[go: up one dir, main page]

WO2008068898A1 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品 - Google Patents

難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2008068898A1
WO2008068898A1 PCT/JP2007/001341 JP2007001341W WO2008068898A1 WO 2008068898 A1 WO2008068898 A1 WO 2008068898A1 JP 2007001341 W JP2007001341 W JP 2007001341W WO 2008068898 A1 WO2008068898 A1 WO 2008068898A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide resin
weight
acid
resin composition
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/001341
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kei Morimoto
Yasushi Yamanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39491814&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2008068898(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsubishi Engineering Plastics Corp filed Critical Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority to EP07849776A priority Critical patent/EP2100919B1/en
Priority to DE602007013098T priority patent/DE602007013098D1/de
Priority to CN2007800446966A priority patent/CN101595183B/zh
Priority to US12/517,493 priority patent/US8053500B2/en
Priority to AT07849776T priority patent/ATE501220T1/de
Publication of WO2008068898A1 publication Critical patent/WO2008068898A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/062—Organo-phosphoranes without P-C bonds
    • C07F9/065—Phosphoranes containing the structure P=N-
    • C07F9/067—Polyphosphazenes containing the structure [P=N-n]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a glass fiber reinforced flame retardant polyamide resin composition and a molded article comprising the same.
  • the present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition suitable for various parts such as connectors, breakers, and magnet switches in the electrical and electronic fields, and electrical parts in the automotive field.
  • the present invention is particularly excellent in flame retardancy, mechanical properties, and electrical properties even when glass fiber is blended at a high concentration, and further generates highly corrosive hydrogen halide gas during combustion.
  • the present invention relates to a glass fiber reinforced flame retardant polyamide resin composition having no moldability and excellent processability.
  • polyamide resins have been used in the fields of automobile parts, mechanical parts, electrical and electronic parts, etc. because of their excellent mechanical strength and heat resistance.
  • the required level for flame retardancy is increasing, and higher flame retardancy than that inherently possessed by the polyamide resin is required.
  • a number of studies have been made on the advancement of flame retardancy levels, specifically, materials that meet the UL944 V-0 level of Underwriters' La Polari, especially high concentrations of glass fiber.
  • the composition formulated in (1) there is a growing demand for development using non-halogen type flame retardants as a trend of the times. In these applications, there is an increasing demand for tracking resistance as represented by the European IEC standard.
  • Patent Document 1 discloses a polyamide resin composition having excellent mechanical properties, thermal properties, and flame retardancy, comprising melamine cyanurate and / or a derivative thereof and an inorganic filler.
  • the flame retardancy is UL 94 standard V-2 level, and a more advanced flame retardancy, specifically, a resin composition with V -1 level or higher is not disclosed.
  • Patent Document 2 discloses, as a first component, a phosphinate represented by a specific structure and / or a component containing a diphosphinate represented by a specific structure and / or a polymer thereof, Flame retardant combination containing melamine condensation product and / or reaction product of melamine and phosphoric acid and / or reaction product of melamine condensation product and phosphoric acid and / or mixtures thereof as components And a method of using the flame retardant combination to flame retardant a thermoplastic polymer.
  • a flame retardant combination comprising phosphinate (first component) and melamine polyphosphate (second component) is added to 30% glass fiber-reinforced reinforced polyamide resin.
  • a polyamide resin composition that satisfies UL 94 standard V—0 level (thickness 1/16 inch) is exemplified.
  • the polyamide resin composition exemplified in the examples has only data on flame retardancy, and does not describe other characteristics such as mechanical characteristics and electrical characteristics.
  • Patent Document 3 the flame retardant combination described in Patent Document 2 (1 to 30% by weight of the first component and the second component, respectively) and 5 to 40% by weight of inorganic
  • a flame retardant polyamide resin composition containing a filler glass fiber, wollastonite, talc, calcined kaolin, my strength, etc.
  • glass fiber glass fiber, wollastonite, talc, calcined kaolin, my strength, etc.
  • 20% by weight and 30% by weight of glass fiber are disclosed.
  • % Of the polyamide resin composition can exhibit excellent flame retardancy and tracking resistance, but the resin composition may have a reduced mechanical strength due to the addition of the flame retardant. is there.
  • Patent Document 4 includes (a) 100 parts by weight of an aromatic polyamide resin, (b) 0.1 to 100 parts by weight of a crosslinked phosphazene compound, and (c) an inorganic fibrous substance 1
  • a flame-retardant aromatic polyamide resin composition comprising ⁇ 60 parts by weight and (d) 1 to 60 parts by weight of magnesium hydroxide is disclosed.
  • the amount of the inorganic fibrous material is defined as 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of (a) aromatic polyamide resin.
  • the amount of the component (c) is about 7 parts by weight, and no specific example is given when it is blended at a high concentration.
  • Patent Document 5 by making the cross-sectional shape of the glass fiber, which is a representative of the reinforcing fiber, flat, the specific surface area is increased as compared with the glass fiber having a circular cross-section, and the adhesive effect with the matrix resin composition By increasing the fiber length in the molded body (average fiber length is 0.47 mm for the circular cross-sectional shape and 0.57 mm for the eyebrows cross section), It has been shown that mechanical strength improves.
  • Patent Document 5 only examples applied to PBT resin, AS resin, and ABS resin are illustrated, and these resin compositions are more tensile than circular cross-section glass fibers.
  • impact strength is about the same as when glass fibers with a circular cross section are used, especially when polyamide resin is used as the thermoplastic resin.
  • the impact resistance as an actual molded product is insufficient.
  • a flame retardant is blended, and there is no description about the relationship between the cross-sectional shape of the glass fiber and the flame retardancy.
  • Patent Document 6 includes (A) crystalline thermoplastic polyester resin, (B) the major axis (longest straight line distance) and the minor axis (longest major axis and longest length in the direction perpendicular to the longitudinal direction). Glass fiber having a flat cross-sectional shape with a ratio of 1.5 to 5 (in the composition), (C) halogen-containing organic flame retardant 0.5 to 2 A flame retardant polyester resin composition comprising 5% by weight (in the composition) and (D) 0.1 to 20% by weight (in the composition) of an inorganic flame retardant aid is disclosed.
  • (C) halogen-containing organic flame retardant is used, and mechanical strength such as impact resistance is reduced by blending the flame retardant, or hydrogen halide during combustion. Gas may be generated, and problems remain such as mold contamination and molded products with excellent appearance.
  • Patent Document 6 does not describe the relationship between the cross-sectional shape of the glass fiber and the flame retardancy.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5 4 _ 1 6 5 6 5
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 1 _ 7 2 9 7 8
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 4 _ 2 9 2 7 5 5
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1 _ 1 3 1 4 0 9
  • Patent Document 5 JP-A-6 2 _ 2 6 8 6 1 2
  • Patent Document 6 Japanese Patent Fair 7 _ 2 1 1 0 5
  • the present invention has been made in view of the situation as described above, and its purpose is to comprehensively excel in flame retardancy, mechanical properties, and electrical properties, and to be highly corrosive hydrogen halide during combustion.
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant polyamide resin composition having no gas generation and excellent molding processability, and a molded product comprising the same.
  • the present inventors have formulated glass fibers into a polyamide resin by blending glass fibers having a non-circular cross section. When blended at a high concentration of 20% by weight or more in the resin composition, it does not cause a decrease in mechanical strength due to the blending of the flame retardant, and exhibits high flame retardancy of UL 94 standard V_0 level. It has been found that this can be achieved, and the present invention has been achieved.
  • the gist of the present invention is as follows:
  • a flame retardant polyamide resin composition comprising (A) a polyamide resin, (B) a phosphorus flame retardant, and (C) a glass fiber having a non-circular cross section, the composition comprising: The content is respectively (A) 15 to 78% by weight of polyamide resin,
  • the flame retardant polyamide resin composition has a phosphorus flame retardant content of 20 to 20% by weight, and (C) a glass fiber having a non-circular cross section of 20 to 65% by weight.
  • the polyamide resin composition of the present invention does not generate highly corrosive hydrogen halide gas at the time of combustion, and when glass fiber is blended, particularly when glass fiber is blended at a high concentration, flame retardancy It is suitable for various parts such as connectors, breakers, and magnet switches in the electrical / electronic equipment field, and electrical parts in the vehicle field such as automobiles. is there. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the (A) polyamide resin used in the present invention is a polyamid polymer having an acid amide group (—CON H—) in its molecule and capable of being melted by heating.
  • various polyamide resins such as a lactam polycondensate, a polycondensate of a diamine compound and a dicarboxylic acid compound, a polycondensate of ⁇ -aminocarboxylic acid, or a copolymer polyamide resin thereof. Or blends.
  • lactam that is a raw material for polycondensation of polyamide resin
  • examples of the lactam that is a raw material for polycondensation of polyamide resin include ⁇ -force prolactam, ⁇ -laurolactam, and the like.
  • diamine compounds include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2_methylpentamethylene diamine, (2, 2, 4— or 2, 4 , 4—) Trimethylhexamethylenediamine, 5_methylnonamethylenediamine, metaxylylenediamine (MXDA), paraxylylenediamine, 1,3_bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 4 _Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino _3-aminoamino 1,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3_methyl_4_ aminocyclo Hexyl) Methane, 2, 2_Bis (4_Aminocyclohexyl) Propane, Bis (Aminopropyl) Piperazine, Aminoethylpiperazine, Aliphatic, Fat Wherein
  • dicarponic acid compounds include adipic acid, sparic acid, zelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid
  • dicarponic acid compounds include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as loroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, etc.
  • the ⁇ -aminocarponic acid include amino acids such as 6_aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid.
  • polyamide resin obtained by polycondensation from these raw materials include Polyamide 4, Polyamide 6, Polyamide 11, Polyamide 12, Polyamide 46, Polyamide 66, Polyamide 6 10, Polyamide 6 1 2, Polyhexamethylene Terephthalamide (Polyamide 6 ⁇ ), Polyhexamethylene Isophthalamide (Polyamide 6 I), Polymetaxylylene Adipamide (Polyamide MXD) 6), polymetaxylylene decamide, 9 polyamides, 9 polyamides, etc.
  • these polyamide homopolymers or copolymers can be used alone or in the form of a mixture.
  • the weight of polyamide 6, polyamide 66, or ⁇ -linear aliphatic dibasic acid and xylylenediamine is high.
  • a xylylenediamine-based polyamide resin ( ⁇ X nylon) obtained by condensation is more preferably used.
  • MX Nylon is more preferable from the viewpoints of heat resistance and flame retardancy.
  • the ratio of MX nylon in the (a) polyamide resin is preferably 50% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more. That's right.
  • MX nylon has a slightly slower crystallization rate than aliphatic polyamide resins such as polyamide 6 6, polyamide 6, polyamide 46, and polyamide 9 T, so when using MX nylon In order to shorten the molding cycle, it is preferable to mix and use an aliphatic polyamide resin in MX nylon.
  • Aliphatic polymer used when blending for the purpose of shortening the molding cycle Polyamide resins such as Polyamide 66, Polyamide 6, Polyamide 46, Polyamide 9 T, and the like that have a high crystallization rate, Polyamide 66/6 T, 66/6 T / 6 I, etc.
  • Polyamide resin having a high melting point is preferable, and from the viewpoint of economy, Polyamide 66 or Polyamide 6 is preferable.
  • the content of the aliphatic polyamide resin is preferably less than 50% by weight based on the total polyamide resin. When the content of the aliphatic polyamide resin is less than 50% by weight, heat resistance can be kept good.
  • ⁇ _straight chain aliphatic dibasic acid which is a raw material of MX nylon, C 6-20
  • ⁇ _linear aliphatic dibasic acid for example, adipic acid, sebacic acid, Suberic acid, dodecanedioic acid, eicodioic acid and the like
  • adipic acid is particularly preferable in view of a balance such as moldability and molded product performance.
  • the xylylenediamine used as another raw material of MX nylon is xylylenediamine, or a mixed xylylenediamine of paraxylylenediamine and metaxylylenediamine.
  • the molar ratio of metaxylylenediamine to paraxylylenediamine is preferably 55/45 to 100/0, 70/30 to 100 / 0 is more preferable.
  • the molar ratio of paraxylylenediamine is less than 45 mol% because the melting point of the polyamide resin is kept low, and the polymerization of MX nylon and the molding process of the composition containing MX nylon are facilitated.
  • the ratio of paraxylylenediamine is set to 10 mol% or more, the crystallization speed of the polyamide resin can be increased, and the content of the aliphatic polyamide resin can be reduced. More preferable
  • the number average molecular weight of the polyamide resin is preferably 6,000 to 40,000, and more preferably 10,000 to 20,000. By setting the molecular weight to 6,000 or more, embrittlement of the polyamide resin composition can be prevented, and by setting it to 40,000 or less, the polyamide resin composition can be molded. It is preferable because the fluidity of the resin can be improved and the molding process is easy.
  • the amino terminal concentration of the polyamide resin is preferably 10 to 140 meq / kg, more preferably 30 to 1 O Omeq / kg, from the viewpoint of the molecular weight of the polymer. Further, the terminal force lupoxyl group concentration of the polyamide resin is preferably 10 to 140 meq / kg, more preferably 30 to 1 Oomeq / kg, from the viewpoint of the molecular weight of the polymer.
  • the (B) phosphorus flame retardant used in the present invention is a flame retardant containing a phosphorus atom.
  • a flame retardant containing a phosphorus atom for example, (a) a reaction product of melamine and phosphoric acid, (b) (di) phosphine Examples thereof include finic acid salts and (c) phosphazene compounds. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction product of melamine and phosphoric acid is obtained from a substantially equimolar reaction product of melamine or a condensation product of melamine and phosphoric acid, pyrophosphoric acid, or polyphosphoric acid.
  • melamine polyphosphate obtained by heat condensation of melamine phosphate in a nitrogen atmosphere (chemical formula “(C 3 H 6 N 6 ⁇ H P0 3 ) n ”, where n represents the degree of condensation)) I can make it.
  • phosphoric acid constituting melamine phosphate include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, puffy phosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid.
  • melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct with melamine using orthophosphoric acid or pyrophosphoric acid is particularly preferable because of its high effect as a flame retardant.
  • the condensation degree n of such melamine polyphosphate is preferably 5 or more.
  • melamine polyphosphate may be an equimolar addition salt of polyphosphoric acid and melamine, and is not limited to those in which all of polyphosphoric acid and melamine form an addition salt.
  • chain polyphosphoric acid called cyclic phosphoric acid or cyclic polymetaphosphoric acid may be used.
  • the condensation degree n of these polyphosphoric acids is not particularly limited and is usually from 3 to 50.
  • the condensation degree n of the polyphosphoric acid used here is preferably 5 or more in terms of the heat resistance of the addition salt.
  • Such a melamine polyphosphate addition salt is prepared by forming a mixture of melamine and polyphosphoric acid into a water slurry, for example, and mixing them well to form both reaction products in the form of fine particles, and then filtering, washing, and drying the slurry. Further, it is a powder obtained by baking if necessary and pulverizing the obtained solid.
  • the melamine polyphosphate may be an addition salt of phosphoric acid and a melamine condensation product, and is not limited to those in which all of the phosphoric acid and the melamine condensation product form an addition salt. It may be a mixture. Examples of melamine condensation products that form addition salts with phosphoric acid include melem, melam, and melon.
  • the weight average particle size of the melamine polyphosphate is preferably 100 m or less, more preferably 50 m or less, from the viewpoint of mechanical strength and appearance of the molded product. It is preferable to use a pulverized powder. In particular, the use of a powder of 0.5 to 20 m is more preferable because not only high flame retardancy is exhibited but also the strength of the molded product is remarkably improved.
  • the melamine polyphosphate is not necessarily completely pure, and some unreacted melamine, melamine condensate, phosphoric acid, or polyphosphoric acid may remain. Further, the content of phosphorus atoms in the melamine polyphosphate is 8 to 18% by weight, which is particularly preferable because there is little phenomenon of contaminating substances adhering to the mold during molding.
  • the content of the reaction product of (a) melamine and phosphoric acid is preferably 2 to 12% by weight and more preferably 3 to 10% by weight in the composition of the present invention.
  • (A) The flame retardancy can be sufficiently improved by making the content of the component 2% by weight or more, and by making it 12% by weight or less, the generation of gas can be reduced, and the extrusion process and the molding process. It is preferable because sometimes troubles can be avoided.
  • the (b) (di) phosphinate used in the present invention is a phosphinate represented by the following formula (I) and / or a diphosphinate represented by the following formula (II). Examples thereof include those prepared in an aqueous medium using phosphinic acid and metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide.
  • the (di) phos Finite is essentially a monomeric compound, but depending on the reaction conditions, it may be a polymeric phosphinate with a degree of condensation of 1 to 3 depending on the environment.
  • R 1 and R 2 are alkyls of 1 to 6 carbon atoms, which are linear or branched, respectively (hereinafter referred to as “ji”). Group and / or Cs d.
  • Aryl group, R 3 is linear or branched alkylene group of C to C, Cs C. arylene group, or ?? to alkyl allylene group.
  • each of R 1 to R 3 may be the same or different.
  • Examples of the phosphinic acid include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, jetylphosphinic acid, methyl_n-propylphosphinic acid, methanedi (methylphosphinic acid), benzene-1,4-di (methylphosphinic acid). And methylphenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid.
  • Examples of the metal component (M) include calcium ions, magnesium ions, aluminum ions and / or zinc ions.
  • Phosphinates include calcium dimethylphosphinate, dimethylphosphine Magnesium sulfinate, Aluminum dimethylphosphinate, Zinc dimethylphosphinate, Calcium ethylmethylphosphinate, Magnesium methylphosphinate, Aluminum ethylmethylphosphinate, Zinc methylmethylphosphinate, Calcium jetylphosphite, Magnesium decylphosphinate, Aluminum jetylphosphinate, zinc jetylphosphinate, methyl _n-calcium propylphosphinate, methyl _n_magnesium propylphosphinate, methyl n-propylphosphinate aluminum, methyl _n-propylphosphinate zinc , Calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, methylphenyl Examples thereof include zinc nylphosphinate, calcium diphenylphosphin
  • Diphosphinic acid salts include: methanedi (methylphosphinic acid) calcium, methanedi (methylphosphinic acid) magnesium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, methanedi (methylphosphinic acid) zinc, benzene 1,4-di (methylphosphinic acid) Examples thereof include calcium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) magnesium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) aluminum, and benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) zinc.
  • phosphinates in particular, from the viewpoint of flame retardancy and electrical properties, aluminum ethylmethylphosphinate, aluminum cetylphosphinate, and zinc cetylphosphinate are preferable.
  • (di) pulverized powder is used so that the weight average particle diameter of the phosphinic acid salt is 1 OO m or less, preferably 8 O m or less. Is preferred. In particular, 0 5 to 5 0;. By are use a powder of u m, more preferable because the strength of the molded articles not only exhibits high flame retardancy is remarkably improved. Furthermore, (di) Phosphorus atoms in phosphinates A ratio of 5 to 40% by weight is particularly preferable because there is little phenomenon that contaminants adhere to the mold during molding. The (di) phosphinate acts as a flame retardant, but (a) when used in combination with a reaction product of melamine and phosphoric acid, it can exhibit excellent flame retardancy and excellent electrical properties.
  • the content of the (b) (di) phosphinate component is preferably 3 to 12% by weight, more preferably 5 to 10% by weight in the composition of the present invention.
  • A is _C (CH 3) 2 _, _S0 2 _, _S-, or a _0_, q is 0 or 1.
  • the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (III) includes, for example, cyclic and straight-chain obtained by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130 ° C.
  • a cyclic chlorophosphazene such as hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, decachlorocyclopentaphosphazene, etc. is extracted from a chain chlorophosphazene mixture and then substituted with a phenoxy group.
  • compounds such as Octaphenoxycyclotetraphosphazene and Decaphenoxycyclopentaphosphazene.
  • the cyclic phenoxy phosphazene compound is preferably a compound in which m in the general formula (I I I) is an integer of 3 to 8.
  • n in the linear phenoxyphosphazene compound is preferably 3 to 1,000, more preferably 3 to 100, and still more preferably 3 to 25.
  • Examples of the cross-linked phenoxyphosphazene compound include a compound having a cross-linked structure of 4, 4'_sulfonyl diphenylene (bisphenol S residue), 2, 2- (4, 4'-diphenyl A compound having a crosslinked structure of isopropylidene group, a compound having a crosslinked structure of 4,4′-oxydiphenylene group, a compound having a crosslinked structure of 4,4′_thiodiphenylene group, Examples thereof include compounds having a cross-linked structure of a '-diphenylene group.
  • the content of the phenylene group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is the total of the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (III) and / or the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (IV). Usually, it is 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%, based on the number of phenyl groups and vinylene groups. Further, the crosslinked phenoxyphosphazene compound is particularly preferably a compound having no free hydroxyl group in the molecule.
  • the content of the (c) phosphazene compound is preferably 1 to 8% by weight, more preferably 1.5 to 6% by weight in the composition of the present invention.
  • (B) By making the content of the component 1% by weight or more, the flame retardancy can be sufficiently improved, and by making it 8% by weight or less, the mechanical strength can be kept good. preferable.
  • (B) a reaction product of melamine and phosphoric acid and (b) (di) phosphinate be used in combination as (B) a phosphorus flame retardant.
  • thermoplastic resins such as
  • Thermoplastic resins other than polyamide resins include olefin resins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), styrene polymers, polyethylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET). ), Etc., polyester resins such as polyphenyl ether resins, polyphenylene ether resins, polymethyl methacrylate resins, polyphenylene sulfone resins, polytetrafluoroethylene resins, novolak phenol resins, and liquid crystal resins.
