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WO2007118871A1 - VANADIUMHALTIGE MISCHOXIDE DES Cs(WNb)5O14 - STRUKTURTYPS - Google Patents

VANADIUMHALTIGE MISCHOXIDE DES Cs(WNb)5O14 - STRUKTURTYPS Download PDF

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WO2007118871A1
WO2007118871A1 PCT/EP2007/053684 EP2007053684W WO2007118871A1 WO 2007118871 A1 WO2007118871 A1 WO 2007118871A1 EP 2007053684 W EP2007053684 W EP 2007053684W WO 2007118871 A1 WO2007118871 A1 WO 2007118871A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sub
mixed oxide
elements selected
oxide according
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/053684
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Dingerdissen
Uwe Rodemerck
David Linke
Stephan Kolf
Daniel Herein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Original Assignee
Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock filed Critical Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Publication of WO2007118871A1 publication Critical patent/WO2007118871A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Definitions

  • Vanadium-containing mixed oxides of Cs (WNb) 5O14 - structure type Vanadium-containing mixed oxides of Cs (WNb) 5O14 - structure type
  • the present invention relates to novel tellurium- and antimony-free, vanadium-containing mixed oxides of the CsWNb 5 Oi 4 orthorhombic type of structure.
  • the invention relates to the synthesis of this type of structure without the use of tellurium and antimony, which have hitherto been regarded as essential, as supposedly structurally controlling.
  • the disadvantage is that tellurium or antimony continuously evaporate or sublime when using the known mixed oxide catalysts in the aforementioned catalytic processes, whereby only low catalyst life can be realized and / or unfavorable catalyst operating conditions can be set, which ultimately leads to low space-time yields of the process products.
  • this object is achieved by a mixed oxide of formula (1) having orthorhombic structure of the Cs (WNb) 5 Oi 4 type:
  • M is one or more elements selected from the group consisting of molybdenum and tungsten; V is vanadium; A is one or more elements selected from the group of niobium, tantalum, bismuth, phosphorus, zirconium, titanium, hafnium, gallium, chromium, iron, cobalt, aluminum, rhenium, manganese, ruthenium, germanium, indium, tin, boron and rare earth metals stands; B is one or more elements selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, thallium and zinc;
  • C is one or more elements selected from the group consisting of palladium, platinum, gold, silver, rhodium, iridium, nickel and copper;
  • O oxygen
  • the mixed oxides according to the invention can be used in catalytic processes such as the preparation of oxygenates from alkanes and alkenes and the ammoxidation of alkanes and alkenes.
  • the inventors have extensively and extensively studied the synthesis of Te- and Sb-free V-containing mixed oxides having an orthorhombic structure of the Cs (WNb) 5 Oi 4 type. For the first time, and, surprisingly, it is in this case able to obtain V-containing mixed oxides of the composition MiVpA q B r C s On without using the hitherto directing structure as the elements Te or Sb adopted in the form of Cs (Wnb) 5 O 4 type.
  • the starting parameters for the size of the crystallite sizes can and were obtained by independent investigations with the transmission electron microscope (TEM).
  • the synthesized mixed oxide must be uniquely assigned to the Cs (WNb) 5 Oi 4 structure type if the experimentally determined X-ray diffraction pattern is determined by the simulated X-ray diffraction pattern in its total diffraction angle range of at least 5 - 60 ° 2Theta, using Cu-K ⁇ radiation, does not show larger intensity deviations at every 2Theta measurement point of more than 10% (difference between experimentally determined X-ray diffraction pattern minus simulated X-ray diffraction pattern).
  • the metal ions M, V, A, B or / and C described above are used for the synthesis.
  • the atomic connection pattern resulting from these atomic coordinates as a polyhedral representation is shown in FIG. 1a in the direction of the c-axis and in FIG. 1b in the direction of the a-axis.
  • the corners of the polyhedra (octahedra and pentagonal bipyramids) form oxygen atoms.
  • the linking of the polyhedra in the a, b-plane occurs through common oxygen atoms over vertices and edges, so that the characteristic of this new structure linking pattern with pentagonal bipyramids and hexagonal and heptagonal channels results, which are occupied by Cs atoms (Fig Ia).
  • the linking of the polyhedra in the c-direction is carried out by common oxygen atoms exclusively through corners. This atomic linkage pattern is therefore referred to as Cs (WNb) 5 Oi 4 structure type.
  • the orthorhombic structure of the Cs (WNb) 5 Oi 4 type of the mixed oxide of the formula (1) according to the invention can be characterized by the following unit cell parameters and by means of the atomic coordinates (with range limits) according to Table 1.
  • the atomic ratio q of component A is preferably in the range of 0.001 ⁇ q ⁇ 0.5 and / or the atomic ratio r of component B is in the range of 0.001 ⁇ r ⁇ 0.2 and / or the atomic ratio s of component C is in the range of 0 , 00001 ⁇ s ⁇ 0.1.
  • the determination of the atomic ratios q, r and s in the stated bandwidths appears to be advantageous for the preparation of catalysts of high reactivity and selectivity after first own experiments.
  • a variation of the (optional) components A, B and C of the mixed oxide leads to Cs (WNb) 5 Oi 4 - type isomorphic structures.
