TW200804453A - Composition for energy storage device electrode and method for producing the same - Google Patents
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Description
200804453 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關貯藏能量裝置之電極用組成物及其製造 . 方法’更詳細爲’係有關含有聚胺基喹喔啉所形成之電極 w 活物質’及碳材料的貯藏能量裝置之電極用組成物及其製 造方法。 【先前技術】 已知的貯藏能量裝置之一的電雙重層電容器，一般係 由含有多孔質材料之一對極化性電極、分離器及電解質溶 液等所構成。該電雙重層電容器爲，以起因於電極界面離 子移動所產生的電雙重層之電能量作爲充放電機構的裝置 ’因此不會伴隨電極活物質之電化學反應，而具有蓄電池 般壽命、優良瞬間充放電特性及廣泛溫度範圍內安定之充 放電特性，又具有減少重覆使用時性能降低之特性。 先前的電雙重層電容器中靜電容量與極化性電極之表 面積具有比例關係，因此檢討提高極化性電極使用比表面 積較大之多孔質材料。 即，極化性電極一般爲，將混煉碳質材料等之多孔質 • 材料、導電補助劑用之乙炔碳黑、黏著劑用之氟系聚合物 、 或橡膠系聚合物所得的電極用組成物貼合於集電板而得之 物，故例如嘗試以具有高導電性及電化學上較安定之比表 面積較大的活性碳（多孔質碳材料）作爲碳質材料，以提 高靜電容量。 -4- (2) (2)200804453 具體例如使用，對石碳、石碳焦碳、椰子殼、木粉、 樹脂等碳質原料進行，以水蒸氣、空氣、氧、C02等氧化 性氣體、或氯化鋅、氫氧化鉀等藥品形成細孔的賦活性（ 多孔質化）處理而得之比表面積較大的活性碳。 另外檢討組合使用導電性高分子及碳材料，以提高電 雙重層電容器之靜電容量。 例如已知的聚苯胺及碳材料組合，1，5-二胺基蒽醌之 高分子量物及碳材料組合（參考專利文獻1 :特開2 0 0 2 - 25865號公報、專利文獻2:特開2003-109876號公報） 〇 又曾開發使用可正負兩極用之具有較廣電位活性的導 電性高分子之電雙重層電容器（參考專利文獻3:國際公 開第2005/076295號公報）。 例如，已知聚胺基喹喔啉化合物可作爲具有正負兩極 用特性之導電性高分子用（參考專利文獻4 :國際公開第 2005-068439號公報、專利文獻5:特開2004-083563號公 報）。 使用聚胺基喹喔啉化合物之電雙重層電容器的正負極 無需使用不同之導電性高分子，故有利於生產面’但其靜 電容量不足。 專利文獻1 :特開2002-25 865號公報 專利文獻2 :特開2003 - 1 09875號公報 專利文獻3 :國際公開第2005/076295報告 專利文獻4 :國際公開第2005/06843 9報告 (3) (3)200804453 專利文獻5:特開2004-083563號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 有鑑於上述事情本發明之目的爲，提供賦予裝置可能 量水平高密度化的電極用之貯藏能量裝置的電極用組成物 ，及其製造方法。 [解決課題之方法] 爲了達成上述目的，經本發明者們專心檢討後發現， 以聚胺基喹喔啉化合物所得之導電性高分子爲電極活物質 ’及以碳材料爲集電體的電極，可得比先前使用相同活物 質之電極更高容量的蓄電，而完成本發明。 即，本發明爲， 1 · 一種貯藏能量裝置之電極用組成物，其特徵爲， 含有式（1 )所示之聚胺基喹喔啉化合物及碳材料， [化1]
[式中，R1及R2各自獨立爲氫原子、羥基、^至CiG院基 、〇1至C1G烷氧基、可受γ取代之苯基、可受γ取代之 -6 - (4) (4)200804453 啦D定基、可受γ取代之聯苯基、可受γ取代之萘基、可 受Υ取代之噻嗯基、可受γ取代之吡咯基、可受Υ取代 之咲喃基或可受Υ取代之縮合雜芳基（Ri及R2爲前述苯 基、吡啶基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、呋喃基或 縮合雜芳基時，此等基可以單鍵結合），又R 1及R2 一起 ^ ^ -CH2CH2CH2- ^ -CH2CH2O- ' -OCH2CH2- ' -CH2OCH2-、-0CH20-、-ch2ch2s-、-SCH2CH2-、-CH2SCH2-、 -CH2CH2N(R’）-、-N(R，）CH2CH2-、-CH2N(R，）CH2-、 -CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH20-、-OCH2CH2CH2-、 -CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-ch2〇ch2o-、 -0CH2CH20_、-SCH2CH2S_、_OCH2CH2S_、_SCH2CH2〇_、 -CH2CH = CH-、-CH = CHCH2-、-OCH = CH-、-CH = CHO-、 -SCH = CH-、_CH = CHS_、· N (R，）C H = C H -、-CH = CHN(R，）-、-OCH = N-、-N = CHO-、-SCH = N-、-N = CHS-、 -N(R，）CH = N-、-N = CHN(R，）-、-N(R，）N = CH-、 -CH = N(R，）N-、-CH = CHCH = CH-、-OCH2CH = CH-、 -CH = CHCH20-、-N = CHCH = CH-、-CH = CHCH = N-、 •N=CHCH=N-、 -N=CHN=CH-、或-CH=NCH=N-，此時鍵結 於此等基之碳原子的氫原子可受Y取代，R’爲氫原子，Cl 至C1G烷基、（^至C1G鹵烷基、^至C1G氰基胺基、可受 Z取代之苯基、可受Z取代之吡陡基、可受Z取代之聯苯 基、可受Z取代之奈基、可受z取代之嚷嗯基、可受z耳又 代之吡咯基、可受Z取代之呋喃基或可受Z取代之縮合雜 芳基、 (5) (5)200804453 R3及R4各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基、硝基、 胺基、（^至C1G烷基、（^至C1G烷氧基、可受γ取代之苯 基、可受Y取代之吡啶基、可受γ取代之聯苯基、可受γ 取代之萘基、可受Y取代之噻嗯基、可受γ取代之吡咯 基、可受Y取代之呋喃基或可受Y取代之縮合雜芳基（ R3及R4爲前述苯基、吡啶基、聯苯基、萘基、噻嗯基、 吡咯基、呋喃基或縮合雜芳基時，此等基可以單鍵結合） ，又 R3 及 R4 —起形成-CH2CH2CH2-、 -ch2ch2o-、-〇CH2CH2-、-CH2OCH2-、_0CH20_、 -CH2CH2S-、-SCH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2N(R，）-、 -N(R’）CH2CH2-、_ch2n(r，）ch2-、-CH2CH2CH2CH2-、 •CH2CH2CH20-、-0CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、 • ch2och2ch2-、-ch2och2o-、-och2ch2o-、-sch2ch2s-、-och2ch2s-、-sch2ch2o-、-ch2ch = ch_、 -CH = CHCH2-、-0CH = CH-、-CH = CHO-、-SCH = CH-、 -CH = CHS-、-N(R，）CH = CH-、-CH = CHN(R，）-、-OCH = N-、 N = CHO_、_SCH = N_、_N = CHS_、_N(R)CH = N_、 -N = CHN(R，）-、-N(R，）N = CH-、-CH = N(R，）N-、 _CH = CHCH = CH_、_〇CH2CH = CH_、_CH = CHCH20_、 -N=CHCH=CH-、 -CH=CHCH=N-、 -N=CHCH=N-、-N = CHN = CH·、或-CH = NCH = N-，此時鍵結於此等基之 碳原子的氫原子可受Y取代，R’爲氫原子，^至C1Q烷基 、<^至C1G鹵烷基、（^至C1G氰基烷基、可受Z取代之苯 基、可受Z取代之吡啶基、可受Z取代之聯苯基、可受z -8- (6) 200804453 取代之萘基、可受Z取代之噻嗯基、可受z取代 、可受Z取代之呋喃基或可受Z取代之縮合雜芳 X1 爲-NH-R5-NH-或- NH-R6-; R5及R6各自獨立爲<^至C1G伸烷基、-C( 、-CH2C(〇)-、可受Y取代之2價苯環、可受 2價吡啶環、可受Y取代之2價聯苯基、可受γ 價萘環、可受Y取代之2價噻吩環、可受γ取 吡咯環、可受Y取代之2價呋喃環或可受γ取 雜環； γ爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、 1至C1G烷基、（^至C1G鹵烷基、（^至Ci。烷氧 Ci〇截基院基、可受Z取代之苯基、可受z取代 、可受Z取代之聯苯基、可受Z取代之萘基、可 之噻嗯基、可受Z取代之吡咯基、可受Z取代之 可受Z取代之縮合雜芳基（但Y爲2個以上時可 異）； z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、 Ci至Ciq院基、Ci至Ci〇齒{兀基、Ci至Ci〇院氧 c i 0氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、 呋喃基或縮合雜芳基（但Z爲2個以上時可相同 ί !^爲2以上之整數]。 2 · —種貯藏能量裝置之電極用組成物，其 含有式（2 )所示之聚胺基喹喔啉化合物及碳材狗 之吡咯基 基； ：〇) ch2- Y取代之 取代之2 代之2價 代之縮合 乙烯基、 基、C!至 之吡啶基 受Z取代 呋喃基或 相同或相 乙烯基、 基、至 吡咯基、 或相異） 特徵爲， -9- (7) 200804453 [化2]
(式中，R1、R2、R3、R4及η同上述）。 3 .如前項1或2之貯藏能量裝置之電極用組成物， 其中前述R1及R2各自獨立如式（3)所示， [化3] R7
、胺基、環氧基、乙烯基、匕至C1G烷基、Cl至c4鹵烷 基、^至C1G烷氧基、^至C4氰基烷基、可受Z取代之 苯基、可受Z取代之萘基或可受Z取代之噻嗯基；Z同上 述）。 4.如前項1或2之貯藏能量裝置的電極用組成物， 其中前述R1及R2各自獨立如式（4)所示， [化4] R17 R18 R16-
•R12 (4) R15 r14 R 13 -10- (8) 200804453
R12 至 R (式中R至R各自獨立爲取代 、鹵原子、氰基、硝基、胺基、B C10烷基、匕至C1G烷氧基、可受 取代之萘基或可受Z取代之噻嗯基 C10烷基、Cl至Cio 代環上任意位置之氫原子 環氧基、乙烯基、（^至
Z取代之苯基、可受Z ;Z同上述）。 5. 即則唄 1 现 2 目中辟处& < /'T «哇毚裝置的電極用組成物， 其中前述R1及R2各自獨立如式（5)所示， [化5]
(式中R19至R21各自獨立爲取代環上任意位置之氫原子 環氧基、乙烯基、C 1至 、鹵原子、氰基、硝基、胺基、
Cio烷基、<^至C1G烷氧基、可受ζ取代之苯基、可受ζ 取代之萘基或可受Ζ取代之噻嗯基；Al爲νη、0或S ; Ζ 同上述）。 6 ·如前項5之貯藏能量裝置的電極用組成物，其中 前述聚胺基喹喔啉化合物如下列式（2 1 )所示，
-11 - (9) (9)200804453 [式中，R75及R76各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基、硝 基肢基 Cl至C1G院基、（^至CiG院氧基、可受Y取代 之苯基、可受Y取代之吡啶基、可受Y取代之聯苯基、 可受Y取代之萘基、可受γ取代之噻嗯基、可受Y取代 之吡咯基、可受Y取代之呋喃基或可受γ取代之縮合雜 芳基（R75及R76爲前述苯基、吡啶基、聯苯基、萘基、 噻嗯基、吡咯基、呋喃基或縮合雜芳基時，此等基可以單 鍵結合）；r77至R82各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基 、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、Ci至ClG烷基、〇1至 C10烷氧基、可受Z取代之苯基、可受z取代之萘基或可 受Z取代之噻嗯基；z及n同上述）]。 7.如前項1或2之貯藏能量裝置的電極用組成物， 其中即述R及R各自獨立如式（6)所示， [化7]
(式中R22爲鹵原子或氰基；R23至R26各自獨立爲氫原子 、鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、（：！至 C1()烷基、（^至C1G烷氧基、可受ζ取代之苯基、可受Ζ 取代之萘基或可受Ζ取代之噻嗯基；ζ同上述）。 8 ·如前項1之貯藏能量裝置的電極用組成物，其中 -12- (10) 200804453 前述R5如式（7 )所示，
⑺ :意位置之氫原子 、乙烯基、Ci至 ί之苯基、可受Z 上述）。 用組成物，其中 (式中R27s R3°各自獨立爲取代環上 、鹵原子、氰基、石肖基、胺基、環氧基 c10烷基、Cl至c1G烷氧基、可受z取十 取代之萘賴受2取代之噻嗯基；2同 9.如則項1之貯藏能量裝置的電稻 前述R5如式（8 )所示， [化9] R31
(式中R31至R32各自獨立爲取代環上, 、鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基 Cio院基、Cl至Cio院氧基、可受Z取' 取代之萘基或可受Z取代之噻嗯基；W1 同上述）。 1 0 ·如前項1之貯藏能量裝置的電 前述R5如式（9 )所示， :意位置之氫原子 、乙烯基、c i至 :之苯基、可受Z i NH、Ο 或 S ; Z 丨用組成物，其中 -13- (11)200804453 [化 10]
(式中R33至R34 、鹵原子、氰基、 C 1 0院基、C 1至^ 取代之萘基或g 同上述）。 1 1 .如前項j 目丨j述R5如式（1 〇、
取代環上任意位置之氫原子 硝基、胺基、環氧基、乙烯基、Cl至 0院氧基、可受Z取代之苯基、可受Z z取代之噻嗯基；Q1爲Ν Η、Ο或S ; Z 之貯藏能量裝置的電極用組成物，其中 所示， [化 11]
