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WO2007023543A1 - 陽極電解酸化処理による結晶性酸化チタン皮膜の製造方法 - Google Patents

陽極電解酸化処理による結晶性酸化チタン皮膜の製造方法 Download PDF

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WO2007023543A1
WO2007023543A1 PCT/JP2005/015409 JP2005015409W WO2007023543A1 WO 2007023543 A1 WO2007023543 A1 WO 2007023543A1 JP 2005015409 W JP2005015409 W JP 2005015409W WO 2007023543 A1 WO2007023543 A1 WO 2007023543A1
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WO
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titanium
acid
crystalline
producing
nitrogen
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PCT/JP2005/015409
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English (en)
French (fr)
Inventor
Teruki Takayasu
Kinji Onoda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Co Ltd
Original Assignee
Showa Co Ltd
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Publication date
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Priority to AT05780933T priority patent/ATE541072T1/de
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Priority to EP05780933A priority patent/EP1930479B1/en
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    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/34—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases more than one element being applied in more than one step
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/28—Anodisation of actinides or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a crystalline titanium oxide film that is useful as a photocatalyst, a photoelectric conversion element, or the like.
  • the present invention also relates to crystalline acid titanium which is useful as a photocatalyst, a photoelectric conversion element or the like.
  • Crystalline titanium oxides such as rutile type, brookite type, anatase type, etc. can convert light energy into chemical energy or electrical energy
  • This material is expected to be applied to various fields as a photocatalyst and a photoelectric conversion element.
  • anatase-type titanium oxide has excellent activities such as photocatalytic activity, and is known to be a highly useful material.
  • Patent Document 1 proposes a method in which titanium is anodized in a dilute acidic solution and then heat-treated in an oxidizing atmosphere.
  • Patent Document 2 fine particles having acid and photocatalytic activity are added!
  • Patent Document 3 discloses a method for anodic electrolytic oxidation of titanium with an electrolytic solution containing sulfuric acid, phosphoric acid and hydrogen peroxide.
  • these methods have the disadvantage that the steps are complicated and impractical.
  • the crystalline acid titanium is suitable for industrial production, has a large amount of crystalline acid titanium, and has excellent characteristics such as photocatalytic activity. It is desirable to establish a method for producing a film.
  • Patent Document 1 JP-A-8-246192
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-1006952
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 315398
  • an object of the present invention is to solve the above-described problems of the conventional technology.
  • the present invention provides a method for producing a crystalline acid titanium film that is suitable for industrial production and is useful as a photocatalyst or photoelectric conversion element in which the amount of crystalline acid titanium is large. The purpose is to do.
  • step (a-1) react titanium or titanium alloy with nitrogen and Z or ammonia gas under specific conditions, or step (a-2) perform PVD or CVD treatment on titanium or titanium alloy.
  • step (a-2) perform PVD or CVD treatment on titanium or titanium alloy.
  • step (a-2) perform PVD or CVD treatment on titanium or titanium alloy.
  • step (a-2) perform PVD or CVD treatment on titanium or titanium alloy.
  • step (a-2) perform PVD or CVD treatment on titanium or titanium alloy.
  • step (a-2) perform PVD or CVD treatment on titanium or titanium alloy.
  • step (a-2) perform PVD or CVD treatment on titanium or titanium alloy.
  • step (a-2) perform PVD or CVD treatment on titanium or titanium alloy.
  • step (a-2) perform PVD or CVD treatment on titanium or titanium alloy.
  • step (a-2) perform PVD or CVD treatment on titanium or titanium alloy.
  • step (a-2) perform PVD or CVD treatment on titanium or titanium alloy.
  • step (a-2) perform PVD or CV
  • the present invention has been completed by making further improvements based on such knowledge. That is, the present invention provides the following method for producing a crystalline oxide titanium film and a crystalline titanium oxide film:
  • a method for producing a crystalline oxide-titanium film including the following steps (a-1) and (b): (a-1) Heat treatment of titanium or a titanium alloy is performed in the following (1) to (3 The step of forming titanium nitride on the surface of the titanium or titanium alloy by performing under the conditions described in any of (1)
  • Anodizing is performed by immersing the titanium or titanium alloy obtained in the above step (a-1) in an electrolyte containing an inorganic acid and / or an organic acid, and applying a voltage. Process.
  • Item 2 A method for producing a crystalline titanium oxide film, comprising the following steps (a-2) and (b):
  • Anodizing is performed by immersing the titanium or titanium alloy obtained in the above step (a-2) in an electrolyte containing an inorganic acid and / or an organic acid, and applying a voltage. Process.
  • Item 3 The method for producing a crystalline titanium oxide film according to Item 1 or 2, wherein the crystalline acid titanium oxide includes anatase type acid titanium.
  • Item 4 The method for producing a crystalline oxytitanium film according to Item 1, wherein in step (a-1), the titanium or titanium alloy is heated at 750 ° C or higher.
  • Item 5 The method for producing a crystalline oxide-titanium film according to Item 1 or 2, wherein the inorganic acid and Z or organic acid used in the step (b) have an etching action on titanium. Law.
  • Item 6 The method for producing a crystalline oxide titanium film according to Item 1 or 2, wherein a voltage equal to or higher than a spark discharge generation voltage is applied to the anodized acid in the step (b).
  • the electrolyte solution used in the step (b) is a group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid.
  • Item 3. The method for producing a crystalline oxide titanium film according to item 1 or 2, comprising at least one selected acid.
  • Item 8 The method for producing a crystalline oxytitanium film according to Item 1 or 2, wherein the electrolytic solution used in the step (b) further contains hydrogen peroxide.
  • Item 9 The method for producing a crystalline titanium oxide film according to Item 1 or 2, wherein the crystalline titanium oxide film is a material for a photocatalyst or a photoelectric conversion element.
  • Item 10 A crystalline titanium oxide film produced by the following process:
  • Titanium nitride is formed on the surface of titanium or titanium alloy by performing heat treatment of titanium or titanium alloy under the conditions described in any of (1) to (3) below.
  • Anodizing is performed by immersing the titanium or titanium alloy obtained in the above step (a-1) in an electrolyte containing an inorganic acid and / or an organic acid, and applying a voltage. Process.
  • Anodizing is performed by immersing the titanium or titanium alloy obtained in the above step (a-2) in an electrolyte containing an inorganic acid and / or an organic acid, and applying a voltage. Process.
  • Item 12 The crystalline titanium oxide film according to Item 10 or 11, wherein the crystalline titanium oxide film is a material for a photocatalyst or a photoelectric conversion element.
  • FIG. 1 Photocatalyst of crystalline oxide titanium coating produced in Example 3 using electrolytic solution 1 (aqueous solution containing 1.5M sulfuric acid, 0.3M phosphoric acid and 0.3M hydrogen peroxide). It is a figure which shows activity. The photocatalytic activity is determined by the amount of iodide ion (I _ ion concentration: ( ⁇ M) was evaluated.
  • FIG. 2 shows the photocatalytic activity of a crystalline titanium oxide film produced using electrolytic solution 2 (an aqueous solution containing 1.5 M sulfuric acid, 0.1 M phosphoric acid and 0.3 M hydrogen peroxide) in Example 3.
  • electrolytic solution 2 an aqueous solution containing 1.5 M sulfuric acid, 0.1 M phosphoric acid and 0.3 M hydrogen peroxide
  • FIG. The photocatalytic activity is determined by the amount of iodide ion (I—ion concentration:
  • FIG. 3 is a diagram showing the photocatalytic activity of a crystalline titanium oxide film produced using an acid and an aqueous solution containing 0.3 M hydrogen peroxide (hydrogen solution containing hydrogen). The photocatalytic activity was evaluated by measuring the change in water contact angle due to light irradiation.
  • FIG. 4 is a graph showing the photoelectric conversion characteristics of the crystalline acid titanium film obtained in Example 5.
  • the method for producing a crystalline oxide titanium film of the present invention comprises the following step (a-1) or (a-2) and step (b).
  • step (a-1) or (a-2) and step (b) the present invention will be described for each process.
  • titanium and a titanium alloy may be simply referred to as a titanium material.
  • step (a-1) or (a-2) titanium nitride is formed on the surface of titanium or a titanium alloy.
  • the type thereof is not particularly limited.
  • the titanium alloy include Ti-6A-4V, Ti-0.5Pd, and the like.
