WO2007135972A1 - キャリアシート付銅箔、キャリアシート付銅箔の製造方法、キャリアシート付表面処理銅箔及びそのキャリアシート付表面処理銅箔を用いた銅張積層板 - Google Patents

Abstract

　３００°C以上の温度でのプレス加工するプリント配線基板の製造に用いても、キャリアと銅箔層との引き剥がし可能なキャリアシート付銅箔の提供を目的とする。この目的を達成するため、キャリアシートの表面に接合界面層を介して銅箔層を有し、当該キャリアシートが物理的に引き剥がし可能なキャリアシート付銅箔であって、当該接合界面層は、金属層と炭素層とからなることを特徴とするキャリアシート付銅箔を採用する。そして、前記接合界面層は、厚さ１ｎｍ～５０ｎｍの金属層と、厚さ１ｎｍ～２０ｎｍの炭素層とで構成されたものとすることが好ましい。

Description

明 細 書

キャリアシート付銅箔、キャリアシート付銅箔の製造方法、キャリアシート付 表面処理銅箔及びそのキャリアシート付表面処理銅箔を用いた銅張積層板

技術分野

[0001] 本件発明は、キャリアシート付銅箔、当該キャリアシート付銅箔の製造方法、当該キ ャリアシート付銅箔に表面処理を施したキャリアシート付表面処理銅箔、当該キャリア シート付表面処理銅箔を用いた銅張積層板に関する。これらは全てプリント配線板の 製造材料として好適なものである。

背景技術

[0002] 従来から、特許文献 1を初め多くの文献に開示されているような電解銅箔、特許文 献 2に開示されているような圧延銅箔が銅張積層板の製造に用いられ、この銅張積 層板に形成される銅層をエッチング加工することにより、プリント配線板が製造されて きた。

[0003] ここで言う銅張積層板の製造は、リジッドタイプの銅張積層板を製造する場合とフレ キシブルタイプの銅張積層板を製造する場合とで異なる。リジッドタイプの銅張積層 板を製造する場合には、銅箔と、 Bステージに半硬化させた榭脂含浸基材 (プリプレ グ）と、その他スぺーサ一となる鏡板との組み合わせを多段に積み重ねたブックを熱 板で挟みこみ、高温雰囲気下で高圧をかけて榭脂含浸基材の榭脂を硬化させると 同時に銅箔と圧着する方法を採用するのが一般的である（以下、この工程を「プレス 加工」と称する場合がある)。フレキシブルタイプの銅張積層板を製造する場合には、 銅箔とポリイミド等の有機系高分子絶縁層構成材料等とを熱間プレス、ロールラミネ ートにより張り合わせる力、キャスティング法等によりポリアミック榭脂成分を銅箔に塗 布して加熱してポリイミド榭脂層を形成する等の方法を採用するのが一般的である。

[0004] 一方、近年の小型軽量化の図られた電子機器等に搭載するプリント配線板は、部 品実装密度を向上させ狭小領域に配置されるため、ファインピッチ回路を形成するこ とが求められてきた。この要求に応えるベぐ当業者間では、より薄い銅箔を使用する ことが行われてきた。ところが、薄い銅箔を使用するほど銅箔のハンドリングが困難と なり、シヮ等の欠陥が発生しやすくなる。銅箔にシヮが存在すると、プレス成型時に銅 箔のシヮ発生部でクラックが生じ、流動化したプリプレダの構成樹脂が染み出し、銅 張積層板の表面を汚染したり、表面の平坦度を損ねることになる。これら銅張積層板 の表面欠陥は、その後のプリント配線板製造工程において形成される配線回路のシ ョートや断線等を起こす原因となる。そして、フレキシブルタイプの銅張積層板を製造 する場合のロールラミネート、キャスティング法等のプレス力卩ェとは異なる方法を用い た場合でも銅箔に存在したシヮは、銅張積層板の状態になった以降も、その表面に 凹凸として残留し、同様の問題を起こす。

[0005] これらのことから、キャリア箔付電解銅箔が用いられてきた。キャリア箔付電解銅箔 は、一般にビーラブルタイプとエツチヤブルタイプに大別することが可能である。違い を一言で言えば、ビーラブルタイプは銅張積層板とした後にキャリア箔を物理的に引 き剥がして除去するものであり、エツチヤブルタイプは銅張積層板とした後にキャリア 箔をエッチングにて除去するものである。そして、近年では、エッチングプロセスが不 要で製造コストの上昇を招力ないビーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔に対する 要求が顕著となってきた。特許文献 3、特許文献 4等にビーラブルタイプのキャリア箔 付電解銅箔が開示されている。

[0006] このビーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔層と銅箔層との間に、 剥離層を設けた層構成を備える。そして、プレス加工の熱履歴を受けた以降も、キヤ リア箔を 20gf Zcm〜： LOOgf Zcmの弓 |き剥がし強さで剥離可能な特性が求められる 。そして、この引き剥がし強さは、プレス力卩ェの温度が高温になるほど、大きな値とな る。ところが、 300°Cを超えるプレスカ卩ェ温度が採用される液晶ポリマ基材、フッ素榭 脂基材又はキャスティング法によるポリイミド榭脂層の形成でも 300°Cを超える温度で の加熱を受ける。係る場合、キャリア箔層と銅箔層との間の剥離層が耐熱性に乏しい 場合、キャリア箔層と銅箔層との間、キャリア箔層 Z剥離層 Z銅箔層の 3層の間での 相互拡散が起き、キャリア箔の一部がちぎれて銅箔層の表面に残留したり、キャリア 箔層と銅箔層とが引き剥がせないという現象が生じる。

[0007] 高温プレス加工した後も、キャリア箔の容易な引き剥がしが可能なキャリア箔付銅箔 に関する技術として、特許文献 3には金属酸ィ匕物が高温でも安定な化合物であり、 一般的に固いが脆いという性質を利用し、金属酸ィ匕物層を単独で用いてキャリア層と 銅箔層との接合界面に用いると 、う技術が開示されて 、る。

[0008] そこで、特許文献 4では、キャリア箔の表面に、剥離層と、拡散防止層と、電気銅め つき層とをこの順序に積層してなり、該電気銅めつきの表面が粗面化されていることを 特徴とするキャリア付き極薄銅箔を開示している。ここで言う剥離層は、無機系の剥 離層であり、クロム層またはクロム水和酸ィ匕物層であることが好ましい。そして、該剥 離層の上に形成する拡散防止層は、キャリア付き極薄銅箔を榭脂基材に載せ、プレ ス積層するときに、該剥離層の拡散を防ぐ層であり、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、 モリブデン、タングステン、銅、アルミニウム及びリンカ なる群より選ばれる少なくとも 1種の元素からなり、単一金属の層でもよぐ 2種以上の金属の合金層または 1種以 上の金属酸ィ匕物の層でもよいとしている。これはプレスカ卩ェしたときのキャリア箔の引 き剥がし強さの安定性と、レーザー穴明け加工性能とを両立させることを目的として いる。

[0009] そして、特許文献 5には、キャリア箔 Z有機系剤により構成した接合界面層 Z銅箔 層の順序に積層したキャリア箔付極薄銅箔を開示して ヽる。この特許文献 4に開示の 接合界面は、有機剤で構成されているため、 200°C以下のプレス加工では、特許文 献 3に開示のキャリア箔付電解銅箔以上のキャリア箔の引き剥がし強さの安定性を見 せる。ところが、 200°Cを超える温度でのプレス力卩ェが行われると、キャリア箔層と銅 箔層とが引き剥がせないという現象が生じる。

