JP4830051B2 - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、特に、ソルダーレジスト用途として、レーザー光による直接描画に用いるに好適な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板に関する。

従来、プリント配線板製造のソルダーレジスト形成において位置合わせ精度のためにＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザー ダイレクト イメージング技術が注目されている。しかしながら、従来市販されているソルダーレジストは２００ｍＪ−５００ｍＪと非常に露光エネルギーが必要であり、直描露光を行うとき非常に時間がかかることが問題であった。

この問題を解決するために従来、高い光重合能力を発揮することができる光重合開始剤やその光重合開始剤を用いた組成物の提案がなされてきた（例えば、特許文献１：特開２００１−２３５８５８号公報及び特許文献２：国際公開ＷＯ０２／０９６９６９公報参照）。これらの技術は、３５０〜３７０ｎｍといった揮線のみでも十分な光重合能力を発揮することができる。しかし、光重合速度が非常に高い為に深部硬化性と表面硬化性が十分に得られず、更には熱処理後に回路上での光重合開始剤の失活が原因で感度が著しく低下し、銅回路上で剥離が生じる問題を抱えている。

特開２００１−２３５８５８号公報 国際公開ＷＯ０２／０９６９６９号公報

本発明は、紫外線光およびレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに熱安定性が優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物であって、特に、ソルダーレジスト用途として、レーザー光による直接描画に用いるに好適な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することを目的とする。

この目的を達成するために、本発明者らは、連鎖移動剤として知られている（―SH）メルカプト基を有する硫黄化合物に着目した（特許文献３：特開2006-010793乃至特許文献４：特開2006-071890参照）。しかし、これらの硫黄化合物を配合した組成物は、ソルダーレジストとして使用すると、銅とすばやく反応し本来現像して取り除くべき部分に現像残渣として残ってしまう問題があることがわかった。そこで本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤とともにホスフィンオキサイド系光重合開始剤等のオキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤を併用して、上記硫黄化合物を配合することにより、（―SH）メルカプト基を有する硫黄化合物が、メルカプト基として銅界面での反応性に乏しく安定であり、先のオキシム化合物の熱と銅との接触による失活、剥離を低減し、さらに出来上がった塗膜は密着性に優れ無電解金めっき等の特性が向上することが見出された。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、以下の構成を備える。

（１）（Ａ）カルボン酸含有樹脂、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、

（式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ^２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。）
（Ｃ）前記（B）以外の光重合開始剤
（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｅ）下記一般式（II）で表される硫黄化合物

を含み、

前記重合開始剤（Ｃ）は、
下記一般式（III）で表される構造を含むアミノアセトフェノン系光重合開始剤、及び
下記一般式（IV）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物を含むことを特徴とする、（１）に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物：

一般式（III）〜（IV)中、
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ^５およびＲ^６は結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよく、
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基（ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい）、またはＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表す。但し、Ｒ^７およびＲ^８の双方がＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基である場合を除く。

（２）前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、下記式（Ｖ）で表わされる光重合開始剤であることを特徴とする（１）に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）又はフェノキシカルボニル基を示す。

Ｒ ^２ は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を示す。
Ｒ4は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数1〜２０のアルキル基（1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されてもよい）を示す。

Ｒ_３は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
（３）前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、下記一般式（ＶI）で表わされる

光重合開始剤であることを特徴とする（１）に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。

（４）更に、（Ｇ）熱硬化性成分を含むことを特徴とする（１）に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
（５）前記（１）に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、その乾燥塗膜の最大波長が３５０〜４１０ｎｍの光源に対する吸光度が、２５μｍあたり０．４〜１．２である銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
（６）最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である（１）に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
（７）前記（１）に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性のドライフィルム。
（８）前記（１）に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
（９）前記（７）に記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
（１０）前記（１）に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、レーザー発振光源にて光硬化して得られる硬化物。
（１１）前記（７）に記載のドライフィルムを、レーザー発振光源にて光硬化して得られる硬化物。
（１２）前記（１）に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。

（１３）前記（７）に記載のドライフィルムを、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。

本発明は、上記の構成を備えることにより以下の効果を奏する。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源に対して、優れた光硬化性を示すことから、露光装置として、レーザー・ダイレクト・イメージング装置を用いることができ、従来の露光方法で生じていたフォトマスクおよびガラス基板の伸縮により位置ずれが無く、さらにフォトマスクに付着する異物によるパターン欠損が無くなり、信頼性の高い現像をすることが可能となる。

また、レーザー・ダイレクト・イメージング装置を用いることにより、フォトマスクが不要になり、また設計から製造への移管が容易になり、さらに不良率の低減により、製品コスト低減が可能となる。

とくに、光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤とホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを併用し、さらに本発明に係る硫黄化合物を配合することにより、深部硬化性に優れ、設計どおりの断面形状を得ることができ、表面硬化性、熱安定性、球高度に優れたソルダーレジストを得ることができる。

露光・現像によって得られた樹脂組成物の断面形状の模式図で、Ａ乃至Ｅはそれぞれ異なる評価の形状を示す。

以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
（Ａ）カルボン酸含有樹脂
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に含まれるカルボン酸含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用の樹脂化合物が使用できる。更に分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボン酸含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（２）及び（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性、焼成性の面から好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

上記のようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボン酸含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物中に、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。配合量が少なすぎると、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、多すぎると、粘性が高くなり、塗布性等が低下するので好ましくない。

（Ｂ）オキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤として、上記一般式（Ｉ）で表わされる官能基を有するオキシム系光重合開始剤（Ｂ）を用いることが必須である。
このような化合物としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、 及び上記式（IV）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンなどが挙げられる。これらの中で、上記式（V）および（IV）で表される化合物、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンが、特に好ましい。上記化合物の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、OXE−０２、もしくはOXE−０１が挙げられる。

このようなオキシム系光重合開始剤（Ｂ）の配合量としては、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の割合である。オキシム系光重合開始剤（Ｂ）の配合量が、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、少なすぎると、充分な光硬化性が得られないので、好ましくない。一方、多すぎると、厚膜硬化性が低下し、製品のコストアップにつながるので、好ましくない。

（Ｃ）ホスフィンオキサイド系光重合開始剤等のオキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤
オキシムエステル系光重合開始剤を単独で使用すると、銅箔との界面で銅原子と反応し、光重合開始剤としての機能が失活する場合があるが、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤などのオキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤を併用することによりこの問題を解消することができる。従って、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤として、上記一般式（III）で表わされるアミノアセトフェノン系光重合開始剤、上記一般式（IV）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤官能基を有するホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ）を併用することがオキシムエステル系光重合開始剤の熱安定性を向上する上で好ましい。

このようなホスフィンオキサイド系光重合開始剤等のオキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤（Ｃ）として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤および、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９、９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。

このホスフィンオキサイド系光重合開始剤等オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下の割合である。オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、６０質量部を超えた場合、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。

（他の光重合開始剤、光開始助剤、増感剤）
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、公知慣用の光重合開始剤、光開始助剤、増感剤を併用することができる。具体的には、本発明の組成物には、上述した化合物以外の光重合開始剤や、光重合開始助剤及び増感剤を使用することができ、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および３級アミン化合物等を挙げることができる。

ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。

アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。

チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。

ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。

ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。

３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。

上記した中でも、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。チオキサントン化合物が含まれることは、深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。

このようなチオキサントン化合物の配合率としては、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。チオキサントン化合物の配合率が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。

３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。

このような３級アミン化合物の配合率としては、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。３級アミン化合物の配合率が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。

これらの光重合開始剤、光重合開始助剤および増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。

このような光重合開始剤、光重合開始助剤、および増感剤の総量は、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。

（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。

（Ｅ）上記一般式（II）で表される硫黄化合物
上記一般式（II）で示される硫黄化合物としては、式（VII）の化合物を用いることができる。

（式中、Ｒ³ はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ⁴ は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ³ とＲ⁴ は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するに必要な非金属原子群を示す。）
これらの硫黄化合物は、互変異性体であり、ＳＨ基としてもＮＨ基としても存在する。本発明の場合、カルボン酸含有樹脂を含んでおり、その相互作用で、ＮＨ基（塩基）として安定化していると推測される。ＳＨ基は銅に対して反応性が高いため、現像ができなくなるが、ＮＨ基は銅に対して不活性であり現像性を損なうことがない。

硫黄化合物（Ｅ）としては、例えばメルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール，１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが挙げられる。

（フィラー）
本発明では、公知慣用の無機又は有機フィラーを配合することができる。特に硫酸バリウム、球状シリカが好ましく用いられる。さらに、前述の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）や後述の多官能エポキシ樹脂（Ｆ−１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。

これらを単独で又は２種以上配合することができる。これらのフィラーは、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの基本的な特性を向上させることはもちろんのこと、活性エネルギー線が光硬化性樹脂組成物内を透過の際に光の反射や屈折等の妨げを抑制させる目的で用いられる。

これらフィラーの配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、より好ましくは、０．１〜１５０質量部の割合である。前記フィラーの配合量が、少なすぎると、はんだ耐熱、金めっき耐性等の硬化塗膜特性が低下するので、好ましくない。一方、多すぎると、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下たり、硬化物が脆くなるので好ましくない。

熱硬化性成分（Ｇ）
本発明では熱硬化性成分を配合することができる。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中で、多官能エポキシ化合物（Ｇ−１）、多官能オキセタン化合物（Ｇ−２）、エピスルフィド樹脂などの分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（以下、環状（チオ）エーテル化合物と略す。）が特に、好ましい。

前記多官能性エポキシ化合物（Ｇ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

前記多官能オキセタン化合物（Ｇ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

このような環状（チオ）エーテル化合物の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が０．６〜２．０当量、好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。環状（チオ）エーテル化合物の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。

（熱硬化触媒）
熱硬化性成分として、上記環状（チオ）エーテル化合物を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）または熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。

（他の成分）
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。

このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。

このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような添加剤類を配合することができる。

（本発明に係る組成物の使用）
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成した基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを回路形成した基板上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、熱硬化性成分（Ｇ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

また、前記ドライフィルムの形態の場合、基板上にホットロールラミネーター等を用いて張り合わせる（前記感光性樹脂組成物層と基材とが接触するように貼りあわせる）。上記フィルムの感光性樹脂組成物状に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、カバーフィルムを剥がした後、上記感光性樹脂組成物壮途基材とが接触するようにホットロールラミネーター等を用いて貼りあわせる。

上記基板に用いる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

以下のように本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザー ダイレクト イメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは５〜８０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製、日立ビアメカニクス社製、ボール・セミコンダクター社製等のものを使用することができ、いずれの装置を用いてもよい。また公知の紫外線露光機を使用することもできる。

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。

合成例
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート ４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ １８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ２１６ｇ、トリフェニルホスフィン ４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)４００、重量平均分子量７，０００のカルボン酸含有樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液を、Ａ−１ワニスと称す。

具体例
上記合成例１の樹脂溶液を用い、表１、表２に示す種々の成分とともに表１、表２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。

ここで、表１，２の実施例１乃至８は本発明の組成物、比較例１、４はホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含まない点で、比較例２、５は硫黄化合物を含まない点で、比較例３は、硫黄化合物が本発明の硫黄化合物とは異なる硫黄化合物を配合している点で、本発明から外れる。

このようにして調製したソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の性能（深部硬化性、断面形状、表面硬化性、熱安定性及び吸光度）を以下の基準に従って評価した。

<深部硬化性>
実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させる。乾燥後、各波長の直接描画装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるパターンを使用した。露光量は感光性樹脂組成物上４０ｍＪ／ｃｍ^２となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。

得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを２００倍に調整した光学顕微鏡を用いてカウントした。評価の結果を表３，表４に示す。

＜断面形状＞
実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００、銅厚５０μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させる。乾燥後、各波長の直接描画装置を用いて露光した。露光パターンは、スペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるパターンを使用した。露光量は、感光性樹脂組成物上４０ｍＪ／ｃｍ^２となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを形成し、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射後、１５０℃，６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。硬化塗膜の設計値１００μｍライン部のクロスセクションを観察した。

この形状を図面に記載した模式図のように、Ａ〜Ｅの５段階に別けて評価した。図面は、以下のような現象が発生した時の模式図を示す。図中の符号、１ａはライン幅の設計値、１ｂは露光・現像後の樹脂組成物、１ｃは基板を示す。

特に、Ａ評価の場合、設計値からのずれがライン上部、下部ともに５μｍ以内のものとした。評価の結果を表３，表４に示す。

Ａ評価：設計幅通りの理想状態
Ｂ評価：耐現像性不足等による表面層の食われ発生
Ｃ評価：アンダーカット状態
Ｄ評価：ハレーション等による線太り発生
Ｅ評価：表面層の線太りとアンダーカットが発生
ここで、Ａ評価に限らず、Ｃ評価、Ｄ評価もまたソルダーレジストとしては使用可能なレベルである。これに対し、Ｂ評価のものは表面硬化性が不十分であり外観や電気特性が劣り、Ｅ評価のものは、ライン、アンダーカット部が剥離しやすく、ソルダーレジストとして使用不可能なレベルである。

<表面硬化性>
前記実施例および比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、各波長の直接描画装置を用いて露光した。露光パターンは全面露光パターンを使用した。露光量は感光性樹脂組成物上４０ｍＪ／ｃｍ^２となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行ってパターンを描き、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。

このようにして得られた硬化塗膜の表面硬化性は、光沢度計マイクロトリグロス（ビッグガードナー社製）を用いて６０°時の光沢度について評価した。評価基準は現像後の光沢度５０以上を良好、光沢度５０未満を不良とした。評価の結果を表３，表４に示す。

<熱安定性>
上記表面硬化性と同様にして得られた前記実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の銅上での硬化塗膜の剥離の有無を１０００倍に調整した光学顕微鏡を用いて確認した。評価基準は剥離が発生していない場合を良好、大きさと個数に限らず剥離が発生した場合を不良とした。評価の結果を表３，表４に示す。

＜吸光度＞
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）、及び積分球装置（日本分光株式会社製 ＩＳＮ−４７０）を使用した。実施例１〜８及び比較例１〜５の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物をガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃，３０分乾燥し、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、５００〜３００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出でき、目的の光の波長３５５ｎｍおよび405nmにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を４段階に変えて行い、塗布厚と３５５ｎｍおよび４０５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。評価の結果を表３，表４に示す。

次に、下表の実施例及び比較例に記載の配合例で作製した組成物を、回路パターン形成した銅張り積層板に塗布、８０℃で３０分乾燥後、高圧水銀灯を搭載したＯＲＣ社ＥＸＰ-２０２１を用いて２０ｍＪで露光、先の実施例と同じように炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを形成し、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射後、１５０℃，６０分の熱硬化をすることによりソルダーレジスト形成を行ったプリント配線板を得た。

それぞれ得られたプリント配線板を栄電子工業にて無電解めっき処理をし、セロテープ（登録商標）ピールにより剥がれの有無を確認した。結果、実施例１−８に記載の組成物は剥がれが全く見あたら無かったのに対して、比較例１−５は細線上のラインの剥がれが若干確認された。

これら結果からわかるように、本発明に係る実施例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、何れも紫外線光およびレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに表面硬化性と熱安定性が優れた組成物であって、特に、無電解金めっきの要求されるソルダーレジスト用途として、又、レーザー光による直接描画に用いるに好適な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することが可能である。