(10) (式中R35至R4〇 、鹵原子、氰基、 C 1 〇院基、C 1至c 取代之萘基或可受 各自獨立爲取代環上任意位置之氫原子 硝基、胺基、環氧基、乙烯基、c i至 〇院氧基、可受Z取代之苯基、可受Z 2取代之噻嗯基；Z同上述）。 12.如前項1之貯藏能量裝置的電極用組成物，其中 前述R6如式（1 1 )所示’ -14- (11) (12) 200804453 [化 12]
(式中R41至R44 、鹵原子、氰基、 各自獨立爲取代環上> 硝基、胺基、環氧基 C10烷基、q至C 取代之萘基或可受 0垸氧基、可受Z取f Z取代之噻嗯基；Z同 1 3 .如_ 1 $貯藏能量裝置的電 :意位置之氫原子 、乙烯基、C!至 ί之苯基、可受Z 上述）。 丨用組成物，其中 R45
前述R6如式（12)所示， [化 13] (12) (式中 至各白饱丄佐、订 仓目獨κ爲取代環上/ 、鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基 Cl0烷基、1至c1G烷氧基、可受ζ取 取代之萘基或可受z取代之噻嗯基；w2 同上述）。 1 4 ·如前項1之貯藏能量裝置的電彳 前述R6如式（1 3 )所示， :意位置之氫原子 、乙烯基、C!至 :之苯基、可受Ζ I ΝΗ、Ο 或 S ; Ζ 丨用組成物，其中 -15- (13) (13)200804453 [化 14]
(式中R47至R48各自獨1爲取代環上任意位置之氫原子 、鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、Ci至 c10烷基、以至c1G烷氧基、可受z取代之苯基、可受z 取代之萘基或可受z取代之噻嗯基；Q2爲NH、0或S ; Z 同上述）。 1 5 .如前項1之貯藏能量裝置的電極用組成物，其中 前述R6如式（14 )所示， [化 15]
(式中R49至R54各自獨立爲取代環上任意位置之氫原子 、鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、（^至 C10烷基、（^至ClQ烷氧基、可受z取代之苯基、可受z 取代之萘基或可受Z取代之噻嗯基；Z同上述）。 1 6·如前項1或2之貯藏能量裝置的電極用組成物， 其中前述R1及R2形成環，如式（15 )所示， -16- (14) 200804453 [化 16]
(式中A2爲C或N、R55至R57、R6G至R62及A2爲C時 之R5 5至R6 2各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基、硝基、 胺基、環氧基、乙烯基、C1至CiG烷基、C1至CiG烷氧基 、可受Z取代之苯基、可受Z取代之萘基或可受Z取代之 噻嗯基；Z同上述、但A2爲N時R58及R59不存在）。 1 7 .如前項1或2之貯藏能量裝置的電極用組成物’ 其中前述R1及R2 —起形成之基如式（16)所示， [化 17]
/ A3 63
(16) (式中A3爲0或S;R63至R66各自獨立爲氫原子、鹵原 子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、01至C1G烷基 、匕至C1G烷氧基、可受z取代之苯基、可受z取代之萘 基或可受Z取代之噻嗯基；z同上述）。 1 8 ·如前項1或2之貯藏能量裝置的電極用組成物， 其中前述R3及R4 一起形成之基如式（17)所示， -17- (17) (15) 200804453 [化 18]
(式中A4爲Ο或S; R6 7至R7()各自獨立爲氫原子、鹵原 子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、〇^至C1G烷基 、山至C1G烷氧基、可受z取代之苯基、可受Z取代之萘 基或可受Z取代之噻嗯基；z同上述）。 1 9 ·如前項1或2之貯藏能量裝置的電極用組成物， 其中前述R3及R4 一起形成之基如式（1 8 )所示， [化 19]
N
R71
(18) (式中R71g R72各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基、硝 基、胺基、環氧基、乙烯基、〇1至C1G烷基、1至c1()烷 氧基、可受Z取代之苯基、可受Z取代之萘基或可受Z取 代之噻嗯基；z同上述）。 2 〇 ·如前項1至1 9中任何1項之貯藏能量裝置的電 極用組成物’其中前述碳材料爲活性碳、碳黑或石墨。 21 ·如前項1至1 9中任何1項之貯藏能量裝置的電 極用組成物其中前述碳材料爲纖維狀碳材料。 -18- (16) (16)200804453 22 ·如前項2 1之貯藏能量裝置的電極用組成物，其 中前述纖維狀碳材料爲碳毛氈。 23·如前項21或22之貯藏能量裝置的電極用組成物 ’其中前述纖維狀碳材料之纖維徑爲10至50 μιη。 24·如前項23之貯藏能量裝置的電極用組成物，其 中前述纖維狀碳材料之纖維徑爲10至20 μπι。 25·如前項1之貯藏能量裝置的電極用組成物，其中 前述碳材料之表面上附著式（1 )所示聚胺基喹喔啉化合 物而得。 2 6.如前項2之貯藏能量裝置的電極用組成物，其中 Μ Μ碳材料之表面上附著式（2 )所示聚胺基喹喔啉化合 物而得。 2 7 ·如前項2 1之貯藏能量裝置的電極用組成物，其 中構成前述纖維狀碳材料之纖維表面上，被覆前述式（i )&示聚胺基喹喔啉化合物而得。 2 8 .如前項2 1之貯藏能量裝置的電極用組成物，其 中構成前述纖維狀碳材料之纖維表面上，被覆前述式（2 )所示聚胺基喹喔啉化合物而得。 29 〜種貯藏能量裝置用電極，其特徵爲，由如前項 1至2 8中任何1項之貯藏能量裝置的電極用組成物形成。 3 〇 . —種貯藏能量裝置’其特徵爲，具備至少1對正 負極’介於各極間之分離器及電解質所構成的貯藏能量裝 置中’前述正負極中至少一方爲，如前項29之貯藏能量 裝置用電極。 -19- (17) 200804453 31. 一種貯藏能量裝置，其爲’前述正負極同時爲， 如前項29之貯藏能量裝置用電極。 32. 如前項30或31之貯藏能量裝置’其中前述電解 • 質爲，含有電解質鹽及非水系有機溶劑之非水系電解液。 . 3 3 . —種如前項1之貯藏能量裝置的電極用組成物之 製造方法，其特徵爲，於碳材料之表面上塗佈前述式（1 )所示聚胺基喹喔啉化合物。 34· —種如前項2之貯藏能量裝置的電極用組成物之 製造方法，其特徵爲，於碳材料之表面上塗佈前述式（2 )所示聚胺基喹喔啉化合物。 3 5 · —種如前項1之貯藏能量裝置的電極用組成物之 灸姐方法，其特徵爲，於碳材料之表面上電解聚合式（19 )所示之聚胺基喹喔啉化合物。 [化 20] R1 R2
(19) R3 R4
(式中 R1 、 R2 、 R3及 NH-R74、r73 爲 Ci 至 C R 同上述；X2 爲-NH-R73-NH2 或· 10 伸烷基、-C (0) CH2-、-CH2C ( …可受Y取代之2價苯環、可受γ取代之2價吡啶 壌、可受Υ取代之2價聯苯基、可受γ取代之2價萘環 、可受Υ取代之2價噻吩環、可受γ取代之2價吡咯環 -20. (18) 200804453 、可受Y取代之2價呋喃環或可受γ取代之縮合雜環； 1174爲（^至C1()烷基、乙醯基、可受γ取代之苯基、可受 Y取代之吡啶基、可受Y取代之聯苯基、可受γ取代之萘 基、可受Y取代之噻嗯基、可受γ取代之吡咯基、可受γ 取代之呋喃基或可受Y取代之縮合雜芳基；γ同上述）。 3 6 · —種如前項2之貯藏能量裝置的電極用組成物之 製造方法’其特徵爲，於碳材料之表面上電解聚合式（2 0 )所示之胺基喹喔啉化合物， [化 21] R1 R2
R5 R4 (式中R1、R2、R3及R4同上述）。 [發明之效果] 本發明之貯藏能量裝置用電極所使用的電極活物質爲 上述式（1 )、（ 2 )所示之聚胺基喹喔啉化合物，因此具 有優良耐熱性、易控制伴隨質子移動之電化學性氧化還原 ，及富有循環性。 又上述聚胺基喹喔啉化合物爲，一分子內同時持有電 子受容性部及電子供予性部，因此可使用於正極、負極中 任何一方且具有較廣電位活性的導電性高分子化合物。 -21 - (19) (19)200804453 由具備該聚胺基喹喔啉化合物所形成之電極活物質及 碳質材料所形成之組成物而得的貯藏能量裝置之電極用組 成物所構成之裝置可高容量蓄電。 特別是作爲電雙重層電容器用電極時，電極活物質之 氧化反應及產生於表面之電雙重層可同時持有能源機能， 故可得比先前僅由活性碳構成之電雙重層電容器更高容量 的蓄電。 另外附載聚胺基喹喔啉化合物用之集電材料爲碳材料 ，較佳爲纖維狀碳材料，因此可得比先前利用鉛電極之電 容器更高容量的蓄電。 [實施發明之最佳形態] 下面將更詳細說明本發明。 本發明之貯藏能量裝置的電極用組成物爲，特徵係含 有式（1 )或式（2 )所示聚胺基喹喔啉化合物及碳材料之 物。 首先將說明式（1 )及式（2 )所示之聚胺基喹喔啉化 合物。 上述各式中，Ri及R2各自獨立爲氫原子、羥基、Ci 至CiG院基、（^至C1()院氧基、可受γ取代之苯基、可受 Y取代之啦陡基、可受Y取代之聯苯基、可受Y取代之萘 基、可受Y取代之噻嗯基、可受γ取代之吡咯基、可受γ 取代之咲喃基基或可受Y取代之縮合雜芳基（Rl及R2爲 苯基、吡啶基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、呋喃基 一 22- (20) (20)200804453 或縮合雜芳基時，此等基可以單鍵結合），又R1及R2 — 起形成·<：Η2(：Η2(：Η2-、-ch2ch2o-、-OCH2CH2-、 •ch2och2-、-och2o-、-ch2ch2s-、-sch2ch2-、 -CH2SCH2-、-CH2CH2N(R，）-、-N(R，）CH2CH2-、 -CH2N(R，）CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH20-、 -OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、 -ch2och2o-、-och2ch2o-、-sch2ch2s-、-och2ch2s-、-sch2ch2o-、-ch2ch = ch-、-ch = chch2-、-och = ch- 、-CH = CHO-、-SCH = CH-、-CH = CHS-、-N(R，）CH = CH-、 -CH = CHN(R，）·、-OCH = N-、-N = CHO-、-SCH = N-、 -N = CHS-、-N(R’）CH = N-、-N = CHN(R，）-、-N(R，）N = CH-、 -CH = N(R，）N-、-CH = CHCH = CH-、-〇CH2CH = CH-、 •CH = CHCH20-、-N = CHCH = CH-、-CH = CHCH = N-、 -N=CHCH=N_、 _N=CHN=CH_、或_CH=NCH=N·，此時鍵結 於此等基之碳原子的氫原子可受Y取代，R’爲氫原子，Cl 至C1()院基、（^至CiQ鹵院基、（^至c1()氰基院基、可受 Z取代之苯基、可受z取代之吡啶基、可受z取代之聯苯 基、可受z取代之奈基、可受Z取代之噻嗯基、可受z取 代之吡咯基、可受Z取代之呋喃基或可受z取代之縮合雜 芳基。 R1及R2較佳如’下列式（3 )至（6 ) 、（ ；! 5 )及（ 1 6 )所示之物。 -23- (21) (21)200804453 [化 22]
(式中R7至R26、R55至R66及A1至A3同上述）。 — 又考量胺基喹喔啉化合物之溶解性時，R1及R2又以 ^5 {千 基γ取代爲佳，此時取代基γ較佳爲c 1至C i 〇烷 基或 Γ 一 1至CiG烷氧基，更佳爲Ci至C5烷基或Ci至c5烷 氧基。 另外R3及R4各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基、硝 基、胺基、匕至c1()烷基、匕至C1G烷氧基、可受γ取代 之本基、可受γ取代之吡啶基、可受γ取代之聯苯基、 可受Y取代之萘基、可受Y取代之噻嗯基、可受γ取代 之啦略基、可受γ取代之呋喃基或可受γ取代之縮合雜 方基（R3及R4爲苯基、吡啶基、聯苯基、萘基、噻嗯基 、_咯基、呋喃基或縮合雜芳基時，此等基可以單鍵結合 )’又 R3 及 R4 — 起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH20-、 -〇CH2CH2-、-CH2OCH2-、-0CH20-、-ch2ch2s-、 -24- (22) 200804453 -sch2ch2-、-ch2sch2-、-ch2ch2n(r’）-、-n(r，）ch2ch2-、-ch2n(r，）ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2o-、 -OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、 -ch2och2o-、-och2ch2o-、-sch2ch2s-、-OCH2CH2S- 、-SCH2CH20-、-CH2CH = CH-、-CH = CHCH2-、-OCH = CH-、-CH = CHO-、-SCH = CH-、-CH = CHS-、-N(R，）CH = CH-、 -CH = CHN(R，）-、-OCH = N-、-N = CHO-、-SCH = N-、 -N = CHS-、-N(R，）CH = N-、-N = CHN(R，）-、-N(R，）N = CH-、 CH = N(R’）N_、-CH = CHCH = CH_、_OCH2CH = CH_、 -CH = CHCH20_、-N = CHCH = CH_、_CH = CHCH = N_、 -N=CHCH=N-、 -N=CHN=CH-、或-CH=NCH=N-，此時鍵結 於此等基之碳原子的氫原子可受γ取代。其中R，同上述 R及R4爲烷基或烷氧基時，考量導電率又以碳數1 至5爲佳。 又就良好氧化還原電位之觀點，R3及R4較佳爲苯基 、萘基或噻嗯基。另外就電特性觀點，此等基更佳爲可受 取代基Y取代。取代基Y較佳爲c !至C i G烷基、C !至 c10院氧基、更佳爲（^至C5烷基或口至“烷氧基。 [化 23] 較佳之R3及R4除了上述R1及R2所列舉之（3 )至（ 6〕及上5)外’可爲下列（1 7 )及（1 8 )所示之基等。
