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WO2009040339A1 - Zusammensetzungen als wundverschlussmittel - Google Patents

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WO2009040339A1
WO2009040339A1 PCT/EP2008/062685 EP2008062685W WO2009040339A1 WO 2009040339 A1 WO2009040339 A1 WO 2009040339A1 EP 2008062685 W EP2008062685 W EP 2008062685W WO 2009040339 A1 WO2009040339 A1 WO 2009040339A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
sealing material
composition according
composition
crop protection
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/062685
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold Stadler
Michael Vonend
Erich Birner
Heike Pfistner
Steffen Henkes
Michael Merk
Sven Harmsen
Egon Haden
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority to NZ583712A priority Critical patent/NZ583712A/en
Priority to JP2010525374A priority patent/JP2010540418A/ja
Priority to EP08804602A priority patent/EP2205067A1/de
Priority to AU2008303560A priority patent/AU2008303560B2/en
Priority to RU2010115966/13A priority patent/RU2504955C2/ru
Priority to US12/679,355 priority patent/US20100291231A1/en
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to BRPI0817241-2A2A priority patent/BRPI0817241A2/pt
Priority to CN200880108441A priority patent/CN101808511A/zh
Priority to CA2698806A priority patent/CA2698806A1/en
Publication of WO2009040339A1 publication Critical patent/WO2009040339A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to ZA2010/02834A priority patent/ZA201002834B/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N3/00—Preservation of plants or parts thereof, e.g. inhibiting evaporation, improvement of the appearance of leaves or protection against physical influences such as UV radiation using chemical compositions; Grafting wax
    • A01N3/04—Grafting-wax
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof

Definitions

  • compositions as wound closure agents are provided.
  • the present invention relates to compositions in liquid, in particular sprayable form, which are suitable as wound closure agents for woody plants.
  • the invention also relates to a method for protecting woody plants from infection by phytopathogenic fungi, in particular from ESCA infection using such wound closure agents.
  • Wood plants are exposed not only to the weather, but also to attack by pests. These include bacteria, yeasts, viruses, but especially insects and harmful fungi. These use the wood surface of wood or wounds in the wood part of wood plants protected by no bark or bark to penetrate. The wood is damaged. Therefore, sufficient protection of surfaces and pores and wounds in the wood of plants is required.
  • woody worms are generally air-tight and watertight with the aid of e.g. Tree wax closed.
  • this formulation contains a conazole fungicide such as cyproconazole in an oily matrix together with a thixotropic (shear-donor) adjuvant, which is preferably a thickener.
  • a conazole fungicide such as cyproconazole in an oily matrix
  • a thixotropic (shear-donor) adjuvant which is preferably a thickener.
  • WO 87/00399 and WO 87/00400 describe wound closure agents for woody plants containing a fungicidal active ingredient, a resin and a product obtained by reacting alkyl methacrylates in the presence of inhibitors.
  • these agents are not safe for health. Also during storage the wear of the inhibitor and spontaneous polymerization may occur, resulting in the uselessness of the agent.
  • WO 2006/100259 describes the use of aqueous compositions which contain a condensation-crosslinkable silicone oil, optionally a crosslinking agent and optionally a crop protection active ingredient. Due to the polymerisability of the silicones, the storage stability is limited.
  • Esca comprises a complex of fungal pathogens.
  • the pathogens associated with Esca symptoms according to the literature are Fomiporia punctata (syn. Phellinus punctatus), Fomitiporia mediterrana, Phaeoacremonium spp .: Phaeoacremonium aleophilum and Phaemoniella chlamydosporum.
  • Fomitiporia mediterrana white rot fungus
  • the colonization of the vines by the pathogens takes place via injuries, in particular over cuts, which are sensitive to infections for several months.
  • the fürseuchung of the wood body takes several years to first symptoms become visible. The wood is destroyed and the tracks are destroyed.
  • liquid, in particular sprayable compositions which comprise a) a water-insoluble sealing material in dissolved or dispersed form, which is chosen from film-forming water-insoluble polymers, waxes and mixtures thereof; b) at least one plant protection agent, which is preferably selected from the group of strobilurins and the group of inhibitors of demethylation of sterol biosynthesis (DMI fungicides), in particular at least one active substance from the group of strobilurins and especially pyraclostrobin, c) at least one volatile diluent, in particular an aqueous diluent, and d) at least one nonionic surfactant in an amount of 10 to 100 wt .-%, in particular 10 to 80 wt .-%, based on the closure material containing.
  • a water-insoluble sealing material in dissolved or dispersed form, which is chosen from film-forming water-insoluble polymers, waxes and mixtures thereof
  • plant protection agent which is preferably selected from
  • a first subject of the invention therefore relates to such liquid, in particular sprayable compositions.
  • the invention is the use of such liquid, in particular sprayable, compositions as closure agents for wound sites in woody plants.
  • compositions are characterized by easy applicability and can also be used, if appropriate after dilution to a sprayable consistency, in automated spraying processes and can be applied over a large area. They are characterized by a good adhesion of the closure material on wooden surfaces, especially on wound surfaces of wood plants.
  • the compositions of the invention are characterized by an increased penetration of the sealing material and / or the active ingredient in the wood material in the wound area and thus allow a particularly durable and efficient protection against infection or infestation of the plant with plant pathogens (protective treatment), if the compositions contain a fungicidal active ingredient they are in particular for Protection of woody plants from infection with phytopathogenic fungi, in particular from Esca infection.
  • the compositions according to the invention are also particularly suitable for the protective treatment of diseases caused by pathogens on woody plants, in particular diseases caused by phytopathogenic fungi (curative treatment), and especially for the treatment of Esca in wine ,
  • the compositions are storage stable and usually contain no polymerizable constituents such as monomers.
  • the compositions according to the invention have a good freeze-thaw stability.
  • Another object of the invention is accordingly a method for protecting woody plants from infection or infestation with plant pathogens, in particular against infection with phytopathogenic fungi and especially an Esca infection in grapevines, comprising applying the liquid composition according to the invention, optionally after dilution the liquid composition with water to a sprayable consistency, on wound sites in woody plants, especially on wound sites in grapevines.
  • a further subject matter of the invention is accordingly a process for the treatment of woody plants which are infected or infested with plant pathogens, in particular with phytopathogenic fungi, and in particular for the treatment of an Esca infection, comprising the application of the liquid composition according to the invention, if appropriate Dilution of the liquid composition with water to a sprayable consistency, to wound sites in woody plants, especially to wound sites in grapevines.
  • sprayable means that the composition at ambient temperature (eg at 20 0 C) is low viscosity (low viscosity) and can be applied with spray devices.
  • the dynamic viscosity of a sprayable composition supply is at 20 0 C a value of 500 mPa.s (determined according to Brookfield in accordance with DIN EN ISO 1652) and frequently do not exceed a value in the range of 1 to 500 mPa.s, preferably in the range of 1, 5 to 400 mPa.s and in particular in the range of 2 to 300 mPa.s.
  • the dynamic viscosity of a sprayable composition at 10 0 C, a value of 500 mPa.s does not exceed and often a value in the range of 1 to 500 mPa.s, preferably in the range of 1 , 5 to 400 mPa.s and in particular in the range of 2 to 300 mPa.s.
  • the dy- Namely viscosity of a sprayable composition at 4 ° C a value of 500 mPa.s (determined according to Brookfield according to DIN EN ISO 1652) not exceed and often a value in the range of 1 to 500 mPa.s, preferably in the range of 1, 5 bis 400 mPa.s and in particular in the range of 2 to 300 mPa.s.
  • the term "flowable” or “liquid” means that the composition at ambient temperature (eg 20 0 C) is liquid (low or medium viscosity).
  • the dynamic viscosity of a liquid composition at 20 0 C will have a value of 2000 mPa.s (determined according to Brookfield in accordance with DIN EN ISO 1652 at 20 ° C) does not exceed, and often a value in the range from 2 to 2000 mPa .s.
  • the flowable composition according to the invention is low-viscosity, ie it has a viscosity in the range from 1 to 500 mPa.s.
  • the flowable composition according to the invention is of medium viscosity, that is, has a viscosity in the range from 500 to 2000 mPa. s on.
  • the minimum film-forming temperature is that temperature below which a composition does not form a continuous (coherent) film upon drying.
  • the MFT is determined according to DIN ISO 21 15. Accordingly, the MFT of the compositions, determined according to DIN ISO 21 15, preferably not more than 30 0 C, in particular not more than 20 ° C, more preferably not more than 10 0 C and especially not more than 5 ° C.
  • the minimum film-forming temperature depends in a manner known per se on the melting point or on the glass transition temperature of the polymeric or wax-like sealing material and, if necessary, by adding plasticizing substances, for example low-volatility non-polar organic solvents having a boiling point above 200 ° C., eg high-boiling carbon monoxide. hydrogen fractions, di-C2-Ci4-alkyl esters of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, nonionic emulsifiers can be adjusted.
  • the closure material does not comprise any polymerizable substances such as ethylenically unsaturated monomers or crosslinkable silicone oligomers.
  • the compositions are substantially free of polymerizable substances such as ethylenically unsaturated monomers. Based on their total weight, the compositions preferably contain not more than 0.1% by weight, in particular not more than 0.01% by weight, of polymerizable substances, such as monomers. In one embodiment, the compositions do not contain a crosslinking inhibitor.
  • compositions contain no or less than 5% by weight, especially less than 1% by weight, of water-insoluble inorganic solids such as fillers such as silica, silicates, aluminas, aluminosilicates, calcium carbonate, barite, titanium dioxide and the like.
  • water-insoluble inorganic solids such as fillers such as silica, silicates, aluminas, aluminosilicates, calcium carbonate, barite, titanium dioxide and the like.
  • the constituents a), b), c) and d) preferably comprise at least 95% by weight, in particular at least 99% by weight or at least 99.9% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the wound closure is effected by the water-insoluble sealing material contained in the composition.
  • the water-insoluble sealing material is present in dissolved or dispersed form, depending on the solvent or diluent c) chosen.
  • water-insoluble means that the closure material has no appreciable solubility in water, that is, the solubility in deionized water at pH 3-12 and 20 0 C is less than 0.1 g / l, especially less than 10 ppm.
  • compositions in which the sealing material is in dispersed form are preferred according to the invention.
  • the dispersed particles of the sealing material have particle sizes of not more than 2 ⁇ m, in particular not more than 1 ⁇ m and especially not more than 500 nm, and are e.g. in the range of 10 nm to 1000 nm, in particular in the range of 20 to 500 nm and especially in the range of 50 to 250 nm.
  • the particle sizes given here are weight-average particle sizes, as can be determined by dynamic light scattering. Methods for this are familiar to the person skilled in the art, for example from H. Wiese in D.
  • Suitable sealing materials according to the invention are polymers and waxes and mixtures thereof.
  • the closure material is a polymer
  • the polymer will preferably be uncrosslinked or slightly crosslinked. If the polymers have a glass transition temperature, it is preferably below 50 ° C. and in particular below 30 ° C. (determined by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to DIN 53765 or ASTM D 3418 or DIN EN ISO 1 1357-2).
  • polymers suitable as sealing materials according to the invention are polyesters, in particular aliphatic and aralipahtic polyesters, polyurethanes, and preferably polymers having a main chain made up of carbon atoms, in particular acrylate polymers such as styrene acrylates and pure acrylates, polyvinyl acetates, which are explained in more detail below, and waxy ones Polymers and their mixtures.
  • polyesters condensation products of alkanediols and / or polyetherdiols with aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, optionally in the presence of trihydric or polyhydric (e.g., 4-, 5- or 6-hydric) alcohols or polycarboxylic acids, e.g. a obtained by condensation of C2-C6-alkanediols and / or di-C2-C4-alkylene glycols with terephthalic acid and / or adipic acid polymer.
  • trihydric or polyhydric e.g., 4-, 5- or 6-hydric
  • alcohols or polycarboxylic acids e.g. a obtained by condensation of C2-C6-alkanediols and / or di-C2-C4-alkylene glycols with terephthalic acid and / or adipic acid polymer.
  • the closure means a) comprises at least one polyurethane.
  • Suitable polyurethanes are the reaction products of di- or polyisocyanates with di- or polyfunctional compounds which have at least 2 isocyanate-reactive groups, in particular at least 2 hydroxyl groups.
  • Suitable diisocyanates are those of the formula X (NCO) 2, wherein X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) - propane, trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanato-diphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the Isomers of bis (4-iso
  • IPDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HMDI bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane
  • isocyanates for example the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanatodiphenylmethane, for example a mixture of 80 mol% of 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene
  • aromatic isocyanates such as 2, 4-diisocyanatotoluene and / or 2, 6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI.
  • polyisocyanates are the biurets and cyanurates of the abovementioned diisocyanates and also oligomeric products of these diisocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, carry further blocked isocyanate groups, for example isocyanurate, biuret, urea, allophanate, uretdione or carbodiimide groups.
  • Compounds with at least 2 hydroxyl groups are low molecular weight di- or polyols as well as polymeric polyols such as polyester diols, polycarbonate diols, polyacrylate polyols and polyether diols and mixtures thereof.
  • suitable di- or polyols are primarily relatively high molecular weight diols which have a molecular weight of about 500 to 5000 g / mol, preferably about 1000 to 3000 g / mol.
  • the polyurethane is at least 40 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of diisocyanates, polyether diols, polycarbonate diols and / or polyester diols constructed.
  • the polyurethane contains polyester diols in an amount of more than
  • polyester diols are used as constituent components. If polyester diols are used in admixture with polyether diols, it is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 80 mol%, very particularly preferably 100 mol% of the mixture of polyester and polyether diols to polyester diols.
  • the polyurethanes preferably contain, in copolymerized form, compounds which carry at least one isocyanate group or at least one isocyanate-reactive group and moreover at least one hydrophilic group or a group which can be converted into a hydrophilic group.
  • the (potentially) hydrophilic groups can be nonionic groups such as polyethylene oxide groups, or preferably (potentially) ionic hydrophilic groups, e.g. Sulfonate groups or carboxylate groups act.
  • polyester polyols examples include the polyester polyols known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally substituted, for example by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples which may be mentioned are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, alkenylsuccinic acid, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • diols are e.g. Ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1,4-diol, Pentan-1, 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1, 3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol , Dipropylene glycol,
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH, where x is a number from 2 to 20, preferably an even number from 2 to 12, are preferred.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • Further preferred are neopentyl glycol and pentane-1, 5-diol. These diols can also be used as diols directly for the synthesis of the polyurethanes.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably hydroxyl-terminated addition products of lactones to suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) ⁇ -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 to C 4 alkyl radical may be substituted. Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are e.g.
  • polyesterpolyols the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • polycarbonate diols as can be obtained, for example, by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyesterpolyols.
  • Polyether diols are also suitable for the preparation of the polyurethanes.
  • polyether diols obtained by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or successively, to starting components having reactive hydrogen atoms , such as alcohols or amines, for example water, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) propane or aniline are available.
  • polytetrahydrofuran having a molecular weight of 240 to 5000 g / mol, and especially 500 to 4500 g / mol.
  • polyether diols it is also possible to use mixtures of polyester diols and polyether diols as monomers.
  • polyhydroxypolyolefins and comparative polyhydroxy polymers based on monoethylenically unsaturated monomers are also suitable, preferably those having 2 terminal hydroxyl groups, e.g. ⁇ - ⁇ -dihydroxy-polybutadiene, ⁇ - ⁇ -Dihydroxypolymethacrylester or ⁇ - ⁇ -Dihydroxypolyacrylester.
  • Such compounds are known, for example, from EP-A 622 378.
  • Further suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
  • the hardness and the modulus of elasticity of the polyurethanes can be increased if low molecular weight diols having a molecular weight of about 60 to 500 g / mol, preferably of 62 to 200 g / mol, are also used as diols in addition to the above-mentioned higher molecular weight diols.
  • the low molecular weight diols used are in particular the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyesterpolyols, the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentane-1, 5-diol and neopentyl glycol to be favoured.
  • phenols or bisphenol A or F are suitable as diols.
  • Suitable monomers are furthermore amino-functional polyfunctional compounds such as hydrazine, hydrazine hydrate, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, isophoronediamine, 1,4-cyclohexyldiamine, N- (2-aminoethyl) -ethanolamine or piperazine.
  • amino-functional polyfunctional compounds such as hydrazine, hydrazine hydrate, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, isophoronediamine, 1,4-cyclohexyldiamine, N- (2-aminoethyl) -ethanolamine or piperazine.
  • the polyurethane has a melting point greater than 30 0 C, in particular greater than 40 0 C, more preferably greater than 50 0 C or greater than 60 or greater 70 0 C;
  • the melting point is not greater than 150 0 C, in particular not greater than 100 0 C.
  • the melting point is therefore in particular in a range of 30 to 150 0 C, more preferably from 40 to 150, and most preferably from 30 to 100 0 C and in particular from 50 to 80 0 C.
  • the polyurethane preferably has a melting enthalpy of more than 20 J / g. The melting point and the enthalpy of fusion are measured by means of DSC.
  • the measurement of Melting point is typically carried out on polyurethane films of a thickness of 200 .mu.m, which were dried before the measurement in a circulating air T rocken Eat at 40 0 C for 72 hours.
  • To prepare the measurement about 13 mg of the polyurethane are filled in pans. The pans are sealed, the samples heated to 120 0 C, cooled at 20 K / min and annealed at 20 0 C for 20 hours.
  • the samples thus prepared are measured according to the DSC method according to DIN 53765, the sample being heated at 20 K / min.
  • the melting point temperature is evaluated according to DIN 53765, the enthalpy of fusion is determined as in FIG. 4 of DIN 53765.
  • the closure material is a water-insoluble acrylate polymer, in particular a weakly crosslinked acrylic polymer (acrylate rubber).
  • Acrylate polymers are understood as meaning homopolymers and copolymers of esters of acrylic acid, if appropriate with vinylaromatic monomers (styrene acrylates) or with esters of methacrylic acid (pure acrylates) as comonomers.
  • Such acrylate polymers are well known to those skilled in the art, e.g. from Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH 1997, Polyacrylates (Erich Penel) and commercially available e.g.
  • Acronal® BASF Aktiengesellschaft sold as solutions or aqueous dispersions under the trade names Acronal® BASF Aktiengesellschaft, for example, the products sold under the brands Acronal® 290 D, Acronal® A 603, Acronal® S 725 and Acronal® S 260.
  • the acrylate monomers usually contain as main monomers C1-C20-alkyl (meth) acrylates or a mixture of C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates with vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20C -Atomen, monoethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, mono- or conjugated diethylenically unsaturated aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • the main monomers usually constitute at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight of the monomers constituting the acrylate polymer.
  • alkyl (meth) acrylate and “(meth) acrylic ester include both the (alkyl) esters of acrylic acid and methacrylic acid.”
  • Alkyl (meth) acrylates include, for example, (meth) acrylates with a Cio-alkyl radical, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate , Hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and 2-propylheptyl methacrylate, in particular mixtures of (meth) acrylic acid alky
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • Examples of monoethylenically unsaturated nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and in particular vinyl acetate.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Preferred are vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms.
  • Ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene are mentioned as aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds.
  • Preferred main monomers are C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates (pure acrylates) and mixtures of C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, in particular styrene (styrene acrylates).
  • the acrylate polymer may contain further monomers in copolymerized form.
  • monoethylenically unsaturated monomers having at least one acid group such as carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups and the salts of these monomers, in particular the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts.
  • acid group such as carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups
  • salts of these monomers in particular the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts.
  • acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid and aconitic acid for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid and aconitic acid.
  • the content of hydrophilic acidic monomers in the polyacrylate is generally not more than 10% by weight.
  • the amount of hydrophilic acidic monomers is, if desired, usually in the range of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in the range of 0.2 to 5 wt .-%, based on the total amount of the monomers copolymerized in the polyacrylate.
  • Other monomers are z.
  • neutral monoethylenically unsaturated monomers having an increased water solubility (neutral hydrophilic monomers) of generally at least 80 g / l (at 25 ° C), for example hydroxyl-containing monomers, in particular C 2 -C 4 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, esters of (Meth) acrylic acid with poly-C 2 -C 3 -alkylene glycols, monoethylenically unsaturated amides such as (meth) acrylamide and monoethylenically unsaturated monomers having a urea group or an imidazolinone group such as N-vinylurea or N- (methacryloxy) ethylimidzolin-2-one.
  • neutral hydrophilic monomers generally at least 80 g / l (at 25 ° C)
  • hydroxyl-containing monomers in particular C 2 -C 4 -hydroxyalkyl (meth) acrylates
  • the content of neutral hydrophilic monomers in the polyacrylate is generally not more than 10 wt .-%. If desired, the amount of neutral hydrophilic monomers is usually in the range from 0.1 to 10% by weight, in particular in the range from 0.2 to 5% by weight, based on the total amount of monomers copolymerized in the polyacrylate ,
  • Further monomers are in particular compounds which have at least two non-conjugated free-radically polymerizable double bonds, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, very particularly preferably 2 to 3 and in particular 2. Such compounds are also referred to as crosslinking monomers.
  • the amount of crosslinking monomer is, if desired, usually in the range of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in the range of 0.2 to 5 wt .-%, based on the total amount of monomers polymerized in the polyacrylate.
  • crosslinking monomers examples include (meth) acrylic, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether and allyl ester groups.
  • crosslinking monomers are 1,2-ethanediol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,2-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6.
  • Preferred sealing materials are polyacrylates which are synthesized from vinylaromatics, alkyl (meth) acrylates, optionally further hydrophilic monomers, such as, for example, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid and optionally crosslinker monomers.
  • such preferred polyacrylate latexes in polymerized form contain from 20 to 50% by weight of styrene, from 30 to 80% by weight.
  • Alkyl (meth) acrylates 0 to 20 wt .-% further hydrophilic monomers, such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid and 0 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt. % Crosslinking monomers, the weight percentages being based on the total weight of monomers constituting the polyacrylate.
  • hydrophilic monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid and 0 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt. % Crosslinking monomers, the weight percentages being based on the total weight of monomers constituting the polyacrylate.
  • Preferred sealing materials are furthermore polyacrylates which are composed of alkyl (meth) acrylates, optionally further hydrophilic monomers, such as, for example, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid and optionally crosslinking monomers.
  • such preferred polyacrylate latexes in copolymerized form contain from 20 to 50% by weight of alkyl methacrylates, from 30 to 80% by weight of alkyl acrylates, from 0 to 20% by weight of further hydrophilic monomers, for example (meth) acrylonitrile, (Meth ) acrylamide and (meth) acrylic acid and 0 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-% of crosslinking monomers, wherein the information in weight percent based on the total weight of the polyacrylate constituent monomers.
  • hydrophilic monomers for example (meth) acrylonitrile, (Meth ) acrylamide and (meth) acrylic acid and 0 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-% of crosslinking monomers, wherein the information in weight percent based on the total weight of the polyacrylate constituent monomers.
  • the preparation of the polyacrylates is generally carried out by emulsion polymerization, the polyacrylate is then present as an aqueous polymer dispersion (latex).
  • aqueous polymer dispersions by the process of free-radical emulsion polymerization is known per se (compare Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Makromolekulare substances, loc cit, pages 133ff).
  • the sealing material is a polyacrylate which is an acrylate rubber, i. a weakly crosslinked polyacrylate.
  • acrylate rubbers The preparation of such acrylate rubbers is known to those skilled in the art and is e.g. described in EP0099532 as a graft base.
  • such preferred polyacrylate rubbers in polymerized form contain 80 to 100% by weight of alkyl acrylates, 0 to 20% by weight of alkyl methacrylates, 0 to 20% by weight of hydrophilic monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and
  • the sealing material is a polyalkyl acrylate, e.g. a polybutyl acrylate, especially a crosslinked polyalkyl acrylate, e.g. a crosslinked polybutyl acrylate, i. a polyacrylate made from at least one alkyl acrylate, e.g. n-butyl acrylate and a crosslinking monomer is constructed.
  • alkyl in combination with alkyl acrylate or alkyl methacrylate is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 and in particular 1 to 10 carbon atoms.
  • Suitable sealing materials are furthermore homopolymers or copolymers which are composed of conjugated diethylenically unsaturated hydrocarbons (hydrocarbons having 2 conjugated double bonds), in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinylaromatics, in particular styrene as the main monomer (also referred to as polybutadiene latex) and if appropriate, the abovementioned hydrophilic comonomers are built up. With regard to the proportions of main monomers to hydrophilic comonomers, the statements made above apply analogously.
  • the closure material is a wax or a waxy polymer.
  • it is a wax or waxy polymer containing polar functional groups, e.g. For example, carboxyl groups, hydroxyl groups, aldehyde groups, cocoa groups, polyether groups or the like, which support the dispersion of the wax component.
  • the wax or waxy polymer has neutralizable carboxyl groups.
  • the wax or waxy polymer has an acid number of at least 1 mg KOH / g and in particular in the range of 5 to 250 mg KOH / g, determined according to DIN EN ISO 21 14.
  • waxes having a melting point of preferably at least 40 0 C, especially at least 60 0 C and especially at least 75 ° C for example those having a melting point in the range of 40 0 C to 150 0 C, in particular in the range of 60 0 C bis 140 0 C, most preferably in the range of 75 ° C to 135 ° C, determined by the DSC method according to DIN 53765, see also DIN 51007.
