiten unter Sauerstoffatmosphäre zu vermeiden, wurde bei allen Versuchen in die Gasphase des Reaktorgefäßes Stickstoff mit der Qualität 5.0 eingeleitet. Dabei wurde darauf geachtet, dass der Volumenstrom des Stickstoffs zu jedem Zeitpunkt das Vierfache des Sauerstoffvolumenstroms betrug. Die Volumenströme der Arbeitsgase wurden mit Ro- tametern bestimmt und die Ozonkonzentration des Sauerstoffs nach dem Ozonisator wurde via UV-Absorbtion bestimmt und in mg/l angegeben. Um die umgesetzte Ozonmenge bestimmen zu können, wurde die Ozonkonzentration des ausströmenden Sauerstoff- /Stickstoffgemischs bestimmt.
Nach dem Ozonmessgerät wurde eine Kaskade aus vier Waschflaschen mit einer KOH/KI- Lösung angeschlossen, um überschüssiges Ozon und Stickoxide zu absorbieren. Der Reaktor wurde durch eine Mantelheizung temperiert und wurde mit einem Vierblattrührer betrieben. Um eine ideale Dispergierung des Gases zu erreichen, wurde ein Strömstörer ein- gebaut. Die Ozonkonzentration konnte am Ozongenerator durch einen Leistungsregler eingestellt werden, und der Leistungseintrag des Rührers mit einem regelbaren Rührwerk festgelegt werden. Um eine große Menge an PMDI in kurzer Zeit ozonieren zu können, wurde zusätzlich ein Lagertank in Form eines 120 I Fasses simuliert, der um eine gute Durchmischung zu garantieren mit einem Rührer ausgestattet wurde. Der Lagertank wurde über zwei Leitungen und zwei Pumpen mit dem Reaktor verbunden, so dass eine kontinuierliche Zirkulation zwischen dem Reaktor und dem Lagertank möglich war.
In Fig. 2 wird eine Vorrichtung schematisch gezeigt, in der ein Reaktor mit Rührwerk über zwei Rohrleitungen mit Pumpen mit einem Lagertank verbunden ist.
Versuchsdurchführungen:
In den Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 7,2 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m*Pas und einer Ausgangsfarbe von: L*= 84,9; a*= -1 ,9; b*= 42,3 und JFZ = 10,6 ein- gewogen. Der Ausgangs-NCO-Gehalt betrug dabei 30,7 %. In den Vorratsbehälter wurden 77,7 kg PMDI der gleichen Qualität eingewogen. Anschließend wurden die beiden Pumpen auf eine Leistung von 9,8 kg PMDI pro Stunde eingestellt. Nach dem Temperieren auf 35°C wurde in den Reaktor Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 25 l/h und einer Ozonkonzentration von 100 mg/l eingeleitet. Gleichzeitig betrug der Volumenstrom von Stickstoff 100 l/h, so dass die Sauerstoffkonzentration im Reaktor nie 20 % überstieg. Die Ozonkonzentrationswerte des Ozonmessgerätes nach dem Reaktor wurden anschließend mit 5 multipliziert, da der Verdünnungsfaktor berücksichtigt werden musste. Die umgesetzte Ozonmenge konnte nach der Reaktion über die Volumenströme in Abhängigkeit von Zeit und Konzentration berechnet werden. Die Rührgeschwindigkeit des Vierblattrührers im Reaktor wurde so gewählt, dass der Leistungseintrag bei 3,0 kW/m3 lag. Der Rührer im Vorlagebehälter wurde auf niedriger Leistung betrieben um die gleichmäßige Durchmischung zu gewährleisten. Anschließend ließ man die Apparatur mit den eingestellten Bedingungen 10 Stunden arbeiten.
Bei den durchgeführten Versuchen wurden 217 mg Ozon pro kg PMDI umgesetzt. Es wurden Farbzahlen von: L*= 92,3; a*= -7,9; b*= 53,9 und JFZ = 10,3 bei unveränderten NCO- Gehalten erreicht. Auf diese Weise wurde eine Gesamtmenge von 25, 77 g Ozon eingeleitet und 18,42 g auf eine Gesamtmenge von 85 kg PMDI umgesetzt.