25- (23) 200804453 (式中，R67至R72及A4同上述）。 上述式（U中，V及R6各自獨立爲〇1至Cm伸烷 基、-C ( 〇) CH2-、-CH2C ( 〇)…可受Y取代之2價苯 環、可受Y取代之2價吡啶環、可受γ取代之2價聯苯 基、可受γ取代之2價萘環、可受γ取代之2價噻吩環 、可受Y取代之2價吡咯環、可受γ取代之2價呋喃環 或可受Y取代之縮合雜環。 又上述式（19)中，R73爲（^至ClG伸烷基、 )CH2-、-CH2C ( Ο )-、可受Υ取代之2價苯環、可受γ 取代之2價吡啶環、可受γ取代之2價聯苯基、可受γ 取代之2價萘環、可受γ取代之2價噻吩環、可受γ取 代之2價吡咯環、可受γ取代之2價呋喃環或可受γ取 代之縮合雜環，R74爲^至ClG烷基、乙醯基、可受γ取 代之苯環、可受Y取代之吡 、可受Y取代之萘基、可受 代之吡咯基、可受Y取代之 啶基、可受Y取代之聯苯基 y取代之噻嗯基、可受γ取 口夫喃基或可受Y取代之縮合 雜芳基。 此等基之具體例如下列式（7 )至（1 4 )所 > —甘 [化24] ν 尔之基
-26- (24) (24)200804453
其中上述R5、R73及R74就具有良好之氧化還原電位 觀點’又以2價苯環、2價萘環或2價噻吩環爲佳。又就 聚胺基喹喔啉化合物所形成之膜等可安定保有電特性觀點 ’更佳爲此寺狀取代基受取代基γ取代。 R6就可具有良好之氧化還原電位觀點，較佳爲苯基、 萘基或噻嗯基。 就聚胺基喹喔啉化合物所形成之膜等可安定保有非晶 質性，此等R5、R6、R73及R74又以另受取代基γ取代爲 佳。此時取代基Y較佳爲C!至C! 〇烷基、C!至c i 〇院氧 基，更佳爲（^至C5烷基或（^至C5烷氧基。 上述式（21)中，R75及R76各自獨立爲氫原子、鹵 原子、氰基、硝基、胺基、1至c1G烷基、^至ClG院氧 基、可受Y取代之苯基、可受Y取代之吡啶基、可受γ 取代之聯苯基、可受Y取代之萘基、可受Y取代之嚷嗯 基、可受Y取代之吡咯基、可受Y取代之呋喃基或可受γ 取代之縮合雜芳基（R75及R76爲苯基、吡啶基、聯苯基 、萘基、噻嗯基、吡咯基、呋喃基或縮合雜芳基時，此等 基可以單鍵結合），較佳爲氫原子或可受Y取代之噻嗯、基 -27- (25) (25)200804453 又R77至R82各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基、硝 基、胺基、環氧基、乙烯基、<^至C1G烷基、（^至C10烷 氧基、可受Z取代之苯基、可受Z取代之萘基或可受Z取 代之噻嗯基（Z同上述），較佳爲氫原子、可受Z取代之 噻嗯基。 式（1 )或（2 )所示聚胺基喹喔啉化合物之分子量並 無特別限制’但重量平均分子量較佳爲1，000至1 00,000 ，特佳爲1，〇〇〇至50,000。因此上述式（1)、（2)中11 雖爲2以上之整數，但以聚胺基喹喔啉化合物符合上述重 量平均分子量之數爲佳，例如n = 2至400。 又上述各式中，〇^至C1G烷基可爲直鏈、支鏈或環狀 ，例如甲基、乙基、η-丙基、i-丙基、η-丁基、i-丁基、卜 丁基、s-丁基、η-戊基、η-己基、2-乙基丙基、2,2-二甲_ 丙基、1，2-二甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1，2,2-三甲_ 丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-甲基丁 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1,2-二甲 基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁 基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲誠 戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基及4-甲基戊基等。又& 至C1G伸烷基如，上述各烷基去除1個氫原子之基。
Cl至Cio歯院基如，上述各院基之氣原子中至少1個 受鹵原子取代之基。又鹵原子可爲氯、溴、碑或氟原子。 (^至C1G氰基烷基如，上述各烷基之氫原子中至少1 個受氰基取代之基。 -28- (26) 200804453 縮合雜芳基如，噻吩并[3,4-b]吡嗪-5-: [3,4-b]吡嗪-5-基及6H-吡咯并[3,4-b]吡嗪-5-基 <^至C1G烷氧基可爲直鏈、支鏈或環狀， 、乙氧基、η-丙氧基、i-丙氧基、η-丁氧基、i 丁氧基、t -丁氧基、η -戊氧基、η -己氧基、1，1_ 基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、 基、1,1，2-三甲基丙氧基、1，2,2_三甲基丙氧基 甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、1-甲基丁 基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-基、2,2 - *甲基丁氧基、2,3 - _^甲基丁氧基、3 氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基j 甲基戊氧基等。 上述中，η爲正、i爲鄰、s爲副、t爲叔。 上述式（1 )所示之化合物如下列所示之 於該例。 基、呋喃并 等。 例如甲氧基 •丁氧基、s-•二甲基丙氧 1-乙基丙氧 、1•乙基-1-氧基、2 -甲 乙基丁氧基 •二甲基丁氧 ，3-二甲基丁 戈氧基及4- 物，但非限 -29- (27) 200804453 [化 25] H〇C CH〇
-30- (28) 200804453 [化 27]
N η
η [化 28]
-31 - (29)200804453 [化 29]
Ν、，Ν J η -32- (30) 200804453 [化 30] Ν’ 'N _ N —^-Κ-Ο-Κ- °w° η sws
上述式（2)所示之化合物如下列所示之物，但非限於該 [化 31]
-33- (31)200804453 [化 32]
34- (32) 200804453 [化 34] N N N N t&H n "ft» \t
[化 35]
-35- (33) (33)200804453 [化 36] €>0 νΗ N^N η
η 其中特佳爲下列式所示之聚胺基喹喔啉。 [化 37]
下面將說明式（1 9 )所示之胺基喹喔啉化合物的合成 法’該化合物可以下列式（2 0 )所示之5 -胺基喹喔啉化合 物爲原料合成而得。 [化 38]
-36- (34) (34)200804453 (式中，R1至R4同上述）。 具體之合成法並無特別限制，可使用化學協會雜誌柏 金父流 I(J. Chem· Soc. Perkin Trans. I) 、1988 年、 1331-1335 頁、化學報告（Chem. Lett.) 、1997 年、1185- 1186頁所記載之方法。 例如，將對應之5 -胺基喹喔啉化合物溶解於適當溶劑 中，存在適當鹼下以室溫使硝基氟苯反應後，存在Pd/C 下加入氫反應，可合成R5導入苯基環之目的化合物。又 R6具有噻嗯基之化合物可由，將5-胺基喹喔啉化合物溶 解於適當溶劑中，各自加入觸媒量之Pd2 ( dba ) 3及 B IN AP後，存在適當鹼下使2-溴噻吩反應合成而得。 又上述（2 0 )之5 -胺基喹喔啉化合物的合成法並無特 別限制，例如可使用美國化學協會雜誌（J. Am. Chem. Soc·) 、1 957年、79卷、2245-2248頁、有機化學雜誌（ J. Org. Chem. ) 、1966 年、31 卷、3384-3390 頁所記載之 方法。 式（1 )或（2 )所示之聚胺基喹喔啉化合物的製造法 並無特別限制，可以任意方法聚合上述式（1 9 )或（20 ) 之胺基喹喔啉化合物（單體）而得。聚合法可爲，化學氧 化聚合、電解氧化聚合、觸媒聚合等，此時又以可於電極 表面形成聚合物之化學氧化聚合、電解氧化聚合爲佳，特 佳爲電解氧化聚合。 化學氧化聚合用之氧化劑並無特別限制，例如過硫酸 -37- (35) (35)200804453 銨、四銨過氧化物、氯化鐵、硫酸鈽等。 電解氧化聚合之具體方法如，將氧化劑加入式（1 9 ) 或（2 0 )所示單體中充分攪拌後加入有機溶劑，成爲均勻 溶液後使用備有鉑網對電極等三極式燒杯型單元等進行電 解聚合。 電解氧化聚合用之氧化劑如，鹽酸、硫酸、過氯酸、 三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸等，其中較佳爲過氯酸。 又有機溶劑如，N，N -二甲基甲醯胺、四氫呋喃、乙腈 、一氣甲院、一甲基亞礪、甲醇、乙醇等，特佳爲N，N -二 甲基甲醯胺。 本發明構成貯藏能量裝置之電極用組成物的碳材料並 無特別限制，例如碳黑、石墨等。又其形狀並無特別限制 ，可採用粉末狀、粒狀、纖維狀等各種形狀，其中較佳爲 纖維狀δ灰材料’特佳爲碳毛耗般石墨系材料。 就纖維狀碳材料之纖維徑而言，纖維徑較小時比表面 積較大，因此具體上較佳爲10至50 μπι，更佳爲10至 2 0 μηι ° 式（1 )或（2 )所示之聚胺基喹喔啉化合物與碳材料 的複合比率可隨意，但較佳爲，聚胺基喹喔啉化合物/碳 材料=3/9 7至35/65(質量比），更佳爲3/97至7/93(質 量比）。 本發明之貯藏能量裝置的電極用組成物之形態無限制 ’可爲以粉末形態混合式（1 )或（2 )所示聚胺基喹喔啉 化合物及碳材料而得的組成物，或粉末狀或纖維狀碳材料 -38- (36) (36)200804453 之表面上附著式（1 )或（2 )所示聚胺基喹喔啉化合物（ 不易剝離狀態）而得之組成物等。特佳爲式（1 )或（2 ) 所示之聚胺基喹喔啉化合物以被覆狀態附著於構成纖維狀 碳材料之纖維表面而得的組成物，該形態下將組成物使用 於貯藏能量裝置之電極時，可提升裝置之能量密度。 調製碳材料附著聚胺基喹喔啉而得之組成物時，因聚 胺基嗤喔啉化合物易以蒸鍍法、旋塗法、浸漬法、鑄造法 、網版印刷法等而薄膜化，故可使用此等方法而以含有聚 胺基喹喔啉化合物薄膜被覆碳材料表面等。 特別是調製含有式（1 )或（2 )所示聚胺基喹喔啉化 合物之塗覆用組成物後，使用塗佈法將其塗佈於碳材料上 ’可簡便且容易調製碳材料附著聚胺基喹喔啉化合物之組 成物。 此時含有聚胺基喹喔啉化合物之塗覆用組成物的構成 成份並無特別限制，例如可使用含有提升聚胺基喹喔啉化 合物之成膜性用高分子材料及分散劑等的組成物。組成物 中聚胺基喹喔啉化合物之含量如5 0至9 0質量％。 又必要時該塗覆用組成物可適當添加熱安定劑、光安 定劑、塡充劑、強化劑等添加劑。 另外碳材料附著聚胺基喹喔啉之組成物可由，於碳材 料之表面電解氧化聚合式（19)或（20)所示單體調製而 得。 電解氧化聚合例如可以活性碳、碳黑或纖維狀碳材料 爲試驗極基板’以 Ag/Ag +參照極下利用電化學測定方法 -39- (37) (37)200804453 進行電解聚合。電解聚合之具體方法可爲電位掃描法、定 電位法等。又此時可添加促進聚合反應用之P-伸苯基二胺 添加物。 如此目的聚胺基喹喔啉化合物可以被覆活性碳、碳黑 、纖維狀碳材料之表面方式析出，而得附著碳材料及聚胺 基喹喔B林的組成物。 上述式（1 )或（2 )所示之聚胺基喹喔啉化合物因具 有導電性，故電極界面可具有發揮降低接觸電阻之效果等 優良電化學特性，而適用爲電極活物質。 因此含有式（1 )或（2 )所示之聚胺基喹喔啉化合物 及碳材料的組成物適用於貯藏能量裝置用電極。 貯藏能量裝置用電極可由，混合聚胺基喹喔啉化合物 、碳材料及必要時之黏合劑樹脂調製電極用組成物後，成 形爲任意形狀而得。又黏合劑樹脂可由聚氟化亞乙烯酯等 已知材中適當選用。 又上述碳材料表面附著聚胺基喹喔啉化合物而得之組 成物’可直接以該形態作爲貯藏能量裝置之電極用。 本發明之貯藏能量裝置爲，具備至少一對正負極，介 於各極間之分離器及電解質所構成的貯藏能量裝置中，正 負極中至少一方係由本發明之貯藏能量裝置用電極構成。 又如上述’聚胺基喹喔啉化合物爲可使用於正負兩極之導 電性高分子’故正負極雙方均可由本發明之貯藏能量裝置 之電極用構成。 貯藏能量裝置如，電雙重層電容器、鋰離子電池、質 -40- (38) (38)200804453 子聚合物電池、鎳氫電池、鉛蓄電池等各種貯藏能量裝置 ，其中較佳爲電雙重層電容器、鋰離子電池、質子聚合物 電池用。 特別是以本發明之貯藏能量裝置用電極作爲電雙重層 電容器之電極用時，能同時以該聚胺基喹喔啉化合物之氧 化還原反應及其表面所產生的電雙重層作爲能源，故可得 比先前僅使用活性碳之電雙重層電容器更高容量的蓄電。 本發明之貯藏能量裝置的特徵爲，電極係使用上述貯 藏能量裝置用電極，因此其他之分離器、電解質等構成裝 置零件可由已知材料中適當選用。 分離器如’纖維素系分離益、聚嫌經系分離器等。 電解質可爲液體或固體，又可爲水系或非水系，且本 發明之貯藏能量裝置用電極既使使用於使用非水系電解質 之裝置，實用上仍可發揮充分性能。 非水系電解質如，電解質鹽溶解於非水系有機溶劑而 得之非水系電解液。 電解質鹽如，4氟化硼酸鋰、6氟化磷酸鋰、過氯酸 鋰、三氟甲烷磺酸鋰等鋰鹽、四甲基銨六氟磷酸鹽、四乙 基銨六氟磷酸鹽、四丙基銨六氟磷酸鹽、甲基三乙基銨六 氟磷酸鹽、四乙基銨四氟磷酸鹽、四乙基銨過氯酸鹽等4 級銨鹽等。 非水系有機溶劑如’伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、 伸丁基碳酸酯等伸烷基碳酸酯；二甲基碳酸酯、甲基乙基 碳酸酯、二乙基碳酸酯等二烷基碳酸酯；乙腈等腈類；二 -41 - (39) 200804453 甲基甲醯胺等醯胺類等。 【實施方式】 實施例 本發明 下面將以合成例、實施例及比較例更具體說明 ，但本發明非限於下列實施例。 [合成例1]合成2,3-二羥基-5-胺基喹喔啉 以下列（1 )至（3 )之方法合成。 (1 )合成2,3-二胺基硝基苯 [化 39] o2n
Na2S NaHC03 o2n
