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DE112009000404T5 - Phasen-angereicherter MoVTeNb-Mischoxidkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Phasen-angereicherter MoVTeNb-Mischoxidkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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DE112009000404T5
DE112009000404T5 DE112009000404T DE112009000404T DE112009000404T5 DE 112009000404 T5 DE112009000404 T5 DE 112009000404T5 DE 112009000404 T DE112009000404 T DE 112009000404T DE 112009000404 T DE112009000404 T DE 112009000404T DE 112009000404 T5 DE112009000404 T5 DE 112009000404T5
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metal oxide
catalyst
catalyst material
treatment
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Withdrawn
Application number
DE112009000404T
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English (en)
Inventor
Ayyamperumal Sakthivel
Robert Schloegl
Olaf Timpe
Annette Trunschke
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Original Assignee
Individual
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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidkatalysatormaterials, umfassend ein Mischoxid, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
(i) Unterwerfen einer Katalysator-Precursor-Mischung, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), einer Calcinierungsbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 400°C, wodurch ein calciniertes Katalysatormaterial hergestellt wird,
(ii) Unterwerfen des calcinierten Katalysatormaterials einer Behandlung bei einem Druck von mindestens 10 MPa und einer Temperatur von mindestens 400°C in Gegenwart einer inerten fluiden Phase, wodurch ein Katalysatormaterial, umfassend ein Mischoxid, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), hergestellt wird.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metalloxidkatalysator (ein -material) und Verfahren zur Herstellung davon sowie seine Verwendung in der Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator (ein -material), umfassend Oxide von Mo, V, Te und Nb, wobei der Katalysator stark in M1-Phase angereichert ist, sowie seine Verwendung in der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu z. B. ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure.
  • Stand der Technik
  • Multimetalloxide, basierend auf Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob mit einer nominellen Zusammensetzung von ungefähr Mo1V0,3Te0,23Nb0,125Ox sind aus US 5,380,933 bekannt und sollen ausgezeichnete Leistung als Katalysator in der Oxidation von Alkanen, insbesondere bei der Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, erzielen. Trotz ihrer beträchtlichen chemischen Komplexität bestehen solche Materialien normalerweise im Wesentlichen aus zwei orthorhombischen Phasen, bekannt als M1 und M2 [T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou und M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112 (1997) 473]. Minoritätsphasen wie (Mo0,93V0,07)5O14, MoO3 und TeMo5O16 [M. Baca, A. Pigamo, J.-L. Dubois und J. M. M. Millet, Topics in Catalysis 23 (2003) 39, J. M. López Nieto, P. Botella, B. Solsona und J. M. Oliver, Catalysis Today 81 (2003)87] können abhängig von dem Herstellungsverfahren und dem angewandten Aktivierungsverfahren auch gebildet werden. In der M1-Phase (ICSD 55097 [Inorganic Crystal Structure Database, Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe, Deutschland]) sind eckenverknüpfte MO6 (M=Mo, V)-Oktaeder so angeordnet, dass sie 6- und 7-gliedrige Ringe bilden, die teilweise TeO-Einheiten Platz bieten [P. DeSanto, D. J. Buttrey, R. K. Grasselli, C. G. Lugmair, A. F. Volpe, B. H. Toby und T. Vogt, Zeitschrift für Kristallographie 219 (2004) 152, J. M. M. Millet, H. Roussel, A. Pigamo, J. L. Dubois und J. C. Jumas, Applied Catalysis A: General 232 (2002) 77, H. Tsuji, K. Oshima und Y. Koyasu, Chemistry of Materials 15 (2003) 2112, H. Murayama, D. Vitry, W. Ueda, G. Fuchs, M. Anne und J. L. Dubois, Applied Catalysis A: General 318 (2007) 137]. Es wurde postuliert, dass Niob ausschließlich im Zentrum einer pentagonalen MO7-bipyramidalen Einheit vorliegt, die mit den umgebenden Oktaedern Kanten bildet [P. DeSanto, et al. ibid.; H. Murayama, et al., ibid.]. Die (001)-Ebenen sind entlang der [001]-Richtung deckungsgleich gestapelt, wodurch eine bronzeähnliche Struktur ähnlich der Struktur von Cs0,7(Nb2,7W2,3)O14 gebildet wird (ICSD 67974 [Inorganic Crystal Structure Database, Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe, Deutschland; M. Lundberg und M. Sundberg, Ultramicroscopy 52 (1993) 429]). Die M2-Phase unterscheidet sich von der M1 durch die Abwesenheit der pentagonalen bipyramidalen Einheit und des 7-gliedrigen Ringes [P. DeSanto et al., ibid.]. Die Formeln der verfeinerten Einheitszellen sind als Mo7,8V1,2NbTe0,937O28,9 für M1 bzw. Mo4,31V1,36Te1,81Nb0,33O19,81 für M2 bestimmt worden [P. DeSanto et al., ibid.].
  • Die selektive Oxidation von Propan ist der Anwesenheit der M1-Phase zugeschrieben worden. Die M2-Phase allein aktiviert Propan nicht, aber oxidiert das Propylenintermediat selektiv. Obwohl Korrelationen zwischen Phasenzusammensetzung und katalytischen Eigenschaften noch immer lebhaft diskutiert werden, ist es allgemein akzeptiert, dass die hohe Selektivität für Acrylsäure mit der Gegenwart der M1-Phase verbunden ist [M. Barca et al., Topics in Catalysis, und W. Ueda, D. Vitry und T. Katou, Catalysis Today 99 (2005) 43]. Um den Mechanismus, der dieser Aktivität zugrundeliegt, zu untersuchen, ist die Synthese von phasenreinen M1-Katalysatoren in großen Ansätzen eine Grundvoraussetzung.
  • Üblicherweise sind zwei unterschiedliche Herstellungsverfahren, bekannt als „Aufschlämmungsverfahren” („slurry”-Verfahren) oder „Hydrothermalbehandlung”, angewendet worden, um MoVTeNb-Mischoxidkatalysatoren zu synthetisieren.
  • Gemäß dem z. B. in der WO 2006/008177 beschriebenen Aufschlämmungsverfahren werden Ammoniumheptamolybdat, Ammoniummetavanadat und Tellursäure in Wasser gelöst, gefolgt von der Zugabe von Ammoniumnioboxalat, wodurch eine Aufschlämmung ausfällt, die dann sprühgetrocknet wird. Nach einem Calcinierungsschritt in Luft bei etwa 275°C wird die abschließende Aktivierung des Katalysators im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff bei sehr viel höheren Temperaturen von typischerweise 600 bis 650°C durchgeführt. Dieses Herstellungsverfahren ergibt gewöhnlich Katalysatoren, die aus mehreren Phasen, einschließlich einer Mischung aus M1- und M2-Phase, zusammengesetzt sind [P. Beato, A. Blume, F. Girgsdies, R. E. Jentoft, R. Schlögl, O. Timpe, A. Trunschke, G. Weinberg, Q. Basher, F. A. Hamid, S. B. A. Hamid, E. Omar und L. Mohd Salim, Applied Catalysis A: General 307 (2006) 137 und US 5,422,328 ]. Die Reinigung durch Nachbehandlung mit Salpetersäure [H. Hibst, F. Rosowski und G. Cox, Catalysis Today 111 (2006) 234] oder H2O2 [M. Baca und J. M. M. Millet, Applied Catalysis A: General 279 (2005) 67] ergibt Überschuss an Phasen-angereicherten M1-Katalysatoren. Diese Nachbehandlungen werden jedoch als umständlich angesehen und führen nicht immer zu einem Phasenreinen Material oder ändern die chemische Zusammensetzung der M1-Phase.
  • Der alternative hydrothermale Syntheseweg für MoVTeNb-Oxidkatalysatoren ist z. B. von W. Ueda, D. Vitry, T. Kato, N. Watanabe und Y. Endo, Research an Chemical Intermediates 32 (2006) 217 beschrieben worden. Gemäß Ueda wird MoVTeNb-Oxid hydrothermal synthetisiert durch Auflösen von (NH4)6Mo7O24 und Tellursäure in Wasser und Zugeben von Lösungen aus VoSO4 und Nioboxalat. Die resultierende Aufschlämmung wird bei 80°C gerührt, bevor sie in einen Autoklaven gefüllt wird, der bei 175°C für 48 Stunden erwärmt wird. Nach dem Trocknen des erhaltenen dunkelblauen Pulvers wurden die Katalysatoren vor den katalytischen Untersuchungen unter Stickstofffluss bei 500 bis 600°C für 2 Stunden calciniert. Ueda wertet insbesondere die katalytischen Eigenschaften des orthorhombischen Mo1V0,25Te0,11Nb0,12Ox aus und findet niedrige Umsatz- und mittlere Selektivitätswerte von 33% C3H8-Umsatz bzw. 62% Acrylsäureselektivität.
  • In einer zweiten Veröffentlichung stellte Ueda [W. Ueda, D. Vitry, Y. Morikawa und J. L. Dubois, Applied Catalysis A: General 251 (2003) 411] orthorhombische MoVTeNb-Mischoxide auch durch Anwenden einer Synthesetemperatur von 448K (175°C) und einer Synthesezeit von 48 Stunden dar. Verschiedene andere Autoren führten die Hydrothermalsynthese unter ähnlichen Bedingungen in einem Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven unter Verwendung unterschiedlicher metallhaltiger Verbindungen und verschiedener Metallstöchiometrien durch [P. Botella, B. Solsona, A. Martinez-Arias, J. M. López Nieto, Catalysis Letters 74 (2001) 149; P. Botella, J. M. López Nieto, B. Solsona, A. Mifsud und F. Márquez, Journal of Catalysis 209 (2002) 445; P. Botella, E. Garcia-González, J. López Nieto und Y. Moreno, Catalysis Today 99 (2005) 51; F. Ivars, P. Botella, A. Dejoz, J. M. López Nieto, P. Concepción und M. I. Vazquez, Topics in Catalysis 38 (2006) 59]. Nach der Wärmebehandlung der hydrothermal hergestellten Precursor über 2 Stunden bei 600°C in Stickstoff erhielten sie gewöhnlich M1/M2- Phasenmischungen. Von F. Ivars et al., ibid., hat es den Anschein, dass M1 als eine Hauptphase mit einer nominellen Metallstöchiometrie von Mo/V/Te/Nb = 1/0,2/0,17/0,17 und molaren Oxalat/Molybdän-Verhältnissen im Bereich zwischen 0,2 und 0,6 erhalten worden waren. Die so synthetisierte Metallstöchiometrie von Materialien, die anscheinend höhere Mengen der M1-Phase enthielten, entsprach Mo/V/Te/Nb = 1/0,20–0,27/0,19–0,22/0,19–0,21.
  • Die Literatur, die hinsichtlich Hydrothermalsynthese veröffentlicht wurde, betrifft die Herstellung von eher kleinen Mengen an katalytischem Material. Versuche der gegenwärtigen Erfinder, die Hydrothermalsynthese auf Katalysatormengen von mehr als 5 g aufzuskalieren, schienen darauf hinzudeuten, dass dies mit Schwierigkeiten insbesondere hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse verbunden ist.
  • Weitere strukturell verwandte NoVNbTe-Oxidkatalysatoren und ihre Verwendung in der Herstellung von Acrylsäure aus Propan sind offengelegt in EP 0 608 838 A2 , US 6,432,870 B1 , US 6,734,136 B2 , US 6,610,639 B2 , EP 1 346 766 , US 6,060,419 , US 6,426,433 B1 und US 6,541,664 B1 .