  • olefin resins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), styrene polymers, polyethylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET).
  • Etc. polyester resins such as polyphenyl ether resins, polyphenylene ether resins, polymethyl methacrylate resins, polyphenylene sulfone resins, polytetrafluoroethylene
  • polyphenylene ether resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-decyl-1,4-phenolene) ether, and the like.
  • Poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2_methyl-6_ethyl_1,4_phenylene) ether, poly (2_methyl-6_ Propyl_1,4_phenylene) ether and the like, and poly (2,6-dimethyl-1,4_phenylene) ether is particularly preferable.
  • styrene polymers include general-purpose polystyrene (GPPS), rubber-reinforced polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin).
  • GPPS general-purpose polystyrene
  • HIPS rubber-reinforced polystyrene
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • styrene resins such as methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer (S EBS), styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (S EPS) And the like, and styrene elastomers are preferred.
  • MBS resin methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer
  • S EBS styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer
  • S EPS styrene elastomers
  • the content weight ratio (polyphenylene ether resin / styrene polymer) of both is 99/1 to 20/80, 97/3 to 40/60 is more preferable.
  • thermoplastic resins are acid-modified using, for example, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid, acid anhydrides or derivatives thereof, in order to increase compatibility with the polyamide resin. It may be.
  • This acid modification is not limited to being performed in advance before kneading into the polyamide resin, and these modifiers may be blended and modified when kneading the polyamide resin.
  • the content of the thermoplastic resin other than these polyamide resins is preferably 0.5 to 5% by weight in the composition of the present invention, and more preferably 0.8 to 3% by weight (however, The total of the ingredients is 100% by weight).
  • the content is preferably 0.5% by weight or more, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of mold deposits and flame retardant bridging, and by setting the content to 5% by weight or less, It is preferable because the tracking resistance can be prevented from lowering and the productivity can be improved.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant is 2 to 20% by weight in the composition of the present invention, preferably 2 to 15% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight.
  • the composition of the present invention includes (B) a flame retardant other than the phosphorus-based flame retardant, for example, a triazine-based, metal hydrate-based, silicone-based, etc.
  • a flame retardant can be blended.
  • triazine-based flame retardants are preferable, and melamine cyanurate is more preferable.
  • the content of other flame retardant components is preferably from 0.5 to 1 0 weight 0 / o of the composition of the present invention, 0.5 to 8 wt 0 / o Dearuko And more preferable (however, the total of all components is 100% by weight).
  • the content is preferably from 0.5 to 1 0 weight 0 / o of the composition of the present invention, 0.5 to 8 wt 0 / o Dearuko And more preferable (however, the total of all components is 100% by weight).
  • the content is preferably from 0.5 to 1 0 weight 0 / o of the composition of the present invention, 0.5 to 8 wt 0 / o Dearuko And more preferable (however, the total of all components is 100% by weight).
  • a flame retardant aid may be added to the composition of the present invention in order to enhance flame retardancy.
  • Preferred flame retardant aids include, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc sulfide, iron oxide, boron oxide, metal borate, etc.
  • magnesium hydroxide, metal borate Salts are preferred, especially zinc borate.
  • the metal borate salt that may be used as a flame retardant aid is preferably one that is stable under normal processing conditions and has no volatile components.
  • the metal borate has a weight average particle size of preferably 3 Om or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint of mechanical strength and appearance of the molded product.
  • the content of the boric acid metal salt is preferably, for example, 6% by weight or less in the composition of the present invention (however, the total of all components is 100% by weight). By setting the content to 6% by weight or less, it is possible to suppress the decomposition of the resin during molding. From the viewpoint of the balance between flame retardancy, electrical properties and mechanical properties, it is more preferably 1 to 6% by weight, still more preferably 2 to 5% by weight. Further, when the boric acid metal salt is blended within the above range, (B) the content of the phosphorus-based flame retardant can be reduced to improve the releasability, which is preferable.
  • the glass fiber having a non-circular cross-section (C) used in the present invention is characterized in that the cross-section has a non-circular shape instead of a conventional circular shape.
  • a resin composition containing a fibrous reinforcing filler such as glass fiber has an increased combustion time in the flame retardancy evaluation compared to a resin composition not containing a fibrous reinforcing filler.
  • UL 9 It becomes difficult to clear the V-0 level of 4 standards.
  • the cross-sectional shape of the glass fiber is non-circular as in the present invention, it is difficult to increase the combustion time as compared with the case where the glass fiber having a circular cross-section is blended. It became possible to reduce the content of the flame retardant, and it was found that the intended flame retardancy could be achieved without sacrificing the original mechanical properties of the glass fiber reinforced polyamide resin composition.
  • the cross-sectional shape of the glass fiber affects the burning time is not clear, but one reason is that, for example, glass fibers with a non-circular cross-sectional shape have a specific surface area compared to glass fibers with a circular cross-sectional shape. It can be imagined that the contact area between the glass fiber and the polyamide resin component is large, and that heat spreads easily through the glass fiber during combustion.
  • the glass fiber content is large, specifically, when the content of the composition of the present invention is 20% by weight or more, and further 30% by weight or more, the heat shielding effect is large.
  • a glass fiber having a non-circular cross-sectional shape used for such a purpose is a cross-section perpendicular to the longitudinal direction of the fiber, and the outer peripheral length of the cross-section has a circular cross-section with the same cross-sectional area.
  • the glass fiber has a cross-sectional shape that is 1.05 to 1.8 times the outer peripheral length of the glass fiber cross section, and more preferably 1.1 to 1.6 times.
  • the magnification of the outer perimeter length for a circular cross-section is, for example, 1.1 3 for a square cross-section, 1.28 for an equilateral triangular cross-section, and 1.4 1 for a rectangular cross-section with an aspect ratio of 4.
  • an eyebrow shape in which the central portion in the longitudinal direction is constricted as shown in Fig. 1 (i) of Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 62-2686 12.
  • An arc shape or a rectangle, and those belonging to an eyebrows shape, an oval shape, and an oval shape are particularly preferable.
  • the magnification of the outer circumference length 1.05 or more By making the magnification of the outer circumference length 1.05 or more, the effect on shortening the combustion time can be increased, and by making the magnification 1.8 or less, the production of glass fibers having a non-circular cross section can be achieved. It becomes easy.
  • the cross-sectional area of the glass fiber having a non-circular cross section is preferably 2 X 1 CD- 5 to 8 xl 0_ 3 mm 2 , more preferably 8 X 1 0_ 5 to 8 X 1 0_ 3 mm 2 , more preferably from 8 X 1 0_ 5 ⁇ 8 X 1 0_ 4 mm 2.
  • the cross-sectional area as the 2 X 1 0_ 5 mm 2 or more is preferable because the handling during base Rett manufacturing resin composition used in the production and shaping of glass fibers is facilitated.
  • the contact area with the polyamide resin is increased, and a sufficient reinforcing effect can be obtained.
  • the outer peripheral length and cross-sectional area of the glass fiber cross section are determined by observing the cross section of the glass fiber used for the production of the resin composition under a microscope at an appropriate magnification, and the obtained image is image analysis software, for example, planetary mouth. Measure the actual size of 1,000 to 2,000 glass fibers using image analysis software such as “Image—Pro P lus” It can be obtained by averaging the obtained values.
  • the length of the glass fiber having a non-circular cross section is arbitrary, and can be appropriately selected depending on the balance between mechanical properties and deformation of the molded product. In order to reduce the deformation amount of the molded product, it is preferable that the average fiber length of the glass fiber in the molded product is short, and in order to exhibit high mechanical strength, it is preferable that the average fiber length is long.
  • the average fiber length in the molded product can be adjusted as appropriate according to the required performance. As a method for adjusting the average fiber length, for example, the average fiber length of the glass fiber used in the production of the resin composition can be adjusted.
  • the average fiber length of the glass fibers in the molded product is usually 30 to 2000, preferably 50 to 1,000 m, more preferably 100 to 600 m.
  • the glass fiber can be selected from, for example, a long fiber type (roving), a short fiber type (chopped strand), and the like.
  • Measurement of the average fiber length in the molded product may be performed, for example, on the glass fiber remaining after ashing the resin composition for 2 to 3 hours in an electric furnace at 600 ° C and burning only the resin component. it can. Use tweezers etc. to spread and disperse the remaining glass fiber after ashing in a neutral surfactant aqueous solution, transfer the dispersed aqueous solution onto a slide glass using a pipette, and 20 times with a microscope. The image obtained was measured for 1 to 2000 glass fibers using an image analysis software such as “Image-ProP lus” manufactured by BRANETRON. I do. The number average value of the obtained fiber length was defined as the average fiber length.
  • a glass fiber having a non-circular cross section used in the present invention is From the viewpoint of handleability and adhesion between the polyamide resin and the glass fiber, it is preferably treated with a sizing agent and / or a surface treatment agent if necessary.
  • a sizing agent and / or surface treatment agent for example, known sizing agents and surface treatment agents such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, titanate compounds, etc. can be used.
  • the glass fiber weight is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.05 to 5% by weight. By making the adhesion amount 10% by weight or less, necessary and sufficient effects can be obtained and the economy is economical.
  • the glass fiber may be used after being subjected to a surface treatment or a convergence treatment in advance with these compounds, and the above-mentioned treatment agent is added separately from the untreated glass fiber during the production of the resin composition of the present invention. Can also be surface treated
  • the (C) glass fiber having a non-circular cross-section includes, for example, a nozzle having an appropriate hole shape such as an oval, an ellipse, or a rectangular slit as a pushing used for discharging molten glass. It can be produced by using and spinning. Also, molten glass is spun from a plurality of nozzles provided in close proximity having various cross-sectional shapes (including a circular cross-section), and the spun molten filaments are joined together to form a single filament. Can also be manufactured. Such manufacturing techniques are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-29 1 6 49 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 00-3 4 4 5 4 1.
  • the content of the glass fiber having a non-circular cross section is 20 to 65 weight 0 / o, preferably 30 to 60 weight 0 / o in the composition of the present invention. Preferably it is 35 to 60% by weight.
  • the combustion time can be effectively shortened, and by setting the content to less than 65% by weight, the molding process of the polyamide resin composition becomes easy. .
  • a crystal nucleating agent such as talc
  • a copper halide for example, copper iodide
  • Antioxidants such as dofenol and phosphite, inorganic fillers other than glass fibers with non-circular cross section such as wollastonite, mold release agents, pigments, dyes, antistatic agents, ultraviolet absorbers, improved impact resistance Materials (for example, polyesters, polyolefins, modified, non-modified elastomers other than styrene, etc.) and other well-known additives can be blended.
  • a crystal nucleating agent in order to increase the crystallization speed and improve the moldability.
  • the crystal nucleating agent generally include inorganic crystal nucleating agents such as talc and boron nitride, but an organic crystal nucleating agent may be blended.
  • the content of the crystal nucleating agent is preferably 0.1 to 1.0% by weight in the composition of the present invention, more preferably 0.2 to 0.5% by weight (however, the total of all components is 100%). Weight%). By making the content 0.1% by weight or more, the effect as a crystal nucleating agent can be sufficiently exerted, and by making the content 1.0% by weight or less, it is not added more than necessary. It is possible to prevent a decrease in strength and impact value due to the foreign substance effect, which is preferable at a low cost.
  • the composition of the present invention preferably contains a release agent in order to improve releasability during molding.
  • a release agent those which do not easily lower the flame retardancy of the composition of the present invention are preferable, and examples thereof include carboxylic acid amide waxes, bisamide waxes, and long chain fatty acid metal salts.
  • the carboxylic acid amide wax is obtained by a dehydration reaction between a mixture of a higher aliphatic monocarboxylic acid and a polybasic acid and a diamine compound.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acid having a carbon number of 16 or more and hydroxycarboxylic acid are preferable.
  • palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, 12-hydroxystearic acid, etc. is mentioned.
  • Polybasic acids include dibasic or higher carboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, azelaic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, and phthalic acid, terephthalic acid, etc.
  • Aromatic dicarboxylic acids and cyclohexane dicarboxylic acids, cyclohexyl succinic acids such as cyclohexyl succinic acid Examples include boronic acid.
  • diamine compounds include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, tolylenediamine, paraxylylenediamine, phenylenediamine, isophoronediamine, and the like. Can be mentioned.
  • the carboxylic acid amide wax in the present invention can arbitrarily adjust the softening point by changing the mixing ratio of the polybasic acid with respect to the higher aliphatic monocarboxylic acid used in the production thereof.
  • the mixing ratio of the polybasic acid is preferably in the range of 0.18 to 1 mol with respect to 2 mol of the higher aliphatic monocarboxylic acid.
  • the amount of diamine compound used is preferably in the range of 1.5 to 2 moles per 2 moles of higher aliphatic monocarboxylic acid, and varies according to the amount of polybasic acid used.
  • Examples of the bisamide wax include a compound of a diamine compound and a fatty acid such as N, N'-methylenebisstearic acid amide and N, N'-ethylenebisstearic acid amide, or N, N'—dioctadecyl dibasic acid amide such as dioctadecyl terephthalic acid amide.
  • the long-chain fatty acid metal salt is a metal salt of a long-chain fatty acid having 16 to 36 carbon atoms.
  • a metal salt of a long-chain fatty acid having 16 to 36 carbon atoms For example, calcium stearate, calcium montanate, sodium montanate, zinc stearate, aluminum stearate, stearin Examples thereof include sodium acid and lithium stearate.
  • the content of the release agent is, for example, 0.001 to 1% by weight, preferably 0.005 to 0.7% by weight in the composition of the present invention (provided that the total of all components is 1 0 and 0% by weight). With the content of 0.001 wt 0/0 or more, it is possible to increase the exhibit sufficient releasing effect moldability, by 1 wt% or less, the flame retardant in the resin composition Increases dispersibility and suppresses deterioration of flame retardancy and electrical properties.
  • a method it can be carried out by various known means at an arbitrary stage until immediately before the final molded product is molded.
  • the simplest method is simply a dry blend of a polyamide resin and a phosphorus flame retardant, glass fiber, and other ingredients blended as needed.
  • a method of making the dry blend into pellets by melt blending extrusion is also simple and preferable.
  • polyamide resin, flame retardant, and other components blended as needed are supplied all at once from the hopper port of the extruder, and glass fiber is supplied from the side feed port. It is more preferable to reduce the breakage of the glass fiber and perform stable mixing.
  • Another method is to preliminarily prepare a master pellet in which part of the polyamide resin is mixed with a phosphorus-based flame retardant or glass fiber that is greater than the specified blending ratio, dry-blend this with the remaining ingredients, and then melt.
  • the composition of the present invention can also be obtained by mixing and extruding.
  • the melt mixing and extrusion method may be any known method.
  • melt mixing extrusion can be carried out using a short-screw or twin-screw extruder, preferably a vent-type extruder, a Banbury mixer or a similar device.
  • the vent type extruder removes the gas (air and moisture) contained in the resin composition, improves the adhesion between the glass fiber and the resin, and causes problems when molding oligomers and the like. Effective in removing causative components.
  • the moisture content in the resin composition is 0.2% by weight or less using a vent type extruder. By setting such a moisture content, mold contamination due to gas generation at the time of molding tends to be suppressed, and it becomes easier to obtain a molded product having an excellent appearance.
  • the composition of the polyamide resin such as the above-mentioned drive-lens pellets is used. It can be carried out by a conventional method in which the product is supplied to various molding machines such as an injection molding machine, poured into a mold, cooled and taken out.
  • the composition of the present invention does not generate highly corrosive hydrogen halide gas during combustion.
  • glass fiber when glass fiber is blended, particularly when blended at a high concentration of 30% by weight or more in the composition of the present invention, it is excellent in all of flame retardancy, mechanical characteristics and electrical characteristics. It is suitable for various parts such as connectors, breakers, and magnet switches in the electronic equipment field, and electrical parts in the vehicle field such as automobiles.
  • reaction mixture is concentrated, redissolved in 500 milliliters of chlorobenzene, washed with water, washed with 5% aqueous sodium hydroxide three times, washed with 5% sulfuric acid, washed with 5% aqueous sodium bicarbonate, and washed with water.
  • the yield of the product is 98.5%
  • the weight average molecular weight of the product by GPC analysis is 820 in terms of polystyrene
  • the amount of residual chlorine in the product is 0.09%
  • _P h is a phenyl group.
  • glass fiber having an oval cross section with a major axis of 28 m and a minor axis of 7 m, cross-sectional area 1 9. 5 X 1 0_ 5 mm 2, magnification 1.4 with respect to the outer peripheral length of the cross-sectional outer peripheral length 70 m, circular cross-section glass fiber ditto area (Incidentally, aforementioned "long diameter” is the oval cross-section The longest straight line distance is shown, and “minor axis” is the minimum straight line distance in the cross section of the long circle.These straight line distances were obtained by measuring the actual size from images obtained by microscopic observation. ) Average fiber length 3 mm
  • Zinc borate Zinc borate; Pollux Japan made "Product name: Fire break Z BJ, 2 ZnO ⁇ 3 B 2 0 3 ⁇ 3.5 H 2 0, weight average particle size 7-9 m
  • Modified polyphenylene ether resin obtained by the following production method, S E B S content 13% by weight
  • Polyphenylene ether resin (Product name: PX100 L, manufactured by Polyxylenol Singapore Co., Poly (2,6-dimethyl) with an intrinsic viscosity of 0.3 dl / g measured in chloroform at a temperature of 30 ° C 1 1,4_phenylene) ether) 100 parts by weight and maleic anhydride (reagent grade 1) 0.8 parts by weight and styrene resin (styrene compound / conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product) (Product name: Clayton G 1 652 manufactured by Shell Co., Ltd., number average molecular weight 49, 00 0) 1 5 parts by weight were thoroughly mixed with a super mixer, and the resulting mixture was twin-screw extruder (Nippon Steel Works) “TEX 30 XCT”) was used for melt kneading and pelletizing.
  • PX100 L manufactured by Polyxylenol Singapore Co., Poly (2,6-dimethyl) with an intrinsic
  • Carboxylic acid amide wax Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Product name: WH 255” Calcium montanate; Clariant Japan Co., Ltd. “Product name: Recommont CAV 1 02” [0078] Crystal nucleating agent:
  • a bending test (bending strength and flexural modulus) was performed in accordance with the ISO 1 78 standard, and a Charbi impact test (notched in accordance with the I SCM 79 standard). (With no notch).
  • test piece having a size of 100 ⁇ 100 ⁇ 3 mm produced by the method described below was measured according to the test method IEC 60 1 1 2 standard. Measurements were made while changing the applied voltage every 25 V, and the anti-tracking property was evaluated at the maximum voltage that did not cause dielectric breakdown.
  • a test piece having a size of 100 ⁇ 100 ⁇ 3 mm was continuously formed into 100 shots by the method described below, and the mold surface after the 100 shots was observed for contamination.
  • ⁇ if there is no adhering material, almost no adhering material (the area where the adhering material is present is less than 5% of the mold surface area)
  • ⁇ if there is a little adhering material (the area where the adhering material exists) Evaluation was made with ⁇ for those with a surface area of 5% or more and less than 20% of the mold surface area, and X for those with a lot of deposits (area where the deposits were present was 20% or more of the mold surface area).
  • composition of the present invention is excellent in all of flame retardancy, mechanical strength, and tracking resistance without mold contamination and generated gas.
  • Example 1 and Comparative Example 1 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, Example 8 and Comparative Example 2, Example 10 0 and Comparative Example 3, Example 1 3 and Comparative Example 4, the cross-sectional shape of the glass fiber was made noncircular. It can be seen that flame retardancy can be improved without impairing mechanical strength.
  • the glass fiber content is 15% by weight, which is lower than the range of the present invention. It can be seen that even with the fiber, the flame retardancy is only improved from V-2 to V-1, and the V_0 level cannot be achieved. In other words, the glass fiber content that can achieve flame retardancy of V_0 level within the flame retardant content range defined in the present invention is 20% by weight or more in the polyamide resin composition. It was confirmed.
  • Comparative Example 7 and Comparative Example 8 using a halogenated flame retardant sufficient mechanical properties and flame retardancy were obtained, but highly corrosive hydrogen halide gas was generated during combustion.
  • the present invention can be expected to have the following advantageous effects, and its industrial utility value is extremely high.
  • the composition of the present invention does not generate highly corrosive hydrogen halide gas at the time of combustion, and even when glass fiber is blended at a high concentration, all of flame retardancy, mechanical characteristics and electrical characteristics are obtained. Suitable for various parts in the electrical and electronic equipment fields such as connectors and breaker parts, and electrical parts in the vehicle field such as automobiles. . In addition, since the resin composition of the present invention does not generate hydrogen halide gas, it has a great effect on environmental protection when these parts are discarded.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

