WO2007111070A1 - エネルギー貯蔵デバイス電極用組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- composition for electrode of energy storage device and method for producing the same
- the present invention relates to an energy storage device electrode composition and a method for producing the same, and more specifically, an energy storage device electrode composition comprising an electrode active material composed of polyaminoquinoxaline and a carbon material, and the same. It relates to a manufacturing method.
- An electric double layer capacitor known as one of energy storage devices is generally composed of a pair of polarizable electrodes including a porous material, a separator, an electrolyte solution, and the like.
- This electric double layer capacitor is a device that uses the electric energy caused by the electric double layer generated by the movement of ions at the electrode interface as a charge / discharge mechanism and does not involve the electrochemical reaction of the electrode active material. It does not have a life like a battery, has excellent instantaneous charge / discharge characteristics, exhibits stable charge / discharge characteristics over a wide temperature range, and has low characteristics due to low performance degradation due to repeated operation.
- the capacitance of an electric double layer capacitor is said to be proportional to the surface area of the polarizable electrode, and is increased by using a porous material having a large specific surface area for the polarizable electrode. Consideration has been made.
- the polarizable electrode is generally an electrode composition obtained by kneading a porous material such as a carbonaceous material, acetylene black as a conductive auxiliary material, and a fluorine-based polymer or rubber-based polymer as a binder.
- a porous material such as a carbonaceous material, acetylene black as a conductive auxiliary material, and a fluorine-based polymer or rubber-based polymer as a binder.
- a carbonaceous material activated carbon with a large specific surface area that exhibits high conductivity and is relatively stable electrochemically (porous carbon material) Attempts have been made to increase the capacitance by using).
- carbonaceous raw materials such as coal, coal coats, coconut shells, wood flour, and resin are added with oxidizing gases such as water vapor, air, oxygen, and CO, or chemicals such as zinc chloride and potassium hydroxide.
- oxidizing gases such as water vapor, air, oxygen, and CO
- chemicals such as zinc chloride and potassium hydroxide.
- a large specific surface area activated carbon obtained by applying an activation (porosification) treatment to form pores is used.
- studies have been made to increase the capacitance of the electric double layer capacitor by combining a conductive polymer and a carbon material.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-25865).
- Japanese Patent Laid-Open No. 2003-109875 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-109875.
- Patent Document 3 International Publication No. 2005/076295 pamphlet.
- a polyaminoquinoxaline compound is known as a conductive polymer having characteristics that can be used for both positive and negative electrodes (Patent Document 4: International Publication No. 2005Z068439 Pamphlet, Patent Document 5: JP 2004-083563 A). reference).
- An electric double layer capacitor using a polyaminoquinoxaline compound is advantageous in terms of productivity because it is not necessary to use different conductive polymers for the positive and negative electrodes, but its electrostatic capacity is not sufficient.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-25865
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-109875
- Patent Document 3 International Publication No. 2005/076295 Pamphlet
- Patent Document 4 Pamphlet of International Publication No. 2005/068439
- Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-083563
- the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an energy storage device electrode composition that provides an electrode capable of increasing the energy level of the device, and a method for producing the same.
- the purpose is to do.
- the present inventors have made a conductive polymer obtained by polymerizing an aminoquinoxaline compound as an electrode active material, and a carbon material as a current collector.
- the electrode using the electrode can store higher capacity than the conventional electrode using the same active material. As a result, the present invention has been completed.
- composition for an energy storage device electrode comprising a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) and a carbon material,
- R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a CC alkyl group, C
- R I a hydrogen atom, C-C alkyl group, C-C haloalkyl group, C-C
- Cyanoalkyl group phenyl group optionally substituted with Z, pyridyl group optionally substituted with Z, biphenyl group optionally substituted with Z, optionally substituted with Z
- a naphthyl group, a phenyl group optionally substituted with Z, a pyrrolyl group optionally substituted with Z, a ring substituted with Z, a ring, a furyl group or a ring substituted with Z Yo represents a condensed heteroaryl group.
- R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a C-C alkyl group, a C-C alkoxy group, or a phenyl group optionally substituted with Y.
- R 3 and R 4 are the phenyl group, pyridinole group, biphenyl group).
- R ' is a hydrogen atom, a C to C alkyl group
- R represents a pyrrolyl group, substituted with z, represents a furyl group, or represents a condensed heteroaryl group substituted with z.
- X 1 represents _NH_R 5 _NH— or one NH—R 6 —
- R 5 and R 6 are each independently a C to C alkylene group, _C ( ⁇ ) CH _, —CH C
- Y may be substituted, divalent benzene ring, Y may be substituted divalent pyridine ring, Y may be substituted, divalent biphenyl group , May be substituted with Y, divalent naphthalene ring, may be substituted with Y, divalent thiophene ring, may be substituted with Y, divalent pyrrole ring, substituted with Y It may be a divalent furan ring or a Y substituted with a Y, represents a condensed heterocycle.
- Y is a halogen atom, cyan group, nitro group, amino group, epoxy group, vinyl group, C to C
- z is a halogen atom, cyan group, nitro group, amino group, epoxy group, vinyl group, c to
- 1 10 1 10 represents a phenyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a chenyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group (however, when Z is 2 or more, they are the same or different from each other) However, n represents an integer of 2 or more. ]
- An energy storage device electrode composition comprising a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (2) and a carbon material.
- R 7 to R U are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bur group, a C to C alkyl group, a C to C haloalkyl group, a C to
- R maye, naphthyl or Z, substituted with R, maye, or chel, and Z is the same as above.
- R "to R 1S each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bur group, or C-C substituted at any position on the ring.
- Re mayeole, naphthyl group or substituted with Z represents les, mayeole, or cheryl group.
- Z is the same.
- R iy to R are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bur group, or a C to C alkyl group substituted at any position on the ring.
- Re, mayore, naphthyl group or substituted with Z represents le, mayole, or a cheryl group, and A 1 represents NH, O, or S. Z is the same as above. )
- R 75 and R 76 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a C-C alkyl group, a C-C alkoxy group, or Y. Good
- the phenyl group and is Teroariru group R 75 and R 76 are the substituted condensed also be substituted by Y is, peak lysyl group, Bifue group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, heteroaryl group a furyl group or a condensed In this case, these groups may be bonded by a single bond.
- R 77 to R 82 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyan group, a nitro group, an amino group, an epoxy Substituted with xoxy group, bur
- Moe, phenyl, substituted with Z, maye, naphthyl, or substituted with Z, may represent a chain, Z and n are the same as above.
- R 22 represents a halogen atom or a cyano group
- R 23 to R 26 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bur group, C ⁇ C
- R 27 to R 3Q are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bur group, C-C substituted at an arbitrary position on the ring. Archi
- Re mayeole, naphthyl group or substituted with Z represents les, mayeole, or cheryl group.
- Z is the same.
- R "to R” each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bier group, or C-C substituted at any position on the ring.
- R mayole, naphthyl group or substituted with Z represents le, mayole, or cheyl group, and W 1 represents NH, O, or S. Z is the same as above.
- R 33 to R 34 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bur group, C-C substituted at an arbitrary position on the ring. Archi
- R mayole, naphthyl group or substituted with Z represents le, mayole, or cheyl group, and Q 1 represents NH, O, or S. Z is the same as above. )
- each of ⁇ 5 to R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bier group, or a C to C alkyl group substituted at any position on the ring.
- Re mayeole, naphthyl group or substituted with Z represents les, mayeole, or cheryl group.
- Z is the same as above.
- R 41 to R 44 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bur group, or C-C substituted at any position on the ring. Archi
- Re mayeole, naphthyl group or substituted with Z represents les, mayeole, or cheryl group.
- Z is the same as above.
- R 4b to R 4b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bier group, C-C substituted at any position on the ring. Archi
- R mayole, naphthyl group or substituted with Z represents le, mayole, or cheyl group, and W 2 represents NH, O, or S. Z is the same as above.
- R 47 to! Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bier group, a C to C alkyl group, which is substituted at any position on the ring.
- Re, mayore, naphthyl group or substituted with Z represents le, mayole, or cheyl group, and Q 2 represents NH, O, or S. Z is the same as above.
- R 49 to R 54 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bur group, or C-C substituted at any position on the ring. Archi
- Re mayeole, naphthyl group or substituted with Z represents les, mayeole, or cheryl group.
- Z is the same as above.
- composition for an energy storage device electrode of 1 or 2 represented by the formula (15), wherein R 1 and R 2 form a ring,
- a 2 represents C or N, R 55 to R 57 and R 6 to R 62 , and when A 2 is C, R 55 to R 62 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, Ciano group, nitro group, amino group, epoxy Group, Bier group, C-C alkyl group, C-C alkoxy group, may be substituted with Z
- Re phenyl group, substituted with Z, ret, naphthyl group, or substituted with Z, ret or phenyl group.
- Z is the same as above. However, when A 2 is N, R 58 and R 59 do not exist
- a 3 represents O or S
- R 63 to R 66 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyan group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bur group, or a C to C alkyl group.
- a til group or a chain group optionally substituted by z is represented. z is the same as above. )
- composition for an energy storage device electrode according to 1 or 2, wherein the group formed by combining R 3 and R 4 together is represented by formula (17):
- a 4 represents O or S
- R 67 to R 7 ° each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bur group, or c-kill.
- R 67 to R 7 ° each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bur group, or c-kill.
- a til group or a chain group optionally substituted by z is represented. z is the same as above. )
- composition for an energy storage device electrode according to 1 or 2, wherein the group formed by combining R 3 and R 4 together is represented by formula (18): [Chemical 19]
- R 71 and R 72 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a bur group, a C-C alkyl group, a C-C alkoxy group, Z
- Z is the same as above.
- composition for an energy storage device electrode according to any one of 1 to 19 wherein the carbon material is activated carbon, carbon black, or graphite,
- composition for an energy storage device electrode according to any one of 1 to 19 above, wherein the carbon material is a fibrous carbon material,
- composition for an energy storage device electrode according to 2 wherein a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (2) is attached to the surface of the carbon material,
- An energy storage device comprising at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between these electrodes, and an electrolyte, wherein at least one of the positive and negative electrodes is an electrode for 29 energy storage devices
- An energy storage device characterized by
- R 2 , R 3 and R 4 are the same as above.
- X 2 is _NH_R 73 _NH or —NH—R 74.
- R 73 is a C to C alkylene group, substituted with one C ( ⁇ ) CH—, one CH C ( ⁇ ) one, Y
- Divalent benzene ring may be substituted with Y, divalent pyridine ring, substituted with Y, may be, divalent biphenyl group, substituted with Y Les, mayole, divalent naphthalene ring, may be substituted with Y, divalent thiophene ring, divalent pyrrole ring optionally substituted with Y, substituted with Y Represents a divalent furan ring or a condensed heterocyclic ring that may be substituted with Y; R 74 is a C to C alkyl group, a acetyl group, or Y
- Y Represents a condensed heteroaryl group which may be substituted with Y is the same as above.
- the polyaminoquinoxaline compound represented by the above formulas (1) and (2) used as an electrode active material for an electrode for an energy storage device of the present invention has excellent heat resistance and is electrochemically accompanied by proton transfer. It is easy to control oxidation and reduction and has high cycleability.
- the polyaminoquinoxaline compound has both an electron accepting portion and an electroconductivity portion in one molecule, it can be used for both positive and negative electrodes, and has a wide conductivity and potential activity. It is a polymer compound.
- a device configured to include an electrode for an energy storage device obtained from a composition comprising an electrode active material comprising a polyaminoquinoxaline compound and a carbonaceous material can be charged with a high capacity.
- both the redox reaction of the electrode active material and the electric double layer generated on the surface function as an energy source. Can be stored.
- carbon materials are preferred as current collecting materials carrying polyaminoquinoxaline compounds.
- a fibrous carbon material it is possible to store a higher capacity than a capacitor using a conventional platinum electrode.
- the composition for an energy storage device electrode according to the present invention comprises a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or the formula (2) and a carbon material.
- a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or the formula (2) will be described.
- R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C to C alkyl group, a C to C alkoxy group, a phenyl group that may be substituted with Y, or a Y group.
- R 1 and R 2 are phenyl, pyridinole, biphenyl, naphthyl, chenyl, A pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group, these groups may be bonded by a single bond.
- R 1 and R 2 are taken together to form -CH
- R may be a hydrogen atom, a C-C alkyl group, a C-C haloalkyl group, C to C cyanoalkyl group, phenyl group optionally substituted with Z, substituted with Z
- Suitable R 1 and R 2 include those represented by the following formulas (3) to (6), (15) and (16).
- R 1 and R 2 are further substituted with a substituent Y.
- the substituent Y is C to C alkyl
- the 1 10 1 5 1 5 group is preferred.
- R 3 and R 4 are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a C to C alkyl group, a C to C alkoxy group, or Y. Good
- R 3 and R 4 are an alkyl group or an alkoxyl group, the carbon number thereof is preferably 15 in view of conductivity.
- R 3 and R 4 are preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a chenyl group. Furthermore, it is preferable that these groups are further substituted with the substituent Y from the viewpoint of electrical characteristics.
- substituent Y a C to C alkyl group,
- c to c alkoxy groups are preferred c to c alkyl groups or c to c alkoxy groups are more preferred
- Suitable R 3 and R 4 include, for example, the following (17) and (18) in addition to those shown in (3) to (6) and (15) exemplified for R 1 and R 2 above. And the like.
- R 5 and R 6 are each independently a C to C alkylene group, —C
- a divalent pyridine ring which may be substituted with Y, a divalent biphenyl group, which may be substituted with Y, or a divalent naphthalene ring, which is substituted with Y, Divalent thiofone ring, optionally substituted with Y divalent pyrrole ring, optionally substituted with Y, divalent furan ring, or substituted with Y It's a condensed heterocycle.
- R 73 is a C to C alkylene group, -C (0) CH-, -C
- H C ( ⁇ ) _ may be substituted with Y, divalent benzene ring, may be substituted with Y
- Divalent pyridine ring optionally substituted with Y, divalent biphenyl group, optionally substituted with Y, divalent naphthalene ring, optionally substituted with Y, divalent thiophene Ring, substituted with Y, may be, divalent pyrrole ring, substituted with Y, may be, divalent furan ring, or condensed heterocycle optionally substituted with Y R 74 is a C to C alkyl group, acetyl
- phenyl group optionally substituted with Y phenyl group optionally substituted with Y
- pyridyl group optionally substituted with Y biphenyl group optionally substituted with Y
- naphthyl group optionally substituted with Y Y
- Y A phenyl group that may be substituted with Y, a pyrrolyl group that may be substituted with Y, a ring that is substituted with Y, a ring, a furyl group, or a ring that is substituted with Y Heteroaryl group.
- Specific examples of these groups include groups represented by the following formulas (7) to (: 14).
- R 73 are preferably a divalent benzene ring, a divalent naphthalene ring or a divalent thiophene ring from the viewpoint of improving the redox potential.
- these cyclic substituents are preferably further substituted with a substituent Y from the viewpoint of maintaining stable electrical characteristics of a film made of a polyaminoquinoxaline compound.
- R 6 is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a phenyl group from the viewpoint of improving the redox potential.
- R 6 , R 73, and R 74 are preferably further substituted with a substituent Y from the viewpoint that the amorphous nature of a film made of a polyaminoquinoxaline compound is kept stable.
- a substituent Y is a C-C alkyl group, a C-C alkoxy group.
- C to alkoxy groups are more preferable.
- R 75 and R 76 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a C 1 -C alkyl group, a C 1 -C alkoxy group, Set with Y
- a hydrogen atom and a chenyl group optionally substituted by Y are preferred.
- R 77 to R 82 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, epoxy group, bur group, C to C alkyl group, C to C alkoxy group, or Z.
- the molecular weight of the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or the formula (2) is not particularly limited, and the repulsive force is the weight average molecular weight force S1, 000 to 100,000, in particular, 1,000 to 50, 000 is preferred.
- the C 1 -C alkyl group is a straight-chain, branched or cyclic group.
- halogen atom may be any of chlorine, fluorine, iodine, and fluorine.
- the C to C cyanoalkyl group includes at least one hydrogen atom of each alkyl group.
- Condensed heteroaryl groups include thieno [3,4-b] pyrazine-5-yl, furo [3,4-b] pyrazine-5-yl and 6H-pyro-mouth [3,4-b] pyrazine-5 —Ill.
- the C to C alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
- n normalore
- i iso
- s represents secondary
- t tertiary
- Examples of the compound represented by the formula (1) include, but are not limited to, the following.
- Examples of the compound represented by the above formula (2) include, but are not limited to, the following.
- polyaminoquinoxaline represented by the following formula is particularly preferable.
- the corresponding 5-aminoquinoxaline compound is dissolved in a suitable solvent, reacted with nitrofluorobenzene at room temperature in the presence of a suitable base, and then hydrogenated in the presence of PdZC.
- a target compound having a phenyl ring introduced into 5 can be synthesized.
- the target compound having a chain group is prepared by dissolving a 5-aminoquinoxaline compound in an appropriate solvent, adding Pd (dba) and BINAP in catalytic amounts, respectively, and adding 2-butyl in the presence of an appropriate base. It can be synthesized by reacting with mothiophene.
- the method for synthesizing the 5-aminoquinoxaline compound of the above formula (20) is not particularly limited.
- the production method of the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or (2) is not particularly limited, and the aminoquinoxaline compound (monomer) of the above formula (19) or (20) It can be produced by polymerizing by the above method.
