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WO2007134774A1 - Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten - Google Patents

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WO2007134774A1
WO2007134774A1 PCT/EP2007/004371 EP2007004371W WO2007134774A1 WO 2007134774 A1 WO2007134774 A1 WO 2007134774A1 EP 2007004371 W EP2007004371 W EP 2007004371W WO 2007134774 A1 WO2007134774 A1 WO 2007134774A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosgene
hcl
reaction
separation
carbon monoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/004371
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michel Haas
Tim Loddenkemper
Bernd RÜFFER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to JP2009511379A priority Critical patent/JP2009537578A/ja
Priority to EP07725287A priority patent/EP2049470A1/de
Publication of WO2007134774A1 publication Critical patent/WO2007134774A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0743—Purification ; Separation of gaseous or dissolved chlorine

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of organic isocyanates, which comprises the preparation of phosgene by reaction of CO with C12, the reaction of the phosgene with organic amines to form the organic isocyanates, and the separation of the organic isocyanates, which is characterized that the carbon monoxide from the HCl-containing offgas isocyanate synthesis by reaction with chlorine to form
  • Phosgene is removed.
  • the phosgene is separated and may optionally be in a
  • Isocyanate synthesis can be attributed.
  • the HCl-containing, CO-depleted gas is preferably subjected to HCl oxidation (Deacon). It forms a closed chlorine cycle in the isocyanate synthesis.
  • CO carbon monoxide
  • JP-A-62-270404 (EP-A-0233773) describes a method for HCl oxidation with oxygen, wherein the carbon monoxide content of the gas used is previously adjusted to less than 10 vol .-% by
  • the exhaust gas containing hydrogen chloride is passed into an aqueous alkaline absorption system and the exhaust gas freed of hydrogen chloride and phosgene is fed to a combustion plant.
  • the inventive method dispenses in particular with the separation of CO from the phosgene, in whose synthesis it is used in excess, by the particularly energy-consuming condensation of the phosgene.
  • the carbon monoxide can be left in the phosgene during the isocyanate formation, and is subsequently separated from the exhaust gas before the HCl oxidation by the erf ⁇ ndungshiele process.
  • the formation of hot spots and the associated catalyst deactivation due to the exothermic formation of CO 2 from CO is not to be feared. Furthermore, there is no accumulation of carbon dioxide in the recycle stream in the Deacon process.
  • the present invention thus provides a process for the preparation of organic isocyanates comprising the steps of:
  • the hydrogen chloride-containing gas obtained after separation of the phosgene in step e) is subjected to the Deacon process.
  • the steps a) to c) are carried out in a manner known per se, so that reference can be made in this respect to the relevant prior art.
  • the gas containing hydrogen chloride (HCl) and carbon monoxide (CO) resulting from isocyanate production by reaction of organic amines with phosgene is subjected to the separation of carbon monoxide (CO) by phosgenation.
  • the hydrogen chloride-containing gases resulting from the isocyanate production have, for example, from about 0.1 to about 20% by volume, preferably from about 0.5 to 15% by volume.
  • the content of hydrogen chloride is, for example, from 20 to 99.5% by weight.
  • the remaining gases of the hydrogen chloride-containing gas are, for example, nitrogen, oxygen, carbon dioxide and noble gases. They form for example about from 0.5 to 80% by volume of the hydrogen chloride-containing gas.
  • the reaction of the carbon monoxide in the hydrogen chloride-containing gas used takes place in a manner known per se, in particular by the reaction of the carbon monoxide with chlorine to form phosgene, for example on an activated carbon catalyst.
  • Alternative catalysts can also be used.
  • Reference may be made to the prior art e.g., DE 3327274; GB 583477; WO 97/30932; WO 96/16898; US 6713035) the contents of which are incorporated herein by reference.
  • ⁇ pressure range from 1 to about 20 bar
  • step d) In contrast to the "normal" production of the phosgene in step a), in step d) the
  • the phosgene formed is generally separated by at least one operation selected from the group consisting of:
  • the liquefaction (under cooling and / or pressure) may optionally be carried out after prior drying of the gas mixture as described, for example, in DE-A-1567599, GB 737442 (the contents of which belong to the disclosure content of the present application).
