JPH08199111A - 防汚性の改良された撥水撥油剤組成物 - Google Patents
防汚性の改良された撥水撥油剤組成物Info
- Publication number
- JPH08199111A JPH08199111A JP1100495A JP1100495A JPH08199111A JP H08199111 A JPH08199111 A JP H08199111A JP 1100495 A JP1100495 A JP 1100495A JP 1100495 A JP1100495 A JP 1100495A JP H08199111 A JPH08199111 A JP H08199111A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- group
- polymer
- fluoroolefin
- polymer containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】撥水撥油性能および耐ドライソイル性の両性能
に優れた組成撥水撥油剤組成物を得る。 【構成】ポリフルオロアルキル基を含有するα，β−不
飽和単量体の重合単位を含む重合体およびフルオロオレ
フィンの重合単位を含む重合体を含み、ポリフルオロア
ルキル基を含有するα，β−不飽和単量体の重合単位を
含む重合体の１００重量部に対して、フルオロオレフィ
ンの重合単位を含む重合体の１０〜６０重量部を含む。
に優れた組成撥水撥油剤組成物を得る。 【構成】ポリフルオロアルキル基を含有するα，β−不
飽和単量体の重合単位を含む重合体およびフルオロオレ
フィンの重合単位を含む重合体を含み、ポリフルオロア
ルキル基を含有するα，β−不飽和単量体の重合単位を
含む重合体の１００重量部に対して、フルオロオレフィ
ンの重合単位を含む重合体の１０〜６０重量部を含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は防汚性の改良された水分
散型フッ素系撥水撥油剤に関する。さらに詳しくは、本
発明は、撥水撥油性および耐ドライソイル性の両性質に
優れた水分散型フッ素系撥水撥油剤に関する。
散型フッ素系撥水撥油剤に関する。さらに詳しくは、本
発明は、撥水撥油性および耐ドライソイル性の両性質に
優れた水分散型フッ素系撥水撥油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】繊維に撥水撥油性および耐ドライソイル
性を付与する目的で、繊維布帛をフッ素系の撥水撥油剤
によって処理することが広く行われている。しかし、従
来のフッ素系撥水撥油剤で処理した場合には、充分な耐
ドライソイル性を得ることが困難であることが指摘さ
れ、耐ドライソイル性の高い撥水撥油剤とされる種々の
組成物が提案されている。
性を付与する目的で、繊維布帛をフッ素系の撥水撥油剤
によって処理することが広く行われている。しかし、従
来のフッ素系撥水撥油剤で処理した場合には、充分な耐
ドライソイル性を得ることが困難であることが指摘さ
れ、耐ドライソイル性の高い撥水撥油剤とされる種々の
組成物が提案されている。
【０００３】たとえば、（１）含フッ素ウレタン化合物
を主成分とする組成物、（２) 撥水撥油剤とガラス転移
温度の高いアクリル共重合体を併用した組成物、（３）
撥水撥油剤にシリコン樹脂を併用した組成物、が提案さ
れている。
を主成分とする組成物、（２) 撥水撥油剤とガラス転移
温度の高いアクリル共重合体を併用した組成物、（３）
撥水撥油剤にシリコン樹脂を併用した組成物、が提案さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記の公知例に
はつぎのような問題点がある。（１）の組成物は撥水撥
油性が低い欠点がある。（２）のアクリル共重合体の併
用は、風合いを粗硬にする問題点がある。（３）のシリ
コン樹脂の併用は、繊維の風合いを変化させ（いわゆる
シリコンタッチと呼ばれる現象）、また、撥水撥油剤の
撥油性を低下させる問題点がある。
はつぎのような問題点がある。（１）の組成物は撥水撥
油性が低い欠点がある。（２）のアクリル共重合体の併
用は、風合いを粗硬にする問題点がある。（３）のシリ
コン樹脂の併用は、繊維の風合いを変化させ（いわゆる
シリコンタッチと呼ばれる現象）、また、撥水撥油剤の
撥油性を低下させる問題点がある。
【０００５】以上のように、耐ドライソイル性および撥
水撥油性の両性質に優れた組成物として、いまだ満足で
きるものは得られていない。
水撥油性の両性質に優れた組成物として、いまだ満足で
きるものは得られていない。
【０００６】本発明の目的は、撥水撥油性能を低下させ
ることなく、耐ドライソイル性に優れた水分散型フッ素
系撥水撥油性組成物を提供することにある。
ることなく、耐ドライソイル性に優れた水分散型フッ素
系撥水撥油性組成物を提供することにある。
【０００７】本発明者らは上記の問題を解決すべく研究
を続けた結果、単独では耐ドライソイル性を有しない特
定のフルオロオレフィンの重合体を撥水撥油剤に併用す
ることにより、撥水撥油性に優れ、かつ、耐ドライソイ
ル性においても優れた性能を発揮する撥水撥油剤組成物
を見いだした。
を続けた結果、単独では耐ドライソイル性を有しない特
定のフルオロオレフィンの重合体を撥水撥油剤に併用す
ることにより、撥水撥油性に優れ、かつ、耐ドライソイ
ル性においても優れた性能を発揮する撥水撥油剤組成物
を見いだした。
【０００８】すなわち、本発明は、ポリフルオロアルキ
ル基を含有するα，β−不飽和単量体の重合単位を含む
重合体およびフルオロオレフィンの重合単位を含む重合
体を含み、ポリフルオロアルキル基を含有するα，β−
不飽和単量体の重合単位を含む重合体の１００重量部に
対して、フルオロオレフィンの重合単位を含む重合体の
１０〜６０重量部を含むことを特徴とする水分散型フッ
素系撥水撥油剤組成物を提供する。
ル基を含有するα，β−不飽和単量体の重合単位を含む
重合体およびフルオロオレフィンの重合単位を含む重合
体を含み、ポリフルオロアルキル基を含有するα，β−
不飽和単量体の重合単位を含む重合体の１００重量部に
対して、フルオロオレフィンの重合単位を含む重合体の
１０〜６０重量部を含むことを特徴とする水分散型フッ
素系撥水撥油剤組成物を提供する。
【０００９】ポリフルオロアルキル基（以下、ポリフル
オロアルキル基をＲf 基と記す。）を含有するα，β−
不飽和単量体としては、Ｒf 基が重合性の不飽和基に直
接あるいは間接的に結合した構造の化合物である。Ｒf
基としては、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素
原子に置換された構造を有する。また、非置換の水素原
子は、フッ素原子以外の他の原子に置換されていてもよ
い。他の原子としてはハロゲン原子が好ましく、特に塩
素原子が好ましい。
オロアルキル基をＲf 基と記す。）を含有するα，β−
不飽和単量体としては、Ｒf 基が重合性の不飽和基に直
接あるいは間接的に結合した構造の化合物である。Ｒf
基としては、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素
原子に置換された構造を有する。また、非置換の水素原
子は、フッ素原子以外の他の原子に置換されていてもよ
い。他の原子としてはハロゲン原子が好ましく、特に塩
素原子が好ましい。
【００１０】また、Ｒf 基の炭素原子は、エーテル性の
酸素原子に置換されていてもよい。Ｒf 基がエーテル性
の酸素原子を含む基である場合、オキシフルオロアルキ
レン部分を含む基であるのが好ましい。オキシフルオロ
アルキレン部分は１個または２個以上が連なっていても
よい。オキシフルオロアルキレン部分としては、オキシ
フルオロメチレン、オキシフルオロプロピレン等が挙げ
られる。
酸素原子に置換されていてもよい。Ｒf 基がエーテル性
の酸素原子を含む基である場合、オキシフルオロアルキ
レン部分を含む基であるのが好ましい。オキシフルオロ
アルキレン部分は１個または２個以上が連なっていても
よい。オキシフルオロアルキレン部分としては、オキシ
フルオロメチレン、オキシフルオロプロピレン等が挙げ
られる。
【００１１】Ｒf 基の炭素数は、通常の場合４〜２０程
度が好ましい。また、炭素原子のうち、フッ素原子が結
合した炭素原子の数は２個以上、好ましくは４個〜１８
個、特に好ましくは６〜１６個である。
度が好ましい。また、炭素原子のうち、フッ素原子が結
合した炭素原子の数は２個以上、好ましくは４個〜１８
個、特に好ましくは６〜１６個である。
【００１２】Ｒf 基中のフッ素原子数は、（Ｒf 基中の
フッ素原子）／（Ｒf 基に対応する同一炭素数のアルキ
ル基における水素原子数）が６０％以上、好ましくは８
０％以上となる数であるのが好ましい。また、Ｒf 基の
末端部分の構造としてはトリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、クロロジフルオロメチル基等が挙げられ
るが、トリフルオロメチル基が好ましい。
フッ素原子）／（Ｒf 基に対応する同一炭素数のアルキ
ル基における水素原子数）が６０％以上、好ましくは８
０％以上となる数であるのが好ましい。また、Ｒf 基の
