JP2004083563A - ポリ（５−アミノキノキサリン）及びその利用 - Google Patents
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
【課題】優れた耐熱性を有し、電気化学的酸化還元電位を容易にコントロール可能で、化合物自体のバンドギャップが非常に狭く、強い蛍光発光特性を有するポリ（５−アミノキノキサリン）の提供。
【解決手段】式（１）で表されるポリ（５−アミノキノキサリン）。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、水酸基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、チエニル基、置換チエニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、ピロリル基、置換ピロリル基、フリル基、置換フリル基、アルキル基又はアルコキシル基、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アセチル基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、チエニル基、置換チエニル基、ピロリル基、置換ピロリル基、ナフチル基又は置換ナフチル基、ｎは３以上）
【選択図】 なし
【解決手段】式（１）で表されるポリ（５−アミノキノキサリン）。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、水酸基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、チエニル基、置換チエニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、ピロリル基、置換ピロリル基、フリル基、置換フリル基、アルキル基又はアルコキシル基、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アセチル基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、チエニル基、置換チエニル基、ピロリル基、置換ピロリル基、ナフチル基又は置換ナフチル基、ｎは３以上）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性を有し、電気化学的酸化還元電位を容易にコントロール可能で、また、化合物自体のバンドギャップが非常に狭く、更に強い蛍光発光特性を有することを特徴とするポリ（５−アミノキノキサリン）及びその応用に関する。
【０００２】
これらポリマーは、１分子中に電子供与性基、電子受容性基を有することにより、ｐ型及びｎ型半導体特性を有することも特徴とする。これら化合物はスピンコート法により容易に薄膜化でき、電池用活物質又は電極材料、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、エレクトロルミネッセンス素子材料、半導体、半導体素子、非線型光学材料として応用できる。
【０００３】
【従来の技術】
２次元にπ共役系を広げた芳香族化合物、ヘテロ原子を有する複素環化合物は、近年その発光特性、電子、ホールの輸送特性を利用し、様々な電子デバイスに利用されてきた。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子では、π共役系を利用した高分子系デバイスと、それぞれの層に機能を分離し、積層させた低分子デバイスに大別されるが、特に低分子材料ではそのキャリア易動度、蛍光発光特性が要求されることから、誘導体展開において自由にそのバンドギャップを変化させることが要求されてきた。また、これらはその膜特性も重要であり、特に安定なアモルファス膜を形成することが要求されてきた（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１参照）。
【０００４】
電池においても、化合物の酸化、及び還元電位のコントロールが要求されている（例えば、非特許文献４参照）。また、電池に用いられる電極活物質は、電解液との関係で、その酸化還元電位を電解液の分解電圧以内に治める必要から、酸化還元電位のコントロールは重要な課題であった。
【０００５】
半導体特性では、狭バンドギャップ化を達成するためπ共役系高分子の検討が行われているが、一般にπ共役系高分子は溶剤に不溶で扱い難く、また、構造制御が難しかった。また、バンドギャップを狭くする別の方法として、パイ共役系を２次元的に広げる方法があるが（例えば、非特許文献５、非特許文献６参照）、これら材料も不溶、不融で扱いが不便である。また、一般的なπ共役系高分子は、ドーピングにより不純物半導体としての挙動が得られるが、１つの物質でｐ型、ｎ型の半導体を安定に作成することは難しかった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，３５６，４２９号明細書
【非特許文献１】
ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、日本、１９８３年、第２４巻、ｐ．７４８
【非特許文献２】
ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、日本、１９８６年、第３８巻、ｐ．Ｌ７７３
【非特許文献３】
アプライド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、米国、１９８７年、第５１巻、ｐ．９１３
【非特許文献４】
電気化学及び工業物理化学、１９８６年、第５４巻、ｐ．３０６
【非特許文献５】
シンセティック・メタルス（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、米国、１９９５年、第６９巻、ｐ．５９９−６００
【非特許文献６】
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、米国、１９９５年、第１７７巻、２５号、ｐ．６７９１−６７９２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの状況のもと、新しい分子構造を有する化合物を探索すべく鋭意研究の結果完成したものである。本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、かつ水又は有機溶媒に可溶で、偏光解消度、電気化学的酸化還元電位のコントロールが可能な、また化学的・電気化学的酸化還元により明瞭な色の変化を示し、それ自身で導電性を示すポリ（５−アミノキノキサリン）を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、このような新規なポリ（５−アミノキノキサリン）を、スピンコート等によりフィルム等の成形体にすることで、有機エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子、電池の活物質又は電極、半導体、ｎ型半導体、太陽電池電極、非線形デバイス等として利用することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は以下の［１］〜［９］に記載のポリ（５−アミノキノキサリン）に関し、また、［１０］〜［１９］に記載のその利用法に関する。
［１］ 式（１）
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、チエニル基、置換チエニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、ピロリル基、置換ピロリル基、フリル基、置換フリル基、アルキル基又はアルコキシル基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、チエニル基、置換チエニル基、ピロリル基、置換ピロリル基、フリル基、置換フリル基、ナフチル基又は置換ナフチル基を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アセチル基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、チエニル基、置換チエニル基、ピロリル基、置換ピロリル基、ナフチル基又は置換ナフチル基を表し、ｎは少なくとも３以上の正の整数を表す。）
で表されるポリ（５−アミノキノキサリン）。
［２］ 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に式（２）
【化１１】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表す。）
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［３］ 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に式（３）
【化１２】
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１９のうちいずれか１つはキノキサリン環と結合しており残りの基はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表す。）
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［４］ 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に式（４）
【化１３】
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２３のうちいずれか１つはキノキサリン環と結合しており残りの基はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表し、ＡはＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［５］ 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に式（５）
【化１４】
（式中、Ｒ２４はハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ２５〜Ｒ２８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表す。）
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［６］ 前記式（１）において、Ｒ５が式（６）
【化１５】
（式中、Ｒ２９〜Ｒ３３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表す。）
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［７］ 式（１）において、Ｒ５は式（７）
【化１６】
（式中、Ｒ３４〜Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表し、ＺはＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［８］ 前記式（１）において、Ｒ５は式（８）
【化１７】
（式中、Ｒ３７〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表し、ＱはＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［９］ 式（１）において、Ｒ５は式（９）
【化１８】