- the polymerization method chemical oxidative polymerization, electrolytic oxidative polymerization, catalytic polymerization, and the like can be used. In many cases, chemical oxidative polymerization and electrolytic oxidative polymerization are particularly preferable because a polymer can be formed on the electrode surface. Electrolytic oxidation polymerization is preferred.
- oxidizing agent used for the chemical oxidative polymerization examples include, but are not limited to, ammonium persulfate, tetraammonium peroxide, iron chloride, cerium sulfate, and the like.
- Electropolymerization can be performed using a tripolar beaker-type cell equipped with a white metal mesh counter electrode.
- Examples of the oxidizing agent used for the electrolytic oxidation polymerization include hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and the like. Among them, perchloric acid is preferable. Is suitable.
- organic solvent examples include N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, acetonitrile, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, and the like.
- N, N-dimethylformamide is preferably used.
- the carbon material constituting the composition for an energy storage device electrode of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include activated carbon, carbon black, and graphite.
- the shape is not particularly limited, and various shapes such as powder, granule, and fiber can be adopted. Of these, fibrous carbon materials are preferred, and graphite materials such as carbon felt are particularly preferred. .
- the specific surface area increases as the fiber diameter decreases.
- the fiber diameter is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ .
- the composition for the energy storage device electrode of the present invention is arbitrary, and is a composition obtained by mixing the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or (2) and a carbon material in the form of a powder. Or a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or (2) adheres to the surface of a powdered or fibrous carbon material (in an easily peelable state) Examples include compositions. In particular, a composition in which the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or (2) is attached in a state where the fiber surface constituting the fibrous carbon material is coated is preferable. When this composition is used as an electrode for an energy storage device, the energy density of the device can be improved.
- a composition in which polyaminoquinoxaline is adhered to a carbon material is such that the polyaminoquinoxaline compound can be easily formed into a thin film by vapor deposition, spin coating, dating, casting, screen printing, or the like. Therefore, the carbon material surface can be prepared by coating the surface of the carbon material with a polyaminoquinoxaline compound-containing thin film using these techniques.
- the polyaminoquinoxaline compound is a carbon material.
- the component of the coating composition containing the polyaminoquinoxaline compound is not particularly limited.
- the polyaminoquinoxaline compound, a polymer material for improving film-forming properties, and a dispersant The composition containing etc. can be used.
- the content of the polyaminoquinoxaline compound in the composition can be, for example, about 50 to 90% by mass.
- additives such as a heat stabilizer, a light stabilizer, a filler, and a reinforcing agent can be appropriately blended as necessary.
- a composition in which polyaminoquinoxaline is attached to a carbon material can also be prepared by electrolytic oxidation polymerization of a monomer represented by the formula (19) or (20) on the surface of the carbon material.
- electrolytic oxidation polymerization for example, activated carbon, carbon black, or fibrous carbon material may be used as a test electrode substrate, and Ag / Ag + may be used as a reference electrode, and electrolytic polymerization may be performed using an electrochemical measurement system.
- potential sweeping method, constant potential method, etc. can be used.
- p-phenylenediamine may be added as an additive for promoting the polymerization reaction.
- the target polyaminoquinoxaline compound is deposited so as to cover the surfaces of the activated carbon, carbon black, and fibrous carbon material, and a composition in which the carbon material and polyaminoquinoxaline are adhered is obtained.
- the polyaminoquinoxaline compound represented by the above formula (1) or (2) has conductivity, it has excellent electrochemical characteristics such as an effect of reducing contact resistance at the electrode interface. Since it has, it can utilize suitably as an electrode active material.
- the composition containing the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or (2) and the carbon material can be suitably used for an electrode for an energy storage device.
- An electrode for an energy storage device is prepared by mixing a polyaminoquinoxaline compound, a carbon material, and, if necessary, a binder resin to prepare an electrode composition. It can be formed into a shape.
- the binder resin can be appropriately selected from known materials such as polyvinylidene fluoride.
- composition obtained by adhering the polyaminoquinoxaline compound to the carbon material surface described above can be used as an electrode of an energy storage device as it is.
- An energy storage device is an energy storage device including at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between these electrodes, and an electrolyte. It is comprised from the electrode for energy storage devices of this invention.
- the polyaminoquinoxaline compound is a conductive polymer that can be used for both positive and negative electrodes, both the positive and negative electrodes can be constituted by the energy storage device electrode of the present invention.
- Examples of energy storage devices include electric double layer capacitors, lithium ion batteries, lithium polymer batteries, nickel metal hydride batteries, lead storage batteries, and other energy storage devices. Among them, electric double layer capacitors, lithium ion batteries, proton polymers One battery is preferable.
- the electrode for an energy storage device of the present invention when used as an electrode for an electric double layer capacitor, the oxidation-reduction reaction of the polyaminoquinoxaline compound and the electric double layer generated on the surface thereof Since both can be used as energy sources, it is possible to store higher capacity than conventional activated carbon-only electric double layer capacitors.
- the energy storage device of the present invention is characterized by the use of the above-mentioned electrode for energy storage device as an electrode, other device constituent members such as a separator, an electrolyte, etc. are appropriately selected from known materials. It can be selected and used.
- separator examples include a cellulose-based separator and a polyolefin-based separator.
- the electrolyte may be either liquid or solid, and may be either aqueous or non-aqueous.
- the electrode for an energy storage device of the present invention is practically sufficient even when applied to a device using a non-aqueous electrolyte. Performance can be demonstrated.
- non-aqueous electrolyte examples include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous organic solvent.
- electrolyte salt examples include lithium salts such as lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, and lithium trifluoromethanesulfonate; tetramethyl ammonium hexaphosphate, tetraethyl ammonium Umhexafluorophosphate, Tetrapropynoleammoum Hexafnoreo Mouth Phosphate, Methinoretrechinoreammonum Hexafluophosphate, Tetraethylammonium Tetrafluoroborate, Tetraethyl Ruammonium Park
- non-aqueous organic solvents examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate and other aralkylene carbonates; And amides.
- 13 C-NMR 153.56055, 150. 1185, 144.2280, 141.9619, 139.4516, 139.3524, 131.1348, 130.0894, 129.9368, 128.7694, 128.6473, 1 28. 3497, 128. 1743, 117. 2098, 110. 2511 ppm.
- 13 C-NMR 154. 8950, 154. 8339, 147. 0894, 140. 7563, 140. 1307, 139. 8636, 135. 5984, 135. 1253, 133. 7061, 133. 2254, 130. 2725, 1 29. 7003, 129. 3188, 129. 1204, 128. 4108, 127. 7470, 124. 2142 pp m.
- 13C-NMR 160. 1369, 160. 0606, 153. 1324, 149. 7370, 144.0144, 141. 7483, 131. 3942, 131. 2874, 130.6235, 117. 1640, 113. 8296, 113. 6618, 110.0145, 55. 3828 ppm.
- 13 C-NMR 163. 766, 159. 994, 153. 131, 148. 872, 142. 940, 142. 6 88, 141. 803, 132. 420, 131. 947, 131. 329, 131. 206, 130. 779, 124. 725, 116. 076, 113. 755, 113. 625, 106. 411, 98. 953, 55. 324 ppm.
- a composite electrode was prepared by electrolytic oxidation using a tripolar beaker type cell. 10-aminodibenzo (A, C) phenazine obtained in Synthesis Example 7 0 ⁇ 15 g (0.5 mmol) and perchloric acid (70%) 1 ⁇ 6 g (l lmmol) were mixed with ⁇ , N-dimethylformamide. A solution dissolved in 6 ⁇ 5 g was prepared.
- a 2 mm thick carbon felt (Model number e_4_ l, fiber diameter: 12-: 14 xm) as a test electrode substrate is formed into a square with one side of lcm. The cut out was installed. A platinum mesh electrode was used as the counter electrode and an AgZAg + electrode was used as the reference electrode. Electrochemical polymerization using an electrochemical measurement system (ALS-660B manufactured by BAS Co., Ltd.) with a polymerization time of 300 seconds by the 0.7V constant potential method Went. After the end, the voltage was lowered from 0.7V to 0V at a rate of 0.OOlV / s, and kept for 300 seconds when it reached 0V.
- ALS-660B electrochemical measurement system
- a black aminoquinoxaline polymer film was formed on the test electrode surface.
- the obtained electrode was carefully washed with acetonitrile and vacuum dried at 100 ° C for 1 hour. About 5. lmg of polymer was obtained on the surface of the carbon electrode.
- the fiber diameter of the carbon felt was analyzed by a scanning electron microscope (SEM, JSM_7400F, manufactured by JEOL Ltd.).
- the poly ⁇ 10_aminodibenzo (A, C) phenazine ⁇ / carbon felt composite electrode obtained in Example 1 was cut into a 1 cm diameter circle, and this was further bonded to an aluminum plate using a carbon paste. It was created. Two capacitors were prepared as electrodes, and a capacitor cell was constructed so as to face each other through a separator (ADVANTEC GB-100R manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.). At this time, a 0.5 mol / L acetonitrile solution of tetraethyl ammonium tetrafluoroborate was used as the electrolytic solution.
- the constructed cell was subjected to charge / discharge measurement for 20 cycles by a constant current method with a current of 2 mA and a voltage of 2.8 V using a charge / discharge measurement system (HJ1001S M8A manufactured by Hokuto Denko Corporation). From the results at this time, the discharge specific capacity per aminoquinoxaline polymer film in the first cycle was 40.3 F / g (this discharge specific capacity is a value per unit active material).
- the poly ⁇ 10-aminodibenzo (A, C) phenazine ⁇ / carbon felt composite electrode obtained in Example 1 was used as a test electrode.
- platinum mesh as the counter electrode and Ag wire as the reference electrode
- a polar electrochemical cell was constructed.
- using an electrochemical measurement system HZ-5000, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.
- a cyclic voltammetry test was performed under the conditions of a potential range from 0.8 V to 1.5 V and a sweep speed of 50 mVZs.
- Poly (2,3-dicenyl-5-aminoquinoxaline) was prepared on a platinum electrode by electrolytic oxidation using a tripolar beaker type cell.
- 2,3-Dicenyl-5-aminoquinoxaline obtained in Synthesis Example 6 0.47 g (l. 511111101), perchloric acid (70%) 3.2 g (22.4 mmol), and p-phenylene diene A solution was prepared by dissolving 1.5 mg (0.015 mmol) of amine in 9.8 g of N, N-dimethylformamide.
- a composite electrode was prepared by electrolytic oxidation using a tripolar beaker type cell. 2,3-Dicenyl 5-Ominoquinoxaline 0 ⁇ 47g (l.5mmol), Perchloric acid (70%) 3.2g (22.4mmol) obtained in Synthesis Example 6 and p-phenylenediamine A solution was prepared by dissolving 1.5 mg (0.01 5 mmol) in 9.8 g of N, N-dimethylformamide.
- a 2 mm thick carbon felt (Tsukuba Material Information Laboratory Model No. e_4_l) cut into a 1 cm square was installed as a test electrode substrate.
- a platinum mesh electrode was used as the counter electrode and an AgZAg + electrode was used as the reference electrode.
- electrolytic polymerization was performed with a polymerization time of 300 seconds by a 0.5 V constant potential method.
- a black aminoquinoxaline polymer film was formed on the test electrode surface.
- the obtained electrode was inserted with acetonitrile. It was washed carefully and vacuum dried at 100 ° C for 1 hour. 1.06 mg of polymer was obtained on the surface of the carbon felt.
- the poly (2,3-diphenyl-5-aminoquinoxaline) / carbon felt composite electrode obtained in Example 4 was used as a test electrode.
- platinum mesh as the counter electrode and Ag wire as the reference electrode
- a tripolar electrochemical cell was constructed.
- an electrochemical measurement system (HD-5000 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.)
- a cyclic voltammetry test was performed at a potential range of 0.8V to 1.5V and a sweep speed of 50mVZs.
- the discharge specific capacity per single electrode was calculated from the area of the curve.
- the discharge specific capacities obtained at this time were 219.8F / g for the first cycle, 20.8F / g for the 100th cycle, 23.7F / g for the 200th cycle, 37.4F / g for the 500th cycle, 31.4F / g for the 1000th cycle, 64. lF / g, 1500 cyclonoles 89.7F / g, 2000 cyclonoles 122.3F / g, 2500 cyclonoles 168.7F / g, 3000 cyclonoles 197.4 4F / g, 3500 cyclonoles 208. 1F / g, 4000 Cycle No.
- a composite electrode was prepared by electrolytic oxidation using a tripolar beaker type cell. 10-aminodibenzo (A, C) phenazine obtained in Synthesis Example 7 0 ⁇ 15 g (0.5 mmol) and perchloric acid (70%) 1.6 g (l lmmol) were mixed with N, N-dimethylformamide 6 A solution dissolved in 5 g was prepared.
- electrolytic polymerization was carried out with a polymerization time of 300 seconds by the 0.7 V constant potential method. After completion, the voltage was reduced from 0.7V to 0V at a rate of 0.OOlVZs, and when it reached 0V, it was kept for 300 seconds. A black aminoquinoxaline polymer film is formed on the test electrode surface. It was. The obtained electrode was carefully washed with acetonitrile and vacuum-dried at 100 ° C for 1 hour. About 1 mg of polymer was obtained.
- Two poly ⁇ 10-aminodibenzo (A, C) phenazine ⁇ Z platinum composite electrodes obtained by the above method were cut out in a circular shape with a lcm diameter, and a separator (ADVANTEC GB-100R manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) was prepared.
- the capacitor cell was constructed so as to face each other.
- a 0.5 mol ZL acetonitrile solution of tetraethyl ammonium tetrafluoroborate was used as the electrolyte.
- the constructed cell was subjected to 20 cycles of charge / discharge measurement by a constant current method with a current of 2 mA and a voltage of 2.8 V using a charge / discharge measurement system (HJ1001SM8A manufactured by Hokuto Denko Corporation). From the results at this time, the discharge specific capacity per aminoquinoxaline polymerized film in the first cycle was 13.5 F / g (this discharge specific capacity is a value per unit active material).
- a composite electrode was prepared by electrolytic oxidation using a tripolar beaker type cell.
- a solution was prepared by dissolving 0 ⁇ 50 g (5.3 mmol) of aniline purified by distillation and 1 ⁇ 6 g (l lm mol) of perchloric acid (70%) in 6 ⁇ 5 g of N, N dimethylformamide.
- a 2 mm thick carbon felt (Model number e- 4 1) (Tsukuba Material Information Laboratory) cut into a 1 cm square was installed as a test electrode substrate.
- a platinum mesh electrode was used as the counter electrode and an AgZAg + electrode was used as the reference electrode, which was installed in the solution just like the test electrode.
- a composite electrode was prepared by electrolytic oxidation using a tripolar beaker type cell.
- a 2 mm thick carbon felt (Tsukuba Material Information Laboratory Model No. e_4_ l) cut into a 1 cm square is used as a test electrode substrate.
- a platinum mesh electrode was used as the counter electrode and an Ag / Ag + electrode was used as the reference electrode.
- electrochemical measurement system ALS-660B manufactured by BAS Co., Ltd.
- electropolymerization was performed by a potential sweep method with a potential range of 0.8 to: 1. 2V.
- the sweep speed was 0.05 VZs and 25 cycles were performed.
- the black polymer was obtained on the surface of the bonfelt electrode, it was not fixed on the electrode surface and deposited in a liquid state below the solution, so that a composite electrode was not formed.
