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WO2008059670A1 - Photocurable/thermosetting resin composition, cured object, and printed wiring board - Google Patents

Photocurable/thermosetting resin composition, cured object, and printed wiring board Download PDF

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WO2008059670A1
WO2008059670A1 PCT/JP2007/069219 JP2007069219W WO2008059670A1 WO 2008059670 A1 WO2008059670 A1 WO 2008059670A1 JP 2007069219 W JP2007069219 W JP 2007069219W WO 2008059670 A1 WO2008059670 A1 WO 2008059670A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
photocurable
resin composition
carbon atoms
thermosetting resin
Prior art date
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PCT/JP2007/069219
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English (en)
French (fr)
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Nobuhito Itoh
Yoko Shibasaki
Kenji Kato
Masao Arima
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Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Priority to PCT/JP2007/072218 priority patent/WO2008059935A1/ja
Priority to EP07831948A priority patent/EP2083019B1/en
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    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing

Definitions

  • the present invention particularly relates to a photocurable / thermosetting resin composition suitable for use in direct drawing with a laser beam as a solder resist application, a cured product, and a printed wiring pattern formed using the same. Regarding the board.
  • Patent Document 1 JP-A-2001-235858 and Patent Document 2: International Publication WO02 / 096969.
  • These technologies are capable of exhibiting sufficient photopolymerization capability even with only volatiles such as 350 to 370 nm.
  • the photopolymerization rate is very high, sufficient depth and surface hardenability cannot be obtained, and furthermore, the sensitivity decreases significantly due to deactivation of the photopolymerization initiator on the circuit after heat treatment. , Have a problem that peeling occurs on the copper circuit.
  • the present invention is capable of exhibiting a high photopolymerization ability with respect to ultraviolet light and laser light, and at the same time, sufficient deep-part curability is obtained, and further, photocuring / thermosetting resin having excellent thermal stability.
  • This composition is used for direct writing with laser light, especially for solder resist applications.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-010793 to Permission document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2006-071890.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-010793 to Permission document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2006-071890.
  • photopolymerization initiators other than oxime ester photopolymerization initiators such as phosphine oxide photopolymerization initiators together with oxime ester photopolymerization initiators.
  • oxime ester photopolymerization initiators such as phosphine oxide photopolymerization initiators together with oxime ester photopolymerization initiators.
  • (-SH) Sulfur compound power having a mercapto group S the mercapto group has poor reactivity at the copper interface and is stable. It was found that deactivation and delamination due to contact between the heat of the compound and copper were reduced, and the finished coating film had excellent adhesion and improved properties such as electroless gold plating.
  • the present invention has been made based on the above findings, and has the following configuration.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group.
  • a photocurable thermosetting resin composition capable of alkali development comprising: (2) Photopolymerization initiator (C)
  • thermosetting resin composition which comprises one or a mixture selected from the group consisting of:
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 5 and R 6 may be bonded to form a cyclic alkyl ether group.
  • thermosetting resin composition according to (1) which is a photopolymerization initiator represented by the following formula (V):
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentanol group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, or a C 2-12 alkyl group.
  • R and R each independently represent a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group,
  • R represents a hydrogen atom, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom).
  • the oxime ester photopolymerization initiator (B) is represented by the following general formula (VI)
  • thermosetting resin composition according to (1), further comprising (G) a thermosetting component.
  • thermosetting dry film obtained by applying the photocurable 'thermosetting resin composition according to (1) above to a carrier film and drying.
  • thermosetting resin composition according to (1) (13) Printed wiring obtained by photocuring the photocurable thermosetting resin composition according to (1) above with a laser beam having a maximum wavelength of 350 to 410 nm and then thermosetting Board.
  • a printed wiring board obtained by photocuring the dry film according to (8) above with a laser beam having a maximum wavelength of 350 to 410 nm, followed by thermosetting.
  • the present invention has the following effects by providing the above configuration.
  • the photocurable thermosetting resin composition of the present invention exhibits excellent photocurability with respect to a laser oscillation light source having a maximum wavelength of 350 nm to 420 nm.
  • One direct imaging system can be used, and there is no positional displacement due to the expansion and contraction of the photomask and glass substrate that has occurred in the conventional exposure method. Furthermore, there is no pattern loss due to foreign matter adhering to the photomask. High development is possible.
  • a photopolymerization initiator an oxime ester photopolymerization initiator and a phosphine oxide photopolymerization initiator are used in combination, and the sulfur compound according to the present invention is further blended to deepen the portion. It is excellent in curability and can have a cross-sectional shape as designed, and a solder resist with excellent surface curability, heat stability, and ball height can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional shape of a resin composition obtained by exposure and development, and A to E indicate different evaluation shapes.
  • the carboxylic acid-containing resin (A) contained in the photocurable thermosetting resin composition of the present invention a known and commonly used resin compound containing a carboxyl group in the molecule can be used. Further, a carboxyl group-containing photosensitive resin ( ⁇ ′) force having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is more preferable from the viewpoint of development resistance. Specific examples include the resins listed below.
  • a carboxylic acid-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond,
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the resulting hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride
  • polybasic acid anhydride obtained by reacting a carboxylic acid-containing resin obtained by reacting a compound with a compound having one oxysilane ring and one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, etc.
  • carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a carboxylic acid-containing resin obtained by reacting a compound with a compound having one oxysilane ring and one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, etc.
  • the carboxyl group-containing photosensitive resins (2) and (3) are preferable from the viewpoint of photocurability and baking properties.
  • (meth) atalylate is a term that collectively refers to attalate, metatalate, and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • the carboxylic acid-containing resin (A) as described above has a number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution becomes possible.
  • the acid value of the carboxylic acid-containing resin (A) is in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. If the acid value of the carboxylic acid-containing resin is less than S40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult.On the other hand, if it exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds and the line becomes thinner than necessary. Depending on the case, the exposed portion and the unexposed portion may be dissolved and separated by a developer without distinction, and it becomes difficult to draw a normal resist pattern.
  • the weight-average molecular weight of the carboxylic acid-containing resin (A) varies depending on the resin skeleton, and is generally in the range of 2,000 to 150,000, moreover (also in the range of 5,000 to 100,000). If the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, the film may be reduced during development, and the resolution may be greatly inferior. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 150,000, the developability may be remarkably deteriorated and the storage stability may be inferior.
  • the blending amount of the carboxylic acid-containing resin (A) is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 50% by mass in the total composition. If the blending amount is too small, the coating film strength decreases, which is not preferable. On the other hand, when the amount is too large, the viscosity becomes high, and the coating property and the like are deteriorated.
  • an oxime photopolymerization initiator having a functional group represented by the above general formula (I).
  • Examples of such compounds are 1, 2 octanedione 1 [4 (phenylthio) 2-(O benzoyloxime)], ethanone 1 [9-ethyl 6- (2 methylbenzoyl) 1 9H one strength rubazole one 3-yl] 1 1 1 (O acetyloxime), and a compound represented by the above formula (IV), 2 (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen 9 -on, and the like.
  • the amount of such oxime-based photopolymerization initiator (B) is preferably 0.0;! To 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A).
  • the ratio is preferably 0.0;! To 5 parts by mass. If the amount of the oxime-based photopolymerization initiator (B) is too small relative to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A), it is not preferable because sufficient photocurability cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the thick film curability is lowered and the cost of the product is increased.
  • a known and usual photopolymerization initiator can be used for the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention.
  • benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methinoreethenole, benzoin ethinoreethenole, benzoin isopropinole ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-1-phenylacetophenone, 2, 2-Methoxy-1 [4 (methylthio) phenyl] 2-phenethoxy-1-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-1-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, etc .; 2 Morpholinopropan 1-one, 2 Benzyl 1 2 Dimethylamino 1 1 (4 Morpholinophenyl) -Butanone 1 and other aminoacetophenones; 2-Methylanthra
  • the oxime ester photopolymerization initiator (B) reacts with copper atoms at the interface with the copper foil. Since the function as a photopolymerization initiator may be deactivated, the aminoacetophenone photopolymerization initiator represented by the above general formula (III), the above general formula (IV) isylphosphine oxide photopolymerization initiator function It is preferable to use a phosphine oxide photopolymerization initiator (C) having a group together in order to improve the thermal stability of the oxime ester photopolymerization initiator.
  • the photocurable 'thermosetting resin composition of the present invention may contain a tertiary amine compound or a benzophenone compound as a photoinitiator aid.
  • tertiary amines include ethanolamines, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nippon Soda Co., Ltd., MABP), 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (Nippon Kayaku Co., Ltd., CACURE-1 EP A), 2-Dimethylaminobenzoic acid ethyl (Quantacure DMB, manufactured by International Bio Synthetics), 4 Dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl (Quantacure BEA, International Bio Synthetics), p-Dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester (Nippon Kayaku Co., Ltd., DMCA), 2-dimethylaminobenzoate
  • the total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably in the range of 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). . When it exceeds 35 parts by mass, the deep curability tends to decrease due to light absorption.
  • the compound (D) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule used in the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is photocured by irradiation with active energy rays,
  • the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin (A) is insolubilized or assists insolubilization in an alkaline aqueous solution.
  • glycol diatalylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycolol, polyethylene glycolol, and propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl.
  • Polyhydric alcohols such as isocyanurates or polyhydric acrylates such as these ethyloxide adducts or propylene oxide adducts; phenoxyatalylate, bisphenolanol A diatalylate, and ethylene oxide adducts of these phenols or Polyvalent acrylates such as propylene oxide adducts; glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane And polyglyceryl ethers of glycidyl ethers such as triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate; and melamine atarylates and / or metatalylates corresponding to the above-mentioned atalilates.
  • an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol nopolac type epoxy resin, and further a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate with a hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • rate and isophorone Epoki reacted a half urethane compound Jiisoshianeto such Jiisoshianeto urethane Atari rate such compound forces s, and the like.
  • Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without reducing touch dryness.
  • the compounding amount of the compound (D) having two or more ethylenically unsaturated groups in such a molecule is based on 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin (A). 5 to; 100 parts by mass, more preferably;! To 70 parts by mass.
  • the blending amount is less than 5 parts by mass, the photocurability is lowered, and pattern formation becomes difficult by alkali development after irradiation with active energy rays, which is not preferable.
  • the amount exceeds 100 parts by mass the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered, and the coating film becomes brittle.
  • R 3 represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 3 and R 4 are bonded to each other to form oxygen,
  • Non-metallic atom group necessary to form a 5- to 7-membered ring that may contain a heteroatom selected from sulfur and nitrogen atoms.
