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WO2009096549A1 - 置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2009096549A1
WO2009096549A1 PCT/JP2009/051631 JP2009051631W WO2009096549A1 WO 2009096549 A1 WO2009096549 A1 WO 2009096549A1 JP 2009051631 W JP2009051631 W JP 2009051631W WO 2009096549 A1 WO2009096549 A1 WO 2009096549A1
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group
compound
organic
substituted
general formula
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French (fr)
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Norimasa Yokoyama
Shuichi Hayashi
Sawa Izumi
Shigeru Kusano
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Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers

Definitions

  • the present invention relates to a compound and an element suitable for an organic electroluminescence (EL) element which is a self-luminous element suitable for various display devices, and more specifically, a substituted pyridyl group and a pyridoindole ring structure are phenylene.
  • the present invention relates to a compound linked via a group and an organic EL device using the compound.
  • organic EL elements are self-luminous elements, they have been actively researched because they are brighter and more visible than liquid crystal elements and are capable of clear display.
  • JP-A-8-48656 Japanese Patent No. 3194657
  • Non-Patent Document 1 To date, many improvements have been made for practical application of organic EL devices, and various roles have been further subdivided, and sequentially on the substrate, anode, hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport High efficiency and durability are achieved by an electroluminescent element provided with a layer, an electron injection layer, and a cathode (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 2 the use of triplet excitons has been attempted for the purpose of further improving the luminous efficiency, and the use of phosphorescent emitters has been studied (for example, see Non-Patent Document 2).
  • the light emitting layer can also be prepared by doping a charge transporting compound generally called a host material with a phosphor or a phosphorescent light emitter.
  • a charge transporting compound generally called a host material with a phosphor or a phosphorescent light emitter.
  • the light injected from both electrodes is recombined in the light emitting layer to obtain light emission.
  • the hole moving speed is faster than the electron moving speed, some of the holes pass through the light emitting layer. There is a problem of efficiency reduction due to passing through. Therefore, an electron transport material having a high electron moving speed is demanded.
  • Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq 3 ), which is a typical luminescent material, is generally used as an electron transport material, but has a hole blocking performance because its work function is 5.8 eV. It can not be said.
  • a method for preventing a part of holes from passing through the light emitting layer and improving the probability of charge recombination in the light emitting layer is to insert a hole blocking layer.
  • a hole blocking material triazole derivatives (for example, refer to Patent Document 3), bathocuproine (hereinafter abbreviated as BCP), mixed ligand complexes of aluminum (BAlq) (for example, refer to Non-Patent Document 2). Etc. have been proposed.
  • TAZ 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-t-butylphenyl) -1,2,4-triazole
  • TAZ has a large work function of 6.6 eV and high hole blocking ability
  • an electron transporting hole blocking layer laminated on the cathode side of a fluorescent light emitting layer or phosphorescent light emitting layer produced by vacuum deposition or coating contributes to high efficiency of the organic EL element (see, for example, Non-Patent Document 3).
  • BCP also has a large work function of 6.7 eV and a high hole blocking ability, but its glass transition point (Tg) is as low as 83 ° C., so that the stability of the thin film is poor and it functions sufficiently as a hole blocking layer. I can't say that.
  • the physical characteristics of the organic compound to be provided by the present invention are as follows: (1) good electron injection characteristics, (2) high electron transfer speed, and (3) hole blocking ability. It can be mentioned that it is excellent, (4) the thin film state is stable, and (5) it is excellent in heat resistance.
  • physical characteristics of the organic EL element to be provided by the present invention are as follows: (1) high luminous efficiency, (2) low emission start voltage, and (3) low practical driving voltage. I can give you something.
  • the present inventors pay attention to the fact that the nitrogen atom of the pyridine ring, which is electron affinity, has the ability to coordinate to the metal and is excellent in heat resistance. Then, a compound in which a substituted pyridyl group and a pyridoindole ring structure are linked via a phenylene group is designed and chemically synthesized, and various organic EL devices are prototyped using the compound to evaluate the characteristics of the device. As a result of diligent efforts, the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a compound in which a substituted pyridyl group represented by the general formula (1) and a pyridoindole ring structure are linked via a phenylene group; and at least one organic layer sandwiched between a pair of electrodes An organic EL device having a layer, wherein the at least one organic layer contains the compound.
  • Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group, and R 1 to R 14 are the same.
  • n represents an integer of 1 to 3
  • W, X, Y, and Z represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • W, X, Y, and Z is a nitrogen atom, and in this case, the nitrogen atom does not have a substituent of R 7 , R 8 , R 9 or R 10 And
  • Ar in the general formula (1)
  • ⁇ hydrocarbon group '', ⁇ aromatic heterocyclic group '' or ⁇ fused polycyclic aromatic group '' specifically, phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, tetrakisphenyl group, styryl group, naphthyl group, anthryl group, Acenaphthenyl, fluorenyl, phenanthryl, indenyl, pyrenyl, pyrimidyl, furanyl, pyronyl, thiophenyl, quinolyl, isoquinolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, indolyl, carbazolyl, benzoxazoly
  • substituted aromatic hydrocarbon group substituted aromatic heterocyclic group or substituted condensed polycyclic aromatic group represented by Ar in the general formula (1), specifically, a fluorine atom, chlorine Atom, cyano group, hydroxyl group, nitro group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, amino group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, styryl group, pyridyl group, pyridoindolyl group, quinolyl group, benzothiazolyl group And these substituents may be further substituted.
  • aromatic hydrocarbon group “aromatic heterocyclic group” or “fused polycyclic aromatic group” in the above, specifically, a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a tetrakisphenyl group, a styryl group, a naphthyl group , Anthryl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, furanyl group, pyronyl group, thiophenyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, benzofurany
  • substituted aromatic hydrocarbon group substituted aromatic heterocyclic group or substituted condensed polycyclic aromatic group represented by R 1 to R 14 in the general formula (1), specifically, Fluorine atom, chlorine atom, trifluoromethyl group, linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, tetrakisphenyl group, styryl group, naphthyl group, fluorenyl group, Examples thereof include a phenanthryl group, an indenyl group, and a pyrenyl group, and these substituents may be further substituted.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention in which a substituted pyridyl group and a pyridoindole ring structure are connected via a phenylene group, is a novel compound, and has a higher electron transfer than a conventional electron transport material. It is fast, has an excellent hole blocking capability, and is stable in a thin film state.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention in which a substituted pyridyl group and a pyridoindole ring structure are connected via a phenylene group may be used as a constituent material of an electron transport layer of an organic EL device. It can.
  • a material having a higher electron injection / movement speed than conventional materials the electron transport efficiency from the electron transport layer to the light emitting layer is improved, the light emission efficiency is improved, and the driving voltage is lowered, It has the effect
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention in which a substituted pyridyl group and a pyridoindole ring structure are connected via a phenylene group is also used as a constituent material of a hole blocking layer of an organic EL device.
  • a material with excellent hole-blocking ability and electron transportability compared to conventional materials and high stability in the thin film state the driving voltage is lowered and current resistance is maintained while having high luminous efficiency. Is improved and the maximum light emission luminance of the organic EL element is improved.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention in which a substituted pyridyl group and a pyridoindole ring structure are connected via a phenylene group may be used as a constituent material of a light emitting layer of an organic EL device. It can.
  • the material of the present invention which has an excellent electron transport property and a wide band gap, is used as a host material for a light emitting layer, and a phosphor or phosphorescent light emitter called a dopant is supported to form a light emitting layer. By using it, the drive voltage is lowered, and an organic EL element with improved luminous efficiency can be realized.
  • the organic EL device of the present invention has a substituted pyridyl group and a pyridoindole ring structure that has faster electron transfer than conventional electron transport materials, has excellent hole blocking ability, and is stable in a thin film state. Since a compound linked via a phenylene group is used, high efficiency and high durability can be realized.
  • the compound in which the substituted pyridyl group and the pyridoindole ring structure of the present invention are linked via a phenylene group is useful as a constituent material of an electron transport layer, a hole blocking layer, or a light emitting layer of an organic EL device. Excellent blocking ability, stable thin film state, and excellent heat resistance.
  • the organic EL device of the present invention has high luminous efficiency, which can reduce the practical driving voltage of the device. It became possible to lower the light emission starting voltage and improve the durability.
  • FIG. 1 is a 1H-NMR chart of the compound of Example 1 of the present invention (Compound 99).
