TWI417660B

TWI417660B - A photohardenable thermosetting resin composition and a printed circuit board obtained using the same

Info

Publication number: TWI417660B
Application number: TW97120616A
Authority: TW
Inventors: Nobuhito Ito; Masao Arima
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2007-06-04
Filing date: 2008-06-03
Publication date: 2013-12-01
Also published as: CN101320212A; JP5043516B2; CN101320212B; JP2008299294A; TW200912534A

Description

光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物及使用其所得之印刷電路板

本發明係關於一種以稀鹼水溶液可顯影之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物、其硬化物及使用其而得之具有光阻圖型的印刷電路板。

最近，於印刷電路板用抗焊劑之曝光中，從配合優異位置且精度的觀點而言普遍為雷射掃描曝光。

雷射曝光係因不使用光罩而掃描形成圖型的電路板上之抗焊劑且同時形成畫像，而使用以往市售的抗焊劑時，因其適當曝光量為200mJ/cm² 以上，故有於曝光非常耗時的缺點。因此，對於對應於雷射曝光之抗焊劑係極要求高感度化。

從上述觀點來看，至目前為止有可發揮高光聚合能力的肟系光聚合起始劑或使用其光聚合起始劑的組成物之提案(例如，參照專利文獻1、專利文獻2)。然而，此等技術雖的確可發揮充分的光聚合能力，但因在熱處理後於回路上的光聚合起始劑之(因肟酯與金屬銅的反應之)失活，有部分地光反應顯著降低且於銅回路上產生塗膜剝離的問題。

另一方面，作為促進光反應之手法，有提案一種利用巰基化合物的連鎖移動反應將光阻劑(photo resist)高感度化之手法(參照專利文獻3、專利文獻4)。然而，揭示之巰基丙酸衍生物係對印刷電路板上存在之銅電路為非常地高活性且與銅產生反應，故確認到原本應被顯影的部分亦有殘留殘渣的現象發生。又，即使於光阻保管中，此等文獻中所使用之來自巰基丙酸的巰基係因富有反應性，故確定可與具有不飽和雙鍵的化合物反應，且確定明顯地使光阻之顯影性降低。

[專利文獻1]日本特開2001－235858號公報(申請專利範圍)[專利文獻2]國際公開WO02/096969公報(申請專利範圍)[專利文獻3]日本特開2006－10793號公報(申請專利範圍)[專利文獻4]日本特開2006－259150號公報(申請專利範圍)

本發明係為應解決如前述之以往技術的問題而發明，其主要目的係提供一種光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，其於紫外線及雷射曝光中為高感度且硬化深度良好的，進而具以往之保存安定性、作業性優異的同時，以稀鹼水溶液之顯影性為優異，且適用於抗焊劑。

進而本發明之目的，係提供一種具有光阻圖型的印刷電路板，其為藉由使用此種光硬化性．熱硬化性樹脂組成物而求得之諸特性優異的硬化物、及具圖型精度優異。

為達成本發明之目的，若依據本發明可提供一種光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧基之樹脂、(B)巰基丁酸或其衍生物、(C)光聚合起始劑、(D)分子中具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物、及(E)熱硬化性成分。

於較佳的態樣中，前述含羧基之樹脂(A)為具有可自由基聚合的不飽和雙鍵的含羧基之樹脂(A1)，尤其以不飽和雙鍵之一部份或全部為甲基丙烯酸或源自其之衍生物者為佳。又，前述光聚合起始劑(C)係以肟酯系光聚合起始劑(C’)為佳，尤其後述之通式(I)所示之肟酯系光聚合起始劑(C1)、或該肟酯系光聚合起始劑(C1)與後述之通式(II)所示之胺基苯乙酮系光聚合起始劑(C2)及/或通式(III)所示之醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)的混合物為佳。

於其它之較佳的態樣中，前述巰基丁酸或其衍生物(B)係以1分子內具有2個以上之2－巰基異丁酸或3－巰基丁酸或者彼等之衍生物為佳。

又，前述熱硬化成分(E)為環氧樹脂，且為摻合於與前述摻合有巰基丁酸或其衍生物(B)的混合物不同之混合物中的2液型組成物，或以至少由前述含羧基之樹脂(A)與前述巰基丁酸或其衍生物(B)的混合物、及前述肟酯系光聚合起始劑(C’)與熱硬化性成分(E)的混合物所成的2液型組成物為佳。又，分子中具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物(D)亦可被添加於上述任一者的混合物中。

又，含有著色劑的抗焊劑，尤其以綠色或藍色抗焊劑為佳。

進而，若依據本發明，提供一種光硬化性．熱硬化性的乾式薄膜，其為將前述光硬化性．熱硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜且使其乾燥而得。

又，於本發明之其它態樣中，提供一種硬化物，其為將前述光硬化性．熱硬化性樹脂組成物或乾式薄膜塗佈於銅上經光硬化而得，尤其以350nm~410nm之雷射發射光源經光硬化為圖型狀而得。進一步，提供一種具有光阻圖型的印刷電路板，其為將前述光硬化性．熱硬化性樹脂組成物或乾式薄膜，以波長350nm~410nm之紫外線直接描繪使之光硬化為圖型狀後，經熱硬化而得。

本發明之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，為(A)含羧基之樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)分子中具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物、及(E)熱硬化性成分且同時，含有(B)巰基丁酸或其衍生物，故可利用此化合物之連鎖移動反應謀求光硬化性．熱硬化性樹脂組成物之塗膜的高感度化。尤其，藉由與作為光聚合起始劑的肟系起始劑組合來使用可發揮高光聚合能力，且同時因巰基丁酸或其衍生物對印刷電路板上存在之銅電路為溫和地(mild)反應，故可抑制在熱處理後於回路上之此光聚合起始劑之(因肟酯與金屬銅的反應之)失活。因此，於紫外線及雷射曝光中為高感度且硬化深度良好，進而具保存安定性、作業性優異的同時，具以稀鹼水溶液之顯影性優異，且顯影之際不會產生顯影殘留。

又，藉由使用此種光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，可提供諸特性優異的硬化物、及圖型精度優異之具有光阻圖型的印刷電路板。

[實施發明之最佳形態]

