JP3019776B2

JP3019776B2 - Ｎ−アルキル−ｎ′−メチルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法

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Publication number: JP3019776B2
Application number: JP8174895A
Authority: JP
Inventors: 誠宇恵; 政幸武田; 孝子高橋; 雅裕竹原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 2000-03-13
Anticipated expiration: 2016-07-04
Also published as: US5856513A; JPH1017554A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、界面活性剤（シャ
ンプー基剤、繊維柔軟剤、帯電防止剤、静電荷調整剤な
ど）、インクジェット紙用薬剤、電気化学的素子用電解
質、樹脂硬化用触媒、あるいは、相関移動触媒などとし
て幅広い分野で使用される有用なＮ−アルキル−Ｎ′−
メチルイミダゾリニウム有機酸塩を高収率および高純度
に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】四級アンモニウム有機酸塩の合成法とし
ては、主に下記の三種類の方法がある。１）三級アミン類のハロゲン化アルキルによる四級化反
応で合成したハロゲン化四級アンモニウム塩と有機酸の
金属塩とを溶媒中で反応させ、不溶性のハロゲン化金属
塩を除去することで、有機酸の四級アンモニウム塩を得
る方法（特開昭６３−８３５９号公報）。Ｒ₃Ｎ＋ＲＸ → Ｒ₄ＮＸＲ₄ＮＸ＋ＭＹ → Ｒ₄ＮＹ＋ＭＸ

【０００３】２）三級アミン類のハロゲン化アルキルに
よる四級化反応で合成したハロゲン化四級アンモニウム
塩を電解法（特公昭４５−２８５６４号公報）、イオン
交換樹脂法（特開昭５２−３００９号公報）、酸化銀法
（Ｒ．Ｃ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ
ｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９，８１，３２６
４）などの方法で水酸化四級アンモニウム塩を合成し、
これと有機酸とを中和させて有機酸の四級アンモニウム
塩を得る方法。Ｒ₄ＮＸ → Ｒ₄ＮＯＨＲ₄ＮＯＨ＋ＨＹ → Ｒ₄ＮＹ＋Ｈ₂Ｏ

【０００４】３）三級アミン類の炭酸ジエステルによる
四級化反応で合成した炭酸四級アンモニウム塩を有機酸
と反応させて、脱炭酸により有機酸の四級アンモニウム
塩を得る方法（特開昭６３−２８００４５号公報）。Ｒ₃Ｎ＋Ｒ₂ＣＯ₃ → Ｒ₄ＮＣＯ₃ＲＲ₄ＮＣＯ₃Ｒ＋ＨＹ → Ｒ₄ＮＹ＋ＲＯＨ
＋ＣＯ₂

【０００５】前記１）の方法は有機酸の四級アンモニウ
ム塩とハロゲン化金属塩との溶解度の差を利用して四級
アンモニウム塩を分離するので、生成物からハロゲン化
金属塩を完全に除去することは不可能であり、低純度の
有機酸の四級アンモニウム塩しか得られないという欠点
を有する。

【０００６】２）の水酸化四級アンモニウム塩を利用す
る方法は最も一般的な合成法である。工業的には電解法
が実施されているが、不純物をｐｐｍオーダーで制御し
た高純度品の製造コストは高い。また、実験室的にはイ
オン交換樹脂法、酸化銀法が利用されているが、１）と
同様に純度に問題がある。３）の方法は四級アンモニウ
ム塩の純度の点では最も有利な方法であるが、高温、高
圧の反応条件を必要とする。

【０００７】三級アミン類としてＮ−アルキルイミダゾ
リン類を使用し、上記の四級アンモニウム有機酸塩の合
成法を適用し、Ｎ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリ
ニウム有機酸塩を得ようとする場合、１）の方法ではや
はり高純度なものは得られず、また、Ｎ−アルキル−
Ｎ′−メチルイミダゾリニウムの水酸化物は安定に存在
しない（Ｂ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚｅｔａｌ．，Ｊ．
Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎｌｌ，１９７８，５４５）ので、
２）の方法も適用できない。

【０００８】また、３）の方法では、四級化反応工程で
生成する炭酸メチルＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミ
ダゾリニウムは従来の炭酸メチルテトラアルキルアンモ
ニウムとは異なり、熱的に不安定で単離できないばかり
でなく、有機酸と反応させる前に分解してしまい、高純
度のＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム有機
酸塩を高収率で得ることは不可能であった。