將市售之1-胺基-2,5-二硝基苯14g溶解於甲醇 中，使用滴液漏斗於保持反應溫度60 °C下直接: 2 4 0 g中溶解硫化鈉6 0 g及碳酸氫鈉2 1 g之溶液。結 後60 °C下攪拌1小時，結束反應後冷卻至室溫再過 m/z: (FD+) 153(計算値 153.1396) ^-NMR ： 7.7228, 7.7203, 7.7026, 7.243 3, < 6.6209，6.6063，6.60 3 8，6.5 8 86, 5.92 1 0, 3.3 97 8ppm 收穫量：7.7 9 g ( 6 6.5 % ) 性狀：赤褐色微細結晶 -42- 2 2 5ml b口入水 束滴液 濾。 •9245, (40) 200804453
熔點：140°C
市售之草酸 ，氬氣流下 再過濾所析 將2,3-二胺基硝基苯4g ( 26.12mmol )及 水合物6.59g( 52.24mmol)溶解於50%乙酸中 以沸點反應3小時。結束反應後冷卻至室溫， 出之結晶。 收穫量：3.01 g ( 55.6% ) 性狀：黃色微細結晶 m/z : 207 (計算値 207.1 44 ) (3 )合成2,3-二羥基-5-胺基喹喔啉 [化 41]
將2,3-二羥基-5-硝基喹喔啉2.〇〇g，溶解 烷1 : 1溶劑1 〇 〇 g中，以氬充分取代反應 5%Pd/C (含水）l.OOg。其次以氫取代系，室 -43- 於甲醇/二噁 系後，加入 S下反應20 (41) 200804453 小時後結束反應，得水130ml中溶解碳酸鉀6.00g之溶液 中分散著反應物及溶解生成物的溶液。過濾後緩緩將3 5 % 鹽酸加入所得溶液中，得析出物。 ， 收穫量：1.10g 性狀：淡黃色微細結晶 m/z (FD+) ： 177(計算値 177.1616) 13C-NMR : 1 5 5.803 0，1 5 5.65 04，1 3 5.95 70，1 26.83 90, 1 24.1 3 03，1 1 2.3 265, 1 09.6025, 1 03.84 1 8ppm° [合成例2]合成2,3 - 一^苯基-5-胺基嗤喔琳 以下列（1 ) 、（ 2 )之方法合成。 (1 )合成2,3-二苯基-5-硝基喹喔啉
[化 42] nh2 將 2,3-二胺基硝基苯 1.53g ( lOmmol) ，benzil 2.00g (9.6mmol )放入4 口燒瓶中，加入乙酸：甲醇=1 : 1溶 劑3 0g，溶解後以反應溫度70 °C反應2小時。反應後去除 溶劑，再以矽膠柱萃取生成物（乙酸乙酯：己烷=1 : 1 ) 收穫量：2.11 g -44- (42) (42)200804453 性狀：黃色微細結晶 m/z : 3 27 (計算値 3 27.24 ) (2 )合成2,3-二苯基-5-胺基喹喔啉 [化 43]
將2,3-二苯基-5-硝基喹喔啉1.04g溶解於二噁烷30g 中，以氬取代後加入 5%Pd/C (含水）0.5g。再度以氬充 分取代後加入氫，室溫下反應3 0小時後結束反應。過濾 去除反應溶劑後，以矽膠柱分離精製（乙酸乙酯：己烷=1 二 3 收穫量：〇.73g 性狀：黃色微細結晶 m/z: 297 (計算値 M: 297.36) 13C-NMR : 1 53.60 5 5，1 5 0.1 1 8 5，1 44.2280，141.9619, 139.4516, 139.3524， 131.1348, 130.0894， 129.9368, 128.7694, 128.6473， 128.3497， 128.1743， 117.2098, 110.2511ppm 〇 [合成例3]合成2,3-二（4-甲基苯基）-5-胺基喹喔啉 以下列（1 ) 、（ 2 )之方法合成。 -45- (43) 200804453 (1 )合成2,3-二（4-甲基苯基）-5-硝基喹喔啉 [化 44]
苄基2.3 8 g ( 1 0 m m ο 1 )溶解於乙酸、甲醇混合溶劑（1 : 1 )4 0 g中，以反應溫度8 0 °C反應4小時。結束反應後去除 溶劑，再以矽膠柱萃取反應生成物。 收穫量：1.30g 性狀：黃色微細結晶 m/z : 3 5 5 (計算値 3 5 5.3 9 ) 13C-NMR : 1 54.895 0，1 5 4.8 3 99，1 47.0894，1 40.75 63, 140.1307， 139.8636， 135.5984, 135.1253, 133.7061， 133.2254， 130.2725, 129.7003, 129.3188, 129.1204, 128.4108, 127.7470, 124.2142ppm° (2)合成2,3-二（4-甲基苯基）-5-胺基喹喔啉 [化 45]
-46- (44) (44)200804453 將2,3-二（4-甲基苯基）-5-胺基喹喔啉2.02g溶解於 二噁烷30g中，以氬取代後加入5%Pd/C (含水）0.6g。 再度以氬取代後以氫取代，室溫下再反應1 8小時。結束 反應後過濾，再以丙酮及二噁烷洗淨濾渣。再度過濾後由 所得濾液去除溶劑，再以矽膠柱萃取生成物。 收穫量：1.36g 性狀：黃色微細結晶 m/z : 3 25 (計算値 3 25.1 4 ) 13C-NMR : 153.6131，1 5 0.1 643，1 44.0907, 1 4 1.8 5 5 1, 138.6581, 138.5894， 136.7047， 136.6666, 131.2721, 130.7761? 129.9292, 129.7766, 129.0365, 128.9815, 117.2403， 110.0603ppm ° [合成例4]合成2,3- ( 4_甲氧基苯基）-5-胺基喹喔啉 以下列（1 ) 、 （ 2 )之方法合成。 (1)合成2,3· (4 - 一*甲氧基本基）硝基卩奎喔琳 [化 46]
將 2,3-二胺基硝基苯 1.54g(10mmol) 、4,4’-二甲氧 基苄酯2.2 5g ( 8· 3 mmol )溶解於溶劑（甲醇：乙酸=1 : 1 -47- (45) (45)200804453 、：l 0 0 g )中，室溫下反應2 0小時。結束反應後過濾，再 以丙酮及二噁烷洗淨濾渣。再度過濾後由所得濾液中去除 溶劑，再以矽膠柱萃取反應生成物。 收穫量：1.24g 性狀：黃色微細結晶 m/z : 3 8 7 (計算値 3 87.3 9 ) "C-NMR : 1 6 1.0983，1 60.9075，1 54.3 3 03，1 54.2464, 146.9520， 140.6495， 133.5993， 133.1415， 131.9207, 1 3 0.8448, 1 3 0.4099, 1 27.5 1 04， 1 24.0998， 1 1 4.1 043, 113.8830ppm ° (2)合成2,3-二（4-甲氧基苯基）-5-胺基喹喔啉
將2，3- ( 4-二甲氧基苯基）-5-硝基喹喔啉0.5 5g溶解 於二噁烷30g中，以氬充分取代後加入5%Pd/C (含水） 〇.5g，再度以氬充分取代後以氫取代，室溫下反應24小 時。結束反應後過濾，再以丙酮及二噁烷洗淨濾渣。再度 過濾後由所得濾液去除溶劑，再以矽膠柱萃取反應生成物 收穫量：0.3 7 g -48- (46) (46)200804453 性狀：黃色微細結晶 m/z : 3 25 (計算値 325.43 ) 13C-NMR : 1 60.1 3 6 9，1 60.0606，1 5 3.1 3 24，1 49.73 70, 144.0144, 141.7483， 131.3942， 131.2874, 130.6235, 1 1 7.1 640，1 1 3.8296，1 1 3.66 1 8, 1 1 0.0 1 45，5 5.3 8 2 8ppm° [合成例5]合成2,3-二（4-溴苯基）-5-胺基喹喔啉 以下列（1 ) 、 （ 2 )之方法合成。 (1 )合成2,3-二（4·溴苯基）-5-硝基喹喔啉 [化 48]
將 2,3-二胺基硝基苯 1.53g ( lOmmol) 、4,4’-二溴苄 酯3.68g ( lOmmol )溶解於乙酸、甲醇混合溶劑（1 : 1 ) 8 〇g中，以反應溫度70 °C反應30小時。結束反應後去除 溶劑，再以矽膠柱萃取反應生成物。 收穫量：1 . 8 9 g 性狀：黃色微細結晶 m/z: 485 (計算値 485.12) 13C-NMR ·· 1 53.445 3，1 5 3.3 6 1 3, 1 47.0065, 1 40.7945, 136.8116， 136.3766, 133.7824, 133.2635， 132.0504, -49- (47) 200804453 131.8749， 131.8215, 131.3789， 128.5787, 124.9849, 124.8780， 124.7102ppm ° . (2 )合成2,3-二（4-溴苯基）-5 _胺基喹喔啉 * [化 49]
將2，3-二（4-溴苯基）-5-硝基喹喔啉1.01 g ( mol)溶 解於二噁烷3 0 g中，以氬充分取代後加入5 % P d/ C (含水 )〇.3g。再度以氬充分取代後以氫取代，室溫下再反應24 小時。結束反應後過濾，再以丙酮及二噁烷洗淨濾渣。再 度過濾後由所得濾液去除溶劑，再以矽膠柱萃取反應生成 物。 收穫量：〇 . 6 6 g 性狀：黃色微細結晶 m/z : 45 5 (計算値 455.1 2 ) [合成例6]合成2,3-二噻嗯基-5-胺基喹喔啉 以下列（1 ) 、（ 2 )之方法合成。 (1 )合成2，3 -二噻嗯基-5 -硝基喹喔啉 -50- (48) (48)200804453 [化 50]
將 2,3-二胺基硝基苯 0.022g(0.144mmol) 、2,2’-噻 嗯酯〇.〇 1 9 3 8g ( 0.0 8 7mmol )溶解於乙酸、甲醇混合溶劑 (1 : 1 ) 3 g中，以反應溫度7 0 °C反應3 0小時後去除溶劑 ，再以矽膠柱萃取反應生成物。 收穫量：〇 . 0 4 g 性狀：黃色微細結晶 m/z : 3 3 9 (計算値 3 3 9.40 ) (2 )合成2,3-二噻嗯基-5-胺基喹喔啉 [化 51]
將2,3-二噻嗯基-5-硝基喹喔啉1.01 g ( mol )溶解於 二噁烷 30g中，以氬充分取代後加入 5%Pd/C (含水） 〇. 3 g。再度以氬取代後以氫取代該系，室溫下再反應24 小時。結束反應後過濾，再以丙酮及二噁烷洗淨濾渣。再 度過濾後由所得濾液去除溶劑，再以矽膠柱萃取反應生成 物。 -51 - (49) 200804453 性狀：黃褐色微細結晶 m/z : 3 09 (計算値 3 09.42 ) .[合成例7]合成10-胺基二苯并（A、C)吩嗪 以下列（1 ) 、（ 2 )之方法合成。 (1 )合成1,2,3-三胺基苯 [化 52]
將2,6-二硝基苯胺15.0g ( 82mmol )溶解於四氫呋喃 15 0g中，以氮充分取代反應系加入5%Pd/C (含水）7.6g 。其次以氫取代，室溫下反應1 5小時後結束反應，再過 濾反應液去除Pd，直接濃縮濾液後得目的物。所得化合 物不安定，故直接使用於下列反應。 (2)合成10-胺基二苯并（A、C)吩嗪 [化 53] nh2
nh9
將 1，2,3-三胺基苯（82mmol) 、9，10-菲醌 14.6g ( -52- (50) (50)200804453 7 0 m m ο 1 )放入4 口燒瓶中，加入乙酸：甲醇=1 : 1溶劑 3 5 0 g，溶解後以反應溫度7 0 °C反應2小時。反應後去除溶 劑，再以甲醇洗淨生成物，得目的物。 收穫量：1 7.1 g 性狀：土黃色固體 m/z : 295 (計算値 295.1 1 ) [合成例8] 2,3-二苯基-5- ( 4-胺基苯基）胺基喹喔啉 以下列（1 ) 、 （ 2 )之方法合成。 (1)合成2,3 -二苯基-5- (4 -硝基苯基）胺基喹喔啉 [化 54]
攪拌2,3-二苯基-5-胺基喹喔啉4.0g ( 13.4mmol ) 、4· 氟硝基苯2.1g(14.9mmol)、二甲基亞颯100ml的同時緩 緩加入t-丁氧基鉀5.0g(44.6mmol)。結束添加後以氮取 代反應容器，室溫下再攪拌24小時。結束反應後冷卻’ 同時加入水1 0 0ml，再以氯仿溶劑萃取有機層’濃縮溶劑 後得目的物。 收穫量：5 · 4 g -53- (51) (51)200804453 (2 )合成2,3-二苯基-5- ( 4-胺基苯基）胺基喹喔啉 [化 55]
將2,3-二苯基-5- ( 4-硝基苯基）胺基喹喔啉5.4g ( 2.9mmol )溶解於四氫呋喃1 〇 〇 m 1中，以氮取代反應容器 後加入 5%Pd/C (含水）5.0g，再以氮充分取代。以氫取 代該系後，室溫下反應1 〇小時，結束反應後過濾，再以 四氫呋喃洗淨濾渣。再度過濾後由所得濾液去除溶劑，再 以四氫呋喃/庚烷混合溶劑再結晶反應生成物。 收穫量：3.9 g 性狀：橙色固體 m/z ·· 3 8 8 (計算値 3 8 8.1 7 ) 13C-NMR ： 1 5 3.5 97, 1 49.65 8， 1 42.978, 1 42.887, 142.009， 139.306, 139.199， 132.290. 131.283， 130.008, 1 29.825，1 28.680, 1 28.5 8 8, 1 28.267, 1 28.1 3 0，1 24.794, 116.198，1 1 6.1 1 4, 1 06.648ppm ° [合成例9]合成2,3-二（4-甲基苯基）-5-(4-胺基苯基） 胺基喹喔啉 -54- (52) 200804453 以下列（1 ) 、 （ 2 )之方法合成。 (1)合成2,3-二（4-甲基苯基）-5·胺基喹喔啉 [化 56]
攪拌 2,3-二（4-甲基苯基）-5-胺基喹喔啉3.0g ( 9.2mmol ) 、4 -氟硝基苯 1.4g(9.9mmol)及二甲基亞颯 100ml的同時緩緩加入t-丁氧基鉀3.4g ( 30.3mmol )。結 束添加後以氮取代反應容器，室溫下攪拌20小時後結束 反應。冷卻時加入水1 〇〇ml，再使用氯仿萃取有機層，濃 縮溶劑後得目的物。 收穫量：5.9 g m/z : 446 (計算値 446.17) (2)合成2,3 -二（4 -甲基苯基）-5- (4 -胺基苯基）胺基 喹喔啉 [化 57]
