TWI398553B

TWI398553B - A method for producing a crystalline titanium oxide film by anodic electrolytic oxidation treatment

Info

Publication number: TWI398553B
Application number: TW94129661A
Authority: TW
Inventors: Teruki Takayasu; Kinji Onoda
Original assignee: Showa Co Ltd
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2013-06-11

Description

利用陽極電解氧化處理製造結晶性氧化鈦皮膜之製造方法

發明領域

本發明係有關於一種可作為光觸媒或光電轉換元件等使用之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法。又，本發明係有關於一種可作為光觸媒或光電轉換元件等使用之結晶性氧化鈦皮膜。

發明背景

金紅石型、板鈦礦型、銳鈦礦型等結晶性之氧化鈦係可使光能轉換成化學能或電能，可期待朝作為光觸媒或光電轉換元件等各種領域應用之材料。於結晶性之氧化鈦中，銳鈦礦型氧化鈦的光觸媒活性等活性優異，已知為有用性極高的材料。

過去於鈦或鈦合金表面製造氧化鈦皮膜之方法，一般而言，已知有於磷酸等一般電解液中陽極氧化處理鈦或鈦合金之方法等。但是，於該過去之氧化鈦皮膜之製造方法中，可知係生成非晶質之氧化鈦，並未生成銳鈦礦型等結晶性氧化鈦。

近年來，針對製造以銳鈦礦型為首之結晶性氧化鈦皮膜之方法積極進行檢討，有各種方法被提出。例如，於專利文獻1中，係揭示一種於稀薄酸性溶液中對鈦進行陽極氧化處理後，於氧化性環境氣體下進行加熱處理之方法。又，於專利文獻2中，係揭示一種於經添加具有酸及光觸媒活性之微粒子的電解浴中，施加火花放電產生電壓以上的電壓，陽極電解氧化鈦之方法。再者，於專利文獻3中，係揭示一種以含有硫酸、磷酸及過氧化氫之電解液，陽極電解氧化鈦之方法。但是，於該等方法中，存有無法避免氧化鈦不均勻或混入低價氧化鈦(Titanium low valence oxcde)等，而使獲得之銳鈦礦型氧化鈦作為光觸媒之特性差之問題，或獲得之銳鈦礦型氧化鈦的量很少等問題。

再者，作為用以製造結晶性氧化鈦皮膜之方法，係提出有將鈦於氮環境氣體下加熱後，再於包含酸之液中陽極氧化之方法。但是，單純地將經於氮環境氣體下加熱之鈦進行陽極氧化時，有結晶性氧化鈦變得不均勻，能獲得結晶性氧化鈦的量很少等缺點。

因此，期待能確立一種以前述先前技術為背景，適於工業上生產，且結晶性氧化鈦的形成量多，光觸媒活性等特性優異之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法。

[專利文獻1]日本特開平8－246192號公報[專利文獻2]日本特開平11－1006952號公報[專利文獻3]日本特開平11－315398號公報

因此，本發明之目的係解決上述先前技術之問題。具體而言，本發明之目的係提供一種適於工業上生產，且結晶性氧化鈦的形成量多，可作為光觸媒或光電轉換元件等使用之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法。

本發明者們，為了解決上述問題，進行銳意檢討後，發現如下事。即，藉著於(a-1)步驟中於特定條件下使鈦或鈦合金與氮及/或氨氣反應，或於(a-2)步驟中對鈦或鈦合金進行PVD或CVD處理，而於該鈦或鈦合金表面形成鈦氮化物。接著，藉著將於(a-1)或(a-2)步驟得到之鈦或鈦合金於特定條件下進行陽極氧化處理，可調製出銳鈦礦型等結晶性氧化鈦的形成量多，且適於光觸媒或光電轉換元件等之結晶性氧化鈦皮膜。

