WO2009017074A1

WO2009017074A1 - 二段接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法

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Publication number: WO2009017074A1
Application number: PCT/JP2008/063472
Authority: WO
Inventors: Michio Tanimoto; Nobuyuki Hakozaki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2010-01-27
Also published as: JPWO2009017074A1; US20100130777A1; CN101754944A; EP2177500A1

Abstract

プロピレン含有ガスを第一反応器にて気相接触酸化してアクロレイン含有ガスを生成し、ついで、得られた生成ガスを第二反応器にて気相接触酸化してアクリル酸を製造することからなるプロピレンの二段接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法の改良として、工業的な規模で長期間、安定して高収率でアクリル酸を製造することが可能な方法が提供される。この方法は、第一反応器内の触媒層のガス流れ方向に対して下流側および／または第一反応器のガス出口側に設置された冷却部に、固体不活性材料からなる充填物を、空隙率が４５～９９％となるように、配置することを特徴とする。

Description

明細書二段接触気相酸化によるアタリル酸の製造方法技術分野

本発明はプロピレンの二段接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法に関する。

背景技術

アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤などの原料として工業的に重要であり、近年では吸水性樹脂の原料としてその重要十生が高まり、アクリル酸の需要も増大する傾向にある。

ァクリル酸の製法としては、プロピレンの二段接触気相酸化法が最も一般的であり、広く工業的に行われている。この方法のひとつの形態として、原料プロピレンを、プロピレンをァクロレインに変換するための触媒が充填された第一固定床反応器（以下、「第一反応器 J という。）にて、接触気相酸ィヒしてァクロレインを生成させ、ついで、得られたァクロレインを、アクリル酸に変換するための触媒が充填された第二固定床反応器（以下、「第二反応器」という。）にて、接触気相酸ィヒしてアクリル酸を製造する方法が知られている。

このようなプロピレンの二段接触気相酸ィヒによるアクリル酸の製造方法については、より高収率でかつ長期間安定して製造することを目的とした様々な提案がされている。例えば、特開昭 5 5— 1 0 2 5 3 6号公報には、第二反応器への供給ガスとして、第一反応器からの生成ガスと、第二反応器からの生成ガスからァクリル酸を凝縮により分離したあとの廃ガスに空気または酸素ガスが添加されたガスとの混合ガスを用いることにより、効率的な運転が可能となり、かつ、操作の安全性が高くなることが開示されている。特公昭 6 2— 1 7 5 7 9号公報には、第一反応器に充填された触媒層の下流側に隣接して、固体不活性物質の層からなる冷却部を備えることにより、ァクロレインの自動酸化を抑制できることが開示されている。特開平 1一 1 6 5 5 4 3号公報には、第二反応器のガス入口部空間に、棒状または板状の揷入物を管内空隙率が 4 0〜 9 9 %となるように挿入することにより、第二反応器に充填された触媒層の副生成物による閉塞を防止できることが開示されている。また、特開平 6— 2 6 2 0 8 1号公報及び特開平 6— 2 6 3 6 8 9号公報には、ガス中の不純物あるいは反応の副生成物などに起因して発生する固体有機物を分子状酸素と水蒸気とを含有するガスと所定の温度で接触させることにより、安全かつ効率的に除去できることが開示されている。さらに、特開 2 0 0 7— 5 0 9 8 8 4号公報には、プロピレンからァクロレインを製造するための触媒を、所定の温度で、分子状酸素と不活性ガスおよび場合により水蒸気とで構成された混合ガスで、 1暦年毎に少なくとも 1回処理することにより、長期稼動が可能になることが開示されている。

発明の開示

し力しながら、アタリル酸は現在数百万トン Z年の規模で生産されており、工業的規模で 0 . ι %でも収率が向上すれば経済的に非常に大きな意味を持つことになる。さらに、より長期間にわたり安定に製造できればなおのことである。前記した製造方法はいずれも目的とするアクリル酸の収率や長期間継続運転に関しては改善が見られるものの、近年の需要の増大を鑑みればなお改善の余地を残すものである。

特開昭 5 5— 1 0 2 5 3 6号公報おょぴ特公昭 6 2— 1 7 5 7 9号公報に記載の方法では、ァクロレインの自動酸ィヒの抑制により、効率の高いアクリル酸の製造が可能になるが、原料中に含まれる不純物あるいは反応の副生成物に伴う有機物や炭化物については全く認識しておらず、それらの実施例においてもアクリル酸製造における長期的な安定製造に関する評価は全くなされていない。

特開平 1 _ 1 6 5 5 4 3号公報に記載の方法では、第二反応器入口部に金属製またはセラミックス製の板状の挿入物を揷入することにより、副生成物による第二反応器触媒層の閉塞をある程度防止することが可能である。し力し、このように金属製またはセラミックス製の板状の揷入物を使用することは、それによつて閉塞自体は防止できたとしても、触媒上への有機物や炭化物の付着や堆積は少なからず起こる。また、この公知方法では、第一反応器出口部と第二反応器入口部とを繋ぐ配管などにおけるァクロレインの自動酸化ならびに有機物や炭化物の付着や堆積の防止について考慮されていないため、より長期間反応を行った場合には有機物や炭化物の付着や堆積によつて触媒性能の低下を弓 Iき起こす可能性が高い。

