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WO2004054991A1 - Ionische flüssigkeiten mit [n(cf3)2]--anionen - Google Patents

Ionische flüssigkeiten mit [n(cf3)2]--anionen Download PDF

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WO2004054991A1
WO2004054991A1 PCT/EP2003/012811 EP0312811W WO2004054991A1 WO 2004054991 A1 WO2004054991 A1 WO 2004054991A1 EP 0312811 W EP0312811 W EP 0312811W WO 2004054991 A1 WO2004054991 A1 WO 2004054991A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
saturated
carbon atoms
partially
bond
proviso
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2003/012811
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English (en)
French (fr)
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WO2004054991A8 (de
Inventor
Nikolai Ignatyev
Urs Welz-Biermann
Michael Schmidt
Helge Willner
Andriy Kucheryna
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to AU2003294712A priority patent/AU2003294712B2/en
Priority to EP03785645A priority patent/EP1569921A1/de
Priority to US10/538,847 priority patent/US7550491B2/en
Priority to CA2509226A priority patent/CA2509226C/en
Priority to KR1020057010682A priority patent/KR101222271B1/ko
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    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to salts of bis (trifluoromethyl) imide anions and saturated, partially or completely unsaturated, heterocyclic cations, a process for their preparation and their use as ionic liquids.
  • Ionic liquids or liquid salts are ionic species, which consist of an organic cation and a usually inorganic anion exist. They contain no neutral molecules and have melting points below 373 K. A large number of compounds are known in the prior art which are called ionic
  • Hurley and Wier first disclosed solvent-free ionic liquids in a number of US patents (US 2,446,331, US 2,446,339 and US 2,446,350). These "salts melted at room temperature" contained AICI 3 and a large number of n-alkylpyridinium halides.
  • EP 1 081 129 discloses stable N (CF 3 ) 2 " salts with tetraalkylammonium and comparable cations. Neither heterocyclic cations nor the use of the disclosed compounds as ionic liquids are described.
  • ionic liquids e.g. Melting point, thermal and electrochemical stability, viscosity
  • properties of ionic liquids are strongly influenced by the nature of the anion.
  • the polarity and the hydrophilicity or lipophilicity can be varied by the appropriate choice of the cation / anion pair.
  • the object of the present invention is to provide new stable compounds with valuable properties which can be used as ionic liquids, and a process for their preparation.
  • A is a saturated, partially or completely unsaturated 3- to 8-membered
  • Hydrocarbon chain in which all but one carbon atom is replaced by identical or different heteroatoms selected from N, P, O and S. where the carbon atoms of the hydrocarbon chain and the heteroatoms therein are saturated with substituents R 2 in accordance with their bond value,
  • R, R 2 -H with the proviso that there is no bond to the positively charged heteroatom, straight-chain or branched alkyl having 1-20 carbon atoms straight-chain or branched alkenyl having 2-20 carbon atoms and one or more double bonds straight-chain or branched alkynyl having 2-20 Carbon atoms and one or more triple bonds saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl with 3-7 carbon atoms halogen, in particular fluorine or chlorine, with the proviso that for
  • Hetero atom is present, -CN with the proviso that there is no bond to the positively charged hetero atom,
  • R 2 and / or R 1 can be connected in pairs by single or double bond
  • R 2 and / or R 1 partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -CN or
  • R 1 and / or R 2 are selected from the group by heteroatoms and / or atomic groups
  • the atomic bond value is the number of bonds that originate from a neutral atom or the number of electron pairs that a neutral atom in a molecule shares with other atoms and that are represented in a simplified representation of the electron formulas as valence lines , Roger that.
  • nitrogen and phosphorus atoms therefore have a bond value of 3
  • oxygen and sulfur atoms have a bond value of 2
  • carbon atoms have a bond value of 4.
  • Phosphorus atoms, if they are neutral atoms of the cation, can also have a bond value of 5.
  • the compounds according to the invention are salts which have an N (CF 3 ) 2 " anion and, as the cation, a heterocyclic 4- to 9-membered ring which is saturated or unsaturated. N, P, O or S.
  • the heterocyclic ring can also contain further, identical or different hetero atoms selected from the group consisting of N, P, O and S. However, the ring contains at least one carbon atom.
  • Suitable cations according to the invention are heterocyclic compounds which are stable, in particular those which can be isolated.
  • Binding value are saturated.
  • the number of substituents corresponds to the bond value increased by 1.
  • a substituent is simply attached to the cyclic ring by oxygen or sulfur atoms with a positive charge and by double bond to the cyclic ring nitrogen or phosphorus atoms bound by a positive charge and simply bound to the cyclic ring by nitrogen or phosphorus atoms without a positive charge.
  • the substituents R 1 , R 2 of the heterocyclic ring according to the invention are: C * - to C 20 -, in particular d- to C 2 -alkyl groups, C 2 - to C 2 o-, in particular C 2 - to C 12 -, alkenyl or alkynyl groups, saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups, NO 2 , CN or halogens.
  • a limitation of the halogens is that they only appear as substituents on carbon atoms or on phosphorus atoms of the heterocyclic ring, but not on the heteroatoms N, O, S. H, NO 2 and CN do not appear as substituents on the positively charged heteroatom.
  • the substituents R 1 , R 2 can also be connected in pairs in such a way that bi- or polycyclic cations are formed.
  • the substituents can be partially or completely substituted with halogen atoms, in particular with F and / or Cl, or partially with CN or N0 2 and one or two heteroatoms or
  • Atomic groups selected from the group O, C (O), C (O) 0, S, S (O), SO 2 ( SO 2 O, N, P, NH, PH, NR ', PR', included In the case of complete halogenation, however, not all of the substituents R 1 and R 2 present must be fully halogenated, ie at least one R 1 and / or R 2 is not perhalogenated.
  • the [N (CF 3 ) 2 ] " anion has a van der Waals radius of 90.90 A 3 and is therefore relatively small compared to the anions of ionic liquids known from the prior art.
  • the salts according to the invention are not hydrophobic, i.e. at least to a certain extent they mix with water.
  • the salts according to the invention are advantageously very readily soluble in organic solvents.
  • the salts according to the invention surprisingly have a low viscosity.
  • the salts according to the invention are advantageously stable. They can be isolated and stored at room temperature. Furthermore, the salts according to the invention are relatively easy to prepare, while in particular the [N (S0 2 CF 3 ) 2 ] ⁇ anion known from the prior art is difficult to access and in particular very expensive.
  • the cation has a heterocyclic, saturated or unsaturated five, six or seven ring.
  • An example of a five-membered ring with only one carbon atom according to the invention is the tetrazolium cation, e.g. in
  • the heterocyclic ring of the cation contains a maximum of 3 heteroatoms selected from N, P, O or S. Very particularly preferably, in the case of a plurality of heteroatoms, only a maximum of 2 heteroatoms are arranged directly adjacent.
  • preferred substituents for the heterocyclic ring are halogens, in particular fluorine, provided that these are not bonded to a heteroatom with the exception of phosphorus, straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl groups, in particular -CH 3 , -C 2 H 5 , - ⁇ -C 3 H, -CH (CH 3 ) 2 »- ⁇ -C 4 H9, -n- C 6 H * t 3 and straight-chain or branched, partially or perfluorinated C * - to CQ-alkyl groups , in particular -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 4 F 9 .