難燃性、機械的特性および電気的特性に総合的に優れた、電気・電子分野部品や車両電装部品に好適な、難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供すること。 （Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）リン系難燃剤、および（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維を含有してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、該組成物中の含有量が、それぞれ、（Ａ）ポリアミド樹脂が１５～７８重量％、（Ｂ）リン系難燃剤が２～２０重量％、（Ｃ）非円形断面を有するガラス繊維が２０～６５重量％である難燃性ポリアミド樹脂組成物を用いる。

Description

明 細 書
難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品
技術分野
[0001 ] 本発明は、 ガラス繊維強化難燃性ポリアミ ド樹脂組成物およびそれからな る成形品に関する。 特に、 電気■電子分野のコネクタ一、 ブレーカ一、 マグ ネットスイッチ等の各種部品や、 自動車分野の電装部品等の材料に適した難 燃性ポリアミ ド樹脂組成物に関する。 とりわけ、 本発明は、 特にガラス繊維 を高濃度で配合した場合においても、 難燃性、 機械的特性および電気的特性 に総合的に優れ、 さらに、 燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生 がなく成形加工性に優れる、 ガラス繊維強化難燃性ポリアミ ド樹脂組成物に 関する。
背景技術
[0002] 従来、 ポリアミ ド樹脂は、 機械的強度、 耐熱性などに優れることから、 自 動車部品、 機械部品、 電気■電子部品等の分野で使用されている。 特に、 電 気■電子部品用途において、 難燃性に対する要求レベルがますます高くなり 、 本来ポリアミ ド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求 されている。 このため、 難燃レベルの高度化検討、 具体的には、 アンダーラ イタ _ズ■ラポラトリーの U L 9 4規格 V— 0レベルに適合する材料の検討 が数多くなされてきており、 特にガラス繊維を高濃度で配合した組成物に対 しても、 時代の趨勢として、 非ハロゲンタイプ難燃剤を使用した開発の要望 が強くなつてきている。 また、 これらの用途においては、 欧州 I E C規格に 代表される耐トラッキング性に対する要求もますます高くなつている。
[0003] 特許文献 1では、 シァヌル酸メラミンおよび/またはその誘導体と無機充 填剤からなる、 機械的物性、 熱的物性、 難燃性の良好なポリアミ ド樹脂組成 物が開示されている。 し力、し、 その難燃性は U L 9 4規格 V— 2レベルであ り、 より高度な難燃性、 具体的には、 V _ 1 レベル以上の樹脂組成物は開示 されていない。 [0004] 特許文献 2は、 第 1の成分として、 特定構造で表されるホスフィン酸塩お よび/または特定構造で表されるジホスフィン酸塩および/またはこれらの ポリマーを含む成分と、 第 2の成分として、 メラミンの縮合生成物および/ またはメラミンとリン酸との反応生成物および/またはメラミンの縮合生成 物とリン酸との反応生成物および/またはこれらの混合物を含む難燃剤コン ビネ一ションに関する発明であり、 熱可塑性ポリマ一を難燃化するために該 難燃剤コンビネーションを使用する方法が記載されている。 実施例において は、 ガラス繊維 3 0 %含有強化ポリアミ ド樹脂に、 ホスフィン酸塩 （第 1の 成分） とメラミンポリホスフェート （第 2の成分） からなる難燃剤コンビネ —シヨンを配合した、 難燃性 U L 9 4規格 V— 0レベル （厚み 1 / 1 6イン チ） を満足するポリアミ ド樹脂組成物が例示されている。
し力、し、 実施例で例示されているポリアミ ド樹脂組成物は、 難燃性に関する データのみであり、 機械的特性、 電気的特性等の他の特性については述べら れていない。
[0005] また、 特許文献 3においては、 特許文献 2に記載の難燃剤コンビネーショ ン （第 1の成分と第 2の成分をそれぞれ 1〜3 0重量％) と、 5〜4 0重量 %の無機充填材 （ガラス繊維、 ウォラストナイ ト、 タルク、 焼成カオリン、 マイ力等） を配合した難燃ポリアミ ド樹脂組成物が開示されており、 実施例 においては、 ガラス繊維を 2 0重量％および 3 0重量％含有したポリアミ ド 樹脂組成物が、 優れた難燃性および耐トラッキング性を発揮できることが記 載されているが、 該樹脂組成物は、 難燃剤の配合により機械的強度が低下す る場合がある。 また、 ガラス繊維の断面形状についての記述はない。
[0006] また、 特許文献 4には、 （a ) 芳香族ポリアミ ド樹脂 1 0 0重量部に、 （ b ) 架橋ホスファゼン化合物 0 . 1〜 1 0 0重量部、 （c ) 無機繊維状物質 1〜6 0重量部および （d ) 水酸化マグネシウム 1〜6 0重量部を配合して なる難燃性芳香族ポリアミ ド樹脂組成物が開示されている。 該特許文献 4の 請求項 1では、 （c ) 無機繊維状物質の配合量が （a ) 芳香族ポリアミ ド樹 脂 1 0 0重量部に対し 1〜6 0重量部と規定されている力 その実施例にお いては、 （c ) 成分の配合量は 7重量部程度であり、 高濃度で配合した場合 の例は具体的に記載されていない。
さらには、 （c ) 成分としてガラス繊維を使用した例の記載もない。 また、 実施例には、 難燃性に関するデータは示されているものの、 機械的強度に関 するデータは示されておらず、 該特許文献 4に記載の技術を用いて製造した 樹脂組成物は機械的強度が低下する場合があり、 該技術を用いても、 難燃性 と機械的強度の両立は難しい。
[0007] 特許文献 5では、 強化繊維の代表であるガラス繊維の断面形状を扁平なも のとすることにより、 円形断面のガラス繊維に比べ比表面積が増大しマトリ ックス樹脂組成物との接着効果が増大し、 また、 成形体中の繊維長を長くす ること （平均繊維長は、 円形断面形状の場合 0 . 4 7 m mに対し、 まゆ型断 面形状では 0 . 5 7 m m) によって、 機械的強度が改善することが示されて いる。 し力、し、 特許文献 5では、 P B T樹脂、 A S樹脂、 A B S樹脂に対し て適用した例のみが例示されているだけであり、 これらの樹脂組成物は、 円 形断面ガラス繊維に比べ、 引張強度、 表面平滑性の向上や反りの防止には効 果はあるものの、 衝撃強度に関しては、 特に熱可塑性樹脂としてポリアミ ド 樹脂を用いた場合は、 円形断面のガラス繊維を用いた場合と同程度であり、 実成形品としての耐衝撃性は不十分である。 また、 難燃剤を配合した場合の 具体的な例示もなく、 ガラス繊維の断面形状と難燃性との関係についての記 述はない。
[0008] 特許文献 6には、 （A ) 結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、 （B ) 長さ方 向に直角の断面の長径 （断面の最長の直線距離） と短径 （長径と直角方向の 最長の直線距離） の比が 1 . 5〜5の間にある扁平な断面形状を有するガラ ス繊維 1〜6 0重量％ (組成物中） 、 （C ) ハロゲン含有有機難燃剤 0 . 5 〜2 5重量％ (組成物中） 、 （D ) 無機系難燃助剤 0 . 1〜2 0重量％ (組 成物中） からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。 しかし 、 該技術においては （C ) ハロゲン含有有機難燃剤を使用しており、 難燃剤 配合により耐衝撃性等の機械的強度が低下したり、 燃焼時にハロゲン化水素 ガスが発生したりする場合があり、 金型汚染や、 優れた外観の成形品が得ら れないという問題が残る。 さらに、 該特許文献 6には、 ガラス繊維の断面形 状と難燃性との関係についての記述もない。
[0009] 特許文献 1 ：特開昭 5 4 _ 1 6 5 6 5公報
特許文献 2：特開 2 0 0 1 _ 7 2 9 7 8公報
特許文献 3：特開 2 0 0 4 _ 2 9 2 7 5 5公報
特許文献 4：特開 2 0 0 1 _ 1 3 1 4 0 9公報
特許文献 5：特開昭 6 2 _ 2 6 8 6 1 2公報
特許文献 6：特公平 7 _ 2 1 1 0 5公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、 上記のような状況に鑑みなされたものであり、 その目的は、 難 燃性と機械的特性および電気的特性に総合的に優れ、 燃焼時に腐食性の高い ハロゲン化水素ガスの発生がなく成形加工性に優れた難燃性ポリアミ ド樹脂 組成物およびそれからなる成形品を提供することである。
課題を解決するための手段
[001 1 ] 本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、 断面が非 円形であるガラス繊維を配合することにより、 ポリアミ ド樹脂にガラス繊維 を配合した場合、 特に、 樹脂組成物中の 2 0重量％以上の高濃度で配合した 場合に、 難燃剤配合による機械的強度の低下を引き起こすことなく、 かつ、 U L 9 4規格 V _ 0レベルの高度な難燃性を達成することが可能になること を見出し、 本発明に到達したものである。
[0012] 即ち、 本発明の要旨は、
( A ) ポリアミ ド樹脂、 （B ) リン系難燃剤、 および （C ) 非円形断面を有 するガラス繊維を含有してなる難燃性ポリアミ ド樹脂組成物であって、 該組 成物中の含有量が、 それぞれ、 （A ) ポリアミ ド樹脂が 1 5〜7 8重量％、
( B ) リン系難燃剤が 2〜2 0重量％、 ( C ) 非円形断面を有するガラス繊 維が 2 0〜6 5重量％である難燃性ポリアミ ド樹脂組成物にある。 発明の効果
[0013] 本発明のポリアミ ド樹脂組成物は、 燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素 ガスの発生がなく、 ガラス繊維を配合した場合、 特に、 ガラス繊維を高濃度 で配合した場合に、 難燃性、 機械的特性および電気的特性に総合的に優れる ため、 電気■電子機器分野のコネクタ一、 ブレーカ一、 マグネットスィッチ 等の各種部品や、 自動車等の車両分野の電装部品等の用途に好適である。 発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される （A) ポリアミ ド樹脂は、 その分子中に酸アミ ド基 （ -CON H-) を有する、 加熱溶融できるポリアミ ド重合体である。 具体的 には、 ラクタムの重縮合物、 ジァミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮 合物、 ω—アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミ ド樹脂、 またはそ れ等の共重合ポリアミ ド樹脂やブレンド物等である。
[0015] ポリアミ ド樹脂の重縮合の原料であるラクタムとしては、 例えば、 ε -力 プロラクタム、 ω—ラウロラクタム等が挙げられる。
ジァミン化合物としては、 例えば、 テトラメチレンジァミン、 へキサメチ レンジァミン、 ゥンデカメチレンジァミン、 ドデカメチレンジァミン、 2_ メチルペンタメチレンジァミン、 （2, 2, 4—または 2, 4, 4—) トリ メチルへキサメチレンジァミン、 5_メチルノナメチレンジァミン、 メタキ シリレンジァミン （MXDA) 、 パラキシリレンジァミン、 1 , 3_ビス （ アミノメチル） シクロへキサン、 1 , 4_ビス （アミノメチル） シクロへキ サン、 1—ァミノ _3—ァミノメチル一3, 5, 5—トリメチルシクロへキ サン、 ビス （4—アミノシクロへキシル） メタン、 ビス （3_メチル_4_ アミノシクロへキシル） メタン、 2, 2_ビス （4 _アミノシクロへキシル ) プロパン、 ビス （ァミノプロピル） ピぺラジン、 アミノエチルピペラジン 等の脂肪族、 脂環式、 芳香族のジァミン等が挙げられる。
ジカルポン酸化合物としては、 例えば、 アジピン酸、 スペリン酸、 ァゼラ イン酸、 セバシン酸、 ドデカン二酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 2—ク ロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5 —ナトリウムスルホイソフタル酸、 へキサヒドロテレフタル酸、 へキサヒド ロイソフタル酸等の脂肪族、 脂環式、 芳香族のジカルボン酸等が挙げられる ω—ァミノカルポン酸としては、 例えば、 6 _アミノカプロン酸、 1 1— アミノウンデカン酸、 1 2—ァミノ ドデカン酸、 パラアミノメチル安息香酸 等のアミノ酸が挙げられる。
[0016] これらの原料から重縮合されてなるポリアミ ド樹脂の具体例としては、 ポ リアミ ド 4、 ポリアミ ド 6、 ポリアミ ド 1 1、 ポリアミ ド 1 2、 ポリアミ ド 4 6、 ポリアミ ド 6 6、 ポリアミ ド 6 1 0、 ポリアミ ド 6 1 2、 ポリへキサ メチレンテレフタラミ ド （ポリアミ ド 6 Τ ) 、 ポリへキサメチレンイソフタ ラミ ド （ポリアミ ド 6 I ) 、 ポリメタキシリレンアジパミ ド （ポリアミ M X D 6 ) 、 ポリメタキシリレンドデカミ ド、 ポリアミ ド 9丁、 ポリアミ ド 9 M T等が挙げられる。 本発明においては、 これらポリアミ ドホモポリマーも しくはコポリマ一を、 各々単独または混合物の形で用いることができる。
[0017] 上述のようなポリアミ ド樹脂の中でも、 成形性、 耐熱性の観点から、 ポリ アミ ド 6、 ポリアミ ド 6 6、 またはひ， ω—直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレ ンジァミンとの重縮合で得られるキシリレンジアミン系ポリアミ ド樹脂 （Μ Xナイロン） がより好ましく使用される。 これらの中でも、 さらに M Xナイ ロンが、 耐熱性、 難燃性の観点から好ましい。 また、 （a ) ポリアミ ド樹脂 が混合物である場合は、 （a ) ポリアミ ド樹脂中の M Xナイロンの比率が 5 0重量％以上であることが好ましく、 8 0重量％以上であることがより好ま しい。
[0018] M Xナイロンは、 ポリアミ ド 6 6、 ポリアミ ド 6、 ポリアミ ド 4 6、 ポリ アミ ド 9 T等の脂肪族系ポリアミ ド樹脂に比べ結晶化速度がやや遅いため、 M Xナイロンを使用する場合は、 成形サイクルを短縮するために、 M Xナイ 口ンに脂肪族系ポリァミ ド樹脂を配合して用いることが好ましい。
上記成形サイクル短縮の目的で配合する場合に用いられる脂肪族系ポリァ ミ ド樹脂としては、 ポリアミ ド 66、 ポリアミ ド 6、 ポリアミ ド 46、 ポリ アミ ド 9 T等の結晶化速度の速いポリアミ ド樹脂や、 ポリアミ ド 66 / 6 T 、 66/6 T/6 I等の高融点のポリアミ ド樹脂が挙げられ、 経済性の観点 からポリアミ ド 66またはポリアミ ド 6が好ましい。 成形性および物性のバ ランスから、 その脂肪族系ポリアミ ド樹脂の含有率は、 全ポリアミ ド樹脂中 の 50重量％未満が好ましい。 脂肪族系ポリアミ ド樹脂の含有率を 50重量 0/0未満にすることにより、 耐熱性を良好に保つことができる。
[0019] MXナイロンの原料であるひ， ω_直鎖脂肪族二塩基酸の中では、 炭素数 6〜20のひ， ω_直鎖脂肪族二塩基酸、 例えば、 アジピン酸、 セバシン酸 、 スベリン酸、 ドデカン二酸、 エイコジオン酸等が好適に使用できる。 これ らのひ， ω_直鎖脂肪族二塩基酸の中でも、 成形性、 成形品性能等のバラン スを考慮すると、 アジピン酸が特に好適である。
[0020] MXナイロンのもうひとつの原料に使用するキシリレンジァミンとは、 メ タキシリレンジァミン、 もしくはパラキシリレンジァミンとメタキシリレン ジァミンとの混合キシリレンジァミンである。 混合キシリレンジァミン中の メタキシリレンジァミンとパラキシリレンジァミンのモル比率 （メタキシリ レンジァミン/パラキシリレンジァミン） は 55/45〜1 00/0が好ま しく、 70/30〜 1 00/0がより好ましい。 パラキシリレンジァミンの モル比率を 45モル％未満とすることにより、 ポリアミ ド樹脂の融点を低く 保ち、 MXナイロンの重合や MXナイロンを含む組成物の成形加工が容易に なるため好ましい。 特に、 パラキシリレンジァミンの比率を 1 0モル％以上 とすることにより、 ポリアミ ド樹脂の結晶化速度を速くすることができ、 脂 肪族系ポリアミ ド樹脂の含有量を減少することができるためさらに好ましい
[0021 ] ポリアミ ド樹脂の数平均分子量は、 好ましくは 6, 000〜 40, 000で あり、 より好ましくは 1 0, 000〜20, 000である。 当該分子量を 6 , 000以上とすることにより、 ポリアミ ド樹脂組成物の脆化を防ぐことが でき、 40 , 000以下とすることにより、 ポリアミ ド樹脂組成物の成形時 の流動性を良好とすることができ成形加工が容易となるため好ましい。