  • FIG. 4 is a 1H-NMR chart of the compound of Example 2 of the present invention (Compound 126).
  • FIG. 6 is a diagram showing EL element configurations of Examples 5 to 7. It is the figure which showed the EL element structure of the comparative examples 1 and 2.
  • FIG. 1 is a 1H-NMR chart of the compound of Example 1 of the present invention (Compound 99).
  • FIG. 4 is a 1H-NMR chart of the compound of Example 2 of the present invention (Compound 126).
  • FIG. 6 is a diagram showing EL element configurations of Examples 5 to 7. It is the figure which showed the EL element structure of the comparative examples 1 and 2.
  • the compound in which the substituted pyridyl group and the pyridoindole ring structure of the present invention are linked via a phenylene group is a novel compound, and these compounds can be synthesized, for example, as follows.
  • a pyridoindole ring is synthesized by subjecting the corresponding halogenoanilinopyridine to a palladium-catalyzed cyclization reaction (see, for example, Non-Patent Document 5), and condensed with various halogenophenylenes to obtain halogenophenylenepyrido.
  • Indole ring structures can be synthesized.
  • a boronate ester can be synthesized by subjecting a corresponding halogenophenylene pyridoindole ring structure to a boronic acid esterification reaction with a palladium catalyst.
  • a dihalogenobipyridyl group is synthesized by subjecting the corresponding dihalogenobipyridine to a condensation reaction with a tin reagent (see, for example, Non-Patent Document 6), and condensed with a boronic acid ester, whereby a substituted pyridyl group and a pyrido group are synthesized.
  • a compound in which indole ring structures are linked via a phenylene group can be synthesized.
  • the melting point and glass transition point were measured using a powder and a high-sensitivity differential scanning calorimeter DSC3100S manufactured by Bruker AXS.
  • the work function was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer AC-3 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., by forming a 100 nm thin film on the ITO substrate.
  • the work function is an index of hole blocking ability.
  • a structure comprising an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and a cathode sequentially on a substrate, or an electron transport
  • an electron injection layer between the layer and the cathode can be mentioned.
  • several organic layers can be omitted.
  • a structure having an anode, a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, and a cathode sequentially on a substrate can be used. .
  • anode of the organic EL element an electrode material having a large work function such as ITO or gold is used.
  • hole injection layer copper phthalocyanine (hereinafter abbreviated as CuPc), a material such as a starburst type triphenylamine derivative, or a coating type material can be used.
  • the hole transport layer includes N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) -benzidine (hereinafter abbreviated as TPD), N, N′-diphenyl-N, N ′, which are benzidine derivatives.
  • TPD N, N′-diphenyl-N, N ′, which are benzidine derivatives.
  • various triphenylamine tetramers, and the like can be used.
  • a coating type polymer material such as PEDOT / PSS can be used for the hole injection / transport layer.
  • an aluminum complex In addition to the compound in which the substituted pyridyl group and the pyridoindole ring structure are connected via a phenylene group as the light-emitting layer, hole blocking layer, and electron transport layer of the organic EL device of the present invention, an aluminum complex, a thiazole derivative, Oxazole derivatives, carbazole derivatives, polydialkylfluorene derivatives, and the like can be used.
  • a conventional light emitting material such as an aluminum complex or a styryl derivative is used for the light emitting layer, and a compound in which a substituted pyridyl group and a pyridoindole ring structure are connected via a phenylene group is used as a hole blocking layer or an electron transporting layer.
  • a high-performance organic EL element can be produced.
  • a high-performance organic EL device can be produced by adding a dopant which is a phosphor such as quinacridone, coumarin, or rubrene, or a phosphorescent material such as an iridium complex of phenylpyridine as a host material for the light-emitting layer. can do.
  • a conventional electron transporting material can be used as an electron transport layer by overlaying or co-depositing a compound in which a substituted pyridyl group and a pyridoindole ring structure are linked via a phenylene group.
  • the organic EL element of the present invention may have an electron injection layer.
  • the electron injection layer lithium fluoride or the like can be used.
  • an electrode material having a low work function such as aluminum or an alloy having a lower work function such as aluminum magnesium is used as the electrode material.
  • the aqueous layer was further extracted with 70 ml of toluene.