  • sulfur compounds are tautomers and exist as both SH and NH groups.
  • a carboxylic acid-containing resin is included, and it is presumed that the interaction stabilizes the NH group (base). Since the SH group is highly reactive to copper, the force that prevents development is possible. The NH group is inert to copper and does not impair the developability.
  • Examples of the sulfur compound (E) include mercaptobenzothiazole, 3 mercapto-4methyl 4H—1, 2, 4-triazonole, 5-methyl-1,3,4-thiadiazole 2-thiol, 1 phenol 5- Examples include mercapto 1H-tetrazole.
  • a known and commonly used inorganic or organic filler can be blended.
  • sodium sulfate and spherical silica are preferably used.
  • XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 104 5 all product grade names
  • NANOPOX trade name
  • XP 0516, XP 0525 from Hanse-Chemie XP 0314 product grade names
  • These may be used alone or in combination of two or more. These fillers suppress hardening shrinkage of the coating film and improve basic properties such as adhesion and hardness, as well as allow active energy rays to pass through the photocurable resin composition. It is used for the purpose of suppressing interference with light reflection and refraction.
  • the amount of these fillers to be added is 100% by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A).
  • thermosetting component can be blended.
  • the thermosetting component used in the present invention include amino resins such as melamine resins and benzoquamine resins, block isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins.
  • a thermosetting resin can be used. Among these, heat having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in a molecule such as a polyfunctional epoxy compound (G-l), a polyfunctional oxetane compound (G-2), and episulfide resin.
  • a curable component hereinafter abbreviated as a cyclic (thio) ether compound is particularly preferred.
  • Examples of the polyfunctional epoxy compound (G-1) include Epicoat 828, Epicote 834, Epicote 1001, Epicote 1004, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., and Epiclone 840, Epiclone manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 850, Epiclon 1050, Epiclon 20 55, EPO made by Tohto Kasei Co., Ltd. YD— 011, YD— 013, YD— 127, YD— 128, DU 317, DER 331, DER 661, DER 664, Chinoku.
  • DEN 431, DEN 438 made by Daukemi Kanole, made by Dainippon Ink & Chemicals Epiclon N—730, Epiclon N—770, Epiclon N—865, Epotot YDCN—701, YDCN—704, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. X PY307, Nippon Kayaku Co., Ltd. ⁇ —201, EOCN—1025, EOCN—1020, EOC ⁇ —104S, RE—306, Sumitomo Chemical Industries Sumitomo Epoxy ESCN—195X, ESC N—220, Asahi Kasei Nopolac type epoxy resin such as ⁇ ER ECN-235, ECN-299, etc.
  • Nyl methane type epoxy resin YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., or their mixtures; EBPS made by Nippon Kayaku Co., Ltd. — 200, EPX—30 from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA—1514 (trade name) from Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • Bisphenol S-type epoxy resin Bisphenol S-type epoxy resin; Epicoat 157S (trade name) from Japan Epoxy Resin, etc.
  • Bisphenol A nopolac type epoxy resin Epoxy Coat YL-931, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Tetraphenol diethane ethane type epoxy resin, etc. (all trade names) such as Ciba 'Specialty' Chemicals, Inc .; Chinoku. Specialty. Araludide P made by Chemicals
  • a heterocyclic epoxy resin such as T810, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all trade names); Diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; Tetraglycidino Lexylenoinoreethane resin such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei; ESN-190, E SN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032, EXA-4750, EXA-4700, etc .; Epoxy resins having a dicyclopentagen skeleton such as HP-7200, HP-7200H, etc.
  • Examples of the polyfunctional oxetane compound (G-2) include bis [(3methyl-3-oxetaninoremethoxy) methinole] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4bis [(3-Methyl-3-oxetanylmethoxy) methinole] benzene, 1,4bis [(3-Ethyl3-oxetanylmethoxy) methinole] benzene, (3-Methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3- Multifunctional oxetanes such as ethyl 3-oxetanyl) methyl attalylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl metatalylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl metatalylate and oligomers or copolymers thereof In addition, oxetanes such
  • Examples of the compound having two or more cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A-type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • epoxy resin of nopolac type epoxy resin is used.
  • Episulfide resin in which the oxygen atom of the Si group is replaced with a sulfur atom can also be used.
  • the compounding amount of the cyclic (thio) ether compound is such that the cyclic (thio) ether group is 0.6 to 2. with respect to 1 equivalent of the carboxyl group of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin.
  • the range is 0 equivalent, preferably 0.8 to 1.5 equivalent.
  • the carboxyl group remains, which is not preferable because the heat resistance, alkali resistance, electrical insulation and the like are lowered.
  • the above range is exceeded, the low molecular weight cyclic hydrocarbon ether group remains, which is not preferable because the strength of the coating film is lowered.
  • thermosetting catalyst examples include imidazole, 2 methinoreimidazolene, 2 ethinoreimidazolene, 2 ethinoray 4-methinoreimidazonore, 2 phenylimidazole, 4 phenylimidazole, 1-Cyanethyl-2-Pheninoreidamidole, 1- (2-Cyanethinore) 2 Ethenole 4-Metinoreidamidole and other imidazole derivatives; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4 (dimethylamino) N, N dimethylbenzylamine, 4 Amine compounds such as -methoxy N, N dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic hydrazide and sebacic
  • guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4 diamino 6-methacryloyloxychetyl S triazine, 2-bule 4,4 diamino 1 triazine, 2 vinylol 4,6 diamino S triazine 'isocyanuric acid adduct, 2, 4 diamino 6-methacryloyloxy S-triazine derivatives such as til S triazine and isocyanuric acid adducts can also be used, and preferably a compound that also functions as an adhesion-imparting agent is used in combination with the thermosetting catalyst.
  • the blending amount of the thermosetting catalyst is sufficient in the usual quantitative ratio.
  • it is preferably 0.100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin (A) or thermosetting component. ! ⁇ 20 parts by mass, more preferably 0.5-15.0 parts by mass.
  • the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is applied for synthesis of the ethylenically unsaturated group-containing potent rubonic acid-containing resin (A), adjustment of the composition, or on a substrate or a carrier film.
  • An organic solvent can be used to adjust the viscosity.
  • organic solvents examples include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methylcetosolve, butylcetosolve, carbitol, methylcarbide Tonore, Butinorecanorebitonore, Propylene Glycole Monomethinoreatenore, Dipropylene Glyconore Monomethinoreatenore, Dipropylene Glycoleo Regina Pretenore, Triecirene Glyconore Monoceno Reteinore, etc.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbons such as tolu
  • Dichloropropylene glycolate Dipropylene glycolenomethineate acetate, Propyleneglycolenomethineate acetate, Propylene glycolenoleatenoacetate, Propylene glycolenobutyinoate acetate
  • Glycol ether acetates such as: Ethyl acetate, butyl acetate and esters such as acetic acid ester of the above glycol ethers; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane
  • Petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.
  • the photo-curable 'thermosetting resin composition of the present invention may further comprise phthalocyanine' blue, phthalocyanine 'green, iodine' green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black as necessary.
  • Known and conventional colorants such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, and funothiazine, and other known and conventional thickening agents such as finely divided silica, organic bentonite and montmorillonite, Additives such as antifoaming agents and / or leveling agents such as silicone, fluorine and polymer, silane coupling agents such as imidazole, thiazole and triazole, antioxidants and antifungal agents The power S is added.
  • the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, the organic solvent, and is formed on the circuit-formed substrate by a dip coating method, a flow coating method, a mouth coating method, a bar coating method, or the like. It is applied by a method such as the one-tar method, screen printing method, curtain coating method, etc., and the organic solvent contained in the composition is evaporated and dried (temporary drying) at a temperature of about 60-100 ° C. A film can be formed.
  • a resin insulation layer can be formed by applying the composition described above onto a carrier finolene, and drying and winding the film as a film on a circuit-formed substrate.
  • the contact type (or non-contact type) is selectively exposed with active energy rays through a photomask with a pattern formed, and the unexposed part is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3% sodium carbonate aqueous solution).
  • a dilute alkaline aqueous solution for example, 0.3 to 3% sodium carbonate aqueous solution.
  • a resist pattern is formed.
  • the carboxyl group of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin (A) reacts with the thermosetting component (G).
  • a cured coating film excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics can be formed.
  • the substrates are laminated using a hot roll laminator or the like (bonded so that the photosensitive resin composition layer and the substrate are in contact with each other).
  • a dry film provided with a peelable cover film on the photosensitive resin composition layer of the film, after the cover film is peeled off, the photosensitive resin composition layer is hot so that the substrate comes into contact with the substrate. Paste using a roll laminator.
  • the base material used for the above substrate paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine'polyethylene High-frequency circuit copper clad laminates using cyanate esters, etc. All grades (FR-4 etc.) copper clad laminates, other polyimide films, PET films, glass substrates, ceramics A substrate, a wafer board, etc. can be mentioned.
  • the volatile drying performed after the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is applied may be a hot-air circulating drying oven, an IR oven, a hot plate, a competition oven, or the like (for an air heating method using steam). This method can be carried out by using a method equipped with a heat source to bring the hot air in the dryer into countercurrent contact and a method of spraying on a support from a nozzle.
  • the obtained coating film is exposed (irradiated with active energy rays).
  • the exposed portion (the portion irradiated by the activated energy line) is cured.
  • a direct drawing apparatus for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer
  • a direct drawing apparatus for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer
  • the active energy ray either a gas laser or a solid-state laser may be used as long as laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used.
  • the exposure amount in the different forces generally by the film thickness, etc. 5 to 200 m] / c preferably 5 ⁇ ; 100mj / cm 2, still more preferably be force S in the range of 5 ⁇ 80mj / cm 2.
  • the direct drawing device for example, a device manufactured by Nippon Orbotech, manufactured by Pentax, manufactured by Hitachi Via Mechanitas, or manufactured by Ball Semiconductor Corporation can be used. Good. Also, a known ultraviolet exposure machine can be used.
  • the developing method may be a dating method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like.
  • Examples of the developer include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, and key.
  • Alkaline aqueous solutions such as sodium acid, ammonia and amines can be used.
  • Examples 1 to 8 in Tables 1 and 2 are compositions of the present invention
  • Comparative Examples 1 and 4 do not contain a phosphine oxide photopolymerization initiator
  • Comparative Examples 2 and 5 are sulfur compounds.
  • Comparative Example 3 departs from the present invention in that the sulfur compound contains a sulfur compound different from the sulfur compound of the present invention.