  • the waxes can be natural waxes or synthetic waxes.
  • Examples of natural waxes include beeswax, carnauba wax, candelilla wax, bark wax, ouricouri wax, sugarcane wax, montanic acid and esters wax and cork wax.
  • synthetic waxes include Fischer-Tropsch waxes, paraffins and waxy polymers such as polyolefin waxes, in particular polyethylene waxes, or ethylene copolymer waxes, as described, for example, by free-radical polymerization of ethylene or free-radical copolymerization of ethylene with (meth) acrylic acid or (meth ) acrylic acid esters or by polymerization with the aid of Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts, partially oxidized waxes, in particular partially oxidized polyolefin waxes.
  • polyisobutylene waxes may be mentioned.
  • paraffin mixtures are understood to mean mixtures of hydrocarbons which have 12 or more carbon atoms and a melting point of at least 40 ° C., preferably in the range from 40 ° C. to 150 ° C., more preferably those having a melting point in the range from 60 0 C to 140 0 C, most preferably those having a melting point in the range of 75 ° C to 135 ° C.
  • polyethylene waxes here includes not only homopolymer waxes of ethylene, but also copolymers of polyethylene with a total of up to 20 wt .-% of olefinic comonomers such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene , 1-decene or 1-dodecene.
  • Suitable sealing materials are in particular polar polyolefin waxes, in particular polar polyethylene waxes.
  • the polar polyolefin waxes carry carboxyl groups and generally have an acid number of at least 1 mg KOH / g, preferably at least 5 mg KOH / g and in particular in the range from 1 to 250 mg KOH / g or 5 to 150 mg KOH / g , determined according to DIN EN ISO 21 14.
  • the polar polyolefin waxes include the oxidation products of nonpolar polyolefin waxes (so-called oxidate waxes or polyolefin oxidates), eg.
  • oxidate waxes or polyolefin oxidates eg.
  • oxidants of Fischer-Tropsch waxes and carboxyl groups trende copolymers of olefins, in particular C2-C6 olefins such as ethylene or propene with oxygen-carrying monomers, eg. B.
  • monoethylenically unsaturated C3-C ⁇ monocarboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid and optionally vinyl esters of aliphatic C2-Cio-carboxylic acids such as vinyl acetate or vinyl propionate, esters of monoethylenically unsaturated Cs-C ⁇ monocarboxylic acids with Ci-cis-alkanols or C5-Ci2-cycloalkanols, in particular esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 3-propylheptyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate and the corresponding est
  • the closure material comprises at least one polar wax selected from wax oxidates and carboxyl group-containing copolymers of ethylene.
  • the closure material comprises at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight, based on the total weight of the wax constituents contained in the dispersion, of at least one polar wax, in particular a polar polyolefin wax which is preferably selected from wax oxidates, especially polyethylene wax oxidates, and carboxyl group-containing copolymers of ethylene.
  • the polar polyolefin wax is selected from partially oxidized polyethylene wax which has an acid number in the abovementioned ranges and which is polar.
  • ren carboxyl-bearing olefin copolymers in particular carboxyl-bearing copolymers of ethylene, and their oxidates, wherein the Olefincopmolme- re are essentially composed of:
  • Acrylic acid or methacrylic acid and / or C4-C6 dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or a mixture thereof, especially acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid;
  • iii) 1 to 30 wt .-%, z. B. 2 to 20 wt .-%, in particular 2 to 15 wt .-% of one or more monoethylenically unsaturated monomers containing among the esters monoethylenically unsaturated Cs-C ⁇ monocarboxylic acids with Ci-cis-alkanols or C5-Ci2-cycloalkanols, the Diesters monoethylenically unsaturated C 4 -Cs
  • Dicarboxylic acids with Ci-Cis-Alkanolen or C5-Ci2-Cycloalkanolen in particular the esters of the acrylic acid or the Methacryl Textre, with Ci-Cis-Alkanolen or C5-Ci2-Cycloalkanolen, as well as under Vinylestern of aliphatic C2-C18-Carbon Acid like vinyl acetate or Vinylpropionat selected are.
  • the monomer proportions given here are each based on the total weight of the monomers constituting the polar polyolefin wax. Essentially, it means here that the polymers are composed of at least 95% by weight, in particular at least 99% by weight and especially exclusively of the abovementioned monomers a), b) and, if appropriate, c). A person skilled in the art knows, however, that such polymers may contain, in addition to the monomer components, components of the polymerization catalyst (initiator) in copolymerized form.
  • the polar polyolefin waxes have a weight average molecular weight in the range of 1000 to 150000 daltons, often in the range of 2000 to 120,000 daltons.
  • melt viscosity at 140 0 C in the range of 100 to 10,000 mm 2 / sec (DFG unit method C-IV7 (68) or non-melting waxy polymers characterized by a minimum melt flow index MFI of at least 1 (at 160 0 C and 325 g load according to DIN 53753).
  • the polar polyolefin waxes used as sealing materials are typically used in the form of aqueous dispersions, in which the wax particles have the aforementioned average particle sizes.
  • the waxes are preferably in at least partially neutralized form, i. at least a portion, preferably at least 60 mol% of the carboxyl groups in the polar polyolefin wax are neutralized with a base.
  • the base may also be present in excess of the acid groups in the polar polyolefin wax in the aqueous wax dispersions, e.g. in an excess of up to 100 mol%, preferably up to 50 mol%, based on the amount of base required for the neutralization of all acid groups in the wax dispersion.
  • Such wax dispersions usually have a neutral to basic pH, preferably pH values in the range from 6 to 12 and in particular in the range from 7 to 11.5. Accordingly, such contain
  • Wax dispersions usually one or more basic substances, for example hydroxides and / or carbonates and / or bicarbonates of alkali metals, or preferably amines such as ammonia and organic amines such as alkylamines, N-alkyl-ethanolamines, alkanolamines and polyamines.
  • alkylamines are: triethylamine, diethylamine,
  • Ethylamine trimethylamine, dimethylamine, methylamine.
  • Preferred amines are monoalkanolamines, N, N-dialkylalkanolamines, N-alkylalkanolamines, dialkanolamines, N- Alkylalkanolamines and trialkanolamines having in each case 2 to 18 C atoms in the hydroxyalkyl radical and optionally in each case 1 to 6 C atoms in the alkyl radical, preferably 2 to 6 C atoms in the alkanol radical and optionally 1 or 2 C atoms in the alkyl radical.
  • ethanolamine very particular preference is given to ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and 2-amino-2-methylpropanol-1.
  • ammonia and N, N-dimethylethanolamine.
  • polyamines are: ethylenediamine, tetramethylethylenediamine (TMEDA), diethylenetriamine, triethylenetetramine.
  • the amount of sealing material in the compositions according to the invention will generally not exceed a value of 40% by weight, based on the total weight of the composition, and is frequently in the range from 1 to 40% by weight, in particular 2 to 35% by weight. % or 5 to 30 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • lower concentrations of sealing material are conceivable in sprayable compositions, e.g. in the range of 0.1 to 40 wt .-%, in particular in the range of 0.5 to 30 wt .-% or in the range of 1 to 20 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • crop protection active ingredient preferably at least one of strobilurins and conazole fungicides, in particular at least one active ingredient selected from strobilurins and especially pyraclostrobin.
  • compositions according to the invention comprise the at least one crop protection agent b) in an amount such that the weight ratio of active ingredient to closure material is in the range from 1: 10 6 to 1: 1, frequently in the range from 1: 10 5 to 1: 1 or in the range from 1 : 10 4 to 1: 1, preferably in the range of 100: 1 to 1: 1 and in particular in the range of 1: 80 to 1: 2 and especially in the range of 1: 50 to 1: 5.
  • the amount of active ingredient in the compositions according to the invention is preferably chosen such that the weight ratio of active ingredient to sealing material is in the range from 1: 100 to 1: 1 and in particular in the range from 1:80 to 1: 2 and especially in the range from 1:50 to 1: 5 is.
  • the concentration of active ingredient in the composition will generally not exceed 20% by weight, based on the total weight of the composition, and is usually in the range of 0.00001 to 20% by weight, often in the range of Range of 0.0001 to 20% by weight or in the range of 0.001 to 20% by weight, or in the range of 0.01 to 20% by weight, preferably in the range of 0.05 to 20% by weight. , in particular 0.1 to 15 wt .-% or 0.2 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • NEN of active ingredient conceivable, for example in the range of 0.01 to 20 wt .-%, in particular in the range of 0.02 to 10 wt .-% or in the range of 0.05 to 5 wt .-%.
  • crop protection active ingredients are, in particular, those active ingredients which are known to be suitable for the treatment of diseased woody plants or for the protection of the woody plant against a disease which is caused by an infestation with plant pathogens such as insects, bacteria, viruses, yeasts or fungi.
  • crop protection agent includes both biostatic or biocidal substances, e.g. bacteriostatic and / or fungistatic substances, as well as substances which interfere with the development of insects (for example juvenile hormones), and in particular bactericides, insecticides and fungicides.
  • compositions of the present invention contain at least one crop protection agent selected from bactericides, insecticides, fungicides, and anti-yeast or anti-viral agents.
  • crop protection agent selected from bactericides, insecticides, fungicides, and anti-yeast or anti-viral agents.
  • the person skilled in the corresponding active ingredients are known. Combinations of the active substances mentioned can also be included.
  • compositions according to the invention comprise at least one active ingredient selected from insecticides, fungicides and combinations of insecticides and fungicides.
  • the compositions according to the invention comprise at least one active ingredient selected from fungicides or a combination of at least one insecticide with at least one fungicide as plant protection agent b).
  • the amount of the at least one fungicidal active ingredient is preferably selected so that the weight ratio of active ingredient to sealing material in the compositions according to the invention in the range of 1: 100 to 1: 1 and especially in the range of 1: 80 to 1: 2 and especially in the range from 1: 50 to 1: 5.
  • fungicides suitable as crop protection agents are:
  • DMI's Inhibitors of methylation of sterol biosynthesis (DMI's), e.g. Fungicides from the
  • azoles in particular conazoles (ie azoles having a triazole ring or an imidazole ring), from the group of piperazines, pyridines and imidazoles such as perfurazoates, triforins, pyrifenox, fenarimol, imazalil, prochloraz and triflumizoel; Carboxamides and carboxylic anilides; nitrogen-containing heterocyclyl compounds; Strobilurins and olefungicides; Carbamates and dithiocarbamates; Methylbenzimidazo Ie; DMI; Guanidines, antibiotics; organometallic compounds; Sulfur-containing heterocyclyl compounds; Organophosphorus compounds, phosphorous acid and its salts; organochlorine compounds; nitrophenyl; Inorganic agents such as Bordeaux broth, copper acetate, copper hydroxide, cuprous oxychloride, basic copper sulfate, sulfur; Spiroxamine, Cyflufenamid, Cy
  • compositions according to the invention preferably comprise at least one crop protection agent which is suitable for the treatment or protection against wood diseases such as Esca, or for protection against infestation with other harmful fungi or insects and / or for treatment with Esca, other harmful fungi and / or insects.
  • fungicides which are active against wood diseases.
  • fungicides which are effective against the complex of wood diseases associated with Esca.
  • fungicides from the group of strobilurins.
  • fungicides from the group of conazole fungicides, especially those having a triazole structure. Such fungicides are effective in the treatment of wood diseases associated with Esca.
  • compositions of the invention contain at least two fungicides, preferably two fungicides, at least one selected from the group of strobilurins and at least one other selected from fungicides other than strobilurins, e.g. under DMI fungicides, preferably from the group of conazole fungicides, especially those with a triazole structure.
  • the composition according to the invention contains at least one fungicidal active ingredient which intervenes in the mitochondrial respiratory chain at the level of the b / ci complex.
  • Agents that inhibit the mitochondrial respiratory chain at this site are known in the art, especially as fungicides (see, for example, Dechema Monographs Vol. 129, 27-38, VCH Verlagstechnik Weinheim 1993, Natural Product Reports 1993, 565-574, Biochem. Trans. 22, 63S (1993)).
  • a particularly important class of drug that interferes with the mitochondrial respiratory chain at the level of the b / ci complex, and preferably may be included as a component in the compositions of the present invention, is strobilurins.
  • Strobilurins have been known for a long time as fungicides, but have also been disclosed as insecticides (EP-A 178 826, EP-A 253 213, WO 93/15046, WO 95/18789, WO 95/21 153, WO 95/21154, WO 95/24396; WO 96/01256; WO 97/15552; WO 97/27189).
  • Another example of such a respiratory chain inhibitor is famoxadone (5-methyl-5- (4-phenoxyphenyl) -3- (phenylamino) -2,4-oxazolidinedione).
  • compositions according to the invention comprise at least one strobilurin, if appropriate in combination with at least one further active ingredient which is suitable for the protection or treatment of Esca diseases in wood plants, in particular in vines.
  • compositions according to the invention comprise at least one strobilurin in combination with at least one further active ingredient which is suitable for the protection or treatment of bacterial and / or viral infections in woody plants, in particular in vines.
  • compositions according to the invention comprise at least one strobilurin in combination with at least one further active ingredient which is suitable for the protection or treatment of insect infestation in wood plants, in particular in vines.
  • Strobilurins are in particular:
  • # represents the bond to the phenyl ring
  • a -OB, -CH 2 OB, -OCH 2 -B, -CH 2 SB, -CH CH-B, -C ⁇ CB,
  • -CH 2 ON C (R 1 ) -B
  • -CH 2 SN C (R 1 ) -B
  • R a is independently cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, halogen, Ci -C 6 -alkyl, C-6 haloalkyl, d-Ce-alkylcarbonyl, Ci-C 6 alkyl sulfonyl, Ci-C 6 alkylsulfinyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C 6 alkoxy, CrC 6 -HaIo- alkoxy, Ci-C 6 alkyloxycarbonyl, Ci-C 6 alkylthio, Ci-C 6 -alkyla
  • R b is independently cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, C 1 -C 6 -alkylsulfinyl, C 3 - C 6 cycloalkyl, d-Ce-alkoxy, d-Ce-haloalkoxy, -C 6 alkoxy carbonyl, Ci-C 6 alkylthio, Ci-Ce-alkylamino, di-Ci-Ce-alkylamino, -C 6 - alkylaminocarbonyl, di-Ci-Ce-alkylaminocarbonyl, CrC 6 -Alkylaminothio- carbonyl, di-Ci-Ce-alkyl-aminothiocarbonyl, C2-C6 alkenyl, C
  • R A , R B are independently hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • R kyl 1 is hydrogen, cyano, Ci-C 4 -alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl,
  • R 2 is phenyl, phenylcarbonyl, phenylsulfonyl, 5- or 6-membered heteroaryl, 5- or 6-membered heteroarylcarbonyl or 5- or 6-membered heteroaryl-sulfonyl, where the abovementioned cyclic groups are unsubstituted or substituted by one, two or three radicals R a can be substituted,
  • Ci-Cio-alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -Cio-alkenyl, C 2 -Cio-alkynyl, C1-C10 alkylcarbonyl, C2-Cio-alkenylcarbonyl, C 3 -Cio-alkynylcarbonyl, C1-C10 - Alkylsulfonyl, or C ( NOR a ) -R b , wherein the hydrocarbon radicals of these groups may be unsubstituted or substituted by one, two or three radicals R c :
  • R c is independently selected from cyano, nitro, amino, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, halogen, C 1 -C 6 -alkyl, CrC 6 -
  • Haloalkyl C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, C 1 -C 6 -alkylsulfinyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -haloalkoxy, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 -alkylthio, C 1 -C 6 - Alkylamino, di-C 1 -C 6 -alkylamino, C 1 -C 6 -alkylaminocarbonyl, di-C 1 -C 6 -alkylaminocarbonyl, C 1 -C 6 -alkylaminothiocarbonyl, di-C 1 -C 6 -alkylaminothiocarbonyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkenyloxy,
  • R 3 is hydrogen, Ci -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, where the three last-mentioned groups are unsubstituted or one, two or three radicals R c may have;
  • compositions according to the invention comprise one or more strobilurins of the formula I as active ingredient b).
  • compositions according to the invention comprise at least one strobilurin selected from methyl (2-chloro-5- [1 - (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamate, (2-chloro-5- [ Methyl 1 - (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) carbamate and 2- (ortho - ((2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) phenyl) -3-methoxy-acrylic acid methyl ester.
  • strobilurin selected from methyl (2-chloro-5- [1 - (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamate, (2-chloro-5- [ Methyl 1 - (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) carbamate and 2- (or
  • the strobilurins are compounds of formula I wherein Q is N (-OCH 3) -COOCH 3; those agents are described in WO 93/15046 and WO 96/01256.
  • the strobilurins are compounds of the formula I in which A is OB, where R 1 and B have the meanings given for formula I; those active substances are described in EP-A 382 375 and EP-A 398 692.
  • strobilurins of the formula I in which: Q is N (-OCH 3 ) -COOCH 3 , A is CH 2 -O- and B is selected from 3-pyrazolyl or 1, 2,4-triazol-3-yl, wherein B is linked to one or two substituents selected from the group halogen, methyl, trifluoromethyl and Phenyl or pyridyl, especially 2-pyridyl, where phenyl and pyridyl may be substituted by 1 to 3 radicals R b .
  • T is a carbon or a nitrogen atom
  • R a ' is independently selected from halo, methyl and trifluoromethyl
  • y is zero, 1 or 2
  • R b is as defined for formula I
  • x is zero, 1, 2, 3 or 4 stands.
  • Particularly preferred active compounds of the formula II are those of the formula II ':
  • R b is as defined for formula I.
  • the strobilurin is more preferably selected from the substances listed in Tables 1 to 7 below.
  • strobilurins compound II-5 (pyraclostrobin), 111-1 (kresoxim-methyl), III-3 (dimoxystrobin), 111-11 (ZJ 0712), IV-3 (picoxystrobin), V-6 (trifloxystrobin ), V-9 (enestroburine), VI-16 (orysastrobin), VI 1-1 (metominostrobin), VIII-1 (azoxystrobin), and VIII-11 (fluoxastrobin).
  • compound II-5 pyraclostrobin
  • 111-1 kresoxim-methyl
  • III-3 diimoxystrobin
  • 111-11 ZJ 0712
  • IV-3 picoxystrobin
  • V-6 trifloxystrobin
  • V-9 enestroburine
  • VI-16 orysastrobin
  • VI 1-1 metalominostrobin
  • VIII-1 azoxystrobin
  • VIII-11 fluoxastrobin
  • Pyraclostrobin (Compound II-5), Kresoxim-methyl (Compound 111-1) or Azoxystrobin (Compound VIII-1), most preferred is Pyraclostrobin.
  • compositions according to the invention may contain, instead of or together with the active substance from the group of strobilurins, one or more crop protection active ingredients other than strobilurins.
  • fungicidal active compounds which are in particular selected from carboxamides, azoles, in particular conazoles, nitrogen-containing heterocyclic compounds, carbamates, dithiocarbamates and other fungicides selected from dodins, iminoctadines, guazatine, kasugamycin, polyoxine, streptomycin, validamycin A, fentin salts, isoprothiolane, dithianone , Edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphoric acid and its salts, thiophanate-methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, tolylfluanid, flusulfamide, phthalide, he
  • fungicidal active ingredients examples include the fungicidal active ingredients listed in the following list:
  • Carboxylic acid anilides benalaxyl, benalaxyl M, benodanil, bixafen, boscalid, carboxin, mepronil, fenfuram, fenhexamide, flutolanil, furametpyr, metalaxyl, ofurace, oxadixyl, oxycarboxine, penthiopyrad, thifluzamide, tiadinil, 2-amino-4-methyl-thiazole 5-carboxylic acid anilide, 2-chloro-N- (1, 1, 3-trimethyl-indan-4-yl) - nicotinamide, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid (4'-bromobiphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid- (4'-trifluoromethyl-biphenyl -2-yl) -amide
  • Triazoles azaconazole, bitertanol, bromiconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, oxpoconazole, paclobutrazole, penconazole, propiconazole, prothioconazole, Simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimenol,
  • Imidazoles cyazofamide, imazalil, imazalil sulfate, pefurazoate, prochloraz,
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole; others: ethaboxam, etridiazole, hymexazole; Of the azoles specified here, the compounds listed under the triazoles and imidazoles are also referred to as conazoles or conazole fungicides.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds - pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] -pyridine, 2,3,5,6-tetrachloro-4-methanesulfonyl- pyridine, 3,4,5-trichloropyridine-2,6-dicarbonitrile, N- (1- (5-bromo-3-chloro-pyridin-2-yl) -ethyl) -2,4-dichloro-nicotinamide, N- (( ⁇ -bromo-S-chloropyridine ⁇ -yQ-methyl ⁇ - dichlornicotinamide; pyrimidines: bupirimate, cyprodinil, diflumetorim, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nitrapyrin, nuarimol, pyrimethanil;
  • Piperazine triforin
  • Pyrroles fludioxonil, fenpiclonil
  • Morpholine aldimorph, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • - other nitrogen-containing heterocyclic compounds acibenzolar-S-methyl,
  • Carbamates and Dithiocarbamates - Dithiocarbamates Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum,
  • Organochlorine compounds thiophanate-methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, tolylfluanid, flusulfamide, phthalide, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • Particularly preferred as mixing partners for strobilurins are funicides which are selected from nitrogen-containing heterocyclic compounds, carbamates, dithiocarbamates and morpholines, in particular those selected from diethofencarb, flubenthiavalicarb, iprovalicarb, propamocarb, 3- (4-chlorophenyl) -3- (2-isopropoxycarbonylamino) Methyl 3-methyl-butyrylamino) -propionate, N- (1- (1 - (4-cyanophenyl) -ethanesulfonyl) -but-2-yl) -carbamic acid (4-fluorophenyl) -ester, Ferbam, mancozeb, maneb, metiram, metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram, Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph and Folpet, specifically Metiram, Fenpropimorph and Folpet.
  • the active ingredient b) is a strobilurin, in particular a strobilurin indicated as being preferred, especially pyraclostrobin or a mixture of one or more strobilurins, and one or more further fungicides as described above.
  • a strobilurin in particular a strobilurin indicated as being preferred, especially pyraclostrobin or a mixture of one or more strobilurins, and one or more further fungicides as described above.
  • Most preferred are mixtures in which the strobilurin is a strobilurin, and especially pyraclostrobin, given as preferred.
  • the active substance contained in the compositions comprises a strobilurin selected from pyraclostrobin, kresoxim-methyl, dimoxystrobin, picoxystrobin, trifloxystrobin, enestroburin, orysastrobin, metominostrobin, azoxystrobin, and fluoxastrobin optionally together with one or two other fungicides as described above, in the composition, with pyraclostrobin being the preferred strobilurin.
  • a strobilurin selected from pyraclostrobin, kresoxim-methyl, dimoxystrobin, picoxystrobin, trifloxystrobin, enestroburin, orysastrobin, metominostrobin, azoxystrobin, and fluoxastrobin optionally together with one or two other fungicides as described above, in the composition, with pyraclostrobin being the preferred strobilurin.
  • Examples of combinations of a strobilurin and another fungicide include, but are not limited to, pyraclostrobin and metiram, azoxystrobin and metiram, kresoxim-methyl and metiram, pyraclostrobin and folpet, azoxystrobin and folpet, kresoxim-methyl and folpet.
  • the crop protection active contained in the composition comprises at least one fungicidal active substance from the group of conazole fungicides, in particular a conazole fungicide from the group of triazoles, especially epoxyconazole.
  • the composition may contain the conazole fungicide as the sole active ingredient or in combination with another active agent, e.g. an insecticidal or fungicidal active substance.
  • the active ingredient combination is a combination of at least one conazole fungicide, especially epoxiconazole with at least one strobilurin, in particular pyraclostrobin, and optionally a further active ingredient, eg.
  • Fenpropidin a combination of two different conazole fungicides, especially epoxiconazole, with at least one other conazole fungicide other than epoxiconazole, in particular a conazole fungicide comprising prochloraz, cyprocannazole, fluquinconazole, hexaconazole, metconazole, penconazole, propiconazole, prothio-conazole, tebuconazole and triticonazole and specifically metconazole, fluquinconazole and prothioconazole is selected.
  • conazole fungicide comprising prochloraz, cyprocannazole, fluquinconazole, hexaconazole, metconazole, penconazole, propiconazole, prothio-conazole, tebuconazole and triticonazole and specifically metconazole, fluquinconazole and prothioconazole is selected.