  • the separation of the phosgene by condensation or distillation.
  • the phosgene thus separated is preferably recycled according to the invention into a phosgenation reaction, in particular isocyanate production.
  • the separated phosgene is recycled to the same phosgenation reaction in which the hydrogen chloride-containing gas used according to the invention was formed.
  • the resulting hydrogen chloride-containing gas has a CO content which is in particular less than 1% by volume, more preferably less than 0.5% by volume.
  • the hydrogen chloride-containing gas according to the invention is preferably subjected to the catalytic oxidation with oxygen in a conventional manner after the separation of the phosgene. This process is commonly referred to as the "Deacon process.”
  • Carrying out the HCl oxidation can be referred to the relevant prior art.
  • ⁇ pressure range from 1 to about 100 bar
  • the HCl oxidation can also be carried out before the phosgene is separated off.
  • Illustrations 1 and 3 described below illustrate the method performed according to the invention.
  • Figure 2 in contrast, illustrates a conventional process in which the CO formed in the phosgene synthesis is first separated by condensation of the phosgene and converted into phosgene in a secondary agent with Cl 2 .
  • the disadvantage of this process is that the entire phosgene is condensed, which is very energy-consuming.
  • Figure 1 shows the Schutte d) and e) of the method according to the invention.
  • the HC1 / CO feed gas which originates from an isocyanate production process, is first preferably reacted on an activated carbon catalyst using chlorine to form a HCl / phosgene gas mixture.
  • the separation of the phosgene which is preferably fed again into the phosgenation or isocyanate production process takes place.
  • the reaction of the remaining HCl gas in the HCl-Oxidadtion is advantageously carried out according to the Deacon process in a conventional manner, wherein the process gas can optionally be recycled after separation of the chlorine in the Deacon reactor.
  • FIG. 3 shows the method according to the invention.
  • the CO used in excess in the phosgene synthesis initially does not need to be separated off, as a result of which an energy-consuming condensation of the phosgene is initially eliminated. Also no Nachverier is needed.
  • the CO-containing phosgene is thus used in the isocyanate synthesis (or other synthesis).
  • the resulting CO / HCl-containing exhaust gas is subjected to the inventive separation process to form phosgene, which can be separated and recycled to the phosgenation reaction.
  • the CO depleted HCl gas which preferably has less than about 0.5 vol.% CO, is then preferably subjected to the Deacon process, ie, the catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen to form Cl 2 .
  • the formed Cl 2 is separated and recycled to the phosgene synthesis process. If appropriate, the residual gas can be recirculated to the Deacon process.
  • the isocyanate synthesis is carried out in a conventional manner.
  • Phosgene obtained by the process according to the invention can then be used according to the processes known from the prior art for the preparation of TDI or MDI from TDA or MDA.
  • the hydrogen chloride which is formed in turn during the phosgenation of TDA and MDA can then be converted to chlorine by the processes described.
  • the carbon monoxide content is significantly reduced in the HCl stream, whereby a deactivation of the Deacon catalyst is slowed down at the next stage by uncontrolled temperature increase.
  • the kostbate carbon monoxide will be reused by conversion to phosgene.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, dass die Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von CO mit Cl2, die Umsetzung des Phosgens mit organischen Aminen unter Bildung der organischen Isocyanate, und die Abtrennung der organischen Isocyanate umfasst, welches dadurch gekennzeichnet ist, das Kohlenmonoxid aus dem HCl-haltigen Abgas der Isocyanatsynthese durch Umsetzung mit Chlor unter Bildung von Phosgen entfernt wird. Das Phosgens wird abgetrennt und kann gegebenenfalls in eine Isocyanatsynthese zurückgeführt werden. Das HCl-haltige, CO-verarmten Gases der vorzugsweise HCl-Oxidation (Deacon) unterworfen. Es bildet sich ein geschlossener Chlorkreislauf in der Isocyanatsynthese.

