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WO2007089016A1 - 安定化フルオロポリマー製造方法 - Google Patents

安定化フルオロポリマー製造方法 Download PDF

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WO2007089016A1
WO2007089016A1 PCT/JP2007/051946 JP2007051946W WO2007089016A1 WO 2007089016 A1 WO2007089016 A1 WO 2007089016A1 JP 2007051946 W JP2007051946 W JP 2007051946W WO 2007089016 A1 WO2007089016 A1 WO 2007089016A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
fluoropolymer
stable
agent
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/051946
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomohiro Isogai
Tatsuo Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP2007556948A priority Critical patent/JP5167818B2/ja
Priority to US12/162,885 priority patent/US7754821B2/en
Priority to CN2007800042017A priority patent/CN101379094B/zh
Publication of WO2007089016A1 publication Critical patent/WO2007089016A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a stable fluoropolymer.
  • Fluoropolymers especially copolymers of tetrafluoroethylene [TFE] and perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] (hereinafter referred to as PFA); TFE and hexafluoropropylene [HFP] TFE copolymers such as coalesced (hereinafter referred to as FEP) are well known as melt-formable fluorocarbon resin, and are molded products such as tubes, pipes, joints, containers, and wire coverings, or coatings and linings. It is widely used as a rotational molding material for producing hollow molded products.
  • Fluoropolymers depend on the type of polymerization initiator, chain transfer agent, etc. used during the polymerization, but due to the polymerization mechanism, CF such as COF, —COOH, —CHOH, —COOCH, etc.
  • the presence of the end group can cause foaming and hydrofluoric acid during molding, which can cause molding failure and corrosion of the mold.
  • the stability of these unstable end groups is strongly desired.
  • Patent Document 1 discloses that a copolymer consisting of a specific TFE and PAVE is fluorinated under a temperature, time and pressure sufficient to remove all unstable end groups.
  • a method is described for extracting unstable end groups from the copolymer comprising contacting with a gas containing and then blowing an inert gas.
  • this method requires contact with fluorine gas for a long time at high temperature, the contamination of the copolymer due to corrosion of the apparatus has progressed, and the physical properties of the copolymer due to the decomposition of the copolymer have progressed. Is concerned about the impact of
  • Patent Document 2 a copolymer composed of a specific TFE and a specific PAVE is brought into contact with a fluorine gas, and the total number of COF and COOH is calculated per 10 6 carbon atoms. Make 7 to 40 pieces and contact with ammonia gas to completely convert one COF to one CONH. A method is described.
  • Patent Document 3 discloses that a copolymer having COF and COOH is brought into contact with an organic amine or a tertiary alcohol to form an intermediate, which is dried and then fluorinated. A method for stabilizing a fluoropolymer that is fluorinated at a lower temperature than the fluorination of COF is described.
  • this method also has a problem that COF is produced as a by-product during the fluorination of the intermediate, and has low reactivity with organic amines or tertiary alcohols such as CH OH and -COOCH.
  • Patent Document 4 is made of a compound containing a fluorine atom after pre-oxidizing the surface of a molded body containing a carbon material by a gas phase oxidation method, a liquid phase oxidation method, or an electrolytic oxidation method.
  • a method of fluorination with a reaction gas is described.
  • COF can be easily converted to COOH by steam treatment, which is an effective and economical method compared to other oxidation methods, but it is a co-polymer with unstable end groups other than -COOH and -COF. In the case of coalescence, it is not always effective.
  • Patent Document 1 JP-A 62-104822
  • Patent Document 2 JP-A-4 20507
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 3-500547
  • Patent Document 4 JP-A-6-279603
  • An object of the present invention is to provide a novel fluoropolymer production method capable of sufficiently stabilizing unstable terminal groups under mild conditions in view of the above-described present situation.
  • the present invention relates to a treated film having no SO X (X represents F or C1) -containing monomer unit. It is a stable fluoropolymer production method characterized by subjecting a fluoropolymer to the following steps A, B and C in this order (hereinafter referred to as “stabilized fluoropolymer production method (1 ) ").
  • the present invention relates to a non-treated monomer having a SO X (X represents F or C1) -containing monomer unit.
  • T represents F, perfluoroalkyl group or perfluoroalkoxyl group.
  • the perfluoroalkyl group and the perfluoroalkoxyl group each represent etheric oxygen [-o-].
  • a method for producing a stable fluoropolymer comprising:
  • the stabilization treatment is a stable fluoropolymer manufacturing method characterized by including the following steps P and Q (hereinafter, the present invention may be referred to as “stable fluoropolymer manufacturing method (2)”). is there.;).
  • P 90% or more of the unstable terminal groups are CFTCOOZ (T is as defined above.
  • Z represents H, NR 2 R 3 R 4 or an alkali metal element.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention is a tubular molded body formed using a fluoropolymer, and the fluoropolymer is a stable fluoropolymer produced by the above-described stable fluoropolymer production method of the present invention. It is the tube-shaped molded object characterized.
  • the present invention is a covered electric wire including a core wire and a covering material that covers the core wire, wherein the covering material is manufactured by the above stable fluoropolymer manufacturing method of the present invention. It is a covered electric wire characterized by being formed using a fluoropolymer.
  • the present invention is an optical functional material characterized by being formed using the stable fluoropolymer produced by the above-described stable fluoropolymer production method of the present invention.
  • the present invention is an optical waveguide having a core part and a clad part force, wherein at least one of the core part and the clad part is made of a stable fluoropolymer produced by the above-described stable fluoropolymer production method of the present invention. It is an optical waveguide characterized by being formed by using.