  • the organic layers were combined, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the crude product was purified by column chromatography (carrier: NH silica gel, eluent: toluene) and 2,6-bis [4- (5H-pyrido [4,3-b] indol-5-yl) phenyl] pyridine ( Compound 126) 2.3 g (yield 60%) of white powder was obtained.
  • the structure of the obtained white powder was identified using NMR. The result of 1H-NMR measurement is shown in FIG.
  • the compound of the present invention exhibits a glass transition point of 100 ° C. or higher and is stable in a thin film state.
  • the compound of the present invention has a value deeper than the work function 5.4 eV of a general hole transport material such as NPD or TPD, and has a large hole blocking ability.
  • the organic EL element has an ITO electrode previously formed on a glass substrate 1 as a transparent anode 2, a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, a light emitting layer 5, and a hole blocking layer. 6, an electron transport layer 7, an electron injection layer 8, and a cathode (aluminum electrode) 9.
  • the glass substrate 1 on which a 150 nm-thick ITO film was formed was washed with an organic solvent, and then the surface was washed with UV ozone treatment. This was attached in a vacuum vapor deposition machine and depressurized to 0.001 Pa or less. Subsequently, copper phthalocyanine was formed thereon as a hole injection layer 3 at a deposition rate of 3.6 nm / min to about 20 nm. On the hole injection layer 3, NPD was formed as a hole transport layer 4 at a deposition rate of 3.6 nm / min at about 40 nm.
  • Alq 3 was formed as a light emitting layer 5 with a deposition rate of 3.6 nm / min to about 30 nm.
  • the compound of Example 1 of the present invention (Compound 99) was formed as a hole blocking layer 6 and electron transport layer 7 at a deposition rate of 3.6 nm / min to about 30 nm.
  • lithium fluoride was formed as an electron injection layer 8 at a deposition rate of 0.36 nm / min to about 0.5 nm.
  • aluminum was deposited by about 200 nm to form the cathode 9. The device thus fabricated was stored in a vacuum desiccator and measured for characteristics at room temperature in the atmosphere.
  • Table 1 summarizes the measurement results of the emission characteristics when a current density of 20 mA / cm 2 was passed through the organic EL device produced using the compound of Example 1 (Compound 99) of the present invention.
  • Example 1 For comparison, an organic EL device was produced under the same conditions as in Example 5 by replacing the material of the hole blocking layer 6 / electron transport layer 7 in Example 5 with Alq 3 as the electron transport layer 7. Table 1 summarizes the measurement results of the emission characteristics when a current density of 20 mA / cm 2 was passed through the produced organic EL element.
  • the organic EL device of the present invention is superior in luminous efficiency as compared with a device using Alq 3 which is used as a general electron transport material, and further a remarkable reduction in practical driving voltage is achieved. It was found that the emission start voltage was lowered.
  • the glass substrate 1 on which a 150 nm-thick ITO film was formed was washed with an organic solvent, and then the surface was washed with oxygen plasma treatment. This was attached in a vacuum vapor deposition machine and depressurized to 0.001 Pa or less.
  • the hole injection layer 3 so as to cover the transparent anode 2 the following compound 129 was formed at a deposition rate of 6.0 nm / min with a thickness of about 20 nm.
  • the following compound 130 was formed as a hole transport layer 4 at a deposition rate of 6.0 nm / min with a thickness of about 40 nm.
  • Compound 132; 9.12 nm / min) was used for binary vapor deposition to form about 30 nm.
  • the compound of Example 1 of the present invention (Compound 99) was formed as a hole blocking layer 6 / electron transport layer 7 to a thickness of about 30 nm at a deposition rate of 6.0 nm / min.
  • lithium fluoride was formed as an electron injection layer 8 at a deposition rate of 0.6 nm / min to about 0.5 nm.
  • 150 nm of aluminum was deposited to form the cathode 9. Characteristics were measured by applying a DC voltage to the fabricated device at room temperature in the atmosphere.
  • Table 2 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a current of 10 mA / cm 2 was passed through the organic EL device produced using the compound of Example 1 of the present invention (Compound 99).
