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WO2008080507A1 - Galvanisches element mit einem geklebten verbund aus elektroden und separator - Google Patents

Galvanisches element mit einem geklebten verbund aus elektroden und separator Download PDF

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WO2008080507A1
WO2008080507A1 PCT/EP2007/010679 EP2007010679W WO2008080507A1 WO 2008080507 A1 WO2008080507 A1 WO 2008080507A1 EP 2007010679 W EP2007010679 W EP 2007010679W WO 2008080507 A1 WO2008080507 A1 WO 2008080507A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
electrodes
galvanic element
adhesive
element according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2007/010679
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Perner
Thomas Woehrle
Markus Kohlberger
Rainer Hald
Markus Pompetzki
Peter Haug
Calin Wurm
Dejan Ilic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VARTA Microbattery GmbH
Original Assignee
VARTA Microbattery GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by VARTA Microbattery GmbH filed Critical VARTA Microbattery GmbH
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Priority to JP2009541819A priority patent/JP2010514112A/ja
Priority to US12/518,658 priority patent/US20110269012A1/en
Publication of WO2008080507A1 publication Critical patent/WO2008080507A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1089—Methods of surface bonding and/or assembly therefor of discrete laminae to single face of additional lamina
    • Y10T156/1092—All laminae planar and face to face