[0010] そこで、特許文献 6に開示のように、接合界面層の形成にチオシァヌル酸を用いる と、 300°Cを超えるプレスカ卩ェ温度が負荷されてもキャリア箔の引き剥がしが容易に なる。また、特許文献 7に開示されているように、キャリア箔の片面上に、接合界面層 を備え、その接合界面層上に銅箔層を設けたキャリア箔付電解銅箔において、当該 接合界面層は金属酸化物層と有機剤層とから構成することを特徴とするキャリア箔付 電解銅箔を採用することで、 200°Cを超えるプレス加工温度が負荷されてもキャリア 箔の引き剥がしが容易になるとしている。ここで言う、接合界面層を構成する金属酸 化物層は、 lnm以上の厚さのニッケル、クロム、チタン、マグネシウム、鉄、コノ レト、 タングステンの各酸ィ匕物又はこれらの元素を含む合金酸ィ匕物である。 [0011] 以上のようにして、プレスカ卩ェ温度が高くとも、ビーラブルタイプのキャリア箔付電解 銅箔のキャリア箔の引き剥がしが容易となる技術が提唱され、一定の成果を挙げてき た。

[0012] 特許文献 1 :特開平 10— 18075号公報

特許文献 2：特開平 8 - 158027号公報

特許文献 3：特表 2005 - 502496号公報 (EP1133220)

特許文献 4:WO2002Z024444号公報

特許文献 5：特開 2000 - 309898号公報

特許文献 6：特開 2001— 68804号公報

特許文献 7:特開 2003— 181970号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] し力しながら、上記特許文献 3に開示のように、キャリア箔付電解銅箔の剥離層に 金属酸ィ匕物層を単独で用いた場合には、接合状態は安定するが、 300°Cを超える 温度で高温加熱された場合には、金属酸化物と金属銅との間で酸化還元反応が進 行して金属結合部分が形成され、キャリア層と銅箔層との引き剥がし強さが大きくなる 。し力も、当該引き剥がし強さは、安定性に欠けるものであり、キャリア層と銅箔層との 引き剥がし強さの品質保証が困難となる。

[0014] また、特許文献 4には、キャリア箔を剥離する際の剥離強度は、クロム層の付着量に 大きく影響されることが明示されている。ところが、当業者間で周知のように、大量生 産を行う上でのクロムの付着量制御は困難であり、製造における管理コストが増大す る傾向にある。しかも、クロムは、環境汚染物質に関する欧州指令 (WEEEZRoHS )等による規制物質であり、積極的使用が好ましくない。

[0015] 更に、キャリア箔付電解銅箔の剥離層 (接合界面層）に有機剤を用いる特許文献 6 及び特許文献 7に開示の技術では、 300°Cを超える温度で高温プレス加工された後 の、キャリア箔の引き剥がし強さの安定性に対する市場の信頼性を得ることが出来な かった。

[0016] これらのことから、現実の工業的生産の中で、従来のキャリア箔付電解銅箔は、 30 o°cを超えるプレス加工温度を採用する銅張積層板の製造に安心して採用出来るも のではなかった。従って、 300°Cを超えるプレスカ卩ェ温度を必要とする銅張積層板の ファインピッチ回路形成をより容易にするため、 300°Cを超えるプレスカ卩ェ温度が負 荷されても、キャリア箔層と銅箔層とが、工業的に採用可能な安定した引き剥がし強 さを達成できることがキャリア箔付電解銅箔が求められてきた。

課題を解決するための手段

[0017] そこで、本件発明に係る発明者等は、鋭意研究の結果、ビーラブルタイプのキヤリ ァシート付銅箔の接合界面層の形成にスパッタリング蒸着法を採用することで、 300 °Cを越える高温が負荷された後も、接合界面層が健全に維持でき、キャリアシート層 と銅箔層との引き剥がし強さを低いレベルで安定ィ匕させ、容易にキャリアシートの剥 離が可能であることに想到した。以下、本件発明について説明する。

[0018] 本件発明に係るキャリアシート付銅箔： 本件発明に係るキャリアシート付銅箔は、キ ャリアシートの表面に接合界面層を介して銅箔層を有し、当該キャリアシートが物理 的に引き剥がし可能なキャリアシート付銅箔であって、当該接合界面層は、物理蒸着 法を用いて形成した金属層 Z炭素層の 2層からなることを特徴とするものである。

[0019] 本件発明に係るキャリアシート付銅箔において、前記接合界面層を構成する炭素 層は、厚さ Inn！〜 20nmである事が好ましい。

[0020] そして、前記接合界面層を構成する金属層は、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、二 ッケル、クロム、チタン、鉄、ケィ素、モリブデン、バナジウム、タングステンのいずれか で構成された層であることが好まし 、。

[0021] また、前記金属層は、厚さ Inn！〜 50nmである事が好ましい。

[0022] 更に、前記接合界面層は、換算厚さとして 2ηπ！〜 70nmの厚さであることがこのまし い。

[0023] そして、本件発明に係るキャリアシート付銅箔の前記銅箔層は、電解法で形成した 銅層を用いることが好ま 、。

[0024] また、本件発明に係るキャリアシート付銅箔の前記銅箔層は、物理蒸着法で形成し た銅層を用いることも好ましい。

[0025] 更に、前記銅箔層は、物理蒸着法で ΙΟηπ！〜 300nm厚さの第 1銅層を形成し、更 に電解法で第 2銅層を形成して得られる銅層を用いることも好ま 、。

[0026] 本件発明に係るキャリアシート付銅箔は、常態におけるキャリアシートの引き剥がし 強さが 2gfZcm〜 20gfZcmであることが好ましい。

[0027] また、本件発明に係るキャリアシート付銅箔は、 300°C〜350°C X 30分間加熱後 のキャリアシートの引き剥がし強さが 5gfZcm〜50gfZcmであることが好ましい。

[0028] そして、本件発明に係るキャリアシート付銅箔の前記キャリアシートは、その厚みが

12 μ m〜210 μ mの金属箔を用いることが好ましい。

[0029] 本件発明に係るキャリアシート付表面処理銅箔： 本件発明に係るキャリアシート付 表面処理銅箔は、上述のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔の銅箔層の表面に 粗化処理、防鲭処理、シランカップリング剤処理から選択された 1種又は 2種以上の 表面処理を施したものである。

[0030] 本件発明に係るキャリアシート付銅箔の製造方法： 本件発明に係るキャリアシート付 銅箔の製造方法は、以下の製造方法の第 1製造方法又は第 2製造方法のいずれか を採用することが好ましい。

[0031] 第 1製造方法は、以下の工程 A及び工程 Bを含むことを特徴とするものである。

[0032] 工程 A : キャリアシートの表面に、薄膜形成手段を用いて金属層と炭素層との積層 した接合界面層を形成する接合界面層形成工程。

工程 B : 前記金属層と炭素層とからなる接合界面層の上に、電解法又は物理蒸着 法で銅箔層を構成する銅箔層形成工程。

[0033] 第 2製造方法は、以下の工程 a〜工程 cを含むことを特徴とするものである。

[0034] 工程 a : キャリアシートの表面に、薄膜形成手段を用いて金属層と炭素層とを積層し た接合界面層を形成する接合界面層形成工程。

工程 b : 前記炭素層の表面に、物理蒸着法を用いて第 1銅層を積層形成する第 1銅 層形成工程。

工程 c： 前記第 1銅層の上に電解法で第 2銅箔層を形成して銅箔層を完成させる銅 箔層形成工程。

[0035] 上述の本件発明に係るキャリアシート付銅箔の第 1製造方法及び第 2製造方法に おいて、前記工程 A又は工程 aの薄膜形成手段としては、物理蒸着法の中でもスパ ッタリング蒸着法を選択して用いることが好ま 、。

[0036] また、前記工程 A又は工程 aにおけるスパッタリング蒸着法は、以下の工程 i及びェ 程 iiを含むものを採用する。

[0037] 工程 i: タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケィ素、モリブ デン、バナジウム、タングステンのいずれかのターゲット材を用いて、スパッタリング蒸 着法でキャリアシートの表面に金属原子を着地させ金属層を形成する。