[0022] ポリアミ ド樹脂のァミノ末端濃度は、 重合体分子量の観点から、 好ましく は 1 0〜 1 40m e q/k g、 より好ましくは 30〜 1 O Om e q/k gで ある。 また、 ポリアミ ド樹脂の末端力ルポキシル基濃度は、 重合体分子量の 観点から、 好ましくは 1 0〜 1 40m e q/k g、 より好ましくは 30〜 1 O Om e q/k gである。
[0023] 本発明で使用する （B) リン系難燃剤とは、 リン原子を含有する難燃剤で あり、 例えば、 （ a ) メラミンとリン酸との反応生成物、 （ b ) (ジ） ホス フィン酸塩、 （c) ホスファゼン化合物等を挙げることができる。 これらの 難燃剤は単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0024] (a) メラミンとリン酸との反応生成物とは、 メラミンまたはメラミンの 縮合生成物と、 リン酸、 ピロリン酸、 もしくはポリリン酸との実質的に等モ ルの反応生成物から得られるものを意味し、 製法には特に制約はない。 通常 、 リン酸メラミンを窒素雰囲気下、 加熱縮合して得られるポリリン酸メラミ ン （化学式 「 （C3H6N6 ■ H P03) n」 （ここで nは縮合度を表す） ) を挙 げることができる。
[0025] ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、 具体的にはオルトリン 酸、 亜リン酸、 次亜リン酸、 メタリン酸、 ピ口リン酸、 三リン酸、 四リン酸 等が挙げられるが、 特にオルトリン酸、 ピロリン酸を用いたメラミンとの付 加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、 好ましい 。 特に耐熱性の点から、 かかるポリリン酸メラミンの縮合度 nは 5以上が好 ましい。
また、 ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であ つても良く、 上記ポリリン酸とメラミンの全てが付加塩を形成しているもの には限られず、 これらの混合物であってもよい。 すなわち、 メラミンとの付 加塩を形成するポリリン酸としては、 いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポ リリン酸、 環状ポリメタリン酸を用いてもよい。 これらポリリン酸の縮合度 nには特に制約はなく通常 3〜 50であるが、 得られるポリリン酸メラミン 付加塩の耐熱性の点で、 ここに用いるポリリン酸の縮合度 nは 5以上が好ま しい。 かかるポリリン酸メラミン付加塩は、 メラミンとポリリン酸との混合 物を例えば水スラリーとなし、 よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に 形成させた後、 このスラリーを濾過、 洗浄、 乾燥し、 さらに必要であれば焼 成し、 得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
また、 該ポリリン酸メラミンは、 リン酸とメラミン縮合生成物の付加塩で あってもよく、 上記リン酸とメラミン縮合生成物の全てが付加塩を形成して いるものには限られず、 これらの混合物であってもよい。 リン酸と付加塩を 形成するメラミン縮合生成物としては、 メレム、 メラム、 メロン等が挙げら れる。
[0026] 本発明においては、 成形品の機械的強度や外観の点で、 ポリリン酸メラミ ンの重量平均粒径が好ましくは 1 0 0 m以下、 より好ましくは 5 0 m以 下になるように粉砕した粉末を用いるのが好ましい。 特に、 0 . 5〜2 0 mの粉末を用いることにより、 高い難燃性を発現するばかりでなく、 成形品 の強度が著しく向上するのでさらに好ましい。 また、 ポリリン酸メラミンは 必ずしも完全に純粋である必要はなく、 未反応のメラミン、 メラミン縮合物 、 あるいはリン酸、 ポリリン酸が多少残存していてもよい。 さらに、 ポリリ ン酸メラミン中のリン原子の含有量は 8〜 1 8重量％であるものが、 成形加 ェ時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく特に好ましい。
この （a ) メラミンとリン酸との反応生成物の含有量は、 本発明の組成物 中の 2〜 1 2重量％であることが好ましく、 3〜 1 0重量％がより好ましい 。 （a ) 成分の含有量を 2重量％以上とすることにより難燃性を十分に改良 することができ、 1 2重量％以下とすることにより、 ガスの発生を低減でき 、 押出加工や成形加工時にトラブルの発生を回避できるので好ましい。
[0027] 本発明に用いられる （b ) (ジ） ホスフィン酸塩とは、 下記式 （ I ) で表 されるホスフィン酸塩および/または下記式 （ I I ) で表されるジホスフィ ン酸塩であり、 例えば、 ホスフィン酸と金属炭酸塩、 金属水酸化物または金 属酸化物を用いて水性媒体中で製造されたものが挙げられる。 該 （ジ） ホス フィン酸塩は、 本質的にモノマー性化合物であるが、 反応条件に依存して、 環境によっては縮合度が 1〜 3のポリマー性ホスフィン酸塩となる場合もあ る。
[0028] [化 1]
Figure imgf000011_0001
[0029] [化 2]
Figure imgf000011_0002
(—般式 （ I ) および （ I I ) において、 R1および R2は、 それぞれ、 線状 もしくは分枝状の炭素数 1〜6 ( 「じ 〜じ^ と記載する。 以下同様） のァ ルキル基および/または Cs d。のァリール基、 R3は線状もしくは分枝状 の〇 〜〇 。のアルキレン基、 Cs C 。のァリ一レン基、 〇？〜〇 。のアル キルァリ一レン基またはじ？〜^。のァリールアルキレン基、 Mは C a、 Mg 、 A I および/または Z n、 mは Mの価数を表し、 2 n =mxであり、 nは 1または 3、 Xは 1または 2である。 ）
ここで、 mまたは nが 2以上の場合、 それぞれの、 R1〜R3は同一であつ ても良いし異なっていても良い。
[0030] ホスフィン酸としては、 例えば、 ジメチルホスフィン酸、 ェチルメチルホ スフイン酸、 ジェチルホスフィン酸、 メチル _ n—プロピルホスフィン酸、 メタンジ （メチルホスフィン酸） 、 ベンゼン一 1 , 4—ジ （メチルホスフィ ン酸） 、 メチルフエニルホスフィン酸及びジフエニルホスフィン酸等が挙げ られる。 また金属成分 （M) としてはカルシウムイオン、 マグネシウムィォ ン、 アルミニウムイオンおよび/または亜鉛ィォン等が挙げられる。
[0031] ホスフィン酸塩としては、 ジメチルホスフィン酸カルシウム、 ジメチルホ スフイン酸マグネシウム、 ジメチルホスフィン酸アルミニウム、 ジメチルホ スフイン酸亜鉛、 ェチルメチルホスフィン酸カルシウム、 ェチルメチルホス フィン酸マグネシウム、 ェチルメチルホスフィン酸アルミニウム、 ェチルメ チルホスフィン酸亜鉛、 ジェチルホスフィン酸カルシウム、 ジェチルホスフ イン酸マグネシウム、 ジェチルホスフィン酸アルミニウム、 ジェチルホスフ イン酸亜鉛、 メチル _ n—プロピルホスフィン酸カルシウム、 メチル _ n _ プロピルホスフィン酸マグネシウム、 メチル一 n—プロピルホスフィン酸ァ ルミ二ゥム、 メチル _ n—プロピルホスフィン酸亜鉛、 メチルフエニルホス フィン酸カルシウム、 メチルフエニルホスフィン酸マグネシウム、 メチルフ ェニルホスフィン酸アルミニウム、 メチルフエニルホスフィン酸亜鉛、 ジフ ェニルホスフィン酸カルシウム、 ジフエニルホスフィン酸マグネシウム、 ジ フエニルホスフィン酸アルミニウム、 ジフエニルホスフィン酸亜鉛等が挙げ られる。
ジホスフィン酸塩としては、 メタンジ （メチルホスフィン酸） カルシウム 、 メタンジ （メチルホスフィン酸） マグネシウム、 メタンジ （メチルホスフ イン酸） アルミニウム、 メタンジ （メチルホスフィン酸） 亜鉛、 ベンゼン一 1 , 4—ジ （メチルホスフィン酸） カルシウム、 ベンゼン一 1 , 4—ジ （メ チルホスフィン酸） マグネシウム、 ベンゼン一 1 , 4—ジ （メチルホスフィ ン酸） アルミニウム、 ベンゼン一 1 , 4—ジ （メチルホスフィン酸） 亜鉛等 が挙げられる。
これら、 （ジ） ホスフィン酸塩の中でも、 特に、 難燃性、 電気特性の観点 から、 ェチルメチルホスフィン酸アルミニウム、 ジェチルホスフィン酸アル ミニゥム、 ジェチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
本発明においては、 成形品の機械的強度や外観の点で、 （ジ） ホスフィン 酸塩の重量平均粒径が 1 O O m以下、 好ましくは 8 O m以下になるよう に粉砕した粉末を用いるのが好ましい。 特に、 0 . 5〜5 0 ;u mの粉末を用 いることにより、 高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく 向上するのでより好ましい。 さらに、 （ジ） ホスフィン酸塩中のリン原子の 割合は 5〜 40重量％のものが、 成形加工時に成形金型に汚染物質が附着す る現象が少なく特に好ましい。 該 （ジ） ホスフィン酸塩は難燃剤として作用 するが、 （a) メラミンとリン酸との反応生成物と併用することで、 優れた 難燃性と優れた電気特性を発現することができる。
[0033] この （b) (ジ） ホスフィン酸塩成分の含有量は、 本発明の組成物中の 3 〜 1 2重量％であることが好ましく、 5〜 1 0重量％がより好ましい。 （b ) 成分の含有量を 3重量％以上とすることにより、 難燃性を十分に改良する ことができ、 1 2重量％以下とすることにより、 離型不良やモールドデポジ ッ卜の発生を抑止し、 成形加工が容易になるため好ましい。
[0034] 本発明において用いられる （c) ホスファゼン化合物は分子中に一 P = N —結合を有する有機化合物、 好ましくは、 下記一般式 （ I I I ) で表される 環状フヱノキシホスファゼン、 下記一般式 （ I V) で表される鎖状フヱノキ シホスファゼン、 ならびに、 下記一般式 （ I I I ) および下記一般式 （ I V ) からなる群より選択される少なくとも一種のフエノキシホスファゼンが、 下記一般式 （V) で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フエノキシ ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも 1種の化合物であ る。 （c) ホスファゼン化合物は難燃化効果が高く、 特に後述の硼酸金属塩 と併用することにより、 少ない含有量でも優れた難燃性を発揮することがで きため、 難燃剤の配合によって起こり得る機械的強度の低下やガスの発生を 抑制しゃすい傾向にあり好ましい。
[0035] [化 3]
Figure imgf000013_0001
(—般式 （ I I I ) において、 mは 3〜 25の整数であり、 P hはフエニル 基を示す。 ）
[0036] [化 4]
Figure imgf000014_0001
(—般式 （ I V) において、 X1は一 N = P (OP h) 3基、 または、 _N = P (O) OP h基であり、 Y1は _P (OP h) 4基、 または、 _P (O) ( OP h) 2基であり、 nは 3〜 1 0000の整数であり、 P hはフエ二ル基を 示す。 ）
[0037] [化 5]
Figure imgf000014_0002
(—般式 （V) において、 Aは _C (CH3) 2_、 _S02_、 _S―、 また は _0_であり、 qは 0または 1である。 ）
[0038] 一般式 （ I I I ) で表される環状フエノキシホスファゼン化合物としては 、 例えば、 塩化アンモニゥムと五塩化リンとを 1 20〜1 30°Cの温度で反 応させて得られる環状および直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、 へキ サクロロシクロ トリホスファゼン、 ォクタクロロシクロテトラホスファゼン 、 デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取 り出した後にフエノキシ基で置換して得られる、 フエノキシシクロ トリホス ファゼン、 ォクタフエノキシシクロテトラホスファゼン、 デカフエノキシシ クロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。 また、 該環状フエノキシ ホスファゼン化合物は、 一般式 （ I I I ) 中の mが 3〜8の整数である化合 物が好ましい。
[0039] —般式 （ I V) で表される鎖状フヱノキシホスファゼン化合物としては、 例えば、 上記の方法で得られるへキサクロロシクロ トリホスファゼンを 22 0〜250°Cの温度で開還重合し、 得られた重合度 3〜1 0000の直鎖状 ジクロロホスファゼンをフエノキシ基で置換することにより得られる化合物 が挙げられる。 該直鎖状フエノキシホスファゼン化合物の、 一般式 （ I V) 中の nは、 好ましくは 3〜 1 000、 より好ましくは 3〜 1 00、 さらに好 ましくは 3〜25である。
[0040] 架橋フエノキシホスファゼン化合物としては、 例えば、 4, 4' _スルホ二 ルジフエ二レン （ビスフエノール S残基） の架橋構造を有する化合物、 2, 2- (4, 4 '—ジフエ二レン） イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合 物、 4, 4 '—ォキシジフエ二レン基の架橋構造を有する化合物、 4, 4' _ チォジフエ二レン基の架橋構造を有する化合物等の、 4, 4 '—ジフエ二レン 基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。 架橋フエノキシホスファゼン 化合物中のフエ二レン基の含有量は、 一般式 （ I I I ) で表される環状ホス ファゼン化合物および/または一般式 （ I V) で表される鎖状フエノキシホ スファゼン化合物中の全フヱニル基およびフヱ二レン基数を基準として、 通 常 50〜99. 9%、 好ましくは 70〜 90%である。 また、 該架橋フエノ キシホスファゼン化合物は、 その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物 であることが特に好ましい。
[0041 ] 上記環状フヱノキシホスファゼン化合物および鎖状フヱノキシホスファゼ ン化合物は、 例えば、 H. R. A I I c o o k著 「 P h o s p h o r u s— N i t r o g e n c om p o u n d s (A c a d em i c P r e s s, ( 1 972) ) 」 、 丄 E. Ma r k, H. R. A I l c o o k、 R. We s t著 「 I n o r g a n i c P o l ym e r s (P r e n t i c e— H a I I I n t e r n a t i o n a U I n c. ( 1 992) ) 」 に記載され ている方法によって合成することができる。
この （c) ホスファゼン化合物の含有量は、 本発明の組成物中の 1〜8重 量％であることが好ましく、 1. 5〜 6重量％がより好ましい。 （ b ) 成分 の含有量を 1重量％以上とすることにより、 難燃性を十分に改良することが でき、 8重量％以下とすることにより、 機械的強度を良好に保つことができ るため好ましい。 [0042] 本発明においては、 （B) リン系難燃剤として、 （a) メラミンとリン酸 との反応生成物および （b) (ジ） ホスフィン酸塩を併用することが好まし く、 両成分の合計含有量は本発明の組成物中の 2〜 1 2重量％であることが 好ましく、 3〜1 0重量％がさらに好ましい。 また、 両成分の含有重量比率 は、 (a) / (b) =40/60〜60/40であることが好ましい。 この ような含有重量比率とすることにより、 難燃性、 耐トラッキング性を効果的 に改善でき、 成形時のガスの発生が少なく好ましい。
[0043] 本発明においては、 成形時のガスやモールドデポジットの発生、 難燃剤の ブリードアゥトを抑制するために、 （B) リン系難燃剤との相溶性に優れた 、 ポリアミ ド樹脂以外の次のような熱可塑性樹脂を 1種類以上配合すること が好ましい。
[0044] ポリアミ ド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、 ポリプロピレン （ P P ) 、 ポリエチレン （P E) 等のォレフィン系樹脂、 スチレン系重合体、 ポリプチ レンテレフタレ一ト （P BT) 、 ポリエチレンテレフタレ一ト （P E T) 等 のポリエステル系樹脂、 ポリ力一ポネート系樹脂、 ポリフヱニレンエーテル 系樹脂、 ポリメチルメタクリレート樹脂、 ポリフヱ二レンスルホン樹脂、 ポ リテトラフルォロェチレン樹脂、 ノボラックフヱノ一ル樹脂、 液晶樹脂が例 示され、 （B) リン系難燃剤、 特に （c) ホスファゼン化合物との相溶性の 観点から、 スチレン系重合体、 ポリ力一ポネート系樹脂、 ポリフヱニレンェ —テル系樹脂が好ましく、 ポリフヱ二レンエーテル系樹脂またはポリフエ二 レンエーテル系樹脂とスチレン系重合体の混合樹脂が特に好ましい。