  • the titanium material used may have any shape such as a plate shape, a rod shape, or other shapes formed into a predetermined shape.
  • the titanium material before carrying out the step (a-1) or (a-2), the titanium material is subjected to a pretreatment for removing the passive film formed on the surface thereof. ⁇ ⁇ .
  • a pretreatment for example, electrolytic polishing treatment; physical treatment such as shot blast treatment; acid such as hydrofluoric acid and sulfuric acid is used. Etching treatment and the like.
  • a titanium nitride layer is formed on the surface of the titanium material, usually 0.1.
  • ⁇ 100 ⁇ m preferably 0.5-50 ⁇ m, more preferably about 1-30 ⁇ m.
  • the type of titanium nitride formed on the surface of the titanium material is not particularly limited.
  • the titanium nitride include TiN, Ti N,
  • Such materials include amorphous titanium nitride and amorphous titanium nitride. Of these, preferably Ti
  • Ti N Ti N, and mixtures thereof, more preferably TiN, and mixtures of TiN and Ti N, particularly preferred
  • a good example is TiN.
  • the titanium material is heat-treated under the conditions described in any one of the following (1) to (3):
  • the heat treatment of the titanium material under the above condition (1) is performed in a nitrogen and Z or ammonia gas atmosphere in the presence of an oxygen trap agent.
  • the oxygen trapping agent may be any substance or gas having a higher affinity for oxygen than the titanium material. Examples thereof include carbon materials; metal powders; hydrogen gas and the like. these These oxygen trap agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphitic carbon, amorphous carbon, and carbon having an intermediate crystal structure thereof. These carbon materials may have any shape such as a flat shape, a foil shape, and a powder shape.
  • the metal powder include titanium, titanium alloy, chromium, chromium alloy, molybdenum, molybdenum alloy, vanadium, vanadium alloy, tantalum, tantalum alloy, zirconium, zirconium alloy, silicon, and silicon alloy.
  • Metal powders such as aluminum and aluminum alloys.
  • metals having high oxygen affinity specifically, metal powders such as titanium, titanium alloys, chromium, chromium alloys, zirconium, zirconium alloys, aluminum and aluminum), more preferably titanium, And titanium alloys. These metal powders may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter is, for example, 0.1 to: LOOO / zm, preferably 10 to LOOO / zm, more preferably 10 to LOOm force.
  • the method of heating the titanium material in the presence of an oxygen trapping agent in a nitrogen and Z or ammonia gas atmosphere can be appropriately set according to the type of the oxygen trapping agent to be used. For example, if a carbon material or metal powder is used as the oxygen trapping agent, the carbon material or metal powder is brought into contact with the titanium material to cover the surface and heated in a nitrogen gas atmosphere. Is mentioned. Further, for example, when hydrogen gas is used as an oxygen trapping agent, a method of heating the titanium material in a state where hydrogen gas is introduced into an atmosphere of nitrogen and Z or ammonia gas can be mentioned.
  • the heating temperature of the titanium material in the atmosphere of nitrogen and Z or ammonia gas is, for example, 500 ° C or higher, preferably 750 to 1050 ° C, more preferably 850 to 950 ° C.
  • the atmosphere during heating may be any of a nitrogen gas atmosphere, an ammonia gas atmosphere, or an atmosphere in which nitrogen gas and ammonia gas are mixed. From the viewpoint of forming a nitride, a nitrogen gas atmosphere is preferable.
  • the pressure of the nitrogen gas is usually 0.1 to: LOOMPa, preferably 0.1 to: LOMPa, more preferably 0. 1 ⁇
  • the heating time of the titanium material in the heat treatment is usually 1 minute to 12 hours, preferably 1 minute to 8 hours, and more preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the heat treatment of the titanium material according to the above condition (2) is performed after decompressing and discharging the atmospheric gas.
  • the discharge of the atmospheric gas by the reduced pressure is usually performed by reducing the pressure in the heat treatment tank to 1OPa or less, preferably 1OPa or less, more preferably 1Pa or less.
  • Such decompression can be performed using a known means such as a vacuum pump.
  • Nitrogen gas, ammonia gas, or a mixed gas thereof is supplied into the pressure-reduced heat treatment tank to restore the pressure in the heat treatment tank, and thus the heat treatment tank thus prepared is heated. Heat treatment of titanium material in the atmosphere. From the viewpoint of easily and economically forming titanium nitride, it is desirable to prepare a nitrogen atmosphere in the heat treatment tank by supplying nitrogen gas.
  • the heat treatment of the titanium material under the above condition (3) is carried out in the presence of an oxygen trap agent in an atmosphere filled with nitrogen and Z or ammonia gas after depressurizing and discharging the atmospheric gas. To do.
  • the heat treatment of the titanium material according to this condition (3) includes a heat treatment in the presence of an oxygen trap agent and an atmosphere filled with nitrogen and Z or ammonia gas after discharging the atmospheric gas under reduced pressure.
  • the above conditions (1) and (2) can be combined as appropriate.
  • the titanium material is subjected to a PVD (physical vapor deposition) process or a CVD (chemical vapor deposition) process.
  • the PVD treatment is not particularly limited as long as titanium nitride can be formed on the surface of the titanium material, and examples thereof include ion plating and sputtering.
  • the CVD process for example, processes such as thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD can be widely used.
  • Formation of titanium nitride on the surface of the titanium material by PVD or CVD treatment is performed according to a known method.
  • step (b) the titanium or titanium alloy obtained in step (a-1) or (a-2) is immersed in an electrolyte containing an inorganic acid and Z or organic acid, and a voltage is applied. As a result, anodization is performed.
  • the electrolytic solution used in this step (b) is not particularly limited as long as it is an aqueous solution containing one or both of an inorganic acid and an organic acid.
  • the electrolyte is preferably an aqueous solution containing an inorganic acid having an etching action on titanium and Z or an organic acid having the action.
  • the inorganic acid having an etching action on titanium include sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and aqua regia.
  • Examples of the organic acid having an etching action on titanium include oxalic acid, formic acid, citrate, trifluoroacetic acid, and the like.
  • sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, and trichloroacetic acid are preferable, and sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid are more preferable.
  • These acids may be used alone or in combination of two or more of these acids regardless of whether they are organic acids or inorganic acids.
  • a preferred example of the electrolyte solution containing two or more acids is an aqueous solution containing sulfuric acid and phosphoric acid.
  • the mixing ratio of the acid in the electrolytic solution varies depending on the type of acid used, anodization conditions, and the like. Usually, the total amount of the acid is 0.01 to: LOM, preferably 0.1 to 10M. More preferably, the ratio of 1 to: LOM can be mentioned.
  • sulfuric acid and li In the case of an electrolytic solution containing acid, an electrolytic solution containing sulfuric acid 1 to 8M and phosphoric acid 0.1 to 2M can be exemplified.
  • the electrolytic solution preferably contains hydrogen peroxide in addition to the organic acid and Z or inorganic acid.
  • hydrogen peroxide By containing peroxyhydrogen in the electrolyte, it becomes possible to prepare a crystalline acid titanium coating more efficiently.
  • the blending ratio is not particularly limited. For example, the ratio is 0.01 to 5 M, preferably 0.01 to 1 M, and more preferably 0.1 to 1 M. Illustrated.
  • the crystalline acid is obtained by immersing the titanium or titanium alloy obtained in the step (a-1) or (a-2) in the electrolytic solution and applying an anodic acid solution by applying voltage.
  • a titanium film can be obtained. Examples of the voltage to be applied during the anodic oxidation include about 50 to 200 V and about 1 to 60 minutes.
  • the voltage applied during anodic oxidation be equal to or higher than the spark discharge generation voltage.
  • the voltage above the spark discharge generation voltage is typically 100 V or higher, preferably 150 V or higher.
  • Such anodization treatment can be performed, for example, by increasing the voltage at a constant rate up to the spark discharge generation voltage and applying a constant voltage for a predetermined time at a voltage equal to or higher than the spark discharge generation voltage.
  • the speed at which the voltage is increased to the spark discharge generation voltage is usually set to 0.01 to 1 VZ seconds, preferably 0.05 to 0.5 VZ seconds, and more preferably 0.1 to 0.5 VZ seconds.
  • the time for applying a voltage equal to or higher than the spark discharge generation voltage is usually set to 1 minute or longer, preferably 1 to 60 minutes, and more preferably 10 to 30 minutes.