Beispiel 16 A: Ozonierung mit kontinuierlicher Reaktionsführung In den Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 2 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m*Pas und einer Ausgangsfarbe von: L*= 3,9; a*= 21 ,8; b*= 43,5 und JFZ= 39,7 eingewogen. In den Vorratsbehälter wurden 83 kg PMDI der gleichen Qualität eingewogen. Anschließend wurde wie in Beispiel 16 verfahren. Anschließend ließ man die Apparatur mit den eingestellten Bedingungen 10 Stunden arbeiten. Bei den durchgeführten Versuchen wurden 232 mg Ozon pro kg PMDI umgesetzt und Farbzahlen von: L*= 81 ,6; a*= 2,4; b*= 68,6 und JFZ= 22,7 bei unveränderten NCO-Gehalten erreicht.
Beispiel 16 B: Vollkontinuierliche Ozonierung im Rührkessel
Versuchsaufbau:
Der Versuchsaufbau entspricht dem in Beispiel 16 dargestellten mit der Ausnahme, dass die Pumpe, die in das 120 Liter Fass fördert hier in einen eigenen Vorlagebehälter fördert.
Versuchsdurchführungen:
In den Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 2 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m*Pas und einer Ausgangsfarbe von: L*= 53,9; a*= 21 ,8; b*= 43,5 und JFZ = 39,7 einge- wogen. In den Vorratsbehälter wurden 83 kg PMDI der gleichen Qualität eingewogen. Anschließend wurden die beiden Pumpen auf eine Leistung von 9,8 kg PMDI pro Stunde eingestellt.
Nach dem Temperieren auf 35°C wurde in den Reaktor Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 25 l/h und einer Ozonkonzentration von 100 mg/l eingeleitet. Gleichzeitig betrug der Volumenstrom von Stickstoff 100 l/h, so dass die Sauerstoffkonzentration im Reaktor nie 20 % überstieg. Die Ozonkonzentrationswerte des Ozonmessgerätes nach dem Reaktor wurden anschließend mit 5 multipliziert, da der Verdünnungsfaktor berücksichtigt werden musste. Die umgesetzte Ozonmenge konnte nach der Reaktion über die Volumenströme in Abhängigkeit von Zeit und Konzentration berechnet werden. Die Rührgeschwin- digkeit des Vierblattrührers im Reaktor wurde so gewählt, dass der Leistungseintrag bei 10 W/dm3 lag. Der Rührer im Vorlagebehälter wurde auf niedriger Leistung betrieben um die gleichmäßige Durchmischung zu gewährleisten. Bei den durchgeführten Versuchen wurden 210 mg Ozon pro kg PMDI umgesetzt und Farbzahlen von: L*= 81 ,3; a*= 1 ,8; b*= 64,0 und JFZ = 20,6 bei unveränderten NCO-Gehalten erreicht.
Beispiel 16 C: Vollkontinuierliche Ozonierung im Rührkessel Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 16 B gewählt.
Der Versuche wurde durchgeführt wie in Beispiel 16 B mit der Ausnahme, dass die Pumpenleistungen auf 3,3 kg/h reduziert wurden. Bei den durchgeführten Versuchen wurden 610 mg Ozon pro kg PMDI umgesetzt und Farbzahlen von: L*= 85,5; a*= -1 ,7; b*= 69,0 und JFZ = 19,5 bei unveränderten NCO-Gehalten erreicht.
Beispiel 17: Ozonierung in Siebbodenkolonne-kontinuierliche Reaktionsführung
Versuchsaufbau:
Zur Erzeugung der benötigten Ozonmenge wurde ein Ozongenerator der Fa. Fischer verwendet. Bei den Versuchen wurde als Arbeitsgas kohlenwasserstofffreie synthetische Luft (20 %Sauerstoff und 80 % Stickstoff) eingesetzt. Der Volumenstrom des Arbeitsgases wurde mit einem Rotameter bestimmt und die Ozonkonzentration des Arbeitsgases iodo- metrisch erfasst. Die ozonhaltige Luft wurde von unten mit einem Volumenstrom von 20 l/h durch eine Kolonne mit Siebböden und Überläufen geleitet. Die Kolonne hatte eine Länge von 83 cm, einen Durchmesser von 3,5 cm und war mit 20 Siebböden ausgestattet. Dem Gasstrom wurde von oben ein kontinuierlicher Feed an PMDI (750 g/h) mit einer Viskosität von 200 m*Pas entgegengepumpt. Nach der Kolonne wurde eine Kaskade aus vier Waschflaschen mit einer KOH/KI-Lösung angeschlossen, um überschüssiges Ozon und Stickoxide zu absorbieren.
