DE102004053479A1

DE102004053479A1 - Hochleistungsbatterien mit Titanaten als negativem und Eisenphosphat als positivem Elektrodenmaterial und Verfahren zur Herstellung der Hochleistungsbatterien

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Publication number: DE102004053479A1
Application number: DE102004053479A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. Naarmann; Franz Josef Dipl.-Chem. Dr. Kruger
Original assignee: Dilo Trading AG
Current assignee: Dilo Trading AG
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2006-05-11

Abstract

Erfindungsgemäß wird eine Hochleistungsbatterie auf Basis eines Lithium-Polymer-Systems beschrieben und beansprucht; bei der als negative Elektrode Li-interkalierte Titanate und als positive Elektrode Li-interkalierte Eisenphosphate verwendet werden. Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung der Hochleistungsbatterien beschrieben und beansprucht, bei der auf Ableiterfolien die jeweiligen Elektrodenmassen - vorzugsweise durch Extrusion - aufgetragen werden und dann durch eine Separatorfolie als Zwischenlage zu einem Trilaminat zusammengefügt werden; wobei anschließend das Einhausen, Polen, Befüllen mit Elektrolyt zu der oben genannten Hochleistungsbatterie mit geringerem Fading und langen Zyklenstabilitäten und hohem Überladungsschutz erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochleistungs-Lithium-Polymer-Batterien mit Titanaten als negativem und Eisenphosphaten als positivem Elektrodenmaterial. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren, in dem Ableiterfolien mit extrudierten Elektrodenmassen beaufschlagt werden und anschließend mit Separatormaterial zu einem Trilaminat zusammengefügt werden. Einzelheiten zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien sind literaturbekannt und dem „Handbook of Battery Materials", Herausgeber: I.O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim 1999, zu entnehmen (1). Spezielle Herstellungsverfahren, wie z. B. der sog. Bellcore-Prozess sind in „Lithium Ion Batteries", Herausgeber: M. Wakihara and O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998, S. 235 u. 10.9 (2) beschrieben.

Die Verwendung von Eisenphosphaten z. B. LiFePO₄ als interessantes Kathodenmaterial ist u. a. in den Abstracts der Battery and Fuel Cell Symposium, Graz Apr. 18–22, 2004, Seite 127 sowie im US Pat 2004/0185343 beschrieben (3). Weitere Informationen LiFePO₄ sind im Journal of Power Sources 119–121 (2003), 239–246; 247–251, 252–257, 258–261 und 278–284 aufgelistet (4). Die Verwendung als Kathodenmaterial auch als Carbon beschichtetes Material wird u. a. in US 2003/0064287 und US 200/20182497 und US 005910382 beschrieben. Interessant ist, dass in allen Fällen das LiFePO₄ als positives Elektrodenmaterial mit Li bzw. Li auf Mesocarbonmicrobeads (MCMB) als negative Elektrode eingesetzt wird.

Diese Erfindung betrifft jedoch Li-Batteriesysteme bei denen als negatives Elektrodenmaterial Titanate verwendet werden und zwar als Gegenelektrode zu den Eisenphosphaten als positivem Elektrodenmaterial. Die Verwendung von Titanaten z. B. Li₄Ti₅O₁₂ als negative Elektrode ist bereits in US Pat. 2002/20102205 und US Pat. 5514490 beschrieben, jedoch entspr. US Pat. 5460904 mit Mn bzw. Co- oder Nioxiden als positive Gegenelektrode.

Wesentliches Merkmal dieser Erfindung ist die gleichzeitige d. h. parallele Verwendung von Titanaten als negativem Elektrodenmaterial und Eisenphosphaten als positivem Elektrodenmaterial. Beide Materialien werden als Lithium-Interkalate (Einlagerungsverbindungen) eingesetzt. Wichtig und qualitätsbestimmend sind hierbei Form und Größe der Komponenten. Bei den Titanaten sind verzerrte Oktaeder entspr. der Brookit-Struktur mit drei, entspr. der Rutil-Struktur mit zwei und entspr. der Anatas-Struktur mit vier gemeinsamen TiO₆-Oktaeder-Kanten, bevorzugt aber auch Perowskit Strukturen mit O₆-Oktaederlücken, in denen Ti⁺⁴ Ionen eingelagert sind, sind geeignet; ebenso Spinell Typen (Electrochem. Soc. 142, 1431 [1995].

Von elementarer Bedeutung ist das Vorliegen von geordneten Nano-Strukturen, d.h. amorphe Materialien sind weitgehend ungeeignet. Mindestens 60 Gew.-% der eingesetzten erfindungsgemäßen Titanate sollten nanostrukturiert vorliegen. Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit werden die Titanate mit Ruß, natürlichem Graphit und/oder synthetischem Graphit oder auch Zinnpulver beschichtet (gecoated) oder auch abgemischt. Die Menge der Abmisch- bzw. Zusatzkomponente beträgt 1–10 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmenge der Li-interkalierbaren Titanaten.

Das Li-interkalierbare Eisenphosphat wird vorzugsweise nanostrukturiert eingesetzt und zwar in Mengen von 60–85 Gew.-% bezogen auf das Material der positiven Elektrode. Ebenfalls wie bei der Anode dienen Zusätze von elektrisch leitfähigem Material auf Basis von Kohlenstoff (Ruß, Graphit) oder elektrisch leitfähige Polymere wie Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen zur Verminderung der Kontaktwiderstände. Die Menge dieser Zusätze die als Beschichtung (coating) oder als Abmischung eingesetzt werden, beträgt 1–10 Gew.-%, bezogen auf die FePo₄ Masse der positiven Elektrode.

Die Partikelgröße liegt im Schnitt bei ca. 400 nm, wobei 90 < 700 nm sind. Die BET Oberfläche beträgt 10–20 m2/g (Battery and Fuel Symposium, Graz Ap. 18–22, 2004, S. 127/128).

Ein wesentliches Ziel dieser Erfindung ist nicht nur die Neuartigkeit des Systems, sondern auch durch hohe Ordnungszustände der verwendeten Kristallite, sowohl für die Anode als auch für die Kathode und eine definierte Nano-Partikel-Struktur, 1. die Zyklenfertigkeit zu verbessern aber auch die Batterieleistung deutlich zu erhöhen.