特開平 6— 2 6 2 0 8 1号公報および特開平 6— 2 6 3 6 8 9号公報に記載の方法では、ガス中の不純物あるいは反応の副生成物などによる有機物や炭化物の安全かつ効率的な除去は可能となるが、触媒層がすでに閉塞してしまった場合は、その効果は得られない。また、有機物や炭化物の触媒層内への付着や堆積、それに伴う反応管の閉塞を抑制することについては、これらの公知文献には開示されていない。

特開 2 0 0 7— 5 0 9 8 8 4号公報に記載の方法は、プロピレンからァクロレインを製造する方法において、触媒層のホットスポット部の温度と反応温度との差を低く保つことによって長期稼動を可能とするものである。し力³し、この公知文献には、有機物や炭化物の付着や堆積あるいはその安全かつ効率的な除去に関しては開示がなく、さらに、ァクロレインからアクリル酸を製造する第二反応器に関する開示もない。

従って、本発明の目的は、プロピレンの二段接触気相酸ィヒによりアクリル酸を製造する方法において、工業的な規模で長期間安定して高収率でァクリル酸を製造するための方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロピレンを原料としてアクリル酸を製造する二段接触気相酸化法において、第一固定床反応器内の触媒層のガス流れ方向に対して下流側およひ'/または第一固定床反応器のガス出口側に設置された冷却部に、固体不活性材料からなる充填物を空隙率が 4 5〜 9 9 %となるように配置することにより、高い熱効率を得ることができ、かつ、ァクロレインの自動酸化および有機物や炭化物の付着や堆積をより確実に抑制できることを見出した。

斯くして、本努明によれば、プロピレン含有ガスを第一反応器にて気相接触酸化してァクロレイン含有ガスを生成し、ついで、得られた生成ガスを第二反応器にて気相接触酸化してァクリル酸を製造する二段接触気相酸ィヒ法において、ァクリル酸をより高収率でかつ長期間にわたつて安定的に製造することが可能となる。

発明を実施するための最良の形態 .

以下に、本発明にかかる二段接触気相酸ィヒ法によるアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されるのではない。以下の例示以外の態様も、本発明の趣旨を損なわない限り、本発明の範囲に包含されるものと理解されるべきである。

第一反応器内の触媒層のガス流れ方向に対して下流側および/または第一反応器のガス出口側に設置された冷却部に充填する固体不活性材料については、その充填時の空隙率が 4 5〜9 9 %、好ましくは 5 0〜9 8 %、より好ましくは 5 5〜9 7 %となるものであれば、特に制限はない。固体不活'性材料の充填時の空隙率が 4 5 %より小さくなると、上記冷却部での有機物や炭化物の付着や堆積が多くなり、場合によっては、反応管の閉塞まで引き起こしかねない。一方、空隙率が 9 9 %より高くなると、上記冷却部での熱効率が低下するとともにァクロレインの自動酸ィヒがより発生し易くなり、さらには、第二反応器へ供給される有機物や炭化物が多くなつて、第二反応器での閉塞を引き起こし易くなる。固体不活性材料は、その形状についても、反応管内に充填ないしは収納し得るものであつて、上記の充填時の空隙率を満足するものである限りは制限はない。例えば、ラシヒリング状、球状、円柱状、リング状などのもののほかに、塊状、棒状、板状、金網状などのものを挙げることができる。棒状物の場合は、単独で使用できるほか、 2つ以上を束ねて使用することもできる。板状物の場合は、適当に折り曲げたり、あるいは波状のうねりを持たせたり、あるいは螺旋状に変形して使用できるほか、表面に突起物を設けて使用することもできる。これらのうち、ラシヒリング状のものが好適である。

また、その材質についても、実質的に反応に関与しない物質である限り、特に制限はなレ、。例えば、 α—アルミナ、アランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレススチ一ル、炭化ケィ素、ステアタイ卜、陶器、磁器、鉄おょぴ各種セラミックスなどを挙げることができる。

これら固体不活性材料は、固体不活性材料充填層全体にわたり必ずしも均一に充填されている必要はないが、ァクロレイン含有ガスの自動酸化防止の面や効果的な冷却の面から、固体不活性材料充填層全体にわたり、実質的に均一に充填するのが好ましい。また、不活性材料は、 2種類以上の寸法、形状あるいは材質のものを、複数の層に積層、あるいは、混合して使用することもできる。このように 2種以上の固体不活性材料を使用する際には、積層した場合には各層でそれぞれが実質的に均一になるように、また、混合する場合には混合層全体に実質的に均一になるように、充填することが好ましい。

固体不活性材料の作用機能の一つは、ァクロレイン含有反応ガスを急冷して第二反応器における酸化反応に好適な温度範囲までガスの温度を低下させる点にあるため、不活性材料充填層は、上記のような作用機能を十分発揮できる程度の長さを有するように設ける必要がある。その長さについては、原科ガスの組成、濃度、反応温度などのような反応条件によって適宜選択されるべきであって、一概に特定できないが、 1 0 O mm以上が好ましく、より好ましくは 2 0 0 mm以上である。積層して使用する場合には、各層の割合は適宜自由に設定できる。

また、本発明においては、第二反応器に充填された触媒層への有機物や炭化物の付着や堆積を防止するために、第二反応器内の触媒層のガス流れ方向に対して上流側および/または第二反応器のガス入口側に設置された冷却部に、有機物および/または炭化物を吸着および/または吸収するための処理剤を配置することが好ましい。触媒上に有機物や炭化物が付着してしまうと、圧力損失の上昇や反応管の閉塞の原因になるほか、それらを除去するために該有機物や炭化物を高温で酸素含有ガスと接触させるエアレーション処理を実施した場合、それらの燃焼による熱負荷のために触媒の性能低下を引き起こし、場合によつては急な発熱による暴走までも引き起こす可能性がある。