-55 (53) (53)200804453 將2,3 - 一（4 -甲基苯基）-5- (4 -硝基苯基）胺基n奎喔 啉5.9g ( i3.2mmol)溶解於四氫呋喃70ml中，以氮取代 反應容器後加入5%Pd/C (含水）2g，再度以氮充分取代 。以水取代該系後，室溫下反應1 3小時，結束反應後以 四氫呋喃洗淨濾渣，再度過濾後由所得濾液去除溶劑，再 以矽膠柱萃取反應生成物。 收穫量：1.1 g 性狀：橙色固體 m/z : 416 (計算値 416.20) 13C-NMR ： 1 5 3.605, 1 49.7 1 1， 142.719， 141.917, 138.573， 136.543， 132.542， 130.977， 129.863， 129.703, 1 28.970，1 28.8 70，1 24.664，116.198，1 06.480，2 1.3 52ppm [合成例10]合成2,3 -二（4 -甲氧基苯基）-5- (4 -胺基苯基 )胺基喹喔啉 以下列（1 ) 、（ 2 )之方法合成。 (1)合成2,3-二（4-甲氧基苯基）-5-(4-硝基苯基）胺 基嗤喔琳 -56- (54) 200804453 [化 58]
攪拌2,3-二（4-甲氧基苯基）-5-胺基喹喔啉5.0g( 14.0mmol ) 、4 -氟硝基苯 2.4 g ( 1 7.0 mm ο 1 )、二甲基亞颯 120ml的同時緩緩加入卜丁氧基鉀5.7g ( 50.8mmol )。結 束添加後以氮取代反應容器，室溫下再攪拌8小時。結束 反應後冷卻，同時加入水1 〇 〇ml，再使用氯仿萃取有機層 ，濃縮溶劑後得目的物。 收穫量：8.3g 性狀=茶色固體 (2)合成2,3 - 一. (4 -甲氧基苯基）女基本基）月女 基喹喔啉 [化 59]
將2,3-二（4-甲氧基苯基） 5 - ( 4 -硝基苯基）胺基喹 -57- (55) (55)200804453 喔啉8.3g ( l7.3mmol )溶解於四氫呋喃100ml中，以氮取 代反應容器後加入5%Pd/C (含水）5g，再度以氮充分取 代。以氫取代該系後，室溫下反應1 〇小時。結束反應後 過濾’再以四氫呋喃洗淨濾渣，再度過濾後由所得濾液去 除溶劑’於己烷中將反應生成物再結晶，得目的物。 收穫量：4.5 g 性狀：橙色固體 m/z : 448 (計算値 448· 1 9 ) 13C-NMR : 1 63.766， 1 5 9.994, 1 53.1 3 1, 1 48.872, 142.940， 142.688, 141.803， 132.420， 131.947， 131.329, 131.206， 130.779， 124.725， 116.076, 113.755， 113.625, 106.411, 98.953, 55.324ppmo [合成例11]合成2,3-二（2-噻嗯基）-5-(4-胺基苯基）胺 基喹喔啉 以下列（1 ) 、（ 2 )之方法合成。 (1 )合成2,3-二（2-噻嗯基）-5- ( 4-硝基苯基）胺基喹 喔啉 [化 60]
-58 (56) (56)200804453 攪枠 2,3-二（2-噻嗯基）-5 -胺基喹喔啉 3.1g( 9.9mm〇l) 、4-氟硝基苯 1.4g(9.9mmol)、二甲基亞颯 15g的同時緩緩加入卜丁氧基鉀3.3g ( 29 6mm〇1 )。結束 添加後以氮取代，室溫下攪拌1 4小時後結束反應。冷卻 時加入水1 0〇ml，再過濾所得化合物，乾燥後以矽膠柱精 製。 收穫量：2.6 g 性狀：黃色固體 (2 )合成2,3-二（2-噻嗯基）-5- ( 4-胺基苯基）胺基喹 喔啉 [化 61]
將2,3-二（2-噻嗯基）-5- ( 4_硝基苯基）胺基喹喔啉 2.2g ( 5.1mmol )溶解於四氫呋喃50ml中，以氮取代反應 容器後加入5%Pd/C (含水）0.7g，再度以氮充分取代。 以氫取代該系後，室溫下反應5小時後結束反應。過濾後 以四氫呋喃洗淨濾渣，再度過濾後由所得濾液去除溶劑， 再以矽膠柱萃取反應生成物I。 -59- (57) (57)200804453 收穫量：1 . 9 g 性狀：橙色固體 m/z : 3 99 (計算値 400.08 ) 13C-NMR ： 1 46.665, 1 43.1 6 1， 1 43.009， 142.619, 142.009， 141.413， 132.084， 131.535， 130.443， 129.061， 128.840， 128.603， 128.473， 127.618， 127.512， 124.878, 1 1 6.068, 1 1 5.93 1, 106.930ppmo [合成例12]合成N-4 -胺基苯基-10 - 一·苯并（A，C)吩曉 以下列（1 )至（3 )之方法合成。 (1)合成N-4-硝基苯基-10-二苯并（A，C)吩嗪 [化 62]
擾泮10 -胺基一苯并（A’ C)吩曉l〇.〇g(34mmol) 、4 -氯硝基苯4.8g(34mmol) 、一*甲基亞楓500ml的同時 緩緩加入t-丁氧基鉀19.4g ( 173mmol )。結束反應後以 氮取代反應容器，室溫下再攪拌24小時。結束反應後冷 卻，同時加入水5 0 0 m 1，再過濾反應液，得濾物。以甲醇 洗淨所得濾物後，得目的物。 -60- (58) (58)200804453 (2)合成N-4-胺基苯基-10-二苯并（A，C)吩嗪 [化 63]
將 N-4-硝基苯基-10-二苯并（A，C)吩嗪 4.5g( l〇.8mmol)溶解於四氫咲喃200ml中，以氮取代反應容器 後加入5%Pd/C (含水）4.6g，再度以氮充分取代。以氫 取代該系後，室溫下反應1 〇小時後結束反應。過濾後以 四氫呋喃洗淨濾渣，再以柱精製，得目的物。 性狀：紫色結晶 m/z : 3 86 (計算値 3 86.1 5 ) [實施例1]製作聚{10-胺基二苯并（A，C )吩嗪}/碳毛氈 複合電極 使用三極式燒杯型單元進行電解氧化以調製複合電極 。將合成例7所得之10-胺基二苯并（A，C )吩嗪0.1 5g (〇.5mmol)及高氯酸（70%) 1.6mg ( llmmol)溶解於 N，N -二甲基甲醯胺6.5g中，調製溶液。 其次將試驗極基板用之，由厚2 mm之碳毛氈（（有 )筑波物質情報硏究所型號e-4-l、纖維徑·· 12至14μιη )切出邊長1 cm正方形物設置於所得溶液中。又對電極使 -61 - (59) (59)200804453 用鉑網電極’參照極使用Ag/Ag +電極下將其設置於同試 驗極之溶液中。使用電化學測定系統（比耶斯股份公司製 ALS-660B )以0.7V定電位法進行聚合時間3 00秒之電解 聚合。結束後以0.001 V/s速度將電壓由0.7V降至0V， 0V下保持3 0 0秒後，於試驗極表面形成黑色胺基喹喔啉 。以乙腈仔細洗淨所得電極後，1 〇 〇 °C之條件下真空乾燥1 小時，於碳電極表面上得約5 · 1 m g之聚合物。 又使用掃描型電子顯微鏡（SEM、JSM-7400F、日本 電子（股）製）解析碳毛氈之纖維徑。 [實施例2]製作2極式電容器單元及進行充放電試驗 由實施例1所得之聚{10-胺基二苯并（A，C)吩嗪}/ 碳毛氈複合電極切出直徑1 cm之圓形物後，使用碳糊料將 其貼合於鋁板上。準備2個該物作爲電極，介有分離器（ 東洋濾紙股份公司製 ADBANTEC GB-100R)以對向方式 構築電容器單元。此時所使用之電解液爲四乙基銨四氟硼 酸鹽之〇 . 5 m ο 1 / L乙腈溶液。 使用充放電測定系統（北斗電工股份公司製 HJ100 1 SM8A )以電流2mA，電壓2.8V之定電流法對構築 所得單元進行循環充放電測定20次。結果第1次循環之 每個胺基喹喔啉聚合膜的放電比容量爲40.3 F/g (該放電 比容量爲每單位活物質之値）。 [實驗例3]製作3極式電化學單元及進行充放電試驗 -62- (60) (60)200804453 以實施例1所得之聚{ 1 0 -胺基二苯并（A，C )吩嗪} / 碳毛氈複合電極作爲試驗極。又以鉑網爲對電極，及以 A g金屬絲爲參照極下，將各電極浸入燒杯內四氫乙基銨 四氟硼酸鹽之〇.5mol/L乙腈溶液20ml之中構築3極式電 化學單元。其後使用電化學測定系統（北斗電工股份公司 製HZ-5000 )以電位幅-0.8V至1.5V，掃描速度50mV/s 之條件進行循環伏安測量試驗。此時所得之放電比容量中 ，第1次循環爲65.1F/g，第100次循環爲71.9F/g，第 200次循環爲74.4F/g，第300次循環爲75.0F/g，第400 次循環爲44.8F/g，第500次循環爲26.6F/g (該放電比容 量爲每單位活物質之値）。 [合成例1 3 ] g周製聚（2，3 - 一•嚷嗯某-5 -胺某陸喔琳) 使用三極式燒杯型單元進行電解氧化，於鉑電極上調 製聚（2,3-二噻嗯基-5-胺基喹喔啉）。將合成例6所得之 2,3-二噻嗯基-5-胺基喹喔啉0.478(1.5111111〇1)、高氯酸（ 7 0% ) 3.2g ( 22.4mmol )及 p-伸苯基二胺 1.5mg ( 0.015mmol)溶解於N，N-二甲基甲醯胺9.8g。 其次將切出的試驗極基板用邊長1 cm正方形鈾板設置 於所得溶液中。又對電極使用鉑網電極及參照極使用 A g/Ag +電極下將其設置於同試驗極之溶液中。使用電化學 測定系統（比耶斯股份公司製A L S - 6 6 0 B )以0 · 5 V定電位 法進行聚合時間3 00秒之電解聚合後，於試驗極表面形成 黑色胺基喹喔啉聚合膜。以乙腈仔細洗淨所得電極後， -63- (61) (61)200804453 1 0 0 °C條件下進行1小時真空乾燥。所得聚合物之質量： 0.3 mg。削取鉑板上附著物測定質譜，確認爲目的物。所 得質譜峰：3 09、63 2、925、1231、1 5 3 8、1 8 3 9 ( m/z)。 [實施例4]製作聚（2,3-二噻嗯基-5-胺基喹喔啉）/碳毛氈 複合電極 使用三極式燒杯型單元進行電解氧化調製複合電極。 將合成例6所得之2，3 -二噻嗯基-5 -胺基喹喔啉0.4 7 g ( 1 .5mmol )、高氯酸（70%) 3.2g(22.4mmol)及 p-伸苯 基二胺 1.5mg ( 0.015mmol )溶解於 N，N-二甲基甲醯胺 9.8 g調製溶液。 其次將試驗極基板用之，由厚2mm碳毛毵（（有） 筑波物質情報硏究所型號e-4-l )切出邊長1cm正方形 物設置於所得溶液中。又對電極使用鉑網電極及參照極使 用 Ag/Ag +電極下將其設置於同試驗極之溶液中。使用電 化學測定系統（比耶斯股份公司製 ALS-660B )以0.5V 定電位法進行聚合時間3 00秒之電解聚合，而於試驗極表 面形成黑色胺基喹喔啉聚合膜。以乙腈仔細洗淨所得電極 後，1 0 0 °C條件下真空乾燥1小時，於碳毛氈表面上得 1.06mg之聚合物。 [實施例5]製作三極式電化學單元及進行充放電試驗 以實施例4所得之聚（2,3-二噻嗯基-5-胺基喹喔啉） /碳毛氈複合電極爲試驗極。又以鉑網爲對電極及以Ag金 -64- (62) (62)200804453 屬絲爲參照極下，將各電極浸入燒杯內四乙基銨四氟硼酸 鹽之0.5mol/L乙膳溶液20ml中構築二極式電化學單元。 其後使用電化學測定系統（北斗電工股份公司製 HD-5 000 )以電位幅- 0.8至1 .5V，掃描速度50mV/s之條件進 行循環伏安測量試驗。此時所得之放電容量中，第1次循 環爲219.8F/g，第100次循環爲20.8F/g，第200次循環 爲23.7F/g，第500次循環爲31.4F/g，第1 000次循環爲 64.1F/g，第1 5 00次循環爲89.7F/g，第2000次循環爲 122.3F/g，第2500次循環爲168.7F/g，第3000次循環爲 197.4F/g，第3500次循環爲208.1F/g，第4000次循環爲 207.2 F/g，第4500次循環爲203.9 F/g，第5000次循環爲 197.1F/g，第5 5 00次循環爲187.9F/g，第6000次循環爲 177.1F/g (該放電比容量爲每單位活物質之値）。 [比較例1]製作聚{10-胺基二苯并（A，C )吩嗪}/鉑複合 電極 使用三極式燒杯型單元進行電解氧化調製複合電極。 將合成例7所得之10-胺基二苯并（A，C )吩嗪〇.15g ( 0.5mmol)及高氯酸（70%) 1.6g ( llmmol)溶解於 N，N- 二甲基甲醯胺6.5 g調製溶液。 其次將切出的試驗極基板用邊長1 cm正方形鈾板設置 於所得溶液中。又對極使用鉑網電極及參照極使用 A g/A g +電極下將其設置於同試驗極之溶液中。使用電化學 測定系統（比耶斯股份公司製 ALS-660B )以0.7V定電 -65- (63) (63)200804453 位法進行聚合時間3 00秒之電解聚合。結束後以0.001 V/s 之速度將電壓由0.7V降至〇V ’ 〇V下保持3 00秒，於試驗 極表面形成黑色胺基喹喔啉聚合膜。以乙腈仔細洗淨所得 電極後，10(TC條件下真空乾燥1小時，得約lmg之聚合 物。 [比較例2]製作電容器單元 準備2個由上述方法所得之聚{10-胺基二苯并（A，C )吩嗪}/鉛複合電極切出的直徑1cm圓形物，介有分離器 (東洋濾紙股份公司製 ADVANTEC GB-100R)以對向方 式構築電容器單元。此時所使用之電解液爲四乙基銨四氟 硼酸鹽之0.5 mo 1/L乙腈溶液。使用充放電測定系統（北 斗電工股份公司製 HJ1001SM8A )以電流 2mA，電壓 2.8 V之定電流法，對構築所得單元進行循環充放電測定 20次。結果第1次循環之每個胺基喹喔啉聚合膜的放電比 容量爲13.5F/g (該放電比容量爲每單位活物質之値）。 由上述實施例2及比較例2之結果得知，聚{ 1 〇-胺基 二苯并（A，C)吩嗪}/碳毛氈複合電極之放電比容量明顯 比聚{10-胺基二苯并（A，C)吩嗪}/舶複合電極高。 [比較例3]製作聚苯胺/碳毛氈複合電極 使用三極式燒杯型單元進行電解氧化調製複合電極。 將蒸餾精製之苯胺0_50g( 5.3 mmol)及高氯酸（7〇%) 1.6g ( llmol)溶解於N，N-二甲基甲醯胺6.5g調製溶液。 -66 - (64) (64)200804453 其次將試驗極基板用之，由厚2mm碳毛氈（（有） 筑波物質情報硏究所型號e-4-l)切出之邊長lcm正方 形物設置於所得溶液中。又對極使用鈾網電極及參照極使 用 Ag/Ag +電極下將其設置於同試驗極之溶液中。使用電 化學測定系統（比耶斯股份公司製 ALS-660B )以 0.7V 定電位法進行聚合時間3 00秒之電解聚合，結果碳毛氈電 極表面應得之黑色聚合物無法固定於電極表面，而以液狀 堆積於溶液底層，故無法形成複合電極。 [比較例4]製作聚苯胺/碳毛氈複合電極 使用三極式燒杯型單元進行電解氧化調製複合電極。 將蒸飽精製之苯胺 0.50g(5.3mmol)及高氯酸（70%) 1.6g ( llmol)溶解於N，N-二甲基甲醯胺6.5g調製溶液。 其次將試驗極基板用之，由厚2mm碳毛氈（（有） 筑波物質情報硏究所型號e-4-l)切出之邊長lcm正方 形物設置於溶液中。又對極使用鉑網電極及參照極爲 Ag/Ag +電極下，將其設置於同試驗極之溶液中。使用電化 學測定系統（比耶斯股份公司製 ALS-660B )以 0.8至 1.2V定電位幅利用電位掃描法進行電解聚合。掃描速度爲 0.05V/S，循環進行25次。但碳毛氈電極表面應得之黑色 聚合物無法固定於電極表面上，而以液狀堆積於溶液底層 ，故無法形成複合電極。 -67-