  • rare earth metals include the elements scandium (atomic number 21), yttrium (39) and lanthanum (57) as well as the lanthanum of the following elements: lanthanides: cerium (58), praseodymium (59), neodymium (60), Promethium (61), Samarium (62), Europium (63), Gadolinium (64), Terbium (65), Dysprosium (66), Holmium (67), Erbium (68), Thulium (69), Ytterbium (70) and Lutetium (71).
  • Alkali metals here comprise the chemical elements lithium, sodium, potassium um, rubidium and cesium.
  • Alkaline earth metals here comprise the chemical elements beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium.
  • B stands for one or more elements selected from the group of alkaline earth metals, thallium and zinc.
  • M is preferably (i) molybdenum or (ii) molybdenum and tungsten, in particular also in combination with the preceding preferred embodiments of the invention.
  • A is preferably not niobium, in particular also in combination with the preceding preferred embodiments of the invention.
  • B is preferably not cesium, in particular also in combination with the preceding preferred embodiments of the invention.
  • A is preferably tantalum. Further, A is preferably niobium and tantalum.
  • a total number of the elements of the components A, B and C in the mixed oxide according to the invention is in the range from 1 to 10 elements.
  • a second aspect of the invention relates to the provision of processes for the preparation of a composite oxide of the formula (1) of the aforementioned composition.
  • a first variant of the production method comprises the steps:
  • Starting materials of component M are preferably ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 2 4 • 4H 2 O] or ammonium heptafungstate [(NH 4 ) 6W 7 O 24 • 4H 2 O].
  • Starting materials of components A, B and C are preferably nitrates, oxalates, acetates, hydroxides, oxides, ammonium salts and carbonates of elements such as niobium, tantalum, bismuth, phosphorus, zirconium, titanium, hafnium, gallium, chromium, iron, cobalt , Aluminum, rhenium, manganese, ruthenium, germanium, indium, tin, boron, rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals, thallium, zinc, palladium, platinum, gold, silver, rhodium, iridium and copper.
  • elements such as niobium, tantalum, bismuth, phosphorus, zirconium, titanium, hafnium, gallium, chromium, iron, cobalt , Aluminum, rhenium, manganese, ruthenium, germanium, indium, tin, boron, rare earth metal
  • the hydrothermal treatment of the mixture in step (ii) is preferably carried out at a temperature in the range of 150 to 200 0 C, in particular at about 175 ° C.
  • the calcination of the mixture in step (iii) is carried forward preferably at a temperature in the range of 300 to 400 0 C.
  • a second variant of the production method comprises the steps:
  • Starting materials of component M are preferably ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 • 4H 2 O] or ammonium heptafungstate [(NH 4 ) 5 W 7 O 24 • 4H 2 O].
  • Starting materials of components A, B and C are preferably nitrates, oxalates, acetates, hydroxides, oxides, ammonium salts and carbonates of elements such as niobium, tantalum, bismuth, phosphorus, zirconium, titanium, hafnium, gallium, chromium, iron, cobalt, aluminum , Rhenium, manganese, ruthenium, germanium, indium, tin, boron, rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals, thallium, zinc, palladium, platinum, gold, silver, rhodium, iridium and copper.
  • the solutions or slurries of the starting materials of components A to C are provided as nitrates, oxalates, acetates, hydroxides, oxides, ammonium salts and carbonates in water or water-miscible other solvents.
  • the drying of the resulting solid in step (iv) is preferably carried out at a temperature in the range of 100 to 140 0 C, in particular at about 120 0 C.
  • FIGS. 1a and 1b show a calculated atomic connection pattern as a polyhedral representation
  • FIG. 2 shows a measured X-ray diffraction pattern of a mixed oxide according to the invention (top) in comparison to the simulated X-ray diffraction pattern (middle) and the resulting difference (bottom).
  • FIG. Example 1 Preparation of a M ⁇ iV 0 , 25Nb 0 , i2 ⁇ x catalyst (hydrothermal)
  • the correction of the diffraction angle (2Theta) was performed by calibration using the X-ray diffraction data obtained with a silicon powder.
  • the X-ray diffraction pattern obtained for the mixed oxide of Example 1 is shown in FIG. 2 (top).
  • the simulated X-ray diffraction patterns using single crystal structure data were performed with the software package Cerius 2 (sold and programmed by Accelrys, San Diego, USA).
  • the module packages Crystal Builder, Diffraction Crystal and Rietveld were used for this.
  • Fig. 2 center
  • Fig. 2 the simulated X-ray diffraction pattern after minimum difference (bottom) is shown. The comparison confirms the structure.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mischoxid der Formel (1) mit orthorhombischer Struktur des Cs(WNb)<SUB>5</SUB>O<SUB>14</SUB>-Typs : M<SUB>1</SUB>V<SUB>p</SUB>A<SUB>q</SUB>B<SUB>r</SUB>C<SUB>s</SUB>O<SUB>n</SUB>(1) worin M für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Molybdän und Wolfram steht; V für Vanadium steht; A für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Wismut, Phosphor, Zirkonium, Titan, Hafnium, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Aluminium, Rhenium, Mangan, Ruthenium, Germanium, Indium, Zinn, Bor und Seltene Erdmetalle steht; B für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Thallium und Zink steht; C für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Palladium, Platin, Gold, Silber, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer steht; O für Sauerstoff steht; 25 p, q, r, s und n jeweils für die Atomverhältnisse von M, V, A, B, C und O stehen, mit der Maßgabe, dass p = 0,001 bis 2; q = 0 bis 0,9; r = 0 bis 0,2; 30 s = 0 bis 0,1; und n eine durch die Valenzerfordernisse der vorhandenen Elemente festgelegte Zahl bedeutet.