有機物および/または炭化物を吸着および/または吸収できる処理剤とは、実質的に有機物および/または炭化物を吸着およひ 'Zまたは吸収できるものであればよく、例えば、クロトンアルデヒドを指標とした有機物吸着量が 0 . 0 5質量％以上であるものが好ましい。処理剤の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、ケィ素、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも 1種の元素を含む酸ィヒ物、複合酸化物または混合物（以下「（複合）酸化物等」という）が例示され、中でもアルミニウムとケィ素とを含む複合酸化物が特に好適である。さらに、この処理剤には、原料に含まれる不純物や結合剤、成形助剤などに由来する、ナトリゥムゃ力リゥムなどのようなアル力リ金属、マグネシウムやカルシウムなどのようなアルカリ土類金属、鉄、ニオブ、亜鉛などを含有することができる。

処理剤は、その形状について特に限定はなく、任意の形状のものを選択すればよい。具体的には、例えば、球状、円柱状、円筒状、星形状、リング状、タブレット状、ペレット状などの処理剤、すなわち、通常の打錠成形機、押出成形機、造粒機などで成形されるものが挙げられる。また、処理剤は、寸法および/または組成の異なる 2種類以上の処理剤を、複数段に積層して使用することもでき、また混合して使用することもできる。

処理剤の使用量は、使用する処理剤の種類、比重おょぴ形状、ならびに、触媒の種類、比重、形状および使用量などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。

本発明において第一反応器に充填される触媒、すなわちプロピレンを接触気相酸ィヒしてァクロレインに変換するための触媒（以下「前段触媒」と略記することもある）としては、特に制限はなく、公知の一般に用いられている酸化物触媒を用いることができる。

前段触媒の好適具体例としては、下記一般式（I ) ： Mo_aB i _bF e _cXl _dX2_eX3 _£X4_gO_x (I)

(ここで、 Moはモリブデン、 B iはビスマス、 F eは鉄、 X 1はコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも 1種の元素、 X 2はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素およびタリウムから選ばれる少なくとも 1種の元素、 X3はタングステン、ケィ素、アルミニゥム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも 1種の元素、 X4はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも 1種の元素、そして Oは酸素をそれぞれ表し、また a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gおよび xはそれぞれ Mo、 B i、 F e、 A、 B、 C、 Dおよび Oの原子比を表し、 a = 12のとき、 b = 0. 1〜： 10、 c = 0. 1~20, d = 2〜20、 e =0. 001 〜10、 ί = 0〜30、そして g = 0〜4であり、 Xは各元素の酸化状態によって定まる数値である）

で示される酸化物触媒が挙げられる。

第二反； S器に充填される触媒、すなわち、ァクロレインを接触気相酸化してアクリル酸に変換するための触媒（以下「後段触媒」と略記することもある）についても特に制限はなく、公知の一般に用いられている酸化触媒を用いることができる。後段触媒の好適具体例としては、下記一般式（I I) ：

MohViWjY 1 _kY2₁Y3_mY4_nO_y (I I)

(ここで、 Moはモリブデン、 Vはバナジウム、 Wはタングステン、 Y1はアンチモン、ビスマス、クロム、ニオブ、リン、鉛、亜鉛およびスズから選ばれる少なくとも 1種の元素、 Y 2は同および鉄から選ばれる少なくとも 1種の元素、 Y 3はアルカリ金属、アル力リ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも 1種の元素、 Y4はケィ素、アルミ二ゥム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ロジウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも 1種の元素、そして Oは酸素をそれぞれ表し、また h、 i、； i、 k、 1、 m、 nおよび yはそれぞれ Mo、 V、 W、 Yl、 Y2、 Υ3、 Υ 4および◦の原子比を表し、 h 1 2のとき、 i = 2〜： 14、 j =0〜1 2、 k = 0〜5、 1 =0. 01〜6、 m=0〜5

、そして η = 0〜10であり、 yは各元素の酸化状態によって定まる数ィ直である）で示される酸化物触媒が挙げられる。

触媒は、活性成分を一定の形状に成形する公知の押し出し成形法や打錠成形法等、あるレ、は、活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる公知の担持法によつて製造することができる。これら成形触媒および担持触媒の形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれでもよい。もちろん、球状という語は、厳密に真球であることを意味するものではなく実質的に球状であることを意味しており、円柱状おょぴリング状という語についても同様である。

第一反応器および第二反応器に充填される触媒は、いずれも、単一な触媒である必要はなく、例えば、第一反応器において、活性の異なる複数種の触媒を活性の異なる順に充填したり、触媒の一部を不活性担体などで希釈したりしてもよい。第二反応器についても同様である。

第一反応器および第二反応器での反応温度は、反応条件などに応じて適宜選択されるが、通常、第一反応器では 3 0 0〜3 8 0 °Cであり、また、第二反応器では 2 5 0〜3 5 0 °Cである。第一反応器の反応温度と第二反応器の反応温度との差は、通常、 1 0〜1 1 0 °C、好ましくは、 3 0〜8 0 °Cである。