Die Kolonne wurde mit einer Mantelheizung auf 600C temperiert. Die Ozonkonzentration konnte am Ozongenerator durch einen Leistungsregler eingestellt werden. Um eine große Menge an PMDI in kurzer Zeit ozonieren zu können, wurde zusätzlich ein Vorratsgefäß in Form eines 5 I-Behälters vor der PMDI-Pumpe installiert und am Boden der Kolonne wurde der Ablauf über einen Schlauch mit einem 5 I-Auffangbehälter angebracht.
In Fig. 3 ist eine Kolonne mit Siebböden dargestellt, in der das erfindungsgemäße Verfah- ren voll-kontinuierlich durchgeführt werden kann. Man sieht die Einspeisung des Ozonhaltigen Gases von unten, während das Ausgangsprodukt (PMDI) von oben in die Kolonne eingespeist wird.
Versuchsdurchführung:
In den Vorratsbehälter 1 wurden 5 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m*Pas (25°C) eingewogen und auf 600C temperiert. Anschließend wurde die Pumpe in Betrieb genommen und die komplette Kolonne, die auf 600C beheizt wurde, von oben her befüllt. Nachdem PMDI im Auffangbehälter 2 angekommen war, wurde über den Ozongenerator ein Ozon- Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch mit einem Volumenstrom von 20 l/h in die Kolonne geleitet (360 mg Ozon pro Stunde). Die PMDI-Pumpe wurde so eingestellt, das 750 g PMDI pro Stunde durch die Kolonne geleitet wurden. Nachdem stationäre Bedingungen erreicht waren, wurde der Betrieb 3 h kontinuierlich aufrechterhalten. Das eingesetzte PMDI hatte eine Ausgangsfarbe von: L*= 53,9; a*= 21 ,8; b*= 43,5 und JFZ = 39,7 und es gelang die Farbe auf: L*= 86,6; a*= -1 ,9; b*= 69,7 und JFZ = 18,7 zu verbessern. Mit dieser Versuchsanordnung gelang es die komplett produzierte Ozonmenge von insgesamt 1 ,08 g in PMDI umzu- setzen. Dies entspricht 480 mg Ozon pro kg PMDI.
Beispiel 18: Ozonierung in Füllkörperkolonne, kontinuierliche Reaktionsführung
Zur Erzeugung der benötigten Ozonmenge wurde ein Ozongenerator der Fa. Fischer ver- wendet. Bei den Versuchen wurde als Arbeitsgas kohlenwasserstofffreie synthetische Luft eingesetzt. Der Volumenstrom des Arbeitsgases wurde mit einem Rotameter bestimmt und die Ozonkonzentration des Arbeitsgases iodometrisch erfasst. Die ozonhaltige Luft wurde über ein Tauchrohr bis zum Kolonnenboden geführt und mit einem Volumenstrom von 20 l/h durch die Füllkörper-Kolonne, welche mit Raschig-Ringen gefüllt war, geleitet. Die Füll- körperhöhe betrug 28 cm und der Durchmesser 7,0 cm. Dem Gasstrom wurde oben ein kontinuierlicher Feed an PMDI (500 g/h) mit einer Viskosität von 200 m*Pas entgegengepumpt.
Nach der Kolonne wurde eine Kaskade aus vier Waschflaschen mit einer KOH/KI-Lösung angeschlossen, um überschüssiges Ozon und Stickoxide zu absorbieren. Die Kolonne wurde mit einer Mantelheizung auf 60 0C temperiert. Die Ozonkonzentration konnte am Ozongenerator durch einen Leistungsregler eingestellt werden. Um eine große Menge an PMDI in kurzer Zeit ozonisieren zu können, wurde zusätzlich ein Vorratsgefäß in Form eines 5 I Behälters vor der PMDI-Pumpe installiert und am Boden der Kolonne wurde der Ablauf über einen Schlauch mit einem 5 I Auf- fangbehälter angebracht.