本發明人等為達成前述課題專心研究的結果，發現同樣地即使有連鎖移動反應的起始劑，在巰基丙酸衍生物與本發明中使用之巰基丁酸或其衍生物(B)之間，對於印刷電路板上存在之銅電路或其有不飽和雙鍵的化合物有不同的差異。亦即，巰基丙酸衍生物係對銅電路為非常地高活性且與銅產生反應，故原本應被顯影的部分有殘留殘渣的現象發生；而相對地於本發明中使用之巰基丁酸或其衍生物(B)對銅電路為溫和地反應，故可抑制此種問題，又，即使於光阻保管中，來自巰基丙酸的巰基因富有反應性，故與具有不飽和雙鍵的化合物反應且顯著地使光阻之顯影性降低，但發現藉由使用巰基丁酸或其衍生物則可抑制此種問題，遂至完成本發明。

以下，對本發明之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物的各構成成分詳細地說明。

首先，本發明中使用之巰基丁酸或其衍生物(B)係指2－巰基異丁酸或3－巰基丁酸或者彼等之衍生物，進一步詳細而言係其酸為經酯化或醯胺化的化合物。較佳係藉由酯化於一分子內存在2個以上之巰基為佳。具體而言，可列舉如日本特開2004－149755號公報中之乙二醇雙(3－巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3－巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3－巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3－巰基丁酸酯)、辛二醇雙(3－巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3－巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3－巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3－巰基丁酸酯)、或1,3,5－參(3－巰基(Mercapto)丁基氧基乙基)－1,3,5－三－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮等。此等中，藉由使用具有如1,3,5－參(3－巰基(Mercapto)丁基氧基乙基)－1,3,5－三－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮的脂環式構造者，可得焊料耐熱、無電解鍍金，進而亦具保存安定性優異的光硬化性．熱硬化性樹脂組成物。

在此，列舉此等巰基丁酸或其衍生物之效果，係有(1)提高感度、(2)經由減低於肟系起始劑之銅上的失活而防止剝落、(3)提高(延長)光阻之顯影期間(life)(可顯影的乾燥時間)。尤其，上述(2)與(3)之效果係於以往為從來未知的新穎效果。

對上述(2)之效果進行說明，肟系光聚合起始劑係對於與金屬之接觸為安定性差且於抗焊劑使用時，有與回路基板上之銅電路接觸之部分的感度變低的情形。此現象係愈加熱愈為顯著，進而確認抗焊劑變薄的部分(回路之邊緣)等係於顯影後產生剝落。此係認為為由於銅與肟化合物之接觸之肟化合物的分解者，經由肟化合物分解之光聚合起始能力降低(失活)係對於抗焊劑為重大的問題。然而，對於銅為比較溫和地反應或配位之源自巰基丁酸的巰基的存在為一種保護膜的作用，可防止肟化合物的失活，推測係為防止抗焊劑之剝落。

對上述(3)之效果進行說明，抗焊劑中使用之熱硬化成分為環氧樹脂時，特別可見其效果。意即，抗焊劑組成物中存在環氧樹脂的情形，與抗焊劑組成物中同時存在環氧樹脂與巰基丁酸衍生物的情形，很明顯地以有巰基丁酸存在的組成物一方係顯影期間(life)延長。其詳細的理由不一定明顯，但顯影期間(life)的降低係一般因含羧基之樹脂之羧基與環氧樹脂之環氧基徐徐地反應而引起。在此添加巰基丁酸衍生物的情形，係大概考量在羧基與環氧基反應之前，使巰基與環氧基開始反應。因此，可推測為什麼不會消耗對顯影性有影響的羧基。

上述巰基丁酸或其衍生物(B)之適當的摻合量，係對於以下述之含羧基之樹脂(A)100質量份而言，為0.05質量份以上、3.0質量份以下的比例，更佳為0.1質量份以上、2.0質量份以下的比例。

接著，本發明之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物中所含有之含羧基之樹脂(A)，係可使用分子中含有羧酸之周知習用的樹脂化合物。進而，分子中具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧酸之感光性樹脂(A’)係以光硬化性或耐顯影性的層面而言較佳。因此，其不飽和基係以來自丙烯酸或甲基丙烯酸或者彼等之衍生物者為佳，而以保存安定性的觀點而言，以源自甲基丙烯酸者為有效。(巰基丁酸或其衍生物(B)，係與源自丙烯酸之乙烯性不飽和雙鍵有Michael加成反應的傾向，但與源自甲基丙烯酸的乙烯性不飽和雙鍵反應困難)。然而，因源自甲基丙烯酸者係對於源自丙烯酸者，於感度之點而言為差的，故以具有源自丙烯酸者與源自甲基丙烯酸者兩者的化合物為佳。若依據本發明人等之研究，丙烯酸之部分的導入係對保存安定性不太有影響且可高感度化。又，甲基丙烯酸之部分的導入亦感度之降低少且對保存安定性有效果，故認為以具有分別為源自甲基丙烯酸的乙烯性不飽和雙鍵與源自丙烯酸的乙烯性不飽和雙鍵的構造為最佳。此時，以感度與安定性之平衡的層面而言，源自丙烯酸之乙烯性不飽和雙鍵：源自甲基丙烯酸之乙烯性不飽和雙鍵的比率係以95~50：5~50之比例為佳。

含羧基之樹脂(A)具體地，係如下述列舉的樹脂。

可列舉(1)~(9)：(1)一種含羧基之樹脂，其為藉由將(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與1種以上之具有其它之不飽和雙鍵的化合物進行共聚合而求得，(2)一種感光性之含羧基之樹脂，其於(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與1種以上之具有其它之不飽和雙鍵的化合物的共聚合物，藉由具有縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或 3,4－環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等的環氧基與不飽和雙鍵的化合物、或(甲基)丙烯酸氯化物等，經由使乙烯性不飽和基作為側基(pendant)予以加成而求得，(3)一種感光性之含羧基之樹脂，其為使具有縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或3,4－環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等的環氧基與不飽和雙鍵的化合物、與具有其它之不飽和雙鍵之化合物的共聚合物，以(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸反應，且使生成之二級羥基以多元酸酐反應而求得，(4)一種感光性之含羧基之樹脂，其為使具有順丁烯二酸酐等之不飽和雙鍵的酸酐、與具有其它之不飽和雙鍵之化合物的共聚合物，以具有2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基與不飽和雙鍵的化合物反應而求得，(5)一種感光性之含羧基之樹脂，其為使多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，且使生成之羥基以飽和或不飽和多元酸酐反應而求得，(6)一種感光性之含羥基及羧基之樹脂，其為使聚乙烯醇衍生物等之含羥基之聚合物，以飽和或不飽和多元酸酐反應後，使生成之羧酸以一分子中具有環氧基與不飽和雙鍵的化合物反應而求得，(7)一種感光性之含羧基之樹脂，其為使多官能環氧化合物、不飽和單羧酸、一分子中至少1個醇性羥基與環氧基反應之具有醇性羥基以外之1個反應性基之化合物的反應產物，以飽和或不飽和多元酸酐反應而求得，(8)一種感光性之含羧基之樹脂，其為使一分子中具有至少2個氧雜環丁烷環的多官能氧雜環丁烷化合物，以不飽和單羧酸反應，且對所得之改性氧雜環丁烷樹脂中的第一級羥基以飽和或不飽和多元酸酐反應而求得，及(9)一種感光性之含羧基之樹脂，其為使(a)多官能環氧樹脂以(b)不飽和單羧酸反應後，使(c)多元酸酐反應所得的含羧基之樹脂，進而以(f)分子中具有1個環氧乙烷(oxirane)環與1個以上之乙烯性不飽和基的化合物反應而求得，但不限定於此些。