Definitions

  • the present invention relates to a galvanic element, comprising at least one individual cell with arranged on a flat separator electrodes, a method for producing a galvanic E lementes, which comprises at least one single cell arranged on a flat separator electrodes and the use of an adhesive for producing a galvanic element having at least one single cell arranged on a flat separator electrodes.
  • Lithium polymer cells often contain a stack of cells consisting of several single cells.
  • the individual cells or individual elements of which such a cell stack is composed are usually a composite of active electrode films, preferably each between two electrode halves arranged metallic collectors (usually aluminum panels, in particular aluminum expanded metal or perforated aluminum foil, for the positive Electrode and copper collectors, in particular of solid copper foil, for the negative electrode) and one or more separators.
  • metallic collectors usually aluminum panels, in particular aluminum expanded metal or perforated aluminum foil, for the positive Electrode and copper collectors, in particular of solid copper foil, for the negative electrode
  • separators usually produced as so-called bicellas with the possible sequences negative electrode / separator / positive electrode / separator / negative electrode or positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode.
  • electrode binders such as the copolymer polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) and optionally additives such as conductivity improvers (usually carbon blacks or graphites) are mixed thoroughly in an organic solvent such as acetone and a overall suitable collector applied.
  • the electrode films thus formed, provided with collectors, are then applied to preferably very thin, flat separators, in particular to film separators, and thus processed to the abovementioned individual cells, in particular to the aforementioned bicellas.
  • Suitable separators are, for example, thin films of polyethylene (PE), polypropylene (PP) or multilayer sequences of PE and PP.
  • the application of the electrode films on the separator is usually centered, so that the separator has a circumferential free edge region which is not covered by electrode material.
  • the application of the collector-provided electrode films on the mentioned separators is usually carried out in a lamination step.
  • the electrodes are pressed onto the separator under high pressure and high temperature, as described, for example, in US Pat. No. 6,579,643 or in US Pat. No. 6,337,101.
  • the polyolefin separators are first provided on both sides with an adhesion promoter.
  • This adhesion promoter consists, for example, of a PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer and a plasticizer, which is often dibutyl phthalate (DBP).
  • DBP dibutyl phthalate
  • a galvanic element according to the invention has at least one individual cell with electrodes arranged on a flat separator. In this case, the electrodes are applied to the separator by means of at least one adhesive.
  • the at least one individual cell is in particular a so-called bi-cell.
  • This preferably has a sequence of negative electrode / separator / positive electrode / separator / negative electrode or positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode.
  • a galvanic element according to the invention has an adhesive layer which is located between the separator and the electrodes.
  • the adhesive layer has electrically insulating properties, but is permeable to common electrolytes. It may be preferred that the adhesive layer completely covers the area between the electrodes and the separator, so that the electrodes are adhesively bonded to the separator over their full area. In this case, there are no more direct points of contact between the electrodes and the separator.
  • the electrodes may be glued to the separator only in some areas. In areas that are free of adhesive, the electrodes can then touch the separator directly.
  • a galvanic element according to the invention it is also possible for the separator and the electrodes to be adhesively bonded to one another at points.
  • the adhesive is non-planar in this embodiment, but arranged only in the form of one or more points between the electrodes and the separator.
  • a galvanic element according to the invention is characterized in particular by the fact that it is less susceptible to short circuits than comparable conventional galvanic elements and, in particularly preferred embodiments, exhibits at least as good a performance. The latter surprises, since disruptive effects of an adhesive layer on the separator a priori in a lithium polymer cell could not be ruled out.
  • the at least one adhesive is, in particular, one or more adhesives which can be used at room temperature. Particularly preferred are adhesives that do not have to be activated by heat and / or are curable at room temperature. Particularly preferably, the at least one adhesive is an adhesive which can be applied in liquid form, for example by spraying. In liquid form, the adhesive can be perfectly adapted to the surface contours of the electrodes and the separator.
  • the at least one adhesive used is chemically inert to conventional constituents of a galvanic cell such as organic electrolytes, in particular those of organic carbonates with lithium conducting salts such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the adhesive is free of solvents, especially organic solvents.
  • the at least one adhesive comprises at least one chemically curing adhesive.
  • the solidification of the chemically curing adhesive takes place by chemical reaction of individual adhesive components with the formation of chemical bonds.
  • the at least one chemically curing adhesive may be a so-called one-component or a so-called multi-component system, in particular also a so-called two-component system.
  • a multicomponent system several com- components are mixed in a defined ratio before application. Already during mixing, a chemical reaction between the components usually starts. Accordingly, the mixture can be processed or applied only after a certain time after mixing.
  • a ready-to-use adhesive is applied and cured by changing the ambient conditions, for example by the ingress of atmospheric moisture or oxygen.
  • the at least one adhesive comprises at least one physically setting adhesive.
  • a physically setting adhesive is to be understood as meaning an adhesive which is solidified by the formation of physical interactions between individual adhesive molecules. Such an adhesive is often applied in dissolved or dispersed form and hardens on evaporation of the solvent or of the dispersion medium. The interactions between the individual adhesive molecules are usually pure cohesive forces.
  • Organic adhesives in particular those based on polymers, are particularly suitable as adhesives.
  • the at least one adhesive comprises at least one adhesive based on acrylate, cyanoacrylate, methyl methacrylate, phenol-formaldehyde resin, epoxy resin, rubber, polyurethane, polyolefin waxes, polar modified polyolefins, polysiloxane and / or silicone.
  • the at least one adhesive is an acrylate and / or silicone adhesive.
  • the adhesive layer preferably has a thickness of between 0.1 ⁇ m and 25 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, in particular of approximately 5 ⁇ m. Basically, an attempt is made to keep the adhesive layer as thin as possible.
  • Separators which can be used in a galvanic element according to the invention preferably consist essentially of at least one plastic, in particular of at least one polyolefin.
  • At least one polyolefin may be polyethylene, for example.
  • Multi-layer separators may also be used with particular preference, for example separators from a sequence of different polyolefin layers, in particular with the sequence polyethylenes / polypropylene / polyethylene.
  • the separator may in particular also consist of polyetheretherketone (PEEK), polyphenylsulphide (PPS) or polyester.
  • a separator may also include inorganic fillers such as titanium dioxide or silicon dioxide.
  • the separators preferably used in a galvanic element according to the invention preferably have a thickness of 3 microns to 50
  • D microns in particular from 10 .mu.m to 30 .mu.m, more preferably from 12 .mu.m to 18 .mu.m, on.
  • a galvanic element according to the invention has at least one single cell with at least one lithium-intercalating electrode. It is particularly preferred that
  • a galvanic element according to the invention has at least one single cell with at least one positive electrode having lithium cobalt oxide (LiCoOa) as the active material. Furthermore, it is preferred that a galvanic element according to the invention has at least one single cell with at least one negative electrode having graphite as the active material.
  • LiCoOa lithium cobalt oxide
  • a galvanic element according to the invention is particularly preferred when it has at least one single cell with at least one positive electrode based on lithium cobalt oxide and at least one negative electrode based on graphite, wherein the single cell then preferably a succession of negative electrode / separator / positive Electrode / separator / negative electrode or from positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode.
  • the electrodes of a galvanic element according to the invention preferably have collectors, in particular collectors based on copper on the side of the negative electrode and collectors based on aluminum on the side of the positive electrode.
  • the collectors are preferably provided with arrester lugs, which can be welded to an arrester, which can be led outwards from a housing of a galvanic element according to the invention.
  • the electrodes of a galvanic element according to the invention preferably have a thickness between 30 .mu.m and 200 .mu.m, in particular between 70 .mu.m and 160 .mu.m.
  • the stated values relate in particular to "finished" electrodes, ie electrodes which are provided with a collector.
  • a galvanic element according to the invention has collectors, they are preferably used in a thickness of between 5 ⁇ m and 50 ⁇ m, in particular between 7 ⁇ m and 40 ⁇ m.
  • collectors and collector tabs made of aluminum in particular a thickness in the range between 10 .mu.m and 40 .mu.m is preferred.
  • collectors and arresters In particular, a thickness in the range between 6 ⁇ m and 14 ⁇ m is preferred.
  • the electrodes of a galvanic element according to the invention comprise a polymeric electrode binder, in particular an electrode binder based on a PVDF-H FP copolymer.
  • the electrodes of a galvanic element according to the invention can also polyvinylidene fluoride (PVdF) 1 polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (PVdF-TFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol, cellulose and / or rubber (or. Rubber) as an electrode binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-TFE polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PEO polyethylene oxide
  • polyethylene glycol cellulose and / or rubber (or. Rubber)
  • a galvanic element according to the invention generally has an electrolyte, preferably an organic electrolyte with at least one lithium conducting salt, in particular a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with at least one lithium conducting salt, such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • an electrolyte preferably an organic electrolyte with at least one lithium conducting salt, in particular a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with at least one lithium conducting salt, such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • a galvanic element according to the invention has a housing, preferably a composite foil, in particular a composite foil which comprises at least one metal foil.
  • the composite foil is coated on the inside (ie on the side facing the electrodes) with an electrically insulating material such as polypropylene (PP), which acts in particular as a sealing material.
  • PP polypropylene
  • galvanic elements according to the invention not only have advantages in terms of their increased short-circuit safety over comparable conventional galvanic elements. It has become apparent that inventive galvanic elements have the first charging and discharging lower formation losses than comparable conventional elements. In addition, surprisingly, they also keep their tension for longer storage better than comparable conventional galvanic elements. The reason for this is considered that in the conventional galvanic elements, the separator may be easily damaged during lamination, whereby latent short-circuiting sites may arise, over which a creeping discharge may take place. This is successfully avoided by the adhesion of the electrodes gentle bonding of electrodes in galvanic elements according to the invention. Bonding at room temperature means that, in contrast to lamination under high pressure and high temperatures, damage and shrinkage of the separator are largely avoided.
  • a method for producing a galvanic element is also an object of the present invention.
  • galvanic elements having at least one individual cell which has electrodes arranged on a planar separator can be produced.
  • galvanic elements can be produced according to the method according to the invention, as have already been described in detail above.
  • An inventive method is characterized in particular by the fact that the electrodes are adhered to the separator.
  • the adhesives preferably usable in a process according to the invention have already been described in detail above. The corresponding statements are hereby incorporated by reference.
  • An inventive method offers great advantages over conventional methods in which electrodes are laminated to a separator. On the one hand, mention should be made in particular of the already mentioned gentle processing of the separator. A separator can not soften, melt or shrink during a gluing process. On the other hand, a bonding step can be easily integrated into a production process and requires less expensive and expensive tools, process steps and machines than a lamination step.
  • At least one adhesive is applied to a separator and optionally pre-dried.
  • an electrode is then applied to the separator provided with the adhesive.
  • the adhesive can be applied both to one of the two surfaces to be bonded (electrode or separator) as well as to both surfaces.
  • a 2-component adhesive is used, wherein in each case one of the components is applied to one of the surfaces to be bonded. If the two surfaces brought into contact with each other, the adhesive is activated.
  • the separator is subjected to corona and / or plasma treatment prior to adhering the electrodes. This can improve the adhesion between the adhesive and the separator.
  • the separator may also be activated by means of a chemical primer prior to adhering the electrodes.
  • the electrodes and the separator are heated at or after the adhesive is applied. ben pressed together. After pressing, the composite of electrodes and separator is usually mechanically loadable immediately. By an appropriately selected contact pressure, the thickness of the adhesive layer 5 between the separator and the electrodes can be selectively adjusted depending on the amount of adhesive used.
  • the pressing of the electrodes is preferably carried out at relatively low temperatures, in particular at room temperature. It is inventively preferred that the entire process of bonding) and the pressing takes place at room temperature. Depending on the type of adhesive selected, the process of curing the adhesive may be accelerated by heating. However, this is a purely optional measure.
  • the coating composition thus prepared is then applied as a film having a basis weight of about 15.4 mg / cm 2 on both sides of a collector of 12 micron thick copper foil.
  • a separator (three-ply polypropylene / polyethylene / polypropylene) with a thickness of 25 microns is surface pre-treated.
  • this separator is chemically activated by means of DELO-PRE 2005.
  • the membrane is sprayed with the activator and dried for 5 minutes at room temperature.
  • the surface tension increases from 28 mN / m to 34 mN / m.
  • the separator is sprayed on both sides with a dilute aqueous acrylic adhesive dispersion (Acronal® 3432 from BASF) and dried with warm air ( ⁇ 60 ° C.).
  • the resulting adhesive layer is about 2 microns thick.
  • Elements according to the present invention are made of negative electrodes prepared according to (1), positive electrodes made according to (2) and the separator of (3).
  • strips are punched out of the negative electrodes from (1) and the positive electrodes from (2).
  • a separator according to (3) is glued to the two sides of a negative electrode.
  • the upper and the lower positive electrode are then glued centrally on the free sides of the separators. A peripheral edge region of the separators remains free of
  • Electrode material (5) Manufacturing a cell stack and placing the stack in a housing
  • bizelles prepared according to (4) are stacked into a cell stack and connected in parallel by welding the arresters. This stack is placed in a housing made of deep-drawn aluminum composite foil. Subsequently, the filling with electrolyte, the sealing of the housing and a final formation.
  • the produced galvanic element has a length of 41 mm, a width of 34 mm and a height of 2.6 mm.
  • a galvanic element was prepared analogously to I., wherein step (3) was omitted and in step (4), unlike the procedure described above, the electrodes were not adhered to the separator, but were laminated at high temperatures and pressures.
  • Galvanic elements produced according to I. and II. Were charged to about 50% of their capacity. The elements were stored at room temperature. At regular intervals over a period of several months, the voltage of the galvanic elements was measured.