Fig. 4 zeigt eine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne zur Behandlung von Polyisocyanaten mit Ozon-haltigem Gas. Die Einspeisung des PMDI erfolgt von oben, das Ozon-haltige Gas wird im Gegenstrom eingeleitet.
Versuchsdurchführung: In den Vorratsbehälter 1 wurden 5 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m*Pas (25 0C) eingewogen und auf 60 0C temperiert. Anschließend wurde die Pumpe in Betrieb genommen und die komplette Kolonne, die auf 60 0C beheitzt wurde, von ober her befüllt. Nachdem PMDI im Auffangbehälter 2 angekommen war, wurde über den Ozongenerator ein Ozon-Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch mit einem Volumenstrom von 20 l/h in die Kolonne geleitet (360 mg Ozon pro Stunde). Die PMDI-Pumpe wurde so eingestellt, dass 500 g PMDI pro Stunde durch die Kolonne geleitet wurden. Nachdem stationäre Bedingungen erreicht waren, wurde der Betrieb 3 h kontinuierlich aufrechterhalten.
Das eingesetzte PMDI hatte eine Ausgangsfarbe von L*= 53,9; a*= 21 ,8; b*= 43,5 und JFZ = 39,7 und es gelang die Farbe auf: L*= 86,6; a*= -1 ,9; b*= 69,7 und JFZ = 18,7 zu verbessern.
Beispiel 19: Einsatz von PMDI-Proben in Schaumtests
Es wurden PMDI-Muster aus dem Beispiel 14 in einem Standard-Hartschaum-System eingesetzt.
Umgesetzte Ozonmengen:
PMDI 1 : 253 mg/kg bei 92 %igem Ozonumsatz PMDI 2: 250 mg/kg bei 92 %igem Ozonumsatz.
Die bereitgestellten PMDI-Muster wurden in einer Standard-Rezeptur für Polyurethan- Hartschäume eingesetzt. Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung der Komponent A der Rezeptur wieder. Komponente B war das jeweils angegebene Polyisocyanat.
Tabelle 3
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse zu den Kenngrößen der erhaltenen Polyurethan-Schäume zusammengefasst.
Tabelle 4
Figure imgf000024_0002
Die Übersichtstabelle zeigt, dass keine signifikanten Unterschiede der messbaren Kenngrößen bestehen. Analytische Untersuchungen der ozonbehandelten PMDI im Vergleich zu unbehandeltem PMDI:
Bei der Behandlung von PMDI mit Ozon, bzw. Sauerstoff wäre es denkbar, dass die Me- thylenbrücke, die die Aromaten verbindet oxidiert wird und benzylische Alkohole, Hydroperoxide bzw. Ketone bildet. Aus diesem Grund wurden durch spektroskopische Methoden nach Oxidationsprodukten in behandelten PMDI gesucht und die Spektren der Analysemethoden mit den Spektren von unbehandeltem PMDI verglichen.
Übersicht der angewandeten Analysemethoden:
GPC-FTIR (Gel-Permeations-Chromatographie gekoppelt mit Fourier-Transformations- Infrarot-Spektroskopie) DSC (Differential Scanning Calorimetry) HPLC (Hochdruck Flüssig Chromatographie nach Derivatisierung des PMDI) GC-MS (Gas-Chromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie) NMR (Kernspin Resonanz Spektroskopie)
GPC-FTIR:
Mit Hilfe dieser Methode kann die Kernverteilung und wichtige funktionelle Gruppen identifiziert werden. Die erhaltenen Spektren von behandeltem und unbehandeltem PMDI wurden verglichen und es konnte festgestellt werden, dass die Spektren deckungsgleich wa- ren. Das bedeutet, dass sich weder die Kernverteilung verändert hat, noch konnten Veränderung der funktionellen Gruppen festegestellt werden.
DSC-Messungen:
Es wurde je eine Probe mit ozoniertem PMDI und eine Probe mit unbehandeltem PMDI untersucht. Es konnte festgestellt werden, dass die bei der Messung freigesetzte Wärmemenge beider Proben im Rahmen der Messungsgenauigkeit gleich war. Somit konnte ausgeschlossen werden, dass sich das PMDI während der Ozonbehandlung signifikant verän- dert hat.