（式中、Ｒ４０〜Ｒ４６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表す。）
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［１０］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）をスピンコート若しくはキャスティングすることにより形成してなるフィルム。
［１１］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）を圧縮成形することにより形成してなるフィルム。
［１２］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）よりなるエレクトロクロミック素子。
［１３］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）よりなる電池の活物質又は電極。
［１４］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）よりなる半導体。
［１５］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）を酸化剤又は電気化学的ドーピングにより酸化してなるｐ型半導体。
［１６］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）を還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してなるｎ型半導体。
［１７］ 前記［１５］及び［１６］記載のｐ及びｎ型半導体を備えた太陽電池。
［１８］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）より成る有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１９］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）より成る非線形有機材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ（５−アミノキノキサリン）は、下記式（１）で示されるものである。
【化１９】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、チエニル基、置換チエニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、ピロリル基、置換ピロリル基、フリル基、置換フリル基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
この場合、置換基としてはアルキル基又はアルコキシル基が好ましい。なお、上記アルキル基、アルコキシル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜５のものが好ましい（以下、同様）。
【００１１】
Ｒ１、Ｒ２としては、水酸基、置換基を有してもよいフェニル基、チエニル基、ナフチル基、ピロリル基、ビフェニル基が好ましく、下記式（２）〜（５）で示される基を挙げることができる。
【００１２】
【化２０】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表す。）
【００１３】
【化２１】
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１９のうちいずれか１つはキノキサリン環と結合しており、残りの基はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表す。）
【００１４】
【化２２】
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２３のうちいずれか１つはキノキサリン環と結合しており、残りの基はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表し、ＡはＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
【００１５】
【化２３】
（式中、Ｒ２４はハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ２５〜Ｒ２８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表す。）
【００１６】
前記式（１）に於いて、Ｒ１、Ｒ２の置換基に関して、その溶解性を考慮した場合、置換基を有する水酸基、フェニル基、チエニル基、ナフチル基、ピロリル基、ビフェニル基が望ましい。この場合、特に置換基として炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基が好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシル基が好ましい。
【００１７】
スピンコート等のアモルファス性を考慮する場合、ｔ−ブチル基若しくはｔ−ブトキシ基が最も適している。またＲ１、Ｒ２が置換基を有するアリール基、チエニル基、ピロリル基に関して、その置換基がアルキル基の場合、更にＮ−ブロムサクシイミド（ＮＢＳ）を用いてＢｒ化することや、更にこのブロム化された化合物とＮａＣＮと反応させることにより、シアノ化が可能である。
【００１８】
前記式（１）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、水酸基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、チエニル基、置換チエニル基、ピロリル基、置換ピロリル基、フリル基、置換フリル基、ナフチル基又は置換ナフチル基を表す。これらの中で水素原子、アルキル基、アルコキシル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ３、Ｒ４のアルキル基及びアルコキシル基は炭素数１〜１０が望ましく、更に望ましくは炭素数１〜５が望ましい。更に半導体特性を良好にするため、フェニル基、チエニル基、ナフチル基や置換基を有するフェニル基、チエニル基、ナフチル基が望ましい。この場合置換基としては炭素数１から１０のアルキル基若しくはアルコキシル基が好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシル基が好ましい。
【００２０】
前記式（１）のＲ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アセチル基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、ピロリル基、置換ピロリル基、ナフチル基、置換ナフチル基を表す。これらの中で水素原子、アルキル基、アルコキシル基が好ましい。安定にアモルファス膜を得るためには、少なくとも炭素数１から１０のアルキル基、若しくはアルコキシル基が好ましく、更に好ましくは炭素数２から５のアルキル基若しくはアルコキシル基が望ましい。
【００２１】
また、半導体特性を良好にするためにはフェニル基、ナフチル基、チエニル基が好ましいが、この場合のその膜のアモルファス性を安定に保つためには置換基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基が望ましい。この場合置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシル基が好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシル基が好ましい。
【００２２】
かかるＲ５としては、下記式（６）〜（９）で示される基を挙げることができる。
【化２４】
（式中、Ｒ２９〜Ｒ３３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表す。）
【００２３】
【化２５】
（式中、Ｒ３４〜Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表し、ＺはＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
【００２４】
【化２６】
（式中、Ｒ３７〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表し、ＱはＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
【００２５】
【化２７】
（式中、Ｒ４０〜Ｒ４６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、エポキシ基又はビニル基を表す。）
【００２６】
また、式（１）において、ｎは３以上の正の整数であり、特に３〜４００である。
この場合、本発明のポリ（５−アミノキノキサリン）分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００であることが好ましく、従ってｎはポリ（５−アミノキノキサリン）をかかる重量平均分子量とする数であることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリ（５−アミノキノキサリン）の製造方法において、前記式（１）中の基本骨格である５−アミノキノキサリンは既に公知であり、公知の方法で（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，２２４５−２２４８，（１９５７），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３１．３３８４−３３９０（１９６６））合成が可能である。例えば、下記式（１０）で表される５−ニトロキノキサリンを適当な溶媒に溶解した後、ＰｄＣと水素ガスで還元することで下記式（１１）の５−アミノキノキサリンを製造し得る。前記式（１０）の５−ニトロキノキサリンは既に公知な方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，２８２２−２８３０）で合成し得る。
【００２８】
【化２８】
（式中Ｒ１、Ｒ２は前記式（１）と同じ意味を有する。）
【００２９】
前記式（１）に示す重合体を得る方法としては特に限定するものではないが、化学酸化重合、電解酸化重合及び触媒重合が使用できる。例えば、一般的な重合法として好ましくは化学酸化重合が用いられる。この場合の酸化剤としては特に限定するものではないが、過硫酸アンモニウム、テトラアンモニウムパーオキサイド、塩化鉄、硫酸セリウムが一般的に用いられる。重合は一般に前記式（１）で示す重合体のモノマーであるアミン誘導体（１１）を塩酸で塩とし、その後、過硫酸アンモニウムを用いる場合は、当量の酸化剤を低温、好ましくは１０℃以下、モノマーの析出が見られない場合は、更に好ましくは０℃で行う。酸化触媒である塩化鉄、硫酸セリウムを用いる場合は、一般に反応はＮ２下で行い、反応温度は室温〜６０℃で行うことが好ましい。
【００３０】