Claims (1)
- 200804453 (1) 十、申請專利範圍 κ〜種貯藏能纛裝置之電極用組成物，其特徵爲 3有式（1 )所示聚胺基喹喔啉化合物及碳材料， [化1][式中’ R1及R2各自獨立爲氫原子、羥基、Ci至C1Q烷基 、Cl至ClG院氧基、可受Y取代之苯基、可受Y取代之 口比D定基、可受γ取代之聯苯基、可受γ取代之萘基、可 受Y取代之噻嗯基、可受γ取代之吡咯基、可受γ取代 之D夫喃基或可受Y取代之縮合雜芳基（；^及R2爲前述苯 基、 D定基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、呋喃基或 縮合雜芳基時，此等基可以單鍵結合），又R 1及R2 一起 形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH20-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2_ 、-och2o_、_ch2ch2s·、_sch2ch2-、_ch2sch2_、 -CH2CH2N(R’）-、-N(R’）CH2CH2·、-(：Η2Ν(ΓΤ)0：Η2·、 -CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH20-、-OCH2CH2CH2-、 -CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-ch2och2〇-、 -och2ch2o-、-sch2ch2s-、-och2ch2s-、-sch2ch2o-、-ch2ch = ch-、-ch = chch2-、-och = ch-、-ch = cho-、-SCH = CH-、-CH = CHS-、-N(R，）CH = CH-、 -68- 200804453 (2) -CH = CHN(R’）_、-〇CH = N_、_N = CH〇-、-SCH = N_ ' -N = CHS-、·Ν(ΙΙ’）(：Η = Ν-、-N = CHN(R’）_、-N(R，）n = cH-、 _ C H = N (R ’）N -、· C H = C H C H = C H _、· 〇 c H 2 C H = C H _、 -CH = CHCH2〇-、_N = CHCH = CH_、_CH = CHCH = N_、 • -N = CHCH = N…-N = CHN==CH-、或-CH = NCH = N-，此時鍵結 於此等基之碳原子的氫原子可受Y取代，R，爲氫原子、Ci 至C1G烷基、（^至C1G鹵烷基、（^至c1G氰基烷基、可受 Z取代之本基、可受Z取代之啦Π定基、可受z取代之聯苯 基、可受Z取代之萘基、可受z取代之噻嗯基、可受Z取 代之批咯基、可受Z取代之呋喃基或可受z取代之縮合雜 芳基； R3及R4各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基、硝基、 月女基、Cl至C1G院基、（^至Cio院氧基、可受γ取代之苯 基、可受γ取代之吡啶基、可受γ取代之聯苯基、可受Y 取代之萘基、可受Y取代之噻嗯基、可受γ取代之啦略 基、可受Y取代之呋喃基或可受Y取代之縮合雜芳基（ R3及R4爲前述苯基、吡啶基、聯苯基、萘基、噻嗯基、 吡咯基、呋喃基或縮合雜芳基時，此等基可以單鍵結合） ，又 R3 及 R4 —起形成-CH2CH2CH2-、 • -ch2ch2o-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-〇CH20-、 . -CH2CH2S-、-SCH2CH2-、_CH2SCH2-、-CH2CH2N(R，）_、 -n(r，）ch2ch2-、-ch2n(r，）ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、 _CH2CH2CH2〇-、-OCH2CH2CH2_、-ch2ch2och2-、 _ch2och2ch2_、_ch2och2o_、_och2ch2o-、_sch2ch2s_ -69- 200804453 (3) 、-OCH2CH2S-、-SCH2CH20-、-CH2CH = CH-、 -CH = CHCH2-、-OCH = CH-、-CH = CHO-、-SCH = CH-、 -CH = CHS-、-N(R，）CH = CH-、-CH = CHN(R，）-、-OCH = N-、 ， -N = CHO-、-SCH = N-、-N = CHS-、-N(R，）CH = N-、 -N = CHN(R，）-、-N(R，）N = CH-、-CH = N(R，）N-、 -CH = CHCH = CH-、-OCH2CH = CH-、-CH = CHCH20-、 -N=CHCH=CH-、 -CH=CHCH=N-、 -N=CHCH=N-、 _N = CHN = CH-、或-CH = NCH = N-，此時鍵結於此等基之碳 原子的氫原子可受Y取代，R’爲氫原子，山至C1G烷基、 <^至C1G鹵烷基、（^至C1()氰基烷基、可受Z取代之苯基 、可受Z取代之吡啶基、可受Z取代之聯苯基、可受z取 代之萘基、可受Z取代之噻嗯基、可受Z取代之吡咯基、 可受Z取代之呋喃基或可受Z取代之縮合雜芳基； X1 爲-NH-R5-NH-或-NH-R6-; R5及R6各自獨立爲（^至C1G伸烷基、-(：(〇)(：112-、-CH2C ( 〇 ) _、可受γ取代之2價苯環、可受γ取代之 2價吡啶環、可受Υ取代之2價聯苯基、可受γ取代之2 價奈環、可受Υ取代之2價噻吩環、可受Υ取代之2價 吡咯環、可受Υ取代之2價呋喃環或可受Υ取代之縮合 •雜環； • Υ爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 <^至C1G烷基、（^至C1G鹵烷基、（^至c1G烷氧基、（^至 C10氰基院基、可受z取代之苯基、可受z取代之吡陡基 、可受z取代之聯苯基、可受Z取代之萘基、可受z取代 -70- 200804453 (4) 之噻嗯基、可受Z取代之吡咯基、可受Z取 可受Z取代之縮合雜芳基（但Y爲2個以上 異）； ， Z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧 秦 Cl至Cio烷基、〔1至Cl〇鹵烷基、（^至c10 C 1 0氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯 呋喃基或縮合雜芳基（但2爲2個以上時可 j 11爲2以上之整數]。 2 · 一種貯藏能量裝置之電極用組成物 含有式（2 )所示之聚胺基喹喔啉化合物及碳 [化2] 代之呋喃基或 時可相同或相 基、乙烯基、 院氧基、C 1至 基、吡咯基、 相同或相異） ，其特徵爲， 丨材料，[式中’ R1及R2各自獨立爲氫原子、羥基、 、〇1至C1G烷氧基、可受γ取代之苯基、Ί 吡啶基、可受Υ取代之聯苯基、可受Υ取 受Υ取代之噻嗯基、可受γ取代之吡咯基 之咲喃基或可受Υ取代之縮合雜芳基（Ri石 基、吡啶基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯 縮合雜芳基時，此等基可以單鍵結合），又 C 1至C 1 〇院基 叮受Y取代之 代之萘基、可 、可受Y取代 t R2爲前述苯 基、呋喃基或 R1及R2 —起 -71 - 200804453 (5) ^ 1¾ -CH2CH2CH2- ' -CH2CH2O- > -OCH2CH2- ' -CH2OCH2-、-0CH20-、-CH2CH2S-、-SCH2CH2-、-CH2SCH2-、 -ch2ch2n(r，）-、-n(r，）ch2ch2-、-ch2n(r，）ch2-、 -ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2o-、-och2ch2ch2-、 -CH2CH2OCHr、-CH2OCH2CH2-、-CH20CH20-、 -och2ch2o-、-sch2ch2s-、-och2ch2s-、-sch2ch2o-、-ch2ch = ch-、-ch = chch2-、-och = ch-、-ch = cho- 、-SCH = CH-、-CH = CHS-、-N(R，）CH = CH-、 -CH = CHN(R，）-、-〇CH = N-、-N = CHO-、-SCH = N-、 _N = CHS_、-N(R，）CH = N_、-N = CHN(R，）-、-N(R，）N = CH_、 -CH = N(R，）N-、-CH = CHCH = CH-、-OCH2CH = CH-、 -CH = CHCH20-、-N = CHCH = CH-、-CH = CHCH = N-、 _N = CHCH = N_、_N = CHN = CH_、或-(：ίί = Ν(：ϋ = Ν_，此時鍵結 於此等基之碳原子的氫原子可受Υ取代，R，爲氫原子、Ci 至C1()院基、（^至C1G鹵院基、（^至C1G氰基烷基、可受 Z取代之本基、可受Z取代之卩比陡基、可受z取代之聯苯 基、可受Z取代之奈基、可受z取代之噻嗯基、可受z取 代之啦略基、可受Z取代之咲喃基或可受z取代之縮合雜 芳基； 、 以及R4各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基、硝基、 肢基 Cl至ClG纟兀基、（^至Cio院氧基、可受γ取代之苯 基、可受Y取代之吡啶基、可受Y取代之聯苯基、可受γ 取代之萘基、可受γ取代之噻嗯基、可受γ取代之吡咯 基、可受Y取代之呋喃基或可受γ取代之縮合雜芳基（ -72- 200804453 (6) R3及R4爲前述苯基、吡啶基、聯苯基、萘基、噻嗯基、 吡咯基、呋喃基或縮合雜芳基時，此等基可以單鍵結合） ，又 R3 及 R4 — 起形成-CH2CH2CH2-、 -ch2ch2o-、-och2ch2-、-ch2och2-、-och2o-、 -CH2CH2S-、-SCH2CH2-、-CH2SCH2- ' -CH2CH2N(R，）- ' -N(R，）CH2CH2-、-CH2N(R，）CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH20-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、 -ch2och2ch2-、-ch2och2o-、-och2ch2o-、-sch2ch2s-、-och2ch2s-、-sch2ch2o-、-ch2ch = ch-、 -CH = CHCH2-、-OCH = CH-、-CH = CHO-、-SCH = CH-、 -CH = CHS-、-N(R，）CH = CH-、-CH = CHN(R，）-、-〇CH = N-、 -N = CHO-、-SCH = N-、-N = CHS-、-N(R，）CH=N-、 -N = CHN(R’）-、-N(R’）N = CH-、-CH = N(R，）N-、 -CH = CHCH = CH-、-OCH2CH = CH-、_CH = CHCH20_、 -N = CHCH = CH-、-CH = CHCH = N-、-n = CHCH = N_、 -N = CHN = CH-、或-CH = NCH = N…此時鍵結於此等基之碳 原子的氫原子可受Y取代’ R’爲氫原子，山至ClG烷基、 Cl至Cio鹵纟兀基、（^至Cio氰基院基、可受Z取代之苯基 、可受Z取代之吡啶基、可受z取代之聯苯基、可受z取 代之萘基、可受Z取代之噻嗯基、可受z取代之吡咯基、 可受Z取代之呋喃基或可受Z取代之縮合雜芳基； Y爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 匸1至C〗。院氧基、（^至 、可受Z取代之吡啶基 (：!至C1G烷基、匕至ClG鹵烷基、 c10氰基烷基、可受z取代之苯_ -73· 200804453 (7) 、可受Z取代之聯苯基、可受Z取代之萘基、可受Z取代 之噻嗯基、可受Z取代之吡咯基、可受Z取代之呋喃基或 可受Z取代之縮合雜芳基（但Y爲2個以上時可相同或相 , 異）； z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 (^至C1G烷基、匕至C1G鹵烷基、1至C1G烷氧基、〇〗至 C i 0氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雜芳基（但Z爲2個以上時可相同或相異） 9 η爲2以上之整數]。 3.如申請專利範圍第1或2項之貯藏能量裝置的電 極用組成物，其中前述R1及R2各自獨立如式（3 )所示 [化3]⑶ (式中，R7至R11各自獨立爲氫原子、鹵原子、氣基、硝 基、胺基、丨哀氧基、乙儲基、Ci至。院基、Ci至C4鹵 院基、Ci至Ciq院氧基、Ci至C4氰基院基、可受Z取代 之苯基、可受Z取代之萘基或可受Z取代之噻嗯棊； Z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙嫌基、 Cl至Cio院基、Cl至Cl。鹵太兀基、Cl至C1()院氧基、 -74- 200804453 (8) C i 〇氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雜芳基）。 4.如申請專利範圍第1或2項之貯藏能量裝置的電 . 極用組成物，其中前述R1及R2各自獨立如式（4)所示 [化4](式中，R12至R18各自獨立爲取代環上任意位置之氫原 子、鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、0^至 C10烷基、0^至C1G烷氧基、可受Ζ取代之苯基、可受Ζ 取代之萘基或可受Z取代之噻嗯基； Z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 <^至C1()烷基、匕至C1G鹵烷基、0^至C1G烷氧基、Ci至 C! 