ポリフエ二レンエーテル系樹脂としては、 例えば、 ポリ （2, 6—ジメチル - 1 , 4—フエ二レン） ェ一テル、 ポリ （2, 6—ジェチル一 1 , 4—フエ 二レン） ェ一テル、 ポリ （2, 6—ジプロピル一 1 , 4—フエ二レン） ェ一 テル、 ポリ （2 _メチル _ 6 _ェチル _ 1 , 4_フエ二レン） エーテル、 ポ リ （2 _メチル _ 6 _プロピル _ 1 , 4_フエ二レン） エーテル等が挙げら れ、 特に、 ポリ （2, 6—ジメチル一 1 , 4 _フエ二レン） エーテルが好ま しい。 スチレン系重合体としては、 例えば、 一般用ポリスチレン （GP PS) 、 ゴ ム強化ポリスチレン （H I PS) 、 アクリロニトリル一スチレン共重合体 （ AS樹脂） 、 アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体 （ABS樹 脂） 、 メチルメタクリレート一ブタジエン一スチレン共重合体 （MBS樹脂 ) 等のスチレン系樹脂の他、 スチレン一エチレン一ブタジエン一スチレン共 重合体 （S EBS) 、 スチレン一エチレン一プロピレン一スチレン共重合体 (S EPS) 等のスチレン系エラストマ一が挙げられ、 好ましくはスチレン 系エラストマ一である。
ポリフヱニレンエーテル系樹脂とスチレン系重合体を併用する場合は、 両 者の含有重量比率 （ポリフエ二レンエーテル系樹脂/スチレン系重合体） が 99/1〜 20/80であることが好ましく、 97/3〜 40/60がより 好ましい。 このような含有重量比率とすることにより、 十分な難燃性を確保 でき、 成形時の流動性も良好であり、 かつ難燃剤のブリードアウトを十分に 抑制することができる。
これらの熱可塑性樹脂は、 ポリアミ ド樹脂との相溶性を高めるために、 例 えば、 マレイン酸、 ィタコン酸等の不飽和カルボン酸や、 これらの酸無水物 またはこれらの誘導体を用いて酸変性されていてもよい。 この酸変性は、 ポ リアミ ド樹脂に混練する前に事前に行うことに限定されるものではなく、 ポ リアミ ド樹脂の混練時にこれらの変性剤を配合して変性してもよい。
これらのポリアミ ド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量は、 本発明の組成物 中の 0. 5〜 5重量％であることが好ましく、 0. 8〜 3重量％がより好ま しい （ただし、 全成分の合計を 1 00重量％とする） 。 含有量を 0. 5重量 %以上とすることにより、 モールドデポジットの発生や、 難燃剤のブリ一ド ァゥトを十分に抑制することができ、 含有量を 5重量％以下とすることによ り、 耐トラッキング特性の低下を抑制し、 また生産性も向上させることがで きるので好ましい。
(B) リン系難燃剤の含有量は、 本発明の組成物中の 2〜20重量％であ り、 好ましくは 2〜1 5重量％、 さらに好ましくは 2〜1 0重量％である。 含有量を 2重量％以上とすることにより、 難燃性を優れたものとすることが でき、 20重量％以下とすることにより、 機械的強度の低下を抑制し、 離型 不良や金型汚染等のトラブルの発生を回避することができる。
[0046] 本発明の組成物には、 本発明の目的を阻害しない範囲内で、 （B) リン系 難燃剤以外の難燃剤、 例えば、 トリアジン系、 金属水和物系、 シリコーン系 等の難燃剤を配合することができる。 これらの中で、 好ましくはトリアジン 系難燃剤であり、 さらに好ましくはシァヌル酸メラミンである。
これら、 その他の難燃剤成分の含有量は、 添加する場合、 本発明の組成物 中の 0. 5〜 1 0重量0 /oであることが好ましく、 0. 5〜8重量0 /oであるこ とがより好ましい （ただし、 全成分の合計を 1 00重量％とする） 。 含有量 を 0. 5重量％以上とすることにより十分な難燃性を発現することができ、 1 0重量％以下とすることにより、 成形時の樹脂の分解を抑制することがで きるため好ましい。 もちろん、 本発明の組成物において、 その他の難燃剤を 添加しなくてもよいことは言うまでもない。
[0047] また、 本発明の組成物には、 難燃性を高めるために難燃助剤を配合しても よい。 好ましい難燃助剤としては、 例えば、 水酸化マグネシウム、 水酸化ァ ルミ二ゥム、 硫化亜鉛、 酸化鉄、 酸化硼素、 硼酸金属塩等が挙げられ、 これ らの中でも、 水酸化マグネシウム、 硼酸金属塩が好ましく、 特に硼酸亜鉛が 好ましい。
[0048] 本発明において、 難燃助剤として使用してもよい硼酸金属塩とは、 通常用 いる処理条件下で安定的であり、 揮発成分のないものが好ましい。 硼酸金属 塩としては硼酸のアルカリ金属塩 （四硼酸ナトリウム、 メタ硼酸カリウム等 ) あるいはアルカリ土類金属塩 （硼酸カルシウム、 オルト硼酸マグネシウム 、 オルト硼酸バリウム、 硼酸亜鉛等） 等が挙げられる。 これらの中でも好ま しくは、 2 Ζ η Ο · 3 Β203 · χ Η20 (χ = 3. 3〜3. 7) で示される水 和硼酸亜鉛塩であり、 好ましくは、 2 Ζ η Ο ■ 3 Β 2 Ο 3 ■ 3. 5 Η 2 Οで示さ れるものであり、 より好ましくは 260°Cまたはそれより高い温度まで安定 なものである。 本発明においては、 成形品の機械的強度や成形品外観の点で、 硼酸金属塩 の重量平均粒径が、 3 O m以下のものが好ましく、 2 以下のものが より好ましい。 特に、 1〜2 O mの粉末を用いることにより、 機械的強度 が安定するため好ましい。
[0049] 硼酸金属塩の含有量は、 本発明の組成物中の、 例えば、 6重量％以下であ ることが好ましい （ただし、 全成分の合計を 1 0 0重量％とする） 。 含有量 を 6重量％以下とすることにより、 成形時の樹脂の分解を抑制することがで きる。 難燃性と電気特性、 機械的特性のバランスの点から、 より好ましくは 1〜6重量％、 さらに好ましくは 2〜 5重量％である。 また、 該硼酸金属塩 を上記範囲内で配合した場合は、 （B ) リン系難燃剤の含有量を削減して離 型性を向上させることができるため好ましい。
[0050] 本発明で用いられる （C ) 非円形断面を有するガラス繊維は、 断面が従来 一般的であった円形ではなく、 非円形な形状であることを特徴としている。 一般に、 ガラス繊維のような繊維状の強化充填材を配合した樹脂組成物は、 繊維状強化充填材を配合しない樹脂組成物に比べ、 難燃性評価において燃焼 時間が増大し、 例えば、 U L 9 4規格の V— 0レベルをクリアすることが困 難になる。 ところが、 意外にも、 ガラス繊維の断面形状が本発明の如く非円 形である場合には、 円形断面のガラス繊維を配合した場合に比べ、 燃焼時間 の増大を抑制することができるため、 難燃剤の含有量も抑えることが可能に なり、 ガラス繊維強化ポリアミ ド樹脂組成物本来の機械的性質をほとんど犠 性にすることなく、 目的の難燃性を達成できることが判明した。
ガラス繊維の断面形状が燃焼時間に影響を与える理由については定かでな いが、 その理由の一つとして、 例えば、 非円形断面形状のガラス繊維は、 円 形断面形状のガラス繊維に比べ比表面積が大きい、 つまり、 ガラス繊維とポ リアミ ド樹脂成分との接触面積が大きいため、 燃焼時にガラス繊維を介して 熱が広く拡散しやすくなるためではないかと想像される。 ガラス繊維の含有 量が多い場合、 具体的には、 本発明の組成物中の 2 0重量％以上、 さらには 3 0重量％以上の場合は、 この熱の遮断効果が大きいため、 非円形断面のガ ラス繊維を配合した場合に、 U L 94規格の V_0レベルの達成が容易とな る。
[0051] かかる目的で使用する （C) 非円形断面形状を有するガラス繊維とは、 繊 維の長さ方向に直角の断面において、 その断面の外周長さが、 同じ断面積の 円形断面を有するガラス繊維断面の外周長さに対して 1. 05〜 1. 8倍で ある断面形状を有するガラス繊維であり、 さらに好ましくは 1. 1〜 1. 6 倍である。 ここで円形断面に対する外周長の倍率は、 例えば、 正方形断面で は 1. 1 3であり、 正三角形断面では 1. 28、 縦横比が 4の長方形断面で は 1. 4 1 と計算される。 具体的な断面形状としては、 特許文献 5 (特開昭 62-2686 1 2公報） の第 1図の （ィ） に示されているような長手方向 の中央部がくびれた形状であるまゆ形、 （口） に示されているような断面の 重心に対して対称の位置に略平行である部分を有する形状である長円形、 （ ハ） に示されているような楕円形、 または半円、 円弧形、 若しくは矩形であ つて、 特に、 まゆ形、 長円形および楕円形に属するものが好ましい。 上記外 周長の倍率を 1. 05以上とすることにより、 燃焼時間の短縮に対する効果を 大きくすることができ、 倍率を 1. 8以下とすることにより、 非円形断面を 有するガラス繊維の製造が容易になる。
[0052] (C) 非円形断面を有するガラス繊維の断面積は、 好ましくは 2 X 1 CD-5 〜8 x l 0_3mm2、 より好ましくは 8 X 1 0_5〜8 X 1 0_3mm2、 さらに 好ましくは 8 X 1 0_5〜8 X 1 0_4mm2である。 断面積を 2 X 1 0_5mm2 以上とすることにより、 ガラス繊維の製造および成形に用いる樹脂組成物べ レット製造時の取り扱いが容易になるため好ましい。 さらに、 上記断面積範 囲内のガラス繊維を用いた場合、 ポリアミ ド樹脂との接触面積が大きくなり 、 十分な補強効果を得ることができる。
なお、 ガラス繊維断面の外周長さ、 断面積は、 樹脂組成物の製造に用いるガ ラス繊維の断面を適当な倍率で顕微鏡観察し、 得られた画像を画像解析ソフ ト、 例えば、 プラネト口ン社製 「 I ma g e— P r o P l u s」 等の画像 解析ソフ トを用い、 1 000〜2000本のガラス繊維について実寸を測定 し、 得られた値を数平均化することにより得ることができる。
[0053] (C) 非円形断面を有するガラス繊維の長さは任意であり、 成形品の機械 的性質と変形との兼ね合いにより適宜選択できる。 成形品の変形量を小さく する為には成形品中のガラス繊維の平均繊維長が短い方が好ましく、 高い機 械的強度を発揮するためには、 平均繊維長は長い方が好ましい。 成形品中の 平均繊維長は要求される性能に応じて適宜調整することが可能であり、 平均 繊維長を調整する方法としては、 例えば、 樹脂組成物の製造に用いるガラス 繊維の平均繊維長の選択、 スクリユー構成、 スクリユーゃシリンダ一内壁の 加工、 ノズル径、 金型構造等の成形機条件の選択、 可塑化、 計量、 射出時等 の成形条件の調整、 成形材料への滑剤や可塑剤の添加等、 種々の方法が挙げ られる。 成形品中のガラス繊維の平均繊維長は、 通常は 30〜2000 、 好ましくは 50〜 1 000 m、 より好ましくは 1 00〜 600 mであ る。 平均繊維長を 3 O m以上とすることにより、 ガラス繊維による補強効 果がより効果的に発揮され、 平均繊維長を 200 O m以下とすることによ り、 成形品の反りや収縮による変形を少なくすることができ、 ポリアミ ド樹 脂との溶融混練や強化ポリアミ ド樹脂組成物の成形がより容易になる。 該ガ ラス繊維は、 例えば、 長繊維タイプ （ロービング） や短繊維タイプ （チヨッ プドストランド） 等から選択して用いることができる。
成形品中の平均繊維長の測定は、 例えば、 600°Cの電気炉内で樹脂組成物 を 2〜 3時間灰化し、 樹脂成分のみを燃焼させた後に残存するガラス繊維に 対して行うことができる。 灰化後残存するガラス繊維を破損しないようにピ ンセット等を用い中性表面活性剤水溶液中に広げ分散させ、 分散水溶液を、 ピぺットを用いてスライ ドグラス上に移し、 顕微鏡で 20倍と 40倍の倍率 で観察し、 得られた画像に対し、 画像解析ソフ ト、 例えば、 ブラネトロン社 製 「 I ma g e— P r o P l u s」 を用い、 1 000〜2000本のガラ ス繊維について測定を行う。 得られた繊維長の数平均値を平均繊維長とした
[0054] さらに、 本発明で用いる （C) 非円形断面を有するガラス繊維は、 その取 り扱い性およびポリアミ ド樹脂とガラス繊維の密着性の見地から、 使用にあ たって、 必要ならば収束剤及び/または表面処理剤で処理されていることが 好ましい。 該集束剤および/または表面処理剤としては、 例えば、 エポキシ 系化合物、 イソシァネート系化合物、 シラン系化合物、 チタネート系化合物 等、 公知の集束剤、 表面処理剤の使用が可能であり、 その付着量は、 ガラス 繊維重量の 1 0重量％以下が好ましく、 0 . 0 5〜 5重量％がより好ましい 。 付着量を 1 0重量％以下とすることにより、 必要十分な効果が得られ、 経 済的である。 ガラス繊維はこれらの化合物により、 あらかじめ表面処理また は収束処理を施して用いてもよいし、 本発明の樹脂組成物製造の際に、 未処 理のガラス繊維とは別に、 上記処理剤を添加して表面処理することもできる
[0055] かかる （C ) 非円形断面を有するガラス繊維は、 例えば、 溶融ガラスを吐 出するために使用するプッシングとして、 長円形、 楕円形、 矩形スリット状 等の適当な孔形状を有するノズルを用いて紡糸することにより製造すること ができる。 又、 各種の断面形状 （円形断面を含む） を有する近接して設けら れた複数のノズルから溶融ガラスを紡出し、 紡出された溶融フィラメントを 互いに接合して単一のフィラメントとすることによつても製造できる。 この ような製造技術については、 例えば特開平 7— 2 9 1 6 4 9公報、 特開 2 0 0 0 - 3 4 4 5 4 1公報等において開示されている。
[0056] ( C ) 非円形断面を有するガラス繊維の含有量は、 本発明の組成物中の 2 0〜 6 5重量0 /oであり、 好ましくは 3 0〜 6 0重量0 /o、 より好ましくは 3 5 〜6 0重量％でぁる。 含有量を 2 0重量％以上とすることにより、 燃焼時間 を効果的に短縮することができ、 含有量を 6 5重量％未満とすることにより 、 ポリアミ ド樹脂組成物の成形加工が容易になる。
[0057] また、 本発明においては、 本発明の組成物の特性を阻害しない範囲内で、 上述の必須成分以外に、 例えば、 タルクなどの結晶核剤、 ハロゲン化銅系 （ 例えば、 ヨウ化銅、 塩化銅、 臭化銅） および/またはハロゲン化アルカリ金 属系 （例えば、 ヨウ素カリウム、 臭化カリウム等） 等の安定剤や、 ヒンダ一 ドフエノール系、 ホスフアイ ト系等の酸化防止剤、 ワラストナイ ト等の非円 形断面を有するガラス繊維以外の無機充填材、 離型剤、 顔料、 染料、 帯電防 止剤、 紫外線吸収剤、 耐衝撃改良材 （例えば、 ポリエステル系、 ポリオレフ イン系、 変性、 未変性のスチレン系以外のエラストマ一等） およびその他の 周知の添加剤を配合することができる。
[0058] 本発明においては、 上述の添加剤の中でも、 結晶化速度を上げ成形性を改 良するため、 結晶核剤を配合することが好ましい。 結晶核剤としては、 通常 、 タルク、 窒化ホウ素等の無機系の結晶核剤が挙げられるが、 有機系の結晶 核剤を配合してもよい。 結晶核剤の含有量は、 本発明の組成物中の 0 . 1〜 1 . 0重量％が好ましく、 0 . 2〜 0 . 5重量％がより好ましい （ただし、 全成分の合計を 1 0 0重量％とする） 。 含有量を 0 . 1重量％以上とするこ とにより結晶核剤としての効果を十分に発揮することができ、 含有量を 1 . 0重量％以下とすることにより、 必要以上に添加することなく異物効果によ る強度や衝撃値の低下を防ぐことができ、 低コス卜で好ましい。
[0059] 本発明の組成物は、 成形時の離型性を向上させるため、 離型剤を配合する ことが好ましい。 離型剤としては、 本発明の組成物の難燃性を低下させ難い ものが好ましく、 例えば、 カルボン酸アミ ド系ワックスやビスアミ ド系ヮッ クス、 長鎖脂肪酸金属塩等が挙げられる。
[0060] カルボン酸アミ ド系ワックスは、 高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の 混合物とジアミン化合物との脱水反応によって得られる。
高級脂肪族モノカルボン酸としては、 炭素数 1 6以上の飽和脂肪族モノ力 ルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、 例えば、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 モンタン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸など が挙げられる。