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Abstract

Beschrieben wird ein galvanisches Element, umfassend mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden, wobei die Elektroden mittels mindestens eines Klebstoffs auf den Separator aufgebracht sind sowie ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elementes, umfassend mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden, das sich dadurch auszeichnet, dass die Elektroden auf den Separator aufgeklebt werden. Darüber hinaus wird auch die Verwendung eines Klebstoffs zur Herstellung eines galvanischen Elements mit mindestens einer Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden beschrieben.

Description

Beschreibung
Galvanisches Element mit einem geklebten Verbund aus Elektroden und
Separator
Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Element, umfassend mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden, ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen E- lementes, das mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden umfasst sowie die Verwendung eines Klebstoffs zur Herstellung eines galvanischen Elements mit mindestens einer Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden.
Lithium-Polymer-Zellen enthalten in vielen Fällen einen Zellenstapel (Stack), der aus mehreren Einzelzellen besteht. Die Einzelzelien oder Einzelelemente, aus denen ein solcher Zellenstapel zusammengesetzt ist, sind in der Regel ein Verbund aus aktiven Elektrodenfilmen, vorzugsweise jeweils zwischen zwei Elektrodenhälften angeordneten metallischen Kollektoren (in der Regel Aluminium-Kollektoren, insbesondere aus Aluminiumstreckmetall oder aus gelochter Aluminiumfolie, für die positive Elektrode und Kupfer-Kollektoren, insbesondere aus massiver Kupferfolie, für die negative Elektrode) und einem oder mehreren Separatoren. Häufig werden solche Einzelzellen als sogenannte Bizellen mit den möglichen Sequenzen negative Elektrode/Separator/positive Elekt- rode/Separator/negative Elektrode oder positive Elektrode/Separator/negative Elektrode/Separator/positive Elektrode hergestellt.
Zur Herstellung der Elektroden werden in der Regel aktive Materialien, Elektrodenbinder wie das Copolymer Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpro- pylen (PVdF-HFP) und gegebenenfalls Zusätze wie beispielsweise Leitfähigkeitsverbesserer (in der Regel Ruße oder Graphite) in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton intensiv gemischt und auf einen ge- eigneten Kollektor aufgebracht. Die so gebildeten, mit Kollektoren versehenen Elektrodenfolien werden anschließend auf vorzugsweise sehr dünne, flächige Separatoren, insbesondere auf Folienseparatoren, aufgebracht und so zu den vorgenannten Einzelzellen, insbesondere zu den vorgenannten Bizellen, verarbeitet. Als Separatoren kommen beispielsweise dünne Folien aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder mehrlagige Sequenzen aus PE und PP in Frage.
Das Aufbringen der Elektrodenfolien auf den Separator erfolgt in der Regel mittig, so dass der Separator einen umlaufenden freien Randbereich aufweist, der nicht von Elektrodenmaterial bedeckt ist.
Mehrere Einzelzellen oder Bizellen können dann parallel verschaltet werden und zu dem bereits erwähnten Zellenstapel aufgeschichtet wer- den, der durch Einlegen in ein Gehäuse, beispielsweise in ein Gehäuse aus tiefgezogener Aluminiumverbundfolie, Befüllen mit Elektrolyt, Versiegeln des Gehäuses und abschließende Formation zu einer fertigen Batterie verarbeitet wird.
Das Aufbringen der mit Kollektoren versehenen Elektrodenfolien auf die erwähnten Separatoren erfolgt in aller Regel in einem Laminationsschritt. Dabei werden die Elektroden unter hohem Druck und hoher Temperatur auf den Separator gepresst, wie es beispielsweise in der US-6,579,643 oder in der US-6,337,101 beschrieben ist. Demnach wer- den Polyolefin-Separatoren zunächst beidseitig mit einem Haftvermittler versehen. Dieser Haftvermittler besteht zum Beispiel aus einem PVdF- HFP (Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen) Copolymer und einem Weichmacher, der oft Dibutylphthalat (DBP) ist. Der beschichtete Sepa- raror wird Wärme und Druck gegen die Elektroden laminiert. In der US- 6,579,643 sind als bevorzugte Laminationsparameter Temperaturen von ca. 100 0C und Drücke zwischen 20 und 30 Pfund/Zoll angegeben. Allerdings sind bei der Durchführung eines solchen Laminationsverfahrens in den letzten Jahren vermehrt Probleme aufgetreten, was darauf zurückzuführen ist, dass zur Steigerung der Energiedichte insbesondere in Lithium-Polymer-Zellen immer dünner werdende Separatoren zum Einsatz kommen. Bei Verwendung eines sehr dünnen Separators ist es möglich, dass der Separator unter den bei der Lamination auftretenden hohen Drücken und hohen Temperaturen durch in den Elektroden enthaltene Partikel beschädigt oder sogar durchstossen wird. Die resultierenden Zellen sind in der Folge häufig zumindest latent kurzschlussge- fährdet.
Darüber hinaus kommt es bei einer Lamination aufgrund der hohen Temperaturen häufig zu einem Schrumpfen des Separators, was in den Randbereichen einer Einzelzelle ebenfalls zu Kurzschlüssen führen kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, galvanische E- lemente bereitzustellen, die insbesondere im Hinblick auf ihre Kurzschlußsicherheit und damit verbunden auch im Hinblick auf ihr Si- cherheitsverhalten gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten galvanischen Elementen optimiert sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das galvanische Element mit den Merkmalen des Anspruchs 1 , das Verfahren mit den Merkmalen des An- spruchs 19 und die Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 24. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen galvanischen Elements und des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den Ansprüchen 2 bis 18 und 20 bis 23. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung ge- macht. Ein erfindungsgemäßes galvanisches Element weist mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden auf. Dabei sind die Elektroden mittels mindestens eines Klebstoffs auf den Separator aufgebracht.
Bei der mindestens einen Einzelzelle handelt es sich insbesondere um eine sogenannte Bizelle. Diese weist vorzugsweise eine Aufeinanderfolge von negative Elektrode/Separator/positive Elektrode/Separator/negative Elektrode oder von positive Elektrode/Separator/negative Elektrode/Separator/positiver Elektrode auf.
Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element eine Klebstoffschicht auf, die sich zwischen dem Separator und den Elektroden befindet. Vorzugsweise hat die Klebstoffschicht elektrisch isolierende Eigenschafen, ist jedoch durchlässig für gängige Elektrolyte. Es kann bevorzugt sein, dass die Klebstoff schicht den Bereich zwischen den E- lektroden und dem Separator vollständig bedeckt, die Elektroden mit dem Separator also vollflächig verklebt sind. In diesem Fall gibt es zwischen den Elektroden und dem Separator keine unmittelbaren Berührungspunkte mehr.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen können die Elektroden mit dem Separator nur in Teilbereichen verklebt sein. In Teilbereichen, die frei von Klebstoff sind, können die Elektroden den Separator dann unmittelbar berühren.