  • Example 2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 6 except that the compound (Compound 126) of Example 2 of the present invention was used as the hole blocking layer 6 and electron transport layer 7. Table 2 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a current density of 10 mA / cm 2 was passed through the produced organic EL element. [Comparative Example 2]
  • Example 6 For comparison, the material of the hole blocking layer 6 / electron transport layer 7 in Example 6 was replaced with Alq 3 as the electron transport layer 7, and an organic EL device was produced under the same conditions as in Example 6 to obtain the characteristics. I investigated. The measurement results are summarized in Table 2.
  • the driving voltage when a current density of 10 mA / cm 2 was passed was the compounds of Example 1 and Example 2 of the present invention with respect to 5.80 V of Alq 3 (Compound 99 and Compound In 126), the voltage was lowered (Compound 99: 5.00 V, Compound 126: 4.25 V). Furthermore, the luminance, light emission efficiency, and power efficiency were all greatly improved when a current density of 10 mA / cm 2 was passed.
  • the organic EL device of the present invention is superior in luminous efficiency and power efficiency as compared with a device using Alq 3 which is used as a general electron transporting material, and has a remarkable practical driving voltage. It has been found that a reduction can be achieved.
  • the compound in which the substituted pyridyl group and the pyridoindole ring structure of the present invention are linked via a phenylene group has good electron injection characteristics, excellent hole blocking ability, and a stable thin film state. It is excellent as a compound for EL devices.
  • the driving voltage can be lowered and the durability can be improved. For example, it has become possible to develop home appliances and lighting.

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Abstract

　本発明は、一般式（１）で表される置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物；および、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子であって、前記少なくとも１つの有機層が前記化合物を含有する有機ＥＬ素子、に関する。（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１～Ｒ１４は、同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表し、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ７、Ｒ８、Ｒ９あるいはＲ１０の置換基を有さないものとする。）

Description

置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に適した化合物と素子に関するものであリ、詳しくは置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
　有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
　１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになした（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
特開平８－４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報
　現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、非特許文献1参照）。
応用物理学会第９回講習会予稿集５５～６１ページ（２００１）
　また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
応用物理学会第９回講習会予稿集２３～３１ページ（２００１）
　発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。上記の講習会予稿集に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
　有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、電子の移動速度より正孔の移動速度が速いため、正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことによる効率低下が問題となる。そのため電子の移動速度の速い電子輸送材料が求められている。
　代表的な発光材料であるトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、仕事関数が５．８ｅＶなので正孔阻止性能があるとは言えない。
　正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、トリアゾール誘導体（例えば、特許文献３参照）やバソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）、アルミニウムの混合配位子錯体（ＢＡｌｑ）（例えば、非特許文献２参照）などが提案されている。
　例えば、正孔阻止性に優れた電子輸送材料として、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（以後、ＴＡＺと略称する）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特許第２７３４３４１号公報
　ＴＡＺは仕事関数が６．６ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いために、真空蒸着や塗布などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層する電子輸送性の正孔阻止層として使用され、有機ＥＬ素子の高効率化に寄与している（例えば、非特許文献３参照）。
第５０回応用物理学関係連合講演会２８ｐ－Ａ－６講演予稿集１４１３ページ（２００３）
　しかし電子輸送性が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機ＥＬ素子を作製することが必要であった（例えば、非特許文献４参照）。
応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌１１巻１号１３～１９ページ（２０００）
　また、ＢＣＰにおいても仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、ガラス転移点(Ｔｇ)が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えない。