末端部分の構造としてはトリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、クロロジフルオロメチル基等が挙げられ
るが、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００１３】Ｒf 基としては、アルキル基の水素原子の
実質的にすべてがフッ素原子に置換されたペルフルオロ
アルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素
数は３以上が好ましく、特に４〜１６が好ましく、さら
に６〜１２が好ましい。ペルフルオロアルキル基は直鎖
または分岐の構造であってもよいが、分岐の構造である
場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖である場
合が好ましい。また、分岐部分はペルフルオロアルキル
基の末端部分に存在するのが好ましい。
実質的にすべてがフッ素原子に置換されたペルフルオロ
アルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素
数は３以上が好ましく、特に４〜１６が好ましく、さら
に６〜１２が好ましい。ペルフルオロアルキル基は直鎖
または分岐の構造であってもよいが、分岐の構造である
場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖である場
合が好ましい。また、分岐部分はペルフルオロアルキル
基の末端部分に存在するのが好ましい。
【００１４】本発明のＲf 基を含有するα，β−不飽和
単量体は、上記のＲf 基が重合性の不飽和基に直接ある
いは間接的に結合した構造の化合物である。該化合物は
公知の化合物から選択され、Ｒf 基を含有するアクリレ
ートおよび／またはメタクリレート（以下、アクリレー
トおよび／またはメタクリレートを、（メタ）アクリレ
ートと記す。）が好ましい。
単量体は、上記のＲf 基が重合性の不飽和基に直接ある
いは間接的に結合した構造の化合物である。該化合物は
公知の化合物から選択され、Ｒf 基を含有するアクリレ
ートおよび／またはメタクリレート（以下、アクリレー
トおよび／またはメタクリレートを、（メタ）アクリレ
ートと記す。）が好ましい。
【００１５】Ｒf 基を含有する（メタ）アクリレートと
しては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。た
だし、一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子または
メチル基、Ａは単結合または２価の有機基、Ｒf 1は、炭
素数４〜１６のペルフルオロアルキル基を示す。
しては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。た
だし、一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子または
メチル基、Ａは単結合または２価の有機基、Ｒf 1は、炭
素数４〜１６のペルフルオロアルキル基を示す。
【００１６】
【化１】ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−Ａ−Ｒf 1 （１）
【００１７】一般式（１）のＡとしては、２価の有機基
が好ましい。２価の有機基としては、−Ｒ2 −、−Ｒ2
Ｎ（Ｒ3 ）ＳＯ2 −、−Ｒ2 Ｎ（Ｒ4 ）ＣＯ−等が挙げ
られる。ただし、Ｒ2 はアルキレン基を示し、炭素数１
〜６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜３のア
ルキレン基が好ましい。また該アルキレン基は、水素原
子の一部が、水酸基、または−ＯＣＯＣＨ3 に置換して
いてもよい。Ｒ3 およびＲ4 は、アルキル基を示し、炭
素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒf 1は直鎖または
分岐のいずれの構造であってもよいが、直鎖の構造が好
ましい。
が好ましい。２価の有機基としては、−Ｒ2 −、−Ｒ2
Ｎ（Ｒ3 ）ＳＯ2 −、−Ｒ2 Ｎ（Ｒ4 ）ＣＯ−等が挙げ
られる。ただし、Ｒ2 はアルキレン基を示し、炭素数１
〜６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜３のア
ルキレン基が好ましい。また該アルキレン基は、水素原
子の一部が、水酸基、または−ＯＣＯＣＨ3 に置換して
いてもよい。Ｒ3 およびＲ4 は、アルキル基を示し、炭
素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒf 1は直鎖または
分岐のいずれの構造であってもよいが、直鎖の構造が好
ましい。
【００１８】一般式（１）で表される化合物の具体例を
以下に示すが、これらに限定されない。なお、下式にお
けるＲ1 、およびＲf 1は、上記と同じ意味を示す。
以下に示すが、これらに限定されない。なお、下式にお
けるＲ1 、およびＲf 1は、上記と同じ意味を示す。
【００１９】
【化２】ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−ＣＨ2 −Ｒf 1 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）2 −Ｒf 1 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｒf 1 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＳＯ
2 −Ｒf 1 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓ
Ｏ2 −Ｒf 1 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｒ
f 1 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）ＣＨ2 −
Ｒｆ １
2 −Ｒf 1 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓ
Ｏ2 −Ｒf 1 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｒ
f 1 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）ＣＨ2 −
Ｒｆ １
【００２０】上記のＲｆ 基を含有する（メタ）アクリ
レート類は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いて
もよい２種以上を用いる場合には、Ｒf 基の炭素数が異
なる（メタ）アクリレート類の２種以上を用いるのが好
ましい。
レート類は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いて
もよい２種以上を用いる場合には、Ｒf 基の炭素数が異
なる（メタ）アクリレート類の２種以上を用いるのが好
ましい。
【００２１】また、本発明のＲf 基を含有するα，β−
不飽和単量体の重合単位を含有する重合体は、他の重合
性単量体（以下、コモノマーと記す。）の重合単位を含
むのが好ましい。コモノマーとしては、公知のラジカル
重合性の不飽和基を有する単量体が好ましく、特に限定
されることなく種々のものが挙げられる。
不飽和単量体の重合単位を含有する重合体は、他の重合
性単量体（以下、コモノマーと記す。）の重合単位を含
むのが好ましい。コモノマーとしては、公知のラジカル
重合性の不飽和基を有する単量体が好ましく、特に限定
されることなく種々のものが挙げられる。
【００２２】例えば（メタ）アクリレート類、ビニル
類、オレフィン類、（メタ）アクリロニトリル類、（メ
タ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸エステル類が
挙げられる。さらに（メタ）アクリレート類としてはア
ミノ基、エポキシ基、水酸基等の官能基を有する（メ
タ）アクリレート類、長鎖炭化水素基を有する（メタ）
アクリレート類等も挙げられる。長鎖炭化水素基は炭素
数が８個以上の炭化水素基であり、好ましくは２−エチ
ルヘキシル基やステアリル基等がよい。
類、オレフィン類、（メタ）アクリロニトリル類、（メ
タ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸エステル類が
挙げられる。さらに（メタ）アクリレート類としてはア
ミノ基、エポキシ基、水酸基等の官能基を有する（メ
タ）アクリレート類、長鎖炭化水素基を有する（メタ）
アクリレート類等も挙げられる。長鎖炭化水素基は炭素
数が８個以上の炭化水素基であり、好ましくは２−エチ
ルヘキシル基やステアリル基等がよい。
【００２３】以下に、コモノマーの例を挙げるが、これ
らの例に限定されない。（メタ）アクリレート、エチレ
ンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ポリオキシプロピレンジオールモノあるい
はジ（メタ）アクリレート、オルガノポリシロキサン残