上述例示之含羧基之樹脂中，較佳者為上述(2)、(5)、(7)之含羧基之樹脂，尤其上述(9)之含羧酸之感光性樹脂以光硬化性、硬化塗膜特性的層面而言為較佳。

又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物的用語，其它類似之表現亦相同。

如上述的含羧基之樹脂(A)係由於在主幹．聚合物(backbone polymer)的側鏈具有多數游離的羧基，故可以稀鹼水溶液顯影。

上述含羧基之樹脂(A)的酸值，為40~200mgKOH/g的範圍、更佳為45~120mgKOH/g的範圍。含羧基之樹脂的酸值未達40mgKOH/g時，鹼顯影困難，另一方面，超過200mgKOH/g時，為使藉由顯影液之曝光部的溶解進行，還必需使線條變細，有時係沒有區別曝光部與未曝光部便於顯影液中溶解剝離，正常的光阻圖型之描繪變得困難，故不佳。

又，上述含羧基之樹脂(A)的重量平均分子量係依樹脂骨架而不同，但一般為2,000~150,000、進而以5,000~100,000的範圍者為佳。重量平均分子量未達2,000時，有無黏性性能差的情形，曝光後之塗膜的耐濕性差且顯影時膜減少，解像度很差。另一方面，重量平均分子量超過150,000時，有顯影性明顯變差、貯藏安定性差的情形。

此種含羧基之樹脂(A)的摻合量係於全組成物中，為20~60質量%、較佳為30~50質量%。比上述範圍少的情形，塗膜強度降低故不佳。另一方面，比上述範圍多的情形，黏性變高且塗佈性等降低，故不佳。

作為光聚合起始劑(C)，係以使用由具有下述通式(I)所表示之基的肟酯系光聚合起始劑(C1)、具有下述通式(II)所表示之基的α－胺基苯乙酮系光聚合起始劑(C2)、及由具有下述式(III)所表示之基的醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)所成之群所選擇之1種以上的光聚合起始劑為佳。尤其，肟酯系光聚合起始劑(C1)，或者該肟酯系光聚合起始劑(C1)與α－胺基苯乙酮系光聚合起始劑(C2)及/或醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)的混合物為佳。

(式中，R1表示氫原子、苯基(亦可被碳數1~6之烷基、苯基、或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代，烷鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基(alkanoyl)或苯甲醯基(亦可被碳數1~6之烷基或苯基取代)；R2表示苯基(亦可被碳數1~6之烷基、苯基、或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代、烷鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可被碳數1~6之烷基或苯基取代)；R3及R4係各別獨立地表示碳數1~12之烷基或芳烷基；R5與R6係各別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、或2者鍵結形成環狀烷醚基；R7及R8係各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、環己基、環戊基、芳基，或被鹵素原子、烷基或烷氧基取代之芳基，惟，R7與R8中之一者亦可表示R－C(＝O)－基(在此，R為碳數1~20之烴基)。

具有前述通式(I)所示之基的肟酯系光聚合起始劑(C1)，較佳係可列舉下述式(IV)所示之2－(乙醯基氧基亞胺基甲基)噻噸－9－酮、下述通式(V)所示之化合物、及下述通式(VI)所示之化合物。

(式中，R9表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯甲醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧羰基(構成烷氧基之烷基的碳數為2以上時，烷基亦可被1個以上之羥基取代，烷鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)，或苯氧羰基；R10、R12係各別獨立地表示苯基(亦可被碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代，烷鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可被碳數1~6之烷基或苯基取代)；R11為氫原子、苯基(亦可被碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代、烷鏈之中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可被碳數1~6之烷基或苯基取代))。

(式中，R13及R14係各別獨立地表示碳數1~12之烷基；R15、R16、R17及R18係各別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，及n表示0~5之整數)

前述之肟酯系光聚合起始劑(C1)中，以前述式(IV)所示之2－(乙醯基氧基亞胺基甲基)噻噸－9－酮、及式(V)所示之化合物更佳。可列舉市售品之Ciba Specialty Chemicals公司製之CGI－325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02等。此等肟酯系光聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。

作為具有前述通式(II)所示之基的α－胺基苯乙酮系光聚合起始劑(C2)，係可列舉2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉代丙烷－1、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉代苯基)－丁烷－1－酮、2－(二甲胺基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－嗎啉基)苯基]－1－丁酮、N,N－二甲胺基苯乙酮等。可列舉市售品之Ciba Specialty Chemicals公司製之IRGACURE 907、IRGACURE 369、379等。

作為具有前述通式(III)所示之基的醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)，可列舉2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基膦氧化物、雙(2,6－二甲氧基苯甲醯基)－2,4,4－三甲基－戊基膦氧化物等。可列舉市售品之BASF公司製之Lucirin TPO、Ciba Specialty Chemicals公司製之IRGACURE 819等。

此種光聚合起始劑(C)的摻合量係對前述含羧基之樹脂(A)100質量份而言，為0.01~30質量份、較佳係0.5~15質量份的範圍為適當。未達0.01質量份則於銅上之光硬化性不足，且塗膜剝離、耐藥品性等之塗膜特性降低，故不佳。另一方面，超過30質量份則於光聚合起始劑(C)之抗焊劑塗膜表面的光吸收變激烈，且深部硬化性有降低的傾向，故不佳。