  • the crop protection active contained in the composition comprises at least one fungicidal active ingredient from the group of the azolopyrimidines of the formula IX
  • G, E, Q a) G is N; E is CW 2 and Q is N or CW 3 ; b) G is CW 1 ; E is CW 2 and Q is N; or c) G is CW 1 ; E is N and Q is CW 3 ;
  • W 1, W 2, W 3 are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl CT C 4 -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 kinyl -alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, Hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 6 -haloalkenyl, C 2 -C 6 -haloalkynyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -halocycloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, Ci-C 4 -haloalkoxy, C1-C4-
  • Alkylthio, C 1 -C 4 -alkylsulfinyl or C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, formyl, thiocarbamoyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkylaminocarbonyl, aminocarbonyl, di- (C 1 -C 4 -alkyl ) alkyl) aminocarbonyl, C 1 -C 4 alkoximinocarbonyl, hydroximinoalkyl, CR 10 R 11 OR 12 , C (R 13 ) NR 14 ; R 10 R 11 R 12 independently of one another hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl,
  • Carbon chain may be substituted by one to three groups of methyl, ethyl, hydroxy, methoxy, ethoxy, hydroxymethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl;
  • R 13 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl;
  • R 14 is C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, phenyl, phenylamino, where the
  • Phenyl groups may be substituted by one to five groups R b ; R NR 1 R 2, or Ci-Cio-alkyl, Ci-Cio-haloalkyl, C 2 -Cio-alkenyl, C 2 -C 0 -Ha- logenalkenyl, C 2 -C 0 alkynyl, C 2 -C 0 - haloalkynyl, C3-Ci2 cycloalkenyl, C 3 -C 2 - halocycloalkenyl, phenyl, halophenyl, naphthyl, halonaphthyl or a five-, six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic carbon- bonded heterocycle, which may be partially or fully halogenated, containing one, two, three or four
  • R Heteroatoms from the group oxygen, nitrogen and sulfur; where R can contain one, two, three or four identical or different groups R a , which are selected independently of one another from:
  • R a is cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, Ci-C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkyl kinyl, C 3 -C 6 -CyCIo- alkyl, C 3 -C 8 cycloalkenyl, C 6 - Alkoxy, C 2 -C 6 -alkenyloxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy, C 3 -C 6 -cycloalkoxy, C 3 -C 6 -cycloalkenyloxy, C (O) R ⁇ , C (O) OR ⁇ , C (S) OR ⁇ , C (O) SR ⁇ , C (S) SR ⁇ , OC (O) OR ⁇ , d-C ⁇ alkylthio, amino, -C 6 - alkylamino, di-Ci-6 alkylamino C , Aminocarbonyl, C (O) NHR ⁇ , C (O)
  • R b is cyano, nitro, hydroxy, mercapto, amino, carboxyl, alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino,
  • Heterocyclyloxy wherein the cyclic systems contain 3 to 10 ring members; Aryl, aryloxy, arylthio, aryl-C 1 -C 6 -alkoxy, aryl-C 1 -C 6 -alkyl, hetaryl, hetaryloxy, hetarylthio, where the aryl radicals preferably contain 6 to 10 ring members, the hetaryl radicals contain 5 or 6 ring members, the cyclic systems being partially or may be fully halogenated and / or substituted by alkyl or haloalkyl groups; R 1, R 2 are independently hydrogen, Ci-Ci2 alkyl, C2-Ci2 alkenyl, C 2 -C 2 -Alki- nyl, Cs-Cs-cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 8 - alkoxy, C 2 -C 8 alkenyloxy, C 2 -C 8 -
  • R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8 are independently hydrogen, halogen, Ci-C 8 - alkyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -Haloalkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 2 -C 8 -haloalkynyl, Cs-C ⁇ -cycloalkyl, Cs-C ⁇ -halocycloalkyl, Cs-C ⁇ -cycloalkenyl, Cs-C ⁇ -halocycloalkenyl, phenyl, naphthyl or a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N and S, which cyclic groups partially or completely halogenated and / or substituted by one or more groups R ⁇ R 5 may also form, with R 3 or R 7 together with the atoms to which these radical
  • R 1 and R 3 taken together with the nitrogen atom to which they are attached may form a five-, six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered saturated or partially unsaturated heterocycle, in addition to Carbon atoms may contain one, two or three further heteroatoms from the group O, N and S as a ring member;
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 may be independently or partially halogenated;
  • R 1 to R 8 may each independently carry one, two, three or four identical or different groups R a ;
  • Z is hydrogen, carboxyl, formyl, Ci -C 8 -alkyl, C 8 haloalkyl, C 2 -C 8 -
  • Carbon chains may be substituted by one or more groups R b ;
  • R A , R B independently of one another are hydrogen, C 2 -alkenyl, C 2 -alkynyl or one of the groups mentioned for R ⁇ ; wherein R A and R B also together with the nitrogen atom to which they are attached, or
  • R A and R ⁇ together with the carbon and heteroatoms via which they are attached can form a three- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic mono- or bicyclic ring which, in addition to carbon atoms, has one, two or three further heteroatoms from the group Group O, N and S contain as ring member, one or more oxo groups and / or one or more substituents R b can carry; or
  • Z can also form with R 6 or R 8 a five- or six-membered saturated or partially unsaturated ring which, in addition to carbon atoms and
  • Y may contain one or two further heteroatoms from the group N and S as a ring member and / or may carry one or more substituents R a , as defined below; the group Z may be partially or completely halogenated and / or carry one, two or three groups R b ;
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, may also have one of five, six, seven, eight, nine or ten members form saturated, partially unsaturated or aromatic mono- or bicyclic heterocycle which may be partially or completely halogenated and may contain one, two or three further heteroatoms from the group O, N and S as ring member in addition to carbon atoms and which one, two or three substituents which is selected from R a , ZY- # and ZY- (CR 5 R 6 ) q -CR 3 R 4 - #, wherein # is the point of attachment to the heterocycle; p is zero, 1, 2, 3, 4, or 5; q is zero or 1; Phenyl or five- or six-membered heteroaryl, which in addition to
  • Y 2 d-Cs-alkylene C 2 -C 8 -alkenylene, C 2 -C 8 -alkynylene, wherein Y 2 may be interrupted by one, two or three heteroatoms from the group NR A , O, S (O) r ; r is 0, 1 or 2; T YR, YR A , NR A R B , Y N R A R B , C (NOR A ) R B , S (O) r R A ,
  • X is halogen, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or C 1 -C 4 -haloalkoxy, amino, C 1 -C 4 -alkylamino or C 1 -C 4 -alkylamino, especially
  • Preferred azolopyrimidines are those in which G and Q are N and E is CH, and X is halogen, especially chlorine.
  • Examples of preferred compounds of the formula IX are 5-chloro-7- (4-methylpiperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1, 2,4] triazolo [1, 5-a] pyrimidine, 6- (3,4-dichloro-phenyl) -5-methyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamine, 6- (4 tert -butyl-phenyl) -5-methyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamine, 5-methyl-6- (3,5,5-trimethyl-hexyl) - [1, 2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamine, 5-methyl-6-octyl- [1,2,4] triazolo [1,
  • the composition may also contain one or more further plant protection active ingredients, in particular a fungicide.
  • fungicides with which azolopyrimidine IX can be used together is intended to illustrate but not limit the possibilities of combination:
  • Strobilurins e.g. Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim- methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, (2 - Chloro-5- [1- (6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbaminklaremethyl-, 2- (ortho- (2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) phenyl) -3-methoxy - acrylic acid methyl ester;
  • Carboxylic anilides e.g. Benalaxyl, benodanil, boscalid, carboxin, mepronil, fenfuram, fenhexamide, flutolanil, furametpyr, metalaxyl, ofurace, oxadixyl, oxycarboxine, penthiopyrad, thifluzamide, tiadinil, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • bitertanol bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimol , Triadimefon, triticonazole;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] pyridine;
  • - pyrimidines bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin; - others: acibenzolar-S-methyl, anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, pyroquilone, quinoxyfen, tricyclazole, 2-butoxy-6-iodo-3 -propyl-chromen-4-one, 3- (3-bromo-6-fluoro-2-methylindol-1-sulfonyl) - [1, 2,4] triazole-1-sulfonic acid dimethylamide;
  • guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanate-methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, tolylfluanid, flusulfamide, phthalide, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • the composition may be used to protect the woody plant from infection with the subsequent fungal pathogens or to treat infection with these fungal pathogens and / or a disease caused thereby.
  • Botryosphaeria species Cylindrocarpon species, Eutypa lata, Neonectria liriodendri and Stereum hirsutum,
  • Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sciarophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and zygomycetes such as Mucor spp.
  • Phomopsis species e.g. P. viticola, Plasmopara viticola, Pseudo-pedicel tracheiphilai, Erysiphe (Syn. Uncinula) necator
  • the present invention is particularly suitable in one embodiment for the protection and treatment of diseases by: Phaeomoniella chlamydospora, aleophilum, parasiticum Phaeoacremonium spp. (aleophilum, inflatipes, chlamydosporum, angustius, viticola, rubrigenum, parasiticum)
  • Formitipora mediterranea (syn. Phellinus punctatus, Phellinius igniarius Fomitiporia punctata) Eutypa lata, Eutypa armeniacae, Libertella blepharis
  • Botryosphaeria spp. (australis, dothidea, obtusa, stevensii, parva, rhodina)
  • Cylindrocarpon spp. (destructans, optusisporum) Campylocarpon spp.
  • compositions of the invention are particularly useful for the protection and control of Elsinoe ampelina on grapevine.
  • the composition of the invention is used to protect woody plants, especially grapevines, from Esca, ie to protect woody plants, especially grapevines, from infection with the complex of pathogens associated with the disease Esca.
  • the compositions according to the invention can also be used for the treatment of Esca in hothouses, especially grapevines, or for the treatment of woody plants infected with the Esca-causing pathogens.
  • this disease is often caused in Central Europe by the main pathogen Phaeomoniella chlamydospora, Phaeoacremonium spp. (aleophilum, inflatipes, chlamydosporum), and formitipora mediterranea (syn.
  • the composition according to the invention preferably contains at least one strobilurin, in particular at least one strobilurin specified as being preferred, and especially pyraclostrobin, optionally in combination with other strobilurin. at least one other crop protection agent, especially a fungicide, with respect to preferred combinations of the above applies.
  • compositions of the invention are useful for protecting or treating Esca in a variety of grape varieties.
  • grape varieties are white wine grape varieties and red wine grape varieties, e.g. white grape varieties such as Muller-Thurgau, Bacchus, Riesling, Scheurebe, Silvaner, Kerner, Gutedel, Faberrebe.
  • the composition according to the invention contains at least one active ingredient against bacteria, preferably at least one active ingredient which is active against Agrobacterium vitis and / or phytoplasmas.
  • the bactericidal active ingredient may be contained alone or together with one or more other active substances, in particular fungicidal active substances and especially one or more active substances from the group of strobilurins in the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention contain at least one insecticide.
  • the insecticide may be present alone or together with one or more other active substances, in particular fungicidal active substances and especially one or more active substances from the group of strobilurins, in the compositions according to the invention.
  • insecticidal groups are examples of substance classes which may be contained in the compositions according to the invention.
  • the list is illustrative, but does not limit the insecticides to those listed below.
  • Organo (thio) phosphates such as bacillus thuringiensis
  • carbamates such as pyrethroids
  • pyrethroids mimics of the juvenile hormone nicotinic receptor agonistic / antagonistic compounds
  • GABA gated chloride channel antagonistic compounds such as GABA gated chloride channel antagonistic compounds
  • chloride channel activators such as METI I, II or III compounds
  • decouplers of oxidative phosphorylation inhibitors of oxidative Phosphorylation, skinning inhibitors, synergists, sodium channel blocking compounds, fumigants, selective feeding blockers, mite growth inhibitors, chitin synthesis inhibitors, lipid biosynthesis inhibitors, ryanodine receptor modulators, anthranilamides, malononitrile compounds, and microwave disruptors (such as bacillus thuringiensis).
  • the surface-blocking agents of the invention contain insecticides known to those skilled in the art to be active against the following insects:
  • Homoptera Cicadidae: Periodic cicada, Magicicada septen- decim, Magicicada Cassini, Magicicada septendecula Coccidae: European shield louse (European fruit lecanium, Lecanium corni)
  • Cocoidea scale insects (Pulvinaria vitis, Heliococcus bohemicus, Phenaloccus aceris)
  • Diaspididae Diaspidiotus uvae (grape scale)
  • Hemiptera Pseudococcidae: South louse (Grape mealybug, Pseudococcus maritimus, Planococcus ficus)
  • Phylloxeridae Phylloxeridae (Viteus vitifoliae), root lice (Pemphigus bursarius) Coleoptera: Curculionidae: Ampeloglypter sesostris (Grape cane gallmaker), Ampeloglypter ampelopsis (Grape cane girdler), Ambrosia beetle (Ambrosia beetles, Xylosandrus germanus, Xyleborinus saxeseni) Chrsomelidae: Fidia viticida (grape rootworm) Cerambycidae: Clytoleptus albobasciatus (grape trunk borer) Scolytidae: unequal wood borer (Xyleborus dispar), black wood bark beetle (Xylosandrus germanus)
  • Lepidoptera Sesiidae: Vitacea polistiformis (grape root borer) Tortricidae: affiliated grape moth (Eupoecilia amiguella), crossed grape moth (Lobesia botrana)
  • the composition contains at least one active substance against bacteria, in particular an active substance which is active against Agrobacterium vitis and / or phytoplasmas.
  • the compositions according to the invention contain resistance stimulators for plants, preferably messenger-like substances or substances which modify the effect of messenger substances.
  • the compositions of the invention preferably contain the resistance stimulators in combination with at least one fungicide or insecticide.
  • Particularly preferred are substances which have the effect of ethylene, salicylic acid or jasmonate or alter the action of these endogenously present substances in the plant. Very particular preference is given to methyl jasmonates and benzoic acid derivatives. Most preferred is salicylic acid.
  • the sprayable compositions and also the flowable compositions according to the invention comprise at least one volatile diluent.
  • Volatile diluents mean not only water but also organic solvents having a boiling point below 150 ° C. at 1 bar. The diluent serves to dissolve or to disperse or emulsify components a) and b).
  • Suitable volatile diluents are water, C 1 -C 6 -alkanols, in particular C 2 -C 4 -alkanols, such as ethanol, n- and isopropanol, n-butanol, ketones having 3 to 6 carbon atoms, such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, furthermore ethylene glycol and Mixtures of these solvents, in particular mixtures with water.
  • the diluent is an aqueous diluent, i.
  • the amount of diluent can be varied over wide ranges and is usually at least 50 wt .-%, often at least 55 wt .-%, in particular at least 60 wt .-%. It is typically in the range of 50 to 99.84 wt.%, Often in the range of 55 to 99.8 wt.% And especially in the range of 60 to 99.5 wt.% Or in the range of 60 to 99 , 3 wt .-% or in the range of 60 to 98.85 wt .-% or in the range of 60 to 97.9 wt .-% or in the range of 60 to 95.9 wt .-% or in the range of 60 to 92.8% by weight, based in each case on the total If necessary, it may be advantageous to dilute the composition before use, for example to 1.5 to 100 times its original volume.
  • compositions of the invention contain, in addition to the aforementioned constituents a), b) and c) at least one nonionic surfactant as component d), in particular at least one nonionic surfactant having at least one poly-C2-C3-alkylene oxide group.
  • This substance improves the penetration of the active ingredient into the wood of the treated plant and usually also results in the formation of a denser seal on the treated wound surface.
  • nonionic surface-active substances which, at a concentration of 0.25% at 20 ° C., at least halve the surface tension of water.
  • the person skilled in the art knows methods for determining the surface tension, for example from DIN EN 14 370 and DIN 53914.
  • Nonionic surfactants having an HLB value according to Griffin are preferred (see J. Soc. Cosmet Chem 1, 311 (1950) and 5, 249 (1954 and H. Mollet et al., Formulation Technology, Wiley-VCH 2001).
  • nonionic surface-active substances are, in particular, compounds which have a hydrophobic moiety, for example a C 8 -C 20 -alkyl radical, a C 4 -C 20 -alkylphenyl radical, 1, 2 or 3 fatty acid radicals which are optionally linked to one another via a polyol, and at least one eg 1 or 2 polyalkylene oxide groups, in particular poly-C2-C3-alkylene oxide groups, for example:
  • Poly-C 2 -C 3 alkoxylated C 8 -C 20 alkanols in particular polyC 2 C 3 alkoxylated.
  • N-decanol polyC 2 C 3 alkoxylated.
  • N-dodecanol polyC 2 C 3 alkoxylated isotride - canol
  • poly-C2-C3-alkoxylated myristyl alcohol poly-C2-C3-alkoxylated cetyl alcohol
  • Poly-C 2 -C 3 -alkoxylated C 4 -C 20 -alkylphenols such as poly-C 2 -C 3 -alkoxylated butylphenol, polyC 2 -C 3 -alkoxylated.it octylphenol, polyC 2 -C 3 -alkoxylated, nonylphenol,
  • Poly-C 2 -C 3 -alkoxylated sorbitan fatty acid esters such as poly- C 2 -C 3 -alkoxylated.
  • Sorbitan trioleate and - polyalkylene oxide-modified siloxanes in particular poly-C 2 -C 3 -alkylene oxide-modified siloxanes, more preferably polyalkylene oxide-modified oligomeric polymethylsiloxanes (degree of oligomerization preferably 2 to 6), very special preferably poly-C2-C3-alkylene oxide-modified oligomeric polymethylsiloxanes (OM gomermaschinesgrad preferably 2 to 6), particularly preferably polyalkylene oxide-modified heptamethyltrisiloxanes, most preferably P0IV-C2-C3-alkylene oxide-modified heptamethyltrisiloxanes.
  • Polyalkoxylated or polyalkylene oxide-modified means that the substances have at least one polyether chain consisting of alkylene oxide repeat units, in particular C2-C3-alkylene oxide repeat units (poly-C2-C3-alkoxylated or poly-C2-C3-alkylene oxide modified) ie from ethylene oxide repeat units (-CH 2 CH 2 O-) and / or propylene oxide repeat units (-CH (CH 3) CH 2 O-).
  • the number of repeat units depends in a manner known per se on the nature of the hydrophobic moiety and the proportion of propylene oxide repeat units and is preferably in the range of 4 to 20, especially in the range of 4 to 15.
  • the nonionic surfactants d) used are hydrophilically modified siloxanes, e.g. the substances contained in the products of the brands Silwet L (Union Carbide or OSi Specialties, Ine or Leu + Gygax AG), or Sylgard® 309 (Dow Corning).
  • Silwet L Union Carbide or OSi Specialties, Ine or Leu + Gygax AG
  • Sylgard® 309 Dow Corning
  • polyalkylene oxide-modified oligomeric polymethylsiloxanes degree of oligomerization preferably 2 to 6
  • poly-C 2 -C 3 -alkylene oxide-modified oligomeric polymethylsiloxanes degree of oligomerization preferably 2 to 6
  • polyalkylene oxide-modified heptamethyltrisiloxanes especially heptamethyltrisiloxanes modified P0IV-C2-C3-alkylene oxide, especially e.g. the polyalkylene oxide modified in Silwet L-77 (Leu + Gygax AG), Ranman component B (ISK Bioscience Europe S.A.) or Pentra-Bark (Agrichem) Heptamethyltrisiloxane.
  • compositions according to the invention comprise the abovementioned nonionic surface-active substances in an amount of at least 10% by weight, particularly preferably at least 15% by weight or 20% by weight, for example in an amount of from 5 to 100% by weight, in particular 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 15 to 70 wt .-% or 20 to 60 wt .-%, based on the closure material (component a).
  • the proportion of the nonionic surface-active substance is usually in the range of 0.5 to 20 wt .-%, in particular 1 to 18 wt .-% or 2 to 15 wt .-%.
  • the compositions according to the invention contain as sealing material a) at least one polar polyethylene-based wax, ie a polyethylene-oxidate wax or a carboxyl-bearing copolymer of ethylene as defined above, as active ingredient b), at least one active ingredient from the group of strobilurins, in particular at least one of the strobilurins specified as being preferred, especially pyraclostrobin, optionally in combination with one or more other fungicidal active compounds, for example in combination with one or more conazole fungicides, especially epoxiconazole, at least one solution or A diluent, especially an aqueous diluent, and at least one nonionic surfactant in an
  • the nonionic surfactant having at least one poly-C2-C3-alkylene oxide group, and in particular a poly-C2-C3-alkylene oxide modified polymethylsiloxane and especially a poly-C2-C3-alkylene oxide modified heptamethyltrisiloxane.
  • the compositions according to the invention comprise as sealing material a) at least one film-forming acrylate polymer, in particular a weakly crosslinked acrylate rubber and especially a butyl acrylate rubber, as active ingredient b), at least one active substance from the group of strobilurins, in particular at least one of the preferred strobilurins, especially pyraclostrobin, optionally in combination with one or more other fungicidal active ingredients, eg in combination with one or more conazole fungicides, especially epoxiconazole, at least one solvent or diluent, especially an aqueous diluent and at least one nonionic surfactant in an amount of at least 5 wt .-%, in particular at least 10 wt .-%, particularly preferably at least 15 wt .-% or 20 wt .-%, for example in an amount of 5 to 100 wt .-%, in particular 10 to 80% by
  • compositions may contain minor amounts of further constituents, for example surface-active substances, if not contained in component d), bactericides, antifoams, colorants and the like.
  • Surfactants are, for example, anionic surfactants, e.g. the alkali, alkaline earth or ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids of arylsulfonates, of alkyl ethers, of lauryl ethers, of fatty alcohol sulfates and of fatty alcohol glycol ether sulfates, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, condensation products of phenol or phenolsulfonic acid with formaldehyde, condensation products of phenol with formaldehyde and sodium sulfite, lignosulfite waste liquors, salts of phosphated tristyrylphenol
  • nonionic surface-active substances e.g. ethoxylated alkanols such as ethoxylated isotridecyl alcohol, ethoxylated alkylphenols such as ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, tributylphenyl polyglycol ether, ethoxylated castor oil, ethoxylated tristyl-rylphenols, lauryl alcohol polyglycol ether acetate and sorbitan esters.
  • ethoxylated alkanols such as ethoxylated isotridecyl alcohol
  • ethoxylated alkylphenols such as ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol
  • tributylphenyl polyglycol ether ethoxylated castor oil
  • ethoxylated tristyl-rylphenols lau
  • Suitable antifoams which may be present in the surface-sealing agents according to the invention are all antifoams customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • antifoam agents are silicone emulsions (such as, for example, Silikon® SRE, Wacker or Rhodorsil® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides may be added to stabilize the compositions of the present invention against infestation with microorganisms.
  • Suitable bactericides which may be present in the surface-sealing agents according to the invention are all bactericides customary for the formulation of agrochemical active compounds, for example bactericides based on diclorophene and benzyl alcohol hemiformal, and also isothiazolones such as Proxel® from ICI or Acticide® RS from Thor Chemistry and Kathon® MK from Rohm & Haas.
  • compositions of the present invention contain no viscosity modifying ingredients (other than ingredients a), b), c) and optionally d) or such ingredients only in an ineffective amount. Such compositions usually have a Newtonian flow behavior.
  • compositions of the present invention contain additives which impart pseudoplastic or thixotropic properties to the composition, ie, a high viscosity at rest and a low viscosity upon exposure to shear.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, Cl. Pigment Red 112 and Cl. Solvent Red 1 known dyes, as well as Pigment blue 15: 4, Pigment blue 15: 3, Pigment blue 15: 2, Pigment blue 15: 1, Pigment blue 80, Pigment yellow 1, Pigment yellow 13, Pigment red 112, Pigment red 48: 2, Pigment red 48: 1, Pigment red 57: 1, Pigment red 53: 1, Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25 , Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51, Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108.
  • the preparation of the compositions according to the invention is carried out by mixing the components a), b), c) and optionally d) and optionally further constituents by known methods of the formulation technique for liquid compositions.
  • the procedure is to initially place the sealing material in dissolved or dispersed form in the diluent and then to incorporate the other constituents, if appropriate with the addition of further diluents.
  • Preference is given to using the closure material in the form of an aqueous dispersion.
  • the active ingredient is also preferably used in the form of a solution, suspension or emulsion, preferably in the diluent or in a liquid phase which mixes with or emulsifies in the diluent.
  • compositions to the wound surfaces of wood plants to be protected or treated can be carried out in the usual manner and depends in a known manner on the type of wound site to be treated or protected.
  • the surface of the wound area is impregnated on the one hand, as a result of which active ingredient and optionally the closure agent penetrate into the surface area.
  • the closure material in turn forms a permanently elastic closed layer or a film on or in the wood surface or wound surface and thus seals the wound site against the penetration of plant pathogens.
  • the resulting layer is weather-resistant, frost-, UV- and rain-resistant, abrasion-resistant and non-toxic for the plant.
  • penetration preferably takes place in the direction of the vascular bundles.
  • penetration depth at least 0.2 cm, in particular at least 0.5 cm and more preferably at least 1 cm, up to 2.5 cm or 3 cm or deeper.
  • the wound sites to be treated or protected may be natural injuries, such as wind breakage, frost or other weathering effects, or, in particular, the wound surfaces caused by the plant incision. It may be wound sites in the bark area but also wound sites in the wood cross-section, ie sawing or cutting wounds.
  • the application is carried out by spraying the composition, at least on the wound area.
  • spraying also includes the atomization, blowing and spraying of the composition.
  • Conventional devices can be used for spraying, such as commercial atomizers, sprayers, hand sprayers, as well as pneumatic or manual cutting shears with spray function, by means of which the compositions can be applied specifically to cuts in the context of the usual spraying.
  • the application can be made specifically in the wound area or the compositions can be sprayed over a large area on the wood parts of the plant, so that even in the vicinity of the or the wound site (s) located plant parts are treated with the composition.