本發明係基於上述發現，藉由進一步反覆改良而完成者。

即，本發明係提供一種如下所揭示之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法及結晶性氧化鈦皮膜。

1.一種結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，係包含有以下(a-1)及(b)步驟者，即：(a-1)鈦氮化物形成步驟，係藉由於以下(1)~(3)中任一項之條件下實施鈦或鈦合金之加熱處理，而於該鈦或鈦合金表面形成鈦氮化物者；(1)於氮及/或氨氣環境氣體中，且於氧捕捉劑之存在下；(2)於減壓將環境氣體排出之後，經填充氮及/或氨氣之環境氣體中；及(3)於減壓將環境氣體排出之後，經填充氮及/或氨氣之環境氣體中，且於氧捕捉劑之存在下；及(b)陽極氧化步驟，係於含有無機酸及/或有機酸之電解液中浸漬於上述(a-1)步驟得到之鈦或鈦合金，藉由施加電壓進行陽極氧化者。

2.一種結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，係包含有以下(a-2)及(b)步驟者，即：(a-2)鈦氮化物形成步驟，係藉著對鈦或鈦合金進行PVD或CVD處理，而於鈦或鈦合金表面形成鈦氮化物者；及(b)陽極氧化步驟，係於含有無機酸及/或有機酸之電解液中浸漬於上述(a-2)步驟得到之鈦或鈦合金，藉由施加電壓進行陽極氧化者。

3.如第1項或第2項之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其中結晶性氧化鈦係包含銳鈦礦型氧化鈦者。

4.如第1項之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其中於(a-1)步驟中，係以750℃以上進行對鈦或鈦合金之加熱。

5.如第1項或第2項之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其中於前述(b)步驟所使用之無機酸及/或有機酸係對鈦具有蝕刻作用者。

6.如第1項或第2項之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其中於前述(b)步驟之陽極氧化中，係施加火花放電產生電壓以上的電壓。

7.如第1項或第2項之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其中於前述(b)步驟所使用之電解液係包含選自於由硫酸、磷酸及氫氟酸所構成之群中之至少1種酸。

8.如第1項或第2項之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其中於前述(b)步驟所使用之電解液更包含過氧化氫。

9.如第1項或第2項之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其中結晶性氧化鈦皮膜係光觸媒用或光電轉換元件用材料。

10.一種結晶性氧化鈦皮膜，係藉由以下步驟而製造者，即：(a-1)鈦氮化物形成步驟，係藉由於以下(1)~(3)中任一項之條件下實施鈦或鈦合金之加熱處理，而於該鈦或鈦合金表面形成鈦氮化物者；(1)於氮及/或氨氣環境氣體中，且於氧捕捉劑之存在下；(2)於減壓將環境氣體排出之後，經填充氮及/或氨氣之環境氣體中；及(3)於減壓將環境氣體排出之後，經填充氮及/或氨氣之環境氣體中，且於氧捕捉劑之存在下；及(b)陽極氧化步驟，係於含有無機酸及/或有機酸之電解液中浸漬於上述(a-1)步驟得到之鈦或鈦合金，藉由施加電壓進行陽極氧化者。

11.一種結晶性氧化鈦皮膜，係藉由以下步驟而製造者，即：(a-2)鈦氮化物形成步驟，係藉著對鈦或鈦合金進行PVD或CVD處理，而於鈦或鈦合金表面形成鈦氮化物者；及(b)陽極氧化步驟，係於含有無機酸及/或有機酸之電解液中浸漬於上述(a－2)步驟得到之鈦或鈦合金，藉由施加電壓進行陽極氧化者。如第10項或第11項之結晶性氧化鈦皮膜，其中結晶性氧化鈦皮膜係光觸媒用或光電轉換元件用材料。

圖式簡單說明

第1圖係顯示於實施例3中使用電解液1(含有1.5M硫酸、0.3M磷酸及0.3M過氧化氫之水溶液)製成之結晶性氧化鈦皮膜之光觸媒活性之圖。該光觸媒活性係藉由測定碘化物離子因光照射之氧化量(I₃ ^－離子濃度：μM)而進行評價。

第2圖係顯示於實施例3中使用電解液2(含有1.5M硫酸、0.1M磷酸及0.3M過氧化氫之水溶液)製成之結晶性氧化鈦皮膜之光觸媒活性之圖。該光觸媒活性係藉由測定碘化物離子因光照射之氧化量(I₃ ^－離子濃度：μM)而進行評價。