基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル。
らの例に限定されない。（メタ）アクリレート、エチレ
ンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ポリオキシプロピレンジオールモノあるい
はジ（メタ）アクリレート、オルガノポリシロキサン残
基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル。
【００２４】塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニル等
のビニル類、ビニルアルキルケトン、ハロゲン化アルキ
ルビニルエーテル、エチレン、スチレン、α−メチルス
チレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド。
のビニル類、ビニルアルキルケトン、ハロゲン化アルキ
ルビニルエーテル、エチレン、スチレン、α−メチルス
チレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド。
【００２５】これらのコモノマーのうち、（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル類を用
いる場合が好ましい。
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル類を用
いる場合が好ましい。
【００２６】上記コモノマーは１種のみを用いてもよ
く、２種以上を用いてもよい。ただし、コモノマーとし
て官能基を有する（メタ）アクリレート類を使用する場
合には、コモノマーの一部として含ませることが好まし
く、全コモノマー１００重量部に対して１〜１０重量
部、好ましくは２〜５重量部程度を含ませる場合が好ま
しい。
く、２種以上を用いてもよい。ただし、コモノマーとし
て官能基を有する（メタ）アクリレート類を使用する場
合には、コモノマーの一部として含ませることが好まし
く、全コモノマー１００重量部に対して１〜１０重量
部、好ましくは２〜５重量部程度を含ませる場合が好ま
しい。
【００２７】本発明のＲf 基を含有するα，β−不飽和
単量体の重合単位を含む重合体においては、Ｒf 基を含
有するα，β−不飽和単量体の重合単位の割合が４０重
量％以上、特に５０〜８０重量％が好ましい。また該重
合体がコモノマーの重合単位を含む場合、コモノマーの
６０重量％以上は（メタ）アクリレート類あるいは（メ
タ）アクリルアミド類であることが好ましい。また、Ｒ
f 基を含有するα，β−不飽和単量体の重合単位を含む
重合体の分子量は１０００〜１００００００程度が好ま
しく、特に３０００〜３０００００が好ましい。また、
分散安定性などの理由から、該重合体の粒子系は、０．
０５〜０．３μｍが好ましく、特に０．１〜０．２μｍ
が好ましい。
単量体の重合単位を含む重合体においては、Ｒf 基を含
有するα，β−不飽和単量体の重合単位の割合が４０重
量％以上、特に５０〜８０重量％が好ましい。また該重
合体がコモノマーの重合単位を含む場合、コモノマーの
６０重量％以上は（メタ）アクリレート類あるいは（メ
タ）アクリルアミド類であることが好ましい。また、Ｒ
f 基を含有するα，β−不飽和単量体の重合単位を含む
重合体の分子量は１０００〜１００００００程度が好ま
しく、特に３０００〜３０００００が好ましい。また、
分散安定性などの理由から、該重合体の粒子系は、０．
０５〜０．３μｍが好ましく、特に０．１〜０．２μｍ
が好ましい。
【００２８】本発明のＲf 基を含有するα，β−不飽和
単量体の重合単位を含む重合体の製造方法としては、特
に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知
の重合方法が採用されうる。これらのうち、本発明は、
最終的に水分散型の組成物を得る目的があることから、
乳化重合法で重合を実施するのが効率的であり好まし
い。乳化重合における重合は、通常の場合、上記のＲf
基を有する重合性単量体、および必要に応じて他の重合
性単量体を、乳化剤の存在下に水性媒体中で、重合開始
剤を用いて重合せしめる方法が採用される。
単量体の重合単位を含む重合体の製造方法としては、特
に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知
の重合方法が採用されうる。これらのうち、本発明は、
最終的に水分散型の組成物を得る目的があることから、
乳化重合法で重合を実施するのが効率的であり好まし
い。乳化重合における重合は、通常の場合、上記のＲf
基を有する重合性単量体、および必要に応じて他の重合
性単量体を、乳化剤の存在下に水性媒体中で、重合開始
剤を用いて重合せしめる方法が採用される。
【００２９】乳化剤としては、特に限定されず、カチオ
ン性、アニオン性、ノニオン性、および、両性のいずれ
の乳化剤であっても使用できる。また、乳化剤の量とし
ては、重合性単量体の１００重量部に対して、２〜１０
重量部が好ましい。
ン性、アニオン性、ノニオン性、および、両性のいずれ
の乳化剤であっても使用できる。また、乳化剤の量とし
ては、重合性単量体の１００重量部に対して、２〜１０
重量部が好ましい。
【００３０】水性媒体としては、水、または水に水溶性
有機溶媒の１種あるいは２種以上を含ませたものが選定
されうる。水溶性有機溶媒を含ませた場合には、重合体
の分散安定性をより高めうる。水溶性有機溶媒として
は、アセトン、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メ
チルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルア
ルコール等が挙げられる。水性媒体の量は、重合性単量
体の１００重量部に対して、２００〜９００重量部程度
が好ましい。
有機溶媒の１種あるいは２種以上を含ませたものが選定
されうる。水溶性有機溶媒を含ませた場合には、重合体
の分散安定性をより高めうる。水溶性有機溶媒として
は、アセトン、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メ
チルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルア
ルコール等が挙げられる。水性媒体の量は、重合性単量
体の１００重量部に対して、２００〜９００重量部程度
が好ましい。
【００３１】重合開始剤としては、通常のラジカル重合
開始剤、γ−線等の電離性放射線等が挙げられ、特に下
式で表されるラジカル重合開始剤を用いるのが好まし
い。
開始剤、γ−線等の電離性放射線等が挙げられ、特に下
式で表されるラジカル重合開始剤を用いるのが好まし
い。
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】Ｒf 基を含有するα，β−不飽和単量体の
重合単位を含む重合体の水分散液は上記の方法等によっ
て合成することができるが、市販品を用いてもよい。た
とえば、旭硝子（株）から商品名アサヒガード、（株）
デユポンから商品名テフロン、３Ｍ（株）から商品名ス
コッチガードとして市販されているもの等を用いること
ができる。
重合単位を含む重合体の水分散液は上記の方法等によっ
て合成することができるが、市販品を用いてもよい。た
とえば、旭硝子（株）から商品名アサヒガード、（株）
デユポンから商品名テフロン、３Ｍ（株）から商品名ス
コッチガードとして市販されているもの等を用いること
ができる。
【００３５】一方、フルオロオレフィンの重合単位を含
む重合体としては、フルオロオレフィンの単独重合体、
フルオロオレフィンとフルオロオレフィンと共重合可能
な他の重合性化合物との共重合体が挙げられ、フルオロ
オレフィンとフルオロオレフィンと共重合可能な他の重
合性化合物との共重合体が好ましい。フルオロオレフィ
ンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン等の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好
ましい。
む重合体としては、フルオロオレフィンの単独重合体、
フルオロオレフィンとフルオロオレフィンと共重合可能
な他の重合性化合物との共重合体が挙げられ、フルオロ
オレフィンとフルオロオレフィンと共重合可能な他の重
合性化合物との共重合体が好ましい。フルオロオレフィ
ンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン等の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好
ましい。
【００３６】フルオロオレフィンの重合単位を含む重合
体が、フルオロオレフィンとフルオロオレフィンと共重
合可能な他の重合性化合物との共重合体である場合、該
他の重合性化合物としては、親水性基が結合した側鎖を
有する重合性化合物、または親水性側鎖を有する重合性
化合物が好ましい。
体が、フルオロオレフィンとフルオロオレフィンと共重
合可能な他の重合性化合物との共重合体である場合、該
他の重合性化合物としては、親水性基が結合した側鎖を
有する重合性化合物、または親水性側鎖を有する重合性