多塩基酸としては、 二塩基酸以上のカルボン酸で、 例えば、 マロン酸、 コ ハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ピメリン酸、 ァゼライン酸等の脂肪族ジ カルボン酸および、 フタル酸、 テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および 、 シクロへキサンジカルボン酸、 シクロへキシルコハク酸等の脂環式ジカル ボン酸等が挙げられる。
ジァミン化合物としては、 例えば、 エチレンジァミン、 1 , 3—ジァミノ プロパン、 1 , 4—ジアミノブタン、 へキサメチレンジァミン、 メタキシリ レンジァミン、 トリレンジァミン、 パラキシリレンジァミン、 フエ二レンジ ァミン、 イソホロンジアミン等が挙げられる。
[0061] 本発明におけるカルボン酸アミ ド系ワックスは、 その製造に使用する高級 脂肪族モノカルボン酸に対して、 多塩基酸の混合割合を変えることにより、 軟化点を任意に調整することができる。 多塩基酸の混合割合は、 高級脂肪族 モノカルポン酸 2モルに対して、 0. 1 8〜 1モルの範囲が好適である。 ま た、 ジァミン化合物の使用量は、 高級脂肪族モノカルボン酸 2モルに対して 1. 5〜 2モルの範囲が好適であり、 使用する多塩基酸の量に従って変化す る。
[0062] ビスアミ ド系ワックスとしては、 例えば、 N, N' —メチレンビスステア リン酸アミ ドおよび N, N' —エチレンビスステアリン酸アミ ドのようなジ ァミン化合物と脂肪酸の化合物、 あるいは N, N' —ジォクタデシルテレフ タル酸アミ ド等のジォクタデシルニ塩基酸アミ ドを挙げることができる。
[0063] 長鎖脂肪酸金属塩とは、 炭素数 1 6〜36の長鎖脂肪酸の金属塩で、 例え ば、 ステアリン酸カルシウム、 モンタン酸カルシウム、 モンタン酸ナトリウ ム、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸アルミニウム、 ステアリン酸ナトリウ ム、 ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
[0064] 離型剤の含有量は、 本発明の組成物中の、 例えば、 0. 001〜1重量％ 、 好ましくは 0. 005〜0. 7重量％である （ただし、 全成分の合計を 1 0 0重量％とする） 。 含有量を 0. 001重量0 /0以上とすることにより、 十 分な離型効果を発揮し成形性を高めることができ、 1重量％以下とすること により、 樹脂組成物中の難燃剤の分散性を高め、 難燃性、 電気的特性の低下 を抑止することができる。
[0065] (A) ポリアミ ド樹脂に、 （B) リン系難燃剤、 （C) 非円形断面を有す るガラス繊維、 および、 必要に応じて配合されるその他の成分を配合する方 法としては、 最終成形品を成形する直前までの任意の段階で、 周知の種々の 手段によって行うことができる。 最も簡便な方法は、 ポリアミ ド樹脂とリン 系難燃剤、 ガラス繊維、 および必要に応じて配合されるその他の成分を単に ドライブレンドする方法である。 さらには、 上記ドライブレンド物を溶融混 合押出にてペレットとする方法も簡便で好ましい。 また、 溶融混合押出に際 しては、 ポリアミ ド樹脂と難燃剤、 および必要に応じて配合されるその他の 成分を押出機のホッパー口から一括で供給し、 ガラス繊維をサイ ドフィード 口より供給するのが、 ガラス繊維の破損を低減し安定した混合ができるので より好ましい。 別の方法としては、 ポリアミ ド樹脂の一部に所定の配合比率 より多いリン系難燃剤またはガラス繊維を練り込んだマスタ一ペレツトを予 め調整し、 これを残りの成分と ドライブレンドしたのち溶融混合押出するこ とによっても、 本発明の組成物を得ることができる。
溶融混合押出の方法は、 公知の如何なる方法であってもよい。 例えば、 短 軸や 2軸の押出機、 好ましくはベント式押出機、 バンバリ一ミキサーまたは これに類似した装置を使用し溶融混合押出をすることができる。 ベント式押 出機には、 樹脂組成物中に含まれるガス （空気や水分） を除去し、 ガラス繊 維と樹脂との密着性を向上させる効果と、 オリゴマー等の成形時の不具合発 生の原因となる成分を除去する効果がある。 本発明においては、 ベント式押 出機を用いて、 樹脂組成物中の水分率を 0 . 2重量％以下とすることが好ま しい。 このような水分率とすることにより、 成形時のガス発生による金型汚 染を抑制しゃすい傾向になり、 優れた外観の成形品を得ることがより容易に なる。
[0066] 本発明の組成物を用いて、 コネクターやブレーカ一部品等の電気電子部品 や、 自動車電装部品等の成形品を製造するにあたっては、 前記ドライブレン ド物ゃペレツト等のポリアミ ド樹脂組成物を射出成形機等の各種成形機に供 給して金型に流し込み、 冷却、 取り出しをするという常法により実施するこ とができる。
[0067] 本発明の組成物は、 燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がな く、 ガラス繊維を配合した場合、 特に、 本発明の組成物中に 30重量％以上 の高濃度で配合した場合に、 難燃性、 機械的特性および電気的特性の全てに 優れるため、 電気■電子機器分野のコネクタ一、 ブレーカ一、 マグネットス ィツチ等の各種部品や、 自動車等の車両分野の電装部品等の用途に好適であ る。
実施例
[0068] 以下、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明はその要旨 を超えない限り、 以下の実施例に制限されるものではない。 なお、 以下の記 載の例における、 使用した各成分の特性、 および得られた組成物の評価試験 方法は次の通りである。
[0069] <実施例に使用した成分 >
(A) ポリアミ ド樹脂：
(A— 1 ) ポリアミ ド MX D 6 ；三菱ガス化学株式会社製 「商品名 ： MXナ ィロン 6000」 、 数平均分子量 1 6, 000
(A— 2) ポリアミ ド 66 ； デュポン社製 「商品名 ：ザィテル 1 0 1」 、 数 平均分子量 20, 000
[0070] (B) 難燃剤：
(B- a) ポリリン酸メラミン； チバ■スペシャルティ ■ケミカルズ社製 「 商品名 ： m e l a p u r 200/70」 、 重量平均粒径 5〜 1 0 m、 リ ン含有量約 1 3重量％、 窒素含有量約 43重量％
[0071] (B_ b) 以下の製造法で得られた 1 , 2_ェチルメチルホスフィン酸アル ミニゥム塩、 重量平均粒径 30〜40 m、 リン含有量約 23重量％
[ 1 , 2 _ェチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩の製造法]
2 1 06 g ( 1 9. 5モル） のェチルメチルホスフィン酸を 6. 5リット ルの水に溶解し、 507 g (6. 5モル） の水酸化アルミニウムを激しく撹 拌しながら加え、 混合物を 85°Cに加熱した。 混合物を 80〜90°Cで合計 65時間撹拌し、 その後 60°Cに冷却し、 吸引濾過した。 重量が一定となる まで 1 20°Cの真空乾燥キャビネット中で乾燥した後に得られた微粒子粉末 は 21 40 gであり、 300°C以下では溶融しなかった。
[0072] (B-c) 以下の製造法で得られたフエノキシホスファゼン化合物
[フエノキシホスファゼン化合物の製造法]
撹拌機、 温度計および還流冷却器を備えた容量 1 リットルの四つロフラス コに、 フエノール 1 23. 0 g ( 1. 30モル） を入れ、 テトラヒドロフラ ン 500ミリリツトルを加え、 撹拌して均一に溶解した。 次に、 液温を 25 °C以下として金属ナトリウム 7. 6 gを投入し、 この後 1時間を要して内温 を 62°Cまで昇温し、 ナトリウムフエノラ一ト溶液を調製した。 この反応と 並行して、 58 g (0. 5ユニットモル） のジクロロホスファゼンオリゴマ ― ( 3量体 59重量％、 4量体 1 2重量％、 5および 6量体 1 1重量％、 7 量体 3重量0 /o、 8量体以上 1 5重量0 /oの混合物） を含む 20重量％クロロべ ンゼン溶液 290 gを、 容量 2リットルの四つ口フラスコに入れ、 この中へ 、 25°C以下で撹拌下、 上記で調製したナトリウムフエノラ一ト溶液を滴下 した。 滴下終了後、 撹拌下 7 1〜73°Cの温度範囲で、 1 5時間反応させた 。 反応終了後、 反応混合物を濃縮し、 500ミリリツトルのクロロベンゼン に再溶解させた後、 水洗し、 5%水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を 3回 、 5%硫酸による洗浄、 5%重曹水による洗浄および水洗をそれぞれ 3回、 順次行い、 濃縮乾固させて淡黄色のワックス状の生成物 1 08 gを得た。 生 成物の収率は 98. 5%であり、 生成物の G PC分析による重量平均分子量 はポリスチレン換算で 81 0であり、 生成物中の残存塩素量は 0. 09%で あり、 リンおよび CHN元素分析法により、 生成物は 「N = P (OP h) 2 0 o」 の化学構造式を有する化合物であることを確認した。 なお、 _P hはフエ ニル基である。
[0073] (B-d) 臭素化ポリスチレン； グレートレイクスケミカル日本社製 「商品 名 ： PDBS— 80J
[0074] (C) ガラス繊維：
(C- 1 ) 非円形断面ガラス繊維； 日東紡社製 「商品名 ： CSG3 PA82
0」 、 長径 28 m、 短径 7 mの長円形断面を有するガラス繊維、 断面積 1 9. 5 X 1 0_5mm2、 断面外周長さ 70 m、 同断面積の円形断面ガラス 繊維の外周長さに対する倍率 1. 4、 （なお、 上記 「長径」 とは、 長円形断 面における最長の直線距離を示し、 「短径」 とは、 長円径断面における最小 の直線距離を示す。 これらの直線距離は、 顕微鏡観察により得られた画像か ら実寸を測定することにより求めた。 ) 、 平均繊維長 3 mm
(C-2) 円形断面ガラス繊維； 日本電気硝子社製 「商品名 ： T 283J 、 平均繊維径 1 3 m、 断面積 1 3. 3 X 1 0"5mm2 平均繊維長 3 mm
[0075] 難燃助剤：
硼酸亜鉛；ポラックス■ジャパン社製 「商品名 ： フアイャ一ブレイク Z BJ 、 2 Z n O ■ 3 B203 ■ 3. 5 H20、 重量平均粒径 7〜 9 m
三酸化アンチモン； 日本精鉱社製 「商品名 ：パトックス M」
[0076] その他の成分：
以下の製造法で得られた変性ポリフエ二レンエーテル樹脂 （変性 P P E) 、 S E B S含有量 1 3重量％
[変性ポリフエ二レンエーテル樹脂の製造法]
ポリフヱ二レンエーテル樹脂 （ポリキシレノ一ルシンガポール社製 「商品 名 ： P X 1 00 L」 、 温度 30°C、 クロロホルム中で測定した固有粘度が 0 . 3 d l /gの、 ポリ （2, 6—ジメチル一 1 , 4 _フエ二レン） エーテル ) 1 00重量部と無水マレイン酸 （試薬一級） 0. 8重量部とスチレン系樹 脂 （スチレン系化合物/共役ジェン系化合物ブロック共重合体の水素添加物 (シェル社製 「商品名 ： クレイ トン G 1 652」 、 数平均分子量 49, 00 0) 1 5重量部をスーパーミキサーで十分に混合し、 得られた混合物を二軸 押出機 （日本製鋼所社製 「T EX 30 XCT」 ) を用いて溶融混練し、 ペレ ット化し作製した。
[0077] 離型剤：
カルボン酸アミ ド系ワックス；共栄社化学社製 「商品名 ： WH 255」 モンタン酸カルシウム； クラリアントジャパン社製 「商品名 ： リコモント C A V 1 02」 [0078] 結晶核剤：
タルク、 林化成社製 「商品名 ： ミクロンホワイ ト #5000 A」
[0079] <評価方法 >
[難燃性]
下記記載の方法で作製した 5 X 1 /2 X 1 / 1 6インチの大きさの燃焼試 験片について、 試験法 U L— 94規格に準じて行った。
[機械的強度]
下記記載の方法で作製した I SO試験片を用い、 I SO 1 78規格に準拠 して曲げ試験 （曲げ強さおよび曲げ弾性率） を、 I SCM 79規格に準拠し てシャルビ一衝撃試験 （ノッチ付、 ノッチなし） を行った。
[耐トラッキング性]
下記記載の方法で作製した 1 00 X 1 00 X 3 mmの大きさの試験片につ いて、 試験法 I EC 60 1 1 2規格に準拠して測定を行った。 印加電圧を 2 5 V毎に変化させて測定を行い、 絶縁破壊を起こさない最高電圧の値で耐ト ラッキング性を評価した。
[金型汚染]
下記記載の方法で 1 00 X 1 00 X 3 mmの大きさの試験片を連続 1 00 ショット成形し、 1 00ショット成形後の金型表面の汚れを観察した。 付着 物がないものを◎、 付着物がほとんどない （付着物が存在している面積が金 型表面積の 5%未満） ものを〇、 付着物がやや多い （付着物が存在している 面積が金型表面積の 5%以上 20%未満） ものを△、 付着物が多い （付着物 が存在している面積が金型表面積の 20%以上） ものを Xとし、 評価した。
[ペレツト発生ガス]
下記記載の方法で製造した組成物のペレツト 5 gを量り取り、 加熱脱着ガ スクロマトグラフ （加熱冷却脱着装置： P a r k i n E I m e r社製、 「 AT D 400」 、 GC_MS s y s t em 島津製作所社製 「 Q P 505 0」 ） で測定を行った。 第 1ガラス管に量り取ったペレットを詰め、 へリウ ムガスを 50 m I / sで流し、 300 °Cで 1 0分間加熱した。 吸着剤 T E N AXを充填した第 2ガラス管を一 1 5°Cに冷却し、 発生したガスを捕集した 。 さらに、 第 2ガラス管を急加熱して吸着されたガスを脱離し、 GC— MS に導入し、 発生ガスの同定を行った。 ハロゲン化水素ガスが検出されなかつ たものを 「無」 、 検出されたものを 「有」 と表記した。
[0080] <実施例 1〜 1 4および比較例 1〜 8 >
表 1〜 3に示す配合割合で、 ガラス繊維以外をドライブレンド後、 日本製 鋼所社製ベント式 2軸押出機 「T EX30 HCT」 （バレル 1 2ブロック構 成） を用いて、 シリンダー温度 280°C、 スクリュー回転数 200 r の 条件下、 ガラス繊維はホッパー側から数えて 9番目のブロックからサイ ドフ イード方式で供給し溶融混練を行い、 ポリアミ ド樹脂組成物のペレツトを製 造した。 得られた樹脂組成物ペレットを 80°Cで 1 2時間乾燥した後、 ファ ナック社製、 射出成形機 「ROBOS HOTひ _ 1 00 i A」 にて、 シリン ダ一温度を 280°C、 金型温度 1 20°C設定で射出成形を行い、 上記それぞ れの試験片を作製した。 得られた試験片を用い上記の評価を行った。 評価結 果を表 1〜3に示す。
[0081]
Figure imgf000031_0001
0083
Figure imgf000032_0001
^00822 ほ 3]
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0003
表 1〜3から、 本発明の組成物は、 金型汚染や発生ガスもなく、 難燃性、 機械的強度、 耐トラッキング性の全てに優れていることが分かる。
実施例 1 と比較例 1、 実施例 8と比較例 2、 実施例 1 0と比較例 3、 実施 例 1 3と比較例 4との比較から、 ガラス繊維の断面形状を非円形にすること により、 機械的強度を損なうことなく難燃性を向上させることができること が分かる。
実施例 1 4、 比較例 5および比較例 6の結果から、 ガラス繊維の含有量が 1 5重量％と本発明の範囲より低い場合は、 断面形状が非円形であるガラス 繊維を用いても、 難燃性は V— 2から V— 1への向上にとどまるのみで、 V _ 0レベルは達成できないことが分かる。 つまり、 本発明で規定する難燃剤 の含有量の範囲内で V _ 0レベルの難燃性が達成可能なガラス繊維の含有量 は、 ポリアミ ド樹脂組成物中の 2 0重量％以上の場合であることが確認され た。
ハロゲン系難燃剤を使用した比較例 7および比較例 8は、 十分な機械的特 性、 難燃性が得られるものの、 燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスが 発生した。
産業上の利用可能性
本発明は、 以上詳細に説明したとおり、 次のような有利な効果が期待でき 、 産業上の利用価値は極めて高い。
即ち、 本発明の組成物は、 燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発 生がなく、 ガラス繊維を高濃度で配合した場合においても、 難燃性、 機械的 特性および電気的特性の全てに優れるため、 高い難燃性および電気的特性が 要求される、 コネクターやブレーカ一部品等の電気■電子機器分野の各種部 品や、 自動車等の車両分野の電装部品等の用途に好適である。 また、 本発明 の樹脂組成物は、 ハロゲン化水素ガスの発生がないため、 これら部品の廃棄 時の環境保全に対する効果が大きい。
本出願は、 日本で出願された特願 2 0 0 6 - 3 2 6 5 3 0を基礎としてお り、 その内容は本明細書にすべて包含されるものである。