Description

Vanadiumhaltige Mischoxide des Cs (WNb) 5O14 - Strukturtyps
Gebiet der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft neue tellur- und antimonfreie, vanadiumhaltige Mischoxide des orthorhombischen CsWNb5Oi4 - Strukturtyps. Insbesondere betrifft die Erfindung die Synthese dieses Strukturtyps ohne die Verwendung der bislang als essentiell, da vermeintlich Struktur diri- gierend, angenommenen Elemente Tellur und Antimon.
Technologischer Hintergrund und Stand der Technik
In Ultramicroscopy, Bd. 52 (1993) S. 429, wird erstmalig ein Mischoxid der Summenformel Cso.7W2.3Nb2.7O14 mit bis dahin unbekannter neuer Struktur beschrieben. Das Mischoxid Cso.7W2.3Nb2.7O14 kristallisiert mit orthorhombischer Struktur in der Raumgruppe P2λ2ι2 und den Elementarzellparametern a = 2.71 nm, b = 2.16 nm und c = 0.394 nm. Die Verknüpfung der Polyeder in c-Richtung erfolgt durch gemeinsame Sauerstoffatome ausschließlich über Ecken. Dieses bisher unbe- kannte Atomverknüpfungsmuster wird deshalb als Cs(WNb)5Oi4- Strukturtyp bezeichnet.
Applied Catalysis A General, Bd. 232 (2002) S. 77 - 92, beschreibt die Bildung eines Mischoxids mit den Elementen Mo- V-Nb-Te, welches zu dem Cs (WNb) 5Oi4-Typ isostrukturell sein soll. Anstelle der Cs Atome in der Cs (WNb) 5Oi4-Struktur treten hier Te-O Atomeinheiten, die jedoch bevorzugt in den hexagonalen Kanälen lokalisiert sein sollen. Eine Angabe über die Raumgruppe, die Elementarzellparameter und die A- tomkoordinaten erfolgt nicht. Es wird jedoch gefolgert, dass Tellur das Struktur dirigierende Schlüsselelement zur Ausbildung dieser Cs-freien Struktur des Cs (WNb) 5Oi4-Typs sein soll. Ebenfalls wird berichtet, dass dieses Mischoxid stets als Gemisch mit einem anderen Mo-V-Nb-Te -haltigen Oxid synthetisiert wird.
In Catalysis Communications, Bd. 4 (2003) S. 537 - 542, wird die Bildung eines Mischoxids mit den Elementen Mo-V-Te beschrieben, welches ebenfalls zu dem Cs (WNb) 5Oi4-Typ i- sostrukturell sein soll. Dieses Mo-V-Te Mischoxid kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit den E- lementarzellparametern a = 2,125 nm, b = 2,714 nm und c = 0,403 nm. Angaben über die Atomkoordinaten werden nicht gemacht. Auch hier wird gefolgert, dass Tellur eine Struktur dirigierende Rolle bei der Bildung dieses Strukturtyps spielt. Ebenfalls wird beobachtet, dass das Mischoxid des Cs(WNb)5Oi4 - Typs stets als in einem Gemisch mit einer zweiten Mo-V-Te - haltigen Mischoxidphase auftritt.
Topics in Catalysis, Bd. 23, Nr. 1 - 4 (2003) S. 23 - 38, beschreibt das Mischoxid der Elementzusammensetzung Mo-V- Nb-Te erstmals kristallographisch vollständig. Es kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pba2 mit den E- lementarzellenparametern a = 2,1134 nm, b = 2,6658 nm und c = 0,40146 nm isostrukturell zu dem Cs (WNb) 5Oi4-Typ . Es wird festgestellt, dass Te - O Einheiten bevorzugt die hexagona- len Kanäle besetzten. Ein Teil des Te ist jedoch auch als Te - O Einheiten in den heptagonalen Kanälen lokalisiert.
In Applied Catalysis A General, Bd. 244 (2003) S. 359 - 370, wird erstmals berichtet, dass ein Mo-V-Sb - haltiges Mischoxid isostrukturell zu dem Cs (WNb) 5Oi4-Typ sein soll. Es kristallisiert in einer orthorhombischen Struktur mit den Elementarzellparametern a = 2,1044 nm, b = 2,650 nm und c = 0,4006 nm. In diesem Mischoxid ersetzt das Antimon das zuvor beschriebene Tellur als Sb - O Einheiten und soll e- benfalls bevorzugt in den hexagonalen Kanälen lokalisiert sein. Angaben über die Raumgruppe und die Atomkoordinaten werden nicht gemacht. Es wird in der Literatur vorgeschlagen, die bekannten Mischoxide vom Cs (WNb) 5Oi4-Typ als Katalysatoren in kataly- tischen Prozessen wie der Herstellung von Oxygenaten aus Alkanen und Alkenen und der Ammoxidation von Alkanen und Alkenen einzusetzen (siehe: Catalysis Communications, Bd. 4 (2003) S. 537 - 542 und Topics in Catalysis, Bd. 23, Nr. 1 - 4 (2003) S. 23 - 38 und Applied Catalysis A General, Bd. 232 (2002) S. 77 - 92), wobei der Zusammenhang zwischen der Struktur und der katalytischen Aktivität bisher nicht nähergehend untersucht wurde. Die bekannten Mischoxidkataly- satoren enthalten jedoch immer Tellur oder Antimon als (vermeintlich) Struktur dirigierendes Element. Nachteilig ist, dass Tellur oder Antimon beim Einsatz der bekannten Mischoxidkatalysatoren in vorgenannten katalytischen Prozessen kontinuierlich verdampfen oder sublimieren, wodurch nur geringe Katalysatorstandzeiten realisiert werden können und/oder ungünstige Katalysatorbetriebsbedingungen eingestellt werden können, was letztendlich zu geringen Raum- Zeit-Ausbeuten der Prozessprodukte führt. Es besteht daher zumindest der Bedarf nach alternativen und günstigenfalls verbesserten Mischoxidkatalysatoren des Cs(WNb)5Oi4- Strukturtyps .