  • the application is carried out by a so-called tunnel spraying, in which in crops of fruit trees or grapevines, the wood parts after a cut treatment targeted in the cutting area with a composition according to the invention, optionally after dilution, sprayed and excess spray is collected , In this way, the interfaces and surrounding wood parts are treated.
  • compositions are preferably carried out at temperatures in the range of -10 0 C to +30 0 C, more preferably in the range of -5 ° C to +20 0 C and most preferably in the range of -3 ° C to + 10 ° C.
  • the composition of the invention is used in a multi-step process.
  • a first crop protection agent in particular a fungicide, or an active ingredient preparation of this active substance can be applied to the surface of the wood plant to be treated or protected, and in one of the following steps, the composition according to the invention will be described herein Applied manner.
  • the compositions of the present invention may be used in any culture of woody plants, including in cultures tolerant by breeding, including genetic engineering, to insect, virus, bacterial, fungal or herbicidal applications.
  • the crops according to the invention are used for the treatment of fruit trees such as plum, peach, cherry, apple, pear, mirabelle, and especially for the treatment of grapevines.
  • Figure 1 shows light microscopic photographs of sections along the fiber axis of various inventively treated Rebholz publishede.
  • the top row shows views of the treated interface.
  • the second row shows a longitudinal section in the area of the treated interface.
  • the lower row shows the longitudinal section of several treated Rebholz pieces.
  • Closure material 1 Crosslinked polybutyl acrylate in the form of a 40% strength by weight, anionically stabilized aqueous polymer dispersion prepared analogously to Example 1, A1 of EP0099532.
  • Closure Material 2 Oxidized polyethylene wax, acid number (DIN EN ISO 2114) 20-24 mg KOH / g, melting point (DIN 51007) 126-133 ° C, melt viscosity (120 0 C, DIN 51526) 4500 mm / sec 2; in the form of a 30 wt .-% aqueous suspension having an average particle size of 100 nm, a viscosity (DIN EN ISO 2431, cup 4) of 20-36 S "1 and pH 9, containing about 7 wt .-% of an ethoxylated Fatty alcohols, 0.4% by weight of diethylethanolamine and about 0.6% by weight of potassium hydroxide.
  • Closure Material 3 Oxidized polyethylene wax, acid number (DIN EN ISO 21 14) 17.5 to 19 mg KOH / g, melting point (DIN 51007) 126-133 ° C, melt viscosity (120 0 C, DIN 51526) 6500 mm / sec 2 ; in the form of a 30% strength by weight aqueous suspension having an average particle size of 100 nm, a viscosity (DIN EN ISO 2431, cup 4) of 20-60 S -1 and pH 8.5, containing about 9% by weight an ethoxylated oxoalkohl, and about 0.5 wt .-% potassium hydroxide.
  • Sealing material 4 copolymer of 90 wt .-% acid ethylene and 10 wt .-% methacrylic acid, having a melt viscosity (120 0 C, DIN 51526) 1400 mm / sec 2 in the shape of an approximately 20 wt .-% strength aqueous , emulsifier-free, neutralized with dimethylethanolamine dispersion.
  • Closure material 5 copolymer of 80% by weight of ethylene and 20% by weight of methacrylic acid, which has an MFI value of 10 (measured at 160 ° C. and 325 g of load after DIN 53753) has in the form of an approximately 25 wt .-% aqueous, emulsifier-free, neutralized with dimethylethanolamine dispersion.
  • Surfactant I ethoxylated heptamethyltrisiloxane 89%, e.g. Silwet L-77 (Leu + Gygax AG, Birmenstorf CH) or Pentra-Bark (Agrichem Manufacturing Industries, Loganholme AU)
  • Dye I 40% by weight liquid adjustment of a red xanthene dye (Cl. Basic Violet 10 acetate);
  • Dye II 50% by weight dispersion of the dye Cl. Pigment Red 112 in a mixture of water, dipropylene glycol (volume ratio 2: 1) and nonionic emulsifier (10%, based on dye).
  • Podexal (BASF Chile) - a commercially available wound sealant in paste form containing a polyacrylate as a closure agent, a red dye and fungicide (pyraclostrobin).
  • Podexal was applied with a brush.
  • Composition 1 is a composition of Composition 1:
  • Composition 2 is a composition of Composition 2:
  • composition forms a large dome when applied. After the drying time, it becomes visible under the microscope that a very strong and elastic layer remains on the cut surface. The depth penetration, as far as indicated by the dye, is moderate.
  • Composition 4 is a composition having Composition 4:
  • composition forms a large dome when applied. After the drying time it is visible under the microscope that a layer remains on the cut surface.
  • the dye shows a strong and deep penetration that extends to the end of the wood. Presumably due to the strong penetration of the composition into the wood, the layer thickness at the surface is lower than in composition 3.
  • the Podexal forms a thick protective layer after being applied to the cut surface. After examination under the microscope, the structure of the protective layer appears slightly porous and inelastic.
  • the vine was trimmed in the winter cut.
  • the time interval from the time of application to the time of cutting was five minutes in this experiment.
  • the surface sealer Podexal had to be painted on, because the high viscosity of the product prevented it from spraying.
  • the other two surface sealants were sprayed and showed good coverage of the cuts even after 28 days.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzungen, die in sprühfähiger Form als Wundverschlussmittel für Holzpflanzen geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz von Holzpflanzen vor einer Infektion mit pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere vor einer ESCA-Infektion unter Verwendung derartiger Wundverschlussmittel. Diese Zusammensetzungen enthalten: a) ein wasserunlösliches Verschlussmaterial in gelöster oder dispergierter Form, das unter filmbildenden wasserunlöslichen Polymeren, Wachsen und deren Gemischen ausgewählt ist; b) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff, c) wenigstens ein flüchtiges Verdünnungsmittel, insbesondere ein wässriges Verdünnungsmittel, und gegebenenfalls d) wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Verschlussmaterial.

Description

Zusammensetzungen als Wundverschlussmittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen in flüssiger, insbesondere sprühfähiger Form, die als Wundverschlussmittel für Holzpflanzen geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz von Holzpflanzen vor einer Infektion mit pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere vor einer ESCA-I nfektion unter Verwendung derartiger Wundverschlussmittel.
Holzpflanzen sind nicht nur der Witterung, sondern auch dem Angriff von Schädlingen ausgesetzt. Dazu gehören Bakterien, Hefen, Viren, aber vor allem Insekten und Schadpilze. Diese nutzen die von keiner Borke oder Rinde geschützte Holzoberfläche von Holz oder Wunden im Holzteil von Holzpflanzen, um einzudringen. Das Holz wird geschädigt. Daher ist ein ausreichender Schutz von Oberflächen und Poren und Wunden im Holz von Pflanzen erforderlich.
Es ist bekannt, dass eine Reihe von Pflanzenpathogenen wie Bakterien, Hefen, Viren, aber vor allem Schadpilze in Gehölzwunden, wie sie z.B. durch den Instandhaltungs- schnitt von Obstbäumen oder durch Wildfraß sowie durch Veredlungsverfahren entstehen, eindringen und von dort aus die ganze Pflanze infizieren. Eine solche Infektion kann zum Qualitätsverlust des Holzes, zur Krankheit der Pflanze oder zu Ernteminderungen, bis zum Verlust der Tragfähigkeit der Holzteile oder zum Absterben der Pflanze führen. Häufig sind diese Schädigungen irreparabel. Zur Vermeidung solcher Infek- tionen über die Wunde werden Gehölzwunden in der Regel luft- und wasserdicht mit Hilfe von z.B. Baumwachs verschlossen.
Der Verschluss von Holzwunden, z.B. Schnittwunden bei Reben, durch Teer oder eine Substanz mit desinfizierender Wirkung ist seit den dreißiger Jahren des letzten Jahr- hunderts bekannt. Verschiedene harzartige Substanzen sind zur Oberflächenbehandlung und zum Wundverschluss bei Pflanzen eingesetzt worden. Anfangs bevorzugte man Teer oder Bitumen. Diese Materialien werden jedoch mit der Zeit spröde und erlauben einen nachfolgenden Angriff der Pathogene.
In jüngerer Zeit wurden verschiedentlich gummiartige Substanzen, Polymere oder Polymer-Harz-Gemische als Verschlussmittel für Holzoberflächen an Bäumen beschrieben (siehe z.B. DE 35 37516, DD 290 350, GB 2090851 ). Diese Mittel sind in der Regel, ähnlich wie Teer oder Bitumen, hochviskos und ihre Anwendung ist nur bei großflächigen Wundstellen sinnvoll durchzuführen. Eine effiziente Applikation, z.B. durch Versprühen ist nicht möglich. Die BE 0 100 1499 wiederum beschreibt ein Verfahren zum Behandlung bzw. zum Bekämpfen von Wunderkrankungen bei mehrjährigen Pflanzen, durch die Applikation einer öligen, wasserfreien Formulierung, die ein Fungizid oder Bakterizid enthält. Diese Formulierung enthält insbesondere ein Conazol-Fungizid wie Cyproconazol in einer öligen Matrix zusammen mit einem thixotropen (scherverflüssigendem) Adjuvans, das bevorzugt ein Verdickungsmittel ist. Die Dauerhaftigkeit des damit erhaltenen Wundverschlusses ist nicht zufriedenstellend.
WO 87/00399 und WO 87/00400 beschreiben Wundverschlussmittel für Holzpflanzen, die einen fungiziden Wirkstoff, ein Harz und ein durch Umsetzung von Alkylmethacyla- ten in Gegenwart von Inhibitoren erhaltenes Produkt enthält. Allerdings sind diese Mittel aufgrund des hohen Gehalts an Alkylmethacrylat-Monomeren und flüchtigen ON- gobmeren gesundheitlich nicht unbedenklich. Auch kann es während der Lagerung zum Verschleiß des Inhibitors und spontaner Polymerisation kommen, was die Un- brauchbarkeit des Mittels zur Folge hat.
Die WO 2006/100259 beschreibt die Verwendung wässriger Zusammensetzungen, die ein durch Kondensation vernetzbares Silikonöl, gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einen Pflanzenschutzwirkstoff enthalten. Aufgrund der polymeri- sierbarkeit der Silikone ist die Lagerstabilität begrenzt.
In jüngerer Zeit hat die Holzkrankheit Esca an Weinreben zunehmend zu Problemen im Weinbau geführt. Esca umfaßt einen Komplex von Pilzpathogenen. Die Pathogene, die nach der Literatur mit Esca-Symptomen in Zusammenhang gebracht warden, sind Fo- mitiporia punctata (syn. Phellinus punctatus), Fomitiporia mediterrana, Phaeoacremo- nium spp.: Phaeoacremonium aleophilum und Phaemoniella chlamydosporum. Ein besonderer Pilz, der aus dem Holz Esca infizierter Rebstöcke isoliert wurde, ist Fomitiporia mediterrana (Weißfäulepilz).
Die Besiedlung der Rebstöcke durch die Erreger findet über Verletzungen insbesondere über Schnittwunden statt, die mehrere Monate empfindlich für Infektionen sind. Die über Luft verbreitende Sporen bzw. Konidien landen auf den Schnittwunden und wachsen in die Rebstöcke hinein. Die Durchseuchung des Holzkörpers erfolgt über mehrere Jahre bis erste Symptome Sichtbar werden. Das Holz vermorscht und die Leitbahnen werden zerstört.
Bisher sind keine wirksamen Schutzmaßnahmen gegen Esca bekannt, außer der Minimierung des Infektionspotentials, in dem befallenes Holz aus der Anlage entfernt wird. Ein mechanischer Schutz der offenen Stellen nach dem Rebschnitt kann durch Aufbringen von Wundverschlussmittel auf die Schnittstellen erreicht werden, das das Eindringen der Erreger verhindert. Das Deutsche Weinmagazin, S.12 bis 15, 1/6. Januar 2007 beschreibt den Einsatz ver- von Wundverschlussmaterialien wie Baumharze zur protektiven Behandlung von Esca- Infektionen und Weißfäule im Weinbau. Je nach Art der Formulierung kann die Applikation mittels einer Sprühschere vorgenommen werden. Der erreichte Schutz ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend.
Die ältere internationale Patentanmeldung PCT/EP 2007/052643 beschreibt die Verwendung von Strobilurinen zur kurativen sowie zur protektiven Behandlung von Esca- Infektionen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verschlussmittel für Wundstellen in Holzpflanzen, im Folgenden auch als "Oberflächenverschlussmittel" bezeichnet, bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet, und das insbesondere zur protektiven Behandlung pilzlicher Erkrankungen an Holzpflanzen und speziell zur Behandlung von Esca in Wein geeignet ist.
Diese Aufgabe wird durch flüssige, insbesondere sprühfähige Zusammensetzungen gelöst, die a) ein wasserunlösliches Verschlussmaterial in gelöster oder dispergierter Form, das unter filmbildenden wasserunlöslichen Polymeren, Wachsen und deren Gemischen ausgewählt ist; b) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff, der vorzugsweise aus der Gruppe der Strobilurine und der Gruppe der Inhibitoren der Demethylierung der Sterolbio- synthese (DMI-Fungizide), ausgewählt ist, insbesondere wenigstens einen Wirk- stoff aus der Gruppe der Strobilurine und speziell Pyraclostrobin, c) wenigstens ein flüchtiges Verdünnungsmittel, insbesondere ein wässriges Verdünnungsmittel, und d) wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Verschluss- material, enthalten.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft daher eine solche flüssige, insbesondere sprühfähige Zusammensetzungen. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung derartiger flüssiger, insbesondere sprühfähiger Zusammensetzungen als Verschlussmittel für Wundstellen in Holzpflanzen.
Derartige Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine einfache Applizierbarkeit aus und lassen sich auch, gegebenenfalls nach Verdünnung auf eine sprühfähige Konsistenz, in automatisierten Sprühverfahren einsetzen und können großflächig ausgebracht werden. Sie zeichnen sich durch eine gute Haftung des Verschlussmaterials auf Holzoberflächen, insbesondere auf Wundflächen von Holzpflanzen aus. Zudem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch ein verstärktes Eindringen des Verschlussmaterials und/oder der Wirkstoffs in das Holzmaterial im Wundbereich aus und erlauben somit einen besonders dauerhaften und effizienten Schutz vor einer Infektion bzw. einem Befall der Pflanze mit Pflanzenpathogenen (protektive Behandlung), sofern die Zusammensetzungen einen fungiziden Wirkstoff enthalten eingenen sie sich insbesondere zum Schutz von Holzpflanzen vor einer Infektion mit pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere vor einer Esca-Infektion. Aufgrund des verstärkten Eindringens der Zusammensetzung in das Holzmaterial im Wundbereich eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere auch zur protektiven Behandlung von durch Pathogene hervorgerufenen Erkrankungen an Holzpflanzen, ins- besondere durch pflanzenpathogene Pilze hervorgerufenen Erkrankungen (kurative Behandlung), und speziell zur Behandlung von Esca in Wein. Zudem sind die Zusammensetzungen lagerstabil und enthalten in der Regel keine polymerisierbaren Bestandteile wie Monomere. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine gute Frost-Tau-Stabilität auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Schutz von Holzpflanzen vor einer Infektion oder einem Befall mit Pflanzenpathogenen, insbesondere vor einer Infektion mit pflanzenpathogenen Pilzen und speziell einer Esca- Infektion in Weinreben, umfassend das Applizieren der erfindungsgemäßen flüssigen- Zusammensetzung, gegebenenfalls nach Verdünnung der flüssigen Zusammensetzung mit Wasser auf eine sprühfähige Konsistenz, auf Wundstellen in Holzpflanzen, speziell auf Wundstellen in Weinreben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Be- handlung von Holzpflanzen, die mit Pflanzenpathogenen, insbesondere mit pflanzenpathogenen Pilzen infiziert bzw. davon befallen sind, und insbesondere zur Behandlung einer Esca-Infektion, umfassend das Applizieren der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung, gegebenenfalls nach Verdünnung der flüssigen Zusammensetzung mit Wasser auf eine sprühfähige Konsistenz, auf Wundstellen in Holzpflanzen, speziell auf Wundstellen in Weinreben.
Der Begriff "sprühfähig" bedeutet, dass die Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur (z.B. bei 200C) dünnflüssig (niedrigviskos) ist und sich mit Sprühvorrichtungen applizieren lässt. In der Regel wird die dynamische Viskosität einer sprühfähigen Zu- sammensetzung bei 200C einen Wert von 500 mPa.s (bestimmt nach Brookfield gemäß DIN EN ISO 1652) nicht überschreiten und häufig einen Wert im Bereich von 1 bis 500 mPa.s, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 400 mPa.s und insbesondere im Bereich von 2 bis 300 mPa.s aufweisen. Vorzugsweise wird die dynamische Viskosität einer sprühfähigen Zusammensetzung bei 100C einen Wert von 500 mPa.s (bestimmt nach Brookfield gemäß DIN EN ISO 1652) nicht überschreiten und häufig einen Wert im Bereich von 1 bis 500 mPa.s, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 400 mPa.s und insbesondere im Bereich von 2 bis 300 mPa.s aufweisen. Vorzugsweise wird die dy- namische Viskosität einer sprühfähigen Zusammensetzung bei 4°C einen Wert von 500 mPa.s (bestimmt nach Brookfield gemäß DIN EN ISO 1652) nicht überschreiten und häufig einen Wert im Bereich von 1 bis 500 mPa.s, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 400 mPa.s und insbesondere im Bereich von 2 bis 300 mPa.s aufweisen.
Der Begriff "fließfähig" bzw. "flüssig" bedeutet, dass die Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur (z.B. 200C) flüssig (niedrig- oder mittelviskos) ist. In der Regel wird die dynamische Viskosität einer flüssigen Zusammensetzung bei 200C einen Wert von 2000 mPa.s (bestimmt nach Brookfield gemäß DIN EN ISO 1652 bei 20°C) nicht über- schreiten und häufig einen Wert im Bereich von 2 bis 2000 mPa.s aufweisen. In einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße fließfähige Zusammensetzung dünnflüssig, d.h. sie weist eine Viskosität im Bereich von 1 bis 500 mPa.s auf. In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße fließfähige Zusammensetzung mittelviskos, d.h., sie weist eine Viskosität im Bereich von 500 bis 2000 mPa. s auf.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es von Vorteil, wenn sie bei möglichst niedrigen Temperaturen bei Trocknen des flüchtigen Verdünnungsmittels einen zusammenhängenden Film bilden, d.h. eine niedrige Mindestfilmbildetemperatur auf- weisen. Die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) ist diejenige Temperatur, unterhalb derer eine Zusammensetzung beim Trocknen keinen zusammenhängenden (kohärenten) Film bildet. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN ISO 21 15. Dementsprechend beträgt die MFT der Zusammensetzungen, bestimmt nach DIN ISO 21 15, vorzugsweise nicht mehr als 300C, insbesondere nicht mehr als 20° C, besonders bevorzugt nicht mehr als 100C und speziell nicht mehr als 5°C. Die Mindestfilmbildetemperatur hängt in an sich bekannter Weise vom Schmelzpunkt bzw. von der Glasübergangstemperatur des polymeren bzw. wachsartigen Verschlussmaterials ab und kann, sofern erforderlich, durch Zusatz weichmachender Substanzen, z.B. schwerflüchtige unpolare organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 2000C, z.B. hochsiedende Kohlen- wasserstofffraktionen, Di-C2-Ci4-alkylester aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren, nichtionische Emulgatoren eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verschlussmaterial keine polymeri- sierbaren Substanzen wie ethylenisch ungesättigte Monomere oder vernetzbare SiIo- xanoligomere.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Zusammensetzungen im wesentlichen frei von polymerisierbaren Substanzen wie ethylenisch ungesättigten Monomeren. Bezogen auf ihr Gesamtgewicht enthalten die Zusammensetzungen vorzugsweise höchs- tens 0,1 Gew.% insbesondere höchstens 0,01 Gew.% polymerisierbare Substanzen wie Monomere. In einer Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen keinen Vernetzungsinhibitor.
In einer Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen keine oder weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, wasserunlösliche anorganische Feststoffe, wie beispielsweise Füllstoffe wie Siliciumdioxid, Silikate, Aluminoxide, Alumosili- kate Calciumcarbonat, Baryt, Titandioxid und dergleichen.
Vorzugsweise machen die Bestandteile a), b), c) und d) wenigstens 95 Gew.-%, insbe- sondere wenigstens 99 Gew.-% oder wenigstens 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus.
Der Wundverschluss wird durch das in der Zusammensetzung enthaltene, wasserunlösliche Verschlussmaterial bewirkt. Das wasserunlösliche Verschlussmaterial liegt in Abhängigkeit von dem gewählt Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel c) in gelöster oder dispergierter Form vor. Der Begriff "wasserunlöslich" bedeutet, dass das Verschlussmaterial in Wasser keine nennenswerte Löslichkeit besitzt, d.h. die Löslichkeit in entionisiertem Wasser bei pH 3-12 und 20 0C weniger als 0,1 g/l, speziell weniger als 10 ppm beträgt.
Zusammensetzungen, in denen das Verschlussmaterial in dispergierter Form vorliegt, d.h. das Verschlussmaterial liegt in Form dispergierter Partikel in dem flüchtigen Verdünnungsmittel c) vor, sind erfindungsgemäß bevorzugt. In der Regel weisen die dispergergierten Partikel des Verschlussmaterials Teilchengrößen von nicht mehr als 2 μm, insbesondere nicht mehr als 1 μm und speziell nicht mehr als 500 nm auf, und liegen z.B. im Bereich von 10 nm bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 20 bis 500 nm und speziell im Bereich von 50 bis 250 nm. Die hier angegebenen Teilchengrößen sind gewichtsmittlere Teilchengrößen, wie sie durch dynamische Lichtstreuung ermittelt werden können. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, beispielswei- se aus H. Wiese in D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1 , S. 40ff und dort zitierte Literatur sowie H. Auweter, D. Hörn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985) 399, D. Lüge, D. Hörn, Colloid Polym. Sei. 269 (1991 ) 704 oder H. Wiese, D. Hörn, J. Chem. Phys. 94 (1991 ) 6429.
Als Verschlussmaterialien kommen erfindungsgemäß Polymere und Wachse und deren Gemische in Betracht.
Sofern es sich bei dem Verschlussmaterial um ein Polymer handelt, wird zur Erreichung einer guten Filmbildung das Polymere vorzugsweise unvernetzt oder schwach vernetzt sein. Sofern die Polymere eine Glasübergangstemperatur aufweisen, liegt sie vorzugsweise unterhalb 500C und insbesondere unterhalb 300C (bestimmt mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nach DIN 53765 bzw. ASTM D 3418 oder DIN EN ISO 1 1357-2).
Beispiele für als Verschlussmaterialien erfindungsgemäß geeignete Polymere sind Polyester, insbesondere aliphatische und aralipahtische Polyester, Polyurethane, sowie vorzugsweise Polymere mit einer aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Hauptkette, insbesondere Acrylat-Polymere wie Styrol-Acrylate und Reinacrylate, Polyvinylacetate, die weiter unten näher erläutert werden, sowie wachsartige Polymere und deren Gemische.
Beispiele für geeignete Polyester sind Kondensationsprodukte von Alkandiolen und/oder Polyetherdiolen mit aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart 3-wertiger oder mehrwertiger (z.B. 4-, 5- oder 6-wertiger) Alkohole oder Polycarbonsäuren, z.B. ein durch Kondensation von C2-C6-Alkandiolen und/oder Di-C2-C4-alkylenglykolen mit Terephthalsäure und/oder Adipinsäure erhaltenes Polymer.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verschlussmittel a) wenigstens ein Polyurethan. Geeignete Polyurethane sind die Reaktionsprodukte von Di- oder Po- lyisocyanaten mit di- oder polyfunktionellen Verbindungen, die wenigstens 2 gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, insbesondere wenigstens 2 Hydroxylgruppen aufweisen.
Geeignete Diisocyanate sind solche der Formel X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-lsocyanato-3,5,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2, 4'-Diisocyanato-diphenyl- methan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Bevor- zugt Diisocyanate sind 1-lsocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
(IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) sowie Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI). Geeignet sind auch Gemische dieser Isocyanate, beispielsweise die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diiso- cyanatotoluol und Diisocyanatodiphenylmethan, z.B. eine Mischung aus 80 mol-% 2,4- Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6 Diisocyanatotoluol, Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2, 6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI. Beispiele für Polyisocyanate sind die Biurethe und Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate sowie oligomere Produkte dieser Diisocyanate, die neben den freien Iso- cyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Isocyanurat-, Biuret-, Harnstoff-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen tragen.
Verbindungen mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen sind niedermolekulare Di- oder PoIy- ole sowie polymere Polyole wie Polyesterdiole, Polycarbonatdiole, Polyacrylatpolyole und Polyetherdiole sowie deren Gemische. Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Di- oder Polyole vornehmlich höhermolekulare Diole in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 g/mol, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.
Vorzugsweise ist das Polyurethan zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus Diisocyanaten, Polyetherdiolen, Polycarbonatdiolen und/oder Polyesterdiolen aufgebaut.