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines MoVTeNb-Mischoxidkatalysators bereitzustellen, der in M1-Phase stark angereichert ist.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von MoVTeNb-Mischoxidkatalysatoren bereitzustellen, die einen größeren Umsatz und/oder eine größere Selektivität bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der Oxidation von Propan zu Acrylsäure zeigen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von MoVTeNb-Mischoxidkatalysatoren bereitzustellen, das die Herstellung von größeren Katalysatormengen erlaubt und das bevorzugt zur Herstellung von industriell relevanten Mengen geeignet ist.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen stabilen MoVTeNb-Mischoxidkatalysator bereitzustellen, der einen größeren Umsatz und/oder größere Selektivität bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der Oxidation von Propan zu Acrylsäure, zeigt.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung solcher Katalysatoren bereitzustellen, insbesondere zur Oxidation von Alkanen wie Propan zu ungesättigten Carbonsäuren oder zur Ammoxidation von Propan oder Propylen zu Acrylnitril.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft:
    • (I) Ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidkatalysatormaterials, umfassend ein Mischoxid, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    • (i) Unterwerfen einer Katalysator-Precursor-Mischung, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), einer Calcinierungsbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 400°C, wodurch ein calciniertes Katalysatormaterial hergestellt wird,
    • (ii) Unterwerfen des calcinierten Katalysatormaterials einer Behandlung bei einem Druck von mindestens 10 MPa und einer Temperatur von mindestens 400°C in Gegenwart einer inerten fluiden Phase, wodurch ein Katalysatormaterial, umfassend ein Mischoxid, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), hergestellt wird;
    • (II).1) ein Metalloxidkatalysatormaterial, umfassend ein Mischmetalloxid, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), wobei das Metalloxidkatalysatormaterial einen Kristallinitätsgrad von mindestens 80 Gew.-% und einen Gehalt an M1-Phase in einer Menge von mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an kristalliner Metalloxidphase, aufweist, und erhältlich ist durch das obige Verfahren und bevorzugt eine mittlere Zusammensetzung aufweist, die innerhalb der durch die allgemeine Formel (I) definierten Bereiche liegt: MoVaTebNbcZdOx (I)worin a = 0,15–0,50, b = 0,02–0,45, insbesondere 0,05–0,40, c = 0,05–0,45, d ≤ 0,05 und x die molare Zahl von Sauerstoff ist, der an die Metallatome, die in diesem Mischmetalloxid vorliegen, gebunden ist, welche aus der relativen Menge und Valenz der Metallelemente folgt, und Z zumindest ein Element ist, ausgewählt aus Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Pd und Bi, sowie
    • 2) ein Metalloxidkatalysatormaterial, umfassend ein Mischoxid, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), wobei das Metalloxidkatalysatormaterial einen Kristallinitätsgrad von mindestens 80 Gew.-% aufweist und M1-Phase in einer Menge von mindestens 85 Gew.-% umfasst, bezogen auf die Gesamtmenge an kristalliner Metalloxidkatalysatorphase, und eine mittlere Zusammensetzung innerhalb der durch die folgende Formel (II) definierten Bereiche aufweist: MoVaTebNbcZdOx (II)worin a = 0,28–0,40, bevorzugt 0,29–0,38, insbesondere 0,30–0,36, b = 0,03–0,30, insbesondere 0,05–0,25, c = 0,05–0,20 und d und x wie oben definiert sind;
    • III. ein Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Kohlenwasserstoffes aus einem Kohlenwasserstoff, welches umfasst: Unterwerfen des Kohlenwasserstoffs einer katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysators, umfassend ein Metalloxidkatalysatormaterial, wie oben definiert, bevorzugt ein Verfahren, worin der Kohlenwasserstoff ein Alkan ist und der oxidierte Kohlenwasserstoff eine ungesättigte Carbonsäure ist; und
    • IV. ein Verfahren zur Erhöhung des Gehaltes an M1-Phase in einem calcinierten Metalloxidkatalysator, umfassend ein Mischoxid, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), das den folgenden Schritt umfasst: Unterwerfen des calcinierten Metalloxidkatalysators einer Behandlung bei einem Druck von mindestens 10 MPa und einer Temperatur von mindestens 400°C in Gegenwart einer inerten fluiden Phase, was vorteilhafterweise bei der Regeneration dieser calcinierten Katalysatoren engesetzt werden kann.
  • Beschreibung der Figuren
  • 1 zeigt eine SEM-Abbildung einer Katalysatormaterialprobe (MoVTeNbOx), die vor einer abschließenden Aktivierungsbehandlung gemäß Beispiel 1 bei 500°C (773 K) in überhitztem Wasser behandelt wurde.
  • 2 zeigt eine SEM-Abbildung der Katalysatormaterialprobe gemäß 1 nach der abschließenden Aktivierungsbehandlung.
  • 3 zeigt XRD-Diagramme [(a) bis (c)] von Proben, die bei unterschiedlichen Stufen der Herstellung von MoVTeNbOx gemäß Beispiel 1 aufgenommen wurden, und ein M1-Referenzmaterial [(d)].
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im Folgenden beinhaltet die Verwendung von „umfassend” auch stärker einschränkende Ausführungsformen, in denen „umfassend” durch „im Wesentlichen bestehend aus” oder „bestehend aus” ersetzt wird. Außerdem offenbart hier im Folgenden die explizite Offenbarung eines breiteren quantitativen Bereiches von Werten (z. B. a–d) zusammen mit einem eingeschlossenen (bevorzugten) engeren Bereich (z. B. b–c) auch die beiden möglichen Teilbereiche, die innerhalb des Gesamtbereiches auf einer von den beiden Seiten des engeren Bereiches liegen. Daher sind innerhalb dieses breiteren quantitativen Bereiches von Werten (z. B. a–d) weitere Ausführungsformen durch alle Bereiche (z. B. a–b, a–c, b–d oder c–d) gekennzeichnet, die durch Kombinieren irgendeiner Obergrenze oder Untergrenze dieses speziell definierten breiteren quantitativen Bereiches mit der Untergrenze oder der Obergrenze irgendeines explizit definierten und eingeschlossenen (bevorzugten) engeren Bereiches gebildet werden kann.
  • I. Katalysatorherstellungsverfahren
  • Gemäß dem ersten Schritt (i) des beanspruchten Herstellungsverfahrens wird eine Katalysator-Precursor-Mischung, umfassend mindestens die vier Elemente Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb) und optional andere Katalysatormetallelemente, wie das unten definierte Z (im Folgenden auch mit „Katalysatormetalle” abgekürzt), einer Calcinierungsbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre (Luft oder einer synthetischen sauerstoffhaltigen Atmosphäre) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C unterworfen, wodurch ein calcinierter Katalysator-Precursor hergestellt wird.
  • Die Katalysator-Precursor-Mischung, die in dem ersten Schritt des beanspruchten Verfahrens calciniert werden soll, kann nach jedem allgemein bekannten Verfahren erhalten werden.
  • Unter „Ausgangsmaterial” für die Katalysator-Precursor-Mischung verstehen wir chemische Verbindungen, die Katalysatormetalle umfassen und bei der Calcinierungsbehandlung in Metalloxide umgewandelt werden können oder die bereits solche Oxide enthalten (der Ausdruck „kann umgewandelt werden” schließt nicht aus, dass diese Umwandlung bereits zumindest teilweise zu einem früheren Zeitpunkt stattfindet, z. B. während des Trocknens bei höherer Temperatur). Das Ausgangsmaterial wird bevorzugt ausgewählt aus Salzen der Katalysatormetalle, metallhaltigen Säuren, insbesondere Oxosäuren, metallorganische Verbindungen, organische Metallkomplexe und Metalloxide. Noch bevorzugter wird es ausgewählt aus organischen Salzen und (Oxo)Säuren. Es ist möglich, die Katalysator-Precursor-Mischung herzustellen durch die Kombination von so vielen metallhaltigen Ausgangsmaterialien, wie Metalle in dem endgültigen Katalysator beinhaltet sein sollen, oder durch Zugabe von mindestens einem Ausgangsmaterial, das mehr als eines dieser Metalle enthält.
  • Bevorzugt wird die Katalysator-Precursor-Mischung hergestellt in einem Nassmischverfahren, das bevorzugt folgende Schritte umfasst:
    • (a) Herstellen einer Lösung oder Dispersion aus Ausgangsmaterialien (z. B. Salzen und/oder Säuren), umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb) und optional mindestens ein weiteres Metall, das zu dem Katalysator zugegeben werden soll, wie das unten definierte Element Z, in einem Lösungsmittel,
    • (b) optionales Ausfällen gelöster Ausgangsmaterialien dieser Metalle,
    • (c) Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung, Dispersion oder optional dem Niederschlag, wodurch eine feste Mischung gebildet wird, und
    • (d) Trocknen dieser festen Mischung, wodurch eine Katalysator-Precursor-Mischung gebildet wird.
  • Die Schritte (b), (c) und (d) können nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden wie in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Sprühtrocknen).
  • Um Lösungen oder Dispersionen, die die Katalysatormetalle enthalten, herzustellen, werden üblicherweise geeignete Ausgangsmaterialien in vorher festgelegten Anteilen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, wenn erforderlich unter Erwärmen, und kombiniert.
  • Die anschließende Isolierung einer trockenen Katalysator-Precursor-Mischung kann auf eine gewöhnliche Weise bewirkt werden, z. B. durch Filtration, Verdampfung bis zur Trockne (z. B. Rotationsverdampfung), Sprühtrocknen, Gefriertrocknen, Trocknen bei Raumtemperatur und/oder Vakuumtrocknen.
  • Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Katalysator-Precursor-Mischung verwendet werden können, sind nicht speziell beschränkt und bevorzugte Lösungsmittel beinhalten Wasser, Alkohole, bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Diole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, und andere polare Lösungsmittel. Wasser ist bevorzugter. Ferner kann jede geeignete Mischung der obigen Lösungsmittel verwendet werden.
  • Geeignete Ausgangsmaterialien (Metallquellen) für Mo-, V-, Te- und Nb-Oxide sind z. B. solche, die in US 5,380,933 (Spalte 3, Zeilen 27–57) und/oder US 6,710,207 (Spalte 8, Zeilen 12–30) beschrieben sind und beinhalten Salze und Säuren (normalerweise Oxosäuren) der gewünschten Metallelemente. Die Salze werden so ausgewählt, dass nach dem Calcinieren nur Metallelemente und Sauerstoff in dem calcinierten Katalysator-Precursor zurückbleiben, da alle anderen Bestandteile flüchtig sind oder durch Zersetzung oder Oxidation flüchtig gemacht werden. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Ammoniumsalzen der Metallelemente (oder der entsprechenden Oxosäure), organischen Salzen wie Oxalaten, Alkoxide oder Acetylacetonate, organische Metallkomplexe oder metallorganische Verbindungen bevorzugt. Darüber hinaus sind die ausgewählten Salze und Säuren in dem ausgewählten Lösungsmittel wie Wasser bevorzugt löslich oder zumindest dispergierbar. Gemäß einer Ausführungsform ist die Wasserlöslichkeit des Ausgangssalzes oder der Ausgangssäure mindestens 0,1 mol Metall pro 1 l Wasser bei 373 K (100°C). Geeignete Ausgangssalze und -säuren beinhalten z. B. Ammoniumpara- oder -heptamolybdat, Molybdänoxalat, Ammoniummetavanadat, Vanadiumoxalat, Tellursäure und Ammoniumnioboxalat.
  • Gemäß einer Ausführungsform werden eine Lösung der V-Quelle (z. B. eine wässrige Ammoniummetavanadatlösung) und eine Lösung der Te-Quelle (z. B. eine wässrige Lösung aus Tellursäure) zu einer Lösung der Mo-Quelle (z. B. eine wässrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat) zugegeben, bevorzugt nach Erwärmen der Mo-Lösung, gefolgt von der Zugabe der Lösung einer Nb-Quelle (z. B. eine wässrige Lösung von Ammoniumnioboxalat).
  • Gemäß einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform wird die trockene Katalysator-Precursor-Mischung hergestellt durch Sprühtrocknen einer klaren wässrigen Lösung, hergestellt aus Molybdänoxalat, Tellursäure, Vanadiumoxalat und Ammoniumnioboxalat. Wenn Sprühtrocknen angewendet wird, sind die Trockentemperaturen in dem Bereich von mehr als 100 bis 250°C, z. B. 150 bis 220°C, bevorzugt, insbesondere wenn die Katalysator-Precursor-Mischung aus wässrigen Lösungen oder Dispersionen hergestellt war.