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Isocvanaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, dass die Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von CO mit C12, die Umsetzung des Phosgens mit organischen Aminen unter Bildung der organischen Isocyanate, und die Abtrennung der organischen Isocyanate umfasst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kohlenmonoxid aus dem HCl-haltigen Abgas der Isocyanatsynthese durch Umsetzung mit Chlor unter Bildung von
Phosgen entfernt wird. Das Phosgen wird abgetrennt und kann gegebenenfalls in eine
Isocyanatsynthese zurückgeführt werden. Das HCl-haltige, CO-verarmte Gas wird vorzugsweise der HCl-Oxidation (Deacon) unterworfen. Es bildet sich ein geschlossener Chlorkreislauf in der Isocyanatsynthese.
Eine Vielzahl von chemischen Verfahren zur Umsetzung mit Chlor oder Phosgen, wie die Herstellung von Isocyanaten oder Chlorierungen von Aromaten, führen zu einem Zwangsanfall an Chlorwasserstoff. In der Regel wird dieser Chlorwasserstoff durch Elektrolyse wieder in Chlor umgewandelt (Vgl. z.B. WO9724320A1). Gegenüber dieser sehr energieaufwändigen Methode, bietet die direkte Oxidation von Chlorwasserstoff mit reinem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas an heterogenen Katalysatoren (den sogenannten Deacon-Prozess) gemäß
4 HCl + O2 o 2 Cl2 + 2 H2O
deutliche Vorteile hinsichtlich des Energieverbrauchs (s. z.B. WO 04014845 Al).
Bei den meisten Prozessen, wie insbesondere der Phosgenierung, kann eine größere Menge Kohlenmonoxid (CO) als Verunreinigung im HCl-Abgas enthalten sein. In der allgemein verbreiteten Flüssigphasen-Phosgenierung werden im HCl-Abgas der Phosgenauswaschkolonne in der Regel CO-Gehalte im Bereich von 0-3 Vol-% gefunden. Bei der Gasphasen-Phosgenierung
(DE 42 17 019 Al, DE 103 07 141 Al) sind höhere CO-Mengen (0 bis zu mehr als 5 Vol-%) zu erwarten, da bei diesem Verfahren bevorzugt keine Kondensation von Phosgen, und eine damit verbundene Abtrennung des Kohlenmonoxids, vor der Phosgenierung durchgeführt wird.
Bei der konventionellen katalytischen HCl-Oxidation mit Sauerstoff bedient man sich verschiedenster Katalysatoren z.B. auf Basis von Ruthenium, Chrom, Kupfer, etc. Diese können allerdings gleichzeitig als Oxidationskatalysatoren für eventuell vorhandene Nebenkomponenten wie Kohlenmonoxid oder organische Verbindungen fungieren. Die katalytische Kohlenmonoxidoxidation zu Kohlendioxid ist jedoch äußerst exotherm und verursacht unkontrollierte lokale Temperaturerhöhungen an der Oberfläche des heterogenen Katalysators (Hot-Spots) in der Art, dass eine Deaktivierung stattfinden kann. In der Tat würde die Oxidation von 5% Kohlenmonoxid in einem inerten Gas (N2) bei einer Eintrittstemperatur von 2500C (Betriebstemperaturen des Deacon-Verfahrens: ca. 200-4500C) eine Temperaturerhöhung von weit über 200 Grad bei einer adiabatischen Umsetzung verursachen. Eine Ursache für die Katalysatordeaktivierung liegt in der literaturbekannten mikrostrukturellen Veränderung der Katalysatoroberfläche, z.B. durch Sinterprozesse, aufgrund der Hot-Spot-Bildung. Weiterhin ist die Adsorption von Kohlenmonoxid an der Oberfläche des Katalysators nicht auszuschließen. Die Bildung von Metallcarbonylen kann reversibel oder irreversibel erfolgen und somit in direkter Konkurrenz zur HCl-Oxidation stehen. In der Tat kann Kohlenmonoxid mit einigen Elementen, wie z.B. Osmium, Rhenium, Ruthenium (siehe Chem. Rev. 103, 3707-3732, 2003), auch bei hohen Temperaturen sehr stabile Bindungen eingehen und somit eine Inhibierung der gewünschten Zielreaktion verursachen. Ein weiterer Nachteil könnte durch die Flüchtigkeit dieser Metallcarbonyle entstehen (siehe Chem. Rev., 21, 3-38, 1937), wodurch nicht unerhebliche Mengen an Katalysator verloren gehen und zusätzlich je nach Anwendung einen aufwendigen Aufreinigungsschritt benötigen.
So beschreibt die JP-A-62-270404 (EP-A-0233773) ein Verfahren zur HCl-Oxidation mit Sauerstoff, bei dem der Kohlenmonoxid-Gehalt des eingesetzten Gases zuvor auf weniger als 10 Vol.-% eingestellt wird durch
■ Palladium-katalysierte Verbrennung zu Kohlendioxid,
■ Destillative Abtrennung des HCl-Gases, oder
■ Waschen des Gases mit einer Lösung von Kupferchlorid
um die Lebensdauer des eingesetzten Katalysators zu erhöhen.
Ein ähnliches Oxidationsverfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid ist in der JP2003-171103 beschrieben.
In einem weiteren bekannten Verfahren wird das chlorwasserstoffhaltige Abgas in ein wässriges alkalisches Absorptionssystem geleitet und das von Chlorwasserstoff und Phosgen befreite Abgas einer Verbrennungsanlage zugeführt.
Ein Nachteil aller bisherigen Verfahren besteht insbesondere darin, dass mit der Entfernung des CO auch ein kostbarer Rohstoff vernichtet wird.
Daher bestand einerseits der Wunsch das Kohlenmonoxid aus den HCl-haltigen Abgasen abzutrennen, um dadurch verursachte Nachteile insbesondere in einem sich anschließenden Deacon-Prozeß zu vermeiden, und andererseits bestand der Wunsch das Kohlenmonoxid einer möglichst wirtschaftlichen Verwendung zuzuführen. Die Erfinder fanden nun, dass es dazu überaus vorteilhaft ist, das in einem HCl-Abgas einer Isocyanat-Synthese befindliche Kohlenmonoxid mit Chlor zu Phosgen umzusetzen, das entstandene Phosgen abzutrennen und insbesondere der Isocyanatsynthese wieder zuzuführen. Das im Wesentlichen CO-freie Abgas wird insbesondere einem Deacon-Verfahren zugeführt, wobei das dabei resultierende Chlor wiederum zur Herstellung des Phosgens verwendet werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere die Abtrennung von CO aus dem Phosgen, bei dessen Synthese es im Überschuss eingesetzt wird, durch die besonders energiekonsumierende Kondensation des Phosgens entbehrlich. Das Kohlenmonoxid kann während der Isocyanatbildung im Phosgen belassen werden, und wird erst anschließend aus dem Abgas vor der HCl-Oxidation durch das erfϊndungsgemäße Verfahren abgetrennt. Im Deacon-Verfahren ist dann die Bildung von Hot-Spots und die damit einhergehende Katalysatordeaktivierung aufgrund der exothermen Bildung von CO2 aus CO nicht zu befürchten. Weiterhin kommt es im Deacon-Verfahren nicht zu einer Anreicherung von Kohlendioxid im Recyclestrom.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, das die Schritte umfasst:
a) Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von CO mit Cl2,
b) Umsetzung des Phosgens mit organischen Aminen unter Bildung der organischen Isocyanate,
c) Abtrennung der organischen Isocyanate,
d) Abtrennung des Kohlenmonoxids aus dem HCl-haltigen Abgas der Isocyanatsynthese durch Umsetzung mit Chlor unter Bildung von Phosgen,
e) Abtrennung des gebildeten Phosgens,
f) gegebenenfalls Rückführung des gebildeten Phosgens in eine Isocyanatsynthese, und
g) gegebenenfalls Unterwerfen des HCl-haltigen, CO-verarmten Gases der HCl-Oxidation vor oder nach der Abtrennung e) des Phosgens.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nach Abtrennung des Phosgens in Schritt e) erhaltene chlorwasserstoffhaltig Gas dem Deacon-Verfahren unterworfen. Die Schritte a) bis c) werden in an sich bekannter Weise durchgeführt, so dass insoweit zum einschlägigem Stand der Technik verwiesen werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Chlorwasserstoff (HCl) und Kohlenmonoxid (CO) enthaltende Gas, das aus der Isocyanatherstellung durch Umsetzung von organischen Aminen mit Phosgen resultiert, der Abtrennung des Kohlenmonoxids (CO) durch Phosgenbildung unterworfen.