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Abstract
式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。このエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物を用いることで、デバイスのエネルギーレベルの高密度化が可能な電極が得られる。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1～Ｃ10アルキル基、Ｃ1～Ｃ10アルコキシ基等を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1～Ｃ10アルキル基、Ｃ1～Ｃ10アルコキシ基等を表し、Ｘ1は、－ＮＨ－Ｒ5－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｒ6－を表し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ10アルキレン基、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｃ（Ｏ）－等を表し、ｎは２以上の整数を表す。）。
Description
明 細 書
エネルギー貯蔵デバイス電極用組成物及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、エネルギー貯蔵デバイス電極用組成物及びその製造方法に関し、さら に詳述すると、ポリアミノキノキサリンからなる電極活物質と、炭素材料とを含むエネル ギー貯蔵デバイス電極用組成物及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] エネルギー貯蔵デバイスの 1つとして知られる電気二重層キャパシタは、一般的に 多孔質材料を含む一対の分極性電極、セパレータ及び電解質溶液などから構成さ れる。この電気二重層キャパシタは、電極界面におけるイオンの移動により発生する 電気二重層に起因する電気エネルギーを充放電機構として利用するデバイスであり 、電極活物質の電気化学反応を伴わないことから、二次電池のような寿命を持たな い上、瞬時充放電特性に優れ、広い温度範囲で安定した充放電特性を示し、かつ 繰り返しによる性能低下が少ないとレ、う特性を有してレ、る。
[0003] 従来、電気二重層キャパシタの静電容量は、分極性電極の表面積と比例的な関係 にあるとされ、比表面積の大きな多孔質材料を分極性電極に使用することで、これを 高める検討がなされてきた。
すなわち、分極性電極は、一般的に、炭素質材料等の多孔質材料、導電補助材で あるアセチレンブラック、結着材であるフッ素系ポリマー又はゴム系ポリマーを混練し て得られる電極用組成物を集電板に貼り付けることで作製されるものであるが、例え ば、炭素質材料として、高い導電性を示すとともに電気化学的に比較的安定な比表 面積の大きい活性炭 (多孔質炭素材料)を使用することで、静電容量を高める試みが なされてきた。
具体的には、石炭、石炭コータス、ヤシ殻、木粉、樹脂などの炭素質原料に、水蒸 気，空気，酸素， COなどの酸化性ガス、又は塩化亜鉛，水酸化カリウムなどの薬品 により細孔を形成する賦活化（多孔質化)処理を施して得られる比表面積の大きレ、活 性炭が用いられている。
[0004] その一方で、導電性高分子と炭素材料とを組み合わせることで、電気二重層キャパ シタの静電容量を高める検討もなされてレ、る。
例えば、ポリア二リンと炭素材料との組合せや、 1 , 5—ジァミノアントラキノンの高分 子量体と炭素材料との組合せが知られている（特許文献 1 :特開 2002— 25865号公 報、特許文献 2：特開 2003 _ 109875号公報参照）。
一方、正負両極に使用でき、広い電位活性を示す導電性高分子を用いた電気二 重層キャパシタの開発がなされている（特許文献 3：国際公開第 2005/076295号 パンフレット参照）。
例えば、正負両極に使用できる特性を有する導電性高分子として、ポリアミノキノキ サリン化合物が知られている（特許文献 4：国際公開第 2005Z068439号パンフレツ ト、特許文献 5 :特開 2004— 083563号公報参照）。
ポリアミノキノキサリン化合物を使用した電気二重層キャパシタは、正負極で異なる 導電性高分子を用いる必要がなぐ生産性の面で有利であるが、その静電容量は十 分ではなかった。
[0005] 特許文献 1 :特開 2002— 25865号公報
特許文献 2 :特開 2003— 109875号公報
特許文献 3：国際公開第 2005/076295号パンフレット
特許文献 4：国際公開第 2005/068439号パンフレット
特許文献 5 :特開 2004— 083563号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、デバイスのエネルギーレべ ルの高密度化が可能な電極を与えるエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、及び その製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ァミノキノキサ リンィ匕合物を重合させてなる導電性高分子を電極活物質とし、集電体として炭素材 料を用いた電極が、同活物質を用いた従来の電極よりも高容量の蓄電が可能となる
ことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1. 式（1)で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むことを特徴と するエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
[化 1]
〔式中、 R1及び R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、 C C アルキル基、 C
〜C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよいフエニル基、 Yで置換されていてもよ いピリジル基、 Yで置換されていてもよいビフエ二ル基、 Yで置換されていてもよいナ フチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル基、 Yで置換されていてもよいピロリノレ 基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしくは Yで置換されていてもよい縮合へテ ロアリール基 (R1と R2とが前記フエニル基、ピリジル基、ビフエ二ル基、ナフチル基、チ ェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へテロァリール基のとき、これらの基は単結 合で結合していてもよレ、。）を表し、又は R1と R2とが一緒になつて、 _CH CH CH -
、 -CH CH〇一、 -OCH CH一、 -CH OCH一、 -OCH O—、一 CH CH S 一、 -SCH CH一、 -CH SCH一、 -CH CH N(R)—、一 N(R)CH CH一、
-CH N(R)CH一、 -CH CH CH CH一、 -CH CH CH〇一、 -OCH CH
CH一、 -CH CH OCH一、 -CH OCH CH一、 -CH OCH〇一、 -OCH C
H〇一、 -SCH CH S—、 -OCH CH S—、一 SCH CH O—、一 CH CH = CH 一、 -CH = CHCH一、一 OCH = CH—、一 CH = CH〇一、一 SCH = CH—、 -
CH = CHS―、 _N(R)CH = CH―、 _CH = CHN(R)―、 _〇CH = N―、 _N = CHO— SCH = N— N = CHS— N(R)CH = N— N = CHN(R) N(R)N = CH— CH = N(R)N— CH = CHCH = CH— OCH
CH = CH—、 -CH = CHCH〇一、 N = CHCH = CH— CH = CHCH = N
N = CHCH = N N = CHN = CH—、もしくは CH = NCH = N を形 成してもよぐこのとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子は Yで置換されて いてもよぐ Rは、水素原子、 C〜C アルキル基、 C〜C ハロアルキル基、 C〜C
1 10 1 10 1 10 シァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフヱニル基、 Zで置換されていてもよい ピリジル基、 Zで置換されていてもよいビフヱニル基、 Zで置換されていてもよいナフ チル基、 Zで置換されていてもよいチェニル基、 Zで置換されていてもよいピロリル基 、 Zで置換されてレ、てもよレ、フリル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロァリー ル基を表す。
R3及び R4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ァ ミノ基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよいフエ二
1 10 1 10
ル基、 Yで置換されていてもよいピリジル基、 Yで置換されていてもよいビフヱニル基 、 Yで置換されていてもよいナフチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル基、 Yで 置換されていてもよいピロリル基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしくは Yで置 換されていてもよい縮合へテロァリール基 (R3と R4とが前記フエニル基、ピリジノレ基、 ビフエ二ル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へテロァリー ル基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又は R3と R4とが一 緒になって、一 CH CH CH一、 -CH CH〇一、 一〇CH CH一、 一 CH OCH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 一、 -OCH〇一、 -CH CH S—、 -SCH CH一、 CH SCH一、 CH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2
N(R) -N(R)CH CH -CH N(R)CH CH CH CH CH C
2 2 2 2 2 2 2 2
H CH CH〇一、 -OCH CH CH CH CH OCH CH OCH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 CH OCH O—、 -OCH CH〇一、 SCH CH S OCH CH S S
2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH O—、 -CH CH = CH—、 -CH = CHCH一、一〇CH = CH—、 -CH
2 2 2 2
= CHO_、 _SCH = CH―、 _CH = CHS―、 _N (R') CH = CH―、 _CH = C HN(R') -、一 OCH = N -、 _N = CHO -、一 SCH = N -、 _N = CHS -、一 N (R')CH = N―、 _N = CHN(R')―、 _N(R')N = CH―、 _CH = N(R')N―、 - CH = CHCH = CH-, -OCH CH = CH—、一 CH = CHCH O—、 -N = CHC
2 2
H = CH 、一 CH = CHCH = N—、 _N = CHCH = N—、 _N = CHN = CH—、 もしくは一 CH = NCH = N—を形成してもよぐこのとき、これらの基の炭素原子に結
合した水素原子は Yで置換されていてもよぐ R'は、水素原子、 C〜C アルキル基、
1 10
c〜c ハロアルキル基、 C〜C シァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフエ
1 10 1 10
ニル基、 Zで置換されていてもよいピリジル基、 Zで置換されていてもよいビフヱニル 基、 zで置換されていてもよいナフチル基、 zで置換されていてもよいチェニル基、 z で置換されてレ、てもよレ、ピロリル基、 zで置換されてレ、てもよレ、フリル基又は zで置換 されてレ、てもよレ、縮合へテロァリール基を表す。
X1は、 _NH_R5_NH—又は一NH— R6—を表し、
R5及び R6は、それぞれ独立して、 C〜C アルキレン基、 _C (〇）CH _、― CH C
1 10 2 2
(O)―、 Yで置換されていてもょレ、 2価のベンゼン環、 Yで置換されていてもよい 2価 のピリジン環、 Yで置換されていてもょレ、 2価のビフヱニル基、 Yで置換されていてもよ レ、 2価のナフタレン環、 Yで置換されていてもよい 2価のチォフェン環、 Yで置換され ていてもょレ、 2価のピロール環、 Yで置換されていてもよい 2価のフラン環又は Yで置 換されてレ、てもよレ、縮合へテロ環を表す。
Yは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 C〜C
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されていてもよいピリジル基、 Z で置換されていてもよいビフエ二ル基、 Zで置換されていてもよいナフチル基、 Zで置 換されていてもよいチェニル基、 zで置換されていてもよいピロリル基、 zで置換され てレ、てもよレ、フリル基又は zで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロァリール基を表し (た だし、 γが 2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 c〜
1 c 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表し (ただし、 Zが 2個以上の場合は同一か相互に異なつ てもよレ、。）、 nは、 2以上の整数を表す。〕
2. 式 (2)で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むことを特徴と するエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[化 2]
(式中、 R1, R2、 R3、 R4及び nは、上記と同じ。 )
3. 前記 R1及び R2が、それぞれ独立して、式（3)で表される 1又は 2のエネルギ 蔵デバイス電極用組成物、
[化 3]
(式中 R7〜RUは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、 アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキル基、 C〜Cハロアルキル基、 C〜
1 10 1 4 1
C アルコキシ基、 C〜Cシァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Z
10 1 4
で置換されてレ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し 、 Zは上記と同じ。 )
4. 前記 R1及び R2が、それぞれ独立して、式 (4)で表される 1又は 2のエネルギー貯 蔵デバイス電極用組成物、
[化 4]
(式中 R"〜R1Sは、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表す。 Zは上記と
同じ。）
5. 前記 R1及び R2が、それぞれ独立して、式（5)で表される 1又は 2のエネルギー貯 蔵デバイス電極用組成物、
[化 5]
(式中 Riy〜R は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、 A1は NH、 O又は Sを表す。 Zは上記と同じ。 )
6. 前記ポリアミノキノキサリンィ匕合物力 下記式（21)で表される 5のエネルギー貯 蔵デバイス電極用組成物、
〔式中、 R75及び R76は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ 基、アミノ基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよい
1 10 1 10
フエニル基、 Yで置換されていてもよいピリジル基、 Yで置換されていてもよいビフエ ニル基、 Yで置換されていてもよいナフチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル 基、 γで置換されていてもよいピロリル基、 γで置換されていてもよいフリル基、もしく
は Yで置換されていてもよい縮合へテロァリール基 (R75と R76とが前記フエニル基、ピ リジル基、ビフエ二ル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へ テロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、 R77〜R82 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、ェポ キシ基、ビュル基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていて
1 10 1 10
もよレ、フエニル基、 Zで置換されてレ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよ レ、チェ二ル基を表し、 Z及び nは、上記と同じ。〕
7. 前記 R1及び R2が、それぞれ独立して、式（6)で表される 1又は 2のエネルギー貯 蔵デバイス電極用組成物、
[化 7]
(式中 R22は、ハロゲン原子又はシァノ基を表し、 R23〜R26は、それぞれ独立して、水 素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C
1 1 アルキル基、 c〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフヱニル基、 Zで置換
0 1 10
されてレ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表す。 Zは 上記と同じ。 )
8. 前記 R5が、式（7)で表される 1のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
[化 8]
(式中 R27〜R3Qは、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表す。 Zは上記と
同じ。）
9. 前記 R5が、式（8)で表される 1のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
[化 9]
(式中 R"〜R "は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビエル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、 W1は NH、 O又は Sを表す。 Zは上記と同じ。 )
10. 前記 R5が、式（9)で表される 1のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
[化 10]
(式中 R33〜R34は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、 Q1は NH、 O又は Sを表す。 Zは上記と同じ。 )
11. 前記 R5が、式（10)で表される 1のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表す。 Zは上記と 同じ。）
12. 前記 R6が、式（11)で表される 1のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、 [化 12]
(式中 R41〜R44は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表す。 Zは上記と 同じ。）
13. 前記 R6が、式（12)で表される 1のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、 [化 13]
(式中 R4b〜R4bは、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビエル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、 W2は NH、 O又は Sを表す。 Zは上記と同じ。 )
14. 前記 R6が、式（13)で表される 1のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、 [化 14]
(式中 R47〜！ は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビエル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、 Q2は NH、 O又は Sを表す。 Zは上記と同じ。 )
15. 前記 R6が、式（14)で表される 1のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、 [化 15]
(式中 R49〜R54は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表す。 Zは上記と 同じ。）
16. 前記 R1と R2とが環を形成して、式（15)で表される 1又は 2のエネルギー貯蔵デ バイス電極用組成物、
[化 16]
(式中 A2は C又は Nを表し、 R55〜R57及び R6。〜R62、並びに A2が Cのとき R55〜R62は、 それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ
基、ビエル基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよ
1 10 1 10
レ、フエニル基、 Zで置換されてレ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレヽ チェ二ル基を表す。 Zは上記と同じ。ただし、 A2が Nのとき、 R58及び R59は存在しない
。）
17. 前記 R1と R2とが一緒になつて形成される基力 式（16)で表される 1又は 2のェ ネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
[化 17]
(式中 A3は O又は Sを表し、 R63〜R66は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原 子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキル基、 C〜C
1 10 1 アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されていてもよいナフ
10
チル基又は zで置換されていてもよいチェ二ル基を表す。 zは上記と同じ。 )
18. 前記 R3と R4とが一緒になつて形成される基が、式（17)で表される 1又は 2のェ ネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
[化 18]
(式中 A4は O又は Sを表し、 R67〜R7°は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原 子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 c〜 キル基、
1 c アル
10 c〜
1 c アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されていてもよいナフ
10
チル基又は zで置換されていてもよいチェ二ル基を表す。 zは上記と同じ。 )
19. 前記 R3と R4とが一緒になつて形成される基が、式（18)で表される 1又は 2のェ ネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
[化 19]
(is)
(式中 R71及び R72は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ 基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Z