少量のモノマーから重合物を得る方法としては、電解酸化重合が好ましい。重合は一般に前記式（１）で示す重合体のモノマーであるアミン誘導体（１１）を塩酸で塩とした上で、反応温度は低温、好ましくは１０℃以下、モノマーの析出が見られない場合は、０℃で行うことが更に好ましい。重合は参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金、作用電極にＩＴＯ若しくは白金電極が一般的に用いられるが、溶液の酸性度によって電極を選ぶことが重要である。即ち、酸性度の高い溶液での電解酸化重合では好ましくは白金電極が一般的に用いられるが、中性領域ではＩＴＯ、白金などの電極を使用できる。電解重合は酸化電位を測定し、その後その電位を保ったまま定電位で重合を行う定電位電解法、酸化電位と還元電位とを数回スキャンさせるスイープ法、電流値を一定にする定電流法を用いることができるが、いずれの場合も重合体を得ることはできる。前記式（１）に示す重合体の前駆体であるモノマー（１１）を用いる場合、酸化電位は参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金、作用電極にＩＴＯを用いて１３００ｍＶ電圧での定電位電解法を用いることが酸化電位の測定に好ましい。
【００３１】
なお、下記式（１）
【化２９】
において、Ｒ３、Ｒ４が水素原子以外の基である場合、当該Ｒ３、Ｒ４の基は前記式（１０）あるいは式（１１）に対して導入してもよく、重合後のポリマーに対して導入するようにしてもよい。また、Ｒ５が水素原子以外の基である場合、当該Ｒ５の基は、式（１１）に対して導入してもよく、重合後のポリマーに対して導入するようにしてもよい。この場合、これらＲ３、Ｒ４、Ｒ５の導入は公知の方法によって行うことができる。
【００３２】
本発明のポリ（５−アミノキノキサリン）は、水やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ハロゲン化ベンゼン等の有機溶媒に可溶であり、スピンコート法、キャスト法により容易にフィルム化できる。また、粉体を直接圧縮成形することにより容易にフィルム化できる。
【００３３】
本発明の化合物は、その優れた特性を利用してフィルム、エレクトロクロミック素子、半導体、電池、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、非線形材料の活物質又は電極に適用され、またそれ自体が導電性を示し、更に本発明化合物を酸化剤あるいは還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してＰ型あるいはｎ型半導体として利用することができる。また、本発明の化合物はフィルムその他の成形品に成形するに際して、熱安定剤、光安定剤、充填剤あるいは強化剤等の配合剤を適宜配合することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明について、更に具体的かつ詳細に実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
［合成例１］
２，３−ジヒドロキシ−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）〜（３）の方法で合成した。
（１）２，３−ジアミノニトロベンゼンの合成
【化３０】
市販の１−アミノ−２，５−ジニトロベンゼン１４ｇをメタノール２２５ｍｌに溶解し、これに硫化ナトリウム６０ｇ、炭酸水素ナトリウム２１ｇを水２４０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて反応温度６０℃に保ったまま添加した。添加終了後、更に６０℃で１時間かき混ぜた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。
収量７．７９ｇ（収率６６．５％）
赤褐色微細結晶
融点１４０℃
ｍ／ｚ：（ＦＤ＋） １５３（計算値１５３．１３９６）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：７．７２， ７．７０， ７．２４， ６．９２， ６．６２， ６．６１， ６．６０， ６．５９， ５．９２， ３．４０．
【００３６】
（２）２，３−ジヒドロキシ−５−ニトロキノキサリンの合成
【化３１】
２，３−ジアミノニトロベンゼン４ｇ（２６．１２ｍｍｏｌ）と市販の蓚酸２水和物６．５９ｇ（５２．２４ｍｍｏｌ）を５０％酢酸に溶解し、沸点で３時間アルゴン気流下で反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。
収量 ３．０１ｇ（収率５５．６％）
黄色微細結晶
ｍ／ｚ： ２０７ （計算値 ２０７．１４４）．
【００３７】
（３）２，３−ジヒドロキシ−５−アミノキノキサリンの合成
【化３２】
２，３−ジヒドロキシ−５−ニトロキノキサリン２．００ｇをメタノール／ジオキサン１：１溶媒１００ｇに溶解した後、反応系を十分にアルゴン置換し、これにＰｄ／Ｃ（無水）１．００ｇを添加した。その後水素置換し、室温で２０時間反応した。反応終了後、水１３０ｍｌに炭酸カリウム６．００ｇ溶解させたものに反応物を分散させ、生成物を溶解させた。濾過後得られた溶液に３５％塩酸を徐々に添加し、析出物を得た。
収量：１．１０ｇ
淡黄色微細結晶
ｍ／ｚ（ＦＤ＋）： １７７（計算値 １７７．１６１６）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：１５５．８０， １５５．６５， １３５．９６， １２６．８４， １２４．１３， １１２．３３， １０９．６０， １０３．８４．
【００３８】
［合成例２］
２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジフェニル−５−ニトロキノキサリンの合成
【化３３】
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンジル ２．００ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに入れ、これに酢酸：メタノール＝１：１溶媒３０ｇを加え、溶解させた。その後、反応温度７０℃で２時間反応させた。反応後溶媒を除去し、生成物はシリカゲルカラムで抽出した（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）。
収量 ２．１１ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ（ＦＤ＋）： ３２７（計算値 ３２７．２４）．
【００３９】
（２）２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリンの合成
【化３４】
２，３−ジフェニル−５−ニトロキノキサリン１．０４ｇをジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴン置換した後、Ｐｄ／Ｃ（無水）０．５ｇを添加した。再度アルゴンで十分に置換した後、水素を添加し、室温で３０時間反応させた。反応終了後濾過し、反応溶媒を除去した後、シリカゲルカラムで分離精製した（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）。
収量０．７３ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ： ２９７（計算値Ｍ：２９７．３６）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１５３．６１， １５０．１２， １４４．２３， １４１．９６， １３９．４５， １３９．３５， １３１．１３， １３０．０９， １２９．９４， １２８．７７， １２８．６５， １２８．３５， １２８．１７， １１７．２１， １１０．２５．
【００４０】
［合成例３］
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
【化３５】
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．８４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメチルベンジル２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸、メタノール混合溶媒（１：１）４０ｇに溶解し、反応温度８０℃で４時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量１．３０ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３５５（計算値 Ｍ ３５５．３９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： １５４．９０， １５４．８３， １４７．０９， １４０．７６， １４０．１３， １３９．８６， １３５．６０， １３５．１３， １３３．７１， １３３．２３， １３０．２８， １２９．７０， １２９．３２， １２９．１２， １２８．４１， １２７．７５， １２４．２１．
【００４１】
（２）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
【化３６】
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−ニトロキノキサリン２．０２ｇ（０．００５７ｍｏｌ）をジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで置換した後にＰｄＣ（無水）０．６ｇを添加した。再度アルゴンで置換した後、水素で置換し、室温で１８時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾さいは更にアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量１．３６ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ： ３２５（計算値３２５．１４）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： １５３．６１， １５０．１６， １４４．０９， １４１．８６， １３８．６６， １３８．５９， １３６．７０， １３６．６７， １３１．２７， １３０．７８， １２９．９３， １２９．７８， １２９．０４， １２８．９８， １１７．２４， １１０．０６．
【００４２】
［合成例４］
２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−（４−ジメトキシフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
【化３７】
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメトキシベンジル２．２５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：酢酸＝１：１、１００ｇ）に溶解し、室温で２０時間反応させた。反応終了後濾過した。濾さいは更にアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量１．２４ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ： ３８７（計算値：３８７．３９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： １６１．１０， １６０．９１， １５４．３３， １５４．２５， １４６．９５， １４０．６５， １３３．６０， １３３．１４， １３１．９２， １３０．８４， １３０．４１， １２７．５１， １２４．１０， １１４．１０， １１３．８８．
【００４３】
（２）２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
【化３８】