又，具有前述通式(I)所表示之基的肟酯系光聚合起始劑(C1)的情形，其摻合量係對於前述含羧基之樹脂(A)100質量份而言，較佳係以選自為0.01~20質量份、更佳為0.01~5質量份的範圍為理想。

除了前述光聚合起始劑(C)之外，於本發明之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物中可較適於使用的光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑，係可列舉苯偶因化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、呫噸酮化合物、及3級胺化合物等。

列舉苯偶因化合物之具體例，例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚。

列舉苯乙酮化合物之具體例，例如苯乙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2,2－二乙氧基－2－苯基苯乙酮、1,1－二氯苯乙酮。

列舉蒽醌化合物之具體例，例如2－甲基蒽醌、2－乙基蒽醌、2－t－丁基蒽醌、1－氯蒽醌。

列舉噻噸酮之具體例，例如2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2－氯噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮。

列舉縮酮化合物之具體例，例如，苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮。

二苯基酮化合物之具體例，例如，二苯基酮、4－苯甲醯基二苯基硫醚、4－苯甲醯基－4’－甲基二苯基硫醚、4－苯甲醯基－4’－乙基二苯基硫醚4－苯甲醯基－4’－丙基二苯基硫醚。

列舉3級胺化合物的具體例，例如，乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造的化合物，例如4,4’－二甲胺基二苯基酮(日本曹達公司製Nissocure MABP)、4,4’－二乙胺基二苯基酮(保土谷化學公司製EAB)等的二烷基胺基二苯基酮，7－(二乙胺基)－4－甲基－2H－1－苯并吡喃－2－酮(7－(二乙胺基)－4－甲基香豆素)等的含二烷基胺基基之香豆素化合物，4－二甲胺基苯甲酸乙酯(日本化藥公司製Kayacure EPA)、2－二甲胺基苯甲酸乙酯(International Bio－Synthetics公司製Quantacure DMB)、4－二甲胺基苯甲酸(n－丁氧基)乙基(International Bio－Synthetics公司製Quantacure BEA)、p－二甲胺基苯甲酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製Kayacure DMBI)、4－二甲胺基苯甲酸2－乙基己基(Van Dyk公司製 Esolol507)、4,4’－二乙胺基二苯基酮(保土谷化學公司製EAB)。

前述的化合物中，亦以噻噸酮化合物及3級胺化合物為佳。本發明之組成物中，以深部硬化性之面而言以含有噻噸酮化合物為佳，其中亦以2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2－氯噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮等的噻噸酮化合物為佳。

此種噻噸酮化合物的摻合量，係對於上述含羧基之樹脂(A)100質量份而言，較佳為20質量份以下、更佳為10質量份以下的比例。噻噸酮化合物的摻合量過多，則厚膜硬化性降低，與製品之成本上升(cost up)有關聯，故不佳。

作為3級胺化合物，以具有二烷基胺基苯構造的化合物為佳，其中亦以二烷基胺基二苯基酮化合物、於最大吸收波長為350~410nm的含二烷基胺基之香豆素化合物為特佳。作為二烷基胺基二苯基酮化合物，以4,4’－二乙胺基二苯基酮係毒性亦低而為佳。最大吸收波長為350~410nm的含二烷基胺基之香豆素化合物，係因最大吸收波長於紫外線領域且著色少，且無色透明的光硬化性．熱硬化性樹脂組成物本來就使用著色顏料，故可提供反映著色顏料本身顏色的著色抗焊劑膜。尤其，因7－(二乙胺基)－4－甲基－2H－1－苯并吡喃－2－酮對於波長400~410nm的雷射光顯示優異的增感效果，故佳。

此種3級胺化合物的摻合量，係對於上述含羧基之樹脂(A)100質量份而言，較佳為0.1~20質量份、更佳為 0.1~10質量份的比例。3級胺化合物的摻合量為0.1質量份以下，則有無法得到充分的增感效果的傾向。另一方面，超過20質量份，則因3級胺化合物之乾燥抗焊劑塗膜的表面的光吸收變激烈、有深部硬化性降低的傾向。

如前述之光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑，係可單獨或以2種以上的混合物來使用。

此種光聚合起始劑、光起始助劑、及增感劑的總量，係對於前述含羧基之樹脂(A)100質量份而言，以為35質量份以下的範圍為佳。超過35質量份則因此等的光吸收而有深部硬化性降低的傾向。

本發明之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物中所使用之分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物(D)，係為藉由照射活性能量線經光硬化，使未曝光部分不溶化於鹼水溶液中，或幫助不溶化者。作為此種化合物，可列舉乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之乙二醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參－羥基乙基異三聚氰酸酯等的多元醇或此等的環氧乙烷(ethylene oxide)加成物或環氧丙烷(propylene oxide)加成物等的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之苯酚類的環氧乙烷(ethylene oxide)加成物或環氧丙烷(propylene oxide)加成物等的多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異三聚氰酸酯等之縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類等。

進而，可列舉使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的多官能環氧樹脂以丙烯酸反應的環氧丙烯酸酯樹脂、或進而使其環氧丙烯酸酯樹脂的羥基以季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺基甲酸酯化合物反應的環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。此種環氧丙烯酸酯系樹脂係不使指觸乾燥性降低且可使光硬化性提高。

此種分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物(D)之摻合量，係對於前述含乙烯性不飽和基之含羧酸之樹脂(A)100質量份為5~100質量份、更佳為1~70質量份的比例。前述摻合量未達5質量份的情形，光硬化性降低、且羥由照射活性能量線後之鹼顯影，難形成圖型，故不佳。另一方面，超過100質量份的情形，係對鹼水溶液的溶解性降低，塗膜變脆，故不佳。

本發明之光硬化性‧熱硬化性組成物係為賦予耐熱性，可添加熱硬化性成分(E)。作為熱硬化性成分(E)，尤其佳者為分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，簡稱環狀(硫代)醚基)的熱硬化性樹脂。

此種分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基的熱硬化性樹脂，為具有分子中具有2個以上之3、4或5員環之環狀醚基、或環狀硫醚基之任一者或2種之基的化合物，例如分子內具有至少2個以上之環氧基的化合物，亦即多官能環氧化合物(E-1)；分子內具有至少2個以上之氧雜環丁基(oxetanyl)的化合物，亦即多官能氧雜環丁烷化合物(E-2)；分子內具有2個以上之硫醚基的化合物，亦即表硫化物(episulfide)樹脂(E-3)等。