Bevorzugt enthält das Polyurethan Polyesterdiole in einer Menge von mehr als
10 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 30 Gew. %, insbesondere größer 40 Gew. % oder größer 50 Gew. %, ganz besonders bevorzugt größer 60 Gew. %, bezogen auf das Polyurethan. Insbesondere werden Polyesterdiole als Aufbaukomponenten verwendet. Falls Polyesterdiole im Gemisch mit Polyetherdiolen verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise bei mindestens 50 mol %, besonders bevorzugt bei mindestens 80 mol %, ganz besonders bevorzugt bei 100 mol % des Gemischs von Polyester- und Polyetherdiolen um Polyesterdiole.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, enthalten die Polyurethane vorzugsweise Verbindungen einpolymerisiert, die wenigstens eine Isocya- natgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische Gruppen wie Polyethylenoxid-Gruppen, oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen, z.B. Sulfonat-Gruppen oder Carboxylat- Gruppen handeln.
Beispiele für geeignete Polyesterpolyole sind die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 62 bis 65 bekannten Polyesterpolyole. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutar- säureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäu- re, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Für die Herstellung der Polyesterpolyole kommen als Diole z.B. Ethylenglykol, Propan- 1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)cyclohexane wie 1 ,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 2 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 12 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan- 1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt sind Neopentylglykol und Pentan-1 ,5-diol. Diese Diole können auch als Diole direkt zur Synthese der Polyurethane verwendet werden.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufwei- sende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε- Caprolacton, ß-Propiolacton, γ- Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymeri- säte von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole ge- nannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht. Zur Herstellung der Polyurethane kommen auch Polyetherdiole in Betracht. Hierbei handelt es sich insbesondere um Polyetherdiole, die durch Polymerisation von Ethy- lenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Pro- pan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan oder Anilin erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000 g/mol, und vor allem 500 bis 4500 g/mol. Daneben können auch Mischungen aus Polyesterdiolen und Polyetherdiolen als Monomere eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Polyurethane sind ebenfalls Polyhydroxypolyolefine und vergleich- bere Polyhydroxypolymer auf Basis monoethylenisch ungesättigter Monomere geeignet, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α-ω-Dihydroxy- polybutadien, α-ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α-ω-Dihydroxypolyacrylester. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole neben den zuvor genannten höhermolekularen Diolen noch niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol eingesetzt werden.
Als niedermolekulare Diole werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Her- Stellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C- Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden. Ausserdem kommen Phenole oder Bisphenol A oder F als Diole in Betracht.
Beispiele geeigneter Monomere sind weiterhin Aminogruppen tragende polyfunktionelle Verbindungen wie Hydrazin, Hydrazinhydrat, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethy- lentriamin, Dipropylentriamin, Isophorondiamin, 1 ,4-Cyclohexyldiamin, N-(2- Aminoethyl)-ethanolamin oder Piperazin.
Vorzugsweise hat das Polyurethan einen Schmelzpunkt größer 30 0C, insbesondere größer 40 0C, besonders bevorzugt größer 50 0C oder auch größer 60 oder größer 70 0C; im allgemeinen ist der Schmelzpunkt nicht größer als 150 0C, insbesondere nicht größer als 100 0C. Der Schmelzpunkt liegt daher insbesondere in einem Bereich von 30 bis 150 0C, besonders bevorzugt von 40 bis 150, und ganz besonders bevor- zugt von 30 bis 100 0C und insbesondere von 50 bis 80 0C. Das Polyurethan hat vorzugsweise eine Schmelzenthalpie von mehr als 20 J/g. Die Messung des Schmelzpunktes und der Schmelzenthalpie erfolgt dabei mittels DSC. Die Messung des Schmelzpunkts erfolgt typischerweise an Polyurethanfilmen einer Dicke von 200 μm, die vor der Messung in einem Umluft-T rockenschrank bei 40 0C 72 Stunden getrocknet wurden. Zur Vorbereitung der Messung werden ca. 13 mg des Polyurethans in Pfänn- chen gefüllt. Die Pfännchen werden verschlossen, die Proben auf 120 0C aufgeheizt, mit 20 K/min abgekühlt und 20 Stunden bei 20 0C getempert. Die so vorbereiteten Proben werden nach der DSC-Methode nach DIN 53765 vermessen, wobei die Probe mit 20 K/min aufgeheizt wird. Als Schmelztemperatur wird die Peaktemperatur gemäß DIN 53765 ausgewertet, die Schmelzenthalpie wird wie in Bild 4 der DIN 53765 ermittelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verschlussmaterial um ein wasserunlösliches Acrylat-Polymer, insbesondere um ein schwach vernetztes Acry- latpolymer (Acrylat-Kautschuk).
Unter Acrylat-Polymeren versteht der Fachmann Homo- und Copolymerisate von Es- tern der Acrylsäure, gegebenenfalls mit vinylaromatischen Monomeren (Styrolacrylate) oder mit Estern der Methacrylsäure (Reinacrylate) als Comonomere. Derartige Acrylat- Polymere sind dem Fachmann bestens bekannt, z.B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH 1997, Polyacrylates (Erich Pen- zel) und kommerziell erhältlich z.B. als Lösungen oder wässrige Dispersionen unter den Handelsbezeichnungen Acronal® der BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden, beispielsweise die unter den Marken Acronal® 290 D, Acronal® A 603, Acronal® S 725 und Acronal® S 260 vertriebenen Produkte.
Die Acrylat-Monomere enthalten als Hauptmonomeren üblicherweise C1-C20- Alkyl(meth)acrylate oder eine Mischung von Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten mit Vinyles- tern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, monoethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, mono- oder konjugiert diethylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Die Hauptmonomere machen in der Regel wenigstens 80 Gew.-% und insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der das Acrylat-Polymer konstituierenden Monomere aus.
Die Begriffe "Alkyl(meth)acrylat" und "(Meth)acrylsäureester umfassen sowohl die (Al- kyl)Ester der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure. Als Alkyl(meth)acrylate sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest zu nennen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat und 2-Propylheptylmethacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet z.B. Mischungen aus wenigstens 2 Acrylsäurealkylestern oder Mischungen aus wenigstens einem Acrylsäurealkylester mit wenigstens einem Methacrylsäurealkylester.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α- Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für monoethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Beispiele für Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind Vinyllaurat, - stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und insbesondere Vinylacetat.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefini- schen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Bevorzugte Hauptmonomere sind Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylate (Reinacrylate) und Mischungen der Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (Sty- rolacrylate).
Bei Styrolacrylaten kann das Gewichtsverhältnis von Alkyl(meth)acrylaten zu Vinylaromaten (insbesondere Styrol) z. B. 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 20:80 bis 80:20 betragen.
Neben den Hauptmonomeren kann das Acrylatpolymer (im folgenden auch Polyacry- lat) weitere Monomere einpolymerisiert enthalten. Hierzu zählen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe (hydrophile saure Monomere) wie Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen sowie die Salze dieser Monomere, insbesondere die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Am- moniumsalze. Bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Carbonsäuregruppe. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäu- re, Maleinsäure oder Fumarsäure und Aconitsäure. Der Gehalt an hydrophilen sauren Monomeren im Polyacrylat beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%. Die Menge an hydrophilen sauren Monomeren liegt, sofern erwünscht, üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Polyacrylat einpolymerisierten Monomere. Weitere Monomere sind z. B. auch neutrale monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer erhöhten Wasserlöslichkeit (neutrale hydrophile Monomere) von in der Regel wenigstens 80 g/l (bei 25°C), beispielsweise Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C2-C4-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Ester der (Meth)acrylsäure mit PoIy- C2-C3-alkylenglykolen, monoethylenisch ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid sowie monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Harnstoffgruppe oder einer Imida- zolinongruppe wie N-Vinylharnstoff oder N-(Methacryloxy)ethylimidzolin-2-on. Der Gehalt an neutralen hydrophilen Monomeren im Polyacrylat beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%. Die Menge an neutralen hydrophilen Monomeren liegt, sofern erwünscht, üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Polyacrylat einpolymeri- sierten Monomere.
Weitere Monomere sind insbesondere Verbindungen, die mindestens zwei nicht- konjugierte radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2. Derartige Verbindungen werden auch als Vernetzermonomere bezeichnet. Die Menge an Vernetzermonomeren liegt, sofern erwünscht, üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge der im Polyacrylat einpolymerisierten Monomere.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Funktionalitäten in Vernetzermonomeren sind (Meth)acryl-, Vinylether-, Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen. Beispiele für Vernetzermonomere sind 1 ,2-Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-
Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantriol- di(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldivinylether, 1 ,6- Hexandioldivinylether, 1 ,4-Cyclohexandioldivinylether, Divinylbenzol, Allylacrylat, AIIyI- methacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure but-3-en-2- ylester, (Meth)Acrylsäure but-2-en-1-ylester, (Meth)Acrylsäure 3-methyl-but-2-en-1- ylester, Ester der (Meth)Acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmo- no- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether, Ethylenglykolmonoal- lylether, Diethylenglykolmonoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Dipropylengly- kolmonoallylether, 1 ,3-Propandiolmonoallylether, 1 ,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Bevorzugt sind Allylacrylat, Divinylbenzol, 1 ,4- Butandioldiacrylat und 1 ,6-Hexandioldiacrylat.
Bevorzugte Verschlussmaterialien sind Polyacrylate, die aus Vinylaromaten, Al- kyl(meth)acrylaten, gegebenenfalls weiteren hydrophilen Monomeren, wie beispiels- weise (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls Vernetzermonomeren, aufgebaut sind. Beispielsweise enthalten derartige bevorzugte Po- lyacrylat-Latices in einpolymerisierter Form 20 bis 50 Gew.-% Styrol, 30 bis 80 Gew.-% Alkyl(meth)acrylate, 0 bis 20 Gew.-% weitere hydrophile Monomere, wie beispielsweise (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylsäure und 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% Vernetzermonomere, wobei die Angaben in Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht der das Polyacrylat konstituierenden Monomere bezogen ist.
Bevorzugte Verschlussmaterialien sind weiterhin Polyacrylate, die aus Al- kyl(meth)acrylaten, gegebenenfalls weiteren hydrophilen Monomeren, wie beispielsweise (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls Ver- netzermonomeren, aufgebaut sind. Beispielsweise enthalten derartige bevorzugte Po- lyacrylat-Latices in einpolymerisierter Form 20 bis 50 Gew.-% Alkylmethacrylate, 30 bis 80 Gew.-% Alkylacrylate, 0 bis 20 Gew.-% weitere hydrophile Monomere, wie beispielsweise (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylsäure und 0 bis 10 Gew.- %, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% Vernetzermonomere, wobei die Angaben in Ge- wichtsprozent auf das Gesamtgewicht der das Polyacrylat konstituierenden Monomere bezogen ist.
Die Herstellung der Polyacrylate erfolgt in der Regel durch Emulsionspolymerisation, das Polyacrylat liegt dann als wässrige Polymerdispersion (Latex) vor. Die Herstellung wäßriger Polymerdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit, Seiten 133ff).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verschlussmaterial ein PoIy- acrylat, bei dem es sich um einen Acrylat-Kautschuk, d.h. um ein schwach vernetztes Polyacrylat, handelt. Die Herstellung solcher Acrylat-Kautschuke ist dem Fachmann bekannt und wird z.B. in EP0099532 als Pfropfgrundlage beschrieben. Beispielsweise enthalten derartige bevorzugte Polyacrylat-Kautschuke in einpolymerisierter Form 80 bis 100 Gew.-% Alkylacrylate, 0 bis 20 Gew.-% Alkylmethacrylate, 0 bis 20 Gew.-% hydrophile Monomere, wie beispielsweise (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid und
(Meth)acrylsäure und 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% Vernetzermonomere, wobei die Angaben in Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht der das Polyacrylat konstituierenden Monomere bezogen ist. In einer speziellen Ausführungsform ist das Verschlussmaterial ein Polyalkylacrylat, z.B. ein Polybutylacrylat, insbesondere ein vernetztes Polyalkylacrylat, z.B. ein vernetztes Polybutylacrylat, d.h. ein Polyacrylat, dass aus wenigstens einem Alkylacrylat, z.B. n-Butylacrylat und einem Vernetzer- monomer aufgebaut ist.
Der Begriff "Alkyl" in Verbindung mit Alkylacrylat bzw. Alkylmethacrylat steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 C-Atomen. Geeignete Verschlussmaterialien sind weiterhin Homo- oder Copolymere, die aus konjugiert diethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe (Kohlenwasserstoffe mit 2 konjugierten Doppelbindungen), insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol als Hauptmonomere (zu- sammenfassen auch als Polybutadien-Latex bezeichnet) und gegebenenfalls den vorgenannten Hydrophilen Comonomeren aufgebaut sind. Bezüglich der Mengenverhältnisse von Hauptmonomeren zu hydrophilen Comonomeren gilt das zuvor gesagte in analoger Weise.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Verschlussmaterial um ein Wachs oder ein wachsartiges Polymer. Insbesondere handelt es sich um ein Wachs oder wachsartiges Polymer, das polare funktionelle Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aldehydgruppen, Ke- togruppen, Polyethergruppen oder dergleichen, aufweist, welche die Dispergierung des Wachsbestandteils unterstützen. Insbesondere weist das Wachs oder wachsartige Polymer neutralisierbare Carboxylgruppen auf. Vorteilhafterweise hat das Wachs bzw. wachsartige Polymer eine Säurezahl von wenigstens 1 mg KOH/g und insbesondere im Bereich von 5 bis 250 mg KOH/g, bestimmt nach DIN EN ISO 21 14.
Geeignet sind insbesondere Wachse mit einem Schmelzpunkt von vorzugsweise mindestens 400C, insbesondere wenigsten 60 0C und speziell wenigstens 75°C, z.B. solche mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 400C bis 1500C, insbesondere im Bereich von 600C bis 1400C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 75°C bis 135°C, bestimmt mit der DSC Methode nach DIN 53765, siehe auch DIN 51007 .
Die Wachse können natürliche Wachse oder synthetische Wachse sein.
Als Beispiele für natürliche Wachse seien Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelilla- wachs, Rindenwachs, Ouricouriwachs, Zuckerrohrwachs, Montansäure und -ester Wachs und Korkwachs genannt.
Als Beispiele für synthetische Wachse seien Fischer-Tropsch-Wachse, Paraffine sowie wachsartige Polymere wie Polyolefinwachse, insbesondere Polyethylenwachse, oder Ethylencopolymerwachse genannt, wie sie beispielsweise durch radikalische Polymeri- sation von Ethylen oder radikalische Copolymerisation von Ethylen mit beispielsweise (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern oder durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren erhältlich sind, partiell oxi- dierter Wachse, insbesondere partiell oxidierte Polyolefinwachse. Weiterhin seien PoIy- isobutylenwachse genannt. Weiterhin seien Paraffingemische genannt; darunter sind Gemische von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und einen Schmelzpunkt von mindestens 40 0C, bevorzugt im Bereich von 400C bis 1500C, besonders bevorzugt solche mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 600C bis 1400C, ganz besonders bevorzugt solche mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 75°C bis 135°C aufweisen.
Der Begriff "Polyethylen-Wachse" umfasst hier nicht nur Homopolymerwachse des Ethylens, sondern auch Copolymere des Polyethylens mit insgesamt bis zu 20 Gew.-% olefinischen Comonomeren wie beispielsweise Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen.
Geeignete Verschlussmaterialien sind insbesondere polare Polyolefinwachse, insbe- sondere polare Polyethylen-Wachse. Die polaren Polyolefinwachse tragen Carbon- xylgruppen und weisen in der Regel eine Säurezahl von wenigstens 1 mg KOH/g, vorzugsweise wenigstens 5 mg KOH/g und insbesondere im Bereich von 1 bis 250 mg KOH/g oder 5 bis 150 mg KOH/g auf, bestimmt nach DIN EN ISO 21 14.
Zu den polaren Polyolefinwachsen zählen zum einen die Oxidationsprodukte von unpolaren Polyolefinwachsen (sogenannte Oxidat-Wachse bzw. Polyolefin-Oxidate), z. B. Oxidationsprodukte von Polyethylenwachsen (Polyethylen-Oxidate) oder von Polypropylenwachsen, Oxidate von Fischer-Tropsch-Wachsen sowie carboxylgruppen trgende Copolymere von Olefinen, insbesondere von C2-C6-Olefinen wie Ethylen oder Propen mit Sauerstoffgruppen-tragenden Monomeren, z. B. monoethylenisch ungesättigten C3- Cβ-Monocarbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls Vinyl- estern aliphatischer C2-Cio-Carbonsäuren wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Ester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cβ-Monocarbonsäuren mit Ci-Cis-Alkanolen oder C5-Ci2-Cycloalkanolen, insbesondere Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2- Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 3-Propylheptyl- acrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Zu den polaren Polyolefinwachsen zählen weiterhin die Oxidationsprodukte der vorgenannten Olefin-Copolymere.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verschlussmaterial wenigstens ein polares Wachs, das unter Wachs-Oxidaten und Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren des Ethylens ausgewählt ist. Insbesondere umfasst das Verschlussmaterial zu wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 80 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Dispersion enthaltenen Wachsbestandteile, wenigstens ein polares Wachs, insbesondere ein polares Polyolefinwachs, das vorzugsweise unter Wachs-Oxidaten, speziell Polyethylenwachs-Oxidaten, und Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren des Ethylens ausgewählt ist.
Insbesondere ist das polare Polyolefinwachs ausgewählt unter partiell oxidiertem PoIy- ethylenwachs, das eine Säurezahl in den obengenannten Bereichen aufweist und pola- ren Carboxylgruppen tragenden Olefin-Copolymeren, insbesondere Carboxylgruppen tragenden Copolymeren des Ethylens, und deren Oxidaten, wobei die Olefincopolyme- re im Wesentlichen aufgebaut sind aus:
i) 50 bis 99 Gew.-%, insbesondere 60 bis 95 Gew.-% und speziell 70 bis 90 Gew.- %, wenigstens eines C2-C6-Olefins, insbesondere Propen, Ethen oder deren Mischungen, speziell Ethen;
ii) 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% und speziell 10 bis 30 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Cs-Cβ-Monocarbonsäure wie
Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder C4-C6-Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder einer Mischung davon, speziell Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure;
oder aus
i) 50 bis 98 Gew.-%, insbesondere 60 bis 93 Gew.-% und speziell 70 bis 89 Gew.- %, wenigstens eines C2-C6-Olefins, insbesondere Propen, Ethen oder deren Mischungen, speziell Ethen;
ii) 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% und speziell 10 bis 29 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Cs-Cβ-Monocarbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder C4-C6-Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder einer Mischung davon, speziell Acrylsäure, Meth- acrylsäure und/oder Maleinsäure; oder aus
iii) 1 bis 30 Gew.-%, z. B. 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die unter den Estern monoethylenisch ungesättigten Cs-Cβ-Monocarbonsäuren mit Ci-Cis-Alkanolen oder C5-Ci2-Cycloalkanolen, den Diestern monoethylenisch ungesättigten C4-Cs-
Dicarbonsäuren mit Ci-Cis-Alkanolen oder C5-Ci2-Cycloalkanolen, insbesondere den Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, mit Ci-Cis-Alkanolen oder C5-Ci2-Cycloalkanolen, sowie unter Vinylestern aliphatischer C2-C18- Carbonsäuren wie Vinylacetat oder Vinylpropionat ausgewählt sind.
Die hier angegebenen Monomeranteile sind jeweils auf das Gesamtgewicht der das polare Polyolefinwachs konstituierenden Monomere bezogen. Im Wesentlichen bedeutet hier, dass die Polymere zu wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 99 Gew.-% und speziell ausschließlich aus den vorgenannten Monomeren a), b) und ge- gebenenfalls c) aufgebaut sind. Ein Fachmann weiß allerdings, dass derartige Polymere außer den Monomerkomponenten noch Bestandteile des Polymerisationskatalysators (Initiators) einpolymerisiert enthalten können. Typischerweise weisen die polaren Polyolefinwachse ein massenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 150000 Dalton, häufig im Bereich von 2000 bis 120000 Dalton auf. Im Falle unzersetzt schmelzender Wachse, bzw. wachsartiger Po- lymere mit niedrigem bis mittleren Molekulargewicht sind diese durch eine Schmelzviskosität bei 140 0C im Bereich von 100 bis 10000 mm2/sec (DFG Einheitsmethode C- IV7 (68) bzw. bei nicht schmelzenden wachsartigen Polymeren durch einen minimalen Schmelzflussindex MFI von wenigstens 1 (bei 160 0C und 325 g Belastung nach DIN 53753) charakterisiert.
Die vorgenannten Wachsbestandteile sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt, z. B. aus Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim 1997, Kapital Wachse, insbesondere Unterkapitel 3 „ Montanwachse" und Unterkapitel 6 „ Polyolefinwachse" sowie aus DE-A 3420168, DE-A 3512564 (Wachsartige Copolymere) sowie aus Kunststoffhandbuch Band 4, S. 161 ff., Karl-Hanser-Verlag, 1969 und dort zitierte Literatur, DE-A 2126725, DE 2035706, EP-A 28384, DE-OS 1495938, DE-OS 1520008, DE-OS 1570652, DE-OS 31 12163, DE-OS 3720952, DE-OS 3720953, DE-OS 3238652 und WO97/41 158. Derartige Produkte sind auch kommerziell erhältlich, beispielsweise un- ter den Handelsbezeichnungen Luwax® OA-Typen oder Luwax® EAS-Typen der BASF, Licowax PED der Clariant, AC3... und AC6... Typen der Fa. Honeywell sowie die AC5... Typen der Fa. Honeywell.
Die als Verschlussmaterialien eingesetzten polaren Polyolefinwachse werden typi- scherweise in Form wässriger Dispersionen engesetzt, worin die Wachspartikel die zuvor genannten mittleren Teilchengrößen aufweisen. In diesen Dispersionen liegen die Wachse vorzugsweise in zumindest teilneutralisierter Form vor, d.h. wenigstens ein Teil, vorzugsweise mindestens 60 mol-% der Carboxyl-gruppen im polaren Polyolefin- wachs sind mit einer Base neutralisiert. Die Base kann auch im Überschuss bezogen auf die Säuregruppen im polaren Polyolefinwachs in der wässrigen Wachsdispersionen enthalten sein, z.B. in einem Überschuss von bis zu 100 mol-%, bevorzugt bis zu 50 mol-%, bezogen auf die zur Neutralisation aller Säuregruppen in der Wachsdispersion benötigte Basenmenge. Derartige Wachsdispersionen weisen üblicherweise einen neutralen bis basischen pH-Wert auf, bevorzugt pH-Werte im Bereich von 6 bis 12 und insbesondere im Bereich von 7 bis 11 ,5. Dementsprechend enthalten derartige
Wachsdispersionen üblicherweise eine oder mehrere basisch wirkende Substanzen, beispielsweise Hydroxide und/oder Carbonate und/oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, oder vorzugsweise Amine wie beispielsweise Ammoniak und organische Amine wie beispielsweise Alkylaminen, N-Alkyl-ethanolaminen, Alkanolaminen und Polyaminen. Beispielhaft für Alkylamine seien genannt: Triethylamin, Diethylamin,
Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin. Bevorzugte Amine sind Monoal- kanolamine, N,N-Dialkylalkanolamine, N-Alkylalkanol-amine, Dialkanolamine, N- Alkylalkanolamine und Trialkanolamine mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkyl- rest und gegebenenfalls jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C- Atomen im Alkanolrest und gegebenenfalls 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethano- lamin, n-Butyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und 2-Amino-2-methylpropanol- 1. Ganz besonders bevorzugt sind Ammoniak und N,N-Dimethylethanolamin. An PoIy- aminen seien beispielhaft genannt: Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin (TME- DA), Diethylentriamin, Triethylentetramin.
Die Menge an Verschlussmaterial in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird in der Regel einen Wert von 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung nicht überschreiten und liegt häufig im Bereich von 1 bis 40 Gew.- %, insbesondere 2 bis 35 Gew.-% oder 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Grundsätzlich sind in sprühfähigen Zusammen- Setzungen auch geringere Konzentrationen an Verschlussmaterial denkbar, z.B. im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% oder im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Neben dem Verschlussmaterial enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Regel wenigstens einen Wirkstoff für den Pflanzenschutz (= Pflanzenschutzwirkstoff), vorzugsweise wenigstens einen unter Strobilurinen und Conazol-Fungziden, insbesondere wenigstens einen unter Strobilurinen ausgewählten Wirkstoff und speziell Pyraclostrobin.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten den wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff b) in einer Menge, dass das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu Verschlussmaterial im Bereich von 1 :106 bis 1 :1 , häufig im Bereich von 1 :105 bis 1 :1 oder im Bereich von 1 :104 bis 1 :1 , vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1 :1 und ins- besondere im Bereich von 1 :80 bis 1 :2 und speziell im Bereich von 1 :50 bis 1 :5 liegt. Die Menge an Wirkstoff in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird vorzugsweise so gewählt, dass das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu Verschlussmaterial im Bereich von 1 :100 bis 1 :1 und insbesondere im Bereich von 1 :80 bis 1 :2 und speziell im Bereich von 1 :50 bis 1 :5 liegt. Die Konzentration an Wirkstoff in der Zu- sammensetzung wird in der Regel einen Wert von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung nicht überschreiten und liegt in der Regel im Bereich von 0,00001 bis 20 Gew.-%, häufig im Bereich von 0,0001 bis 20 Gew.-% oder im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, oder im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.-% oder 0,2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Grundsätzlich sind in sprühfähigen Zusammensetzungen auch geringere Konzentratio- nen an Wirkstoff denkbar, z.B. im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 10 Gew.-% oder im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%.