  • the present invention is an antireflection film material characterized by being formed using a stable fluoropolymer produced by the above-described stable fluoropolymer production method of the present invention.
  • the present invention is an injection-molded article formed using a fluoropolymer, wherein the fluoropolymer is a stabilized fluoropolymer produced by the above-described stable fluoropolymer production method of the present invention. Is the body.
  • the stable fluoropolymer production method (1) of the present invention is characterized in that the treatment applied to the treated fluoropolymer includes steps A, B and C, and the stable fluoropolymer production of the present invention.
  • both production methods have different requirements in that the treatment applied to the treated fluoropolymer having unstable terminal groups is a stable treatment including Step P and Step Q.
  • the stable fluoropolymer production method the items common to both production methods will be described below.
  • the “stable fluoropolymer production method” of the present invention refers to the stabilized fluoropolymer production method (1) and the stabilized fluoropolymer production unless otherwise described (1) or (2). It is a concept including the method (2).
  • the method for producing a stable fluoropolymer of the present invention is a method for producing a stable fluoropolymer by subjecting the treated fluoropolymer to a treatment including the specific steps described below.
  • a fluoropolymer having an unstable end group is usually used as the fluoropolymer to be treated.
  • the treatment described above is a treatment for stabilizing the unstable terminal group, and may be referred to as “unstable end group stabilization treatment” or abbreviated as “stabilization treatment” in this specification.
  • the fluoropolymer to be treated is a fluoropolymer to be subjected to unstable end group stabilization treatment.
  • the fluoropolymer is obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer, and may be obtained by copolymerizing a fluorine-free monomer depending on the purpose.
  • the fluorine-containing monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound containing a fluorine atom, and examples thereof include fluoroolefin, fluorinated alkyl butyl ether, and cyclic fluorinated monomer. Can be mentioned.
  • fluororefin examples include the ethylenic fluoromonomer described below.
  • the fluorinated alkyl vinyl ether is not particularly limited, and for example, the following general formula
  • Rf 1 represents a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a fluoropolyether group having 1 to 9 carbon atoms
  • Y 1 represents H or F
  • Rf 2 represents a linear or branched fluoroalkyl group which may have etheric oxygen having 1 to 9 carbon atoms.
  • hydrogen-containing fluorinated alkyl butyl ether
  • the treated fluoropolymer may be one or more of the fluorinated alkyl butyl ethers copolymerized.
  • the cyclic fluorinated monomer includes perfluoro-1, which is represented by the following formula:
  • Perfluorodixols such as 3-dioxol derivatives.
  • R and R ′ are the same or different and represent F, H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the fluorine-free monomer is a carbonization reactive with the fluorine-containing monomer.
  • Examples thereof include hydrogen monomers.
  • Examples of the hydrocarbon monomers include alkenes, alkyl butyl ethers, butyl esters, alkyl allylic ethers, alkyl allylic esters, and the like.
  • the fluoropolymer preferably has an ethylenic fluoromonomer unit derived from an ethylenic fluoromonomer.
  • the ethylenic fluoromonomer is a fluoromonomer having no etheric oxygen [one O-] and having a bur group, and the bulur group may have a hydrogen atom partially or entirely substituted by a fluorine atom. Yo, it ’s a thing.
  • etheric oxygen means an —O— structure constituting a monomer molecule.
  • ethylenic fluoromonomer examples include the following general formula:
  • Rf 3 represents F, C1 or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • Y 2 represents H or F
  • Y 3 represents H, F, CI, or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms. Fluoromonomers and the like.
  • ethylenic fluoromonomer examples include, for example, tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorofluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, and vinyl fluoride.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorofluoroethylene
  • VDF -Ridene
  • trifluoroethylene hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene and the like.
  • At least one selected from the group consisting of markers is preferable, perhaloethylenic fluoromonomer is more preferable, and perfluoroethylenic fluoromonomer is more preferable, and TFE is particularly preferable.
  • the treated fluoropolymer comprises one or more ethylenic fluoromonomers. It may be the one copolymerized above.
  • the treated fluoropolymer is preferably a binary or higher copolymer obtained by copolymerizing at least one ethylenic fluoromonomer and at least one fluorinated alkyl butyl ether. More preferred is a binary copolymer obtained by copolymerization with the above fluorinated alkyl vinyl ether.
  • CF CF
  • CF CFCF Rf 4 , C
  • Rf 5 represents a fluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain etheric oxygen. And those having a repeating unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of perfluoro-1,3-dioxol derivatives are preferred. This is a polymer
  • CF CF, perfluoro (alkyl buuleate)
  • [PAVE] and a copolymer comprising Z or HFP are preferred TFEZPAVE copolymer [PFA] or TFEZHFP copolymer is more preferred TFEZ perfluoro (propyl butyl ether) More preferably, it is a copolymer.
  • the TFE copolymer is preferably a perfluoroelastomer! /.
  • the treated fluoropolymer in the present invention is preferably a binary or higher copolymer obtained by copolymerizing the ethylenic fluoromonomer and a monomer copolymerizable with the ethylenic fluoromonomer.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the ethylenic fluoromonomer include fluorinated alkyl ether.
  • the ethylenic Furuoromonoma units 5 0 to 100 mole 0/0 and the fluorinated alkyl Bulle ether units 0-50 mole 0/0 force becomes which also to a.
  • Ethylenic Furuoromonoma units more preferred lower limit is 65 mole 0/0, further preferably not lower than 70 mole 0/0, and more preferable upper limit is 90 mole 0/0, a still more preferred upper limit is 87 mol%.