前述多官能環氧化合物(E-1)，可列舉如Japan Epoxy Resins公司製之JER828、JER834、JER1001、JER1004，大日本油墨化學工業公司製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055，東都化成公司製之EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664；Ciba Specialty Chemicals公司之Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite GY260，住友化學工業公司製之Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128；旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆商品名)的雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之YL903，大日本油墨化學工業公司製之EPICLON 152、EPICLON 165，東都化成公司製之EPOTOHTO YDB-400、YDB-500，Dow Chemical公司製之D.E.R.542，Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite 8011，住友化學工業公司製之Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆商品名)的溴化環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之JER152、JER154，Dow Chemical公司製之D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化學工業公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，東都化成公司製之EPOTOHTO YDCN－701、YDCN－704，Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307，日本化藥公司製之EPPN－201、EOCN－1025、EOCN－1020、EOCN－104S、RE－306，住友化學工業公司製之Sumi－epoxy ESCN－195X、ESCN－220，旭日化成工業公司製之A.E.R.ECN－235、ECN－299等(皆商品名)的酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之EPICLON 830，Japan Epoxy Resins公司製之JER 807，東都化成公司製之EPOTOHTO YDF－170、YDF－175、YDF－2001、YDF－2004，Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite XPY306等(皆商品名)的雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPOTOHTO ST－2004、ST－2007、ST－3000(商品名)等的氫化雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之JER 604，東都化成公司製之EPOTOHTO YH－434，Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite MY720，住友化學工業公司製之Sumi－epoxy ELM－120等(皆商品名)的縮水甘油基胺型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite CY－350(商品名)等的海因(hydantoin)型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製之CELLOXIDE 2021，Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite CY175、CY179等(皆商品名)的脂環式環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之YL－933，Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN－501、EPPN－502等(皆商品名)的三羥基苯基甲烷型環氧樹脂； Japan Epoxy Resins公司製之YL－6056、YX－4000、YL－6121(皆商品名)等的聯二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或彼等的混合物；日本化藥公司製EBPS－200，旭電化工業公司製EPX－30，大日本油墨化學工業公司製之EXA－1514(商品名)等的雙酚S型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之JER 157S(商品名)等的雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之YL－931，Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite 163等(皆商品名)的四酚乙烷型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite PT810，日產化學工業公司製之TEPIC等(皆商品名)的雜環環氧樹脂；日本油脂公司製BLEMMER DGT等的二縮水甘油基酞酸酯樹脂；東都化成公司製ZX－1063等的四縮水甘油基二甲苯酚乙烷(glycidyl xylenoyl ethane)樹脂；新日鐵化學公司製ESN－190、ESN－360，大日本油墨化學工業公司製HP－4032、EXA－4750、EXA－4700等的含有萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製HP－7200、HP－7200H等之具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；日本油脂公司製CP－50S、CP－50M等的縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進而環己基順丁烯二醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚合環氧樹脂；環氧改性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL化學工業製PB－3600等)、CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR－102、YR－450等)等，但不限定於此。此等環氧樹脂係可單獨或組合2種以上使用。此等之中尤其以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或彼等之混合物為佳。

前述多官能氧雜環丁烷化合物(E-2)，係可列舉雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-+氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基甲基丙烯酸酯、或彼等之寡聚物或共聚合物等的多官能氧雜環丁烷類，其它還有氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡魯特型(cardo type)型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、杯間苯二酚芳烴(calixresorcinarene)類、或與具有倍半矽氧烷(silsesquioxane)等之羥基的樹脂的醚化物等。其它，亦可列舉具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚合物等。

前述分子中具有2個以上之環狀硫醚基的化合物(E-3)，係可列舉如Japan Epoxy Resins公司製之雙酚A型表硫化物樹脂YL7000等。又，使用同樣的合成方法，亦可使用酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子的表硫化物樹脂。

前述分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基的熱硬化性成分(E)的摻合量，係對於前述含羧基之樹脂(A)的羧基1當量，較佳為0.6~2.5當量、更佳為0.8~2.0當量的範圍。分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基的熱硬化性成分 (E)的摻合量，未達0.6時抗焊劑膜中有羧基殘留，且耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低，故不佳。一方面，超過2.5當量時，因低分子量的環狀(硫代)醚基殘留在乾燥塗膜，塗膜的強度等降低，故不佳。

使用上述分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基的熱硬化性成分(E)時，以含有熱硬化觸媒為佳。該熱硬化觸媒，可列舉如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；二氰二胺(dicyandiamide)、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等的胺化合物；己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等的肼化合物；三苯基膦等的磷化合物等，又市售品如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆二甲胺之嵌段異氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆雙環脒化合物及其鹽)等。尤其，不限定於此等的，亦可使用環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物的熱硬化觸媒，或亦可為促進環氧基及/或氧雜環丁基基與羧基的反應者，單獨或混合2種以上使用亦無妨。又，亦可使用胍胺(guanamine)、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三‧異三聚氰酸加成物等的S-三衍生物，較佳係將此等作為密著性賦予劑亦具機能的化合物與前述熱硬化觸媒併用。

此等熱硬化觸媒的摻合量係一般量的比例即足夠，例如，對於含羧基之樹脂(A)或分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基的熱硬化性成分(E)100質量份，較佳為0.1~20質量份、更佳為0.5~15.0質量份。

本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物係為提高其塗膜的物理強度等，而視需要可摻合填充劑。此種填充劑，可使用周知習用的無機或有機填充劑，尤其較佳使用硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石。進而，亦可使用具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物或前述多官能環氧樹脂(E-1)中分散奈米二氧化矽之Hanse-Chemie公司製之NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP1045(皆製品等級名)或Hanse-Chemie公司製之NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(皆製品等級名)。此等可單獨或摻合2種以上。

此等填充劑的摻合量對於上述含羧基之樹脂(A)100質量份，較佳為300質量份以下、更佳為0.1~300質量份、特佳為0.1~150質量份。填充劑的摻合量超過300質量份時，光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物的黏度變高且印刷性降低、硬化物變脆而不佳。

進而，本發明之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，係為上述含羧基之樹脂(A)的合成或組成物之調製、或為塗佈於基板、載體薄膜的黏度調整而可使用有機溶劑。

此種有機溶劑，可列舉酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚醋酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體地，甲基乙基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等的乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丁基醚醋酸酯等的酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等的石油系溶劑等。此種有機溶劑可單獨或以2種以上的混合物被使用。