Erfindungsgemäße Lösung
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Mischoxid der Formel (1) mit orthorhombi- scher Struktur des Cs (WNb) 5Oi4-Typs :
M1VpAgB1C3On(I) worin
M für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Molybdän und Wolfram steht; V für Vanadium steht; A für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Wismut, Phosphor, Zirkonium, Titan, Hafnium, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Aluminium, Rhenium, Mangan, Ruthenium, Germanium, Indium, Zinn, Bor und Seltene Erdmetalle steht; B für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Thallium und Zink steht;
C für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Palladium, Platin, Gold, Silber, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer steht;
O für Sauerstoff steht; p, q, r, s und n jeweils für die Atomverhältnisse von M, V, A, B, C und O stehen, mit der Maßgabe, dass p = 0,001 bis 2; q = 0 bis 0,9; r = 0 bis 0,2; s = 0 bis 0,1; und n eine durch die Valenzerfordernisse der vorhandenen Elemente festgelegte Zahl bedeutet. Die erfindungsgemäßen Mischoxide können in katalytischen Prozessen wie der Herstellung von Oxygenaten aus Alkanen und Alkenen und der Ammoxidation von Alkanen und Alkenen Verwendung finden. Da in diesen erfindungsgemäßen Mischoxiden kein Tellur enthalten ist, besteht nicht das Problem eines kontinuierlichen Verdampfens oder Sublimierens von Bestandteilen aus diesen Materialien im Vergleich zu den bereits beschriebenen Te-haltigen Mo-V oder Te-haltigen Mo- V-Nb Mischoxidkatalysatoren, wodurch deutlich verbesserte Katalysatorstandzeiten realisiert werden können und/oder günstigere Katalysatorbetriebsbedingungen eingestellt wer- den können, was deutlich verbesserte Raum-Zeit-Ausbeuten an Wertprodukten erwarten lasst. Es konnte gezeigt werden, dass das katalytische Potential der Mischoxide der Formel (1) in der besonderen Struktur des Cs (WNb) 5Oi4-Typs zu suchen ist und nicht, wie man aus der katalytischen Aktivität der bekannten tellur- oder antimonhaltigen Mischoxide hatte auch schließen können, mit der Gegenwart der Elemente Tellur oder Antimon verbunden ist.
Die Erfinder haben umfangreiche und eingehende Untersuchungen zu der Synthese von Te- und Sb-freien V-haltigen Misch- oxiden mit orthorhombischer Struktur des Cs (WNb) 5Oi4-Typs durchgeführt. Erstmalig und überraschenderweise ist es hierbei gelungen V-haltige Mischoxide der Zusammensetzung MiVpAqBrCsOn ohne Verwendung der bis dahin als Struktur dirigierenden Elemente angenommenen Te oder Sb in Form des Cs(WNb)5Oi4-Typs zu erhalten. Durch Vergleich der gemessenen experimentellen Rontgenbeugungsmuster der synthetisierten Mischoxide MiVpAqBrCsOn mit simulierten Rontgenbeugungsmus- tern konnten die Elementarzellparameter der erhaltenen Verbindungen variierend je nach synthetisierter Stochiometrie und Elementkombination mit a = 2,0 - 2,2 nm, b = 2,5 - 2,8 nm und c = 0,38 - 4,2 nm ermittelt werden. Die Simulationen der Rontgenbeugungsmuster wurden mit dem Softwarepaket Ce- rius2 der Firma Accelrys durchgeführt. Als Startparameter für die Simulationen wurden die Atomkoordinaten und Elemen- tarzellparameter aus Ultramicroscopy, Bd. 52 (1993) S. 429 oder Topics in Catalysis, Bd. 23, Nr. 1 - 4 (2003) S. 23 - 38 verwendet, die einzelnen Metallatomarten durch die für die Synthese verwendeten Atomarten ersetzt und die Elementarzellparameter a, b, und c sowie die Atomkoordinaten ite- rativ variiert, bis sich eine optimale Übereinstimmung der gemessenen experimentellen Rontgenbeugungsmustern mit den simulierten Rontgenbeugungsmustern ergab. Zur optimalen U- bereinstimmung von experimentellen und simulierten Röntgen- beugungsmustern war es zusätzlich notwendig, die Kristal- litgrößen und die Mikrospannung (Strain) während der iterativen Parameteroptimierung anisotrop, d. h. in alle drei kristallographische Raumrichtungen a, b und c voneinander unabhängig zu variieren. Die Startparameter der Kristal- litgrößen und des Strains lagen üblicherweise in den Größenordnungen von a = 5 - 20 nm, b = 5 - 20 nm und c = 10 - 100 nm, sowie a = 0 - 2 %, b = 0 - 2 % und c = 0 - 2 %.
Die Startparameter für die Größenordnung der Kristallitgrö- ßen können und wurden durch unabhängige Untersuchungen mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) erhalten.
Als Kriterium für das Vorliegen eines Mischoxids nach Formel (1) in der Struktur des Cs (WNb) 5Oi4-Typs wird die Differenz aus den gemessenen experimentellen Röntgenbeugungsmus- tern und den simulierten Röntgenbeugungsmustern verwendet. Das synthetisierte Mischoxid ist dem Cs (WNb) 5Oi4-Strukturtyp eindeutig zuzuordnen, wenn das experimentell ermittelte Röntgenbeugungsmuster durch das simulierte Röntgenbeugungs- muster in seinem gesamten Beugungswinkelbereich von mindes- tens 5 - 60° 2Theta, bei Verwendung von Cu-Kα Strahlung, keine größeren Intensitätsverlaufsabweichungen an jedem 2Theta Messpunkt von über 10% aufweist (Differenzbildung experimentell ermitteltes Röntgenbeugungsmuster minus simuliertes Röntgenbeugungsmuster) . Während der Simulation des Röntgenbeugungsmusters können hierzu die Elementarzellparameter in den Abmessungsgrenzen a = 2.0 - 2.2 nm, b = 2.5 - 2.8 nm und c = 0.38 - 4.2 nm, die Kristallitgrößen in den Bereichen a = 5 - 20 nm, b = 5 - 20 nm und c = 10 - 100 nm, der Strain in den Bereichen a = 0 - 2 %, b = 0 - 2 % und c = 0 - 2 % variiert werden. An die Stelle des Cäsiums treten die oben beschriebenen, zur Synthese verwendeten, Metallionen M, V, A, B oder/und C.
Das aus diesen Atomkoordinaten resultierende Atomverknüpfungsmuster als Polyederdarstellung ist in Fig. Ia in Rich- tung der c-Achse und in Fig. Ib in Richtung der a-Achse gezeigt. In der Mitte der Polyeder befinden sich die W und Nb Atome. Die Ecken der Polyeder (Oktaeder und pentagonale Bi- pyramiden) bilden Sauerstoffatome . Die Verknüpfung der Polyeder in der a, b-Ebene erfolgt durch gemeinsame Sauer- stoffatome über Ecken und Kanten, so dass sich das für diese neue Struktur charakteristische Verknüpfungsmuster mit pentagonalen Bipyramiden sowie hexagonalen und heptagonalen Kanälen ergibt, welche mit Cs Atomen besetzt sind (Fig. Ia) . Die Verknüpfung der Polyeder in c-Richtung erfolgt durch gemeinsame Sauerstoffatome ausschließlich über Ecken. Dieses Atomverknüpfungsmuster wird deshalb als Cs(WNb)5Oi4- Strukturtyp bezeichnet.
Die orthorhombische Struktur des Cs (WNb) 5Oi4-Typs des erfindungsgemäßen Mischoxids nach Formel (1) lässt sich durch folgende Elementarzellparametern sowie anhand der Atomkoordinaten (mit Bereichsgrenzen) nach Tabelle 1 charakterisieren .
Abmessungsgrenzen der Elementarzelle: a = 2,0 - 2,2 nm; b = 2,5 - 2,8 nm; und c = 0,38 - 4,2 nm.
Tab. 1
Nr . Atom X y Z
1 Me I 0 0 0 . 5 - 0 . 675
2 Me I 0 . 5 0 . 5 0 . 5 - 0 . 675 Nr. Atom X y Z
3 MeI 0 0.5 0.5 - 0.675
4 MeI 0.5 0 0.5 - 0.675
5 MeI 0.08 - 0.13 0.20 - 0.25 0.4 - 0.5
6 MeI 0.85 - 0.9 0.75 - 0.8 0.4 - 0.5
7 MeI 0.59 - 0.64 0.25 - 0.3 0.4 - 0.5
8 MeI 0.36 - 0.41 0.7 - 0.75 0.4 - 0.5
9 MeI 0.15 - 0.2 0.45 - 0.5 0.5 - 0.6
10 MeI 0.65 - 0.7 0 - 0. 05 0.5 - 0.6
11 MeI 0.3 - 0.35 0.94 - 0.99 0.5 - 0.6
12 MeI 0.8 - 0.85 0.5 - 0.55 0.5 - 0.6
13 MeI 0.18 - 0.23 0.32 - 0.37 0.5 - 0.675
14 MeI 0.75 - 0.8 0.63 - 0.68 0.5 - 0.675
15 MeI 0.68 - 0.73 0.13 - 0.18 0.5 - 0.675
16 MeI 0.25 - 0.3 0.82 - 0.87 0.5 - 0.675
17 MeI 0.25 - 0.3 0.18 - 0.23 0.5 - 0.65
18 MeI 0.7 - 0.75 0.77 - 0.82 0.5 - 0.65
19 MeI 0.75 - 0.8 0.27 - 0.32 0.5 - 0.65
20 MeI 0.2 - 0.25 0.67 - 0.72 0.5 - 0.65
21 MeI 0.35 - 0.4 0.08 - 0.13 0.4 - 0.51
22 MeI 0.58 -0.63 0.87 - 0.92 0.4 - 0.51
23 MeI 0.86 - 0.91 0.37 - 0.42 0.4 - 0.51
24 MeI 0.09 - 0.14 0.58 - 0.63 0.4 - 0.51
25 MeI 0.44 - 0.49 0.2 - 0.25 0.5 - 0.66
26 MeI 0.51 - 0.56 0.74 - 0.79 0.5 - 0.66
27 MeI 0.94 - 0.99 0.25 - 0.3 0.5 - 0.66
28 MeI 0.01 - 0.06 0.7 - 0.75 0.5 - 0.66
29 MeI 0.95 - 0.99 0.11 - 0.16 0.5 - 0.675
30 MeI 0.001 - 0.06 0.83 - 0.88 0.5 - 0.675
31 MeI 0.47 - 0.52 0.34 - 0.39 0.5 - 0.675
32 MeI 0.48 - 0.53 0.61 - 0.66 0.5 - 0.675
33 MeI 0.32 - 0.37 0.41 - 0.46 0.5 - 0.66 Nr. Atom X y Z
34 MeI 0.63 - 0.68 0.53 - 0.58 0.5 - 0.66
35 MeI 0.82 - 0.87 0.01 - 0.06 0.5 - 0.66
36 MeI 0.12 - 0.17 0.91 - 0.96 0.5 - 0.66
37 MeI 0.34 - 0.39 0.29 - 0.34 0.4 - 0.55
38 MeI 0.61 - 0.66 0.65 - 0.7 0.4 - 0.55
39 MeI 0.83 - 0.88 0.16 - 0.21 0.4 - 0.55
40 MeI 0.12 - 0.17 0.79 - 0.84 0.4 - 0.55
41 MeI 0.52 - 0.57 0.07 - 0.12 0.5 - 0.6
42 MeI 0.43 - 0.48 0.87 - 0.92 0.5 - 0.6
43 MeI 0.03 - 0.08 0.37 - 0.42 0.5 - 0.6
44 MeI 0.93 - 0.98 0.57 - 0.62 0.5 - 0.6
45 MeI 0.65 - 0.7 0.39 - 0.44 0.4 - 0.55
46 MeI 0.3 - 0.35 0.56 - 0.61 0.4 - 0.55
47 MeI 0.15 - 0.2 0.06 - 0.11 0.4 - 0.55
48 MeI 0.80 - 0.85 0.89 - 0.94 0.4 - 0.55
1 Ol 0 0 0 - 0 .15
2 Ol 0.5 0.5 0 - 0 .15
3 02 0 0.5 0 - 0 .15
4 02 0.5 0 0 - 0 .15
5 03 0.1187 0.2284 0.074
6 03 0.8813 0.7716 0.074
7 03 0.6187 0.2716 0.074
8 03 0.3813 0.7284 0.074
9 04 0.1812 0.4772 0.092
10 04 0.8188 0.5228 0.092
13 04 0.6812 0.0228 0.092
14 04 0.3188 0.9772 0.092
15 05 0.2155 0.3397 0.077
16 05 0.7845 0.6603 0.077
17 05 0.7155 0.1603 0.077
18 05 0.2845 0.8397 0.077
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis q der Komponente A im Bereich von 0,001 < q < 0,5 und/oder das Atomverhältnis r der Komponente B im Bereich von 0,001 < r < 0,2 und/oder das Atomverhältnis s der Komponente C im Bereich von 0,00001 < s < 0,1. Die Festlegung der Atomverhältnisse q, r und s in den genannten Bandbreiten erscheint nach ersten eigenen Experimenten vorteilhaft für die Herstellung von Katalysatoren hoher Reaktivität und Selektivität.
Eine Variation der (optionalen) Komponenten A, B und C des Mischoxids führt zu isomorphen Strukturen des Cs(WNb)5Oi4- Typs.
Seltene Erdmetalle umfassen vorliegend die Elemente Scandi- um (Ordnungszahl 21), Yttrium (39) und Lanthan (57) sowie die 14 auf das Lanthan folgenden Elemente, die Lanthanoide: Cer (58), Praseodym (59), Neodym (60), Promethium (61), Samarium (62), Europium (63), Gadolinium (64), Terbium (65), Dysprosium (66), Holmium (67), Erbium (68), Thulium (69), Ytterbium (70) und Lutetium (71) . Alkalimetalle umfassen vorliegend die chemischen Elemente Lithium, Natrium, KaIi- um, Rubidium und Cäsium. Erdalkalimetalle umfassen vorliegend die chemischen Elemente Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Vorzugsweise - auch in Kombination mit den vorangehenden bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung - steht B für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Thallium und Zink.
Weiterhin ist M bevorzugt (i) Molybdän oder (ii) Molybdän und Wolfram, insbesondere auch in Kombination mit den vorangehenden bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Weiterhin ist A bevorzugt nicht Niob, insbesondere auch in Kombination mit den vorangehenden bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.