２，３−（４−ジメトキシフェニル）−５−ニトロキノキサリン０．５５ｇ（０．００１４ｍｏｌ）をジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで十分に置換し、その後ＰｄＣ０．５ｇを添加し、再度アルゴンで十分置換した。この系を水素ガスに置換し、室温で２４時間反応させた。反応終了後濾過した。濾さいは更にアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量０．３７ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３２５（計算値：３２５．４３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６０．１４， １６０．０６， １５３．１３， １４９．７４， １４４．０１， １４１．７５， １３１．３９， １３１．２９， １３０．６２， １１７．１６， １１３．８３， １１３．６６， １１０．０１， ５５．３８．
【００４４】
［合成例５］
２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１） ２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
【化３９】
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモベンジル３．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸、メタノール混合溶媒（１：１）８０ｇに溶解し、反応温度７０℃で３０時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量１．８９ｇ
黄色微細結晶、
ｍ／ｚ：４８５（計算値４８５．１２）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： １５３．４５， １５３．３６， １４７．０１， １４０．７９， １３６．８１， １３６．３８ １３３．７８， １３３．２６， １３２．０５， １３１．８７， １３１．８２， １３１．３８， １２８．５８， １２４．９８， １２４．８８， １２４．７１．
【００４５】
（２）２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
【化４０】
２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−ニトロキノキサリン１．０１ｇ（０．００２１ｍｏｌ）をジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで十分に置換した。その後ＰｄＣ０．３ｇを添加し、再度アルゴンで十分置換し、この系を水素ガスに置換して室温で２４時間反応させた。反応終了後濾過し、濾さいは更にアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量０．６６ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ ４５５（計算値：４５５．１２）．
【００４６】
［合成例６］
２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２．３−ジチエニル−５−ニトロキノキサリンの合成
【化４１】
２，３−ジアミノニトロベンゼン０．０２２ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）、２，２’−チエニル０．０１９３８ｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）を酢酸、メタノール混合溶媒（１：１）３ｇに溶解し、反応温度７０℃で３０時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量０．０４ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ ３３９（計算値：３３９．４０）．
【００４７】
（２）２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリンの合成
【化４２】
２，３−ジチエニル−５−ニトロキノキサリン１．０１ｇ（０．００３０ｍｏｌ）をジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで十分に置換した。その後ＰｄＣ０．３ｇを添加し、再度アルゴンで十分置換し、この系を水素ガスに置換し、室温で２４時間反応させた。反応終了後濾過し、濾さいは更にアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量０．４０ｇ
黄褐色微細結晶
ｍ／ｚ：３０９（計算値３０９．４２）．
【００４８】
［実施例１］
ポリ（２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリンの合成
合成例２で得た２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン０．１４９０ｇに塩酸１．１６９８ｇを添加し、塩酸塩として溶解させた。その後、ＤＭＦ溶媒６．０ｇを添加した。
電解重合は、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金メッシュ電極、ワーキング電極にＩＴＯを用いて行った。電解重合条件は、定電位法で電位１３００ｍＶで１０００秒間行った。得られた固体はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００４９】
［実施例２］
ポリ（２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン）の合成合成例３で得た２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン０．１６ｇを塩酸０．５４ｇに溶解し、これにＤＭＦ６．５ｇを添加した。電解重合は、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金メッシュ電極、ワーキング電極にＩＴＯを用いて行った。電解重合条件は、定電位法で電位１３００ｍＶで１０００秒間行った。得られた固体はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００５０】
［実施例３］
ポリ（２，３−ジ（４−ジメトキシフェニル）−５−アミノキノキサリン）の合成
合成例４で得た２，３−ジ（４−ジメトキシフェニル）−５−アミノキノキサリン０．１７ｇを塩酸１．１２ｇに溶解し、これにＤＭＦを６．５ｇ添加した。電解重合は、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金メッシュ電極、ワーキング電極にＩＴＯを用いて行った。電解重合条件は、定電位法で電位１３００ｍＶで１０００秒間行った。得られた固体はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００５１】
［実施例４］
ポリ（２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリン）の合成合成例５で得た２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリン０．４５ｇを塩酸１．１２ｇに溶解し、これにＤＭＦを６．５ｇ添加した。電解重合は、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金メッシュ電極、ワーキング電極にＩＴＯを用いて行った。電解重合条件は、定電位法で電位１３００ｍＶで１０００秒間行った。得られた固体はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００５２】
［実施例５］
ポリ（２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン）の合成
合成例６で得た２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン０．３６ｇを塩酸１．１２ｇに溶解し、これにＤＭＦを６．５ｇ添加した。電解重合は、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金メッシュ電極、ワーキング電極にＩＴＯを用いて行った。電解重合条件は、定電位法で電位１３００ｍＶで１０００秒間行った。得られた固体はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００５３】
［実施例６］
ポリ（２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン）の化学酸化重合
合成例２で得た２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン０．２４ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を３５％塩酸１７ｍｌに溶解し、これにＤＭＦを１２ｇ添加した。これに水２ｇに過硫酸アンモニウム０．１８ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を反応温度１０℃で滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌し反応させた。反応終了後反応物はろ過し、メタノール、アセトンで洗浄し、残留した固形物はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００５４】
［実施例７］
ポリ（２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン）の化学酸化重合
合成例３で得た２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン０．２６８ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を３５％塩酸１７ｍｌに溶解し、これにＤＭＦを１２ｇ添加した。これに水２ｇに過硫酸アンモニウム０．１８ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を反応温度１０℃で滴下する。滴下終了後、室温で２４時間攪拌し反応させた。反応終了後反応物はろ過し、メタノール、アセトンで洗浄し、残留した固形物はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００５５】
［実施例８］
ポリ（２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリン）の化学酸化重合
合成例４で得た２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリン０．２９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を３５％塩酸１７ｍｌに溶解し、これにＤＭＦを１２ｇ添加した。これに水２ｇに過硫酸アンモニウム０．１８ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を反応温度１０℃で滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌し反応させた。反応終了後反応物はろ過し、メタノール、アセトンで洗浄し、残留した固形物はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
（ポリマー分子量及び分子量分布）
実施例１〜５で得た式（１）で表されるポリ（５−アミノキノキサリン）のＴＯＦ（Ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ）マススペクトルによる分子量の測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
Ｍｎ；数平均分子量、Ｍｗ；重量平均分子量、Ｍｚ；ｚ平均分子量
【００５７】
（電気伝導度の測定）
実施例１〜５で得た式（１）で表されるポリ（アミノキノキサリン）の電気伝導度を、当該重合体を加圧成形機でペレット状に良好に加圧成形した後、長方形に切断し、カーボンペーストで二本の白金電極間に固定し、測定した（二端子法）。
その結果、当該重合体は塩酸がドーピングされた形体で黄色から赤色の色を呈する重合体で、それぞれ以下の表３のような電気伝導度を示した。
【００５８】
［実施例９］
ポリ（２，３−ジフェニル）−５−アミノキノキサリンの化学酸化重合
合成例２で得た２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン０．２４ｇ（０．８０ｍｍｏｌでクロロフィルム１ｇに溶解させ、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｇを溶解したクロロホルム１ｇを窒素雰囲気下、室温で滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌し、重合を行った。
【００５９】
［実施例１０］
ポリ（２，３−ジフェニル）−５−アミノキノキサリンの化学酸化重合
合成例２で得た２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン０．２４ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１ｇに溶解させ、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｇを溶解したクロロホルム１ｇを窒素雰囲気下、室温で滴下した。滴下終了後、反応温度４０℃で２４時間攪拌し、重合を行った。
【００６０】
［実施例１１］
ポリ（２，３−ジフェニル）−５−アミノキノキサリンの化学酸化重合
合成例２で得た２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン０．２４ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１ｇに溶解させ、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｇを溶解したクロロホルム１ｇを窒素雰囲気下、室温で滴下した。滴下終了後、６０℃で２４時間攪拌し、重合を行った。
【００６１】
［実施例１２］
ポリ（２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの化学酸化重合
合成例３で得た２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン０．２６ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１ｇに溶解させ、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｇを溶解したクロロホルム１ｇを窒素雰囲気下、室温で滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌し、重合を行った。
【００６２】
［実施例１３］
ポリ（２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの化学酸化重合
合成例３で得た２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン０．２６ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１ｇに溶解させ、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｇを溶解したクロロホルム１ｇを窒素雰囲気下、室温で滴下する。滴下終了後、６０℃で２４時間攪拌し、重合を行った。
反応終了後、上記実施例９〜１３の各反応物はろ過し、メタノールから再沈澱し、精製した。ポリマー分析はＧＰＣによりその分子量を測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム：ＴＳＫ Ｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００（東ソー社製）
溶離液：ＤＭＦ（０．６ｍｌ／ｍｉｎ；３．５ＭＰａ）
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【発明の効果】
本発明の新規なポリ（５−アミノキノキサリン）は、耐熱性を有し、水又は有機溶媒に可溶であることから、その利用分野・用途が拡大し、これらの適宜な溶媒に溶かして得られる溶液を利用して繊維、膜等への乾式成形が可能である。また、その構造によって偏光解消度、電気化学的酸化還元電位をコントロールすることができるなど、従来のポリアリーレンにない優れた特性を有する。また、本発明の方法によれば、電荷がπ共役系にそって非局在化した高分子を合成することができる。そして、本発明の高分子は、それ自身で導電性を示すものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性を有し、電気化学的酸化還元電位を容易にコントロール可能で、また、化合物自体のバンドギャップが非常に狭く、更に強い蛍光発光特性を有することを特徴とするポリ（５−アミノキノキサリン）及びその応用に関する。
【０００２】
これらポリマーは、１分子中に電子供与性基、電子受容性基を有することにより、ｐ型及びｎ型半導体特性を有することも特徴とする。これら化合物はスピンコート法により容易に薄膜化でき、電池用活物質又は電極材料、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、エレクトロルミネッセンス素子材料、半導体、半導体素子、非線型光学材料として応用できる。
【０００３】
【従来の技術】
２次元にπ共役系を広げた芳香族化合物、ヘテロ原子を有する複素環化合物は、近年その発光特性、電子、ホールの輸送特性を利用し、様々な電子デバイスに利用されてきた。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子では、π共役系を利用した高分子系デバイスと、それぞれの層に機能を分離し、積層させた低分子デバイスに大別されるが、特に低分子材料ではそのキャリア易動度、蛍光発光特性が要求されることから、誘導体展開において自由にそのバンドギャップを変化させることが要求されてきた。また、これらはその膜特性も重要であり、特に安定なアモルファス膜を形成することが要求されてきた（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１参照）。
【０００４】
電池においても、化合物の酸化、及び還元電位のコントロールが要求されている（例えば、非特許文献４参照）。また、電池に用いられる電極活物質は、電解液との関係で、その酸化還元電位を電解液の分解電圧以内に治める必要から、酸化還元電位のコントロールは重要な課題であった。
【０００５】
半導体特性では、狭バンドギャップ化を達成するためπ共役系高分子の検討が行われているが、一般にπ共役系高分子は溶剤に不溶で扱い難く、また、構造制御が難しかった。また、バンドギャップを狭くする別の方法として、パイ共役系を２次元的に広げる方法があるが（例えば、非特許文献５、非特許文献６参照）、これら材料も不溶、不融で扱いが不便である。また、一般的なπ共役系高分子は、ドーピングにより不純物半導体としての挙動が得られるが、１つの物質でｐ型、ｎ型の半導体を安定に作成することは難しかった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，３５６，４２９号明細書
【非特許文献１】
ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、日本、１９８３年、第２４巻、ｐ．７４８
【非特許文献２】
ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、日本、１９８６年、第３８巻、ｐ．Ｌ７７３
【非特許文献３】
アプライド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、米国、１９８７年、第５１巻、ｐ．９１３
【非特許文献４】
電気化学及び工業物理化学、１９８６年、第５４巻、ｐ．３０６
【非特許文献５】
シンセティック・メタルス（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、米国、１９９５年、第６９巻、ｐ．５９９−６００
【非特許文献６】
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、米国、１９９５年、第１７７巻、２５号、ｐ．６７９１−６７９２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの状況のもと、新しい分子構造を有する化合物を探索すべく鋭意研究の結果完成したものである。本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、かつ水又は有機溶媒に可溶で、偏光解消度、電気化学的酸化還元電位のコントロールが可能な、また化学的・電気化学的酸化還元により明瞭な色の変化を示し、それ自身で導電性を示すポリ（５−アミノキノキサリン）を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、このような新規なポリ（５−アミノキノキサリン）を、スピンコート等によりフィルム等の成形体にすることで、有機エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子、電池の活物質又は電極、半導体、ｎ型半導体、太陽電池電極、非線形デバイス等として利用することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は以下の［１］〜［９］に記載のポリ（５−アミノキノキサリン）に関し、また、［１０］〜［１９］に記載のその利用法に関する。
［１］ 式（１）
【化１０】
で表されるポリ（５−アミノキノキサリン）。
［２］ 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に式（２）
【化１１】
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［３］ 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に式（３）
【化１２】
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［４］ 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に式（４）
【化１３】
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［５］ 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に式（５）
【化１４】
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［６］ 前記式（１）において、Ｒ５が式（６）