化合物が好ましい。
【００３７】親水性基が結合した側鎖を有する重合性化
合物としては、親水性基が側鎖末端に結合した側鎖と重
合性の不飽和部位を有する重合性化合物が好ましい。親
水性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ3 Ｍ
（ここで、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、第４級アン
モニウム基、または第４級ホスホニウム基を示す。）、
またはアミド基等が好ましい。
合物としては、親水性基が側鎖末端に結合した側鎖と重
合性の不飽和部位を有する重合性化合物が好ましい。親
水性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ3 Ｍ
（ここで、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、第４級アン
モニウム基、または第４級ホスホニウム基を示す。）、
またはアミド基等が好ましい。
【００３８】親水性基が結合した側鎖を有する重合性化
合物としては、コハク酸等の多価カルボン酸、多価スル
ホン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メタ
クリル酸、アクリル酸等が例示されうる。
合物としては、コハク酸等の多価カルボン酸、多価スル
ホン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メタ
クリル酸、アクリル酸等が例示されうる。
【００３９】また、親水性側鎖を有する重合性化合物と
しては、親水性側鎖と重合性の不飽和部位を有する重合
性化合物が好ましい。親水性側鎖としては、オキシアル
キレン部分を含む側鎖が好ましく、オキシエチレン、オ
キシプロピレン、オキシブチレン等を含む側鎖が好まし
く、特にポリオキシエチレン部分を含む側鎖が好まし
い。
しては、親水性側鎖と重合性の不飽和部位を有する重合
性化合物が好ましい。親水性側鎖としては、オキシアル
キレン部分を含む側鎖が好ましく、オキシエチレン、オ
キシプロピレン、オキシブチレン等を含む側鎖が好まし
く、特にポリオキシエチレン部分を含む側鎖が好まし
い。
【００４０】親水性側鎖を有する重合性化合物、または
親水性基が結合した側鎖を有する重合性化合物として
は、上記の親水性側鎖または親水性基とエチレン性不飽
和基を有する化合物が好ましく、ビニル化合物、アリル
化合物、アクリロイル化合物、メタクリロイル化合物等
が好ましい。
親水性基が結合した側鎖を有する重合性化合物として
は、上記の親水性側鎖または親水性基とエチレン性不飽
和基を有する化合物が好ましく、ビニル化合物、アリル
化合物、アクリロイル化合物、メタクリロイル化合物等
が好ましい。
【００４１】フルオロオレフィンと共重合可能な他の重
合性化合物の具体例を以下に挙げるがこれらに限定され
ない。ただし、下式において、Ｍは、上記と同じ水素原
子、アルカリ金属、第４級アンモニウム基、または第４
級ホスホニウム基を示し、ｍは１〜１０の整数、ｎは１
〜１０の整数を示す。
合性化合物の具体例を以下に挙げるがこれらに限定され
ない。ただし、下式において、Ｍは、上記と同じ水素原
子、アルカリ金属、第４級アンモニウム基、または第４
級ホスホニウム基を示し、ｍは１〜１０の整数、ｎは１
〜１０の整数を示す。
【００４２】
【化５】CH2=CHOCH2CH2CH2(OCH2CH2)nOH CH2=CHCH2OCH2CH2(OCH2CH2)nOH CH2=CHCOOM CH2=C(CH3)COOM CH2=CHOCH2CH2CH2(OCH2CH2)n[OCH(CH3)CH2]mOH CH2=CHOCF2CF2COOM CH2=CHOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M CH2=CHOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM CH2=CHOCH2CH2CHOCOCH2CH2COOM CF2=CFOCH2CH2CH2(OCH2CH2)n[OCH(CH3)CH2]mOH CF2=CFOCF2CF2COOM CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM CF2=CFOCH2CH2CHOCOCH2CH2COOM
【００４３】フルオロオレフィンの重合単位を含む重合
体において、フルオロオレフィンに基づく重合単位は２
０〜８０モル％が好ましく、特に３０〜７０モル％が好
ましい。また、親水性側鎖を有する重合性化合物、また
は親水性基が結合した側鎖を有する重合性化合物の重合
単位を含む場合には、フルオロオレフィンの重合単位を
含む重合体中に０．１〜８０モル％含まれるのが好まし
く、特に１〜２０モル％が好ましい。該他の重合化合物
の量が少なすぎると、水に分散しにくくなる恐れがあ
る。
体において、フルオロオレフィンに基づく重合単位は２
０〜８０モル％が好ましく、特に３０〜７０モル％が好
ましい。また、親水性側鎖を有する重合性化合物、また
は親水性基が結合した側鎖を有する重合性化合物の重合
単位を含む場合には、フルオロオレフィンの重合単位を
含む重合体中に０．１〜８０モル％含まれるのが好まし
く、特に１〜２０モル％が好ましい。該他の重合化合物
の量が少なすぎると、水に分散しにくくなる恐れがあ
る。
【００４４】本発明のフルオロオレフィンの重合単位を
含む重合体は、さらに反応性の基を有する単量体の重合
単位を含むことが好ましい。反応性の基としては、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、酸アミド基、メルカプト
基等の活性水素含有基、エポキシ基、活性ハロゲン含有
基、二重結合等が例示される。
含む重合体は、さらに反応性の基を有する単量体の重合
単位を含むことが好ましい。反応性の基としては、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、酸アミド基、メルカプト
基等の活性水素含有基、エポキシ基、活性ハロゲン含有
基、二重結合等が例示される。
【００４５】反応性の基を有する単量体としては、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルア
リルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとラ
クトン化合物またはジカルボン酸無水物との反応物、グ
リシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルと
フェノールとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グ
リシジルアリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテ
ル、アクリル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルとイソシアナートアルキル（メタ）アクリレートと
の反応物、アリルビニルエーテル等が例示され得る。
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルア
リルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとラ
クトン化合物またはジカルボン酸無水物との反応物、グ
リシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルと
フェノールとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グ
リシジルアリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテ
ル、アクリル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルとイソシアナートアルキル（メタ）アクリレートと
の反応物、アリルビニルエーテル等が例示され得る。
【００４６】さらに、フルオロオレフィンの重合単位を
含む重合体は、上記の重合単位以外の他の重合性単量体
の重合単位を含んでいるのが好ましい。該他の重合性単
量体としては、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が例
示される。これらのうち、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエ
ステル類が好ましい。オレフィン類としては、炭素数２
〜１０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類と
しては、炭素数２〜１５程度の直鎖上、分岐状、あるい
は脂環状のアルキル基を有するものが好ましい。
含む重合体は、上記の重合単位以外の他の重合性単量体
の重合単位を含んでいるのが好ましい。該他の重合性単
量体としては、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が例