Claims

請求の範囲
[1] (A) ポリアミ ド樹脂、 （B) リン系難燃剤、 および （C) 非円形断面を有 するガラス繊維を含有してなる難燃性ポリアミ ド樹脂組成物であって、 該組 成物中の含有量が、 それぞれ、 （A) ポリアミ ド樹脂が 1 5〜78重量％、
(B) リン系難燃剤が 2〜20重量％、 (C) 非円形断面を有するガラス繊 維が 20〜 65重量％である難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[2] (C) 非円形断面を有するガラス繊維の断面の外周長さが、 同じ断面積の円 形断面を有するガラス繊維の外周長さに対して、 1. 05〜1. 8倍である 、 請求項 1に記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[3] (A) ポリアミ ド樹脂が、 メタキシリレンジァミン 55〜 1 00モル0 /0およ びパラキシリレンジァミン 45〜0モル％とからなるキシリレンジァミンと 、 α, ω_直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応により得られるキシリレンジ アミン系ポリアミ ド樹脂、 ポリアミ ド 66、 およびポリアミ ド 6からなる群 より選ばれる少なくとも 1種のポリアミ ド樹脂である、 請求項 1または 2に 記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[4] (Α) ポリアミ ド樹脂の 50重量0 /0以上が、 メタキシリレンジァミン 55〜
1 00モル0 /οおよびパラキシリレンジァミン 45〜0モル0 /οとからなるキシ リレンジァミンと、 ひ， ω_直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応により得ら れるキシリレンジアミン系ポリアミ ド樹脂である請求項 1〜 3のいずれか 1 項に記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[5] (Β) リン系難燃剤が、 （a) メラミンとリン酸との反応生成物、 （b) ( ジ） ホスフィン酸金属塩、 および （c) ホスファゼン化合物からなる群より 選ばれる少なくとも 1種である、 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の難燃 性ポリアミ ド樹脂組成物。
[6] さらに、 硼酸金属塩を、 該組成物中に 0. 5〜1 2重量％含有してなる、 請 求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[7] さらに、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂、 またはポリフエ二レンエーテル系 樹脂およびスチレン系重合体の混合樹脂を、 組成物中に 0. 5〜5重量％含 有してなる、 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組 成物。
[8] ( B ) リン系難燃剤が、 （c ) ホスファゼン化合物である、 請求項 1〜7の いずれか 1項に記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[9] 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物を成形し てなる成形
PCT/JP2007/001341 2006-12-04 2007-12-04 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品 Ceased WO2008068898A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07849776A EP2100919B1 (en) 2006-12-04 2007-12-04 Flame-retardant polyamide resin composition and molded article
DE602007013098T DE602007013098D1 (de) 2006-12-04 2007-12-04 Flammwidrige polyamidharzzusammensetzung und formkörper
CN2007800446966A CN101595183B (zh) 2006-12-04 2007-12-04 阻燃性聚酰胺树脂组合物及成形品
US12/517,493 US8053500B2 (en) 2006-12-04 2007-12-04 Flame-retardant polyamide resin composition and molded article
AT07849776T ATE501220T1 (de) 2006-12-04 2007-12-04 Flammwidrige polyamidharzzusammensetzung und formkörper

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-326530 2006-12-04
JP2006326530 2006-12-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008068898A1 true WO2008068898A1 (ja) 2008-06-12

Family

ID=39491814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/001341 Ceased WO2008068898A1 (ja) 2006-12-04 2007-12-04 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8053500B2 (ja)
EP (1) EP2100919B1 (ja)
JP (2) JP5243006B2 (ja)
CN (1) CN101595183B (ja)
AT (1) ATE501220T1 (ja)
DE (1) DE602007013098D1 (ja)
WO (1) WO2008068898A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010024324A (ja) * 2008-07-17 2010-02-04 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物およびその成形品
WO2010087192A1 (ja) * 2009-01-29 2010-08-05 東洋紡績株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
WO2010087193A1 (ja) * 2009-01-29 2010-08-05 東洋紡績株式会社 ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物
CN102300930A (zh) * 2009-01-28 2011-12-28 阿克马法国公司 增强的阻燃聚酰胺组合物
CN102378784A (zh) * 2009-03-30 2012-03-14 纳幕尔杜邦公司 阻燃性半芳香聚酰胺树脂组合物以及由其制得的制品
JP2014034606A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 樹脂組成物、ペレットおよび成形品
WO2014171363A1 (ja) * 2013-04-16 2014-10-23 東洋紡株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
EP2060607B1 (de) 2007-11-16 2017-01-18 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
EP2089466B1 (en) 2006-12-05 2019-01-30 E. I. du Pont de Nemours and Company Polyamide housings for portable electronic devices
JP2020172580A (ja) * 2019-04-09 2020-10-22 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および成形品
JP2022518153A (ja) * 2019-01-07 2022-03-14 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 非ハロゲン系難燃性ポリアミド組成物