第3圖係顯示於實施例4中使用電解液1(含有1.5M硫酸、0.3M磷酸及0.3M過氧化氫之水溶液)或電解液3(含有3.0M硫酸、0.3M磷酸及0.3M過氧化氫之水溶液)製成之結晶性氧化鈦皮膜之光觸媒活性之圖。該光觸媒活性係藉由測定因光照射所造成之水接觸角的變化而進行評價。

第4圖係顯示於實施例5獲得之結晶性氧化鈦皮膜之光電轉換特性之圖。

較佳實施例之詳細說明

以下，詳細地說明本發明。本發明之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其特徵在於包含以下(a－1)或(a－2)步驟及(b)步驟。以下，逐一步驟地說明本發明。又，於以下本說明書中，亦有將鈦及鈦合金單純地稱為鈦材料之情形。

1.關於(a－1)或(a－2)步驟

於(a－1)或(a－2)步驟中，係於鈦或鈦合金表面進行鈦氮化物的形成。

於本發明中使用鈦合金時，關於鈦合金的種類並無特別限定。作為該鈦合金，可列舉例如Ti－6Al－4V、Ti－0.5Pd等。又，於本發明中，所使用的鈦材料可係成型成板狀、棒狀、其他特定形狀等任何形狀。

於本發明中，於實施(a－1)或(a－2)步驟前，可對鈦材料進行用以去除形成於鈦材料表面之惰性皮膜之前處理。藉著預先進行此前處理，可於本(a－1)或(a－2)步驟中更有效率地實施鈦氮化物之形成。作為該前處理，可列舉例如電解研磨處理、噴洗處理等物理性處理或使用氫氟酸、硫酸等酸之蝕刻處理等。

於本(a－1)或(a－2)步驟中規定之處理方法中，因為可抑制鈦材料表面的氮化物的形成因氧的存在而變得不足或不均勻之情形，故可形成質與量俱佳之鈦氮化物之層。

於該(a-1)或(a-2)步驟中，於鈦材料表面，一般形成0.1~100μm之鈦氮化物層，較佳係0.5~50μm，更佳係1~30μm。

又，於(a-1)或(a-2)步驟中，關於形成於鈦材料表面之鈦氮化物的種類，並無特別限制。作為該鈦氮化物的一例，可列舉TiN、Ti₂ N、α-TiN_0.3 、η-Ti₃ N_2-x 、ξ-Ti₄ N_3-x (但，X表示0以上、未滿3之數值)、其等夾雜物及非晶質狀鈦氮化物等。於該等中，較佳係TiN、Ti₂ N及其等夾雜物，更佳係TiN、及TiN與Ti₂ N之夾雜物，特佳係TiN。

以下，分成(a-1)步驟與(a-2)步驟，詳細說明於鈦材料表面形成鈦氮化物之具體方法。

(a-1)步驟

於本(a-1)步驟中，係將鈦材料之加熱處理於以下(1)~(3)中任一項之條件下實施；(1)於氮及/或氨氣環境氣體中，且於氧捕捉劑之存在下；(2)於減壓將環境氣體排出之後，經填充氮及/或氨氣之環境氣體中；及(3)於減壓將環境氣體排出之後，經填充氮及/或氨氣之環境氣體中，且於氧補捉劑之存在下。

以下，顯示依照條件(1)、(2)或(3)之鈦材料之加熱處理之具體實施態樣。

<條件(1)>

依照上述條件(1)之鈦材料之加熱處理，係將鈦材料的加熱於氧捕捉劑之存在下的氮及/或氨氣環境氣體中實施。

作為氧捕捉劑，只要係對氧的親和性比鈦材料高的物質或氣體即可，例如可列舉碳材料、金屬粉末、氫氣等。該等氧捕捉劑可單獨1種使用或組合2種以上使用。

關於上述碳材料並無特別限制，例如可列舉石墨質系碳、非晶質系碳、具有其等的中間結晶構造之碳等。該等碳材料可係平板狀、箔狀、粉末狀等任何形狀。

上述金屬粉末，具體而言可列舉鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鉬、鉬合金、釩、釩合金、鉭、鉭合金、鋯、鋯合金、矽、矽合金、鋁、鋁合金等金屬粉末。於該等金屬中，較佳的係氧親和性高的金屬(具體而言，鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鋯、鋯合金、鋁、鋁合金等金屬粉末)，更佳的係鈦及鈦合金。該等金屬粉末可單獨1種使用或組合2種以上使用。為金屬粉末時，其平均粒徑可例如0.1~1000μm、較佳係10~1000μm，更佳係10~100μm。藉著使用上述範圍之粒徑的金屬粉末可更有效率地進行朝鈦材料表面形成氮化物。

於氮及/或氨氣環境氣體中，且於氧捕捉劑之存在下加熱鈦材料之方法中，可依照所使用的氧捕捉劑的種類進行適當設定。例如，使用碳材料或金屬粉末作為氧捕捉劑時，可列舉藉著使碳材料或金屬粉末與鈦材料相接觸，而將鈦材料表面覆蓋，再將其於氮氣環境氣體中加熱之方法。又，例如使用氫氣作為氧捕捉劑時，可列舉於氮及/或氨氣環境氣體中導入氫氣之狀態下，加熱鈦材料之方法。

於氮及/或氨氣環境氣體下的鈦材料的加熱溫度可列舉例如500℃以上、較佳係750~1050℃、更佳係850~950℃。

加熱時的環境氣體可係氮氣環境氣體、氨氣環境氣體或氮氣及氨氣混合存在的環境氣體，但由簡便且經濟地形成鈦氮化物的觀點來看，較佳係氮氣環境氣體。加熱時的環境氣體係氮氣環境氣體時，雖然並沒有特別限制，但該氮氣的氣壓一般可係0.1~100MPa、較佳係0.1~10MPa、更佳係0.1~1MPa。

於該加熱處理中的鈦材料的加熱時間，一般可設定於1分鐘~12小時、較佳係1分鐘~8小時、更佳係10分鐘~6小時。

<條件(2)>

依照上述條件(2)之鈦材料之加熱處理，係於減壓將環境氣體排出之後，於經填充氮及/或氨氣之環境氣體中實施鈦材料的加熱處理。

於此，藉由減壓之環境氣體之氣體的排出，係通常藉由將加熱處理槽內減壓至100Pa以下、較佳10Pa以下、更佳1Pa以下而進行。此減壓可使用真空幫浦等周知方法實施。

朝該經減壓的加熱處理槽內供給氮氣、氨氣或其等之混合氣體，使該加熱處理槽內復壓，如此，於經調製的加熱處理槽內環境氣體中實施鈦材料的加熱處理。由簡便且經濟地形成鈦氮化物之觀點來看，宜藉由供給氮氣，於加熱處理槽內調製氮環境氣體。

再者，關於加熱處理時的氮氣氣壓、加熱溫度、加熱時間等，則與上述條件(1)時相同。

<條件(3)>

依照上述條件(3)之鈦材料之加熱處理，係於減壓將環境氣體排出之後，於經填充氮及/或氨氣之環境氣體中，且於氧捕捉劑之存在下實施鈦材料之加熱處理。

即，依照本條件(3)之鈦材料之加熱處理，係將於氧捕捉劑之存在下的熱處理與減壓將環境氣體之氣體排出之後填充氮及/或氨氣之環境氣體中的熱處理相組合者，可適當組合上述條件(1)與條件(2)而實施。

(a-2)步驟

於本(a-2)步驟中，係對鈦材料進行PVD(物理氣相沈積)處理或CVD(化學氣相沈積)處理。

作為PVD處理，只要可於鈦材料表面形成鈦氮化物即可，並無特別限制，但例如可列舉離子蒸鍍、濺鍍等。作為CVD處理，可使用一般之例如熱CVD、電漿CVD、雷射CVD等處理。

