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WO2007029457A1 - 導電性組成物膜、電子注入電極及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

導電性組成物膜、電子注入電極及び有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2007029457A1
WO2007029457A1 PCT/JP2006/316050 JP2006316050W WO2007029457A1 WO 2007029457 A1 WO2007029457 A1 WO 2007029457A1 JP 2006316050 W JP2006316050 W JP 2006316050W WO 2007029457 A1 WO2007029457 A1 WO 2007029457A1
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WO
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film
conductive composition
composition film
amount
organic
Prior art date
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PCT/JP2006/316050
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shigekazu Tomai
Satoshi Umeno
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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    • H10K50/828—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition film, an electron injection electrode, and an organic electoluminescence device.
  • Electroluminescent devices are perfect solid devices and self-luminous devices, and are excellent in that they have a wide viewing angle and are easy to handle. Because of this characteristic, display devices using EL elements are being actively developed.
  • Display devices using EL elements have a bottom emission structure and a top emission structure.
  • a thin film transistor TFT
  • the top emission structure takes out light from the opposite side of the substrate on which the TFT is formed.
  • the aperture ratio with respect to the light emitting part can be improved.
  • the electrode on the light extraction side is required to have high transparency in view of its low resistance.
  • a material for example, an organic EL element using a cathode having an Mg—Ag alloy force is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the Mg-Ag alloy is opaque and reflects the light generated in the light-emitting layer, so it is used with a very thin film (for example, less than lOnm) to extract the light out of the device. There was a need to do.
  • Patent Document 1 JP 2001-043980 A
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, has transparency, and has a small work function.
  • An object is to provide a conductive composition film.
  • the present inventor has conducted extensive research to solve this problem. As a result, a composition film containing In, Zn, or Sn and further containing an oxygen element satisfying a certain element ratio relationship is transparent. And the present invention was completed by finding that the work function is small.
  • the following conductive composition film, electron injection electrode, and organic EL device are provided.
  • A One element selected from In, Sn and Zn
  • B One or more elements selected from In, Sn, Zn, V, W, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag and Au, different from A
  • Sn, and Zn force A conductive composition film composed of one selected metal element and oxygen element, and the element amount (X) of the metal element in the film is greater than 41at% and greater than 80at A conductive composition film, wherein the amount of oxygen element in the film is (100—x) at%.
  • An electron injection electrode comprising the conductive composition film according to any one of 1 to 3 above.
  • An organic electrification element in which an organic layer including an organic light emitting layer is interposed between an anode and a cathode, wherein the cathode is the electron injection electrode according to 4 or 5.
  • Luminescence element in which an organic layer including an organic light emitting layer is interposed between an anode and a cathode, wherein the cathode is the electron injection electrode according to 4 or 5.
  • the conductive composition film of the present invention has transparency and a small work function.
  • FIG. 1 is a diagram showing an organic EL device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an organic EL device according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an organic EL device according to a third embodiment of the present invention.
  • the conductive composition film of the present invention is a conductive composition film composed of elements A, B and oxygen elements, which will be described later, and the element amount (X) of element A and the element amount of element B (y ) Total (X + y) force greater than 41at% and less than 80at%.
  • A is one element selected from In, Sn, or Zn.
  • X which defines the element amount (at%) of A in the composition film is 0 ⁇ x ⁇ 70at%, and preferably 40 ⁇ x ⁇ 60at%.
  • B is one or more elements selected from In, Sn, Zn, V, W, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, or Au, different from A.
  • Y defining the element amount (at%) of B in the composition film is 0 and y ⁇ 30 at%, and preferably 5 ⁇ y ⁇ 30 at%.
  • the total amount of element A and element B (x + y) in the composition film is 41 x x y 80 at% o
  • the amount of elemental oxygen in the composition film is [100 ⁇ (x + y)] at%.
  • Such a composition film has a low work function and a high light transmittance.
  • X and y can be measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). Further, it is presumed that the composition film of the present invention is mainly composed of a mixture of a single metal having a metal elemental power of A, Z, or B and an oxide containing these metal elements. .
  • composition films of the present invention when A is In and B is Sn or Zn, or A is In, B force ⁇ or Zn, and V, W, Ni, Pd It preferably contains one selected from Pt, Cu, Ag or Au.
  • the conductive composition film is composed of at least one metal element selected from In, Sn, and Zn, and an oxygen element, and the element amount (X) of the metal element in the film is greater than 41 at%.
  • the conductive composition film which is less than 80 at% and has an elemental force of oxygen element in the film (100-x) at%, also has a low work function and high transparency.
  • a method for producing the conductive composition film of the present invention for example, a predetermined amount of oxide powder containing a desired metal element is mixed, and if necessary, metal or alloy powder is mixed, There is a method of sputtering using a sintered product as a target.
  • a film can be formed by simultaneously sputtering in a chamber using a known oxide target and a wire or the like that has a single force of a metal or alloy to be mixed. That is, simultaneous sputtering of a metal and a metal oxide, or a sputtering target having a metal oxide part and a metal part force as disclosed in JP-A-2004-030934 can be used.
  • the conductive composition film of the present invention can also be formed by a known method such as a chemical vapor deposition method, a sol-gel method, or an ion plating method.
  • the conductive composition film of the present invention has a high light transmittance in the visible region and a small work function, so it is suitable as an electron injection electrode used in various display devices.