【０００９】更に、原料のＮ−アルキルイミダゾリン類
および炭酸メチルＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダ
ゾリニウムは水に対しても不安定でそれぞれ、式（２）
および式（３）のように加水分解するので、高純度のＮ
−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム有機酸塩を
高収率で得ることは不可能であった。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記のＮ−アルキル−
Ｎ′−メチルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法にお
いて、四級化反応工程で生成する炭酸メチルＮ−アル
キル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウムは熱的に不安定で
あり、また、加水分解も受けやすく、特開昭６３−２８
００４５号公報で開示されているような従来の四級アン
モニウム有機酸塩の製造方法をそのまま適用することは
不可能である。本発明は、高純度のＮ−アルキル−Ｎ′
−メチルイミダゾリニウム有機酸塩を高収率で製造する
方法の提供を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）Ｎ−ア
ルキルイミダゾリン類を炭酸ジメチルによってメチル化
し、炭酸メチルＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾ
リニウムを製造する四級化反応工程、および、（ｂ）生
成した炭酸メチルＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダ
ゾリニウムを有機酸と反応させるアニオン交換反応工程
を含むＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム有
機酸塩の製造する方法において、前記（ａ）と（ｂ）の
両工程の反応溶媒としてメタノールを用いることを特徴
とするＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム有
機酸塩の製造方法を提供するものである。

【００１４】

【作用】溶媒として、前記（ａ）と（ｂ）の両工程でメ
タノールを用いることにより、中間体である炭酸メチル
Ｎ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウムが安定
化し、Ｎ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム有
機酸塩を高純度でより収率を高く得ることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。（ａ）工程：（ａ）工程は、式（１）で示されるＮ−ア
ルキルイミダゾリン類をメタノール溶媒中、炭酸ジメチ
ルによってメチル化し、炭酸メチルＮ−アルキル−
Ｎ′−メチルイミダゾリニウムを製造する次式（４）で
示される四級化反応工程である。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル
基、Ｒ²は炭素数が１〜１９のアルキル基または水素原
子、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してメチル基、エチ
ル基または水素原子である。）この（ａ）工程は、Ｎ−アルキルイミダゾリン類、炭酸
ジメチルおよびメタノール溶媒を耐圧反応器内に仕込
み、反応器内を窒素ガスで置換した後に反応を行う。使
用する炭酸ジメチルの量は、Ｎ−アルキルイミダゾリン
類１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜２モル、
さらに好ましくは１．３〜１．７モルである。また、メ
タノール溶媒の量は、Ｎ−アルキルイミダゾリン類１モ
ルに対して１〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、さ
らに好ましくは、３〜７モルである。反応温度は１１０
〜１７０℃、好ましくは、１３０〜１５０℃である。上
記の条件下での反応圧力は５〜２０気圧である。反応時
間は反応温度よび仕込み組成によって異なるが、おおよ
そ、２〜２４時間である。

【００１８】（ａ）工程で生成する炭酸メチルＮ−ア
ルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウムは単独では不安
定で分解してしまうが、メタノール溶媒は炭酸メチル
Ｎ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウムを水素結
合によって安定化させる効果を有する。反応溶媒とし
て、非プロトン性溶媒を使用すると水素結合による安定
化効果がないので、炭酸メチルＮ−アルキル−Ｎ′−
メチルイミダゾリニウムは分解しやすく、その収率は非
常に低くなる。また、エタノール、イソプロパノールな
どのプロトン性溶媒も炭酸メチルＮ−アルキル−Ｎ′
−メチルイミダゾリニウムを安定化させる効果を有する
が、炭酸ジメチルとアルコールとのエステル交換反応な
どのため複雑な生成物を与え、反応収率はメタノールを
溶媒として使用した場合と比べて劣る。