  • Es ist bevorzugt, dass das Trocknungsverfahren nicht jegliche verbleibende Feuchtigkeit in dem zu calcinierenden Material entfernt. Typischerweise wird der Trocknungsprozess (z. B. Sprühtrocknen) beendet, wenn die zu calcinierenden Partikel nicht länger agglomerieren. Übermäßiges Trocknen sollte vermieden werden, um Restfeuchtigkeit zu erhalten, von der angenommen wird, dass sie für das Transportphänomen günstig ist. Übermäßiges Trocknen tritt auf, wenn die getrockneten Partikel beginnen zu stauben.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die zu calcinierende Katalysator-Precursor-Mischung hergestellt unter sogenannten „hydrothermalen” Bedingungen, d. h. in Gegenwart von Wasser unter erhöhter Temperatur und Druck. Das Ausgangsmaterial für die Hydrothermalherstellung wird bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Katalysatormetall-haltigen Verbindungen, bevorzugter aus anorganischen oder organischen Salzen und Oxosäuren. Geeignete Ausgangssalze und Säuren beinhalten z. B. Ammoniumpara- oder -heptamolybdat, Molybdänoxalat, Ammoniummetavanadat, Vanadiumoxalat, Vanadylsulfat (VOSO4) und Hydrate davon, Tellursäure und Ammoniumnioboxalat. Die Hydrothermalherstellung umfasst die folgenden Schritte:
    • (a) Lösen oder Dispergieren von Ausgangsmaterialien, enthaltend die Katalysatormetalle, wenn erforderlich unter Erwärmen,
    • (b) Kombinieren, optional unter Erwärmen, der resultierenden Lösungen) und/oder Dispersion(en) mit einer wässrigen Mischung, enthaltend die Katalysatormetalle in dem gewünschten Anteil für das Katalysatorendmaterial,
    • (c) Erwärmen der wässrigen Mischung bei erhöhtem Druck, wodurch ein festes Material gebildet wird,
    • (d) Sammeln und Trocknen des festen Materials, das in Schritt (c) gebildet wurde.
  • Schritt (c) wird bevorzugt durchgeführt bei einer Temperatur von oberhalb 100°C bis 250°C, z. B. 120 bis 200°C, bevorzugt 130 bis 180°C, bei einem Druck von mehr als 0,2 MPa (2 bar). Es gibt keine spezielle Obergrenze für den Druck (es ist z. B. vorstellbar, mit einem Druck von bis zu 9 MPa zu arbeiten). Aus praktischen Gründen werden normalerweise Drücke von 0,3 bis 2 MPa, wie 0,4 bis 1 MPa, verwendet. Typischerweise wird die Reaktion durchgeführt in einem verschlossenen Reaktor, wie einem Autoklaven, bei dem der autogene Druck, der bei höheren Temperaturen durch das vorliegende Wasser erzeugt wird, ausgenutzt wird. Ferner kann die Reaktionszeit (bei der Zieltemperatur) beträchtlich variiert werden und kann z. B. im Bereich von 24 bis 144 Stunden liegen, wobei 80 Stunden bis 130 Stunden bevorzugt sind. Es wird nicht als notwendig angesehen unter sauerstofffreien Bedingungen zu arbeiten, aber es ist bevorzugt, die in dem Reaktor vorliegende Luft durch ein Inertgas auszutauschen. Die Reaktion wird bevorzugt durchgeführt in Autoklaven aus einem geeigneten Inertmaterial (z. B. Hastelloy C276) oder mit einer geeigneten Innenauskleidung (z. B. Teflon).
  • In Bezug auf weitere Ausführungsformen und Bedingungen kann Bezug genommen werden auf die vorherige Beschreibung, soweit dieses nicht dem Hydrothermalherstellungsverfahren widerspricht.
  • Die Calcinierung und Aktivierung einer Katalysator-Precursor-Mischung, die unter geeignet ausgewählten Bedingungen hydrothermal hergestellt wurde, kann zu M1-reichen Katalysatormaterialien, wie in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, führen. Die resultierenden Katalysatormaterialien zeigen jedoch eine ungenügende Leistung, insbesondere im Hinblick auf die Umwandlung von Propan zu Acrylsäure. Eine hohe Leistung kann nur erzielt werden durch eine p/T-Zwischenbehandlung, d. h. Schritt (ii) des beanspruchten Herstellungsverfahrens, wie unten detailliert erklärt.
  • Das molare Verhältnis von Ausgangsmaterialien bezüglich der Metallkomponenten wird ausgewählt gemäß der gewünschten Endzusammensetzung des Katalysators unter Berücksichtigung von möglichen Änderungen, wie unten erörtert. Die Endzusammensetzung ist ein Mischmetalloxid, das die Metalloxide Mo, V, Te und Nb und optional Oxide von anderen Metallelementen umfasst, solange diese die Funktion des resultierenden Materials als Katalysator in den Oxidationsreaktionen, auf die hier Bezug genommen wird, nicht nachteilig beeinflussen. Bevorzugt liegt die mittlere Katalysatorendzusammensetzung innerhalb der Bereiche, die durch die allgemeine Formel (I) definiert werden: MoVaTebNbcZdOx (I)worin a = 0,15–0,50, b = 0,02–0,45, insbesondere 0,05–0,40, c = 0,05–0,45, d ≤ 0,05 und x die molare Zahl von Sauerstoff ist, das an die in diesem Mischmetalloxid vorliegenden Metallatome bindet, welche aus der relativen Menge und Valenz der Metallelemente folgt, und Z ist mindestens ein Element, ausgewählt aus Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb und Bi.
  • „Mittlere” Zusammensetzung bedeutet die Zusammensetzung, wie sie bestimmt werden kann durch Techniken wie XRF, insbesondere geeignet zum Analysieren der elementaren Bulkzusammensetzung. Die EDX-Messungen, die in dem experimentellen Teil zum Bestimmen der mittleren Bulkzusammensetzungen durchgeführt wurden, ergaben ebenfalls verlässliche Ergebnisse.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist d 0 in Formel (I).
  • Wenn in der Verbindung der Formel (I) das mindestens eine optionale Element Z vorliegt (d. h. d > 0), ist es bevorzugt mindestens ein Element, ausgewählt aus Ru, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Ta, W, Pt und Bi. Bevorzugter sind Verbindungen der Formel (I), worin Z, wenn es anwesend ist, mindestens ein Element ist, ausgewählt aus Cr und Ni. Eine andere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Verwendung von Ru, Cu, Rh, Re und/oder Mn als Z-Element, wobei Ru, Mn und Cu, insbesondere Ru und Mn, besonders bevorzugt sind. Wenn Element Z anwesend ist, ist die Untergrenze von d bevorzugt 0,0005, insbesondere 0,001.
  • Gemäß einer bevorzugteren Ausführungsform liegt die mittlere Katalysatorendzusammensetzung innerhalb der Bereiche, die durch die allgemeine Formel (II) definiert werden: MoVaTebNbcZdOx (II)worin a = 0,28–0,40, bevorzugt 0,29–0,38, insbesondere 0,30–0,36, b = 0,03–0,30, insbesondere 0,05–0,25, c = 0,05–0,20 und d und x wie oben definiert sind.
  • Beim Auswählen des Verhältnisses der Ausgangsmaterialien sollte berücksichtigt werden, dass während des Calcinierungsschrittes und der anschließenden Behandlung bei höherem Druck und höherer Temperatur (im Folgenden als „p/T-Behandlung” bezeichnet) sich das molare Verhältnis der Katalysatormetalle bis zu einem gewissen Grad ändern kann.
  • Da es scheint, dass der V-Gehalt in der Endzusammensetzung angereichert ist, kann der V-Anteil in dem Ausgangsmaterial niedriger sein als in der obigen Formel (I) spezifiziert, z. B. um 2–20%, 5–15% oder 8–13% niedriger. Dementsprechend kann in der Ausgangsmaterialmischung die Variable „a”, die den V-Gehalt gekennzeichnet, in der Größenordnung von 0,15 bis 0,30 sein. Da die Flüchtigkeit von Te oft zu einem Te-Verlust in der Katalysatorendzusammensetzung gegenüber der Ausgangsmaterialmischung führt, kann der Te-Anteil in der Ausgangsmaterialmischung höher sein als in der obigen Formel (I) spezifiziert, obwohl dies nicht bevorzugt ist. Bevorzugt ist der Te-Gehalt in der Ausgangsmaterialzusammensetzung so gering wie möglich, um die M1-Phase wirksam zu erzeugen, und die Verfahrensbedingungen werden optimiert, um den Te-Verlust zu minimieren.
  • In einer Ausführungsform kann die Katalysator-Precursor-Mischung, die calciniert werden soll, und damit auch das Katalysatorendmaterial ein festes Verdünnungsmittel beinhalten. Als Verdünnungsmittel kann jedes Inertmaterial verwendet werden, das den Bedingungen der Calcinierung der p/T-Behandlung und optional der Aktivierungsbehandlung Stand hält, das nicht mit dem anderen Metalloxidkatalysatormaterial wechselwirkt, so dass die katalytische Aktivität davon beeinträchtigt wird, und das nicht mit den Ausgangsmaterialien, Intermediaten oder Endprodukten der Oxidationsreaktion reagiert.
  • Die Gegenwart eines festen Verdünnungsmittels kann aus verschiedenen Gründen günstig sein. Erstens sind bevorzugte Verdünnungsmittel gekennzeichnet durch eine höhere thermische Leitfähigkeit als das katalytisch aktive Metalloxidmaterial. Dies stellt einen besseren Wärmetransport sicher und verhindert die Bildung von Hotspots während der Verwendung des Katalysators, was zu ungewünschten Nebenreaktionen und Verringerung der Katalysatorlebensdauer führen könnte. Zweitens hat das Verdünnungsmittel die Funktion eines Trennmittels für das katalytisch aktive Material und wirkt Sintervorgängen entgegen, die zwischen den Körnern des Katalysatormaterials auftreten können. Ferner kann das Verdünnungsmittel auch die Oberflächeneigenschaften des Katalysators verbessern.
  • Geeignete Verdünnungsmittel können ausgewählt werden aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid (Zirkonia), Ceroxid (CeO2), SiC und Siliziumdioxid. Gemäß einer Ausführungsform wird das Verdünnungsmittel vor seiner Zumischung zu dem Katalysator-Precursor-Material oder einem Ausgangsmaterial davon mit einer Lösung behandelt, die mindestens ein in Formel (I) definiertes Metall enthält.
  • Bevorzugt wird das optional vorbehandelte und getrocknete Verdünnungsmittel demselben Calcinierungsverfahren unterworfen, wie es für das Katalysator-Precursor-Material beschrieben wurde, bevor es mit dem Katalysatorausgangsmaterial kombiniert wird. Damit wird das optional vorbehandelte Verdünnungsmittel dieser Calcinierung bevorzugt zweimal unterzogen, einmal vor dem Mischen mit dem Katalysatorausgangsmaterial und ein zweites Mal zusammen mit diesem Katalysator-Precursor-Material.
  • Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis des Verdünnungsmittels zu dem Metalloxidkatalysatormaterial nicht größer als 1,5:1 und insbesondere nicht größer als 1:1, z. B. nicht größer 0,5:1.
  • Das Verdünnungsmittel kann zu jeder Zeit zu dem Calcinierungsverfahren zugegeben werden, d. h. es kann gemischt werden mit den metallumfassenden Katalysatorausgangsmaterialien in einem trockenen oder einem nassen Zustand oder es kann, wenn die Katalysator-Precursor-Mischung unter Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt wird, zu dem Lösungsmittel zugegeben werden, wodurch die Katalysatorausgangsmaterialien auf das Verdünnungsmittel während des Verfahrens der Herstellung der Katalysator-Precursor-Mischung ausgefällt werden.