　いずれの材料も膜安定性が不足しており、もしくは正孔を阻止する機能が不十分である。有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
　本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。
　本発明が提供しようとする有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）電子の注入特性が良いこと、（２）電子の移動速度が速いこと、（３）正孔阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であること（５）耐熱性に優れていることをあげることができる。また、本発明が提供しようとする有機ＥＬ素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いことをあげることができる。
　そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、電子親和性であるピリジン環の窒素原子が金属に配位する能力を有していることと、耐熱性に優れているということに着目して、置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、一般式（１）で表される置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物；および、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子であって、前記少なくとも１つの有機層が該化合物を含有する、有機ＥＬ素子、を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１～Ｒ１４は、同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ７、Ｒ８、Ｒ９あるいはＲ１０の置換基を有さないものとする。）
　一般式（１）中のＡｒで表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、およびアクリジニル基が挙げられる。
　一般式（１）中のＡｒで表される、置換芳香族炭化水素基、置換芳香族複素環基または置換縮合多環芳香族基における「置換基」として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ１４で表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、およびアクリジニル基をあげることができる。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ１４で表される、置換芳香族炭化水素基、置換芳香族複素環基または置換縮合多環芳香族基における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。
　本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は新規な化合物であり、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定である。
　本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べて電子の注入・移動速度の高い材料を用いることにより、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという作用を有する。
　本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は、有機ＥＬ素子の正孔阻止層の構成材料としても使用することができる。優れた正孔の阻止能力と共に従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高い材料を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上するという作用を有する。
　本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。
　本発明の有機ＥＬ素子は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定な、置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物を用いているため、高効率、高耐久性を実現することが可能となった。
　本発明の置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層、正孔阻止層あるいは発光層の構成材料として有用であり、正孔阻止能力に優れ、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。本発明の有機ＥＬ素子は発光効率が高く、このことにより素子の実用駆動電圧を低くさせることができる。発光開始電圧を低くさせ、耐久性を改良することが可能になった。
本発明実施例１の化合物（化合物９９）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 本発明実施例２の化合物（化合物１２６）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例５～７のＥＬ素子構成を示した図である。 比較例１、２のＥＬ素子構成を示した図である。
符号の説明
１　ガラス基板
２　透明陽極
３　正孔注入層
４　正孔輸送層
５　発光層
６　正孔阻止層
７　電子輸送層
８　電子注入層
９　陰極
　本発明の置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は、新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、以下のように合成することができる。まず、相当するハロゲノアニリノピリジンをパラジウム触媒による環化反応を行うことによってピリドインドール環を合成し（例えば、非特許文献５参照）、種々のハロゲノフェニレンと縮合することによって、ハロゲノフェニレンピリドインドール環構造を合成することができる。さらに相当するハロゲノフェニレンピリドインドール環構造をパラジウム触媒によるボロン酸エステル化反応を行うことによってボロン酸エステルを合成することができる。さらに相当するジハロゲノビピリジンをスズ試薬による縮合反応を行うことによってジハロゲノビピリジル基を合成し（例えば、非特許文献６参照）、ボロン酸エステルと縮合することによって、置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物を合成することができる。
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，ｐ．１５０５（１９９９） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６７，ｐ．４４３（２００２）
　一般式（１）で表される置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
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　これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。物性値として、ＤＳＣ測定（Ｔｇ）と融点の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものである。
　融点とガラス転移点は、粉体を用いて、ブルカー・エイエックスエス製の高感度示差走査熱量計ＤＳＣ３１００Ｓを用いて測定した。
　また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ－３型を用いて測定した。仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものである。
　本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間にさらに電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を有する構成とすることもできる。
　有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。正孔注入層としては銅フタロシアニン（以後、ＣｕＰｃと略称する）のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体などの材料や塗布型の材料を用いることができる。