示される。これらのうち、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエ
ステル類が好ましい。オレフィン類としては、炭素数２
〜１０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類と
しては、炭素数２〜１５程度の直鎖上、分岐状、あるい
は脂環状のアルキル基を有するものが好ましい。
【００４７】フルオロオレフィンの重合単位を含む重合
体における他の重合性単量体としては、たとえば、エチ
レン、プロピレン、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、ペンタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、
スチレン、ビニルトルエン、エチルアリルエーテル、ペ
ンタン酸アリル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、またはこれらの炭素に結合した水素の一部または全
部がハロゲン原子に置換されたものが採用される。
体における他の重合性単量体としては、たとえば、エチ
レン、プロピレン、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、ペンタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、
スチレン、ビニルトルエン、エチルアリルエーテル、ペ
ンタン酸アリル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、またはこれらの炭素に結合した水素の一部または全
部がハロゲン原子に置換されたものが採用される。
【００４８】炭素に結合した水素の一部または全部がハ
ロゲン原子に置換されたものとしては、塩化ビニル、臭
化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、ペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）、フルオロアクリレート、フル
オロメタアクリレート等が挙げられる。
ロゲン原子に置換されたものとしては、塩化ビニル、臭
化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、ペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）、フルオロアクリレート、フル
オロメタアクリレート等が挙げられる。
【００４９】これらのうち、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン等の炭素数２〜４程度のフルオロ
オレフィン類、フッ素化されたビニル化合物が好まし
い。
ン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン等の炭素数２〜４程度のフルオロ
オレフィン類、フッ素化されたビニル化合物が好まし
い。
【００５０】フルオロオレフィンの重合単位を含む重合
体において、他の重合性単量体の重合単位の割合は、フ
ルオロオレフィンの重合単位を含む重合体中に７０モル
％以下となる量であることが好ましい。
体において、他の重合性単量体の重合単位の割合は、フ
ルオロオレフィンの重合単位を含む重合体中に７０モル
％以下となる量であることが好ましい。
【００５１】フルオロオレフィンの重合単位を含む重合
体の分子量は特に限定されないが、あまりに大きすぎる
と分散しにくくなるため、好ましくなく、小さすぎると
本発明の目的とする性能を発揮しない恐れがあるため好
ましくない。通常は、数平分子量で１０００〜５０００
００程度が好ましく、特に３０００〜４０００００程度
が好ましい。
体の分子量は特に限定されないが、あまりに大きすぎる
と分散しにくくなるため、好ましくなく、小さすぎると
本発明の目的とする性能を発揮しない恐れがあるため好
ましくない。通常は、数平分子量で１０００〜５０００
００程度が好ましく、特に３０００〜４０００００程度
が好ましい。
【００５２】フルオロオレフィンの重合単位を含む重合
体は、公知ないしは周知の重合方法で合成される。それ
らのうち、本発明においては前記と同様の理由から乳化
重合法が好ましく、特開平２−７０７０６、特開平３−
９１５５３、特開平２−２２５５５０、特開平５−１１
７５７９等に記載の方法が採用するのが好ましい。
体は、公知ないしは周知の重合方法で合成される。それ
らのうち、本発明においては前記と同様の理由から乳化
重合法が好ましく、特開平２−７０７０６、特開平３−
９１５５３、特開平２−２２５５５０、特開平５−１１
７５７９等に記載の方法が採用するのが好ましい。
【００５３】本発明においてフルオロオレフィンの重合
単位を含む重合体は、Ｒf 基を含有するα，β−不飽和
単量体の重合単位を含む重合体との相溶性が高いものを
選定するのが好ましい。撥水撥油剤として合成されるＲ
f 基を含有するα，β−不飽和単量体の重合単位を含む
重合体は、カチオン性のものが多く、またノニオン性で
ある場合にもアニオン性の重合体との相溶性が低い傾向
があり、また、相溶性が低いと撥水撥油性に悪影響を及
ぼす恐れがある。一方、フルオロオレフィンの重合単位
を含む重合体は、通常アニオン性である。したがって、
フルオロオレフィンの重合単位を含む重合体は、相溶性
の点で親水性側鎖を有する重合性化合物の重合単位を含
むのが好ましい。しかし、該重合単位の量が多すぎると
ゲル化をおこすことがあり好ましくない。
単位を含む重合体は、Ｒf 基を含有するα，β−不飽和
単量体の重合単位を含む重合体との相溶性が高いものを
選定するのが好ましい。撥水撥油剤として合成されるＲ
f 基を含有するα，β−不飽和単量体の重合単位を含む
重合体は、カチオン性のものが多く、またノニオン性で
ある場合にもアニオン性の重合体との相溶性が低い傾向
があり、また、相溶性が低いと撥水撥油性に悪影響を及
ぼす恐れがある。一方、フルオロオレフィンの重合単位
を含む重合体は、通常アニオン性である。したがって、
フルオロオレフィンの重合単位を含む重合体は、相溶性
の点で親水性側鎖を有する重合性化合物の重合単位を含
むのが好ましい。しかし、該重合単位の量が多すぎると
ゲル化をおこすことがあり好ましくない。
【００５４】本発明の撥水撥油剤組成物において、Ｒf
基を含有するα，β−不飽和単量体の重合単位を含む重
合体とフルオロオレフィンの重合単位を含む重合体の割
合は、固形分重量比でＲf 基を含有するα，β−不飽和
単量体の重合単位を含む重合体の１００重量部に対し
て、フルオロオレフィンの重合単位を含む重合体の割合
の１０〜６０重量部であり、特に２０〜４０重量部が好
ましい。フルオロオレフィンの重合単位を含む重合体の
割合が１０重量％以下では耐ドライソイル性の耐久性が
得られず、多すぎると風合が粗硬になるばかりでなく撥
水撥油性が低下する恐れがある。また、重合体の粒子径
は、分散安定性等の点から０．０５〜０．３μｍが好ま
しく、特に０．１〜０．２μｍが好ましい。
基を含有するα，β−不飽和単量体の重合単位を含む重
合体とフルオロオレフィンの重合単位を含む重合体の割
合は、固形分重量比でＲf 基を含有するα，β−不飽和
単量体の重合単位を含む重合体の１００重量部に対し
て、フルオロオレフィンの重合単位を含む重合体の割合
の１０〜６０重量部であり、特に２０〜４０重量部が好
ましい。フルオロオレフィンの重合単位を含む重合体の
割合が１０重量％以下では耐ドライソイル性の耐久性が
得られず、多すぎると風合が粗硬になるばかりでなく撥
水撥油性が低下する恐れがある。また、重合体の粒子径
は、分散安定性等の点から０．０５〜０．３μｍが好ま
しく、特に０．１〜０．２μｍが好ましい。
【００５５】本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤中
は、上記のＲf 基を含有するα，β−不飽和単量体の重
合単位を含む重合体とフルオロオレフィンの重合単位を
含む重合体の合計量が固形分濃度で、１０〜４０重量％
程度であるのが好ましい。固形分濃度は、撥水撥油剤の
形態や、処理物の種類等に応じて適宜変更され得る。通
常は、使用時に用途に応じた濃度に希釈して用いられ
る。また、本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤は、前
記以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分とし
ては、たとえば、他の撥水剤や撥油剤、あるいは架橋
剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ
剤等の添加剤が挙げられる。
は、上記のＲf 基を含有するα，β−不飽和単量体の重
合単位を含む重合体とフルオロオレフィンの重合単位を
含む重合体の合計量が固形分濃度で、１０〜４０重量％
程度であるのが好ましい。固形分濃度は、撥水撥油剤の
形態や、処理物の種類等に応じて適宜変更され得る。通
常は、使用時に用途に応じた濃度に希釈して用いられ
る。また、本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤は、前