  • Unabhängig davon, welches Herstellungsverfahren gewählt wird und ob ein Verdünnungsmittel in dem resultierenden festen Material (Katalysator-Precursor-Mischung) vorliegt und/oder dieses feste Material auf einem Träger beschichtet worden ist (siehe bitte Katalysatorbeschreibung in Punkt II), wird die Katalysator-Precursor-Mischung dann einer Calcinierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unterworfen (Schritt i) bei einer Temperatur von 150–400°C, bevorzugt 200–350°C, noch bevorzugter 250–300°C. Dieses Verfahren soll die flüchtigen Bestandteile entfernen und die Katalysatormetallelemente in ihre Oxide umwandeln.
  • Der Einfachheit halber wird die Calcinierungsreaktion gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Im Prinzip ist es jedoch auch möglich, diesen Schritt unter leicht erhöhtem oder leicht reduziertem Druck durchzuführen, z. B. innerhalb des Bereiches eines Atmosphärendrucks von ±50% oder ±20% Als sauerstoffhaltige Atmosphäre kann Luft oder eine synthetische sauerstoffhaltige Atmosphäre verwendet werden. Abhängig von den anderen Verfahrensbedingungen wird Sauerstoff normalerweise nicht in Gehalten von mehr als 50 Vol.-% angewendet. Geeignete Sauerstoffvolumenverhältnisse sind z. B. 1 bis 40 Vol.-%, 5 bis 35 Vol.-% oder 10 bis 30 Vol.-%. Der Rest ist Stickstoff wie in der Luft oder jedes andere Inertgas wie Ar oder He.
  • Im Prinzip kann zur Durchführung der Calcinierung jeder geeignete Reaktor verwendet werden. Wenn organische Metallsalze als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist es insbesondere bevorzugt, in einem rotierenden Ofen zu calcinieren, der anscheinend die vollständige Entfernung von organischen Bestandteilen verbessert.
  • Die Katalysator-Precursor-Mischung wird stufenweise erhitzt von der Ausgangstemperatur (normalerweise Raumtemperatur, d. h. 20°C) bis zur Calcinierungsendtemperatur, bevorzugt mit einer Rate von 1 bis 20 K/min, insbesondere 5 bis 15 K/min. Die Calcinierung wird dann durchgeführt bei einer Endtemperatur von 150 bis 400°C, bevorzugt 200 bis 350°C, bevorzugter 250 bis 300°C, bevorzugt über eine Zeitdauer von 20 min bis 20 h, z. B. 30 min bis 10 h, 1 h bis 5 h oder 1 h bis 3 h.
  • Während der Calcinierung wird die sauerstoffhaltige Atmosphäre bevorzugt kontinuierlich relativ zu der Katalysator-Precursor-Mischung bewegt. Der Ausdruck „bewegt” bezieht sich auf Ausführungsformen, bei denen frische sauerstoffhaltige Atmosphäre zugeführt wird, um möglicherweise verbrauchte und daher sauerstoffverarmte Atmosphäre wieder aufzufüllen. Geeignete Zuführraten sind z. B. in der Größenordnung von 10 bis 100 ml/min, insbesondere 30 bis 70 ml/min, bezogen auf das Gewicht der Katalysatormischung von 1–50 g.
  • Gemäß dem zweiten Schritt (ii) des Katalysatorherstellungsverfahrens wird das calcinierte Katalysatormaterial einer Behandlung bei hohem Druck und hoher Temperatur (im Folgenden auch bezeichnet als „p/T-Behandlung”) unterworfen, bei einem Druck von mindestens 10 MPa und einer Temperatur von mindestens 400°C in Gegenwart einer inerten fluiden Phase. Die Erfinder haben überraschend gefunden, dass diese p/T-Behandlung die Bildung von M1-Phase in dem Katalysatorendmaterial außerordentlich erhöht, entweder während der p/T-Behandlung selbst oder in einer anschließenden Aktivierungsbehandlung.
  • Es gibt keine spezielle Obergrenze in Bezug auf den Druck und die Temperatur, die in dieser Behandlung verwendet werden sollen. Dementsprechend ist es z. B. möglich, die Behandlung bei Drücken von bis zu 50 MPa oder mehr und Temperaturen bis zu 700°C oder mehr durchzuführen. Sehr hohe Temperaturen und Drücke setzen das Material des Reaktors jedoch höheren Belastungen aus. Daher ist es aus industrieller Sicht bevorzugt, die niedrigstmöglichen Temperatur- und Druckwerte zu verwenden, die bei der Bildung der M1-Phase oder Erhöhung ihres Gehaltes ausreichend wirksam sind. Weitere Ausführungsformen für den Temperaturbereich, der verwendet werden soll, beinhalten 420 bis 600°C, 440 bis 560°C und 460 bis 540°C. Gemäß weiteren Ausführungsformen kann der Druck innerhalb des Bereiches von 12 bis 40 MPa, 14 bis 35 MPa, 15 bis 30 MPa und 16 bis 25 MPa eingestellt werden.
  • Die p/T-Behandlung der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt in Gegenwart einer inerten fluiden Phase. Es wird angenommen, dass diese Behandlung Transportreaktionen begünstigt, wodurch Auflösungs-, Phasenreorganisations- und Rekristallisationsverfahren ausgelöst werden, was die Bildung der M1-Phase erhöht. Die inerte fluide Phase kann unter den Bedingungen der p/T-Behandlung ein Dampf sein, eine Flüssigkeit, eine kritische oder überkritische Phase. Es ist beabsichtigt, dass der Ausdruck „Flüssigkeit” alle Bedingungen von Druck und Temperatur kennzeichnet, in denen die Phase nicht in einem Dampfzustand ist und einen kritischen oder überkritischen Zustand noch nicht erreicht hat.
  • Die Verbindung, die die inerte fluide Phase (im Folgenden mit „phasenbildende Verbindung” bezeichnet) bildet, sollte sich unter den Bedingungen der p/T-Behandlung nicht zersetzen. Ohne zu wünschen, an diese mechanistischen Überlegungen gebunden zu sein, scheint es, dass die phasenbildende Verbindung fähig sein könnte, zumindest teilweise das calcinierte Katalysatormaterial zu lösen, wodurch Transport- und Rekristallisationsprozesse verbessert werden.
  • Darüber hinaus scheint es bevorzugt, wenn die folgenden Bedingungen erfüllt sind:
    • • Die phasenbildende Verbindung ist ein kleines Molekül mit bevorzugt einem Molekulargewicht von weniger als 150, bevorzugter weniger als 100, insbesondere weniger als 80.
    • • Die phasenbildende Verbindung besitzt mindestens eine polare Bindung zwischen zwei unterschiedlichen Atomen, wie C-O, C=O, O-H, S=O, während Verbindungen (Moleküle), die allein aus demselben Atomtyp bestehen, und Moleküle, die allein durch unpolare C-C-Bindungen und C-H-Bindungen aufgebaut sind, weniger bevorzugt sind.
    • • Gemäß einer Ausführungsform besteht die phasenbildende Verbindung aus mindestens zwei unterschiedlichen chemischen Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, S, O und H. Verbindungen, die Stickstoffatome enthalten, sind weniger bevorzugt.
  • Drei Beispiele für geeignete phasenbildende Verbindungen sind Wasser, CO2 und SO2. Ihre kritischen Daten sind Tc[K] = 647,35 und Pc[MPa] = 22,11 für Wasser, Tc[K] = 304,15 und Pc[MPa] = 7,37 für CO2 und Tc[K] = 430,65 und Pc[MPa] = 7,88 für SO2. Es kann beobachtet werden, dass innerhalb der erforderlichen Bedingungen für die p/T-Behandlung CO2 und SO2 immer bei überkritischen Bedingungen verwendet werden, wohingegen Wasser gleichermaßen als Dampf oder Flüssigkeit (d. h. in einem unterkritischen Zustand) verwendet werden kann an dem kritischen Punkt oder überkritischen Bedingungen.
  • Die p/T-Behandlung der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden in jeder Apparatur, die den erforderlichen hohen Temperatur- und Druckbedingungen Stand hält. Typischerweise wird sie durchgeführt in einem dicht verschlossenen Autoklaven oder Reaktor. Um sicherzustellen, dass der Druckverlust über die Behandlungsdauer so klein wie möglich ist, werden spezielle Dichtungsmaterialien, die ihre Dichtungseigenschaften unter den erforderlichen Druck- und Temperaturbedingungen nicht verlieren, bevorzugt verwendet. Kupfer- und Silberdichtungen stellen z. B. solche Materialien dar.
  • Die p/T-Behandlung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt durchgeführt über 0,5 bis 30 h, z. B. 1 bis 25 h oder 2 bis 20 h.
  • Diese p/T-Behandlung wird normalerweise durchgeführt, nachdem die Luft, die in dem Reaktor (z. B. Autoklav) vorlag, durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, ersetzt wurde, gefolgt von der Zugabe der phasenbildenden Verbindung. Es scheint jedoch nicht notwendig zu sein, unter im Wesentlichen sauerstofffreien Bedingungen zu arbeiten, und es wird angenommen, dass ein kleiner Gehalt an Sauerstoff, z. B. weniger als 1 Vol.-% oder weniger als 0,5 Vol.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Flüssigmedien, die p/T-Behandlung nicht nachteilig beeinflusst.
  • Das Metalloxidkatalysatormaterial, das nach der p/T-Behandlung erhalten wird, kann bereits einen hohen M1-Phasengehalt zeigen, z. B. mindestens 85 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-% oder mindestens 95 Gew.-%, sowie andere Eigenschaften, die später im Zusammenhang mit dem beanspruchten Metalloxidkatalysator erklärt werden. Dann ist es nicht notwendig, den M1-Phasengehalt weiter zu erhöhen, indem der Katalysator der folgenden „Aktivierungsbehandlung” unterworfen wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform folgt, wenn notwendig, normalerweise nach einem dazwischen liegenden Abkühlschritt diese zweite thermische Behandlung (auch bezeichnet mit „Aktivierungsbehandlung”) der p/T-Behandlung, um die Kristallinität (und dadurch auch den M1-Gehalt) weiter zu erhöhen. Die Aktivierungsbehandlung verläuft in einer inerten Atmosphäre, bevorzugt in Stickstoffgas oder Argongas, bei einer Temperatur von 350–700°C, bevorzugt 550–680°C, noch bevorzugter 580–670°C, insbesondere 590–670°C. Während dieser Aktivierungsbehandlung ist es besonders wichtig, in Abwesenheit von Sauerstoff zu arbeiten, da das Metallmischoxid (wie die M1-Phase selbst), das nach der p/T-Behandlung erhalten wird, nicht in vollständig oxidiertem Zustand vorliegt (da es zumindest teilweise Molybdän (Mo) in einem Oxidationszustand von weniger als +VI und zumindest teilweise Vanadium (V) in einem Oxidationszustand von weniger als +V) enthält und vollständige Oxidation zu MoO3 bzw. V2O5 vermieden werden soll.
  • Aus praktischen Gründen wird diese Aktivierungsbehandlung gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Im Prinzip ist es jedoch auch möglich, die Behandlung unter leicht erhöhtem oder leicht reduziertem Druck durchzuführen, z. B. innerhalb des Bereiches eines Atmosphärendruckes von ±50% oder ±20% Die Behandlungszeit in diesem Schritt ist auch nicht speziell beschränkt und ist bevorzugt 0,5–30 h, bevorzugter 1–20 h und insbesondere 1–10 h.
  • Die Katalysator-Precursor-Mischung wird schrittweise erwärmt von der Ausgangstemperatur (gewöhnlich Raumtemperatur, d. h. 20°C) zur Aktivierungsendtemperatur, bevorzugt mit einer Rate von 0,5 bis 5 K/min, insbesondere 1 bis 3 K/min.
  • II. Metalloxidkatalysator und Material
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein neues und verbessertes MoVTeNb-Mischoxidkatalysatormaterial bereit, das ausgezeichnete Umsatzraten und/oder Selektivitäten bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu ungesättigten Carbonsäuren zeigt. Das Katalysatormaterial ist bevorzugt im Wesentlich kristallin, was bedeutet, dass es einen bevorzugten Kristallinitätsgrad von mindestens 80 Gew.-% aufweist, bevorzugter mindestens 85 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Metalloxidkatalysatorphase (Bemerkung: natürlich werden weder das optional vorliegende Verdünnungsmittel noch der Träger als Teil dieser Metalloxidkatalysatorphase betrachtet). Die Kristallinität kann bestimmt werden durch XRD mit einem inneren Standard, wie im experimentellen Teil erklärt.