本發明之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，進而視需要可摻合對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、第三丁基兒茶酚、焦棓酚、吩噻嗪等之周知習用的熱聚合禁止劑；微粉末二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等之周知習用的增黏劑、聚矽氧烷系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等的矽烷偶合劑、抗氧劑、防鏽劑等周知習用的添加劑類。

本發明之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物係亦可使為具備由載體薄膜、及形成於該載體薄膜上之上述光硬化性．熱硬化性樹脂組成物所成之層的乾式薄膜之形態。

於乾式薄膜化之際，以前述有機溶劑將本發明之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物稀釋成適當的黏度，以刮刀(逗點形狀)式塗佈機(comma coater)、刮板塗佈機(blade coater)、唇式塗佈機(lip coater)、桿式塗佈機(rod coater)、擠壓塗佈機(squeeze coater)、逆轉式塗佈機(reverse coater)、輸送輥塗佈機(transfer roll coater)、凹版塗佈機、噴霧塗佈機等於支撐體上塗佈均一的厚度，一般以50~130℃的溫度進行1~30分鐘乾燥而可製得膜。對於塗佈膜厚度係無特別限制，但一般乾燥後的膜厚度適宜地選擇在10~150μm、較佳為20~60μm的範圍。

作為載體薄膜，可使用塑膠薄膜，以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等的塑膠薄膜為佳。對於載體薄膜的厚度係無特別限制，但一般可適宜地選擇在10~150μm的範圍。

於載體薄膜上成膜之後，進而以防止膜的表面附著塵埃等之目的，以於膜的表面層合可剝離的保護(cover)薄膜為理想。

作為可剝離的保護薄膜，例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面經處理之紙等，剝離保護薄膜時若膜與保護薄膜的黏著力比膜與支撐體的黏著力還小者則為佳。

具有如以上述之組成的本發明之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，係視需要進行稀釋調整為適於塗佈方法的黏度，將此於形成回路的印刷電路板上以例如網版印刷法、簾塗法、噴塗法、輥塗法等的方法塗佈，例如約為60~100℃的溫度藉由使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥，可形成無黏性(tack－free)的塗膜。

於形成回路的印刷電路板上形成塗膜之後(使用上述乾式薄膜的情形，係層合於形成回路的印刷電路板上之後，無法剝離支撐體)、雷射光等的活性能量線沿著圖型直接地照射、或透過形成圖型之光罩藉由活性能量線選擇性地曝光，未曝光部分以稀鹼水溶液進行顯影可形成光阻圖型(使用上述乾式薄膜的情形，係於曝光後剝離支撐體進行顯影)。其後進而，僅進行加熱硬化、或於照射活性能量線線後加熱硬化或者於加熱硬化後以照射活性能量線藉由使之最終硬化(真正硬化)，可形成電絕緣性、PCT耐性、密著性、焊料耐熱性、耐藥品性、無電解鍍金耐性等具優異的硬化膜(硬化物)。

本發明之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，係例如以前述有機溶劑調整為適於塗佈方法的黏度，於基材上藉由浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾塗法等方法進行塗佈，以約60~100℃的溫度使組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，可形成無黏性的塗膜。又，前述乾式薄膜之形態的情形，於基材上使用熱輥層合機等使之貼合(使前述光硬化性．熱硬化性樹脂組成物層與基材接觸地貼合)。於上述薄膜的光硬化性．熱硬化性樹脂組成物層上，進而具有可剝離之保護薄膜的乾式薄膜的情形，於剝離保護薄膜後使用熱輥層合機等使上述光硬化性．熱硬化性樹脂組成物層與基材接觸地貼合。

其後，對於所得之塗膜(光硬化性．熱硬化性樹脂組成物層)，進行曝光(照射活性能量線)。曝光係可為藉由接觸式(或非接觸方式)，經由形成圖型的光罩，藉由活性能量線選擇性地曝光的方法、或藉由雷射直接(Laser direct)曝光機直接圖型曝光的方法之任一者方法。藉由此曝光，塗膜係曝光部分(藉由活性能量線所照射的部分)硬化。接著，未曝光部分藉由鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸鹼水溶液)予以顯影形成光阻圖型。進而，例如於約140~180℃的溫度進行加熱藉由使其熱硬化，使前述含羧基之樹脂(A)的羧基與分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基的熱硬化性成分反應，可形成具耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電氣特性等諸特性優異的硬化塗膜。

作為上述基材，可採用使用紙－苯酚樹脂、紙－環氧樹脂、玻璃布－環氧樹脂、玻璃－聚醯亞胺、玻璃布/不織布－環氧樹脂、玻璃布/紙－環氧樹脂、合成纖維－環氧樹脂、氟樹脂．聚乙烯．PPO．氰酯(cyanate ester)等的複合材料之所有的等級(FR－4等)的覆銅層合板、或聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

塗佈本發明之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物後進行之揮發乾燥，係可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流爐等(使用備有以蒸氣之空氣加熱方式的熱源且使乾燥機內的熱風向流接觸的方法、或藉由噴嘴噴向支撐體的方式)來進行。

作為照射上述活性能量線所使用的曝光機係可使用直接描繪裝置(例如經由來自電腦的CAD數據以直接電射描繪畫像的雷射直接成像(imaging)裝置)。活性能量線若使用最大波長於350~410nm之範圍的雷射光，亦可為氣體雷射、固體雷射任一者。又，其曝光量依膜厚度等而不同，一般可使為5~200mJ/cm² 、較佳為5~100mJ/cm² 、進而較佳為5~50mJ/cm² 的範圍內。上述直接描繪裝置，可使用例如日本Orbotech公司製、PENTAX公司製等商品，最大波長若發射為350~410nm之雷射光的裝置，亦可使用任一之裝置。

前述顯影方法可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷洗法等；作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。

[實施例]

以下，示實施例及比較例對本發明具體地說明，本發明固然不限定於下述實施例。

合成例1

具有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之2升可分離燒瓶中導入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製、EOCN－104S、軟化點92℃、環氧當量220)660g、卡必醇醋酸酯421.3g及溶劑石腦油180.6g，於90℃進行加熱．攪拌且溶解。接著，暫時冷卻至60℃，加入丙烯酸216g、三苯基膦4.0g、甲基對苯二酚1.3g，於100℃使之反應12小時，求得酸值為0.2mgKOH/g的反應產物。於此中添入四氫鄰苯二甲酸酐241.7g，於90℃進行加熱，使之反應6小時。藉此，求得酸值為50mgKOH/g、雙鍵當量(每1莫耳不飽和基之樹脂的g重量)400、重量平均分子量7,000的含羧基之樹脂(A)的溶液。以下，將此含羧基之樹脂的溶液稱作A－1清漆。