  • Sulfur compound (E-2) 0.3 Compound (D-1) "20 20 20 20 20 20 20 20 20 Filler * 130 130 130 30 130 130 130 Thermosetting component (G-1)” 15 15 15 15 15 15 15 15 Thermosetting (G-2) * s 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
  • the photo-curable 'thermosetting resin compositions of Examples and Comparative Examples were screen printed using a circuit pattern substrate with a line / space of 300/300 and a copper thickness of 35 m after buffing, washing with water and drying. And dry for 30 minutes in a hot air circulating drying oven at 80 ° C. After drying, exposure was performed using a direct drawing apparatus for each wavelength. The exposure pattern used was a pattern to draw 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ⁇ m lines in the space. Active energy rays were irradiated so that the exposure amount was 40 mj / cm 2 on the photosensitive resin composition. After the exposure, development was performed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C to draw a pattern, and a cured coating film was obtained by heat curing at 150 ° C for 60 minutes.
  • the photocurable thermosetting resin compositions of the examples and comparative examples were obtained by polishing a circuit pattern substrate having a line / space of 300/300 and a copper thickness of 50 m, washing with water and drying. Apply by screen printing and dry for 30 minutes in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. After drying, exposure was performed using a direct drawing apparatus for each wavelength.
  • the exposure pattern used was a pattern for drawing lines with a space of 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ⁇ m.
  • the active energy line was irradiated so that the exposure amount was 40 mj / cm 2 on the photosensitive resin composition. After exposure, development was performed with an aqueous sodium carbonate solution to form a pattern.
  • E evaluation Surface layer thickening and undercut
  • a evaluation but also C evaluation and D evaluation are levels that can be used as solder resist.
  • C evaluation and D evaluation are levels that can be used as solder resist.
  • those with B evaluation have insufficient surface curability and inferior appearance and electrical characteristics, and those with E evaluation are at a level where the line and undercut parts peel off and cannot be used as a solder resist immediately. .
  • the photo-curable / thermosetting resin compositions of the above Examples and Comparative Examples were subjected to screen printing after the circuit pattern substrate having a line / space force of 3 ⁇ 400 / 300 and a copper thickness of 35 m was buffed, washed with water and dried. And dry for 60 minutes in a hot air circulating drying oven at 80 ° C. After drying, exposure was performed using a direct drawing apparatus for each wavelength. The exposure pattern used was an overall exposure pattern. The active energy line was irradiated so that the exposure amount was 40 mj / cm 2 on the photosensitive resin composition. After exposure, development (30 ° C, 0.2 MPa, 1% by weight aqueous sodium carbonate solution) was performed in 60 seconds to draw a pattern, and a cured coating film was obtained by heat curing at 150 ° C for 60 minutes.
  • the surface curability of the cured coating film thus obtained was evaluated for the glossiness at 60 ° using a gloss meter Micro Trigloss (manufactured by Big Gardner).
  • the evaluation criteria were a glossiness of 50 or higher after development as good and a glossiness of less than 50 as poor.
  • the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer Ubest-V-570DS manufactured by JASCO Corporation
  • an integrating sphere device ISN-470 manufactured by JASCO Corporation
  • UV-visible spectrophotometer Ubest-V-570DS manufactured by JASCO Corporation
  • ISN-470 manufactured by JASCO Corporation integrating sphere device
  • the absorbance of the produced glass plate with the dried coating film was measured, and the absorbance of the dried coating film could be calculated from the baseline, and the absorbance at the target light wavelengths of 355 nm and 405 nm was obtained.
  • this work is performed by changing the coating thickness by applicator into 4 steps, and graphs of coating thickness and absorbance at 355nm and 405nm are created, and the approximation formula is used.
  • the absorbance of the dry coating film with a thickness of 25 m was calculated and used as the absorbance of each. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • compositions prepared in the formulation examples described in the examples and comparative examples below were applied to a copper clad laminate formed with a circuit pattern, dried at 80 ° C for 30 minutes, and then subjected to a high-pressure mercury lamp.
  • a printed wiring board on which a solder resist was formed was obtained by thermosetting at 150 ° C. for 60 minutes.
  • the photocurable / thermosetting resin compositions of the examples according to the present invention can exhibit high photopolymerization ability with respect to ultraviolet light and laser light.
  • a composition with sufficient deep-curing properties and excellent surface curability and thermal stability, especially for solder resist applications that require electroless gold plating and for direct writing with laser light It is possible to provide a photocurable / thermosetting resin composition suitable for the present invention, and a printed wiring board patterned using the composition.
  • the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention can exhibit high photopolymerization ability with respect to 350 to 410 nm laser light, and is sufficient. It is a composition that provides deep curability, and has excellent surface curability and thermal stability, especially for solder resist applications that require electroless gold plating, and with a laser beam of 350 to 410 nm. It is possible to provide a photocurable / thermosetting resin composition suitable for use in direct drawing by the use of the resin, and a printed wiring board patterned using the composition.
  • Example 1 A test in which the photopolymerization initiator (C) was replaced with another type of photopolymerization initiator (C) was conducted on Example 1 in Table 1 relating to a solder resist compatible with a 355 nm laser.
  • a test was conducted by replacing the sulfur compound (D) with another type of sulfur compound (D) for Example 1 in Table 1 regarding a solder resist compatible with a 355 nm laser.
  • Example 1 the sulfur compound (D) was converted from mercaptobenzothiazole to 3-mercapto.
  • Example 1 the sulfur compound (D) was converted from mercaptobenzothiazole to 5-methyl-
  • Example 1 the sulfur compound (D) was converted from mercaptobenzothiazole to 1 phenol.
  • the photosensitive resin composition prepared according to Example 1 was diluted with methyl ethyl ketone, coated on a carrier film, dried by heating in a hot air dryer at 80 ° C for 30 minutes, and a thickness of 20 m.
  • a photosensitive resin composition layer was formed.
  • a cover film was laminated thereon to obtain a dry film. Then, the cover film is peeled off, the film is heat laminated on the patterned copper foil substrate, and then exposed in the same manner. After the exposure, the carrier film is peeled off, and then heated and cured in a hot air dryer at 150 ° C for 60 minutes.
  • a test substrate was prepared. The test substrate having the obtained hardened film was subjected to an evaluation test of each characteristic by the test method and the evaluation method described above. The result was equivalent to Example 1.

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Description

明 細 書
光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びプリント配線板
技術分野
[0001] 本発明は、特に、ソルダーレジスト用途として、レーザー光による直接描画に用いる に好適な光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物並びにそれを用いてパター ン形成されたプリント配線板に関する。
背景技術
[0002] 従来、プリント配線板製造のソルダーレジスト形成において位置合わせ精度のため に CADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング技 術が注目されている。し力もながら、従来市販されているソルダーレジストは 200mJ 500mJと非常に露光エネルギーが必要であり、直描露光を行うとき非常に時間が 力、かることが問題であった。