【化１５】
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［７］ 式（１）において、Ｒ５は式（７）
【化１６】
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［８］ 前記式（１）において、Ｒ５は式（８）
【化１７】
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［９］ 式（１）において、Ｒ５は式（９）
【化１８】
で表される基である前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。
［１０］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）をスピンコート若しくはキャスティングすることにより形成してなるフィルム。
［１１］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）を圧縮成形することにより形成してなるフィルム。
［１２］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）よりなるエレクトロクロミック素子。
［１３］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）よりなる電池の活物質又は電極。
［１４］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）よりなる半導体。
［１５］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）を酸化剤又は電気化学的ドーピングにより酸化してなるｐ型半導体。
［１６］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）を還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してなるｎ型半導体。
［１７］ 前記［１５］及び［１６］記載のｐ及びｎ型半導体を備えた太陽電池。
［１８］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）より成る有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１９］ 前記［１］記載のポリ（５−アミノキノキサリン）より成る非線形有機材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ（５−アミノキノキサリン）は、下記式（１）で示されるものである。
【化１９】
この場合、置換基としてはアルキル基又はアルコキシル基が好ましい。なお、上記アルキル基、アルコキシル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜５のものが好ましい（以下、同様）。
【００１１】
Ｒ１、Ｒ２としては、水酸基、置換基を有してもよいフェニル基、チエニル基、ナフチル基、ピロリル基、ビフェニル基が好ましく、下記式（２）〜（５）で示される基を挙げることができる。
【００１２】
【化２０】
【００１３】
【化２１】
【００１４】
【化２２】
【００１５】
【化２３】
【００１６】
前記式（１）に於いて、Ｒ１、Ｒ２の置換基に関して、その溶解性を考慮した場合、置換基を有する水酸基、フェニル基、チエニル基、ナフチル基、ピロリル基、ビフェニル基が望ましい。この場合、特に置換基として炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基が好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシル基が好ましい。
【００１７】
スピンコート等のアモルファス性を考慮する場合、ｔ−ブチル基若しくはｔ−ブトキシ基が最も適している。またＲ１、Ｒ２が置換基を有するアリール基、チエニル基、ピロリル基に関して、その置換基がアルキル基の場合、更にＮ−ブロムサクシイミド（ＮＢＳ）を用いてＢｒ化することや、更にこのブロム化された化合物とＮａＣＮと反応させることにより、シアノ化が可能である。
【００１８】
前記式（１）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、水酸基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、チエニル基、置換チエニル基、ピロリル基、置換ピロリル基、フリル基、置換フリル基、ナフチル基又は置換ナフチル基を表す。これらの中で水素原子、アルキル基、アルコキシル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ３、Ｒ４のアルキル基及びアルコキシル基は炭素数１〜１０が望ましく、更に望ましくは炭素数１〜５が望ましい。更に半導体特性を良好にするため、フェニル基、チエニル基、ナフチル基や置換基を有するフェニル基、チエニル基、ナフチル基が望ましい。この場合置換基としては炭素数１から１０のアルキル基若しくはアルコキシル基が好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシル基が好ましい。
【００２０】
前記式（１）のＲ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アセチル基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、チエニル基、置換チエニル基、ピロリル基、置換ピロリル基、ナフチル基、置換ナフチル基を表す。これらの中で水素原子、アルキル基、アルコキシル基が好ましい。安定にアモルファス膜を得るためには、少なくとも炭素数１から１０のアルキル基、若しくはアルコキシル基が好ましく、更に好ましくは炭素数２から５のアルキル基若しくはアルコキシル基が望ましい。
【００２１】
また、半導体特性を良好にするためにはフェニル基、ナフチル基、チエニル基が好ましいが、この場合のその膜のアモルファス性を安定に保つためには置換基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基が望ましい。この場合置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシル基が好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシル基が好ましい。
【００２２】
かかるＲ５としては、下記式（６）〜（９）で示される基を挙げることができる。
【化２４】
【００２３】
【化２５】
【００２４】
【化２６】
【００２５】
【化２７】
【００２６】
また、式（１）において、ｎは３以上の正の整数であり、特に３〜４００である。
この場合、本発明のポリ（５−アミノキノキサリン）分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００であることが好ましく、従ってｎはポリ（５−アミノキノキサリン）をかかる重量平均分子量とする数であることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリ（５−アミノキノキサリン）の製造方法において、前記式（１）中の基本骨格である５−アミノキノキサリンは既に公知であり、公知の方法で（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，２２４５−２２４８，（１９５７），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３１．３３８４−３３９０（１９６６））合成が可能である。例えば、下記式（１０）で表される５−ニトロキノキサリンを適当な溶媒に溶解した後、ＰｄＣと水素ガスで還元することで下記式（１１）の５−アミノキノキサリンを製造し得る。前記式（１０）の５−ニトロキノキサリンは既に公知な方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，２８２２−２８３０）で合成し得る。
【００２８】
【化２８】
【００２９】
前記式（１）に示す重合体を得る方法としては特に限定するものではないが、化学酸化重合、電解酸化重合及び触媒重合が使用できる。例えば、一般的な重合法として好ましくは化学酸化重合が用いられる。この場合の酸化剤としては特に限定するものではないが、過硫酸アンモニウム、テトラアンモニウムパーオキサイド、塩化鉄、硫酸セリウムが一般的に用いられる。重合は一般に前記式（１）で示す重合体のモノマーであるアミン誘導体（１１）を塩酸で塩とし、その後、過硫酸アンモニウムを用いる場合は、当量の酸化剤を低温、好ましくは１０℃以下、モノマーの析出が見られない場合は、更に好ましくは０℃で行う。酸化触媒である塩化鉄、硫酸セリウムを用いる場合は、一般に反応はＮ２下で行い、反応温度は室温〜６０℃で行うことが好ましい。
【００３０】
少量のモノマーから重合物を得る方法としては、電解酸化重合が好ましい。重合は一般に前記式（１）で示す重合体のモノマーであるアミン誘導体（１１）を塩酸で塩とした上で、反応温度は低温、好ましくは１０℃以下、モノマーの析出が見られない場合は、０℃で行うことが更に好ましい。重合は参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金、作用電極にＩＴＯ若しくは白金電極が一般的に用いられるが、溶液の酸性度によって電極を選ぶことが重要である。即ち、酸性度の高い溶液での電解酸化重合では好ましくは白金電極が一般的に用いられるが、中性領域ではＩＴＯ、白金などの電極を使用できる。電解重合は酸化電位を測定し、その後その電位を保ったまま定電位で重合を行う定電位電解法、酸化電位と還元電位とを数回スキャンさせるスイープ法、電流値を一定にする定電流法を用いることができるが、いずれの場合も重合体を得ることはできる。前記式（１）に示す重合体の前駆体であるモノマー（１１）を用いる場合、酸化電位は参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金、作用電極にＩＴＯを用いて１３００ｍＶ電圧での定電位電解法を用いることが酸化電位の測定に好ましい。
【００３１】
なお、下記式（１）
【化２９】
【００３２】
本発明のポリ（５−アミノキノキサリン）は、水やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ハロゲン化ベンゼン等の有機溶媒に可溶であり、スピンコート法、キャスト法により容易にフィルム化できる。また、粉体を直接圧縮成形することにより容易にフィルム化できる。
【００３３】
本発明の化合物は、その優れた特性を利用してフィルム、エレクトロクロミック素子、半導体、電池、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、非線形材料の活物質又は電極に適用され、またそれ自体が導電性を示し、更に本発明化合物を酸化剤あるいは還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してＰ型あるいはｎ型半導体として利用することができる。また、本発明の化合物はフィルムその他の成形品に成形するに際して、熱安定剤、光安定剤、充填剤あるいは強化剤等の配合剤を適宜配合することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明について、更に具体的かつ詳細に実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
［合成例１］
２，３−ジヒドロキシ−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）〜（３）の方法で合成した。
（１）２，３−ジアミノニトロベンゼンの合成
【化３０】
収量７．７９ｇ（収率６６．５％）
赤褐色微細結晶
融点１４０℃
ｍ／ｚ：（ＦＤ＋） １５３（計算値１５３．１３９６）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：７．７２， ７．７０， ７．２４， ６．９２， ６．６２， ６．６１， ６．６０， ６．５９， ５．９２， ３．４０．
【００３６】
（２）２，３−ジヒドロキシ−５−ニトロキノキサリンの合成
【化３１】
収量 ３．０１ｇ（収率５５．６％）
黄色微細結晶
ｍ／ｚ： ２０７ （計算値 ２０７．１４４）．
【００３７】
（３）２，３−ジヒドロキシ−５−アミノキノキサリンの合成
【化３２】
収量：１．１０ｇ
淡黄色微細結晶
ｍ／ｚ（ＦＤ＋）： １７７（計算値 １７７．１６１６）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：１５５．８０， １５５．６５， １３５．９６， １２６．８４， １２４．１３， １１２．３３， １０９．６０， １０３．８４．
【００３８】
［合成例２］
２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジフェニル−５−ニトロキノキサリンの合成
【化３３】
収量 ２．１１ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ（ＦＤ＋）： ３２７（計算値 ３２７．２４）．
【００３９】
（２）２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリンの合成
【化３４】
収量０．７３ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ： ２９７（計算値Ｍ：２９７．３６）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１５３．６１， １５０．１２， １４４．２３， １４１．９６， １３９．４５， １３９．３５， １３１．１３， １３０．０９， １２９．９４， １２８．７７， １２８．６５， １２８．３５， １２８．１７， １１７．２１， １１０．２５．
【００４０】
［合成例３］
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
【化３５】
収量１．３０ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３５５（計算値 Ｍ ３５５．３９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： １５４．９０， １５４．８３， １４７．０９， １４０．７６， １４０．１３， １３９．８６， １３５．６０， １３５．１３， １３３．７１， １３３．２３， １３０．２８， １２９．７０， １２９．３２， １２９．１２， １２８．４１， １２７．７５， １２４．２１．
【００４１】
（２）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
【化３６】
収量１．３６ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ： ３２５（計算値３２５．１４）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： １５３．６１， １５０．１６， １４４．０９， １４１．８６， １３８．６６， １３８．５９， １３６．７０， １３６．６７， １３１．２７， １３０．７８， １２９．９３， １２９．７８， １２９．０４， １２８．９８， １１７．２４， １１０．０６．
【００４２】
［合成例４］
２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−（４−ジメトキシフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
【化３７】
収量１．２４ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ： ３８７（計算値：３８７．３９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： １６１．１０， １６０．９１， １５４．３３， １５４．２５， １４６．９５， １４０．６５， １３３．６０， １３３．１４， １３１．９２， １３０．８４， １３０．４１， １２７．５１， １２４．１０， １１４．１０， １１３．８８．
【００４３】
（２）２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
【化３８】
収量０．３７ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３２５（計算値：３２５．４３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６０．１４， １６０．０６， １５３．１３， １４９．７４， １４４．０１， １４１．７５， １３１．３９， １３１．２９， １３０．６２， １１７．１６， １１３．８３， １１３．６６， １１０．０１， ５５．３８．
【００４４】
［合成例５］
２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１） ２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
【化３９】
収量１．８９ｇ
黄色微細結晶、
ｍ／ｚ：４８５（計算値４８５．１２）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： １５３．４５， １５３．３６， １４７．０１， １４０．７９， １３６．８１， １３６．３８ １３３．７８， １３３．２６， １３２．０５， １３１．８７， １３１．８２， １３１．３８， １２８．５８， １２４．９８， １２４．８８， １２４．７１．
【００４５】
（２）２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
【化４０】
収量０．６６ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ ４５５（計算値：４５５．１２）．
【００４６】
［合成例６］
２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２．３−ジチエニル−５−ニトロキノキサリンの合成
【化４１】
収量０．０４ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ ３３９（計算値：３３９．４０）．
【００４７】
（２）２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリンの合成
【化４２】
収量０．４０ｇ
黄褐色微細結晶
ｍ／ｚ：３０９（計算値３０９．４２）．
【００４８】
［実施例１］
ポリ（２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリンの合成
合成例２で得た２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン０．１４９０ｇに塩酸１．１６９８ｇを添加し、塩酸塩として溶解させた。その後、ＤＭＦ溶媒６．０ｇを添加した。
電解重合は、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金メッシュ電極、ワーキング電極にＩＴＯを用いて行った。電解重合条件は、定電位法で電位１３００ｍＶで１０００秒間行った。得られた固体はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００４９】
［実施例２］
ポリ（２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン）の合成合成例３で得た２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン０．１６ｇを塩酸０．５４ｇに溶解し、これにＤＭＦ６．５ｇを添加した。電解重合は、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金メッシュ電極、ワーキング電極にＩＴＯを用いて行った。電解重合条件は、定電位法で電位１３００ｍＶで１０００秒間行った。得られた固体はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００５０】
［実施例３］
ポリ（２，３−ジ（４−ジメトキシフェニル）−５−アミノキノキサリン）の合成
合成例４で得た２，３−ジ（４−ジメトキシフェニル）−５−アミノキノキサリン０．１７ｇを塩酸１．１２ｇに溶解し、これにＤＭＦを６．５ｇ添加した。電解重合は、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金メッシュ電極、ワーキング電極にＩＴＯを用いて行った。電解重合条件は、定電位法で電位１３００ｍＶで１０００秒間行った。得られた固体はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００５１】
［実施例４］
ポリ（２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリン）の合成合成例５で得た２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリン０．４５ｇを塩酸１．１２ｇに溶解し、これにＤＭＦを６．５ｇ添加した。電解重合は、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金メッシュ電極、ワーキング電極にＩＴＯを用いて行った。電解重合条件は、定電位法で電位１３００ｍＶで１０００秒間行った。得られた固体はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００５２】
［実施例５］
ポリ（２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン）の合成
合成例６で得た２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン０．３６ｇを塩酸１．１２ｇに溶解し、これにＤＭＦを６．５ｇ添加した。電解重合は、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、カウンター電極に白金メッシュ電極、ワーキング電極にＩＴＯを用いて行った。電解重合条件は、定電位法で電位１３００ｍＶで１０００秒間行った。得られた固体はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００５３】
［実施例６］
ポリ（２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン）の化学酸化重合