特に、表４に示す結果からわかるように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、３５０〜４１０ｎｍのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに表面硬化性と熱安定性が優れた組成物であって、特に、無電金めっきの要求されるソルダーレジスト用途として、又、３５０〜４１０ｎｍのレーザー光による直接描画に用いるに好適な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することが可能である。

他の実施例
３５５ｎｍレーザー対応のソルダーレジストに関する表１の実施例１に対して光重合開始剤（Ｃ）を別の種類の光重合開始剤（Ｃ）に代えた試験を行なった。

実施例１の光重合開始剤（Ｃ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド１部に代えてアミノアセトフェノン系光重合開始剤であるＩｒｇ９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を６部にして試験をおこなった。実施例１とほぼ同じ結果が得られた。ただし、基板作成時の露光量は４０ｍＪ／ｃｍ^２では不十分で、５０ｍＪ／ｃｍ^２必要であった。

３５５ｎｍレーザー対応のソルダーレジストに関する表１の実施例１に対して硫黄化合物（Ｄ）を別の種類の光重合開始剤（Ｄ）に代えた試験を行なった。

実施例１に対して、硫黄化合物（Ｄ）をメルカプトベンゾチアゾールから３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールに変えて実験を行なったところ、露光量３０ｍＪ/ｃｍ^２で実施例と同じ結果が得られた。

実施例１に対して、硫黄化合物（Ｄ）をメルカプトベンゾチアゾールから５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールに変えて実験を行なったところ、露光量３０ｍＪ/ｃｍ^２で実施例と同じ結果が得られた。

実施例１に対して、硫黄化合物（Ｄ）をメルカプトベンゾチアゾールから１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールに変えて実験を行なったところ、露光量４０ｍＪ/ｃｍ^２で実施例と同じ結果が得られた。

次に、ドライフィルムを用いた試験を行なった。
実施例１に従って調整した感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈し、キャリアフィルム上に塗布し、８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを張り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、同様に露光し、露光後キャリアフィルムを剥がし、１％炭酸ソーダ水溶液で３０℃６０秒間現像して皮膜を形成した。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化をおこない、試験基板を作成した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて各特性の評価試験を行なった。結果は実施例１と同等であった。

Claims (13)

1. （Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、
   

   

   （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。）
   （Ｃ）前記（Ｂ）以外の光重合開始剤
   （Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
   （Ｅ）下記一般式(II)で表される硫黄化合物
   

   

   を含み、
   前記光重合開始剤（Ｃ）は、
   下記一般式（III）で表される構造を含むアミノアセトフェノン系光重合開始剤、及び
   下記一般式（IV）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物を含むことを特徴とする、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物：
   

   

   一般式（III）〜（IV)中、
   Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
   Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、またはＲ５およびＲ６は結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよく、
   Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基（ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい）、またはＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表す。但し、Ｒ７およびＲ８の双方がＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基である場合を除く。
2. 前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、下記式（Ｖ）で表わされる光重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）又はフェノキシカルボニル基を示す。
   Ｒ ^２ は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を示す。
   Ｒ4は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数1〜２０のアルキル基（1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されてもよい）を示す。
   Ｒ_３は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
3. 前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、下記一般式（ＶI）で表わされる
   

   

   光重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
4. 更に、（Ｇ）熱硬化性成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、その乾燥塗膜の最大波長が３５０〜４１０ｎｍの光源に対する吸光度が、２５μｍあたり０．４〜１．２である、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
6. 最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である請求項1に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性のドライフィルム。
8. 前記請求項１に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
9. 前記請求項７に記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
10. 前記請求項１に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、レーザー発振光源にて光硬化して得られる硬化物。
11. 前記請求項７に記載のドライフィルムを、レーザー発振光源にて光硬化して得られる硬化物。
12. 前記請求項１に記載の、銅上に形成する、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
13. 前記請求項７に記載のドライフィルムを、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。

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