1 10 1 10
で置換されてレ、てもよレ、フエニル基、 Zで置換されてレ、てもよレ、ナフチル基又は で 置換されていてもよいチェ二ル基を表す。 Zは上記と同じ。 )
20. 前記炭素材料が、活性炭、カーボンブラック、又は黒鉛である 1〜： 19のいずれ かのエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
21. 前記炭素材料が、繊維状炭素材料である 1〜： 19のいずれかのエネルギー貯 蔵デバイス電極用組成物、
22. 前記繊維状炭素材料が、カーボンフェルトである 21のエネルギー貯蔵デバィ ス電極用組成物、
23. 前記繊維状炭素材料の繊維径が、 10〜50 x mである 21又は 22のエネルギ 一貯蔵デバイス電極用組成物、
24. 前記繊維状炭素材料の繊維径が、 10〜20 x mであることを特徴とする 23の エネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
25. 前記炭素材料の表面に、式（1)で表されるポリアミノキノキサリン化合物が付着 してなる 1のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
26. 前記炭素材料の表面に、式（2)で表されるポリアミノキノキサリン化合物が付着 してなる 2のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
27. 前記繊維状炭素材料を構成する繊維表面が、前記式（1)で表されるポリアミノ キノキサリンィ匕合物で被覆されてなる 21のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
28. 前記繊維状炭素材料を構成する繊維表面が、前記式（2)で表されるポリアミノ キノキサリンィ匕合物で被覆されてなる 21のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
29. ：!〜 28のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物からなることを特
徴とするエネルギー貯蔵デバイス用電極、
30. 少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを 備えて構成されるエネルギー貯蔵デバイスであって、前記正負極の少なくとも一方が 、 29のエネルギー貯蔵デバイス用電極であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバ イス、
31. 前記正負極が、共に 29のエネルギー貯蔵デバイス用電極であるエネルギー 貯蔵デバイス、
32. 前記電解質が、電解質塩と非水系有機溶媒とを含む非水系電解液である 30 又は 31のエネルギー貯蔵デバイス、
33. 前記式（1)で表されるポリアミノキノキサリン化合物を、炭素材料の表面に塗布 することを特徴とする 1のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法、
34. 前記式（2)で表されるポリアミノキノキサリン化合物を、炭素材料の表面に塗布 することを特徴とする 2のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法、
35. 式（19)で表されるァミノキノキサリンィ匕合物を炭素材料の表面で電解重合する ことを特徴とする 1のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法、
[化 20]
(式中、 、 R2、 R3及び R4は上記と同じ。 X2は、 _NH_R73_NH又は— NH— R74
2
を表し、 R73は、 C〜C アルキレン基、一 C (〇） CH―、一 CH C (〇）一、 Yで置換さ
1 10 2 2
れていてもよい 2価のベンゼン環、 Yで置換されていてもょレ、 2価のピリジン環、 Yで 置換されてレ、てもよレ、 2価のビフヱニル基、 Yで置換されてレ、てもよレ、2価のナフタレ ン環、 Yで置換されていてもょレ、 2価のチォフェン環、 Yで置換されていてもよい 2価 のピロール環、 Yで置換されていてもよい 2価のフラン環又は Yで置換されていてもよ い縮合へテロ環を表し、 R74は、 C〜C アルキル基、ァセチル基、 Yで置換されてい
1 10
てもよいフエニル基、 Yで置換されていてもよいピリジル基、 Yで置換されていてもよ
ぃビフエニル基、 Yで置換されていてもよいナフチル基、 Yで置換されていてもよいチ ェニル基、 Yで置換されていてもよいピロリル基、 Yで置換されていてもよいフリル基 又は Yで置換されていてもよい縮合へテロァリール基を表す。 Yは、上記と同じ。 ) 36. 式（20)で表されるァミノキノキサリンィ匕合物を炭素材料の表面で電解重合する ことを特徴とする 2のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法、
[化 21]
(式中、 R1, R2、 R3及び R4は上記と同じ。 )
を提供する。
発明の効果
本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極の電極活物質として用いられている上記 式（1) , (2)で示されるポリアミノキノキサリン化合物は、優れた耐熱性を有し、プロト ン移動を伴う電気化学的酸化還元を容易にコントロールでき、かつサイクル性に富む ものである。
また、上記ポリアミノキノキサリン化合物は、その一分子内に電子受容性部と電子供 与性部とを併せ持つているため、正極 ·負極のどちらにでも使用できるだけでなぐ広 レ、電位活性を示す導電性高分子化合物である。
このポリアミノキノキサリン化合物からなる電極活物質と、炭素質材料とからなる組成 物から得られるエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えて構成されるデバイスは、高容 量の蓄電が可能となる。
特に電気二重層キャパシタ用電極として用いた場合、電極活物質の酸化還元反応 とその表面に発生する電気二重層の両者がエネルギー源として機能するため、従来 の活性炭のみの電気二重層キャパシタより高容量の蓄電が可能となる。
さらに、ポリアミノキノキサリン化合物を担持する集電材料として、炭素材料、好まし
くは繊維状炭素材料を用いることで、従来の白金電極を利用したキャパシタよりも高 容量の蓄電が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物は、式（ 1 )又は式（ 2)で表さ れるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むことを特徴とするものである。 まず、式（1)又は式（2)で示されるポリアミノキノキサリンィ匕合物について説明する。 上記各式において、 R1及び R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよいフエニル基、 Yで置換 されていてもよいピリジル基、 Yで置換されていてもよいビフヱニル基、 Yで置換され ていてもよいナフチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル基、 Yで置換されてい てもよいピロリル基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしくは Yで置換されていて もよい縮合へテロァリール基 (R1と R2とがフエニル基、ピリジノレ基、ビフエ二ル基、ナフ チル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へテロアリール基のとき、これら の基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又は R1と R2とが一緒になつて、 -CH
CH CH一、 -CH CH〇一、 -OCH CH一、 -CH OCH一、 -OCH〇一、 -
CH CH S—、 -SCH CH一、 -CH SCH一、一 CH CHN(R)—、一 N(R)C
H CH一、 -CH N(R)CH一、一 CH CH CH CH一、一 CH CH CH〇一、 -
OCH CH CH一、 -CH CH OCH一、 -CH OCH CH一、 -CH OCH O—、
-OCH CH〇一、 -SCH CH S—、 -OCH CH S—、一 SCH CH〇一、一 CH
CH = CH—、 -CH = CHCH一、一 OCH = CH—、一 CH = CH〇一、 -SCH =
CH―、 _CH = CHS―、 _N(R')CH = CH―、 _CH = CHN (R')―、 _OCH = N -、 _N = CH〇一、一 SCH = N -、 _N = CHS -、一 N(R')CH = N -、 _N = CHN(R') -、一 N(R')N = CH -、一 CH = N(R')N -、一 CH = CHCH = CH -、 OCH CH = CH— CH = CHCHO— N = CHCH = CH— CH = CH
CH = N— N = CHCH = N— N = CHN = CH—、もしくは CH = NCH = N—を形成してもよぐこのとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子は Yで置 換されていてもよぐ Rは、水素原子、 C〜C アルキル基、 C〜C ハロアルキル基、
C〜C シァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されてい
1 10
てもよいピリジル基、 Zで置換されていてもよいビフヱニル基、 Zで置換されていてもよ いナフチル基、 Zで置換されていてもよいチェニル基、 Zで置換されていてもよいピロ リル基、 Zで置換されてレ、てもよレ、フリル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロ ァリール基を表す。
[0011] 好適な R1及び R2はとしては、下記式（3)〜（6)、（15)及び（16)で示されるものが 挙げられる。
[0012] [化 22]
(式中、 R7〜R2D、 R55〜R66及び A A3は上記と同じ。 )
[0013] また、ァミノキノキサリンィ匕合物の溶解性を考慮した場合、 R1及び R2は、さらに置換 基 Yで置換されていることが好ましぐこの場合、置換基 Yとしては、 C〜C アルキル
1 10 基又は c〜c アルコキシ基が好適であり、 c〜cアルキル基又は c〜cアルコキ
1 10 1 5 1 5 シ基が好適である。
[0014] 一方、 R3及び R4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ 基、アミノ基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよい
1 10 1 10
フエニル基、 Yで置換されていてもよいピリジル基、 Yで置換されていてもよいビフエ ニル基、 Yで置換されていてもよいナフチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル 基、 Yで置換されていてもよいピロリル基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしく
は Yで置換されていてもよい縮合へテロァリール基 (R3と R4とがフエニル基、ピリジノレ 基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へテロァ リール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又は R3と R4とが 一緒になつて、 _CH CH CH― -CH CH〇_、 _〇CH CH― -CH OCH
2 2 2 2 2 2 2 2 一、 -OCH O—、 -CH CH S—、 -SCH CH一、一 CH SCH一、 -CH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
N (R )—、 -N (R ) CH CH一、 -CH N (R ) CH一、 -CH CH CH CH一、 _C
2 2 2 2 2 2 2 2
H CH CH〇一、 -OCH CH CH一、 -CH CH OCH一、 -CH OCH CH -
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
、 -CH OCH O—、 -OCH CH〇一、 - SCH CH S—、一 OCH CH S—、一 S
2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH O—、 -CH CH = CH—、 -CH = CHCH一、一〇CH = CH—、 -CH
2 2 2 2
= CHO_、 _SCH = CH―、 _CH = CHS―、 _N (R') CH = CH―、 _CH = C HN (R') -、一 OCH = N -、 _N = CHO -、一 SCH = N -、 _N = CHS -、一 N (R') CH = N -、 _N = CHN (R') -、 _N (R') N = CH -、 _CH = N (R') N -、 - CH = CHCH = CH OCH CH = CH CH = CHCH O N = CHC
2 2
H = CH CH = CHCH = N N = CHCH = N N = CHN = CH もしくは CH = NCH = N—を形成してもよぐこのとき、これらの基の炭素原子に結 合した水素原子は Yで置換されていてもよい。なお、 Rは上記と同じ意味を表す。
[0015] R3及び R4がアルキル基又はアルコキシル基の場合、導電率を考慮すると、それら の炭素数は 1 5であることが好ましい。
また、酸化還元電位を良好にするという点から、 R3及び R4は、フエニル基、ナフチル 基又はチェニル基が好ましい。さらに、電気特性という点から、これらの基も、さらに 置換基 Yで置換されていることが好ましい。置換基 Yとしては、 C〜C アルキル基、
1 10
c〜c アルコキシ基が好ましぐ c〜cアルキル基又は c〜cアルコキシ基がより
1 10 1 5 1 5
好ましい。
好適な R3及び R4としては、上記 R1及び R2で例示した（3)〜（6)及び（15)で示され るものに加え、例えば、下記（17)及び（18)で示される基などが挙げられる。
[0016] [化 23]
(式中、 R67〜R72及び A4は上記と同じ。 )
[0017] 上記式（1)において、 R5及び R6は、それぞれ独立して、 C〜C アルキレン基、— C
1 10
(O) CH CH C (O)—、 Yで置換されていてもよい 2価のベンゼン環、 Yで置換
2 2
されていてもよい 2価のピリジン環、 Yで置換されていてもよい 2価のビフエニル基、 Y で置換されてレ、てもよレ、 2価のナフタレン環、 Yで置換されてレ、てもよい 2価のチオフ ヱン環、 Yで置換されていてもよい 2価のピロール環、 Yで置換されていてもょレ、 2価 のフラン環又は Yで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロ環である。
また、上記式（19)において、 R73は、 C〜C アルキレン基、 -C (0) CH―、 -C
1 10 2
H C (〇） _、 Yで置換されていてもょレ、 2価のベンゼン環、 Yで置換されていてもよい
2
2価のピリジン環、 Yで置換されていてもょレ、 2価のビフヱニル基、 Yで置換されてい てもよい 2価のナフタレン環、 Yで置換されていてもょレ、 2価のチォフェン環、 Yで置 換されてレ、てもよレ、 2価のピロール環、 Yで置換されてレ、てもよレ、2価のフラン環又は Yで置換されていてもよい縮合へテロ環であり、 R74は、 C〜C アルキル基、ァセチ
1 10
ル基、 Yで置換されていてもよいフエニル基、 Yで置換されていてもよいピリジル基、 Yで置換されていてもよいビフエ二ル基、 Yで置換されていてもよいナフチル基、 Yで 置換されていてもよいチェニル基、 Yで置換されていてもよいピロリル基、 Yで置換さ れてレ、てもよレ、フリル基又は Yで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロァリール基である。 これらの基の具体例としては下記式（7)〜（： 14)で示される基が挙げられる。
[0018] [化 24]
(9)
, 74 ,
[0019] 中でも、上記 、 R73及び は、酸化還元電位を良好にするという点から、 2価のベ ンゼン環、 2価のナフタレン環又は 2価のチォフェン環が望ましレ、。また、ポリアミノキ ノキサリン化合物からなる膜等の電気特性を安定に保つという点から、これらの環状 置換基は、さらに置換基 Yで置換されていることが好ましい。
R6についても、酸化還元電位を良好にするという点から、フエニル基、ナフチル基 又はチェニル基が好ましい。
なお、ポリアミノキノキサリンィ匕合物からなる膜等のアモルファス性を安定に保つとレヽ う点から、これらの 、 R6、 R73及び R74は、さらに置換基 Yで置換されていることが好ま しレ、。これらの場合も、置換基 Yとしては、 C 〜C アルキル基、 C 〜C アルコキシ基
1 10 1 10
が好ましぐ c 〜 アルコキシ基がより好ましい。
1 cアルキル基又は
5 c 〜
1 c 5
[0020] 上記式（21)において、 R75及び R76は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原 子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、 C 〜C アルキル基、 C 〜C アルコキシ基、 Yで置
1 10 1 10
換されていてもよいフヱニル基、 Yで置換されていてもよいピリジル基、 Yで置換され ていてもよいビフエ二ル基、 Yで置換されていてもよいナフチル基、 Yで置換されてい てもよいチェニル基、 Yで置換されていてもよいピロリル基、 Yで置換されていてもよ いフリル基、もしくは Yで置換されていてもよい縮合へテロァリール基 (R75と R76とがフ ェニル基、ピリジル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基
又は縮合へテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）であ るが、水素原子、 Yで置換されていてもよいチェニル基が好ましい。
また、 R77〜R82は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基 、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C 〜C アルキル基、 C 〜C アルコキシ基、 Zで
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置換されてレ、てもよレ、フエ二ル基、 Zで置換されてレ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置 換されていてもよいチェニル基である（Zは、上記と同じ)が、水素原子、 Yで置換され てレ、てもよレ、チェニル基が好ましレ、。
[0021] 式（1)又は式（2)で示されるポリアミノキノキサリン化合物の分子量は特に限定され るもので ίまなレヽ力 重量平均分子量力 S1 , 000〜100， 000、特に 1， 000〜50, 000 であることが好ましい。このこと力 、上記式（1)， （2)における ηは 2以上の整数であ る力 ポリアミノキノキサリン化合物を上記重量平均分子量の範囲とする数であること が好ましぐ例えば、 η= 2〜400とすること力できる。
[0022] なお、上記各式において、 C 〜C アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のい
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ずれでもよぐ例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、 n—ブチル、 iーブ チル、 tーブチル、 s ブチル、 n ペンチル、 n—へキシル、 2—ェチルプロピル、 2, 2—ジメチルプロピル、 1 , 2—ジメチルプロピル、 1 , 1 , 2—トリメチルプロピル、 1 , 2, 2—トリメチルプロピル、 1ーェチルー 1 メチルプロピル、 1ーェチルー 2—メチルプ 口ピル、 1ーメチルブチル、 2—メチルブチル、 3—メチルブチル、 1, 1ージメチルブ チノレ、 1, 2 ジメチノレブチノレ、 1, 3 ジメチノレブチノレ、 2, 2 ジメチノレブチノレ、 2, 3 ージメチルブチル、 3, 3 ジメチルブチル、 1ーェチルブチル、 2 ェチルブチル、 1 ーメチルペンチル、 2—メチルペンチル、 3—メチルペンチル及び 4ーメチルペンチル 等が挙げられる。なお、 C 〜C アルキレン基としては、上記各アルキル基の水素原
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子を 1つ外してなる基が挙げられる。
[0023] C 〜C ハロアルキル基としては、上記各アルキル基の水素原子の少なくとも 1つが
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、ハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、塩素、臭 素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。
C 〜C シァノアルキル基としては、上記各アルキル基の水素原子の少なくとも 1つ
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力 シァノ基で置換されてなる基が挙げられる。
縮合へテロァリール基としては、チエノ [3, 4—b]ピラジンー5—ィル、フロ [3, 4-b ]ピラジン一 5—ィル及び 6H—ピロ口 [3, 4—b]ピラジン一 5—ィル等が挙げられる。
[0024] C〜C アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ例えば、メト
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キシ、エトキシ、 n—プロポキシ、 i一プロポキシ、 n—ブトキシ、 i一ブトキシ、 s—ブトキ シ、 t—ブトキシ、 n—ペンチルォキシ、 n—へキシルォキシ、 1, 1—ジメチルプロポキ シ、 1, 2—ジメチルプロポキシ、 2, 2—ジメチルプロポキシ、 1_ェチルプロポキシ、 1 , 1, 2 _トリメチルプロポキシ、 1， 2， 2 _トリメチルプロポキシ、 1_ェチル_1_メチ ノレプロポキシ、 1 _ェチル _ 2 _メチルプロポキシ、 1_メチルブトキシ、 2 _メチルブト キシ、 3_メチルブトキシ、 1_ェチルブトキシ、 2_ェチルブトキシ、 1, 1_ジメチノレ ブトキシ、 1, 2—ジメチルブトキシ、 1, 3—ジメチルブトキシ、 2， 2—ジメチルブトキシ 、 2, 3—ジメチルブトキシ、 3, 3—ジメチルブトキシ、 1—メチルペンチルォキシ、 2— メチルペンチルォキシ、 3 _メチルペンチルォキシ及び 4 _メチルペンチルォキシ等 が挙げられる。
上記において、 nはノルマノレを、 iはイソを、 sはセカンダリーを、 tはターシャリーをそ れぞれ表す。
[0025] 上記式（1)で示される化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる力 これら に限定されるものではない。
[0026] [化 25]
[0029] [化 28]
[0030] [化 29]
[0032] 上記式（2)で示される化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる力 これら に限定されるものではない。
[0033] [化 31]
[0035] [化 33]
[0036] [化 34]
[0037] [化 35]
[0038] [化 36]
[0039] これらの中でも、特に下記式で表されるポリアミノキノキサリンが好ましい
[0040] [化 37]
[0041] 次に、式（19)で表されるァミノキノキサリン化合物の合成法について説明すると、こ の化合物は、下記式（20)で表される 5—ァミノキノキサリン化合物を原料として合成 すること力 Sできる。
[0042] [化 38]
(式中、 R^R4は上記と同じ。 )
[0043] 具体的な合成法としては、特に限定されるものではなぐジャーナル ·ォブ.ザ.ケミ カル.ソサイエティ ·パーキン ·トランザクションズ ια· Chem. Soc. Perkin Trans.