In weiteren Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements ist es auch möglich, dass der Separator und die Elektroden punktuell miteinander verklebt sind. Der Klebstoff ist in dieser Ausführungsform nicht flächig, sondern nur in Form von einem oder mehreren Punkten zwischen den Elektroden und dem Separator angeordnet. Ein erfindungsgemäßes galvanisches Element zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass es weniger kurzschlussgefährdet als vergleichbare herkömmliche galvanische Elemente ist und dabei in besonders bevorzugten Ausführungsformen eine mindestens ebenso gute Perfo- mance zeigt. Letzteres überrascht, da störende Effekte einer Klebeschicht am Separator a priori in einer Lithium-Polymer Zelle nicht auszuschließen gewesen waren.
Bei dem mindestens einen Klebstoff handelt es sich insbesondere um einen oder mehrere bei Raumtemperatur anwendbare Klebstoffe. Besonders bevorzugt sind Klebstoffe, die nicht durch Wärme aktiviert werden müssen und/oder bei Raumtemperatur aushärtbar sind. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Klebstoff um einen Klebstoff, der in flüssiger Form applizierbar ist, beispielsweise durch Aufsprühen. In flüssiger Form kann sich der Klebstoff hervorragend an die Oberflächenkonturen der Elektroden und des Separators anpassen. Vorzugsweise ist der verwendete mindestens eine Klebstoff chemisch inert gegen übliche Bestandteile einer galvanischen Zelle wie organische Elektrolyte, insbesondere solche aus organischen Carbonaten mit Lithium-Leitsalzen wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) oder Lithium- tetrafluoroborat (LiBF4). In bevorzugten Ausführungsformen ist der Klebstoff frei von Lösungsmitteln, insbesondere von organischen Lösungsmitteln.
Vorzugsweise umfasst der mindestens eine Klebstoff mindestens einen chemisch härtenden Klebstoff. Die Verfestigung des chemisch härtenden Klebstoffs erfolgt durch chemische Reaktion einzelner Klebstoffkomponenten unter Knüpfung von chemischen Bindungen. Bei dem mindestens einen chemisch härtenden Klebstoff kann es sich um ein sogenanntes ein- oder ein sogenanntes mehrkomponentiges System, insbesondere auch um ein sogenanntes zweikomponentiges System, handeln. Bei einem mehrkomponentigen System werden mehrere Kom- ponenten vor der Applikation in einem definierten Verhältnis miteinander gemischt. Bereits beim Mischen startet in der Regel eine chemische Reaktion zwischen den Komponenten. Die Mischung ist entsprechend nur innerhalb einer gewissen Zeit nach dem Mischen verarbeitbar bzw. ap- plizierbar. Bei einem einkomponentigen System wird ein gebrauchsfertiger Klebstoff appliziert und härtet durch Änderung der Umgebungsbedingungen, beispielsweise durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit oder Sauerstoff, aus.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der mindestens eine Klebstoff mindestens einen physikalisch abbindenden Klebstoff. Unter einem physikalisch abbindenden Klebstoff soll vorliegend ein Klebstoff verstanden werden, der durch Ausbildung pysikalischer Wechselwirkungen zwischen einzelnen Klebstoffmolekülen verfestigt wird. Ein solcher Klebstoff wird häufig in gelöster oder dispergierter Fom appliziert und härtet bei Verdunstung des Lösungsmittels bzw. des Dispersionsmi- tels aus. Bei den Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Klebstoffmolekülen handelt es sich in der Regel um reine Kohäsionskräfte.
Als Klebstoff sind insbesondere organische Klebstoffe gut geeignet, insbesondere solche auf Polymerbasis.
Besonders bevorzugt umfasst der mindestens eine Klebstoff mindestens einen Klebstoff auf Basis von Acrylat, Cyanacrylat, Methylmethacrylat, Phenol-Formaldehydharz, Epoxidharz, Kautschuk, Polyurethan, Polyole- finwachsen, polar modifizierten Polyolefinen, Polysiloxan und/oder Silikon. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Klebstoff um einen Acrylat- und/oder Silikon-Kleber.
Vorzugsweise weist die Klebstoffschicht eine Dicke zwischen 0,1 μm und 25 μm, vorzugsweise 3 μm bis 15 μm, insbesondere von ca. 5 μm, auf. Grundsätzlich wird versucht, die Klebstoffschicht so dünn wie möglich zu halten. In einem erfindungsgemäßen galvanischen Element einsetzbare Separatoren bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus mindestens einem Kunststoff, insbesondere aus mindestens einem Polyolefin. Bei dem
5 mindestens einen Polyolefin kann es sich beispielsweise um Polyethylen handelt. Besonders bevorzugt können auch mehrlagige Separatoren verwendet werden, beispielsweise Separatoren aus einer Abfolge verschiedener Polyolefinschichten, insbesondere mit der Sequenz PoIy- ethylen/Polypropylen/Polyethylen.
D
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann der Separator insbesondere auch aus Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylsulfid (PPS) oder Polyester bestehen.
5 Insbesondere kann ein Separator auch anorganische Füllstoffe wie beispielsweise Titandioxid oder Siliziumdioxid aufweisen.
Die in einem erfindungsgemäßen galvanischen Element bevorzugt einsetzbaren Separatoren weisen bevorzugt eine Dicke von 3 μm bis 50
D μm, insbesondere von 10 μm bis 30 μm, besonders bevorzugt von 12 μm bis 18 μm, auf.
Es ist bevorzugt, dass ein erfindungsgemäßes galvanisches Element mindestens eine Einzelzelle mit mindestens einer Lithium interkalieren- den Elektrode aufweist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem
5 erfindungsgemäßen galvanischen Element um eine Lithium-Polymer- Zelle.
Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element mindestens eine Einzelzelle mit mindestens einer positiven Elektrode auf, 0 die Lithiumkobaltoxid (LiCoOa) als aktives Material aufweist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass ein erfindungsgemäßes galvanisches Element mindestens eine Einzelzelle mit mindestens einer negativen Elektrode aufweist, die Graphit als aktives Material aufweist.
In Weiterbildung ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element dann besonders bevorzugt, wenn es mindestens eine Einzelzelle mit mindestens einer positiven Elektrode auf Basis von Lithiumkobaltoxid und mindestens einer negativen Elektrode auf Basis von Graphit aufweist, wobei die Einzelzelle dann vorzugsweise eine Aufeinanderfolge von negative Elektrode/Separator/positive Elektrode/Separator/negative Elektrode oder von positive Elektrode/Separator/negative Elektrode/Separator/positive Elektrode aufweist.
Vorzugsweise weisen die Elektroden eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements Kollektoren auf, insbesondere Kollektoren auf Basis von Kupfer auf Seiten der negativen Elektrode und Kollektoren auf Basis von Aluminium auf Seiten der positiven Elektrode. Die Kollektoren sind vorzugsweise mit Ableiterfahnen versehen, die an einen Ableiter ge- schweisst werden können, der aus einem Gehäuse eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements nach außen geführt werden kann.
Die Elektroden eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements weisen bevorzugt eine Dicke zwischen 30 μm und 200 μm, insbesondere zwischen 70 μm und 160 μm, auf. Die angegebenen Werte beziehen sich dabei insbesondere auf „fertige" Elektroden, also Elektroden, die mit einem Kollektor versehen sind.