HPLC: Es wurde je eine Probe mit ozoniertem PMDI und eine Probe mit unbehandeltem PMDI untersucht. Die Proben wurden vor der Untersuchung mit Ethanol zu den entsprechenden Urethanen umgesetzt und anschließend via HPLC getrennt und detektiert. Im Ergebnis konnte kein Unterschied in der Kernverteilung der beiden Proben festgestellt werden.
GC-MS:
Es wurde je eine Probe mit ozoniertem PMDI und eine Probe mit unbehandeltem PMDI untersucht. Bei der GC-MS-Analyse wurde der Fokus hauptsächlich auf die Oligomere mit kleineren Molmassen gelegt. Im Ergebnis konnte kein Unterschied speziell hinsichtlich der oxidierten Spezies gefunden werden.
NMR-S pektroskopie:
Die 1H- und 13C-NMR Spektren der ozonierten und nicht ozonierten PMDI Proben zeigten keinen Unterschied. Das bedeutet, dass keine im NMR messbare Veränderung der Isocy- anate während der Ozonierung auftrat.
Die Erfindung wird auch durch die Zeichnungen näher erläutert.
In Figur 1 wird eine Vorrichtung (Versuchsaufbau) zur Batch-Ozonierung im Rührkessel gezeigt. In die Ozonerzeugungsanlage 11 wird ein Sauerstoffstrom (wie in Figur 1 gezeigt) oder ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet. Im Messgerät 12 wird die Ozonkonzentration des einströmenden Gases bestimmt, bevor es in den Rührkessel 14 eingeleitet wird. In den Rührkessel 14, welcher mit einem Rührwerk 19 ausgestattet ist, wird zudem ein Stickstoffstrom 13 geleitet. Mittels des Messgerätes 15 wird die Ozonkonzentration im ausströmenden Gasstrom bestimmt. Die Abgasreinigungsanlage 16 dient zur Entozonisierung des austretenden Gasstroms.
In Figur 2 wird ein Versuchsaufbau zur quasi-kontinuierlichen Ozonierung im Rührkessel gezeigt. In die Ozonerzeugungsanlage 21 wird ein Sauerstoffstrom (wie in Figur 2 gezeigt) oder ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet. Im Messgerät 22 wird die Ozonkonzentration des einströmenden Gases bestimmt, bevor es in den Rührkessel 24 eingeleitet wird. In den Rührkessel 24, welcher mit einem Rührwerk ausgestattet ist, wird zudem ein Stickstoffstrom 23 geleitet. Der Reaktorinhalt wird über zwei Pumpen 27 zwischen dem Reaktor 24 und dem angeschlossenen Lagertank 28 im Kreislauf geführt. Mittels des Messgerätes 25 wird die Ozonkonzentration im ausströmenden Gasgemisch bestimmt. Die Abgasreinigungsanlage 26 dient zur Entozonisierung des austretenden Gasstroms.
In Figur 3 wird ein Versuchsaufbau zur kontinuierlichen Ozonierung in einer Siebbodenkolonne mit Überlauf gezeigt. In die Ozonerzeugungsanlage 33 wird ein Gasstrom aus Stickstoff und Sauerstoff (wie in Figur 3 gezeigt) oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet. In die Siebbodenkolonne mit Überläufen 34 wird der aus der Ozonerzeugungsanlage 33 austretende Gasstrom von unten eingeleitet und am oberen Ende der Kolonne abge- führt. Der austretenden Gastrom wird zur Ent-Ozonisierung durch die Abgasreinigungsanlage 36 geführt. Das PMDI wird aus einem Vorratstank 31 mit einer Pumpe 32 im Gegenstrom von oben in die Kolonne eingeleitet. Das behandelte PMDI 35 wird am unteren Ende der Kolonne in einen Lagertank 37 geleitet.
In Figur 4 wird ein Versuchsaufbau zur kontinuierlichen Ozonierung in einer Füllkörperkolonne gezeigt. In die Ozonerzeugungsanlage 43 wird ein Gasstrom aus Stickstoff und Sauerstoff (wie in Figur 4 gezeigt) oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet. In die Füllkörperkolonne 44 wird der aus der Ozonerzeugungsanlage 43 austretende Gasstrom von unten eingeleitet und am oberen Ende der Kolonne abgeführt. Der austretenden Gast- rom wird zur Ent-Ozonisierung durch die Abgasreinigungsanlage 46 geführt.