合成例２で得た２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン０．２４ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を３５％塩酸１７ｍｌに溶解し、これにＤＭＦを１２ｇ添加した。これに水２ｇに過硫酸アンモニウム０．１８ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を反応温度１０℃で滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌し反応させた。反応終了後反応物はろ過し、メタノール、アセトンで洗浄し、残留した固形物はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００５４】
［実施例７］
ポリ（２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン）の化学酸化重合
合成例３で得た２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン０．２６８ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を３５％塩酸１７ｍｌに溶解し、これにＤＭＦを１２ｇ添加した。これに水２ｇに過硫酸アンモニウム０．１８ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を反応温度１０℃で滴下する。滴下終了後、室温で２４時間攪拌し反応させた。反応終了後反応物はろ過し、メタノール、アセトンで洗浄し、残留した固形物はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
【００５５】
［実施例８］
ポリ（２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリン）の化学酸化重合
合成例４で得た２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリン０．２９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を３５％塩酸１７ｍｌに溶解し、これにＤＭＦを１２ｇ添加した。これに水２ｇに過硫酸アンモニウム０．１８ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を反応温度１０℃で滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌し反応させた。反応終了後反応物はろ過し、メタノール、アセトンで洗浄し、残留した固形物はＴＯＦマススペクトルで分析し、その同定を行った。
（ポリマー分子量及び分子量分布）
実施例１〜５で得た式（１）で表されるポリ（５−アミノキノキサリン）のＴＯＦ（Ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ）マススペクトルによる分子量の測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（電気伝導度の測定）
実施例１〜５で得た式（１）で表されるポリ（アミノキノキサリン）の電気伝導度を、当該重合体を加圧成形機でペレット状に良好に加圧成形した後、長方形に切断し、カーボンペーストで二本の白金電極間に固定し、測定した（二端子法）。
その結果、当該重合体は塩酸がドーピングされた形体で黄色から赤色の色を呈する重合体で、それぞれ以下の表３のような電気伝導度を示した。
【００５８】
［実施例９］
ポリ（２，３−ジフェニル）−５−アミノキノキサリンの化学酸化重合
合成例２で得た２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン０．２４ｇ（０．８０ｍｍｏｌでクロロフィルム１ｇに溶解させ、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｇを溶解したクロロホルム１ｇを窒素雰囲気下、室温で滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌し、重合を行った。
【００５９】
［実施例１０］
ポリ（２，３−ジフェニル）−５−アミノキノキサリンの化学酸化重合
合成例２で得た２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン０．２４ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１ｇに溶解させ、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｇを溶解したクロロホルム１ｇを窒素雰囲気下、室温で滴下した。滴下終了後、反応温度４０℃で２４時間攪拌し、重合を行った。
【００６０】
［実施例１１］
ポリ（２，３−ジフェニル）−５−アミノキノキサリンの化学酸化重合
合成例２で得た２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン０．２４ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１ｇに溶解させ、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｇを溶解したクロロホルム１ｇを窒素雰囲気下、室温で滴下した。滴下終了後、６０℃で２４時間攪拌し、重合を行った。
【００６１】
［実施例１２］
ポリ（２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの化学酸化重合
合成例３で得た２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン０．２６ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１ｇに溶解させ、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｇを溶解したクロロホルム１ｇを窒素雰囲気下、室温で滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌し、重合を行った。
【００６２】
［実施例１３］
ポリ（２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの化学酸化重合
合成例３で得た２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン０．２６ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１ｇに溶解させ、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｇを溶解したクロロホルム１ｇを窒素雰囲気下、室温で滴下する。滴下終了後、６０℃で２４時間攪拌し、重合を行った。
反応終了後、上記実施例９〜１３の各反応物はろ過し、メタノールから再沈澱し、精製した。ポリマー分析はＧＰＣによりその分子量を測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム：ＴＳＫ Ｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００（東ソー社製）
溶離液：ＤＭＦ（０．６ｍｌ／ｍｉｎ；３．５ＭＰａ）
【００６３】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の新規なポリ（５−アミノキノキサリン）は、耐熱性を有し、水又は有機溶媒に可溶であることから、その利用分野・用途が拡大し、これらの適宜な溶媒に溶かして得られる溶液を利用して繊維、膜等への乾式成形が可能である。また、その構造によって偏光解消度、電気化学的酸化還元電位をコントロールすることができるなど、従来のポリアリーレンにない優れた特性を有する。また、本発明の方法によれば、電荷がπ共役系にそって非局在化した高分子を合成することができる。そして、本発明の高分子は、それ自身で導電性を示すものである。
Claims (19)
- 式（１）
で表されるポリ（５−アミノキノキサリン）。 - 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に式（２）
で表される基である請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。 - 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に式（３）
で表される基である請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。 - 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に式（４）
で表される基である請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。 - 前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に式（５）
で表される基である請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。 - 前記式（１）において、Ｒ５が式（６）
で表される基である請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。 - 前記式（１）において、Ｒ５は式（７）
で表される基である請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。 - 前記式（１）において、Ｒ５は式（８）
で表される基である請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。 - 前記式（１）において、Ｒ５は式（９）
で表される基である請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）。 - 請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）をスピンコート若しくはキャスティングすることにより形成してなるフィルム。
- 請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）を圧縮成形することにより形成してなるフィルム。
- 請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）よりなるエレクトロクロミック素子。
- 請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）よりなる電池の活物質又は電極。
- 請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）よりなる半導体。
- 請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）を酸化剤又は電気化学的ドーピングにより酸化してなるｐ型半導体。
- 請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）を還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してなるｎ型半導体。
- 請求項１５記載のＰ型半導体及び請求項１６記載のｎ型半導体を備えた太陽電池。
- 請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）より成る有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項１記載のポリ（５−アミノキノキサリン）より成る非線形有機材料。
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