Weist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element Kollektoren auf, so werden diese bevorzugt in einer Dicke zwischen 5 μm und 50 μm, insbesondere zwischen 7 μm und 40 μm, eingesetzt. Für Kollektoren und Ableiterfahnen aus Aluminium ist insbesondere eine Dicke im Bereich zwischen 10 μm und 40 μm bevorzugt. Für Kollektoren und Ableiterfah- nen aus Kupfer ist insbesondere eine Dicke im Bereich zwischen 6 μm und 14 μm bevorzugt.
Es ist bevorzugt, dass die Elektroden eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements einen polymeren Elektrodenbinder, insbesondere einen Elektrodenbinder auf Basis eines PVDF-H FP-Copolymers, aufweisen.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen können die Elektroden eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements auch Polyvinylidenfluo- rid (PVdF)1 Polyvinylidenfluorid-tetrafluorethylen (PVdF-TFE), Polytetra- fluorethylen (PTFE), Polyethylenoxid (PEO), Polyethylenglykol, Zellulose und/oder Kautschuk (bzw. Gummi) als Elektrodenbinder aufweisen.
Ein erfindungsgemäßes galvanisches Element weist in der Regel einen Elektrolyten auf, vorzugsweise einen organischen Elektrolyten mit mindestens einem Lithium-Leitsalz, insbesondere eine Mischung aus Ethy- lencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) mit mindestens einem Lithium-Leitsalz wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6).
Des weiteren weist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element in bevorzugter Ausführungsform ein Gehäuse, vorzugsweise aus einer Verbundfolie, insbesondere aus einer Verbundfolie, die mindestens eine Metallfolie umfaßt, auf. Besonders bevorzugt ist die Verbundfolie innenseitig (also auf der zu den Elektroden weisenden Seite) mit einem elektrisch isolierenden Material wie Polypropylen (PP) beschichtet, das insbesondere als Siegelmaterial fungiert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäße galvanische Elemente gegenüber vergleichbaren herkömmlichen galvanischen Elementen nicht nur Vorteile im Hinblick auf ihre erhöhte Kurzschlußsicherheit aufweisen. Es hat sich nämlich ergeben, dass er- findungsgemäße galvanische Elemente beim ersten Laden und Entladen auch geringere Formationsverluste als vergleichbare herkömmliche Elemente aufweisen. Darüber hinaus halten sie überraschenderweise auch ihre Spannung bei längerer Lagerung besser als vergleichbare herkömmliche galvanische Elemente. Als Grund dafür wird angenommen, dass bei den herkömmlichen galvanischen Elementen der Separator beim Laminieren leicht beschädigt werden kann, wobei latent kurzschlußgefährdete Stellen entstehen können, über die eine schleichende Entladung stattfinden kann. Dies wird durch die den Separator schonende Verklebung der Elektroden bei erfindungsgemäßen galvanischen Elementen erfolgreich vermieden. Eine Verklebung bei Raumtemperatur führt dazu, dass im Gegensatz zur Lamination unter hohem Druck und hohen Temperaturen Beschädigungen und ein Schrumpfen des Separators weitestgehend vermieden werden.
Auch ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elementes ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren sind galvanische Elemente mit mindestens einer Einzelzelle, die auf einem flächigen Separator angeordnete Elektroden aufweist, herstellbar. Insbesondere sind gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren galvanische Elemente herstellbar, wie sie oben bereits ausführlich beschrieben wurden. Auf die entsprechenden obigen Ausführungen wird zur Vermeidung von Wiederholungen lediglich verwiesen und Bezug genommen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Elektroden auf den Separator aufgeklebt werden. Die in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendbaren Klebstoffe wurden bereits ausführlich oben beschrieben. Auf die entsprechenden Ausführungen wird hiermit Bezug genommen und verwiesen. Ein erfindungsgemäßes Verfahren bietet gegenüber herkömmlichen Verfahren, bei denen Elektroden auf einen Separator laminiert werden, große Vorteile. Zum einen ist hier insbesondere die bereits angesprochene schonende Verarbeitung des Separators zu nennen. Ein Separa- tor kann bei einem Klebevorgang nicht erweichen, schmelzen oder schrumpfen. Zum anderen lässt sich ein Verklebungsschritt einfach in einen Produktionsprozess integrieren und erfordert weniger aufwendige und teure Werkzeuge, Prozessschritte und Maschinen als ein Laminationsschritt.
Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Klebstoff auf einen Separator aufgebracht und gegebenenfalls vorgetrocknet. In einem Folgeschritt wird dann eine Elektrode auf den mit dem Klebstoff versehenen Separator aufgebracht.
Der Klebstoff kann sowohl nur auf eine der beiden zu verklebenden Flächen (Elektrode oder Separator) aufgetragen werden als auch auf beide Flächen. In bevorzugter Ausführungsform wird ein 2-Komponenten- kleber verwendet, wobei jeweils eine der Komponenten auf eine der zu verklebenden Flächen appliziert wird. Werden die beiden Flächen miteinander in Kontakt gebracht, so wird der Klebstoff aktiviert.
Es ist bevorzugt, dass der Separator vor dem Aufkleben der Elektroden einer Korona- und/oder einer Plasmabehandlung unterzogen wird. Dies kann die Haftung zwischen dem Klebstoff und dem Separator verbessern.
Alternativ oder zusätzlich kann der Separator vor dem Aufkleben der E- lektroden auch mittels eines chemischen Primers aktiviert werden.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Elektroden und der Separator beim oder nach dem Aufkle- ben aneinandergepresst. Nach dem Anpressen ist der Verbund aus E- lektroden und Separator in der Regel sofort mechanisch belastbar. Durch einen entsprechend gewählten Anpressdruck kann in Abhängigkeit von der verwendeten Klebstoff menge die Dicke der Klebstoffschicht 5 zwischen dem Separator und den Elektroden gezielt eingestellt werden.
Das Anpressen der Elektroden erfolgt dabei vorzugsweise bei relativ niedrigen Temperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass der gesamte Vorgang des Verklebens ) und des Anpressens bei Raumtemperatur erfolgt. Abhängig von der Art des gewählten Klebstoffs kann der Vorgang des Aushärtens des Klebstoffs durch Erwärmen beschleunigt werden. Dies ist allerdings eine rein fakultative Maßnahme.
> Auch die Verwendung eines Klebstoffs zur Hersteilung eines galvanischen Elements mit mindestens einer Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden, insbesondere zum Verkleben von Elektroden und Separator, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Art und Beschaffenheit bevorzugt verklebbarer Elektroden und
) Separatoren wurden oben bereits definiert. Gleiches gilt für die Art und Beschaffenheit der verwendbaren Klebstoffe. Auf die entsprechenden Ausführungen wird hiermit Bezug genommen und verwiesen. Die genannten und weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und der
> Abbildungen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale der Erfindung für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die beschriebenen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Beispiele I. Herstellung einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen galvanischen Elementes
5 (1 ) Herstellung einer negativen Elektrode