第一反; S器の反^温度および第二反; &器の反応温度とは、それぞれの反応器における熱媒体入口温度に実質的に相当するものであり、従って、熱媒体入口温度は、上記の範囲内で設定された第一反応器おょぴ第二反応器のそれぞれの反応温度に応じて決定される。第一反応器内の前記冷却部に充填された固体不活性材料の上や第二反応器内の前記冷却部に充填された処理剤の上に析出あるいは吸着およぴまたは吸収された有機物および/ または炭化物は、分子状酸素を少なくとも 3容量％および水蒸気を少なくとも 0 . 5容量 %を含有する混合ガスを用いての 2 6 0〜4 4 0 °Cの温度でのエアレーション処理を 1年に少なくとも 1回の頻度で行うことにより、安全かつ効率的に除去することができる。エアレーシヨン処理に用いる混合ガスにおいて、分子状酸素の割合は少なくとも 3容量 %、好ましくは 4〜 2 0容量％であり、 K蒸気の割合は少なくとも 0 . 5容量％、好ましくは 1〜 7 5容量％である。該混合ガス中の分子状酸素や水蒸気の割合が上記下限値より少ないと、有機物や炭化物を効率よく除去することができず、従って、エアレーシヨン処理のために長期間にわたって反応を停止する必要を生ずるので、経済的な不利を招く。エアレーシヨン処理に用いる混合ガスは、分子状酸素および水蒸気を上記範囲で含有すればよいが、その他の成分として窒素ガス、二酸化炭素などのような不活性ガスを含んでいてもよい。該混合ガス中の不活性ガスの割合は、 9 6 . 5容量⁰ /ο以下、好ましくは 9 0 容量％以下である。エアレーシヨン処理においては、有機物および'/または炭化物と上記混合ガスとが 2 6 0〜4 4 0 °Cの温度で接触させられる。接触処理温度が 2 6 0 °Cより低いと有機物おょぴまたは炭化物の充分な除去が行われず、また、 4 4 0 °Cより高いと異常発熱を引き起こして装置等に損傷を与える危険がある。好ましい接触温度は、 2 8 0〜4 2 0 °Cの温度範囲である。有機物および/または炭化物と混合ガスとの接触処理条件については、特に制限はない。例えば、混合ガスの導入量（風量）については、装置固有の能力限界によって適宜決定され、また接触時間についても適宜決定されるが、通常、酸化炭素の発生が消滅した時点で処理を終了する。上記処理は、 1年に少なくとも 1回の頻度で行うのがよい。あまり長期間エアレーシヨン処理を行わないと、触媒層にも有機物および Zまたは炭化物が多く析出し始め、場合によっては反応管の閉塞までも起こる可能性がある。好ましくは、年 2回以上、さらに好ましくは年 3回以上である。

エアレーション処理においては、第一反応器と第二反応器とを接続したまま第一反応器に上記混合ガスを導入し、第一反応器を出た上記混合ガスをそのまま第二反応器に導入しても良く、或いは、第一反応器と第二反応器とを切り離してそれぞれ単独で上記混合ガスを導入してもよい。このエアレーシヨン処理は、第一反応器と第二反応器とを繋ぐ配管等に付着した有機物および/または炭化物を除去するのにも有効である。

本発明の接触気相酸化により得られたアクリル酸含有ガスは、公知の方法によって、例えば、水や高沸点の疎水性有機物などのような溶剤に吸収させるか、あるいは直接凝縮させることによって、アクリル酸含有液として捕集され、得られたアクリル酸含有液は、精製アクリル酸を得るために公知の抽出法、蒸留法、晶析法などで精製される。

このようにして得られた精製アクリル酸およぴまたはその塩を主成分（好ましくは 7 0モル％以上、より好ましくは 9 0モル％以上）とする単量体または単量体混合物を、ァクリル酸に基づいて 0 . 0 0 1〜 5モル。/。程度の架橋剤および 0 . 0 0 1〜 2モル⁰ /₀ 程度のラジカル重合開始剤を用いて架橋重合させたのち、乾燥、粉碎などのような公知の工程を経ることにより、吸水性樹脂を得ることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明ほ、もとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能である。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。なお、プロピレン転化率おょぴアクリル酸収率は次式によって求めた。プロピレン転化率（モル⁰ /₀) = (反応したプロピレンのモル数 z供給したプロピレンのモル数） X 1 00

アクリル酸収率（モル⁰ /。） = (生成したアクリル酸のモル数/供給したプロピレンのモル数） X 1 00

<実施例 1〉

[前段触媒 1の調製]

蒸留水 2000部を加熱攪拌しつつ、これにモリブデン酸アンモニゥム 500部を溶解した（A液）。別に、 5 00部の蒸留水に硝酸コバルト 357部および硝酸ニッケル 1 9 2部を溶解し（B液）、さらに別途、 3 50部の蒸留水に濃硝酸（6 5w t %) 30部を加えて酸性とした溶液に硝酸第二鉄 1 72部および硝酸ビスマス 1 9 5部を溶解した（C 液）。 A液にこれらの硝酸塩溶液（B液および C液）を滴下した。引き続き、硝酸力リウム 2. 4部を 50部の蒸留水に溶解した液を加えた。このようにして得られた懸濁液を、蒸発乾固にてケーキ状の固形物とし、得られた固形物を、 440°Cで約 5時間焼成した。焼成後の固形物を 250 m以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径 4mmの α—アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として 1 5重量％の硝酸アンモニゥム水溶液と共に触媒粉体を 90°Cの熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下 470 °Cで 6時間熱処理をして前段触媒 1を得た。この触媒の活性成分（担体以外）における酸素以外の金属元素の組成は、原子比で以下の通りであった。 Mo ₁₂B i !. ₇F e !. ₈C o ₅. ₂N i ₂. ₈K₀. ₁