  • the light transmittance in the visible region (380 ⁇ ! To 780 nm) is preferably 20% or more, and particularly preferably 50% or more.
  • the electron injection electrode of the present invention since the composition is used with high transparency, high light transmittance can be obtained.
  • the light transmittance is a value measured for a film having a film thickness of lOnm.
  • FIG. 1 is a diagram showing an organic EL device according to the first embodiment of the present invention.
  • the organic EL element 1 has a structure in which an anode 12, an organic layer 13, and a cathode 14 are laminated on a substrate 11 in this order.
  • the above-described conductive composition film of the present invention is used for the cathode 14.
  • the work function difference between the organic layer 13 and the cathode 14 can be reduced.
  • the dynamic voltage can be reduced.
  • the cathode 14 is highly transparent, light can be efficiently extracted outside the device.
  • FIG. 2 is a diagram showing an organic EL element according to the second embodiment of the present invention.
  • the same number is attached
  • the cathode 14 is the same as that in the first embodiment except that the cathode 14 is a stacked cathode 14 'composed of an electron injection cathode layer 14-1 and a conductive layer 14-2.
  • an electron injection cathode layer 14-1 made of the conductive composition film of the present invention is formed between the organic layer 13 and the conductive layer 14-2.
  • the conductive composition film of the present invention has a work function larger than that of the organic layer 13 and smaller than that of the conductive layer 14-2. Therefore, with such a configuration, the energy barrier due to the work function of the organic layer 13 and the conductive layer 14-2 can be relaxed.
  • the material for forming the conductive layer will be described later.
  • FIG. 3 is a diagram showing an organic EL element according to the third embodiment of the present invention.
  • the same number is attached
  • the organic EL element 3 is the same as that in the first embodiment except that the light reflecting layer 15 is formed between the organic layer 13 and the cathode 14.
  • the light reflecting layer 15 is a layer that reflects and transmits part of the light generated in the organic layer 13.
  • This element has a resonator structure having a resonance part between the anode 11 and the light reflection layer 15.
  • light generated in the organic layer 13 is repeatedly reflected between the two light reflecting surfaces (the anode 11 and the light reflecting layer 15), and light in the vicinity of the wavelength satisfying the following formula is strengthened. As a result, the light is emphasized from other wavelengths and emitted outside the device.
  • the optical distance L is the product of the refractive index n of the medium through which light passes and the actual distance L (nL)
  • Each of the organic EL elements shown in FIGS. 1 to 3 transmits light to the cathode 14 (14
  • the bottom emission type is a top emission type that takes out from the side. It may be an emission type. Also, the both side forces of the substrate 11 and the cathode 14 (14) may extract light.
  • the constituent members of the organic EL device of the present invention known members can be used without particular limitation except that the electron injection electrode comprising the above-described conductive composition film of the present invention is used as the cathode.
  • the electron injection electrode comprising the above-described conductive composition film of the present invention is used as the cathode.
  • an example is shown and it demonstrates concretely.
  • a resin plate such as glass or polyester, a film, amorphous silicon, or the like can be used.
  • the anode is not particularly limited as long as it has a work function of 4.8 eV or more.
  • a metal having a work function of 4.8 eV or more, a transparent conductive film (conductive oxide film), or a combination thereof is preferable.
  • the anode may be coated with a black carbon layer or the like that does not necessarily need to be transparent.
  • Examples of suitable metals include Au, Pt, Ni, and Pd.
  • Examples of conductive oxides include In-Zn-O, In-Sn-O, ZnO-Al, and Zn—Sn—. O can be mentioned.
  • Examples of the laminated body include a laminated body of Au and In—Zn—O, a laminated body of Pt and In—Zn—O, and a laminated body of In—Sn—O and Pt.
  • the anode has two layers, and a conductive film having a work function of 4.8 eV or less is formed on the side not in contact with the organic layer. It may be used.
  • metals such as Al, Ta and W, alloys such as A1 alloys and Ta—W alloys can be used.
  • doped conductive polymers such as doped polyarene and doped polyphenylene biylene, amorphous semiconductors such as ⁇ -Si, a-SiC, and a-C, / z C — Microcrystals such as Si, ⁇ C—SiC, etc. can be preferably used.
  • black semiconductive oxides such as Cr 2 O 3, Pr 2 O 3, NiO, Mn 2 O 3, MnO, etc. can be used.
  • the anode When light is also taken out from the cathode side force, the anode preferably has light reflectivity. Specifically, the light reflectance is preferably 20% or more, more preferably 30% or more. Thereby, the light generated in the light emitting layer can be efficiently extracted outside the device. As the anode having light reflectivity, the above-mentioned metals can be preferably used. [0024] (3) Organic layer
  • the organic layer may include an organic light emitting layer.
  • Each of these layers may be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • the organic layer may interpose an inorganic compound layer.
  • the organic light emitting layer is preferably composed of a host compound and a dopant.
  • the host compound transports at least one charge of electrons or holes.
  • Preferred examples of the host compound include known power rubazole derivatives, compounds having a condensed heterocyclic skeleton having a nitrogen atom, and the like.
  • the host compound may be a polymer compound. Examples of the polymer compound serving as a host include monomers containing force rubazole, oligomers such as dimers and trimers, and polymer compounds having force rubazole groups.