Das PMDI wird aus einem Vorratstank 41 mit einer Pumpe 42 im Gegenstrom von oben in die Kolonne eingeleitet. Das behandelte PMDI 35 wird am unteren Ende der Kolonne in einen Lagertank 47 geleitet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufhellung von organischen Polyisocyanaten mit ozonhaltigem Gas, wobei die Behandlung des organischen Polyisocyanates mit einem ozonhaltigen Gas erfolgt, das ferner mindestens ein weiteres inertes und/oder reaktives Gas enthält, und wobei das Verfahren kontinuierlich oder quasikontinuierlich durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des organischen Polyisocyanates in einem Rührkessel mit angeschlossenem Lagertank durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des organischen Polyisocyanates in einer Bodenkolonne durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des organischen Polyisocyanates in einer Füllkörperkolonne durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des organischen Polyisocyanats mit einem Gasgemisch enthaltend Stick- stoff, Sauerstoff, Ozon und Stickoxiden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung des ozonhaltigen Gases von einem Arbeitsgas bestehend aus Sauerstoff und Stickstoff ausgegangen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung des ozonhaltigen Gases von einem Arbeitsgas bestehend aus 20 % Sauerstoff und 80 % Stickstoff ausgegangen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des organischen Polyisocyanates bei Temperaturen zwischen 15 0C und 100 0C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 und 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag des Rührwerkes zwischen 0,1 und 50 kW/m3 liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 und 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Rührkessel und dem Lagertank eine kontinuierliche Zirkulation stattfindet.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 und 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Polyisocyanats in einem Rührkessel stattfindet, in dem weniger als 50 % des Volumens des Rührkessels mit Polyisocyanat befüllt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Behandlung des Polyisocyanats eine Oberflächenbelüftung erfolgt.
13. Organisches Polyisocyanat, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung des Polyisocyanats nach Anspruch 13 mit einem aliphatischen oder aromatischen Polyalkohol.
15. Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung des Polyisocyanats nach Anspruch 13 mit einem aliphatischen Polyalkohol.
16. Formteil aus Polyurethan nach einem der Ansprüche 14 oder 15.
17. Verwendung eines organischen Polyisocyanats nach Anspruch 13 zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaum.
PCT/EP2009/053812 2008-04-01 2009-03-31 Verfahren zur farbaufhellung von polyisocyanaten mit ozonhaltigem gas Ceased WO2009121881A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011502374A JP5686725B2 (ja) 2008-04-01 2009-03-31 オゾン含有ガスでポリイソシアネートの着色を薄める方法
EP09728581A EP2271693A1 (de) 2008-04-01 2009-03-31 Verfahren zur farbaufhellung von polyisocyanaten mit ozonhaltigem gas
US12/936,042 US20110028579A1 (en) 2008-04-01 2009-03-31 Process for lightening the color of polyisocyanates with ozone-containing gas