Beispiele für Pflanzenschutzwirkstoffe sind insbesondere solche Wirkstoffe, die be- kanntermaßen zur Behandlung von erkrankten Holzpflanzen oder zum Schutz der Holzpflanze vor einer Erkrankung, die durch einem Befall mit Pflanzenpathogenen wie Insekten, Bakterien, Viren, Hefen oder Pilzen ausgelöst wird, geeignet sind. Dementsprechend umfasst der Begriff "Pflanzenschutzwirkstoff" sowohl biostatisch oder biozid wirkende Substanzen, z.B. bakteriostatisch und/oder fungistatisch wirkende Substan- zen, als auch Substanzen, welche die Entwicklung von Insekten stören (z.B. Juvenil- hormone), sowie insbesondere Bakterizide, Insektizide und Fungizide.
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens einen unter Bakteriziden, Insektiziden, Fungiziden, und gegen Hefen oder gegen Viren wirkende Substanzen ausgewählten Pflanzenschutzwirkstoff. Dem Fachmann sind entsprechende Wirkstoffe bekannt. Auch Kombinationen der genannten Wirkstoffe können enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammen- Setzungen mindestens einen unter Insektiziden, Fungiziden und Kombinationen von Insektiziden und Fungiziden ausgewählten Wirkstoff.
In einer speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens einen unter Fungiziden ausgewählten Wirkstoff oder eine Kombination von wenigstens einem Insektizid mit wenigstens einem Fungizid alsPflanzenschutzwirkstoff b). Die Menge an dem wenigstens einen fungiziden Wirkstoff wird vorzugsweise so gewählt, dass das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu Verschlussmaterial in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Bereich von 1 :100 bis 1 :1 und insbesondere im Bereich von 1 :80 bis 1 :2 und speziell im Bereich von 1 :50 bis 1 :5 liegt.
Beispiele für als Pflanzenschutzwirkstoffe geeignete Fungizide sind:
Inhibitoren der Methylierung der Sterolbiosynthese (DMI's), z.B. Fungizide aus der
Gruppe der Azole, insbesondere Conazole (d.h. Azole mit einem Triazolring oder einem Imidazolring), aus der Gruppe der Piperazine, Pyridine und Imidazole wie Perfurazoate, Triforine, Pyrifenox, Fenarimol, Imazalil, Prochloraz und Triflumizoel; Carboxamide und Carbonsäureanilide; stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen; Strobilurine und Ool Fungizide; Carbamate und Dithiocarbamate; Methylbenzimidazo- Ie; DMIs; Guanidine, Antibiotika; Organometallverbindungen; Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen; Organophosphorverbindungen, Phosphorige Säure und ihre Salze; Organochlorverbindungen; Nitrophenylderivate; Anorganische Wirkstoffe wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfenoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel; Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil oder Metrafenone.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff, der zur Behandlung oder zum Schutz vor Holzerkrankungen wie Esca, oder zum Schutz vor einem Befall mit anderen Schadpilzen oder Insekten und/oder zur Behandlung mit Esca, anderen Schadpilzen und/oder Insekten befallenen Holzpflanzen geeignet ist.
Bevorzugt sind Fungizide, die gegen Holzerkrankungen wirksam sind. Besonders bevorzugt sind Fungizide, die gegen den Komplex an Holzkrankheiten, die mit Esca in Verbindung gebracht werden, wirksam sind. Ganz besonders bevorzugt sind Fungizide aus der Gruppe der Strobilurine. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Fungizide aus der Gruppe der Conazolfungizide, speziell solche mit einer Triazolstruktur. Derartige Fun- gizide sind zur Behandlung von Holzkrankheiten, die mit Esca in Verbindung gebracht werden, wirksam.
In einer speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens zwei Fungizide, bevorzugt zwei Fungizide, wobei wenigstens eines ausgewählt ist aus der Gruppe der Strobilurine und wenigstens ein weiteres unter Fungiziden ausgewählt ist, die von Strobilurinen verschieden sind, z.B. unter DMI- Fungiziden, vorzugsweise aus der Gruppe der Conazolfungizide, speziell solche mit einer Triazolstruktur.
In einer speziellen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung wenigstens einen fungiziden Wirkstoff, der in die mitochondriale Atmungskette auf der Ebene des b/ci Komplexes eingreift. Wirkstoffe, die die mitochondriale Atmungskette an dieser Stelle hemmen sind im Fachwissen bekannt, besonders als Fungizide (siehe z.B. Dechema-Monographien Bd. 129, 27-38, VCH Verlagsgemeinschaft Weinheim 1993; Natural Product Reports 1993, 565-574; Biochem. Soc. Trans. 22, 63S (1993)). Eine besonders wichtige Klasse an Wirkstoff, der in die mitochondriale Atmungskette auf der Ebene des b/ci Komplexes eingreift, und vorzugsweise als Komponente in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein kann, sind Strobilurine.
Strobilurine sind seitl ängerem als Fungizide bekannt, aber sind auch als Insektizide offenbart worden (EP- A 178 826; EP-A 253 213; WO 93/15046; WO 95/18789; WO 95/21 153; WO 95/21154; WO 95/24396; WO 96/01256; WO 97/15552; WO 97/27189). Ein weiteres Beispiel für einen solchen Atmungskettenhemmer ist Famoxadone (5- methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidinedione).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens ein Strobilurin, gegebenenfalls in Kombination mit wenigstens einem weiteren Wirkstoff, der zum Schutz oder Behandlung von Esca-Erkrankungen in Holzpflanzen, insbesondere in Reben geeignet ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens ein Strobilurin in Kombination mit wenigstens einem weiteren Wirkstoff, der zum Schutz oder Behandlung von bakteriellen und/oder viralen Infektionen in Holzpflanzen, insbesondere in Reben geeignet ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens ein Strobilurin in Kombination mit wenigstens einem weiteren Wirkstoff, der zum Schutz oder Behandlung von Insekten befall in Holzpflanzen, insbesondere in Reben geeignet ist.
Strobilurine sind insbesondere:
1 ) Wirkstoffe, die durch die allgemeine Formel I beschrieben werden:
Figure imgf000023_0001
worin X ein Halogen, Ci-C4-AIkVl oder Trifluormethyl ist; m 0 oder 1 ist; Q C(=CH-CH3)-COOCH3, C(=CH-OCH3)-COOCH3,
C(=N-OCH3)-CONHCH3, C(=N-OCH3)-COOCH3 , N(-OCH3)-COOCH3, oder eine
Gruppe Q1 ist
Figure imgf000023_0002
wobei # die Bindung an den Phenylring darstellt;
A -O-B, -CH2O-B, -OCH2-B, -CH2S-B, -CH=CH-B, -C≡ C-B,
-CH2O-N=C(R1)-B, -CH2S-N=C(R1)-B, -CH2O-N=C(R1)-CH=CH-B, oder -CH2O-N=C(R1)-C(R2)=N-OR3 ist, wobei
B Phenyl, Naphthyl, Heteroaryl mit 5 oder 6 Gliedern oder Heterocyclyl mit 5 oder 6 Gliedern ist, enthaltend ein, zwei oder drei N Atome und/ oder ein O oder S Atom oder ein oder zwei O und / oder S Atome, wobei das Ringsystem unsubstituiert oder durch ein, zwei oder drei Radikale Ra substituiert sein kann: Ra ist unabhängig Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Ci -C6-Al kyl, Ci-C6-Haloalkyl, d-Ce-Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkyl- sulfonyl, Ci-C6-Alkylsulfinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, CrC6-HaIo- alkoxy, Ci-C6-Alkyloxycarbonyl, Ci-C6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylamino, Di-Cr C6-alkylamino, Ci-Cβ-Alkylaminocarbonyl, Di-Ci-Cβ-alkylaminocarbonyl, Cr
C6-Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci-Cβ-alkylaminothiocarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, 5- oder 6- gliedriges Heterocyclyl, 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, 5- oder 6-gliedriges Heteroaryloxy, C(=NORA)-RB oder OC(RA)2-C(RB)=NORB, wobei die cyclischen Reste unsubstituiert oder durch ein, zwei oder drei Reste Rb substituiert sein können;
Rb ist unabhängig Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Ci-C6-Al kyl, Ci-C6-Haloalkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, Ci-C6-Alkyl- sulfinyl, C3-C6-Cycloalkyl, d-Ce-Alkoxy, d-Ce-Haloalkoxy, CrC6-Alkoxy- carbonyl, Ci-C6-Alkylthio, Ci-Ce-Alkylamino, Di-Ci-Ce-alkylamino, CrC6- Alkylaminocarbonyl, Di-Ci-Ce-alkylaminocarbonyl, CrC6-Alkylaminothio- carbonyl, Di-Ci-Ce-alkyl-aminothiocarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyl- oxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyl, Benzyloxy, 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, 5- oder 6-gliedriges
Heteroaryl, 5- oder 6-gliedriges Heteroaryloxy oder C(=NORA)-RB;
RA, RB sind unabhängig Wasserstoff oder Ci-C6-Al kyl;
R1 Wasserstoff, Cyano, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Alkylthio ist;
R2 Phenyl, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, 5- oder 6-gliedriges Heteroarylcarbonyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl- sulfonyl ist, wobei die vorgenannten cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch ein, zwei oder drei Reste Ra substituiert sein können,
Ci-Cio-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C1-C10- Alkylcarbonyl, C2-Cio-Alkenylcarbonyl, C3-Cio-Alkynylcarbonyl, C1-C10- Alkylsulfonyl, oder C(=NORa)-Rb ist, wobei die Kohlenwasserstoffradikale dieser Gruppen unsubstituiert oder durch ein, zwei oder drei Radikale Rc substituiert sein können:
Rc ist unabhängig voneinander ausgewählt unter Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Ci-C6-Alkyl, CrC6-
Haloalkyl, Ci-Ce-Alkylsulfonyl, Ci-C6-Alkylsulfinyl, d-Ce-Alkoxy, Cr Ce-Haloalkoxy, d-Ce-Alkoxycarbonyl, Ci-C6-Alkylthio, CrC6- Alkylamino, Di-Ci-Cβ-alkylamino, Ci-Cβ-Alkylaminocarbonyl, Di-d-Cβ- alkylaminocarbonyl, Ci-Cβ-Alkylaminothiocarbonyl, Di-C-i-Cβ- alkylaminothiocarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy,
C3-C6-Cycloalkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyloxy, 5- oder 6-gliedriges
Heterocyclyl, 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, 5- oder 6-gliedriges Heteroaryloxy und Heteroarylthio, wobei die vorgenannten cyclischen Gruppen teilweise oder vollständig halogeniert oder mit ein, zwei oder drei Resten Ra substituiert sein könnnen, und
R3 Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl ist, wobei die drei letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein, zwei oder drei Reste Rc aufweisen können;
sowie
2) die folgenden Wirkstoffe: (2-Chlor-5-[1-(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)- carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1 -(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]- benzyl)-carbaminsäuremethylester, 2-(ortho-((2,5-Dimethylphenyl- oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester, 2-(2-(6-(3-Chlor-2-methyl- phenoxy)-5-fluorpyrimidin-4-yloxy)-phenyl)-2-methoxyimino-N-methyl-acetamid und 3- Methoxy-2-(2-(N-(4-methoxy-phenyl)-cyclopropanecarboximidoylsulfanylmethyl)- phenyl)-acrylsäuremethylester.
Diese Wirkstoffe sind seit längerem als Fungizide bekannt. Die Herstellung ist ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt.
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsmäßigen Zusammensetzungen ein oder mehrere Strobilurine der Formel I als Wirkstoff b).
In einer anderen Ausführungsform enthalten die erfindungsmäßigen Zusammensetzungen wenigstens ein Strobilurin, das ausgewählt ist unter (2-Chlor-5- [1 -(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1 - (6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester und 2- (ortho-((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Strobilurinen um Verbindungen der Formel I, worin Q für N(-OCH3)-COOCH3 steht; diejenigen Wirkstoffe sind beschrieben in WO 93/15046 und WO 96/01256. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Strobilurinen um Verbindungen der Formel I, worin Q für C(=CH-OCH3)-COOCH3 steht; diejenigen Wirkstoffe sind beschrieben EP-A 178 826 und EP-A 278 595.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Strobilurinen um Verbindungen der Formel I, worin Q für C(=N-OCH3)-COOCH3 steht; diejenigen Wirkstoffe sind beschrieben in EP-A 253 213 und EP-A 254 426.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Strobilurinen um Verbindungen der Formel I, worin Q für C(=N-OCH3)-CONHCH3 steht; diejenigen Wirkstoffe sind beschrieben in EP-A 398 692, EP-A 477 631 and EP-A 628 540.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Strobilurinen um Verbindungen der Formel I, worin Q für C(=CH-CH3)-COOCH3 steht; diejenigen Wirkstoffe sind beschrieben in EP-A 280 185 and EP-A 350 691.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Strobilurinen um Verbindungen der Formel I, worin A für CH2θ-N=C(R1)-B steht, wobei R1 und B die für Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen; diejenigen Wirkstoffe sind beschrieben in EP-A 460 575 and EP-A 463 488.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Strobilurinen um Verbindungen der Formel I, worin A für O-B steht, wobei R1 und B die für Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen; diejenigen Wirkstoffe sind beschrieben in EP-A 382 375 and EP-A 398 692.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Strobilurinen um Verbindungen der Formel I, worin A für -CH2O-N=C(R1)-C(R2)=N-OR3 wobei R1, R2 und R3 die für Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen; diejenigen Wirkstoffe sind beschrieben in WO 95/18789, WO 95/21 153, WO 95/21 154, WO 97/05103 and WO 97/06133.
Besonders bevorzugt sind die Strobilurine der Formel I worin: Q für N(-OCH3)-COOCH3 steht, A für CH2-O- steht und B ausgewält ist unter 3-Pyrazolyl oder 1 ,2,4Triazol-3-yl, wobei B verbunden ist mit einem oder zwei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Methyl, Trifluormethyl und Phenyl oder Pyridyl, besonders 2-Pyridyl, wobei Phenyl und Pyridyl durch 1 bis 3 Radikale Rb substituiert sein können.
Diese Wirkstoffe werden insbesondere durch die Formel Il beschrieben,
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wobei T ein Kohlenstoff- oder ein Stickstoffatom ist, Ra' unabhängig ausgewählt ist unter Halogen, Methyl und Trifluormethyl, y für null, 1 oder 2 steht, Rb wie für Formel I definiertl ist, x für null, 1 , 2, 3 oder 4 steht.
Besonders bevorzugte Wirkstoffe der Formel Il sind jene der Formel II':
Figure imgf000027_0002
wobei Rb wie für Formel I definiert ist.
Nach der vorliegenden Erfindung ist das Strobilurin besonders bevorzugt ausgewählt aus den Stoffen, die in den folgendern Tabellen 1 bis 7 aufgelistet sind.
Tabelle 1
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Tabelle 2
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Tabelle 3
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0005
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Tabelle 4
Figure imgf000029_0001
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Tabelle 5
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0005
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Tabelle 6
Figure imgf000030_0001
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Tabelle 7
Figure imgf000030_0002
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Besonders bevorzugt sind die Strobilurine: Verbindung II-5 (Pyraclostrobin), 111-1 (Kresoxim-methyl), III-3 (Dimoxystrobin), 111-11 (ZJ 0712), IV-3 (Picoxystrobin), V-6 (Trifloxystrobin), V-9 (Enestroburin), VI-16 (Orysastrobin), VI 1-1 (Metominostrobin), VIII- 1 (Azoxystrobin), und VIII-11 (Fluoxastrobin). Ganz besonders bevorzugt ist
Pyraclostrobin (Verbindung II-5), Kresoxim-methyl (Verbindung 111-1 ) oder Azoxystrobin (Verbindung VIII-1 ), am meisten bevorzugt ist Pyraclostrobin.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können anstelle oder zusammen mit dem Wirkstoff aus der Gruppe der Strobilurine einen oder mehrere, von Strobilurinen verschiedene Pflanzenschutzwirkstoffe enthalten. Zu nennen sind fungizide Wirkstoffe, die insbesondere ausgewählt sind unter Carbonsäureamiden, Azolen, insbesondere Conazolen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen, Carbamaten, Dithiocarbamaten und andere Fungiziden ausgewählt aus Dodine, Iminoctadine, Guazatine, Kasugamycin, Polyoxin, Streptomycin, Validamycin A, Fentinsalze, Isoprothiolan, Dithianon, Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-Methyl, Phosphorsäure und die Salze davon, Thiophanat- Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Flusulfamid, Phthalid, Hexachlorobenzene, Pencycuron, Quintozen, Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Bordeaux Mischungen, Kupferazetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basische Kupfersulfate, Schwefel, Spiroxamin, Cyflufenamid, Cymoxanil und Metrafenon.
Beispiele für geeignete Fungizide sind die in der folgenden Liste angegebenen Wirkstoffe mit fungizider Wirkung:
Carbonsäure-Amide
Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamid, Tiadinil, 2-Amino-4- methyl-thiazol-5-carbonsäureanilid, 2-Chlor-N-(1 ,1 ,3-trimethyl-indan-4-yl)- nicotinamid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-brombiphenyl-2- yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-trifluormethyl- biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-chlor-3'- fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'- dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, N-(3',4'-Dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-3- difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2-(1 ,3-Dimethyl-butyl)- phenyl)-1 ,3,3-trimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-Chlor-3',5- difluor-biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N- (4'-Chlor-3',5-difluorbiphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N-(3',4'-Dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-
1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',5-Difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3- difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',5-Difluor-4'-methyl- biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2- Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N^cis^-Bicyclopropyl^-yl-pheny^-S-difluormethyl-i-methyl-
1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(trans-2-Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3- difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, 3,4-Dichlorisothiazol-5- carbonsäure-(2-cyano-phenyl)-amid; Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph; - Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolid (Picobenzamid), Fluopyram, Zoxamid, N-(3-Ethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy- benzamid; andere Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetracyclin, Silthiofam, N-(6-Methoxy-pyridin-3-yl) cyclopropancarbonsäureamid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3- methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino-3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-
(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-ethansulfonylamino-
3-methyl-butyramid;
Azole
Triazole: Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimenol,
Triadimefon, Triticonazol, Uniconazol, 1-(4-Chlorphenyl)-2-([1 ,2,4]triazol-1-yl)- cycloheptanol;
Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalil-sulfat, Pefurazoate, Prochloraz,
Triflumizol; - Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazol, Thiabendazol; andere: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol; Von den hier angegebenen Azolen werden die unter den Triazolen und Imidazolen aufgeführten Verbindungen auch als Conazole bzw. Conazolfungizide bezeichnet.
stickstoffhaltige heterozyklische Verbindungen - Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlorphenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3- yl]-pyridin, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methansulfonyl-pyridin, 3,4,5-Trichlorpyridin-2,6- dicarbonitril, N-(1 -(5-Brom-3-chlor-pyridin-2-yl)-ethyl)-2,4-dichlornicotinamid, N- ((δ-Brom-S-chlorpyridin^-yQ-methy^^^-dichlornicotinamid; Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Diflumetorim, Ferimzon, Fenarimol, Mepanipyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil;
Piperazine: Triforin; Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph; Dicarboximide: Iprodion, Procymidon, Vinclozolin; - sonstige stickstoffhaltige heterozyklische Verbindungen: Acibenzolar-S-methyl,
Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezin, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadon, Fenamidon, Octhilinon, Probenazol, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazol, Azolopyrimidine der im Folgenden definierten Formel IX, z.B. 5-Chlor-7-(4-methylpiperhdin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)- [1 ,2,4]trhazolo[1 ,5-a]pyrhmidin, 6-(3,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-(4-tert-Butyl-phenyl)-5-methyl- [1 ,2,4]trhazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)- [1 ,2,4^MaZo-1Io[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrhmidin-7-yhamin, 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-2,7-diamin, 6-Ethyl-5-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yhamin, 5-Ethyl-6-octyl-
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrhmidin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)- [1 ,2,4JtTHaZo-1Io[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Octyl-5-propyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin-7-ylamin, S-Methoxymethyl-θ-octyl-fi ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7- ylamin, 6-Octyl-5-trifluormethyl-[1 ,2,4]trhazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5- Trifluormethyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-[1 ,2,4]trhazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin,
2-Butoxy-6-iod-3-propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1- sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1-suhfon-'säuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate - Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)- propion-'säure-'methylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure-(4-fluonphenyl)ester;
Sonstige Fungizide Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine; Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A; Organometallverbindungen: Fentin-Salze;
Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon; - Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium,
Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-Methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze; Organochlorverbindungen: Thiophanat-Methyl, Chlorthalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Flusulfamid, Phthalid, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozen; Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton; - Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfenoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
Sonstige: Spiroxamin, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenon, Biphenyl, Bronopol, Diphenylamin, Mildiomycin, Oxin-Kupfer, Prohexadion-Calcium, Tolylfluanid, N- (Cyclopropylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-phenyl)-methyl)-2- phenylacetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N- ethyl-N-methylformamidin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl- phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3- trimethylsilanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5- Difluormethyl-2-methyl-4-(3-trimethylsilanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methyl formamidin.