藉由該等PVD或CVD處理於鈦材料表面之鈦氮化物的形成，可依照周知之方法實施。

2.關於(b)步驟

於(b)步驟中，係於含有無機酸及/或有機酸之電解液中浸漬於上述(a-1)或(a-2)步驟中所得到之鈦或鈦合金，藉由施加電壓而進行陽極氧化。

於本(b)步驟中所使用之電解液，只要係含有無機酸及有機酸中的任一者或二者之水溶液即可，並無特別限制。作為該電解液，較佳係含有具有對鈦的蝕刻作用之無機酸及/或具有該作用之有機酸之水溶液。具有對鈦的蝕刻作用之無機酸，可列舉例如硫酸、磷酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸、王水等。又，具有對鈦的蝕刻作用之有機酸，可列舉例如草酸、甲酸、檸檬酸、三氯醋酸等。於該等酸中，較佳者可列舉硫酸、磷酸、鹽酸、氫氟酸、草酸及三氯醋酸，更佳者可列舉硫酸、磷酸及氫氟酸。該等酸可單獨1種使用，或不管有機酸或無機酸，將該等酸任意組合2種以上使用。作為含有2種以上的酸之電解液之較佳態樣的一例可列舉含有硫酸及磷酸之水溶液。

關於該電解液中的上述酸的添加比例，可依照所使用的酸的種類、陽極氧化條件等而不同，但通常以上述酸的總量而言，可例如成為0.01~10M、較佳係0.1~10M、更佳係1~10M之比例。例如，若為含有硫酸及磷酸之電解液時，可例如係含有1~8M硫酸及0.1~2M的磷酸之比例的電解液。

又，該電解液宜係除了上述有機酸及/或無機酸外，亦含有過氧化氫者。藉著於電解液中含有過氧化氫，可更有效率地調製結晶性氧化鈦皮膜。於電解液添加過氧化氫時，關於其添加比例並無特別限制，但例如可成為0.01~5M、較佳係0.01~1M、更佳係0.1~1M之比例。

作為於(b)步驟的陽極氧化中所使用的電解液之較佳態樣之一例，可列舉含有1~8M硫酸、0.1~2M磷酸及0.1~1M過氧化氫之比例的水溶液。

藉由於上述電解液中浸漬於上述(a－1)或(a－2)步驟中所得到之鈦或鈦合金，施加電壓進行陽極氧化，可得到結晶性氧化鈦之皮膜。於陽極氧化時施加的電壓可列舉例如以50~200V施加1~60分鐘。

特別是，為了使銳鈦礦型的氧化鈦的形成量增大，宜令於陽極氧化中施加的電壓為火花放電產生電壓以上。火花放電產生電壓以上的電壓，通常可例如係100V以上、較佳係150V以上。該陽極氧化處理，例如可藉由使電壓以一定的比例上升至上述火花放電產生電壓，於火花放電產生電壓以上的電壓施加預定時間的定電壓而進行。使電壓上升至火花放電產生電壓的速度，通常設定於0.01~1V/秒、較佳係0.05~0.5V/秒、更佳係0.1~0.5V/秒。又，施加火花放電產生電壓以上的電壓的時間，通常可設定於1分鐘以上、較佳係1~60分鐘、更佳係10~30分鐘。

如上所述，藉著對於上述(a－1)或(a－2)步驟中所得到之鈦或鈦合金進行陽極氧化，可於鈦材料表面形成膜厚1~100μm的結晶性氧化鈦皮膜。特別是，本發明之方法，因為可形成結晶性氧化鈦、特別是銳鈦礦型氧化鈦皮膜的量較多的皮膜，故可作為銳鈦礦型氧化鈦皮膜之製造方法。

又，藉由本發明之方法所獲得的銳鈦礦型等結晶性氧化鈦皮膜，因為於光觸媒或光電轉換元件等特性優異，故可作為光觸媒或光電轉換元件等使用。

產業之可利用性

依本發明，可以簡便的方法製造膜厚較大且結晶性氧化鈦的形成量較多之皮膜。又，依本發明所獲得之結晶性氧化鈦皮膜，因為可有效地發揮光觸媒特性或光電轉換特性，故本發明之方法亦可作為光觸媒用材料或光電轉換元件用材料之製造方法。

[實施例]

以下，茲舉實施例說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

實施例1

1.金屬鈦板之前處理藉著將金屬鈦板(表面積19.8cm² 、厚度1mm)依照一般方法進行鹼電解處理，分解金屬鈦板上的油脂成份。接著，於含有5重量%的氫氟酸水溶液中浸漬金屬鈦板，將金屬鈦板表面蝕刻。