In einem 500 ml Kunststoffbehälter werden 200 ml Aceton vorgelegt. Man bringt darin darin 24,75 g eines PVDF-HFP-Copolmers (Kynar Flex® 2801-00 von Arkema) mit einem HFP-Anteil von ca.
) 12 Gew.-% ein und rührt die Lösung mit einem Labor-Rührer (Eurostar IKA®) bei Raumtemperatur. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, werden 7,1 g Ruß als Leitfähigkeitsverbesserer eingetragen. Nach 10 Minuten werden in kleinen Portionen 321 ,8 g Graphit MCMB 25-28 als Aktivmaterial eingetragen; anschließend
5 wird eine Stunde bei 1700 U/min nachgerührt.
Die so hergestellte Beschichtungsmasse wird anschließend als Film mit einem Flächengewicht von ca. 15,4 mg/cm2 beidseitig auf einen Kollektor aus 12 μm starker Kupferfolie aufgebracht.
(2) Herstellung einer positiven Elektrode
In einem 500 ml Kunststoffbehälter werden 250 ml Aceton vorgelegt. Man löst darin 21 ,70 g eines PVDF-HFP-Copolmers (Kynar Flex® 2801-00 von Arkema). Nach Entstehen einer klaren Lösung werden 3,1 g Leitruß und 3,1 g Graphit als Leitfähigkeitsverbesserer eingetragen. Nach kurzer Zeit werden 276,2 g Lithiumcobalto- xid als Aktivmaterial portionsweise unter intensivem Rühren zugegeben. Die hergestellte Beschichtungsmasse wird auf einem Kollektor aus Aluminium-Streckmetall ausgerakelt (Flächengewicht ohne Kollektor ca. 40 mg/cm2).
(3) Herstellung eines mit Acrylat-Kleber beschichteten Separators
Zunächst wird ein Separator (dreilagig aus Polypropylen/Polyethy- len/Polypropylen) mit einer Dicke von 25 μm oberflächenvorbe- handelt. Dazu wird dieser Separator mittels DELO-PRE 2005 chemisch aktiviert. Der Membran wird mit dem Aktivator besprüht und 5 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Die Oberflächenspannung steigt dabei von 28 mN/m auf 34 mN/m. Anschliessend wird der Separator beidseitig mit einer verdünnten wässrigen Acry- latkleberdispersion (Acronal® 3432 von BASF) besprüht und mit warmer Luft (~60°C) getrocknet. Die entstehende Kleberschicht ist ca. 2 μm dick.
(4) Herstellung von Bizellen
Bizellen für eine bevorzugte Ausführungsform eines galvanischen
Elementes gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus gemäß (1 ) hergestellten negativen Elektroden, gemäß (2) hergestellten positiven Elektroden und dem Separator nach (3) gefertigt. Dazu werden aus den negativen Elektroden aus (1 ) und den posi- tiven Elektroden aus (2) jeweils Streifen ausgestanzt. Dazu wird zunächst jeweils ein Separator gemäß (3) auf die beiden Seiten einer negativen Elektrode geklebt. In einem zweiten Schritt werden dann jeweils die obere und die untere positive Elektrode jeweils mittig auf die freien Seiten der Separatoren aufgeklebt. Ein umlaufender Randbereich der Separatoren bleibt dabei frei von
Elektrodenmaterial. (5) Fertigung eines Zellenstapels und Einlegen des Stapels in ein Gehäuse
Sechs gemäß (4) hergestellte Bizellen werden zu einem Zellen- Stapel aufgeschichtet und durch Verschweissung der Ableiter parallel verschaltet. Dieser Stapel wird in ein Gehäuse aus tiefgezogener Aluminiumverbundfolie eingelegt. Anschließend erfolgen das Befüllen mit Elektrolyt, das Versiegeln des Gehäuses und eine abschließende Formation.
Das hergestellte galvanische Element weist eine Länge von 41 mm, eine Breite von 34 mm und eine Höhe von 2,6 mm auf.
Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen galvanischen Elemen- tes mit Einzelzellen aus Elektroden und Separatoren, welche auf herkömmliche Weise durch Lamination miteinander verbunden wurden
Ein galvanisches Element wurde analog zu I. hergestellt, wobei Schritt (3) ausgelassen wurde und in Schritt (4), abweichend von dem oben beschriebenen Vorgehen, die Elektroden nicht auf den Separator geklebt, sondern bei hohen Temperaturen und Drücken auflaminiert wurden.
III. Mit einem gemäß I. und einem gemäß II. hergestellten galvanischen Element wurden jeweils Formationstests durchgeführt. Das galvanische Element wurde jeweils mit einer bestimmten Energiemenge beladen und anschließend vollständig entladen. Die übertragenen Energiemengen bei Ladung und Entladung wurden jeweils gemessen.
Dabei wurde überraschenderweise bei herkömmlichen galvanischen Elementen (hergestellt gemäß II.) ein höherer Formations- verlust als bei erfindungsgemäßen galvanischen Elementen gemessen. Bei herkömmlichen galvanischen Elementen beträgt der Formationsverlust ca. 10 %, während die erfindungsgemäßen Zellen reduzierte Formationsverluste von ca. 8 % aufweisen.
Die Ergebnisse der jeweiligen Messungen sind in Tabelle 1 zu- sammengefasst:
Figure imgf000017_0001
Tabelle 1 : Formationsverluste
Die größeren Formationsverluste bei gemäß II. hergestellten galvanischen Elementen sind vermutlich darauf zurückzuführen, dass bei der Herstellung im Laminationsschritt der verwendete Separator an einzelnen Stellen leicht beschädigt wurde. An den beschädigten Stellen kann bei der Formation Spannung durchschlagen, was die höheren Formationsverluste erklärt.
IV. Gemäß I. und gemäß II. hergestellte galvanische Elemente wurden bis auf ca. 50 % ihrer Kapazität aufgeladen. Die Elemente wurden bei Raumtemperatur gelagert. In regelmäßigen Zeitabständen wurde jeweils über einen Zeitraum von mehreren Monaten die Spannung der galvanischen Elemente gemessen.
Bei herkömmlichen galvanischen Elementen (gemäß II. hergestellte Zellen) wurde im Gegensatz zu erfindungsgemäßen galvanischen Elementen ein deutlicher Spannungsabfall festgestellt (siehe Tabelle 2).
Figure imgf000018_0001
Tabelle 2: Ergebnisse der Spannungsmessungen
Als Grund dafür wird, wie oben bereits erwähnt, angenommen, dass über die beschädigte Stellen des Separators in galvanischen Elementen mit herkömmlichem Aufbau gemäß II. eine schleichende Entladung stattfindet.
V. Die gleichen Untersuchungen wie in IV. wurden mit fast entladenen galvanischen Elementen bei entsprechend niedrigerer Spannung durchgeführt. Die Ergebnisse (zusammengefasst in Tabelle 3) waren vergleichbar. Hier wurde im Falle erfindungsgemäßer galvanischer Elemente gar kein Spannungsabfall beobachtet.
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Tabelle 3: Ergebnisse der Spannungsmessungen
Mit einem nach I. und einem nach II. hergestellten galvanischen Element wurden bei Raumtemperatur Langzeitzyklisierungen bei 1 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt (die obere Kurve wurde für das gemäß I. hergestellte erfindungsgemäße Element gemessen, die untere für das gemäß II. hergestellte). Bei erfindungsgemäßen galvanischen Elementen wurde ein besseres Langzeitverhalten beobachtet als als bei den herkömmlichen.
VII. Mit einem nach I. hergestellten erfindungsgemäßen galvanischen Element wurde ein sogenannter Ofentest bei einer Zellspannung von 4,2 V durchgeführt. Das galvanische Element wurde dabei einer Temperatur von 150 0C für 30 Minuten ausgesetzt. Der Test gilt als bestanden, wenn sich ein galvanisches Element dabei nicht entzündet oder explodiert. Die Ergebnisse des Tests sind in Fig. 2 dargestellt. Das erfindungsgemäße galvanische Element hat den Ofentest ohne Probleme bestanden. Bei gemäß II. hergestellten herkömmlichen galvanischen Elementen traten dagegen bei dem gleichen Test Probleme auf (dargestellt in Fig. 3). Dies verdeutlicht den Sicherheitsvorteil durch Kaltverklebung hergestellter erfindungsgemäßer galvanischer Elemente.