記以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分とし
ては、たとえば、他の撥水剤や撥油剤、あるいは架橋
剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ
剤等の添加剤が挙げられる。
【００５６】本発明の組成物により処理される被処理物
品は、種類や前記調製形態等に応じて任意の方法が適用
可能である。たとえば、浸漬塗布法等のような被覆加工
の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥、
熱処理する方法が採用される。さらに本発明の組成物
は、前記以外の他の重合体を含有していてもよく、他の
撥水剤や撥油剤、あるいは架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯
電防止剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を適宜含
有することも可能である。
品は、種類や前記調製形態等に応じて任意の方法が適用
可能である。たとえば、浸漬塗布法等のような被覆加工
の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥、
熱処理する方法が採用される。さらに本発明の組成物
は、前記以外の他の重合体を含有していてもよく、他の
撥水剤や撥油剤、あるいは架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯
電防止剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を適宜含
有することも可能である。
【００５７】本発明で処理され得る被処理物としては、
特に限定なく種々の例を挙げることができる。たとえ
ば、繊維織物、繊維編物の例としては、綿、麻、羊毛、
絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの
混合繊維の織物、編物が挙げられる。
特に限定なく種々の例を挙げることができる。たとえ
ば、繊維織物、繊維編物の例としては、綿、麻、羊毛、
絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの
混合繊維の織物、編物が挙げられる。
【００５８】
【実施例】以下に本発明を、実施例および比較例を挙げ
てさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定
するものではない。撥水性、撥油性、耐ドライソイル性
については、つぎのような尺度で示した。
てさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定
するものではない。撥水性、撥油性、耐ドライソイル性
については、つぎのような尺度で示した。
【００５９】［撥水撥油性の評価方法］撥水性はＪＩＳ
−Ｌ１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（表１
参照）をもって表し、撥油性は表２に示された試験溶液
を試験布上の２か所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒
後の浸透状態により判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８
−１９６６）。なお撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに
＋（−）を付したものは、それぞれの性質がわずかに良
い（悪い）ことを示す。
−Ｌ１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（表１
参照）をもって表し、撥油性は表２に示された試験溶液
を試験布上の２か所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒
後の浸透状態により判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８
−１９６６）。なお撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに
＋（−）を付したものは、それぞれの性質がわずかに良
い（悪い）ことを示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】［耐ドライソイル性の評価方法］耐ドライ
ソイル性は、ポリエチレンの袋に水分８％を含有する黒
土粉末（ボールミルで調合したもの）５ｇ、試験布（１
０ｃｍ角のもの１０枚）、ゴムボール１０個を入れた後
窒素ガスにより膨らませ、５分間振とうした。真空掃除
機により試験布から付着している土汚れを取り除いた
後、色差計によりＬ値を測定した。未汚染布との差を△
Ｌとして示した。
ソイル性は、ポリエチレンの袋に水分８％を含有する黒
土粉末（ボールミルで調合したもの）５ｇ、試験布（１
０ｃｍ角のもの１０枚）、ゴムボール１０個を入れた後
窒素ガスにより膨らませ、５分間振とうした。真空掃除
機により試験布から付着している土汚れを取り除いた
後、色差計によりＬ値を測定した。未汚染布との差を△
Ｌとして示した。
【００６３】［合成例１、２］内容積２００ｍｌのステ
ンレス製撹拌機付オートクレーブ中に表３に示す組成の
エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニ
ルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエー
テル（ＨＢＶＥ）、ＥＯＶＥ［CH2=CHO(CH2)4(OCH2CH2)
nOH （数平均分子量５００）］、イオン交換水（６６．
１重量％）、乳化剤（ポリオキシエチレングリコールモ
ノラウリルエーテル１．３２重量％）、炭酸カリウム
（Ｋ2 ＣＯ3 ）（０．３５重量％）、亜硫酸水素ナトリ
ウム（ＮａＨＳＯ3 ）（０．０２重量％）、過硫酸アン
モニウム（ＡＰＳ）（０．０８重量％）を仕込み、氷で
冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ2 になるように
加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後、１
０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去したのち、クロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ) またはテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）を仕込み、３０℃で１２時間反
応を行った。
ンレス製撹拌機付オートクレーブ中に表３に示す組成の
エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニ
ルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエー
テル（ＨＢＶＥ）、ＥＯＶＥ［CH2=CHO(CH2)4(OCH2CH2)
nOH （数平均分子量５００）］、イオン交換水（６６．
１重量％）、乳化剤（ポリオキシエチレングリコールモ
ノラウリルエーテル１．３２重量％）、炭酸カリウム
（Ｋ2 ＣＯ3 ）（０．３５重量％）、亜硫酸水素ナトリ
ウム（ＮａＨＳＯ3 ）（０．０２重量％）、過硫酸アン
モニウム（ＡＰＳ）（０．０８重量％）を仕込み、氷で
冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ2 になるように
加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後、１
０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去したのち、クロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ) またはテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）を仕込み、３０℃で１２時間反
応を行った。
【００６４】
【表３】
【００６５】［合成例３、４］内容積１０００ｍｌのガ
ラス製撹拌機付オートクレーブ中に表４に示す組成のパ
ーフルオロアルキルエチルアクリレート（ＦＡ）、シク
ロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、塩化ビニル（ＶＣ
ｌ）、ジオクチルマレエート（ＤＯＭ）、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、オクタデシルアク
リレート（Ｃ１８Ａ）、イオン交換水（３００重量
部）、アセトン（１００重量部）、乳化剤（ポリオキシ
エチレングリコールモノラウレルエーテル１６重量
部）、アゾ系重合開始剤（１重量部、和光純薬性Ｖ−５
０）を仕込み、窒素ガスで置換し、つぎに合成例３で
は、塩化ビニル（ＶＣｌ）を加圧導入し、撹拌しながら
６０℃に昇温し１５時間反応を行った。
ラス製撹拌機付オートクレーブ中に表４に示す組成のパ