  • Das beanspruchte Mischoxidkatalysatormaterial ist auch gekennzeichnet durch einen sehr hohen Gehalt an M1-Phase von mindestens 85 Gew.-% bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bevorzugter mindestens 95 Gew.-% M1-Phase, bezogen auf die Gesamtmenge an kristalliner Metalloxidkatalysatorphase. Die Menge an M1-Phase in Gew.-% kann bestimmt werden, wie in dem experimentellen Teil beschrieben.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „M1-Phase” als orthorhombische Phase zu verstehen, die gekennzeichnet ist durch die Gegenwart von (1) eckenverknüpftem MO6 (M=Mo, V) Oktaedern, die 6- und 7-gliedrige Ringe bilden und (2) NbO7-pentagonale bipyramidale Einheiten, die Kanten mit den umgebenden eckenverknüpften MO6-Oktaedern teilen. Es wird angenommen, dass diese Strukturelemente eine eindeutige Unterscheidung von der M2-Phase erlauben. Natürlich können auch andere Struktureigenschaften, wie sie im „Stand der Technik” dargelegt wurden, verwendet werden, um die M1-Phase zu definieren.
  • Darüber hinaus zeigt die M1-Phase eine charakteristische Nadelform mit mittleren Längenwerten von typischerweise 100 bis 400 nm, z. B. 200 bis 300 nm und mittlere Durchmesserwerte von 50 bis 300 nm, z. B. 100 bis 250 oder 100 bis 200 nm. Aktivierung bei höheren Temperaturen scheint gewöhnlich die Bildung von größeren mittleren Durchmessern zu begünstigen. Morphologiestudien und Formanalyse können durchgeführt werden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM). Für REM-Untersuchungen wurden die Proben auf ein Kohlenstoffband ohne jede Vorbehandlung gelegt. Von den REM-Bildern wurden Größenverteilungen der M1-Nadeln durch Messen der Länge und der Durchmesser von 300 zufällig ausgewählten M1-Nadeln erhalten.
  • Gemäß einer Ausführungsform des beanspruchten Katalysatormaterials („erstes Katalysatormaterial”) wird ein MoVTeNb-Mischoxidkatalysatormaterial, umfassend Oxide aus Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb) und optional weitere Katalysatormetalle, wie das oben definierte Element Z, bereit gestellt, das die M1-Phase in einer Menge von mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kristallinen Metalloxidkatalysatorphase, umfasst und das erhältlich ist durch das oben erklärte Herstellungsverfahren.
  • Die mittlere Zusammensetzung dieses Katalysatormaterials ist bevorzugt innerhalb der Bereiche, die durch die obige allgemeine Formel (I), insbesondere die obige Formel (II), definiert sind.
  • Überraschend ist gefunden worden, dass solch ein Katalysatormaterial eine verbesserte Leistung in Bezug auf Umsatz und/oder Selektivität gegenüber vergleichbaren hydrothermal hergestellten Katalysatormaterialien zeigt. Der Grund, warum das Herstellungsverfahren, insbesondere die p/T- Behandlung, optional in Kombination mit der anschließenden Aktivierungsbehandlung, diesen positiven Einfluss auf die Katalysatorleistung ausübt, ist noch nicht vollständig untersucht worden. Es wird jedoch angenommen, dass auch andere herstellungsbezogene Faktoren als der Gehalt an M1-Phase zu diesem positiven Ergebnis beitragen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform („zweites Katalysatormaterial”) stellt die vorliegende Erfindung ein neues Katalysatormaterial, umfassend Oxide von Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb) und optional weitere Katalysatormetalle, wie das oben definierte Element Z, bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen M1-Phasengehalt von mindestens 85 Gew.-% und eine mittlere Zusammensetzung aufweist, die innerhalb der Bereiche liegt, die für die oben erwähnte Formel (II) definiert sind.
  • Diese Ausführungsform beinhaltet Katalysatorzusammensetzungen, die eine verbesserte Leistung zeigen, unabhängig von ihrem Herstellungsverfahren. Es ist jedoch bevorzugt, diese M1-reichen Katalysatormaterialzusammensetzungen gemäß dem vorher beschriebenen Herstellungsverfahren herzustellen, da angenommen wird, dass dies zusätzliche Vorteile hinsichtlich der Katalysatorleistung ergibt.
  • Sowohl das erste als auch das zweite Katalysatormaterial der Erfindung kann optional ferner beschrieben werden durch ihre spezifische Oberfläche. Die spezifische Oberfläche des Katalysatormaterials, gemessen gemäß dem in den Beispielen beschriebenen BET-Verfahren mit Stickstoff, ist bevorzugt größer als 5 m2/g, insbesondere größer als 6 m2/g, z. B. 6 bis 40 m2/g, z. B. 7 bis 20 m2/g.
  • Es ist insbesondere gefunden worden, dass das erste und zweite Katalysatormaterial der Erfindung bevorzugt einen Propanumsatz von mindestens 40%, bevorzugt mindestens 45%, und/oder eine Selektivität für Acrylsäure von mindestens 65%, bevorzugt mindestens 70%, unter den in den Beispielen spezifizierten Kohlenwasserstoffoxidationsbedingungen zeigt.
  • Das Katalysatormaterial der Erfindung kann verwendet werden als Katalysator, wie er nach der p/T-Behandlung erhalten wird oder, wenn erforderlich, nach der Aktivierungsbehandlung, was einem Pulver entspricht. Gemäß einer Ausführungsform werden Katalysatorpartikel mit einer definierten Größe aus dem erhaltenen pulverförmigen Katalysatormaterial (das auch ein Verdünnungsmittel enthalten kann) gebildet.
  • Es gibt keine speziellen Beschränkungen in Bezug auf die Größe der Katalysatormaterialien, die verwendet werden sollen. Die folgenden strukturellen Merkmale sind jedoch bevorzugt.
  • Die makroskopische Größe (mittlerer längster Durchmesser) der individuellen Katalysatorpartikel ist bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 mm. Katalysatorpartikel von dieser Größe können erhalten werden durch Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, z. B. durch Verpressen eines getrockneten Katalysatorausgangsmaterials, erneutes Zerkleinern des verpressten Materials und Durchführen eines größenselektierenden Schrittes, wie Sieben, vor der Durchführung des Calcinierungsschrittes. Alternativ wird das bereits calcinierte Material verpresst, erneut zerkleinert und einem größenselektierenden Schritt, wie Sieben, unterworfen. Anstatt von Verpressen kann ein Extrudat gebildet werden.
  • Verpressen und Extrusion können gleichermaßen durchgeführt werden mit p/T-behandeltem und optional aktiviertem Katalysatormaterial.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Katalysatorendmaterial auf einem Träger gemäß Techniken, die im Stand der Technik bekannt sind, beschichtet. Dieses Beschichten der entsprechenden Katalysator(precursor)-materialien kann gleichermaßen bewirkt werden an einem früheren Zustand, z. B. vor der Calcinierungsbehandlung, vor der p/T-Behandlung oder vor der optionalen Aktivierungsbehandlung.
  • Der Träger, der bevorzugt inert ist, kann jede Form und Oberflächenstruktur besitzen. Es sind jedoch gleichmäßig geformte mechanisch stabile Körper, wie Kugeln, Ringe, Rohrabschnitte, Halbringe, Dreikantformen, Spiralen oder Bienenwabenträgerkörper oder Trägerkörper, die mit Kanälen versehen sind, wie z. B. Fasermatten oder keramische Schäume, bevorzugt. Die Größe und Form der Trägerkörper wird bestimmt z. B. durch die Dimensionen, primär des inneren Durchmessers der Reaktionsröhren, wenn der Katalysator in Rohr- oder Rohrbündelreaktoren verwendet wird. Der Durchmesser des Trägerkörpers sollte dann zwischen 1/2 und 1/10 des inneren Durchmessers des Reaktors sein. Im Fall von Flüssigbettreaktoren werden die Trägerdurchmesser bestimmt z. B. durch die Flüssigdynamiken in dem Reaktor. Geeignete Materialien sind z. B. Steatit, Duranit, Steinware, Porzellan, Siliziumdioxid, Silikate, Aluminiumoxid, Aluminate, Siliziumcarbid oder Mischungen dieser Substanzen. Rohrabschnitte, Ringe und Kugeln aus Keramik, Siliziumcarbid oder Kohlenstoff werden bevorzugt verwendet.
  • Das Verhältnis der aufgebrachten Schicht zum Träger ist bevorzugt 1 zu 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatormaterials (exklusiv des optional vorliegenden Verdünnungsmittels). Die Dicke der Schicht ist bevorzugt 5 bis 300 μm, insbesondere bevorzugt 5 bis 10 μm.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der ausgewählte Träger beschichtet mit einer wässrigen Aufschlämmung aus den Ausgangsmaterialien für das Katalysator-Precursor-Material oder einer Suspension davon in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, gefolgt von der Entfernung von Wasser oder des organischen Lösungsmittels und gefolgt von den Verfahrensschritten, die in Punkt I beschrieben sind (Calcinierung, p/T-Behandlung, optionale Aktivierung). Wenn der Träger zu einem späteren Zeitpunkt beschichtet wird, können dieselben Techniken angewendet werden unter Verwendung einer optionalen Wärmebehandlung nach der Entfernung von Wasser oder des organischen Lösungsmittels, um das Katalysatormaterial auf dem Träger zu fixieren.
  • III. Verfahren zum Oxidieren eines Kohlenwasserstoffes
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxidieren eines Kohlenwasserstoffes in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysators, wie oben definiert.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst dieses Verfahren einen Schritt, in dem ein Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Alkan, einer katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion unterworfen wird, wodurch eine ungesättigte Carbonsäure hergestellt wird. Diese Ausführungsform wird bevorzugt angewendet auf C1- bis C5-Alkane. Wenn z. B. Propan oder Isobutan als Ausgangsalkane verwendet wird, wird Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in guten Ausbeuten erhalten.
  • In dieser Ausführungsform kann der Katalysator der Erfindung unter üblichen Bedingungen, um Kohlenwasserstoffe in ungesättigte Carbonsäuren umzuwandeln, verwendet werden. Die Reaktion wird bevorzugt in Festbettreaktoren durchgeführt, z. B. Festbettrohrreaktoren. Der Einfachheit halber kann Atmosphärendruck verwendet werden, während die Reaktion ähnlich unter niedrigeren oder höheren Drücke abläuft. Bevorzugt werden ein Inertgas (z. B. Stickstoff) und/oder Dampf gemischt mit dem Kohlenwasserstoff (z. B. Propan) und Sauerstoff. Eine Standardzuführzusammensetzung ist z. B. Alkan (z. B. Propan)/Sauerstoff/Stickstoff/Dampf von 1/2–2,2/18–17,8/9 (molares Verhältnis). Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 350 bis 450°C. Die molare Menge an Dampf (H2O), bezogen auf die molare Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff, O2, Inertgas (z. B. N2) und Dampf (H2O) kann deutlich mit dem Katalysator der Erfindung variiert werden. Geeignete Ergebnisse werden erzielt mit molaren Mengen von bevorzugt 5–65%, z. B. 10–50%.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben gefunden, dass M1-reiche Katalysatorproben unter Anwendungsbedingungen, wie in Beispiel 4 beschrieben, überraschenderweise stabil sind. Nach 50 Stunden wurde im Wesentlichen kein Verlust der katalytischen Aktivität beobachtet. Eine Phasenanalyse der Katalysatorproben, die über diese Zeitdauer verwendet wurden, ließ ebenfalls keine erkennbare Reduzierung des M1-Phasengehaltes erkennen. Dies macht den Katalysator der vorliegenden Erfindung zu einer besonders attraktiven Wahl für industrielle Verfahren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie hier zuvor beschrieben, worin derselbe Katalysatorbatch über einige Monate, z. B. mindestens 3 Monate, mindestens 6 Monate oder sogar mindestens 1 Jahr verwendet wurde.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie C3- bis C7-Alkan oder -Alken oxidiert („Ammoxidation”) in Gegenwart von Sauerstoff, Ammoniak und des Katalysators der Erfindung zu dem entsprechenden Nitril. Acrylnitril oder Methacrylnitril können auf diese Weise aus Propan, Propylen, Isobutan bzw. Isobuten hergestellt werden. Diese Ausführungsform wird durchgeführt unter auf diesem Gebiet gewöhnlichen Bedingungen, was z. B. eine Reaktionstemperatur von 350 bis 500°C, z. B. 400 bis 500°C und Atmosphärendruck bis zu 3 atm beinhaltet. Als Sauerstoffquelle wird gewöhnlich Luft verwendet.