Die aus der Isocyanatherstellung resultierenden chlorwasserstoffhaltigen Gase weisen beispielsweise von etwa 0,1 bis etwa 20 Vol.-%, bevorzugt von etwa 0,5 bis 15 Vol.-%
Kohlenmonoxid auf. Der Gehalt an Chlorwasserstoff beträgt beispielsweise von 20 bis 99,5 VoL-
%, bevorzugt von 50 bis 99,5 Vol.-%. Die restlichen Gase des chlorwasserstoff-haltigen Gases sind beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Edelgase. Sie bilden beispielsweise etwa von 0,5 bis 80 Vol.-% des chlorwasserstoff-haltigen Gases.
Die Umsetzung des Kohlenmonoxids in dem eingesetzten chlorwasserstoffhaltigen Gas erfolgt in an sich bekannter Weise, insbesondere durch die Umsetzung des Kohlenmonoxids mit Chlor zu Phosgen, zum Beispiel, an einem Aktivkohle-Katalysator. Alternativkatalysatoren können aber auch eingesetzt werden. Hier kann auf den Stand der Technik verwiesen werden (z.B. DE 3327274; GB 583477; WO 97/30932; WO 96/16898; US 6713035), dessen Inhalt zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Patentanmeldung gehört.
Besonders bevorzugte Parameter der Umsetzung von CO mit CI2 zu COCI2 in Schritt d) sind:
■ Katalysator: Aktivkohle
■ leichter molarer Chlorüberschuss (etwa 1 ,0 bis 1 ,5 Mol CI2 je Mol CO),
■ Temperaturbereich von 20 bis 600 0C
■ Druckbereich von 1 bis etwa 20 bar;
Das Arbeiten unter Druck ermöglicht eine Verringerung der Größe des Reaktionsgefäßes und erleichtert die anschließend im Allgemeinen erfolgende Abtrennung des gebildeten Phosgens,
■ Apparatur: Festbettreaktor.
Im Gegensatz zur „normalen" Herstellung des Phosgens in Schritt a) kann im Schritt d) der
Abtrennung des Kohlenmonoxids mit einem molaren Chlorüberschuss gearbeitet werden, um das
Kohlenmonoxid möglichst vollständig abzutrennen. Das überschüssige Chlor stört im bevorzugt anschließend durchgeführten Verfahren der Chloroxidation nicht, da es dabei ohnehin gebildet wird. Bei der „normalen" Phosgenherstellung wird mit einem Überschuss von Kohlenmonoxid gearbeitet, um Reste von Chlor im gebildeten Phosgen zu verhindern.
Nach erfolgter Umsetzung des CO mit dem Cl2 wird das gebildete Phosgen im Allgemeinen durch mindestens eine Operation abgetrennt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
■ Verflüssigung bzw. Kondensation des Phosgens,
Die Verflüssigung (unter Kühlen und/oder Druck) kann gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung des Gasgemischs wie beispielsweise in DE-A-1567599, GB 737442 beschrieben (deren Inhalt zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört) erfolgen.
Hierbei ist zu betonen, dass die Menge des an dieser Stelle verflüssigten Phosgens natürlich sehr viel kleiner ist, als die Menge des Phosgens die nach der eigentlichen Phosgenherstellung zur Abtrennung des CO zu verflüssigen wäre.
■ Destillation bzw. Rektifikation und/oder
■ Auswaschen des Phosgens mit Lösungsmittel, wie z.B. Monochlorbenzol, ortho- Dichlorbenzol).
Bevorzugt ist die Abtrennung des Phosgens durch Kondensation oder auch Destillation.