ーフルオロアルキルエチルアクリレート（ＦＡ）、シク
ロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、塩化ビニル（ＶＣ
ｌ）、ジオクチルマレエート（ＤＯＭ）、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、オクタデシルアク
リレート（Ｃ１８Ａ）、イオン交換水（３００重量
部）、アセトン（１００重量部）、乳化剤（ポリオキシ
エチレングリコールモノラウレルエーテル１６重量
部）、アゾ系重合開始剤（１重量部、和光純薬性Ｖ−５
０）を仕込み、窒素ガスで置換し、つぎに合成例３で
は、塩化ビニル（ＶＣｌ）を加圧導入し、撹拌しながら
６０℃に昇温し１５時間反応を行った。
【００６６】ＦＡ：CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)nCF2CF3で
表される化合物におけるｎがそれぞれ１〜５である化合
物の混合物である。各化合物の重量比は、（ｎ＝１）：
（ｎ＝２）：（ｎ＝３）：（ｎ＝４）：（ｎ＝５）＝
５：６０：２０：１０：５である。
表される化合物におけるｎがそれぞれ１〜５である化合
物の混合物である。各化合物の重量比は、（ｎ＝１）：
（ｎ＝２）：（ｎ＝３）：（ｎ＝４）：（ｎ＝５）＝
５：６０：２０：１０：５である。
【００６７】
【表４】
【００６８】［実施例１〜４］撥水撥油性、および耐ド
ライソイル性の評価は、ポリエステルトロピカル布、綿
ブロード布を試験布として用いて実施した。合成例で調
製したラテックスを固形分重量比で表５に示すように調
整した浴に試験布を浸漬した。浴比（固形分重量：浴の
重量）は１：２０、浴温は２５℃、浴ｐＨは６とした。
つぎに、２本のゴムローラーの間で試験布をしぼって、
ウエットピックアップを６０重量％とした。ついで、１
１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱
処理したものを評価に供した。評価結果を表６に示す。
ライソイル性の評価は、ポリエステルトロピカル布、綿
ブロード布を試験布として用いて実施した。合成例で調
製したラテックスを固形分重量比で表５に示すように調
整した浴に試験布を浸漬した。浴比（固形分重量：浴の
重量）は１：２０、浴温は２５℃、浴ｐＨは６とした。
つぎに、２本のゴムローラーの間で試験布をしぼって、
ウエットピックアップを６０重量％とした。ついで、１
１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱
処理したものを評価に供した。評価結果を表６に示す。
【００６９】［比較例１〜３］表５に示す固形分重量比
の浴を用いて実施例１〜４と同様に評価を行った。結果
を表６に示す。
の浴を用いて実施例１〜４と同様に評価を行った。結果
を表６に示す。
【００７０】［参考例］未加工の試験布を用いて実施例
１〜４と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
１〜４と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
【発明の効果】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、
撥水撥油性能および耐ドライソイル性の両性能に優れた
組成物である。また、該組成物によって処理をした布に
おいては、風合いを損なうこともなく、撥水撥油性の耐
久性においても優れている。
撥水撥油性能および耐ドライソイル性の両性能に優れた
組成物である。また、該組成物によって処理をした布に
おいては、風合いを損なうこともなく、撥水撥油性の耐
久性においても優れている。
Claims (7)
- 【請求項１】ポリフルオロアルキル基を含有するα，β
−不飽和単量体の重合単位を含む重合体およびフルオロ
オレフィンの重合単位を含む重合体を含み、ポリフルオ
ロアルキル基を含有するα，β−不飽和単量体の重合単
位を含む重合体の１００重量部に対して、フルオロオレ
フィンの重合単位を含む重合体の１０〜６０重量部を含
むことを特徴とする水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物。 - 【請求項２】ポリフルオロアルキル基をα，β−不飽和
単量体の重合単位を含む重合体が、他の重合性単量体の
重合単位を含む重合体である請求項１の水分散型フッ素
系撥水撥油剤組成物。 - 【請求項３】ポリフルオロアルキル基を含有するα，β
−不飽和単量体の重合単位を含む重合体が、ポリフルオ
ロアルキル基を含有するα，β−不飽和単量体の重合単
位を４０重量％以上含む重合体である請求項１または２
の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物。 - 【請求項４】ポリフルオロアルキル基を含有するα，β
−不飽和単量体の重合単位を含む重合体が、ポリフルオ
ロアルキル基を含有するアクリレートおよび／またはメ
タクリレートの重合単位を含む重合体である請求項１〜
３のいずれかの水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物。 - 【請求項５】フルオロオレフィンの重合単位を含む重合
体が、フルオロオレフィンの重合単位を２０〜８０モル
％含む重合体である請求項１〜４のいずれかの水分散型
フッ素系撥水撥油剤組成物。 - 【請求項６】フルオロオレフィンの重合単位を含む重合
体が、フルオロオレフィンの重合単位とともに、親水性
基を有する重合性化合物の重合単位または親水性側鎖を
有する重合性化合物の重合単位を含む重合体である請求
項１〜５のいずれかの水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物。 - 【請求項７】フルオロオレフィンの重合単位を含む重合
体が、フルオロオレフィンの重合単位、親水性基を有す
る重合性化合物の重合単位または親水性側鎖を有する重
合性化合物の重合単位、および他の重合性単量体の重合
単位を含む重合体である請求項１〜６のいずれかの水分
散型フッ素系撥水撥油剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01100495A JP3463391B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | 防汚性の改良された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01100495A JP3463391B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | 防汚性の改良された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08199111A true JPH08199111A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3463391B2 JP3463391B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=11765984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01100495A Expired - Lifetime JP3463391B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | 防汚性の改良された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3463391B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001055499A1 (en) * | 2000-01-25 | 2001-08-02 | Daikin Industries, Ltd. | Treatment of textile product for imparting water and oil repellency |
| WO2002024828A1 (en) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion of water- and oil-repellent and process for the production thereof |
| JP2003105249A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素樹脂系粉体塗料組成物および塗装物品 |
| WO2009104728A1 (ja) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | ダイキン工業株式会社 | 水性重合体分散組成物および撥水撥油剤 |
| WO2012020806A1 (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤組成物および物品 |
| WO2013058333A1 (ja) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理剤組成物およびその用途 |