  • the anodizing treatment is performed on the titanium or titanium alloy obtained in the above step (a-1) or (a-2), so that the film thickness power is about ⁇ 100 m.
  • a crystalline acid titanium film is formed on the surface of the titanium material.
  • the method of the present invention is capable of forming a film because the amount of crystalline acid titanium oxide, particularly anatase type acid titanium film, is large, and thus a method for producing an anatase type acid titanium film Useful as.
  • the anatase type crystalline acid titanium film obtained by the method of the present invention is excellent in the characteristics of a photocatalyst, a photoelectric conversion element and the like! Therefore, it is useful as a material for photocatalysts and materials for photoelectric conversion elements.
  • a film having a large film thickness and a large amount of crystalline titanium oxide can be produced by a simple method. Moreover, since the crystalline titanium oxide film obtained by the present invention can effectively exhibit photocatalytic properties and photoelectric conversion properties, the method of the present invention is also useful as a method for producing a photocatalyst material or a photoelectric conversion element material. .
  • the metal titanium plate (surface area 19.8 cm 2 , thickness lmm) was subjected to alkaline electrolytic treatment according to a conventional method to decompose the oil and fat on the metal titanium plate. Next, the metal titanium plate was immersed in an aqueous solution containing 5% by weight of hydrofluoric acid to etch the surface of the metal titanium plate.
  • Titanium nitride formation was performed using an electric furnace (model number FUA113DB, manufacturer Advantech). Specifically, the pre-treated metal titanium plate is placed on a disc-shaped carbon plate (diameter 12 cm, thickness 8 mm) installed in the electric furnace of the apparatus, and the disc-shaped carbon plate is further placed on the metal titanium plate. A plate (diameter 12 cm, thickness 8 mm) was placed. Then, according to a conventional method, the inside of the electric furnace of the above apparatus is set to a nitrogen gas atmosphere (the pressure in the furnace is atmospheric pressure), and the temperature is increased to 950 ° C at a rate of 10 ° CZ, and 1 at 950 ° C Heat treatment was performed for 6 hours. For comparison, titanium nitride was formed by the same method as above except that no carbon plate was used.
  • a titanium metal plate with titanium nitride formed on the surface by heat treatment at 950 ° C for 6 hours in the presence or absence of an oxygen trap agent (carbon plate) in a nitrogen atmosphere is subjected to an oxidation treatment.
  • the metal titanium plate is immersed in an aqueous solution containing 1.5 M sulfuric acid, 0.3 M phosphoric acid and 0.3 M hydrogen peroxide, and the metal titanium plate is used as an anode, and another metal titanium plate.
  • the applied voltage was raised to 150 V at 95 mV per second and then held for 10 minutes. In such anodization, the occurrence of spark discharge was confirmed.
  • Titanium nitride formation was performed using an electric furnace (model number: GR-6156-15V-S, manufacturer: Koyo Thermo System). Specifically, the pretreated metal titanium plate was placed in the electric furnace of the apparatus. Next, after reducing the pressure in the electric furnace to less than lOPa, supplying nitrogen gas with a purity of 99.99% into the electric furnace, nitrogen gas having a partial pressure of atmospheric pressure is supplied into the electric furnace. Created an atmosphere. Next, the inside of the electric furnace was heated at 950 ° C. for 6 hours to form titanium nitride on the metal titanium plate.
  • an electric furnace model number: GR-6156-15V-S, manufacturer: Koyo Thermo System
  • a metal titanium plate on which the above titanium nitride is formed is immersed in an aqueous solution containing 5 M sulfuric acid, 0.1 M phosphoric acid, 0.3 M hydrogen peroxide, and 0.3 M hydrofluoric acid, An anode plate was placed on the anode and another titanium metal plate was placed on the cathode, and anodic electrolytic oxidation was performed using a DC power source. The applied voltage was raised to 50 V at 95 mV per second and then held for 10 minutes. In the anodizing treatment, no spark discharge was observed.
  • the X-ray diffraction integrated intensity of the (101) plane of the anatase-type titanium oxide phase of the titanium plate after the anodizing treatment was 248. That is, it was confirmed that an anatase-type acid-titanium crystal phase was obtained even when anodized with an applied voltage as low as 50 V. From this result, it was clarified that the production efficiency of the anatase-type acid-titanium crystal phase is increased by adding hydrofluoric acid to the electrolytic solution.
  • Pretreatment of metal titanium plate (surface area 19.8 cm 2 , thickness lmm) in the same manner as “1. Pretreatment of titanium metal plate” and “2. Formation treatment of titanium nitride” described in Example 2 above And a titanium nitride formation treatment.
  • a metal titanium plate on which the above titanium nitride is formed is immersed in an electrolytic solution 1 or 2 having the following composition, the metal titanium plate is installed as an anode, and another metal titanium plate is installed as a cathode. Then, anodic electrolytic oxidation was performed. The applied voltage rises to 150V at 95mV per second. After pressing, the voltage was held for 10 minutes. In such anodizing treatment, the occurrence of spark discharge was confirmed. Thus, a crystalline titanium oxide film was formed on the metal titanium plate.
  • Electrolyte solution 1 1.5M aqueous solution containing sulfuric acid, 0.3M phosphoric acid and 0.3M hydrogen peroxide
  • Electrolyte solution 2 1.5M aqueous solution containing 5M sulfuric acid, 0.1M phosphoric acid and 0.3M hydrogen peroxide
  • the crystalline titanium oxide film-formed metal titanium plate (hereinafter referred to as a specimen) obtained above is placed in a reaction vessel containing 30 ml of 0.2 M potassium iodide aqueous solution,
  • a fluorescent lamp trade name: Black Light, manufactured by Toshiba
  • light having an anatase type titanium dioxide excitation wavelength was irradiated for 120 minutes.
  • the UV intensity of the specimen surface at the time of light irradiation was 1.68 mW / cm 2 .
  • the I-ion concentration in the liquid in the reaction vessel was measured over time during light irradiation. This I-ion is iodide
  • FIG. 1 shows the photocatalytic activity of the crystalline titanium oxide film produced using Electrolyte 1
  • Figure 2 shows the photocatalytic activity of the crystalline titanium oxide film produced using Electrolyte 2. Show. From this result, it was found that a crystalline oxide titanium film having high photocatalytic activity can be obtained by previously forming titanium nitride under specific conditions before anodic electrolytic oxidation.
  • Pretreatment of metal titanium plate (surface area 19.8 cm 2 , thickness lmm) in the same manner as “1. Pretreatment of titanium metal plate” and “2. Formation treatment of titanium nitride” described in Example 2 above And a titanium nitride formation treatment.
  • a metal titanium plate on which the above titanium nitride is formed is immersed in an electrolytic solution 1 or 3 having the following composition, the metal titanium plate is set as an anode, and another metal titanium plate is set as a cathode.
  • Anodization was performed using a power source. The applied voltage was raised to 150 V at 95 mV per second and then held for 10 minutes. In such anodizing treatment, no spark discharge was observed. The occurrence of spark discharge was confirmed in the powerful anodic acid treatment. Thus, a crystalline titanium oxide film was formed on the metal titanium plate.
  • Electrolyte solution 1 1.5M aqueous solution containing 5M sulfuric acid, 0.3M phosphoric acid and 0.3M hydrogen peroxide
  • Electrolyte solution 3 3.0M aqueous solution containing 3.0M sulfuric acid, 0.3M phosphoric acid and 0.3M hydrogen peroxide
  • Fig. 3 shows the obtained results. From this result, it was confirmed that the crystalline acidic titanium coating produced in Example 3 has a high photocatalytic activity due to a decrease in water contact angle due to light induction. In addition, the crystalline titanium oxide film produced using the electrolytic solution 3 was found to have a high hydrophilicity with a water contact angle of 5 degrees or less after 30 minutes of light irradiation.
  • a degreasing treatment was performed by immersing a metal titanium plate (surface area 19.8 cm 2 , thickness 1 mm) in n-hexane.
  • the pretreated metal titanium plate was subjected to PVD treatment by ion plating in accordance with a conventional method to form titanium nitride on the surface.
  • a metal titanium plate on which the above titanium nitride was formed was immersed in an aqueous solution containing 5M sulfuric acid, 0.1M phosphoric acid, and 0.3M hydrogen peroxide. Thereafter, the metal titanium plate was placed on the anode and another metal titanium plate was placed on the cathode, and anodic electrolytic oxidation was performed using a DC power source. The applied voltage is raised to 150V at 95mV per second and then held for 10 minutes. It was. In such anodizing treatment, the occurrence of spark discharge was not recognized. Thus, a crystalline titanium oxide film was formed on the metal titanium plate.
  • the photoelectric conversion characteristics of the obtained crystalline titanium oxide film were evaluated by the following methods. Specifically, a crystalline acid titanium film was immersed in the following dye solution to coat the dye on the acid titanium film. The obtained dye-coated oxide-titanium film was evaluated for photoelectric conversion characteristics by the following test apparatus using ITO (Indium Tin Oxide) obtained by sputtering platinum as the following electrolyte and counter electrode.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Acetonitrile / t-butanol mixture containing 0.0003M ruthenium dye (trade name “535-bisTBA”, manufactured by SOLAONIX) (mixing ratio is 50:50 by volume)
  • Photoelectric characteristics evaluation device (spectrometer, light source: xenon lamp) (CLR-25, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) The results obtained are shown in FIG. From this result, it was confirmed that the crystalline titanium oxide film obtained by the present invention can be used as a photoelectric conversion element.

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Abstract

　本発明の目的は、工業的生産に適しており、結晶性酸化チタンの形成量が多く、光触媒や光電変換素子等として有用である結晶性酸化チタン皮膜を製造する方法を提供することである。 　以下の工程(a-1)及び(b)を経て、結晶性酸化チタン皮膜を製造する： (a-1)　チタン又はチタン合金の加熱処理を、以下(1)乃至(3)のいずれかに記載の条件下で実施することにより、該チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成する工程 　(1)窒素及び／又はアンモニアガス雰囲気中、酸素トラップ剤の存在下、 　(2)減圧して雰囲気ガスを排出した後に、窒素及び／又はアンモニアガスを充填した雰囲気中、及び 　(3)減圧して雰囲気ガスを排出した後に、窒素及び／又はアンモニアガスを充填した雰囲気中で、酸素トラップ剤の存在下；並びに (b)　無機酸及び／又は有機酸を含有する電解液中に、上記工程(a-1)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、電圧を印加することにより陽極酸化を行う工程。

Description

明 細 書
陽極電解酸ィヒ処理による結晶性酸ィヒチタン皮膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、光触媒や光電変換素子等として有用である結晶性酸化チタン皮膜を製 造する方法に関する。また、本発明は、光触媒や光電変換素子等として有用である 結晶性酸ィ匕チタンに関する。
背景技術
[0002] ルチル型、ブルッカイト型、アナターゼ型等の結晶性の酸ィ匕チタンは、光エネルギ 一をィ匕学エネルギーや電気エネルギーに変換させることが可能であり、
光触媒や光電変換素子等として様々な分野への応用が期待されて 、る材料である。 結晶性の酸化チタンの中でも、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性等の活性が 優れており、有用性の高 、材料であることが知られて 、る。
[0003] 従来、チタン又はチタン合金の表面に酸ィ匕チタン皮膜を製造する方法として、一般 的には、リン酸等の通常の電解液中でチタン又はチタン合金を陽極酸化処理する方 法等が知られている。し力しながら、このような従来の酸ィ匕チタン皮膜の製造方法で は、非晶質の酸ィ匕チタンが生成し、アナターゼ型等の結晶性の酸ィ匕チタンは生成し ないことが分かっている。
[0004] 近年、アナターゼ型を初めとする結晶性の酸ィ匕チタン皮膜を製造する方法が精力 的に検討されており、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献 1には、希薄 酸性溶液中でチタンを陽極酸化処理を行った後に、酸化性雰囲気で加熱処理する 方法が提案されている。また、特許文献 2には、酸及び光触媒活性を有する微粒子 が添加されて！ヽる電解浴中で、火花放電発生電圧以上の電圧を印加してチタンを陽 極電解酸化する方法が開示されている。また、特許文献 3には、硫酸、リン酸及び過 酸化水素を含有する電解液でチタンを陽極電解酸化する方法が開示されて!ヽる。し 力しながら、これらの方法では、工程が煩雑で実用的ではないという欠点があった。 更に、これらの方法では、酸化チタンの不均一性や低次酸化チタン（Titanium low va lence oxide)の混在等が避けられず、得られるアナターゼ型酸ィ匕チタンは光触媒とし ての特性に劣るという問題点や、得られるアナターゼ型の酸ィ匕チタンの量が少ない 等といった不都合もあった。
[0005] また、結晶性酸ィ匕チタン皮膜を製造する方法として、チタンを窒素雰囲気下で加熱 した後に、酸を含む液中で陽極酸化する方法が提案されている。しカゝしながら、単に 窒素雰囲気下で加熱したチタンを陽極酸ィ匕に供したのでは、結晶性酸ィ匕チタンが不 均一になったり、結晶性酸ィ匕チタンの得られる量が少ないという欠点があった。
[0006] このような従来技術を背景として、工業的生産に適しており、し力も結晶性酸ィ匕チタ ンの形成量が多ぐ光触媒活性等の特性に優れている結晶性酸ィ匕チタン皮膜を製 造する方法の確立が望まれて 、る。
特許文献 1：特開平 8— 246192号公報
特許文献 2：特開平 11― 1006952号公報
特許文献 3 :特開平 11 315398号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] そこで本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決することである。具体的には、 本発明は、工業的生産に適しており、結晶性酸ィヒチタンの形成量が多ぐ光触媒や 光電変換素子等として有用である結晶性酸ィ匕チタン皮膜を製造する方法を提供する ことを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、以下の知見を見出した 。即ち、工程 (a-1)特定の条件下でチタン又はチタン合金を窒素及び Z又はアンモ- ァガスと反応させる、又は工程 (a-2)チタン又はチタン合金に対して PVD又は CVD 処理を行うことによって該チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成させる 。次 ヽで工程 (a-1)又は (a-2)で得られたチタン又はチタン合金を特定条件下で陽極 酸ィ匕処理に供することによって、アナターゼ型等の結晶性の酸ィ匕チタンの形成量が 多くて、光触媒や光電変換素子等に適した結晶性酸ィ匕チタン皮膜を調製できる。
[0009] 本発明は、かかる知見に基づき、更に改良を重ねることによって完成したものである 即ち、本発明は下記に掲げる結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方法、及び結晶性酸 化チタン皮膜を提供する：
項 1. 以下の工程 (a-1)及び (b)を含む、結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方法： (a-1) チタン又はチタン合金の加熱処理を、以下 (1)乃至 (3)のいずれかに記載の条 件下で実施することにより、該チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成す る工程
(1)窒素及び Z又はアンモニアガス雰囲気中、酸素トラップ剤の存在下、
(2)減圧して雰囲気ガスを排出した後に、窒素及び Z又はアンモニアガスを充填し た雰囲気中；及び
(3)減圧して雰囲気ガスを排出した後に、窒素及び Z又はアンモニアガスを充填し た雰囲気中で、酸素トラップ剤の存在下；並びに
(b) 無機酸及び,又は有機酸を含有する電解液中に、上記工程 (a-1)で得られたチ タン又はチタン合金を浸漬し、電圧を印加することにより陽極酸ィ匕を行う工程。
項 2. 以下の工程 (a-2)及び (b)を含む、結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方法：
(a-2)チタン又はチタン合金に対して PVD又は CVD処理を行うことにより、チタン、チ タン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び
(b) 無機酸及び,又は有機酸を含有する電解液中に、上記工程 (a-2)で得られたチ タン又はチタン合金を浸漬し、電圧を印加することにより陽極酸ィ匕を行う工程。
項 3. 結晶性酸ィ匕チタンがアナターゼ型酸ィ匕チタンを含むものである、項 1又は 2に 記載の結晶性酸化チタン皮膜の製造方法。
項 4. 工程 (a-1)において、チタン又はチタン合金に対する加熱が 750°C以上で行 われる、項 1に記載の結晶性酸ィヒチタン皮膜の製造方法。
項 5. 前記工程 (b)で使用する無機酸及び Z又は有機酸が、チタンに対してエッチ ング作用を有するものである、項 1又は 2に記載の結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方 法。
項 6. 前記工程 (b)における陽極酸ィ匕において、火花放電発生電圧以上の電圧を 印加する、項 1又は 2に記載の結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方法。
項 7. 前記工程 (b)で使用する電解液が、硫酸、リン酸、及びフッ化水素酸よりなる群 力 選択される少なくとも 1種の酸を含むものである、項 1又は 2に記載の結晶性酸ィ匕 チタン皮膜の製造方法。
項 8. 前記工程 (b)で使用する電解液力 更に過酸ィ匕水素を含むものである、項 1又 は 2に記載の結晶性酸ィヒチタン皮膜の製造方法。
項 9. 結晶性酸化チタン皮膜が光触媒用又は光電変換素子用材料である、項 1又 は 2に記載の結晶性酸ィヒチタン皮膜の製造方法。
項 10. 以下の工程により製造される、結晶性酸化チタン皮膜：
(a-1) チタン又はチタン合金の加熱処理を、以下 (1)乃至 (3)のいずれかに記載の条 件下で実施することにより、該チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成す る工程
(1)窒素及び Z又はアンモニアガス雰囲気中、酸素トラップ剤の存在下、
(2)減圧して雰囲気ガスを排出した後に、窒素及び Z又はアンモニアガスを充填し た雰囲気中、及び
(3)減圧して雰囲気ガスを排出した後に、窒素及び Z又はアンモニアガスを充填し た雰囲気中で、酸素トラップ剤の存在下；並びに
(b) 無機酸及び,又は有機酸を含有する電解液中に、上記工程 (a-1)で得られたチ タン又はチタン合金を浸漬し、電圧を印加することにより陽極酸ィ匕を行う工程。
項 11. 以下の工程により製造される、結晶性酸化チタン皮膜：
(a-2)チタン又はチタン合金に対して PVD又は CVD処理を行うことにより、チタン、チ タン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び
(b) 無機酸及び,又は有機酸を含有する電解液中に、上記工程 (a-2)で得られたチ タン又はチタン合金を浸漬し、電圧を印加することにより陽極酸ィ匕を行う工程。
項 12. 結晶性酸化チタン皮膜が光触媒用又は光電変換素子用材料である、項 10 又は 11に記載の結晶性酸化チタン皮膜。
図面の簡単な説明
[図 1]実施例 3において、電解液 1 (1. 5M硫酸、 0. 3Mリン酸及び 0. 3M過酸化水 素を含有する水溶液)を用いて製した結晶性酸ィ匕チタン被膜の光触媒活性を示す図 である。当該光触媒活性は、光照射によるヨウ化物イオンの酸ィ匕量 (I _イオン濃度： μ M)を測定することにより評価した。
[図 2]実施例 3において、電解液 2 (1. 5M硫酸、 0. 1Mリン酸及び 0. 3M過酸化水 素を含有する水溶液)を用いて製した結晶性酸化チタン被膜の光触媒活性を示す図 である。当該光触媒活性は、光照射によるヨウ化物イオンの酸ィ匕量 (I—イオン濃度：
3
IX M)を測定することにより評価した。
[図 3]実施例 4において、電解液 1 (1. 5M硫酸、 0. 3Mリン酸及び 0. 3M過酸化水 素を含有する水溶液)又は電解液 3 (3. 0M硫酸、 0. 3Mリン酸及び 0. 3M過酸ィ匕 水素を含有する水溶液)を用いて製した結晶性酸化チタン被膜の光触媒活性を示す 図である。当該光触媒活性は、光照射による水接触角の変化を測定することにより評 価し 7こ。
[図 4]実施例 5で得られた結晶性酸ィ匕チタン皮膜の光電変換特性を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方法は、 以下の工程 (a-1)又は (a-2)と、工程 (b)を含むことを特徴とするものである。以下、本発 明を工程毎に説明する。なお、以下本明細書において、チタン及びチタン合金を、 単にチタン材料と記すこともある。
[0013] 1.工程 (a- 1)又は (a- 2)について
工程 (a-1)又は (a-2)では、チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物の形成を行
[0014] 本発明においてチタン合金を使用する場合、その種類については、特に限定され ない。当該チタン合金として、例えば Ti-6A卜 4V、 Ti-0.5Pd等が挙げられる。また、本 発明において、使用されるチタン材料は、板状、棒状、その他所定形状に成形され たもの等の如何なる形状のものであってもよ!/、。
[0015] 本発明において、工程 (a-1)又は (a-2)を実施する前に、チタン材料を、その表面に 形成されて 、る不動態皮膜を除去するための前処理に供してぉ 、てもよ 、。このよう な前処理を行っておくことにより、本工程 (a-1)又は (a-2)において、チタン窒化物の形 成をより効率的に実施することが可能になる。このような前処理としては、例えば、電 解研磨処理；ショットブラスト処理等の物理的処理；フッ化水素酸、硫酸等の酸を用い たエッチング処理等が挙げられる。
[0016] 本工程 (a-1)又は (a-2)で規定する処理方法では、チタン材料の表面の窒化物の形 成が酸素の存在により不十分又は不均一になるのを抑制できるので、質的及び量的 に良好なチタン窒化物の層を形成させることが可能になる。
[0017] 当該工程 (a-1)又は (a-2)では、チタン材料の表面にチタン窒化物の層を、通常 0. 1
〜100 μ m、好ましくは 0. 5〜50 μ m、更に好ましくは 1〜30 μ m程度形成する。
[0018] また、工程 (a-1)又は (a-2)において、チタン材料の表面に形成されるチタン窒化物 の種類については、特に制限されない。当該チタン窒化物の一例として、 TiN、 Ti N、
2 α -TiN 、 τ? - Ti N 、 ζ - Ti N (但し、 xは 0以上 3未満の数値を示す）、これらの混
0.3 3 2-X 4 3-X
在物、及びアモルファス状チタン窒化物等が挙げられる。これらの中で好ましくは、 Ti
N、 Ti N、及びこれらの混在物、更に好ましくは TiN、及び TiNと Ti Nの混在物、特に好
2 2
ましくは TiNが例示される。
[0019] 以下、チタン材料の表面にチタン窒化物を形成する具体的方法について、工程 (a-
1)と工程 (a-2)に分けて、その詳細を説明する。
[0020] 工程 (a- 1)
本工程 (a-1)では、チタン材料の加熱処理を、以下 (1)乃至 (3)のいずれか〖こ記載の 条件下で実施する：
(1)窒素及び Z又はアンモニアガス雰囲気中、酸素トラップ剤の存在下、
(2)減圧して雰囲気ガスを排出した後に、窒素及び Z又はアンモニアガスを充填し た雰囲気中、及び
(3)減圧して雰囲気ガスを排出した後に、窒素及び Z又はアンモニアガスを充填し た雰囲気中で、酸素トラップ剤の存在下。
[0021] 以下、条件 (1)、（2)又は (3)によるチタン材料の加熱処理の具体的実施態様を示す。
[0022] <条件 (1)>
上記条件 (1)によるチタン材料の加熱処理は、チタン材料の加熱を酸素トラップ剤の 存在下の窒素及び Z又はアンモニアガス雰囲気中で実施する。
[0023] 酸素トラップ剤としては、チタン材料よりも酸素に対する親和性が高い物質又は気 体であればよぐ例えば、カーボン材料;金属粉末;水素ガス等が例示される。これら の酸素トラップ剤は 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を組み合わせて使用してもよ い。
[0024] 上記カーボン材料にっ 、ては、特に制限されず、例えば、黒鉛質系カーボン、非 晶質系カーボン、これらの中間的結晶構造を持つカーボン等が挙げられる。これらの カーボン材料は、平板状、箔状、粉末状等の如何なる形状のものであってもよい。
[0025] 上記金属粉末としては、具体的には、チタン、チタン合金、クロム、クロム合金、モリ ブデン、モリブデン合金、バナジウム、バナジウム合金、タンタル、タンタル合金、ジル コニゥム、ジルコニウム合金、シリコン、シリコン合金、アルミニウム、アルミニウム合金 等の金属の粉末が挙げられる。これら金属の中で、好ましくは酸素親和性の高い金 属（具体的には、チタン、チタン合金、クロム、クロム合金、ジルコニウム、ジルコニウム 合金、アルミニウム、アルミニウム等の金属粉末）、更に好ましくはチタン、及びチタン 合金が挙げられる。これらの金属の粉末は 1種単独で使用してもよぐまた 2種以上を 組み合わせて使用してもよい。金属粉末の場合、その平均粒子径としては、例えば、 0. 1〜： LOOO/z m、好ましく ίま 10〜： LOOO/z m 更に好ましく ίま 10〜： LOO m力 列示 される。上記範囲の粒子径の金属粉末を使用することにより、一層効率的にチタン材 料表面への窒化物の形成を行うことができる。
[0026] 窒素及び Z又はアンモニアガス雰囲気中で、酸素トラップ剤の存在下でチタン材 料を加熱する方法には、使用する酸素トラップ剤の種類に応じて適宜設定することが できる。例えば、酸素トラップ剤としてカーボン材料や金属粉末を使用する場合であ れば、カーボン材料や金属粉末をチタン材料に接触させることにより、その表面を覆 い、これを窒素ガス雰囲気中で加熱する方法が挙げられる。また、例えば、酸素トラッ プ剤として水素ガスを使用する場合であれば、窒素及び Z又はアンモニアガス雰囲 気中に水素ガスを導入した状態でチタン材料を加熱する方法が挙げられる。
[0027] 窒素及び Z又はアンモニアガス雰囲気でのチタン材料の加熱温度としては、例え ば 500°C以上、好ましくは 750〜1050°C、更に好ましくは 850〜950°Cが挙げられ る。
[0028] 加熱時の雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アンモニアガス雰囲気、又は窒素ガス及び アンモニアガスが混在する雰囲気のいずれであってもよいが、簡便で経済的にチタ ン窒化物を形成するという観点から、好ましくは窒素ガス雰囲気である。加熱時の雰 囲気を窒素ガス雰囲気にする場合、特に制限されるものではないが、その窒素ガス の気圧は、通常 0. 1〜： LOOMPa、好ましくは 0. 1〜： LOMPa、更に好ましくは 0. 1〜
IMPaとなる程度であればよ!、。
[0029] 当該加熱処理におけるチタン材料の加熱時間は、通常 1分〜 12時間、好ましくは 1 分〜 8時間、更に好ましくは 10分〜 6時間に設定することができる。
[0030] く条件 (2)>
上記条件 (2)によるチタン材料の加熱処理は、減圧して雰囲気ガスを排出した後に
、窒素及び Z又はアンモニアガスを充填した雰囲気中で、チタン材料の加熱処理を 実施する。
[0031] ここで、減圧による雰囲気ガスの排出は、通常、加熱処理槽内を lOOPa以下、好ま しくは lOPa以下、更に好ましくは lPa以下まで減圧することにより行われる。このよう な減圧は、真空ポンプ等の公知の手段を用いて実施できる。
[0032] このように減圧された加熱処理槽内に、窒素ガス、アンモニアガス、又はこれらの混 合ガスを供給して該加熱処理槽内を復圧し、斯くして調製された加熱処理槽内雰囲 気中でチタン材料の加熱処理を実施する。簡便で経済的にチタン窒化物を形成す るという観点からは、窒素ガスを供給することによって加熱処理槽内に窒素雰囲気を 調製することが望ましい。
[0033] なお、加熱処理時の窒素ガスの気圧、加熱温度、加熱時間等については、上記の 条件 (1)の場合と同様である。
[0034] く条件 (3)>
上記条件 (3)によるチタン材料の加熱処理は、減圧して雰囲気ガスを排出した後に 窒素及び Z又はアンモニアガスを充填した雰囲気中で、酸素トラップ剤の存在下で、 チタン材料の加熱処理を実施する。
[0035] 即ち、本条件 (3)によるチタン材料の加熱処理は、酸素トラップ剤の存在下ででの熱 処理と、減圧して雰囲気ガスを排出した後に窒素及び Z又はアンモニアガスを充填 した雰囲気中での熱処理とを組み合わせたものであり、上記条件 (1)と条件 (2)を適宜 組み合わせて実施することができる。 [0036] 工程 (a-2)
本工程 (a-2)では、チタン材料に対して PVD (物理気相蒸着)処理、又は CVD (ィ匕 学気相蒸着)処理を行う。
[0037] PVD処理としては、チタン材料の表面にチタン窒化物を形成できることを限度とし て、特に制限されないが、例えば、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げら れる。また、 CVD処理としては、例えば、熱 CVD、プラズマ CVD、レーザー CVD等 の処理を広く使用できる。
[0038] これら PVD又は CVD処理によるチタン材料表面のチタン窒化物の形成は、公知 の方法に従って実施される。
[0039] 2.工程 (b)について
工程 (b)では、無機酸及び Z又は有機酸を含有する電解液中に、上記工程 (a-1)又 は (a-2)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、電圧を印加することにより陽極酸 化処理を行う。
[0040] 本工程 (b)で使用される電解液は、無機酸及び有機酸の何れか一方又は双方が含 有されている水溶液である限り特に制限されない。当該電解液として、好ましくはチタ ンに対してエッチング作用を有する無機酸及び Z又は該作用を有する有機酸を含 む水溶液である。チタンに対してエッチング作用を有する無機酸としては、例えば、 硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、王水等が挙げられる。また、チタンに対し てエッチング作用を有する有機酸としては、例えば、シユウ酸、ギ酸、クェン酸、トリク ロル酢酸等が挙げられる。これらの酸の中で、好ましくは、硫酸、リン酸、塩酸、フッ化 水素酸、シユウ酸、及びトリクロル酢酸が挙げられ、更に好ましくは硫酸、リン酸、及び フッ化水素酸が挙げられる。これらの酸は、 1種単独で使用してもよぐまた有機酸、 無機酸の別を問わず、これらの酸を 2種以上任意に組み合わせて使用してもよい。 2 種以上の酸を含有する電解液の好ま 、態様の一例として、硫酸及びリン酸を含有 する水溶液が挙げられる。
[0041] 当該電解液における上記酸の配合割合については、使用する酸の種類、陽極酸 化条件等によって異なる力 通常、上記酸の総量で 0. 01〜： LOM、好ましくは 0. 1〜 10M、更に好ましくは 1〜： LOMとなる割合を挙げることができる。例えば、硫酸及びリ ン酸を含有する電解液の場合であれば、硫酸 1〜8M及びリン酸 0. 1〜2Mの割合 で含有する電解液を例示できる。
[0042] また、当該電解液は、上記有機酸及び Z又は無機酸に加えて、過酸化水素を含有 しているものが望ましい。電解液中に過酸ィ匕水素が含まれていることによって、一層 効率的に結晶性酸ィ匕チタン被膜を調製することが可能になる。電解液に過酸化水素 を配合する場合、その配合割合については、特に制限されないが、例えば 0. 01〜5 M、好ましくは 0. 01〜1M、更に好ましくは 0. 1〜1Mとなる割合が例示される。
[0043] 工程 (b)の陽極酸ィ匕で使用される電解液の好ましい態様の一例として、硫酸 1〜8M 、リン酸 0. 1〜2M及び過酸化水素 0. 1〜1Mの割合で含有する水溶液が挙げられ る。
[0044] 上記電解液中に上記工程 (a-1)又は (a-2)得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、 電圧を印カロして陽極酸ィ匕を行うことにより、結晶性酸ィ匕チタンの皮膜が得られる。陽 極酸化時に印加する電圧としては、例えば、 50〜200V程度で 1〜60分程度が挙げ られる。
[0045] 特に、アナターゼ型の酸ィ匕チタンの形成量を増大させるためには、陽極酸化にお Vヽて印加する電圧を火花放電発生電圧以上にすることが望ま ヽ。火花放電発生電 圧以上の電圧としては、通常 100V以上、好ましくは 150V以上が例示される。かかる 陽極酸化処理は、例えば、上記の火花放電発生電圧まで一定の割合にて電圧を上 昇させ、火花放電発生電圧以上の電圧にて、一定時間定電圧を印加することにより 行うことができる。火花放電発生電圧まで電圧を上昇させる速度としては、通常 0. 01 〜1VZ秒、好ましくは 0. 05-0. 5 VZ秒、更に好ましくは 0. 1〜0. 5VZ秒に設定 される。また、火花放電発生電圧以上の電圧を印加する時間としては、通常 1分以上 、好ましくは 1〜60分間、更に好ましくは 10〜30分間に設定される。
[0046] 上記のように、上記工程 (a-1)又は (a-2)で得られたチタン又はチタン合金に対して 陽極酸ィ匕処理を行うことによって、膜厚力^〜 100 m程度の結晶性酸ィ匕チタン皮膜 がチタン材料の表面に形成される。特に、本発明の方法は、結晶性酸ィ匕チタン、特 にアナターゼ型酸ィ匕チタン皮膜の量が多 、被膜を形成することができるので、アナタ ーゼ型酸ィ匕チタン皮膜の製造方法として有用である。 [0047] また、本発明の方法により得られるアナターゼ型等の結晶性酸ィ匕チタン皮膜は、光 触媒や光電変換素子等の特性にぉ ヽて優れて！/ヽるので、光触媒用材料や光電変換 素子用材料等として有用である。
産業上の利用可能性
[0048] 本発明によれば、膜厚が大きぐし力も結晶性酸ィ匕チタンの形成量が多い皮膜を、 簡便な方法で製造することができる。また、本発明により得られる結晶性酸化チタン 皮膜は光触媒特性や光電変換特性を効果的に発揮できるので、本発明の方法は、 光触媒用材料又は光電変換素子用材料の製造方法としても有用である。
実施例
[0049] 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され るものではない。
実施例 1
1.金属チタン板の前処理
金属チタン板 (表面積 19.8cm2、厚さ lmm)を常法に従ってアルカリ電解処理するこ とにより金属チタン板上の油脂分を分解した。次いで、 5重量％のフッ化水素酸含有 水溶液に金属チタン板を浸漬して、金属チタン板表面をエッチングした。
[0050] 2.チタン窒化物の形成処理
チタン窒化物形成は、電気炉 (型番 FUA113DB、製造元アドバンテック）を使用し て行った。具体的には、上記装置の電気炉内に設置した円盤状カーボン板 (直径 12 cm、厚さ 8mm)上に上記前処理した金属チタン板を置き、更にその金属チタン板上 に、円盤状カーボン板（直径 12cm、厚さ 8mm)を置いた。次いで、常法に従って、 上記装置の電気炉内を窒素ガス雰囲気 (炉内圧力は、大気圧）にして、 950°Cまで 1 0°CZ分の速度で昇温し、 950°Cにて 1時間又は 6時間加熱処理を行った。また、比 較のため、カーボン板を使用しないこと以外は、上記と同様の方法で、チタン窒化物 の形成処理を行った。
[0051] 斯くして形成された金属チタン板上のチタン窒化物について、窒化チタンの（200) 面の X線回折強度を測定した。得られた結果を表 1に示す。この結果から、酸素トラッ プ剤であるカーボン板の存在下で加熱処理することにより、窒化チタン (TiN)相を効 率的に形成できることが分力つた。
[0052] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0053] 3.結晶性酸化チタン被膜の形成処理
窒素雰囲気中で、酸素トラップ剤（カーボン板)の存在下又は非存在下で 950°Cで 6時間加熱処理することにより表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、陽 極酸化処理に供した。具体的には、 1. 5M硫酸、 0. 3Mリン酸及び 0. 3M過酸化水 素を含む水溶液中に上記金属チタン板を浸漬し、当該金属チタン板を陽極に、また 別の金属チタン板を陰極に設置し、直流電源を用いて陽極電解酸ィ匕を実施した。印 加電圧は、毎秒 95mVにて 150Vまで昇圧させた後、 10分間電圧を保持した。かか る陽極酸化処理において、火花放電の発生が確認された。
[0054] 陽極酸化処理後のチタン板について、アナターゼ型酸化チタン相の（101)面の X 線回折積分強度を測定した。得られた結果を表 2に示す。この結果から、陽極酸ィ匕 処理に供する金属チタンとして、窒素ガス雰囲気中で酸素トラップ剤の存在下に加 熱処理することによりチタン窒化物を形成させたものを使用することにより、効率的に アナターゼ型酸ィ匕チタンの皮膜を製造できることが確認された。
[0055] [表 2]
Figure imgf000014_0002
[0056] 実施例 2
1.金属チタン板の前処理
金属チタン板 (表面積 19.8cm2、厚さ lmm)を n—へキサン溶液に浸漬することによ り、脱脂処理を行った。
[0057] 2.チタン窒化物の形成処理
チタン窒化物形成は、電気炉 (型番: GR— 6156— 15V— S,製造元:光洋サーモ システム）を使用して行った。具体的には、上記前処理した金属チタン板を上記装置 の電気炉内に置いた。次いで、該電気炉内を lOPa以下になるまで減圧した後、該 電気炉内に純度 99. 99%の窒素ガスを供給することにより、該電気炉内に窒素ガス 分圧が大気圧の窒素ガス雰囲気を作成した。次いで、電気炉内を 950°Cにて 6時間 加熱して、金属チタン板上にチタン窒化物を形成させた。
[0058] 3.結晶性酸化チタン被膜の形成処理
1. 5M硫酸、 0. 1Mリン酸、 0. 3M過酸化水素、及び 0. 3Mフッ化水素酸を含む 水溶液中に上記のチタン窒化物を形成させた金属チタン板を浸漬し、当該金属チタ ン板を陽極に、また別の金属チタン板を陰極に設置し、直流電源を用いて陽極電解 酸化を実施した。印加電圧は、毎秒 95mVにて 50Vまで昇圧させた後、 10分間電圧 を保持した。カゝかる陽極酸ィ匕処理において、火花放電の発生は認められなカゝつた。
[0059] 陽極酸ィ匕処理後のチタン板について、アナターゼ型酸化チタン相の（101)面の X 線回折積分強度を測定したところ、 248であった。即ち、 50Vという低い印加電圧で 陽極酸ィ匕をしても、アナターゼ型酸ィ匕チタン結晶相が得られていることが確認された 。この結果から、電解液中に、フッ化水素酸を添カ卩しておくことによって、アナターゼ 型酸ィ匕チタン結晶相の製造効率が上昇することが明らかとなった。
[0060] 実施例 3
1.金属チタン板の前処理、及びチタン窒化物の形成処理
上記実施例 2に記載の「1.金属チタン板の前処理」及び「2.チタン窒化物の形成 処理」と同様の方法で、金属チタン板 (表面積 19.8cm2、厚さ lmm)の前処理及びチ タン窒化物の形成処理を行った。
[0061] 2.結晶性酸化チタン被膜の形成処理
下記組成の電解液 1又は 2中に上記のチタン窒化物を形成させた金属チタン板を 浸漬し、当該金属チタン板を陽極に、また別の金属チタン板を陰極に設置し、直流 電源を用いて陽極電解酸化を実施した。印加電圧は、毎秒 95mVにて 150Vまで昇 圧させた後、 10分間電圧を保持した。かかる陽極酸化処理において、火花放電の発 生が確認された。斯くして、金属チタン板上に結晶性酸ィ匕チタン被膜を形成させた。 電解液 1 : 1. 5M硫酸、 0. 3Mリン酸及び 0. 3M過酸化水素を含有する水溶液 電解液 2 : 1. 5M硫酸、 0. 1Mリン酸及び 0. 3M過酸化水素を含有する水溶液 [0062] 得られた結晶性酸化チタン被膜の光触媒活性を評価するために、以下の試験を行 つた。具体的には、 0. 2Mのヨウ化カリウム水溶液を 30mlを含む反応容器に、上記 で得られた結晶性酸化チタン被膜形成金属チタン板 (以下、検体と表記する）を入れ て、反応容器の上部から、蛍光灯 (商品名：ブラックライト、東芝製)を用いて光照射 することにより、アナターゼ型酸ィ匕チタンの励起波長の光線を 120分間照射した。光 照射時の検体表面の紫外線強度は、 1.68mW/cm2であった。また、光照射の間、経 時的に、反応容器内の液中の I—イオン濃度を測定した。この I—イオンは、ヨウ化物ィ
3 3
オンの光酸化反応により生じる反応生成物である。また、比較として、チタン窒化物 の形成処理を行うことなぐ上記同様の条件で結晶性酸ィ匕チタン被膜の形成処理（ 陽極酸ィ匕処理)を行うことにより得られた金属チタン板の被膜についても、同様に光 触媒活性の評価を行った。
