JP2014017490A - 無機膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トランジスタ駆動に適した比抵抗をもつ良質な無機膜を提供する。
【解決手段】一般式Ｎ_aＭ_bＱ_cＯ_d（式中ＮはＺｎまたはＭｇ、ＭはＴｉ、ＷまたはＭｏ、ＱはＩｎまたはＦｅであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正の実数である）で表される無機膜を、Ｎの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも１つと、Ｍの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも１つと、Ｑの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも１つと、有機溶媒と、を含む原料液を塗布成膜し、加熱処理により半導体膜４に形成する。加熱処理の熱源がエキシマレーザーでありパルス幅が１００ｎｓ以下であるパルスレーザーである。
【選択図】図１

Description

本発明は、電界効果型トランジスタ、バイポーラトランジスタ、積層型半導体装置、発光素子などの半導体デバイスに適用して好適な無機膜の製造方法に関するものである。

近年フレキシブルな各種デバイスが大きな注目を浴びている。フレキシブルデバイスは、電子ペーパーやフレキシブルディスプレイなどへの展開が可能であり、その応用は幅広い。一般に、電子デバイスの駆動用トランジスタには、非晶質シリコン半導体や多結晶シリコン半導体が用いられてきた。

しかし、これらの材料の成膜をプロセス温度２００℃以下の低温で行うと成膜の品質を保つことができず、プロセス温度の低温化には限界がある。このため低融点の可撓性樹脂基板（例えばプラスチック基板）上では作製できず、上記材料でのフレキシブルデバイスの実現は困難である。そこで、低温で作製しても高移動度が見込める酸化物半導体（例えば、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｏ系材料）が注目されている。

しかしながら、酸化物半導体は一般に酸素欠損によってキャリアが必要以上に増大し、低抵抗化してしまう。このため、これをトランジスタ等の半導体（スイッチング素子）に用いた場合、オフ電流が増大して良好なスイッチング特性が得られなかったり、消費電力の低減が妨げられたりするという問題がある。

また、従来のデバイスの作製方法は真空成膜やフォトリソグラフィが主であり、製造コスト低減には限界がある。そこで新たな製造方法として、インクジェット等の印刷技術に関する研究が盛んになってきており、印刷技術に見合う材料の開発が求められている。塗布法の材料技術として、有機半導体が活発に研究されているが、有機半導体は無機材料に比べて性能や耐久性に劣るなど多くの問題を抱えている。そのため、塗布型の無機材料の開発が切望されている。

半導体デバイスを塗布型で効率よく製造する方法として、特許文献１には特定の金属アルコキシド化合物を含有する金属アルコキシド溶液をインクジェット又はディスペンサーにより基板に向かって吐出させ、金属アルコキシド溶液を加熱して半導体膜層を形成する方法が記載されている。この方法によれば、良好な電気的性能を有する半導体デバイスを効率よく製造することが可能である。

特開２００７−４２６８９号公報

しかし、上記特許文献１に記載の特定の金属アルコキシド溶液により形成される膜は、期待されるほどの比抵抗が得られない。このため、形成された膜をトランジスタ等の半導体に用いた場合、オフ電流が増大して良好なスイッチング特性が得られなかったり、消費電力の低減が妨げられたりするという問題は依然として残っている。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、トランジスタ駆動に適した比抵抗をもつ良質な無機膜を低コスト・低温プロセスにより製造することが可能な製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の無機膜の製造方法は、一般式Ｎ_aＭ_bＱ_cＯ_d（式中ＮはＺｎまたはＭｇ、ＭはＴｉ、ＷまたはＭｏ、ＱはＩｎまたはＦｅであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正の実数である）で表される無機膜の製造方法であって、Ｎの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも１つと、Ｍの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも１つと、Ｑの酸化物またはアルコキシドの少なくとも１つと、有機溶媒と、を含む原料液を基板上に塗布成膜し、加熱処理を行うことを特徴とするものである。

前記加熱処理は熱線による加熱であることが好ましく、熱線はパルスレーザであることがより好ましい。前記パルスレーザのパルス幅は１００ｎｓ以下であることが好ましく、前記パルスレーザはＫｒＦ、ＡｒＦまたはＸｅＣｌいずれかのエキシマレーザであることがより好ましい。
前記パルスレーザによる加熱処理後の後処理加熱温度は２００℃以下であることがより好ましい。

本発明の製造方法により製造される無機膜は、一般式Ｎ_aＭ_bＱ_cＯ_d（式中ＮはＺｎまたはＭｇ、ＭはＴｉ、ＷまたはＭｏ、ＱはＩｎまたはＦｅであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正の実数である）で表されることを特徴とするので、オフ電流の抑制が可能であり、良好なスイッチング特性を得ることができ、消費電力を低減することが可能である。従って、トランジスタ駆動に適した比抵抗をもつ良質な無機膜の提供が可能である。

酸化物半導体Ｉｎ（Ｆｅ）−Ｚｎ（Ｍｇ）−Ｇａ−Ｏ系材料（Ｉｎの一部または全部がＦｅに置換されていてもよく、Ｚｎの一部または全部がＭｇに置換されていてもよい）は、酸素欠損によってキャリアが必要以上に増大し、低抵抗化してしまい、その結果、トランジスタの活性層に用いたときにオフ電流が増大し、消費電力の低減が妨げられるという問題があるが、本発明の無機膜は、酸素との結合解離エネルギーが大きい金属、すなわち、酸素との結合エネルギーが３．７ｅＶであるＧａ（J.Phys.Chem.Ref.Data,12,967,1984）に替えて、Ｔｉ（酸素との結合解離エネルギー６．９ｅＶ：応用物理データブックより。以下同じ）、Ｗ（同６．８ｅＶ）、Ｍｏ（同６．３ｅＶ）を含ませることによって、オフ電流の抑制が可能となり、良好なスイッチング特性を得ることができ、消費電力を低減することができる。

そして、本発明の無機膜の製造方法は、プロセス温度の低温化を図ることができるので、低融点の可撓性樹脂基板上においても製造することができ、幅広い応用が期待されているフレキシブルデバイスに適用することが可能である。

本発明の一実施の形態である半導体デバイスの構成を示す概略断面図

本発明の製造方法により製造される無機膜は、一般式Ｎ_aＭ_bＱ_cＯ_d（式中ＮはＺｎまたはＭｇ、ＭはＴｉ、ＷまたはＭｏ、ＱはＩｎまたはＦｅであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正の実数である。以下、この記載は適宜省略する。）で表されることを特徴とする。無機膜のより具体的な組成としては、Ｉｎ₆Ｔｉ₆ＺｎＯ₂₂、 Ｉｎ_２Ｔｉ_０．０２Ｚｎ_７Ｏ_１０、Ｉｎ_２Ｗ_２Ｚｎ_１０Ｏ_１９、Ｉｎ_２Ｗ_０．０５Ｚｎ_７Ｏ_１０、Ｉｎ_２ＭｏＺｎ_５Ｏ_１１、Ｉｎ_２Ｍｏ_０．０４Ｚｎ_２Ｏ_５を好ましく挙げることができる。上記元素のうち、アモルファス状態でも優れた電気特性が得られるという観点から少なくともＩｎが含まれていることが好ましい。

無機膜の膜厚は、使用用途によって異なるため一概には言えないが、例えば半導体デバイスに適用する場合には、１０〜３５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍが好ましい。

無機膜の比抵抗は５．０×１０⁴Ωｃｍ以上１．０×１０⁸Ωｃm以下であることが好ましい。無機膜の比抵抗は、抵抗率計を用いてシート抵抗Ｒ_ｓを測定し、ＳＥＭより膜厚ｔを測定し、比抵抗ρ＝Ｒ_ｓｔより算出することにより求めることができる。
一般式Ｎ_aＭ_bＱ_cＯ_dで表される無機膜は、Ｎの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも１つと、Ｍの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも１つと、Ｑの酸化物またはアルコキシドの少なくとも１つ（以下、単にＮ、ＭまたはＱの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物という）と、有機溶媒と、を含む原料液を基板上に塗布成膜し、加熱処理を行うことによって製造することができる。

酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の組合せは任意であり、Ｎ、ＭまたはＱが全て各々酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物であってもよいし、例えばＮは酸化物、Ｍは有機金属化合物、Ｑはアルコキシドのように、適宜組み合わせて用いてもよく、また、Ｎは酸化物とアルコキシド、Ｍはアルコキシドと有機金属化合物、Ｑは酸化物とアルコキシドというように適宜組み合わせて用いてもよい。

Ｎ、ＭまたはＱの酸化物は、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＭｏＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃であり、Ｎ、ＭまたはＱのアルコキシドは、Ｚｎ（ＯＲ¹）₂、Ｍｇ（ＯＲ¹）₂、Ｔｉ（ＯＲ¹）₄、Ｗ（ＯＲ¹）₆、Ｍｏ（ＯＲ¹）₆、Ｉｎ（ＯＲ¹）₃、Ｆｅ（ＯＲ¹）₃（ここで、Ｒ¹は炭素数が１〜２０の置換、又は無置換のアルキル基を表す。）である。アルコキシドの炭素数が２０を超えると、金属分子間が長くなって薄膜形成時に金属酸化物中にアルキル基が残存する場合があるため好ましくない。置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基（アミノ基の水素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基などを好ましく挙げることができる。

アルコキシド化合物のより具体的な例としては、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛ジメチルアミノエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムジメチルアミノエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、チタンテトラエトキシド、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、ペンタエトキシタングステン、ペンタエトキシモリブデン、インジウムイソプロポキシド、インジウム−ｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、インジウムジエチルアミノエトキシド、鉄イソプロポキシド、トリエトキシ鉄などを挙げることができる。

ＮまたはＭの有機金属化合物としては、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）マグネシウム、テトラキスジエチルアミノチタン等を好ましく挙げることができる。

原料液には、上記Ｎ、ＭまたはＱの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物を溶解するための適当な溶媒を含まれる。溶媒としては、水、アルコール類、アミノアルコール類、グリコール類などを挙げることができ、分散液の安定性、乾燥性の観点から一般式Ｒ²−ＯＨで表される高沸点溶媒を少なくとも１種含むものであることが更に好ましい。

ここで、Ｒ²は炭素原子数２〜１２の置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ブテニル基、プロペニル基などが、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが、アリール基としては、フェニル基などがそれぞれ挙げられる。アルキル基やアルケニル基への好ましい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など）、水酸基、アミノ基などが挙げられる。シクロアルキル基やアリール基への好ましい置換基の例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など）、水酸基、アミノ基などが挙げられる。特に好ましい置換基としては、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｔ-ブチルアミノ基など）が挙げられる。

また一般式Ｒ²−ＯＨで表される高沸点溶媒の沸点は、１２０℃〜２５０℃であり、乾燥時の負荷軽減の観点から１３０℃〜２００℃であることが好ましい。沸点が１２０℃未満では乾燥速度が速く十分な平滑性を得にくいため好ましくなく、一方、２５０℃を超えると半導体薄膜を形成する際に残存しやすくなるため好ましくない。原料液は、一般式Ｒ²−ＯＨで表される高沸点溶媒を分散媒として少なくとも１種含有していればよく、このうちの複数種の組み合わせ、或いは他の溶媒との組み合わせであってもよい。

一般式Ｒ²−ＯＨに相当する高沸点溶媒としては、例えば、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、２-ジプロピルアミノエタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好ましく挙げることができる。これらの分散媒と併用できる溶媒としては、例えばジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセチルアセトンなどが挙げられる。
原料液は溶液の形態で塗布することができ、表面が平滑な薄膜を形成することができる。

本発明の製造方法により製造される無機膜は、電界効果型トランジスタ、バイポーラトランジスタ、積層型半導体装置、発光素子などの半導体デバイスの半導体層として用いることができる。本発明の無機膜を適用した半導体デバイスの一例として、図１に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の概略模式図を示す。

薄膜トランジスタ１０は、基板１上に、ゲート電極２、ゲート絶縁膜３、半導体膜４、ソース電極５、ドレイン電極６を有しており、ソース電極５−ドレイン電極６間に一定電圧を加えておき、ゲート電圧を変化させることでソース電極５−ドレイン電極６間に流れる電流を制御するスイッチング素子である。

基板１は、主として、絶縁性の材料で構成されており、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、耐熱ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、サファイア等のガラス；Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｈＯ₂、ＣａＯ、ＧＧＧ（ガドリウム・ガリウム・ガーネット）等の無機材料；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；ポリアリレート；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリイミド；フッ素樹脂；フェノキシ樹脂；ポリオレフィン系樹脂；ナイロン；スチレン系樹脂；ＡＢＳ樹脂；金属；等を挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。用途に応じてこれらの材料から適宜選択して、フィルム状等の可撓性基板、又は剛性のある基板とすることができる。なお、基板の形状は円盤状、カード状、シート状などいずれの形状であってもよい。

耐熱性、耐光性の低い可撓性樹脂（プラスチック）基板を用いる場合には、プラスチックのレーザ光による変性を防止するために変性防止層（下地層）を設け、その上にゲート電極２及びゲート絶縁膜３を形成することが好ましい。変性防止層は、少なくともプラスチック基板へ到達する光のエネルギーを低減する機能を有する層である。

変性防止層の好ましい材料としては、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂などが挙げられる。これらの中で絶縁抵抗の大きいものはゲート絶縁膜の材料としても用いることができる。変性防止層は、ゾル−ゲル法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法など、通常の成膜方法により形成できる。

ソース電極５、ドレイン電極６及びゲート電極２としては、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、アルミニウムなどの金属、Ｔｉ−Ａｌ、Ｍｏ−Ｔｉなどの複合金属及び高ドープした半導体ポリシリコンなどの不透明導電性材料や、ＳｎをドープしたＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、ＳｂをドープＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、ＺｎをドープしたＩｎ₂Ｏ₃（ＩＺＯ）、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄、ＣｕＡｌＯ₂，ＡｇＩｎＯ₂、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、１７族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）のいずれかをドープした導電性ＺｎＯ等の透明導電性材料を挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、ソース電極５、ドレイン電極６及びゲート電極２としての各膜厚は、所望される電気的特性によって異なるが、一般に、０．０４〜１μｍとすることが好ましい。

ゲート絶縁膜３としては、例えば、１価の価数を取りうる元素又は１５族元素又は、３ｄ遷移金属元素をドープした絶縁性ＺｎＯ、ＳｉＮ_x、ＳｉＯ_xＮ_y等の透明絶縁性材料を挙げることができる。ここで、１価の価数を取りうる元素としては、例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等を挙げることができ、１５族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。ゲート絶縁膜としては、その他にも、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣｅＯ₂、ＳｃＡｌＭｇＯ₄、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃等の透明絶縁性酸化物を用いることができる。さらに、ポリマーフィルム、ビニール、プラスチック等の透明な絶縁体を用いてもよい。ゲート絶縁膜はＣＶＤまたはスパッタリング等により設けることができる。なお、ゲート絶縁膜としての乾燥膜厚は、所望される電気的特性によって異なるが、一般に、０．１〜１μｍとすることが好ましい。

半導体薄膜４は、本発明の製造方法により製造される無機膜であり、その膜厚は２０〜５００ｎｍが好ましく、さらには３０〜２００ｎｍとすることが好ましい。

図１に示す半導体デバイスを製造するには、常法によってゲート電極２及びゲート絶縁膜３上にソース電極５及びドレイン電極６が設けられた基板１上の所定の位置に向かって、原料液をインクジェット方式又はディスペンサー方式により吐出して層を塗設（パターン形成）し、このパターンを乾燥させ、その後、加熱することにより半導体膜４を形成することができる。このようにインクジェット方式又はディスペンサー方式によって半導体膜４を形成するので、リソグラフィーを適用することなく効率よく、且つ低いエネルギーで半導体デバイスを製造することができる。

インクジェット方式及びディスペンサー方式による吐出工程では、ライン状に吐出ヘッドを並べ、コンピューターに入力された図形情報に基づき各吐出ヘッドを作動させることにより、１次元に走査するだけで必要な箇所のみに原料液が塗布される。これにより、原料液の無駄なく且つ短時間で半導体薄膜パターンを得ることができる。

インクジェットプリンターを用いてあるいはディスペンサー方式により原料液を吐出した場合には、塗膜の厚みは、好ましくは０．１〜１０００μｍ、さらには１〜５００μｍが好ましい。これらの範囲内であれば、適切な電気特性を備えた半導体デバイスを構成するための乾燥膜厚を形成することができる。

インクジェットプリンターには、インクの吐出方式により、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型（インクに発泡を起こし、その圧力によりインクを噴出する方式）、空気流型、固形熱溶融性インク型、静電誘導型、音響インクプリント型、電気粘性インク型、また、大量生産に適した連続噴射型などがあるが、いずれの方式でも使用することができ、パターンの形状や厚さ、インクの種類などにより適宜選択することができる。インクジェット方式の場合は、吐出するインク滴の大きさを調節することにより、パターン幅やピッチを３μｍ程度まで細線化することができる。従って、回路パターンやディスプレイの画素の形成にも十分対応できる。

また、インクジェットプリンターやディスペンサーとパソコン等のコンピューターとを接続することにより、コンピューターに入力された図形情報により、基板上にパターンを形成することができる。

原料液をパターン状に吐出して形成したパターンは、加熱（焼成）することにより、金属アルコキシドから金属酸化物薄膜を形成し、緻密化できると共に必要により結晶化させて、良好な半導体特性を備えた半導体膜を形成することができる。なお、加熱処理前のパターンの乾燥は、適宜行ってもよく、実施する場合には自然乾燥でも通常の乾燥機を用いて行ってもよい。乾燥温度は、特に制限はないが、一般に、室温〜１５０℃にすることができる。

加熱（焼成）は、基板がガラスや石英などの耐熱性の場合には、電気炉などを用いて５００℃程度まで加熱することができる。一方、プラスチック基板などの耐熱温度が低い材料を基板とした場合には、赤外又は紫外レーザによって加熱することが好ましい。レーザの使用は、ビームを照射して塗膜部に焦点を絞ることができるので描画した塗膜の部分だけ高エネルギーで加熱することができ、この結果、プラスチック基板のような一般に耐熱性が高くない基板であっても適用することができる。

照射するレーザは、７５０ｎｍ〜１７００ｎｍの赤外光（熱線）及び／又は３６０ｎｍ以下の吸収を有する紫外光であることがより好ましい。更に、基板自体は吸収がないか、吸収が弱い波長のものが望ましい。代表的なレーザとしては、ＡｌＧａＡｓやＩｎＧａＡｓＰなどの半導体レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦなどのエキシマレーザ、色素レーザなどが挙げられ、基板に熱を伝えないようにするという観点からはパルスレーザであることが好ましく、酸化物薄膜により大きなエネルギーを与えて結晶化を促進させるという観点からはＫｒＦ、ＡｒＦまたはＸｅＣｌのエキシマレーザがより好ましい。

レーザによる加熱工程では、目的とする照射部に光を集束させてその部分を高エネルギーとすることにより、緻密な金属酸化物薄膜の形成、結晶化を起こすことができる。また、得られる金属酸化物薄膜がアモルファス状態であれば、比較的低温で半導体デバイスを形成することができるので、半導体デバイスを構成する際に無機材料のみならず有機材料を基板として使用することができる。

レーザの照射は連続であっても、パルス状のものを複数回行ってもよい。パルスレーザを用いる場合のパルス幅は、基板に熱を伝えないようにするという観点からは１００ｎｓ以下とすることがより好ましい。

一般に酸化物にレーザを照射すると酸素欠損が生じやすく、酸素の欠損によるキャリアの増大が酸化物の比抵抗を低下させるとう問題がある。このため、酸素欠損を減少させることを目的として大気中（または酸素雰囲気中）での加熱処理を施すことが行われる。本発明の無機膜の製造においても、レーザによる加熱処理後にこのような後処理加熱を行うことが好ましいが、その温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより望ましい。２００℃よりも高温の場合にはプラスチック基板のような一般に耐熱性が高くない基板を用いることができなくなるため好ましくない。
以下、本発明の無機膜の製造方法を、さらに実施例により詳細に説明する。

＜実施例１＞
（原料液の作製）
酢酸亜鉛２水和物０．６ｇを脱水エタノール中で９３℃にて攪拌し、エタノールの一部を留去してジエチルアミノエタノールを加え、透明の液体（Ａ液）を得た。チタンテトラエトキシド３．４ｇをジエチルアミノエタノールに溶かして透明の液体（Ｂ液）を得た。Ａ液を６０℃攪拌し、そこへインジウムイソプロポキシド４．４ｇとＢ液を加えて攪拌し、１７０℃に昇温した後、さらに１時間攪拌してオレンジ色の液体（Ｃ液）を得た。Ｃ液のＩｎ：Ｔｉ：Ｚｎの組成比は、ＩＣＰ測定により１：０．９：０．１５であった。

（膜作製）
上記で得られたＣ液を石英基板上に１０００ｒｐｍで１回塗布し、室温で乾燥させることにより成膜した。

（加熱処理）
上記で成膜して得られた膜を９００℃にて３０分間焼成した。
（膜評価）
上記で得られた焼成膜のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｉｎ₆Ｔｉ₆ＺｎＯ₂₂の結晶構造が得られていた。

（比抵抗評価）
上記で得られた結晶化薄膜の比抵抗を、株式会社ダイアインスツルメンツのハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴＰ１６型を用いて１０００V印加の条件でシート抵抗Ｒｓを測定し、ＳＥＭ（カールツァイス社のLEO Sshottky FE-SEM SUPRAシリーズ）より測定した膜厚５０ｎｍから、比抵抗ρ＝Ｒ_ｓｔより算出したところ、７．０×１０⁷Ωｃｍであった。

（薄膜トランジスタの作製）
石英基板上に、ゲート電極としてＴｉをパターニングし、その上に絶縁膜としてＳｉＯ₂膜をＣＶＤによって形成し、その上に上記Ｃ液を５６０ｒｐｍで一回塗布し、９００℃で焼成してＩｎ_６Ｔｉ_６ＺｎＯ_２２膜を得た。このとき、Ｉｎ₆Ｔｉ₆ＺｎＯ₂₂膜厚は９０ｎｍであった。その後、ソース・ドレイン電極としてＴｉをパターニングし、チャネル長及びチャネル幅はそれぞれ５０μｍ及び２００μｍの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製した。作製したＴＦＴは、ゲート電圧Ｖｇ＝０Ｖのときドレイン電流Ｉｄｓ＝２．６×１０^-12Ａ（Ｖｄｓ＝５．０Ｖ）、ゲート電圧Ｖｇ＝５Ｖのときドレイン電流Ｉｄｓ＝４．３×１０^-9Ａであった。

＜実施例２＞
（薄膜作製）
実施例１の（原料液の作製）で得られたＣ液をシリコン基板上に５６０ｒｐｍで１回塗布し、室温で乾燥させることにより成膜した。

（加熱処理）
上記で得られた膜に対して、ＵＶオゾン処理をした後、ＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射した。２００ｓｈｏｔ照射し、アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整した。レーザ照射パワーは１２９、１６２、２０３、２５６ｍＪ／ｃｍ²とした。

（薄膜評価）
ＸＲＤ測定を行ったところ、レーザパワー１２９、１６２、２０３、２５６ｍＪ／ｃｍ²でＩｎ₆Ｔｉ₆ＺｎＯ₂₂の回折ピークが得られ、結晶化していることがわかった。

（比抵抗評価）
上記の結晶化した薄膜を実施例１と同様にして比抵抗を測定したところ、レーザパワー１２９、１６２、２０３、２５６ｍＪ／ｃｍ²では、それぞれ１．０×１０⁶、３．０×１０⁵、８．８×１０⁵、６．２×１０⁵Ωｃｍの比抵抗であった。

（後処理加熱）
上記の結晶化した膜を、後処理として１５０℃で３０分加熱した。比抵抗はわずかに大きくなり、特性の安定性が増した。その後２００℃で３０分加熱した。その結果、レーザパワー１２９、１６２、２０３、２５６ｍＪ／ｃｍ²でそれぞれ１．０×１０⁷、５．４×１０^６、２．３×１０^６、１．３×１０^６Ωｃｍの比抵抗であった。

（薄膜トランジスタの作製）
ＰＥＮ基板上にＴｉでゲート電極を形成し、次いで、絶縁膜としてＳｉＯ₂膜をＣＶＤにより形成し、上記Ｃ液をインクジェット法にて塗設し、乾燥させたのちＵＶオゾン処理をしてＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍ（レーザパワー２０３ｍＪ／ｃｍ²、２００ｓｈｏｔ）を照射してＩｎ₆Ｔｉ₆ＺｎＯ₂₂膜を得た。このとき、Ｉｎ₆Ｔｉ₆ＺｎＯ₂₂膜厚は９０ｎｍであった。その後、ソース・ドレイン電極としてＴｉをパターニングし、チャネル長５０μｍ、チャネル幅２００μｍのＴＦＴを作製した。作製したＴＦＴは、ゲート電圧Ｖｇ＝０Ｖのときドレイン電流Ｉｄｓ＝６．０×１０^-10Ａ（Ｖｄｓ＝５．０Ｖ）、ゲート電圧Ｖｇ＝５Ｖのときドレイン電流Ｉｄｓ＝８．５×１０^-8Ａであった。

＜実施例３＞
（原料液の作製）
酢酸亜鉛２水和物４．４ｇを脱水エタノール中で９３℃にて攪拌し、エタノールの一部を留去してジエチルアミノエタノールを加え、透明の液体（Ａ液）を得た。ペンタエトキシタングステン１．６ｇをジエチルアミノエタノールに溶かして透明の液体（Ｂ液）を得た。Ａ液を６０℃で攪拌し、そこへインジウムイソプロポキシド１．２ｇとＢ液を加えて攪拌し、１７０℃に昇温した後、さらに１時間攪拌してオレンジ色の液体（Ｃ液）を得た。Ｃ液のＩｎ：Ｗ：Ｚｎの組成比は、ＩＣＰ測定により１：０．８５：４．８であった。

（薄膜作製）
上記で得られたＣ液を石英基板上に１０００ｒｐｍで１回塗布し、室温で乾燥させることにより成膜した。

（加熱処理）
上記で得られた薄膜を６００℃にて３０分間焼成した。

（薄膜評価）
ＸＲＤにて評価を行ったところピークは現れず、ＸＲＦにて組成分析を行ったところ、Ｉｎ_２Ｗ_２Ｚｎ_１０Ｏ_１９（アモルファス）であった。

（比抵抗評価）
上記で得られた焼成膜の比抵抗を実施例１と同様の方法で測定したところ、８．０×１０⁶Ωｃｍであった。

（薄膜トランジスタ作製）
ガラス基板上にゲート電極としてＴｉをパターニングし、その上に絶縁膜としてＳｉＯ₂膜をＣＶＤによって形成し、その上に上記Ｃ液を５６０ｒｐｍで一回塗布し、６００℃で焼成してＩｎ，Ｗ，Ｚｎ，Ｏを含む非晶質膜を得た。このとき、膜厚は９５ｎｍであった。その後、ソース・ドレイン電極としてＴｉをパターニングし、チャネル長５０μｍ、チャネル幅２００μｍのＴＦＴを作製した。作製したＴＦＴは、ゲート電圧Ｖｇ＝０Ｖのときドレイン電流Ｉｄｓ＝２．４×１０^-11Ａ（Ｖｄｓ＝５．０Ｖ）、ゲート電圧Ｖｇ＝５Ｖのときドレイン電流Ｉｄｓ＝６．８×１０^-8Ａであった。

＜実施例４＞
（原料液の作製）
酢酸亜鉛２水和物２．２ｇを脱水エタノール中で９３℃にて攪拌し、エタノールの一部を留去してジエチルアミノエタノールを加え、透明の液体（Ａ液）を得た。ペンタエトキシモリブデン０．０６ｇをジエチルアミノエタノールに溶かして透明の液体（Ｂ液）を得た。Ａ液を６０℃で攪拌し、そこへインジウムイソプロポキシド２．９ｇとＢ液を加えて攪拌し、１７０℃に昇温した後、さらに１時間攪拌してオレンジ色の液体（Ｃ液）を得た。Ｃ液のＩｎ：Ｍｏ：Ｚｎの組成比は、ＩＣＰ測定により１：０．０２：０．９であった。

（薄膜作製）
上記で得られたＣ液を石英基板上に１０００ｒｐｍで１回塗布し、室温で乾燥させることにより成膜した。

（加熱処理）
上記で得られた薄膜を６００℃にて３０分間焼成した。

（薄膜評価）
ＸＲＤにて評価を行ったところピークは現れず、ＸＲＦにて組成分析を行ったところ、Ｉｎ_２Ｍｏ_０．０４Ｚｎ_２Ｏ_５（アモルファス）であった。

（比抵抗評価）
上記で得られた焼成膜の比抵抗を実施例１と同様の方法で測定したところ、３．５×１０⁶Ωｃｍであった。

（薄膜トランジスタ作製）
ガラス基板上にゲート電極としてＴｉをパターニングし、その上に絶縁膜としてＳｉＯ₂膜をＣＶＤによって形成し、その上に上記Ｃ液をインクジェット法にて塗設し、６００℃で焼成してＩｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｏを含む非晶質膜を得た。このとき、膜厚は５０ｎｍであった。その後、ソース・ドレイン電極としてＴｉをパターニングし、チャネル長５０μｍ、チャネル幅２００μｍのＴＦＴを作製した。作製したＴＦＴは、ゲート電圧Ｖｇ＝０Ｖのときドレイン電流Ｉｄｓ＝３．０×１０^-11Ａ（Ｖｄｓ＝５．０Ｖ）、ゲート電圧Ｖｇ＝５Ｖのときドレイン電流Ｉｄｓ＝４．１×１０^-8Ａであった。

＜比較例１＞
（原料液の作製）
酢酸亜鉛２水和物２．２ｇを脱水エタノール中で９３℃にて攪拌し、エタノールの一部を留去してジエチルアミノエタノールを加え、透明の液体（Ａ液）を得た。ガリウムイソプロポキシド２．５ｇをジエチルアミノエタノールに溶かして透明の液体（Ｂ液）を得た。Ａ液を６０℃で攪拌し、そこへインジウムイソプロポキシド２．９ｇとＢ液を加えて攪拌し、１７０℃に昇温した後、さらに１時間攪拌してオレンジ色の液体（Ｃ液）を得た。Ｃ液のＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの組成比は、ＩＣＰ測定により１：０．９：１であった。

（薄膜作製）
上記で得られたＣ液を石英基板上に１２５０ｒｐｍで２回塗布し、室温で乾燥させることにより成膜した。

（加熱処理）
上記で得られた膜に対して、ＵＶオゾン処理をした後にＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射した。２００ｓｈｏｔ照射し、アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整した。レーザ照射パワーは１２９、１６２、２０３、２５６ｍＪ／ｃｍ²とした。

（薄膜評価）
ＸＲＤ測定を行ったところ、レーザパワー１２９、１６２、２０３、２５６ｍＪ／ｃｍ²ではＩｎＧａＺｎＯ₄の回折ピークが得られ、結晶化していることがわかった。