| JP2016089087A (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-23 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品 |
-
1995
- 1995-01-26 JP JP01100495A patent/JP3463391B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001055499A1 (en) * | 2000-01-25 | 2001-08-02 | Daikin Industries, Ltd. | Treatment of textile product for imparting water and oil repellency |
| JP5298399B2 (ja) * | 2000-09-21 | 2013-09-25 | ダイキン工業株式会社 | 撥水撥油剤水性分散液組成物およびその製造方法 |
| WO2002024828A1 (en) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion of water- and oil-repellent and process for the production thereof |
| US6894106B2 (en) * | 2000-09-21 | 2005-05-17 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion of water- and oil-repellent and process for the production thereof |
| JP2003105249A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素樹脂系粉体塗料組成物および塗装物品 |
| WO2009104728A1 (ja) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | ダイキン工業株式会社 | 水性重合体分散組成物および撥水撥油剤 |
| CN101952386A (zh) * | 2008-02-22 | 2011-01-19 | 大金工业株式会社 | 水性聚合物分散组合物和拨水拨油剂 |
| JP5577704B2 (ja) * | 2008-02-22 | 2014-08-27 | ダイキン工業株式会社 | 水性重合体分散組成物および撥水撥油剤 |
| WO2012020806A1 (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤組成物および物品 |
| CN103080267A (zh) * | 2010-08-11 | 2013-05-01 | 旭硝子株式会社 | 拒水拒油剂组合物和物品 |
| US8853337B2 (en) | 2010-08-11 | 2014-10-07 | Asahi Glass Company, Limited | Water/oil repellent composition and article |
| JP2013100493A (ja) * | 2011-10-19 | 2013-05-23 | Daikin Industries Ltd | 表面処理剤組成物およびその用途 |
| WO2013058333A1 (ja) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理剤組成物およびその用途 |
| JP2016089087A (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-23 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3463391B2 (ja) | 2003-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4006761B2 (ja) | 水中フッ素系オイル型エマルションおよび表面処理剤組成物 | |
| US7300989B2 (en) | Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof | |
| JP4329559B2 (ja) | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 | |
| EP1553151B1 (en) | Water-and-oil repellant composition | |
| JP5626337B2 (ja) | α−クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤 | |
| EP2354298B1 (en) | Water-repellent oil-repellent agent | |
| JP4816455B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| US5605971A (en) | Fluorinated thermoplastic elastomers having superior mechanical and elastic properties, and preparation process thereof | |
| EP1652901B1 (en) | Silicon-containing fluorochemical surface-treating agent | |
| US6833418B2 (en) | Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof | |
| CN103788288A (zh) | 拒水和拒油组合物 | |
| JP4645450B2 (ja) | ノニオン性界面活性剤を含む撥水撥油剤水性分散液 | |
| JP3512200B2 (ja) | 耐久性撥水剤及び塗装物品 | |
| JP2008506834A5 (ja) | ||
| JPH1081873A (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| DE19812755A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von teilfluorierten Fluorpolymeren | |
| TW200526842A (en) | Aqueous dispersion of water-and oil-repelling agent | |
| US20130030130A1 (en) | Method for producing block polymer, block polymers, and surface treatment agent | |
| JP3463391B2 (ja) | 防汚性の改良された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 | |
| JP2013224418A (ja) | 水性エマルション組成物 | |
| JP3241431B2 (ja) | 溶剤型撥水撥油剤組成物および撥水撥油加工方法 | |
| JP4998260B2 (ja) | Ｓ−Ｓｕｌｆａｔｅ基を持つ含フッ素重合体およびこの重合体を含む撥水撥油剤組成物 | |
| JPH06271839A (ja) | 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 | |
| EP0368338B1 (en) | Water-and oil-repellent composition | |
| JP2876711B2 (ja) | 布帛の処理方法および処理された布帛 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070822 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080822 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080822 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090822 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090822 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100822 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100822 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130822 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |