DE10344265A1

DE10344265A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure

Info

Publication number: DE10344265A1
Application number: DE10344265A
Authority: DE
Inventors: Frieder Dr. Borgmeier; Frank Dr. Rosowski; Hans Dr. Martan; Klaus Joachim Dr. Müller-Engel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-09-23
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2004-10-28

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure, bei dem eine gesättigte Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung durch eine Katalysatorbeschickung geführt wird, die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs aus zwei räumlich aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten I, II besteht, die voneinander verschiedene Katalysatoren enthalten und ein voneinander verschiedenes Umsatz-Selektivitäts-Verhalten aufweisen.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung bei erhöhter Temperatur, bei dem man ein die wenigstens eine gesättigte Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch mit einem Eingangsdruck P durch eine in einer Reaktoreinheit befindliche Katalysatorbeschickung führt, deren Katalysatoren so beschaffen sind, dass ihre Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid M ist, das die Elemente Mo und V, wenigstens eines der Elemente Te, Sb und Bi sowie wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ce und Ti enthält und dessen Röntgendiffraktogramm ein Röntgendiffraktrogramm ist, das Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungsreflexen (2⊝) 22,2 ± 0,5° (h), 27,3 ± 0,5° (i) und 28,2 ± 0,5° (k) liegen, wobei der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist und die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils ≤ 1° beträgt.
Die Schreibweise (Meth)acrylsäure steht in dieser Schrift vorkürzend für Methacrylsäure oder Acrylsäure.
(Meth)acrylsäure bildet reaktive Monomere, die z.B. zur Herstellung von Polymerisaten, die u.a. als Klebstoffe Verwendung finden können, geeignet sind.
Großtechnisch kann (Meth)acrylsäure u.a. durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan oder iso-Butan hergestellt werden.
Durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenpartialoxidation eines Gemisches aus Propan und iso-Butan können Acrylsäure und Methacrylsäure im Gemisch erzeugt werden.
Propan und iso-Butan werden deshalb in dieser Schrift als gesättigte Kohlenwasserstoftvorläuferverbindungen von (Meth)acrylsäure bezeichnet.
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer gesättigten Kohlenwasserstoffverbindung gemäß der Präambel dieser Schrift sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 1192987 , DE-A 10122027 , JP-A 2000-256257, EP-A 608838 , EP-A 1193240 , EP-A 1238960 , JP-A 10-36311 , EP-A 1254706 , DE-A 10051419 , EP-A 962253 , WO-A 99/003825, JP-A 11-57479 und DE-A 10338529 ).
Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass die bei ansonsten vorgegebenen Verfahrensbedingungen in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Katalysatorbeschickung (Reaktoreinheit) maximal erzielbare Ausbeute an (Meth)acrylsäure nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermag.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure zur Verfügung zu stellen, das erhöhte Ausbeuten an (Meth)acrylsäure ermöglicht.
Demgemäss wurde ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung bei erhöhter Temperatur, bei dem man ein die wenigstens eine gesättigte Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch mit einem Eingangsdruck P durch eine in einer Reaktoreinheit befindliche Katalysatorbeschickung führt, deren Katalysatoren so beschalten sind, dass ihre Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid M ist, das die Elemente Mo und V, wenigstens eines der Elemente Te und Sb sowie wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ce und Ti enthält und dessen Röntgendiffraktogramm ein Röntgendiffraktrogramm ist, das Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungsreflexen (2⊝) 22,2 ± 0,5° (h), 27,3 ± 0,5° (i) und 28,2 ± 0,5° (k) liegen, wobei der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktorgramms der intensitätsstärkste ist sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist und die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils ≤ 1° beträgt, gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist,
dass die Katalysatorbeschickung in ihrer Gesamtheit aus zwei in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs räumlich aufeinanderfolgenden, voneinander verschiedene Katalysatoren enthaltenden, Katalysatorbetten I, II besteht, wobei das Katatysatorbett I so beschaffen ist, dass wenn die Gesamtkatalysatorbeschickung derselben Reaktoreinheit nur aus Katatysatorbett vom Typ I bestehen würde, die Selektivität S^I der (Meth)acrylsäurebildung bei ansonsten identischen Bedingungen der Gasphasenpartialoxidation in Abhängigkeit vom durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöhten Umsatz der gesättigten Kohlenwasserstoffvorläufenrerbindung, bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Reaktoreinheit, einen maximalen Wert S^I _max durchläuft,
und das Katatysatorbett II so beschaffen ist, dass wenn die Gesamtkatalysatorbeschickung derselben Reaktoreinheit nur aus Katatysatorbett vom Typ II bestehen würde, die Selektivität S^II der (Meth)acrylsäurebildung bei ansonsten identischen Bedingungen der Gasphasenpartialoxidation in Abhängigkeit vom durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöhten Umsatz der gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung, bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Reaktoreinheit, einen maximalen Wert S^II _max durchläuft,
mit der Maßgabe, dass der Wert S^I _max bei einem geringeren Umsatz der gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung liegt als der Wert S^II _max und mit zunehmendem Umsatz der gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung S^I < S^II gilt, wohingegen S^I _max > S^II _max ist.
Der Gedanke, die Herstellung von (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer gesättigten Kohlenwasserstoffverbindung in einer strukturierten Katalysatorbeschickung durchzuführen, ist aus Catalysis Letters Vol. 87, Nos. 3-4, April 2003, S. 195 bis 199 in abstrakter Form bekannt. Nachteilig an dieser Veröffentlichung ist jedoch, dass sie sich über die Art und Weise der Strukturierung ausschweigt.
In der EP-A 1193240 wird als solche strukturierte Beschickung z.B. eine solche verwendet, die lediglich einen Katalysator enthält, wobei die Volumenkonzentration dieses Katalysators innerhalb der Beschickung in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches zunimmt.
Hintergrund der vorliegenden Erfindung ist die Beobachtung, dass die Selektivität der (Meth)acrylsäurebildung bei einem Verfahren gemäß der Präambel dieser Schrift in der Regel ein Maximum durchläuft, wenn man, unter ansonsten konstanten Verfahrensbedingungen, den Umsatz der wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Katalysatorbeschickung durch Steigerung der Reaktionstemperatur erhöht.
Ferner wurde beobachtet, dass es, bei im wesentlichen gleicher Herstellweise von Katalysatoren mit Multimetalloxiden M als Aktivmasse, Elementzusammensetzungen des Mulitmetalloxids M gibt, die dadurch charakterisiert sind, dass das vorgenannte Selektivitätsmaximum bei Katalysatorbeschickungen mit Aktivmasssen aus einem solchen Multimetalloxid M aufweisenden Katalysatoren bei vergleichsweise niederen Umsätzen der wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung liegt und sehr ausgeprägt ist, mit zunehmenden Umsatz jedoch stark abfällt (solche Elementzusammensetzungen des Multimetalloxids M werden nachfolgend als Elementzusammensetzungen A bezeichnet), während bei einer anderen Gruppe von Elementzusammensetzungen des Mulitmetalloxids M (nachfolgend als Elementzusammensetzungen B bezeichnet) das entsprechende Selektivitätsmaximum bei vergleichsweise hohen Umsätzen liegt, weniger ausgeprägt ist und mit zunehmendem Umsatz weniger stark abfällt.
Multimetalloxide M des Typs A eignen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zur Beschickung des Katalysatorbetts I, während sich Multimetalloxide M des Typs B vorzugsweise zur Beschickung des Katalysatorbetts II eignen.
In der Regel gehören zu den Mulitmetalloxiden M des Typs A die Multimetalloxide der Stöchiometrie A, Mo₁V_aTe_bNb_cX¹ _dO_n (A),mit
X¹ = Ag, Ga, Pd und/oder Sm,
a = 0,01 bis 1,
b = > 0 bis 1,
c = > 0 bis 1,
d = > 0 bis 0,5 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in A bestimmt wird.
Zu den Multimetalloxiden M des Types B gehören in der Regel Multimetalloxide der Stöchiometrie B, MO₁V_aTe_bNb_cX² _eO_x (B),mit
X² = Ni, Co, Bi, Cu, Fe, Mn, Nd, Pb, Re und/oder Pt,
a = 0,01 bis 1,
b = > 0 bis 1,
c = > 0 bis 1,
e = ≥ 0 bis 0,5 und
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in B bestimmt wird.
Bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient a sowohl im Fall der Stöchiometrie A als auch im Fall der Stöchiometrie B, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der beiden Stöchiometrien A, B 0,05 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 oder 0,5.
Unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der beiden Stöchiometrien A, B beträgt der stöchiometrische Koeffizient b bevorzugt 0,01 bis 1, und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,05 oder 0,1 bis 0,5 oder 0,4.
Der stöchiometrische Koeffizient c der erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendenden Multimetalloxide M der Stöchiometrie A, B beträgt, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Stöchiometrien A, B 0,01 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,05 oder 0,1 bis 0,5 oder 0,4. Ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugter Bereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c, der unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Stöchiometrien A, B kombinierbar ist, ist der Bereich 0,05 bis 0,2.
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient d bzw. e der Stöchiometrien A, B, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten, 0,00005 bzw. 0,0005 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5, häufig 0,002 bis 0,3 und oft 0,005 bzw. 0,01 bis 0,1.
Besonders günstige erfindungsgemäß zu verwendende Mulitmetalloxide M der Stöchiometrie A bzw. B sind jene, deren stöchiometrische Koeffizienten a, b, c und d bzw. e gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen:
a = 0,05 bis 0,6;
b = 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5);
c = 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5); und
d, e = 0,0005 bis 0,5 (bzw. 0,001 bis 0,3).
Ganz besonders günstige erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxide M des Typs A, B sind jene, deren stöchiometrische Koeffizienten a, b, c und d bzw. e gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen:
a = 0,1 bis 0,6;
b = 0,1 bis 0,5;
c = 0,05 oder 0,1 bis 0,5; und
d, e = 0,001 bis 0,5 bzw. 0,002 bis 0,3 bzw. 0,005 bis 0,1.
Vorgenannte Zusammenhänge bleiben im wesentlichen auch dann erhalten, wenn man in den Stöchiometrien A, B das Element Te durch das Element Sb oder durch das Element Bi oder durch wenigstens zwei der Elemente Sb, Te und Bi ersetzt.
Ferner bleiben alle vorgenannten Zusammenhänge im wesentlichen auch dann erhalten, wenn man in den Stöchiometrien A, B das Element Nb durch eines der Elemente Ce, Ti, W oder Ta oder durch ein Gemisch aus Elementen der Gruppe umfassend Nb, Ti, W, Ta und Ce ersetzt.
Es ist nun allgemein bekannt, dass katalytisch aktive Multimetalloxide M in verschiedenen kristallinen Phasen auftreten können (vgl. z.B. DE-A 10246119 und DE-A 10254279 ).
Eine der möglichen kristallinen Phasen, die sogenannte k-Phase (mit hexagonaler Struktur, häufig auch M2-Phase genannt), ist durch ein Röntgendiffraktogramm gekennzeichnet, das bei den 2⊝ Scheitelpunkt-Lagen 22,1 ± 0,5°, 28,2 ± 0,5°, 36,2, ± 0,5°, 45,2 ± 0,5° und 50,0 ± 0,3° besonders intensitätsstarke Beugungsreflexe aufweist.
Eine zweite spezifische Kristallstruktur (orthorhombische Struktur) in der die relevanten Multimetalloxide M auftreten können, wird in der Regel als i-Phase (häufig auch als M1-Phase) bezeichnet. Ihr Röntgendiffraktogramm ist u.a. dadurch gekennzeichnet, dass es bei den 2⊝-Scheitelpunkt-Lagen 22,2 ± 0,5°, 27,3 ± 0,5°, 28,2, ± 0,5° besonders intensitätsstarke Beugungsreflexe aufweist, im Unterschied zur k-Phase bei der 2⊝-Scheitelpunktlage 50,0 ± 0,3° jedoch keinen Beugungsreflex zeigt (vgl. DE-A 10119933 und DE-A 10118814 ).
Bei den üblichen Herstellverfahren der relevanten Multimetalloxide M (z.B. den Herstellverfahren gemäß WO 0206199, EP-A 1192987 , EP-A 529853 sowie EP-A 603836 ) werden nun normalerweise weder reine k-Phase noch reine i-Phase sondern Mischkristallstrukturen erhalten, die ein verwachsendes Gemisch aus k- und i-Phase sind, in denen normalerweise der k-Phase Anteil dominiert.
Ein Maß für den i-Phase Anteil in diesen Mischkristallstrukturen ist das Intensitätsverhältnis R = Pi/(Pi + Pk),wobei P_i die Intensität des Beugungsreflexes i bei 2⊝ = 27,3 ± 0,5° und P_k die Intensität des Beugungsreflexes k bei 2⊝ = 28,2 ± 0,5° im zugehörigen Röntgendiffraktogramm ist.
Besonders hohe i-Phase Anteile liegen dann vor, wenn 0,55 bzw. 0,65 ≤ R ≤ 0,85 ist. Hohe i-Phase Anteile in den erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxiden M sind erfindungsgemäß bevorzugt und zwar sowohl für jene der Stöchiometrie A als auch jene der Stöchiometrie B. Erfindungsgemäß vorteilhaft ist für beide Stöchiometrien A, B reine i-Phase.
Erfindungsgemäß bevorzugt gilt für beide Stöchiometrien A, B daher 0,65 ≤ R ≤ 0,85 bzw. 0,67 ≤ R ≤ 0,75 und ganz besonders bevorzugt gilt R = 0,69 bis 0,75 bzw. R = 0,71 bis 0,74 oder 0,73 bzw. R = 0,72.
Neben den Beugungsreflexen h, i und k enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß zu verwendenden katalytisch aktiven Multimetalloxide M (unabhängig von ihrer Stöchiometrie) in der Regel noch weitere Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (2⊝) liegen:
9,0 ± 0,4° (l),
6,7 ± 0,4° (o) und
7,9 ± 0,4° (p).
Erfindungsgemäß günstig ist es ferner, wenn das Röntgendiffraktogramm zusätzlich einen Beugungsreflex enthält, dessen Scheitelpunkt beim Beugungswinkel (2⊝) = 45,2 ± 0,4° (q) liegt.
Häufig enthält das Röntgendiffraktogramm von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxiden M (unabhängig von ihrer Stöchiometrie) auch noch die Reflexe 29,2 ± 0,4° (m) und 35,4 ± 0,4° (n) (Scheitelpunktlagen).
Ordnet man dem Beugungsreflex h die Intensität 100 zu, ist es erfindungsgemäß günstig, wenn die Beugungsreflexe i, l, m, n, o, p, q in der gleichen Intensitätsskala die nachfolgenden Intensitäten aufweisen:
i: 5 bis 95, häufig 5 bis 80, teilweise 10 bis 60;
l: 1 bis 30;
m: 1 bis 40;
n: 1 bis 40
o: 1 bis 30;
p: 1 bis 30 und
q: 5 bis 60.
Enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxide M (unabhängig von ihrer Stöchiometrie) von den vorgenannten zusätzlichen Beugungsreflexen, ist die Halbwertsbreite derselben in der Regel ≤ 1°.
Die spezifische Oberfläche von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxiden M beträgt (unabhängig von ihrer Stöchiometrie) vielfach 1 bis 40 m²/g, vorteilhaft 10, bzw. 11, bzw. 12 bis 40 m²/g und häufig 15 bzw. 20 bis 40 bzw. 30 m²/g (bestimmt nach der BET-Methode, Stickstoff).
Erfindungsgemäß bevorzugt (unabhängig von der Stöchiometrie) ist, wie bereits gesagt, die Verwendung solcher Multimetalloxide M, deren Röntgendiftraktogramm keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 2⊝ = 50,0 ± 0,3° aufweist.
Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm bezogenen Angaben beziehen sich auf ein unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffraktogramm (Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Detektorblende (0,6 mm), Meßintervall (2⊝):0,02°, Meßzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr; die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 19835247 , der DE-A 10122027 , sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition; das gleiche gilt für die Definition der Halbwertsbreite).
Nach den im Stand der Technik beschriebenen Herstellverfahren (vgl. z.B. DE-A 19835247 , EP-A 529853 , EP-A 603836 , EP-A 608838 , EP-A 895809 , EP-A 962253 , EP-A 1080784 , EP-A 1090684 , EP-A 1123738 , EP-A 1192987 , EP-A 1192986 , EP-A 1192982 , EP-A 1192983 und EP-A 1192988 ) für Multimetalloxide M werden in der Regel Mischkristallisysteme aus i- und k-Phase erhalten. Nach diesen Verfahren wird von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten des Multimetalloxids M ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann prinzipiell sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z.B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d.h., z.B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.
Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.
Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z.B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C (= Vorzersetzungsschritt). Im Anschluß daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 450 bis 600°C fortgesetzt. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch so erfolgen, dass die Katalysatorvorläufermasse vor ihrer thermischen Behandlung zunächst (gegebenenfalls nach Pulverisierung) tablettiert (gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit), dann thermisch behandelt und nachfolgend wieder versplittet wird.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.
Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel; vgl. z.B. DE-A 10145958 ) und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wässrige Masse getrocknet und nach der Trocknung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wässrigen Masse um eine wässrige Lösung oder um eine wässrige Suspension. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess unmittelbar im Anschluss an die Herstellung der wässrigen Mischung (insbesondere im Fall einer wässrigen Lösung; vgl. z.B. JP-A 7-315842 ) und durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 150°C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden), die ein besonders inniges Trockengemisch bedingt, vor allem dann, wenn es sich bei der sprühzutrocknenden wässrigen Masse um eine wässrige Lösung oder Suspension handelt. Es kann aber auch durch Eindampfen im Vakuum, durch Gefriertrocknung, oder durch konventionelles Eindampfen getrocknet werden.
Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweise von i-/k-Phase-Michkristall-Multimetalloxidmassen alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. D.h., insbesondere kommen alle in den Schriften EP-A 1254707 , EP-A 1254709 und EP-A 1192987 genannten Ausgangsverbindungen in Betracht.
Geeignete Quellen für das Element Mo sind z.B. Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdate wie Ammoniumheptamolybdattetrahydrat und Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid.
Geeignete Ausgangsverbindungen für das Element V sind z.B. Vanadiumoxysulfathydrat, Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V₂O₅), Vanadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VCl₄) und Vanadinoxyhalogenide wie VOCl₃. Dabei können als Vanadinausgangsverbindungen auch solche mitverwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten.
Als Quellen für das Element Tellur eignen sich Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhalogenide wie TeCl₂, aber auch Tellursäuren wie Orthothellursäure H₆TeO₆.
Vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide wie SbCl₃, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb₂O₃), mit H₂O₂ vorbehandeltes Antimontrioxid, Antimonsäuren wie HSb(OH)₆, aber auch Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO)₂SO₄ sowie Antimonacetat.
Geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb₂O₅), Nioboxidhalogenide wie NbOCl₃, Niobhalogenide wie NbCl₅, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und Alkoholen (z.B. Ethanol, n-Propanol), organischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalate und Alkoholate. Selbstredend kommen als Niobquelle auch die in der EP-A 895 809 verwendeten Nb enthaltenden Lösungen in Betracht.
Bezüglich aller anderen möglichen Elemente (insbesondere des Pb, Ni, Cu, Co, Bi und Pd) kommen als geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind vielfach auch deren Oxoverbindungen wie z. B. Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangsverbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.
Ferner kommen als Ausgangsverbindungen auch Polyanionen vom Anderson Typ in Betracht, wie sie z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Literaturquelle für Polyanionen vom Anderson Typ bildet Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 bis 404.
Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B. solche vom Dawson oder Keggin Typ. Vorzugsweise werden solche Ausgangsverbindungen verwendet, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluß von Sauerstoff, gegebenenfalls unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen, in ihre Oxide umwandeln.
In den wie beschrieben erhältlichen i/k-Phase Mischkristall-Multimetalloxiden M (reine i-Phase Multimetalloxide M werden nach der beschriebenen Verfahrensweise allenfalls zufällig erhalten) kann nun der Anteil an i-Phase dadurch erhöht bzw. isoliert werden, dass man die k-Phase mit geeigneten Flüssigkeiten im gewünschten Umfang herauswäscht. Bevorzugt wird nach der Waschung nochmals calciniert, wie es die EP-A 1254709 beschreibt. Die Calcinationsbedingungen sind dabei in der Regel dieselben, die auch für die Herstellung des zu waschenden Multimetalloxids M empfohlen wurden. Die Vorzersetzung kann jedoch entfallen.
Als solche Waschflüssigkeiten kommen z.B. organische Säuren und wässrige Lösungen organischer Säuren (z.B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und Weinsäure), anorganische Säuren (z.B. Salpetersäure), wässrige Lösungen anorganischer Säuren (z.B. wässrige Tellursäure oder wässrige Salpetersäure), Alkohole und wässrige Wasserstoffperoxidlösungen in Betracht. Des weiteren offenbart auch die JP-A 7-232071 ein Verfahren zur Herstellung von an i-Phase reichen Multimetalloxiden M. Ebenso eignet sich das Waschverfahren der EP-A 1254707 sowie der EP-A 1254706 .
Ein erhöhter Anteil an i-Phase (und in günstigen Fällen im wesentlichen reine i-Phase) stellt sich bei der Herstellung von Multimetalloxiden M in der Regel dann ein, wenn ihre Herstellung auf hydrothermalem Weg erfolgt, wie es z.B. die DE-A 10029338 , die DE-A 10254278 und die JP-A 2000-143244 beschreiben. Auch in diesem Fall kann nachträglich gewaschen und der EP-A 1254709 folgend recalciniert werden.
Die Herstellung von erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendenden aktiven Multimetalloxiden M der Stöchiometrie A, B mit d oder e > 0 kann aber auch dadurch erfolgen, dass man zunächst ein Multimetalloxid M' erzeugt, das sich von einem Multimetalloxid M nur dadurch unterscheidet, dass d = 0 ist.
Eine solches, bevorzugt feinteiliges, Multimetalloxid M' kann dann mit Lösungen (z.B. wässrigen) von Elementen X¹, X² getränkt (z.B. durch Besprühen), nachfolgend getrocknet (bevorzugt bei Temperaturen ≤ 100°C) und anschließend, wie für das Multimetalloxid M' bereits beschrieben, calciniert (bevorzugt im Inertgasstrom) werden (bevorzugt wird hier auf eine Vorzersetzung an Luft verzichtet). Die Verwendung von wässrigen Nitrat- und/oder Halogenidlösungen von Elementen X¹, X² und/oder die Verwendung von wässrigen Lösungen in denen die Elemente X¹, X² mit organischen Verbindungen (z.B. Acetate oder Acetylacetonate) komplexiert vorliegen, ist für diese Herstellvariante besonders vorteilhaft.
Die wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Multimetalloxide M, insbesondere solche der Stöchiometrie A, B, können im erfindungsgemäßen Verfahren als solche [z.B. als Pulver oder nach Tablettieren des Pulvers (häufig unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) und nachfolgendem Versplitten zu Splitt zerkleinert] oder auch zu Formkörpern geformt als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Dabei kann das individuelle Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett (ein Fließbett) oder ein Wirbelbett sein.
Die Formung zu Formkörpern kann z.B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der DE-A 10118814 , bzw. PCT/EP/02/04073, bzw. DE-A 10051419 beschrieben wird. Es kann auch in Entsprechung zur DE-A 4442346 vorgegangen werden.
Die für die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden aktiven Multimetalloxide M zu verwendenden Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D.h., sie greifen in den Ablauf der erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation, die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxide M, insbesondere jene der Stöchiometrien A, B, katalysiert wird, im wesentlichen nicht ein.
Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt sowie bevorzugt von der Fa. Ceramtec in DE, z.B. Steatit C220), Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.
Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.
Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit R_z des Trägerkörpers im Bereich von 5 bis 200 μm, oft im Bereich von 20 bis 100 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmeßgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE).
Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen ≤ 1 Vol.-%).
Die Dicke der auf den erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren befindlichen aktiven Oxidmassenschale liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 μm. Sie kann aber auch 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μm, 100 bis 500 μm oder 150 bis 300 μm.
Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1,5 bis 5 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerringgeometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).
Die Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise z.B. so erfolgen, dass man erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxide M, insbesondere solche der allgemeinen Stöchiometrie A, B, vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit feinteiliger aktiver Oxidmasse, z.B. solcher der allgemeinen Stöchiometrie A, B, eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke den Vorgang periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen "Trägerkörper" etc.. Nach erfolgter Beschichtung kann nochmals unter den bereits genannten Bedingungen calciniert werden (bevorzugt wieder unter Inertgas).
Die Feinheit des auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Multimetalloxids, z.B. jenes der allgemeinen Stöchiometrie A, B, wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst. Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 μm eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50 % der Gesamtzahl der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 20 μm passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 mm weniger als 10 % beträgt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdehnungen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußverteilung. Häufig ist die Korngrößenverteilung wie folgt beschaffen:
Dabei sind:
D = Durchmesser des Korns,
x = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser ≥ D ist; und
y = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser < D ist.
Für eine Durchführung des beschriebenen Beschichtungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich z. B. die Anwendung des in der DE-A 2909671 , sowie des in der DE-A 10051419 offenbarten Verfahrensprinzips. D.h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einem vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel ≥ 0° und ≤ 90°, meist ≥ 30° und ≤ 90°; der Neigungswinkel ist der Winkel der Drehbehältermittelachse gegen die Horizontale) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragiertrommel) vorgelegt. Der rotierende Drehbehälter führt die z. B. kugelförmigen oder zylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse (z.B. eine mit Druckluft betriebene Zerstäuberdüse), durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z.B. über eine Schüttelrinne oder eine Pulverschnecke). Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche des z. B. zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörpers zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.
Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüsen, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich). Feinteilige oxidische Aktivmasse und flüssiges Bindemittel werden dabei in der Regel kontinuierlich und simultan zugeführt.
Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann nach beendeter Beschichtung z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N₂ oder Luft, erfolgen. Bemerkenswerterweise bewirkt das beschriebene Beschichtungsverfahren sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.
Wesentlich für die vorstehend beschriebene Beschichtungsweise ist, dass die Befeuchtung der zu beschichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz ausgedrückt heißt dies, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxidmasse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE-A 2909671 und in der DE-A 10051419 .
Die vorerwähnte abschließende Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels kann in kontrollierter Weise z. B. durch Verdampfen und/oder Sublimieren vorgenommen werden. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 300, häufig 150°C) erfolgen. Durch Einwirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Trockenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) oder im Reaktor erfolgen. Die einwirkende Temperatur sollte dabei nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewendeten Calcinationstemperatur liegen. Selbstverständlich kann die Trocknung auch ausschließlich in einem Trockenofen durchgeführt werden.
Als Bindemittel für den Beschichtungsprozess können unabhängig von der Art und der Geometrie des Trägerkörpers verwendet werden: Wasser, einwertige Alkohole wie Ethanol, Methanol, Propanol und Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Günstige Bindemittel sind auch Lösungen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten organischen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) > 100°C, vorzugsweise > 150°C, beträgt. Mit Vorteil wird die organische Verbindung aus der vorstehenden Auflistung möglicher organischer Bindemittel ausgewählt. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an vorgenannten wässrigen Bindemittellösungen 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Als organische Komponenten kommen dabei auch Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose sowie Polyethylenoxide und Polyacrylate in Betracht.
Von Bedeutung ist, dass die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Schalenkatalysatoren nicht nur durch Aufbringen der fertiggestellten, feingemahlenen aktiven Oxidmassen M, z.B. der allgemeinen Stöchiometrie A, B, auf die befeuchtete Trägerkörperoberfläche erfolgen kann.
Vielmehr kann anstelle der aktiven Multimetalloxide M auch eine feinteilige Vorläufermasse derselben auf die befeuchtete Trägeroberfläche (unter Anwendung der gleichen Beschichtungsverfahren und Bindemittel) aufgebracht und die Calcination nach Trocknung des beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden (es können auch Trägerkörper mit einer Vorläuferlösung getränkt, nachfolgend getrocknet und anschließend calciniert werden). Abschließend kann die von der i-Phase verschiedene k-Phase ausgewaschen werden. Nachfolgend kann nochmals in der beschriebenen Weise calciniert werden.
Als eine solche feinteilige Vorläufermasse kommt z. B. diejenige Masse in Betracht, die dadurch erhältlich ist, dass man aus den Quellen der elementaren Konstituenten des gewünschten erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Multimetalloxids M, z.B. jener der allgemeinen Stöchiometrie A, B, zunächst ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt (z. B. durch Sprühtrocknung einer wässrigen Suspension oder Lösung der Quellen) und dieses feinteilige Trockengemisch (gegebenenfalls nach Tablettierung unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 250 bis 350°C unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) thermisch behandelt (wenige Stunden) und abschließend bei Bedarf einer Mahlung unterwirft.
Nach der Beschichtung der Trägerkörper mit der Vorläufermasse wird dann, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre (alle anderen Atmosphären kommen auch in Betracht) bei Temperaturen von 360 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 450 bis 600°C calciniert.
Selbstredend kann die Formgebung erfindungsgemäß verwendbarer aktiver Multimetalloxide M, z.B. solcher der allgemeinen Stöchiometrie A, B, auch durch Extrusion und/oder Tablettierung sowohl von feinteiligem Multimetalloxid M, als auch von feinteiliger Vorläufermasse eines aktiven Multimetalloxids M erfolgen (falls erforderlich kann das Auswaschen der von der i-Phase verschiedenen Phasen abschließend erfolgen, gegebenenfalls einschließlich einer Recalcinierung).
Als Geometrien kommen dabei Kugeln, Vollzylinder und Hohlzylinder (Ringe) in Betracht. Die Längstausdehnung der vorgenannten Geometrien beträgt dabei in der Regel 1 bis 10 mm. Im Fall von Zylindern beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Vollkatalysatoren können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Vollkatalysatorringgeometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).
Selbstredend kommen für das erfindungsgemäße Verfahren für die Geometrie der zu verwendenden Multimetalloxid-M-Katalysatoren, insbesondere jener der allgemeinen Stöchiometrie A, B, auch all jene der DE-A 10101695 in Betracht.
Die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift, wie bereits gesagt, auf die in der DE-A 19835247 , sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition.
D.h., bezeichnet A¹ den Scheitelpunkt eines Reflexes 1 und bezeichnet B¹ in der Linie des Röntgendiffraktogramms bei Betrachtung entlang der zur 2⊝-Achse senkrecht ste henden Intensitätsache das nächstliegende ausgeprägte Minimum (Reflexschultern ausweisende Minima bleiben unberücksichtigt) links vom Scheitelpunkt A¹ und B² in entsprechender Weise das nächstliegende ausgeprägte Minimum rechts vom Scheitelpunkt A¹ und bezeichnet C¹ den Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt A¹ senkrecht zur 2⊝-Achse gezogene Gerade eine die Punkte B¹ und B² verbindende Gerade schneidet, dann ist die Intensität des Reflexes 1 die Länge des Geradenabschnitts A¹C¹, der sich vom Scheitelpunkt A¹ zum Punkt C¹ erstreckt. Der Ausdruck Minimum bedeutet dabei einen Punkt, an dem der Steigungsgradient einer an die Kurve in einem Basisbereich des Reflexes 1 angelegten Tangente von einem negativen Wert auf einen positiven Wert übergeht, oder einen Punkt, an dem der Steigungsgradient gegen Null geht, wobei für die Festlegung des Steigungsgradienten die Koordinaten der 20 Achse und der Intensitätsachse herangezogen werden.
Die Halbwertsbreite ist in dieser Schrift in entsprechender Weise die Länge des Geradenabschnitts, der sich zwischen den beiden Schnittpunkten H¹ und H² ergibt, wenn man in der Mitte des Geradenabschnitts A¹C¹ eine Parallele zur 2⊝-Achse zieht, wobei H¹, H² den jeweils ersten Schnittpunkt dieser Parallelen mit der wie vorstehend definierten Linie des Röntgendiffraktogramms links und rechts von A¹ meinen.
Eine beispielhafte Durchführung der Bestimmung von Halbwertsbreite und Intensität zeigt auch die Figur 6 in der DE-A 10046672 .
Selbstredend können die erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Multimetalloxide M, insbesondere jene der allgemeinen Stöchiometrie A, B, auch in mit feinteiligen, z.B. kolloidalen, Materialien, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, verdünnter Form als katalytische Aktivmassen eingesetzt werden.
Das Verdünnungsmassenverhältnis kann dabei bis zu 9 (Verdünner): 1 (Aktivmasse) betragen. D.h., mögliche Verdünnungsmassenverhältnis betragen z.B. 6 (Verdünner): 1 (Aktivmasse) und 3 (Verdünner): 1 (Aktivmasse). Die Einarbeitung der Verdünner kann vor und/oder nach der Calcination, in der Regel sogar vor der Trocknung erfolgen. Normalerweise erfolgt sie vor der Formgebung. Erfolgt die Einarbeitung vor der Trocknung bzw. vor der Calcination, muss der Verdünner so gewählt werden, dass er im fluiden Medium bzw. bei der Calcination im wesentlichen erhalten bleibt. Dies ist z.B. im Fall von bei entsprechend hohen Temperaturen gebrannten Verdünnungsoxiden in der Regel gegeben.
Eine Differenzierung in eher für ein Katalysatorbett I oder eher für ein Katalysatorfestbett II geeignete Katalysatoren ist aber nicht nur über die Stöchiometrie des ihre Aktivmasse bildenden Multimetalloxids M möglich. Vielmehr kann eine solche Differenzierung bei gleicher Stöchiometrie z.B. auch über das Herstellverfahren bewirkt werden.
Bewegt sich die maximale angewandte Calcinationstemperatur z.B. im Bereich von 470 bis 570°C, resultiert ein Katalysator, der eher für ein Katalysatorbett I geeignet ist. Bewegt sich die maximale angewandte Calcinationstemperatur dagegen im Bereich von > 570°C bis 670°C, resultiert ein Katalysator, der sich eher für ein Katalysatorbett II eignet.
Durch wie beschrieben durchgeführtes Waschen des Multimetalloxids M mittels geeigneter Waschflüssigkeiten (z.B. organische Säuren, anorganische Säuren, Wasserstoffperoxidlösungen, etc.) kann ebenfalls eine Verschiebung des Multimetalloxids M von „eher für ein Katalysatorbett II geeignet" nach „eher für ein Katalysatorbett I geeignet" bewirkt werden.
Zusätzlich kann der Arbeitsdruck oder die GHSV in den beiden Katalysatorbetten I, II dunterschiedlich gewählt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird in den Katalysatorbetten II ein (z.B. gegenüber den Katalysatorbetten I) erhöhter Arbeitsdruck gewählt.
Ganz allgemein eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren daher Katalysatoren, deren Multimetalloxid M der nachfolgenden allgemeinen Stöchiometrie C Mo₁V_aM¹ _bM² _cM³ _dO_m (C)genügt, mit
M¹ = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Te und Sb;
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ti, W, Ta und Ce;
M³ = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ca, Mg, Fe, Mn, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd und Tb;
a = 0,01 bis 1,
b = > 0 bis 1,
c = > 0 bis 1,
d = ≥ 0 bis 0,5 (vorzugsweise > 0 bis 0,5) und
m = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (C) bestimmt wird.
Hinsichtlich der stöchiometrischen Koeffizienten a, b, c und d der Multimetalloxide C gilt das beim Multimetalloxid A gesagte. Das gleiche gilt bezüglich des Röntgendiffraktrogramms der Multimetalloxide C.
Sowohl das Katalysatorbett I als auch das Katalysatorbett II kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Wirbelbett, Fließbett oder ein Festbett sein. Dabei können sich das Katalysatorbett I und das Katalysatorbett II sowohl in einem Reaktor als auch in verschiedenen hintereinandergeschalteten Reaktoren befinden. D.h., die Reaktorein heit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nur aus einem Reaktor oder aus mehreren, z.B. hintereinandergeschalteten Reaktoren bestehen. Dabei können die verschiedenen vorgenannten Betttypen auch kombiniert angewendet werden.
Im einfachsten Fall handelt es sich sowohl bei dem Katalysatorbett I als auch bei dem Katalysatorbett II jeweils um ein Festbett, die sich allesamt in einem einzigen Reaktor, vorzugsweise in einem Rohrbündelreaktor, befinden.
Befinden sich die Katalysatorbetten in verschiedenen Reaktoren, kann das Reaktionsgasgemisch beim Übergang vom einem zum anderen Reaktor gegebenenfalls durch Inertgas und/oder Sauerstoff ergänzt werden.
Insbesondere wenn die Katalysatorbetten sich in einem einzigen Reaktor befinden, bleibt das Reaktionsgasgemisch beim Übergang vom Katalysatorbett I ins Katalysatorbett II in der Regel erhalten.
Selbstverständlich kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren aus dem die Katalysatorbeschickung verlassenden Produktgasgemisch darin enthaltenes Zielprodukt abtrennen und dabei verbleibendes Restproduktgasgemisch als Kreisgas rückführen und als Bestandteil von Reaktionsgasausgangsgemisch wieder in die Reaktionseinheit rückführen, wie es z.B. in der DE-A 10316465 sowie in der EP-A 1193240 empfohlen wird.
Weiterhin können beim erfindungsgemäßen Verfahren die Katalysatorbetten I, II auf im wesentlichen einheitlicher oder auf unterschiedlicher Temperatur gehalten werden (unter Temperatur eines Katalysatorbetts wird dabei in dieser Schrift die Temperatur des Katalysatorbetts bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch in fiktiver Abwesenheit einer chemischen Reaktion (d.h., ohne den Einfluss der Reaktionswärme) verstanden).
Vorzugsweise wird die Temperatur des Katalysatorbetts I auf den Wert eingestellt, bei dem für den Fall, dass die Gesamtkatalysatorbeschickung derselben Reaktoreinheit nur aus Katalysatorbett vom Typ I bestehen würde, die Selektivität S^I der (Meth)acrylsäurebildung bei ansonsten identischen Bedingungen der Gasphasenpartialoxidation, ihren maximalen Wert S^I _max erreicht.
Die Temperatur des Katalysatorbetts II wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise auf den Wert eingestellt, bei dem für den Fall, dass die Gesamtkatalysatorbeschickung derselben Reaktoreinheit nur aus Katalysatorbett vom Typ II bestehen würde, die Selektivität S^II der (Meth)acrylsäurebildung bei ansonsten identischen Bedingungen der Gasphasenpartialoxidation, ihren maximalen Wert S^II _max erreicht.
Der Umfang des Katalysatorbetts I (z.B. die Länge der entsprechenden Katalysatorschüttung) wird erfindungsgemäß vorteilhaft so gewählt, dass unter den gewählten Verfahrensbedingungen der am Ende des Katalysatorbetts I bestehende Umsatz der gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung nicht mehr als 20 oder 10 mol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 mol.-% von demjenigen Umsatzwert abweicht, zu dem S^I _max gehört, wobei dieser Umsatzwert gleichzeitig die Basis für vorgenannte prozentuale Abweichung bildet.
Befinden sich das Katalysatorbett I und das Katalysatorbett II in unterschiedlichen Reaktoren, ist die Einstellung unterschiedlicher Betttemperaturen trivial. Aber auch dann, wenn sie sich in ein und demselben Reaktor befinden, ist eine unterschiedliche Katalysatorbett-Temperatur z.B. durch Anwendung eines Mehrzonenreaktors wie ihn die DE-A 19910506 , die DE-A 10313213 , die DE-A 10313208 und die EP-A 1106598 für den Fall von Rohrbündelreaktoren beschrieben in einfacher Weise möglich. Eine einheitliche Temperatur für das Katalysatorbett I und das Katalysatorbett II ist z.B. auf einfache Weise in einem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor zu verwirklichen, wie ihn die DE-A 4431957 , die EP-A 700714 und die EP-A 700893 beschreiben.
Erfindungsgemäß wesentlich kann die Aktivmasse der Katalysatoren des Katalysatorbetts I bzw. II jeweils nur aus einem oder aber auch aus mehr als einem Multimetalloxid M bestehen. Auch können sich längs eines Katalysatorbetts I (oder II) die enthaltenen Katalysatoren ändern. Ferner können die Katalysatoren des Katalysatorbetts I bzw. II im jeweiligen Katalysatorbett auch mit inerten Verdünnungsformkörpern verdünnt vorliegen. Als Materialien für solche inerten Verdünnungsformkörper kommen alle diejenigen in Betracht, aus denen auch die Trägerkörper für die Schalenkatalysatoren bestehen können. Die Geometrie der jeweiligen Verdünnungsformkörper entspricht vorzugsweise derjenigen der zu verdünnenden Katalysatoren. Sie kann aber auch von deren Geometrie verschieden sein.
Ferner kann innerhalb der individuellen Katalysatorbetten I, II der Anteil der inerten Verdünnungsformkörper in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs kontinuierlich, abrupt, oder stufenförmig abnehmen bzw. zunehmen. Zwischen Katalysatorbett I und Katalysatorbett II können sich bei Bedarf beim erfindungsgemäßen Verfahren reine inerte Verdünnungsformkörper befinden.
Die Temperatur der Katalysatorbetten I, II beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 200 bis 550°C, häufig 230 bis 480°C bzw. 300 bis 440°C.
Als Quelle für den benötigten molekularen Sauerstoff kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z.B. Luft, mit Sauerstoff angereicherte oder an Sauerstoff entreicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet werden.
Im übrigen kann das Reaktionsgasausgangsgemisch neben der gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung und molekularem Sauerstoff sowie gegebenenfalls Wasserdampf als inerte Verdünnungsgase (darunter werden ganz allgemein solche Gase verstanden, die beim erfindungsgemäßen Verfahren (bezogen auf einmaligen Durchgang) zu mehr als 95 mol.-%, bevorzugt zu mehr als 98 mol.-% chemisch unverändert erhalten bleiben) z.B. N₂ und CO₂ umfassen. Häufig enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch auch CO, z.B. bei Kreisgasfahrweise.
D.h., das Reaktionsgasausgangsgemisch, mit dem die gesamte Katalysatorbeschickung bei Drücken von in der Regel 1 bis 10 bar, bzw. 2 bis 5 bar zu belasten ist (es kann prinzipiell auch Unterdruck angewendet werden), kann z.B. nachfolgende Gehalte aufweisen:
1 bis 15 oder 20, vorzugsweise 1 bis 10 bzw. 7 Vol.-% Vorläuferverbindung (z.B. Propan),
0 oder 5 bis 25 oder 50 Vol.-% Wasserdampf und
10 bis 80 Vol.-% Luft.
Es kann aber auch folgende Gehalte aufweisen:
2 bis 10 Vol.-% Vorläuferverbindung (z.B. Propan),
5 bis 20 Vol.-% Wasserdampf,
60 bis 85 Vol.-% Stickstoff, und
5 bis 15 Vol.-% Sauerstoff.
Im übrigen kann erfindungsgemäß als Reaktionsgasausgangsgemisch auch ein Reaktionsgasausgangsgemisch verwendet werden, wie es in den Schriften EP-A 608838 , WO 0029106, der JP-A 10-36311 , der DE-A 10316465 , der EP-A 1192987 , der EP-A 1193240 und der DE-A 10338529 beschrieben ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren deaktivierte Multimetalloxidaktivmassen können wie in der DE-A 10338529 beschrieben reaktiviert werden.
Wird als gesättigter Kohlenwasserstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren Roh-Propan eingesetzt, ist dieses bevorzugt wie in der DE-A 10246119 , bzw.
DE-A 10118814 , bzw. PCT/EP/02/04073 beschrieben zusammengesetzt.
Die Inbetriebnahme einer frischen Katalysatorbeschickung kann wie in der DE-A 10122027 beschrieben durchgeführt werden.
Bezogen auf das im Reaktionsgasausgangsgemisch enthaltene Propan und/oder iso-Butan wird der Umsatz an Propan und/oder iso-Butan beim erfindungsgemäßen Ver fahren, bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die gesamte Katalysatorbeschickung (= die Summe aller hintereinander angeordneten individuellen Katalysatorbetten) in der Regel 10 oder 20 bis 90 bzw. 70 mol.-%, häufig 30 bis 60 mol.-% und vielfach 40 bis 60 mol.-% bzw. 45 bis 55 mol.-% betragen.
Die Selektivität der Zielproduktbildung ((Meth)acrylsäure) wird üblicherweise 40 bis 98 oder 95 bis 90 mol.-%, vielfach 50 bis 80 mol.-%, oft 60 bis 80 mol.-% betragen.
Die Zielproduktabtrennung und eventuelle Kreisgasführung kann wie in der DE-A 10316465 beschrieben erfolgen.
Die Belastung der gesamten Katalysatorbeschickung (reine Inertzonen nicht einbezogen) mit Propan und/oder iso-Butan kann 10 bis 1000 Nl/l (Katalysatorbeschickung)/h oder 20 bis 800 Nl/l/h, oder 50 bis 600 Nl/l/h, oder 100 bis 500 Nl/l/h, oder 150 bis 300 Nl/l/h betragen.
Die Belastung der gesamten Katalysatorbeschickung (reine Inertzonen nicht einbezogen) mit Reaktionsgasausgangsgemisch kann dabei 10 bis 10000 Nl/l/h, oder 300 bis 6000 Nl/l/h oder 600 bis 3000 Nl/l/h betragen. Die mittlere Verweilzeit in der Katalysatorbeschickung kann 0,01s bis 10s, oder 0,1 bis 10s, oder 2 bis 6s betragen.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine erhöhte maximale Ausbeute an (Meth)acrylsäure bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Katalysatorbeschickung der Reaktoreinheit.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
A) Herstellung eines Schalenkatalysators A mit einer Multimetalloxidaktivmasse A die eine Stöchiometrie A der folgenden Zusammensetzung aufweist:
Mo₁V_0,28Te_0,13Nb_0,10Ga_0,019O_n.
79,65 g Ammoniummetavanadat (78,55 Gew.-% V₂O₅, Fa. G.f.E. Nürnberg) wurden bei 80°C in 3000 ml Wasser (Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler, Heizung) gelöst. Es entstand eine gelbliche klare Lösung. Diese Lösung wurde auf 60°C abgekühlt und dann unter Aufrechterhaltung der 60°C in der genannten Reihenfolge nacheinander 122,34 g Tellursäure (99 Gew.-% H₆TeO₆, Fa. Aldrich) und 400,00 g Ammoniumheptamolybdat (82,52 Gew.-% MoO₃, Fa. Starck/Goslar) in die Lösung eingerührt. Die resultierende tiefrote Lösung wurde auf 30°C abgekühlt und dann unter Aufrechterhaltung der 30°C mit einer Lösung von 33,40 g Gallium-(III)-nitrat Hydrat (19,17 Gew.-% Ga, Fa. Aldrich), in 40 g Wasser (Lösung erfolgte bei 25°C) versetzt. Es wurde so eine Lösung A erhalten, die 30°C aufwies.
In einem Becherglas wurden davon getrennt bei 60°C 81,94 g Ammoniumnioboxalat (20,8 Gew.-% Nb, Fa. Starck/Goslar) in 500 ml Wasser unter Erhalt einer Lösung B gelöst. Lösung B wurde auf 30°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit der dieselbe Temperatur aufweisenden Lösung A vereinigt, wobei die Lösung B zur Lösung A gegeben wurde. Die Zugabe erfolgte stetig über einen Zeitraum von 5 min. Es entstand eine orangefarbene Suspension.
Diese Suspension wurde anschließend in einem Sprühtrockner der Fa. Niro (Sprühtrockner Niro A/S Atomizer, Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK), innerhalb von 1,5 h sprühgetrocknet. Die Vorlagetemperatur betrug 30°C. Die Gaseintrittstemperatur T^ein betrug 320°C, die Gasaustrittstemperatur T^aus betrug 110°C. Das resultierende Sprühpulver war ebenfalls orangefarben.
In das Sprühgut wurde 1 Gew.-% feinteiliges Graphit (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% ≤ 24 μm, max. 10 Gew.-% > 24 μm und ≤ 48 um, max. 5 Gew.-% > 48 μm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m²/g) eingemischt.
Das resultierende Gemisch wurde zu Hohlzylindern (Ringen) der Geometrie 16 mm × 25 mm × 8 mm (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) so kompaktiert (verpresst), dass die resultierende Seitendruckfestigkeit der Ringe ca. 10 N betrug.
Zwei Portionen zu 100 g der Ringe wurden jeweils in einem Drehkugelofen gemäß Figur 1 der DE-A 10122027 unter einem Luftstrom von 100 Nl/h innerhalb von 27,5 min. zunächst linear von 25°C auf 275°C aufgeheizt und diese Temperatur und der Luftstrom anschließend für 1 h aufrechterhalten. Unmittelbar daran anschließend wurde der Luftstrom durch einen Stickstoffstrom von 100 Nl/h ersetzt und innerhalb von 32,5 min linear von 275°C auf 600°C aufgeheizt. Diese Temperatur und der Stickstroffstrom wurden dann während 2 h aufrechterhalten. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstromes der gesamte Drehkugelofen auf 25°C abgekühlt.
Es wurden schwarze Ringe der Zusammensetzung Mo_1,0V_0,30Te_0,21Nb_0,08Ga_0,04O_n (Einwaagestöchiometrie: Mo_1,0V_0,30Te_0,23Nb_0,08Ga_0,04O_n) erhalten.
Die Ringe wurden anschließend in einer Retsch-Mühle (Zentrifugalmühle, Typ ZM 100, Fa. Retsch, DE) gemahlen (Korngröße ≤ 0,12 mm).
100 g dieses Pulvers wurden in 1000 ml einer 10 gew.-%igen wässrigen HNO₃-Lösung während 7 h bei 70°C unter Rückfluss gerührt, der Feststoff aus der resultierenden Aufschlämmung abfiltriert und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht unter Luft bei 110°C in einem Muffelofen getrocknet.
Die resultierende Aktivmasse A hatte die Zusammensetzung Mo₁V_0,28Te_0,13Nb_0,1Ga_0,019O_n.
Das zugehörige Röntgendiffraktrogramm weist reine i-Phase aus.
38 g des erhaltenen Aktivmassepulvers wurden auf 150 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 2,2 bis 3,2 mm (R_z = 45 mm, Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec, DE, Porengesamtvolumen des Trägers ≤ 1 Vol.-% bezogen auf das Trägergesamtvolumen) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in eine Dragiertrommel mit 2 l Innenvolumen (Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde mit 25 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 300 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden über 60 min. hinweg ca. 25 ml eines Gemisches aus Glycerin und Wasser (Gewichtsverhältnis Glycerin:Wasser = 1:3) auf den Träger gesprüht. Die Düse war dabei derart installiert, dass der Sprühkegel die in der Trommel durch Mitnahmebleche an den obersten Punkt der geneigten Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Das feinteilige Aktivmassenpulver wurde über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke oder unterhalb des Sprühkegels lag. Durch die periodische Wiederholung von Benetzung und Pulveraufdosierung wurde der grundbeschichtete Trägerkörper in der darauffolgenden Periode selbst zum Trägerkörper.
Nach Abschluss der Beschichtung wurde der beschichtete Trägerkörper unter Luft während 16 h bei 150°C im Muffelofen getrocknet. Es resultierte ein Schalenkatalysator A mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil.
B) Herstellung eines Schalenkatalysators B mit einer Multimetalloxidaktivmasse B, die eine Stöchiometrie B der folgenden Zusammensetzung aufweist:
Mo₁V_0,29Te_0,14Nb_0,13Ni_0,007O_x.
87,61 g Ammoniummetavanadat (78,55 Gew.-% V₂O₅, Fa. G.f.E. Nürnberg, DE) wurden bei 80°C in 3040 ml Wasser (Dreihalskolben mit Rühren, Thermometer, Rückflußkühler und Heizung) unter Rühren gelöst. Es entstand eine klare, gelbliche Lösung. Diese Lösung wurde auf 60°C abgekühlt und dann unter Aufrechterhaltung der 60°C in der genannten Reihenfolge nacheinander 117,03 g Tellursäure (99 Gew.-% H₆TeO₆, Fa. Aldrich) und 400,00 g Ammoniumheptamolybdat (82,52 Gew.-% MoO₃, Fa. Starck/Goslar) in die Lösung eingerührt. Die resultierende tiefrote Lösung wurde auf 30°C abgekühlt und dann unter Aufrechterhaltung der 30°C mit 25,60 g einer wäßrigen Lösung von 5,60 g Nickel-(II)-nitrat Hexahydrat (98 Gew.-%, Fa. Fluka) in 20 g Was ser (Lösung erfolgte bei 25°C) versetzt. Es wurde so eine Lösung A erhalten, die 30°C aufwies.
In einem Becherglas wurden davon getrennt bei 60°C 112,67 g Ammoniumnioboxolat (20,8 Gew.-% Nb, Fa. Starck/Goslar) in 500 ml Wasser unter Erhalt einer Lösung B gelöst. Lösung B wurde auf 30°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit der dieselbe Temperatur aufweisenden Lösung A vereinigt, wobei die Lösung B zur Lösung A gegeben wurde. Die Zugabe erfolgte stetig über einen Zeitraum von 5 min.. Es entstand eine orangefarbene Suspension.
Diese Suspension wurde anschließend in einem Sprühtrockner der Fa. Niro (Sprühstrockner Niro A/S Atomizer, Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) innerhalb von 1,5 h sprühgetrocknet. Die Vorlagetemperatur betrug 30°C. Die Gaseintrittstemperatur T^ein betrug 320°C, die Gasaustrittstemperatur T^aus betrug 110°C. Das resultierende Sprühpulver war ebenfalls orangefarben.
In das Sprühgut wurde 1 Gew.-% feinteiliges Graphit (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% ≤ 24 μm, max. 10 Gew.-% > 24 μm und ≤ 48 μm, max. 5 Gew.-% > 48 μm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m²/g) eingemischt.
Das resultierende Gemisch wurde zu Hohlzylindern (Ringen) der Geometrie 16 mm × 2,5 mm × 8 mm (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) so kompaktiert (verpresst), dass die resultierende Seitendruckfestigkeit der Ringe ca. 10 N betrug.
Zwei Portionen zu 100 g der Ringe wurden jeweils in einem Drehkugelofen gemäß Figur 1 der DE-A 10122027 unter einem Luftstrom von 50 Nl/h innerhalb von 27,5 min. zunächst linear von 25°C auf 275°C aufgeheizt und diese Temperatur und der Luftstrom anschließend für 1 h aufrechterhalten. Unmittelbar daran anschließend wurde der Luftstrom durch einen Stickstoffstrom von 50 Nl/h ersetzt und innerhalb von 32,5 min. linear von 275°C auf 600°C aufgeheizt. Diese Temperatur und der Stickstoffstrom wurden dann während 2 h aufrechterhalten. Abschließend wurde unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstromes der gesamte Drehkugelofen auf 25°C abgekühlt.
Es wurden schwarze Ringe der Zusammensetzung Mo_1,0V_0,33Te_0,19Nb_0,11Ni_0,01O_x (Einwaagestöchiometrie: Mo_1,0V_0,33Te_0,22Nb_0,11Ni_0,01O_x) erhalten.
Die Ringe wurden anschließend in einer Retsch-Mühle (Zentrifugalmühle, Typ ZM 100, Fa. Retsch, DE) gemahlen (Korngröße ≤ 0,12 mm).
100 g dieses Pulvers wurden in 1000 ml einer 10 gew.-%igen wässrigen NHO₃-Lösung während 7 h bei 70°C unter Rückfluss gerührt, der Feststoff aus der resultierenden Aufschlämmung abfiltriert und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht unter Luft bei 110°C in einem Muffelofen getrocknet. Die resultierende Aktivmasse B hatte die Zusammensetzung Mo_1,0V_0,29Te_0,14Nb_0,13Ni_0,007O_x.
Das zugehörige Röntgendiffraktogramm wies reine i-Phase aus.
38 g des erhaltenen Aktivmassenpulvers wurden auf 150 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 2,2 bis 3,2 mm (R_z = 45 μm, Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec, DE, Porengesamtvolumen des Trägers ≤ 1 Vol.-% bezogen auf das Trägergesamtvolumen) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in eine Dragiertrommel mit 2 l Innenvolumen (Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde mit 25 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 300 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden über 60 min. hinweg ca. 25 ml eines Gemisches aus Glycerin und Wasser (Gewichtsverhältnis Glycerin: Wasser = 1:3) auf den Träger gesprüht. Die Düse war dabei derart installiert, dass der Sprühkegel die in der Trommel durch Mitnahmebleche an den obersten Punkt der geneigten Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Das feinteilige Aktivmassenpulver wurde über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke oder unterhalb des Sprühkegels lag. Durch die periodische Wiederholung von Benetzung und Pulveraufdosierung wurde der grundbeschichtete Trägerkörper in der darauffolgenden Periode selbst zum Trägerkörper.
Nach Abschluss der Beschichtung wurde der beschichtete Trägerkörper unter Luft während 16 h bei 150°C im Muffelofen getrocknet. Es resultierte ein Schalenkatalysator B mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil.
C) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan
1. Vergleichsbeispiele
35,0 g des jeweiligen Schalenkatalysators A, B werden jeweils in einen Einzelrohrreaktor eingebaut (Rohrlänge: 140 cm, Innendurchmesser: 8,5 mm, Außendurchmesser: 60 mm, V2A Stahl, Katalysatorschüttlänge: 53,0 cm, zusätzlich zum Anwärmen der Reaktionsgasausgangsgemischs eine 30 cm lange Vorschüttung aus Steatitkugeln der Fa. Ceramtec (C 220, 2,2 bis 3,2 mm Durchmesser), weiterhin wird das Reaktionsrohr mit den selben Steatitkugeln nach der Katalysatorzone abschließend aufgefüllt), der durch elektrische Heizmatten beheizt wird. Der Einbau des jeweiligen Schalenkatalysators erfolgt bei einer Mattentemperatur von 350°C an Luft.
Danach wird das jeweilige Reaktionsrohr unter Aufrechterhaltung der Mattentemperatur von 350°C für 24 h mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch (Beschickungsgasgemisch) eingefahren, das folgende Zusammensetzung aufweist:
3,3 Vol.-% Propan,
10 Vol.-% O₂,
40 Vol.-% N₂ und
46,7 Vol.-% H₂O.
Die Verweilzeit (bezogen auf das Katalysatorschüttvolumen) wird dabei zu 2,4 s gewählt, der Reaktionsrohreingangsdruck beträgt 2 bar absolut, die GHSV beträgt 1500 h^–1 (bezogen auf das Beschickungsgasgemisch).
Dann wird die (Propan) Umsatz U-Selektivität S (der Acrylsäurebildung) Abhängigkeit ermittelt, indem unter Beibehalt der anderen Randbedingungen die Heizmattentemperatur entsprechend erhöht wird (bis 410°C).
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse in Abhängigkeit vom verwendeten Schalenkatalysator. Außerdem zeigt sie die Ausbeute an Acrylsäure (sich in 1 h bildende molare Menge an Acrylsäure).
Tabelle 1
2. Beispiele
Die Vergleichsbeispiele werden wie beschrieben wiederholt. Die Katalysatorschüttlänge (Beschickung) ist jedoch wie folgt strukturiert:
Beispiel 1: in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs zunächst auf 10 % der Schüttlänge Schalenkatalysator A (Bett I), dann auf 90 % der Schüttlänge Schalenkatalysator B (Bett II).
Beispiel 2: in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs zunächst auf 20 % der Schüttlänge Schalenkatalysator A (Bett I), dann auf 80 % der Schüttlänge Schalenkatalysator B (Bett II).
Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 2
Erhöht man den Reaktionsrohreingangsdruck auf 3 bar absolut, lauten die Ergebnisse wie folgt: Tabelle 3

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung bei erhöhter Temperatur, bei dem man ein die wenigstens eine gesättigte Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch mit einem Eingangsdruck P durch eine in einer Reaktoreinheit befindliche Katalysatorbeschickung führt, deren Katalysatoren so beschaffen sind, dass ihre Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid M ist, das die Elemente Mo und V, wenigstens eines der Elemente Te, Sb und Bi sowie wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ce und Ti enthält und dessen Röntgendiffraktogramm ein Röntgendiffraktrogramm ist, das Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungsreflexen (2⊝) 22,2 ± 0,5° (h), 27,3 ± 0,5° (i) und 28,2 ± 0,5° (k) liegen, wobei der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist und die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils ≤ 1° beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbeschickung in ihrer Gesamtheit aus zwei in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs räumlich aufeinanderfolgenden, voneinander verschiedene Katalysatoren enthaltenden, Katalysatorbetten I, II besteht, wobei das Katalysatorbett I so beschaffen ist, dass wenn die Gesamtkatalysatorbeschickung derselben Reaktoreinheit nur aus Katalysatorbett vom Typ I bestehen würde, die Selektivität S^I der (Meth)acrylsäurebildung bei ansonsten identischen Bedingungen der Gasphasenpartialoxidation in Abhängigkeit vom durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöhten Umsatz der gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung, bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Reaktoreinheit, einen maximalen Wert S^I _max durchläuft, und das Katalysatorbett II so beschaffen ist, dass wenn die Gesamtkatalysatorbeschickung derselben Reaktoreinheit nur aus Katalysatorbett vom Typ II bestehen würde, die Selektivität S^II der (Meth)acrylsäurebildung bei ansonsten identischen Bedingungen der Gasphasenpartialoxidation in Abhängigkeit vom durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöhten Umsatz der gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung, bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Reaktoreinheit, einen maximalen Wert S^II _max durchläuft, mit der Maßgabe, dass der Wert S^I _max bei einem geringeren Umsatz der gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung liegt als der Wert S^II _max und mit zunehmendem Umsatz der gesättigten Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung S^I < S^II gilt, wohingegen S^I _max > S^II _max ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse der Katalysatoren des Katalysatorbetts I wenigstens ein Multimetalloxid M der Stöchiometrie A, Mo₁V_aTe_bNb_cX¹ _dO_n (A),mit X¹ = Ag, Ga, Pd und/oder Sm, a = 0,01 bis 1, b = > 0 bis 1, c = > 0 bis 1, d = > 0 bis 0,5 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in A bestimmt wird, ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a der Stöchiometrie A 0,05 bis 0,6 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizent b der Stöchiometrie A 0,01 bis 1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c der Stöchiometrie A 0,01 bis 1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d der Stöchiometrie A 0,00005 bis 0,5 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die stöchiometrischen Koeffizienten der Stöchiometrie A im nachfolgenden Raster liegen: a = 0,05 bis 0,6; b = 0,01 bis 1; c = 0,01 bis 1; und d = 0,00005 bis 0,5.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stöchiometrie A das Element Te durch das Element Sb oder durch das Element Bi ersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stöchiometrie A das Element Te durch wenigstens zwei der Elemente Sb, Te und Bi ersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse der Katalysatoren des Katalysatorbetts II wenigstens ein Multimetalloxid M der Stöchiometrie B, MO₁V_aTe_bNb_cX² _eO_x (B),mit X² = Ni, Co, Bi, Cu, Fe, Mn, Nd, Pb, Re und/oder Pt, a = 0,01 bis 1, b = > 0 bis 1, c = > 0 bis 1, e = ≥ 0 bis 0,5 und x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in B bestimmt wird, ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a der Stöchiometrie B 0,05 bis 0,6 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b der Stöchiometrie B 0,01 bis 1 beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c der Stöchiometrie B 0,01 bis 1 beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient e der Stöchiometrie B 0,00005 bis 0,5 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die stöchiometrischen Koeffizienten der Stöchiometrie B im nachfolgenden Raster liegen: a = 0,05 bis 0,6; b = 0,01 bis 1; c = 0,01 bis 1; und d = 0,00005 bis 0,5.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stöchiometrie B das Element Te durch das Element Sb oder durch das Element Bi ersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stöchiometrie B das Element Te durch wenigstens zwei der Elemente Te, Sb und Bi ersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass für das Intensitätsverhältnis R = Pi/(Pi + Pk),wobei P_i die Intensität des Beugungsreflexes i bei 2⊝ = 27,3 ± 0,5° und P_k die Intensität des Beugungsreflexes k bei 2⊝ = 28,2 ± 0,5° im Röntgendiffraktogramm des wenigstens einen Mulitmetalloxids M ist, 0,55 ≤ R ≤ 0,85 gilt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Röntgendiffraktogramm des wenigstens einen Mulitmetalloxids M keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 2⊝ = 50,0 ± 0,3° aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren der Katalysatorbetten I, II Schalenkatalysatoren sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich sowohl bei dem Katalysatorbett I als auch bei dem Katalysatorbett II um ein Festbett handelt.