TMii 炭素ターゲット材を用いて、スパッタリング蒸着法で前記金属層の上に炭素 層を形成し、接合界面層とする。

[0038] 本件発明に係る銅張積層板： 上述の本件発明に係るキャリアシート付表面処理銅 箔を用いることにより、高品質の銅張積層板が提供できる。

発明の効果

[0039] 本件発明に係るキャリアシート付銅箔は、キャリアシート層 Z接合界面層 Z銅箔層 の層構成を備え、その接合界面層にスパッタリング蒸着法に代表される薄膜形成法 を用いて形成した接合界面層を設けた点に特徴を有する。そして、この接合界面層 を金属層及び炭素層で構成することにより、従来のビーラブルタイプのキャリアシート 付銅箔に比べて接合界面層（剥離層）が耐熱安定性に優れているため、 300°Cを超 えるプレス加工温度等を採用しても、キャリアシートの引き剥がし作業が飛躍的に容 易になる。

[0040] また、本件発明に係るキャリアシート付銅箔は、その銅箔表面に長期保存性を確保 するための防鲭処理層、基材榭脂との密着性を向上させるための粗ィ匕処理及びシラ ンカップリング剤処理等を任意に施し、キャリアシート付表面処理銅箔とすることが可 能である。そして、現実に巿場に供給される製品の殆どは、このキャリアシート付表面 処理銅箔となる。

[0041] 更に、本件発明に係るキャリアシート付銅箔の製造方法は、キャリアシートの表面に 効率よく均一な厚さの金属層及び炭素層を形成可能な条件を開示しており、特に 1 mを超える幅をもつキャリアシートロール力も繰り出されたキャリアシートの表面に連 続的に金属層及び炭素層を順次形成する場合であっても適用可能である。

発明を実施するための最良の形態 [0042] 以下、本件発明に係るキャリアシート付銅箔、キャリアシート付表面処理銅箔、キヤ リアシート付銅箔の製造方法、及びそのキャリアシート付表面処理銅箔を用いた銅張 積層板の形態に関して詳細に説明する。

[0043] 本件発明に係るキャリアシート付銅箔の形態： 本件発明に係るキャリアシート付銅箔

(第 1キャリアシート付銅箔)の基本的層構成を図 1に示す。この図 1から分力るように 、本件発明に係るキャリアシート付銅箔 1は、キャリアシート 2と銅箔層 3との間に接合 界面層 4を備える。そして、この接合界面層は、当該キャリアシートが物理的に引き剥 力 Sし可能となるように、金属層 4aと炭素層 4bとからなる。ここで、キャリアシートの片面 に接合界面層を形成しても、キャリアシートの両面に接合界面層を形成しても構わな い。そして、以下の説明に出てくる銅箔層は、接合界面層を設けた上に設ける。従つ て、本件発明に係るキャリアシート付銅箔とは、図 2に示すようなキャリアシートの両面 に銅箔層を備える第 1キャリアシート付銅箔 1 'をも含む。

[0044] そして、本件発明に係るキャリアシート付銅箔 (第 2キャリアシート付銅箔)の基本的 層構成を図 3に示す。この図 3から分力るように、本件発明に係るキャリアシート付銅 箔 20は、キャリアシート 2と銅箔層 3との間に接合界面層 4を備える。そして、この接合 界面層は、第 1キャリアシート付銅箔と同様であり、当該キャリアシートが物理的に引 き剥がし可能となるように、金属層 4aと炭素層 4bとからなる。ここで、キャリアシートの 片面に接合界面層を形成しても、キャリアシートの両面に接合界面層を形成しても構 わない。そして、以下の説明に出てくる銅箔層は、接合界面層を設けた上に設ける。 従って、本件発明に係る第 2キャリアシート付銅箔でも、図 4に示すようなキヤリアシー トの両面に銅箔層を備える第 2キャリアシート付銅箔 20'をも含む。第 1キャリアシート 付銅箔との相違は、銅箔層が物理蒸着法を用 ヽて形成した第 1銅層 21と電解法で 形成した第 2銅箔層 22とからなる点にある。この第 1銅層の存在により、電解で形成 する第 2銅箔層の形成が容易で、且つ、キャリアシートを引き剥がすときの引き剥がし 強さが安定ィ匕する。以下、第 1キャリアシート付銅箔と第 2キャリアシート付銅箔との共 通する構成要素に関して説明する。

[0045] 最初に、キャリアシートに関して説明する。このキャリアシートは、銅箔層とあた力も 平面的に貼り合わされたような形態で存在し、次のような特性を要求されているもの である。一般的なキャリアシート付銅箔の製造方法を考えると、キャリアの表面上に連 続した工程で金属銅を電析させ製造されるので、キャリア表面には少なくとも導電性 があることが必要となる。しかし、本件出願に係るキャリアシート付銅箔の場合、その 接合界面層を物理蒸着法で形成する。そして、この接合界面層が導電性を備えるた め、キャリアシートに対して、特に導電性能を要求する必要が無くなる。従って、この キャリアシート付銅箔は、キャリアシートが所定の強度を有し、少なくとも銅張積層板 の製造終了時までは銅箔層と接合した状態を維持し、それまでの過程でノヽンドリング を容易にするなど、銅箔層をあらゆる意味で補強し、保護する役割を持てば良い。こ れらのことを満足するものであれば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、アルミニウム箔 等の金属箔に加えて、 PETフィルム、ァラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフ イルム等の榭脂フィルム、榭脂フィルム上に金属層コート層を備える金属コート榭脂フ イルム等の使用が可能である。

[0046] しかし、リサイクル性及びコストを考えるに、銅箔をキャリアシートとして使用する事が 好ましい。このように銅箔をキャリアシートとして使用する場合には、 12 /ζ πι〜210 /ζ m厚の金属箔を用いることが好ましい。従来技術力もも明らかなように導電配線として 機能できる必要厚みの金属銅層を形成するには湿式電解法が最適である。湿式電 解法は生産性に配慮した場合には高電流密度での生産が可能な確立された技術で あり、キャリアシートには大電流容量が要求されることになる。しかし、接合界面層の みが導電体である場合にはその厚さ故に大電流を用いた生産には耐えられない。よ つて、キャリアシート表面に電析される銅箔層を形成するに足りる電流量の通電実績 が豊富な 12 m以上の厚みの銅箔を用いることが好ましぐ実用性及び製造コストの 面から 210 mが上限になるのである。また、このキャリアシートに用いる銅箔は圧延 法で製造された圧延銅箔 (銅合金箔をも含む)、電解法で製造された電解銅箔のど ちらでも構わな ヽのである。

[0047] 次に、キャリアシートの表面に設ける接合界面層に関して説明する。本件発明に係 るキャリアシート付銅箔の接合界面層は、第 1キャリアシート付銅箔及び第 2キャリア シート付銅箔共に金属層 Z炭素層の 2層の複層構造を採用する。

[0048] ここで、接合界面層を構成する金属層に関して最初に説明する。この金属層には、 表面に不働態膜を形成しやすいものを選択使用すれば、金属層のみであっても常 温では適度な接着力と十分な剥離性を発揮できると考えられる。しかし、高温プレス 加工される場合、金属製キャリアシートの場合には、キャリアシート自体が、当該金属 層の不導体膜の還元剤として機能し、キャリアシート z接合界面層 Z銅箔層の界面 部において相互拡散を起こし、金属結合を形成し、剥離性が損なわれてしまう危険 性がある。そこで、金属製キャリアシートとの相互拡散性及び反応性の小さな炭素を 好適な厚さで配して、 300°Cを超える温度でのプレス力卩ェ等を受けても、銅箔層と接 合界面層との間での高温加熱による金属結合の形成を防止して、キャリアシートの引 き剥がし除去が容易な状態を維持するのである。

[0049] ここで言う金属層は、炭素との安定な結合の可能な金属を採用したものであり、タン タル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケィ素、モリブデン、バナ ジゥム、タングステン等を用いることもできる。このときの金属層の換算厚さは、 Inn！〜 50nmであることが好ましい。この金属層は、換算厚さ Inn！〜 50nmであることが好ま しい。より好ましくは 4nm〜50nmである。この金属層の厚さが、 lnm未満の場合に は、金属層の厚さが不均一になるため、金属層が拡散ノ リアとして機能し得ない。一 方、金属層を厚くするほど、 300°Cを超える温度でのプレス加工等を受けても、銅箔 層と接合界面層との間での剥離が容易となる力 金属層の厚さを 50nmを超えるもの としても、それ以上に剥離性が向上することはなぐ資源の無駄遣いとなる。