Im Stand der Technik zur Herstellung der Lithium-Polymer-Batterien werden folgende grundsätzlich verschiedene Verfahren verwendet:

1. der Beschichtungsprozess, bei dem (die) der für die Kathoden bzw. Anodenmasse erforderliche Polymerbinder gelöst wird. Beispielsweise wird eine 5–10%ige Lösung aus Fluorelastomeren, die als Homo- oder Copolymere vorliegen, mit z. B. N-Methyl-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel hergestellt und diese Polymerlösung mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie Li-interkalierbare Metalloxide bzw. Li-interkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o. ä.) versetzt und dispergiert. Diese Dispersion wird dann mit einem in der Technik bekannten Beschichtungsverfahren auf Stromkollektoren aufgetragen.

Eine Variante (1a) der oben beschriebenen Beschichtungstechnik besteht in der Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen anstelle der Polymerlösungen mit anorganischen Lösungsmitteln.

Die nach 1 bzw. 1a erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen zu rechteckigen oder Wickelzellen verarbeitet (gewickelt), wobei als Zwischenlage ein sog. Separator mit porösen Strukturen, z. B. aus Cellgard o. ä., verwendet wird. Ein derart hergestelltes System wird verkapselt und vor dem Verschließen mit Leitsalzlösung (Elektrolyt, d. h. Leitsalz gelöst in aprotischen Lösungsmitteln), z. B. durch Anlegen von Vakuum, gefüllt wird.

Der Bellcore-Prozess (1b) ist eine weitere Variante der Beschichtungstechnik, hier wurde schon in die Anoden- bzw. Kathodenmasse eine Komponente (z. B. Dibutylphthalat DBP) mit eingearbeitet, die vor der Zusammenführung von Anode/Kathode/Separator im sog. Bellcore-Prozess (vgl. Lit. 2) herausgelöst wird, um ausreichende Porosität d. h. Aufnahmevermögen für die Leitsalzlösung (Elektrolyt) zu schaffen.

Das US-Patent US-A-5,296,318 beschreibt eine wiederaufladbare Lithium-Interkalationsbatterie mit hybridem Polymerelektrolyten. Wesentliches Element dieses Patents sind polymere Elektrolyten, die als selbsttragende Filme ausgebildet werden und aus einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen in einem Gewichtsverhältnis bestehen, indem Hexafluorpropylen Copolymer nicht kristallisiert oder geliert, sodass gute Filmfestigkeit sowie ionische Leitfähigkeit erzielt wird. Auch dieses Patent beschreibt lediglich Lösungsmittelgebundene Verfahren zur Bildung des Laminataufbaus.

Die US-A-5,456,000 beschreibt die Herstellung einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batteriezelle. Die Elektroden- und Separator-Schichten werden aus selbsttragenden Filmlagen aufgebaut. Ihr wesentliches Element ist ihr Gehalt an Polymerbinder aus einer Polyvinylidenfluorid-Copolymermatrix und einem kompatiblen organischen Weichmacher, der später entfernt wird. So wird eine homogene Zusammensetzung in Form eines flexiblen, selbsttragenden Films erhalten. Derartige Polymermaterialien in den Filmschichten stellen homogene Zusammensetzungen ohne Bildung von Salz- und Polymerkristalliten bei oder unter Raumtemperatur bereit. Ferner zeigt die Membran kein Austreten des Lösungsmittels. Die zusammengefügte Batteriezelle liegt in „inaktivem" Zustand vor, d. h. ohne Elektrolytsalz in der Bindemittelmatrix. Zur Aktivierung wird die Laminatstruktur in einer Elektrolytsalzlösung imprägniert, vorzugsweise nachdem der Weichmacher zu großem Teil extrahiert wurde. Das entscheidende Copolymer für den Polymerbinder umfasst Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen als Co-Monomere in definierten Gewichtsverhältnissen. Obwohl die Extrusion als Verfahrensvariante für die Laminierung von Elektroden- und Elektrolytelementen kurz erwähnt ist, führt die gesamte übrige Beschreibung lediglich eine Beschichtung von Flüssigmischungen auf Trägersubstrate aus.

Die US-A-5,631,103 baut auf dem oben diskutierten US-Patent 5,456,000 auf und berücksichtigt insbesondere die kombinierte Verbesserung von mechanischer Integrität wie auch die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit. Wichtigstes Element dieses Patents ist das filmartige Elektrolytmaterialsystem 26. Es umfasst eine aktive Elektrolytspezies (Leitsalz) und eine Multiphasen-Polymerträgerstruktur bestehend aus einem Gelpolymer und Füllmaterial.

Ein grundsätzlich anderer Prozess (2) ist die Extrusion. Z. B. betrifft das US-Patent Nr. 4,818,643 (entspr. EP 0 145 498 B1 und DE 34 85 832 T ) ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Gel-Elektrolyten und einer Kathode ohne Verwendung eines Trägerlösungsmittels, wobei beide Komponenten über eine Düse in Folienform extrudiert werden.

Die Patentschrift DE 100 20 031 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymerbatterien, in dem jeweils trägerlösungsmittelfreie Anodenmasse, Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und Kathodenmasse in parallel geschalteten Extrudern extrudiert werden und anschließend als eine Einheit zusammengeführt werden, die mit Kollektorfolien laminiert wird.

Nach diesem Verfahren soll eine trägerlösungsmittelfreie Herstellung von Lithium-Polymerbatterien dadurch erreicht werden, dass die beiden Elektrodenmassen und Polymer-Gelelektrolyt durch Mischen der jeweiligen Komponenten separat hergestellt werden, wobei der Polymer-Gelelektrolyt ein Polymergemisch enthält, das aus Polyvinylidenfluorid-Co-Hexafluorpropylen (PVdF-HFP) und aus Polymethylmethacrylat besteht, die drei Massenströme für die Anode, den Polymer-Gelelektrolyt und Kathode dann weitgehend zusammengeführt und die Anode, der Polymer-Gelelektrolyt und die Kathode gleichzeitig auf die Kollektorfolie laminiert werden. Die drei Produktströme verlassen die Austragsdüse des Extruders nicht als diskrete, separate und selbständige Produktströme, sondern als Mischung von Anodenmasse mit Polymergel und Kathodenmasse. Das bedeutet, ein solches Komponentengemisch ist als Batteriesystem nicht funktionsfähig, außerdem sind die Massen nicht in der Lage, die Mengen an Leitsalzlösung zu binden. Ferner besteht die Gefahr, dass nicht gebundenes Lösungsmittel, das bei der Verarbeitung ausschwitzt und beim Batteriebetrieb die Kollektorfolien-Laminierung unterwandert, zu einem erhöhten Innenwiderstand der Batterie führt, die Ablösung der Elektroden bewirkt und zu einem stetigen, irreversiblen Versagensmechanismus führt. Des weiteren treten in dem Extruder Temperaturen zwischen 95 und 165°C auf, um eine thermoplastische Verarbeitung der Massen zu gewährleisten. Bei derartigen Temperaturen werden die Massen jedoch aufgeschmolzen und bilden nach Laminierung Schichten mit erheblicher Oberflächenrauhigkeit. Die Nachteile derartiger Oberflächenrauhigkeiten sind in H.G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 388–399 [1992], Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York beschrieben.