[0003] この問題を解決するために従来、高い光重合能力を発揮することができる光重合 開始剤やその光重合開始剤を用いた組成物の提案がなされてきた (例えば、特許文 献 1：特開 2001— 235858号公報及び特許文献 2：国際公開 WO02/096969公 報参照）。これらの技術は、 350〜370nmといった揮線のみでも十分な光重合能力 を発揮すること力 Sできる。しかし、光重合速度が非常に高い為に深部硬化性と表面硬 化性が十分に得られず、更には熱処理後に回路上での光重合開始剤の失活が原 因で感度が著しく低下し、銅回路上で剥離が生じる問題を抱えている。
発明の開示
[0004] 本発明は、紫外線光およびレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共 に、十分な深部硬化性が得られ、さらに熱安定性が優れた光硬化性 ·熱硬化性樹脂 組成物であって、特に、ソルダーレジスト用途として、レーザー光による直接描画に用 V、るに好適な光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物並びにそれを用レ、てパ ターン形成されたプリント配線板を提供することを目的とする。
[0005] この目的を達成するために、本発明者らは、連鎖移動剤として知られている (一 SH) メルカプト基を有する硫黄化合物に着目した（特許文献 3：特開 2006-010793乃至特 許文献 4 :特開 2006-071890参照）。しかし、これらの硫黄化合物を配合した組成物は 、ソルダーレジストとして使用すると、銅とすばやく反応し本来現像して取り除くべき部 分に現像残渣として残ってしまう問題があることがわかった。そこで本発明者らは、さ らに鋭意研究を重ねた結果、光重合開始剤として、ォキシムエステル系光重合開始 剤とともにホスフィンオキサイド系光重合開始剤等のォキシムエステル系光重合開始 剤以外の光重合開始剤を併用して、上記硫黄化合物を配合することにより、 (― SH) メルカプト基を有する硫黄化合物力 S、メルカプト基として銅界面での反応性に乏しく 安定であり、先のォキシム化合物の熱と銅との接触による失活、剥離を低減し、さらに 出来上がった塗膜は密着性に優れ無電解金めつき等の特性が向上することが見出 された。
[0006] 本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、以下の構成を備える。
[0007] ( 1 ) (A)カルボン酸含有樹脂、
(B)下記一般式 (I)で示されるォキシムエステル基を含むォキシムエステル系光重合 開始剤、
[化 1コ
—— C=N—〇一 C— R2
L II …
R1 〇
(式中、 R1は、水素原子、炭素数 1〜7のアルキル基、又はフエ二ル基を表わし、 R2は 、炭素数 1〜7のアルキル基、又はフエ二ル基を表わす。 )
(C)前記 (B)以外の光重合開始剤、
(D)分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
(E)下記一般式 (Π)で表される硫黄化合物
[化 2]
Figure imgf000003_0001
[0008] を含んでなるアルカリ現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物。 (2)光重合開始剤 (C)は、
下記一般式 (III)で表される構造を含むアミノアセトフエノン系光重合開始剤、及び 下記一般式 (IV)で表される構造を含むァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤力 らなる群から選ばれる 1種、又は 2種以上の混合物を含むことを特徴とする、（1)に記 載のアルカリ現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物：
[化 3]
Figure imgf000004_0001
[0010] 一般式（III)〜（IV)中、
R3および R4は、それぞれ独立に、炭素数 1〜； 12のアルキル基またはァリールアル キル基を表し、
R5および R6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基を表し、ま たは R5および R6は結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよぐ
R7および R8は、それぞれ独立に、炭素数 1〜； 10の直鎖状または分岐状のアルキル 基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、ァリール基（ノヽロゲン原子、アルキル基、 若しくはアルコキシ基で置換されて!/、てもよ!/、）、または R— C ( = O)—基（ここで Rは 、炭素数;!〜 20の炭化水素基）を表す。但し、 R7および R8の双方が R— C ( =〇） - 基である場合を除く。
[0011] (3)前記ォキシムエステル系光重合開始剤（B)が、
下記式 (V)で表わされる光重合開始剤であることを特徴とする（1)に記載の光硬化 性 ·熱硬化性樹脂組成物。
Figure imgf000005_0001
[0012] (式中、 Rは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、シクロペンチ ノレ基、シクロへキシル基、フエニル基、ベンジル基、ベンゾィル基、炭素数 2〜 12のァ ルカノィル基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルポニル基（アルコキシル基を構成する アルキル基の炭素数が 2以上の場合、アルキル基は 1個以上の水酸基で置換されて いてもよく、アルキル鎖の中間に 1個以上の酸素原子を有していてもよい）又はフエノ キシカルボ二ル基を示す。
[0013] R、 Rは、それぞれ独立に、フエニル基（炭素数 1〜6のアルキル基、フエニル基若し
2 4
くはハロゲン原子で置換されて!/、てもよ!/、）、炭素数 1〜20のアルキル基（1個以上の 水酸基で置換されていてもよぐアルキル鎖の中間に 1個以上の酸素原子を有してい てもよい）、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 2〜20のアルカノィル基又はべ ンゾィル基（炭素数が 1〜6のアルキル基若しくはフエニル基で置換されてもよ!/、）を 示す。
[0014] Rは、水素原子、フエニル基（炭素数 1〜6のアルキル基、フエニル基若しくはハロゲ
3
ン原子で置換されて!/、てもよ!/、）、炭素数 1〜20のアルキル基（1個以上の水酸基で 置換されていてもよぐアルキル鎖の中間に 1個以上の酸素原子を有していてもよい） 、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 2〜20のアルカノィル基又はベンゾィル 基（炭素数が 1〜6のアルキル基若しくはフエニル基で置換されて!/、てもよ!/、）を示す o )
(4)前記ォキシムエステル系光重合開始剤（B) 、下記一般式 (VI)で表わされる
Figure imgf000006_0001
[0015] 光重合開始剤であること 1に記載の光硬化性'熱硬化性樹脂組 成物。
[0016] (5)更に、（G)熱硬化性成分を含むことを特徴とする（1)に記載の光硬化性'熱硬化 性樹脂組成物。
[0017] (6)前記（1 )に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物において、その乾燥塗膜の光 源に対する吸光度が、 25 111あたり 0. 4〜； 1. 2である光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成 物。
[0018] (7)最大波長が 350〜410nmのレーザー発振光源によって硬化可能である請求項
1に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。
[0019] (8)前記（1 )に記載の光硬化性'熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布- 乾燥して得られる光硬化性 ·熱硬化性のドライフィルム。
[0020] (9)前記（1 )に記載の光硬化性'熱硬化性樹脂組成物のドライフィルムを、銅上にて 光硬化して得られる硬化物。
[0021] (10)前記（8)に記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
[0022] (11 )前記（1)に記載の光硬化性'熱硬化性樹脂組成物を、レーザー発振光源にて 光硬化して得られる硬化物。
[0023] (12)前記（8)に記載のドライフィルムを、レーザー発振光源にて光硬化して得られる 硬化物。
[0024] (13)前記（1)に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を、最大波長が 350〜410 nmのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
[0025] (14)前記（8)に記載のドライフィルムを、最大波長が 350〜410nmのレーザー光に よって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
[0026] 本発明は、上記の構成を備えることにより以下の効果を奏する。 [0027] 本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、最大波長が 350nm〜420nmのレ 一ザ一発振光源に対して、優れた光硬化性を示すことから、露光装置として、レーザ 一 ·ダイレクト ·イメージング装置を用いることができ、従来の露光方法で生じていたフ オトマスクおよびガラス基板の伸縮により位置ずれが無ぐさらにフォトマスクに付着す る異物によるパターン欠損が無くなり、信頼性の高い現像をすることが可能となる。
[0028] また、レーザー 'ダイレクト 'イメージング装置を用いることにより、フォトマスクが不要 になり、また設計力 製造への移管が容易になり、さらに不良率の低減により、製品コ スト低減が可能となる。
[0029] とくに、光重合開始剤として、ォキシムエステル系光重合開始剤とホスフィンォキサ イド系光重合開始剤とを併用し、さらに本発明に係る硫黄化合物を配合することによ り、深部硬化性に優れ、設計どおりの断面形状を得ることができ、表面硬化性、熱安 定性、球高度に優れたソルダーレジストを得ることができる。
図面の簡単な説明
[0030] [図 1]図 1は、露光'現像によって得られた樹脂組成物の断面形状の模式図で、 A乃 至 Eはそれぞれ異なる評価の形状を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明 する。
[0032] (A)カルボン酸含有樹脂
本発明の光硬化性'熱硬化性樹脂組成物に含まれるカルボン酸含有樹脂 (A)とし ては、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用の樹脂化合物が使用できる 。更に分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹 脂 (Α' )力 光硬化性ゃ耐現像性の面からより好ましい。具体的には、下記に列挙す るような樹脂が挙げられる。
[0033] (1) (メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有 する化合物の 1種類以上と共重合することにより得られるカルボン酸含有樹脂、
(2) (メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有 する化合物の 1種類以上との共重合体に、グリシジル (メタ）アタリレートや 3, 4—ェポ キシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有 する化合物や (メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダ ントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、 レート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重 結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反 応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ ル基含有感光性樹脂、
(4)無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽 和二重結合を有する化合物との共重合体に、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート などの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル 基含有感光性樹脂、
(5)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に 飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性 樹脂、
(6)ポリビュルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩 基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和 二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感 光性樹脂、
(7)多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも 1個 のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の 1個の 反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反 応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(8)—分子中に少なくとも 2個のォキセタン環を有する多官能ォキセタン化合物に 不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性ォキセタン樹脂中の第一級水酸基 に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含 有感光性樹脂、及び
(9)多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水 物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、分子中に 1個のォキシラン環 と 1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシ ル基含有感光性樹脂などが挙げられる力 これらに限定されるものでは無い。
[0034] これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（2)及び（3)のカルボキシル基含 有感光性樹脂が、光硬化性、焼成性の面から好ましい。
[0035] なお、本明細書において、（メタ）アタリレートとは、アタリレート、メタタリレート及びそ れらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
[0036] 上記のようなカルボン酸含有樹脂 (A)は、バックボーン ·ポリマーの側鎖に多数の 遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
[0037] また、上記カルボン酸含有樹脂（A)の酸価は、 40〜200mgKOH/gの範囲であ り、より好ましくは 45〜120mgKOH/gの範囲である。カルボン酸含有樹脂の酸価 力 S40mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、 200mgKOH/g を超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せ、場 合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレ ジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
[0038] また、上記カルボン酸含有樹脂 (A)の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なる 、一般白勺に 2, 000—150, 000、さらに (ま 5, 000—100, 000の範囲に るもの が好ましい。重量平均分子量が 2, 000未満であると、タックフリー性能が劣ることが あり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ること がある。一方、重量平均分子量が 150, 000を超えると、現像性が著しく悪くなること があり、貯蔵安定性が劣ることがある。
[0039] このようなカルボン酸含有樹脂 (A)の配合量は、全組成物中に、好ましくは 10〜8 0質量％、より好ましくは 15〜50質量％である。配合量が少なすぎると、塗膜強度が 低下したりするので好ましくない。一方、多すぎると、粘性が高くなり、塗布性等が低 下するので好ましくない。
[0040] (B)ォキシムエステル基を含むォキシムエステル系光重合開始剤
本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤として、上記一般式 (I )で表わされる官能基を有するォキシム系光重合開始剤（B)を用いることが必須であ [0041] このような化合物としては、 1 , 2 オクタンジオン一 1 [4 （フエ二ルチオ） 2—（ O べンゾィルォキシム） ]、エタノン 1 [9ーェチルー 6—（2 メチルベンゾィル） 一 9H一力ルバゾール一 3—ィル]一 1一 （O ァセチルォキシム）、 及び上記式（IV )で表される化合物、 2 （ァセチルォキシイミノメチル）チォキサンテン 9 オンな どが挙げられる。これらの中で、上記式 (IV)で表される化合物、 2—（ァセチルォキシ イミノメチル)チォキサンテンー9 オン力 特に好ましい。上記化合物の市販品とし ては、チノ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製の CGI— 325が挙げられる。
[0042] このようなォキシム系光重合開始剤（B)の配合量としては、前記カルボン酸含有樹 脂（A) 100質量部に対して、好ましくは 0. 0；!〜 20質量部、より好ましくは 0. 0；!〜 5 質量部の割合である。ォキシム系光重合開始剤 (B)の配合量が、前記カルボン酸含 有樹脂 (A) 100質量部に対して、少なすぎると、充分な光硬化性が得られないので、 好ましくない。一方、多すぎると、厚膜硬化性が低下し、製品のコストアップにつなが るので、好ましくない。
[0043] (C)前記 (B)以外の光重合開始剤
本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、前記ォキシムエステル系光重合開 始剤（B)以外に、公知慣用の光重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾ イン、ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレ エーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジ メトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ一 2—フエニルァセトフエノン 、 2, 2—ジエトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、 1 , 1—ジクロロアセトフエノン等のァ セトフエノン類； 2 メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル ] 2 モルフォリノプロ パン一 1—オン、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1一（4 モルフォリノフエニル） ーブタノン 1等のアミノアセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアント ラキノン、 2—ターシャリーブチルアントラキノン、 1 クロ口アントラキノン等のアントラ キノン類； 2, 4 ジメチルチ才キサントン、 2, 4 ジェチルチ才キサントン、 2 クロ口 チォキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類；ァセトフ エノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン 等のベンゾフエノン類；又はキサントン類；（2, 6 ジメトキシベンゾィル）ー 2, 4, 4— ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） フエニルホス フィンオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド、ェ チノレ一 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルフエ二ルフホスフイネイト等のホスフィンォキサイ ド類などが挙げられる。
[0044] 特に、本願の光硬化性'熱硬化性樹脂組成物は、銅箔上に印刷した場合、ォキシ ムエステル系光重合開始剤 (B)は、銅箔との界面で銅原子と反応し、光重合開始剤 としての機能が失活する場合があるため、上記一般式 (III)で表わされるアミノアセトフ エノン系光重合開始剤、上記一般式 (IV)ァシルホスフィンオキサイド系光重合開始 剤官能基を有するホスフィンオキサイド系光重合開始剤（C)を併用することがォキシ ムエステル系光重合開始剤の熱安定性を向上する上で好ましい。
[0045] さらに、本発明の光硬化性'熱硬化性樹脂組成物は、光開始助剤として、 3級ァミン 化合物やべンゾフエノン化合物を含有することができる。そのような 3級ァミン類として は、エタノールアミン類、 4, 4'ージメチルァミノべンゾフエノン（日本曹達社製二ッソキ ユア一 MABP)、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル（日本化薬社製カャキュア一 EP A)、 2—ジメチルァミノ安息香酸ェチル (インターナショナルバイオ シンセエティック ス社製 Quantacure DMB)、 4 ジメチルァミノ安息香酸（n ブトキシ）ェチル（ィ ンターナショナルバイオ シンセエティックス社製 Quantacure BEA)、 p ジメチ ルァミノ安息香酸イソアミルェチルエステル（日本化薬社製カャキュア一 DMBI)、 4 ージメチルァミノ安息香酸 2 ェチルへキシル（Van Dyk社製 Esolol 507)、4, 4 ，ージェチルァミノべンゾフエノン (保土ケ谷化学社製 EAB)等が挙げられる。これら 公知慣用の 3級ァミン化合物は単独で又は 2種類以上の混合物として使用できる。
[0046] このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、前記カルボン酸 含有樹脂 (A) 100質量部に対して 35質量部以下となる範囲であることが好ましい。 3 5質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
[0047] (D)分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物に用レ、られる分子中に 2個以上のェチレ ン性不飽和基を有する化合物（D)は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、 前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂 (A)を、アルカリ水溶液に不溶化 、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メ トキシテトラエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコールなどの グリコールのジアタリレート類；へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ スリトール、ジペンタエリスリトール、トリスーヒドロキシェチルイソシァヌレートなどの多 価アルコール又はこれらのェチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加 物などの多価アタリレート類；フエノキシアタリレート、ビスフエノーノレ Aジアタリレート、 及びこれらのフエノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド 付加物などの多価アタリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァ ヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アタリレート類；及びメラミンアタリレート、及 び/又は上記アタリレートに対応する各メタタリレート類などが挙げられる。
[0048] さらに、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル 酸を反応させたエポキシアタリレート樹脂や、さらにそのエポキシアタリレート樹脂の 水酸基に、ペンタエリスリトールトリアタリレートなどのヒドロキシアタリレートとイソホロン ジイソシァネートなどのジイソシァネートのハーフウレタン化合物を反応させたェポキ シウレタンアタリレート化合物など力 s、挙げられる。このようなエポキシアタリレート系樹 脂は、指触乾燥性を低下させることなぐ光硬化性を向上させることができる。
[0049] このような分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（D)の配合量 は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂 (A) 100質量部に対して、 5 〜； 100質量部、より好ましくは、；!〜 70質量部の割合である。前記配合量が、 5質量 部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により 、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、 100質量部を超えた場合、ァ ルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
[0050] (E)上記一般式 (Π)で表される硫黄化合物
上記一般式 (Π)で示される硫黄化合物としては、式 (VII)の化合物を用いることがで きる。
[化 6] 〜(VI1)
Figure imgf000013_0001
[0051] (式中、 R3はアルキル基、ァリール基または置換ァリール基を示し、 R4は水素原子ま たはアルキル基を示す。また、 R3と R4は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原 子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい 5員ないし 7員環を形成するに必要な非金 属原子群を示す。 )
これらの硫黄化合物は、互変異性体であり、 SH基としても NH基としても存在する。 本発明の場合、カルボン酸含有樹脂を含んでおり、その相互作用で、 NH基 (塩基） として安定化していると推測される。 SH基は銅に対して反応性が高いため、現像が できなくなる力 NH基は銅に対して不活性であり現像性を損なうことがない。
[0052] 硫黄化合物（E)としては、例えばメルカプトべンゾチアゾール、 3 メルカプトー4 メチル 4H— 1 , 2, 4—トリァゾーノレ、 5—メチル 1 , 3, 4—チアジアゾール 2— チオール， 1 フエ二ルー 5—メルカプト 1H—テトラゾールが挙げられる。
[0053] (フイラ一）
本発明では、公知慣用の無機又は有機フィラーを配合することができる。特に硫酸 ノ リウム、球状シリカが好ましく用いられる。さらに、前述の 2個以上のエチレン性不飽 和基を有する化合物（D)や後述の多官能エポキシ樹脂（F— 1)にナノシリカを分散 した Hanse— Chemie社製の NANOCRYL (商品名） XP 0396、 XP 0596、 X P 0733、 XP 0746、 XP 0765、 XP 0768、 XP 0953、 XP 0954、 XP 104 5 (何れも製品グレード名）や、 Hanse— Chemie社製のNANOPOX(商品名） XP 0516、 XP 0525、 XP 0314 (何れも製品グレード名）も使用できる。
[0054] これらを単独で又は 2種以上配合することができる。これらのフイラ一は、塗膜の硬 化収縮を抑制し、密着性、硬度などの基本的な特性を向上させることはもちろんのこ と、活性エネルギー線が光硬化性樹脂組成物内を透過の際に光の反射や屈折等の 妨げを抑制させる目的で用いられる。
[0055] これらフィラーの配合量は、前記カルボン酸含有樹脂 (A) 100質量部に対して、 0.
；!〜 300質量部、より好ましくは、 0. ；!〜 150質量部の割合である。前記フィラーの配 合量が、少なすぎると、はんだ耐熱、金めつき耐性等の硬化塗膜特性が低下するの で、好ましくない。一方、多すぎると、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下たり、硬 化物が脆くなるので好ましくない。
[0056] 熱硬化性成分 (G)
本発明では熱硬化性成分を配合することができる。本発明に用いられる熱硬化性 成分としては、メラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシァ ネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能ォキセタ ン化合物、ェピスルフイド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これら の中で、多官能エポキシ化合物（G—l)、多官能ォキセタン化合物（G— 2)、ェピス ルフイド樹脂などの分子中に 2個以上の環状エーテル基及び/又は環状チォエーテ ル基を有する熱硬化性成分 (以下、環状 (チォ)エーテル化合物と略す。）が特に、好 ましい。
[0057] 前記多官能性エポキシ化合物（G— 1)としては、例えば、ジャパンエポキシレジン 社製のェピコート 828、ェピコート 834、ェピコート 1001、ェピコート 1004、大日本ィ ンキ化学工業社製のェピクロン 840、ェピクロン 850、ェピクロン 1050、ェピクロン 20 55、東都化成社製のェポ卜一卜 YD— 011、 YD— 013、 YD— 127、 YD— 128、ダ ゥケミカノレ社製の D. E. R. 317、 D. E. R. 331、 D. E. R. 661、 D. E. R. 664、 チノく.スペシャルティ.ケミカルズ社のァラルダイド 6071、ァラノレダイド 6084、ァラル ダイド GY250、ァラノレダイド GY260、住友化学工業社製のスミーエポキシ ESA—0 11、 ESA— 014、 ELA— 115、 ELA— 128、旭化成工業社製の A. E. R. 330、 A . E. R. 331、 A. E. R. 661、 A. E. R. 664等（何れも商品名）のビスフエノール A 型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート YL903、大日本インキ化 学工業社製のェピクロン 152、ェピクロン 165、東都化成社製のェポトート YDB— 40 0、 YDB— 500、ダウケミカル社製の D. E. R. 542、チノ 'スペシャルティ'ケミカル ズ社製のァラノレダイド 8011、住友化学工業社製のスミーエポキシ ESB— 400、 ESB — 700、旭化成工業社製の A. E. R. 711、 A. E. R. 714等（何れも商品名）のブロ ム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 152、ェピコート 154、 ダウケミカノレ社製の D. E. N. 431、 D. E. N. 438、大日本インキイ匕学工業社製の ェピクロン N— 730、ェピクロン N— 770、ェピクロン N— 865、東都化成社製のェポ トート YDCN— 701、 YDCN— 704、チノ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラル ダイド ECN1235、ァラルダイド ECN1273、ァラルダイド ECN1299、ァラルダイド X PY307、 日本化薬社製の ΕΡΡΝ— 201、 EOCN— 1025、 EOCN— 1020、 EOC Ν— 104S、 RE— 306、住友化学工業社製のスミ—エポキシ ESCN— 195X、 ESC N— 220、旭化成工業社製の Α· E. R. ECN— 235、 ECN— 299等（何れも商品名 )のノポラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のェピクロン 830、ジャパ ンエポキシレジン社製ェピコート 807、東都化成社製のェポトート YDF— 170、 YDF 175、 YDF— 2004、チノ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド ΧΡΥ30 6等（何れも商品名）のビスフエノール F型エポキシ樹脂；東都化成社製のェポトート S Τ 2004、 ST— 2007、 ST— 3000 (商品名）等の水添ビスフエノーノレ Α型エポキシ 樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 604、東都化成社製のェポトート YH 434、チノ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド MY720、住友化学ェ 業社製のスミーエポキシ ELM— 120等（何れも商品名）のグリシジルァミン型ェポキ シ樹脂；チバ 'スペシャルティ ·ケミカノレズ社製のァラルダイド CY— 350 (商品名 )等 のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド 2021、チバ 'ス ぺシャルティ .ケミカルズ社製のァラルダイド CY175、 CY179等（何れも商品名 )の 脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製の YL— 933、ダウケミカル社製の T. E. N. 、 EPPN— 501、 EPPN— 502等（何れも商品名）のトリヒドロキシフエニル メタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製の YL— 6056、 YX— 4000、 YL - 6121 (何れも商品名 )等のビキシレノール型もしくはビフエノール型エポキシ樹脂 又はそれらの混合物；日本化薬社製 EBPS— 200、旭電化工業社製 EPX— 30、大 日本インキ化学工業社製の EXA— 1514 (商品名 )等のビスフエノール S型エポキシ 樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 157S (商品名）等のビスフエノール A ノポラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート YL— 931、チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド 163等（何れも商品名）のテトラフエ二 ロールエタン型エポキシ樹脂；チノく.スペシャルティ.ケミカルズ社製のァラルダイド P