【００１９】また、原料のＮ−アルキルイミダゾリン類
および生成物の炭酸メチルＮ−アルキル−Ｎ′−メチ
ルイミダゾリニウムは定量的に加水分解し、前記式
（２）および式（３）に記した副生成物を与えるので、
反応系内を無水の状態に保つ必要がある。通常、原料お
よび溶媒は不純物として微量の水分を含有しているの
で、あらかじめモレキュラーシーブなどの脱水剤により
極力水分を除去した後、蒸留などで精製しておく必要が
ある。含水量は少ないほど好ましいが、実際的には、系
内の水分量を１重量％未満に保てば、充分高純度なＮ−
アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム有機酸塩を得
ることができる。

【００２０】本発原料の前記式（Ｉ）で示されるＮ−ア
ルキルイミダゾリン類としては、例えば、１−メチルイ
ミダゾリン、１−エチルイミダゾリン、１，２−ジメチ
ルイミダゾリン、１−エチル−２−メチルイミダゾリ
ン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−エチル
−２，４−ジメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−
２−エチルイミダゾリンなどを挙げることができる。

【００２１】（ｂ）工程：（ｂ）工程は、（ａ）工程で
得られた炭酸メチルＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミ
ダゾリニウムと有機酸をメタノール溶媒中で反応させて
脱炭酸により有機酸の四級アンモニウム塩を得るアニオ
ン交換反応工程で、次式（５）に示される。

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の定
義は式（１）と同じである。ＨＹは有機酸を示す。）特開昭６３−２８００４５号公報に開示されているよう
に、反応溶媒に水を使用すると炭酸メチルＮ−アルキ
ル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウムは加水分解してしま
うので、無水の有機溶媒を使用する必要があるが、炭酸
メチルＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム
は単離不可能なので、上述のように安定化に充分な量の
メタノール溶媒を含んだものを使用する必要がある。

【００２４】したがって、（ａ）工程の反応液から炭酸
ジメチル（および過剰のメタノール）を減圧留去した炭
酸メチルＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウ
ムのメタノール含有物と有機酸とを適当な有機溶媒中で
反応させることになるが、有機溶媒としては、上述の炭
酸メチルＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウ
ムの安定性の観点から、メタノールを使用するのが好ま
しい。

【００２５】メタノールは、炭酸メチルＮ−アルキル
−Ｎ′−メチルイミダゾリニウムの安定性の観点から使
用されるが、更に、メタノールは炭酸メチルＮ−アル
キル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、有機酸および目
的物であるＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウ
ム有機酸塩を溶解しやすく、反応終了後、沸点が低いの
で留去しやすい利点を有する。

【００２６】メタノール溶媒の使用量は、炭酸メチル
Ｎ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム１モルに
対して１〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、さらに
好ましくは、３〜７モルである。メタノールの含水量は
少ないほど好ましいが、実際的には、系内の水分量を１
重量％未満に保てば、充分高純度なＮ−アルキル−Ｎ′
−メチルイミダゾリニウム有機酸塩を得ることができ
る。

【００２７】また、（ａ）工程で使用したメタノールを
そのまま（ｂ）工程の反応溶媒として使用した方が簡単
で経済的であり、（ａ）工程の反応液をそのまま（ｂ）
工程に使用することが好ましい。この際、メタノールお
よび未反応の炭酸ジメチルが（ａ）工程の反応液中に含
まれていても（ｂ）工程の反応には悪影響は及ぼさない
ので問題はない。又、（ａ）工程の反応液に有機酸を添
加しても、あるいは、有機酸に（ａ）工程の反応液を添
加しても良い。また、有機酸に適当な無水の有機溶媒を
加えて操作性を向上させることもできる。

【００２８】反応温度は１０〜１００℃、好ましくは、
２０〜６０℃である。炭酸ガス発泡による吸熱が起きる
ため、加温する必要がある。この反応は炭酸より酸性の
強い有機酸であれば、定量的に進行し、炭酸ガスの発泡
が終わった時点で反応は完結する。引き続いて溶媒を留
去し、乾燥すれば高収率で高純度のＮ−アルキル−Ｎ′
−メチルイミダゾリニウム有機酸塩が得ることができる
が、必要に応じて再結晶による精製を行ってさらに純度
を向上させても良い。