I)、 1988年， 1331— 1335頁、ケミストリ ·レターズ（Chem. Lett. )、 1997年， 118
5 - 1186頁に記載されてレ、る方法を用いることができる。
例えば、対応する 5—ァミノキノキサリンィ匕合物を適当な溶媒に溶解し、適当な塩基 存在下でニトロフルォロベンゼンと室温で反応させ、さらに PdZC存在下で水素添加 反応させることにより R5にフエ二ル環を導入した目的化合物を合成できる。また、 に チェ二ル基を有する目的化合物は、 5 _アミノキノキサリン化合物を適当な溶媒に溶 解させ、 Pd (dba) 、 BINAPをそれぞれ触媒量添加し、適当な塩基存在下で 2—ブ 口モチォフェンと反応させることで合成できる。
[0044] なお、上記式（20)の 5—ァミノキノキサリンィ匕合物の合成法としては、特に限定され るものではなぐ例えば、ジャーナル'ォブ 'アメリカン 'ケミカル'ソサイエティ Ci. Am. Chem. So ）、 1957年、 79卷、 2245— 2248頁、ジャーナノレ'ォブ 'オーガニック 'ケミストリー (J. Org. Chem. )、 1966年、 31卷、 3384— 3390頁 ίこ記載されてレヽ る方法を用レ、ること力 Sできる。
[0045] 式（1)又は（2)で示されるポリアミノキノキサリン化合物の製造法としては、特に限定 されるものではなぐ上記式（19)又は（20)のァミノキノキサリン化合物（モノマー）を、 任意の手法により重合させて製造することができる。重合法としては、化学酸化重合 、電解酸化重合、触媒重合等を用いることができ、多くの場合、重合体を電極表面に 形成できるという点から、化学酸化重合、電解酸化重合が好ましぐ特に、電解酸化 重合が好適である。
化学酸化重合に用いられる酸化剤としては、特に限定されるものではなぐ例えば 、過硫酸アンモニゥム、テトラアンモニゥムパーオキサイド、塩化鉄、硫酸セリウム等が 挙げられる。
[0046] 電解酸化重合の具体的手法としては、例えば、式（19)又は（20)で示されるモノマ 一に、酸化剤を添加して充分に攪拌した後、有機溶媒を加えて均一な溶液とし、白 金メッシュ対極等を備えた三極式ビーカー型セルなどを用いて電解重合を行えばよ レ、。
電解酸化重合に用いられる酸化剤としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフ ルォロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、中でも過塩素酸が好
適である。
また、有機溶媒としては、例えば、 N, N—ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、 ァセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、メタノーノレ、エタノール等が挙げ られ、特に、 N, N—ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。
[0047] 本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物を構成する炭素材料としては、特 に限定されるものではなぐ例えば、活性炭、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられ る。また、その形状も、特に限定されるものではなぐ粉末状、粒状、繊維状等の各種 形状を採用できるが、中でも繊維状炭素材料が好ましぐ特に、カーボンフェルトのよ うな黒鉛系材料が好ましい。
繊維状炭素材料の繊維径については、繊維径が小さいほど比表面積が大きくなる ため好ましぐ具体的には、 10〜50 x mのものが好ましぐ 10〜20 μ πιのものがより 好ましい。
[0048] 式（1)又は（2)で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料との複合比率は 任意であるが、好ましくは、ポリアミノキノキサリン化合物/炭素系材料 = 3/97〜35 /65 (質量比）、さらに好ましくは 3/97〜7/93 (質量比）である。
本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の形態は任意であり、式（1)又は (2)で表されるポリアミノキノキサリンィ匕合物と、炭素材料とを粉末の形態で混合して なる組成物や、粉末状や繊維状の炭素材料の表面に式（1)又は（2)で表されるポリ ァミノキノキサリンィ匕合物が (容易に剥離しなレ、状態で)付着してなる組成物などが挙 げられる。特に、式（1)又は（2)で表されるポリアミノキノキサリン化合物が繊維状炭 素材料を構成する繊維表面を被覆する状態で付着した組成物が好ましぐこのような 形態とすることで、この組成物をエネルギー貯蔵デバイスの電極に用いた際にデバィ スのエネノレギー密度を向上できる。
[0049] 炭素材料にポリアミノキノキサリンが付着してなる組成物は、ポリアミノキノキサリン化 合物が、蒸着法、スピンコート法、デイツビング法、キャスト法、スクリーン印刷法等に より容易に薄膜ィ匕することができるものであるため、これらの手法を用いて、炭素材料 表面をポリアミノキノキサリン化合物含有薄膜で被覆する等により、調製することがで きる。
特に、式（1)又は（2)で表されるポリアミノキノキサリン化合物を含むコーティング用 組成物を調製し、これを炭素材料に塗布する方法を用いることで、ポリアミノキノキサ リンィ匕合物が炭素材料に付着した組成物を簡便にかつ容易に調製することができる
[0050] ここで、ポリアミノキノキサリン化合物を含むコーティング用組成物の構成成分として は、特に限定されるものではなぐ例えば、ポリアミノキノキサリン化合物、成膜性を向 上させるための高分子材料、及び分散剤等を含む組成物を用いることができる。組 成物中におけるポリアミノキノキサリン化合物の含有量としては、例えば、 50〜90質 量％程度とすることができる。
なお、このコーティング用組成物中には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、充 填剤、強化剤等の添加剤を適宜配合することができる。
[0051] また、炭素材料にポリアミノキノキサリンが付着してなる組成物は、炭素材料の表面 で式（19)又は（20)で示されるモノマーを電解酸化重合することでも調製できる。 電解酸化重合は、例えば、試験極基板として活性炭、カーボンブラック、繊維状炭 素材料を、参照極として Ag/Ag+を使用し、電気化学測定システムにより電解重合を 行えばよい。電解重合の具体的手法としては、電位掃引法、定電位法などを用いる こと力 Sできる。また、この場合、重合反応を促進させる添加物として、 p—フエ二レンジ アミンを加えても良い。
これにより、 目的とするポリアミノキノキサリンィ匕合物は、活性炭、カーボンブラック、 繊維状炭素材料の表面を覆うように析出し、炭素材料とポリアミノキノキサリンが付着 した組成物が得られる。
[0052] 上記式（1)又は（2)で表されるポリアミノキノキサリン化合物は、導電性を有するた め、電極界面における接触抵抗の低減効果を発揮し得る等の優れた電気化学的特 性を有していることから、電極活物質として好適に利用できる。
このため、式（1)又は（2)で表されるポリアミノキノキサリンィ匕合物と、炭素材料とを 含む組成物は、エネルギー貯蔵デバイス用の電極に好適に用いることができる。 エネルギー貯蔵デバイス用電極は、ポリアミノキノキサリンィ匕合物と、炭素材料と、 必要に応じてバインダー樹脂とを混合して電極用組成物を調製し、これを任意の形
状に成形して作製できる。なお、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンなどの 公知の材料から適宜選択して用いることができる。
また、上述した炭素材料表面にポリアミノキノキサリンィ匕合物を付着させてなる組成 物は、そのままの形態でエネルギー貯蔵デバイスの電極として用いることができる。
[0053] 本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも一対の正負極と、これら各極 間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成されるエネルギー貯蔵デバイスで あって、正負極の少なくとも一方力 本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極から構 成される。なお、既に述べたように、ポリアミノキノキサリンィ匕合物は正負両極に使用 可能な導電性高分子であることから、正負極双方を本発明のエネルギー貯蔵デバィ ス用電極から構成することもできる。
エネルギー貯蔵デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、プ 口トンポリマー電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイス が挙げられる力 中でも、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、プロトンポリマ 一電池用が好ましい。
[0054] 特に、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を、電気二重層キャパシタ用の電 極として用いると、当該ポリアミノキノキサリンィ匕合物の酸化還元反応とその表面に発 生する電気二重層との両者をエネルギー源とすることができるので、従来の活性炭の みの電気二重層キャパシタより高容量の蓄電が可能となるものである。
[0055] 本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、電極に上述したエネルギー貯蔵デバイス用 電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレー タゃ、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフイン系セパレータ などが挙げられる。
電解質としては、液体、固体のいずれでもよぐまた水系、非水系のいずれでもよい が、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、非水系電解質を用いたデバイスに 適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。
[0056] 非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液 が挙げられる。
電解質塩としては、 4フッ化硼酸リチウム、 6フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム 、トリフルォロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニゥムへキ サフルォロホスフェート、テトラェチルアンモニゥムへキサフルォロホスフェート、テトラ プロピノレアンモユウムへキサフノレオ口ホスフェート、メチノレトリェチノレアンモニゥムへキ サフルォロホスフェート、テトラエチルアンモニゥムテトラフルォロボレート、テトラエチ ルアンモニゥムパーク口レート等の 4級アンモニゥム塩などが挙げられる。
非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ ンカーボネート等のァノレキレンカーボネート；ジメチノレカーボネート、メチノレエチノレカ ーボネート、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ァセトニトリルなどの 二トリル類、ジメチルホルムアミドなどアミド類等が挙げられる。
実施例
[0057] 以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、 本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
[0058] [合成例 1] 2, 3 ジヒドロキシ 5 ァミノキノキサリンの合成
以下の（1)〜（3)の方法で合成した。
(1) 2, 3—ジァミノニトロベンゼンの合成
[化 39]
市販の 1—アミノー 2, 5 ジニトロベンゼン 14gをメタノール 225mlに溶解し、これ に硫化ナトリウム 60g、炭酸水素ナトリウム 21gを水 240gに溶解したものを、滴下ロー トを用いて反応温度 60°Cに保ったまま添加した。添加終了後さらに 60°Cで 1時間攪 拌した。反応終了後、室温まで冷却し、濾過した。
m/z : (FD + ) 153 (計算値 153. 1396)
— NMR: 7. 7228, 7. 7203, 7. 7026, 7. 2433, 6. 9245, 6. 6209, 6. 6 063, 6. 6038, 6. 5886, 5. 9210, 3. 3978 ppm.
収量： 7. 79g (66. 5%)
性状:赤褐色微細結晶
融点： 140°C
[0060] (2) 2, 3 ジヒドロキシ 5 トロキノキサリンの合成
[化 40]
[0061] 2, 3 ジァミノニトロベンゼン 4g (26. 12mmol)と市販の恭酸 2水禾ロ物 6. 59g (52 . 24mmol)とを 50。/o酢酸に溶解し、アルゴン気流下、沸点で 3時間反応させた。反 応終了後室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。
収量： 3. 01g (55. 6%)
性状:黄色微細結晶
m/z : 207 (計算値 207. 144)
[0062] (3) 2, 3—ジヒドロキシ _ 5—ァミノキノキサリンの合成
[化 41]
2, 3—ジヒドロキシ一 5 _ニトロキノキサリン 2. OOgをメタノール/ジォキサン 1 : 1溶 媒 100gに溶解した後、反応系を充分にアルゴン置換し、これに 5%PdZC (含水） 1 . OOg添加した。その後、系を水素置換し、室温で 20時間反応した。反応終了後、水 130mlに炭酸カリウム 6. OOg溶解させたものに反応物を分散させ、生成物を溶解さ せた。濾過後得られた溶液に 35%塩酸を徐々に添加し析出物を得た。
収量： 1. 10g
性状:淡黄色微細結晶
m/z (FD + ) : 177 (計算値 177. 1616)
13C-NMR: 155. 8030, 155. 6504, 135. 9570, 126. 8390, 124. 1303, 112. 3265, 109. 6025, 103. 8418 ppm.
[0064] [合成例 2] 2, 3—ジフヱニノレー 5—アミノキノキサリンの合成
以下の（1)、 （2)の方法で合成した。
(1)2, 3—ジフエニノレー 5 トロキノキサリンの合成
[化 42]
[0065] 2, 3—ジァミノニトロベンゼン 1.53g(10mmol)、 benzil 2.00g(9.6mmol)を 4 つ口フラスコに入れ、これに酢酸:メタノール =1:1溶媒 30gを加え溶解させた。その 後、反応温度 70°Cで 2時間反応させた。反応後、溶媒を除去し、生成物をシリカゲル カラムで抽出した（酢酸ェチル：へキサン = 1： 1 )。
収量： 2. llg
性状:黄色微細結晶
m/z:327(計算値 327.24)
[0066] (2)2, 3—ジフエ二ルー 5—ァミノキノキサリンの合成
[化 43]
[0067] 2, 3—ジフエニル一 5—ニトロキノキサリン 1· 04gをジォキサン 30gに溶解し、アル ゴン置換した後、 5%Pd/C (含水） 0.5gを添加した。再度アルゴンで充分に置換し た後、水素を添加し、室温で 30時間反応させた。反応終了後、濾過して反応溶媒を 除去した後、シリカゲルカラムで分離精製した（酢酸ェチル：へキサン = 1:3)。
収量： 0.73g
性状:黄色微細結晶
m/z:297(計算値M:297.36)
13C-NMR:153.6055, 150. 1185, 144.2280, 141.9619, 139.4516, 139.3524, 131.1348, 130.0894, 129.9368， 128.7694, 128.6473, 1
28. 3497, 128. 1743, 117. 2098, 110. 2511 ppm.
[0068] [合成例 3]
2, 3 ジ（4 メチルフエニル）ー5 ァミノキノキサリンの合成
以下の（1)、 （2)の方法で合成した。
(1)2, 3—ジ（4 メチルフエニル） _5_ニトロキノキサリンの合成
[化 44]
[0069] 2, 3 ジァミノニトロベンゼン 1. 84g(12mmol), 4, 4' ジメチノレべンジノレ 2. 38 g(10mmol)を酢酸、メタノール混合溶媒（1： l)40gに溶解し、反応温度 80°Cで 4時 間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出し た。
収量： 1. 30g
性状:黄色微細結晶
m/z:355(計算値 355. 39)
13C-NMR:154. 8950, 154. 8339， 147. 0894， 140. 7563, 140. 1307, 139. 8636， 135. 5984, 135. 1253, 133. 7061, 133. 2254, 130. 2725, 1 29. 7003, 129. 3188, 129. 1204, 128. 4108， 127. 7470, 124. 2142 pp m.
[0070] (2)2, 3—ジ（4 メチルフエ二ル）一 5—ァミノキノキサリンの合成
[化 45]
[0071] 2, 3 ジ（4 メチルフエ二ル）一 5 ニトロキノキサリン 2. 02gをジォキサン 30gに 溶解し、アルゴンで置換した後に 5%Pd/C (含水） 0· 6gを添加した。再度アルゴン 置換した後、水素置換し、室温で 18時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイ
をさらにアセトンとジォキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶媒を除去 した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量： 1. 36g
性状:黄色微細結晶
m/z:325(計算値 325. 14)
13C-NMR:153. 6131, 150. 1643， 144. 0907, 141. 8551, 138. 6581, 138. 5894， 136. 7047, 136. 6666, 131. 2721, 130. 7761, 129. 9292, 1 29. 7766, 129. 0365, 128. 9815, 117. 2403, 110. 0603 ppm.
[0072] [合成例 4]2, 3—ジ（4—メトキシフヱ二ル）一 5—ァミノキノキサリンの合成
以下の（1)、 （2)の方法で合成した。
(1)2, 3- (4—ジメトキシフエニル） _5_ニトロキノキサリンの合成
[化 46]
[0073] 2, 3—ジァミノニトロベンゼン 1. 54g(10mmol), 4， A' —ジメトキシベンジル 2. 2 5g(8. 3mmol)を溶媒 (メタノール:酢酸 =1:1、 100g)に溶解し、室温で 20時間反 応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにアセトンとジォキサンで洗浄し、再度 濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽 出しに。
収量： 1. 24g
性状:黄色微細結晶
m/z:387(計算値： 387. 39)
13C-NMR:161. 0983, 160. 9075, 154. 3303, 154. 2464, 146. 9520, 140. 6495, 133. 5993, 133. 1415, 131. 9207, 130. 8448, 130. 4099, 1 27. 5104, 124. 0998, 114. 1043, 113. 8830 ppm.
[0074] (2)2, 3—ジ（4—メトキシフエ二ル）一 5—ァミノキノキサリンの合成
[化 47]
[0075] 2, 3— (4—ジメトキシフエ二ル）一 5 ニトロキノキサリン 0. 55gをジォキサン 30gに 溶解し、アルゴンで充分に置換した。その後、 5%Pd/C (含水） 0. 5gを添加し、再 度アルゴンで充分置換した。この系を水素置換し、室温で 24時間反応させた。反応 終了後、濾過し、濾サイをさらにアセトンとジォキサンで洗浄し、再度濾過した。得ら れた濾液力 溶媒を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量： 0. 37g
性状:黄色微細結晶
m/z:325(計算値： 325.43)
13C-NMR:160. 1369, 160. 0606, 153. 1324, 149. 7370, 144.0144 , 141. 7483, 131. 3942, 131. 2874, 130.6235, 117. 1640, 113. 8296, 113. 6618, 110.0145, 55. 3828 ppm.
[0076] [合成例 5]2, 3 ジ（4 ブロモフエニル） 5 ァミノキノキサリンの合成
以下の（1)、 （2)の方法で合成した。
(1)2, 3—ジ（4 ブロモフエニル） _5_ニトロキノキサリンの合成
[化 48]
[0077] 2, 3 ジァミノニトロベンゼン 1· 53g(10mmol), 4, 4' —ジブロモベンジル 3· 6 8g(10mmol)を酢酸、メタノール混合溶媒（1： 1) 80gに溶解し、反応温度 70°Cで 3 0時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、反応生成物をシリカゲルカラムで抽 出しに。
収量： 1. 89g
性状:黄色微細結晶
m/z:485(計算値 485. 12)
C-NMR: 153. 4453, 153. 3613, 147. 0065, 140. 7945, 136. 8116 136. 3766, 133. 7824, 133. 2635, 132. 0504, 131. 8749, 131. 8215, 31. 3789, 128. 5787, 124. 9849, 124. 8780, 124. 7102 ppm.