〇氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雜芳基）。 5.如申請專利範圍第1或2項之貯藏能量裝置的電 極用組成物，其中前述R1及R2各自獨立如式（5 )所示 [化5]⑸ -75- 200804453 (9) (式中，R19至R21各自獨立爲取代環上任意位置之氫原 子、鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、（^至 C10烷基、（^至C1G烷氧基、可受z取代之苯基、可受Z 取代之萘基或可受Z取代之噻嗯基； Z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 匕至C1G院基、（^至c1G鹵烷基、（^至C1()烷氧基、6至 C! 〇氰基院基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雜芳基；Αι爲NH、〇或S)。 6.如申請專利範圍第5項之貯藏能量裝置的電極用 組成物’其中前述聚胺基喹喔啉化合物爲式（2丨）所示， W匕6](21) 子、氰基、硝 、可受Υ取代 代之聯苯基、 、可受Υ取代 取代之縮合雜 [式中，R及R76各自獨立爲氫原子、鹵原 基、胺基、Cl至ClG烷基、匕至C1()烷氧基 之苯基、可受Y取代之吡啶基、可受γ取 可受Y取代之奈基、可受γ取代之噻嗯基 之吡咯基、可爻γ取代之呋喃基或可受Υ -76- 200804453 (10) 芳基（R75及R76爲前述苯基、吡啶基、聯苯基、萘基、 噻嗯基、吡咯基、呋喃基或縮合雜芳基時，此等基可以單 鍵結合）； R7 7至R82各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基、硝基 、胺基、環氧基、乙烯基、匕至C1G烷基、0!至Ci。燒氧 基、可受Z取代之苯基、可受Z取代之萘基或可受Z取# 之噻嗯基； Z爲歯原子、気基、硝基、胺基、環氧基、乙綠基、 <:1至（：1()烷基、（:1至<:1()鹵烷基、（：1至（：1。烷氧基、0:^ 1 ^ C i 0氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡略基、 呋喃基或縮合雜芳基（但Z爲2個以上時可相同或相_ > η爲2以上之整數]。 7·如申請專利範圍第1或2項之貯藏能量裝置的^ 極用組成物，其中前述R1及R2各自獨立如式（6 )所$ [化7](式中，R22爲鹵原子或氰基；R23至R26各自獨立爲氣原 子、鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、C > 1 ^ Ci〇院基、Ci至C1G院氧基、可受ζ取代之苯基、可受^ -77- 200804453 (11) 取代之萘基或可受Z取代之噻嗯基； Z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 山至C1G烷基、<^至c1G鹵烷基、（^至c1G烷氧基、（^至 , C i 0氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雜芳基）。 8 ·如申請專利範圍第1項之貯藏能量裝置的電極用 組成物，其中前述R5如式（7 )所示，⑺ (式中，R27至R3()各自獨立爲取代環上任意位置之氫原 子、鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、C1至 c10烷基、（^至ClG院氧基、可受z取代之苯基、可受z 取代之萘基或可受z取代之噻嗯基； z爲鹵原子、氯基、硝基、S女基、環氧基、乙細基、 Cl至Cio院基、〇1至C1G鹵院基、Cl至Cio院氧基、（^至 c10氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、啦略基、 呋喃基或縮合雜芳基）° 9.如申請專利範圍第1項之貯藏能量裝置的電極用 組成物，其中前述R5如式（8 )所示’ -78- 200804453 (12) [化9](式中’ R31至R32各自獨3 子、鹵原子、氰基、硝基、鹿 C 1。丨兀基、C 1至c 1。院氧其、 取代之萘基或可受Z取# 2喝 z爲鹵原子、氰基、硝^ CiS c1G 院基、（^至 Ci。鹵 β Cl〇氛基院基、苯基、 呋喃基或縮合雜芳基；W1_ 1 0 ·如申請專利範圍第 組成物，其中前述R5如式；（, Z：爲取代環上任意位置之氫原 ^基、環氧基、乙烯基、（^至 可受Z取代之苯基、可受Z I嗯基； £、胺基、環氧基、乙烯基、 tl基、Cl至CiG院氧基、Cl至 ^、萘基、噻嗯基、吡咯基、 NH、〇 或 s )。 [項之貯藏能量裝置的電極用 ))所示，(式中，R33至R34各自獨3； 子、鹵原子、氰基、硝基、聪 Cl〇院基、Cl至Cioj：完氧基、 取代之萘基或可受Z取代之_ z爲鹵原子、氰基、硝塞 -79 爲取代環上任意位置之氫原 基、環氧基、乙烯基、〇^至 可受Z取代之苯基、可受Z 嗯基； 、胺基、環氧基、乙燃基、 200804453 (13) <^至C1G烷基、匕至C1()鹵烷基、〇^至C1G烷氧基、（^至 C i 0氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雜芳基；Q1爲ΝΗ、0或S)。 • 11.如申請專利範圍第1項之貯藏能量裝置的電極用 組成物，其中前述R5如式（1 〇 )所示， [化 11]R35 (10) (式中 ，R35 革 p 4 〇 , 各自獨立爲取代環上任意位置之氫原 子鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、〇1至 c10j:兀基 Cl至Cl。燒氧基、可受z取代之苯基、可受z 取代之萘基或可受Z而^ _ ^取代之噻嗯基； z爲鹵原子、顫货 Μ基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 Cl 至 ClQ 院基、Ci^ ρ $ C1G鹵烷基、（^至C1G烷氧基、匕至 C 1 0氰基院基、苯基 ^ 聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雜芳^ 1 2 ·如申請專利於h 4 第1項之貯藏能量裝置的電極用 組成物，其中前述R6 κ如式（1 1 )所示， [化 12]R43R41 2 (11) -80- 200804453 (14) (式中，R41至R44各自獨 子、鹵原子、氰基、硝基、 Cio院基、Cl至Cl〇院氧基 取代之萘基或可受Z取代之 Z爲鹵原子、氰基、硝 <:!至 C1G 烷基、〇^至 c1Q|g C i 0氰基烷基、苯基、聯苯 呋喃基或縮合雜芳基）。 1 3 .如申請專利範圍第 組成物，其中前述R6如式 丨i爲取代環上任意位置之氫原 胺基、環氧基、乙烯基、…至 、可受Z取代之苯基、可受Z 噻嗯基； 丨基、胺基、環氧基、乙嫌基、 垸基、（^至CiGi完氧基、C1至 基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 1項之貯藏能量裝寘的電極用 (1 2 )所示， [化 13]R46 (12) (式中，R45至R46各自獨 子、鹵原子、氰基、硝基、 Cio院基、Cl至ClG院氧基 取代之萘基或可受Z取代之 Z爲鹵原子、氰基、硝 山至c1()烷基、至cl〇歯 C 1 0氰基院基、苯基、聯g 呋喃基或縮合雜芳基； 立爲取代環上任意位置之氫原 胺基、環氧基 '乙烯基、Cl至 、可受Z取代之苯基、可受z 噻嗯基； 基、胺基、環氧基、乙烯基、 烷基、c i至c i 〇烷氧基、c 1至 基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 ;NH、Ο 或 S )。 -81 - 200804453 (15) 14.如申請專利範圍第1項之貯藏能量裝置的電極用 組成物，其中前述R6如式（1 3 )所示， [化 14](式中，R至R各自獨立爲取代環上任意位置之氫原 子、鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、（：1至 C10烷基、（^至C1G烷氧基、可受z取代之苯基、可受z 取代之萘基或可受z取代之嚷嗯基； Z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 山至c1()烷基、匕至c1G鹵烷基、匕至CiG烷氧基、山至 c10氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雑芳基；Q2爲NH、0或s )。 1 5 ·如申請專利範圜第丨項之貯藏能量裝置的電極用 組成物，其中前述R6如式（i 4 )所示，(式中’R至R各自獨立爲取代環上任意位置之氫原 子、鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、。至 -82- 200804453 (16) C1()烷基、匕至C1G烷氧基、可受Z取代之苯基、可受z 取代之萘基或可受Z取代之噻嗯基； Z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 ^ 〇^至c1()烷基、1至c1()鹵烷基、1至C1G烷氧基、匕至 c i 0氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雜芳基）。 1 6.如申請專利範圍第1或2項之貯藏能量裝置的電 極用組成物，其中前述R1及R2形成環，如式（1 5 )所示 [化 16](式中，A2爲C或N ; R55至R57、R6G至R62及A2爲C 時之R5 5至R02各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基、硝基 、胺基、環氧基、乙儲基、Cl至Cio院基、Ci至Cio垸氧 基、可受Z取代之苯基、可受Z取代之萘基或可受Z取代 之噻嗯基； Z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 匕至c1G烷基、1至C1G鹵烷基、0!至C1G烷氧基、0^至 c i 0氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雜芳基；但A2爲N時不存在R58及R59)。 1 7 .如申請專利範圍第1或2項之貯藏能量裝置的電 -83- 200804453 (17) 極用組成物，其中前述R1及R2 —起形成之基如式（16 ) 所示，(式中，A3爲Ο或S; R63至R66各自獨立爲氫原子、鹵 原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、C i至C! 〇烷 基、…至C1G烷氧基、可受Z取代之苯基、可受Z取代之 萘基或可受Z取代之噻嗯基； Z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 山至C1G烷基、6至C1G鹵烷基、（^至C1G烷氧基、6至 C i 〇氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雜芳基）。 1 8 .如申請專利範圍第1或2項之貯藏能量裝置的電 極用組成物，其中前述R3及R4 —起形成之基如式（1 7 ) 所示， [化 18]-84- 200804453 (18) (式中，A4爲Ο或S;R67至R7G各自獨立爲氫原子、鹵 原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、〇^至C1()烷 基、匕至C1()烷氧基、可受Z取代之苯基、可受Z取代之 萘基或可受Z取代之噻嗯基； Z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 (^至C1G烷基、0!至C1()鹵烷基、0!至C1G烷氧基、匕至 C! 〇氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雜芳基）。 1 9.如申請專利範圍第1或2項之貯藏能量裝置的電 極用組成物，其中前述R3及R4 —起形成之基如式（1 8 ) 所示， [化 19]R71 R72 (式中，R71及R72各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基、 硝基、胺基、環氧基、乙烯基、匕至C1G烷基、^至C10 烷氧基、可受Z取代之苯基、可受Z取代之萘基或可受Z 取代之噻嗯基； z爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 匕至c1G烷基、〇!至c1()鹵烷基、匕至q。烷氧基、匕至 c J 0氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 呋喃基或縮合雜芳基）。 -85- 200804453 (19) 20.如申請專利範圍第1至1 9項中任何一項之貯藏 能量裝置的電極用組成物，其中前述碳材料爲活性碳、碳 黑或石墨。 2 1 .如申請專利範圍第1至1 9項中任何一項之貯藏 能量裝置的電極用組成物，其中前述碳材料爲纖維狀碳材 料。 22 .如申請專利範圍第2 1項之貯藏能量裝置的電極 用組成物，其中前述纖維狀碳材料爲碳毛氈。 23 ·如申請專利範圍第2 1或22項之貯藏能量裝置的 電極用組成物，其中前述纖維狀碳材料之纖維徑爲1 0至 5 0 μ m 〇 24·如申請專利範圍第23項之貯藏能量裝置的電極 用組成物，其中前述纖維狀碳材料之纖維徑爲10至20 μπι 〇 25 ·如申請專利範圍第〗項之貯藏能量裝置的電極用 組成物，其中前述碳材料之表面上附著式（1 )所示聚胺 基喹喔啉化合物而得。 26·如申請專利範圍第2項之貯藏能量裝置的電極用 組成物’其中前述碳材料之表面上附著式（2 )所示聚胺 基喹喔啉化合物而得。 27·如申請專利範圍第21項之貯藏能量裝置的電極 用組成物’其中構成前述纖維狀碳材料之纖維表面係被覆 前述式（1 )所示聚胺基喹喔啉化合物而得。 