  • IV. Verfahren zur Erhöhung des M1-Gehaltes des calcinierten Metalloxidkatalysators
  • Das Konzept, das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, ist gleichermaßen anwendbar, um den M1-Phasengehalt des calcinierten MoVTeNb-Oxidkatalysators (Material), der eine andere Vorgeschichte hat als in dem beanspruchten Herstellungsverfahren definiert, zu erhöhen. Auf diese Weise ist es möglich, die Leistung eines bereits calcinierten Katalysators (Material), der z. B. unerwünscht hohe Gehalte an der amorphen Phase oder M2-Phase hat, zu erhöhen.
  • Dementsprechend betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung des Gehaltes an M1-Phase in einem calcinierten Metalloxidkatalysatormaterial, umfassend Oxide von Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb) und optional mindestens ein weiteres Katalysatormetallelement, wie das oben definierte Z, welches den Schritt umfasst, dass der calcinierte Metalloxidkatalysator einer Behandlung bei einem Druck von mindestens 10 MPa und einer Temperatur von mindestens 400°C in Gegenwart einer inerten fluiden Phase unterworfen wird. Diese Behandlung kann durchgeführt werden unter denselben Bedingungen, wie in Punkt I für die p/T-Behandlung, die als zweiter Schritt des beanspruchten Herstellungsverfahrens durchgeführt wird, dargelegt wurde.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird der p/T-behandelte Katalysator einer Aktivierungsbehandlung in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 350 bis 700°C, insbesondere 580 bis 670°C, unterworfen. Hinsichtlich Details und Ausführungsformen dieser Aktivierungsbehandlung wird ebenfalls Bezug genommen auf das Herstellungsverfahren der Erfindung (siehe Punkt I).
  • Das vorliegende Verfahren wird bevorzugt angewendet auf Katalysatoren mit einer mittleren Zusammensetzung, wie sie in Punkten I und II beschrieben wurde, z. B. für Katalysatormaterialien der Formel (I) oder (II) und Ausführungsformen davon.
  • Das Verfahren kann angewendet werden, um den M1-Phasengehalt um z. B. mindestens 10 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 60 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-% oder mindestens 80 Gew.-% zu erhöhen, abhängig von dem M1-Gehalt des calcinierten Katalysatormaterials, das behandelt werden soll und dem Zielwert.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist das calcinierte Metalloxidkatalysatormaterial vor der Behandlung einen Gehalt von weniger als 70 Gew.-%, z. B. weniger als 60 Gew.-%, weniger als 50 Gew.-% oder weniger als 40 Gew.-% M1-Phase auf und nach der Behandlung mindestens 85 Gew.-% M1-Phase, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% M1-Phase, bevorzugter mindestens 95 Gew.-% M1-Phase, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an kristalliner Metalloxidkatalysatorphase.
  • Dieses Verfahren zur Erhöhung des M1-Gehaltes kann vorteilhafterweise verwendet werden bei der Regeneration von Katalysatoren, die niemals einen höheren Gehalt an M1-Phase zeigten oder zumindest teilweise ihren ursprünglichen M1-Phasengehalt während der Anwendung verloren. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird das zu behandelnde calcinierte Katalysatormaterial aus einem (gewöhnlich kontinuierlichen) Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, das den Schritt umfasst, dass ein Alkan einer katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff und des calcinierten Katalysators (wie in Punkt III beschrieben) unterworfen wird, entfernt und zumindest teilweise zu dem Verfahren zurückgeführt wird, nachdem das Verfahren zur Erhöhung des Gehaltes an M1-Phase durchgeführt worden ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter erklärt durch die folgenden erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele und ihre Verwendung in einer repräsentativen Kohlenwasserstoffoxidationsreaktion.
  • Beispiele
  • Die folgenden analytischen Techniken wurden angewendet zur Beurteilung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung und Vergleichskatalysatoren.
  • Röntgenpulverdiffraktion (XRD)
  • Bestimmung des M1-Phasengehaltes (Gew.-%) und Kristallinität (Gew.-%)
  • Die Phasenzusammensetzung der Katalysatoren, bestimmt durch Röntgendiffraktion, durchgeführt an Labordiffraktometern, entweder einem STOE STADI P-Transmissionsdiffraktometer, ausgestattet mit einem fokussierenden Primär-Ge° (111)-Monochromator und einem positionssensitiven Detektor unter Verwendung von Cu-Kα1-Strahlung, oder einem Bruker AXS D8 Advance Bragg-Brentano-Diffraktometer, ausgestattet mit einem Sekundärgraphit-Monochromator und Szintillationszähler unter Verwendung von Cu-Kα+2-Strahlung.
  • Der M1-Phasengehalt in (Gew.-%) wurde bestimmt durch Anpassen (fitting) berechneter Diffraktionsdiagramme an die experimentellen Röntgendiffraktionsdaten unter Anwendung des Rietveld-Verfahrens (quantitative Rietveld-Analyse), bei der die „TOPAS”-Software verwendet wurde (v.3, Bruker AXS). In ihrer Grundform ergibt diese Analyse die Massenanteile (Gew.-%) solcher kristallinen Phasen in einer Phasenmischung, die eine bekannte Kristallstruktur haben, deren Summe als 100% definiert wird. Dementsprechend kann der Gehalt an amorphem Material nur wie später erklärt bestimmt werden.
  • Nach dem Wissen der gegenwärtigen Erfinder bilden Katalysatoren mit einer chemischen Zusammensetzung, wie sie in der vorliegenden Erfindung betrachtet werden, als Hauptphasen nur M1 und M2 und gelegentlich eine oder mehrere unter fünf kristallinen Minderheitsphasen, d. h. (Mo, V, Nb)5O14 und V0,95Mo0,97O5, MoO2, MoO3 und TeMo5O16.
  • Die Kristallstrukturen von M1 und M2, publiziert von DeSanto et al. [Z. Kristallogr. (2004) 219, 152–165] (ICSD Einträge 55097 bzw. 55098; ICSD = Inorganic Crystal Structure Database, Copyright 2007 durch Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe, Deutschland), werden verwendet, um die theoretischen Diffraktionsdiagramme dieser Phasen zu berechnen. Das M1:M2-Verhältnis ist definiert als das Verhältnis der entsprechenden Massenanteile, die gefunden wurden.
  • Wenn erforderlich, werden die theoretischen Diffraktionsdiagramme von Minderheitsphasen berücksichtigt, basierend auf der Strukturinformation für Mo5O14 (ICSD-27202) und V0,95Mo0,97O5 (ICSD-39386), MoO2 (ICSD-80830), MoO3 (ICSD-35076) und TeMo5O16 (ICSD-69063). Wenn optionale Katalysatorelemente wie Z (in Formel I und II) anwesend sind (d ≤ 0,05, bezogen auf Mo1), ändern sie das Diffraktionsmuster der kristallinen Phasen nicht derart, dass dies innerhalb der Genauigkeit der Bestimmung betrachtet werden muss. In dem sehr unwahrscheinlichen Fall, dass die kristalline Metalloxidphase ein unbekanntes kristallines Material in größeren Mengen enthalten würde, erlaubt eine kristallographische Analyse das Berücksichtigen seines Diffraktionsdiagrammes bei der Bestimmung des M1-Gehaltes.
  • Gemäß einer alternativen Beschreibung eines Metalloxidkatalysatormaterials mit sehr hohen M1-Phasengehalten zeigt das XRD-Diagramm ausschließlich Diffraktionssignale, die der M1-Phase zugeschrieben werden können, und ist im Wesentlichen frei von anderen gut definierten Diffraktionspeaks. Der Ausdruck „gut definierter Diffraktionspeak” ist so zu verstehen, dass er sich auf ein Diffraktionssignal bezieht, das eine FWHM (Halbwertsbreite), d. h. die Breite des Peaks bei 50% seiner Höhe über der Basislinie, von höchstens 3° in 2 theta aufweist.
  • Die Menge an (Röntgen-)amorphem Material kann quantifiziert werden durch Erweitern des obigen Verfahrens, wenn die Probe vor der Analyse in einem bekannten Verhältnis mit einem internen Diffraktionsstandard mit bekannter Kristallinität und geeigneter linearer Schwächung, z. B. NIST SRM 674b TiO2 (μ = 536 cm–1 für Cu-Kα-Strahlung), der kommerziell erhältlich ist vom National Institute of Standards and Technology (NIST), USA, gemischt wird. Jetzt wird die Summe der kristallinen Phasen nicht mehr definiert als 100%, sondern die Anpassungsergebnisse werden zurückskaliert gemäß dem bekannten Massenanteil (Gew.-%) des internen Standards. Die Differenz zwischen der Summe der rückskalierten Massenfraktionen der kristallinen Phase und 100% wird dann dem amorphen Material zugeschrieben. Schließlich werden alle auf diesem Weg bestimmten Massenanteile wieder rückskaliert auf Werte, die der ursprünglichen Probe entsprechen (d. h. vor dem Mischen mit dem Standard). Auf diese Weise kann der Grad an Kristallinität der Probe (in Gew.-%) bestimmt werden.
  • REM und EDX
  • Morphologiestudien und Formanalyse kann durchgeführt werden unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie (REM). Für REM-Untersuchungen wurden Proben auf ein Kohlenstoffband ohne eine Vorbehandlung gelegt. Ein Hitachi S-5200 mit einem PGT spirit EDX-System und ein Hitachi S-4800 mit einem EDAX genesis EDX-Detektor wurden verwendet. EDX-Studien in den REMs wurden durchgeführt mit einer Beschleunigungsspannung von 10 kV, während REM-Abbildungen aufgenommen wurden bei 2 kV, um die Oberflächenauflösung zu optimieren. Die trockene Probe wurde zerkleinert unter Verwendung eines Mörsers und Pistills. Das zerkleinerte Pulver wurde in trockener Form auf einem kohlenstoffbeschichteten Kupfernetz feinstverteilt. Um die Bulkzusammensetzung einer gegebenen Verbindung über EDX zu berechnen, müssen einige Messungen kombiniert und gemittelt werden aufgrund der Tatsache, dass die durch EDX betrachtete Fläche relativ klein ist. Einen aussagekräftigen Wert kann man erhalten durch Mitteln der Werte, die aus 50 EDX-Messungen erhalten wurden.
  • Physisorption von Stickstoff
  • Die Messung von Stickstoffadsorption bei –196°C wurde durchgeführt unter Verwendung eines Autosorb-1-Instruments (Quantachrome). Die Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Methode wurde verwendet, um die Oberfläche von festen Materialien zu bestimmen. Das Instrument misst die Menge an Stickstoff, der auf der Katalysatoroberfläche durch das statische volumetrische Verfahren bei einem Gleichgewichtsdampfdruck adsorbiert wird. Die Oberfläche wird berechnet aus der Menge an adsorbiertem Stickstoff, der eine Monoschicht bildet, unter der Annahme, dass die molekulare Querschnittsfläche von Stickstoff 16,2 Å2 ist. Vor der Adsorption müssen die Proben im Vakuum für mehrere Stunden bei Temperaturen zwischen 80 bis 300°C behandelt werden, um Moleküle, die aus der Umgebung adsorbiert wurden, zu entfernen. Der Katalysator der Erfindung wurde für 4 Stunden bei 80°C evakuiert. Danach werden bekannte Mengen an N2 in eine Probenzelle, die den Katalysator bei –196°C hält, gelassen. Die BET-Analyse erfordert eine lineare Auftragung der Menge an adsorbiertem Stickstoff bei einem relativen Druck p/p0 (p ist der gemessene Gleichgewichtsdampfdruck, p0 ist der Gleichgewichtsdampfdruck von flüssigem Stickstoff), welcher beschränkt ist auf einen limitierten Bereich der Adsorptionsisotherme, gewöhnlich in dem p/p0-Bereich von 0,05 bis 0,3. Vollständige Adsorption/Desorptions-Isothermen in dem p/p0-Bereich von 0,001 bis 1 wurden aufgezeichnet. Die Quantachrome AUTOSORB-Software wurde verwendet, um die BET-Oberfläche des Katalysators der Erfindung zu bestimmen, wobei 5 Datenpunkte in dem linearen relativen Druckbereich der Adsorptionsisotherme (p/p0 Druckbereich 0,05 bis 0,3) berücksichtigt wurden. Die Menge der Probe ist etwa 0,1 g.
  • Röntgenfluoreszenzmessungen (XRF)
  • XRF-Messungen wurden durchgeführt an einem Sequenz-Röntgenfluoreszenz-Spektrometersystem S4 PIONEER, erhältlich von Bruker AXS GmbH, Deutschland. Um die Präzision des Verfahrens weiter zu erhöhen, können Standardproben hergestellt werden, die der zu analysierenden Probe angepasst werden, wie MoO3, V2O5, Te(OH)6 und Nb2O5. Wenn erforderlich, können andere geeignete Standards, die auf diesem Gebiet bekannt sind, verwendet werden.
  • Beispiel 1 (Behandlung mit Wasser)
  • Ausgangsmaterialien
  • Molybdän(VI)oxid (MoO3, 99,5% Fluka), Tellursäure (Te(OH)6), 97,5–102,5% Aldrich), Vanadium(V)oxid (V2O5, 99,5% Riedelde Haën), Ammoniumniobat(V)oxalathydrat (NH4[NbO(C2O4)2]·xH2O, 99,99% H. C. Starck) und Oxalsäuredihydrat (C2H2O4·2H2O, 99,5% ROTH) wurden verwendet, wie erhalten. Destilliertes Wasser wurde auch für die Herstellung der wässrigen Lösungen verwendet.
  • Herstellung von Mo-V-Te-Nb-O-Komplexoxidkatalysatoren
  • Zuerst wurden das Molybdän(VI)oxid (130 mmol) und Oxalsäuredihydrat (158 mmol) in destilliertem Wasser (300 ml) unter heftigem Rühren bei 80°C für 30 Minuten gelöst. Als nächstes wurde die Te-haltige Lösung, bestehend aus Tellursäure (30 mmol), die in destilliertem Wasser (30 ml) unter kontinuierlichem Rühren bei 40°C für 15 Minuten gelöst worden war, zu der molybdänhaltigen Lösung zugegeben. Die V- haltige Lösung wurde durch vorsichtiges Zugeben von Oxalsäuredihydrat (56 mmol) zu einer Suspension aus dem Vanadium(V)oxid (19,5 mmol) in destilliertem Wasser (50 ml) unter kontinuierlichem Rühren bei 65°C für 30 Minuten hergestellt. Dann wurde diese Lösung zu der aus Mo/Te zugegeben. Danach wurde die Nb-haltige Lösung, bestehend aus Ammoniumniobat(V)oxalathydrat (16 mmol), aufgelöst in destilliertem Wasser (30 ml), unter kontinuierlichem Rühren bei 40°C für 15 Minuten zu der Mo/V/Te enthaltenden Lösung zugegeben. Schließlich wurde die daraus stammende homogene komplexe Lösung mit einem nominalen molaren Verhältnis von Mo/V/Te/Nb von 1/0,3/0,23/0,123 bei 40°C für weitere 30 Minuten gerührt.
  • Um ein Pulver aus dieser komplexen Lösung zu erhalten, wurde das Sprühtrocknungsverfahren durchgeführt in einem Büchi 191 Mini Spray Dryer, der mit einer Einlauftemperatur von 150°C, einer Auslasstemperatur von etwa 110°C, Saug- und Pumpniveaus von 100% bzw. 10% und einer Luftdurchflussgeschwindigkeit von ~600 ml/min arbeitet. Das resultierende pulverförmige Produkt wurde schnell gesammelt und sofort einer Behandlung bei einer gemäßigten Temperatur in einer Atmosphäre von Luftfluss (100 ml/min) unterworfen. Die Behandlung beinhaltete ein 25-minütiges Aufheizen auf 275°C und Halten bei diesem Niveau für 1 Stunde. Das resultierende Pulver wurde sorgfältig gemahlen in einem Achatmörser und Pistill.
  • Das komplexe Mo-V-Te-Nb-O-oxidkatalysatormaterial wurde hergestellt über eine p/T-Behandlung des so erhaltenen Precursors in überhitztem Wasserdampf mit anschließender Aktivierung in Argon. Typischerweise wurden 1,6 g des Precursorpulvers und 2,65 ml destilliertes Wasser in einem Edelstahlkessel (Volumen – 48 cm3) gemischt, der Kessel wurde dann mit einer Edelstahlabdeckung verschlossen (Kupferdichtungen wurden zwischen den Kessel und der Abdichtung gegeben) und in eine Edelstahlbombe gestellt. Die Bombe wurde verschlossen und bei 500°C für 2 Stunden gehalten. Das mit dem Spatel gesammelte Produkt der Behandlung mit überhitztem Wasserdampf wurde dann bei 110°C für 2 Stunden an Luft getrocknet. Die p/T-behandelte Katalysatormaterialprobe zeigte eine schwammähnliche Morphologie, wie in 1 gezeigt. Ihr p/T-Oberflächenwert war 18 m2/g.
  • Das resultierende Pulver wurde in einem Achatmörser und Pistill sorgfältig gemahlen und einer Aktivierungsbehandlung unter Erwärmen in einer Atmosphäre von Argonfluss (100 ml/min) unterworfen. Diese Behandlung beinhaltete ein 40-minütiges Aufheizen auf 600°C und Halten auf diesem Niveau für 2 Stunden. Das so synthetisierte Katalysatormaterial wurde sorgfältig gemahlen in einem Achatmörser und Pistill und gelagert in einem feuchtigkeitsfreien Exsikkator. Die Rekristallisation, die während dieser Aktivierungsbehandlung erfolgte, führte zur Bildung eines geradezu phasenreinen Materials, enthaltend 95 Gew.-% M1, 2 Gew.-% M2 und 3 Gew.-% V0,95Mo0,97O5, wie durch XRD bestimmt. Das aktivierte Material zeigte die übliche nadelförmige Morphologie der M1-Phase, wie in 2 gezeigt.
  • Die mittlere Bulkzusammensetzung des resultierenden Katalysatormaterials wurde bestimmt durch EDX als Mo/V/Te/Nb = 1/0,34/0,078/0,14.
  • Wenn die Zusammensetzung des Katalysatorendmaterials verglichen wird mit dem molaren Verhältnis der Ausgangsmaterialien, ist zu bemerken, dass der Vanadiumgehalt sich leicht erhöhte, wohingegen der Tellurgehalt deutlich verringert war. Letzteres aufgrund der Flüchtigkeit von Tellur unter den Herstellungsbedingungen. Es wird angenommen, dass diese Te-Verarmung keinen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Katalysatorendmaterials hat, solange der Tellurgehalt innerhalb von gewissen Bereichen, wie in der vorliegenden Anmeldung spezifiziert, gehalten werden kann.
  • XRD-Diagramme von Proben, die bei verschiedenen Stufen der Herstellung gemacht wurden, sind in 3 nebeneinander gestellt. Diese XRD-Diagramme betreffen
    • a) das calcinierte Katalysatormaterial vor der p/T-Behandlung in Anwesenheit von Wasser, und
    • b) nach dieser Behandlung; und
    • c) das Katalysatorendmaterial nach der Aktivierungsbehandlung in Ar bei 600°C.
    • d) Das oberste XRD-Muster stammt von einem M1-Referenzmaterial.
  • 3 bestätigt damit, dass das zunächst amorphe calcinierte Katalysatormaterial (3a) in der hoher Druck/Temperatur (p/T)-Behandlung der vorliegenden Erfindung wesentliche strukturelle Umlagerungen durchmacht. Es scheint, dass sich unter diesen Bedingungen Struktureinheiten vorwiegend entlang der kristallographischen c-Achse anordnen, was in nanokristallines M1 resultiert, wie durch nicht-isotrope Linienverbreiterungsanalyse der simulierten M1-Diagramme gezeigt wird (P. D. Santo, D. J. Buttrey, R. K. Grasseli, C. G. Lugmair, A. F. Volpe, B. H. Toby, T. Vogt, Zeitschrift Cristallogr. 219 (2004) 152). Das Material ist jedoch immer noch röntgenamorph (siehe 3b). Kristallinität kann erzielt werden in der abschließenden Aktivierungsbehandlung (3c).
  • Beispiel 2 (Behandlung mit Kohlendioxid) Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 2,65 g H2O durch 6,57 g festes CO2 (Trockeneis) ersetzt wurden und die Behandlung bei hohem Druck und Temperatur über 15 Stunden durchgeführt wurde. Das resultierende Katalysatormaterial hatte fast dieselbe chemische Zusammensetzung wie die von Beispiel 1 und sehr ähnliche Eigenschaften.
  • Vergleichsbeispiel 1 (hydrothermale Herstellung ohne anschließende p/T-Behandlung)
  • Ammoniumheptamolybdat (NH4)6Mo7O24·4H2O (Merck), Vanadylsulfat VoSO4·5H2O (Riedel-de Häen), Tellursäure (Te(OH)6 (Aldrich) und Ammoniumnioboxalat (NH4)[NbO(C2O4)2(H2O]2]·3H2O (Aldrich) wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, um die Ausgangssuspension herzustellen, die die Katalysatormetalle in einem molaren Verhältnis von Mo/V/Te/Nb = 1/0,25/0,23/0,12 enthielt. Zu diesem Zweck wurde Ammoniummolybdat in einer Menge, die 52 mmol Mo entsprach, zu 100 ml H2O bei 353 K (80°C) zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Vanadylsulfat (13 mmol V) und Tellursäure (12 mmol Te). Die resultierende wässrige Mischung wurde abgekühlt auf 313 K (40°C) und zugegeben zu einer zweiten Lösung, hergestellt durch Auflösen von Ammoniumnioboxalat in einer Menge, die 6,5 mmol Nb entsprach, in 50 ml H2O bei 313 K (40°C). Nach dem Austausch von Restluft durch Stickstoff wurde Hydrothermalsynthese durchgeführt in einem Autoklaven, hergestellt von Hastelloy, bei 448 K (175°C) für 48 Stunden, wodurch ein autogener Druck von etwa 0,9 MPa erzeugt wurde. Die erhaltene Suspension wurde zentrifugiert für 20 min und der Niederschlag mit 100 ml destilliertem Wasser für 10 min gewaschen und unter Vakuum filtriert. Schließlich wurde das feste Material in einem Muffelofen bei 353 K (80°C) für 16 h in Luft getrocknet, wodurch sich ein Katalysator-Precursor-Material ergab.
  • 3 g des Precursors wurden in einem rotierenden Ofen in synthetischer Luft (100 ml/min) auf 598 K (325°C) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 K/min erwärmt und bei dieser Temperatur für 1 h calciniert. Das calcinierte Katalysator-Precursor-Material wurde dann einer abschließenden Aktivierungsbehandlung in einem rotierenden Ofen unter Inertgasstrom (Stickstoff, 100 ml/min) für 2 h bei 923 K (650°C) unterworfen. Das resultierende Katalysatormaterial hatte eine BET-Oberfläche von 1 m2/g und eine Metallzusammensetzung (EDX-Analyse) von Mo/V/Te/Nb = 1/0,22/0,186/0,29. Der M1-Phasengehalt war mehr als 95 Gew.-%.