Als Mischungspartner für Strobilurine sind besonders bevorzugt Funizide, die ausgewählt sind unter stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, Carbamaten, Dithiocarbamaten und Morpholinen, im Besonderen ausgewählt unter Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlorphenyl)-3-(2- isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propionisäuremethylester, N-(1 -(1 - (4-Cyanophenyl)ethanesulfonyl)-but-2-yl)carbaminsäure-(4-fluorphenyl)ester, Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram, Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph und Folpet, speziell Metiram, Fenpropimorph und Folpet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich bei dem Wirkstoff b) um ein Strobilurin, insbesondere ein als bevorzugt angegebenen Strobilurin, speziell um Pyraclostrobin oder um eine Mischung aus ein oder mehreren Strobilurinen, und einem oder mehr weiteren Fungiziden wie oben beschrieben. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen bei denen das Strobilurin ein als bevorzugt angegebenens Strobilurin und speziell Pyraclostrobin ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der in den Zusammensetzungen enthaltene Wirkstoff ein Strobilurin, das ausgewählt ist unter Pyraclostrobin, Kresoxim-methyl, Dimoxystrobin, Picoxystrobin, Trifloxystrobin, Enestroburin, Orysastrobin, Metominostrobin, Azoxystrobin, und Fluoxastrobin, das gegebenenfalls zusammen mit ein oder zwei weiteren Fungiziden wie oben beschrieben, in der Zusammesetzung enthalten ist, wobei Pyraclostrobin das bevorzugte Strobilurin ist. Beispiele für Kombinationen aus einem Strobilurin und einem weiteren Fungizid umfassen, aber sind nicht beschränkt auf Pyraclostrobin und Metiram, Azoxystrobin und Metiram, Kresoxim-methyl und Metiram, Pyraclostrobin und Folpet, Azoxystrobin und Folpet, Kresoxim-methyl und Folpet.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der in der Zusammensetzung enthaltene Pflanzenschutzwirkstoff wenigstens einen fungiziden Wirk- stoff aus der Gruppe der Conazolfungizide, insbesondere ein Conazolfungizid aus der Gruppe der Triazole speziell Epoxyconazol. In dieser Ausführungsform kann die Zusammensetzung das Conazolfungizid als alleinigen Wirkstoff oder in Kombination mit einem weiteren Wirkstoff, z.B. einem insektiziden oder fungiziden Wirkstoff enthalten. Speziell handelt es sich bei der Wirkstoffkombination um eine Kombination von wenigs- tens einem Conazolfungizid, speziell Epoxiconazol mit wenigstens einem Strobilurin, insbesondere Pyraclostrobin, und gegebenenfalls einem weiteren Wirkstoff, z. B. Fenpropidin; um eine Kombination von zwei verschiedenen Conazolfungiziden, speziell Epoxiconazol mit wenigstens einem weiteren, von Epoxiconazol verschiedenen Conazolfungizid, insbesondere mit einem Conazolfungizid, das unter Prochloraz, Cyproco- nazol, Fluquinconazol, Hexaconazol, Metconazol, Penconazol, Propiconazol, Prothio- conazol, Tebuconazol und Triticonazol und speziell Metconazol, Fluquinconazol und Prothioconazol ausgewählt ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der in der Zu- sammensetzung enthaltene Pflanzenschutzwirkstoff wenigstens einen fungiziden Wirkstoff aus der Gruppe der Azolopyrimidine der Formel IX
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in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: G, E, Q a) G bedeutet N; E bedeutet C-W2 und Q bedeutet N oder C-W3; b) G bedeutet C-W1; E bedeutet C-W2 und Q bedeutet N; oder c) G bedeutet C-W1; E bedeutet N und Q bedeutet C-W3;
W1, W2, W3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, CT C4-Al kyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, Cs-Cβ-Halogencycloalkyl, CrC4-AIkOXy, Ci-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-
Alkylthio, Ci-C4-Alkylsulfinyl oder Ci-C4-Alkylsulfonyl, Formyl, Thiocarbamoyl, d- C4-Alkylcarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Aminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl, Ci-C4-Alkoximinocarbonyl, Hydroximinoalkyl, CR10R11OR12, C(R13)=NR14; R10 R11 R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -C8-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl,
Ci-C8-Alkoxy-Ci-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Al kinyl, Benzyl; R11 und R12 können gemeinsam Oxy-d-Cs-alkylenoxy bedeuten, worin die
Kohlenstoffkette durch eine bis drei Gruppen aus Methyl, Ethyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Hydroxymethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl substituiert sein kann; R13 Wasserstoff oder d-Cβ-Alkyl; R14 Ci-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenylamino, wobei die
Phenylgruppen durch eine bis fünf Gruppen Rb substituiert sein können; R NR1R2, oder Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Ci0-Ha- logenalkenyl, C2-Ci0-Alkinyl, C2-Ci0-Halogenalkinyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C3-Ci2- Halogencycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, Naphthyl, Halogennaphthyl oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, der partiell oder vollständig halogeniert sein kann, enthaltend ein, zwei, drei oder vier
Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel; wobei R eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra enthalten kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, Ci-C6-Al kyl, C2-C6-Al kinyl, C3-C6-CyCIo- alkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, Ci-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Al kinyl- oxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, C(O)Rπ , C(O)ORπ , C(S)ORπ , C(O)SRπ , C(S)SRπ , OC(O)ORπ , d-Cβ-Alkylthio, Amino, CrC6- Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino, Aminocarbonyl, C(O)NHRπ , C(O)NRπ 2, Ci-C6-Alkylen, Oxy-Ci-C4-alkylen, Oxy-Ci-C3-alkylenoxy, wobei divalente Gruppen an das selbe Atom oder an benachbarte Atome gebunden sein können, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S; Rπ d-Cβ-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, C3-C6- Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkenyl, welche Gruppen Rπ partiell oder vollständig halogeniert sein können; wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen in den vorgenannten Gruppen Ra und Rπ ihrerseits eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino,
Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkyl aminocarbonyl, Alkyl- aminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl,
Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-Ci-Cβ-alkoxy, Aryl-Ci-Cβ-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch Alkyl- oder Halogenalkylgruppen substituiert sein können; R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alki- nyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Ci-C8-Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8- Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkoxy, NH2, Ci-C8-Alkylamino, Di-Ci-C8-alkylamino,
Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, oder
Z-Y-(CR7R8)P-(CR5R6)q-CR3R4-#, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Stickstoffatom ist und:
R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-C8- Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, Cs-Cβ-Halogencycloalkyl, Cs-Cβ-Cyclo- alkenyl, Cs-Cβ-Halogencycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, welche cyclischen Gruppen partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch eine oder mehrere Gruppen Rπ substituiert sein können, R5 kann auch mit R3 oder R7 zusammen mit den Atomen, an die diese Reste gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann; R3 mit R4, R5 mit R6, R7 mit R8 können jeweils gemeinsam auch zur Bildung von Carbonylgruppen Sauerstoff bedeuten oder zur Bildung von Spirogruppen gemeinsam eine C2-Cs-Alkylen- oder Alkenylen, Alkinylenkette bilden, die durch ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein kann;
R1 und R3 können gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Heterocyclus bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann;
R3, R4, R5, R6, R7, R8 können unabhängig voneinander partiell oder vollständig halogeniert sein; R1 bis R8 können jeweils unabhängig eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen; Y Sauerstoff oder Schwefel; Z Wasserstoff, Carboxyl, Formyl, Ci -C8-Al kyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-C8-
Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C(O)Rπ , C(O)ORπ , C(S)ORπ , C(O)SRπ ,
C(S)SRπ , C(NRA)SRπ , C(S)Rπ , C(NRπ )NRARB, C(NRπ )RA, C(NRπ )ORA, C(O)NRARB, C(S)NRARB, Ci-C8-Alkylsulfinyl, CrC8-AI kyl thio, d-Cβ-Alkyl- sulfonyl, C(O)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ )NRARB, C(S)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ )NRARB, C(NRπ )-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ )NRARB, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, welcher direkt oder über eine Carbonyl, Thiocarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder CrC4- Alkylthiocarbonylgruppe gebunden ist; wobei in der Gruppe Z die
Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituiert sein können;
RA, RB unabhängig voneinander Wasserstoff, C2-Alkenyl, C2-Alkinyl oder eine der bei Rπ genannten Gruppen; wobei RA und RB auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, oder
RA und Rπ gemeinsam mit den Kohlenstoff- und Heteroatomen, über die sie gebunden sind, einen drei- bis zehngliedrigen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen mono- oder bicyclischen Ring bilden können, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten, eine oder mehrere Oxogruppen und/oder einen oder mehrere Substituenten Rb tragen kann; oder
Z kann auch mit R6 oder R8 einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder teilweise ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen und
Y ein oder zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe N und S als Ringglied enthalten kann und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann, wie unten definiert; die Gruppe Z kann partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen;
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen mono- oder bicyclischen Heterocyclus bilden, der partiell oder vollständig halogeniert sein kann und neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und welcher einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, der ausgewählt ist aus Ra, Z-Y-# und Z-Y-(CR5R6)q-CR3R4-#, wobei # die Verknüpfungsstelle mit dem Heterocyclus ist; p null, 1 , 2, 3, 4, oder 5; q null oder 1 ; Phenyl oder fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl, welches neben
Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthält, wobei die Ringsysteme neben Gruppen Lm mindestens einen Substituenten P1 tragen,
Figure imgf000039_0001
Y1 CRARB, C(=T2)O, C(=T2)NRA, O, OC(=T2), NRA oder S(O)r;
Y2 d-Cs-Alkylen, C2-C8-Alkenylen, C2-C8-Alkinylen, wobei Y2 durch ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe NRA, O, S(O)r unterbrochen sein kann; r 0, 1 oder 2; T YR, YRA, NRARB, YNRARB, C(NORA)RB, S(O)rRA,
N(RA)-Ti-C(=T2)-T3, Ti-C(=T2)-[(Y2)q-C(=T2)]p-T3, T1-C(=T2)-[Y2-T1-C(=T2)]P-T3, T1-C(=T2)-[T1- Y2-C(=T2)]P-T3 oder T1-C(=T2)-[NRA-(NRB)q-C(=T2)]p-T3; T1 direkte Bindung, O, S, NRA; T2 Y, NRA;
T3 R, RB, Rπ , YRB, NRARB; wobei die Kohlenstoffatome in der Gruppe P1 partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituiert sein können; L Halogen, Hydroxy, Cyanato (OCN), Cyano, Nitro, Ci -C8-Al kyl, Ci-C8-HaIo- genalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-C6-
Cycloalkyl, Cs-Cβ-Halogencycloalkyl, Cs-Cβ-Cycloalkenyl, Ci-Cs-Alkoxy, d- Cs-Halogenalkoxy, C2-Cio-Alkenyloxy, C2-Cio-Alkinyloxy, Cs-Cβ-Cycloalkyl- oxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4)-Alkyl- amino, Ci-C4-Alkylcarbonylamino, C(O)-RΦ , C(S)-RΦ , S(O)r-Rφ ; Ci-C8-AIk- oxyimino-(Ci-C8)-alkyl, C2-Cio-Alkenyloxyimino-(Ci-C8)-alkyl, C2-Cio-Alkinyl- oxyimino-(Ci-C8)-alkyl, C2-Cio-Alkinylcarbonyl, Cs-Cβ-Cycloalkylcarbonyl, oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S; Rφ Wasserstoff, Ci-C4-Al kyl, Ci-C2-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, C2-C4-
Alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di-CrC4- Alkylamino; wobei die Gruppen Rφ durch eine, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rb substituiert sein können, wie oben definiert; m null, 1 , 2, 3, 4 oder 5;
X Halogen, Cyano, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy oder Ci-C4-HaIo- genalkoxy, Amino, Ci-C4-Alkylamino oder Di-Ci-C4-alkylamino, insbesondere
Halogen; und landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
Bevorzugte Azolopyrimidine sind solche, in denen G und Q für N und E für CH stehen, und X für Halogen, speziell Chlor steht. Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel IX sind 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidin, 6-(3,4-Dichlor-phenyl)-5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7- ylamin, 6-(4-tert-Butyl-phenyl)-5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5- Methyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6- octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin-2,7-diamin, 6-Ethyl-5-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Ethyl- 6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Octyl-5-propyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin- 7-ylamin, 5-Methoxymethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Octyl-5- trifluormethyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Trifluormethyl-6-(3,5,5- trimethyl-hexyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin und deren landwirtschaftlich geeignten Salze.
In dieser Ausführungsform kann die Zusammensetzung neben dem Azolopyrimidin der Formel IX noch einen oder mehrere weitere Pflanzeschutzwirkstoffe enthalten, insbesondere ein Fungizid. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die Azolopyrimidine IX gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine: z.B. Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim- methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2- Chlor-5-[1-(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl- ester, 2-(ortho-(2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy- acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: z.B. Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamid, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-
5-carbonsäure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5- carbonsäure-(4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol- 5-carbonsäure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl- pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1- methyl-pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor- isothiazol-5-carbonsäure-(2-cyano-phenyl)-amid; - Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino- 3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;
Azole
- Triazole: Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Diniconazol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadi- menol, Triadimefon, Triticonazol;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazol, Thiabendazol;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol;
Stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Ferimzon, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforin;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Dicarboximide: Iprodion, Procymidon, Vinclozolin; - sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezin, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadon, Fenamidon, Octhilinon, Probenazol, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazol, 2-Butoxy-6-iod-3-propyl-chromen- 4-on, 3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfon- säuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)carbaminsäure- (4-fluorphenyl)ester; Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A; - Organometallverbindungen: Fentin-Salze;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanate-methyl, Chlorthalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Flusulfamid, Phthalid, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozen;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
In Abhängigkeit von dem in der Zusammensetzung enthaltenen fungiziden Wirkstoff kann die Zusammensetzung zum Schutz der Holzpflanze vor einer Infektion mit den nachfolgenden Pilzpathogenen oder zur Behandlung von einer Infektion mit diesen Pilzpathogenen und/oder einer dadurch hervorgerufenen Erkrankung verwendet werden.
Botryosphaeria Arten, Cylindrocarpon Arten, Eutypa lata, Neonectria liriodendri und Stereum hirsutum,
Ascomyceten, Deuteromyceten, Basidiomyceten, Peronosporomyceten (syn. Oomyce- ten), und Fungi imperfecti.
Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp.
Glomerella cingulata, Guignardia budelli, lsariopsis clavispora
Phomopsis Arten z.B. P. viticola, Plasmopara viticola, Pseudopezicula tracheiphilai, Erysiphe (syn. Uncinula) necator
Besonders geeignet ist die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform zum Schutz vor und der Behandlung von Erkrankungen durch: Phaeomoniella chlamydospora, aleophilum, parasiticum Phaeoacremonium spp. (aleophilum, inflatipes, chlamydosporum, angustius, viticola, rubrigenum, parasiticum)
Formitipora mediterranea (syn. Phellinus punctatus, Phellinius igniarius Fomitiporia punctata) Eutypa lata, Eutypa armeniacae, Libertella blepharis
Stereum hirsutum
Phomopsis viticola, amygdalii
Botryosphaeria spp. (australis, dothidea, obtusa, stevensii, parva, rhodina)
Cylindrocarpon spp. (destructans, optusisporum) Campylocarpon spp.
Guignardia bidwellii, rubrigenum)
Elsinoe ampelina
Verticilium
Armillaria mellea Clitopilus hobsonii
Flammulina velutipes
Pleurotus pulmonarius
Inonotus hispidus
Trametes hirsuta, Trametes versicolor Peniphora incarnate
Hirneola auriculae-judae
Diaporthe helianthi, ambigua
Pleurostomophora sp.
Cadophora sp. Phialemonium sp.
In einer Ausführungsform eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders zum Schutz und zur Bekämpfung von Elsinoe ampelina an Weinrebe.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Schutz von Holzpflanzen, speziell Weinreben, vor Esca verwendet, d.h. zum Schutz von Holzpflanzen, speziell Weinreben, vor einer Infektion mit dem Komplex an Pathogenen, die mit der Krankheit Esca in Verbindung gebracht werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Behandlung von Esca in HoIz- pflanzen, speziell Weinreben, bzw. zur Behandlung von Holzpflanzen, die mit den Es- ca-verursachenden Pathogenen infiziert sind, verwendet werden. Wie bereits oben erläutert wird diese Erkankung oft verursacht in Mitteleuropa durch die Hauptpathoge- ne Phaeomoniella chlamydospora, Phaeoacremonium spp. (aleophilum, inflatipes, chlamydosporum), und Formitipora mediterranea (syn. Phellinus punctatus, Fomitiporia punctata). In diesem Fall enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise wenigstens ein Strobilurin, insbesondere wenigstens ein als bevorzugt angegebenes Strobilurin und speziell Pyraclostrobin, gegebenenfalls in Kombination mit we- nigstens einem weiteren Pflanzenschutzwirkstoff, speziell einem Fungizid, wobei bezüglich bevorzugter Kombinationen das zuvor gesagte gilt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind geeignet zum Schutz oder Behandlung von Esca in verschiedensten Rebsorten. Beispiele für Rebsorten sind Weißweinrebsorten und Rotweinrebsorten, z.B. weiße Rebsorten wie Müller-Thurgau, Bacchus, Riesling, Scheurebe, Silvaner, Kerner, Gutedel, Faberrebe. Ortega, Huxelrebe, Elbling, Morio-Muskat, Suitana, Chardonnay, Airen, Trebbiano und Trebbiano-Variationen, Regina, Chenin blanc, Pardillo, gelber Muskateller, Macabeo, Welschriesling, Palomino, Gutedel, Semillon, Colombard, Fernao Pires, Pedro Ximenez, Grüner Veitline, Grauburgunder, Weißburgunder, Catarratto bianco, Garganega, Muscadet, Parellada, Sauvingnon blanc und Gewürztraminer, sowie rote Rebsorten wie Dornfelder, Lemberger, Tempranillo, Carignan, Grenache noir, Merlot, Cabernet Sauvignon, Sangiovese, Shiraz, Bobal, Monastrell, Isabella, Spätburgunder, Pais, Cinsault, Cabernet franc, Gamay, Cereza, Criaolla, Kadarka, Alicante Bouschet, Concord, Cardinale, Zinfandel, Malbec, Primitive Schwarzriesling, Regent, St. Laurent, Acolon, Dunkelfelder, Cabernet Mitos, Dorsa, Cubin, Dorio, Portugieser, Mencia, Chelva und Trollinger.
In einer anderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Wirkstoff gegen Bakterien, bevorzugt mindestens einen Wirkstoff, der gegen Agrobacterium vitis und/oder Phytoplasmen wirksam ist. Der bakterizide Wirkstoff kann alleine oder zusammen mit einem oder mehreren anderen Wirkstoffen, insbesondere fungiziden Wirkstoffen und speziell einem oder mehreren Wirkstoffen aus der Gruppe der Strobilurine in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein Insektizid. Das Insektizid kann alleine oder zusammen mit ei- nem oder mehreren anderen Wirkstoffen, insbesondere fungiziden Wirkstoffen und speziell einem oder mehreren Wirkstoffen aus der Gruppe der Strobilurine in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein.
Die in der folgende Liste von Insektizidgruppen angegebenen Stoffgruppen sind Bei- spiele für Stoffklassen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein könnnen. Die Aufzählung dient zur Erläuterung, schränkt aber die Insektizide nicht auf die im Folgenden gelisteten ein.
Organo(thio)phosphate, Carbamate, Pyrethroide, Mimika des Juvenilhormons Nicotini- sehe Rezeptor agonistische/antagonistische Verbindungen, GABA gated Chlorid-Kanal antagonistische Verbindungen, Chlorid-Kanal Aktivatoren, METI I, Il oder III Verbindungen, Entkuppler der oxidativen Phosphorylierung, Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, Häutungshemmer, Synergisten, Natriumkanal blockende Verbindungen, Fumiganten, Selective feeding blockers, Milbenwachstumsinhibitoren, Chitinsyntheseinhibitoren, Lipidbiosynthese-Inhibitoren, Ryanodine Rezeptor Modulatoren, Anthranilamide, Malononitril-Verbindungen, und Mikrowelle Disruptoren (wie z.B. : Ba- cillus thuringiensis ).
Aus diesen Gruppen sind Verbindungen kommerziell erhältlich oder sind aus der Literatur bekannt, z.B. in The Pesticide Manual, 13th Edition, British Crop Protection Council (2003).
In einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Oberflächen- verschlussmittel Insektizide, von denen dem Fachmann bekannt ist, dass sie gegen folgende Insekten wirksam sind:
Homoptera: Cicadidae: Periodische Zikade (Periodical cicada, Magicicada septen- decim), Magicicada Cassini, Magicicada septendecula Coccidae: Zwetschenschildlaus (European fruit lecanium, Lecanium corni)
Cocoidea: Schildläuse (Pulvinaria vitis, Heliococcus bohemicus, Phe- naloccus aceris)
Diaspididae: Diaspidiotus uvae (grape scale)
Hemiptera: Pseudococcidae: Sued-Schmierlaus (grape mealybug, Pseudococcus maritimus, Planococcus ficus)
Phylloxeridae: Reblaus (Viteus vitifoliae), Wurzelläuse (Pemphigus bursarius) Coleoptera: Curculionidae: Ampeloglypter sesostris (Grape cane gallmaker), Am- peloglypter ampelopsis (Grape cane girdler), Ambrosia Käfer (Ambrosia beetles, Xylosandrus germanus, Xyleborinus saxeseni) Chrsomelidae: Fidia viticida (grape rootworm ) Cerambycidae: Clytoleptus albobasciatus ( grape trunk borer) Scolytidae: Ungleicher Holzbohrer (Xyleborus dispar), Schwarzer Nutzholzborkenkäfer (Xylosandrus germanus)
Lepidoptera: Sesiidae: Vitacea polistiformis (grape root borer) Tortricidae: Einbindiger Traubenwickler (Eupoecilia amiguella), Bekreuzter Traubenwickler (Lobesia botrana)
Orthoptera: Gryllidae: Oecanthus fultoni (Snow tree cricket) Thysanoptera: Thripidae: Thrips (Thysanoptera), u.a. Rebenthrips (Drepanothrips) Arachnida: Acari: Kräuselmilben (Calepitrimerus vitis), Rebenpockenmilbe Isoptera: Termiten In einer anderen Ausführungsform enthält Zusammensetzung mindestens einen Wirkstoff gegen Bakterien, insbesondere einen Wirkstoff, der gegen Agrobacterium vitis und/oder Phytoplasmen wirksam ist.
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Re- sistenzstimulatoren für Pflanzen, bevorzugt Botenstoffähnliche oder die Wirkung von Botenstoffen verändernde Substanzen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die Resisitenzstimulatoren bevorzugt in Kombination mit wenigstens einem Fungizid oder Insektizid. Besonders bevorzugt sind Substanzen, die die Wirkung von Ethylen, Salicylsäure oder Jasmonat haben oder die Wirkung dieser endogen vorhandenen Substanzen in der Pflanze verändern. Ganz besonders bevorzugt sind Methyl- jasmonate und Benzoesäure-Derivate. Am meisten bevorzugt ist Salicylsäure.
Neben dem Verschlussmaterial und dem Pflanzenschutzwirkstoff enthalten die sprüh- fähigen Zusammensetzungen und ebenso die erfindungsgemäßen fließfähigen Zusammensetzungen wenigstens ein flüchtiges Verdünnungsmittel.
Unter flüchtigen Verdünnungsmitteln versteht man neben Wasser auch organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 1500C bei 1 bar. Das Verdünnungsmit- tel dient dazu, die Bestandteile a) und b) zu lösen oder zu dispergieren bzw. zu emul- gieren.
Geeignete flüchtige Verdünnungsmittel sind Wasser, d-Cβ-Alkanole, insbesondere C2- C4-Alkanole wie Ethanol, n- und iso-Propanol, n-Butanol, Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, weiterhin Ethylenglykol und Gemische dieser Lösungsmittel, insbesondere Gemische mit Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verdünnungsmittel ein wässriges Verdünnungsmittel, d.h. Wasser oder eine Mischung von Wasser mit einem der vorgenannten, mit Wasser weitgehend oder vollständig mischbaren organischen Lösungsmittel, worin Wasser den Hauptbestandteil, insbesondere wenigstens 70 Vol.-%, insbesondere wenigstens 80 Vol.-% und speziell wenigstens 90 oder 95 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verdünnungsmittel ausmacht, z.B. Wasser oder eine Mischung von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, dass unter C2-C4-Alkanolen, Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen, und Ethylenglykol ausgewählt ist.
Die Menge an Verdünnungsmittel kann über weite Bereiche variiert werden und beträgt in der Regel wenigstens 50 Gew.-%, häufig wenigstens 55 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-%. Sie liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 99,84 Gew.-%, häufig im Bereich von 55 bis 99,8 Gew.-% und speziell im Bereich von 60 bis 99,5 Gew.-% oder im Bereich von 60 bis 99,3 Gew.-% oder im Bereich von 60 bis 98,85 Gew.-% oder im Bereich von 60 bis 97,9 Gew.-% oder im Bereich von 60 bis 95,9 Gew.-% oder im Bereich von 60 bis 92,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge- wicht der Zusammensetzung.. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Zusammensetzung vor der Anwendung zu verdünnen, z.B. auf das 1 ,5 bis 100-fache ihres Ausgangsvolumens.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten neben den vorgenannten Bestandteilen a), b) und c) mindestens ein nichtionische oberflächenaktive Substanz als Komponente d), insbesondere mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, die wenigstens eine Poly-C2-C3-alkylenoxid-Gruppe aufweist. Diese Substanz verbessert das Eindringen des Wirkstoffs in das Holz der Behandelten Pflanze und führt in der Regel auch zu der Ausbildung eines dichteren Verschlusses auf der behandelten Wundfläche.
Bevorzugt sind nichtionische oberflächenaktive Substanzen, die in einer Konzentration von 0,25% bei 200C die Oberflächenspannung von Wasser wenigstens halbieren. Dem Fachmann sind zur Bestimmung der Oberflächenspannung Methoden bekannt, z.B. aus DIN EN 14 370 und DIN 53914.
Bevorzugt sind nichtionische oberflächenaktive Substanzen mit einem HLB-Wert nach Griffin (siehe J. Soc. Cosmet. Chem. 1 , 311 (1950) und 5, 249, (1954 sowie H. Mollet et al. Formulation Technology, Wiley-VCH 2001 , S. 70-72) von nicht mehr als 14, z.B. im Bereich von 7 bis 14 und speziell im Bereich von 10 bis 14.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind insbesondere Verbindungen die einen hydrophoben Molekülteil, z.B. einen C8-C2o-Alkylrest, einen C4- C2o-Alkylphenylrest, 1 , 2 oder 3 Fettsäurereste, die gegebenenfalls über ein Polyol miteinander Verknüpft sind, und wenigstens eine, z.B. 1 oder 2 Polyalkylenoxid-Gruppen, insbesondere Poly-C2-C3-alkylenoxid-Gruppen aufweisen, beispielsweise:
Poly-C2-C3-alkoxylierte C8-C2o-Alkanole, insbesondere poly-C2-C3-alkoxyliert.es n- Decanol, poly-C2-C3-alkoxyliert.es n-Dodecanol, poly-C2-C3-alkoxyliert.es Isotride- canol, poly-C2-C3-alkoxylierter Myristylalkohol, poly-C2-C3-alkoxylierter Cetylalko- hol, poly-C2-C3-alkoxylierter Stearylalkohol
Poly-C2-C3-alkoxylierte C4-C2o-Alkylphenole wie poly-C2-C3-alkoxyliertes Butyl- phenol, poly-C2-C3-alkoxyliert.es Octylphenol, poly-C2-C3-alkoxyliert.es Nonylphe- nol,
Poly-C2-C3-alkoxylierte Mono-, Di- oder Tristyrylphenylether. Polyethoxyiliert.es Castoröl,
Poly-C2-C3-alkoxylierte Sorbitanfettsäureester wie poly-C2-C3-alkoxyliert.es Sorbi- tantrioleat und - Polyalkylenoxid modifzierte Siloxane, insbesondere Poly-C2-C3-alkylenoxid modifizierte Siloxane, besonders bevorzugt Polyalkylenoxid modifzierte oligomere Po- lymethylsiloxane (Oligomerisierungsgrad vorzugsweise 2 bis 6), ganz besonders bevorzugt Poly-C2-C3-alkylenoxid modifizierte oligomere Polymethylsiloxane (OM- gomerisierungsgrad vorzugsweise 2 bis 6), insbesondere bevorzugt Polyalkyle- noxid modifzierte Heptamethyltrisiloxane, am meisten bevorzugt P0IV-C2-C3- alkylenoxid modifizierte Heptamethyltrisiloxane.