2.鈦氮化物之形成處理鈦氮化物的形成係使用電爐(型號FUA113DB、製造商Advantec)而進行。具體而言，將上述經前處理的金屬鈦板放置於設置於上述裝置的電爐內的圓盤狀碳板(直徑12cm、厚度8mm)上，再於該金屬鈦板上放置圓盤狀碳板(直徑12cm、厚度8mm)。然後，依照一般方法，使上述裝置的電爐內成為氮氣環境氣體(爐內壓力為大氣壓力)，以10℃/分的速度升溫至950℃，於950℃進行1小時或6小時的加熱處理。又，為了比較，係除了不使用碳板外，以與上述相同方法進行鈦氮化物之形成處理。

對於藉此形成之金屬鈦板上之鈦氮化物，測定氮化鈦之(200)面的X射線繞射強度。獲得之結果顯示於表1。由該結果可知，藉著於作為氧捕捉劑之碳板的存在下進行加熱處理，可有效率地形成氮化鈦(TiN)相。

3.結晶性氧化鈦皮膜之形成處理將藉由於氮環境氣體中且氧捕捉劑(碳板)的存在下或不存在下，於950℃進行6小時加熱處理而於表面形成鈦氮化物之金屬鈦板進行陽極氧化處理。具體而言，係於包含1.5M硫酸、0.3M磷酸及0.3M過氧化氫之水溶液中浸漬上述金屬鈦板，將該金屬鈦板設置於陽極，又，將另一金屬鈦板設置於陰極，以直流電源實施陽極電解氧化。施加電壓係以每秒95mV升壓至150V後，保持10分鐘電壓。於該陽極氧化處理中，確認有產生火花放電。

對於陽極氧化處理後之鈦板測定銳鈦礦型氧化鈦相之(101)面的X射線繞射積分強度。獲得結果顯示於表2。由此結果可確認，藉著使用於氮氣環境氣體中且存在氧捕捉劑下進行加熱處理而形成鈦氮化物者作為進行陽極氧化處理之金屬鈦板，可有效率地製造銳鈦礦型氧化鈦的皮膜。

實施例2

1.金屬鈦板之前處理藉由將金屬鈦板(表面積19.8cm² 、厚度1mm)浸漬於n－己烷溶液，進行脫脂處理。

2.鈦氮化物之形成處理鈦氮化物的形成係使用電爐(型號：GR－6156－15V－S，製造商：光洋thermo systems)而進行。具體而言，將上述經前處理的金屬鈦板放置於上述裝置之電爐內。接著，將該電爐內減壓至成為10Pa以下後，藉著對該電爐內供給純度99.99%之氮氣，而於該電爐內製成氮氣分壓為大氣壓力之氮氣環境氣體。然後，將電爐內於950℃加熱6小時，使金屬鈦板上形成鈦氮化物。

3.結晶性氧化鈦皮膜之形成處理於包含1.5M硫酸、0.1M磷酸、0.3M過氧化氫及0.3M氫氟酸之水溶液中浸漬上述經形成鈦氮化物之金屬鈦板，將該金屬鈦板設置於陽極，又，將另一金屬鈦板設置於陰極，以直流電源實施陽極電解氧化。施加電壓係以每秒95mV升壓至50V後，保持10分鐘電壓。於該陽極氧化處理中，確認沒有產生火花放電。

對於陽極氧化處理後之鈦板測定銳鈦礦型氧化鈦相之(101)面的X射線繞射積分強度，其結果為248。即，即使以50V低的施加電壓進行陽極氧化，亦確認可得到銳鈦礦型氧化鈦結晶相。由此結果可知，藉著於電解液中預先添加氫氟酸，可使銳鈦礦型氧化鈦結晶相之製造效率上升。

實施例3

1.金屬鈦板之前處理及鈦氮化物之形成處理以與上述實施例2之「1.金屬鈦板之前處理」及「2.鈦氮化物之形成處理」相同之方法，進行金屬鈦板(表面積19.8cm² 、厚度1mm)之前處理及鈦氮化物之形成處理。