【００２９】使用する有機酸としては、各種のカルボン
酸、スルホン酸、燐酸アルキルおよびフェノール類など
があるが、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、トリフロロ酢酸などの脂肪族モノカルボン酸類；シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、
ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロ
ン酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、
３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、
１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボ
ン酸、２，３−ジブチルコハク酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸類；マレイン
酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、１，２−シク
ロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン
酸類；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ｔ−ブチル安
息香酸、サリチル酸、γ−レゾルシン酸、アニス酸など
の芳香族モノカルボン酸類；フタル酸、４−メチルフタ
ル酸、４−ニトロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
類；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、ナノフロロブタンスルホ
ン酸などのスルホン酸類；燐酸モノメチル、燐酸ジメチ
ルなどの燐酸アルキル類；フェノール、２，４−ジニト
ロフェノール、ピクリン酸などのフェノール類：ビス
（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（ト
リフルオロメタンスルホニル）メタンなどの窒素酸類や
炭素酸類をあげることができる。これらの中でも、酸性
の強い有機酸が平衡上好ましく、特にフタル酸あるいは
安息香酸が好ましい。

【００３０】使用する有機酸の量は所望する酸塩基比に
なるように調節すればよいが、（ａ）工程で得られた炭
酸メチルＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウ
ムに対し、当量以上である必要がある。通常は、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム陽イオンとフタ
ル酸水素陰イオンあるいは安息香酸陰イオンが１：１の
Ｎ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム有機酸塩
が利用されることが多い。

【００３１】

【実施例】次に、具体的な実施例および比較例を挙げ
て、本発明を更に詳細に説明する。（実施例１）１００ｍｌオートクレーブ内に、１−エチ
ル−２−メチルイミダゾリン１６．８ｇ（０．１５モ
ル）、炭酸ジメチル２０．３ｇ（０．２２５モル）、メ
タノール１９．２ｇ（０．６０モル）を仕込んだ。系内
の水分量をカールフィッシャー法により測定したとこ
ろ、２４０ｐｐｍであった。オートクレーブを約３０分
で１３５℃まで加熱し、１３５℃で７時間反応させた。
反応液を液体クロマトグラフで分析した結果、１−エチ
ル−２−メチルイミダゾリンの転化率は１００％で、炭
酸メチル１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニ
ウムの収率は９８％であった。

【００３２】この反応液に、フタル酸２４．９ｇ（０．
１５モル）を添加したところ、炭酸ガスの生成による発
泡が認められた。この反応液からメタノールおよび炭酸
ジメチルを減圧留去することにより、フタル酸水素１−
エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを収率９８
％で得た。これを液体クロマトグラフで分析したとこ
ろ、純度は９９．５％以上であった。また、融点は５０
℃であった。

【００３３】なお、構造は元素分析、¹Ｈ−ＮＭＲ（図
１）および¹³Ｃ−ＮＭＲ（図２）により同定した。実験値：Ｃ，６１．７１；Ｈ，６．９８；Ｎ，９．４５理論値：Ｃ，６１．６３；Ｈ，６．９０；Ｎ，９．５８

【００３４】（実施例２）実施例１において、１−エチ
ル−２−メチルイミダゾリンの代わりに１，２−ジメチ
ルイミダゾリン１４．７ｇ（０．１５モル）に変更し
て、同一の実験をした。四級化反応の結果を表１に示し
た。また、目的のフタル酸水素１，２，３−トリメチル
イミダゾリニウムの収率は９８％であった。これを液体
クロマトグラフで分析したところ、純度は９９．５％以
上であった。また、融点は１０３℃であった。なお、構
造は元素分析、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより
同定した。

【００３５】（実施例３）実施例１において、１−エチ
ル−２−メチルイミダゾリンの代わりに１，２，４−ト
リメチルイミダゾリンに変更して、同一の実験をした。
四級化反応の結果を表１に示した。また、目的のフタル
酸水素１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム
の収率は９８％であった。これを液体クロマトグラフで
分析したところ、純度は９９．５％以上であった。な
お、構造は元素分析、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ
により同定した。

【００３６】（実施例４）１００ｍｌオートクレーブ内
に、１−エチル−２−メチルイミダゾリン１６．８ｇ
（０．１５モル）、炭酸ジメチル２０．３ｇ（０．２２
５モル）、メタノール１９．２ｇ（０．６０モル）を仕
込んだ。系内の水分量をカールフィッシャー法により測
定したところ、５００ｐｐｍであった。オートクレーブ
を約３５分で１４５℃まで加熱し、１４５℃で５時間反
応させた。反応液を液体クロマトグラフで分析した結
果、１−エチル−２−メチルイミダゾリンの転化率は１
００％で、炭酸メチル１−エチル−２，３−ジメチル
イミダゾリニウムの収率は９８％であった。