  • Beispiel 3 (Oxidationstest)
  • Die Leistung des Katalysators gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurde in dem folgenden Oxidationsverfahren beurteilt.
  • Partielle Oxidation von Propan wurde durchgeführt in einem Reaktor für paralleles katalytisches Testen mit zwölf Festbettquarzrohrreaktoren (i. d. 4 mm; Länge 225 mm), der bei Atmosphärendruck arbeitet. Das Katalysatormaterial wurde in einer hydraulischen Presse verpresst (8 Tonnen Kraft auf eine runde Oberfläche von etwa 3 cm Durchmesser), gemahlen und manuell gesiebt hinsichtlich Partikelgrößen zwischen 0,24 und 0,45 mm. Die Zuflussrate wurde fixiert bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 4800 h–1 (bei STP: Standardtemperaturdruckbedingungen) mit einem katalytischen Bettvolumen von 0,5 ml und einer korrespondierenden Betthöhe.
  • Die Zufuhrzusammensetzung war 2,8 Vol.-% Propan, 6,3 Vol.-% Sauerstoff, 50,9 Vol.-% Stickstoff und 40 Vol.-% Dampf. Die Reaktion wurde durchgeführt bei 673 K (400°C). Die Produkte wurden analysiert durch zwei Online-Gaschromatograph-Systeme. Bei dem Reaktorauslass wurden die hergestellten Gase analysiert durch zwei GCs und der Umsatz von Propan, die Selektivität von Acrylsäure und die Acrylsäureausbeute berechnet. Der erste GC war konfiguriert mit einem Molekularsieb und Porapak-Säulen, gekoppelt mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor für die Analyse der anorganischen Gase und Kohlenwasserstoffe (C1–C3). Der zweite GC war konfiguriert mit einer Kapillarsäule (HP-FFAP), gekoppelt mit einem Flammenionisationsdetektor für die Analyse von oxidierten Produkten.
    • Umsatz (%) = mol an verbrauchtem Propan/mol an zugeführtem Propans
    • Selektivität (%) = mol an gebildeter Acrylsäure/mol an verbrauchtem Propan × 100
    • Ausbeute (%) = mol an geformter Acrylsäure/mol an zugeführtem Propan × 100
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Katalytische Leistung
    Katalysatorherstellung BET [m2/g) C3H8 Umwandlung [%] Selektivität Für Acrylsäure [%] Acrylsäureausbeute
    Beispiel 1 7 49 73 36
    Vergleichsbeispiel 1 1 5 100 5
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Phasen-angereicherter MoVTeNb-Mischoxidkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Metallmoxidkatalysatormaterials bereit, umfassend Oxide von Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (i) Unterwerfen einer Katalysator-Precursor-Mischung, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb) einer Calcinierungsbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 400°C, wodurch ein calciniertes Katalysatormaterial hergestellt wird, und (ii) Unterwerfen des calcinierten Katalysatormaterials einer Behandlung bei einem Druck von mindestens 10 MPa und einer Temperatur von mindestens 400°C in Gegenwart einer inerten fluiden Phase, wodurch ein Katalysatormaterial hergestellt wird, das Oxide von Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb) umfasst. Dieses Verfahren ergibt Katalysatormaterialien mit sehr hohen Gehalten an kristallographischer M1-Phase und ausgezeichnetem Propanumsatz, Raten und Selektivitäten für Acrylsäure in der Oxidation von Propan.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (24)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidkatalysatormaterials, umfassend ein Mischoxid, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (i) Unterwerfen einer Katalysator-Precursor-Mischung, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), einer Calcinierungsbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 400°C, wodurch ein calciniertes Katalysatormaterial hergestellt wird, (ii) Unterwerfen des calcinierten Katalysatormaterials einer Behandlung bei einem Druck von mindestens 10 MPa und einer Temperatur von mindestens 400°C in Gegenwart einer inerten fluiden Phase, wodurch ein Katalysatormaterial, umfassend ein Mischoxid, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), hergestellt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das in Schritt (ii) erhaltene Katalysatormaterial einer Aktivierungsbehandlung in einer Inertgas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 350 bis 700°C unterworfen wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Katalysator-Precursor-Mischung aus Salzen und Säuren, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), hergestellt wird.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Katalysator-Precursor-Mischung hergestellt wird in einem Verfahren, umfassend die Schritte des Herstellens einer Lösung oder Dispersion aus Salzen und Säuren, umfassend mindestens Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb) in einem Lösungsmittel, optionales Ausfällen von gelösten Salzen und Säuren dieser Metalle, Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung, Dispersion oder optional dem Niederschlag, wodurch eine feste Mischung gebildet wird, und Trocknen dieser festen Mischung, wodurch eine Katalysator-Precursor-Mischung gebildet wird.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Calcinierungsbehandlung bei 200 bis 350°C durchgeführt wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Behandlung gemäß Schritt (ii) durchgeführt wird bei einer Temperatur von mindestens 460°C und einem Druck von mindestens 16 MPa.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die fluide Phase gebildet wird durch mindestens eine Verbindung, die ein Molekulargewicht von weniger als 150 besitzt und aus mindestens zwei unterschiedlichen Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, S, O und H, besteht.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Verbindung ausgewählt ist aus Kohlendioxid, Wasser und Schwefeldioxid.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Aktivierungsbehandlung bei 580 bis 670°C durchgeführt wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die mittlere Zusammensetzung des Metalloxidkatalysatormaterials innerhalb der Bereiche liegt, die durch die folgende Formel (I) definiert werden: MoVaTebNbcZdOx (I)worin a = 0,15–0,50, b = 0,02–0,45, insbesondere 0,05–0,40, c = 0,05–0,45, d ≤ 0,05 und x die molare Zahl von Sauerstoff ist, der an die in diesem Mischmetalloxid vorliegenden Metallatome bindet, welche aus der relativen Menge und Valenz der Metallelemente folgt, und Z mindestens ein Element ist, ausgewählt aus Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb und Bi, und bevorzugt innerhalb der Bereiche liegt, die durch die folgende Formel (II) definiert werden: MoVaTebNbcZdOx (II)worin a = 0,28–0,40, bevorzugt 0,29–0,38, insbesondere 0,30–0,36, b = 0,03–0,30, insbesondere 0,05–0,25, c = 0,05–0,20 und Z, d und x wie oben definiert sind.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Metalloxidkatalysatormaterial einen Kristallinitätsgrad von mindestens 80 Gew.-% und einen Gehalt an M1-Phase in einer Menge von mindestens 85 Gew.-% aufweist, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bevorzugter mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an kristalliner Metalloxidkatalysatorphase.
  12. Metalloxidkatalysatormaterial, umfassend ein Metallmischoxid, umfassend Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), wobei das Metalloxidkatalysatormaterial einen Kristallinitätsgrad von mindestens 80 Gew.-% und einen Gehalt an M1-Phase in einer Menge von mindestens 85 Gew.-% aufweist, bezogen auf die Gesamtmenge an kristalliner Metalloxidphase und erhältlich ist durch ein Verfahren, das in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert ist.
  13. Metalloxidkatalysatormaterial gemäß Anspruch 12, wobei die mittlere Zusammensetzung des Metalloxidkatalysatormaterials innerhalb der Bereiche liegt, die durch die folgende Formel (I) definiert werden: MoVaTebNbcZdOx (I)worin a = 0,15–0,50, b = 0,02–0,45, insbesondere 0,05–0,40, c = 0,05–0,45, d ≤ 0,05 und x die molare Zahl von Sauerstoff ist, der an die in diesem Mischmetalloxid vorliegenden Metallatome bindet, welche aus der relativen Menge und Valenz der Metallelemente folgt, und Z ist mindestens ein Element, ausgewählt aus Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb und Bi, und bevorzugt innerhalb der Bereiche liegt, die durch die folgende Formel (II) definiert werden: MoVaTebNbcZdOx (II)worin a = 0,28–0,40, bevorzugt 0,29–0,38, insbesondere 0,30–0,36, b = 0,03–0,30, insbesondere 0,05–0,25, c = 0,05–0,20 und Z, d und x wie oben definiert sind.
  14. Metalloxidkatalysatormaterial, umfassend ein Mischoxid, umfassend Molydbän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), wobei das Metalloxidkatalysatormaterial einen Kristallinitätsgrad von mindestens 80 Gew.-% aufweist und M1-Phase in einer Menge von mindestens 85 Gew.-% umfasst, basierend auf der Gesamtmenge der kristallinen Metalloxidkatalysatorphase und die mittlere Zusammensetzung des Materials innerhalb der Bereiche liegt, die durch die folgende Formel (II) definiert werden: MoVaTebNbcZdOx (II)worin a = 0,28–0,40, bevorzugt 0,29–0,38, insbesondere 0,30–0,36, b = 0,03–0,30, insbesondere 0,05–0,25, c = 0,05–0,20 und d ≤ 0,05 und x die molare Zahl von Sauerstoff ist, der an die in diesem Mischmetalloxid vorliegenden Metallatome bindet, welche aus der relativen Menge und Valenz der Metallelemente folgt, und Z ist mindestens ein Element, ausgewählt aus Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb und Bi.
  15. Metalloxidkatalysatormaterial gemäß Anspruch 12, 13 oder 14, wobei der M1-Phasengehalt mindestens 90 Gew.-% beträgt, insbesondere mindestens 95 Gew.-%.
  16. Metalloxidkatalysatormaterial gemäß Anspruch 12, 13 oder 14, wobei der Katalysator, wenn er in der Oxidation von Propan zu Acrylsäure verwendet wird, eine Propanumsatzrate von mindestens 40% und Selektivität für Acrylsäure von mindestens 65% zeigt.
  17. Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Kohlenwasserstoffes aus einem Kohlenwasserstoff, das umfasst, dass der Kohlenwasserstoff einer katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysators, umfassend ein Metalloxidkatalysatormaterial, wie in einem der Ansprüche 12 bis 16 definiert, unterworfen wird.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der Kohlenwasserstoff ein Alkan ist und der oxidierte Kohlenwasserstoff eine ungesättigte Carbonsäure ist.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das Alkan Propan ist und die ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure ist.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der Kohlenwasserstoff ein Alkan oder ein Alken ist, die Reaktion in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird und der oxidierte Kohlenwasserstoff ein Nitril ist.
  21. Verfahren zur Erhöhung des Gehaltes an M1-Phase in einem calcinierten Metalloxidkatalysator, umfassend Oxide von Molybdän (Mo), Vanadium (V), Tellur (Te) und Niob (Nb), das den Schritt umfasst: Unterwerfen eines calcinierten Metalloxidkatalysators einer Behandlung bei einem Druck von mindestens 10 MPa und einer Temperatur von mindestens 400°C in Gegenwart einer inerten fluiden Phase.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei der behandelte calcinierte Katalysator einer Aktivierungsbehandlung in einer Inertgas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 350 bis 700°C, insbesondere 580 bis 670°C, unterworfen wird.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, worin der calcinierte Metalloxidkatalysator vor der Behandlung einen Gehalt von weniger als 70 Gew.-% M1-Phase aufweist und nach der Behandlung mehr als 85 Gew.-% M1-Phase, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an kristalliner katalytischer Metalloxidphase.
  24. Verfahren gemäß Anspruch 21, 22 oder 23, worin der calcinierte Katalysator, der behandelt werden soll: (i) entfernt wird aus einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, das den Schritt umfasst, dass ein Alkan in Gegenwart von Sauerstoff und des calcinierten Katalysators einer katalytischen Dampfphasenoxidationsreaktion unterworfen wird, (ii) zumindest teilweise für das Verfahren wieder verwendet wird, nachdem das Verfahren zur Erhöhung des Gehaltes an M1-Phase durchgeführt worden ist.
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