T810、 日産化学工業社製の TEPIC等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂； 日本油脂社製ブレンマー DGT等のジグリシジルフタレート樹脂;東都化成社製 ZX— 1063等のテトラグリシジノレキシレノイノレエタン樹脂；新日鉄化学社製 ESN— 190、 E SN— 360、大日本インキ化学工業社製 HP— 4032、 EXA— 4750、 EXA— 4700 等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製 HP— 7200、 HP - 7200H等のジシクロペンタジェン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製 CP 50S、 CP— 50M等のグリシジルメタアタリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシク 口へキシルマレイミドとダリシジルメタアタリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変 性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製 PB— 3600等）、 CTBN 変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製の YR— 102、 YR—450等）等が挙げられ る力 これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は 2種以上 を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノポラック型エポキシ樹脂、 複素環式エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好 ましい。
[0058] 前記多官能ォキセタン化合物（G— 2)としては、ビス [ (3 メチル 3 ォキセタニ ノレメトキシ）メチノレ]エーテル、ビス [ (3—ェチルー 3—ォキセタニルメトキシ）メチル] エーテル、 1 , 4 ビス [ (3—メチルー 3—ォキセタニルメトキシ）メチノレ]ベンゼン、 1 , 4 ビス [ ( 3—ェチル 3—ォキセタニルメトキシ）メチノレ]ベンゼン、 （ 3—メチル 3 ォキセタニル）メチルアタリレート、（3—ェチル 3—ォキセタニル）メチルアタリレ ート、 （3—メチルー 3—ォキセタニル）メチルメタタリレート、 （3—ェチルー 3—ォキセ タニル)メチルメタタリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能ォキセタ ン類の他、ォキセタンとノポラック樹脂、ポリ（p ヒドロキシスチレン）、力ルド型ビスフ ェノール類、カリックスァレーン類、力リックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキ ォキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、ォ キセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル (メタ）アタリレートとの共重合体なども 挙げられる。
[0059] 前記分子中に 2個以上の環状チォエーテル基を有する化合物としては、例えば、 ジャパンエポキシレジン社製のビスフエノーノレ A型ェピスルフイド樹脂 YL7000など 力 S挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノポラック型エポキシ樹脂のェポキ シ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたェピスルフイド樹脂なども用いることができ
[0060] このような環状（チォ)エーテル化合物の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有 カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基 1当量に対して、環状（チォ)エーテル基が 0 . 6〜2. 0当量、好ましくは、 0. 8〜； 1. 5当量となる範囲である。環状（チォ)エーテル 化合物の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐ァ ルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた 場合、低分子量の環状げォ)エーテル基が残存することにより、塗膜の強度などが 低下するので、好ましくない。
[0061] (熱硬化触媒）
熱硬化性成分として、上記環状 (チォ)エーテル化合物を使用する場合、熱硬化触 媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、 2 メチノレイミダゾーノレ、 2 ェチノレイミダゾーノレ、 2 ェチノレー 4ーメチノレイミダゾー ノレ、 2 フエ二ルイミダゾ一ノレ、 4 フエ二ルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2 フエ ニノレイミダゾーノレ、 1一（2 シァノエチノレ） 2 ェチノレー 4ーメチノレイミダゾーノレ等 のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4 （ジメチルアミ ノ） N, N ジメチルベンジルァミン、 4ーメトキシ N, N ジメチルベンジルァミン 、 4ーメチルー N, N ジメチルベンジルァミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジ ド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフエニルホスフィン等のリン化合物 など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の 2MZ— A、 2M Z OK、 2ΡΗΖ、 2Ρ4ΒΗΖ、 2Ρ4ΜΗΖ (いずれもイミダゾール系化合物の商品名） 、サンァプロ社製の U— CAT3503N、 U— CAT3502T (いずれもジメチルァミンの ブロックイソシァネート化合物の商品名）、 DBU、 DBN、 U— CATSA102、 U— CA T5002 (いずれも二環式アミジン化合物及びその塩)などがある。特に、これらに限ら れるものではなぐエポキシ樹脂やォキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはェポキ シ基及び/又はォキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよ ぐ単独で又は 2種以上を混合して使用しても力、まわない。また、密着性付与剤として も機能するグアナミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、 2, 4 ジァミノ一 6—メタクリロイルォキシェチル一 S トリァジン、 2—ビュル一 4, 6 ジァミノ一 S ト リアジン、 2 ビニノレ一 4, 6 ジァミノ一 S トリアジン'イソシァヌル酸付加物、 2, 4 ジァミノー 6—メタクリロイルォキシェチル S トリアジン ·イソシァヌル酸付加物等 の S—トリァジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機 能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
[0062] 熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばエチレン性不飽和 基含有カルボン酸含有樹脂 (A)または熱硬化性成分 100質量部に対して、好ましく は 0. ；!〜 20質量部、より好ましくは 0. 5-15. 0質量部の割合である。
[0063] (他の成分）
さらに、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、前記エチレン性不飽和基含 有力ルボン酸含有樹脂 (A)の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィ ルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
[0064] このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類 、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、 石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水 素類；セロソルブ、メチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、カルビトール、メチルカルビ トーノレ、ブチノレカノレビトーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレン グリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、 トリエチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のグリコーノレエーテノレ類；ジプロピレングリコーノレ メチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレアセテート、プロピレ ングリコーノレェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレブチノレエーテノレァセテ ート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸ェチル、酢酸ブチル及び上記グリコ ールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、 エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂 肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の 石油系溶剤などである。
[0065] このような有機溶剤は、単独で又は 2種以上の混合物として用いられる。 [0066] 本発明の光硬化性'熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン 'ブルー、フタロシアニン'グリーン、アイォジン'グリーン、ジスァゾイェロー、クリスタ ルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の 着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 tーブチルカテコール、ピ ロガロール、フヱノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベント ナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系 などの消泡剤及び/又はレべリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリァゾール 系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防鯖剤などのような添加剤類を配合する こと力 Sでさる。
[0067] (本発明に係る組成物の使用）
本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に 適した粘度に調整し、回路形成した基板上に、ディップコート法、フローコート法、口 ールコート法、バーコ一ター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により 塗布し、約 60〜100°Cの温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥 (仮乾燥） させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィノレ ム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを回路形成した基板上に張 り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式 (又は非接触方式） により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露 光し、未露光部を希アルカリ水溶液 (例えば 0. 3〜3%炭酸ソーダ水溶液）により現 像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約 140〜； 180°Cの温度に加熱 して熱硬化させることにより、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂 (A) のカルボキシル基と、熱硬化性成分 (G)が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、 密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
[0068] また、前記ドライフィルムの形態の場合、基板上にホットロールラミネーター等を用 いて張り合わせる（前記感光性樹脂組成物層と基材とが接触するように貼りあわせる )。上記フィルムの感光性樹脂組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備 えたドライフィルムの場合、カバーフィルムを剥がした後、上記感光性樹脂組成物層 と基材とが接触するようにホットロールラミネーター等を用いて貼りあわせる。 [0069] 上記基板に用いる基材としては、紙フエノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガ ラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維ェポキ シ、フッ素'ポリエチレン · ΡΡΟ ·シァネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積 層版等の材質を用いたもので全てのグレード（FR— 4等）の銅張積層版、その他ポリ イミドフィルム、 PETフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウェハ板等を挙げることが できる。
[0070] 本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循 環式乾燥炉、 IR炉、ホットプレート、コンペクシヨンオーブンなど (蒸気による空気加熱 方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズ ルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。
[0071] 以下のように本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた 塗膜に対し、露光 (活性エネルギー線の照射)を行う。塗膜は、露光部 (活性ェネル ギ一線により照射された部分）が硬化する。
[0072] 上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置 (例えば コンピューターからの CADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレク トイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が 350〜410nmの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザ 一どちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なる力 一般には 5〜200m ]/c 好ましくは 5〜； 100mj/cm2、さらに好ましくは 5〜80mj/cm2の範囲内と すること力 Sできる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタ ックス社製、 日立ビアメカ二タス社製、ボール'セミコンダクタ一社製等のものを使用す ること力 Sでき、いずれの装置を用いてもよい。また公知の紫外線露光機を使用するこ ともできる。
[0073] 前記現像方法としては、デイツビング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等による ことができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸 カリウム、リン酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶 液が使用できる。
[0074] 実施例 以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発 明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
[0075] 合成例
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルのセ パラブルフラスコに、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂（日本化薬 (株)製、 EOCN 104S、軟ィ匕点ヽ 92。C、エポキシ当量 220) 660g、カノレビ卜一ノレアセテート 421. 3g 、及びソルベントナフサ 180· 6gを導入し、 90°Cに加熱 '攪拌し、溶解した。次に、 一旦 60°Cまで冷却し、アクリル酸 216g、トリフエニルホスフィン 4· 0g、メチルハイド ロキノン 1. 3gを加えて、 100°Cで 12時間反応させ、酸価が 0. 2mgKOH/gの反応 生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 241. 7gを仕込み、 90°Cに加熱し、 6 時間反応させた。これにより、酸価 50mgKOH/g、二重結合当量 (不飽和基 1モル 当りの樹脂の g重量) 400、重量平均分子量 7, 000のカルボン酸含有樹脂 (A)の溶 液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液を、 A— 1ワニスと称す。