[0050] 上述の金属層の構成成分の中でもチタン、タンタル、タングステンのいずれかを用 いることが高温プレス加工等されたときの相互拡散ノ《リアとしての安定性が高く好まし い。特に、チタンは、その不働態膜は、一般的にルチル型酸化物、アナターゼ型酸 化物の複合酸化物で構成されており、非常に強硬な酸ィ匕物であるため、高温耐熱性 を備えることが知られている。しカゝしながら、このようなチタン層（被膜)は、電解法で 形成することが困難である。そこで、本件発明に係るチタン層は、後述するスパッタリ ング蒸着等の物理蒸着法を用いて形成したものである。

[0051] そして、前記金属層の上には、炭素層を設ける。この炭素層も、第 1キャリアシート 付銅箔及び第 2キャリアシート付銅箔の接合界面層の構成に共通する。更に、この炭 素層も、後述するスパッタリング蒸着等の物理蒸着法を用いて形成する。従って、有 機系の炭素は除外される。このときの炭素は、種々の構造を取ることが知られており、 その代表としてダイアモンド構造とグラフアイト構造とがあるが、 V、ずれの構造を備え ていても構わない。炭素層の厚さが lnm未満の場合には、炭素層が薄ぐ接合界面 層を金属層のみで形成した場合のキャリアシート Z接合界面層 Z銅箔層の界面部に おける相互拡散防止効果と変わらなくなる。一方、炭素層の厚さが 20nmを超えるも のとしても、それ以上に剥離性は向上せず資源の無駄遣いとなる。

[0052] この接合界面層は、金属層 Z炭素層のトータル厚さであり、換算厚さとして 2ηπ！〜 70nmの厚さであることが好ましい。当該接合界面層の厚さが 2nm未満の場合には、 300°Cを超える温度でのプレス加工等を受けると、銅箔層と接合界面層との間での 剥離が困難となる。一方、当該接合界面層の厚さの上限を 70nmとしたのは、次のよ うな理由力もである。金属層と炭素層とのそれぞれが導電性を有する結果、接合界 面層そのものが導電性を有していることが最も好ましい。しかし、導電性の小さな物質 であっても、十分に薄い層状の場合にはトンネル効果による導通が得られる場合が ある。従って、金属層と炭素層とのトータル厚さとして考え、この金属層と炭素層との 界面に電気抵抗を上昇させる金属炭化物が混在して 、ても、 70nm以下の厚さであ れば良好な導通性が得られるのである。なお、換算厚さとは、単位面積あたりの成分 付着量を化学的に定量分析し、その分析量カゝら算出した厚さのことである。従って、 本件発明に係るキャリアシート付銅箔の場合には、接合界面層が金属層 Z炭素層の 2層であるから、金属層と炭素層とのそれぞれの換算厚さを算出し、これらを加えたも のが接合界面層厚さである。

[0053] そして、前記銅箔層は、接合界面層の炭素層の上に、電解法又は物理蒸着法のい ずれかを用いて形成することが好ましい。電解法を用いる場合には、硫酸系銅電解 液、ピロリン酸銅系銅電解液を用いる等して、銅を炭素層上に析出させて銅層を形 成する。このように電解法を用いる利点は、最も迅速且つ低コストで、 mレベルの銅 箔層の形成が可能だからである。一方、物理蒸着法を用いる場合には、電解法と比 ベてコスト的には高くなる。しかし、電解法と異なり、炭素層が溶液と接触しないため、 炭素層が吸湿せず、安定した品質の接合界面層が維持できる。

[0054] また、当該銅箔層は、二段階のプロセスで製造することも好ましい。最初に、前記炭 素層上に、物理蒸着法で ΙΟηπ！〜 300nm厚さの第 1銅層を形成し、更に電解法で 任意の厚さの第 2銅層を形成して得られる銅層を用いることも好ましい。この接合界 面層の炭素の上に設ける第 1銅層は、後述するスパッタリング蒸着等の物理蒸着法 を用いて形成する。この第 1銅層は、炭素層の上に直接電解法で銅箔層を形成しよ うとすると、炭素層の影響で通電時の電気抵抗が大きくなるため、形成する銅箔層の 形成速度が遅くなつたり、不均一になる傾向がある。そこで、炭素層の上に、電気の 良導体である銅層（第 1銅層）を物理蒸着法で設けて、その状態で通電して電解法で 第 2銅層を形成すると、電気抵抗が低くなり、均一な厚さの銅箔層を速やかに得られ る。ここで、第 1銅層の厚さは、 10nm〜300nmであることが好ましい。第 1銅層の厚 さが lOnm未満の場合には、いかに物理蒸着法を用いたとは言え、炭素層を均一に 被覆し得ない。一方、第 1銅層の厚さを 300nmを超えるものとしても、この第 1銅層に 通電したときの電気抵抗の顕著な低下はなぐこれ以上の厚さとするために、電解法 に比べてコスト高の物理蒸着法を使用する必要はなくなる。ここで、念のために述べ ておくが、第 2銅層の形成には、製造コストを考慮して電解法を用いている。そして、 第 2銅層の厚さに関しては特段の限定はなぐ用途に応じた厚さとできる。

[0055] 本件発明に係るキャリアシート付銅箔の常態におけるキャリア剥離強度は、 2gfZc m〜20gfZcmであることが好ましい。前述のように、キャリアシート付銅箔は、少なく とも銅張積層板の製造終了時までは銅箔層と接合した状態を維持していなければな らず、高温処理により剥離性が悪ィ匕することを前提としなければならない。従って、キ ャリア剥離強度の最低値は銅張積層板製造工程までのハンドリングで剥離を生じな い 2gfZcm、最高値は加熱後の剥離強度が実用可能レベルに維持できる 20gfZc mが好適なのである。

[0056] 本件発明に係るキャリアシート付銅箔の 300°C〜350°C X 30分間加熱後のキヤリ ァ剥離強度は、 5gfZcm〜50gfZcmであることが好ましい。前述のように、絶縁層 構成材料との張り合せ工程後のキャリアの引き剥がし強さの値は 20〜： LOOgfZcmの 範囲が良好な範囲と言われているが、プレスカ卩ェ工程で受ける熱履歴は、そのときに 用いる絶縁層構成材料の種類により異なる。例えば、フッ素榭脂ゃ液晶ポリマーであ れば加熱温度は 300°Cを大きく超えるが熱可塑性榭脂であるために短時間である。 これに対し、キャスティング法を適用した場合のポリイミド榭脂は熱硬化性榭脂である ために溶融樹脂のコーティングは約 400°Cの高温短時間で実施し、その後 200°C前 後の比較的低温で硬化させると 、うプロセスを採用して 、る。このように多岐に亘る熱 処理条件に広く好適に用いうるためには 300°C〜350°C X 30分間加熱後のキャリア 剥離強度が 5gfZcm〜50gfZcmであることが好まし!/、として!/、る。

[0057] 本件発明に係るキャリアシート付表面処理銅箔の形態： 本件発明に係るキャリアシ ート付表面処理銅箔は、図 5に模式断面図として、第 1キャリアシート付表面処理銅 箔の層構成を例示している。この図 5では、図 1に示すキャリアシート付銅箔の銅箔 層の表面に、粗化処理として微細銅粒 5を付着形成し、更に当該粗化処理の上に防 鲭処理層 6、シランカップリング剤処理層 7を形成したキャリアシート付表面処理銅箔 を例示している。ここで言うキャリアシート付表面処理銅箔は、本件発明に係るキヤリ ァシート付銅箔の銅箔層の表面に、粗化処理、防鲭処理、シランカップリング剤処理 等を公知の方法で施すことが可能であり、主な用途であるプリント配線板用としては 張り合わせる絶縁層構成材料に最適に設計された表面状態であれば足りる。従って 、化学結合力の大きな絶縁層構成材料に対しては化学結合力を重要視した防鲭処 理及びシランカップリング剤処理のみを施したり、化学結合力の乏し ヽ絶縁層構成材 料に対しては粗化処理、防鲭処理及びシランカップリング剤処理を施すことによって 物理的なアンカー効果を持たせる処理を施す等、適宜最適な層構成を設計すること が好ましい。そして、以上に述べてきた防鲭処理に関しても、湿式プロセスで防止処 理を行っても、物理蒸着法で防鲭処理を行ってもかまわな ヽ。