  • halogens in particular fluorine
  • a preferred embodiment of the invention are salts in which the saturated, partially or completely unsaturated heterocyclic cation is a five- or six-membered ring with the following structure:
  • Y are each independently selected from the group C, N, P, O and S, where at least one Y is a carbon atom, while the remaining three or four Y can be carbon or heteroatoms.
  • the number n of substituents R 1 on the positively charged heteroatom X corresponds to the bond value increased by 1, ie unsaturated oxygen or sulfur atoms have no substituents, saturated oxygen and sulfur atoms as well as unsaturated nitrogen and phosphorus atoms have a substituent R 1 and saturated nitrogen - and phosphorus atoms have two substituents R 1 .
  • the remaining atoms (Y) of the heterocyclic ring each have so many (m) identical or different substituents R 2 that they are saturated according to their bond value.
  • DH saturated oxygen and sulfur atoms as well as unsaturated nitrogen and phosphorus atoms have no substituents
  • sp 2 -hybridized carbon atoms have a substituent R 2 and saturated
  • sp 3 -hybridized carbon atoms have two substituents R 2 .
  • the number n, m of the substituents R 1 , R 2 on the positively charged heteroatom X or The remaining atoms of the heterocyclic ring are defined according to the general formulas for the five- and six-ring cations.
  • the substituents R 1 and R 2 are defined as in the general formula (1).
  • the atoms of the heterocyclic ring each have so many identical or different substituents R 1 that they are saturated in accordance with their bond value, where n is increased by 1 for the heteroatom X which carries the positive charge.
  • a ' has the meaning of a saturated, partially or completely unsaturated 2- to 7-membered hydrocarbon chain, the carbon atoms of the hydrocarbon chain being saturated with substituents R 2 in accordance with their bond value.
  • the substituents R 1 and R 2 are defined as in the general formula (1), but the substituents R 1 in the ⁇ -position to the positively charged hetero atom do not have a methylene group directly adjacent to the heterocyclic ring.
  • salts are preferred according to the invention in which the saturated, partially or completely unsaturated heterocyclic cation has the following structure:
  • the number n of the substituents R 1 on the hetero atom Y is 0 in the case of an oxygen or sulfur atom and is 1 in the case of a nitrogen or phosphorus atom.
  • a ' has the meaning of a 2- to 7-membered, B' that of a 1- to 6-membered hydrocarbon chain, the hydrocarbon chains being saturated, partially or completely unsaturated and in which all but one carbon atom is selected by identical or different heteroatoms from N, P, O and S, can be replaced and the carbon atoms of the hydrocarbon chains A 'and B' are saturated with substituents R 2 according to their bond value.
  • the present invention also relates to salts of the general formula (2)
  • X, Y are each independently N, P, O or S.
  • n, m is an integer selected from 0, 1 or 2, such that X, Y are each saturated according to their binding valency, increased by 1,
  • a “, B” saturated, partially or completely unsaturated 0- to 4-membered hydrocarbon chain, in which the carbon atoms can be replaced by identical or different heteroatoms selected from N, P, O and S, where in the chains A “and B “together contains at least one carbon atom and the carbon atoms of the hydrocarbon chains A” and B “and the heteroatoms therein are saturated with substituents R 2 in accordance with their bond value,
  • R 1 , R 2 and / or R 3 can be connected in pairs by single or double bond
  • R 1 , R 2 and / or R 3 can be partially or completely substituted with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -CN or -NO 2 , with the proviso that not all R 1 , R 2 and R 3 are completely halogenated,
  • heterocyclic dication is a 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-membered ring.
  • the dication has a heterocyclic, saturated or unsaturated five, six or seven ring.
  • the present invention furthermore relates to salts of the general formula (3)
  • X, Y are each independently N, P, O or S.
  • n is an integer selected from 0, 1 or 2 such that X is saturated according to its binding valency, increased by 1,
  • n is an integer selected from 0, 1 or 2 such that Y is saturated according to its binding value
  • R 1 , R 2 -H with the proviso that there is no bond to the positively charged heteroatom, straight-chain or branched alkyl with 1-20 carbon atoms straight-chain or branched alkenyl with 2-20 carbon atoms and one or more double bonds straight-chain or branched alkynyl with 2- 20 carbon atoms and one or more triple bonds saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl with 3-7 carbon atoms halogen, in particular fluorine or chlorine, with the proviso that for
  • the position of the heterocyclic ring are in each case the same or different,
  • R 2 and / or R 1 can be connected in pairs by single or double bond
  • Formula (4) and (5) are defined as those in general formulas (1) and (2).
  • fluoroalkylated bis (trifluoromethyl) amide is preferably used for the reaction with the alkali metal fluoride.
  • the process is carried out as a one-pot reaction, i.e. the intermediate product of alkali fluoride and fluoroalkylated sulfonic acid bis (trifluoromethyl) amide or acyl bis (trifluoromethyl) amide is not isolated, but is reacted directly with the salt of the general formula (4) or (5).
  • the reactants are preferably used in an approximately equimolar amount, the acylbis (trifluoromethyl) amide being used in a double equimolar amount.
  • the reaction according to the invention can be carried out directly in a one-pot reaction and without added alkali metal fluoride DF.
  • Volatile by-products can arise, which are then removed under vacuum. Usually, however, insoluble by-products are formed in the solvents used, which are separated off by filtration. The solvent is optionally removed together with volatile by-products under reduced pressure.
  • the salts according to the invention can generally be isolated in yields above 80%.
  • the salt according to the invention can be dissolved in a polar organic solvent and be treated with rubidiumimide Rb + N (CF 3 ) 2 " .
  • the precipitated rubidium salt which forms is then filtered off and the solvent is removed in vacuo.
  • potassium or rubidium fluoride is preferably used as the alkali fluoride, particularly preferably the less expensive potassium fluoride.
  • the polar organic solvent preferred according to the invention is selected from the group consisting of acetonitrile, dimethoxyethane, dimethylformamide and propionitrile.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out at temperatures between -40 ° C. and 80 ° C., in particular between 0 ° C. and 40 ° C. and very particularly preferably at room temperature.
  • All compounds according to the invention have a salt-like character, relatively low melting points (usually below 100 ° C.) and can be used as ionic liquids.
  • the salts according to the invention can be used as solvents for many synthetic or catalytic reactions, e.g. Friedel-Crafts acylation and alkylation, Diels-Alder cycloadditions, hydrogenation and
  • fluorinated solvents for secondary and primary batteries can be synthesized, for example.
  • N (CF 3 ) 2 groups are suitable as reagents for the introduction of N (CF 3 ) 2 groups.
  • N (CF 3 ) 2 groups in organic halogen compounds can substitute the halogen atoms.
  • the salts according to the invention are of interest as precursors for the production of liquid crystal compounds and of active substances, inter alia for medicinal and crop protection agents.
  • Electrolyte optionally in combination with other electrolytes known to the person skilled in the art is possible.
  • salts according to the invention can be used as non-aqueous, polar substances in suitable reactions as a phase transfer catalyst or as
  • N-methyl-N-ethylpyrrolidinium-bis (trifluoromethyl) imide [C 7 H 6 N] + N (CF 3 ) 2 ⁇ is 93.4%.