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102337024B (zh) * 2006-01-13 2014-04-09 三菱工程塑料株式会社 便携电子机器用聚酰胺树脂组合物和便携电子机器用成型品
WO2008065259A1 (fr) * 2006-12-01 2008-06-05 Arkema France Copolymere greffe par du polyamide, materiau le contenant, procede de fabrication et utilisations
KR100756349B1 (ko) 2006-12-18 2007-09-10 제일모직주식회사 나일론계 수지 복합재
WO2009031284A1 (ja) * 2007-09-03 2009-03-12 Unitika Ltd. 樹脂組成物およびそれを用いた成形体
EP2060596B1 (de) * 2007-11-16 2012-06-13 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
CN101910270B (zh) * 2007-11-23 2014-11-26 索维高级聚合物股份有限公司 具有改进的颜色稳定性的γ辐射可灭菌的、增强的聚合物组合物
JP5415063B2 (ja) * 2007-12-26 2014-02-12 ユニチカ株式会社 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2010077194A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Unitika Ltd 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JP5372453B2 (ja) * 2008-10-02 2013-12-18 ユニチカ株式会社 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP5267868B2 (ja) 2008-10-03 2013-08-21 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ素子の製造方法
JP2010222486A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Unitika Ltd 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JP2010254760A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Unitika Ltd 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物
CN102471535B (zh) * 2009-07-24 2013-12-11 巴斯夫欧洲公司 在芳族和/或杂芳族环氧树脂中作为阻燃剂的二膦衍生物
WO2011111713A1 (ja) * 2010-03-08 2011-09-15 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US8629220B2 (en) 2011-01-18 2014-01-14 Basf Se Hydrolysis-resistant polyamides
CN103328572B (zh) * 2011-01-20 2016-08-10 巴斯夫欧洲公司 阻燃型热塑性模塑复合物
US8629206B2 (en) * 2011-01-20 2014-01-14 Basf Se Flame-retardant thermoplastic molding composition
US20130062806A1 (en) * 2011-04-12 2013-03-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin-type composite material and method of producing same
EP2707431B1 (de) * 2011-05-10 2016-08-17 Basf Se Flammgeschützte thermoplastische formmasse
US8653168B2 (en) * 2011-05-10 2014-02-18 Basf Se Flame-retardant thermoplastic molding composition
TWI563034B (en) 2011-05-13 2016-12-21 Dsm Ip Assets Bv Flame retardant semi-aromatic polyamide composition and moulded products made therefrom
CN102558841A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 上海金发科技发展有限公司 一种阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法
US20130313493A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
CN103665837A (zh) * 2012-08-28 2014-03-26 山东道恩高分子材料股份有限公司 无卤阻燃增强尼龙
CN103627165B (zh) * 2012-08-29 2016-07-06 汉达精密电子(昆山)有限公司 高粘度玻璃纤维增强聚酰胺树脂及制备方法
ES2624127T3 (es) * 2012-10-10 2017-07-13 Lanxess Deutschland Gmbh Masas de moldeo
JP6136334B2 (ja) * 2013-02-14 2017-05-31 東洋紡株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物
US20140288220A1 (en) 2013-03-25 2014-09-25 E I Du Pont De Nemours And Company Heat resistant polyamide compositions
CA2909004A1 (en) 2013-04-29 2014-11-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Halogen-free flame retardant tpu
DK2810983T3 (en) 2013-06-06 2016-05-09 Ems Patent Ag Glass fiber reinforced flame-retardant polyamidstøbemasser
EP2813524A1 (de) 2013-06-10 2014-12-17 Basf Se Phosphorylierte Polymere
CN105452381B (zh) 2013-07-04 2018-02-16 东洋纺株式会社 吸水时的防振性能优异且具有高熔点的聚酰胺树脂组合物
US10308775B2 (en) * 2013-10-29 2019-06-04 Toray Industries Inc. Fiber-reinforced resin composition, and fiber-reinforced composite material
US20150183991A1 (en) * 2013-11-20 2015-07-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded article of the same
EP2886605B2 (de) 2013-12-20 2021-09-01 Ems-Chemie Ag Kunststoffformmasse und deren Verwendung
CN106133044A (zh) * 2014-03-07 2016-11-16 因温斯特技术公司 具有矿物添加剂的聚酰胺树脂
JP6511226B2 (ja) * 2014-05-29 2019-05-15 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 繊維強化樹脂材料、樹脂成形品および繊維強化樹脂材料の製造方法
CN104448803B (zh) * 2014-12-01 2017-01-25 贵州凯科特材料有限公司 无卤阻燃长纤维增强尼龙6复合材料及其制备方法
DE102015004661A1 (de) * 2015-04-13 2016-10-13 Clariant International Ltd. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung
KR102013180B1 (ko) 2015-06-17 2019-08-22 주식회사 엘지화학 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물 및 이로 피복된 케이블
KR20180038013A (ko) 2015-08-26 2018-04-13 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 레이저 도금가능 물질을 위한 충격 개질제로서의 알킬포스피네이트 염 및 이의 방법
CN106497036A (zh) * 2016-10-25 2017-03-15 成都拓利科技股份有限公司 一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺组合物及其制备方法
JP2020512471A (ja) * 2017-03-28 2020-04-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 難燃性ポリアミド成形材料
WO2019014302A1 (en) 2017-07-11 2019-01-17 Sabic Global Technologies B.V. CLEAR POLYCARBONATE RESINS
US11401416B2 (en) 2017-10-17 2022-08-02 Celanese Sales Germany Gmbh Flame retardant polyamide composition
KR102727201B1 (ko) * 2018-05-10 2024-11-08 글로벌 폴리아세탈 가부시키가이샤 수지 조성물, 키트, 수지 조성물의 제조 방법, 성형품의 제조 방법 및 성형품
CN109021557B (zh) * 2018-06-07 2020-08-21 江苏金发科技新材料有限公司 阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法
CN109553967A (zh) * 2018-10-18 2019-04-02 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种低析出无卤阻燃聚苯醚-聚酰胺树脂合金及其制备方法
EP3917748A1 (en) * 2019-01-31 2021-12-08 Ascend Performance Materials Operations LLC Impact-modified injection-molded polyamide
KR102578733B1 (ko) * 2019-03-12 2023-09-15 주식회사 엘지화학 난연 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법
CN113631641B (zh) 2019-04-11 2025-02-25 巴斯夫欧洲公司 黄色颜料组合物
JP7492517B2 (ja) * 2019-07-12 2024-05-29 グローバルポリアセタール株式会社 樹脂組成物、成形品、キット、および、成形品の製造方法
WO2021151850A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Basf Se Thermoplastic polyamide molding compositions that resist heat
JP7643339B2 (ja) * 2020-02-19 2025-03-11 東洋紡エムシー株式会社 難燃性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形品
WO2021170715A1 (en) 2020-02-26 2021-09-02 Basf Se Heat-aging resistant polyamide molding compositions
CN115279834A (zh) 2020-03-20 2022-11-01 巴斯夫欧洲公司 增塑的聚酰胺模塑组合物
WO2021191209A1 (en) 2020-03-25 2021-09-30 Basf Se Heat-aging resistant polyamide molding compositions
JP7524015B2 (ja) * 2020-09-25 2024-07-29 グローバルポリアセタール株式会社 樹脂組成物、成形品および薄肉成形品の製造方法
CN117241932A (zh) 2021-04-30 2023-12-15 巴斯夫欧洲公司 脂族共聚酰胺组合物
CN113817315A (zh) * 2021-06-25 2021-12-21 浙江润正新材料科技有限公司 一种高流动耐冲击阻燃消防头盔pa66材料及制备方法
JP2023028135A (ja) * 2021-08-18 2023-03-03 旭化成株式会社 連続繊維樹脂複合体
CN116333485A (zh) * 2021-12-24 2023-06-27 清华大学 一种线性聚磷腈有卤阻燃增韧改性玻璃纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料
CN116333486A (zh) * 2021-12-24 2023-06-27 清华大学 一种线性聚磷腈无卤阻燃增韧改性玻璃纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料
JP2023107680A (ja) * 2022-01-24 2023-08-03 旭化成株式会社 連続繊維樹脂複合体
KR20250024047A (ko) 2022-06-08 2025-02-18 바스프 에스이 폴리아미드 화합물을 생산하기 위한 재활용 방법
KR20250075696A (ko) 2022-09-27 2025-05-28 바스프 에스이 개선된 색상 안정성을 갖는 열가소성 성형 조성물-3
EP4594423A1 (en) 2022-09-27 2025-08-06 Basf Se Thermoplastic moulding compositions having an improved colour stability-1
WO2025252781A1 (en) 2024-06-05 2025-12-11 Basf Se Flame retardant polyamides for improved lsr compression set
CN119798985A (zh) * 2025-01-02 2025-04-11 万华化学集团股份有限公司 一种高流动共聚mx尼龙组合物及其制备方法

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5416565A (en) 1977-07-08 1979-02-07 Nissan Chem Ind Ltd Flame-retardant polyamide composition
JPS62268612A (ja) 1986-05-19 1987-11-21 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維強化樹脂成型体
JPH02173047A (ja) * 1988-12-26 1990-07-04 Polyplastics Co 繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JPH0718186A (ja) * 1993-06-29 1995-01-20 Nitto Boseki Co Ltd 扁平な断面形状を有するガラス繊維の粉末強化熱可塑 性樹脂組成物
JPH0721105A (ja) 1993-06-30 1995-01-24 Hitachi Ltd 情報処理端末装置
JPH07291649A (ja) 1994-04-26 1995-11-07 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維紡糸用ノズルチップ、異形断面ガラス繊維及びその製造方法
JPH10219026A (ja) * 1997-01-31 1998-08-18 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維強化樹脂組成物
JPH1143602A (ja) * 1997-05-26 1999-02-16 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリアミド樹脂組成物
JP2000119514A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物
JP2000344541A (ja) 1999-06-02 2000-12-12 Nitto Boseki Co Ltd 異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップ
JP2001072978A (ja) 1999-07-22 2001-03-21 Clariant Gmbh 難燃剤コンビネーション
JP2001131409A (ja) 1999-11-09 2001-05-15 Otsuka Chem Co Ltd 難燃性芳香族ポリアミド樹脂組成物
JP2003201398A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Yuka Denshi Co Ltd 樹脂製歯車
JP2003268231A (ja) * 2002-03-20 2003-09-25 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性ポリアミド系樹脂組成物
JP2004292755A (ja) 2003-03-28 2004-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃ポリアミド樹脂組成物
JP2006045390A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Nitto Boseki Co Ltd 扁平ガラス繊維含有ペレット、扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂成型物及びこれらの製造方法
JP2006326530A (ja) 2005-05-27 2006-12-07 Hiroshima Univ ナノ多孔性酸化チタン膜およびこれを用いて揮発性有機化合物を処理する方法
WO2007080754A1 (ja) * 2006-01-13 2007-07-19 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 携帯電子機器用ポリアミド樹脂組成物および携帯電子機器用成形品

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH640548A5 (de) * 1979-08-28 1984-01-13 Ciba Geigy Ag Flammwidrige kunststofformmasse.
JPH0721105B2 (ja) * 1989-05-29 1995-03-08 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JPH07133132A (ja) * 1993-09-16 1995-05-23 Nitto Boseki Co Ltd 断面が非円形のガラス繊維およびその製造方法
AT405288B (de) * 1994-09-21 1999-06-25 Chemie Linz Gmbh Flammfeste, glasfaserverstärkte polyamidharzmasse mit melamin- oder melem-phosphorsäure-umsetzungsprodukten als flammhemmer
DE19608011A1 (de) * 1996-03-04 1997-09-11 Hoechst Ag Salze von 1-Hydroxy-dihydrophospholoxiden und 1-Hydroxy-phospholanoxiden und ihre Verwendung als Flammschutzmittel
DE19608006A1 (de) * 1996-03-04 1997-09-11 Hoechst Ag Salze von phosphonigen Säuren und deren Verwendung als Flammschutzmittel in Kunststoffen
EP0881264A3 (en) 1997-05-26 1999-02-24 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Resin composition comprising polyamide resin
JP2000119515A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物
EP0994156A1 (en) 1998-10-14 2000-04-19 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Resin composition comprising polyamide resin
JP2002053751A (ja) * 2000-05-29 2002-02-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性樹脂組成物
JP2003082228A (ja) * 2001-09-14 2003-03-19 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
CA2425238C (en) 2002-04-15 2010-10-12 Kuraray Co., Ltd. Polyamide resin composition
EP1431340A1 (en) * 2002-12-19 2004-06-23 DSM IP Assets B.V. Flame retardant polyamide compound
JP2004292531A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP2004300189A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド難燃樹脂組成物
DE10316873A1 (de) 2003-04-11 2004-11-11 Ems-Chemie Ag Flammgeschützte Polyamidformmassen
JP2005307180A (ja) * 2004-03-23 2005-11-04 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2006077809A (ja) * 2004-09-07 2006-03-23 Nsk Ltd 樹脂製歯車
JP5021918B2 (ja) * 2005-09-07 2012-09-12 帝人化成株式会社 ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物
EP1939254B1 (en) * 2005-10-18 2018-09-12 Ube Industries, Ltd. Material for laser fusion bonding
KR101128202B1 (ko) 2006-11-20 2012-03-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 난연성 폴리아마이드 조성물

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5416565A (en) 1977-07-08 1979-02-07 Nissan Chem Ind Ltd Flame-retardant polyamide composition
JPS62268612A (ja) 1986-05-19 1987-11-21 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維強化樹脂成型体
JPH02173047A (ja) * 1988-12-26 1990-07-04 Polyplastics Co 繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JPH0718186A (ja) * 1993-06-29 1995-01-20 Nitto Boseki Co Ltd 扁平な断面形状を有するガラス繊維の粉末強化熱可塑 性樹脂組成物
JPH0721105A (ja) 1993-06-30 1995-01-24 Hitachi Ltd 情報処理端末装置
JPH07291649A (ja) 1994-04-26 1995-11-07 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維紡糸用ノズルチップ、異形断面ガラス繊維及びその製造方法
JPH10219026A (ja) * 1997-01-31 1998-08-18 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維強化樹脂組成物
JPH1143602A (ja) * 1997-05-26 1999-02-16 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリアミド樹脂組成物
JP2000119514A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物
JP2000344541A (ja) 1999-06-02 2000-12-12 Nitto Boseki Co Ltd 異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップ
JP2001072978A (ja) 1999-07-22 2001-03-21 Clariant Gmbh 難燃剤コンビネーション
JP2001131409A (ja) 1999-11-09 2001-05-15 Otsuka Chem Co Ltd 難燃性芳香族ポリアミド樹脂組成物
JP2003201398A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Yuka Denshi Co Ltd 樹脂製歯車
JP2003268231A (ja) * 2002-03-20 2003-09-25 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性ポリアミド系樹脂組成物
JP2004292755A (ja) 2003-03-28 2004-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃ポリアミド樹脂組成物
JP2006045390A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Nitto Boseki Co Ltd 扁平ガラス繊維含有ペレット、扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂成型物及びこれらの製造方法
JP2006326530A (ja) 2005-05-27 2006-12-07 Hiroshima Univ ナノ多孔性酸化チタン膜およびこれを用いて揮発性有機化合物を処理する方法
WO2007080754A1 (ja) * 2006-01-13 2007-07-19 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 携帯電子機器用ポリアミド樹脂組成物および携帯電子機器用成形品

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2089466B1 (en) 2006-12-05 2019-01-30 E. I. du Pont de Nemours and Company Polyamide housings for portable electronic devices
EP2060607B1 (de) 2007-11-16 2017-01-18 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
JP2010024324A (ja) * 2008-07-17 2010-02-04 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物およびその成形品
CN102300930B (zh) * 2009-01-28 2013-12-11 阿克马法国公司 增强的阻燃聚酰胺组合物
CN102300930A (zh) * 2009-01-28 2011-12-28 阿克马法国公司 增强的阻燃聚酰胺组合物
US8669310B2 (en) 2009-01-29 2014-03-11 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyamide resin composition reinforced with glass fiber
WO2010087193A1 (ja) * 2009-01-29 2010-08-05 東洋紡績株式会社 ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物
CN102292394B (zh) * 2009-01-29 2013-04-10 东洋纺织株式会社 玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物
JPWO2010087192A1 (ja) * 2009-01-29 2012-08-02 東洋紡績株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JPWO2010087193A1 (ja) * 2009-01-29 2012-08-02 東洋紡績株式会社 ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物
WO2010087192A1 (ja) * 2009-01-29 2010-08-05 東洋紡績株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
CN102378784A (zh) * 2009-03-30 2012-03-14 纳幕尔杜邦公司 阻燃性半芳香聚酰胺树脂组合物以及由其制得的制品
CN102378784B (zh) * 2009-03-30 2015-05-13 纳幕尔杜邦公司 阻燃性半芳香聚酰胺树脂组合物以及由其制得的制品
JP2014034606A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 樹脂組成物、ペレットおよび成形品
US9512301B2 (en) 2013-04-16 2016-12-06 Toyobo Co., Ltd. Polyamide resin composition reinforced with glass fiber
JPWO2014171363A1 (ja) * 2013-04-16 2017-02-23 東洋紡株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
WO2014171363A1 (ja) * 2013-04-16 2014-10-23 東洋紡株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JP2022518153A (ja) * 2019-01-07 2022-03-14 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 非ハロゲン系難燃性ポリアミド組成物
JP7335962B2 (ja) 2019-01-07 2023-08-30 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 非ハロゲン系難燃性ポリアミド組成物
JP2020172580A (ja) * 2019-04-09 2020-10-22 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および成形品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2100919B1 (en) 2011-03-09
JP2008163317A (ja) 2008-07-17
CN101595183B (zh) 2012-05-02
JP2012132027A (ja) 2012-07-12
DE602007013098D1 (de) 2011-04-21
CN101595183A (zh) 2009-12-02
US8053500B2 (en) 2011-11-08
ATE501220T1 (de) 2011-03-15
JP5243006B2 (ja) 2013-07-24
EP2100919A1 (en) 2009-09-16
EP2100919A4 (en) 2009-09-16
US20100069539A1 (en) 2010-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5243006B2 (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品
KR100894884B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
CN101796137B (zh) 阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物
CA2539773C (en) Flame resistant aromatic polyamide resin composition and articles therefrom
EP2167585A1 (en) Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition and articles therefrom
JP2011148922A (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品
WO2010002403A1 (en) Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition including zinc stannate, and articles therefrom
TWI794251B (zh) 具有高抗熱變形性之阻燃性聚醯胺組成物及其用途
JP4993425B2 (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP6334691B2 (ja) 難燃性ポリマー組成物
JP5750905B2 (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
WO2005105923A1 (ja) 難燃性樹脂組成物
CN109312153A (zh) 热塑性树脂组合物及将其成型而成的成型体
JP2009091532A (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物及び成形品
JP2010077194A (ja) 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JP5113678B2 (ja) 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2004292755A (ja) 難燃ポリアミド樹脂組成物
JP5331291B2 (ja) 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物
US20100001430A1 (en) Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition including zinc stannate, and articles therefrom
JP4307880B2 (ja) 難燃強化ポリアミド樹脂組成物
JP2004300189A (ja) ポリアミド難燃樹脂組成物
JP2005336473A (ja) 難燃性樹脂組成物
US20070173573A1 (en) Flame-retardant resin composition
JP5688201B2 (ja) 電気安全性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP2012051953A (ja) 難燃性強化樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780044696.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07849776

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007849776

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12517493

Country of ref document: US