  • the fluorinated alkyl butyl ether unit has a more preferable upper limit of 20 mol%, and further preferably an upper limit of 10 mol%.
  • the monomer unit such as the fluorinated alkyl butyl ether unit or the ethylenic fluoromonomer unit means a part derived from the molecular structure of the monomer, which is a part of the molecular structure of the fluoropolymer to be treated.
  • the TFE unit is TFE [CF
  • the treated fluoropolymer in the present invention contains —SO X (X represents F or C1).
  • the treated fluoropolymer does not have so 2 x (x is the same as defined above) -containing monomer unit, so that it can be efficiently fluorinated regardless of the water content in the object to be fluorinated. .
  • the unstable terminal group that can be possessed by the fluoropolymer to be treated in the present invention means a group that causes a reaction in each step of Step A and Step B described later.
  • the unstable terminal group can be converted into a stable terminal group by further performing Step C.
  • Examples of the unstable terminal group include groups represented by the following formulas (1) to (7).
  • T represents F, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxyl group
  • R 5 represents a carbon atom having a part or all of hydrogen atoms optionally substituted with a halogen element.
  • R 6 , R 8 and R 1G represent an alkylene group of 1 to L0, in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen element;
  • 7 , R 9 , 1 , R 12 , R 1S and R 14 are carbon atoms in which some, but not all, hydrogen atoms may be substituted with halogen elements
  • Number 1 represents an alkyl group of LO (provided that in the above (5), R 12 and R ′′ are the same or different), and R 15 is not all of H or a hydrogen atom but part of it is a halogen element.
  • the group and the perfluoroalkoxyl group may each contain an etheric oxygen, X is as defined above, and the perfluoroalkyl group as T has 1 to 10 carbon atoms.
  • preferred instrument par full O b alkoxyl group as the T is preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • hydrocarbon group as the above R 5 may be a non-cyclic aliphatic hydrocarbon group It may be an alicyclic hydrocarbon group! Or an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group. Examples of the unstable terminal group include: -CF CO 2 CH 2
  • the treated fluoropolymer used in the present invention has the above-mentioned unstable end groups, other than the unstable end groups — CF COOH, — CF COF
  • the unstable terminal group and the other unstable terminal group are not particularly limited.
  • the polymerization initiator added in the polymerization reaction for obtaining the treated fluoropolymer is not particularly limited.
  • a group derived from a chain transfer agent and Z or a polymerization terminator (i); a group resulting from a molecular termination reaction ( ⁇ -cleavage of vinyl ether, etc.) (ii); these end groups before the treatment in the present invention (Iii) may be further changed by water, alcohol, amine or the like that may be present in the surrounding environment.
  • chain transfer agent and Z or polymerization terminator for example, (i-a) di-n-propylperoxydicarbonate is used as the polymerization initiator.
  • CF OCOOCH CH CH that can be formed in the case of (i-b) methanol as a chain transfer agent
  • Examples of the group (ii) generated by the unimolecular termination reaction include CF COF.
  • Examples of the terminal group (iii) in which the terminal group generated during the polymerization described above is further changed by the surrounding medium are changed to a carboxyl group by water in which the CF COF can coexist.
  • the unstable terminal group in the present invention may correspond to the above-mentioned terminal group (5) or (6).
  • the unstable terminal group in the treated fluoropolymer is at least one of the groups represented by the above (1) to (7), the unstable terminal group is easily decomposed in the step A described later. Stable fluoropolymers can be produced efficiently because the conversion can be carried out even under mild conditions. ), (3), (5) and (6), when the group force is a group represented by the selected formula, terminal stabilization can be more easily performed.
  • the unstable terminal group is a group represented by the formula in which the group force consisting of (2), (4) and (7) is also selected, an acidic gas such as oxygen in Step A described later It is effective to make these coexist.
  • the treated fluoropolymer is usually an aggregate of a plurality of treated fluoropolymer molecules.
  • the aggregate of the plurality of treated fluoropolymer molecules may be an aggregate of a treated fluoropolymer molecule having an unstable end group and a treated fluoropolymer molecule having no unstable end group.
  • At least one unstable terminal group is present in the aggregate of the plurality of fluoropolymer molecules to be treated.
  • the plurality of unstable terminal groups may be only one kind or two or more kinds in the aggregate of the plurality of treated fluoropolymer molecules.
  • the two or more types of unstable terminal groups may be two or more types per treated fluoropolymer molecule, and the types of unstable terminal groups may be partially or completely different depending on the treated fluoropolymer molecule. .
  • the plurality of unstable terminal groups may all be converted into the same type of group, or the group may be converted into a different type of group depending on the group.
  • an unconverted group may be included in a part of the plurality.
  • an unstable terminal group if understood in its general meaning, is an easily decomposable terminal group, an easily fluorinated terminal group, and -CFTCOOZ ( T is the same as defined above Z represents ⁇ , ⁇ 4 or an alkali metal element.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the unstable terminal group is usually a group possessed by the fluoropolymer to be treated before the treatment, and is easily decomposable.
  • the end group is a group obtained by subjecting the unstable end group to the step A described later
  • the easily fluorinated end group is a group obtained by subjecting the easily decomposable end group to the step B described later.
  • -CFTC OOZ T and Z are the same as defined above
  • An end group, an easily decomposable end group, an easily fluorinated end group and the above-mentioned — CFTCOOZ are concepts that are distinguished from each other.
  • the treated fluoropolymer in the present invention can be prepared by a conventionally known method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., but the stable fluoropolymer production method of the present invention is the most. Emulsion polymerization or suspension polymerization is preferred from the standpoint of effects.
  • the fluoropolymer to be treated may be in the form of a resin powder, a pellet, or a film obtained by molding.
  • the fluoropolymer to be treated is preferably in the form of a resin powder from the viewpoint of sufficiently performing the steps described below, but is preferably in the form of a pellet from the viewpoint of handleability.
  • the stable fluoropolymer production method (1) of the present invention comprises the above-mentioned treated fluoropolymer.
  • the following process A, process B and process C are performed in this order.
  • the step A is generally a step A1 in which an unstable terminal group is converted to an easily decomposable terminal group by the action of a halogenating agent.
  • the halogenating agent is preferably F, NF, SF, PF, IF, IF, Br, BrF,
  • Group power consisting of F. At least one selected.
  • the halogenating agent is more preferably F or SF because it is easy to handle.
  • the halogenating agent is a gaseous compound
  • it can be used by diluting it to 5 to 95% by mass with an inert gas such as nitrogen.
  • the halogenating agent is preferably allowed to act at 0 to 180 ° C.
  • damage to the treated fluoropolymer such as formation of a carbon-carbon double bond and main chain cleavage is maintained while maintaining a high conversion rate to an easily decomposable end group. Can be suppressed.
  • the above-mentioned temperature has a more preferable lower limit of 20 ° C, a further preferable lower limit of 50 ° C, a more preferable upper limit of 140 ° C, and a further preferable upper limit of 130 ° C.
  • Process A is preferably performed under a 1S gauge pressure of 0.08 to 3 MPa, which varies depending on the halogenating agent used, the type of fluoropolymer to be treated, and the like.
  • the lower limit of the pressure is more preferably 0.05 MPa, and the more preferable upper limit is IMPa.
  • the “easy-degradable end group” is a group that is converted from the above-mentioned unstable end group by the action of a halogenating agent, and the decomposition treatment agent in step B is allowed to act on it. Is a group that can be converted into an easily fluorinated terminal group.
  • CFTCOX ⁇ T has the same definition as above.
  • X 1 represents F or C1.
  • CFTCOORx (T is as defined above.
  • Rx is Represents an alkyl group. ) And the like.
  • the number of halogen elements in Rx is generally larger than the number of halogen elements in R 14 described above.
  • the readily decomposable end group is preferably at least one selected from the group force consisting of the above CFTCOX 1 and the above CFTCOORx (wherein T, X 1 and Rx are as defined above).
  • CFTCOX 1 CFTCOF is preferred.
  • CFTCOORx Rx is preferably a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Rx is a perhaloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • -CFTCOOCX 1 etc. are even more preferred
  • CFTCOOCF is particularly preferred (in each formula, T, X 1 and Rx are as defined above.
  • a halogenating agent in the above step A for example, the instability represented by the above formula (1), (2), (3), (4), (5) or (7)
  • the terminal group is converted to a readily decomposable terminal group CFTC OF (T is the same as defined above), and the unstable terminal group represented by the above formula (6) has a hydrogen atom of the alkyl group R 14 as a halogen atom.
  • CFTC OOCX H wherein T is as defined above.
  • X is F or C1
  • n5 is 1, 2 or 3 n5 3-n5
  • the group represented by the above formula (7) is an alkyl group—the hydrogen atom of R 15 is substituted with fluorine by a halogenating agent treatment, but sufficient—CFT (T is the same as defined above) ))
  • Step B is preferably a step of converting the readily decomposable end group into an easily fluorinated end group by allowing a decomposition treatment agent to act.
  • the decomposition agent is preferably water.
  • the above-mentioned decomposition treatment agent is a liquid decomposition treatment agent and a gaseous decomposition treatment agent, and may be a deviation, but is preferably a gaseous decomposition treatment agent.
  • water used as the decomposition treatment agent, the easily decomposable end groups are very reactive with water, so they may be converted to easily fluorinated end groups simply by contacting with wet air. The process can be simplified.
  • the amount of the decomposition treatment agent used in the above step B can be appropriately selected according to the type of the decomposition treatment agent to be used.
  • the treated fluoropolymer that has undergone step A is 100 parts by mass. 1 to 10000 parts by mass.
  • the step B is preferably performed at a temperature of 0 to 180 ° C.
  • the above temperature has a more preferable lower limit of 20 ° C., a further preferable lower limit of 50 ° C., a more preferable upper limit of 140 ° C., and a further preferable upper limit of 130 ° C.
  • the above step B is preferably performed under a gauge pressure of 0.08 to 3 MPa.
  • the lower limit of the pressure is more preferably 0.05 MPa, and the more preferable upper limit is IMPa.
  • the “easily fluorinated end group” is a group obtained by decomposing the aforementioned easily decomposable end group, and is a group that is relatively easily fluorinated.
  • the fluorinating agent is activated. As a result, the fluorination rate after treatment at the end group can be increased.
  • CFTCOOZ (T is the same as defined above. Z is H, R 3 and R 4 are the same or different and each represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) And the like.
  • the CFTCOOZ can be easily converted into CFT (T is the same as defined above) in Step C.
  • NI ⁇ 4 alkali metal element is present in the reaction medium, although it is influenced by the existing ⁇ 4 , alkali metal element, etc., ⁇ is preferable from the viewpoint of the efficiency of fluorination in Step C.
  • step IV the cleavable end group is converted into the above-mentioned CFTCOOZ by using the above-mentioned decomposition treatment agent in that the fluorination in step C is easy (T and Z are the same as defined above.) It is preferable that the step B1 is the step B1.
  • the above easily fluorinated terminal group is preferably reacted with a fluorinating agent.
  • the fluorinating agent in the above step C is generally F, NF, SF, PF, IF, IF, BrF,
  • At least one selected from the group consisting of BrF, C1F, C1F, AgF, CoF and K NiF At least one selected from the group consisting of BrF, C1F, C1F, AgF, CoF and K NiF
  • the fluorine source is F
  • the fluorinating agent is preferably a gaseous fluorinating agent.
  • the gaseous fluorinating agent comprises the fluorine source and a gas inert to fluorination.
  • the gas inert to the fluorination is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas and argon gas.
  • the fluorine source is a gaseous fluorinating agent
  • it is preferably 1% by mass or more of the gaseous fluorinating agent, more preferably 10% by mass or more, within the above range. For example, it may be 50% by mass or less.
  • Step C is preferably performed under a gauge pressure of 0.08 to 3 MPa when a gaseous decomposition agent is used.
  • a more preferable lower limit of the pressure is a gauge pressure of 0.05 MPa, and a more preferable upper limit is IMPa.
  • step C the action of the fluorine-containing glaze agent is preferably performed at 0 to 180 ° C.
  • the above temperature is more preferably 20 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or lower, still more preferably 130 ° C. or lower.
  • Step C can be performed either continuously or notch.
  • the equipment used in the above fluorination treatment is a stationary reactor such as a shelf type reactor or a cylindrical reactor; a reactor equipped with a stirring blade; a rotary kiln, a W cone type reactor, a V type renderer, etc. Vessel rotating (tumbling) reactor; Vibrating reactor; Various fluidized bed reactors such as stirred fluidized bed;
  • a fluorination treatment in a container rotating reactor or a vibrating reactor because it is easy to keep the reaction temperature homogeneous.
  • the step A is the above-described step A1
  • the step B is the above-mentioned step B1
  • the step C is caused to act with a fluorinating agent.
  • Step C1 is preferably performed.
  • the stable fluoropolymer production method (2) of the present invention comprises performing the above-mentioned stable fluorotreatment including the following steps P and Q on the above-mentioned fluoropolymer to be treated.
  • the treated fluoropolymer contains SO X (X represents F or C1) as described above.
  • P 90% or more of unstable terminal groups are CFTCOOZ
  • T represents F, perfluoroalkyl group or perfluoroalkoxyl group
  • Z represents H, NR 2 R 3 R 4 or alkali metal element To express.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group and the perfluoroalkoxyl group may each contain etheric oxygen.
  • Step Q to obtain a fluoropolymer Q By applying a fluorine-containing agent, one CFTCOOZ is one CF TOO (T and Z are fluorine-containing agent.
  • unstable end group means the above-described unstable end group for the fluoropolymer to be treated, and other unstable one CF COOH, one CF CO other than the unstable end group.
  • This is a concept that may include an end group such as F and -CF CF.
  • the step P may be any operation as long as 90% or more of the above-mentioned unstable end groups can obtain a fluoropolymer having CFTCOOZ.
  • a and Step B may be performed, or the produced CFCFOF may be hydrolyzed with water or the like after contacting the fluorinated polymer with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent include ozone, and the ozone may include water vapor.
  • the treatment time that can be treated in a vacuum of 0.02 MPa or less can be treated, for example, for 0.1 hour or more. .
  • Examples of the fluorinated glaze in the above step Q include the same as those in the above-mentioned step C, and among them, the fluorine source is preferably F or SF.
  • the fluorinating agent is preferably diluted and used in the same manner as in Step C described above.
  • reaction conditions in the above step Q vary depending on the fluorinating agent to be used, the type of fluoropolymer to be treated, etc., and are not particularly limited, but it is preferably carried out under a pressure of 0.08 to 3 MPa.
  • the process Q is performed on the fluoropolymer that has undergone the process P, it can be performed at a temperature of 0 to 180 ° C.
  • the above temperature has a preferred lower limit of 20 ° C, a more preferred lower limit of 50 ° C, and a preferred upper limit.
  • a more preferable upper limit is 130 ° C.
  • the number of unstable terminal groups per 10 6 carbon atoms can be reduced to 10 or less. 10 unstable terminal groups per six, preferably 6 or less, more preferably
  • the method for producing a stable fluoropolymer of the present invention converts the unstable end group of the treated fluoropolymer into stable CFT (T is the same as defined above).
  • the stable fluoropolymer production method (1) of the present invention can be used in a treated fluoropolymer.
  • the unstable terminal group is converted to an easily fluorinated terminal group at a high conversion rate once, and a fluorinating agent is allowed to act on the easily fluorinated terminal group to convert one of the above unstable terminal groups into one CF ⁇ .
  • the conversion rate (one CF ratio) was able to be extremely high.
  • the improvement of the CF ratio is also added to the stable fluoropolymer production method (2) of the present invention.
  • the treated fluoropolymer is generally 90% or more, preferably 95% or more
  • the unstable terminal group represented by any one of the above-mentioned formulas (1) to (7) has a problem that fluorination becomes insufficient when it is treated with conventional fluorine gas.
  • the cause is that each of the above unstable terminal groups is easily converted into a terminal group such as a COF structure or an ester structure, and the converted terminal group is stable in fluorine gas. Same as definition)
  • the significance of the present invention is to sufficiently stabilize the above-mentioned fluoropolymer having an unstable terminal group under mild conditions.
  • a stable fluoropolymer of the present invention has a case where it has at least one unstable terminal group selected from the group consisting of the groups represented by the above (1) to (7).