[後段触媒 1の調製]

蒸留水 2000部を加熱攪拌しながら、これにパラモリブデン酸アンモニゥム 350部、メタバナジン酸アンモニゥム 58部およびパラタングステン酸アンモニゥム 53. 5部を溶解した。別に、蒸留水 200部を加熱攪拌しながら、硝酸銅 47. 9部を溶解した。得られた 2つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン 1 2部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を、蒸発乾固にてケーキ状の固形物とし、得られた固形物を、 390°Cで約 5時間焼成した。焼成後の固形物を 250 _{μ Ι}η以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径 4 mmの α—アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として 1 5重量％の硝酸アンモニゥム水溶液と共に触媒粉体を 90°Cの熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下 400°Cで 6時間熱処理をして後段触媒 1を得た。この触媒の活性成分（担体以外）における酸素以外の金属元素の組成は、原子比で以下の通りであった。

[第一反応器]

内径 25mm、長さ 3◦ 00 mmの鋼鉄製反応管を鉛直方向に用意し、その反応管上部から前段触媒 1、次いで外径 7mm、長さ 7mm、厚さ 0. 5 mmの S U S製ラシヒリングを落下させ、反応管の下から前段触媒 1の層長 280 Omm、 S US製ラシヒリングの層長 20 Ommとなるように充填した。このとき、 S U S製ラシヒリング層の空隙率は、 95. 5%であった。反応管下部から 2800mmまでの部分の外部に熱媒循環用のジャケットを設け、熱媒の温度（反応温度）を 330°Cに保ち、反応管上部より 20 Ommまでの部分を、冷却部として機能させるために、電熱ヒーターで 260°Cに保った。

[第二反応器]

内径 25mm、長さ 3000 mmの鋼鉄製反応管を鉛直方向に用意し、その反応管上部より後段触媒 1を落下させ、層長 2800mmとなるように充填した。反応管上部より 2 00mmには何も充填せず、空筒部とした。反応管の全長（3000mm) にわたつて外部に熱媒循環用のジャケットを設け、熱媒の温度（反応温度）を 260でに保った。

第一反応器出口（上端）と第二反応器の入口（上端）を電熱ヒータ一で外部から加熱できるようにした内径 20mm、長さ 2000mmの鋼鉄製パイプで連結し、 1 80°Cに保し /こ

[酸化反応]

第 1反応器の下部から、プロピレン 5. 5体積％、酸素 1 0体積％、水蒸気 25体積％および窒素 59. 5体積％からなる混合ガスを、原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度 1 700 h—¹ (STP) で導入し、第一反応器で生成した反応ガスを第二反応器上部より導入し、気相接触酸化を行った。

[エアレーシヨン処理]

8000時間経過後に、一旦反応を停止し內部を確認したところ、第一反応器冷却部の S US製ラシヒリングの表面、第二反応器入口部の反応管空筒部おょぴ後段触媒上に若干の炭化物析出が認められた。そこで、第一反応器の熱媒温度および冷却部のヒーター温度を 350°Cに、第二反応器の熱媒温度を 340°Cに上昇させて、第一反応器の下部から、酸素 15容量％、水蒸気 50容量％および窒素 35容量％からなる混合ガスを、毎分 1 5 リットルの空間速度（STP) で 30時間流通した。その後に内部を確認したところ、析出していた炭化物は完全に除去されていた。この処理の後、' 再度、反応を継続した。反応結果を表 1に示す。

く実施例 2 >

[前段触媒 2の調製]

蒸留水 2000部を加熱攪拌しつつ、これにモリブデン酸アンモニゥム 500部を溶解した（A液）。別に、 500部の蒸留水に硝酸コバルト 227部および硝酸ニッケル 22 7部を溶解し（B液）、さらに別途、 350部の蒸留水に濃硝酸（65w t%) 30部を加えて酸性とした溶液に硝酸第二鉄 57. 2部おょぴ硝酸ビスマス 1 14. 5部を溶解した（C液）。 A液にこれらの硝酸塩溶液（B液および C液）を滴下した。引き続き、ホウ砂 4. 5部、 2 Ow t%シリカゾル 1702部および硝酸カリウム 2. 4部を加えた。このようにして得られた懸濁液を攪拌下に加熱し、得られた乾燥物を 200°Cで再乾燥後に粉砕し、得られた粉末を外径 5mm、長さ 4mmのペレット状に打錠成型した。得られた成形物を空気雰囲気下 470 °Cで 6時間焼成し、前段触媒 2を得た。この触媒における酸素以外の金属元素の組成は、原子比で以下の通りであった。

Mo！ 2 B i！ C o 3. 3 i 3. 3 Feo. e ^N a ₀. -χ Β ₀. ₂Κ₀. ₁ S ϊ ₂4

[後段触媒 2の調製]

蒸留水 2000部を加熱攪拌しながら、これにパラモリブデン酸アンモニゥム 350部、メタバナジン酸アンモニゥム 64. 1部およびパラタングステン酸アンモニゥム 78. 5部を溶解した。別に、蒸留水 200部を加熱攪拌しながら、硝酸銅 70. 2部を溶解した。得られた 2つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン 44. 5部を添加し、懸濁液を得た。その懸濁液を湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒子径 5 mmの球状シリカーアルミナ担体を加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた。得られた担持体を空気雰囲気下 400 °Cで 6時間焼成して後段触媒 2を得た。この触媒の活性成分（担体以外）における酸素以外の金属元素の組成は、原子比で以下の通りであった。