合成例2

具有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之2升可分離燒瓶中裝入o－甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量215，1分子中平均具有6個苯酚核)430g及丙烯酸144g(2莫耳)。一邊攪拌一邊加熱到120℃為止，且保持在120℃持續反應10小時。一旦反應生成物冷卻至室溫便加入琥珀酸酐190g(1.9莫耳)，於80℃進行加熱反應4小時。再度將此反應生成物冷卻至室溫。此生成物固體成分的酸值為139mgKOH/g。

此溶液中加入縮水甘油基甲基丙烯酸酯85.2g(0.6莫耳)及丙二醇甲基醚醋酸酯45.9g，一邊攪拌一邊加熱到110℃ 為止，且保持在110℃持續反應6小時。反應生成物冷卻至室溫時得到黏稠的溶液。如此地進行，得到不揮發份65質量%、固體成分酸值86mgKOH/g的含羧基之樹脂(A)的溶液。以下，將此含羧基之樹脂的溶液稱作A－2清漆。

合成例3

除了以甲基丙烯酸代替上述合成例1之丙烯酸之外，其餘同樣地進行得到含羧基之樹脂(A)的溶液。以下，將此含羧基之樹脂的溶液稱作A－3清漆。

實施例1~7、比較例1、2

使用上述各合成例的樹脂溶液，且摻合表1所示的各種成分(以同時表1中表示的比例(質量份))，以攪拌機先預備混合後，以3支輥研磨機進行混練調製抗焊劑用光硬化性．熱硬化性樹脂組成物。在此，所得之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物的分散度以Erichsen公司製研磨機(grindmeter)之粒度測定進行評估之時，為15μm以下。

評價性能：

<最適曝光量>

拋光輥(buff roll)研磨銅厚35μm之回路圖型基板後，經水洗、乾燥後，藉由網版印刷法於其全面塗佈前述實施例及比較例的光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，於80℃之熱風循環式乾燥爐使其乾燥60分鐘。乾燥後，使用搭載最大波長355nm之半導體雷射的直接描繪裝置、搭載高壓水銀燈(lamp)的直描曝光機或搭載高壓水銀燈的曝光裝置，介由Step tablet(Kodak No.2)進行曝光，使以60秒進行顯影(30℃、0.2MPa、1質量%碳酸鈉水溶液)之際殘存之Step tablet的圖型為7段時作為最適曝光量。

〈解像性〉

拋光輥研磨線/距為300/300μm、銅厚35μm之回路圖型基板後，經水洗、乾燥後，藉由網版印刷法塗佈實施例及比較例的光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，於80℃之熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載最大波長355nm之半導體雷射的直接描繪裝置進行曝光。曝光圖型係使用於間距部描繪20/30/40/50/60/70/80/90/100μm之線條的直描用數據。曝光量係使成為光硬化性．熱硬化性樹脂組成物之最適曝光量地照射活性能量線。曝光後，藉由30℃之1質量%碳酸鈉水溶液來進行顯影，描繪圖型，經由150℃×60分鐘的熱硬化處理求得硬化塗膜。

使用調整為200倍的光學顯微鏡求出所得之抗焊劑用光硬化性．熱硬化性樹脂組成物的硬化塗膜的最小殘存線條(解像性)。

特性試驗：

於形成有圖型之銅箔基板上，以網版印刷法全面塗佈上述實施例及比較例的組成物，於80℃進行20分鐘乾燥，且放冷至室溫。對此基板使用搭載最大波長355nm之半導體雷射的直接描繪裝置，以最適曝光量曝光抗焊劑圖型，將30℃之1%Na₂ CO₃ 水溶液以噴壓0.2MPa的條件進行60秒鐘顯影，得到光阻圖型。將此基板於UV輸送爐中以累積曝光量1000mJ/cm² 的條件照射紫外線後，於150℃加熱60分鐘後使之硬化。對所得之印刷基板(評價基板)如以下地進行評價特性。

〈塗膜之色〉

對上述實施例及比較例之鹼顯影型抗焊劑，以目視判斷硬化物之顏色。

〈焊料耐熱性〉

將已塗佈松香(rosin)系助焊劑(flux)的評價基板浸漬於事先設定在260℃的焊料槽，以變性酒精洗淨助焊劑後，對以目視觀察之光阻層的膨脹．剝離進行評價。判定基準如下。

◎：即使重複6次以上10秒鐘浸漬亦不見有剝離。

○：即使重複3次以上10秒鐘浸漬亦不見有剝離。

△：若重複3次以上10秒鐘浸漬則有少許剝離。

×：於3次以內10秒鐘浸漬則於光阻層有膨脹、剝離。

〈耐無電解鍍金性〉

對評價基板使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，藉由進行膠帶剝除以評價光阻層之剝離有無或鍍敷滲入有無，之後，藉由進行膠帶剝除以評價光阻層之剝離有無。判定基準如下。

◎：不見滲入、剝離。

○：鍍敷後有些許滲入，但膠帶剝除後無剝落。

△：鍍敷後察見僅些許滲入，於膠帶剝除後亦察見有剝落。

×：鍍敷後有剝落。

<電氣特性>

取代銅箔基板而使用IPC B－25之梳型電極B試樣(coupon)，以上述條件製作評價基板，對此梳型電極外加DC100V之偏壓電壓，於85℃、85%R.H.的恆溫恆濕槽中確認1,000小時後之遷移(migration)有無。判定基準如以下。

○：完全不見有變化者

△：僅些許變化者

×：遷移產生者

〈耐酸性〉

將評價基板於室溫下浸漬於10vol%H₂ SO₄ 水溶液中30分鐘，確認滲入或塗膜之溶出，進而確認以膠帶剝除之剝離。判定基準如下。

○：無滲入、溶出、剝離。

△：確認有少許滲入、溶出或剝離。

×：確認有大量滲入、溶出或剝離。

<最大顯影期間(life)>

於形成有圖型的銅箔基板上，以網版印刷法全面塗佈上述實施例及比較例的組成物，以80℃進行乾燥20至80分鐘止，隔10分鐘取出基板放冷至室溫。對此基板將30℃之1%Na₂ CO₃ 水溶液以噴壓0.2MPa的條件進行60秒鐘顯影，將沒有殘留殘渣之最大容許乾燥時間作為最大顯影期間(life)。