  • the hole injection transport layer may be a known material such as a poly N belcarbazole derivative, a polyphenylene belylene derivative, a polyphenylene, a polythiophene, a polymethylphenol silane, a polyarine, a triazole derivative, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylene diamine derivatives, allylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, force rubazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives , Stilbene derivatives, porphyrin derivatives (phthalocyanine, etc.), aromatic tertiary amine compounds, styrylamine derivatives, butadiene compounds, benzidine derivatives, polystyrene derivatives, trifluoromethane derivatives
  • the electron injecting and transporting layer includes a known oxadiazole derivative, triazole derivative, triazine derivative, nitro-substituted fluorenone derivative, topiraxoxide derivative, diphenylquinone derivative, fluorenylidenemethane derivative, anthrone derivative, perylene derivative.
  • An oxine derivative, a quinoline complex derivative, or the like can be used.
  • a light reflecting layer that reflects and transmits the light generated in the organic light emitting layer and can form an optical resonator together with the above-described anode is used.
  • a metal film or a dielectric multilayer film can be used.
  • metals Ag, Mg, Al, Au, Pt, Cu, Cr, Mo, W, Ta, Nb, Li, Mn, Ca, Y b, Ti, Ir, Be, Hf, Eu, Sr, Ba, Cs , Metals such as Na and K, and alloys made of these metals.
  • Al, Ag, Mg, Ce, Na, K, Cs, Li, Au, Pt, Cu, Ca and Ba are preferable.
  • a dielectric multilayer film is a film in which a low-refractive material and a high-refractive material are multilayered so that each optical film thickness (product of refractive index and film thickness) is a quarter of the wavelength of light.
  • the low refractive material include SiOx, NaF, LiF, CaFx, AlFx, and MgFx.
  • the high bending material include AlOx, MgOx, NdOx, TiOx, CeOx, PbOx, ZnS, CdS, and ZnSe.
  • ITO indium oxide-tin oxide
  • IZO indium oxide-acid zinc oxide
  • NESA acid oxide tin
  • gold silver, platinum, copper, etc.
  • ITO indium oxide-tin oxide
  • IZO indium oxide-acid zinc oxide
  • NESA acid oxide tin
  • gold silver, platinum, copper, etc.
  • IZO is particularly preferable because it can be formed at room temperature and is highly non-crystalline so that peeling and the like hardly occur.
  • Each layer described above can be formed by a known method. Further, the film thickness and the like can be appropriately set within a range known in this field.
  • the conductive composition film thus obtained has a film thickness of 10 nm and a specific resistance of 2 ⁇ 10 _3 ⁇ -c m, visible light transmittance was 80%.
  • the visible light transmittance was measured with UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • a glass substrate of 25 mm X 75 mm X lmm formed by ITO with a film thickness of lOOnm (manufactured by Zomatics) was used as an anode formed on the substrate.
  • This substrate was immersed in isopropyl alcohol, subjected to ultrasonic cleaning, and then cleaned with UV light and ozone for 30 minutes using a UV-300 UV irradiation machine manufactured by Samcoin International.
  • this substrate was put into a device capable of vacuum deposition and sputtering in a consistent vacuum, attached to a substrate holder installed in this device, and the vacuum chamber was depressurized to 5 X 10_4 Pa.
  • the resistance heating boat of the vacuum vapor deposition apparatus has a Cu-coordinated phthalocyanine (hereinafter abbreviated as CuPc), N, N, and bis (3-methylphenol) N, N, 1 diphenyl (1, 1, -biphenyl) —4, 4, diamine (hereinafter abbreviated as TPD) and 8 quinolinol aluminum complex (aluminum trisoxine, hereinafter abbreviated as Alq) 200 mg each was added, and an aluminum lithium alloy (Li content: 2% by weight) was added to the resistance heating filament.
  • CuPc Cu-coordinated phthalocyanine
  • N N
  • N bis (3-methylphenol) N
  • CuPc was deposited as a hole injection transport layer at 25 nm on an ITO thin film on a glass substrate
  • TPD was deposited as a second hole injection transport layer at 40 nm
  • Alq as an organic light emitting layer was further deposited. Evaporated 60nm to 7 pieces.
  • the substrate was transferred and set to the substrate holder of the second vacuum chamber connected to the vacuum deposition apparatus. During this time, the degree of vacuum remains maintained.
  • the second vacuum chamber is equipped so that an oxide conductive film can be formed by DC magnetron sputtering.
  • a mask was placed on the laminate formed in the first vacuum chamber, and sputtering was performed to form a 7 nm electron injection electrode layer.
  • a third vacuum chamber connected to the second vacuum chamber The substrate was transferred to the substrate holder and set. During this time, the degree of vacuum remains maintained.
  • the third vacuum chamber is also equipped so that an oxide conductive film can be formed by DC magnetron notching.
  • Example 2 In the second vacuum chamber, using an ITO target with 100 Sn wires on top, An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron injection electrode layer made of the conductive composition film prepared in (1) was formed.
  • a conductive composition film was formed in the same manner as in Example 1 or 2 except that the targets and wires shown in Table 1 were used.
  • an organic EL device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 or 2 except that an electron injection electrode layer made of this conductive composition film was formed.
  • the IO target of Example 13 is a target made of indium oxide.
  • Table 1 shows the measurement results of the light transmittance, work function, current density and luminance of the organic EL element of the conductive composition film.
  • a conductive composition film was formed in the same manner as in Example 1 except that the In wire was not used.
  • an organic EL device was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an electron injection electrode layer made of this conductive composition film was formed. The results are shown in Table 1.
  • a conductive composition film was formed in the same manner as in Example 1 except that five In wires were used.