Μθ 4. 16 Vi. ι 5 W₀. 6 l C u ₀. ₆1 S b ₀. ₆₄

[反応器および酸化反応]

各反応器への充填および酸化反応は、前段触媒 1の代わりに前段触媒 2を、後段触媒 1 の代わりに後段触媒 2を、 S U S製ラシヒリングの代わりに外径 7 mm、内径 3 mm、長さ 6 mmからなるステアタイトをそれぞれ充填したこと以外は、実施例 1同様に行った。このとき、ステアタイト層の空隙率は、 6 6 . 2 %であった。

8 0 0 0時間経過後に、一旦反応を停止し内部を確認したところ、第一反応器冷却部のステアタイトの表面、第二反応器入口部の反応管空筒部および後段触媒上に若干の炭化物析出が認、められた。実施例 1同様の条件でエアレーシヨン処理を行ったところ、析出していた炭化物は完全に除去されていた。この処理の後、再度、反応を継続した。

反応結果を表 1に示す。

<実施例 3 >

前段触媒 1の代わりに前段触媒 2を、 S U S製ラシヒリングの代わりに平均径 7 . 5 m mのセラミックポールをそれぞれ充填したこと以外は、実施例 1と同様に気相接触酸化を行った。このとき、セラミックボール層の空隙率は、 4 5 . 7 %であった。

8 0 0 0時間経過後に、ー且反応を停止し内部を確認したところ、第一反応器冷却部のセラミックボールの表面、第二反応器入口部の反応管空简部および後段触媒上に若干の炭化物析出が認められた。実施例 1同様の条件でエアレーシヨン処理を行ったところ、析出していた炭化物は完全に除去されていた。この処理の後、再度、反応を維続した。

反応結果を表 1に示す。

<比較例 1 >

第一反応器に S U S製ラシヒリングを充填しなかったこと以外は、実施例 1と同様に気相接触酸化を行った。

4 0 0 0時間経過時点で、圧力損失が急激に高くなつてきたため一旦反応を停止し、内部を確認したところ、第二反応器入口部の反応管空筒部および後段触媒上に多量の炭化物が析出し、閉塞しかかっていた。実施例 1同様にして、エアレーシヨン処理を実施したところ、第二反応器の入口部の触媒層で急激な発熱が起こったため、中断した。このため、炭化物はほとんど除去できなかった。この状態のままで、再度、反応を継続させたところ、エアレーシヨン処理時の発熱に伴う後段触媒の劣化のため、大きく性能が低下した。反応結果を表 1に示す。

<比較例 2〉

第一反応器に充填したセラミックボールの平均径を 5 mmに変更したこと以外は、実施例 3と同様に気相接触酸化を行った。このとき、セラミックポール層の空隙率は、 3 2. 7%であった。

6000時間経過時点で、圧力損失が急激に高くなつてきたため一旦反応を停止し、内部を確認、したところ、第一反応器出口部の前段触媒上およびセラミックボール層に多量の炭化物が析出し閉塞しかかっていた。実施例 1同様にして、エアレ一シヨン処理を実施したところ、第一反応器の出口部の触媒層で急激な発熱が起こったため、中断した。このため、炭化物はほとんど除去できなかった。この状態のままで、再度、反応を継続させたところ、エアレーシヨン時の発熱に伴う前段触媒の劣化および高温ガスが第二反応器に導入されたことによる後段触媒の劣化のため、大きく性能が低下した。

反応結果を表 1に示す。

<実施例 4>

[気相酸化触媒の調製]

プロピレン含有ガスを気相接触酸ィヒしてァク口レイン含有ガスを生成するための前段触媒 3を、特開 2003— 25 1 1 83号の触媒製造例 1記載の方法に準じて調製した。同様に、ァク口レイン含有ガスを気相接触酸化してァクリル酸を製造するための後段触媒 3 を、特開平 8— 206505号の実施例 1記載の方法に準じて調製した。これら触媒の活性成分（担体以外）における酸素以外の金属元素の組成は、原子比で以下の通りであつた。

前段触媒 3 Mo ₁₂B i !. ₃F e o. ₈ C o ₅ N i ₃ S i ₂ K。. ₀₈

後段触媒 3 Mo ^VeW^ U a. ₂ S b ₀. ₅

[処理剤の調製]

平均粒子径 20 /i mのアルミナ粉体 6 0質量咅と、パインダ一としてのメチルセル口一ス 5質量部とをニーダ一に投入し、十分混合した。次いで平均粒子 50 nmのコロイド状シリカを S i 0₂として 40質量部となるように添加し、さらに適量の水を添加して混合した。この混合物を押出成形し、乾燥させた後 800°Cで 2時間焼成して、平均値として、外径 7mm、長さ 7. 5 mm, 肉厚 2 mmのリング状のアルミナ一シリカ処理剤を得た。この処理剤のクロトンアルデヒドを指標とした有機物吸着量は 0. 3質量％であった。一有機物吸着量の測定一