Weiterhin ist B bevorzugt nicht Cäsium, insbesondere auch in Kombination mit den vorangehenden bevorzugten Ausfüh- rungsformen der Erfindung.
Weiterhin steht A vorzugsweise für Tantal. Ferner steht A vorzugsweise für Niob und Tantal.
Schließlich ist bevorzugt, wenn eine Gesamtanzahl der Elemente der Komponenten A, B und C im erfindungsgemäßen Mischoxid im Bereich von 1 bis 10 Elementen liegt.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids der Formel (1) vorgenannter Zusammensetzung.
Eine erste Variante des Herstellungsverfahrens umfasst die Schritte:
(i) Bereitstellen eines Gemisches von Ausgangsmaterialien;
(ii) Hydrothermales Behandeln des Gemisches; und (iii) Kalzinieren des Gemisches. Ausgangsmaterialien der Komponente M sind vorzugsweise Am- moniumheptamolybdat [ (NH4) 6Mo7024 • 4H2O] oder Ammoniumhepta- wolframat [(NH4) 6W7O24 • 4H2O].
Ausgangsmaterialien der Komponenten A, B und C sind vorzugsweise Nitrate, Oxalate, Acetate, Hydroxide, Oxide, Am- moniumsalze und Carbonate von Elementen, wie Niob, Tantal, Wismut, Phosphor, Zirkonium, Titan, Hafnium, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Aluminium, Rhenium, Mangan, Ruthenium, Germanium, Indium, Zinn, Bor, Seltene Erdmetalle, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Thallium, Zink, Palladium, Platin, Gold, Silber, Rhodium, Iridium und Kupfer.
Das hydrothermale Behandeln des Gemisches im Schritt (ii) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 2000C, insbesondere bei etwa 175°C.
Das Kalzinieren des Gemisches im Schritt (iii) erfolgt vor- zugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 4000C.
Eine zweite Variante des Herstellungsverfahrens umfasst die Schritte :
(i) Bereitstellen von Lösungen oder Aufschläm- mungen, die Ausgangsmaterialien enthalten; und
(ii) Herstellen eines Gemisches aus den bereitgestellten Lösungen / Aufschlämmungen; und
(iii) Eindampfen des Gemisches; (iv) Trocknen des erhaltenen Feststoffs; und
(v) Kalzinieren des Gemisches.
Ausgangsmaterialien der Komponente M sind vorzugsweise Am- moniumheptamolybdat [ (NH4) 6Mo7024 • 4H2O] oder Ammoniumhepta- wolframat [ (NH4) 5W7O24 • 4H2O]. Ausgangsmaterialien der Komponenten A, B und C sind vorzugsweise Nitrate, Oxalate, Acetate, Hydroxide, Oxide, Ammoniumsalze und Carbonate von Elementen, wie Niob, Tantal, Wismut, Phosphor, Zirkonium, Titan, Hafnium, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Aluminium, Rhenium, Mangan, Rutheni- um, Germanium, Indium, Zinn, Bor, Seltene Erdmetalle, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Thallium, Zink, Palladium, Platin, Gold, Silber, Rhodium, Iridium und Kupfer.
Vorzugsweise werden die Lösungen oder Aufschlämmungen der Ausgangsmaterialien der Komponenten A bis C als Nitrate, Oxalate, Acetate, Hydroxide, Oxide, Ammoniumsalze und Carbonate in Wasser oder mit Wasser mischbaren anderen Lösungsmitteln bereitgestellt.
Das Trocknen des erhaltenen Feststoffs im Schritt (iv) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1400C, insbsondere bei etwa 1200C.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und dazugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen :
Fig. Ia und Ib ein berechnetes Atomverknüpfungsmuster als Polyederdarstellung; und
Fig. 2 ein gemessenes Röntgenbeugungsmuster eines erfindungsgemäßen Mischoxides (oben) im Vergleich zu dem simulierten Röntgenbeugungsmuster (Mitte) und der sich ergebenden Differenz (unten) . Beispiel 1 - Herstellung eines MθiV0,25Nb0,i2θx-Katalysators (hydrothermal)
Es wurden folgende Lösungen hergestellt:
: 12 , 350g (NH4 ) 5Mo7024 - 4H20 (Riedel de Haen) in 50 ml H2O, L2 : 4 , 365g VOSO4 (AIf a Aesar) in 25 ml H2O, L3 : 3 , 939g Nb2O5 (C2O4 ) S (NH4O4 ) Z (H . C . Starck) in 25 ml H2O . Ll und L3 wurden separat auf 800C erwärmt. Anschließend wurde L2 tropfenweise zu Ll gegeben und danach L3 hinzugefügt. Die Mischung wurde in einem Autoklaven für 72h auf 175°C erwärmt. Der erhaltene Feststoff wurde 4h bei 4000C in Luft kalziniert.
Beispiel 2 - Herstellung eines MθiV0,25Nb0,i2θx-Katalysators (slurry)
Es wurden folgende Lösungen hergestellt: Ll: 2,040g NH4VO3 (Merck) in 50 ml H2O, L2: 3,939g Nb2O5 (C2O4) 5 (NH4O4) 2 (H.C.Starck) in 10 ml H2O,
L3: 12,350g (NH4) 5Mo7024-4H20 (Riedel de Haen) in 40 ml H2O.