  • T, X 1 and Rx are as defined above
  • damage to the fluoropolymer can be sufficiently prevented by preferably controlling the temperature at which the halogenating agent or fluorinating agent acts within the above-mentioned range.
  • MFR is preferably 0.1 to 200 (8/10 min), Yori preferably 1 to 80 (8/10 min It is possible to obtain a stabilized fluoropolymer that is).
  • the MFR is a value obtained by measurement under conditions of a temperature of 372 ° C. and a load of 5 kg in accordance with ASTM D 3307.
  • the method for producing a stable fluoropolymer of the present invention can be carried out in the above-mentioned temperature range. Problems such as contamination of the fluoropolymer due to corrosion of the apparatus and materials used, and polymer chain decomposition of the fluoropolymer to be treated, etc. Therefore, it is possible to obtain a fluoropolymer excellent in various physical properties such as optical properties such as chemical stability and light transmittance, particularly electrical properties in a high frequency region.
  • the ability of the present invention to produce a stable fluoropolymer is excellent in various physical properties as described above, and thus is useful as a material for various coated products, coating materials, and various molded products.
  • the above stable fluoropolymer can be used as various materials, it can be used by blending additives such as fillers.
  • the stable fluoropolymer can be used, for example, as a coating material in a fixing roll of an electrophotographic machine, a printer, a copying machine or the like.
  • a tubular molded body formed by using the stabilized fluoropolymer produced by the method for producing a stabilized fluoropolymer of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the tubular molded body is particularly useful in the fields of chemical industry, semiconductor manufacturing, automobiles, information equipment and the like.
  • a covered electric wire comprising a core wire and a covering material covering the core wire, wherein the covering material is formed using a stable fluoropolymer manufactured by the manufacturing method, This is one of the present inventions.
  • the core wire constituting the covered electric wire is not particularly limited, and a conventionally known one such as a copper wire can be used.
  • An optical functional material characterized by being formed using a stable fluoropolymer produced by the above-described stable fluoropolymer production method of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • optical functional material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include optical materials for optical devices such as optical waveguide materials, sealing member materials necessary for processing of optical devices, lens materials, light emitting elements, and the like. It is also useful as an optical material for display devices such as an antireflection film material.
  • the stabilized fluoropolymer includes TFE and perfluorocarbon. — It is preferably a copolymer comprising 1,3-dioxol derivative.
  • examples of the optical material for an optical device include an optical amplification element, an optical switch, an optical filter, an optical branching element, and a wavelength conversion element.
  • an optical circuit that combines an optical branching device that includes an N-branch waveguide (N is an integer of 2 or more) and the above devices will be extremely useful in the future advanced information and communications society. By combining these elements, it can be used for optical routers, ONUs, OADMs, media converters, etc.
  • the form of the optical waveguide element can be appropriately selected according to the application such as a flat type, a strip type, a ridge type, and an embedded type.
  • An optical waveguide comprising a core part and a clad part, wherein at least one of the core part and the clad part is made of a stable fluoropolymer produced by the above-mentioned stable fluoropolymer production method of the present invention.
  • An optical waveguide characterized by being used is also one aspect of the present invention.
  • the core portion is a circuit having a high refractive index formed on a substrate, and the cladding portion is a portion having a low refractive index formed around the core portion.
  • the stable fluoropolymer generally has a refractive index. Therefore, at least the core part is preferably formed in the optical waveguide of the present invention.
  • the optical waveguide of the present invention can be produced by a known method such as an etching method, a photo bleaching method, or an injection molding method.
  • the optical waveguide of the present invention has a high light propagation speed because at least one of the core part and the clad part is formed with the above-mentioned stable fluoro-polymer force.
  • a material for a sealing member necessary for processing an optical device for example, a package of optical functional elements such as a light emitting element such as a light emitting diode (LED), an EL element, and a nonlinear optical element, or a light receiving element ( Encapsulation), surface mounting, and the like.
  • Encapsulated light elements can be used in various places Non-limiting examples include light emission from high-mount stop lamps, meter panels, mobile phone knock lights, and remote control devices for various electrical products.
  • Elements; Forces include auto focus of mela, light receiving element for optical pickup for CDZDVD, etc. Also useful as a matrix polymer for color rendering material for white LED.
  • Examples of the light emitting element include an EL element, a polymer light emitting diode, and a light emitting diode.
  • the lens material examples include a pickup lens, a lens for eyeglasses, a lens for a camera, a Fresnel lens for a projector, and a contact lens.
  • Examples of the optical material for the display device include an antireflection material, a cover material for a lighting fixture, a display protection plate, a transparent case, a display plate, and an automotive part.
  • optical disk substrate It can also be used for an optical disk substrate or the like.
  • An antireflection film material formed using the stabilized fluoropolymer produced by the above-described method for producing a stabilized fluoropolymer of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the antireflection film material is generally a material for an antireflection layer constituting an antireflection film.
  • the antireflection film refers to a film formed on the display surface for the purpose of preventing a reduction in the contrast of the screen on the surface of the liquid crystal display.
  • the plastic substrate, acrylic hard coat layer, antireflection layer and It is formed by forming all or part of the dirty coating layer.
  • the antireflection film material is preferably one having a low refractive index in terms of reducing the reflectance of the screen, but the stable fluoropolymer obtained by using the production method of the present invention has a low refractive index and Because of its high transparency, it is superior to conventional organic materials as an antireflection coating material!
  • the body is also one aspect of the present invention.