　正孔輸送層にはベンジジン誘導体であるＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）－ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）－ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、種々のトリフェニルアミン４量体などを用いることができる。また、正孔の注入・輸送層として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの塗布型の高分子材料を用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光層、正孔阻止層、電子輸送層としては置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物のほか、アルミニウムの錯体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。
　アルミニウムの錯体、スチリル誘導体などの従来の発光材料を発光層に用い、置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物を正孔阻止層または電子輸送層として用いることにより、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。また、発光層のホスト材料として、例えば、キナクリドン、クマリン、ルブレンなどの蛍光体、あるいはフェニルピリジンのイリジウム錯体などの燐光発光体であるドーパントを添加することによっても、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
　さらに、置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物に、従来からの電子輸送性の材料を重層、あるいは共蒸着して電子輸送層として用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子は電子注入層を有していても良い。電子注入層としてはフッ化リチウムなどを用いることができる。陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、アルミニウムマグネシウムのような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
　以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　（５，５’－ビス〔３－（５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドール－５－イル）フェニル〕－[２，２’]ビピリジン（化合物９９）の合成）
　反応容器に２，５－ジブロモピリジン６．０ｇ、ビストリブチルスズ７．０ｍｌ、キシレン１２０ｍｌを加えて加熱し、６０℃で１５分間攪拌を行った。さらに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７００ｍｇを加え、１２０℃で８時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、不溶物をろ過によって除き、ろ液をエチレンジアミン四酢酸水溶液１５０ｍｌで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：シクロヘキサン／トルエン）によって精製し、５，５’－ジブロモ－[２，２’]ビピリジン１．７ｇ（収率４２％）の黄色粉体を得た。
　別の反応容器に１，３－ジブロモベンゼン１７．２ｍｌ、５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドール６．０ｇ、銅粉１．１ｇ、炭酸カリウム９．９ｇ、ジメチルスルホキシド０．６ｍｌを加えて加熱し、１８０℃で４時間攪拌を行った。室温まで冷却し、クロロホルム５０ｍｌを加えて不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／クロロホルム）によって精製し、５－（３－ブロモフェニル）－５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドール７．１ｇ（収率６２％）の白色粉体を得た。
　得られた５－（３－ブロモフェニル）－５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドール７．１ｇに、ビス（ピナコラト）ジボロン６．７ｇ、酢酸カリウム６．７ｇ、ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）ジパラジウム５４０ｍｇ、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを加えて加熱し、８０℃で５時間攪拌を行った。室温まで冷却し、酢酸エチル２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて分液し、水層をさらに酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製し、５－〔３－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボロラン－２－イル）フェニル〕－５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドール４．４ｇ（収率５３％）の黄色粉体を得た。
　得られた５－〔３－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボロラン－２－イル）フェニル〕－５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドール２．８ｇに、先に合成した５，５’－ジブロモ－[２，２’]ビピリジン１．２ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４４０ｍｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液９．４ｍｌ、トルエン３２ｍｌ、エタノール８ｍｌを加え、攪拌しながら８時間加熱還流した。室温まで冷却し、ろ過によって析出物をろ別した。析出物をクロロホルム－メタノールの混合溶媒に溶解させ、不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製し、５，５’－ビス〔３－（５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドール－５－イル）フェニル〕－[２，２’]ビピリジン（化合物９９）１．７ｇ（収率７１％）の黄白色粉体を得た。
　得られた黄白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．４２（２Ｈ）、９．０１（２Ｈ）、８．５７（４Ｈ）、８．２５（２Ｈ）、８．１１（２Ｈ）、７．７８－７．８６（６Ｈ）、７．６３（２Ｈ）、７．５２（４Ｈ）、７．４２（２Ｈ）、７．３８（２Ｈ）。
　（２，６－ビス〔４－（５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドール－５－イル）フェニル〕ピリジン（化合物１２６）の合成）
　実施例１と同様に、１，４－ジブロモベンゼンと５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドールから５－（４－ブロモフェニル）－５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドールを合成し、さらにビス（ピナコラト）ジボロンと反応させることによって、５－[４－（４，４，５，５－テトラメチル－[１，３，２]ジオキサボラン－２－イル）フェニル]－５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドールを合成した。得られた５－[４－（４，４，５，５－テトラメチル－[１，３，２]ジオキサボラン－２－イル）フェニル]－５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドール５．０ｇに、２，６－ジブロモピリジン１．６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３９ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１６．９ｍｌ、トルエン５６ｍｌ、エタノール１４ｍｌを加え、攪拌しながら８．５時間加熱還流した。室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌ、水１００ｍｌを加えて分液し、有機層を採取した。水層をさらにトルエン７０ｍｌで抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：トルエン）によって精製し、２，６－ビス〔４－（５Ｈ－ピリド[４，３－ｂ]インドール－５－イル）フェニル〕ピリジン（化合物１２６）２．３ｇ（収率６０％）の白色粉体を得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２５個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．４０（２Ｈ）、８．５５（２Ｈ）、８．４３（４Ｈ）、８．２２（２Ｈ）、７．９５（１Ｈ）、７．８４（２Ｈ）、７．６９（４Ｈ）、７．４６－７．５４（４Ｈ）、７．３４－７．４１（４Ｈ）。
　本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　融点　　　　　ガラス転移点　