  • the salt is dissolved in 10 cm 3 of dry acetonitrile and treated with a solution of 1.35 g (5.7 mmol) of Rb + N (CF) 2 " in 8 cm 3 of dry acetonitrile at room temperature.
  • the precipitated RbBF 4 is filtered off and washed with dry acetonitrile (5 cm 3 )
  • the acetonitrile is removed at 30-35 ° C. in a vacuum of 1.3 Pa. 7.8 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethyl) imide, [C 6 HnN 2 ] + N (CF 3 ) 2 " with a purity of 98%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Salze aus Bis(trifluormethyl)imid-Anionen und gesättigten, teilweise oder ganz ungesättigten, heterocyclischen Kationen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.

Description

Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]"-Anionen
Die vorliegende Erfindung betrifft Salze aus Bis(trifluormethyl)imid-Anionen und gesättigten, teilweise oder ganz ungesättigten, heterocyclischen Kationen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem i.d.R. anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle, und weisen Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die als ionische
Flüssigkeiten Verwendung finden. Insbesondere sind sie auch Gegenstand einer Reihe von Patenten bzw. Patentanmeldungen.
So wurden lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten erstmals von Hurley und Wier in einer Reihe von US-Patenten (US 2,446,331 , US 2,446,339 und US 2,446,350) offenbart. Diese „bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze" enthielten AICI3 und eine Vielzahl von n-Alkylpyridinium-Halogeniden.
Die US 5,827,602 beschreibt hydrophobe ionische Flüssigkeiten mit einem weiten elektrochemischen Fenster zur Verwendung als Elektrolyten in Batterien. Diese Salze haben bestimmte 5- oder 6~gliedrige heterocyclische Kationen und polyatomare Anionen mit einem van der Waals-Radius größer 100 A3, beispielsweise halogenierte Alkylsulfonimide, Mono- oder Diperfluorsulfonate, fluorierte Alkylfluorphosphate.
Darüber hinaus wurden in den letzten Jahren einige Übersichtsartikel zu diesem Thema veröffentlicht (R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001 , 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for he future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim Jonische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", Journal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227). Die EP 1 081 129 offenbart stabile N(CF3)2 "-Salze mit Tetraalkylammonium- und vergleichbaren Kationen. Es werden weder heterocyclische Kationen noch eine Verwendung der offenbarten Verbindungen als ionische Flüssigkeiten beschrieben.
Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue stabile Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften, die als ionische Flüssigkeiten verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Bereitstellen von Salzen gemäß der allgemeinen Formel (1),
Figure imgf000003_0001
die ein Bis(trifluormethyl)imid-Anion und ein gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes, heterocyclisches Kation haben.
Dabei bedeuten:
X N, P, O oder S
eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1.
A eine gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 3- bis 8-gliedrige
Kohlenwasserstoffkette, bei der alle Kohienstoffatome bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind,
R , R2 -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für
X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -N02 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen
Heteroatom vorliegt, -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyciischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder
-NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind,
und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe
-O-, -C(O)-, C(0)0-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N= -P= -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis Cβ-Alkyl oder -CβFs, ersetzt sein können, wobei die σ-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
Unter Bindungswertigkeit des Atoms wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Bindungen, die von einem neutralen Atom ausgehen bzw. die Anzahl der Elektronenpaare, die ein neutrales Atom in einem Molekül mit anderen Atomen teilt und die in vereinfachter Darstellung der Elektronenformeln als Valenzstriche abgebildet werden, verstanden. Erfindungsgemäß besitzen Stickstoff- und Phosphoratome daher eine Bindungswertigkeit von 3, Sauerstoff- und Schwefelatome eine Bindungswertigkeit von 2 und Kohlenstoffatome eine Bindungswertigkeit von 4. Phosphoratome können, wenn sie neutrale Atome des Kations sind, auch eine Bindungswertigkeit von 5 haben.
Unter vollständig ungesättigten Verbindungen oder Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Verbindungen bzw. aromatische Substituenten verstanden.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Salze, die ein N(CF3)2 "-Anion und als Kation einen heterocyclischen 4- bis 9-gliedrigen Ring, der gesättigt oder ungesättigt ist, besitzen. Als Heteroatome kommen dabei N, P, O oder S in Frage. Neben dem die positive Ladung tragenden Heteroatom kann der heterocyclische Ring noch weitere, gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe N, P, O und S enthalten; der Ring enthält jedoch mindestens ein Kohlenstoffatom.
Als erfindungsgemäße Kationen geeignet sind heterocyclische Verbindungen, die stabil, insbesondere die isolierbar, sind.
Alle Atome des heterocyclischen Ringes tragen jeweils so viele gleiche oder verschiedene Substituenten R1 bzw. R2, dass sie entsprechend ihrer
Bindungswertigkeit abgesättigt sind. Bei dem positiv geladenen Heteroatom entspricht die Anzahl der Substituenten der um 1 erhöhten Bindungswertigkeit.
Im folgenden sind einige Beispiele aufgeführt, die die erfindungsgemäße Anzahl der Substituenten pro Ringatom dokumentieren sollen: Einfach ungesättigte oder aromatische, also sp2-hybridisierte, Kohlenstoffatome besitzen einen Substituenten während gesättigte sp3-hybridisierte Kohlenstoffatome zwei Substituenten haben. Ein mit Doppelbindung in den cyclischen Ring gebundenes Sauerstoff- oder Schwefelatom, welches die positive Ladung trägt, besitzt genauso wie ein einfach in den cyclischen Ring gebundenes Sauerstoff- oder Schwefelatom ohne positive Ladung und ein mit Doppelbindung in den cyclischen Ring gebundenes Stickstoff- oder Phosphoratom ohne positive Ladung keinen Substituenten. Einen Substituenten tragen einfach in den cyclischen Ring gebundene Sauerstoff- oder Schwefelatome mit positiver Ladung sowie mit Doppelbindung in den cyclischen Ring gebundene Stickstoff- oder Phosphoratome mit positiver Ladung und einfach in den cyclischen Ring gebundene Stickstoff- oder Phosphoratome ohne positive Ladung.
Als Substituenten R1, R2 des heterocyclischen Ringes kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff in Frage: C*ι- bis C20-, insbesondere d- bis Cι2-Alkyl- gruppen, C2- bis C2o-, insbesondere C2- bis C12-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen, gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, NO2, CN oder Halogene. Für die Halogene gilt dabei allerdings einschränkend, dass sie nur als Substituenten an Kohlenstoffatomen oder an Phosphoratomen des heterocyclischen Ringes, nicht aber an den Heteroatomen N, O, S auftreten. H, NO2 und CN treten nicht als Substituenten des positiv geladenen Heteroatoms auf.
Die Substituenten R1, R2 können auch paarweise derart verbunden sein, dass bi- oder polycyclische Kationen entstehen. Die Substituenten können teilweise oder vollständig mit Halogenatomen, insbesondere mit F und/oder Cl, oder teilweise mit CN oder N02 substituiert sein und ein oder zwei Heteroatome oder
Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe O, C(O),C(O)0, S, S(O), SO2( SO2O, N, P, NH, PH, NR', PR', enthalten. In Fall einer vollständigen Halogenierung dürfen jedoch nicht alle vorhandenen Substituenten R1 und R2 vollständig halogeniert sein, d.h. mindestens ein R1 und/oder R2 ist nicht perhalogeniert.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für erfindungsgemäße Substituenten des heterocyclischen Kations:
-F, -Cl, -Br, -i, -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, -C4H9, -C(CH3)3, -C5H11, -C6H13> -C6H-I3, -C7H15, -CsHι , -C9H19, -C10H21, -C*ι2H25- -C2oH4ι, -OCH3, -OCH(CH3)2,
-CH2OCH3. -C2H OCH(CH3)2, -SCH3, -SCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2- -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C2H5> -SO2C3H7, -S02CH(CH3) 2, -CH2SO2CH3l -OSO2CH3, -OS02CF3l -CH2N(H)C2H5, -C2H4N(H)C2H5, -CH2N(CH3)CH3, -C2H4N(CH3)CH3, -N(CH3)2, -N(CH3)C3H5j -N(CH3)CF3, 0-C4H8-0-C4H9, -S-C2H4-N(C4H9)2, -OCF3, -S(O)CF3l -S02CF3, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2S02CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5. -CF=CF2, -C(CF3)=CFCF3) -CF2CF=CFCF3, -CF=CFN(CF3)CF3) -CFH2, -CHF2, -CH2CF3) -C2F2H3, -C3FH6) -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CHO, -C(O)OH, -CH2C(O)OH, -CH2C(0)CH3, -CH2C(O)C2H5, -CH2C(O)OCH3, CH2C(0)OC2H5, -C(O)CH3) -C(0)OCH3,
Figure imgf000007_0001
Das [N(CF3)2]"-Anion besitzt nach Modellrechnungen einen van der Waals-Radius von 90,90 A3 und ist damit relativ klein im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik bekannten Anionen von ionischen Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäßen Salze sind nicht hydrophob, d.h. sie mischen sich zumindest in gewissem Umfang mit Wasser.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Salze vorteilhafterweise sehr gut in organischen Lösungsmitteln löslich.
Im Vergleich zu bekannten flüssigen Salzen besitzen die erfindungsgemäßen Salze überraschenderweise eine niedrige Viskosität.
Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Salze stabil. Sie können bei Raumtemperatur isoliert und gelagert werden. Ferner sind die erfindungsgemäßen Salze relativ leicht herstellbar, während insbesondere das aus dem Stand der Technik bekannte [N(S02CF3)2]~-Anion nur schwer zugänglich und insbesondere sehr teuer ist.
In erfindungsgemäß bevorzugten Salzen besitzt das Kation einen heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Fünf-, Sechs- oder Siebenring.
Beispiel für einen erfindungsgemäßen Fünfring mit nur einem Kohlenstoffatom ist das Tetrazolium-Kation, z.B. in
Figure imgf000008_0001
In einer weiteren bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Salze enthält der heterocyclische Ring des Kations insgesamt maximal 3 Heteroatome ausgewählt aus N, P, O oder S. Ganz besonders bevorzugt sind bei mehreren Heteroatomen nur maximal 2 Heteroatome direkt benachbart angeordnet.
Als Substituenten für den heterocyclischen Ring sind neben Wasserstoffatomen bevorzugt Halogene, insbesondere Fluor, sofern diese nicht an ein Heteroatom mit Ausnahme des Phosphors gebunden sind, geradkettige oder verzweigte C-ι- bis C6-Alkylgruppen, insbesondere -CH3, -C2H5, -π-C3H , -CH(CH3)2» -π-C4H9, -n- C6H*t3 und geradkettige oder verzweigte, teil- oder perfluorierte C*-- bis CQ- Alkylgruppen, insbesondere -CF3, -C2F5, -C4F9.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Salze, bei denen das gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte heterocyclische Kation ein Fünf- oder Sechsring mit der folgenden Struktur ist:
Figure imgf000008_0002
mit X ausgewählt aus der Gruppe N, P, O und S und
Y jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe C, N, P, O und S, wobei mindestens ein Y ein Kohlenstoffatom ist, während die restlichen drei bzw. vier Y Kohlenstoff- oder Heteroatome sein können.
Die Anzahl n der Substituenten R1 am positiv geladenen Heteroatom X entspricht der um 1 erhöhten Bindungswertigkeit, d.h. ungesättigte Sauerstoff- oder Schwefelatome besitzen keine Substituenten, gesättigte Sauerstoff- und Schwefelatome wie auch ungesättigte Stickstoff- und Phosphoratome weisen einen Substituenten R1 auf und gesättigte Stickstoff- und Phosphoratome haben zwei Substituenten R1.
Die restlichen Atome (Y) des heterocyclischen Ringes besitzen jeweils so viele (m) gleiche oder verschiedene Substituenten R2, dass sie entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind. D.H. gesättigte Sauerstoff- und Schwefelatome wie auch ungesättigte Stickstoff- und Phosphoratome besitzen keine Substituenten, gesättigte Stickstoff- und Phosphoratome sowie ungesättigte, sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome weisen einen Substituenten R2 auf und gesättigte, sp3-hybridisierte Kohlenstoffatome haben zwei Substituenten R2.
Die Substituenten R1 bzw. R2 sind wie in der allgemeinen Formel (1 ) definiert.
Besonders bevorzugt sind bei dieser Ausführungsform die Varianten, in denen die Heteroatome des gesättigten oder ungesättigten Fünf- oder Sechsringes des Kations derart verteilt sind, das das Kation ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
Figure imgf000009_0001
(R2)m (R2)n (R2)n (R2) (R2), m (R2), m
Figure imgf000010_0001
mit X ausgewählt aus der Gruppe N, P, O und S und Y jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe C, N, P, O und S. Die Anzahl n, m der Substituenten R1, R2 am positiv geladenen Heteroatom X bzw. den restlichen Atomen des heterocyclischen Ringes sind entsprechend der allgemeinen Formeln für die Fünf- bzw. Sechsring-Kationen definiert. Die Substituenten R1 bzw. R2 sind wie in der allgemeinen Formel (1) definiert.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Kationen mit einem Fünf- oder Sechsring:
Figure imgf000010_0002
wobei die Substituenten R unabhängig voneinander wie R1 bzw. R2 in der allgemeinen Formel (1) definiert sind,
sowie
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
In einer weiteren bevorzugten Variante besitzen erfindungsgemäße Salze ein gesättigtes, teilweise oder ganz ungesättigtes, heterocyclisches Kation, das einen annelierten Ring enthält, d.h. ein Kation, in dem zwei benachbarte Substituenten des heterocyclischen Ringes miteinander verbunden sind, und das ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
Figure imgf000012_0001
mit X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe N, P, O, S und C, wobei mindestens ein X = N, P, O oder S ist.
Die Atome des heterocyclischen Ringes besitzen jeweils so viele (n) gleiche oder verschiedene Substituenten R1, dass sie entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind, wobei n um 1 vermehrt ist für das Heteroatom X, welches die positive Ladung trägt.
A' hat die Bedeutung einer gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten 2- bis 7-gliedrigen Kohlenwasserstoffkette, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind.
Die Substituenten R1 bzw. R2 sind wie in der allgemeinen Formel (1 ) definiert, wobei die Substituenten R1 in α-Stellung zum positiv geladenen Heteroatom jedoch keine Methylengruppe direkt benachbart zum heterocyclischen Ring besitzen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Kationen :
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Ferner sind erfindungsgemäß Salze bevorzugt, bei denen das gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte heterocyclische Kation die folgende Struktur besitzt:
(R1)n
Figure imgf000013_0002
mit X ausgewählt aus der Gruppe N und P und Y ausgewählt aus der Gruppe N, P, O und S.
Die Anzahl n der Substituenten R1 am Heteroatom Y ist 0 im Fall eines Sauerstoffoder Schwefelatoms und ist 1 im Fall eines Stickstoff- oder Phosphoratoms.
A' hat die Bedeutung einer 2- bis 7-gliedrigen, B' die einer 1- bis 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffkette, wobei die Kohlenwasserstoffketten gesättigt, teilweise oder vollständig ungesättigt sind und bei denen alle Kohlenstoffatome bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A' und B' entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind.
Die Substituenten R1 bzw. R2 sind wie in der allgemeinen Formel (1 ) definiert.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Kationen :
Figure imgf000014_0001
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Salze gemäß der allgemeinen Formel (2)
-A". 2+
(R1)n-X Y-(R3), 2 [N(CF3)2] " (2)
-B"- die ein Bis(trifluormethyl)imid-Anion und ein gesättigtes oder ungesättigtes, heterocyclisches Dikation enthalten, d.h. einen heterocyclischen 4- bis 9-gliedrigen Ring, der gesättigt oder ungesättigt ist und zwei positiv geladene Heteroatome enthält.
Dabei bedeuten:
X, Y jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S
n, m eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X, Y jeweils entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind, vermehrt um 1 ,
A", B" gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 0- bis 4-gliedrige Kohlenwasserstoffkette, bei der die Kohlenstoffatome durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei in den Ketten A" und B" zusammen mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten ist und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A" und B" und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind,
R1, R2, R3 -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes AI kyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt,
-NO2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
wobei die R1, R2 und/oder R3 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R1, R2 und/oder R3 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R1, R2 und/oder R3 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R1 , R2 und R3 vollständig halogeniert sind,
und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1, R2 und/oder R3 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis Cβ-Alkyl oder -CΘFS, ersetzt sein können, wobei die σ-Positionen des R1 und des R3 für X = O, S oder Y = O, S nicht ersetzt sind,
wobei das heterocyclische Dikation ein 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedriger Ring ist.
In bevorzugten Salzen besitzt das Dikation einen heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Fünf-, Sechs- oder Siebenring.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Dikationen :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Salze gemäß der allgemeinen Formel (3)
Figure imgf000017_0002
die ein Bis(trifluormethyl)imid-Anion und ein gesättigtes teilweise oder vollständig ungesättigtes, heterocyclisches Kation enthalten, dessen heterocyclischer Sechsring keine Kohlenstoffatome enthält. Dabei bedeuten:
X, Y jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S
n eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2 derart, dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1 ,
m eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2 derart, dass Y entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist,
R1, R2 -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für
X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -OR mit der Maßgabe, dass das substituierte Heteroatom nicht O oder S ist,
wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher
Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -N02, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind, und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(0)0-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C*ι- bis C6-Alkyl oder -CβF5, ersetzt sein können, wobei die σ-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Kationen :
Figure imgf000019_0001
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen unter milden Bedingungen einfach synthetisiert werden können. Die erfindungsgemäßen Salze werden mit hohen Ausbeuten isoliert.
Hierzu werden Verbindungen der allgemeinen Formel
RFSO2N(CF3)2 oder RFC(O)N(CF3)2 mit RF = F oder CpF2P+ι, wobei p = 1 - 8, mit einem Alkalifluorid der allgemeinen Formel
DF mit D ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel umgesetzt und anschließend oder gleichzeitig wird ein Salz der allgemeinen Formel (4)
Figure imgf000019_0002
oder ein Salz der allgemeinen Formel (5) zugegeben
Figure imgf000019_0003
mit einem gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigtem, heterocyclischen 4- bis 9-gliedrigen Mono- oder Dikation und einem Anion E" ausgewählt aus der Gruppe F~, Cl", Br~, I" BF4 ", CI0 ", AsF6 ~, SbF6 ~, SbCI6 ~, PF6 ~, RFS03 ~, FSO3 ~, (RF)2P(0)O-, RFP(0)2O-, RSO3 ", ROSO3 ", 1/2S03 2-, CN", SCN~ RFC(O)O", RC(0)O~ 2,4-Dinitrophenolat und 2,4,6-Trinitrophenolat mit RF = perfluorierte C1 bis C8-Alkylgruppe oder perfluorierte Arylgruppe und R = C1 bis C8-Alkylgruppe oder Arylgruppe.
Die Heteroatome X und Y, die Parameter n und m, die Kohlenwasserstoffketten A, A" und B" sowie die Substituenten R1, R2 und R3 der Salze der allgemeinen
Formel (4) bzw. (5) sind dabei definiert wie diejenigen in den allgemeinen Formeln (1) bzw. (2).
Bevorzugt wird bei der Reaktion fluoralkyliert.es Sulfonsäurebis(trifluormethyl)amid zur Umsetzung mit dem Alkalifluorid verwendet.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Variante wird das Verfahren als Eintopfreaktion durchgeführt, d.h. das Zwischenprodukt aus Alkalifluorid und fluoralkyliertem Sulfonsäurebis(trifluormethyl)amid bzw. Acylbis(trifiuormethyl)amid wird nicht isoliert, sondern direkt mit dem Salz der allgemeinen Formel (4) oder (5) umgesetzt. Vorzugsweise werden die Reaktanden in annähernd äquimolarer Menge eingesetzt, wobei bei Verwendung des Acylbis(trifluormethyl)amids dieses in zweifach äquimolarer Menge eingesetzt wird.
Wird das Salz der allgemeinen Formel (4) oder (5) in Form seines Fluorids eingesetzt, d.h. wenn E" = F~ ist, kann die erfindungsgemäße Umsetzung direkt in einer Eintopfreaktion und ohne zugesetztes Alkalifluorid DF durchgeführt werden.
Es können flüchtige Nebenprodukte entstehen, die dann unter Vakuum entfernt werden. Meistens bilden sich jedoch in den verwendeten Lösungsmitteln unlösliche Nebenprodukte, die durch Filtration abgetrennt werden. Das Lösungsmittel wird gegebenenfalls zusammen mit flüchtigen Nebenprodukten unter reduziertem Druck entfernt. Die erfindungsgemäßen Salze können in der Regel mit Ausbeuten über 80% isoliert werden.
Um die gegebenenfalls zu niedrige Reinheit zu verbessern, kann das erfindungsgemäße Salz in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst und mit Rubidiumimid Rb+ N(CF3)2 " behandelt werden. Das sich bildende, ausfallende Rubidiumsalz wird dann abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Als Alkalifluorid wird erfindungsgemäß bevorzugt Kalium- oder Rubidiumfluorid verwendet, besonders bevorzugt das kostengünstigere Kaliumfluorid.
Das erfindungsgemäß bevorzugte polare organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe Acetonitril, Dimethoxyethan, Dimethylformamid und Propionitril.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Umsetzung bei Temperaturen zwischen -40°C und 80°C, insbesondere zwischen 0°C und 40°C und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, durchgeführt.
Alle erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen salzartigen Charakter, relativ niedrige Schmelzpunkte (meist unter 100°C) und können als ionische Flüssigkeiten verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Salze können als Lösungsmittel für viele synthetische oder katalytische Reaktionen eingesetzt werden, z.B. Friedel-Crafts-Acylierung und -Alkylierung, Diels-Alder-Cycloadditionen, Hydrogenierungs- und
Oxidationsreaktionen, Heck-Reaktionen. Weiterhin können zum Beispiel fluorierte Lösungsmittel für sekundäre und primäre Batterien synthetisiert werden.
Sie eignen sich als Reagenzien zur Einführung von N(CF3)2-Gruppen. Beispielsweise können N(CF3)2-Gruppen in organischen Halogenverbindungen die Halogenatome substituieren. Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Salze als Vorstufen für die Herstellung von Flüssigkristallverbindungen und von Wirkstoffen u.a. für Arznei- und Pflanzenschutzmittel von Interesse.
Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als nichtwässriger
Elektrolyt gegebenenfalls in Kombination mit anderen, dem Fachmann bekannten Elektrolyten ist möglich.
Daneben können die erfindungsgemäßen Salze als nichtwässerige, polare Substanzen in geeigneten Reaktionen als Phasentransferkatalysator oder als
Medium zur Heterogenisierung von homogenen Katalysatoren verwendet werden. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Alle NMR-Spektren wurden auf einem Bruker Spektrometer Avance 300 gemessen (1H: 300,13 MHz, 19F: 282,40 MHz).
Beispiel 1
Figure imgf000022_0001
+ RbClj + CF3S02F t
Eine Lösung von 2.93 g (12.3 mmol) Rb+ N(CF3)2 ", die aus 1.29 g (12.3 mmol) RbF und 3.63 g (12.7 mmol) CF3SO2N(CF3)2 in 10 cm3 trockenem Acetonitril hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 2.15 g (12.3 mmol) 1-ButyI-3-methylimidazoliumchlorid in 5 cm3 trocknem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und das ausfallende RbCI wird abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (2 x 5 cm3) gewaschen. Das Acetonitril wird im Vakuum von 120 Pa entfernt und der Rückstand wird 2 Stunden im Vakuum bei 50°C getrocknet. Es werden 3.24 g ölartige Stoffe gewonnen.
Die Ausbeute an 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethyl)imid, [C8H15N2]+ N(CF3)2 ', beträgt 90.5 %.
19F-NMR (Referenz: CCI3F; Lösungsmittel: CD3CN): -37.35 s 1H-NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN): 0.93 t (CH3); 1.32 m (CH2); 1.83 m (CH2); 3.87 s (CH3); 4.171 (CH2); 7.46 dd (CH); 7.51 dd (CH); 9.08 br s (CH); J3H,H = 7.3 Hz; J3 H,H = 7.4 Hz; JH,H = 1.8 HZ
Beispiel 2
Figure imgf000023_0001
+ RbBr i + CF3S02F t
Eine Lösung von 4.65 g (19.6 mmol) Rb+ N(CF3)2 ", die aus 2.05 g (19.6 mmol) RbF und 5.95 g (20.9 mmol) CF3S02N(CF3)2 in 20 cm3 trocknem Acetonitril hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 3.65 g (18.8 mmol) N-Methyl-N-ethylpyrrolidiniumbromid in 20 cm3 trocknem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und das ausfallende RbBr wird abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (2 x 5 cm3) gewaschen. Das Acetonitril wird im Vakuum von 1.4 Pa entfernt und der Rückstand wird 2 Stunden im Vakuum bei 60-65°C getrocknet. Es werden 4.68 g feste Stoffe gewonnen. Der Schmelzpunkt liegt bei 80-85°C.
Die Ausbeute an N-Methyl-N-ethylpyrrolidinium-bis(trifluormethyl)imid, [C7Hι6N]+ N(CF3)2\ beträgt 93.4 %.
19F-NMR (Referenz: CCI3F; Lösungsmittel: CD3CN): -36.36 s
1H-NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN): 1.34 tm (CH3); 2.17 m (2CH2); 2.27 s (CH3); 3.38 q (CH2); 3.47 m (2CH2); J3 Hl = 7.3 Hz
Beispiel 3
Figure imgf000024_0001
+ RbBF4 ^ + CF3S02F t
Eine Lösung von 6.93 g (29.2 mmol) Rb+ N(CF3)2\ die aus 2.05 g (29.2 mmol) RbF und 8.43 g (29.6 mmol) CF3S02N(CF3) in 20 cm3 trocknem Acetonitril hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 6.50 g (29.1 mmol) N-Butylpyridiniumtetrafluorborat in 15 cm3 trocknem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und das ausfallende RbBF wird abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (2 x 5 cm3) gewaschen. Das Acetonitril wird im Vakuum von 1.4 Pa entfernt und der Rückstand wird 2 Stunden im Vakuum bei 60-65°C getrocknet. Es werden 8.28 g ölartige Stoffe gewonnen.
Die Ausbeute an N-Butylpyridinium-bis(trifluormethyl)imid, [C9H-| N]+ N(CF3)2 " beträgt 98.7 %.
19 F-NMR (Referenz: CCI3F; Lösungsmittel: CD3CN): -36.23 s
1H-NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN): 0.951 (CH3); 1.38 m (CH2); 1.96 m (CH2); 4.59 t (CH2); 8.06 m (2CH); 8.54 tt (CH); 8.92 dm (2CH); J3 H,H = 7.3 Hz; J3 H H = 7.5 Hz; JH,H = 7.9 Hz; JH,H = 1.3 HZ
Beispiel 4
,
Figure imgf000024_0002
+ KBF4 + CF3SO2F Eine Lösung von K+ N(CF3)2 ", die aus 1.90 g (32.7 mmol) sprühgetrocknetem Kaliumfluorid KF und 9.14 g (32.1 mmol) CF3S02N(CF3)2 in 25 cm3 trocknem Dimethylformamid hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 6.28 g (31.7 mmol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat in 10 cm3 trocknem Dimethylformamid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit einem Eisbad gekühlt. Das ausfallende KBF4 wird abfiltriert und mit trocknem Dimethylformamid (10 cm3) gewaschen. Das Lösungsmittel wird bei 30-35°C im Vakuum von 1.3 Pa entfernt. Die Flüssigkeit wird vom Niederschlag getrennt. Es werden 7.8 g rot-gelbliche, ölartige Stoffe gewonnen.
Die Ausbeute an 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(thfluormethyl)imid, [C6HnN ]+ N(CF3)2 ", beträgt 93,5 % bei einer Reinheit (nach 19F-NMR Messung) vom 86,5 %.
Um die Reinheit zu verbessern, wird das Salz in 10 cm3 trockenem Acetonitril gelöst und mit einer Lösung von 1.35 g (5.7 mmol) Rb+ N(CF )2 " in 8 cm3 trockenem Acetonitril bei Raumtemperatur behandelt. Das ausfallende RbBF4 wird abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (5 cm3) gewaschen. Das Acetonitril wird bei 30-35°C im Vakuum von 1.3 Pa entfernt. Es werden 7.8 g 1 -Ethyl-3- methylimidazolium-bis(trifluormethyl)imid, [C6HnN2]+ N(CF3)2 " mit einer Reinheit von 98% gewonnen.