  • Injection molding performed when forming the injection-molded article of the present invention can be performed by a known method, and is not particularly limited. However, when the stabilized fluoropolymer is PFA, the molding is performed at a molding temperature of 320 to 420 ° C. Preferred to do ,.
  • the injection molded product can be preferably used as various housings, joints, bottles, and the like.
  • the stable fluoropolymer production method of the present invention has the above-described configuration, Unstable end groups can be stabilized under sum and economical reaction conditions. Since the above production method can be carried out under mild reaction conditions, the restrictions on the equipment and materials used can be relaxed, and the corrosion of the equipment and materials can be reduced, so that contamination of the fluoropolymer with food is prevented. It is possible to reduce. Furthermore, the stable fluoropolymer that can also provide the above-described manufacturing method power is stable under mild reaction conditions, and therefore is not decomposed and has excellent various physical properties.
  • the stabilized fluoropolymer is particularly useful as a material in the semiconductor industry, an optical functional material, a covered electric wire, an optical waveguide, an antireflection film material, an injection molded product, and the like.
  • the MFR and melting point of the fluoropolymer are values measured by the following methods.
  • ⁇ represents the mass (unit: g) of the collected sample
  • T represents the time (unit: second) of collecting the sample.
  • sample 1 a sample of fluorinated polymer
  • Sample 1 (approx. 150 g) obtained above was brought into contact with water vapor under conditions of 121 ° C and gauge pressure 0. IMPa for 6 hours in a sterilizer (device name: 1ST-50 type, manufactured by Chiyoda Seisakusho). Then, the sample was allowed to cool to room temperature to obtain Sample 2.
  • Sample 4 was obtained by treating the fluoropolymer in the same manner as in Example 1 except that the reaction time of Step A was 15 hours, and Step B and Step C were not performed.
  • Step A vacuuming was performed every 1.5 hours, and fluorine gas was rapidly introduced into the autoclave to 0.01 MPa at a gauge pressure, thereby supplying sufficient fluorine gas for the reaction in the autoclave.
  • Sample 5 was obtained by treating the fluoropolymer in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction temperature in Step A was 200 ° C and the reaction time was 9 hours.
  • the obtained pellets of each sample were cut in half with a cutter knife and rolled with a hydraulic press to obtain a film with a thickness of about 0.25 to 0.30 mm.
  • the resulting films were analyzed in the range of wave numbers 400 ⁇ 4000Cm _1 at a Fourier transform type infrared absorption spectroscopy. Longer obtains the difference spectrum of the standard sample substantially differences were turned into sufficiently fluorine until no observed in the spectrum, read the absorbance at the wave number attributed to the unstable end groups, carbon atoms according to the following equation 10 6 The number of unstable end groups per unit was calculated.
  • I is the absorbance
  • K is the correction factor shown in Table 1
  • t is the thickness of the finalem used for the measurement (unit: mm).
  • the sum of the calculated values is the number of CF COOH end groups per 10 6 carbon atoms.
  • the fluoropolymer before Step A is one CF CH OH, —CF C
  • the total number of end groups of OF, — CF COOH, — CF COOCH is 229 per 10 6 carbon atoms.
  • Sample 2 with steam treatment has 80 or 10 carbon atoms—most of CF COF (
  • Example 1 In Example 1, Step A and Step C were combined, and a total of 6 hours of fluorination reaction allowed the unstable end groups to be below the measurement limit. However, in Comparative Example 1 in which only the process A without the steam treatment in the process B and the fluorinating agent process in the process C was performed, a fluorination reaction time of 15 hours was required to keep the unstable end groups below the measurement limit. It cost.
  • the fluorination reaction time can be reduced to half or less of the conventional method.
  • step A Even if the reaction temperature in step A is set to 200 ° C, step B and step C are not performed.
  • fluorination for 9 hours is required to keep the unstable end groups below the measurement limit. Reaction time was required.
  • the fluorination reaction usually takes a long time, Reduced life due to corrosion, contamination of polymers caused by corrosion of equipment such as chromium fluoride, nickel fluoride, hot iron iron, etc., contamination of polymers by polymer chain degradation, various polymer properties due to polymer chain degradation There are concerns about the impact.
  • the fluoropolymer was treated in the same manner as in Example 1 except that the time was 3 hours.
  • the polymer obtained in the step A was designated as sample 6
  • the polymer obtained in the subsequent step B was designated as sample 7
  • the polymer obtained in the subsequent step C was designated as sample 8.
  • Sample 9 was obtained by treating the fluoropolymer in the same manner as in Example 2 except that the steam treatment in Step B was not performed.
  • Sample 10 was obtained by treating the fluoropolymer in the same manner as in Example 2 except that the reaction time in Step A was 20 hours, and Step B and Step C were not performed.
  • Table 3 shows the results of each analysis.
  • Example 2 in the stable fluoropolymer production method of the present invention, even when the reaction temperature in Step A is 160 ° C, the total 9.5 hours of fluorination reaction time for Step A and Step C is combined. And unstable end groups could be made below the measurement limit. However, in Comparative Example 4 in which only the process A without the steam treatment in the process B and the fluorinated glaze treatment in the process C is performed, the fluorination reaction time of 20 hours is required to keep the unstable end groups below the measurement limit. Cost. That is, the method for producing a stable fluoropolymer of the present invention clearly showed that the fluorination time can be reduced to less than half that of the conventional method even when the reaction temperature in step A is as low as 160 ° C.
  • the production methods described in the above examples are useful as a method for stabilizing a fluoropolymer having excellent physical properties.
  • Example 1 everything was carried out in the same manner except for the following points.