Polyalkoxyliert bzw. Polyalkylenoxid-modifiziert bedeutet, dass die Substanzen wenigstens eine Polyetherkette aufweisen, die aus Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten, insbesondere aus C2-C3-Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten (Poly-C2-C3-alkoxyliert bzw. Poly-C2-C3-alkylenoxid modifiziert), d.h. aus Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten (-CH2CH2O-) und/oder Propylenoxid-wiederholungseinheiten (-CH(CH3)CH2θ-), aufgebaut ist. Die Anzahl der Wiederholungseinheiten richtet sich in an sich bekannter Weise nach der Art des hydrophoben Molekülteils und dem Anteil an Propylenoxid- Wiederholungseinheiten und liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 20, speziell im Bereich von 4 bis 15.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als nichtionische oberflächenaktive Substanzen d) hydrophil modifizierte Siloxane verwendet, wie z.B. die in den Produkten der Marken Silwet L (Union Carbide oder OSi Specialities, Ine oder Leu + Gygax AG), oder Sylgard® 309 (Dow Corning) enthaltenen Substanzen. Hierunter werden insbesondere Polyalkylenoxid modifzierte Siloxane, insbesondere P0IV-C2-C3- alkylenoxid modifizierte Siloxane bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden Polyalkylenoxid modifzierte oligomere Polymethylsiloxane (Oligomerisierungsgrad vorzugsweise 2 bis 6), insbesondere Poly-C2-C3-alkylenoxid modifizierte oligomere Polymethylsiloxane (Oligomerisierungsgrad vorzugsweise 2 bis 6). Am Meisten bevorzugt sind Polyalkylenoxid modifzierte Heptamethyltrisiloxane, insbesondere P0IV-C2-C3- alkylenoxid modifizierte Heptamethyltrisiloxane, speziell z.B. die in Silwet L-77 (Leu + Gygax AG), Ranman Komponente B (ISK Bioscience Europe S.A.) oder Pentra-Bark (Agrichem) enthaltenen Polyalkylenoxid modifzierten Heptamethyltrisiloxane.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die vorgenannten nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 15 Gew.-% oder 20 Gew.-%, z.B. in einer Menge 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 70 Gew.-% oder 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Verschlussmaterial (Komponente a). Bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt der Anteil der nichtionischen Oberflächenaktiven Substanz in der Regel im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 18 Gew.-% oder 2 bis 15 Gew.-%. Grundsätzlich sind in sprühfähigen Zusammensetzungen auch geringere Konzentrationen an nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen möglich, z.B. im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, insbeson- dere im Bereich von 0,05 bis 18 Gew.-% oder im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-% Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Verschlussmaterial a) wenigstens ein polares Polyethylen-basiertes Wachs, also ein Polyethylen-Oxidat-Wachs oder ein Carboxylgruppen tragendes Copolymer des Ethylens wie zu vor definiert, als Wirkstoff b), mindestens einen Wirkstoff aus der Gruppe der Strobilurine, insbesondere mindestens eines der als bevorzugt angegebenen Strobilurine, speziell Pyraclostrobin, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren fungiziden Wirkstoffen, z.B. in Kombination mit einem oder mehreren Conazol-Fungiziden, speziell Epoxicona- zol, mindestens ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, speziell ein wässriges Verdün- nungsmittel und mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 15 Gew.-% oder 20 Gew.-%, z.B. in einer Menge 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 70 Gew.-% oder 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Verschlussmaterial, wobei die nichtionische oberflächenaktive Substanz wenigstens eine Poly-C2-C3-alkylenoxid-Gruppe aufweist, und insbesondere ein Poly-C2-C3-alkylenoxid modifiziertes Polymethylsiloxan und speziell ein Poly-C2-C3-alkylenoxid modifiziertes Heptamethyltrisiloxan umfasst. Bezüglich der Konzentrationen und relativen Mengenangaben der Komponenten a), b), c) und d) in der Zusammensetzung sowie der Viskosität gilt das zuvor gesagte. Insbesondere handelt es sich eine sprühfähige Formulie- rung.
Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Verschlussmaterial a) wenigstens filmbildendes Acrylatpolymer, insbesondere einen schwach vernetzten Acrylat- Kautschuk und speziell einen Butylacrylat-Kautschuk, als Wirkstoff b), mindestens einen Wirkstoff aus der Gruppe der Strobilurine, insbesondere mindestens eines der als bevorzugt angegebenen Strobilurine, speziell Pyraclostrobin, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren fungiziden Wirkstoffen, z.B. in Kombination mit einem oder mehreren Conazol-Fungiziden, speziell Epoxiconazol, mindestens ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, speziell ein wässriges Verdünnungsmittel und mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 15 Gew.-% oder 20 Gew.-%, z.B. in einer Menge 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 70 Gew.-% oder 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Verschlussmaterial, wobei die nichtionische oberflächenaktive Substanz wenigstens eine Poly-C2-C3-alkylenoxid-Gruppe aufweist, und insbesondere ein P0IV-C2- C3-alkylenoxid modifiziertes Polymethylsiloxan und speziell ein Poly-C2-C3-alkylenoxid modifiziertes Heptamethyltrisiloxan umfasst. Bezüglich der Konzentrationen und relativen Mengenangaben der Komponenten a), b), c) und d) in der Zusammensetzung so- wie der Viskosität gilt das zuvor gesagte. Insbesondere handelt es sich um eine sprühfähige Formulierung. Neben den vorgenannten Bestandteilen a), b), c) und d) können die Zusammensetzungen weitere Bestandteile in untergeordneter Menge enthalten, beispielsweise oberflächenakive Substanzen, soweit nicht in der Komponente d) enthalten, Bakterizide, Antischaummittel, Farbmittel und dergleichen.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen dabei beispielsweise anionische oberflächenaktive Substanzen, z.B. die Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumsalze von aromatischen SuI- fonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren von Arylsulfonaten, von Alkylethern, von Laurylethern, von Fettalkohol- sulfaten und von Fettalkoholglykolethersulfaten, Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphtalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Phenols oder der Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Phenols mit Formaldehyd und Natriumsulfit, Ligninsulfit-Ablaugen, Salze phosphatierter Tristyrylphenolethoxylate oder deren Mischungen in Betracht. Geeignet sind auch nichtionische oberflächenaktive Substanzen soweit sie nicht bereits in der Komponente d) enthalten sind, z.B. ethoxilierte Alkanole wie ethoxiliertes Isotridecylalkohol,, ethoxylierte Alkylphenole wie ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Tributylphenylpolyglykolether, ethoxyliertes Rizinusöl, ethoxylierte Tristyl- rylphenole, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat und Sorbitanester.
Als Antischaummittel, die in den erfindungsgemäßen Oberflächenverschlussmitteln enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen Antischaummittel in Betracht. Beispiele für Antischaummittel sind Silikon- emulsionen (wie z.Bsp. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rho- dia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Bakterizide können zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegen einen Befall mit Mikroorganismen zugesetzt werden. Als Bakterizide, die in den erfindungsgemäßen Oberflächenverschlussmitteln enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen Bakterizide in Betracht wie zum Beispiel Bakterizide basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemiformal, sowie Isothiazolone wie Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas.
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine die Viskosität modifizierenden Bestandteile (abgesehen von den Bestandteilen a), b), c) und gegebenenfalls d)) oder derartige Bestandteile nur in einer nicht wirksamen Menge. Derartige Zusammensetzungen weisen in der Regel ein Newtonsches Fließverhalten auf. In einer anderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Zusätze, welche der Zusammensetzung pseudoplastische oder thixotrope Eigenschaften, d.h. eine hohe Viskosität im Ruhezustand und eine niedrige Viskosität bei Einwirkung von Scherung, verleihen.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 112 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie Pigment blue 15:4, Pigment blue 15:3, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:1 , Pig- ment blue 80, Pigment yellow 1 , Pigment yellow 13, Pigment red 112, Pigment red 48:2, Pigment red 48:1 , Pigment red 57:1 , Pigment red 53:1 , Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51 , Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt durch Vermischen der Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) sowie der gegebenenfalls weiteren Bestandteile nach bekannten Verfahren der Formuliertechnik für flüssige Zusammensetzungen. In der Regel wird man so vorgehen, dass man das Verschlussma- terial in gelöster oder dispergierter Form in dem Verdünnungsmittel vorlegt und hierein die weiteren Bestandteile, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Verdünnungsmittel einarbeitet. Vorzugsweise setzt man das Verschlussmaterial in Form einer wässri- gen Dispersion ein. Der Wirkstoff wird vorzugsweise ebenfalls in Form einer Lösung, einer Suspension oder einer Emulsion eingesetzt, vorzugsweise in dem Verdün- nungsmittel oder in einer flüssigen Phase, die sich mit dem Verdünnungsmittel mischen oder in diesem emulgieren lässt.
Die Applikation der Zusammensetzungen auf die zu schützenden bzw. zu behandelnden Wundflächen von Holzpflanzen kann in üblicher weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Art der zu behandelnden bzw. zu schützenden Wundstelle.
Bei der Applikation wird die Oberfläche des Wundbereichs zum einen getränkt, wodurch Wirkstoff und gegebenenfalls das Verschlussmittel in den Oberflächenbereich eindringt. Das Verschlussmaterial wiederum bildet eine dauerelastische geschlossene Schicht oder einen Film auf oder in der Holzoberfläche oder Wundoberfläche und versiegelt auf diese Weise die Wundstelle gegenüber dem Eindringen von Pflanzenpatho- genen. Die entstandene Schicht ist witterungsbeständig, Frost-, UV- und regenresis- tent, abriebfest und ungiftig für die Pflanze.
Bei der Sprühapplikation erreicht man hohe Eindringtiefen in das pflanzliche Material, wobei ein Eindringen bevorzugt in Richtung der Leitbündel erfolgt. Häufig ist die Ein- dringtiefe mindestens 0,2 cm, insbesondere mindestens 0,5 cm und besonders bevorzugt mindestens 1 cm, bis hin zu 2,5 cm oder 3 cm oder tiefer.
Bei den zu behandelnden bzw. zu schützenden Wundstellen kann es sich um natürli- che Verletzungen, wie sie durch Windbruch, Frost oder sonstige Witterungseinwirkungen entstehen, oder insbesondere um die durch den Pflanzenschnitt hervorgerufenen Wundflächen handeln. Es kann sich um Wundstellen im Rindenbereich aber auch um Wundstellen im Holzquerschnitt handeln, also um Säge- oder Schnittwunden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Applikation durch Sprühen der Zusammensetzung, zumindest auf den Wundbereich. Der Begriff "Versprühen" um- fasst auch das Vernebeln, Verblasen und Verspritzen der Zusammensetzung. Zum Versprühen können übliche Vorrichtungen verwendet werden, wie beispielsweise handelsübliche Zerstäuber, Spritzgeräte, Handsprüher, sowie pneumatische oder manuelle Schnittscheren mit Sprühfunktion, mittels derer im Rahmen des üblichen Sprühvorgangs die Zusammensetzungen gezielt auf Schnittwunden aufgetragen werden können.
Die Applikation kann gezielt im Wundbereich erfolgen oder die Zusammenetzungen können großflächig auf die Holzteile der Pflanze aufgesprüht werden, so dass auch die in räumlicher Nähe zu der bzw. den Wundstelle(n) befindliche Pflanzenteile mit der Zusammensetzung behandelt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Applikation durch ein so genannte Tunnelsprühen, bei dem in Kulturen von Obstbäume oder Weinreben die Holzteile nach einer Schnitt- behandlung gezielt im Schnittbereich mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, gegebenenfalls nach Verdünnen, besprüht werden und überschüssiges Spritzmittel aufgefangen wird. Auf diese Weise werden die Schnittstellen und umliegende Holzteile behandelt.
Die Applikation der Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von -100C bis +300C, besonders bevorzugt im Bereich von -5°C bis +200C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von -3°C bis +10°C.
In einer Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem Mehrschrittverfahren verwendet. So kann beispielsweise in einem ersten Arbeitsschritt ein erster Pflanzenschutzwirkstoff, insbesondere ein Fungizid, bzw. eine Wirkstoffaufbereitung dieses Wirkstoffs auf die zu behandelnde bzw. zu schützende Oberfläche der Holzpflanze appliziert werden, und in einem der folgenden Schritte wird dann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in der hier beschriebenen Weise appliziert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in beliebigen Kulturen von Holzpflanzen, einschließlich in Kulturen, die durch Züchtung, einschließlich gentechnischer Methoden, gegen Insekten-, Viren- , Bakterien- oder Pilzbefall oder Herbizidapplikationen tolerant sind, verwendet werden. Insbesondere sind werden die erfindung- semäßen Kulturen zur Behandlung von Obstbäumen wie Pflaume, Pfirsisch, Kirsche, Apfel, Birne, Mirabelle und speziell zur Behandlung von Weinreben eingesetzt.
Die folgenden Beispiele und Abbildungen dienen der Erläuterung der Erfindung.
Abbildung 1 zeigt lichtmikroskospische Aufnahmen von Schnitten entlang der Faserachse verschiedener erfindungsgemäß behandelter Rebholzstücke. Die obere Reihe zeigt jeweils Aufsichten auf die behandelte Schnittstelle. Die zweite Reihe zeigt einen Längsschnitt im Bereich der behandelten Schnittstelle. Die untere Reihe zeigt den Längsschnitt mehrerer behandelter Rebholzsstücke.
Einsatzstoffe
Verschlussmaterial 1 : Vernetztes Polybutylacrylat in Form einer 40 gew.-%igen, anionisch stabilisierten wässrigen Polymerdispersion, hergestellt analog Beispiel 1 , A1 der EP0099532.
Verschlussmaterial 2: Oxidiertes Polyethylen-Wachs, Säurezahl (DIN EN ISO 2114) 20-24 mg KOH/g, Schmelzpunkt (DIN 51007) 126-133°C, Schmelzviskosität (1200C, DIN 51526) 4500 mm/sec2; in Form einer 30 gew.-%igen wässrigen Suspension mit einer mittleren Teilchengröße von 100 nm, einer Viskosität (DIN EN ISO 2431 , Becher 4) von 20-36 S"1 und pH 9, enthaltend etwa 7 Gew.-% eines ethoxilierten Fettalkohls, 0,4 Gew.-% Diethylethanolamin und etwa 0,6 Gew.-% Kaliumhydroxid.
Verschlussmaterial 3: Oxidiertes Polyethylen-Wachs, Säurezahl (DIN EN ISO 21 14) 17,5-19 mg KOH/g, Schmelzpunkt (DIN 51007) 126-133°C, Schmelzviskosität (1200C, DIN 51526) 6500 mm/sec2; in Form einer 30 gew.-%igen wässrigen Suspension mit einer mittleren Teilchengröße von 100 nm, einer Viskosität (DIN EN ISO 2431 , Becher 4) von 20-60 S"1 und pH 8,5, enthaltend etwa 9 Gew.-% eines ethoxilierten Oxoalkohls, und etwa 0,5 Gew.-% Kaliumhydroxid.
Verschlussmaterial 4: Copolymer aus 90 Gew.-% Ethylen und 10 Gew.-% Methacryl- säure, das eine Schmelzviskosität (1200C, DIN 51526) 1400 mm/sec2 aufweist in Form einer ca. 20 gew.-%ige wässrigen, emulgatorfreien, mit Dimethylethanolamin neutralisierten Dispersion.
Verschlussmaterial 5: Copolymer aus 80 Gew.-% Ethylen und 20 Gew.-% Methacryl- säure, das einen MFI-Wert von 10 (gemessen bei 160 0C und 325 g Belastung nach DIN 53753) aufweist in Form einer ca. 25 gew.-%ige wässrigen, emulgatorfreien, mit Dimethylethanolamin neutralisierten Dispersion.
Oberflächenaktive Substanz I: Ethoxiliertes Heptamethyltrisiloxan 89 %ig, z.B. Silwet L- 77 (Leu + Gygax AG, Birmenstorf CH) oder Pentra-Bark (Agrichem Manufacturing Industries, Loganholme AU)
Farbstoff I: 40 Gew.-%ige Flüssigeinstellung eines roten Xanthenfarbstoffs (Cl. Basic Violet 10 Acetat);
Farbstoff II: 50 gew.-%ige Dispersion des Farbstoffs Cl. Pigment Red 112 in einer Mischung aus Wasser, Dipropylenglykol (Volumenverhältnis 2:1 ) und nichtionischem Emulgator (10 %, bezogen auf Farbstoff).
Herstellung der Formulierungen:
7 Gewichtsteile der wässrigen Dispersionen der Verschlussmaterialien wurden jeweils mit 0,1 Gewichtsteil Farbstoffs I (Flüssigeinstellung) und gegebenenfalls mit 1 Gewichtsteil der Oberflächenaktiven Substanz I in einem Rührgefäß homogen vermischt. Der Farbstoff wurde hierbei stellvertretend für einen fungiziden Wirkstoff eingesetzt und dient der Visualisierung des Eindringens der Zusammensetzung bzw. des Wirkstoffs in das Holzmaterial.
Figure imgf000055_0001
1) Gew.-% des Bestandteils in der Formulierung
2) Oberflächenaktive Substanz I
3) V = Vergleichsversuch
4) Bestimmt mittels eines Rotationsviskosimeters bei der angegebenen Temperatur T und einem Schergefälle von 100 S"1,
5) Messsystem: K = Kegel, 6 cm, 0,59°, 27 μm; P = parallele Platte, 6 cm
6) n.b.: nicht bestimmt
Vergleichend eingesetzt:
Podexal (BASF Chile) - kommerziell erhältliches Wundverschlussmittel in Pastenform enthaltend ein Polyacrylat als Verschlussmittel, einen roten Farbstoff und Fungizid (Py- raclostrobin).
Durchführung: Zur Vorbereitung des Versuchs wurden mehrere kleine Rebholzstücke zurecht geschnitten. Um eine gute Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, wiesen alle Rebholzstücke eine Höhe von etwa 15 mm und einen Durchmesser von etwa 8 mm auf. Zudem wurde jede Behandlung zweifach wiederholt. Die Rebholzstücke wurden auf den Boden gestellt, und auf der oben liegenden Schnittfläche behandelt, indem mit einer Einwegpipette die jeweilige Zusammensetzung aufgetragen wurde.
Podexal wurde mit einem Pinsel aufgetragen.
Zehn Tage nach der Applikation wurden die Rebholzstücke mittels einer Kneifzange der Faser entlang aufgeknipst. Die Ergebnisse für die Zusammensetzungen 1 bis 4 und Podexal wurden visuell unter dem Mikroskop ausgewertet. Die mikroskopischen Aufnahmen sind in Abbildung 1 wiedergegeben, wobei in den Abbildungen 1/1 bis 1/5 jeweils 3 verschiedene Ansichten von Rebholzstücken eines Experiments gezeigt werden und die Abbildung 1/1 die mit Zusammensetzung 1 behandelten Rebholzstücke zeigt, Abbildung 1/2 die mit Zusammensetzung 2 behandelten Rebholzsstücke usw. und Abbildung 1/5 die mit Podexal behandelten Rebholzsstücke.
Zusammensetzung 1 :
Bei dem Auftragen dieser Zusammensetzung bildet sich zunächst eine große Kuppel über dem Schnitt. Diese verweilt langfristig auf der Oberfläche bis sie letztendlich ein- dringt. Es ist eine tiefe Eindringung erkennbar.
Zusammensetzung 2:
Durch den Zusatz von OF I lässt sich die Eindringung weiter verbessern. Bei jedem Test ist der Wirkstoff, soweit durch den Farbstoff verdeutlicht, bis zum Ende des HoI- zes durchgedrungen.
Zusammensetzung 3
Die Zusammensetzung bildet beim Auftragen eine große Kuppel aus. Nach der Eintrocknungszeit wird unter dem Mikroskop sichtbar, dass eine sehr starke und elasti- sehe Schicht auf der Schnittfläche zurückbleibt. Die Tiefeneindringung, soweit durch den Farbstoff verdeutlicht, ist mäßig.
Zusammensetzung 4:
Die Zusammensetzung bildet beim Auftragen eine große Kuppel aus. Nach der Ein- trocknungszeit wird unter dem Mikroskop sichtbar, dass eine Schicht auf der Schnittfläche zurückbleibt. Der Farbstoff zeigt eine starke und tiefe Eindringung die bis zum Ende des Gehölzes reicht. Vermutlich aufgrund der starken Penetration der Zusammensetzung in das Holz ist die Schichtdicke an der Oberfläche geringer als bei Zusammensetzung 3.
Podexal Das Podexal bildet nach dem Auftragen auf die Schnittfläche eine dicke Schutzschicht. Nach der Untersuchung unter dem Mikroskop scheint der Aufbau der Schutzschicht leicht porös und unelastisch.
Beispiel 2: Sprühfähigkeit unter Feldbedingungen
Um die Applikationseigenschaften miteinander vergleichen zu können, wurden jeweils 7 Gewichtsteile der wässrigen Dispersionen der Verschlussmaterialien 1 bis 5 mit 0,1 Gew.-Teilen Farbstoff Il (anstelle eines Wirkstoffs) vermischt und in Sprayflaschen ab- gefüllt, wie sie zum handbetriebenen Versprühen von Nasenspray üblich sind.
Direkt vor der Applikation wurde der Rebstock im Winterschnitt zurechtgeschnitten. Der Zeitabstand vom Applikationszeitpunkt zum Schnittzeitpunkt betrug in diesem Versuch fünf Minuten.
Das Oberflächenverschlussmittel Podexal musste aufgestrichen werden, da durch die hohe Viskosität des Produkts ein versprühen nicht möglich war. Die übrigen beiden Oberflächenverschlussmittel ließen sich sprühen und zeigten auch nach 28 Tagen eine gute Deckung der Schnittwunden.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssige Zusammensetzung, enthaltend a) ein wasserunlösliches Verschlussmaterial in gelöster oder dispergierter Form, das unter wasserunlöslichen filmbildenden Polymeren und Wachsen und deren Gemischen ausgewählt ist; b) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff, c) wenigstens ein flüchtiges Verdünnungsmittel, und d) wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Verschlussmaterial.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , die bei 200C eine dynamische Viskosität im Bereich von 1 bis 500 mPa.s aufweist.
3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die im wesentlichen frei ist von polymerisierbaren Bestandteilen.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Min- destfilmbildetemperatur (MFT) von nicht mehr als 300C aufweist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verschlussmaterial unter Acrylat-Polymeren, Wachsen und wachsartigen Polymeren ausgewählt ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Verschlussmaterial ausgewählt ist unter Wachs-Oxidaten und Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren des Ethylens.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Verschlussmaterial ausgewählt ist unter Acrylat-Polymeren.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verschlussmaterial in dem Verdünnungsmittel in dispergierter Form vorliegt.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verdünnungsmittel zu wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verdünnungsmittel, Wasser enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend das wenigstens eine Verschlussmaterial und den wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 106:1.
1 1. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nichtionische oberflächenaktive Substanz wenigstens eine Poly-C2-C3-alkylenoxid- Gruppe aufweist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 1 , wobei die nichtionische oberflächenaktive Substanz wenigstens ein poly-C2-C3-alkoxyliert.es Siloxan umfasst.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Pflanzenschutzwirkstoff wenigstens einen fungiziden Pflanzenschutzwirkstoff um- fasst.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei der fungizide Pflanzenschutzwirkstoff wenigstens einen Wirkstoff umfasst, der aus den Gruppen der Strobilurine und Inhibitoren der Demethylierung der Sterolbiosynthese (DMI-Fungizide) aus- gewählt ist.
15. Sprühfähige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend a) das wasserunlösliche Verschlussmaterial in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; b) den wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, c) wenigstens ein flüchtiges Verdünnungsmittel in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und d) wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Verschlussmaterial.
16. Sprühfähige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend a) ein wasserunlösliches Verschlussmaterial in dispergierter Form, das unter Acrylat-Polymeren ausgewählt ist; b) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff, der aus den Gruppen der Strobilurine und Inhibitoren der Demethylierung der Sterolbiosynthese (DMI- Fungizide) ausgewählt ist; c) wenigstens ein wässriges Verdünnungsmittel, und d) wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, die wenigstens eine Poly-C2-C3-alkylenoxid-Gruppe aufweist, in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Verschlussmaterial.
17. Sprühfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, enthaltend a) ein wasserunlösliches Verschlussmaterial in dispergierter Form, das unter polaren, Polyethylen-basierten Wachsen ausgewählt ist; b) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff, der aus den Gruppen der Strobi- lurine und Inhibitoren der Demethylierung der Sterolbiosynthese (DMI- Fungizide) ausgewählt ist; c) wenigstens ein wässriges Verdünnungsmittel, und d) wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, die wenigstens eine Poly-C2-C3-alkylenoxid-Gruppe aufweist, in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Verschlussmaterial.
18. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Verschlussmittel für Wundstellen in Holzpflanzen.
19. Verwendung einer flüssigen Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Pflanzenschutzwirkstoff wenigstens einen fungiziden Pflanzenschutzwirkstoff umfasst, zum Schutz von Holzpflanzen vor einer Infektion mit pflanzenpathogenen Pilzen.
20. Verwendung nach Anspruch 19, zum Schutz von Holzpflanzen vor einer Infektion mit Pathogenen, die mit der Krankheit Esca in Verbindung gebracht werden.
21. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 oder 20, wobei es sich bei der Holzpflanze um Weinreben handelt.
22. Verfahren zum Schutz von Holzpflanzen vor einer Infektion mit pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere vor einer Esca-Infektion, umfassend das Aufsprühen der flüssigen Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert, worin der Pflanzenschutzwirkstoff wenigstens einen fungiziden Pflanzenschutzwirkstoff umfasst, auf Wundstellen in Holzpflanzen.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei es sich bei der Holzpflanze um Weinreben handelt.
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