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WO2007111336A1 - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板 - Google Patents

光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板 Download PDF

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WO2007111336A1
WO2007111336A1 PCT/JP2007/056471 JP2007056471W WO2007111336A1 WO 2007111336 A1 WO2007111336 A1 WO 2007111336A1 JP 2007056471 W JP2007056471 W JP 2007056471W WO 2007111336 A1 WO2007111336 A1 WO 2007111336A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photocurable
group
resin composition
thermosetting resin
photopolymerization initiator
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/056471
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoko Shibasaki
Kenji Kato
Nobuhito Itoh
Masao Arima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Priority to KR1020087023516A priority patent/KR101395375B1/ko
Publication of WO2007111336A1 publication Critical patent/WO2007111336A1/ja
Priority to US12/240,660 priority patent/US20090029181A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable / thermosetting resin composition useful as an insulating resin layer for printed wiring boards and the like that require a solder resist and various electronic components, and a cured product thereof, and the same.
  • the present invention relates to a printed wiring board obtained by using a photocurable and thermosetting resin composition that can be cured by a laser beam having a wavelength of 400 to 41 Onm, a cured product thereof, and the use thereof. It is related with the printed wiring board obtained by this.
  • solder resist film is formed on the outermost layer of a printed wiring board of an electronic device.
  • Solder resist is a protective coating material that covers the surface of a printed wiring board and prevents unnecessary solder from adhering to the circuit surface during solder coating or component mounting.
  • the copper foil circuit of the printed wiring board is protected by force such as humidity and dust, and at the same time, it has an insulator function to protect the circuit from electrical trouble, and has excellent chemical resistance and heat resistance, and soldering It is a protective film that can withstand high heat and gold plating.
  • the solder resist is generally formed by a photolithography method in which a pattern is formed by irradiating active energy rays through a mask pattern. By using a mask not turn, unnecessary portions of solder can be selected.
  • the direct drawing device is a device that directly draws laser light at high speed on a printed circuit board on which a film of a photocurable resin composition sensitive to laser light has already been formed.
  • the feature is that it does not require a mask pattern, and it is possible to shorten the manufacturing process and drastically reduce the cost, and it is suitable for a variety of small lots and short delivery times.
  • the direct drawing apparatus cannot simultaneously expose the entire exposed area as in the conventional mask pattern exposure, the exposed and unexposed areas are selected and the laser shutter is turned on. The exposure is in sequence. Therefore, it is necessary to perform exposure at a high speed in order to obtain an exposure time equivalent to the conventional mask pattern exposure.
  • the light source used in conventional mask pattern exposure has a wide wavelength of 300 to 500 nm, such as a metal halide lamp
  • the light source and wavelength of the direct drawing apparatus are the same as those of the photocurable resin composition used.
  • gas lasers, semiconductor lasers, solid-state lasers, etc. are used as light sources, depending on the application.
  • wavelengths 355 nm, 405 nm, and 488 nm are often used.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-235858 (Claims)
  • Patent Document 2 International Publication WO02Z096969 (Claims)
  • the present invention is capable of exhibiting a high photopolymerization ability with respect to a laser beam of 400 to 410 nm, and at the same time, has a sufficient deep-curing property and is further excellent in thermal stability.
  • Photocurable / thermosetting resin composition suitable for use in solder resist applications and for direct writing with a single laser beam of 400 to 410 nm, and a cured product and its use The purpose is to provide a patterned printed wiring board To do.
  • a sensitizer having a coumarin skeleton represented by: (C) a photopolymerization initiator, (D) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule,) filler, and (F) heat
  • a photocurable and thermosetting resin composition that can be developed with a dilute alkali solution containing a curable component can exhibit a high photopolymerization ability with respect to laser light having a wavelength force of S400 to 410 nm, and sufficient. It has been found that the composition has deep part curability and is further excellent in thermal stability, and has completed the present invention.
  • the provided form of the photocurable 'thermosetting resin composition of the present invention may be a liquid form or a photosensitive dry film.
  • a printed wiring board having a cured product of the photocurable 'thermosetting resin group of the present invention and an insulating layer formed with a pattern of the cured product.
  • the photocuring / thermosetting resin composition of the present invention is excellent in surface curability and deep part curability, and can be patterned with a laser beam having a wavelength of 400 to 410 nm, as a solder resist for laser direct imaging. It can be used.
  • solder resist for laser direct imaging, a negative pattern is not required, which can contribute to improvement of initial productivity and cost reduction.
  • the sensitizer used in the present invention has a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region of 360 to 410 n. Therefore, it is possible to provide a clear type resist composition or a blue type solder resist composition in which the yarn and the composition are not colored.
  • the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is excellent in deep part curing, high sensitivity and high resolution, it provides a highly reliable printed wiring board. It becomes possible to do.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional shape of a resin composition obtained by exposure * development.
  • the photocurable 'thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin, and (B) a sensitizer having a maximum absorption wavelength of 360 to 410 nm.
  • a dilute alkaline solution containing C) a photopolymerization initiator,
  • D a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule
  • E a filler
  • F thermosetting component
  • the ethylenically unsaturated group-containing power rubonic acid-containing resin (A) contained in the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention has an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group in the molecule. Any known and commonly used resin can be used.
  • coconut oil as listed below.
  • a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond is added to glycidyl (meth) acrylate or 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl
  • a compound having an unsaturated double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) atalylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and a compound having an unsaturated double bond other than that
  • An ethylenic acid obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with the copolymer of (2) and reacting the resulting secondary hydroxyl group with a polybasic acid anhydride.
  • a polyfunctional epoxy compound, an unsaturated monocarboxylic acid, at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and a compound having one reactive group other than an alcoholic hydroxyl group that reacts with an epoxy group An ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin obtained by reacting a reaction product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
  • a polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in the molecule is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid, and saturated or unsaturated with respect to the primary hydroxyl group in the resulting modified oxetane resin.
  • An ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin obtained by reacting a saturated polybasic acid anhydride, and
  • the carboxyl group-containing resin obtained by reacting with a polybasic acid anhydride further contains one oxirane ring in the molecule.
  • examples thereof include, but are not limited to, ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin obtained by reacting a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
  • (meth) atalylate is a term that collectively refers to talate, metatalate, and a mixture thereof, and other similar expressions! The same is true.
  • the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin (A) has a number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution becomes possible. .
  • the acid value of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing coffin (A) is preferably in the range of 40-200 mgKOHZg, more preferably in the range of 45-120 mgKOHZg. If the acid value of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin is less than 40 mg KOHZg, alkali development becomes difficult.On the other hand, if it exceeds 200 mg KOHZg, the exposed area will be dissolved by the developer, and the line may become thinner than necessary. In some cases, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.
  • the weight average molecular weight of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing coconut resin (A) [a force that varies depending on the tree skeleton, generally 2,000 to 150,000, and ⁇ , 5, Those in the range of 00000 to 100,000 are preferred. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor and the film may be reduced during development, and the resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, the developability may be remarkably deteriorated and the storage stability may be inferior.
  • the blending amount of such ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing rosin (wax) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass in the total composition.
  • the amount is less than the above range, the coating film strength is lowered, which is not preferable.
  • the amount is larger than the above range, the viscosity is increased, and the coating property is deteriorated.
  • Such a nitrogen atom-containing coumarin-based sensitizer (B) is a laser having a wavelength of 400 to 410 nm due to the interaction with the ethylenically unsaturated group-containing potent rubonic acid-containing resin (A). It has been found that it has an excellent sensitizing effect on light. Also, such maximum absorption wavelength A sensitizer with a wavelength of 360 to 410 nm is a colorless and transparent solder-resist with little coloration because the maximum absorption wavelength is in the ultraviolet region, whereas general coumarin sensitizers are green to yellow. It becomes possible to provide a composition and a blue solder resist.
  • the compound represented by the formula (II), 7- (jetylamino) 4 methyl 2H— 1-benzopyran 2-one is used for laser light having a wavelength of 400 to 41 Onm. In view of the excellent sensitizing effect, it is preferable.
  • the blending amount of such a sensitizer (B) is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin (A). 5 to 2 parts by mass.
  • the amount is less than the above range, a sufficient sensitizing effect cannot be obtained, which is not preferable.
  • the amount is larger than the above range, the deep curability is lowered by light absorption by the sensitizer, which is not preferable.
  • the photopolymerization initiator (C) used in the present invention includes benzophenone, acetophenone, aminoacetophenone, benzoin ether, benzyl ketal, acylphosphine oxide, oxime ether, oxime
  • Examples include known and conventional radical photopolymerization initiators such as ester-based and titanocene-based, and oxime ester-based photopolymerization initiators represented by the following general formula (III), which are represented by the following general formula (IV).
  • Aminoacetophenone photopolymerization initiator an acylphosphine oxide photopolymerization initiator represented by the following general formula (V), and a titanocene photopolymerization initiator represented by the following general formula (VI) Group power It is preferable to use one or more selected photopolymerization initiators.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group
  • R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group in which two are bonded.
  • RR 8 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, or Represents a carbonyl group having 1 to 20 carbon atoms. However, it excludes the case where both R 7 and R 8 are carbocyclic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 1G each represent a halogen atom, an aryl group, a halogenated aryl group, or a heterocyclic-containing halogen aryl group.
  • the oxime ester photopolymerization initiator represented by the general formula (III) includes 1, 2 otatanedione 1- [4- (phenolthio) 2 (O benzoyloxime)], Ethanone 1— [9 ethyl 6— (2 methyl benzoyl) 9H strength rubazole 3 yl] —1 1 (O acetyloxyme) and a compound represented by the following formula (VII), 2 -— (acetyloxyiminomethyl) thixanthene 9one, etc. Is mentioned.