処理剤 50 gを秤量し、固定床流通装置に充填し、 350°Cに保持した。 1 70m l / 分の窒素ガスを、 1 o。cに保持したクロ卜ンアルデヒド中でパプリングさせたのち、処理剤の上流側から 1時間導入した。吸着処理後の処理剤全量を、空気中で 5 0 0 °Cまで加熱処理し、加熱処理前後での質量変化を測定した。

有機物吸収量は、次式によって求めた。

有機物吸着量（質量％) = 減量（g ) Z処理剤量（g ) X I 0 0

[反応器および酸化反応]

用いる触媒を前段触媒 3および後段触媒 3に変更し、第二反応器のガス入口側の空筒部 2 0 0 mmに上記処理剤を充填したこと以外は、実施例 1と同様に行った。

8 0 0 0時間経過後に、一旦反応を停止し内部を確認したところ、第一反応器冷却部の s u s製ラシヒリングの表面および第二反応器入口部の処理剤上に若干の炭化物析出が認められた。実施例 1と同様の条件でエアレーシヨン処理を行ったところ、析出していた炭化物は完全に除去されていた。この処理の後、再度、反応を継続した。

反応結果を表 1に示す。

<実施例 5〉

第二反応器のガス入口側空筒部 2 0 0 mmに処理剤の代わりに肉厚 0 . 4 mm、巾 1 7 mm、長さ 2 8 0 mmの S U S製板を 9 0度の角度でピッチ 3 5 mmでジグザグに折り曲げた金属板を充填したこと以外は、実施例 4と同様に行った。

8 0 0 0時間経過後に、一旦反応を停止し内部を確認したところ、第一反応器冷却部の

S U S製ラシヒリングの表面および第二反応器入口部の S U S製金属板上および後段触媒上に若干の炭化物析出が認められた。実施例 1と同様の条件でエアレ一シヨン処理を行つたところ、析出していた炭化物は完全に除去されていた。この処理後、再度、反応を継続した。

反応結果を表 1に示す。

<比較例 3 >

第一反応器に S U S製ラシヒリングを充填しなかったこと以外は、実施例 4と同様に気相接触酸ィヒを行った。

4 0 0 0時間経過時点で、圧力損失が急激に高くなつてきたためー且反応を停止し、内部を確認したところ、第二反応器入口部の処理剤上および後段触媒上に多量の炭化物が析出し、閉塞しかかっていた。実施例 1同様にして、エアレーシヨン処理を実施したところ、第二反応器の触媒層の入口部で急激な発熱が起こったため、中断した。このため、炭化物はほとんど除去できなかった。この状態のままで、再度、反応を継続させたところ、ェァレーション時の発熱に伴う後段触媒の劣化のため、大きく性能が低下した。

反応結果を表 1に示す。

ぐ実施例 6〉

8 0 0 0時間経過後に実施したエアレーション処理において使用したガスの組成を、酸素 2 . 5容量。 /₀および窒素等の不活性ガス 9 7 . 5容量％としたこと以外は、実施例 4と同様に行った。この混合ガスを毎分 1 5リツトルの空間速度（S T P ) で 3 0時間流通させたが、析出していた炭化物は十分には除去できなかった。そこで、さらに処理時間を 3 0時間延長したが、それでもなお炭化物を完全には除去できなかったので、この状態のままで、再度、反応を継続した。

反応結果を表 1に示す。

表 1

ぐ実施例 7 >

[気相酸化触媒の調製]

プロピレン含有ガスを気相接触酸ィヒしてァク口レイン含有ガスを生成するための前段触媒 4および 5を、特開平 4— 21 7932号の実施例 1記載の方法に準じて調製した。同様に、ァク口レイン含有ガスを気相接触酸化してァクリル酸を製造するための後段触媒 4 および 5を、特開平 9一 241209号の実施例 2 ίΞ載の方法に準じて調製した。これら触媒の活性成分 (担体以外)における酸素以外の金属元素の組成は、原子比で以下の通りであった。

前段触媒 4 ： Mo ₁₀W₂B i _XF e _aCo₄K₀. ₀₆S i J. 5 (平均直径 5 mm) 前段触媒 5 : Mo ₁₀W₂B i ! F e _:C o ₄K₀. ₀₆S i J. ₅ (平均直径 8mm) 後段触媒 4 : Mo ₁₂V₄W₂. ₅Cu₂Sr₀. ₂ (平均直径 5mm)

後段触媒 5 : Mo ₁₂V₄W₂. ₅Cu₂Sr₀. ₂ (平均直径 8mm)

[第一反応器]

反応管数 1 3， 000本（反応管径 25mm, 長さ 3000 mm) からなる固定床多管式反応器に、その反応管上部から前段触媒 5、次いで前段触媒 4、次いで外径 7mm、長さ 7mm、厚さ 0. 5mmの SUS製ラシヒリングを順次落下させ、反応管下部から順に前段触媒 5の層長 800mm、前段触媒 4の層長 2000 mm、 SUS製ラシヒリングの層長 20 Ommとなるように充填した。このとき、 S U S製ラシヒリング層の空隙率は、 95. 5%であった。反管下部から 2800mmまでの部分を外部に熱媒循環用のジャケッ卜を設け、熱媒の温度（反応温度）を 320 Cに保ち、反応管上部より 200 mmまでの部分を、冷却部として機能させるために、その外部に別途熱媒循環用のジャケットを設けて 260°Cに保った。

[第二反応器]