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08153925.6 2008-04-01
EP08153925 2008-04-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009121881A1 true WO2009121881A1 (de) 2009-10-08

Family

ID=40940419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/053812 Ceased WO2009121881A1 (de) 2008-04-01 2009-03-31 Verfahren zur farbaufhellung von polyisocyanaten mit ozonhaltigem gas

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110028579A1 (de)
EP (1) EP2271693A1 (de)
JP (1) JP5686725B2 (de)
KR (1) KR20110004411A (de)
CN (2) CN103265709A (de)
WO (1) WO2009121881A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8969614B2 (en) 2008-10-22 2015-03-03 Basf Se Method for producing colourless polyisocyanates

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101733814B1 (ko) 2008-12-16 2017-05-08 바스프 에스이 알콜 증기를 사용하는 스트립핑에 의한 카르복실산 에스테르의 제조
ES2522820T3 (es) 2009-04-24 2014-11-18 Basf Se Procedimiento para la preparación de MDA y MDI de color estable
KR102256867B1 (ko) 2019-11-06 2021-05-27 금호미쓰이화학 주식회사 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법 및 이를 통해 품질이 개선된 폴리이소시아네이트
CN118184543B (zh) * 2022-12-12 2025-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种浅色异氰酸酯及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4215746A1 (de) * 1992-05-13 1993-11-18 Basf Ag Verfahren zur Aufhellung von Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten
EP0676391A1 (de) * 1994-04-07 1995-10-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten oder Isocyanatgemischen und ihre Verwendung zur Herstellung von hellen Schaumstoffen
JPH08291129A (ja) * 1995-04-24 1996-11-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 着色の低減した有機イソシアネートの製造方法
EP0947530A1 (de) * 1998-04-03 1999-10-06 Bayer Ag Verfahren zur Farbaufhellung von polymeren Diphenylmethandiisocyanat sowie die Verwendung von aufgehellten Diphenylmethandiisocyanat bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2706992C3 (de) * 1977-02-18 1981-08-06 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Bestimmung des Ozongehaltes von Gasgemischen
US4895977A (en) * 1988-12-12 1990-01-23 Pennwalt Corporation Purification of alkanesulfonic acids using ozone
DE4208359A1 (de) * 1992-03-16 1993-09-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanaten oder isocyanatgemischen und deren verwendung zur herstellung von polyurethanschaumstoffen
US5785824A (en) * 1995-09-28 1998-07-28 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Method of and apparatus for producing ozone
JP3804689B2 (ja) * 1995-11-21 2006-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイソシアナート化合物の処理法
KR100709018B1 (ko) * 2000-02-17 2007-04-18 다이셀 화학 공업 주식회사 무수초산, 조제 무수초산의 정제법 및 무수초산을 이용한폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조법
JP2002037756A (ja) * 2000-05-18 2002-02-06 Daicel Chem Ind Ltd 無水酢酸
IT1319643B1 (it) * 2000-11-09 2003-10-23 Enichem Spa Procedimento per la produzione di schiume poliuretaniche rigide edarticoli finiti da esse ottenuti.
DE10100751A1 (de) * 2001-01-10 2002-07-11 Basf Ag Verfahren zur Stabilisierung und/oder Senkung der Farbzahl von Alkenylverbindungen
JP2002284736A (ja) * 2001-03-23 2002-10-03 Daicel Chem Ind Ltd 無水酢酸の製造法
JP2003192630A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Asahi Kasei Corp １，３，６−ヘキサントリカルボン酸の製造法
JP4247735B2 (ja) * 2002-09-10 2009-04-02 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの着色低減方法
KR100751241B1 (ko) * 2005-12-13 2007-08-23 주식회사 에스에프에이 오존수 제조장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4215746A1 (de) * 1992-05-13 1993-11-18 Basf Ag Verfahren zur Aufhellung von Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten
EP0676391A1 (de) * 1994-04-07 1995-10-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten oder Isocyanatgemischen und ihre Verwendung zur Herstellung von hellen Schaumstoffen
JPH08291129A (ja) * 1995-04-24 1996-11-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 着色の低減した有機イソシアネートの製造方法
EP0947530A1 (de) * 1998-04-03 1999-10-06 Bayer Ag Verfahren zur Farbaufhellung von polymeren Diphenylmethandiisocyanat sowie die Verwendung von aufgehellten Diphenylmethandiisocyanat bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8969614B2 (en) 2008-10-22 2015-03-03 Basf Se Method for producing colourless polyisocyanates