[0063] 得られた結果を図 1及び 2に示す。図 1には、電解液 1を使用して製造した結晶性 酸ィ匕チタン被膜の光触媒活性を示し、図 2には、電解液 2を使用して製造した結晶性 酸化チタン被膜の光触媒活性を示す。この結果から、陽極電解酸化の前に、予め特 定条件下でチタン窒化物を形成させることによって、高い光触媒活性を有する結晶 性酸ィ匕チタン被膜が得られることが分力ゝつた。
[0064] 実施例 4
1.金属チタン板の前処理、及びチタン窒化物の形成処理
上記実施例 2に記載の「1.金属チタン板の前処理」及び「2.チタン窒化物の形成 処理」と同様の方法で、金属チタン板 (表面積 19.8cm2、厚さ lmm)の前処理及びチ タン窒化物の形成処理を行った。
[0065] 2.結晶性酸化チタン被膜の形成処理
下記組成の電解液 1又は 3中に上記のチタン窒化物を形成させた金属チタン板を 浸漬し、当該金属チタン板を陽極に、また別の金属チタン板を陰極に設置し、直流 電源を用いて陽極電解酸化を実施した。印加電圧は、毎秒 95mVにて 150Vまで昇 圧させた後、 10分間電圧を保持した。かかる陽極酸化処理において、火花放電の発 生は認められな力 た。力かる陽極酸ィ匕処理において、火花放電の発生が確認され た。斯くして、金属チタン板上に結晶性酸化チタン被膜を形成した。
電解液 1 : 1. 5M硫酸、 0. 3Mリン酸及び 0. 3M過酸化水素を含有する水溶液 電解液 3 : 3. 0M硫酸、 0. 3Mリン酸及び 0. 3M過酸化水素を含有する水溶液 [0066] 得られた結晶性酸化チタン被膜の光触媒活性を評価するために、以下の試験を行 つた。具体的には、上記で得られた結晶性酸ィ匕チタン被膜形成金属チタン板 (以下 、検体と表記する）に対して、蛍光灯 (商品名：ブラックライト、東芝製)を用いて光照 射することにより、アナターゼ型酸ィ匕チタンの励起波長の光線を 4時間照射した。光 照射時の検体表面の紫外線強度は、 1.60mW/cm2であった。光照射の間、断続的 に検体の表面の水接触角を測定した。
[0067] 得られた結果を図 3に示す。この結果から、本実施例 3で製された結晶性酸ィ匕チタ ン被膜は、光誘起により水接触角が低下し、高い光触媒活性を有していることが確認 された。また、電解液 3を用いて製された結晶性酸ィ匕チタン被膜は、光照射 30分後 には、水接触角が 5度以下になり、高い親水性を示すことが分力つた。
[0068] 実飾 15
1.金属チタン板の前処理
金属チタン板 (表面積 19.8cm2、厚さ lmm)を n—へキサンに浸漬することにより、脱 脂処理を行った。
[0069] 2.チタン窒化物の形成処理
上記前処理した金属チタン板にイオンプレーティング法による PVD処理を常法に 従って行い、表面にチタン窒化物を形成させた。
[0070] 3.結晶性酸化チタン被膜の形成処理
1. 5M硫酸、 0. 1Mリン酸、及び 0. 3M過酸化水素を含む水溶液中に上記のチタ ン窒化物を形成させた金属チタン板を浸漬した。その後、当該金属チタン板を陽極 に、また別の金属チタン板を陰極に設置し、直流電源を用いて陽極電解酸ィ匕を実施 した。印加電圧は、毎秒 95mVにて 150Vまで昇圧させた後、 10分間電圧を保持し た。かかる陽極酸化処理において、火花放電の発生は認められな力つた。斯くして、 金属チタン板上に結晶性酸化チタン被膜を形成させた。
得られた結晶性酸化チタン被膜の光電変換特性を以下の方法で評価した。具体 的には、下記色素溶液に結晶性酸ィ匕チタン被膜を浸漬して酸ィ匕チタン皮膜に色素 を被覆させた。得られた色素被覆酸ィ匕チタン皮膜について、下記電解液及び対極と して白金をスパッタリングした ITO (Indium Tin Oxide)を使用して下記試験装置により 、光電変換特性を評価した。
<色素溶液 >
0.0003Mルテニウム系色素（商品名「535- bisTBA」、 SOLAONIX社製）含有ァセトニ トリル · t—ブタノール混合液 (混合比は体積比で 50： 50)
<電解液 >
0.1Mヨウ化リチウム、 0.05Mヨウ素、 0.5M TBP (tetrabutylammonium)、及び 0.6M 有機系ヨウ化物塩（1-propy卜 2,3- dimethylmidazolium iodize)を含有する水溶液
<試験装置 >
光電気特性評価装置 (分光計器、光源:キセノンランプ）（CLR— 25、分光計器社製） 得られた結果を図 4に示す。この結果から、本発明により得られた結晶性酸化チタ ン皮膜は、光電変換素子として使用し得ることが確認された。

Claims

請求の範囲 [1] 以下の工程 (a-1)及び (b)を含む、結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方法： (a-1) チタン又はチタン合金の加熱処理を、以下 (1)乃至 (3)のいずれかに記載の条 件下で実施することにより、該チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成す る工程
(1)窒素及び Z又はアンモニアガス雰囲気中、酸素トラップ剤の存在下、
(2)減圧して雰囲気ガスを排出した後に、窒素及び Z又はアンモニアガスを充填し た雰囲気中、及び
(3)減圧して雰囲気ガスを排出した後に、窒素及び Z又はアンモニアガスを充填し た雰囲気中で、酸素トラップ剤の存在下；並びに
(b) 無機酸及び,又は有機酸を含有する電解液中に、上記工程 (a-1)で得られたチ タン又はチタン合金を浸漬し、電圧を印加することにより陽極酸ィ匕を行う工程。
[2] 以下の工程 (a-2)及び (b)を含む、結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方法：
(a-2)チタン又はチタン合金に対して PVD又は CVD処理を行うことにより、チタン、チ タン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び
(b) 無機酸及び,又は有機酸を含有する電解液中に、上記工程 (a-2)で得られたチ タン又はチタン合金を浸漬し、電圧を印加することにより陽極酸ィ匕を行う工程。
[3] 結晶性酸ィ匕チタンがアナターゼ型酸ィ匕チタンを含むものである、請求項 1に記載の 結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方法。
[4] 工程 (a-1)において、チタン又はチタン合金に対する加熱が 750°C以上で行われる、 請求項 1に記載の結晶性酸ィヒチタン皮膜の製造方法。
[5] 前記工程 (b)で使用する無機酸及び Z又は有機酸力 チタンに対してエッチング作 用を有するものである、請求項 1に記載の結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方法。
[6] 前記工程 (b)における陽極酸ィ匕において、火花放電発生電圧以上の電圧を印加する 、請求項 1に記載の結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方法。
[7] 前記工程 (b)で使用する電解液が、硫酸、リン酸、及びフッ化水素酸よりなる群から選 択される少なくとも 1種の酸を含むものである、請求項 1に記載の結晶性酸ィ匕チタン 皮膜の製造方法。
[8] 前記工程 (b)で使用する電解液が、更に過酸ィ匕水素を含むものである、請求項 1に記 載の結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方法。
[9] 結晶性酸化チタン皮膜が光触媒用又は光電変換素子用材料である、請求項 1に記 載の結晶性酸ィ匕チタン皮膜の製造方法。
[10] 以下の工程により製造される、結晶性酸化チタン皮膜：
(a-1) チタン又はチタン合金の加熱処理を、以下 (1)乃至 (3)のいずれかに記載の条 件下で実施することにより、該チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成す る工程
(1)窒素及び Z又はアンモニアガス雰囲気中、酸素トラップ剤の存在下、
(2)減圧して雰囲気ガスを排出した後に、窒素及び Z又はアンモニアガスを充填し た雰囲気中、及び
(3)減圧して雰囲気ガスを排出した後に、窒素及び Z又はアンモニアガスを充填し た雰囲気中で、酸素トラップ剤の存在下；並びに
(b) 無機酸及び,又は有機酸を含有する電解液中に、上記工程 (a-1)で得られたチ タン又はチタン合金を浸漬し、電圧を印加することにより陽極酸ィ匕を行う工程。
[11] 以下の工程により製造される、結晶性酸化チタン皮膜：
(a-2)チタン又はチタン合金に対して PVD又は CVD処理を行うことにより、チタン、チ タン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び
(b) 無機酸及び,又は有機酸を含有する電解液中に、上記工程 (a-2)で得られたチ タン又はチタン合金を浸漬し、電圧を印加することにより陽極酸ィ匕を行う工程。
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