2.結晶性氧化鈦皮膜之形成處理於下述組成之電解液1或2中浸漬上述經形成鈦氮化物之金屬鈦板，將該金屬鈦板設置於陽極，又，將另一金屬鈦板設置於陰極，以直流電源實施陽極電解氧化。施加電壓係以每秒95mV升壓至150V後，保持10分鐘電壓。於該陽極氧化處理中，確認有產生火花放電。藉此，於金屬鈦板上形成結晶性氧化鈦皮膜。

電解液1：包含1.5M硫酸、0.3M磷酸及0.3M過氧化氫之水溶液電解液2：包含1.5M硫酸、0.1M磷酸及0.3M過氧化氫之水溶液為了評價所獲得的結晶性氧化鈦皮膜之光觸媒特性，進行以下試驗。具體而言，於包含30ml之0.2M的碘化鉀水溶液之反應容器中，放入上述獲得之經形成結晶性氧化鈦皮膜之金屬鈦板(以下，以檢體表示)，藉著由反應容器的上部以螢光燈(商品名：black light，東芝製)進行光照射，而照射120分鐘的銳鈦礦型氧化鈦之激發波長的光線。光照射時的檢體表面的紫外線強度係1.68mW/cm² 。又，於光照射期間，每經過一段時間就測定反應容器內的液中的I₃ ^－離子濃度。該I₃ ^－離子係碘化物離子藉著光氧化反應而產生之反應生成物。又，為了比較，係對不進行鈦氮化物之形成處理，藉著以上述相同條件進行結晶性氧化鈦皮膜之形成處理(陽極氧化處理)而獲得之金屬鈦板的皮膜，相同地進行光觸媒活性的評價。

所獲得結果顯示於第1圖及第2圖。於第1圖中係顯示使用電解液1製造之結晶性氧化鈦皮膜之光觸媒活性，於第2圖中係顯示使用電解液2製造之結晶性氧化鈦皮膜之光觸媒活性。由此結果可知，藉由於陽極電解氧化之前，預先於特定條件下形成鈦氮化物，可得到具有高光觸媒活性之結晶性氧化鈦皮膜。

實施例4

2.結晶性氧化鈦皮膜之形成處理於下述組成之電解液1或3中浸漬上述經形成鈦氮化物之金屬鈦板，將該金屬鈦板設置於陽極，又，將另一金屬鈦板設置於陰極，以直流電源實施陽極電解氧化。施加電壓係以每秒95mV升壓至150V後，保持10分鐘電壓。於該陽極氧化處理中，確認沒有產生火花放電。藉此，於金屬鈦板上形成結晶性氧化鈦皮膜。

電解液1：包含1.5M硫酸、0.3M磷酸及0.3M過氧化氫之水溶液電解液3：包含3.0M硫酸、0.3M磷酸及0.3M過氧化氫之水溶液為了評價所獲得的結晶性氧化鈦皮膜之光觸媒特性，進行以下試驗。具體而言，係藉由對上述獲得之經形成結晶性氧化鈦皮膜之金屬鈦板(以下，以檢體表示)，以螢光燈(商品名：blacklight，東芝製)進行光照射，而照射4小時的銳鈦礦型氧化鈦之激發波長的光線。光照射時的檢體表面的紫外線強度係1.60mW/cm² 。於光照射期間，間斷地測定檢體表面的水接觸角。

所獲得之結果顯示於第3圖。由此結果可確認，於本實施例4製造之結晶性氧化鈦皮膜，因光誘導而使水接觸角下降，具有高的光觸媒活性。又，使用電解液3製成之結晶性氧化鈦皮膜，於光照射30分鐘後，水接觸角成為5度以下，可明白顯示高的親水性。