Die bislang beschriebenen Verfahren haben allesamt, wenn auch unterschiedliche Nachteile:
Bei den Beschichtungsprozessen (1–1a) muss in allen Fällen das organische Lösungsmittel bzw. das Wasser (eingeschleppt durch die Polymerlösung bzw. Dispersion) beseitigt werden. Verbleibendes Lösungsmittel führt zum „Fading", d.h. nachlassender Batterie-Effizienz und mangelnder Zyklenstabilität. Das organische Lösungsmittel muss aus Kostengründen und zum Umweltschutz entfernt werden, was hohe Trocknungstemperaturen bzw. beim kontinuierlichen Prozess längere Trocknungszeiten bei niedrigen Trocknungstemperaturen und Vakuum bedeutet. Analoges gilt für die Abtrennung von Wasser. Darüber hinaus führt dies zu Qualitätsdefiziten beim hergestellten Produkt, wie etwa Inhomogenitäten, Rissbildung beim engen Wickeln, verminderte Haftung auf den Stromkollektoren, Schädigung der Stromkollektoren, Unterwanderung des Films durch den Elektrolyten. Bei der Befüllung mit dem Elektrolyten erfolgt nur mangelnde Benetzung der Anoden- bzw. Kathodenmasse.

Beim Prozess 1b ist die Porosität zur Aufnahme des Elektrolyten gegeben, jedoch gelten alle anderen bei 1–1a genannten Nachteile auch für 1b.

Bei (2) dem Extruderprozess ergeben sich folgende Nachteile:
Das in US Patent Nr. 4818643 offenbarte Verfahren verwendet Polyethylenoxid (PEO), das jedoch beim Batteriebetrieb keine Langzeitstabilität aufweist, d. h. Zyklenstabilität < 100. Der andere Extruderprozess ( DE 10020031 ) arbeitet, vgl. Beispiele, mit Elektrolyten auf Basis von EC/γ-BL (d.h. Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton) mit LiClO₄ als Leitsalz, wobei auch dieses System geringe Zyklenstabilität (<100) zeigt, da unter den Betriebsbedingungen der Batterie das γ-BL reagiert und störende Nebenprodukte liefert. Außerdem ist das beanspruchte Polymer PMM (Polymethyl(meth)acrylat) ebenfalls nicht stabil und führt zu störenden Nebenreaktionen. Die in den Beispielen genannten Rezepturen für Anode, Kathode und Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und das im Beispiel (1) von DE 10020031 zitierte Verfahren führen mit den offenbarten Daten zu keiner funktionstüchtigen Batterie.

Somit besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein verbessertes Extrusionsverfahren zur Herstellung von Hochleistungs-Lithium-Polymer-Batterien bereitzustellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet, insbesondere Lithium-Polymer-Batterien mit einer verbesserten Zyklenstabilität gewährleisten kann.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 22 definiert.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Extrusionsverfahrens besteht darin, die mit dem Elektrodenmaterial beschichteten Ableiter synchron mit dem Separatormaterial zusammenzuführen.

Die Ableiterfolien werden mit den extrudierten Elektrodenmassen beaufschlagt und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird. Anode, Kathode und Separator werden zusammengeführt, so dass ein Verbund entsteht, bei dem der Separator als Zwischenlage für Anode/Kathode dient.

Der erhaltene Verbund kann dann vorzugsweise zu Mehrfachlagen verarbeitet und zu rechteckigen bzw. Wickelzellen gefertigt werden. Nach dem Verkapseln und Polen liegt eine Lithium-Polymer-Batterie vor, die nach der Formgebung mit einer Spannung von beispielsweise ca. 4 Volt und Zyklenzeiten > 300 betriebsbereit ist.

Im folgenden werden die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäß hergestellten Lithium-Polymerbatterien anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

Im einzelnen werden Ableiter A, z. B. Cu-Folie (Netz) für die Anode bzw. Ableiter K, z. B. Al-Folie (vorzugsweise für die Kathode) mit der Anodenmasse AM bzw. der Kathodenmasse KM für sich (separat) oder parallel synchron beaufschlagt und dann mit dem Separator S als Zwischenlage laminiert (L). Als Resultat ergibt sich ein Verbundsystem bestehend aus den Ableitern mit den Elektrodenmassen und dem Separator als Zwischenlage.

Als Ableiter sind beispielsweise Folien, Netze oder Gewebe bzw. Vliese aus Metallen, aber auch Folien aus elektrisch leitfähigen Polymeren, wie etwa Polypyrrol, Polythiophen, Polyphenylen, Polyanilin, aber auch Vlies aus Carbonfasern oder Kohlenstofffolien, geeignet. Bevorzugt werden Cu für die Anode und Al für die Kathode.

Die Ableiter können in Dicken von 0,1 bis 30 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 25 μm, weiter bevorzugt 2–20 μm; insbesondere 3–9 mm eingesetzt werden.

Um Korrosion zu vermeiden und besseren Kontakt zu den Anoden- bzw. Kathodenmassen zu erreichen, werden die metallischen Ableiter vorzugsweise der Kathodenableiter vor dem Auftragen der Elektrodenmasse geprimert (d. h. mit einer elektrisch leitfähigen Adhäsionsschicht versehen).