  • an organic EL device was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an electron injection electrode layer made of this conductive composition film was formed. The results are shown in Table 1.
  • a conductive composition film was formed in the same manner as in Example 1 except that 180 Zn wires were used.
  • an organic EL device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an electron injection electrode layer made of this conductive composition film was formed. The results are shown in Table 1.
  • the conductive composition film of the present invention has a small work function and high transparency, it can be suitably used as an electron injection electrode in fields where transparency is required. Specifically, it is suitable as a transparent conductive film for various display devices such as organic EL display devices and liquid crystal display devices.

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Description

明 細 書
導電性組成物膜、電子注入電極及び有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、導電性組成物膜、電子注入電極及び有機エレクト口ルミネッセンス素子 に関する。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、エレクト口ルミネッセンスを ELと示すことが ある。 )は、完全固体素子、自己発光素子であるため、視野角が広ぐ取り扱いが容 易である等の優れた特性を有していることから、 EL素子を使用した表示装置の開発 が盛んに行なわれている。
EL素子を使用した表示装置には、ボトムェミッション構造とトップェミッション構造が ある。 EL素子力もなる画素を駆動するため、基板上に薄膜トランジスタ (TFT)を形成 する場合、トップェミッション構造では、 TFTが形成された基板の反対側から光を取り 出すため、 TFTによる光の遮断がなぐ発光部に対する開口率を向上させることがで きる。
[0003] EL素子の発光を効率よく外部に取り出すため、トップェミッション構造の表示装置 では、光取り出し側の電極は、低抵抗であることにカ卩えて透明性が高いことが要求さ れる。このような材料として、例えば、 Mg— Ag合金力もなる陰極を用いた有機 EL素 子が開示されている (例えば、特許文献 1参照。 ) o
し力しながら、 Mg— Ag合金は不透明であり、発光層で生じた光を反射してしまうた め、光を素子の外に取り出すためには、極めて薄い膜 (例えば、 lOnm以下)で使用 する必要があった。
[0004] 尚、陰極として ITO等の透明導電性酸ィ匕物を有機層に接して形成することも考えら れるが、発光層を含む有機層と、 ITO等の透明導電性酸ィ匕物では、仕事関数の差が 大きいため、素子の駆動電圧が高くなるおそれがあった。
特許文献 1 :特開 2001— 043980号公報
[0005] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、透明性があり、仕事関数が小さい 導電性組成物膜を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者は、この課題を解決するために鋭意研究したところ、 In、 Zn又は Snを含 み、さらに酸素元素を含む組成物膜であって、一定の元素比の関係を満たすものが 、透明性を有し、また、仕事関数が小さいことを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の導電性組成物膜、電子注入電極及び有機 EL素子が提 供される。
1.下記の元素 A及び B、並びに酸素元素力 なる導電性組成物膜であって、前記 膜に占める元素 Aの元素量 (X)及び元素 Bの元素量 (y)の合計 (x+y)力 41at%よ り大きく 80at%より小さい量であり、前記膜に占める酸素元素の元素量が、 [100— ( x+y) ] at%である導電性組成物膜。
A:In、 Sn及び Znから選択される 1つの元素
B:In、 Sn、 Zn、 V、 W、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag及び Auから選択される 1つ以上の、 Aとは異なる元素
2. In、 Sn及び Zn力 選択される少なくとも 1つの金属元素、及び酸素元素からなる 導電性組成物膜であって、前記膜に占める金属元素の元素量 (X)が、 41at%ょり大 きく 80at%より小さい量であり、前記膜に占める酸素元素の元素量が、（100— X) at %である導電性組成物膜。
3. In、 Sn及び Zn力 選択される 1つの金属元素、及び酸素元素からなる導電性組 成物膜であって、前記膜に占める金属元素の元素量 (X)が、 41at%より大きく 80at %より小さい量であり、前記膜に占める酸素元素の元素量が、（100— x) at%である 導電性組成物膜。