將前述各評價試驗之結果彙整示於表2。

又，比較例1係因光聚合起始劑之失活而於顯影後在銅回路上產生所推測之光阻的剝落。

安定性試驗：

依照表3所示之摻合例，分主劑與硬化劑，各成分以表3所示之比例(質量份)摻合，以攪拌機先予備混合後，以3支輥研磨機進行混練調製抗焊劑用光硬化性．熱硬化性樹脂組成物。在此，所得之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物的分散度以Erichsen公司製研磨機(grindmeter)之粒度測定進行評估之時，為15μm以下。

關於所得之主劑與硬化劑，進行如表4之以355nm雷射曝光機之感度與最大顯影期間的評價。關於保存安定性，係將所得之主劑與硬化劑分別裝入聚乙烯製的密封容器且置入30℃之恆溫機，進行30天後60天後的評價。

所得之結果示於表4。

比較例4

於表3所示之摻合例5中，調整主劑與硬化劑後，立即混合且於30℃保管60天者係顯影期間顯著地縮短為30分鐘。

比較例5

於表3所示之摻合例5中，摻合(B2)季戊四醇肆(3－巰基丁酸酯)於硬化劑側經調整者，係於30℃保管30天後經混合進行試驗，但無法顯影。

實施例18

將依照表1中所示之實施例3調製之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物以甲基乙基酮稀釋後，塗佈於載體薄膜上經加熱乾燥，形成厚度20μm的光硬化性．熱硬化性樹脂組成物層，且於其上貼合保護薄膜而得乾式薄膜。其後，剝離保護薄膜且於形成圖型之銅箔基板上貼合薄膜，接著，剝離載體薄膜於80℃之熱風乾燥器乾燥30分鐘，其後，於150℃之熱風乾燥器進行加熱硬化60分鐘製作試驗基板。對具有製得之硬化皮膜的試驗基板，以前述之試驗方法及評價方法進行各特性之評價試驗。結果係同等實施例3。

Claims

一種光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)含羧基之樹脂、(B)2-巰基異丁酸之衍生物或3-巰基丁酸之衍生物、(C)光聚合起始劑、(D)分子中具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物、及(E)熱硬化性成分之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：前述2-巰基異丁酸之衍生物或3-巰基丁酸之衍生物，係於1分子內存在2個以上巰基，且前述熱硬化成分(E)為環氧樹脂，並塗佈於銅電路。
如申請專利範圍第1項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其中前述光聚合起始劑(C)為肟酯系光聚合起始劑(C’)。
如申請專利範圍第1項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其中前述含羧基之樹脂(A)為具有可自由基聚合之不飽和雙鍵的含羧基之樹脂(A1)。
如申請專利範圍第3項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其中前述含羧基之樹脂(A1)之不飽和雙鍵的一部份或全部為來自甲基丙烯酸或其衍生物。
如申請專利範圍第1項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其中前述光聚合起始劑(C)為下述通式(I)所表示之肟酯系光聚合起始劑(C1)、或該肟酯系光聚合起始劑(C1)與下述通式(II)所表示之胺基苯乙酮系光聚合起始劑(C2)的混合物、該肟酯系光聚合起始劑(C1)與下述通式(III)所表示之醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)的混合物、該肟酯系光聚合起始劑(C1)與下述通式(II)所表示之胺基苯乙酮系光聚合起始劑(C2)與下述通式(III)所表示之醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)的混合物， (式中，R1表示氫原子、苯基(亦可被碳數1~6之烷基、苯基、或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代，烷鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基(alkanoyl)或苯醯基(亦可被碳數1~6之烷基或苯基取代)；R2表示苯基(亦可被碳數1~6之烷基、苯基、或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代、烷鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(亦可被碳數1~6之烷基或苯基取代)；R3及R4係各別獨立地表示碳數1~12之烷基或芳烷基；R5與R6係各別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、或2者鍵結形成環狀烷醚基；R7及R8係各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、環己基、環戊基、芳基，或被鹵素原子、烷基或烷氧基取代之芳基，惟，R7與R8中之一者亦可表示R-C(=O)-基(在此，R為碳數1~20之烴基))。
如申請專利範圍第5項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(I)所表示之肟酯系光聚合起始劑(C1)為下述式(IV)所表示之肟酯系光聚合起始劑，
如申請專利範圍第5項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其中，前述一般式(I)所表示之肟酯系光聚合起始劑(C1)為下述通式(V)所表示之肟酯系光聚合起始劑， (式中，R9表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧羰基(構成烷氧基之烷基的碳數為2以上時，烷基亦可被1個以上之羥基取代，烷鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)，或苯氧羰基；R10、R12係各別獨立地表示苯基(亦可被碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代，烷鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(亦可被碳數1~6之烷基或苯基取代)；R11為氫原子、苯基(亦可被碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代、烷鏈之中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(亦可被碳數1~6之烷基或苯基取代))。
如申請專利範圍第1項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其中前述熱硬化成分(E)為摻合於與前述摻合有巰基丁酸或其衍生物(B)的混合物不同之混合物中的2液型組成物。
如申請專利範圍第2項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其為至少由前述含羧基之樹脂(A)與前述巰基丁酸或其衍生物(B)的混合物、及前述肟酯系光聚合起始劑(C’)與熱硬化性成分(E)的混合物所成的2液型組成物。
如申請專利範圍第1項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其為進一步含有著色劑(F)之抗焊劑。
如申請專利範圍第10項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其為綠色或藍色抗焊劑。
一種光硬化性‧熱硬化性的乾式薄膜，其特徵為將前述申請專利範圍第1至11項中任一項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜且使其乾燥而得。
一種硬化物，其特徵為將前述申請專利範圍第1至11項中任一項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物、或前述申請專利範圍第12項之乾式薄膜，於銅上經光硬化而得。
一種硬化物，其特徵為將前述申請專利範圍第1至11項中任一項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物、或前述申請專利範圍第12項之乾式薄膜，以350nm~410nm之雷射發射光源經光硬化為圖型狀而得。
一種具有光阻圖型的印刷電路板，其特徵為將前述申請專利範圍第1至11項中任一項之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物、或前述申請專利範圍第12項之乾式薄膜，以波長350nm~410nm之紫外線直接描繪使之光硬化為圖型狀後，經熱硬化而得。