Die erfindungsgemäßen Elektrodenmassen können wie folgt zusammengesetzt sein:
Die Elektrodenmasse für die Anode A umfasst:
Li-Titanate, die gegebenenfalls:

a. Kohlenstoffen (synth. oder natürlich), Graphit MCMB^® oder ä. beschichtet oder abgemischt sind. Die Menge der Titanate beträgt 65–85 Gew.-% der Anodenmasse. Die Menge an Beschichtungs- oder Abmischungsmaterial beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Li-Titanat.
b. Elektrolyt aus Lithiumsalz und aprotischem Lösungsmittel. Das Lithiumsalz kann z. B. aus LiClO₄, LiPF₆, Lithiumorganoboraten bzw. Triflaten, Lithiumfluorsulfo-Derivaten, sowie solchen die im vorstehenden Dokument (1) beschrieben sind oder deren Mischung ausgewählt sein. Die Leitsalze liegen vorzugsweise gelöst vor, weiter bevorzugt 1–1,5 Molar. Die aprotischen Lösungsmittel kann aus z. B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Perfluoralkylether, vorzugsweise alkylierten Ethylen- bzw. Propylenglykolen oder solchen, die im vorstehenden Dokument (1), Kapitel 7.2 beschrieben sind, ausgewählt sein. Ein bevorzugtes aprotisches Lösungsmittel ist ein Gemisch aus verschiedenen Alkylcarbonaten, insbesondere bevorzugte Ethylen-, Diethyl-, Dimethylcarbonat in Mischungsverhältnissen von 1:1:1 bis 4:2:1. Die Menge Lithiumsalz + Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 25–40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtanodenmasse.
c. Zusätze, wie z.B. Verdicker auf anorganischer Basis, vorzugsweise MgO, Al₂O₃, TiO₂, Borat, weiter bevorzugt MgO, Al₂O₃, oder auf organischer Basis wie Polybutadienöle, Polyvinylpyrrolidon oder Polyalkylenoxide – Copolymere von Ethylenoxid, mit Propen oder Isobutenoxid mit verkappten Endgruppen können in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei 7,5 Gew.-% vorliegen.

Eine insbesondere bevorzugte Zusammensetzung für die Anodenmasse ist folgende:

Li-Titanat	70 Gew.-%
Li-oxalatoborat LiOB	8 Gew.-%
Dimethoxyethan DME	1 Gew.-%
Ethylencarbonat EC	7 Gew.-%
Diethylcarbonat DEC	7 Gew.-%
Dimethylcarbonat DMC	2 Gew.-%
Dyneon THV 220^®	5 Gew.-%

Terpolymeres auf Basis von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid

Eine weitere insbesondere bevorzugte Mischung für die Anodenmasse umfasst folgendes: Li-Titanat 65 %, Elektrolyt, bestehend aus einer 1 molaren LiPF₆-Lösung in Ethylen-, Diethyl-, Dimethylcarbonat 1:1:1 30 %, sowie Dyneon THV X 310^® (entspricht dem THV 220^® nur mit einem Schmelzbereich von 140°C statt 120°C) 5 %. Die %-Angaben sind Gewichtsprozente bezogen auf die Gesamtanodenmasse.

Die Komponenten werden z. B. bei Temperaturen von 20–60°C, vorzugsweise bis 50°C vermischt. Dabei werden die Mischkomponenten vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge in ein Mischgerät, z. B. einen Voith-Mischer, gegeben und z. B. jeweils 20 Min. nach jeder Zugabe bei 40 U/Min gemischt, wobei vorzugsweise unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit, weiter bevorzugt unter Schutzgas, z. B. Argon (reinst), gearbeitet wird. Anschließend erfolgt die Extrusion in einem Collin-Extruder, wobei die Masse direkt auf den Ableiter aufgetragen wird. Die Elektrodenmasse für die Kathode K umfasst:

a) Li-interkalationsfähiges Eisenphosphat, gegebenenfalls Zusätze 1 bis 10 Gew.-% von Ruß, synth. oder natürl. Graphit oder Sn, vorzugsweise als Pulver in Mengen von 60–80 Gew.-% (bezogen auf die Kathodenmasse) eingesetzt.
b) Ferner Elektrolyt, Art und Menge entsprechen weitgehend den unter A b) (oben) aufgeführten (Mengen vorzugsweise 15–40 Gew.-%)
c) Außerdem können noch die bei der Anodenmasse unter c) beschriebenen Zusätze eingesetzt werden.

Für die Kathode ist folgende Kathodenmasse insbesondere bevorzugt:

Li-Eisenphosphat	75 Gew.-%
Li-oxalatoborat LiOB	5 Gew.-%
Dimethoxyethan DME	1 Gew.-%

Ethylencarbonat EC	6 Gew.-%
Diethylcarbonat DEC	4 Gew.-%
Dimethylcarbonat DMC	1 Gew.-%
Dyneon THV 220^®	8 Gew.-%

Eine weitere insbesondere bevorzugte Elektrodenmasse umfasst folgendes: Li-Eisenphosphat in einer Menge von 75 Gew.-%, Elektrolyt 20 Gew.-% (vgl. Anodenmasse), 5 Gew.-% Kynar 2801 (Copolymerisat: Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen 75:25).

Die Kathodenmasse wird vorzugsweise analog zur Anodenmasse bei Temperaturen von z. B. 20 bis 60°C, vorzugsweise bis 50°C zubereitet.

Als Separatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polymer-Gel-Elektrolyten mit und ohne Leitsalze, Gewebe bzw. Vliese mit poröser Struktur, z. B. Celgard, geeignet. Der Begriff „Gel" wird in H.G. Elias, Makromoleküle, Band II, Seite 735 [1992], Hüthig und Wepf Verlag, Basel, New York definiert.

Geeignete Separatoren sind z. B. in Dokument (1), Teil II, Kapitel 9 und Teil III, Kapitel 8 beschrieben. Für den erfindungsgemäßen Prozess werden bevorzugt Polymer-Gel-Elektrolyten als Separatoren verwendet. Sie bestehen aus einem Polymer oder Polymergemischen, das das/die aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkylcarbonate, gegebenenfalls auch ein Leitsalz und/oder Leitsalzgemische, sowie mineralische Zusatzstoffe, wie etwa Al2O3, MgO, TiO2, Borat, enthält.

Die Polymere können z.B. aus Polyolefinen, Polyisobuten, Butylkautschuk, Polybutadien, anionisch hergestellten Blockcopolymerisaten auf Basis von Styrol (α-Methylstyrol) mit Butadien und/oder Isopren, sowie Fluorelastomeren, vorzugsweise Terpolymeren auf Basis von TFE/PVDF/HFP, sowie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, oder deren Mischung ausgewählt sein.