[0058] 本件発明に係るキャリアシート付銅箔の製造形態： 本件発明に係るキャリアシート付 銅箔の製造方法は、第 1キャリアシート付銅箔と第 2キャリアシート付銅箔とで、その 製造プロセスが異なる。以下、製造方法毎に説明する。

[0059] 第 1キャリアシート付銅箔の製造方法は、以下の工程 A及び工程 Bを含むことを特 徴とするものである。し力しながら、接合界面層の形成前に、キャリアシートの表面の 清浄ィ匕を図ることが好ましい。このキャリアシートの清浄化として、脱脂、酸洗い、ソフ トエッチング及びドライエッチング力 選択された 1種又は 2種以上を用いることが好 ましい。前述のように、キャリアシートとして圧延銅箔を用いる場合には、特に清浄ィ匕 が必要である。圧延銅箔は、 2本の回転するロールの間を通しながら圧力をカ卩えて金 属銅を薄くしてゆく製法であり、前記ロールの間には冷却の目的も兼ねて圧延油を 供給している。従って、できあがった圧延銅箔の表面には圧延油及びわずかな酸ィ匕 皮膜が存在している。そして、電解銅箔の場合でも、電解に使用する銅電解液が硫 酸酸性であることから、ごく僅かではあるが硫酸及び硫酸銅などが付着しており、表 面は酸化しやすぐ電解銅箔の表面には硫酸化合物及び酸化皮膜が存在している 場合もある。

[0060] キャリアシートの清浄ィ匕を行わずに接合界面層を形成し、銅箔層を形成するとキヤ リアシートと接合界面層との接着強度のバラツキが大きくなる場合があり、厚さや表面 粗さにも大きなバラツキが生じる場合がある。従って、キャリア表面に付着している物 質の特徴に合わせてクリーニング手法を選択して施す事が好ましい。例えば、油分 が存在して 、る場合にはアルカリ脱脂や電解脱脂工程の後、酸洗 、又はソフトエツ チングを施す等である。また、真空チャンバ一内で、アルゴンイオン等によるプレスパ ッタを行って清浄ィ匕を図ることも好ましい。更に、キャリアシートとして金属箔を用いる 場合には、その表面に防鲭処理を施して、予め酸ィ匕防止を行うことも好ましい。製造 過程で油分を用いない電解銅箔のようなものの場合には、クリーニングを省略するこ とも可能である。

[0061] 工程 Aについて説明する。この工程 Aは、キャリアシートの表面に、薄膜形成手段を 用いて金属層と炭素層との積層した接合界面層を形成する接合界面層形成工程で ある。そして、ここで言う薄膜形成手段は乾式の成膜手段を採用することが好ましい。 即ち、真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長法等のいずれかを採用することが好 ましい。しかしながら、本件発明で使用する金属層及び炭素層の形成には、スパッタ リング蒸着法が最適である。そして、以下に述べる工程 i及び工程 iiの条件で、ターゲ ット個数を調整すれば、 lmを超える幅をもつキャリアシートロール力 繰り出されたキ ャリアシートの表面に連続的に金属層及び炭素層を順次形成することも可能である。

[0062] 工程 iでは、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケィ素、 モリブデン、バナジウム、タングステンのいずれかのターゲット材を用いて、スパッタリ ング蒸着法でキャリアシートの表面に金属原子を着地させ金属層を形成する。工程 ϋ では、炭素ターゲット材を用いて、スパッタリング蒸着法で前記金属層の上に炭素層 を形成し、複合層とする。ここで、工程 i及び工程 ii共にスパッタ種としては、特段の限 定はないが、一般的にはアルゴンイオン又は窒素イオンを用いる。これらのアルゴン イオン、窒素イオン等のスパッタ種は、アルゴンガス、窒素ガス等をプラズマ状態に電 離して得られ、印可された加速電圧によりターゲットに衝突させ、ターゲットの構成成 分である金属原子、炭素原子をはじき出す役割をするものである。スパッタ種に関し ては、ターゲットの種類に応じて適宜選択して使用するものである。例えば、スパッタ 種としてのアルゴンと窒素とを比べてみると、一般的にアルゴンイオンは、窒素イオン に比べてスパッタレートが大きぐ高い生産性を得ることが出来る利点があるが、ター ゲット材の表面の粗さが大きくなるためターゲット寿命が短いという欠点がある。スパッ タ種としての窒素イオンは、アルゴンイオンに比べてスパッタレートが小さぐアルゴン イオンを用 V、た場合と比べ生産性が低下する傾向にあるが、ターゲット材の表面の粗 さが小さぐターゲット寿命が長いという利点がある等の特徴がスパッタ種毎にある。 従って、スパッタ種として何を用いるかは、製造ラインの性質、求められる生産性を考 慮して、適宜選択すればよい。

[0063] そして、工程 i及び工程 iiでのスパッタリング蒸着は、マグネトロンスパッタリング技術 を採用する事が、成膜速度が速く工業的な連続生産法を採用する観点力も好ましい 。従って、ターゲットに一定の電圧を印可して、ターゲット表面に平行な磁界を発生さ せ、グロ一放電によりスパッタ種イオンを発生させ、これをターゲット表面へ衝突させ る。そして、ターゲット表面力もたたき出された二次電子をローレンツ力で捕らえてサ イクロトロン運動させることにより、スパッタ種ガスのイオン化を促進すると同時に、成 膜対象であるキャリアシートの表面にターゲット原子の着地を促進させる。

[0064] このとき 6インチ X 12インチのターゲットを用いるとすれば、ターゲットには lkW〜5 kWの電力（以下、単に「スパッタリング電力」と称する。）が負荷されるようにする事が 好ましい。ここで、スパッタリング電力が 5kWを超えると、ターゲット材からはじき出さ れた金属原子及び炭素原子をキャリアシート表面に誘導することが困難となり、チヤ ンバーの側壁等に付着するロス成分量が増大するため好ましくない。一方、スパッタ リング電力が lkW未満の場合には、工業的に求められる生産性を満足せず、形成さ れる金属層及び炭素層の厚さのバラツキも大きくなる。

[0065] 工程 Bについて説明する。工程 Bは、前記金属層と炭素層との複合層の上に、電解 法又は物理蒸着法で銅箔層を構成する銅箔層形成工程である。ここで、電解法で銅 箔層を形成する場合には、硫酸系銅電解液、ピロリン酸銅系銅電解液等を用いた湿 式電解法を採用する。この工程では、接合界面層を形成したキャリアシートを銅電解 液と接触させ、当該キャリアシートを力ソード分極して、接合界面層上に銅を電析させ る。このときの銅電解液に関しては、特段の限定はない。

[0066] そして、前記金属層と炭素層との複合層の上に、物理蒸着法で銅箔層を構成する 場合には、上述のスパッタリング蒸着等を用いて形成する。

[0067] 以下、念のために明記しておくが、本件発明に係るキャリアシート付表面処理銅箔 を製造する場合には、上述の工程 A、工程 Bに続けて、粗化処理工程、防鲭処理工 程、シランカップリング剤処理工程、洗浄工程、乾燥工程等を適宜設ければよい。

[0068] 次に、第 2キャリアシート付銅箔の製造方法に関して述べる。第 1キャリアシート付銅 箔の製造方法は、以下の工程 a〜工程 cを含む。このとき、工程 aと第 1キャリアシート 付銅箔の製造方法の工程 Aとは共通する。従って、重複した説明を避けるために、 第 2キャリアシート付銅箔の製造方法の工程 aの説明は省略する。