【００３７】この反応液に安息香酸１８．３ｇ（０．１
５モル）を添加したところ炭酸ガスの生成による発泡が
認められた。この反応液からメタノールおよび炭酸ジメ
チルを減圧留去することにより、安息香酸１−エチル−
２，３−ジメチルイミダゾリニウムを収率９８％で得
た。これを液体クロマトグラフで分析したところ、純度
は９９．５％以上であった。また、融点は９８℃であっ
た。なお、構造は元素分析、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−
ＮＭＲにより同定した。

【００３８】（実施例５）実施例４において、１−エチ
ル−２−メチルイミダゾリンの代わりに１，２−ジメチ
ルイミダゾリン１４．７ｇ（０．１５モル）に変更し
て、同一の実験をした。四級化反応の結果を表１に示し
た。また、目的の安息香酸１，２，３−トリメチルイミ
ダゾリニウムを収率は９８％であった。これを液体クロ
マトグラフで分析したところ、純度は９９．５％以上で
あった。なお、構造は元素分析、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³
Ｃ−ＮＭＲにより同定した。

【００３９】（実施例６）実施例４において、１−エチ
ル−２−メチルイミダゾリンの代わりに１，２，４−ト
リメチルイミダゾリンに変更して、同一の実験をした。
四級化反応の結果を表１に示した。また、目的の安息香
酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムの収
率は９８％であった。これを液体クロマトグラフで分析
したところ、純度は９９．５％以上であった。なお、構
造は元素分析、¹Ｈ−ＮＭＲおよび ¹³Ｃ−ＮＭＲにより
同定した。

【００４０】（比較例１）実施例１において、四級化反
応後の反応液からメタノールと炭酸ジメチルを室温にて
減圧留去し、炭酸メチル１−エチル−２，３−ジメチ
ルイミダゾリニウムの単離を試みたが、分解してしまっ
た。図３に、炭酸メチル１−エチル−２，３−ジメチ
ルイミダゾリニウムのメタノール含有物の熱分析結果を
示したが、メタノールの蒸発とともに分解した。従来の
炭酸メチルテトラメチルアンモニウムは約２００℃ま
で安定で（図４）、単離可能なのと対照的であった。

【００４１】（比較例２）実施例１において、反応液中
の含有水分量が５重量％とした以外は実施例１と同一の
実験をした。反応初期から炭酸ガスの異常発生により反
応圧力が急激に上昇したので、２０ｋｇ／ｃｍ²に達し
た２時間後に反応を停止した。四級化反応の結果を表１
に示したが、副反応のため炭酸メチル１−エチル−
２，３−ジメチルイミダゾリニウムはほとんど生成して
いなかったので、フタル酸との反応は実施できなかっ
た。

【００４２】（比較例３）１００ｍｌオートクレーブ内
に、１−エチル−２−メチルイミダゾリン１６．８ｇ
（０．１５モル）、炭酸ジメチル２７．０ｇ（０．３０
モル）を仕込んだ。（この場合、過剰の炭酸ジメチルが
溶媒となっている。）、系内の水分量をカールフィッシ
ャー法により測定したところ、１６０ｐｐｍであった。
オートクレーブを約３０分で１３０℃まで加熱し、反応
させたが、炭酸ガスの異常発生により反応圧力が上昇し
たので、２０ｋｇ／ｃｍ²に達した５時間後に反応を停
止した。反応液を液体クロマトグラフで分析した結果、
１−エチル−２−メチルイミダゾリンの転化率は１００
％であったにもかかわらず、炭酸メチル１−エチル−
２，３−ジメチルイミダゾリニウムの収率３９％であっ
た。収率が非常に低いので、フタル酸との反応は実施で
きなかった。

【００４３】（比較例４〜７）実施例１において、メタ
ノールの代わりに、０．６０モルのトルエン（比較例
４）、テトラヒドロフラン（比較例５）、エタノール
（比較例６）、および、イソプロパノール（比較例７）
を使用して、四級化反応を実施した。四級化反応の結果
を表１に示したが、１−エチル−２−メチルイミダゾリ
ンの転化率も、炭酸メチル１−エチル−２，３−ジメ
チルイミダゾリニウムの収率も非常に低かった。