19 F-NMR (Referenz: CCI3F; Lösungsmittel: CD3CN): -36.41 s
1H-NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN): 1.451 (CH3); 3.84 s (CH3); 4.18 q (CH2); 7.40 1 (CH); 7.46 t (CH); 8.92 br. s (CH); J3 H,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 HZ
Beispiel 5
(CF3)2-
Figure imgf000025_0001
+ RbBr + CF3SO2F Eine Lösung von 0.69 g (2.9 mmol) Rb+ N(CF3)2 ", die aus 0.303 g (2.9 mmol) Rubidiumfluorid RbF und 0.83 g (2.9 mmol) CF3S02N(CF3)2 in 5 cm3 trocknem Acetonitril hergestellt wurde, wird bei -35 bis -38°C unter Rühren zu einer Lösung aus 0.71 g (2.9 mmol) N-Ethylbenzothiazoliumbromid in 10 cm3 trocknem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei -35 bis -38°C gerührt und anschließend wird das ausgefallene RbBr bei dieser Temperatur abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (2 x 5 cm3) gewaschen. Der Rückstand sind 0.48 g Rubidiumbromid (positive Probe mit Silbernitrat sowie keine Signale in den 1H und 19F NMR-Spektren). NMR-spektroskopische Untersuchung der Acetonitril-Lösung bei niedirger Temperatur (-30°C) zeigte die Bildung von N-Ethylbenzothiazolium- bis(trifluormethyl)imid.
19 F-NMR (Referenz: CCI3F; Lösungsmittel: CD3CN): -39.15 s

Claims

Patentansprüche
Salze gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter, heterocyclischer Kationen mit dem Bis(trifluormethyl)imid-Anion, N(CF3)2 ", die die allgemeine Formel (1)
Figure imgf000027_0001
besitzen, mit
X = N, P, O oder S
n eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1 ,
A eine gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 3- bis 8- gliedrige Kohlenwasserstoffkette, bei der alle Kohlenstoffatome bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer
Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind,
DR2 _ -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass fürX = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt,
-NO2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher
Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO , substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind,
und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(0)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -S020-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis Cβ-Alkyl oder -CβFs, ersetzt sein können, wobei die σ-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
2. Salze nach Anspruch 1 , worin A eine 4-, 5- oder 6-gliedrige Kohlenwasserstoffkette ist.
3. Salze nach Anspruch 1 oder 2, worin A eine Kohlenwasserstoffkette ist, bei der null, ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus
N, P, O und S, ersetzt sind.
4. Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
R1, R2 unabhängig voneinander die Bedeutung
-H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, Halogen, insbesondere Fluor, mit der Maßgabe, dass für
X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH3, -C2H5, -n-C3H7, -CH(CH3)2,
Figure imgf000029_0001
geradkettiges oder verzweigtes, teil- oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CF3, -C2F5, -C4F9, haben.
5. Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen das gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte, heterocyclische Kation ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
Figure imgf000029_0002
mit
X = N, P, O oder S
Y = jeweils unabhängig voneinander N, P, O, S oder C, wobei mindestens ein Y = C ist
n = 0 für ungesättigtes X = O, S
1 für gesättigtes X =• O, S oder für ungesättigtes X = N, P
2 für gesättigtes X = N, P m = 0 für gesättigtes Y = O, S oder für ungesättigtes Y = N, P
1 für gesättigtes Y = N, P oder für Y = sp2-C 2 fürY = sp3-C
wobei die Reste R , R wie in Anspruch 1 definiert sind.
6. Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen das gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte, heterocyclische Kation ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
Figure imgf000030_0001
mit
X = jeweils unabhängig voneinander N, P, O, S oder C, wobei mindestens ein X = N, P, O oder S ist
n = 0 für gesättigtes X •= O, S oder für ungesättigtes X = N, P
1 für gesättigtes X •= N, P oder für X = sp2-C oder für Substitution am sp2-Ringkohlenstoffatom 2 fürX = sp3-C oder für Substitution am sp3-Ringkohlenstoffatom
wobei n um 1 vermehrt ist für ein X = N, P, O oder S A' = gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte 2- bis 7- gliedrige Kohlenwasserstoffkette, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind
wobei die Reste R1, R2 wie in Anspruch 1 definiert sind mit der Maßgabe, dass die Substituenten R1 in -Stellung zum positiv geladenen Heteroatom keine Methylengruppe direkt benachbart zum heterocyclischen Ring besitzen.
Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen das gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte, heterocyclische Kation die folgende Struktur besitzt
Figure imgf000031_0001
x = N oder P
Y = N, P, O oder S
n = 0 für Y = O, S
1 für Y = N, P
A' = gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte 2- bis 7- gliedrige Kohlenwasserstoffkette,
B' = gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte 1- bis 6- gliedrige Kohlenwasserstoffkette, wobei alle Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A' und B' bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A' und B' entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind
und wobei die Reste R1, R2 wie in Anspruch 1 definiert sind.
8. Salze gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter, heterocyclischer Dikationen mit dem Bis(trifluormethyl)imid-Anion, N(CF3)2 ", die die allgemeine Formel (2)
-A"* 2+
(R1)n-X Y-(R3) m [N(CF3)2] " (2)
-B"-
besitzen, mit
X, Y = jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S
n, m = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X und
Y jeweils entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind, vermehrt um 1 ,
A", B" = gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 0- bis 4-gliedrige
Kohlenwasserstoffkette, bei der die Kohlenstoffatome durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei in den Ketten A" und B" zusammen mindestens ein
Kohlenstoffatom enthalten ist und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A" und B" und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind, R1, R2, R3 = -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen
Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X, Y = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, - O2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
-CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
wobei die R1, R2 und/oder R3 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R1, R2 und/oder R3 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R1, R2 und/oder R3 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2l substituiert sein können, mit der
Maßgabe, dass nicht alle R1 , R2 und R3 vollständig halogeniert sind,
und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1, R2 und/oder R3 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(Ö)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-,
-SO2-, -S02O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis C6-Alkyl oder -CeF5, ersetzt sein können, wobei die σ-Positionen des R1 und des R3 für X = O, S oder Y = O, S nicht ersetzt sind,
wobei das heterocyclische Dikation ein 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedriger Ring ist.