[0078] (2) 2, 3—ジ（4_ブロモフエ二ル）一 5—ァミノキノキサリンの合成
[化 49]
[0079] 2, 3—ジ（4—ブロモフエ二ル）一 5—ニトロキノキサリン 1 · Olg (mol)をジォキサン 3 Ogに溶解し、アルゴンで充分に置換した。その後、 5%Pd/C (含水） 0· 3gを添加し 、再度アルゴンで充分置換した。この系を水素置換し、室温で 24時間反応させた。 反応終了後濾過し、濾サイをさらにアセトンとジォキサンで洗浄し、再度濾過した。得 られた濾液から溶媒を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量： 0. 66g
性状:黄色微細結晶
m/z : 455 (計算値： 455. 12)
[0080] [合成例 6] 2, 3—ジチェニル _ 5—ァミノキノキサリンの合成
以下の（1)、 （2)の方法で合成した。
(1) 2, 3—ジチェニル一 5_ニトロキノキサリンの合成
[化 50]
[0081] 2, 3—ジァミノニトロベンゼン 0. 022g (0. 144mmol) , 2, 2' —チェ二ノレ 0. 019 38g (0. 087mmol)を酢酸、メタノール混合溶媒（1： 1) 3gに溶解し、反応温度 70°C で 30時間反応させた。反応終了後溶媒を除去し、反応生成物をシリカゲルカラムで 抽出した。
収量： 0. 04g
性状:黄色微細結晶
m/z : 339 (計算値： 339. 40)
[0082] (2) 2, 3—ジチェ二ルー 5—アミノキノキサリンの合成
[化 51]
[0083] 2, 3—ジチェニル一 5 _ニトロキノキサリン 1. Olg (mol)をジォキサン 30gに溶解し 、アルゴンで充分に置換した。その後 5%Pd/C (含水） 0. 3gを添加し、再度アルゴ ンで充分置換した。この系を水素置換し、室温で 24時間反応させた。反応終了後濾 過し、濾サイをさらにアセトンとジォキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液か ら溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量： 0. 40g
性状:黄褐色微細結晶
m/z : 309 (計算値 309. 42)
[0084] [合成例 7] 10—アミノジベンゾ（A, C)フエナジンの合成
以下の（1)、 （2)の方法で合成した。
(1) 1 , 2, 3—トリァミノベンゼンの合成
[化 52]
[0085] 2, 6—ジニトロア二リン 15. 0g (82mmol)をテトラヒドロフラン 150gに溶解した後、 反応系を充分に窒素置換し、これに 5%Pd/C (含水） 7. 6g添加した。その後水素 置換し、室温で 15時間反応した。反応終了後、反応液をろ過して Pdを除去し、ろ液 をそのまま濃縮することで目的物を得た。得られた化合物は不安定であるため、その まま次反応に使用した。
[0086] (2) 10—アミノジベンゾ（A, C)フエナジンの合成
[化 53]
[0087] 1, 2, 3_トリァミノベンゼン（82mmol)、 9， 10 フエナントレンキノン 14.6g(70m mol)を 4つ口フラスコに入れ、これに酢酸:メタノール =1:1溶媒 350gを加え溶解さ せた。その後反応温度 70°Cで 2時間反応させた。反応後溶媒を除去し、生成物をメ タノールで洗浄することで目的物を得た。
収量： 17. lg
性状:黄土色固体
m/z:295(計算値 295· 11)
[0088] [合成例 8] 2, 3 ジフエ二ノレ一 5— (4—ァミノフエニル）ァミノキノキサリンの合成 以下の（1)、 （2)の方法で合成した。
(1)2, 3—ジフエ二ルー 5— (4—ニトロフエニル）ァミノキノキサリンの合成 [化 54]
[0089] 2, 3 ジフエ二ルー 5 ァミノキノキサリン 4· 0g(13.4mmol)、 4 フルォロニトロ ベンゼン 2· lg(14. 9mmol)、ジメチルスルホキシド 100mlを攪拌しながら、 t ブト キシカリウム 5.0g(44. 6mmol)をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒 素置換し、室温で 24時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水 100mlを添加し た後、クロ口ホルム溶媒を用いて有機層を抽出し、溶媒を濃縮して目的物を得た。 収量： 5.4g
[0090] (2)2, 3 ジフエ二ルー 5—（4 ァミノフエニル）ァミノキノキサリンの合成
[化 55]
[0091] 2, 3—ジフエニル一 5 _ (4_ニトロフエニル）ァミノキノキサリン 5. 4g (2. 9mmol) をテトラヒドロフラン 100mlに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後 5%Pd/C (含水） 5. Ogを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で 10 時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄し、再 度濾過した。得られた濾液から溶媒を除去した後、反応生成物をテトラヒドロフラン/ ヘプタン混合溶媒中から再結晶させた。
収量： 3. 9g
性状:橙色固体
m/z : 388 (計算値 388. 17)
13C-NMR: 153. 597, 149. 658, 142. 978, 142. 887, 142. 009, 139. 3 06, 139. 199, 132. 290, 131. 283, 130. 008, 129. 825, 128. 680, 128. 588, 128. 267, 128. 130, 124. 794, 116. 198, 116. 114, 106. 648 ppm
[0092] [合成例 9] 2, 3—ジ（4—メチルフヱニル）一 5_ (4—アミノフヱニル）ァミノキノキサリ ンの合成
以下の（1)、 （2)の方法で合成した。
(1) 2, 3—ジ（4—メチルフエニル） _ 5_ (4—ニトロフエニル）ァミノキノキサリンの合 成
[化 56]
収量： 5. 9g
m/z : 446 (計算値 446. 17)
[0094] (2) 2, 3—ジ（4—メチルフエ二ル）一 5_ (4—ァミノフエニル）ァミノキノキサリンの合 成
[化 57]
[0095] 2, 3—ジ（4—メチルフエ二ル）一 5— (4—ニトロフエニル）ァミノキノキサリン 5· 9g ( 13. 2mmol)をテトラヒドロフラン 70mlに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その 後 5%Pd/C (含水） 2gを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、 室温で 13時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで 洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲ ノレカラムで抽出した。
収量： 1. lg
性状:橙色固体
m/z : 416 (計算値 416. 20)
13C-NMR: 153. 605, 149. 711, 142. 719, 141. 917, 138. 573, 136. 5 43, 132. 542, 130. 977, 129. 863, 129. 703, 128. 970, 128. 870, 124. 664, 116. 198， 106. 480， 21. 352 ppm.
[0096] [合成例 10] 2, 3—ジ（4—メトキシフヱ二ル）一 5_ (4—アミノフヱニル）ァミノキノキサ
リンの合成
以下の（1)、 （2)の方法で合成した。
( 1 ) 2, 3 ジ（4ーメトキシフエニル） 5—（4一二トロフエニル）ァミノキノキサリンの合 成
[化 58]
[0097] 2, 3 ジ（4—メトキシフエ二ル）一 5 ァミノキノキサリン 5· 0g (14. Ommol) , 4— フルォロニトロベンゼン 2· 4g (17. Ommol) ,ジメチルスルホキシド 120mlを攪拌し ながら、 t ブトキシカリウム 5. 7g (50. 8mmol)をゆっくり添加した。添加終了後、反 応容器中を窒素置換し、室温で 8時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水 10 Omlを添加した後、クロ口ホルム溶媒を用い有機層を抽出し、溶媒を濃縮して目的物 を得た。
収量： 8. 3g
性状:茶色固体
[0098] (2) 2, 3—ジ（4 メトキシフエ二ル）一 5_ (4—ァミノフエニル）ァミノキノキサリンの合 成
[化 59]
2, 3 ジ（4 メトキシフエ二ル）一 5— (4 ニトロフエニル）ァミノキノキサリン 8. 3g ( 17. 3mmol)をテトラヒドロフラン 100mlに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その 後 5%Pd/C (含水） 5gを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、
室温で 10時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで 洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をへキサン 中で再結晶させることで目的物を得た。
収量: 4. 5g
性状:橙色固体
m/z : 448 (計算値 448. 19)
13C-NMR: 163. 766, 159. 994， 153. 131 , 148. 872, 142. 940， 142. 6 88, 141. 803， 132. 420, 131. 947, 131. 329, 131. 206, 130. 779, 124. 725, 116. 076, 113. 755, 113. 625, 106. 411 , 98. 953, 55. 324 ppm.
[0100] [合成例 11] 2, 3—ジ（2—チェ二ル）一 5_ (4—アミノフヱニル）ァミノキノキサリンの 合成
以下の（1)、 （2)の方法で合成した。
(1) 2, 3—ジ（2—チェニル）ー5—（4一二トロフエニル）ァミノキノキサリンの合成 [化 60]
[0101] 2, 3—ジ（2—チェ二ル）一 5—ァミノキノキサリン 3. lg (9. 9mmol) , 4_フルォロ ニトロベンゼン 1. 4g (9. 9mmol) ,ジメチルスルホキシド 15gを攪拌しながら、 t—ブ トキシカリウム 3. 3g (29. 6mmol)をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒 素置換し、室温で 14時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水 100mlを添加し た後、得られた化合物をろ過、乾燥し、シリカゲルカラムにより精製した。
収量： 2. 6g
性状:黄色固体
[0102] (2) 2, 3—ジ（2—チェニル） _ 5_ (4—アミノフヱニル）ァミノキノキサリンの合成 [化 61]
[0103] 2, 3—ジ（2_チェニル） _ 5 _ (4_ニトロフエニル）ァミノキノキサリン 2. 2g (5. lm mol)をテトラヒドロフラン 50mlに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後 5%Pd /C (含水） 0. 7gを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で 5時間反応させた。反応終了後濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄し、再 度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで 抽出した。
収量： 1. 9g
性状:橙色固体
m/z : 399 (計算値 400. 08)
13C-NMR: 146. 665, 143. 161, 143. 009, 142. 619, 142. 009, 141. 4 13, 132. 084, 131. 535, 130. 443, 129. 061, 128. 840, 128. 603, 128. 473, 127. 618， 127. 512, 124. 878, 116. 068, 115. 931， 106. 930 ppm
[0104] [合成例 12]N_4_アミノフヱニル—10—ジベンゾ（A, C)フヱナジンの合成
以下の（1)〜（3)の方法で合成した。
( 1 ) N _ 4—ニトロフヱニル一10—ジベンゾ（A, C)フヱナジンの合成
[化 62]
10—アミノジベンゾ（A, C)フエナジン 10· 0g (34mmol)、 4—フルォロニトロベン ゼン 4. 8g (34mmol)、ジメチルスルホキシド 500mlを攪拌しながら、 t—ブトキシカリ
ゥム 19. 4g (173mmol)をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し 、室温で 24時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水 500mlを添加した後、反 応液をろ過してろ物を得た。得られたろ物をメタノールで洗浄し、 目的物を得た。 (2) N— 4—アミノフヱニル一10—ジベンゾ（A, C)フヱナジンの合成
[化 63]
[0107] N— 4—ニトロフエニル一 10—ジベンゾ（A, C)フエナジン 4. 5g (10. 8mmol)をテ トラヒドロフラン 200mlに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後 5%PdZC (含 水） 4. 6gを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で 10時間 反応させた。反応終了後濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄した後にカラ ムで精製し、 目的物を得た。
性状:紫色結晶
m/z : 386 (計算値 386. 15)
[0108] [実施例 1]ポリ { 10—アミノジベンゾ（A, C)フヱナジン } /カーボンフェルト複合電極 の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。 合成例 7で得られた 10—アミノジベンゾ（A, C)フエナジン 0· 15g (0. 5mmol)、及 び過塩素酸（70%) 1 · 6g (l lmmol)を、 Ν, N—ジメチルホルムアミド 6 · 5gに溶解 させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、厚さ 2mmのカーボンフェルト（（有） 筑波物質情報研究所 型番 e_4_ l、繊維径： 12〜： 14 x m)を 1辺 lcmの正方形に 切り出したものを設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極に AgZAg +電極を使 用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー ·エー ·エス株式 会社製 ALS— 660B)を用いて 0. 7V定電位法により重合時間 300秒で電解重合
を行った。終了後、 0. 7Vから 0Vまで 0. OOlV/sのレートで電圧を下げていき、 0V になったところで 300秒キープした。試験極表面に黒色のァミノキノキサリン重合膜が 形成された。得られた電極はァセトニトリルにより入念に洗浄し、 100°Cの条件で 1時 間真空乾燥を行った。カーボン電極表面上に約 5. lmgの重合物を得た。
なお、カーボンフェルトの繊維径は、走查型電子顕微鏡（SEM、JSM_ 7400F、 日本電子 (株)製）により解析した。
[0109] [実施例 2] 2極式キャパシタセルの作製、および充放電試験
実施例 1で得られたポリ { 10 _アミノジベンゾ (A, C)フヱナジン } /カーボンフェル ト複合電極を直径 1 cmの円形に切り出し、さらにこれをアルミ板にカーボンペーストを 用いて貼り付けたものを作成した。これを電極として 2個用意し、セパレータ（東洋濾 紙株式会社製 ADVANTEC GB— 100R)を介して対向させるようにしてキャパシ タセルの構築を行った。このとき電解液として、テトラエチルアンモニゥムテトラフルォ ロボレートの 0· 5mol/Lァセトニトリル溶液を用いた。
構築されたセルについて、充放電測定システム（北斗電工株式会社製 HJ1001S M8A)を用いて電流 2mA、電圧 2. 8Vの定電流法により充放電測定を 20サイクル 行った。このときの結果から、 1サイクル目におけるァミノキノキサリン重合膜あたりの 放電比容量は 40. 3F/gであった（この放電比容量は単位活物質あたりの値)。
[0110] [実施例 3] 3極式電気化学セルの作製、および充放電試験
実施例 1で得られたポリ { 10—アミノジベンゾ（A, C)フエナジン} /カーボンフェル ト複合電極を試験極とした。対極として白金メッシュ、参照極として Agワイヤーを用い て、これらをテトラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレートの 0· 5mol/Lァセトニト リル溶液 20mlが入ったビーカーの中に各電極を浸し、 3極式電気化学セルを構築し た。その後電気化学測定システム（北斗電工株式会社製 HZ— 5000)を用いて、 電位幅一0. 8Vから 1. 5V、掃引速度 50mVZsの条件でサイクリックボルタンメトリー 試験を行い、このときに得られた曲線の面積から単極あたりの放電比容量を算出した 。このとき得られた放電比容量は 1サイクノレ目 65. lFZg、 100サイクノレ目 71. 9F/ g、 200サイクノレ目 74. 4F/g、 300サイクノレ目 75. 0F/g、 400サイクノレ目 44. 8F /g、 500サイクノレ目 26. 6FZgとなった（この放電比容量は単位活物質あたりの値）
[0111] [合成例 13]ポリ（2, 3—ジチェニル— 5—ァミノキノキサリン）の調製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、白金電極上にポリ（2, 3— ジチェニル— 5—ァミノキノキサリン）の調製を行った。合成例 6で得られた 2， 3—ジ チェニル _ 5—ァミノキノキサリン 0. 47g (l . 511111101)、過塩素酸（70%) 3. 2g (22. 4mmol)、および p—フエ二レンジアミンを 1. 5mg (0. 015mmol)を、 N, N—ジメチ ルホルムアミド 9. 8gに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、 1辺 lcmの正方形に切り出した白金 板を設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極に AgZAg +電極を使用し、試験極 同様溶液中に設置した。電気化学測定システム (ビー 'エー'エス株式会社製 ALS — 660B)を用いて 0. 5V定電位法により重合時間 300秒で電解重合を行った。試験 極表面に黒色のァミノキノキサリン重合膜が形成された。得られた電極はァセトニトリ ルにより入念に洗浄し、 100°Cの条件で 1時間真空乾燥を行った。得られた重合物 の質量： 0. 3mg。 白金板上の付着物を削り取りマススペクトルを測定することで、 目 的物であることを確言忍した。得られたマススぺクトノレピーク： 309、 632、 925、 1231、 1538、 1839 (m/z)。
[0112] [実施例 4]ポリ（2, 3—ジチェ二ルー 5—ァミノキノキサリン）/カーボンフェルト複合 電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。 合成例 6で得られた 2, 3—ジチェ二ルー 5—ァミノキノキサリン 0· 47g (l . 5mmol)、 過塩素酸（70%) 3. 2g (22. 4mmol)、および p—フエ二レンジァミン 1. 5mg (0. 01 5mmol)を、 N， N—ジメチルホルムアミド 9. 8gに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、厚さ 2mmのカーボンフェルト（（有） 筑波物質情報研究所 型番 e_4 _ l)を 1辺 lcmの正方形に切り出したものを設置し た。対極に白金メッシュ電極、参照極に AgZAg +電極を使用し、試験極同様溶液 中に設置した。電気化学測定システム（ビー 'エー'エス株式会社製 ALS - 660B) を用いて 0. 5V定電位法により重合時間 300秒で電解重合を行った。試験極表面に 黒色のァミノキノキサリン重合膜が形成された。得られた電極はァセトニトリルにより入
念に洗浄し、 100°Cの条件で 1時間真空乾燥を行った。カーボンフェルト表面上に 1 . 06mgの重合物を得た。
[0113] [実施例 5] 3極式電気化学セルの作製、および充放電試験
実施例 4で得られたポリ（2， 3—ジチェニル _ 5—ァミノキノキサリン) /カーボンフ ヱルト複合電極を試験極とした。対極として白金メッシュ、参照極として Agワイヤーを 用いて、これらをテトラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレートの 0. 5mol/Lァセ トニトリル溶液 20mlが入ったビーカーの中に各電極を浸し、 3極式電気化学セルを 構築した。その後電気化学測定システム（北斗電工株式会社製 HD— 5000)を用 いて、電位幅一0. 8Vから 1. 5V、掃引速度 50mVZsの条件でサイクリックボルタン メトリー試験を行い、このときに得られた曲線の面積から単極あたりの放電比容量を 算出した。このとき得られた放電比容量は 1サイクル目 219. 8F/g、 100サイクル目 20. 8F/g、 200サイクノレ目 23. 7F/g、 500サイクノレ目 31. 4F/g、 1000サイクノレ 目 64. lF/g、 1500サイクノレ目 89. 7F/g、 2000サイクノレ目 122. 3F/g、 2500 サイクノレ目 168. 7F/g、 3000サイクノレ目 197. 4F/g、 3500サイクノレ目 208. 1F /g、 4000サイクノレ目 207. 2F/g、 4500サイクノレ目 203. 9F/g、 5000サイクノレ 目 197. lF/g、 5500サイクノレ目 187. 9F/g、 6000サイクノレ目 177. lF/gとなつ た（この放電比容量は単位活物質あたりの値)。
[0114] [比較例 1]ポリ { 10—アミノジベンゾ (A, C)フエナジン} /白金複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。 合成例 7で得られた 10—アミノジベンゾ（A, C)フエナジン 0· 15g (0. 5mmol)、及 び過塩素酸（70%) 1. 6g (l lmmol)を N, N—ジメチルホルムアミド 6. 5gに溶解さ せた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、白金板を 1辺 lcmの正方形に切り出 したものを設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極に AgZAg +電極を使用し、 試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム (ビー ·エー ·エス株式会社製
ALS— 660B)を用いて 0. 7V定電位法により重合時間 300秒で電解重合を行つ た。終了後、 0. 7Vから 0Vまで 0. OOlVZsのレートで電圧を下げていき、 0Vになつ たところで 300秒キープした。試験極表面に黒色のァミノキノキサリン重合膜が形成さ
れた。得られた電極はァセトニトリルにより入念に洗浄し、 100°Cの条件で 1時間真空 乾燥を行った。約 lmgの重合物を得た。
[0115] [比較例 2]キャパシタセルの作製
上記手法により得られたポリ { 10—アミノジベンゾ (A, C)フヱナジン }Z白金複合電 極を直径 lcmの円形に切り出したものを 2個用意し、セパレータ（東洋濾紙株式会社 製 ADVANTEC GB—100R)を介して対向させるようにしてキャパシタセルの構 築を行った。このとき電解液として、テトラエチルアンモニゥムテトラフルォロボレート の 0. 5molZLァセトニトリル溶液を用いた。構築されたセルについて、充放電測定 システム（北斗電工株式会社製 HJ1001SM8A)を用いて電流 2mA、電圧 2. 8V の定電流法により充放電測定を 20サイクル行った。このときの結果から、 1サイクノレ目 におけるアミノキノキサリン重合膜あたりの放電比容量は 13. 5F/gであつた（この放 電比容量は単位活物質あたりの値)。
[0116] 上記実施例 2および比較例 2の結果から、ポリ { 10 アミノジベンゾ (A, C)フエナジ ン} /カーボンフェルト複合電極の放電比容量は、ポリ { 10—アミノジベンゾ（A, C) フエナジン} /白金複合電極のそれよりも、著しく高いことがわかる。
[0117] [比較例 3] ポリア二リン/カーボンフェルト複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。 蒸留により精製したァニリン 0· 50g (5. 3mmol)、及び過塩素酸（70%) 1 · 6g (l lm mol)を、 N, N ジメチルホルムアミド 6 · 5gに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、厚さ 2mmのカーボンフェルト（（有） 筑波物質情報研究所 型番 e— 4 1 )を 1辺 1 cmの正方形に切り出したものを設置 した。対極に白金メッシュ電極、参照極に AgZAg +電極を使用し、試験極同様溶 液中に設置した。電気化学測定システム（ビー 'エー'エス株式会社製 ALS - 660 B)を用いて 0. 7V定電位法により重合時間 300秒で電解重合を行った力 S、黒色の重 合物はカーボンフェルト電極表面に得られているものの、電極表面に固定化されず、 溶液下部に液状に堆積し、複合電極は形成されなかった。
[0118] [比較例 4]ポリア二リン/カーボンフェルト複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。
蒸留により精製したァニリン 0· 50g (5. 3mmol)、及び過塩素酸（70%) 1 · 6g (l lm mol)を、 N, N—ジメチルホルムアミド 6 · 5gに溶解させた溶液を調製した。