[0069] 従って、工程 bに関して述べる。この工程 bは、前記炭素層の表面に第 1銅層を形 成する第 1銅層形成工程である。即ち、この第 1銅層の形成にも、上述の工程 Aと同 様の概念を適用できる。そして、このときの物理蒸着手段にも、スパッタリング蒸着法 を採用し、マグネトロンスパッタリング技術を採用する事が、成膜速度が速く工業的な 連続生産法を採用する観点から好ま Uヽ。ここでスパッタリング蒸着法を採用する場 合のスパッタ条件は、製造ラインの性質、求められる生産性を考慮して、適宜選択す ればよい。

[0070] そして、工程 cは、前記第 1銅層の上に、電解法で第 2銅箔層を形成して銅箔層を 完成させる銅箔層形成工程である。このときの電解条件に関しては、上述の第 1キヤ リアシート付銅箔の製造方法の工程 Bと同様である。

[0071] 本件発明に係る銅張積層板： 上述の本件発明に係るキャリアシート付表面処理銅 箔を用いることにより、高品質の銅張積層板が提供できる。本件発明に係るキャリア シート付銅箔を使用して得られた銅張積層板は、ハンドリング時及び張り合せ加工時 の銅箔層のシヮの発生を防止し、銅箔層がキャリアシートで保護されていることで表 面汚染の防止がなされた銅張積層板となる。即ち、極薄電解銅箔を表面に有し、シ ヮゃ異物付着などの表面汚染及び欠陥の少な 、、ファインピッチプリント配線板の製 造に有用な銅張積層板の提供が可能となる。し力も、 300°C以上の温度が負荷され るようなプレス力卩ェを受けても、容易にキャリアシートを除去することが出来るのである

[0072] 以下、本件発明に係るキャリアシート付銅箔を製造した実施例を示し、得られた製 品で、プレス加工温度を変化させ、いくつかの銅張積層板を製造し、そのときのキヤリ ァ層と銅箔層との引き剥がし強さを測定した結果を示すこととする。

実施例 1

[0073] 本実施例においては、図 1に示した第 1キャリアシート付銅箔 1を製造した。ここでは 、キャリアシート 2に 35 /z m厚のグレード 3に分類される電解銅箔を用い、平均粗さ (R a) 0. 21 μ mの光沢面側へ 3 μ m厚の銅箔層 3を形成した。以下、各工程の順に従 つて、製造条件の説明を行う。なお、以下に述べる電解法を用いた工程において、 特に材質を記載しな 、限りは、アノード電極には寸法安定性陽極 (Dimentionally Stable Anode： DSA)を用いている。

[0074] 最初に、キャリアシート 2を酸洗処理した。このときの酸洗処理は、硫酸濃度 150g Zl、液温 30°Cの希硫酸溶液に、当該キャリアシート 2を 30秒間浸漬して、表面酸ィ匕 被膜の除去を行い、水洗後、乾燥した。

[0075] 工程 A：乾燥後のキャリアシートへの接合界面層の形成には、スパッタリング装置とし て日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置 SPW— 155を用い、タ 一ゲットとして 300mm X 1700mmのサイズのチタンターゲットを用いた。そして、ス ノ ッタリング条件として、到達真空度 Puは 1 X 10^_4Pa未満、スパッタリング圧 PArは 0. lPa、スパッタリング電力 30kWの条件を採用することにより、 10nmの厚さのチタ ン層をキャリアシートである電解銅箔の光沢面側に形成した。

[0076] 続、てスパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリン グ装置 SPW— 155を用い、ターゲットとして 300mm X 1700mmのサイズの炭素タ 一ゲットを用いた。スパッタリング条件として、到達真空度 Puは 1 X 10^_4Pa未満、ス パッタリング圧 PArは 0. 4Pa、スパッタリング電力 20kWの条件を採用することにより 、 lnmの厚さの炭素層をチタン層の上に形成した。

[0077] 工程 B : 上記にて接合界面層の形成が終了すると、その面に銅箔層を形成した。本 実施例における銅箔層の形成は、硫酸濃度 150gZl、銅濃度 65gZl、液温 45°Cの 硫酸銅溶液を用いた。当該溶液を満たした槽内で、接合界面層を形成した面に、平 板のアノード電極を平行配置し、キャリアシート 2自体を力ソード分極し、電流密度 24 AZdm²の平滑メツキ条件で 40秒間電解し、 3 m厚さの銅箔層を形成しキャリアシ ート付銅箔とした。

[0078] そして、銅箔層の形成が終了すると、微細銅粒形成工程で、銅箔層の表面に微細 銅粒を付着形成した。この微細銅粒を析出付着させる工程では、前述の銅箔層の形 成に用いたと同種の硫酸銅溶液であって、溶液組成が lOOgZl 硫酸、 18gZl 銅 、液温 25°Cのものを用いた。そして、当該溶液を満たした槽内で、銅箔層を形成した 面に、平板のアノード電極を平行配置して、キャリア自体を力ソード分極し、電流密度 lOAZdm²のャケメツキ条件で 10秒間電解し、微細銅粒の付着形成を行った。

[0079] 更に、微細銅粒の脱落を防止するための被せメツキ工程を施した。この被せメツキ 工程では、前述の銅箔層の形成で用いたと全く同様の硫酸銅溶液及び手法を用い て、平滑メツキ条件で 20秒間電解するものとした。

[0080] 更に、防鲭処理及びシランカップリング剤処理を施した。本実施例における防鲭処 理は、防鲭元素として亜鉛を用い、銅箔層の表面だけでなくキャリア層の表面も同時 に防鲭処理した。従って、ここでは、アノード電極として溶解性アノードである亜鉛板 を、粗ィ匕処理を施したキャリアシート付銅箔の両面側にそれぞれ配して用い、防鲭処 理槽内の亜鉛の濃度バランスを維持し、電解液に硫酸亜鉛浴を用い、硫酸濃度が 7 Og/ 亜鉛濃度を 20gZlに維持し、液温 40°C、電流密度 15AZdm²、電解時間 1 5秒とした。防鲭処理が終了すると、水洗を行った。

[0081] 更に、防鲭強化を目的として、亜鉛防鲭の上に、電解クロメート防鲭処理を施した。

亜鉛防鲭層の上に、電解でクロメート層を形成したのである。このときの電解条件は、 クロム酸 5. Og/U pHl l. 5、液温 35°C、電流密度 8AZdm²、電解時間 5秒とした。 この電解クロメート防鲭も、亜鉛防鲭した銅箔層の表面だけでなぐ亜鉛防鲭したキヤ リア層の表面にも同時に行った。

[0082] 防鲭処理が完了すると水洗後、直ちにシランカップリング剤処理槽で、銅箔層の粗 化した面の防鲭処理層の上にのみシランカップリング剤の吸着を行った。このときの 溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン を 5gZlの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャワーリングにて表 面に吹き付けることにより吸着処理した。

[0083] シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、乾燥処理炉内で電熱器により 箔温度が 140°Cとなるよう雰囲気温度を調整し、加熱された炉内を 4秒かけて通過し 、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成したキャリアシート付 表面処理銅箔とした。

[0084] 以上のようにして得られたキャリアシート付表面処理銅箔の接合界面層のチタン層 の厚さは平均 10nm、炭素層の厚さは平均 lnmであった。このキャリアシート付表面 処理銅箔の加熱前の、キャリアシート付表面処理銅箔の銅箔層側に接着剤を用いて 、 150 m厚の硬化処理した FR— 4基材に強固に張り合わせた。そして、キャリアシ ートを引き剥がすことで、キャリアと銅箔層との引き剥がし強さを 10点測定した。その 結果、この常態引き剥がし強さの測定結果は、平均 3. lgZcmであった。また、この キャリアシート付表面処理銅箔を、 330°Cのオーブン中で 30分間加熱処理した。そ して、加熱処理した後、キャリアシート付表面処理銅箔の銅箔層側に、上述と同様に FR— 4基材を張り合わせ、キャリアと銅箔層との引き剥がし強さを 10点測定した。そ の結果、引き剥がし強さの測定結果は、平均 20. 2gZcmであった。