Der Anteil (Sp) des Polymers (bzw. des Gemisches) beträgt vorzugsweise 30–70 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge des Separators). Der Anteil des Elektrolyten (S_E) beträgt vorzugsweise 30–70 Gew.-%. Der Anteil der Zusätze beträgt vorzugsweise 0–20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Separators.

Die Herstellung des Separators kann durch Mischen der Einzelkomponenten, vorzugsweise bei Temperaturen von 25°C bis 160°C, z. B, in einem Voith-Mischer, erfolgen.

Die Dicke des Separators beträgt vorzugsweise 5–100 μm, weiter bevorzugt 10–50 μm.

Die Elektrodenmasse kann in einer definierten Dicke von vorzugsweise 5–100 mm, weiter bevorzugt 10–100 μm, insbesondere 20–60 mm auf die Ableiter aufgetragen werden.

Die Anodenmasse AM wird bei Temperaturen von vorzugsweise 50–100°C, z. B. aus einer Breitschlitzdüse auf den Ableiter A aufgebracht und vorzugsweise, z. B. über eine Rakelvorrichtung, auf eine definierte Dicke von 55–60 μm gezogen. Im nächsten Schritt wird der mit AM beschichtete Ableiter A mit dem Separator zusammengeführt; entweder synchron mit dem beschichteten Ableiter K oder in separaten, nicht synchronen Arbeitsschritten. Das Auftragen der Kathodenmasse KM auf den Ableiter kann analog erfolgen.

Wichtig ist, dass jeweils die mit der Elektrodenmasse beschichtete Ableiterseite mit dem Separator belegt wird.

Die Stromkollektoren werden vorzugsweise kontinuierlich mit Anodenmasse bzw. Kathodenmasse beschichtet, z. B. mit Pastiereinrichtungen und dann in einem Laminator zuammen mit dem Separator zu einem festen Verbund, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen bis zu 100°C zusammengefügt. Alternativ kann der Austrag der Massen auch mittels Extrusion erfolgen, sofern auf eine geeignete, moderate Temperatursteuerung unterhalb der Schmelztemperatur der verarbeiteten Massen geachtet wird.

In einer Verfahrensvariante kann ferner das Aufbringen der Stromkollektoren synchron erfolgen.

Der Verbund gemäß aus Anode (A), Anodenmasse (AM), Separator (S), Kathodenmasse (KM), Kathode (K) und Ableiter (Stromkollektor) kann nach dem Laminieren zu rechteckigen oder Rundzellen, mit anschließendem Verkapseln und Kontaktieren (d.h. Zusammenfassen der Anode bzw. Kathode zu Plus- bzw. Minus- Pol der Batterien) kontinuierlich weiterverarbeitet werden.

Der Gesamtprozess kann kontinuierlich erfolgen, wobei die mit Anodenmasse bzw. Kathodenmasse beaufschlagten Ableiter vorzugsweise synchron mit dem Separator zusammengeführt werden. Die Bandgeschwindigkeit kann auch mit höheren Geschwindigkeiten gearbeitet werden.

Die Verarbeitung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur.

Ein wesentlicher Vorteil des Verbundsystems besteht darin, dass dieses als Folie vorliegt, die auf vielfältige Weise geformt werden kann. Daher können Batterieformen geschaffen werden, die nicht den klassischen Batterie-Zell-Formen entsprechen, sondern an den Verwendungszweck angepasst und/oder in das Arbeitsgerät integriert sind.

Die Gesamtvorteile dieses erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in seiner Wirtschaftlichkeit:

– Herstellen der Elektrodenmassen bei Raumtemperatur
– Glatte Strukturen ohne Oberflächenrauhigkeiten
– Wegfall von Trocknungszeiten und konventionellen Beschichtungseinrichtungen
– Keine Unkosten durch Lösungsmittel
– Kein recyceln erforderlich
– Kontinuierliche Herstellung betriebsbereiter Batterien
– Kostengünstige einfache Fertigung

und in seiner umweltschonenden Konzeption.

In den nachfolgenden Beispielen werden weitere Details des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. (Teile sind Gewichtsteile)

Auftragen und Zubereitung der Anodenmasse:
Die Anodenmasse wird in einem Mischer (z.B. Voith) bei Raumtemperatur unter Argon (reinst) als Schutzgas zubereitet. Zum Einsatz gelangen Li-Titanat 65 %, Elektrolyt, bestehend aus einer 1 molaren LiPF₆-Lösung in Ethylen-, Propylencarbonat 1:2:1 25 %, sowie Dyneon THV 220 5 %. Die %-Angaben sind Gewichtsprozente bezogen auf die Gesamtanodenmasse.
Die Komponenten werden im Extruder vermischt und dann kontinuierlich auf vorbeigeführte Separatorfolie mit einer Dicke von 20 μm mittels einer Breitschlitzdüse aufgetragen.
Auftragen und Zubereitung der Kathodenmasse:
Entsprechend der oben genannten Zubereitung wird LiFePO₄ einer Menge von 75 Gew.-%, mit Elektrolyt 20 Gew.-% (vgl. oben) (1 molar LiPF₆ Lösung in Ethylencarbonat Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat) angepastet, mit 5 Gew.-% Polybutadienöl (vgl. oben) versetzt und dann auf der Gegenseite der (mit Anodenmasse einseitig beschichteten) Separatorfolie aufgetragen, Dicke 25 μm. Das verwendete LiFePO₄ ist mit 2 Gew.-% MCMB gecoatet.
Aufbringen der Elektrodenmassen auf die Ableiter Anodenmasse AM auf den Ableiter A (Cu-Folie)
Die erfindungsgemäße Anodenmasse besteht aus:

Li-Titanat mit 2 Gew.-% MCMB gecoatet 68 Gew.-%

Li-oxalatoborat LiOB 8 Gew.-%

Ethylencarbonat EC 7 Gew.-%

Propylencarbonat PC 7 Gew.-%

Dyneon THV 220^® 10 Gew.-%
Sie wird bei Temperaturen von 20–50°C kompoundiert, wobei in der angegebenen Reihenfolge die Mischkomponenten in den Voith-Mischer gegeben werden und jeweils 20 min nach jeder Zugabe bei 40 U/min gemischt werden.
Die Anodenmasse AM wird bei Temperaturen von 85–90°C mittels eines Collin-Extruders aus einer Breitschlitzdüse auf den Ableiter A aufgebracht und mit einer Dicke von 55–60 μm aufgetragen. Im nächsten Schritt wird der mit AM beschichtete Ableiter A mit dem Separator zusammengeführt; entweder synchron mit dem beschichteten Ableiter K (entspr. 1) oder in separaten, nicht synchronen Arbeitsschritten.
Kathodenmasse KM auf den Ableiter K (geprimerte Al-Folie).