　　本発明実施例１の化合物　　　　　３５２℃　　　　１３８℃
　　本発明実施例２の化合物　　　　　２８３℃　　　　１３４℃
　本発明の化合物は１００℃以上のガラス転移点を示し、薄膜状態が安定である。
　本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ－３型）で仕事関数を測定した。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　仕事関数
　　本発明実施例１の化合物　　　　　６．２８ｅＶ
　　本発明実施例２の化合物　　　　　６．２８ｅＶ
　このように本発明の化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶより深い値を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。
　有機ＥＬ素子は、図３に示すような、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したしたもの、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順の層構成とした。
　具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、ＵＶオゾン処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、その上に正孔注入層３として、銅フタロシアニンを蒸着速度３．６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４としてＮＰＤを蒸着速度３．６ｎｍ／ｍｉｎで約４０ｎｍ形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５としてＡｌｑ３を蒸着速度３．６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層６兼電子輸送層７として本発明実施例１の化合物（化合物９９）を蒸着速度３．６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。この正孔阻止層兼電子輸送層６および７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを蒸着速度０．３６ｎｍ／ｍｉｎで約０．５ｎｍ形成した。最後に、アルミニウムを約２００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。このようにして作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
　本発明の実施例１の化合物（化合物９９）を使用して作製した有機ＥＬ素子に電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
　［比較例１］
　比較のために、実施例５における正孔阻止層６兼電子輸送層７の材料を電子輸送層７としてのＡｌｑ３に代え、実施例５と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000130
　また、発光開始電圧は、Ａｌｑ３の４．０Ｖに対して実施例５では３．８Ｖと低電圧化した。
　このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられているＡｌｑ３を用いた素子と比較して、発光効率に優れており、さらに実用駆動電圧の顕著な低下が達成でき、発光開始電圧も低くなることがわかった。
　実施例５と同様に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記化合物１２９を蒸着速度６．０ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として下記化合物１３０を蒸着速度６．０ｎｍ／ｍｉｎで約４０ｎｍ形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記化合物１３１と下記化合物１３２を、蒸着速度比が化合物１３１：化合物１３２＝５：９５となる蒸着速度（化合物１３１；０．４８ｎｍ／ｍｉｎ、化合物１３２；９．１２ｎｍ／ｍｉｎ）で二元蒸着を行い、約３０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層６兼電子輸送層７として本発明実施例１の化合物（化合物９９）を蒸着速度６．０ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。この正孔阻止層兼電子輸送層６および７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを蒸着速度０．６ｎｍ／ｍｉｎで約０．５ｎｍ形成した。最後に、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。作製した素子に対して、大気中、常温で直流電圧を印加することによって特性測定を行なった。
　本発明の実施例１の化合物（化合物９９）を使用して作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
　実施例６において、正孔阻止層６兼電子輸送層７として本発明実施例２の化合物（化合物１２６）を使用した以外は、同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
［比較例２］
　比較のために、実施例６における正孔阻止層６兼電子輸送層７の材料を電子輸送層７としてのＡｌｑ３に代え、実施例６と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。測定結果は表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000135
　表２に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、Ａｌｑ３の５．８０Ｖに対しての本発明実施例１および実施例２の化合物（化合物９９および化合物１２６）ではいずれも低電圧化（化合物９９：５．００Ｖ、化合物１２６：４．２５Ｖ）した。さらに、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの輝度、発光効率、電力効率はいずれも大きく向上した。
　このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられているＡｌｑ３を用いた素子と比較して、発光効率および電力効率に優れており、さらに実用駆動電圧の顕著な低下が達成できることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2008年1月31日出願の日本特許出願2008－020110に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は、電子の注入特性が良く、正孔阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表される置換されたピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１～Ｒ１４は、同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この窒素原子はＲ７、Ｒ８、Ｒ９あるいはＲ１０の置換基を有さないものとする。）
  2. 　上記一般式（１）においてｎ＝１である、請求項１記載の化合物。
  3. 　上記一般式（１）においてｎ＝２である、請求項１記載の化合物。
  4. 　一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記少なくとも一層の有機層が請求項１記載の化合物を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　上記一般式（１）においてｎ＝１である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　上記一般式（１）においてｎ＝２である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　前記少なくとも一層の有機層が電子輸送層を含み、前記一般式（１）で表される化合物が該電子輸送層中に存在する、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　前記少なくとも一層の有機層が正孔阻止層を含み、前記一般式（１）で表される化合物が該正孔阻止層中に存在する、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 　前記少なくとも一層の有機層が発光層を含み、前記一般式（１）で表される化合物が該発光層中に存在する、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 　前記少なくとも一層の有機層が電子注入層を含み、前記一般式（１）で表される化合物が該電子注入層中に存在する、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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