次に、この溶液中に、試験極基板として、厚さ 2mmのカーボンフェルト（（有）筑波 物質情報研究所 型番 e_4_ l)を 1辺 lcmの正方形に切り出したものを用レ、、溶液 中に設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極に Ag/Ag +電極を使用し、試験 極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム (ビー 'エー'エス株式会社製 A LS— 660B)を用レ、て 0. 8〜： 1. 2Vの電位幅で電位掃引法により電解重合を行った 。掃引速度は 0. 05VZsとし、 25サイクル行った。し力 ながら、黒色の重合物は力 一ボンフェルト電極表面に得られているものの、電極表面に固定化されず、溶液下 部に液状に堆積し、複合電極は形成されなかった。
Claims
[化 1]
〔式中、 R1及び R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、 C〜C アルキル基、 C
1 10
〜C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよいフヱニル基、 Yで置換されていてもよ
1 10
いピリジノレ基、 γで置換されていてもよいビフエ二ル基、 γで置換されていてもよいナ フチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル基、 Yで置換されていてもよいピロリノレ 基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしくは Yで置換されていてもよい縮合へテ ロアリール基 (R1と R2とが前記フエニル基、ピリジル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チ ェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へテロァリール基のとき、これらの基は単結 合で結合していてもよレ、。）を表し、又は R1と R2とが一緒になつて、 _CH CH CH -
2 2 2
、 -CH CH〇一、 -OCH CH一、 -CH OCH一、 -OCH O 、一 CH CH S
2 2 2 2 2 2 2 2 2 一、 -SCH CH一、 -CH SCH一、 -CH CH N(R)—、一 N(R)CH CH一、
CH N(R)CH - CH CH CH CH - CH CH CH〇一、 OCH CH
2 2 2 2 2
CH CH OCH 、一 CH OCH CH - CH OCH〇- 、 -OCH C
2 2 2 2 2 2
SCH CH S— OCH CH S— SCH CH O— CH CH = CH 一、 -CH = CHCH一、 OCH = CH 、一 CH = CH〇一、 SCH = CH—、一
2
CH = CHS―、— N(R)CH = CH—、— CH = CHN(R)—、—〇CH = N—、— N = CHO 、一 SCH = N 、一 N = CHS 、一 N(R)CH = N 、一 N = CHN(R) 一、一 N(R)N = CH 、一 CH = N(R)N 、一 CH = CHCH = CH 、一 OCH
CH = CH- CH = CHCH〇- N=CHCH=CH- ■CH = CHCH = N
N = CHCH = N- -N = CHN = CH—、もしくは CH = NCH = N—を形
成してもよぐこのとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子は Yで置換されて いてもよぐ Rは、水素原子、 C〜C アルキル基、 C〜C ハロアルキル基、 C〜C
1 10 1 10 1 10 シァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されていてもよい ピリジル基、 Zで置換されていてもよいビフヱニル基、 Zで置換されていてもよいナフ チル基、 Zで置換されていてもよいチェニル基、 Zで置換されていてもよいピロリル基 、 Zで置換されてレ、てもよレ、フリル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロァリー ル基を表す。
R3及び R4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ァ ミノ基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよいフエ二
1 10 1 10
ル基、 Yで置換されていてもよいピリジル基、 Yで置換されていてもよいビフヱニル基 、 Yで置換されていてもよいナフチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル基、 Yで 置換されていてもよいピロリル基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしくは Yで置 換されていてもよい縮合へテロァリール基 (R3と R4とが前記フエニル基、ピリジノレ基、 ビフエ二ル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へテロァリー ル基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又は R3と R4とが一 緒になって、一 CH CH CH一、 -CH CH〇一、 一〇CH CH一、 一 CH OCH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 一、 -OCH〇一、 -CH CH S—、 -SCH CH一、 CH SCH一、 CH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2
N(R)—、 -N(R)CH CH一、 -CH N(R)CH一、 CH CH CH CH一、 C
2 2 2 2 2 2 2 2
H CH CH〇一、 -OCH CH CH一、 CH CH OCH一、 CH OCH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
、 一 CH OCH O—、 -OCH CH〇一、 一 SCH CH S 、 一 OCH CH S 、 一 S
2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH O 、 一 CH CH = CH 、 一 CH = CHCH—、 一〇CH = CH 、 一 CH
2 2 2 2
= CHO_、 _SCH = CH―、 _CH = CHS―、 _N(R)CH = CH―、 _CH = C HN(R') -、一 OCH = N -、 _N = CHO -、一 SCH = N -、 _N = CHS -、一 N (R')CH = N―、 _N = CHN(R')―、 _N(R')N = CH―、 _CH = N(R')N―、 - CH = CHCH = CH-, -OCH CH = CH—、一 CH = CHCH O—、 -N = CHC
2 2
H = CH 、一 CH = CHCH = N—、 _N = CHCH = N—、 _N = CHN = CH—、 もしくは一 CH = NCH = N—を形成してもよぐこのとき、これらの基の炭素原子に結 合した水素原子は Yで置換されていてもよぐ Rは、水素原子、 C〜C アルキル基、
1 10
C〜C ハロアルキル基、 C〜C シァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフエ
1 10 1 10
ニル基、 Zで置換されていてもよいピリジル基、 Zで置換されていてもよいビフヱニル 基、 Zで置換されていてもよいナフチル基、 Zで置換されていてもよいチェニル基、 Z で置換されてレ、てもよレ、ピロリル基、 Zで置換されてレ、てもよレ、フリル基又は Zで置換 されてレ、てもよレ、縮合へテロァリール基を表す。
X1は、 _NH_R5_NH—又は一NH— R6—を表し、
R5及び R6は、それぞれ独立して、 C〜C アルキレン基、— C (〇）CH―、— CH C
1 10 2 2
(O)―、 Yで置換されていてもょレ、 2価のベンゼン環、 Yで置換されていてもよい 2価 のピリジン環、 Yで置換されていてもょレ、 2価のビフヱニル基、 Yで置換されていてもよ レ、 2価のナフタレン環、 Yで置換されていてもよい 2価のチォフェン環、 Yで置換され ていてもょレ、 2価のピロール環、 Yで置換されていてもよい 2価のフラン環又は Yで置 換されてレ、てもよレ、縮合へテロ環を表す。
Yは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 C〜C
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、 zで置換されていてもよいフエニル基、 zで置換されていてもよいピリジル基、 z で置換されていてもよいビフエ二ル基、 zで置換されていてもよいナフチル基、 zで置 換されていてもよいチェニル基、 zで置換されていてもよいピロリル基、 zで置換され てレ、てもよレ、フリル基又は zで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロァリール基を表し (た だし、 γが 2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 c〜
1 c 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表し (ただし、 Zが 2個以上の場合は同一か相互に異なつ てもよレヽ。）、
nは、 2以上の整数を表す。〕
式（2)で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むことを特徴とす るエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[化 2]
〔式中、 R1及び R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、 C〜C アルキル基、 C
1 10
〜c アルコキシ基、 Yで置換されていてもよいフエニル基、 Yで置換されていてもよ
1 10
いピリジル基、 γで置換されていてもよいビフエ二ル基、 γで置換されていてもよいナ フチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル基、 Yで置換されていてもよいピロリノレ 基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしくは Yで置換されていてもよい縮合へテ ロアリール基 (R1と R2とが前記フエニル基、ピリジル基、ビフエ二ル基、ナフチル基、チ ェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へテロアリール基のとき、これらの基は単結 合で結合していてもよい。）を表し、又は R1と R2とが一緒になつて、 CH CH CH -
2 2 2
、 -CH CH〇一、 -OCH CH -CH OCH OCH O CH CH S
2 2 2 2 2 2 2 2 2 -SCH CH -CH SCH CH CH N(R) N(R)CH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 CH N(R)CH CH CH CH CH CH CH CH〇一、 OCH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CH一、 -CH CH OCH一、 -CH OCH CH一、 -CH OCH〇一、 -OCH C
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
H〇一、 -SCH CH S—、 -OCH CH S—、一 SCH CH O—、一 CH CH = CH
2 2 2 2 2 2 2 2 一、 -CH = CHCH一、一 OCH = CH—、一 CH = CH〇一、一 SCH = CH—、 -
2
CH = CHS―、 _N(R)CH = CH―、 _CH = CHN(R)―、 _〇CH = N―、 _N = CHO—、一 SCH = N—、 _N = CHS—、一 N(R)CH = N—、 _N = CHN(R) 一、一 N(R)N = CH—、一 CH = N(R)N—、一 CH = CHCH = CH—、 -OCH
2
CH = CH—、 -CH = CHCH〇一、 _N = CHCH = CH—、 -CH = CHCH = N
2
―、 _N = CHCH = N―、 _N = CHN = CH_、もしくは一 CH = NCH = N—を形 成してもよぐこのとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子は Yで置換されて いてもよぐ Rは、水素原子、 C〜C アルキル基、 C〜C ハロアルキル基、 C〜C
1 10 1 10 1 10 シァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されていてもよい ピリジル基、 Zで置換されていてもよいビフエ二ル基、 Zで置換されていてもよいナフ
チル基、 Zで置換されていてもよいチェニル基、 Zで置換されていてもよいピロリル基 、 Zで置換されてレ、てもよレ、フリル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロアリー ル基を表す。
R3及び R4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ァ ミノ基、 C 〜C アルキル基、 C 〜C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよいフエ二
1 10 1 10
ル基、 Yで置換されていてもよいピリジル基、 Yで置換されていてもよいビフヱニル基 、 Yで置換されていてもよいナフチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル基、 Yで 置換されていてもよいピロリル基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしくは Yで置 換されてレ、てもよレ、縮合へテロァリール基 (R3と R4とが前記フエニル基、ピリジノレ基、 ビフエニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へテロァリー ル基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよレ、。）を表し、又は R3と R4とが一 緒になって、 _CH CH CH―、 -CH CH 〇_、 _〇CH CH―、 -CH OCH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 一、 -OCH 〇一、 -CH CH S—、 - SCH CH 一、 CH SCH 一、 CH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2
N (R )—、 -N (R ) CH CH 一、 -CH N (R ) CH 一、 CH CH CH CH 一、 C
2 2 2 2 2 2 2 2
H CH CH 〇一、 -OCH CH CH 一、 CH CH OCH 一、 CH OCH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
、 一 CH OCH O—、 -OCH CH 〇一、 一 SCH CH S 、 一 OCH CH S 、 一 S
2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH O 、 一 CH CH = CH 、 一 CH = CHCH —、 一〇CH = CH 、 一 CH
2 2 2 2
= CHO 、 一 SCH = CH 、 一 CH = CHS 、 一 N (R ) CH = CH 、 一 CH = C HN (R )—、 一 OCH = N 、 一 N = CHO 、 一 SCH = N 、 一 N = CHS 、 一 N (R ) CH = N -、 一 N = CHN (R ) -、 一 N (R ) N = CH -、 一 CH = N (R') N -、 一 CH = CHCH = CH—、 -OCH CH = CH—、 一 CH = CHCH O 、 一 N = CHC
2 2
H = CH 、一 CH = CHCH = N—、 _N = CHCH = N—、 _N = CHN = CH—、 もしくは一 CH = NCH = N—を形成してもよぐこのとき、これらの基の炭素原子に結 合した水素原子は Yで置換されていてもよぐ R'は、水素原子、 C 〜C アルキル基、
1 10
c 〜c ハロアルキル基、 C 〜C シァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフエ
1 10 1 10
ニル基、 zで置換されていてもよいピリジル基、 zで置換されていてもよいビフヱニル 基、 zで置換されていてもよいナフチル基、 zで置換されていてもよいチェニル基、 z で置換されてレ、てもよレ、ピロリル基、 zで置換されてレ、てもよレ、フリル基又は zで置換
されてレ、てもよレ、縮合へテロアリール基を表す。
Yは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 c〜
1 c 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、 Zで置換されていてもよいフヱニル基、 Zで置換されていてもよいピリジル基、 Z で置換されていてもよいビフエ二ル基、 Zで置換されていてもよいナフチル基、 Zで置 換されていてもよいチェニル基、 Zで置換されていてもよいピロリル基、 Zで置換され てレ、てもよレ、フリル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロァリール基を表し (た だし、 Yが 2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表し (ただし、 Zが 2個以上の場合は同一か相互に異なつ てもよレヽ。）、
nは、 2以上の整数を表す。〕
前記 R1及び R2が、それぞれ独立して、式（3)で表される請求項 1又は 2記載のエネ ルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[化 3]
(式中 R7〜RUは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、 アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキル基、 C〜Cハロアルキル基、 C〜
1 10 1 4 1
C アルコキシ基、 C〜Cシァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Z
10 1 4
で置換されてレ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 c〜
1 c 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
ル基、フエ二ル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロアリール基を表す。 )
前記 R1及び R2が、それぞれ独立して、式 (4)で表される請求項 1又は 2記載のエネ ルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[化 4]
(式中 R12〜R18は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロアリール基を表す。 )
前記 R1及び R2が、それぞれ独立して、式（5)で表される請求項 1又は 2記載のエネ ルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[化 5]
(5)
(式中！^〜!^1は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビエル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 C〜C
アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フエ二ル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表し、 A1は NH、〇又は Sを表す。）
前記ポリアミノキノキサリン化合物が、下記式（21)で表される請求項 5記載のエネ ルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[化 6]
〔式中、 R75及び R76は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ 基、アミノ基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよい
1 10 1 10
フエニル基、 γで置換されていてもよいピリジル基、 Yで置換されていてもよいビフエ ニル基、 Yで置換されていてもよいナフチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル 基、 Yで置換されていてもよいピロリル基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしく は Yで置換されていてもよい縮合へテロァリール基 (R75と R76とが前記フエニル基、ピ リジル基、ビフエ二ル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へ テロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよレ、。）を表し、
式中 R77〜R82は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基 、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで
1 10 1 10
置換されてレ、てもよレ、フエ二ル基、 Zで置換されてレ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置 換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又
は縮合へテロァリール基を表し (ただし、 Zが 2個以上の場合は同一か相互に異なつ てもよレヽ。）、
nは、 2以上の整数を表す。〕
前記 R1及び R2が、それぞれ独立して、式（6)で表される請求項 1又は 2記載のエネ ルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[化 7]
(式中 は、ハロゲン原子又はシァノ基を表し、 R"〜R は、それぞれ独立して、水 素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビエル基、 C〜C
1 1 アルキル基、 c〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換
0 1 10
されてレ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 c〜c
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表す。 )
前記 R5が、式（7)で表される請求項 1記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成 物。
[化 8]
(式中 R27〜R3Qは、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 c〜c
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フエ二ル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表す。 )
前記 R5が、式 (8)で表される請求項 1記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成
[化 9]
(式中 〜！^は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表し、 W1は NH、 O又は Sを表す。 )
前記 R5が、式（9)で表される請求項 1記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成
[化 10]
(式中 〜 4は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビエル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 c〜c
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表し、 Q1は NH、 O又は Sを表す。 )
前記 R5が、式（10)で表される請求項 1記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成 物。
[化 11]
(式中^5〜 R は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビエル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 C〜C
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表す。 )
前記 R6が、式（11)で表される請求項 1記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成 物。
[化 12]
(式中 R41〜R44は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、 Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 C〜C
10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c シァノアルキ
1 10 1 10 c〜
1 10
ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表す。 )
[13] 前記 R6が、式（12)で表される請求項 1記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成 物。
[化 13]
、45 ^46
(式中 R4a〜Rwは、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビエル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 c〜c
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10
ル基、フエ二ル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表し、 W2は NH、 O又は Sを表す。 )
[14] 前記 R6が、式（13)で表される請求項 1記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成 物。