2 8 ·如申請專利範圍第2 1項之貯藏能量裝置的電極 -86- 200804453 (20) 用組成物，其中構成前述纖維狀碳材料之纖維表面係被覆 前述式（2 )所示聚胺基喹喔啉化合物而得。 29. —種貯藏能量裝置用電極，其特徵爲，由如申請 專利範圍第1至28項中任何一項之貯藏能量裝置的電極 用組成物所形成。 30· —種貯藏能量裝置，其特徵爲，具備至少1對正 負極介於各極間之分離器及電解質所構成的貯藏能量裝置 中， 前述正負極中至少一方爲，如申請專利範圍第29項 之貯藏能量裝置用電極。 31· —種貯藏能量裝置，其特徵爲，前述正負極同時 爲如申請專利範圍第29項之貯藏能量裝置用電極。 3 2 ·如申請專利範圍第3 0或3 1項之貯藏能量裝置， 其中前述電解質爲，含有電解質鹽及非水系有機溶劑之非 水系電解液。 3 3 · —種如申請專利範圍第1項之貯藏能量裝置的電 極用組成物之製造方法，其特徵爲，將前述式（1 )所示 聚胺基喹喔啉化合物塗佈於碳材料表面。 3 4. —種如申請專利範圍第2項之貯藏能量裝置的電 極用組成物之製造方法，其特徵爲，將前述式（2 )所示 聚胺基喹喔啉化合物塗佈於碳材料表面。 3 5· —種如申請專利範圍第1項之貯藏能量裝置的電 極用組成物之製造方法，其特徵爲，於碳材料表面上電解 聚合式（1 9 )所示之聚胺基喹喔啉化合物， -87- (19) 200804453 (21) [化 20][式中’ R1及R2各自獨立爲氫原子、羥基、（^至C1G烷基 、（^至c1G院氧基、可受γ取代之苯基、可受γ取代之 D比D定基、可受Y取代之聯苯基、可受γ取代之萘基、可 受Y取代之噻嗯基、可受γ取代之吡咯基、可受Y取代 之呋喃基或可受Y取代之縮合雜芳基（Ri及R2爲前述苯 基、吡啶基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、呋喃基或 縮合雜芳基時，此等基可以單鍵結合），又r 1及R2 一起 形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH20-、-OCH2CH2-、-CH2〇CH2· 、-och2o-、-ch2ch2s-、-sch2ch2-、-ch2sch2-、 -CH2CH2N(R，）-、-N(R，）CH2CH2-、-CH2N(R，）CH2-、 -CH2CH2CH2CH2-、-ch2ch2ch2o·、-OCH2CH2CH2-、 -CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH20CH20-、 -och2ch2o-、-sch2ch2s-、-och2ch2s-、-sch2ch2o-、-ch2ch = ch-、-ch = chch2-、-och = ch-、-ch = cho- 、-SCH = CH-、-CH = CHS-、-N(R，）CH = CH-、 -CH = CHN(R，）-、-OCH = N-、-N = CHO-、-SCH = N-、 -N = CHS-、-N(R，）CH = N-、-N = CHN(R，）-、-N(R，）N = CH-、 -CH = N(R，）N-、-CH = CHCH = CH-、-OCH2CH = CH-、 -88- 200804453 (22) -CH = CHCH20·、-N = CHCH = CH-、-CH = CHCH = N… _N = CHCH = N_、_N = CHN = CH-、或 _CH = NCH = N_，此時鍵結 於此等基之碳原子的氫原子可受Y取代，R，爲氫原子，Cl P 至CiG院基、（：1至CiQ鹵垸基、（^至Cl。氰基院基、可受 • Z取代之苯基、可受Z取代之吡啶基、可受z取代之聯苯 基、可受Z取代之萘基、可受Z取代之噻嗯基、可受z取 代之耻略基、可受Z取代之呋喃基或可受2；取代之縮合雜 芳基； R及R各自獨aa爲氫原子、鹵原子、氰基、硝基、 胺基、〇1至C1G院基、Ci至Ciq院氧基、可受γ取代之可 受Y取代之吡啶基、可受Y取代之之聯苯基、可受Y取 代之萘基、可受Y取代之噻嗯基、可受γ取代之吡咯基 、可受Y取代之呋喃基或可受Y取代之縮合雜芳基（R3 及R4爲前述苯基、吡啶基、聯苯基、萘基、噻嗯基、啦 咯基、呋喃基或縮合雜芳基時，此等基可以單鍵結合）， 又 R3 及 R4 — 起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH20-、 -OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-〇CH20-、-CH2CH2S-、 -SCH2CH2- ' -CH2SCH2- ' -CH2CH2N(R,)- > -N(R,)CH2CH2- 、-ch2n(r，）ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch20-、 ， -〇CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2〇CH2CH2_、 , _CH20CH20-、_0CH2CH20_、_sch2ch2s_、_OCH2CH2S_ 、-SCH2CH2O-、-CH2CH = CH-、-CH = CHCH2-、-〇CH = CH-、-CH = CHO-、_SCH = CH-、_CH = CHS_、_N(R，）CH = CH-、 _CH = CHN(R’）·、_〇CH = N…_N = CHO_、_SCH = N_、 -89- 200804453 (23) -N = CHS-、-N(R，）CH = N-、-N = CHN(R，）_、_n(R，）n = CH_、 _CH = N(R，）N_、_CH = CHCH = CH_、·0(：Η2(：Η = (：Η_、-N = CHCH = N-、-N = CHN = CH-、或-CH = NCH = N.，此時鍵結 於此等基之碳原子的氫原子可受Y取代，R’爲氫原子、Ci 至Cio垸基、Ci至Ciq鹵院基、Ci至Ci〇氰基院基、可受 Z取代之苯基、可受Z取代之吡啶基、可受z取代之聯苯 基、可受Z取代之萘基、可受Z取代之噻嗯基、可受z取 代之吡咯基、可受z取代之呋喃基或可受2；取代之縮合雜 芳基； 乂2爲-1^：9-1173->^2-或以：《-1174-; R 爲 Ci 至 Ci〇 伸院基、-C(〇) CH2-、-CH2C(0)- 、可受Y取代之2價苯環、可受γ取代之2價吡啶環、 可受Υ取代之2價聯苯基、可受γ取代之2價萘環、可 受Υ取代之2價噻吩環、可受γ取代之2價吡咯環 '可 受Υ取代之2價呋喃環或可受γ取代之縮合雜環； R 爲Cl至ClG院基、乙醯基、可受γ取代之苯基、 可受γ取代之吡啶基、可受γ取代之聯苯基、可受γ取 代之奈基、可受Y取代之噻嗯基、可受Y取代之吡咯基 可受Y取代之呋喃基或可受γ取代之縮合雜芳基； Y爲鹵原子、氰基、 <^至Cio烷基、Cl至Clr S、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 c10鹵烷基、〇1至Cl。烷氧基、Ci^ c10氰基烷基、可受Z取代之苯基、可受z取代之吡啶基 、可受z取代之聯苯基、可受z取代之萘基、可受z取代 -90- 200804453 (24) 之噻嗯基、可受 可受Z取代之縮 異）； z爲鹵原子 c 1至c i 〇烷基、 C i 0氰基烷基、 呋喃基或縮合雜 ]° 3 6. —*種如 極用組成物之製 解聚合式（20 ) [化 21] R1 R2r^R4 z取代之吡咯基、可受Z取代之呋喃基或 合雜芳基（但Y爲2個以上時可相同或相 、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 匕至C1G鹵烷基、匕至C1G烷氧基、匕至 苯$、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、 芳基（但Z爲2個以上時可相同或相異） ¥請專利範圍第2項之貯藏能量裝置的電 造方法，其特徵爲，於碳材料之表面上電 所示之胺基喹喔啉化合物， (20) [式中，Ri、R2 、C 1 至 C 1。垸 _ 吡啶基、可受、 受γ取代之噻项 之呋喃基或可受 基、吡啶基、聯 縮合雜芳基時’ &自獨立爲氫原子、羥基、（：1至C1G烷基 可受Y取代之苯基、可受Y取代之 ^取代之聯苯基、可受Y取代之萘基、可 I ®、可受Y取代之吡咯基、可受Y取代 Y取代之縮合雜芳基（R1及R2爲前述苯 本基、萘基、噻嗯基、吡咯基、呋喃基或 此等基可以單鍵結合），又R1及R2 —起 -91 - 200804453 (25) 形成-(^2(^2(：112-、-(：112(：1120-、-〇(：112(：112-、-(^2〇^：112- 、-0CH20·、_CH2CH2S_、_SCH2CH2_、-CH2SCH2-、 -CH2CH2N(R，）-、-N(R，）CH2CH2-、-CH2N(R，）CH2-、 -CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH20-、-OCH2CH2CH2-、 -CH2CH2〇CH2-、-ch2och2ch2-、-CH20CH20-、 -och2ch2o-、-sch2ch2s-、-och2ch2s-、-sch2ch2o-、-ch2ch = ch-、-ch = chch2-、-och = ch-、-ch = cho- 、-SCH = CH-、-CH = CHS-、-N(R，）CH = CH-、 -CH = CHN(R，）-、-OCH = N-、-N = CHO·、-SCH = N-、 -N = CHS-、-N(R，）CH = N-、-N = CHN(R，）-、-N(R，）N = CH_、 _CH = N(R，）N-、-CH = CHCH = CH_、_OCH2CH = CH_、 -CH = CHCH2〇-、-N = CHCH = CH-、-CH = CHCH = N_、 _N = CHCH = N_、_N = CHN = CH_、或 = 此時鍵結 於此等基之碳原子的氫原子可受Υ取代，R，爲氫原子、c i 至C1G烷基、〇1至G。鹵烷基、（^至ClG氰基烷基、可受 Z取代之本基、可受z取代之卩比D定基、可受2；取代之聯苯 基、可受z取代之萘基、可受z取代之噻嗯基、可受z取 代之吡咯基、可受Z取代之呋喃基或可受z取代之縮合雜 芳基； R3及R4各自獨立爲氫原子、鹵原子、氰基、硝基、 胺基、山至c1G烷基、〇1至ClG烷氧基、可受¥取代之苯 基、可受Y取代之吡啶基、可受γ取代之聯苯基、可受γ 取代之萘基、可受γ取代之噻嗯基、可受γ取代之吡咯 基、可受γ取代之呋喃基或可受γ取代之縮合雜芳基（ -92- 200804453 (26) R3及R4爲前述苯基、吡啶基、聯苯基、萘基、噻嗯基、 吡咯基、呋喃基或縮合雜芳基時，此等基可以單鍵結合） ，又 R3 及 R4 可一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH20-、 • -OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-och2o-、-ch2ch2s-、 -sch2ch2-、-ch2sch2-、-ch2ch2n(r，）-、-n(r，）ch2ch2- 、-ch2n(r，）ch2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH20-、 -OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、 -ch2och2o-、-och2ch2o-、-sch2ch2s-、-och2ch2s-、-sch2ch2o-、-ch2ch = ch-、 -CH = CHCH2-、-OCH = CH-、-CH = CHO-、-SCH = CH-、 _CH = CHS·、-N(R，）CH = CH_、-CH = CHN(R，）_、_OCH = N-、 -N = CHO_、-SCH = N_、_N = CHS_、_N(R，）CH = N-、 -N = CHN(R，）·、-N(R，）N = CH-、-CH = N(R，）N-、 -CH = CHCH = CH-、-OCH2CH = CH-、-CH = CHCH2〇-、 _N = CHCH = CH_、_CH = CHCH = N-、-N = CHCH = N_、 •N = CHN = CH…或_CH = NCH = N-，此時鍵結於此等基之碳 原子的氫原子可受Y取代，R，爲氫原子、（^至C1G烷基、 <^至C1G鹵烷基、（^至C1G氰基烷基、可受z取代之苯基 、可受Z取代之吡啶基、可受z取代之聯苯基、可受z取 • 代之萘基、可受Z取代之噻嗯基、可受Z取代之吡咯基、 • 可受Z取代之呋喃基或可受z取代之縮合雜芳基； Y爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 匕至C1G院基、（^至c1G鹵烷基、（^至c1G烷氧基、山至 C i 〇氰基垸基、可受z取代之苯基、可受z取代之吡啶基 -93- 200804453 (27) '可受2取代之聯苯基、可受Z取代之萘基、可受Z取代 t iS € @、可受z取代之吡咯基、可受z取代之呋喃基或 可受Z取代之縮合雜芳基（但Y爲2個以上時可相同或相 異）； 2爲鹵原子、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、 CiMCu烷基、山至^。鹵烷基、匕至“。烷氧基、匕至（：10 氰基烷基、苯基、聯苯基、萘基、噻嗯基、吡咯基、呋喃 基或縮合雜芳基（但Z爲2個以上時可相同或相異）]。 m -94 - 200804453 七 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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2007
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| Publication number | Publication date |
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