Die erfindungsgemäße Kathodenmasse besteht aus:

Li-Eisenphosphat	75 Gew.-%
Lioxalatoborat LiOB	5 Gew.-%
Dimethoxyethan DME	1 Gew.-%
Ethylencarbonat EC	6 Gew.-%
Propylencarbonat PC	5 Gew.-%
Dyneon THV 220^®	8 Gew.-% (Molmasse 600.000)

Sie wird bei Temperaturen von 20–60°C im Extruder kompoundiert und dann mittels einer Breitschlitzdüse bei 80°C in einer definierten Dicke von 50–55 μm aufgetragen und dann ebenfalls mit der Separator-Folie kombiniert.
Herstellung Separator:
15 Gew.-% Kynar 2801^®, 15 Gew.-% Dyneon THV 120^®, 5 Gew.-% Styroflex^® und 10 Gew.-% MgO werden in einem Mischgerät, z. B. Voith, bei Temperaturen von 25°C bis 160°C vermischt, die Mischung wird intensiv gerührt und bis 150°C aufgeheizt und dann ausgetragen und granuliert.
Die oben beschriebene Mischung wird dann einem Collin-Extruder zugeführt und dann über eine Dosierpumpe (kontinuierlich) mit 55 Gew.-% einer 1 molaren LiPF₆-Lösung in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (1:1) versetzt und bei einer Extrudertemperatur von 105°C vermischt und bei einer Austrittstemperatur von 90°C an der Breitschlitzdüse mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 30 μm ausgetragen. Die erhaltene Separatorfolie wird bei den chargenweise geführten Prozessen (mit Isolierpapier als Zwischenlage) aufgewickelt bei den erfindungsgemäßen kontinuierlichen Prozessen direkt der weiteren Verarbeitung d. h. Beschichtung mit Anoden- bzw. Kathodenmassen zugeführt.
Herstellung des Separators: S ohne Leitsalz
Wird wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch ohne Leitsalzzusatz (LiPF₆), so werden lediglich die aprotischen Lösungsmittel (Ethylencarbonat/Diethylcarbonat 1:1) über die Dosierpumpe in dem Extruder in die Polymermischung + MgO eingearbeitet. Die Menge der aprotischen Lösungsmittel beträgt 55 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt-Separatormasse). Auch in diesem Fall wird eine Separatorfolie mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 25 μm erhalten.
Auch Gewebe bzw. Vliese mit poröser Struktur sind als Separatoren geeignet. (z. B. Celgard)
Beispiel 1
Herstellung einer Anodenmasse (Reinstargon als Schutzgas) 64 Teile Li-Titanat werden mit 8 Teilen Ethlyencarbonat, 8 Teilen Propylencarbonat sowie 10 Teilen Dyneon THV 220^® in einem Voith-Mischer bei Raumtemperatur innig vermischt (45 Min.) und dann 6 Teile Li-oxalatoborat und 1 Teil MgO zugefügt und wiederum bei Raumtemperatur 45 Min. gemischt, dann werden 3 Teile Ruß Ensaco^® zugefügt ca. 5–10 gerührt und die Masse mittels eines Collin-Extruders über eine Breitschlitzdüse bei 85°C auf eine Cu-Folie (Gould-Folie 10 μm) aufgebracht (Dicke der Beschichtung ca. 30–35 μm).
Beispiel 2:
Herstellung einer Anodenmasse (entspr. Bsp. 1)
Statt 10 Teile Dyneon THV 220^® werden 10 Teile eines Copolymeren HFP/PVDF (1:1) Kynar 2801 zugefügt.
Beispiel 3:
Herstellung einer Anodenmasse (entspr. Bsp. 1)
Es werden 72 Teile Li-Titanat mit 10 Teilen Ethylen-, und 7 Teilen Propylencarbonat und 3 Teilen LiOB versetzt und bei Raumtemperatur 45 min. gerührt, dann werden 15 Teile Dyneon THV X 330^® (wie oben Bsp. 1) zugefügt erneut 45 min. gerührt und dann noch 3 Teile Ensaco^® zugegeben, 10 Minuten gerührt und die Masse mittels eines Extruders bei 110–115°C durch eine Breitschlitzdüse auf eine Cu-Folie aufgetragen. Die Dicke der Beschichtung ist 35–40μm.
Beispiel 4:
Herstellung einer Kathodenmasse (Argon reinst-Schutzgas) 70 Teile Li-Eisenphosphat werden mit 10 Teilen Ethylen-, 5 Teilen Propylencarbonat sowie 3 Teilen LiOB versetzt und bei Raumtemperatur 60 Minuten gerührt, dann werden 10 Teile Dyneon THV 220^® (entspr. Bsp. 1) zugefügt, erneut vermischt (30 Min.) und dann 5 Teile Ensaco^® eindosiert und 10 min. eingemischt. Die entstandene Masse wird durch Extruderbeschichtung auf eine geprimerte Al-Folie aufgetragen. Die Dicke der Beschichtung ist 30–40 μm.
Beispiel 5:
Herstellung der Kathodenmasse entspr. Bsp. 4
Wie oben beschrieben, jedoch wird das im Bsp. 3 beschriebene Terpolymere Dyneon THV X 330 verwendet. Die entstandene Masse dient zur Extruder-Beschichtung einer geprimerten Al-Folie.
Beispiel 6:
Herstellung einer Separatorfolie 20 Teile Fluorelastomer Kynar 2801^®, 10 Teile Fluorterpolymer Dyneon THV 220^®, 2 Teile Li-Metaborat, 2 Teile Styroflex^® Styrol/Butadien Block-Copolymerisat, 6 Teile MgO, 5 Teile Ensaco^® werden bei 120–130°C 60 Minuten in einem Voithmischer (unter Reinst-Argon) zu einer homogenen Masse verarbeitet, anschließend granuliert und in einem Collin-Extruder dosiert, der bei Temperaturen von 90–95°C betrieben wird.
Parallel zu der obigen Masse wird ein Elektrolyt: LP40^® bestehend aus Ethylen, – Diethylcarbonat 1:1, LiOB gelöst 1 M (45 Teile) in den Extruder eindosiert. Nach einer Verweilzeit von 6–9 Min. wird durch eine Extruderdüse mit einer Austrittstemperatur von 75–80°C eine 150 mm breite und 10 μm dicke Separatorfolie ausgetragen, die mit Releasepapier versehen zur diskontinuierlichen Verwendbarkeit gestapelt wird, oder direkt kontinuierlich dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird.
Beispiel 7:
Herstellen eines Verbundsystems aus Anodenmasse mit Ableiter und Separatorfolie. Die Anodenmasse entsprechend Bsp. 1, wird mittels einer Düse in einer Dicke von 20 μm auf die Cu-folie (150 mm Breite) aufgetragen und in einem synchronen Arbeitsschritt mit einer Separatorfolie abgedeckt.
Beispiel 8:
Beschichtung mit Kathodenmasse + Ableiter auf den Verbund entspr. Bsp. 7
Auf das Verbundsystem, bestehend aus Cu-Folie – Anodenmasse und Separatorfolie – wird auf die unbeschichtete Seite der Separatorfolie die Kathodenmasse entspr. Bsp. 4 aufgetragen und zwar in einer Dicke von 25 μm und einer Breite ebenfalls von 150 mm, die Kathodenmasse wird mit einem Ableiter 15, 7 mm breit Al-Folie geprimert mit einer Schicht Dyneon THV 220^®/Rußgemisch 2:1, Dicke 0,1–1 μm. Dieses Verbundsystem wird bei einer Temperatur von 90°C laminiert, mit einem Anpressdruck von 3 Mpa.
Anschließend wird dieser Verbund, bestehend aus Anode mit Ableiter und Kathode mit Ableiter sowie dem Separator als Schicht zwischen den Elektroden, eingehaust und Anoden bzw. Kathodenableiter zum Plus- bzw. Minuspol der Batterie gepolt.
Beispiel 9:
Das nach Beispiel 8 hergestellte Verbundsystem wird zu einem Wickel aufgerollt an den Wickelstirnflächen (überstehend 0,6 bzw. 0,7 mm) elektrisch kontaktiert und eingehaust.
Der Wickeldurchmesser beträgt 7,5 cm, der galvanostatische Ladung erfolgt stufenweise mit einem Digatron-Ladegerät 1. bis 3,0 Volt, dann bis 3, 6 Volt und dann bis 4,1 Volt jeweils mit Strömen von 0,15 mA/cm².
Die Entladung erfolgt ebenfalls mit Strömen von 0,15 mA/cm². Die Wickelzelle hat eine Entladekapazität von 40 Ah bei einer Aktivfläche von 1,45 m².
Die Zyklenstabilität liegt bei > 300, das „Fading" (Verlust) liegt bei nicht mehr als 1,5 %.