[化 14]
(式中 R4 '〜 8は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキ
1 10
ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 c〜
1 c 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表し、 Q2は NH、 O又は Sを表す。 )
前記 R6が、式（14)で表される請求項 1記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成
[化 15]
(式中 R49〜R54は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキ
1 10 ル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されて
1 10
レ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C
1 10 アルキル基、 c〜
1 c ハロアルキル基、
10 c〜
1 c アルコキシ基、
10 c〜
1 c シァノアルキ 10
ル基、フエ二ル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロアリール基を表す。 )
前記 R1と R2とが環を形成して、式（15)で表される請求項 1又は 2記載のエネルギー 貯蔵デバイス電極用組成物。
[化 16]
(式中 A2は C又は Nを表し、 IT5〜R57及び R∞〜R62、並びに A2が Cのとき R55〜R62は
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ 基、ビエル基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Zで置換されていてもよ
1 10 1 10
レ、フエニル基、 Zで置換されてレ、てもよレ、ナフチル基又は Zで置換されてレ、てもよレヽ チェ二ル基を表し、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表す。ただし、 A2が Nのとき、 R58及び R59は存在しなレ、。 ) 前記 R1と R2とが一緒になつて形成される基が、式（16)で表される請求項 1又は 2記 載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[化 17]
(式中 A3は O又は Sを表し、 R63〜R66は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原 子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキル基、 C〜C
1 10 1 アルコキシ基、 Zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されていてもよいナフ
10
チル基又は zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 c〜
1 c 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表す。 )
前記 R3と R4とが一緒になつて形成される基力 式（17)で表される請求項 1又は 2記 載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[化 18]
(式中 A4は O又は Sを表し、 R67〜R7°は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原 子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 c〜c アルキル基、
10 c〜
1 1 c アルコキシ基、 zで置換されていてもよいフエニル基、 Zで置換されていてもよいナフ
10
チル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 c〜
1 c 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フエ二ル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロアリール基を表す。 )
前記 R3と R4とが一緒になつて形成される基力 式（18)で表される請求項 1又は 2記 載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[化 19]
(式中 R71及び R72は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ 基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Z
1 10 1 10
で置換されてレ、てもよレ、フエニル基、 Zで置換されてレ、てもよレ、ナフチル基又は Zで 置換されてレ、てもよレ、チェ二ル基を表し、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表す。 )
前記炭素材料が、活性炭、カーボンブラック、又は黒鉛である請求項 1〜： 19のいず
れカ 1項記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[21] 前記炭素材料が、繊維状炭素材料である請求項：!〜 19のいずれか 1項記載のェ ネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[22] 前記繊維状炭素材料が、カーボンフェルトである請求項 21記載のエネルギー貯蔵 デバイス電極用組成物。
[23] 前記繊維状炭素材料の繊維径が、 10〜50 μ mである請求項 21又は 22記載のェ ネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[24] 前記繊維状炭素材料の繊維径が、 10〜20 μ mであることを特徴とする請求項 23 記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[25] 前記炭素材料の表面に、式（1)で表されるポリアミノキノキサリン化合物が付着して なる請求項 1記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[26] 前記炭素材料の表面に、式（2)で表されるポリアミノキノキサリン化合物が付着して なる請求項 2記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
[27] 前記繊維状炭素材料を構成する繊維表面が、前記式（1)で表されるポリアミノキノ キサリンィ匕合物で被覆されてなる請求項 21記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用 組成物。
[28] 前記繊維状炭素材料を構成する繊維表面が、前記式（2)で表されるポリアミノキノ キサリンィ匕合物で被覆されてなる請求項 21記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用 組成物。
[29] 請求項 1〜28のいずれか 1項記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物からな ることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス用電極。
[30] 少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備え て構成されるエネルギー貯蔵デバイスであって、
前記正負極の少なくとも一方が、請求項 29記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極 であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
[31] 前記正負極が、共に請求項 29記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極であるエネ ルギー貯蔵デバイス。
[32] 前記電解質が、電解質塩と非水系有機溶媒とを含む非水系電解液である請求項 3
0又は 31記載のエネルギー貯蔵デバイス。
[33] 前記式（1)で表されるポリアミノキノキサリン化合物を、炭素材料の表面に塗布する ことを特徴とする請求項 1記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法
[34] 前記式（2)で表されるポリアミノキノキサリン化合物を、炭素材料の表面に塗布する ことを特徴とする請求項 2記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法
[35] 式（19)で表されるァミノキノキサリン化合物を炭素材料の表面で電解重合すること を特徴とする請求項 1記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法。
[化 20]
〔式中、 R1及び R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、 C〜C アルキル基、 C
〜C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよいフヱニル基、 Yで置換されていてもよ いピリジノレ基、 γで置換されていてもよいビフエ二ル基、 γで置換されていてもよいナ フチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル基、 Yで置換されていてもよいピロリノレ 基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしくは Yで置換されていてもよい縮合へテ ロアリール基 (R1と R2とが前記フエニル基、ピリジル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チ ェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へテロァリール基のとき、これらの基は単結 合で結合していてもよレ、。）を表し、又は R1と R2とが一緒になつて、 _CH CH CH -
、 -CH CH〇一、 -OCH CH一、 -CH OCH一、 -OCH O 、一 CH CH S 一、 - SCH CH一、 -CH SCH一、 -CH CH N (R )—、一 N (R ) CH CH一、 CH N (R ) CH CH CH CH CH CH CH CH〇一、 OCH CH
CH一、 CH CH OCH一、 CH OCH CH一、 CH OCH〇一、 OCH C
H〇一、 - SCH CH S—、 -OCH CH S SCH CH O CH CH = CH 一、 -CH = CHCH一、 OCH = CH 、一 CH = CH〇一、 SCH = CH—、一
CH = CHS―、— N(R')CH = CH—、— CH = CHN (R')—、—〇CH = N—、― N = CHO 、 一 SCH = N 、 一 N = CHS 、 一 N(R)CH = N 、 一 N = CHN(R) 一、 一 N(R)N = CH 、 一 CH = N(R)N 、 一 CH = CHCH = CH 、 一 OCH
2
CH = CH—、 -CH = CHCH〇一、 _N = CHCH = CH—、 -CH = CHCH = N
2
―、 _N = CHCH = N―、 _N = CHN = CH_、もしくは一 CH = NCH = N—を形 成してもよぐこのとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子は Yで置換されて いてもよぐ Rは、水素原子、 C〜C アルキル基、 C〜C ハロアルキル基、 C〜C
1 10 1 10 1 10 シァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフヱニル基、 Zで置換されていてもよい ピリジル基、 Zで置換されていてもよいビフヱニル基、 Zで置換されていてもよいナフ チル基、 Zで置換されていてもよいチェニル基、 Zで置換されていてもよいピロリル基 、 Zで置換されてレ、てもよレ、フリル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロァリー ル基を表す。
R3及び R4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ァ ミノ基、 C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよいフエ二
1 10 1 10
ル基、 Yで置換されていてもよいピリジル基、 Yで置換されていてもよいビフヱニル基 、 Yで置換されていてもよいナフチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル基、 Yで 置換されていてもよいピロリル基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしくは Yで置 換されていてもよい縮合へテロァリール基 (R3と R4とが前記フエニル基、ピリジノレ基、 ビフエ二ル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へテロァリー ル基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又は R3と R4とが一 緒になって、 CH CH CH一、 -CH CH〇一、 OCH CH一、 CH OCH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 一、 -OCH〇一、 -CH CH S—、 -SCH CH一、 -CH SCH一、一 CH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2
N(R)—、 -N(R)CH CH一、 _CHN(R)CH—、 -CH CH CH CH一、 _C
2 2 2 2 2 2 2 2
H CH CH〇一、 -OCH CH CH一、 -CH CH OCH一、 -CH OCH CH -
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
、 -CH OCH O—、 -OCH CH〇一、 -SCH CH S 、一 OCH CH S 、一 S
2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH O—、 -CH CH = CH—、 -CH = CHCH一、一〇CH = CH—、 -CH
2 2 2 2
= CHO_、 _SCH = CH―、 _CH = CHS―、 _N (R') CH = CH―、 _CH = C HN(R')—、一 OCH = N—、 _N = CHO 、一 SCH = N—、 _N = CHS 、一 N
(R') CH = N - N = CHN (R') - N (R') N = CH - CH = N (R') N - CH = CHCH = CH— -OCH CH = CH CH = CHCH O— N = CHC
2 2
H = CH— CH = CHCH = N— N = CHCH = N— N = CHN = CH もしくは一 CH = NCH = N—を形成してもよぐこのとき、これらの基の炭素原子に結 合した水素原子は Yで置換されていてもよぐ R'は、水素原子、 C C アルキル基、
1 10
c c ハロアルキル基、 C C シァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフエ
1 10 1 10
ニル基、 Zで置換されていてもよいピリジル基、 Zで置換されていてもよいビフヱニル 基、 zで置換されていてもよいナフチル基、 zで置換されていてもよいチェニル基、 z で置換されてレ、てもよレ、ピロリル基、 zで置換されてレ、てもよレ、フリル基又は zで置換 されてレ、てもよレ、縮合へテロァリール基を表す。
X2は、 _NH_R73_NH又は一NH— R74を表し、
2
R73は、 C〜C アルキレン基、一 C (O) CH―、一 CH C (O)—、 Yで置換されてレヽ
1 10 2 2
てもよい 2価のベンゼン環、 Yで置換されていてもょレ、 2価のピリジン環、 Yで置換され ていてもよい 2価のビフエ二ル基、 Yで置換されていてもよい 2価のナフタレン環、 Yで 置換されてレ、てもよい 2価のチォフェン環、 Yで置換されてレ、てもよい 2価のピロール 環、 Yで置換されてレ、てもよレ、2価のフラン環又は Yで置換されてレ、てもよレ、縮合へ テロ環を表し、
R74は、 C〜C アルキル基、ァセチル基、 Yで置換されていてもよいフエニル基、 Y
1 10
で置換されていてもよいピリジル基、 Yで置換されていてもよいビフエ二ル基、 Yで置 換されていてもよいナフチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル基、 Yで置換さ れてレ、てもよレ、ピロリル基、 Yで置換されてレ、てもよレ、フリル基又は Yで置換されてレヽ てもよい縮合へテロァリール基を表し、
γは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 C〜C
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、 Zで置換されていてもよいフヱニル基、 Zで置換されていてもよいピリジル基、 Z で置換されていてもよいビフエ二ル基、 Zで置換されていてもよいナフチル基、 Zで置 換されていてもよいチェニル基、 Zで置換されていてもよいピロリル基、 Zで置換され てレ、てもよレ、フリル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロァリール基を表し (た
だし、 Yが 2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Ζは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 C〜C
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表す。 （ただし、 Zが 2個以上の場合は同一か相互に異な つてもよレヽ。）〕
式（20)で表されるァミノキノキサリン化合物を炭素材料の表面で電解重合すること を特徴とする請求項 2記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法。
[化 21]
〔式中、 R1及び R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、 C〜C アルキル基、 C
1 10
〜C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよいフエニル基、 Yで置換されていてもよ
1 10
いピリジノレ基、 γで置換されていてもよいビフエ二ル基、 γで置換されていてもよいナ フチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル基、 Yで置換されていてもよいピロリノレ 基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしくは Yで置換されていてもよい縮合へテ ロアリール基 (R1と R2とが前記フエニル基、ピリジル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チ ェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へテロァリール基のとき、これらの基は単結 合で結合していてもよレ、。）を表し、又は R1と R2とが一緒になつて、 _CH CH CH -
2 2 2
、 -CH CH〇一、 -OCH CH一、 -CH OCH一、一 OCH〇一、一 CH CH S
2 2 2 2 2 2 2 2 2 一、 - SCH CH一、 -CH SCH一、一 CH CH N (R )—、一 N (R ) CH CH一、
2 2 2 2 2 2 2 2
-CH N (R ) CH一、 -CH CH CH CH一、一 CH CH CH〇一、一 OCH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CH一、 CH CH OCH一、 CH OCH CH一、 CH OCH〇一、 OCH C
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
H〇一、 - SCH CH S—、 -OCH CH S 、一 SCH CH O 、一 CH CH = CH
2 2 2 2 2 2 2 2 一、 -CH = CHCH一、一 OCH = CH 、一 CH = CH〇一、一 SCH = CH—、一
2
CH = CHS 、一 N (R ) CH = CH 、一 CH = CHN (R )—、一〇CH = N 、一 N
= CHO - SCH = N - N = CHS - N(R')CH = N - N = CHN(R') N(R)N = CH CH = N(R)N CH = CHCH = CH OCH
2
CH = CH—、 -CH = CHCH〇一、 N = CHCH = CH CH = CHCH = N
2
―、 _N = CHCH = N―、 _N = CHN = CH_、もしくは一 CH = NCH = N—を形 成してもよぐこのとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子は Yで置換されて いてもよぐ Rは、水素原子、 C〜C アルキル基、 C〜C ハロアルキル基、 C〜C
1 10 1 10 1 10 シァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフヱニル基、 Zで置換されていてもよい ピリジル基、 Zで置換されていてもよいビフヱニル基、 Zで置換されていてもよいナフ チル基、 Zで置換されていてもよいチェニル基、 Zで置換されていてもよいピロリル基 、 Zで置換されてレ、てもよレ、フリル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロァリー ル基を表す。
R3及び R4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ァ ミノ基、 C C アルキル基、 C C アルコキシ基、 Yで置換されていてもよいフエ二
1 10 1 10
ル基、 Yで置換されていてもよいピリジル基、 Yで置換されていてもよいビフヱニル基 、 Yで置換されていてもよいナフチル基、 Yで置換されていてもよいチェニル基、 Yで 置換されていてもよいピロリル基、 Yで置換されていてもよいフリル基、もしくは Yで置 換されていてもよい縮合へテロァリール基 (R3と R4とが前記フエニル基、ピリジノレ基、 ビフエ二ル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合へテロァリー ル基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又は R3と R4とが 緒になって、 CH CH CH -CH CH〇一、 OCH CH CH OCH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 -OCH〇一、 -CH CH S—、 -SCH CH CH SCH CH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2
N(R) -N(R)CH CH一、 _CHN(R)CH—、 -CH CH CH CH一、 _C
2 2 2 2 2 2 2 2
H CH CH〇一、 -OCH CH CH一、 -CH CH OCH一、 -CH OCH CH -
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
、 -CH OCH O—、 -OCH CH〇一、 -SCH CH S 、一 OCH CH S 、一 S
2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH O—、 -CH CH = CH—、 -CH = CHCH一、一〇CH = CH—、 -CH
2 2 2 2
= CHO_、 _SCH = CH―、 _CH = CHS―、 _N (R') CH = CH―、 _CH = C HN(R') -、一 OCH = N -、 _N = CHO -、一 SCH = N -、 _N = CHS -、一 N (R')CH = N―、 _N = CHN(R')―、 _N(R')N = CH―、 _CH = N(R')N―、 -
CH = CHCH = CH OCH CH = CH CH = CHCH O N = CHC
2 2
H = CH CH = CHCH = N N = CHCH = N N = CHN = CH もしくは CH = NCH = N—を形成してもよぐこのとき、これらの基の炭素原子に結 合した水素原子は Yで置換されていてもよぐ R'は、水素原子、 C C アルキル基、
1 10
c〜c ハロアルキル基、 C〜C シァノアルキル基、 Zで置換されていてもよいフエ
1 10 1 10
ニル基、 Zで置換されていてもよいピリジル基、 Zで置換されていてもよいビフヱニル 基、 zで置換されていてもよいナフチル基、 zで置換されていてもよいチェニル基、 z で置換されてレ、てもよレ、ピロリル基、 zで置換されてレ、てもよレ、フリル基又は zで置換 されてレ、てもよレ、縮合へテロァリール基を表す。
γは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビュル基、 c〜c
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、 Zで置換されていてもよいフヱニル基、 Zで置換されていてもよいピリジル基、 Z で置換されていてもよいビフエ二ル基、 Zで置換されていてもよいナフチル基、 Zで置 換されていてもよいチェニル基、 Zで置換されていてもよいピロリル基、 Zで置換され てレ、てもよレ、フリル基又は Zで置換されてレ、てもよレ、縮合へテロァリール基を表し (た だし、 Yが 2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Zは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、 c〜c
1 10 アルキル基、 c〜c ハロアルキル基、 c〜c アルコキシ基、 c〜c シァノアルキ
1 10 1 10 1 10 ル基、フエ二ル基、ビフヱニル基、ナフチル基、チェニル基、ピロリル基、フリル基又 は縮合へテロァリール基を表し (ただし、 Zが 2個以上の場合は同一か相互に異なつ てあよい。）〕
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