Das so abgetrennte Phosgen wird erfindungsgemäß bevorzugt in eine Phosgenierungsreaktion, wie insbesondere die Isocyanatherstellung zurückgeführt. Besonders bevorzugt wird das abgetrennte Phosgen in dieselbe Phosgenierungsreaktion zurückgeführt, in der das erfindungsgemäß eingesetzte chorwasserstoffhaltige Gas gebildet wurde.
Das resultierende chlorwasserstoffhaltige Gas weist einen CO-Gehalt auf, der insbesondere weniger als 1 Vol.-%, bevorzugter weniger als 0,5 Vol.-% aufweist.
Das chlorwasserstoffhaltige Gas wird erfindungsgemäß nach der Abtrennung des Phosgens bevorzugt der katalytischen Oxidation mit Sauerstoff in an sich bekannter Weise unterworfen. Dieses Verfahren wird gemeinhin als „Deacon-Verfahren" bezeichnet. Hinsichtlich der
Durchführung der HCl-Oxidation kann auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen werden.
Bevorzugte Parameter sind:
■ Katalysator: Ruthenium-, Chrom-, Kupfer-, Wismuth-Verbindungen ■ molare Verhältnisse HC1/O2: 4/1 bis 1/1
■ Temperaturbereich von 200 bis 450 0C
■ Druckbereich von 1 bis etwa 100 bar;
■ Apparatur: Festbett, Wirbelbett, Mikroreaktor
■ Reaktionsführung: Isotherm oder adiabat.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die folgenden Schritte:
■ Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von CO mit Cl2,
■ anschließend Verwendung des Phosgens in der Synthese von organischen Isocyanaten (dieser Schritt erfolgt erfindungsgemäß besonders bevorzugt ohne vorherige Abtrennung des CO),
■ Abtrennung der in der Phosgenierung erhaltenen organischen Isocyanate,
■ Abtrennung des Kohlenmonoxids aus dem HCl-haltigen resultierenden Abgas der Isocyanatsynthese durch Umsetzung mit Chlor unter Bildung von Phosgen,
■ Abtrennung des gebildeten Phosgens,
■ Rückführung des gebildeten Phosgens in die Isocyanatsynthese,
■ Unterwerfen des HCl-haltigen, CO-verarmten Gases der HCl-Oxidation und Rückführung des gebildeten CI2 in die Herstellung des Phosgens, wobei dies sowohl die anfängliche Phosgenherstellung sein kann als auch die später erfolgende Phosgenherstellung im Rahmen der CO-Abtrennung aus dem HCl-Prozessgas.
Die HCl-Oxidation kann ggf. auch vor der Abtrennung des Phosgens erfolgen.
Die nachfolgend beschriebenen Abbildungen 1 und 3 veranschaulichen das erfindungsgemäß durchgeführte Verfahren. Abbildung 2 veranschaulicht im Unterschied dazu ein konventionelles Verfahren bei dem das in der Phosgensynthese gebildete CO zunächst durch Kondensation des Phosgens abgetrennt und in einem Nachvereiniger mit Cl2 zu Phosgen umgesetzt wird. Der Nachteil dieses Verfahren besteht wie eingangs bereits dargelegt darin, dass das gesamte Phosgen kondensiert wird, was sehr energieaufwändig ist. Abbildung 1 zeigt die Schutte d) und e) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das HC1/CO- Einsatzgas, das aus einem Isocyanat-Herstellungsprozess stammt, wird zunächst bevorzugt an einem Aktivkohle-Katalysator unter Einsatz von Chlor zu einem HCl/Phosgengasgemisch umgesetzt. Anschließend erfolgt die Abtrennung des Phosgens, welches bevorzugt erneut in den Phosgenierungs- bzw. Isocyanat-Herstellungsprozess eingespeist wird. Anschließend erfolgt zweckmäßig die Umsetzung des verbleibenden HCl-Gases in der HCl-Oxidadtion gemäß dem Deacon-Verfahren in an sich bekannter Weise, wobei das Prozessgas nach Abtrennung des Chlors gegebenenfalls in den Deacon-Reaktor zurückgeführt werden kann.