實施例5

2.鈦氮化物之形成處理依照一般方法對上述經前處理之金屬鈦板進行離子蒸鍍法之PVD處理，於表面形成鈦氮化物。

3.結晶性氧化鈦皮膜之形成處理於包含1.5M硫酸、0.1M磷酸及0.3M過氧化氫之水溶液中浸漬上述經形成鈦氮化物之金屬鈦板。之後，將該金屬鈦板設置於陽極，又，將另一金屬鈦板設置於陰極，以直流電源實施陽極電解氧化。施加電壓係以每秒95mV升壓至150V後，保持10分鐘電壓。於該陽極氧化處理中，確認沒有產生火花放電。藉此，於金屬鈦板上形成結晶性氧化鈦皮膜。

以下列方法評價所獲得之結晶性氧化鈦皮膜之光電轉換特性。具體而言，於下列色素溶液中浸漬結晶性氧化鈦皮膜，於氧化鈦皮膜被覆色素。對於所獲得之經被覆色素之氧化鈦皮膜，藉由下列試驗裝置，使用下列電解液及經濺鍍作為對電極之鉑之ITO(Indium Tin Oxide)評價光電轉換特性。

<色素溶液>

含有0.0003M釕系色素(商品名「535－bisTBA」，SOLAONIX公司製)之乙腈．t－丁醇混合液(混合比係體積比50：50)

<電解液>

含有0.1M碘化鋰、0.05M碘、0.5MTBP(tetrabutylammonium)及0.6M有機系碘化物鹽(1－propyl－2,3－dimethylmidazolium iodize)之水溶液

<試驗裝置>

光電特性評價裝置(光譜儀、光源：氙燈)(CLR－25、光譜儀公司製)將所獲得結果顯示於第4圖。由此結果可確認，依本發明所獲得之結晶性氧化鈦皮膜可作為光電轉換元件使用。

Claims

一種包含銳鈦礦型氧化鈦之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，係包含有以下(a-1)及(b)步驟者，即：(a-1)鈦氮化物形成步驟，係藉由於750-1050℃進行並在以下(1)或(2)之條件下實施鈦或鈦合金之加熱處理，於該鈦或鈦合金表面形成鈦氮化物者；(1)於氮及/或氨氣環境氣體中，且於作為氧捕捉劑之碳材料的存在下；或(2)於減壓將環境氣體排出之後，經填充氮及/或氨氣之環境氣體中，且於作為氧捕捉劑之碳材料的存在下；及(b)陽極氧化步驟，係於含有無機酸及/或有機酸之電解液中浸漬於上述(a-1)步驟得到之鈦或鈦合金，並藉由施加電壓進行陽極氧化者；進一步，前述鈦或鈦合金係成形為板狀或棒狀者而前述碳材料係平板狀或箔狀之形狀者。
如申請專利範圍第1項之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其中於前述(b)步驟所使用之無機酸及/或有機酸係對鈦具有蝕刻作用者。
如申請專利範圍第1項之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其中於前述(b)步驟之陽極氧化中，係施加火花放電產生電壓以上的電壓。
如申請專利範圍第1項之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其中於前述(b)步驟所使用之電解液係包含選自於由硫酸、磷酸及氫氟酸所構成之群中之至少1種酸。
如申請專利範圍第1項之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其中於前述(b)步驟所使用之電解液更包含過氧化氫。
如申請專利範圍第1項之結晶性氧化鈦皮膜之製造方法，其中結晶性氧化鈦皮膜係光觸媒用或光電轉換元件用材料。
一種包含銳鈦礦型氧化鈦之結晶性氧化鈦皮膜，係藉由以下步驟而製造者，即：(a-1)鈦氮化物形成步驟，係藉由於750-1050℃進行並在以下(1)或(2)之條件下實施鈦或鈦合金之加熱處理，於該鈦或鈦合金表面形成鈦氮化物者；(1)於氮及/或氨氣環境氣體中，且於作為氧捕捉劑之碳材料的存在下；或(2)於減壓將環境氣體排出之後，經填充氮及/或氨氣之環境氣體中，且於作為氧捕捉劑之碳材料的存在下；及(b)陽極氧化步驟，係於含有無機酸及/或有機酸之電解液中浸漬於上述(a-1)步驟得到之鈦或鈦合金，並藉由施加電壓進行陽極氧化者；進一步，前述鈦或鈦合金係成形為板狀或棒狀者而前述碳材料係平板狀或箔狀之形狀者。