4.上記 1〜3の 、ずれかに記載の導電性組成物膜からなる電子注入電極。
5.可視領域における光線透過率が 20%以上である 4に記載の電子注入電極。
6.陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が介在してなる有機エレクト口ルミ ネッセンス素子であって、前記陰極が、 4又は 5に記載の電子注入電極である有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
7.前記陽極が光反射性であり、発光を陰極側から取り出す 6に記載の有機エレクト ロノレミネッセンス素子。
[0007] 本発明の導電性組成物膜は、透明性を有し、また、仕事関数が小さ!、。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明の第一実施形態の有機 EL素子を示す図である。
[図 2]本発明の第二実施形態の有機 EL素子を示す図である。
[図 3]本発明の第三実施形態の有機 EL素子を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明の導電性組成物膜を具体的に説明する。
本発明の導電性組成物膜は、後述する元素 A, B及び酸素元素からなる導電性組 成物膜であって、膜に占める元素 Aの元素量 (X)及び元素 Bの元素量 (y)の合計 (X +y)力 41at%より大きく 80at%より小さい。
[0010] Aは、 In、 Sn又は Znから選択される 1つの元素である。組成物膜に占める Aの元素 量（at%)を規定する Xは 0<x≤70at%であり、好ましくは、 40≤x≤60at%である。
Bは、 In、 Sn、 Zn、 V、 W、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag又は Auから選択される 1つ以上の 、 Aとは異なる元素である。組成物膜に占める Bの元素量 (at%)を規定する yは、 0く y≤30at%であり、好ましくは、 5≤y≤30at%である。
組成物膜に占める A元素と B元素の合計量 (x+y)は、 41く x+yく 80at%である o好ましくは、 50≤x+y< 80at%-efe¾o
組成物膜に占める酸素元素の元素量は、 [100- (x+y) ]at%である。 このような組成物膜が、低い仕事関数を有し、また、光線透過率も高くなる。
[0011] 尚、 X及び yは二次イオン質量分析計 (SIMS)を使用して測定できる。また、本発明 の組成物膜は、主に、 A及び Z又は Bの金属元素力 なる金属単体と、これら金属元 素を含む酸化物の混合体で構成されて 、ると推定して 、る。
[0012] 本発明の組成物膜のうち、 Aが Inであり、 Bが Sn又は Znである場合、又は Aが Inで あり、 B力 η又は Znと、さらに、 V、 W、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag又は Auから選択される 1つを含むものが好ましい。
尚、 In、 Sn及び Znから選択される少なくとも 1つの金属元素、及び酸素元素からな る導電性組成物膜であって、膜に占める金属元素の元素量 (X)が、 41at%より大きく 80at%より小さい量であり、膜に占める酸素元素の元素量力 （100— x) at%である 導電性組成物膜も、低い仕事関数を有し、また、透明性が高い。
[0013] 本発明の導電性組成物膜の製造方法としては、例えば、所望の金属元素を含む酸 化物粉体を所定量混合し、さらに必要に応じて金属又は合金の粉体を混合し、焼結 したものをターゲットとしてスパッタリングする方法がある。
また、公知の酸ィ匕物ターゲットと、配合したい金属や合金の単体力もなるワイヤー等 を使用して、チャンバ内で同時にスパッタリングすることによって成膜することもできる 。即ち、金属と金属酸ィ匕物との同時スパッタや、特開 2004— 030934のように金属 酸ィ匕物の部位と、金属の部位力もなるスパッタリングターゲットを用いることができる。 尚、本発明の導電性組成物膜は、公知の方法、例えば、化学蒸着法、ゾルゲル法 、イオンプレーティング法等によっても成膜することができる。
[0014] 本発明の導電性組成物膜は、可視領域における光線透過率が高ぐかつ仕事関 数が小さ!/ヽため、各種表示装置で使用される電子注入電極として好適である。 尚、可視領域（380ηπ！〜 780nm)における光線透過率は 20%以上であることが好 ましぐ特に、 50%以上であることが好ましい。本発明の電子注入電極では、透明性 の高 、組成物を使用するため、高 、光線透過率が得られる。
尚、光線透過率は、膜厚 lOnmの膜について測定した値である。
[0015] 続いて、本発明の電子注入電極の適用例として、有機 EL素子に使用した例を説 明する。
図 1は、本発明の第一実施形態の有機 EL素子を示す図である。
有機 EL素子 1は、基板 11上に陽極 12、有機層 13及び陰極 14をこの順に積層し た構造をしている。
この素子では、陽極 12と陰極 14の間に電圧を印加することにより、有機層 13に電 子及び正孔を注入し、有機層 13が有する有機発光層にて、電子及び正孔を再結合 させることによって発光する。この光を透明電極である陰極 14を通して素子の外部に 取り出す。
[0016] 本実施形態では、陰極 14に上述した本発明の導電性組成物膜を使用する。これ により、有機層 13と陰極 14の仕事関数の差を小さくすることができるため、素子の駆 動電圧を低下することができる。また、陰極 14の透明性が高いので、光を素子の外 部に効率よく取り出すことができる。
[0017] 図 2は、本発明の第二実施形態の有機 EL素子を示す図である。尚、上述した第一 実施形態と同じ箇所には同じ付番を付し、説明を省略する。
有機 EL素子 2では、陰極 14を電子注入陰極層 14- 1と導電層 14— 2からなる積 層陰極 14'とした他は、上記の第一実施形態と同じである。