実施例 2

[0085] 本実施例においては、図 2に示した第 2キャリアシート付銅箔 20を製造した結果に ついて説明する。ここでは、キャリアシート 2に実施例 1と同様の電解銅箔を用い、平 均粗さ (Ra) 0. 21 μ mの光沢面側へ 5 μ厚の銅箔層 3を形成した。以下、各工程の 順に従って、製造条件の説明を行う。なお、キャリアシート 2は、実施例 1と同様の条 件で、最初に酸洗処理した。

[0086] 工程 a :実施例 1の工程 Αと同様の方法で、キャリアシートである電解銅箔の光沢面側 に、金属層として、表 1に記載した試料 1〜試料 4を製造するため各種厚さのチタン 層を形成したものを準備した。

[0087] 続ヽて、実施例 1の工程 Aと同様の方法で、表 1に記載した試料 1〜試料 4を製造 するため各種厚さの炭素層を、各試料のチタン層の上に形成した。

[0088] 工程 b :次に、炭素層の上に第 1銅層を形成した。スパッタリング装置として日本真空 技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置 SPW— 155を用い、ターゲットとし て 300mm X 1700mmのサイズの銅ターゲットを用いた。そして、このときのスパッタ リング条件は、以下のとおりである。表 1に記載した試料 1〜試料 4を製造するため、 到達真空度 Puは 1 X 10^_4Pa未満、スパッタリング圧 PArは 0. 4Paとし、スパッタリン グ電力を適宜変更して、各種厚さの第 1銅層を各試料に形成した。

[0089] TM : 上記にて第 1銅層の形成が終了すると、その面に第 2銅層を形成した。本実 施例における第 2銅層の形成は、実施例 1と同様の条件を採用し、第 1銅層と第 2銅 層との合計厚さが 3 mとなるようにした。

[0090] そして、実施例 1と同様に、微細銅粒形成工程で銅箔層の表面に微細銅粒を付着 形成し、微細銅粒の脱落を防止するための被せメツキ工程を施した。更に、亜鉛及び クロメート処理を用いた防鲭処理及びシランカップリング剤処理を施した。

[0091] 以上のようにして得られた第 2キャリアシート付表面処理銅箔の常態引き剥がし強さ 、 230°Cのオーブン中で 30分間加熱処理した後の引き剥がし強さ、 350°Cのオーブ ン中で 30分間加熱処理した後の引き剥がし強さ、それぞれの引き剥がし強さの測定 結果を表 1に纏めて示す。

[0092] [表 1]

*銅箔層の厚さは、 第 1飼層と第 2銅層との厚さを合計して約 3 m 実施例 3

[0093] 本実施例においては、実施例 2と同様のプロセスで、図 2に示した第 2キヤリアシー ト付銅箔 20を製造した。基本的には、実施例 2と同様のプロセスであるため、異なる 部分に関してのみ述べる。

[0094] 最初に、キャリアシート 2を酸洗処理した。このときの酸洗処理は、硫酸濃度 150g Zl、液温 30°Cの希硫酸溶液に、当該キャリアシート 2を 30秒間浸漬して、表面酸ィ匕 被膜の除去を行い、水洗後、乾燥した。

[0095] 工程 a :乾燥後のキャリアシートへの接合界面層の形成には、スパッタリング装置とし て日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置 SPW— 155を用い、タ 一ゲットとして 300mm X 1700mmのサイズのニッケルターゲットを用いた。そして、 スパッタリング条件として、到達真空度 Puは 1 X 10^_4Pa未満、スパッタリング圧 PAr は 0. lPa、スパッタリング電力 13kWの条件を採用することにより、 34nmの厚さの- ッケル層をキャリアシートである電解銅箔の光沢面側に形成した。

[0096] 続いて、実施例 1の工程 Aと同様の方法で、 lnm厚さの炭素層を、試料のニッケル 層の上に形成した。

[0097] 工程 b _:次に、炭素層の上に第 1銅層を形成した。このときの第 1銅層の形成条件は、 到達真空度 Puは 1 X 10^_4Pa未満、スパッタリング圧 PArは 0. lPaとし、スパッタリン グ電力は 10kWとして、 32nm厚さの第 1銅層を各試料に形成した。

[0098] TM : 上記にて第 1銅層の形成が終了すると、その面に第 2銅層を形成した。本実 施例における第 2銅層の形成は、実施例 2と同様の条件を採用し、第 1銅層と第 2銅 層との合計厚さが 3 mとなるようにした。

[0099] 以上のようにして得られたキャリア箔付表面処理銅箔を用いて、実施例 1と同様に測 定した常態引き剥がし強さの測定結果は、平均 3. 4fgZcmであった。また、このキヤ リアシート付表面処理銅箔を、 230°C、 350°Cのオーブン中で 30分間加熱処理した 後の引き剥がし強さの測定結果は、 230°Cの場合が平均 3. 5gfZcm、 350°Cの場 合が平均 31. 8gfZcmであった。

実施例 4

[0100] 本実施例においては、工程 Bでの銅箔層の形成を物理蒸着法で実施した点、防鲭 処理の一部を物理蒸着法で行った点が実施例 1と異なるのみである。従って、この相 違点に関してのみ述べ、以下評価結果を示す。

[0101] 工程 Bでは、工程 Aにおける接合界面層の形成が終了すると、その面に電子ビー ム蒸着法を用いて銅箔層を形成した。本実施例における銅箔層は厚さ 3 mとした。 そして、電子ビーム蒸着法の成膜条件は、到達圧力が 1 X 10^_2Pa以下、キャリア箔 温度が室温、処理速度 2mZminであった。

[0102] そして、防鲭処理層の形成は、上記銅箔層の表面に防鲭処理層を形成した。この ときの防鲭処理層は、亜鉛層として形成したものである。スパッタリング装置として上 記と同様のマグネトロン型スパッタリング装置を用い、ターゲットとして 300mm X 170 Ommのサイズの亜鉛ターゲットを用いた。スパッタリング条件として、到達真空度 Pu は 1 X 10^_3Pa未満、スパッタリング圧 PArは 0. 4Pa、スパッタリング電力 6kWの条件 を採用することにより、 5nmの厚さの亜鉛層を銅箔層の上に形成した。

[0103] 更に、上記防鲭処理層の形成が完了すると、直ちにシランカップリング剤処理槽で 、銅箔層の防鲭処理層の上にのみシランカップリング剤の吸着を行った。このときの 溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン を 5gZlの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャワーリングにて表 面に吹き付けることにより吸着処理した。

[0104] シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、乾燥処理炉内で電熱器により 箔温度が 140°Cとなるよう雰囲気温度を調整し、加熱された炉内を 4秒かけて通過し 、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成したキャリア箔付表 面処理銅箔とした。

[0105] 以上のようにして得られたキャリア箔付表面処理銅箔の接合界面層のチタン層の厚 さは平均 10nm、炭素層の厚さは平均 lnmであった。そして、実施例 1と同様に測定 した常態引き剥がし強さの測定結果は、平均 7. 2gfZcmであった。また、このキヤリ ァシート付表面処理銅箔を、 230°C、 350°Cのオーブン中で 30分間加熱処理した後 の引き剥がし強さの測定結果は、 230°Cの場合が平均 5. 8gfZcm、 350°Cの場合 が平均 16. 8gfZcmであった。

[0106] 以上の実施例 1〜実施例 4から分力るように、本件出願に係るキャリアシート付表面 処理銅箔は、 300°C〜350°Cの温度で 30分程度の加熱を受けても、キャリアシート を 50gfZcm以下の力で容易に引き剥がすことができる。

比較例

[0107] [比較例 1]

この比較例 1は、実施例 1と同様の製造方法を採用し、炭素層の形成を省略し、ェ 程 Aで形成する接合界面層を 8nm厚さのチタン層のみとして、比較用のキャリア箔付 銅箔を製造し、更に比較用キャリア箔付表面処理銅箔を得た。

[0108] 以上のようにして得られた比較用キャリア箔付表面処理銅箔を用いて、実施例 1と 同様にして、各引き剥がし強さの測定を行った。その結果、この常態引き剥がし強さ は平均 4. 5gfZcm、 230°Cのオーブン中で 30分間加熱処理した後の引き剥がし強 さは平均 28. 6gfZcm、 330°Cのオーブン中で 30分間加熱処理した後では引き剥 がせなかった。