Claims

Hochleistungsbatterie auf Basis von Li-Polymer-Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass als negative Elektrode Li-interkalierbare Titanate und als positive Elektrode Li-interkalierte Eisenphosphate verwendet werden.
Hochleistungs-Lithium-Polymer-Energiespeicher, der aufweist eine aktive Kathodenmasse, eine aktive Anodenmasse und einen Ableiter wobei die aktiven Elektrodenmassen mit Leitsalz und/oder Lösungsmittel gemahlen und/oder intensiv gemischt werden, und dann extrudiert und separat auf das Ableitermaterial zu Elektroden laminiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Elektrodenmassen im Anschluss an das intensive Durchmischen und vor dem Extrudieren mit Polymerbinder zu wirkstoffkonzentrierten Polymeren geformt werden.
Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Elektrodenmasse ferner im Mischungsschritt ein Leitsalz-Additiv zugegeben wird.
Hochleistungsbatterien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden ferner nach Extrusion und Laminierung mit Separator als Zwischenschicht in Sandwichlage zusammengefügt werden.
Hochleistungsbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Elektrodenmassen bei Temperaturen zwischen –20 und 200°C, vorzugsweise bei 20 bis 150°C, insbesondere Raumtemperatur bis 100°C entgast werden, vorzugsweise bei Drücken zwischen 10^–1 und 10^–9 Torr.
Hochleistungsbatterien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeiten unter Schutzgas vorzugsweise Argon durchgeführt werden.
Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Elektrodenmaterialien nanostrukturiert oder amorph vorliegen.
Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der verwendeten Elektrodenmaterialien zwischen 2 und 700 nm, vorzugsweise zwischen 50 und 500 nm liegt.
Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der verwendeten Elektrodenmaterialien eine enge monomodale Verteilung vom Gauß-Typ zeigt.
Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1, 7, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche der verwendeten Elektrodenmaterialien zwischen 10 und 20 m²/g liegt.
Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1, 7, 8, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass Li-interkalierbaren Titanate und/oder die Li-interkalierbaren Eisenphosphate mit natürl. oder synthet. Graphit oder Ruß beschichtet oder abgemischt werden und zwar in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Massen der jeweiligen Elektrodenmaterialien.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungs- oder Abmischmaterial für die Elektrodenmassen aus der Gruppe bestehend aus synthetischen und/oder natürlichen Graphiten, vorzugsweise solchen mit globularen und nanodimensionierten Strukturen, Graphenen, Polyphenylenen, Polyacetylenen, Kohlenstofffasern, vorzugsweise mit poröser Struktur oder als Hohlfasern ausgewählt werden.
Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1, 7–11, dadurch gekennzeichnet, dass die Li-interkalierbaren Titanate vorzugsweise verzerrte Oktaederstrukturen haben und sich vom Spinell- oder Perowskit-Gitter ableiten.
Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1, 7–11, dadurch gekennzeichnet, dass die Li-interkalierbaren Eisenphosphate vorzugsweise O Phosphat isostrukturiert zum Olivin sind.
Hochleistungsbatterien nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen: Li-Titanate für die Anode, Li-Eisenphosphate für die Kathode, eingesetzt werden.
Hochleistungsbatterien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerbinder aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyethylen, Polypyrrolidon, Polybutenen sowie deren Homologen und Copolymeren, Polyvinylethern, Polystyrol und dessen Copolymeren mit Butadien bzw. Isopren, anionisch hergestellten Blockpolymeren, SBR-Kautschuk, cis-Polybutadienen, Fluorelastomeren, Co- bzw. Terpolymeren auf Basis von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Tetrafluorethen, Perfluoralkoxy-Derivaten, Polyalkylenoxiden mit verkappten Endgruppen, z. B. mit Methoxigruppen, cyclischen Ethern, einschließlich Kronenethern sowie Ethern der Stärke und von Zuckern ausgewählt und in Mengen von 5–10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtelektrodenmasse eingesetzt wird.
Hochleistungsbatterien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur jeweiligen Elektrodenmasse ein Leitsalz aus der Gruppe bestehend aus Lithiumverbindungen wie Li-Organoboraten oder ä. in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Elektrodenmasse eingesetzt wird.
Hochleistungsbatterien nach Anspruch 1–17, dadurch gekennzeichnet, dass als aprotisches Lösungsmittel Alkylcarbonate wie Ethylen-, Propylencarbonat, oder Propylcarbonat, Vinylencarbonat aber auch Glykolether in Mengen von 1–20 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Elektrodenmasse eingesetzt werden.
Hochleistungsbatterien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Zusätze wie Al₂O₃, SiO₂, MgO in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die jeweiligen Elektrodenmassen verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von Li-Polymer-Batterien mittels eine4s Ableiter, Elektrodenmassen für Kathode und Anode, sowie Separator umfassenden Verbundsystems, dadurch gekennzeichnet, dass Ableiterfolien per Extrusion mit Elektrodenmassen beaufschlagt werden und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt werden, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableiter aus Metallfolien, – netzen oder – geweben oder Folien bzw. Vliesen aus elektrisch leitfähigen Polymeren oder Carbonfasern, vorzugsweise aus Cu-Folien für die Anode bzw. Al-Folien für die Kathode, ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableiter Dicken von 0,1 bis 30 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 25 μm, weiter bevorzugt 2–20 μm, insbesondere 3–9 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableiter vorzugsweise der Kathodenableiter vor dem Auftragen der Elektrodenmasse mit einer elektrisch leitfähigen Adhäsionsschicht (Primerschicht) versehen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen für die Anode Mischungen aus Li-Titanaten, Polymerbindern, aprotischen Flüssigkeiten und Leitsalzen umfassen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen für die Kathode Li-Eisenphosphate, Polymerbinder, aprotische Flüssigkeiten und Leitsalze umfassen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche und Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Li-organoborat-Leitsalze als Dispersion oder Feststoff zur Anwendung gelangen.