この素子では、有機層 13と導電層 14— 2の間に、本発明の導電性組成物膜からな る電子注入陰極層 14— 1を形成している。本発明の導電性組成物膜は、有機層 13 より大きぐ導電層 14— 2より小さい仕事関数を有する。従って、このような構成にす ることで、有機層 13と導電層 14— 2の仕事関数によるエネルギー障壁を緩和するこ とがでさる。
尚、導電層を形成する材料については後述する。
[0018] 図 3は、本発明の第三実施形態の有機 EL素子を示す図である。尚、上述した第一 実施形態と同じ箇所には同じ付番を付し、説明を省略する。
有機 EL素子 3は、有機層 13と陰極 14の間に光反射層 15を形成した他は、上記の 第一実施形態と同じである。光反射層 15は、有機層 13で発生した光を一部を反射 し、透過する層である。
この素子は、陽極 11と光反射層 15の間を共振部とする共振器構造を有して ヽる。 共振器構造を有する素子では、有機層 13で発生した光は、二つの光反射面（陽極 1 1と光反射層 15)の間で反射を繰り返し、下記式を満たす波長付近の光が強められ、 結果として他の波長の光よりも強調されて素子の外に放出される。
(2L) / 1 + Φ/ (2 π ) =πι
(Lは光学的距離、 λは取り出したい光の波長、 mは整数、 Φは光反射導電層 12、 光反射層 14での位相シフトである。 )
尚、光学的距離 Lは、光の通過する媒体の屈折率 nと実際の距離 Lとの積 (nL )
R R
である。
[0019] 尚、図 1〜図 3に示した各有機 EL素子は、光を基板 11の反対側である陰極 14 (14
' )側から取り出すトップェミッションタイプである力 光を基板 11側力 取り出すボトム ェミッションタイプとしてもよい。また、基板 11及び陰極 14 (14，）の両側力も光を取り 出してもよい。
本発明の有機 EL素子の構成部材については、陰極として上述した本発明の導電 性組成物膜からなる電子注入電極を使用する他は特に制限はなぐ公知のものが使 用できる。以下、一例を示し具体的に説明する。
[0020] (1)基板
基板としては、ガラス、ポリエステル等の榭脂板やフィルム及びアモルファスシリコン 等を使用できる。
[0021] (2)陽極
陽極としては、仕事関数が 4. 8eV以上の導電性を示すものであれば特に制限は ない。仕事関数が 4. 8eV以上の金属又は透明導電膜 (導電性酸化物膜)又はこれ らを組み合わせたものが好ましい。陽極は、必ずしも透明である必要はなぐ黒色の カーボン層等をコーティングしてもよい。
好適な金属としては、例えば、 Au, Pt, Ni, Pdを挙げることができ、導電性酸化物 としては、例えば、 In-Zn-O, In-Sn-O, ZnO-Al, Zn— Sn— Oを挙げること ができる。また、積層体としては、例えば、 Auと In— Zn— Oの積層体、 Ptと In— Zn— Oの積層体、 In— Sn— Oと Ptの積層体を挙げることができる。
[0022] また、陽極は、有機層との界面が仕事関数 4. 8eV以上であればよいため、陽極を 2層とし、有機層と接しない側に仕事関数 4. 8eV以下の導電性膜を用いてもよい。こ の場合、 Al, Ta, W等の金属や A1合金、 Ta—W合金等の合金等を用いることができ る。また、ドープされたポリア-リンやドープされたポリフエ-レンビ-レン等のドープさ れた導電性高分子や、 α— Si, a— SiC、 a— C等の非晶質半導体、 /z C— Si, μ C— SiC等の微結晶等も好ましく用いることができる。更には、黒色の半導性の酸ィ匕 物である Cr O , Pr O , NiO, Mn O , MnO等を用いることができる。
2 3 2 5 2 5 2
[0023] 尚、光を陰極側力も取り出す場合、陽極は、光反射性を有することが好ましい。具 体的には、光反射率は、 20%以上であることが好ましぐ 30%以上であることがより 好ましい。これにより、発光層で生じた光を素子外部に効率よく取り出すことができる 。光反射性を有する陽極としては、上述の金属が好ましく使用できる。 [0024] (3)有機層
有機層は、有機発光層を含んでいればよぐ例えば、以下の構成が挙げられる。
(i)有機発光層単層
(ii)正孔注入輸送層 Z有機発光層
(iii)正孔注入輸送層 Z有機発光層 Z電子注入輸送層
尚、これら各層は、それぞれ単層であってもよぐまた、 2層以上の積層体であって もよい。また、有機層は無機化合物層を介在していてもよい。
[0025] 有機発光層は、ホストイ匕合物とドーパントからなるものが好ましい。ホストイ匕合物は、 電子又は正孔の少なくとも一方の電荷を輸送する。ホストイ匕合物の好まし 、例として 、公知の力ルバゾール誘導体、窒素原子を有する縮合へテロ環骨格を有する化合物 等を挙げることができる。ホストイ匕合物は高分子化合物であってもよい。ホストになる 高分子化合物としては、力ルバゾールを含むモノマー、ダイマー、トリマー等のオリゴ マー、力ルバゾール基を有する高分子化合物等を挙げることができる。
[0026] 正孔注入輸送層には、公知のもの、例えば、ポリ N ビ-ルカルバゾール誘導体 、ポリフエ-レンビ-レン誘導体、ポリフエ-レン、ポリチォフェン、ポリメチルフエ-ル シラン、ポリア-リン、トリァゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘 導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フエ-レン ジァミン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、ォキサゾール誘 導体、力ルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルォレノン誘導体、ヒドラ ゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポルフィリン誘導体 (フタロシアニン等）、芳香族三 級ァミン化合物、スチリルァミン誘導体、ブタジエンィ匕合物、ベンジジン誘導体、ポリ スチレン誘導体、トリフ -ルメタン誘導体、テトラフエ-ルベンゼン誘導体、スターバ 一ストポリアミン誘導体等が使用できる。
[0027] 電子注入輸送層には、公知のォキサジァゾール誘導体、トリァゾール誘導体、トリア ジン誘導体、ニトロ置換フルォレノン誘導体、トピランジオキサイド誘導体、ジフエ二ル キノン誘導体、フルォレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリレン誘導体、ォ キシン誘導体、キノリン錯体誘導体等が使用できる。
[0028] (4)光反射層 図 3に示す光反射層は、有機発光層で発生した光を反射 '透過し、上述した陽極と ともに光共振部を形成することのできるものを使用する。具体的には、金属膜や誘電 体多層膜が使用できる。
金属としては、 Ag, Mg, Al, Au, Pt, Cu, Cr, Mo, W, Ta, Nb, Li, Mn, Ca, Y b, Ti, Ir, Be, Hf, Eu, Sr, Ba, Cs, Na及び K等の金属又はこれら金属からなる合 金を挙げることができる。これらのうちで、 Al, Ag, Mg, Ce, Na, K, Cs, Li, Au, P t, Cu, Ca及び Baが好ましい。
誘電体多層膜は、低屈折材料と高屈折材料を、それぞれの光学膜厚 (屈折率と膜 厚の積）が光の波長の 4分の 1となるように多層積層した膜である。低屈折材料の具 体例としては、 SiOx, NaF, LiF, CaFx, AlFx, MgFxを挙げることができる。高屈 折材料の具体例としては、 AlOx, MgOx, NdOx, TiOx, CeOx, PbOx, ZnS, C dS, ZnSeを挙げることができる。
[0029] (5)導電層
図 2に示す積層陰極の導電層としては、酸化インジウム—酸化錫 (ITO)、酸化イン ジゥム—酸ィ匕亜鉛 (IZO)、酸ィ匕錫 (NESA)、金、銀、白金、銅等が使用できる。この 中で、 IZOは室温で成膜できること、非結晶性が高いので剥離等が起きにくいことか ら特に好ましい。
[0030] 尚、上述した各層は公知の方法により形成できる。また、膜厚等もこの分野におい て公知の範囲内で適宜設定できる。
[実施例]
[0031] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例 1
(1)導電性組成物膜の成膜
4インチの IZOターゲット（In O： ZnO = 89. 3 : 10. 7wt%、フルゥチ化学社製）を
2 3
用意し、スパッタリング装置に装填した。ターゲット上に Inワイヤー（ φ 1 mm X 10mm )を 100本置き、 2 X 10_4Paまで脱気した後、スパッタ圧力 0. lPa、アルゴン 100% 、スパッタ出力 0. lW/cm2,スパッタ時間 30秒の条件でガラス上に成膜を行った。 このようにして得られた導電性組成物膜の膜厚は 10nm、比抵抗は 2 X 10_3 Ω -c m、可視光透過率は 80%であった。
尚、可視光透過率は、島津製作所の UV— 3100よって測定した。
また、この膜の仕事関数を AC— 1 (理研計器)で測定したところ、 4. 2eVであった。 また、膜における In、 Zn、 Oの元素比を二次イオン質量分析計 (SIMS)で測定したと ころ、 In :Zn: 0 = 55 : 10 : 35であった。
[0032] (2)有機 EL素子の作製
25mm X 75mm X lmmのガラス基板上に、 ITOを lOOnmの膜厚で製膜したもの (ジォマティックス社製)を、基板上に陽極が成膜してあるものとして使用した。
この基板をイソプロピルアルコール中に浸漬し、超音波洗浄を行った後、サムコイン ターナショナル製の紫外線照射機 UV— 300を用いて、紫外線とオゾンとを併用して 30分間洗浄した。
次いで、この基板を、真空一貫で真空蒸着とスパッタリングができる装置の中に入 れ、この装置に設置されている基板ホルダーに取り付け、真空槽を 5 X 10_4Paまで 減圧した。
[0033] 尚、あら力じめ真空蒸着装置の抵抗加熱ボートには、 Cu配位のフタロシアニン (以 下、 CuPcと略記する。）、 N, N，一ビス（3—メチルフエ-ル） N, N，一ジフエ-ル (1, 1，ービフエ-ル）—4, 4，ージァミン（以下、 TPDと略記する。）及び 8 キノリ ノールアルミニウム錯体 (アルミニウムトリスォキシン、以下、 Alqと略記する。）をそれ ぞれ 200mgずつ入れ、また、抵抗加熱フィラメントにはアルミニウム リチウム合金（ Li含量： 2重量％)を入れてぉ 、た。これらのボート及びフィラメントを順次加熱するこ とにより、それぞれの成分を蒸着した。
[0034] まず、正孔注入輸送層として CuPcをガラス基板の ITO薄膜上に 25nm蒸着し、そ の上に、第 2の正孔注入輸送層として TPDを 40nm蒸着し、さらに有機発光層として Alqを 60nm蒸着し 7こ。
次に、上記真空蒸着装置に連結されている第 2の真空槽の基板ホルダーに基板を 移送しセットした。尚、この間、真空度は保たれたままである。第 2の真空槽は DCマ グネトロンスパッタリングにより酸ィ匕物導電膜を形成できるように設備されている。第 2 の真空層には、 IZO (In O ： ZnO = 89. 3 : 10. 7wt%)を装着し、この上に Inワイヤ 一（lmm φ X 10mm)を 100本をセットしておいた。第一の真空槽で形成された積層 体の上にマスクを設置し、スパッタリングを行って 7nmの電子注入電極層を形成した 次に、第 2の真空槽に連結されている第 3の真空槽の基板ホルダーに基板を移送 しセットした。この間真空度は保たれたままである。第 3の真空槽も DCマグネトロンス ノ ッタリングにより酸ィ匕物導電膜を形成できるように設備されている。第 3の真空層に は IZO (In O： ZnO = 89. 3 : 10. 7wt%)を装着した。この真空槽のアルゴンガスと
2 3
酸素ガスの混合ガス（体積比で 1000： 2. 8)を 3 X 10_1Paとなるまで導入し、スパッ タリング出力を 20W、基板温度を室温に設定して膜厚 200nmの透明導電膜を形成 し、図 2に示す有機 EL素子を作製した。
[0035] (3)有機 EL素子の評価
この有機 EL素子の ITO薄膜を陽極とし、 IZO膜を陰極として、電圧を 8V印加した ところ、 5. ImAZcm2の電流密度となり、 IZO電極膜側より輝度を観測したところ、 8 OcdZm2であった。発光は、 Alqより生じた緑色発光であった。尚、電流密度 (J)は、 KEITHLEY社の 6487型によって測定した。また、輝度（L)は TOPCON社の BM —9によって測定した。
[0036] 実施例 2
(1)導電性組成物膜の成膜
4インチの ITOターゲット（In O : SnO = 90 : 10wt%、フルゥチ化学社製）を用意
2 3
し、スパッタリング装置に装填した。ターゲット上に Snワイヤー（ φ Imm X 10mm)を 100本置き、 2 X 10_4Paまで脱気した後、スパッタ圧力 0. lPa、アルゴン 100%、ス パッタ出力 0. lW/cm2,スパッタ時間 30秒の条件でガラス上に成膜を行った。 この導電膜の膜厚は 10nm、比抵抗は 1. 2 Χ 10"3 Ω 'cmであった。このようにして 得られた IZOの仕事関数を AC— 1 (理研計器)で測定したところ、 4. leVであった。 光線透過率を測定したところ、 60%であった。また、 In、 Sn、 Oの比を SIMSで測定 したところ、 55： 15： 30 (原子0 /0)であった。
[0037] (2)有機 EL素子の作製
第 2の真空槽において、 Snワイヤー 100本を置いた ITOターゲットを使用して、上 記（1)で作製した導電性組成物膜からなる電子注入電極層を形成した他は、実施例 1と同様にして、有機 EL素子を得た。
[0038] (3)有機 EL素子の評価
ITO薄膜を陽極とし、 IZO膜を陰極として、電圧を 8V印加したところ、 5. OmA/c m2の電流密度となり、 IZO電極膜側の発光の輝度を観測したところ、 77cdZm2であ つた。発光は、 Alqより生じた緑色発光であった。
[0039] 実施例 3〜実施例 13
表 1に示すターゲット及びワイヤーを使用した他は、実施例 1又は 2と同様にして導 電性組成物膜を成膜した。また、この導電性組成物膜からなる電子注入電極層を形 成した他は、実施例 1又は 2と同様にして有機 EL素子を作製し、評価した。尚、実施 例 13の IOターゲットは酸化インジウムからなるターゲットである。
導電性組成物膜の光線透過率、仕事関数、有機 EL素子の電流密度及び輝度の 測定結果を表 1に示す。
[0040] [表 1]
〔〕0041
Figure imgf000014_0001
Inワイヤーを使用しなカゝつた以外は、実施例 1と同様にして導電性組成物膜を成膜 した。また、この導電性組成物膜からなる電子注入電極層を形成した他は、実施例 1 と同様にして有機 EL素子を作製し、評価した。結果を表 1に示す。
[0042] 比較例 2
Inワイヤーを 5本とした以外は、実施例 1と同様にして導電性組成物膜を成膜した。 また、この導電性組成物膜からなる電子注入電極層を形成した他は、実施例 1と同 様にして有機 EL素子を作製し、評価した。結果を表 1に示す。
[0043] 比較例 3
Znワイヤーを 180本とした以外は、実施例 1と同様にして導電性組成物膜を成膜し た。また、この導電性組成物膜からなる電子注入電極層を形成した他は、実施例 1と 同様にして有機 EL素子を作製し、評価した。結果を表 1に示す。
産業上の利用可能性
[0044] 本発明の導電性組成物膜は、仕事関数が小さぐ透明性が高いので、透明性が要 求される分野の電子注入電極として好適に使用できる。具体的には、有機 EL表示 装置、液晶表示装置等の各種表示装置等の透明導電膜として好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記の元素 A及び B、並びに酸素元素力 なる導電性組成物膜であって、
前記膜に占める元素 Aの元素量 (X)及び元素 Bの元素量 (y)の合計 (x+y)力 41 at%より大きく 80at%より小さい量であり、
前記膜に占める酸素元素の元素量が、 [100—（x+y) ] at%である導電性糸且成物 膜。
A:In、 Sn及び Znから選択される 1つの元素
B:In、 Sn、 Zn、 V、 W、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag及び Auから選択される 1つ以上の、 Aとは異なる元素
[2] In、 Sn及び Zn力 選択される少なくとも 1つの金属元素、及び酸素元素からなる導 電性組成物膜であって、
前記膜に占める金属元素の元素量 (X)力 41at%より大きく 80at%より小さい量で あり、
前記膜に占める酸素元素の元素量が、（100— x) at%である導電性組成物膜。
[3] In、 Sn及び Zn力 選択される 1つの金属元素、及び酸素元素からなる導電性組成 物膜であって、
前記膜に占める金属元素の元素量 (X)力 41at%より大きく 80at%より小さい量で あり、
前記膜に占める酸素元素の元素量が、（100— x) at%である導電性組成物膜。
[4] 請求項 1〜3の ヽずれかに記載の導電性組成物膜からなる電子注入電極。
[5] 可視領域における光線透過率が 20%以上である請求項 4に記載の電子注入電極
[6] 陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が介在してなる有機エレクトロルミネ ッセンス素子であって、
前記陰極力 請求項 4又は 5に記載の電子注入電極である有機エレクト口ルミネッ センス素子。
[7] 前記陽極が光反射性であり、発光を陰極側から取り出す請求項 6に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
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