【００４４】また、この反応液にフタル酸２４．９ｇ
（０．１５モル）を添加し、メタノールおよび炭酸ジメ
チルなどを減圧留去することにより、固体を得た。これ
を液体クロマトグラフで分析したところ目的物の他に、
未反応の１−エチル−２−メチルイミダゾリンとフタル
酸との三級塩や多数の未知不純物が存在し、純度の非常
に悪い（純度：約６０％以下）フタル酸水素１−エチル
−２，３−ジメチルイミダゾリニウムしか得られなかっ
た。

【００４５】（比較例８）実施例１において、四級化反
応後の反応液から炭酸ジメチルを減圧留去し、炭酸メチ
ル１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムの
メタノール含有物を得た。これに水溶媒を加えて、フタ
ル酸を添加した。しかしながら、炭酸メチル１−エチ
ル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムが加水分解した
ために、目的物は全く得られなかった。

【００４６】（比較例９）実施例１において、四級化反
応後の反応液に水溶媒を加えて、フタル酸を添加した。
しかしながら、炭酸メチル１−エチル−２，３−ジメ
チルイミダゾリニウムが加水分解したために、目的物は
ほとんど得られなかった。これらの結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明により、高純度のＮ−アルキル−
Ｎ′−メチルイミダゾリニウム有機酸塩を高収率で製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フタル酸水素１−エチル−２，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムのジメチルスルホキサイド−ｄ₆中での
¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。

【図２】フタル酸水素１−エチル−２，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムのジメチルスルホキサイド−ｄ₆中での
¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す。

【図３】炭酸メチル１−エチル−２，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムのメタノール含有物の熱重量−示差熱分
析結果を示す。

【図４】炭酸メチルテトラメチルアンモニウムの熱重
量−示差熱分析結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹原雅裕茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (56)参考文献特開平８−67672（ＪＰ，Ａ) 特開平９−278759（ＪＰ，Ａ) 特開平10−17553（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−280045（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 233/06 C07D 233/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）Ｎ−アルキルイミダゾリン類を炭
酸ジメチルによってメチル化し、炭酸メチルＮ−アル
キル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウムを製造する四級化
反応工程、および、（ｂ）生成した炭酸メチルＮ−ア
ルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウムを有機酸と反応
させるアニオン交換反応工程を含むＮ−アルキル−Ｎ′
−メチルイミダゾリニウム有機酸塩の製造する方法にお
いて、前記（ａ）と（ｂ）の両工程の反応溶媒としてメ
タノールを用いることを特徴とするＮ−アルキル−Ｎ′
−メチルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法。
【請求項２】（ａ）と（ｂ）両工程において、反応系
内の水分量を１重量％未満に保つことを特徴とする請求
項１記載のＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウ
ム有機酸塩の製造方法。
【請求項３】（ａ）工程で得られた反応液をそのまま
（ｂ）工程に使用することを特徴とする請求項１および
２記載のＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム
有機酸塩の製造方法。
【請求項４】（ａ）工程で使用するＮ−アルキルイミ
ダゾリン類が、一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭
素数が１〜１９のアルキル基または水素原子、Ｒ³およ
びＲ⁴はそれぞれ独立してメチル基、エチル基または水
素原子である。）で表わされる化合物である請求項１〜
３記載のＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム
有機酸塩の製造方法。
【請求項５】Ｎ−アルキルイミダゾリン類が１−メチ
ルイミダゾリン、１−エチルイミダゾリン、１，２−ジ
メチルイミダゾリン、１−エチル−２−メチルイミダゾ
リン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−エチ
ル−２，４−ジメチルイミダゾリンおよび１，４−ジメ
チル−２−エチルイミダゾリンから選ばれる１種以上で
ある請求項４記載のＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダ
ゾリニウム有機酸塩の製造方法。
【請求項６】（ｂ）工程で使用する有機酸が、フタル
酸あるいは安息香酸である請求項１〜５のいずれか記載
のＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム有機酸
塩の製造方法。