反応管数 1 3, 000本（反応管径 25 mm. 長さ 3000 mm) からなる固定床多管式反応器に、その反応管上部から後段触媒 4、次いで後段触媒 5、次いで実施例 4で用いた処理剤を順次落下させ、反応器下部から順に後段触媒 4の層長 200 Omm、後段触媒 5の層長 800mm、処理剤の層長 200 mmとなるように充填した。反管の全長（3 000mm) にわたつて外部に熱媒循環用のジャケットを設け、熱媒の温度（反応温度）を 260°Cに保った。

第一反応器出口（上端）と第 2反応器の入口（上端）を蒸気で外部から加熱できるようにした内径 500mm, 長さ 4000 mmの鋼鉄製パイプで連結し、 1 80°Cに保温した。

C酸化反応]

第 1反応器の下部から、プロピレン 7体積％、酸素 1 3体積％、水蒸気 8体積％および窒素 72体積％からなる混合ガスを、原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度 1 50 O "¹ (STP) で導入し、第一反応器で生成した反応ガスを第二反応器上部より導入し、気相接触酸ィ匕を行った。

[エアレーション処理]

4000時間毎に、一旦反応を停止して、エアレーシヨン処理を行った。該ェアレーシヨン処理においては、第一反応器の触媒層熱媒温度および冷却部の触媒層熱媒温度を 35 0°Cに、第二反応器の触媒層熱媒温度を 340°Cに上昇させて、第一反応器の下部から、酸素 10容量％、水蒸気 50容量％および窒素等の不活性ガス 40容量％からなる混合ガスを、毎分 1 95m³の空間速度（STP) で 20時間流通させた。エアレーシヨン処理後、再度、反応を継続し、合計で 16000時間経過まで反応を継続させた。その後、内部を確認したが、炭化物の析出はほとんど認められなかった。

皮応結果を表 2に示す。

Claims

請求の範囲

1. プロピレン含有ガスを、プロピレンを接触気相酸化によりァクロレインに変換するための触媒を充填した第一固定床反応器にて接触気相酸化してァクロレイン含有ガスを生成し、ついで、得られた反応生成ガスを、ァクロレインを接触気相酸ィヒによりアクリル酸に変換するための触媒を充填した第二固定床反応器にて接触気相酸ィヒしてァクリル酸を製造することからなる二段接触気相酸化法において、第一固定床反応器内の触媒層のガス流れ方向に対して下流側おょぴまたは第一固定床反応器のガス出口側に設置された冷却部に、固体不活性材料からなる充填物を、空隙率が 45〜 99 %となるように、配置することを特徴とするァクリル酸の製造方法。

2 - 第二固定床反応器内の触媒層のガス流れ方向に対して上流側および/または第二固定床反応器のガス入口側に設置された冷却部に、有機物および Zまたは炭化物を吸着および /または吸収するための処理剤を配置することを特徴とする請求の範囲 1に記載の方法。

3. プロピレンを接触気相酸ィヒしてァク口レインに変換するために第一固定床反応器に充填される触媒が、下記一般式（I)

Mo_aB i _bFe_cXl _dX2_eX3_fX4_EO_x ( I )

(ここで、 Moはモリブデン、 B iはビスマス、 F eは鉄、 X 1はコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも 1種の元素、 X 2はアル力リ金属、アル力リ土類金属、ホゥ素およびタリウムから選ばれる少なくとも 1種の元素、 X3はタングステン、ケィ素、アルミニゥム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも 1種の元素、 X4はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも 1種の元素、そして〇は酸素をそれぞれ表し、また a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gおよび xはそれぞれ Mo、 B i、 F e、 A、 B、 C、 Dおよび Oの原子比を表し、 a = 12のとき、 b = 0. 1 ~10, c =0. 1 ~20, d = 2〜20、 e = 0. 001 〜10、 ί=0〜30、そして g = 0〜4であり、 xは各元素の酸化状態によって定まる ' 数値である）

で表されることを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載の方法。

4. ァクロレインを接触気相酸化してァクリル酸に変換するために第二固定床反応器に充填される触媒が、下記一般式（I I)

Mo_hV_iW_jY l _kY2₁Y 3_mY4_nO_y (I I )

(ここで、 Moはモリブデン、 Vはバナジウム、 Wはタングステン、 Y 1はアンチモン、ビスマス、クロム、ニオブ、リン、鉛、亜鉛およびスズから選ばれる少なくとも 1種の元素、 Y 2は銅および鉄から選ばれる少なくとも 1種の元素、 Y 3はアルカリ金属、アル力リ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも 1種の元素、 Y4はケィ素、アルミ二ゥム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ロジウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも 1種の元素、そして Oは酸素をそれぞれ表し、また h、 i、 j、 k、 1、 m、 nおよび yはそれぞれ Mo、 V、 W、 Y l、 Y2、 Y3、 Y 4および Oの原子比を表し、 h = 1 2のとき、 i =2〜； 1 4、 j =0〜： 1 2、 k = 0〜5、 1 =0. 0 1〜6、 m=0〜5 、そして η = 0〜10であり、 yは各元素の酸化状態によって定まる数^ tである）で表されることを特徴とする請求の範囲 1〜 3にいずれか 1つに記載の方法。

5. 請求の範囲 1〜4のいずれか 1つに記載の方法において、 1年に少なくとも 1回の頻度で一旦反応を停止し、 260〜440°Cの温度で、分子状酸素を少なくとも 3容量％および水蒸気を少なくとも 0. 5容量％を含有する混合ガスでエアレーション処理を行うことを特徴とするアタリル酸の製造方法。