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass Leitsalze wie LiPF₆, Li-Trifluormethylsufonylimiden oder ä. als Lösung nach Fertigstellung des Batterietrilaminates aus Anode-Separator-Kathode und dessen Einhausung in eine Batteriezelle eingefüllt werden.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel die im Anspruch 18 angeführten aprotischen Systeme in Frage kommen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der Elektrodenmassen aus Breitschlitzdüsen mit Breiten entsprechend der zu beschichtenden Ableiterfolie erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmasse in einer definierten Dicke von 5–100 μm, vorzugsweise 10 bis 100 μm, insbesondere 20 bis 60 μm auf die Ableiter aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Beschichten der Ableiter mit den Elektrodenmassen der Separator als Zwischenlage eingefügt wird und ein Laminieren des Verbundes bei Temperaturen bis zu 100°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Separatormaterial eine vorgefertigte poröse Membran ist, oder durch Beschichtungs- bzw. Extrusions-Verfahren hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Separatormaterial Polymere, vorzugsweise Polyolefine, Fluorelastomere, vorzugsweise Terpolymere auf Basis von TFE/PDV/HFP, anionisch hergestellte Blockpolymerisate, vorzugsweise aus Styrol und Dien, weiter bevorzugt aus α-Methylstyrol, Butadien und/oder Isopren, oder deren Mischung umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Polymere 30 bis 70 Gew.-% des Separatormaterials beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Separatormaterial ferner in Anspruch 19 definierte Zusätze, sowie aprotische Flüssigkeiten und/oder Leitsalze umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verdicker 0,5–20 Gew.-% und/oder die Menge der aprotischen Flüssigkeiten 10–50 Gew.-%, jeweils auf das Separatormaterial bezogen, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Separator Folien, Netze, Gewebe, und/oder Vliese verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator bei dem Zusammenfügen von Anode und Kathode mit dem Separator mit Leitsalz, Leitsalzadditiv und Lösungsmittel versetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator getrennt von den aktiven Elektrodenmassen extrudiert wird und zu diesem Zeitpunkt bereits Leitsalz, Leitsalzadditiv und/oder Lösungsmittel enthält und in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt zwischen Kathode und Anode eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator auf Substratfolie extrudiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratfolie vor Einsetzen des Separators zwischen Kathode und Anode abgelöst wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrodenmassen stufenweise erfolgt, indem die jeweiligen aktiven Komponenten mit anteiligen Mengen an Leitsalz und/oder Leitsalzadditiv und/oder Lösungsmittel, innig vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung in einem Wirbelbett oder Ultraschallbad erfolgt
Verfahren nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, dass in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt die übrigen Elektrodenkomponenten eingearbeitet werden, vorzugsweise über Kalander oder Extruder.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerbinder als leitfähiger Compound oder wirkstoffkonzentriertes Polymer mit Zusätzen von leitfähigem Ruß, Kohlenstofffasern, Leitsalzen, und/oder Leitsalz-Additiven eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerbinder mit dem Lösungsmittel angequollen eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Primerschichten eine Dicke zwischen 0,1–10 μm umfassen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Ableiters vor dem Aufbringen des Primers fettfrei und/oder belagfrei gemacht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass als Ableiter Metallfolien, Kohlenstofffasergewebe, Netze, Vliese und/oder Folien von elektrisch leitfähigen Polymeren eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathodenableiter geprimerte Al-Folie verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen mit oder ohne Ableiter mit dem Separator zu einem Verbund laminiert werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Laminieren bei Temperaturen bis 100°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellen des Hochleistungs-Lithium-Energiespeichers kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 52 zur Herstellung einer Hochleistungs-Lithium-Polymer-Batterie durch Schichtung und/oder Wickeln des erhaltenen Lithium-Polymer-Energiespeichers mit anschließendem Einhausen und Polen.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 52 zur Herstellung von elektrophoretischen Systemen, Dioden, Sensoren oder Energiespeichern.
Lithium-Polymer-Hochleistungs-Energiespeicher, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 52.