Claims

Patentansprüche
1. Galvanisches Element, umfassend mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden, wobei die Elektroden mittels mindestens eines Klebstoffs, insbesondere mittels mindestens eines bei Raumtemperatur aushärtbaren Klebstoffs, auf den Separator aufgebracht sind.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich eine Klebstoffschicht zwischen dem Separator und den Elektroden befindet.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden mit dem Separator vollflächig oder nur in Teilbereichen verklebt sind.
4. Galvanisches Element nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Separator und die Elektroden punktuell miteinander verklebt sind.
5. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Klebstoff mindestens einen chemisch härtenden Klebstoff umfasst.
6. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Klebstoff mindestens einen physikalisch abbindenden Klebstoff umfasst.
7. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Klebstoff mindestens einen organischen Klebstoff, vorzugsweise mindestens einen Klebstoff auf Polymerbasis, umfasst.
8. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Klebstoff mindestens einen Klebstoff auf Basis von Acrylat, Cyanacrylat, Methylmethacrylat, Phenol-Formaldehydharz, Epoxidharz, Kautschuk, Polyurethan, Polyolefinwachsen, polar modifizierten Polyo- lefinen, Polysiloxan und/oder Silikon umfasst.
9. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht eine Dicke zwischen 0,1 μm und 25 μm, insbesondere von ca. 5 μm, aufweist.
10. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Separator um einen Kunststoffseparator, insbesondere auf Basis mindestens eines Polyolefins, handelt.
11. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator eine Dicke zwischen 3 μm und 50 μm, vorzugsweise zwischen 10 μm und 30 μm, insbesondere zwischen 12 μm und 18 μm, aufweist.
12. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der E- lektroden eine Lithium interkalierende Elektrode ist.
13. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Separator eine positive Elektrode auf Basis von LiCoθ2 aufgebracht ist.
14. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Separator eine negative Elektrode auf Basis von Graphit aufgebracht ist.
15. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden einen po- lymeren Elektrodenbinder, insbesondere auf Basis eines PVDF- HFP-Copolymers, aufweisen.
16. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden eine Dicke zwischen 30 μm und 200 μm, vorzugsweise zwischen 70 μm und 160 μm, aufweisen.
17. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen organischen E- lektrolyten, insbesondere auf Basis einer Mischung aus Ethylen- carbonat und Diethylcarbonat mit mindestens einem Lithium- Leitsalz, aufweist.
18. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gehäuse aus Verbundfolie umfasst, insbesondere ein Gehäuse aus einer Verbundfolie mit einer Schicht aus Metall.
19. Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elementes, umfassend mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden auf den Separator aufgeklebt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator vor dem Aufkleben der Elektroden einer Korona- und/oder einer Plasmabehandlung unterzogen wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator vor dem Aufkleben der Elektroden mittels eines chemischen Primers aktiviert wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden und der Separator beim oder nach dem Aufkleben aneinander gepresst werden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Anpressen der Elektroden bei relativ niedrigen Temperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur, erfolgt.
24. Verwendung eines Klebstoffs zur Herstellung eines galvanischen Elements mit mindestens einer Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden.
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JP2009541819A JP2010514112A (ja) 2006-12-20 2007-12-07 電極とセパレータとの接着結合複合材を含む電気化学素子
US12/518,658 US20110269012A1 (en) 2006-12-20 2007-12-07 Galvanic element with composite of electrodes, and separator formed by an adhesive