[0076] 具体例
上記合成例 1の樹脂溶液を用い、表 1、表 2に示す種々の成分とともに表 1、表 2に 示す割合 (質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、 3本ロールミルで混練 し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂 組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ 15 ^ m以下であった。
[0077] ここで、表 1 , 2の実施例 1乃至 8は本発明の組成物、比較例 1、 4はホスフィンォキ サイド系光重合開始剤を含まない点で、比較例 2、 5は硫黄化合物を含まない点で、 比較例 3は、硫黄化合物が本発明の硫黄化合物とは異なる硫黄化合物を配合して いる点で、本発明から外れる。
[表 1] 表 1.355nmレーザー対応のソルダ一レジストの実施例と比較例
実施例 比較例
2 3 4 2 3
A— 1ワニス 154 154 154 154 154 154 54 光重合開始剤（B—
光重合開始剤（B— 2) 0.2 0.5 0.5 光重合開始剤（C一 1) 0.5
硫黄化合物（E— 1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
硫黄化合物（E— 2) 0.3 化合物（D— 1)" 20 20 20 20 20 20 20 フィラー * 130 130 130 30 130 130 130 熱硬化性成分（G— 1)" 15 15 15 15 15 15 15 熱硬化性成分（G— 2)*s 30 30 30 30 30 30 30 熱硬化触媒 * 10 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 フタロシアニンブル一 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 黄色顔料1 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 シリコーン系消泡剤 3
DPM*12 5 5 5 5 5 5 5
#150"、 5 5 5 5 5 5 5
* 1 :2— (ァセチルォキシイミノメチル）チォキサンテン一 9一オン
* 2:エタノン， 1-[9-ェチル -6-(2-メチルベンゾィル )- 9H-力ルバゾ一ル -3-ィ ル] -,1-(0-ァセチルォキシム）
* 3 :2, 4,6—トリメチルベンゾィル一ジフエ二ルーフォスフィンオキサイド
* 4: 2—メルカプトべンゾチアゾール
備 * 5:トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）
* 6:ジペンタエリスリ! ^一ルへキサァクリレート
* 7:硫酸バリウム
* 8：フエノールノポラック型エポキシ樹脂
* 9：ビキシレノール型エポキシ樹脂
* 10:ジシアンジアミド
* 11：アントラキノン系黄色顔料
* 12:ジプロピレングリコールメチルェ一テルアセテート
* 13:出光石油化学社製 芳香族系有機溶剤 商品名 ィプゾ一ル #150 2] 405 n mレーザ一対応のソルダ一レジストの実施例と比較例
Figure imgf000023_0001
[0078] このようにして調製したソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の性能（深部硬化性 、断面形状、表面硬化性、熱安定性及び吸光度）を以下の基準に従って評価した。
[0079] く深部硬化性〉
実施例及び比較例の光硬化性'熱硬化性樹脂組成物を、ライン/スペースが 300 /300、銅厚 35 mの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してか らスクリーン印刷法により塗布し、 80°Cの熱風循環式乾燥炉で 30分間乾燥させる。 乾燥後、各波長の直接描画装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に 2 0/30/40/50/60/70/80/90/100 μ mのラインを描画させるノ ターンを 使用した。露光量は感光性樹脂組成物上 40mj/cm2となるように活性エネルギー 線を照射した。露光後、 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行って ノ ターンを描き、 150°C X 60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
[0080] 得られた光硬化性'熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを 200倍に 調整した光学顕微鏡を用いてカウントした。評価の結果を表 3,表 4に示す。
[0081] <断面形状〉
実施例及び比較例の光硬化性 ·熱硬化性の樹脂組成物を、ライン/スペースが 30 0/300、銅厚 50 mの回路パターン基板をパフロール研磨後、水洗し、乾燥して 力、らスクリーン印刷法により塗布し、 80°Cの熱風循環式乾燥炉で 30分間乾燥させる 。乾燥後、各波長の直接描画装置を用いて露光した。露光パターンは、スペース部 ίこ 20/30/40/50/60/70/80/90/100 μ mのラインを描画させるノ ター ンを使用した。露光量は、感光性樹脂組成物上 40mj/cm2となるように活性エネル ギ一線を照射した。露光後、炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを 形成し、高圧水銀灯で 1000mj/cm2の紫外線照射後、 150°C, 60分の熱硬化を することにより硬化塗膜を得た。硬化塗膜の設計値 100 mライン部のクロスセクショ ンを観察した。
[0082] この形状を図面に記載した模式図のように、 A〜Eの 5段階に別けて評価した。図 面は、以下のような現象が発生した時の模式図を示す。図中の符号、 laはライン幅 の設計値、 lbは露光'現像後の樹脂組成物、 lcは基板を示す。
[0083] 特に、 A評価の場合、設計値からのずれがライン上部、下部ともに 5 m以内のもの とした。評価の結果を表 3,表 4に示す。
[0084] A評価：設計幅通りの理想状態
B評価:耐現像性不足等による表面層の食われ発生
C評価：アンダーカット状態
D評価:ノヽレーシヨン等による線太り発生
E評価：表面層の線太りとアンダーカットが発生 ここで、 A評価に限らず、 C評価、 D評価もまたソルダーレジストとしては使用可能な レベルである。これに対し、 B評価のものは表面硬化性が不十分であり外観や電気 特性が劣り、 E評価のものは、ライン、アンダーカット部が剥離しやすぐソルダーレジ ストとして使用不可能なレベルである。
[0085] く表面硬化性〉
前記実施例および比較例の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を、ライン/スペース 力 ¾00/300、銅厚 35 mの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥 してからスクリーン印刷法により塗布し、 80°Cの熱風循環式乾燥炉で 60分間乾燥さ せる。乾燥後、各波長の直接描画装置を用いて露光した。露光パターンは全面露光 パターンを使用した。露光量は感光性樹脂組成物上 40mj/cm2となるように活性ェ ネルギ一線を照射した。露光後、現像（30°C、 0. 2MPa、 1質量％炭酸ナトリウム水 溶液）を 60秒で行ってパターンを描き、 150°C X 60分の熱硬化をすることにより硬化 塗膜を得た。
[0086] このようにして得られた硬化塗膜の表面硬化性は、光沢度計マイクロトリグロス（ビッ グガードナー社製）を用いて 60° 時の光沢度について評価した。評価基準は現像 後の光沢度 50以上を良好、光沢度 50未満を不良とした。評価の結果を表 3,表 4に 示す。
[0087] く熱安定性〉
上記表面硬化性と同様にして得られた前記実施例及び比較例の光硬化性 ·熱硬 化性樹脂組成物の銅上での硬化塗膜の剥離の有無を 1000倍に調整した光学顕微 鏡を用いて確認した。評価基準は剥離が発生していない場合を良好、大きさと個数 に限らず剥離が発生した場合を不良とした。評価の結果を表 3,表 4に示す。
[0088] <吸光度〉
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ubest-V- 5 70DS)、及び積分球装置（日本分光株式会社製 ISN-470)を使用した。実施例 ；!〜 8及び比較例 1〜 5の光硬化性 .熱硬化性の樹脂組成物をガラス板にアプリケー ター塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて 80°C, 30分乾燥し、光硬化性 ·熱硬化性 の樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計及び積分 球装置を用いて、光硬化性'熱硬化性の樹脂組成物を塗布したガラス板と同一のガ ラス板で、 500〜300nmにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗 膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出でき、 目的の光の波長 355nmおよび 405nmにおける吸光度を得た。塗布 J3莫厚のずれによ る吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を 4段階に変え て行い、塗布厚と 355nmおよび 405nmにおける吸光度のグラフを作成し、その近 似式から膜厚 25 mの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。評 価の結果を表 3,表 4に示す。
[表 3]
355n mレーザ一対応のソルダ一レジストの評価結果
Figure imgf000026_0001
405nmレーザ一対応のソルダ一レジストの評価結果
実施例 比較例
5 6 7 8 4 5 最小ライン幅
深部硬化性 50 30 30 60 100 120 μ m
断面形状 D A A C B B 表面硬化性 60" 光沢 良好 良好 良好 良好 不良 不良 熱安定性 回路上の剥離 良好 良好 良好 良好 不良 良好
405nm
吸光度 0.38 0.63 0.65 1 .22 0.45 0.44 [0089] 次に、下表の実施例及び比較例に記載の配合例で作製した組成物を、回路バタ ーン形成した銅張り積層板に塗布、 80°Cで 30分乾燥後、高圧水銀灯を搭載した O RC社 EXP-2021を用いて 20mJで露光、先の実施例と同じように炭酸ナトリウム水 溶液によって現像を行ってパターンを形成し、高圧水銀灯で lOOOmj/cm2の紫外 線照射後、 150°C, 60分の熱硬化をすることによりソルダーレジスト形成を行ったプリ ント配線板を得た。
[0090] それぞれ得られたプリント配線板を栄電子工業にて無電解めつき処理をし、セロテ ープ (登録商標）ピールにより剥がれの有無を確認した。結果、実施例 1 8に記載 の組成物は剥がれが全く見あたら無かったのに対して、比較例 1 5は細線上のライ ンの剥がれが若干確認された。
[0091] これら結果からわかるように、本発明に係る実施例の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成 物は、何れも紫外線光およびレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共 に、十分な深部硬化性が得られ、さらに表面硬化性と熱安定性が優れた組成物であ つて、特に、無電解金めつきの要求されるソルダーレジスト用途として、又、レーザー 光による直接描画に用いるに好適な光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを 用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することが可能である。
[0092] 特に、表 4に示す結果からわかるように、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物 は、 350〜410nmのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、十分 な深部硬化性が得られ、さらに表面硬化性と熱安定性が優れた組成物であって、特 に、無電金めつきの要求されるソルダーレジスト用途として、又、 350〜410nmのレ 一ザ一光による直接描画に用いるに好適な光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物、並び にそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することが可能である。
[0093] 他の実施例
355nmレーザー対応のソルダーレジストに関する表 1の実施例 1に対して光重合開 始剤 (C)を別の種類の光重合開始剤 (C)に代えた試験を行なった。
[0094] 実施例 1の光重合開始剤（C)、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルージフエ二ルーホス フィンオキサイド 1部に代えてアミノアセトフエノン系光重合開始剤である Irg907 (チ バスぺシャリティーケミカノレズ社製）を 6部にして試験をおこなった。実施例 1とほぼ同 じ結果が得られた。ただし、基板作成時の露光量は 40mj/cm2では不十分で、 50 mj/ cm必要であつに。
[0095] 355nmレーザー対応のソルダーレジストに関する表 1の実施例 1に対して硫黄化 合物（D)を別の種類の硫黄化合物（D)に代えた試験を行なった。
[0096] 実施例 1に対して、硫黄化合物（D)をメルカプトべンゾチアゾールから 3—メルカプト
— 4 メチル 4H— 1 , 2, 4 トリァゾールに変えて実験を行なったところ、露光量 3
OmJ/cm2で実施例と同じ結果が得られた。
[0097] 実施例 1に対して、硫黄化合物（D)をメルカプトべンゾチアゾールから 5 メチルー
1 , 3, 4 チアジアゾールー 2 チオールに変えて実験を行なったところ、露光量 30 mj/cm2で実施例と同じ結果が得られた。
[0098] 実施例 1に対して、硫黄化合物（D)をメルカプトべンゾチアゾールから 1 フエ二ルー
5—メルカプト 1H—テトラゾールに変えて実験を行なったところ、露光量 40mJ/cm
2で実施例と同じ結果が得られた。
[0099] 次に、ドライフィルムを用いた試験を行なった。
[0100] 実施例 1に従って調製した感光性樹脂組成物をメチルェチルケトンで希釈し、キヤリ ァフィルム上に塗布し、 80°Cの熱風乾燥器で 30分加熱乾燥して、厚さ 20 mの感 光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを張り合わせてドライ フィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、 フィルムを熱ラミネートし、次いで、同様に露光し、露光後キャリアフィルムを剥がし、 1 50°Cの熱風乾燥器で 60分加熱硬化をおこない、試験基板を作成した。得られた硬 化皮膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて各特性の 評価試験を行なった。結果は実施例 1と同等であった。

Claims

請求の範囲 (A)カルボン酸含有樹脂、 (B)下記一般式 (I)で示されるォキシムエステル基を含むォキシムエステル系光重合 開始剤、
[化 1]
Figure imgf000029_0001
(式中、 R1は、水素原子、炭素数 1〜7のアルキル基、又はフエ二ル基を表わし、 R2は 、炭素数 1〜7のアルキル基、又はフエ二ル基を表わす。 )
(C)前記 (B)以外の光重合開始剤、
(D)分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
(E)下記一般式 (Π)で表される硫黄化合物、
[化 2]
Figure imgf000029_0002
を含んでなる希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。 光重合開始剤 (C)は、
下記一般式 (III)で表される構造を含むアミノアセトフエノン系光重合開始剤、及び 下記一般式 (IV)で表される構造を含むァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤 からなる群から選ばれる 1種、又は 2種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求 項 1に記載のアルカリ現像可能な光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物：
[化 3]
Figure imgf000030_0001
R7
\
A o
一般式 (III) uc _=
〜（IV)中、
R3および R4は、それぞれ独立に、炭素数 1〜； 12のアルキル基またはァリールアル キル基を表し、
R5および R6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基を表し、ま たは R5および R6は結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよぐ
R7および R8は、それぞれ独立に、炭素数 1〜； 10の直鎖状または分岐状のアルキル 基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、ァリール基（ノヽロゲン原子、アルキル基、 若しくはアルコキシ基で置換されて!/、てもよ!/、）、または R— C ( = O) 基（ここで Rは 、炭素数;!〜 20の炭化水素基）を表す。但し、 R7および R8の双方が R— C ( =〇） - 基である場合を除く。
前記ォキシムエステル系光重合開始剤（B) 、下記式 (V)で表わされる光重合開始 剤であることを特徴とする請求項 1に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。
[化 4]
Figure imgf000030_0002
(式中、 Rは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、シクロペンチ ル基、シクロへキシル基、フエニル基、ベンジル基、ベンゾィル基、炭素数 2〜； 12のァ 基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成する アルキル基の炭素数が 2以上の場合、アルキル基は 1個以上の水酸基で置換されて いてもよく、アルキル鎖の中間に 1個以上の酸素原子を有していてもよい）又はフエノ キシカルボ二ル基を示す。
R、 Rは、それぞれ独立に、フエニル基（炭素数 1〜6のアルキル基、フエニル基若し
2 4
くはハロゲン原子で置 されて!/、てもよ!/、）、炭素数 1〜20のアルキル基（1個以上の 水酸基で置換されていてもよぐアルキル鎖の中間に 1個以上の酸素原子を有してい てもよい）、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 2〜20のアルカノィル基又はべ ンゾィル基（炭素数が 1〜6のアルキル基若しくはフエニル基で置換されてもよ!/、）を 示す。
Rは、水素原子、フエニル基（炭素数 1〜6のアルキル基、フエニル基若しくはハロゲ
3
ン原子で置換されて!/、てもよ!/、）、炭素数 1〜20のアルキル基（1個以上の水酸基で 置換されていてもよぐアルキル鎖の中間に 1個以上の酸素原子を有していてもよい) 、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 2〜20のアルカノィル基又はベンゾィル 基（炭素数が 1〜6のアルキル基若しくはフエニル基で置換されて!/、てもよ!/、）を示す 。）
[4] 前 SL 系光重合開始剤 (B) 1 下記一般式 (VI)で表わされる
[化 5]
Figure imgf000031_0001
光重合開始剤であることを特徴とする請求項 1に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組 成物。
[5] 更に、 (G)熱硬化性成分を含むことを特徴とする請求項 1に記載の光硬化性 ·熱硬 化性樹脂組成物。
[6] 前記請求項 1に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物において、その乾燥塗膜の 光源に対する吸光度が、 25 111あたり 0. 4〜； 1. 2である光硬化性 ·熱硬化性樹脂組 成物。
[7] 最大波長が 350〜410nmのレーザー発振光源によって硬化可能である請求項 1に 記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。
[8] 前記請求項 1に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布- 乾燥して得られる光硬化性 ·熱硬化性のドライフィルム。
[9] 前記請求項 1に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物のドライフィルムを、銅上にて 光硬化して得られる硬化物。
[10] 前記請求項 8に記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
[11] 前記請求項 1に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を、レーザー発振光源にて 光硬化して得られる硬化物。
[12] 前記請求項 8に記載のドライフィルムを、レーザー発振光源にて光硬化して得られる 硬化物。
[13] 前記請求項 1に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を、最大波長が 350〜410n mのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
[14] 前記請求項 8に記載のドライフィルムを、最大波長が 350〜410nmのレーザー光に よって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8048613B2 (en) * 2006-04-13 2011-11-01 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Alkali development-type solder resist, cured product thereof, and printed wiring board prepared by using the same
CN104614940A (zh) * 2015-02-05 2015-05-13 常州强力先端电子材料有限公司 一种感光性树脂组合物及其应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101410757A (zh) * 2006-03-29 2009-04-15 太阳油墨制造株式会社 光固化性热固化性树脂组合物及其固化物以及使用其所得到的印刷电路板
JP5064490B2 (ja) * 2007-03-29 2012-10-31 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板
JP5236587B2 (ja) 2009-07-15 2013-07-17 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP5415923B2 (ja) 2009-12-14 2014-02-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板
KR20130089036A (ko) * 2012-02-01 2013-08-09 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치
JP2015529844A (ja) 2012-08-01 2015-10-08 エルジー・ケム・リミテッド 光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物と、ドライフィルムソルダーレジスト
KR101675822B1 (ko) * 2013-08-07 2016-11-15 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물
JP6388202B2 (ja) * 2014-08-07 2018-09-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 絶縁樹脂シート、並びにそれを用いた回路基板および半導体パッケージ
JP6557155B2 (ja) * 2015-02-02 2019-08-07 株式会社日本触媒 硬化性樹脂およびその製造方法
CN104962041B (zh) * 2015-08-05 2017-01-25 厦门优路达汽车科技股份有限公司 一种轮胎自修复高分子记忆材料及其使用方法
JP6936215B2 (ja) * 2016-03-29 2021-09-15 株式会社Adeka 光重合開始剤組成物及び感光性組成物
EP3658598B1 (en) * 2017-07-28 2022-11-16 Nikon Corporation Photocurable composition and method of manufacturing three-dimensional object

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS604502A (ja) * 1983-06-22 1985-01-11 Daicel Chem Ind Ltd 光重合開始剤
WO2006043638A1 (ja) * 2004-10-20 2006-04-27 Mitsubishi Chemical Corporation 感光性組成物、画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法
JP2007033467A (ja) * 2005-06-22 2007-02-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性組成物およびブラックマトリクス
JP2007219362A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07103164B2 (ja) * 1987-02-27 1995-11-08 三菱化学株式会社 光重合性組成物
JP2826979B2 (ja) * 1995-05-22 1998-11-18 旭化成工業株式会社 ｉ線用感光性組成物
JP3723312B2 (ja) * 1997-02-25 2005-12-07 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
JP2000019727A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いたパターンの製造法
SG97168A1 (en) 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
EP1327642A4 (en) * 2000-09-20 2006-07-19 Taiyo Ink Mfg Co Ltd CARBOXYLATED PHOTOSENSITIVE RESIN, THIS CONTAINING, ALKALI DEVELOPABLE, LIGHT-CURABLE / HEAT-CURABLE COMPOSITION, AND THEREOF HARDENED ARTICLE
WO2002096969A1 (en) 2001-05-25 2002-12-05 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Light- and heat-curing resin composition
US7341828B2 (en) * 2002-02-28 2008-03-11 Showa Denko K.K. Thiol compound, photopolymerization initiator composition and photosensitive composition
US20050215656A1 (en) * 2002-11-28 2005-09-29 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Photocurable and thermosetting resin composition and printed circuit boards made by using the same
US7112616B2 (en) * 2003-03-25 2006-09-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Two-photon absorbing polymerizable composition and polymerization process thereof
TWI288142B (en) * 2003-05-09 2007-10-11 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photocuring/thermosetting ink jet composition and printed wiring board using same
JP4428151B2 (ja) 2004-06-23 2010-03-10 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
DE602005019888D1 (de) * 2004-08-20 2010-04-22 Adeka Corp Oximesterverbindung und photopolymerisationsinitiator, der eine solche verbindung enthält
JP2006071890A (ja) 2004-09-01 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2006155942A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Hitachi Chem Co Ltd 無機物層の形成方法、樹脂組成物、フィルム状エレメント、積層体、プラズマディスプレイパネル用前面基板及びプラズマディスプレイパネル
JP2006309157A (ja) * 2005-04-01 2006-11-09 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
TW200710572A (en) * 2005-05-31 2007-03-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photocuring/thermosetting resin composition, curing/setting product thereof and printed wiring board obtained using the same
JP2007056221A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Jsr Corp 重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2007199665A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Fujifilm Corp カラーフィルタ及びその製造方法、カラーフィルタ用インクジェットインク、並びに表示素子
JP4888640B2 (ja) * 2006-03-14 2012-02-29 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP5264082B2 (ja) * 2006-08-11 2013-08-14 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版
JP4826803B2 (ja) * 2007-03-20 2011-11-30 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法
JP5064490B2 (ja) * 2007-03-29 2012-10-31 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板
CN101349865B (zh) * 2007-07-17 2012-10-03 富士胶片株式会社 感光性组合物、可固化组合物、滤色器和制备滤色器的方法
JP5217329B2 (ja) * 2007-09-20 2013-06-19 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP2009084457A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 重合性組成物、及び平版印刷版原版
WO2009125940A2 (ko) * 2008-04-10 2009-10-15 주식회사 엘지화학 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP2010229284A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Fujifilm Corp 光硬化性組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS604502A (ja) * 1983-06-22 1985-01-11 Daicel Chem Ind Ltd 光重合開始剤
WO2006043638A1 (ja) * 2004-10-20 2006-04-27 Mitsubishi Chemical Corporation 感光性組成物、画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法
JP2007033467A (ja) * 2005-06-22 2007-02-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性組成物およびブラックマトリクス
JP2007219362A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8048613B2 (en) * 2006-04-13 2011-11-01 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Alkali development-type solder resist, cured product thereof, and printed wiring board prepared by using the same
CN104614940A (zh) * 2015-02-05 2015-05-13 常州强力先端电子材料有限公司 一种感光性树脂组合物及其应用

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