[0109] [比較例 2]

この比較例 2は、実施例 1と同様の製造方法を採用し、チタン層の形成を省略し、 工程 Aで形成する接合界面層を 2nm厚さの炭素層のみとして、比較用のキャリア箔 付銅箔を製造し、更に比較用キャリア箔付表面処理銅箔を得た。

[0110] 以上のようにして得られた比較用キャリア箔付表面処理銅箔を用いて、実施例 1と 同様にして、各引き剥がし強さの測定を行った。その結果、この常態引き剥がし強さ は平均 15. 3gfZcm、 230°Cのオーブン中で 30分間加熱処理した後及び 330°Cの オーブン中で 30分間加熱処理した後では引き剥がせな力つた。

[0111] <実施例と比較例との対比 >

実施例 1〜実施例 4と比較例とを対比すると、実施例に係るキャリア箔付表面処理 銅箔は、常態でも、 300°Cを超える温度のオーブン中で 30分間加熱処理した後でも 、キャリア箔を容易に引きはがすことができることが明らかになる。即ち、このような特 性が得られるためには、キャリア箔付表面処理銅箔 (又はキャリア箔付銅箔）が、本件 発明で言う金属層と炭素層とで構成された接合界面層を備える必要がある。

産業上の利用可能性

[0112] 本件発明に係るキャリアシート付銅箔又はキャリアシート付表面処理銅箔を用いる ことで、 300°C以上の温度でのプレス加工を必要とするフッ素榭脂基材銅張積層板 及び液晶ポリマ銅張積層板、キャスティング法やプレス法等によるポリイミド銅張積層 板の製造等の高温負荷が行なわれた後でも、キャリア層と銅箔層との容易な引き剥 力 Sしが可能である。しかも、当該引き剥がし強さのバラツキを著しく減少させることが 可能になった。その結果、フッ素榭脂基板、液晶ポリマ、ポリイミド基板等に対し、従 来に適用できな力つた極薄の銅箔層を、本件発明に係るキャリアシート付銅箔を用 いて形成することで、製品品質を大幅に向上させることが可能であり、ファインピッチ 配線の形成が容易となる。

図面の簡単な説明

[図 1]第 1キャリアシート付銅箔の断面模式図である。

[図 2]第 1キャリアシート付両面銅箔の断面模式図である。

[図 3]第 2キャリアシート付銅箔の断面模式図である。

[図 4]第 2キャリアシート付両面銅箔の断面模式図である。

[図 5]第 1キャリアシート付表面処理銅箔の断面模式図である。

符号の説明

1 第 1キャリアシート付銅箔

1， 第 1キャリアシート付両面銅箔

2 キャリアシート

3 銅箔層

4 接合界面層

4a 金属層

4b 炭素層

5 微細銅粒

6 防鲭処理層

7 シランカップリング剤処理層

10 キャリアシート付表面処理銅箔

20 第 2キャリアシート付銅箔

20， 第 2キャリアシート付両面銅箔 第 1銅層 第 2銅層

Claims

請求の範囲

[I] キャリアシートの表面に接合界面層を介して銅箔層を有し、当該キャリアシートが物 理的に引き剥がし可能なキャリアシート付銅箔であって、

当該接合界面層は、物理蒸着法を用いて形成した金属層 Z炭素層の 2層からなる ことを特徴とするキャリアシート付銅箔。

[2] 前記接合界面層を構成する炭素層は、厚さ Inn！〜 20nmである請求項 1に記載のキ ャリアシート付銅箔。

[3] 前記接合界面層を構成する金属層は、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、ク ロム、チタン、鉄、ケィ素、モリブデン、バナジウム、タングステンのいずれかで構成さ れた層である請求項 1又は請求項 2に記載のキャリアシート付銅箔。

[4] 前記金属層は、厚さ Inn！〜 50nmである請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載のキ ャリアシート付銅箔。

[5] 前記接合界面層は、換算厚さとして 2ηπ！〜 70nmの厚さである請求項 1〜請求項 4 の!、ずれかに記載のキャリアシート付銅箔。

[6] 前記銅箔層は、電解法で形成した銅層である請求項 1〜請求項 5のいずれかに記載 のキャリアシート付銅箔。

[7] 前記銅箔層は、物理蒸着法で形成した銅層である請求項 1〜請求項 5のいずれかに 記載のキャリアシート付銅箔。

[8] 前記銅箔層は、物理蒸着法で ΙΟηπ！〜 300nm厚さの第 1銅層を形成し、更に電解 法で第 2銅層を形成して得られる銅層である請求項 1〜請求項 7のいずれかに記載 のキャリアシート付銅箔。

[9] 常態におけるキャリアシートの引き剥がし強さが 2gfZcm〜20gfZcmである請求項

1〜請求項 8のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔。

[10] 300°C〜350°C X 30分間加熱後のキャリアシートの引き剥がし強さが 5gfZcm〜5

OgfZcmである請求項 1〜請求項 9のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔。

[II] 前記キャリアシートは、その厚みが 12 m〜210 mの金属箔を用いる請求項 1〜 請求項 10のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔。

[12] 請求項 1〜請求項 11のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔の銅箔層の表面に 粗化処理、防鲭処理、シランカップリング剤処理から選択された 1種又は 2種以上の 表面処理を施したキャリアシート付表面処理銅箔。

[13] 請求項 1に記載のキャリアシート付銅箔の製造方法であって、

以下の工程 A及び工程 Bを含むことを特徴とするキャリアシート付銅箔の製造方法 工程 A: キャリアシートの表面に、薄膜形成手段を用いて金属層と炭素層とを積層し た接合界面層を形成する接合界面層形成工程。

工程 B : 前記金属層と炭素層とからなる接合界面層の上に、電解法又は物理蒸着 法で銅箔層を構成する銅箔層形成工程。

[14] 前記工程 Aの薄膜形成手段は、スパッタリング蒸着法を用いるものである請求項 13 に記載のキャリアシート付銅箔の製造方法。

[15] 前記工程 Aにおけるスノッタリング蒸着法は、以下の工程 i及び工程 iiを含むもので ある請求項 14に記載のキャリアシート付銅箔の製造方法。

工程 i: タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケィ素、モリブ デン、バナジウム、タングステンのいずれかのターゲット材を用いて、スパッタリング蒸 着法で、キャリアシートの表面に金属原子を着地させ金属層を形成する。

TMii 炭素ターゲット材を用いて、スパッタリング蒸着法で前記金属層の上に炭素 層を形成し、接合界面層とする。

[16] 請求項 1に記載のキャリアシート付銅箔の製造方法であって、

以下の工程 a〜工程 cを含むことを特徴とするキャリアシート付銅箔の製造方法。 工程 a : キャリアシートの表面に、薄膜形成手段を用いて金属層と炭素層とを積層し た接合界面層を形成する接合界面層形成工程。

工程 b : 前記炭素層の表面に、物理蒸着法を用いて第 1銅層を積層形成する第 1銅 層形成工程。

工程 c： 前記第 1銅層の上に電解法で第 2銅箔層を形成して銅箔層を完成させる銅 箔層形成工程。

[17] 前記工程 aの薄膜形成手段は、スパッタリング蒸着法を用いるものである請求項 16に 記載のキャリアシート付銅箔の製造方法。 [18] 前記工程 aにおけるスパッタリング蒸着法は、以下の工程 i及び工程 iiを含むものであ る請求項 17に記載のキャリアシート付銅箔の製造方法。

工程 i: タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケィ素、モリブ デン、バナジウム、タングステンのいずれかのターゲット材を用いて、スパッタリング蒸 着法でキャリアシートの表面に金属原子を着地させ金属層を形成する。

TMii 炭素ターゲット材を用いて、スパッタリング蒸着法で前記金属層の上に炭素 層を形成し、接合界面層とする。

[19] 請求項 12に記載のキャリアシート付表面処理銅箔を用いて得られた銅張積層板。