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DE (1) DE102006062407A1 (de)
WO (1) WO2008080507A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013500562A (ja) * 2009-07-27 2013-01-07 ヴァルタ マイクロバッテリー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 改良された安全特性を有するガルバーニ電気要素及びセパレータ
EP4152469A1 (de) 2021-09-17 2023-03-22 Technische Universität Berlin Verfahren und vorrichtung zum herstellen eines elektroden-separator-verbunds für eine batteriezelle

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101561339B1 (ko) 2012-06-28 2015-10-19 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자
DE102012013902A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-02 Audi Ag Batterie und Verfahren zu seiner Herstellung
US20150244017A1 (en) * 2012-08-29 2015-08-27 Sharp Kabushiki Kaisha Electrode plate and secondary battery
DE102012112186A1 (de) 2012-12-12 2014-06-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Materialverbund, Verfahren zu dessen Herstellung, daraus hergestelltes System und Anwendung desselben
CN105684190A (zh) * 2013-10-25 2016-06-15 Lg化学株式会社 用于在分离膜上涂覆粘性粘结剂的方法
EP2988356A1 (de) * 2014-08-18 2016-02-24 Manz AG Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines galvanischen Elements sowie galvanisches Element
WO2016136550A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 株式会社豊田自動織機 電極ユニット、及び電極ユニットの製造方法
KR102564988B1 (ko) * 2017-12-21 2023-08-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지의 조립 방법
CN108365266A (zh) * 2018-01-24 2018-08-03 柔电（武汉）科技有限公司 干法制备pvdf隔膜电池极片组元的方法以及生产线
CN111435761B (zh) * 2019-01-11 2021-08-10 荣盛盟固利新能源科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其多层电解质膜热压制备的方法
WO2022260277A1 (ko) * 2021-06-11 2022-12-15 주식회사 엘지에너지솔루션 단위셀 및 이를 포함하는 전지셀
KR102839269B1 (ko) * 2022-12-02 2025-07-25 주식회사 엘지에너지솔루션 표면 처리된 분리막을 포함하는 전극 조립체, 이를 포함하는 이차전지 및 전극 조립체의 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0862236A2 (de) * 1997-02-28 1998-09-02 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Klebstoff für Batterie, dieser Stoff enthaltende Batterie und Verfahren zur Herstellung
EP0866511A2 (de) * 1997-01-28 1998-09-23 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Lithium-Ionenbatterie und Verfahren zur Herstellung
US20010049872A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-13 Hong Ji Jun Method for producing lithium secondary battery
US20020136957A1 (en) * 2001-01-23 2002-09-26 Zhiwei Zhang Rechargeable lithium-ion battery cells and methods of making the same
US20020192542A1 (en) * 2001-06-18 2002-12-19 Power Paper Ltd. Flexible thin layer electrochemical cell and manufacturing of same
US20030194607A1 (en) * 2002-04-10 2003-10-16 Sui-Yang Huang Polymer-gel lithium ion battery
US20050260490A1 (en) * 2004-05-19 2005-11-24 Luigi Persi Adhesive-treated electrode separator and method of adhering an electrode thereto
EP1667253A1 (de) * 2003-08-26 2006-06-07 Nitto Denko Corporation Poröser reaktiv-polymerhaltefilm für ein batterietrennglied und verwendung dafür

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2298309B (en) * 1994-11-02 1997-10-15 Sankar Dasgupta Rechargeable non-aqueous lithium battery having stacked electrochemical cells
WO1998048466A1 (fr) * 1997-04-23 1998-10-29 Japan Storage Battery Co., Ltd. Electrode et batterie
JP2002520803A (ja) * 1998-07-16 2002-07-09 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ リチウム２次電池
JP4281129B2 (ja) * 1998-10-28 2009-06-17 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池
US20040197652A1 (en) * 1999-04-08 2004-10-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte rechargeable battery
WO2002101869A1 (en) * 2001-06-07 2002-12-19 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary cell
US7318984B2 (en) * 2002-05-17 2008-01-15 Nitto Denko Corporation Adhesive composition-supporting separator for battery and electrode/separator laminate obtained by using the same
AU2003280566A1 (en) * 2002-10-22 2004-05-13 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery containing the same
JP3975923B2 (ja) * 2003-01-20 2007-09-12 ソニー株式会社 非水電解質電池
KR100686816B1 (ko) * 2005-07-22 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
DE102005042916A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-22 Degussa Ag Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden für Li-Akkumulatoren

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0866511A2 (de) * 1997-01-28 1998-09-23 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Lithium-Ionenbatterie und Verfahren zur Herstellung
EP0862236A2 (de) * 1997-02-28 1998-09-02 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Klebstoff für Batterie, dieser Stoff enthaltende Batterie und Verfahren zur Herstellung
US20010049872A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-13 Hong Ji Jun Method for producing lithium secondary battery
US20020136957A1 (en) * 2001-01-23 2002-09-26 Zhiwei Zhang Rechargeable lithium-ion battery cells and methods of making the same
US20020192542A1 (en) * 2001-06-18 2002-12-19 Power Paper Ltd. Flexible thin layer electrochemical cell and manufacturing of same
US20030194607A1 (en) * 2002-04-10 2003-10-16 Sui-Yang Huang Polymer-gel lithium ion battery
EP1667253A1 (de) * 2003-08-26 2006-06-07 Nitto Denko Corporation Poröser reaktiv-polymerhaltefilm für ein batterietrennglied und verwendung dafür
US20050260490A1 (en) * 2004-05-19 2005-11-24 Luigi Persi Adhesive-treated electrode separator and method of adhering an electrode thereto

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013500562A (ja) * 2009-07-27 2013-01-07 ヴァルタ マイクロバッテリー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 改良された安全特性を有するガルバーニ電気要素及びセパレータ
EP4152469A1 (de) 2021-09-17 2023-03-22 Technische Universität Berlin Verfahren und vorrichtung zum herstellen eines elektroden-separator-verbunds für eine batteriezelle
WO2023041441A1 (de) 2021-09-17 2023-03-23 Technische Universität Berlin Verfahren und vorrichtung zum herstellen eines elektroden-separator-verbunds für eine batteriezelle

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