（比抵抗評価）
上記の結晶化膜の比抵抗を実施例１と同様の方法で測定したところ、レーザパワー１２９、１６２、２０３、２５６ｍＪ／ｃｍ²では、それぞれ５．４、１５、２．３、５．１Ωｃｍであった。

（後処理加熱）
上記の結晶化膜に対して、後処理として１５０℃で３０分加熱した。その結果、比抵抗はレーザパワー１２９、１６２、２０３、２５６ｍＪ／ｃｍ²でそれぞれ６．７、２．０×１０^２、６．４、１９Ωｃｍまでしか回復しなかった。その後さらに２００℃で３０分加熱したが、比抵抗はレーザパワー１２９、１６２、２０３、２５６ｍＪ／ｃｍ²で、それぞれ２９、１．５×１０^３、７７、２０Ωｃｍまでしか回復しなかった。

（薄膜トランジスタの作製）
ＰＥＮ基板上にＴｉでゲート電極を形成し、次いで絶縁膜としてＳｉＯ₂膜をＣＶＤにより形成し、上記Ｃ液を１２５０ｒｐｍで２回塗布し、乾燥させたのちＵＶオゾン処理をしてＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍ（レーザパワー２０３ｍＪ／ｃｍ²、２００ｓｈｏｔ）を照射した。その後１５０℃で３０分加熱してＩｎＧａＺｎＯ₄膜を得た。このとき、ＩｎＧａＺｎＯ₄膜厚は９０ｎｍであった。その後、ソース・ドレイン電極としてＴｉをパターニングし、チャネル長５０μｍ、チャネル幅２００μｍのＴＦＴを作製した。作製したＴＦＴは、ゲート電圧Ｖｇ＝０Ｖのときドレイン電流Ｉｄｓ＝１．７×１０^-6Ａ（Ｖｄｓ＝５．０Ｖ）、ゲート電圧Ｖｇ＝５Ｖのときドレイン電流Ｉｄｓ＝６．４×１０^-3Ａであった。

実施例１〜４および比較例１で得られた無機膜の原料組成、無機膜組成、加熱方法、比抵抗、オフ電流をまとめたものを表１に示す。なお、表１の無機膜組成は実施例１，２および比較例１はＸＲＤ測定により、アモルファスである実施例３および４はＸＲＦ測定により測定したものである。

表１から明らかなように、本発明の製造方法により製造される無機膜は比較例の無機膜に比べて、５〜６桁も有意に比抵抗が高く、オフ電流が効果的に抑制され、比較例に比べて良好なノーマリオフ特性が得られていることがわかる。従って、良好なスイッチング特性を得ることが可能であり、消費電力を低減することが可能である。

なお、実施例２ではパルスレーザによる加熱処理後に後処理加熱を行っているが、後処理として１５０℃で３０分加熱すると、比抵抗はわずかに大きくなり、特性の安定性が増した。なお、比較例１でも同様に加熱処理後に後処理加熱を行ったが、若干比抵抗は大きくはなるものの、本発明の製造方法により製造される無機膜には遙かに及ばなかった。

以上のように、本発明の製造方法により製造される無機膜は、オフ電流の抑制が可能であり、良好なスイッチング特性を得ることができ、消費電力を低減することが可能である。従って、トランジスタ駆動に適した比抵抗をもつ良質な無機膜を提供することができる。

１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４ 半導体膜
５ ソース電極
６ ドレイン電極
１０ 半導体デバイス

Claims (6)

1. 一般式Ｎ_aＭ_bＱ_cＯ_d（式中ＮはＺｎまたはＭｇ、ＭはＴｉ、ＷまたはＭｏ、ＱはＩｎまたはＦｅであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正の実数である）で表される無機膜の製造方法であって、
   Ｎの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも１つと、Ｍの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも１つと、Ｑの酸化物またはアルコキシドの少なくとも１つと、有機溶媒と、を含む原料液を基板上に塗布成膜し、加熱処理を行うことを特徴とする無機膜の製造方法。
2. 前記加熱処理が熱線による加熱であることを特徴とする請求項２記載の無機膜の製造方法。
3. 前記熱線がパルスレーザであることを特徴とする請求項３記載の無機膜の製造方法。
4. 前記パルスレーザのパルス幅が１００ｎｓ以下であることを特徴とする請求項４記載の無機膜の製造方法。
5. 前記パルスレーザがＫｒＦ、ＡｒＦまたはＸｅＣｌいずれかのエキシマレーザであることを特徴とする請求項５記載の無機膜の製造方法。
6. 前記パルスレーザによる加熱処理後の後処理加熱温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項３〜５いずれか１項記載の無機膜の製造方法。