Abbildung 3 zeigt das Verfahrens gemäß der Erfindung. Dabei braucht das in der Phosgensynthese im Überschuß eingesetzte CO zunächst nicht abgetrennt zu werden, wodurch eine energieaufwändige Kondensation des Phosgens zunächst entfällt. Auch wird kein Nachvereiniger benötigt. Das CO-haltige Phosgen wird also so in der Isocyanat-Synthese (oder sonstigen Synthese) eingesetzt. Nach Abtrennung des gebildeten Isocyanats wird das resultierende CO/HCl-haltige Abgas dem erfmdungsgemäßen Abtrennverfahren unter Bildung von Phosgen unterworfen, welches abgetrennt und in die Phosgenierungsreaktion zurückgeführt werden kann. Das an CO abgereicherte HCl-Gas, welches bevorzugt weniger als etwa 0,5 Vol.-% CO aufweist, wird dann bevorzugt in das Deacon-Verfahren, d.h. der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Cl2 unterworfen. Das gebildete Cl2 wird abgetrennt und in die Verfahren der Phosgensynthese zurückgeführt. Das Restgas kann gegebenenfalls erneut in das Deacon-Verfahren zurückgeführt werden. Die Isocyanatsynthese wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhaltenes Phosgen kann anschließend nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren für die Herstellung von TDI oder MDI aus TDA beziehungsweise MDA eingesetzt werden. Der bei der Phosgenierung von TDA und MDA wiederum entstehende Chlorwasserstoff kann anschließend nach den beschriebenen Verfahren zu Chlor umgesetzt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Kohlenmonoxid-Gehalt im HCl-Strom deutlich verringert, wodurch eine Deaktivierung des Deacon-Katalysators auf der nächsten Stufe durch unkontrollierte Temperaturerhöhung verlangsamt wird. Gleichzeitig wird das kostbate Kohlenmonoxid durch Umwandlung zu Phosgen wieder eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, das die Schritte umfasst:
a) Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von CO mit C12,
b) Umsetzung des Phosgens mit organischen Aminen unter Bildung der organischen Isocyanate,
c) Abtrennung der organischen Isocyanate,
d) Abtrennung des Kohlenmonoxids aus dem HCl-haltigen Abgas der Isocyanatsynthese durch Umsetzung mit Chlor unter Bildung von Phosgen,
e) Abtrennung des gebildeten Phosgens,
f) gegebenenfalls Rückführung des gebildeten Phosgens in eine Isocyanatsynthese, und
g) gegebenenfalls Unterwerfen des HCl-haltigen, CO-verarmten Gases der HCl- Oxidation vor oder nach der Abtrennung e) des Phosgens.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das HCl-haltige Abgas von 0,5 bis 15 Vol.-% Kohlenmonoxid enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das HCl-haltige Abgas von 20 bis 99,5 Vol.-% Chlorwasserstoff enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Umsetzung des Kohlenmonoxids mit Chlor zu Phosgen in Schritt d) an einem Katalysator, vorzugsweise Aktivkohle- Katalysator, erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Abtrennung des Phosgens in Schritt e) durch mindestens eine Operation durchgeführt wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Verflüssigung bzw. Kondensation des Phosgens, Destillation bzw. Rektifikation und/oder Auswaschen des Phosgens mit Lösungsmittel.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das in Schritt e) abgetrennte Phosgen in eine Phosgenierungsreaktion zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das abgetrennte Phosgen in die Phosgenierungsreaktion gemäß Schritt b) zurückgeführt wird, in der das eingesetzte chorwasserstofflialtige Gas gebildet wurde.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das CO-verarmte chlorwasserstoffhaltige Gas, dass nach den Schritten d) und e) gebildet wird der katalytischen Oxidation mit Sauerstoff unterworfen wird.
9. Verwendung eines Verfahrens, das die Abtrennung des Kohlenmonoxids aus einem HCl- haltigen Abgas durch Umsetzung mit Chlor unter Bildung von Phosgen umfasst, in einem Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate.
PCT/EP2007/004371 2006-05-23 2007-05-16 Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten Ceased WO2007134774A1 (de)

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