9. Salze nach Anspruch 8, worin das heterocyclische Dikation ein 5-, 6- oder 7- gliedriger Ring ist.
10. Salze gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter, heterocyclischer Kationen mit dem Bis(trifluormethyl)imid-Anion, N(CF3)2 ", die die allgemeine Formel (3)
Figure imgf000034_0001
besitzen, mit
X, Y = jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S
n = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2 derart, dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1,
m = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2 derart, dass Y entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist,
R1, R2 = -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Chlor, mit der Maßgabe, dass für
X, Y = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt,
-OR mit der Maßgabe, dass das substituierte Heteroatom nicht O oder S ist,
wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind,
und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)0-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO20-, -N=, -P= -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C*ι- bis C6-Alkyl oder -C6F5, ersetzt sein können, wobei die α-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u rc h g e ke n n z e i c h n et , dass ein Alkalifluorid der allgemeinen Formel DF mit D ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel umgesetzt wird mit
RFSO2N(CF3)2 oder RFC(0)N(CF3)2 mit R )F _ = F oder CpF2p+ι, wobei p = 1 - 8,
und einem Salz der allgemeinen Formel (4)
Figure imgf000036_0001
mit
F, Cl-, Br" l~, BF-f , CIO_f , ASF6~, SbF6 ", SbClβ", PF6-, RFS03 ", FS03 ", (RF)2P(0)0- RFP(0)20-, RSO3 ", ROS03 ", 1/2S03 2-, CN~ , SCN", RFC(0)0~, RC(0)0", 2,4-Dinitrophenolat oder 2,4,6- Trinitrophenolat, wobei RF eine perfluorierte C*t bis Cs- Alkylgruppe oder perfluorierte Arylgruppe und R eine C*ι bis C8- Alkylgruppe oder Arylgruppe ist
X = N, P, O oder S
n = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1 ,
A eine gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 3- bis 8- gliedrige Kohlenwasserstoffkette, bei der alle Kohlenstoffatome bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer
Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind,
R 1', R D2 -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen
Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -N02 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
-CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -Nθ2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind,
und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(0)0-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl oder -CQF_, ersetzt sein können, wobei die σ-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
12. Verfahren zur Herstellung von Salzen nach einem der Ansprüche 8 oder 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n et , dass ein Alkalifluorid der allgemeinen Formel DF mit D ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel umgesetzt wird mit
RFSO2N(CF3)2 oder RFC(O)N(CF3)2
mit RF = F oder CpF2p+1, wobei p = 1 - 8,
und einem Salz der allgemeinen Formel (5)
Figure imgf000038_0001
mit
E" = F-, Cl", Br~, I", BF4-, CI04 ", AsF6 _, SbF6 _, SbCI6 _, PF6 ~, RFSO3-,
FSO3-, (RF)2P(0)0-, RFP(0)20-, RSO3- ROSO3-, 1/2S03 2-, CN~ , SCN", RFC(0)0-, RC(0)0", 2,4-Dinitrophenolat oder 2,4,6-
Trinitrophenolat, wobei RF eine perfluorierte C1 bis Ca- Alkylgruppe oder perfluorierte Arylgruppe und R eine C*ι bis C8- Alkylgruppe oder Arylgruppe ist
X, Y = jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S
n, m = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X, Y jeweils entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind, vermehrt um 1 ,
A", B" = gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 0- bis 4-gliedrige
Kohlenwasserstoffkette, bei der die Kohlenstoffatome durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei in den Ketten A" und B" zusammen mindestens ein
Kohlenstoffatom enthalten ist und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A" und B" und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind,
R1, R2, R3 = -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoff- atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X, Y = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt,
Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -NO2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
wobei die R1, R2 und/oder R3 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R1, R2 und/oder R3 paarweise durch Einfach- oder
Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R1, R2 und/oder R3 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -Nθ2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R1 , R2 und R3 vollständig halogeniert sind, und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1, R2 und/oder R3 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(0)0-, -S-, -S(O)-, -S02-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis C6-Alkyl oder
-CβFδ, ersetzt sein können, wobei die -Position des R1 für X = 0, S nicht ersetzt ist,
wobei das heterocyclische Dikation ein 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedriger Ring ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalifluorid KF oder RbF eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -40°C und 80°C, insbesondere bei 0°C bis 40°C, erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Acetonitril, Dimethoxyethan, Dimethylformamid und Propionitril erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung als Eintopfreaktion durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung für E~ = F- ohne zugesetztes Alkalifluorid DF durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte für die Umsetzung in annähernd äquimolarem Verhältnis zueinander eingesetzt werden.
19. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als ionische Flüssigkeit.
20. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als nicht- wässriger Elektrolyt.
21. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Reagenz zur Einführung von N(CF3)2-Gruppen.
22. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Phasentransferkatalysator.
23. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Zwischenprodukt für die Synthese von Flüssigkristrallverbindungen oder
Wirkstoffen insbesondere für Arznei- oder Pflanzenschutzmittel.
PCT/EP2003/012811 2002-12-13 2003-11-17 Ionische flüssigkeiten mit [n(cf3)2]--anionen Ceased WO2004054991A1 (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006315963A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Kanto Denka Kogyo Co Ltd Ｓまたはｏを含む環状イオン液体およびその製造方法
WO2007131498A3 (de) * 2006-05-17 2008-02-07 Univ Marburg Philipps Salze aus pentafluorphenylimid- anionen und ihre verwendung als ionische flüssigkeiten
WO2009095012A1 (de) * 2008-01-30 2009-08-06 Technische Universität Dresden Salze mit aryl-alkyl-substituierten imidazolium- und triazoliumkationen als ionische flüssigkeiten
US8609572B2 (en) 2005-01-04 2013-12-17 The Queen's University Of Belfast Basic ionic liquids

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100866369B1 (ko) * 2006-05-16 2008-10-31 도요타지도샤가부시키가이샤 실린더 헤드 개스킷
CN101863855B (zh) * 2010-06-29 2013-05-29 四川大学 温敏型酸性离子液体的制备及其催化醇酸酯化的方法
JP5328745B2 (ja) * 2010-10-25 2013-10-30 国立大学法人 名古屋工業大学 リチウム二次電池
ES2523689B1 (es) * 2013-04-26 2019-06-19 Consejo Superior Investigacion Liquidos ionicos, procedimiento de preparacion y su uso como electrolitos para dispositivos electroquimicos de almacenamiento de energia
KR102690302B1 (ko) * 2021-10-15 2024-07-30 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 리튬 이차 전지용 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5827602A (en) * 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
EP1081129A2 (de) 1999-09-01 2001-03-07 MERCK PATENT GmbH Stabile (CF3)2N-Salze, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung bei der Synthese von Flüssigkristallverbindungen
WO2002064542A2 (de) 2001-02-14 2002-08-22 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von bis (trifluormethyl)imido-salzen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10026565A1 (de) * 2000-05-30 2001-12-06 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten
JP4011830B2 (ja) * 2000-06-20 2007-11-21 独立行政法人科学技術振興機構 Ｎ−アルコキシアルキルイミダゾリウム塩、該イミダゾリウム塩からなるイオン液体ならびにイオン性ゲル

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5827602A (en) * 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
EP1081129A2 (de) 1999-09-01 2001-03-07 MERCK PATENT GmbH Stabile (CF3)2N-Salze, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung bei der Synthese von Flüssigkristallverbindungen
WO2002064542A2 (de) 2001-02-14 2002-08-22 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von bis (trifluormethyl)imido-salzen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHELDON R: "Catalytic reactions in ionic liquids", CHEMICAL COMMUNICATIONS - CHEMCOM, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, GB, no. 23, 18 October 2001 (2001-10-18), pages 2399 - 2407, XP002218386, ISSN: 1359-7345 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8609572B2 (en) 2005-01-04 2013-12-17 The Queen's University Of Belfast Basic ionic liquids
JP2006315963A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Kanto Denka Kogyo Co Ltd Ｓまたはｏを含む環状イオン液体およびその製造方法
WO2007131498A3 (de) * 2006-05-17 2008-02-07 Univ Marburg Philipps Salze aus pentafluorphenylimid- anionen und ihre verwendung als ionische flüssigkeiten
US8669114B2 (en) 2006-05-17 2014-03-11 Philipps-Universitaet Marburg Hydrophobic ionic liquids
WO2009095012A1 (de) * 2008-01-30 2009-08-06 Technische Universität Dresden Salze mit aryl-alkyl-substituierten imidazolium- und triazoliumkationen als ionische flüssigkeiten

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