Also Published As

Publication number Publication date
EP2271693A1 (de) 2011-01-12
CN101602859B (zh) 2013-06-12
CN103265709A (zh) 2013-08-28
JP2011516452A (ja) 2011-05-26
JP5686725B2 (ja) 2015-03-18
US20110028579A1 (en) 2011-02-03
KR20110004411A (ko) 2011-01-13
CN101602859A (zh) 2009-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69706051T2 (de) Abtrennung von unreagiertem diisocyanat aus polyurethan prepolymeren
EP1616890B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe bei niedriger Protonierung
EP2271693A1 (de) Verfahren zur farbaufhellung von polyisocyanaten mit ozonhaltigem gas
EP1187808B1 (de) Helle isocyanate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3900053A1 (de) Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
WO1999054289A1 (de) Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethandiisocyanaten und polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem gehalt an chlorierten nebenprodukten und verminderter jodfarbzahl
DE1155590B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus hoehermolekularen Polyhydroxylverbindungen
DE3739261A1 (de) Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE1932832C3 (de) 2,4-Bis(4-aminocyclohexylmethyl) cyclohexylamin, 2,4-Bis(4-isocyanatcyclohexylmethyDcyclohexylisocyanat und dessen Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
DE112011101335B4 (de) Modifiziertes 1,6-Hexamethylendiisocyanatbiuret-Härtungsmittel sowie ein Herstellungsverfahren für dieses
DE2847243C2 (de) Verfahren zur Verringerung des Gehalts an sauer wirkenden Verbindungen und Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor in einem organischen Isocyanat
WO2002070581A1 (de) Verfahren zur herstellung von mdi, insbesondere von 2,4'-mdi
DE1146872B (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten
DE1618795A1 (de) Fluessige Gemische aus 4,4'-Mcthylen-Bis(Cyclohexylisocyanat)-Isomeren
EP4077274B1 (de) Verfahren zur herstellung von di- und polyisocyanaten der diphenylmethanreihe
DE4124318A1 (de) Verfahren zur reinigung von polyisocyanaten, die so gereinigten polyisocyanate und ihre verwendung
DE2500921C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen
DE4024364A1 (de) Verfahren zur herstellung von kunststoffen aus rohen fetten und oelen
EP3653657A1 (de) Verfahren zur herstellung von präpolymeren umfassend einen polyoxymethylen-block
DE1695520A1 (de) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate
EP0569804B1 (de) Verfahren zur Aufhellung von Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten
EP0017060B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
EP2089446B1 (de) Isocyanatprepolymer mit unterschiedlich reaktiven nco-gruppen
DE4206283C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Masse zur Herstellung von elastischen Polyurethanformteilen und deren Verwendung
DE2813571A1 (de) Weissoele und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09728581

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011502374

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12936042

Country of ref document: US

Ref document number: 6247/CHENP/2010

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009728581

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009728581

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107024593

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A