  • the compound represented by the above formula (VII), 2- (acetyloxyiminomethyl) thixanthene 9one, is particularly preferable.
  • a commercially available product of the above compound is CGI-325 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • the aminoacetophenone photopolymerization initiator represented by the general formula (IV) includes 2-methyl 1 [4 (methylthio) phenol] 2 morpholinoaminopropanone-1, 2 1- (4 morpholinophenol) 1-one, 1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4 methylphenol) methyl] 1 [4 (4-morpholinyl) phenol ] -1-butanone, N, N dimethylaminoacetophenone, and the like.
  • Examples of commercial products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals.
  • Examples of the isylphosphine oxide photopolymerization initiator represented by the general formula (V) include 2,4,6 trimethylbenzoyl diphosphine oxide, bis (2,4,6 trimethylbenzoyl). ) Monophenylphosphine oxide, bis (2,6 dimethoxybenzoyl) -1,2,4,4 trimethyl monopentylphosphine oxide, and the like. Examples of commercial products include Lucilin TPO manufactured by BASF and Ilgaki Your 819 manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals.
  • the titanocene photopolymerization initiator represented by the general formula (VI) includes bis ( ⁇ 5 -cyclopentagel) monobis (2, 6 difluoro 1- (1H pyrrole 1-yl). ) Fuel) Titanium. Commercially available products include Irgacure 784 manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals.
  • the blending amount of such a photopolymerization initiator (C) is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing rosin (a). A ratio of 0.5 to 15 parts by mass is more preferable.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (C) Sum group-containing carboxylic acid-containing resin (A) If the amount is less than 0.01 parts by mass relative to 100 parts by mass, the photocurability on copper will be insufficient and the coating will peel off, This is not preferable because the film characteristics are deteriorated.
  • the photopolymerization initiator (C) exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated group-containing potent rubonic acid-containing resin (A), the photopolymerization initiator (C) This is not preferable because the deep curability is reduced by light absorption.
  • the blending amount thereof is 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin (A). In particular, 0.01 to 20 parts by mass is more preferable, and a ratio of 0.01 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • oxime ester photopolymerization initiator When such an oxime ester photopolymerization initiator is used, it reacts with a copper atom at the interface with the copper foil, and the function as the photopolymerization initiator may be deactivated. It is preferably used in combination with a photopolymerization initiator.
  • the photocurable 'thermosetting resin composition of the present invention further comprises benzoin and benzoin alkyl ether such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, if necessary.
  • acetophenone 2, 2-dimethoxy —2-phenyl-acetophenone, 2, 2-diethoxy-1, 2-phenol-acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, etc .: 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone Anthraquinones such as 2-t-butylanthraquinone and 1-cloanthraquinone; Thioxanthones such as 2,4 dimethylthioxanthone, 2,4 jetylthioxanthone, 2 chlorothixanthone, 2,4 diisopropylthioxanthone; , Benzyldimethyl Ketals such as tar; benzophenones such as benzophenone, 4-benzodisulfurylsulfide, 4-benzoyl, 4-methyldisulfursulfide, 4-benzoyl, 4'-ethyldiphenylsulfide, and 4-benzoyl, 4
  • (H) thixanthone compounds such as 2,4 dimethylthioxanthone, 2,4 jetylthioxanthone, 2-clothioxanthone, and 2,4 diisopropylthioxanthone in view of deep curability.
  • the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention may contain a tertiary amine compound or a benzophenone compound as a photoinitiator aid.
  • a tertiary amin (G) Dialkylaminobenzophenone (4,1) Dimethylaminobenzophenone (Nippon Soda Co., Ltd.-Susuki Yuaichi MABP), 4, 4, -Jetylaminobenzophenone (Hoabaya Chemical Co., EAB) ; 4 dimethylaminobenzoate ethyl (Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Particularly preferred tertiary amine compounds include (G) dialkylaminobenzophenones such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone and 4,4′-dimethylaminobenzophenone. These can be used alone or in combination.
  • the total amount of such photopolymerization initiator and photoinitiator aid is in a range of 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated group-containing potent rubonic acid-containing resin (A). Is appropriate. When the amount is more than the above range, the deep curability is lowered by the light absorption, which is not preferable.
  • the absorbance force of the dry coating film at a wavelength of 405 nm is about 0.3 to 1.5, more preferably 0.4 to about 25 m. 1.
  • a range of 2 is preferable. When the amount is more than the above range, the deep curability is lowered by the light absorption, which is not preferable.
  • the compound (D) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule used in the photocurable 'thermosetting resin composition of the present invention is photocured by irradiation with active energy rays. Then, the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin (A) is insolubilized in an alkaline aqueous solution, or helps insoluble water.
  • examples of such compounds include glycol diatalylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • Polyhydric alcohols such as sitolitol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, or polyhydric acrylates such as these ethyleoxide adducts or carotenates with propylene oxide; phenoxyatalylate, bisphenol A And polyvalent acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, etc. Glycidyl ether polyvalent acrylates; and melamine acrylate, and Z or each metatalate corresponding to the above acrylate.
  • an epoxy acrylate resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac-type epoxy resin with acrylic acid, and further a pentaerythritol tritalylate is added to the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac-type epoxy resin
  • a pentaerythritol tritalylate is added to the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • epoxy urethane attareito toy compound obtained by reacting a half urethane compound of diisocyanate such as isophorone diisocyanate with hydroxy acrylate can improve photocurability without deteriorating touch dryness.
  • the compounding amount of the compound (D) having two or more ethylenically unsaturated groups in such a molecule is based on 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin (A). Preferably, 5 to: LOO parts by mass, more preferably 1 to 70 parts by mass.
  • the blending amount is less than 5 parts by mass, the photocurability is lowered and pattern formation becomes difficult due to the alkali image after irradiation with active energy rays, which is not preferable.
  • the amount exceeds 100 parts by mass the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered and the coating film becomes brittle.
  • filler (E) used in the present invention publicly known and commonly used inorganic or organic fillers can be used, and barium sulfate and spherical silica are particularly preferably used. Furthermore, NANOCRYL (trade name) XP 0 manufactured by Hanse-Chemie with nanosilica dispersed in the compound (D) having two or more ethylenically unsaturated groups described above and the polyfunctional epoxy resin (F-1) described later.
  • These may be used alone or in combination of two or more. These fillers suppress hardening shrinkage of the coating film and improve basic properties such as adhesion and hardness, as well as active energy rays that pass through the photocurable resin composition. It is used for the purpose of suppressing interference with light reflection and refraction.
  • the blending amount of these fillers (E) is preferably 0.1 to 300 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin (A).
  • the ratio is 1 to 150 parts by mass.
  • the blending amount of the filler (E) is less than 0.1 parts by mass, the cured coating properties such as soldering heat resistance and metallization resistance are deteriorated.
  • it exceeds 300 parts by mass the viscosity of the composition becomes high, the printability is lowered, and the cured product becomes brittle, which is not preferable.
  • thermosetting component (F) used in the present invention examples include amino resins such as melamine resin and benzoquaminamine resin, block isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, multifunctional compounds.
  • thermosetting resins such as epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins can be used.
  • two or more cyclic ether groups and Z or cyclic thioether in the molecule such as polyfunctional epoxy compound (F-1), polyfunctional oxetane compound (F-2), and episulfide resin.
  • a thermosetting component having a group hereinafter abbreviated as a cyclic (thio) ether compound) is particularly preferred.
  • Examples of the multifunctional epoxy compound (F-1) include Epoxy Coat 828, Epicote 834, Epicote 1001, Epicote 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epiclone 840 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, and Epiclone. 850, Epiclon 1050, Epiclon 20 55, Epoch made by Tohto Kaisei Co., Ltd.
  • Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Kii spoon Epiclon 152, Epiclon 165, manufactured by Gaku Kogyo Co., Ltd. Epototo YDB—400, YDB—500, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. DER 542, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Araldide 8011 manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals Co., Ltd., Sumitomo Chemical Sumi-epoxy ESB-400, ESB 700 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Brominated epoxy resin such as AER 711, AER 714 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Epicoat 152 Epicoat 154, Japan Epoxy Resin DEN 431, DEN 438 manufactured by Dow Chemical Company, Epiclon N-730, Epiclon N-770, Epiclon N-865, Ephoton YDCN-701, YDCN- 704 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
  • novolak type Epoxy resin Epoxylon 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epoxy Coat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epotote manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. YDF-170, YDF175, YDF-2004, manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals Biral phenol F-type epoxy resin such as ralaldide XPY30 6 (all trade names); Hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin such as Epototo ST 2004, ST- 2007, ST- 3000 (trade name) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
  • Epoxy Coat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epotote YH 434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Alaldide MY720 manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals, Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Product name) Glycidylamine type epoxy resin; Alvardide CY-350 (product name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Hyddan-in type epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries Co., Ltd. Celoxide 2021, Ciba Alipaldoide CY175, CY179, etc.
  • EPX-30 manufactured by Asahi Denki Kogyo Co., Ltd., large Bisphenol S type epoxy resin such as EXA-1514 (trade name) manufactured by Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd .; Bisphenol A novolak type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin; Japan Epoxy Resin Epoi Coat YL-931, Ciba 'Special Chemicals' ralaldide 163 etc. (all trade names) Tetraphenol-Role ethane type epoxy resin; Chinoku. Specialty Chemicals' ralaldide P T810, Nissan Chemical Heterocyclic epoxy resin such as TEPIC manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • Diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats
  • Tetraglycidyl xylenoylethane such as 1061063 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Nephth
  • Nippon Steel Chemical Co., Ltd. ESN-190, ⁇ SN-360, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. HP—4032, EXA—4750, EXA—4700, etc.
  • Ren group-containing epoxy resin Epoxy resin having a dicyclopentagen skeleton such as HP-7200, HP-7200H manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; Glycidyl metaaterylate such as CP 50S, CP-50M manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • Copolymerized epoxy resin In addition, copolymerized epoxy resin of hexylmaleimide and glycidyl methacrylate; epoxy-modified polybutadiene rubber derivative (eg PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries), CTBN-modified epoxy resin (For example, YR-102, YR-450 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like are not limited thereto.
  • These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, novolak type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.
  • Examples of the polyfunctional oxetane compound (F-2) include bis [(3-methyl-3-oxeta-methoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxeta-methoxy) methyl] ether, 1, 4 Bis [(3-methyl-3-oxeta-lmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxeta-lmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxeta-l) methyl acrylate, ( 3-Ethyl-3-oxeta-methyl) methyl acrylate, (3-Methyl-3-oxeta-l) methyl metatalylate, (3-Ethyl-3-oxetanyl) methyl metatalylate, oligomers or copolymers thereof, etc.
  • polyfunctional oxetanes, oxetane and novolac resin poly (p-hydroxystyrene), bisphenol bisphenols, calixarenes, lyx resorcinol arrays Or silsesqui And ethers with oxalate having a hydroxyl group such as oxane.
  • poly (p-hydroxystyrene), bisphenol bisphenols, calixarenes, lyx resorcinol arrays Or silsesqui And ethers with oxalate having a hydroxyl group such as oxane a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.
  • Examples of the compound having two or more cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resins.
  • an episulfide resin in which the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin is replaced with a sulfur atom can also be used by using the same synthesis method.
  • the amount of the cyclic (thio) ether compound is preferably a cyclic (thio) ether group relative to 1 equivalent of the carboxyl group of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin.
  • the range is from 0.6 to 2.0 equivalents, more preferably from 0.8 to 1.5 equivalents.
  • the amount of the cyclic (thio) ether compound is less than the above range, the carboxyl group remains, which is not preferable because the heat resistance, alkali resistance, electrical insulation and the like are lowered.
  • the above range is exceeded, the low molecular weight cyclic (thio) ether group remains, which is not preferable because the strength of the coating film is lowered.
  • thermosetting catalyst examples include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenolimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanethyl-2-phenol- Imidazole derivatives such as ruimidazole, 1 (2 cyanoethyl) 2 ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) N, N dimethylbenzylamine, 4-methoxy-1-N, N dimethylbenzylamine, Amine compounds such as 4-methyl N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide and sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine,
  • the epoxy resin and oxetane compound thermosetting catalysts, or epoxy groups and Z or oxetanyl groups and carboxyl groups, which are not limited to these, may be used alone or in combination. Mixing the above will not work.
  • a compound that also functions as an adhesion-imparting agent is used in combination with the thermosetting catalyst.
  • thermosetting catalyst is sufficient, for example, 0.1% with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin (A) or thermosetting component.
  • the ratio is ⁇ 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15.0 parts by mass.
  • the photocurable 'thermosetting rosin composition of the present invention is used for the synthesis of the ethylenically unsaturated group-containing potent rubonic acid-containing aliphatic (A), the adjustment of the composition, the substrate, An organic solvent can be used to adjust the viscosity for application to the carrier film.
  • organic solvents examples include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methylcetosolve, butylcetosolve, carbitol, methylcarbide Glycol ethers such as Tonole, Butinorecanolevi Tonole, Propylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol Nole monomethinoleatenore, Dipropylene glycolenorecetinoleethenore, Triethylene glycol monoethyl ether; Dipropylene glycol Glycol ether acetates such as methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether
  • Such organic solvents are used alone or as a mixture of two or more.
  • the photocurable 'thermosetting rosin composition of the present invention may further comprise a phthalocyanine if necessary.
  • the photocurable 'thermosetting resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, the organic solvent, and the dip coating method, flow coating method, roll coating method is applied on the substrate. Apply by methods such as bar coater method, screen printing method, curtain coating method, etc.
  • a tack-free coating film can be formed by volatile drying (temporary drying) of the organic solvent contained in the composition at a temperature of 100 ° C.
  • the resin-insulated layer can be formed by applying the composition described above onto a carrier film, and drying and winding the film as a film on a substrate. After that, the contact type (or non-contact type) is selectively exposed to active energy rays through a photomask having a pattern formed, and the unexposed part is developed with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3% sodium carbonate aqueous solution). Thus, a resist pattern is formed. Further, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C.
  • the carboxyl group of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin (A) and the thermosetting component (F) are obtained.
  • a cured coating film excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics.
  • Examples of the base material include paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth Z non-woven cloth epoxy, glass cloth Z paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine'poly High-frequency circuit copper-clad laminates using ethylene, PPO, cyanate esters, etc., all grades (FR-4 etc.) copper-clad laminates, other polyimide films, PET films, glass substrates , Ceramic substrates, wafer plates and the like.
  • the volatile drying performed after the photocurable 'thermosetting resin composition of the present invention is applied may be a hot air circulation drying oven, an IR oven, a hot plate, a competition oven, or the like (air heating method using steam). This method can be carried out by using a device equipped with a heat source in such a manner that the hot air in the dryer is brought into countercurrent contact and a method in which a nozzle is blown onto the support.
  • the obtained coating film is exposed (irradiated with active energy rays).
  • the exposed portion (the portion irradiated by the activated energy line) is cured.
  • a direct drawing apparatus for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer
  • laser light having a maximum wavelength of 350 to 420 nm, preferably 400 to 410 nm is used! /, And either a gas laser or a solid laser may be used.
  • the exposure dose varies depending on the film thickness and the like. Generally, the exposure dose can be in the range of 8 to 200 mjZcm 2 , preferably 10 to L00mjZcm 2 , and more preferably 10 to 80 miZcm 2 .
  • the direct drawing apparatus for example, those manufactured by Nippon Orbotech, Pentax, Hitachi Via Mechanitas, Ball's semi-conductor, etc. can be used. Well ...
  • the development method may be a dating method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like.
  • the developer may be potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, or sodium phosphate.
  • Alkaline aqueous solutions such as sodium silicate, ammonia, and amines can be used.
  • the acid value is 0.2mgKOHZg.
  • the reaction product of was obtained. This was charged with 241.7 g of tetrahydrophthalic anhydride, heated to 90 ° C and reacted for 6 hours. As a result, a solution of carboxylic acid-containing resin (A) having an acid value of 50 mg KOHZg, a double bond equivalent (g weight of resin per mole of unsaturated groups) of 400, and a weight average molecular weight of 7,000 was obtained.
  • this carboxylic acid-containing resin solution is referred to as A-1 varnish.
  • this resin solution as a polymerization inhibitor, 0.05 parts of non and 1.0 part of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 85 to 95 ° C., and 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise to react for 24 hours.
  • Titanocene photopolymerization initiator (Irgacure 784) manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals
  • the photocurable thermosetting resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were washed with water after pafro polishing a circuit pattern substrate with a line Z space of 3007300 and a copper thickness of 35 ⁇ m, After drying, apply by screen printing and dry for 60 minutes in an 80 ° C hot air circulating drying oven. After drying, the film was exposed using a direct writing apparatus equipped with a blue-violet laser having a maximum wavelength of 400 to 410 nm. The entire exposure pattern was used as the exposure pattern. The active energy rays were irradiated so that the exposure amount was 40 mjZcm 2 on the photocurable / thermosetting resin composition. After exposure, development (30 ° C., 0.2 MPa, 1 mass% sodium carbonate aqueous solution) was performed in 60 seconds to draw a pattern, and heat cured at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured coating film.
  • the surface curability of the cured coating film thus obtained was evaluated with respect to the glossiness at 60 ° using a gloss meter Microtrigloss (manufactured by Big Gardner).
  • the evaluation criteria were a glossiness of 50 or higher after development as good and a glossiness of less than 50 as poor.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the photocurable and thermosetting resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to line Z space force S300Z300, a circuit pattern substrate having a copper thickness of 50 ⁇ m, pawled, washed with water, After drying, apply by screen printing and dry for 30 minutes in an 80 ° C hot air circulating drying oven. After drying, the film was exposed using a direct writing apparatus equipped with a blue-violet laser having a wavelength of 405 nm. A pattern that draws a line of 100 m in length was used for the exposure pattern, space, 20/30/40/50/60/70/80/9. The exposure amount was the exposure amount obtained by the above-described optimum exposure amount evaluation.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram when the following phenomenon occurs.
  • la represents the design value of the line width
  • lb represents the resin composition after exposure and development
  • lc represents the substrate.
  • the deviation from the design value was assumed to be within 5 m for both the upper and lower parts of the line.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • a evaluation Ideal state according to design width
  • the photocurable and thermosetting resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to the entire surface of each evaluation substrate by screen printing. After that, the film was dried with a hot air circulation dryer, and a negative pattern with a line of 50 to 130 ⁇ m was placed on the coating film and exposed using a direct drawing apparatus equipped with a blue-violet laser having a wavelength of 405 nm. Thereafter, the film was developed with 1.0% by mass aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds. At this time, the smallest exposure amount at which a resolution of 60 m was obtained was determined as an appropriate exposure amount.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer Ubest-V-570DS manufactured by JASCO Corporation
  • an integrating sphere device ISN-470 manufactured by JASCO Corporation
  • Photocuring / thermosetting resin composition was applied to a glass plate with an applicator, and then dried at 80 ° C for 30 minutes using a hot air circulating drying oven. A dry coating of a photocurable and thermosetting resin composition was prepared on a glass plate.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer and an integrating sphere apparatus an absorbance baseline at 500 to 300 nm was measured on the same glass plate coated with a photocurable 'thermosetting resin composition.
  • the absorbance of the prepared glass sheet with the dried coating film was measured, and the absorbance of the dried coating film was calculated based on the baseline force, and the absorbance at the wavelength of 405 nm of the target light was obtained.
  • this operation is performed with the applicator changing the coating thickness in four stages, and a graph of the coating thickness and absorbance at 405 nm is created.
  • the absorbance of the coating film was calculated and used as each absorbance.
  • Table 2 The evaluation method shown in Fig. 2 is changed to a blue-violet laser and a metal ride lamp is installed.
  • Table 3 shows the results of exposure using an exposure apparatus (GW20 manufactured by ORC) and a photomask [Table 3]
  • the photocurable 'thermosetting resin composition of the present invention Is a composition that can exhibit high photopolymerization ability with respect to laser light of 400 to 410 nm, has sufficient deep-part curability, and has excellent surface curability and thermal stability. It is possible to provide a photo-curable 'thermosetting resin composition suitable for use as a resist application and for direct writing with a laser beam of 400 to 410 nm, and a printed wiring board patterned using the same. It is.
  • the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention has a high photopolymerization ability even for existing light sources such as metallo, ride lamps. It is a composition that is capable of exhibiting sufficient deep part curability, and has excellent surface curability and thermal stability, and is particularly suitable for use as a solder resist. It is possible to provide a composition and a printed wiring board patterned using the composition.

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Description

明 細 書
光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得 られるプリント配線板
技術分野
[0001] 本発明は、ソルダーレジストを必要とするプリント配線板等や、各種電子部品の絶 縁榭脂層として、有用な光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物及びその硬化物並びにそ れを用いて得られるプリント配線板に関するものであり、さらに詳しくは、波長が 400 〜41 Onmのレーザー光によって硬化し得る光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物及びそ の硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板に関する。
背景技術
[0002] 電子機器のプリント配線板の最外層には、ソルダーレジスト膜が形成されて ヽる。ソ ルダーレジストとは、プリント配線板の表面を覆い、はんだによる被覆や部品実装の 際、回路表面に不必要なはんだが付着してしまう事を防ぐ保護コーティング材である 。さらに永久保護マスクとしてプリント配線板の銅箔回路を湿度やほこりなど力 保護 すると同時に、電気的トラブルカゝら回路を守る絶縁体機能があり、耐薬品性、耐熱性 に優れ、はんだ付けをする際の高熱や金めつきにも耐えられる保護皮膜である。ソル ダーレジストの形成方法は一般的に活性エネルギー線をマスクパターンに介して照 射することによりパターンを形成するフォトリソグラフィ一法が用いられて 、る。マスク ノターンを使用することにより、はんだの不必要な部分を選択することができる。
[0003] 近年、省資源ある!/、は省エネルギーと 、つた環境を配慮したフォトリソグラフィ一法 として、レーザー光を光源とした直接描画方式 (レーザーダイレクトイメージング）が実 用化されている。直接描画装置とはレーザー光に感光する光硬化性榭脂組成物の 膜がすでに形成されたプリント基板にパターンデータを高速に直接レーザー光を描 画する装置である。マスクパターンを必要としないことが特長であり、製造工程の短縮 とコストの大幅な削減が可能となり、多品種小ロット、短納期に適した手法である。
[0004] 直接描画装置は、従来のマスクパターン露光のような露光部全面を同時に露光す ることができないため、露光部、未露光部を選択してレーザーのシャッターをオン 'ォ フして順々に露光している。そのため従来のマスクパターン露光と同等の露光時間を 得るためには高速で露光する必要がある。さらには、従来のマスクパターン露光に使 用されている光源はメタルハライドランプ等の波長が 300〜500nmと広いものなのに 対して、直接描画装置の光源と波長は用いられる光硬化性榭脂組成物の用途によ つて替わるが、一般的に光源には、ガスレーザー、半導体レーザー、固体レーザー などが用いられる。波長としては、 355nm、 405nm、 488nmが使用されることが多 い。
[0005] し力しながら、紫外線域の 355nmの直接描画装置としては、炭酸ガスレーザーを 使用したものが製品化されているが、ランニングコストがかかるという問題がある。また 、 488nmの可視光域の直接描画装置を用いた場合、赤色光下で取り扱う必要があり 、作業環境上、問題がある。このようなこと力 、最近、半導体レーザーを用いた 405 nmの直接描画装置が注目を浴びて ヽる。
[0006] そこで 405nmと 、つた揮線のみでも高 、光重合能力を発揮することができる光重 合開始剤やその光重合開始剤を用いた組成物の提案がなされてきた (例えば、特許 文献 1、及び特許文献 2参照)。し力しながら、これらの技術は、確かに 405nmといつ た揮線のみでも十分な光重合能力を発揮することができるが、光重合速度が非常に 高い為に深部硬化性と表面硬化性が十分に得られず、更には熱処理後に回路上で の光重合開始剤の失活が原因で感度が著しく低下し、銅回路上で剥離が生じる問 題を抱えている。
[0007] [特許文献 1]特開 2001— 235858号公報 (特許請求の範囲）
[特許文献 2]国際公開 WO02Z096969公報 (特許請求の範囲）
発明の開示
[0008] [発明が解決しょうとする課題]
本発明は、 400〜410nmのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共 に、十分な深部硬化性が得られ、さらに熱安定性に優れた光硬化性'熱硬化性榭脂 組成物を提供すること、特に、ソルダーレジスト用途として、又、 400〜410nmのレー ザ一光による直接描画に用いるに好適な光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物、及び硬 化物並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することを目的と する。
[0009] [課題を解決するための手段]
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、（A)エチレン性 不飽和基含有カルボン酸含有榭脂、 (B)最大吸収波長が 360〜410nmにある下記 式 (I) :
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0010] で表されるクマリン骨格を有する増感剤、（C)光重合開始剤、（D)分子中に 2個以上 のエチレン性不飽和基を有する化合物、 )フィラー、及び (F)熱硬化性成分を含 んでなる希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物が、波長 力 S400〜410nmのレーザー光に対して、高い光重合能力を発揮できると共に、十分 な深部硬化性が得られ、さらに熱安定性に優れた組成物であることを見出し、本発明 を完成させるに至った。
[0011] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物の提供形態としては、液状の形態であつ てもよく、また、感光性ドライフィルムの形態であってもよい。
[0012] また、本発明によれば、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組の硬化物、および該 硬化物のパターンを形成してなる絶縁層を有するプリント配線板が提供される。
[0013] [発明の効果]
本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物は、表面硬化性と深部硬化性に優れ、 波長が 400〜410nmのレーザー光によるパターン形成が可能であり、レーザーダイ レクトイメージング用ソルダーレジストとして用いることが可能となる。
[0014] また、このようなレーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストを用いることによ り、ネガバタターンが不要になり、初期生産性の向上、低コスト化に貢献できる。
[0015] さらに、本発明で用いられる増感剤は、最大吸収波長が紫外域である 360〜410n mにあるため、糸且成物の着色が無ぐクリア一タイプや青色タイプのソルダーレジスト 組成物を提供することができる。
[0016] さらにまた、本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物は、深部硬化性に優れ、高 感度で高解像性であることから、信頼性の高 、プリント配線板を提供することが可能 となる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]図 1は、露光 *現像によって得られた榭脂組成物の断面形状の模式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、（A)エチレン性不飽和基含有カルボ ン酸含有榭脂、（B)最大吸収波長が 360〜410nmである増感剤、（C)光重合開始 剤、（D)分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（E)フィラー、及 び (F)熱硬化性成分を含有する希アルカリ溶液により現像可能な組成物である。
[0019] 以下、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物の各構成成分について詳しく説明 する。
本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物に含まれるエチレン性不飽和基含有力 ルボン酸含有榭脂 (A)は、分子中にエチレン性不飽和二重結合、及びカルボキシル 基を有している公知慣用の榭脂ィ匕合物が使用できる。
具体的には、下記に列挙するような榭脂が挙げられる。
[0020] (1) (メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有 する化合物の 1種類以上との共重合体に、グリシジル (メタ)アタリレートや 3, 4—ェポ キシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有 する化合物や (メタ)アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をベンダ ントとして付加させることによって得られるエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有 樹脂、
(2)グリシジル (メタ）アタリレートや 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリ レート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重 結合を有する化合物との共重合体に、（メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反 応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるエチレン性 不飽和基含有カルボン酸含有榭脂、
(3)無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽 和二重結合を有する化合物との共重合体に、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート などの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるエチレン性不 飽和基含有カルボン酸含有榭脂、
(4)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に 飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有力 ルボン酸含有榭脂、
(5)ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩 基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和 二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基を有するエチレン性不飽和基 含有カルボン酸含有榭脂、
(6)多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも 1個 のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の 1個の 反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反 応させて得られるエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有榭脂、
(7)—分子中に少なくとも 2個のォキセタン環を有する多官能ォキセタンィ匕合物に 不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性ォキセタン榭脂中の第一級水酸基 に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和 基含有カルボン酸含有榭脂、及び
(8)多官能エポキシ榭脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水 物を反応させて得られるカルボキシル基含有榭脂に、更に、分子中に 1個のォキシラ ン環と 1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるェチレ ン性不飽和基含有カルボン酸含有榭脂などが挙げられるが、これらに限定されるも のでは無い。
これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（1)、（4)、（6)、（8)のエチレン性 不飽和基含有カルボン酸含有榭脂であり、特に上記（8)のエチレン性不飽和基含有 カルボン酸含有樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。 [0022] なお、本明細書において、（メタ)アタリレートとは、アタリレート、メタタリレート及びそ れらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現につ！、ても同様である。
[0023] 上記のようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有榭脂 (A)は、バックボーン · ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液に よる現像が可能になる。
[0024] また、上記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有榭脂 (A)の酸価は、 40-200 mgKOHZgの範囲が好ましく、より好ましくは 45〜 120mgKOHZgの範囲である。 エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂の酸価が 40mgKOHZg未満である とアルカリ現像が困難となり、一方、 200mgKOHZgを超えると現像液による露光部 の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露 光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難 となるので好ましくない。
[0025] また、上記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有榭脂 (A)の重量平均分子量 【ま、樹月旨骨格により異なる力 一般的に 2, 000〜150, 000、さらに ίま 5, 000〜100 , 000の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が 2, 000未満であると、タック フリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、 解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が 150, 000を超えると、現像 性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
[0026] このようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有榭脂 (Α)の配合量は、全組成 物中に、好ましくは 20〜60質量％、より好ましくは 30〜50質量％である。上記範囲 より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多 い場合、粘性が高くなつたり、塗布性等が低下するので好ましくない。
[0027] 本願発明に用いられる最大吸収波長が 360〜410nmにある下記式 (I)：
[化 2]
Figure imgf000008_0001
で表されるクマリン骨格を有する増感剤 (B)としては、例えば、下記式 (I一 1)
4) :
[化 3]
Figure imgf000009_0001
( I一 υ (1-2)
Figure imgf000009_0002
( 1-3) ( 1-4)
[0029] で、表されるような化合物及び、下記式 (II)
[化 4]
Figure imgf000009_0003
( I I )
[0030] で表される化合物、 7- (ジェチルァミノ）ー4ーメチルー 2H— ベンゾピラン一 2- オンが挙げられる。
[0031] このような窒素原子含有のクマリン系の増感剤 (B)は、前記エチレン性不飽和基含 有力ルボン酸含有榭脂 (A)との相互作用により、波長が 400〜410nmのレーザー 光に対して、優れた增感効果を示すことを見出した。また、このような最大吸収波長 が 360〜410nmにある増感剤は、一般的なクマリン系増感剤が緑〜黄色であるのに 対して、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なぐ無色透明なソルダ 一レジスト組成物や青色のソルダーレジストを提供することが可能となる。
[0032] これらの増感剤の中で、特に式 (II)で表される化合物、 7- (ジェチルァミノ） 4 メチル 2H— 1—ベンゾピラン 2—オンが、波長 400〜41 Onmのレーザー光対し て、優れた増感効果を示すことから、好ましい。
[0033] このような増感剤 (B)の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有 榭脂 (A) 100質量部に対して、 0. 1〜5質量部、好ましくは 0. 5〜2質量部である。 上記範囲より少ない場合、十分な増感効果が得られず、好ましくない。一方、上記範 囲より多い場合、増感剤による光吸収により、深部硬化性が低下するので、好ましく ない。
[0034] 本願発明で用いられる光重合開始剤 (C)としては、ベンゾフエノン系、ァセトフエノ ン系、アミノアセトフエノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、ァシルホ スフインォキシド系、ォキシムエーテル系、ォキシムエステル系、チタノセン系などの 公知慣用のラジカル光重合開始剤が挙げられるが、下記一般式 (III)で表されるォキ シムエステル系光重合開始剤、下記一般式 (IV)で表されるアミノアセトフヱノン系光 重合開始剤、下記一般式 (V)で表されるァシルホスフィンオキサイド系光重合開始 剤、及び下記一般式 (VI)で表されるチタノセン系光重合開始剤力 なる群力 選ば れた 1種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
[化 5]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
[0035] 式中、 R1は、水素原子、炭素数 1〜7のアルキル基、又はフエ-ル基を表わし、 R は、炭素数 1〜7のアルキル基、又はフエ-ル基を表わす。 R3、 R4は、炭素数 1〜12 のアルキル基又はァリールアルキル基を表わし、 R5、 R6は、水素原子、炭素数 1〜6 のアルキル基又は 2つが結合した環状アルキル基を表わす。 R R8は、炭素数 1〜6 の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、ァリール 基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたァリール基、ま たは炭素数 1〜20のカルボ二ル基を表わす。但し、 R7および R8の双方が炭素数 1〜 20のカルボ-ル基である場合を除く。 R9、 R1Gは、ハロゲン原子、ァリール基、ハロゲ ン化ァリール基、複素環含有ハロゲンィ匕ァリール基を表わす。
[0036] 前記一般式 (III)で表されるォキシムエステル系光重合開始剤としては、 1, 2 オタ タンジオン一 1— [4— (フエ-ルチオ） 2 (O ベンゾィルォキシム）]、エタノン一 1— [ 9 ェチル 6— ( 2 メチルベンゾィル） 9H 力ルバゾール 3 ィル] - 1 一（O ァセチルォキシム）、及び下記式 (VII)で表される化合物、 2—（ァセチルォキ シイミノメチル)チォキサンテン 9 オンなどが挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000012_0001
[0037] これらの中で、上記式 (VII)で表される化合物、 2- (ァセチルォキシイミノメチル)チ ォキサンテン 9 オンが、特に好ましい。上記化合物の市販品としては、チバ 'スぺ シャルティ ·ケミカルズ社製の CGI— 325が挙げられる。
[0038] 前記一般式 (IV)で表されるアミノアセトフヱノン系光重合開始剤としては、 2—メチ ルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルホリノアミノプロパノン— 1、 2 ベン ジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルホリノフエ-ル）一ブタン一 1—オン、 2— (ジ メチルァミノ）ー2—[ (4 メチルフエ-ル)メチル] 1 [4一（4 モルホリニル）フエ -ル]—1—ブタノン、 N, N ジメチルアミノアセトフエノンなどが挙げられる。巿販品 としては、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のィルガキュア一 907、ィルガキュア 一 369、ィルガキュア一 379などが挙げられる。
[0039] 前記一般式 (V)で表されるァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、 2 , 4, 6 トリメチルベンゾィルジフヱ-ルホスフィンオキサイド、ビス (2, 4, 6 トリメチ ルベンゾィル)一フエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス (2, 6 ジメトキシベンゾィル)一 2, 4, 4 トリメチル一ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。巿販品とし ては、 BASF社製のルシリン TPO、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のィルガキ ユア一 819などが挙げられる。
[0040] 前記一般式 (VI)で表されるチタノセン系光重合開始剤としては、ビス ( η 5—シクロ ペンタジェ -ル）一ビス（2, 6 ジフルォロ一 3— (1H ピロール一 1—ィル）フエ- ル)チタニウムが挙げられる。市販品としては、チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製 のィルガキュア一 784などが挙げられる。
[0041] このような光重合開始剤 (C)の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン 酸含有榭脂 (Α) 100質量部に対して、好ましくは 0. 01〜30質量部、より好ましくは 0 . 5〜 15質量部の割合である。光重合開始剤（C)の配合量が、前記エチレン性不飽 和基含有カルボン酸含有榭脂 (A) 100質量部に対し 0. 01質量部未満であると、銅 上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するの で、好ましくない。一方、光重合開始剤 (C)の配合量が、前記エチレン性不飽和基含 有力ルボン酸含有榭脂 (A) 100質量部に対し 30質量部を超えると、光重合開始剤（ C)の光吸収により、深部硬化性が低下するので、好ましくない。
[0042] 尚、前記式 (VII)で表されるォキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量 は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有榭脂 (A) 100質量部に対して、 0 . 01〜20質量部がより好ましぐ特に好ましくは 0. 01〜5質量部の割合である。この ようなォキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合、銅箔との界面で銅原子と 反応し、光重合開始剤としての機能が失活する場合があるため、前記アミノアセトフエ ノン系光重合開始剤などと併用することが好ましい。
[0043] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、さらに必要に応じて、ベンゾイン、ベ ンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ ル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ —2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1— ジクロロアセトフエノン等のァセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアン トラキノン、 2— t—ブチルアントラキノン、 1—クロ口アントラキノン等のアントラキノン類 ; 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロロチォキサ ントン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメ チルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン、 4 ベン ゾィルジフヱ-ルスルフイド、 4一べンゾィルー 4，ーメチルジフヱ-ルスルフイド、 4 ベンゾィルー 4'ーェチルジフエ-ルスルフイド、 4一べンゾィルー 4' プロピルジフエ ニルスルフイド等のベンゾフヱノン類又はキサントン類などの公知慣用の光重合開始 剤を、併用してもよい。特に、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキ サントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサントン等の（H)チ ォキサントン系化合物を併用することが、深部硬化性の面力も好ましい。
[0044] また、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、光開始助剤として、 3級ァミン 化合物やべンゾフエノンィ匕合物を含有することができる。そのような 3級ァミン類として は、エタノールアミン類； 4, 4，一ジメチルァミノべンゾフエノン（日本曹達社製-ッソキ ユア一 MABP)、 4, 4，ージェチルァミノべンゾフエノン（保土ケ谷化学社製 EAB)な どの（G)ジアルキルァミノべンゾフエノン； 4 ジメチルァミノ安息香酸ェチル（日本化 薬社製カャキュア一 EPA)、 2—ジメチルァミノ安息香酸ェチル (インターナショナル バイオ シンセエティックス社製 Quantacure DMB)、 4 -ジメチルァミノ安息香酸 (n—ブトキシ）ェチル（インターナショナルバイオ シンセエティックス社製 Quantac ure BEA)、 p -ジメチルァミノ安息香酸イソアミルェチルエステル (日本化薬社製力 ャキュア一 DMBI)、 4 ジメチルァミノ安息香酸 2 ェチルへキシル (Van Dyk社 製 Esolol 507)、 4, 4， 一ジェチルァミノべンゾフエノン（保土ケ谷化学社製 EAB)等 が挙げられる。これら公知慣用の 3級アミンィ匕合物は単独で又は 2種類以上の混合 物として使用できる。
[0045] 特に好ましい 3級ァミン化合物は、 4, 4'ージメチルァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージ ェチルァミノべンゾフエノンなどの（G)ジアルキルァミノべンゾフエノンが挙げられる。 これらは、単独であるいは複数併用して使用できる。
[0046] このような光重合開始剤、及び光開始助剤の総量は、前記エチレン性不飽和基含 有力ルボン酸含有榭脂 (A) 100質量部に対して、 35質量部以下となる範囲が適当 である。上記範囲より多い場合、これらの光吸収により、深部硬化性が低下するので 、好ましくない。
[0047] さらに、後述の着色顔料を含んだ組成物にぉ 、て、その乾燥塗膜の波長 405nm における吸光度力 膜厚 25 mあたり、 0. 3〜1. 5、より好ましくは 0. 4〜1. 2となる 範囲であることが好ましい。上記範囲より多い場合、これらの光吸収により、深部硬化 性が低下するので、好ましくない。
[0048] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物に用いられる分子中に 2個以上のェチレ ン性不飽和基を有する化合物（D)は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、 前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有榭脂 (A)を、アルカリ水溶液に不溶化 、又は不溶ィ匕を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メ トキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどの グリコールのジアタリレート類；へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ スリトール、ジペンタエリスリトール、トリスーヒドロキシェチルイソシァヌレートなどの多 価アルコール又はこれらのェチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付カロ 物などの多価アタリレート類；フエノキシアタリレート、ビスフエノール Aジアタリレート、 及びこれらのフエノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド 付加物などの多価アタリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァ ヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アタリレート類；及びメラミンアタリレート、及 び Z又は上記アタリレートに対応する各メタタリレート類などが挙げられる。
[0049] さらに、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂などの多官能エポキシ榭脂に、アクリル 酸を反応させたエポキシアタリレート榭脂や、さらにそのエポキシアタリレート榭脂の 水酸基に、ペンタエリスリトールトリアタリレートなどのヒドロキシアタリレートとイソホロン ジイソシァネートなどのジイソシァネートのハーフウレタン化合物を反応させたェポキ シウレタンアタリレートイ匕合物など力 挙げられる。このようなエポキシアタリレート系榭 脂は、指触乾燥性を低下させることなぐ光硬化性を向上させることができる。
[0050] このような分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（D)の配合量 は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有榭脂 (A) 100質量部に対して、好 ましくは 5〜： LOO質量部、より好ましくは、 1〜70質量部の割合である。前記配合量が 、 5質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現 像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、 100質量部を超えた 場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので、好ましくな い。
[0051] 本発明に使用されるフイラ一 (E)としては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使 用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカが好ましく用いられる。さらに、前述の 2個 以上のエチレン性不飽和基を有する化合物 (D)や後述の多官能エポキシ榭脂 (F— 1)にナノシリカを分散した Hanse— Chemie社製の NANOCRYL (商品名） XP 0 396、 XP 0596、 XP 0733、 XP 0746、 XP 0765、 XP 0768、 XP 0953、 X P 0954、 XP 1045 (何れも製品グレード名）や、 Hanse— Chemie社製の NANO POX (商品名） XP 0516、 XP 0525、 XP 0314 (何れも製品グレード名）も使用 できる。
[0052] これらを単独で又は 2種以上配合することができる。これらのフイラ一は、塗膜の硬 化収縮を抑制し、密着性、硬度などの基本的な特性を向上させることはもちろんのこ と、活性エネルギー線が光硬化性榭脂組成物内を透過の際に光の反射や屈折等の 妨げを抑制させる目的で用いられる。
[0053] これらフィラー (E)の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有榭 脂 (A) 100質量部に対して、好ましくは 0. 1〜300質量部、より好ましくは、 0. 1〜1 50質量部の割合である。前記フィラー (E)の配合量力 0. 1質量部未満の場合、は んだ耐熱、金めつき耐性等の硬化塗膜特性が低下するので、好ましくない。一方、 3 00質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下たり、硬化物が脆く なるので好ましくない。
[0054] 本発明に用いられる熱硬化性成分 (F)としては、メラミン榭脂、ベンゾクアナミン榭 脂などのアミノ榭脂、ブロックイソシァネートイ匕合物、シクロカーボネートイ匕合物、多官 能エポキシィ匕合物、多官能ォキセタン化合物、ェピスルフイド榭脂などの公知慣用の 熱硬化性榭脂が使用できる。これらの中で、多官能エポキシィ匕合物 (F— 1)、多官能 ォキセタンィ匕合物 (F—2)、ェピスルフイド榭脂などの分子中に 2個以上の環状エー テル基及び Z又は環状チォエーテル基を有する熱硬化性成分 (以下、環状 (チォ） エーテル化合物と略す。）が特に、好ましい。
[0055] 前記多官能性エポキシ化合物（F— 1)としては、例えば、ジャパンエポキシレジン 社製のェピコート 828、ェピコート 834、ェピコート 1001、ェピコート 1004、大日本ィ ンキ化学工業社製のェピクロン 840、ェピクロン 850、ェピクロン 1050、ェピクロン 20 55、東都ィ匕成社製のェポ卜一卜 YD— 011、 YD— 013、 YD— 127、 YD— 128、ダ ゥケミカル社製の D. E. R. 317、 D. E. R. 331、 D. E. R. 661、 D. E. R. 664, チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社のァラルダイド 6071、ァラルダイド 6084、ァラル ダイド GY250、ァラルダイド GY260、住友化学工業社製のスミ—エポキシ ESA—0 11、ESA— 014、 ELA— 115、 ELA— 128、旭ィ匕成工業社製の A. E. R. 330、 A . E. R. 331、 A. E. R. 661、 A. E. R. 664等（何れも商品名）のビスフエノール A 型エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート YL903、大日本インキイ匕 学工業社製のェピクロン 152、ェピクロン 165、東都化成社製のェポトート YDB— 40 0、 YDB— 500、ダウケミカル社製の D. E. R. 542、チノく'スペシャルティ'ケミカル ズ社製のァラルダイド 8011、住友化学工業社製のスミ—エポキシ ESB— 400、 ESB 700、旭化成工業社製の A. E. R. 711、 A. E. R. 714等（何れも商品名）のブロ ム化エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 152、ェピコート 154、 ダウケミカル社製の D. E. N. 431、 D. E. N. 438、大日本インキイ匕学工業社製の ェピクロン N— 730、ェピクロン N— 770、ェピクロン N— 865、東都化成社製のェポ トート YDCN— 701、 YDCN— 704、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラル ダイド ECN1235、ァラルダイド ECN1273、ァラルダイド ECN1299、ァラルダイド X PY307、 日本化薬社製の ΕΡΡΝ— 201、 EOCN— 1025、 EOCN— 1020、 EOC Ν— 104S、 RE— 306、住友化学工業社製のスミ—エポキシ ESCN— 195X、 ESC N— 220、旭化成工業社製の A. E. R. ECN— 235、 ECN— 299等（何れも商品名 )のノボラック型エポキシ榭脂；大日本インキ化学工業社製のェピクロン 830、ジャパ ンエポキシレジン社製ェピコート 807、東都化成社製のェポトート YDF— 170、 YDF 175、 YDF— 2004、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド XPY30 6等 (何れも商品名）のビスフエノール F型エポキシ榭脂;東都化成社製のェポトート S T 2004、 ST— 2007、 ST— 3000 (商品名）等の水添ビスフエノール A型エポキシ 榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 604、東都化成社製のェポトート YH 434、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド MY720、住友化学ェ 業社製のスミ―エポキシ ELM - 120等 (何れも商品名）のグリシジルァミン型ェポキ シ榭脂；チバ'スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド CY— 350 (商品名）等 のヒダントイン型エポキシ榭脂；ダイセルィ匕学工業社製のセロキサイド 2021、チバ 'ス ぺシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド CY175、 CY179等（何れも商品名 )の 脂環式エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製の YL— 933、ダウケミカル社製の T. E. N.、 EPPN— 501、 EPPN— 502等（何れも商品名）のトリヒドロキシフエ-ル メタン型エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製の YL— 6056、 YX— 4000、 YL 6121 (何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフエノール型エポキシ榭脂 又はそれらの混合物；日本ィ匕薬社製 EBPS— 200、旭電ィ匕工業社製 EPX— 30、大 日本インキ化学工業社製の EXA— 1514 (商品名）等のビスフエノール S型エポキシ 榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 157S (商品名）等のビスフエノール A ノボラック型エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート YL - 931,チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド 163等 (何れも商品名）のテトラフエ- ロールエタン型エポキシ榭脂；チノく.スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド P T810、 日産化学工業社製の TEPIC等 (何れも商品名）の複素環式エポキシ榭脂； 日本油脂社製ブレンマー DGT等のジグリシジルフタレート榭脂;東都化成社製 ΖΧ— 1063等のテトラグリシジルキシレノィルエタン榭脂;新日鉄化学社製 ESN— 190、 Ε SN— 360、大日本インキイ匕学工業社製 HP— 4032、 EXA— 4750、 EXA— 4700 等のナフタレン基含有エポキシ榭脂；大日本インキ化学工業社製 HP— 7200、 HP - 7200H等のジシクロペンタジェン骨格を有するエポキシ榭脂；日本油脂社製 CP 50S、 CP— 50M等のグリシジルメタアタリレート共重合系エポキシ榭脂；さらにシク 口へキシルマレイミドとグリシジルメタアタリレートの共重合エポキシ榭脂；エポキシ変 性のポリブタジエンゴム誘導体 (例えばダイセルィ匕学工業製 PB— 3600等）、 CTBN 変性エポキシ榭脂（例えば東都化成社製の YR— 102、 YR— 450等)等が挙げられ る力 これらに限られるものではない。これらのエポキシ榭脂は、単独で又は 2種以上 を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ榭脂、 複素環式エポキシ榭脂、ビスフエノール A型エポキシ榭脂又はそれらの混合物が好 ましい。
前記多官能ォキセタンィ匕合物 (F— 2)としては、ビス [ (3—メチルー 3—ォキセタ- ルメトキシ)メチル]エーテル、ビス [ (3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル] エーテル、 1, 4 ビス [ (3—メチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、 1, 4—ビス [ (3—ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、（3—メチル 3 ーォキセタ -ル)メチルアタリレート、 （3—ェチルー 3—ォキセタ -ル)メチルアタリレ ート、 （3—メチルー 3—ォキセタ -ル)メチルメタタリレート、 （3—ェチルー 3—ォキセ タニル)メチルメタタリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能ォキセタ ン類の他、ォキセタンとノボラック榭脂、ポリ（p ヒドロキシスチレン）、力ルド型ビスフ ェノール類、カリックスァレーン類、力リックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキ ォキサンなどの水酸基を有する榭脂とのエーテルィ匕物などが挙げられる。その他、ォ キセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル (メタ）アタリレートとの共重合体なども 挙げられる。
[0057] 前記分子中に 2個以上の環状チォエーテル基を有する化合物としては、例えば、 ジャパンエポキシレジン社製のビスフエノール A型ェピスルフイド榭脂 YL7000など が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ榭脂のェポキ シ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたェピスルフイド樹脂なども用いることができ る。
[0058] このような環状 (チォ)エーテルィ匕合物の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有 カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基 1当量に対して、環状 (チォ)エーテル基が好 ましくは 0. 6〜2. 0当量、より好ましくは、 0. 8〜1. 5当量となる範囲である。環状（チ ォ)エーテルィ匕合物の配合量力 上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、 耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記 範囲を超えた場合、低分子量の環状 (チォ)エーテル基が残存することにより、塗膜 の強度などが低下するので、好ましくない。
[0059] 上記環状 (チォ)エーテル化合物を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好 ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、 2—メチルイミダゾー ル、 2 ェチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダ ゾール、 4—フエ-ルイミダゾール、 1 シァノエチル - 2—フエ-ルイミダゾール、 1 一（2 シァノエチル） 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体 ；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4— (ジメチルァミノ） N, N ジメチル ベンジルァミン、 4—メトキシ一 N, N ジメチルベンジルァミン、 4—メチル N, N— ジメチルベンジルァミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド 等のヒドラジン化合物；トリフエ-ルホスフィン等のリン化合物など、また巿販されて ヽ るものとしては、例えば四国化成工業社製の 2MZ— A、 2MZ— OK、 2ΡΗΖ、 2Ρ4Β ΗΖ、 2Ρ4ΜΗΖ (いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンァプロ社製の U— CAT3503N、 U— CAT3502T (いずれもジメチルァミンのブロックイソシァネートイ匕 合物の商品名）、 DBU、 DBN、 U— CATSA102、 U— CAT5002 (いずれも二環 式アミジンィ匕合物及びその塩)などがある。特に、これらに限られるものではなぐェポ キシ榭脂やォキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び Z又はォキセ タニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよぐ単独で又は 2種以上 を混合して使用しても力まわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、 ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、 2, 4ージアミノー 6—メタクリロイルォキ シェチル一 S—トリァジン、 2—ビュル一 4, 6—ジァミノ一 S—トリァジン、 2—ビニル一 4, 6—ジァミノ一 S—トリァジン 'イソシァヌル酸付カ卩物、 2, 4—ジァミノ一 6—メタタリ ロイルォキシェチル— S -トリァジン'イソシァヌル酸付加物等の S—トリァジン誘導体 を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱 硬化触媒と併用する。
[0060] 熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばエチレン性不飽和 基含有カルボン酸含有榭脂 (A)または熱硬化性成分 100質量部に対して、 0. 1〜2 0質量部、好ましくは 0. 5〜15. 0質量部の割合である。
[0061] さらに、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、前記エチレン性不飽和基含 有力ルボン酸含有榭脂 (A)の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィ ルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
[0062] このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類 、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、 石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水 素類；セロソルブ、メチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、カルビトール、メチルカルビ トーノレ、ブチノレカノレビトーノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン グリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、トリエチレ ングリコールモノェチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコール メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ ングリコーノレェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレブチノレエーテノレァセテ ート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸ェチル、酢酸ブチル及び上記グリコ ールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、 エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂 肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の 石油系溶剤などである。
[0063] このような有機溶剤は、単独で又は 2種以上の混合物として用いられる。
[0064] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン
'ブルー、フタロシアニン'グリーン、アイォジン'グリーン、ジスァゾイェロー、クリスタ ルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の 着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 tーブチルカテコール、ピ ロガロール、フエノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベント ナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系 などの消泡剤及び Z又はレべリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリァゾール 系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる
[0065] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に 適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、 バーコ一ター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約 60〜
100°Cの温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥 (仮乾燥)させることにより 、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、 乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、榭脂絶 縁層を形成できる。その後、接触式 (又は非接触方式）により、パターンを形成したフ オトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ 水溶液 (例えば 0. 3〜3%炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成 される。さらに、例えば約 140〜180°Cの温度に加熱して熱硬化させることにより、前 記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有榭脂 (A)のカルボキシル基と、熱硬化性 成分 (F)が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性 に優れた硬化塗膜を形成することができる。
[0066] 上記基材としては、紙フエノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、 ガラス布 Z不繊布エポキシ、ガラス布 Z紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素'ポリ エチレン · PPO ·シァネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質 を用いたもので全てのグレード (FR— 4等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、 PETフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウェハ板等を挙げることができる。
[0067] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循 環式乾燥炉、 IR炉、ホットプレート、コンペクシヨンオーブンなど (蒸気による空気加熱 方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズ ルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。
[0068] 以下のように本発明の光硬化性榭脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた 塗膜に対し、露光 (活性エネルギー線の照射)を行う。塗膜は、露光部 (活性ェネル ギ一線により照射された部分)が硬化する。
[0069] 上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置 (例えば コンピューターからの CADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレク トイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が 3 50〜420nm、好ましくは 400〜410nmの範囲にあるレーザー光を用いて!/、ればガ スレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異な る力 一般には 8〜200mjZcm2、好ましくは 10〜： L00mjZcm2、さらに好ましくは 1 0〜80miZcm2の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日 本オルボテック社製、ペンタックス社製、 日立ビアメカ二タス社製、ボール'セミコンダ クタ一社製等のものを使用することができ、 V、ずれの装置を用いてもょ 、。
[0070] 前記現像方法としては、デイツビング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等による ことができ、現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸 カリウム、リン酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶 液が使用できる。
実施例
[0071] 以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明する力 本発 明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
[0072] 合成例 1
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルのセ パラブルフラスコに、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂（日本ィ匕薬 (株)製、 EOCN — 104S、軟ィ匕点 92。C、エポキシ当量 220) 660g、カルビトールアセテート 421. 3g 、及びソルベントナフサ 180. 6gを導入し、 90°Cに加熱'攪拌し、溶解した。次に、 ー且 60°Cまで冷却し、アクリル酸 216g、トリフエ-ルホスフィン 4. Og、メチルハイド口 キノン 1. 3gを加えて、 100°Cで 12時間反応させ、酸価が 0. 2mgKOHZgの反応 生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 241. 7gを仕込み、 90°Cに加熱し、 6 時間反応させた。これにより、酸価 50mgKOHZg、二重結合当量 (不飽和基 1モル 当りの榭脂の g重量) 400、重量平均分子量 7, 000のカルボン酸含有榭脂 (A)の溶 液を得た。以下、このカルボン酸含有榭脂の溶液を、 A— 1ワニスと称す。
[0073] 合成例 2
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルのセ パラブルフラスコに、 o—クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂（エポキシ当量 215、 1 分子中に平均して 6個のフ ノール核を有する） 430gおよびアクリル酸 144g (2モル )を仕込んだ。撹拌しつつ 120°Cまで加熱し、 120°Cを保ったまま 10時間反応を続け た。いったん反応生成物を室温まで冷却し、無水コハク酸 190g (l. 9モル）をカロえ、 80°Cに加熱して 4時間反応した。ふたたび、この反応生成物を室温まで冷却した。こ の生成物固形分の酸価は、 139mgKOHZgであった。
[0074] この溶液にグリシジルメタタリレート 85. 2g (0. 6モル）およびプロピレングリコールメ チルエーテルアセテート 45. 9gを加え、撹拌しつつ 110°Cまで加熱し、 110°Cを保 つたまま 6時間反応を続けた。この反応生成物を室温まで冷却したところ、粘調な溶 液が得られた。このようにして、不揮発分 65質量％、固形分酸価 86mgKOHZgの カルボン酸含有榭脂 (A)の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液を、 A— 2ワニスと称す。
[0075] 合成例 3
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルのセ パラブルフラスコに、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂のェピクロン N— 680 (大日 本インキ化学工業 (株)製、エポキシ当量 =215) 215部を入れ、カルビトールァセテ ート 266. 5部を加え、加熱溶解した。この榭脂溶液に、重合禁止剤としてノ、イドロキ ノン 0. 05部と、反応触媒としてトリフエ-ルホスフィン 1. 0部を加えた。この混合物を 85〜95°Cに加熱し、アクリル酸 72部を徐々に滴下し、 24時間反応させた。このェポ キシアタリレートに、予めイソホロンジイソシァネートとペンタエリスリトールトリアタリレ ートを 1： 1モルで反応させたハーフウレタン 208部を徐々に滴下し、 60〜70°Cで 4時 間反応させた。このようにして得られた分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基を有 する化合物（D)であるエポキシウレタンアタリレートワニスを、以下 D— 1ワニスと称す 上記合成例 1〜3の榭脂溶液を用い、表 1に示す種々の成分とともに表 1に示す割 合 (質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、 3本ロールミルで混練し、ソル ダーレジスト用感光性榭脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性榭脂組成物 の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ 15 m 以下であった。
[表 1-1]
Figure imgf000025_0001
$
表 1 (つづき)
* 1 : 式 (H)で表されるクマリン系增感剤 （最大吸収波長 374nm)
* 2 式 (1-4)で表されるクマリン系增感剤 （最大吸収波長 390nm)
* 3 3— (2—べンゾイミダゾリル）一 7—ジメチルアミノー 2H—1—べンゾピラン一 2—オン （最大吸収波長 437nm)
* 4 2 - (ァセチルォキシイミノメチル)チォキサンテン一 9 -オン
* 5 チバ.スペシャルティ'ケミカルズ社製 OXE01
* 6 チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製 OXE02
* 7 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1一（4一モルホリノフエニル）一ブタンノン一 1
* & ビス (2， 4, 6—トリメチルベンゾィル)一フエニルフォスフィンオキサイド
備 * 9 チバ'スペシャルティ'ケミカルズ社製のチタノセン系光重合開始剤 （ィルガキュア一 784)
*10 ジペンタエリスリトールへキサァクリレート
考 *1 1 トリメチロールプロパントリァクリレート
12 硫酸バリウム （堺化学工業社製 B— 30)
*13 フエノールノボラック型エポキシ樹脂 （日本化薬社製 EPPN— 201 )
14 ビキシレノール型エポキシ樹脂 （ジャパンエポキシレジン社製 YX— 4000)
15 4, 4'—ビスジェチルァミノべンゾフエノン
*16 2, 4—ジェチルチオキサントン
*17 ジプロピレングリコ一ルメチルェ一テルアセテート
+18 出光石油化学社製 芳香族系有機溶剤
<表面硬化性 >
前記実施例 1〜 12及び比較例 1〜3の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物を、ライン Zスペースが 3007300、銅厚 35 μ mの回路パターン基板をパフロール研磨後、水 洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、 80°Cの熱風循環式乾燥炉で 60 分間乾燥させる。乾燥後、最大波長 400〜410nmの青紫レーザーを搭載した直接 描画装置を用いて露光した。露光パターンは全面露光パターンを使用した。露光量 は光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物上 40mjZcm2となるように活性エネルギー線を 照射した。露光後、現像（30°C、 0. 2MPa、 1質量％炭酸ナトリウム水溶液)を 60秒 で行ってパターンを描き、 150°C X 60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
[0077] このようにして得られた硬化塗膜の表面硬化性は、光沢度計マイクロトリグロス (ビッ グガードナー社製)を用いて 60° 時の光沢度につ!、て評価した。評価基準は現像 後の光沢度 50以上を良好、光沢度 50未満を不良とした。その評価結果を表 2に示 す。
[0078] <断面形状 >
実施例 1〜 12及び比較例 1〜3の光硬化性 ·熱硬化性の榭脂組成物を、ライン Zス ペース力 S300Z300、銅厚 50 μ mの回路パターン基板をパフロール研磨後、水洗し 、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、 80°Cの熱風循環式乾燥炉で 30分間 乾燥させる。乾燥後、波長 405nmの青紫レーザーを搭載した直接描画装置を用い て露光した。露光ノターン ίま、スペース咅 こ 20/30/40/50/60/70/80/9 0Ζ 100 mのラインを描画させるパターンを使用した。露光量は、上記最適露光量 評価によって得られた露光量とした。露光後、炭酸ナトリウム水溶液によって現像を 行ってパターンを形成し、高圧水銀灯で lOOOmiZcm2の紫外線照射後、 150°C, 6 0分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。硬化塗膜の設計値 100 mライン部 のクロスセクションを観察した。
[0079] この形状を図 1に記載した模式図のように、 A〜Eの 5段階に別けて評価した。図 1 は、以下のような現象が発生した時の模式図を示す。図 1中、 laはライン幅の設計値 、 lbは露光、現像後の榭脂組成物、 lcは基板を表わす。特に、 A評価の場合、設計 値からのずれがライン上部、下部ともに 5 m以内のものとした。その結果を表 2に示 す。
[0080] A評価：設計幅通りの理想状態
B評価：耐現像性不足等による表面層の食われ発生
C評価:アンダーカット状態
D評価:ハレーション等による線太り発生
E評価：表面層の線太りとアンダーカットが発生
<適正露光量 >
実施例 1〜 12及び比較例 1〜3の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物を、各評価基板 の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、熱風循環式乾燥機で乾燥した後の 塗膜に 50〜130 μ mのラインのネガパターンをのせて波長 405nmの青紫レーザー を搭載した直接描画装置を用いて露光した。その後、 1. 0質量％炭酸ナトリウム水溶 液で 60秒間現像処理した。この時 60 mの解像性が得られた最も少ない露光量を 、適正露光量とした。
[0081] <吸光度 >
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ubest-V- 5 70DS)、及び積分球装置（日本分光株式会社製 ISN-470)を使用した。実施例 1〜 12及び比較例 1〜3の光硬化性 ·熱硬化性の榭脂組成物をガラス板にアプリケ 一ター塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて 80°C, 30分乾燥し、光硬化性，熱硬化 性の榭脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計及び積 分球装置を用いて、光硬化性'熱硬化性の榭脂組成物を塗布したガラス板と同一の ガラス板で、 500〜300nmにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥 塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースライン力も乾燥塗膜の吸光度を算出で き、目的の光の波長 405nmにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度 のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を 4段階に変えて行い、 塗布厚と 405nmにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式力も膜厚 25 mの 乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。
[0082] その評価結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000029_0001
2に示した評価方法を青紫レーザーに変えてメタル ライドランプ搭載の 露光装置 (ORC社製 GW20)とフォトマスクを用いた露光で行った結果を表 3に示す [表 3]
Figure imgf000031_0001
に示す結 :.果からわかるように、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物 は、 400〜410nmのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、十分 な深部硬化性が得られ、さらに表面硬化性と熱安定性が優れた組成物であって、特 に、ソルダーレジスト用途として、又、 400〜410nmのレーザー光による直接描画に 用いるに好適な光硬化性'熱硬化性榭脂組成物、並びにそれを用いてパターン形成 されたプリント配線板を提供することが可能である。
また、上記表 3に示す結果力 わ力るように、本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組 成物は、メタルノ、ライドランプ等の既存の光源に対しても高い光重合能力を発揮でき ると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに表面硬化性と熱安定性が優れた組成 物であって、特に、ソルダーレジスト用途として、好適な光硬化性'熱硬化性榭脂組 成物、並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することが可能 である。

Claims

請求の範囲
[1] (A)エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有榭脂、 (B)最大吸収波長が 360〜4 lOnmにある下記式 (I)：
[化 1]
Figure imgf000033_0001
•C D
で表されるクマリン骨格を有する増感剤、（C)光重合開始剤、（D)分子中に 2個以上 のエチレン性不飽和基を有する化合物、 )フィラー、及び (F)熱硬化性成分を含 有することを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性'熱硬化性榭脂組 成物。
[2] 前記式 (I)で表される構造を有するクマリン系化合物 (Β)が、下記式 (II)：
[化 2]
Figure imgf000033_0002
( ）
で表される化合物であることを特徴とする請求項 1に記載の光硬化性 ·熱硬化性榭脂 組成物。
前記光重合開始剤 (C)力 下記一般式 (III)で表されるォキシムエステル系光重合 開始剤、下記一般式 (IV)で表されるアミノアセトフエノン系光重合開始剤、下記一般 式 (V)で表されるァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び下記一般式 (VI )で表されるチタノセン系光重合開始剤力 なる群力 選ばれた 1種以上の光重合開 始剤であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成 物。
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
式中、 R1は、水素原子、炭素数 1〜7のアルキル基、又はフ -ル基を表わし、 R2 は、炭素数 1〜7のアルキル基、又はフエ-ル基を表わす。 R3、 R4は、炭素数 1〜12 のアルキル基又はァリールアルキル基を表わし、 R5、 R6は、水素原子、炭素数 1〜6 のアルキル基又は 2つが結合した環状アルキル基を表わす。 R R8は、炭素数 1〜6 の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、ァリール 基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたァリール基、ま たは炭素数 1〜20のカルボ二ル基を表わす (但し、 R7および R8の双方が炭素数 1〜 20のカルボ-ル基である場合を除く）。 R9、 R1Gは、ハロゲン原子、ァリール基、ハロ ゲンィ匕ァリール基、複素環含有ハロゲンィ匕ァリール基を表わす。
[4] 前記一般式 (III)で表されるォキシムエステル系光重合開始剤 (C) 1S 下記式 (VII)
[化 4]
N— Q— G— GH3
II II で表されるォキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項 3に記載 の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物。
[5] 更に、（G)ジアルキルァミノべンゾフエノン及び Z又は (H)チォキサントン系化合物 を含むことを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化 性榭脂組成物。
[6] 請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性組成物を、有機溶剤 で希釈して、塗布 '乾燥して得られる塗膜の膜厚 25 /z mあたりの吸光度力 405nm において、 0. 3〜1. 5であることを特徴とする光硬化性'熱硬化性榭脂組成物。
[7] 請求項 1乃至 6のいずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を、キヤリ ァフィルムに塗布'乾燥して得られる光硬化性'熱硬化性のドライフィルム。
[8] 請求項 1乃至 6のいずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物、又は請 求項 7記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
[9] 請求項 1乃至 6のいずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物、又は請 求項 7記載のドライフィルムを、波長が 400〜410nmのレーザー光によって光硬化し て得られる硬化物。
[10] 請求項 1乃至 6のいずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を用いて 形成された塗膜、又は請求項 7記載のドライフィルムを、波長が 400〜410nmのレー ザ一光によって光硬化させた後、熱硬化して得られる絶縁層を有するプリント配線板
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