Bei 90 °C wurde L2 zu Ll gegeben, nach 15 min wurde L3 zugefügt. Nach weiteren 15 min wurde die Mischung auf ein Volumen von 50 ml eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde 16 h bei 1200C getrocknet und 2h bei 400°C in Luft kalziniert .
Röntgenbeugungsmessung
Ein Röntgenbeugungsmuster des vorstehenden Mischoxids wurde aufgenommen. Dabei wurde das erhaltene Mischoxid unter Ver- wendung des Röntgenbeugungsmessgerätes STADI P (hergestellt und vertrieben durch die Fa. STOE & CIE, Darmstadt, Deutschland) einer Röntgenmessung unterzogen. Dazu wurden etwa 0.1 g des Mischoxids in einen Achatmörser gegeben und manuell 2 Minuten mit einem Achatpistill gemahlen. Das er- haltene Mischoxidpulver wurde zwischen zwei Mylarfolien in einem Transmissions-Flachprobenhalter der Fa. STOE & CIE fixiert und in einer selbstzentrierenden Probenaufnahmevorrichtung der Fa. STOE & CIE auf dem Röntgenbeugungsgerät befestigt. Die Aufnahme des Röntgenbeugungsmusters wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
17 Messgeometrie: Fokusierende Debey-Scherrer Geometrie Monochromator: gebogener Germanium (111) Einkristall Röntgenstrahlenquelle : Cu-Kαl Röntgenspannung : 30 kV Röhrenstrom: 40 mA Divergenzspalt: 1° Streuungsspalt: 1°
Detektor: Ortsempfindlicher Detektor (PSD), Auflösung 0.025° 2Theta
Messintervall: 1° Abtastgeschwindigkeit: 5 s/l° 2Theta.
Die Korrektur des Beugungswinkels (2Theta) wurde durch Kalibrierung unter Verwendung der mit einem Siliziumpulver erhaltenen Röntgenbeugungsdaten durchgeführt.
Das für das Mischoxid von Beispiel 1 erhaltene Röntgenbeu- gungsmuster ist in Fig. 2 (oben) dargestellt.
Simulationen der Röntgenbeugungsmuster
Die simulierten Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung von Einkristallstrukturdaten wurden mit dem Softwarepaket Ceri- us2 (vertrieben und programmiert von der Fa. Accelrys, San Diego, USA) durchgeführt. Hierzu wurden die Modulpakete Crystal Builder, Diffraction Crystal und Rietveld verwendet. In Fig. 2 (Mitte) ist das simulierte Röntgenbeugungsmuster nach minimalisierter Differenz (unten) dargestellt. Der Vergleich bestätigt die Struktur.

Claims

Patentansprüche
1. Mischoxid der Formel (1) mit orthorhombischer Struktur
Figure imgf000021_0001
M1VpAgB1C3On (1) worin
M für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Molybdän und Wolfram steht; V für Vanadium steht;
A für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Wismut, Phosphor, Zirkonium, Titan, Hafnium, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Aluminium, Rhenium, Mangan, Ruthenium, Germanium, Indium, Zinn, Bor und Seltene Erdmetalle steht;
B für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Thallium und Zink steht;
C für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Palladium, Platin, Gold, Silber, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer steht; O für Sauerstoff steht; p, q, r, s und n jeweils für die Atomverhältnisse von M, V, A, B, C und O stehen, mit der Maßgabe, dass p = 0,001 bis 2; q = 0 bis 0,9; r = 0 bis 0,2; s = 0 bis 0,1; und n eine durch die Valenzerfordernisse der vorhandenen Elemente festgelegte Zahl bedeutet.
2. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem
B für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Thallium und Zink steht.
3. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem das Atomverhältnis q der Komponente A im Bereich von 0,001 < q < 0,9 liegt .
4. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem das Atomverhältnis r der Komponente B im Bereich von 0,001 < r < 0,2 liegt .
5. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem das Atomverhältnis s der Komponente C im Bereich von 0,00001 < s < 0,1 liegt.
6. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem M Molybdän ist.
7. Mischoxide nach Anspruch 1, wobei M Molybdän und WoIf- ram ist.
8. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem A nicht Niob ist.
9. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem B nicht Cäsium ist.
10. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem A für Tantal steht.
11. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem A für Niob und Tantal steht.
12. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem eine Gesamtanzahl der Elemente der Komponenten A, B und C im Mischoxid im Bereich von 1 bis 10 Elementen liegt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids der Formel
(1) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen eines Gemisches von Ausgangs- materialien;
(ii) Hydrothermales Behandeln des Gemisches; und (iii) Kalzinieren des Gemisches.
14. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids der Formel (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die
Schritte:
(i) Bereitstellen von Lösungen oder Aufschläm- mungen, die Ausgangsmaterialien enthalten; (ii) Herstellen eines Gemisches aus den bereitge- stellten Lösungen/Aufschlämmungen;
(iii) Eindampfen des Gemisches; (iv) Trocknen des erhaltenen Feststoffs; und (v) Kalzinieren des erhaltenen Feststoffs.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Lösungen oder Aufschlämmungen der Ausgangsmaterialien der Komponenten A bis C als Nitrate, Oxalate, Acetate, Hydroxide, Oxide, Ammoniumsalze und Carbonate in Wasser oder mit Wasser mischbaren anderen Lösungsmitteln bereitge- stellt werden.
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