  • TFE96 0 mass 0/0 and PAVE4 0 mass 0/0 containing Furuoroporima.. MFR: 2 5 ( gZlO min), mp: 310 ° C was used powder.
  • Step A SF (purity 94% by mass) was used as the halogenating agent instead of the gas prepared by diluting the above fluorine gas with nitrogen, and reacted at a temperature of 120 ° C for 4 hours.
  • step B sample 12 was processed with a sample amount of 50 g.
  • Sample 13 was obtained with a reaction temperature of 140 ° C and a reaction time of 5 hours. In addition, for each sample! The above test was conducted.
  • Table 4 shows the analysis results of the obtained samples.
  • Table 5 shows the analysis results of the obtained samples.
  • the above production method can be carried out under mild reaction conditions, the restrictions on the equipment and materials used can be relaxed, and the corrosion of the equipment and materials can be reduced, so that contamination of the fluoropolymer with food is prevented. It is possible to reduce. Furthermore, the stable fluoropolymer that can also provide the above-described manufacturing method power is stable under mild reaction conditions, and therefore is not decomposed and has excellent various physical properties.
  • the stabilized fluoropolymer obtained from the above production method is particularly useful as a material in the semiconductor industry, an optical functional material, a covered electric wire, an optical waveguide, an antireflection film material, an injection-molded product, and the like.

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Abstract

本発明は、不安定末端基の充分な安定化を温和条件下で行うことができる新規のフルオロポリマー製造方法を提供する。本発明は、－ＳＯ２Ｘ（Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す。）含有モノマー単位を有しない被処理フルオロポリマーに下記工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃをこの順に行う処理を施すことよりなることを特徴とする安定化フルオロポリマー製造方法である。 Ａ　ハロゲン化剤を作用させる工程 Ｂ　分解処理剤を作用させる工程 Ｃ　フッ素化剤を作用させる工程

Description

明 細 書
安定ィヒフルォロポリマー製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、安定ィ匕フルォロポリマー製造方法に関する。
背景技術
[0002] フルォロポリマー、特にテトラフルォロエチレン〔TFE〕とパーフルォロ（アルキルビ- ルエーテル）〔PAVE〕との共重合体（以下、 PFAという。；)、 TFEとへキサフルォロプ ロピレン〔HFP〕との共重合体 (以下、 FEPという。）等の TFE共重合体は、溶融成形 可能なフッ素榭脂としてよく知られており、チューブやパイプ、継ぎ手、容器、電線被 覆等の成形品、あるいはコーティング、ライニング、中空成形品を製造するための回 転成形用材料として幅広く用いられて 、る。
[0003] フルォロポリマーは、その重合時に使用する重合開始剤、連鎖移動剤等の種類にも よるが、その重合機構上、 COF、— COOH、— CH OH、— COOCH等の— CF
2 3 以外の熱的に不安定な末端基を一般に有する。フルォロポリマーにおいて、これら
3
の末端基の存在は、成形の失敗や金型の腐食の原因となる成形時の発泡やフッ酸 の発生の原因となり得る。また、デバイスの高集積ィ匕に伴いクリーンィ匕の要求が年々 厳しくなる半導体分野において、これらの不安定末端基の安定ィ匕が強く望まれてい る。
[0004] この問題を克服するため、特許文献 1では、特定の TFEと PAVEとからなる共重合体 を、全ての不安定な末端基を除去するのに充分な温度、時間及び圧力下にフッ素含 有ガスと接触させ、更に不活性なガスを吹き付けることを含んでなる該共重合体から 不安定な末端基を抽出する方法が記載されている。し力しながら、この方法では、高 温、長時間のフッ素ガスとの接触を要するため、装置の腐食による共重合体の汚染 が進み、また、共重合体の分解による共重合体の物性への影響が懸念される。
[0005] これに対し、特許文献 2には、特定の TFEと特定の PAVEとからなる共重合体をフッ 素ガスに接触させて、 - COF及び COOHとの合計数を炭素数 106個あたり 7〜4 0個にし、更に、アンモニアガスと接触させて一 COFを完全に一 CONHに変換する 方法が記載されている。
[0006] 一方、特許文献 3には、 COF及び COOHを有する共重合体を有機アミン又は 第三級アルコールと接触させることにより中間体を生成させて、乾燥したのちフッ素 化することにより、従来の COFのフッ素化よりも低温でフッ素化するフルォロポリマ 一の安定化方法が記載されて 、る。
しかし、この方法には、中間体のフッ素化の際にも— COFが副生する問題、また、― CH OH、 -COOCH等の有機アミン又は第三級アルコールとの反応性の低い末
2 3
端基を有する共重合体の場合、中間体とならずに未反応の末端基が残る問題があつ た。
[0007] さらに、特許文献 4には、炭素材料を含む成形体の表面に関し、気相酸化法、液相 酸化法又は電解酸化法の各法により予備酸化してからフッ素原子を含む化合物より なる反応ガスでフッ素化する方法が記載されている。特に COFを水蒸気処理する ことで容易に COOHに変えることができ、他の酸化法と比較し、有効かつ経済的 な方法といえるが、 -COOH,—COF以外の不安定末端基を有する共重合体の場 合には必ずしも有効ではな 、。さらに本法はあくまでも成形体表面のみの処理方法 であり、また、炭素材料を含まないフルォロポリマーについて言及されていない。 また、フッ素化が困難な末端基を有する共重合体の場合には、有効な酸化処理がな されることなく未反応の末端基が残るため、安定ィ匕が不充分となる問題があった。 特許文献 1 :特開昭 62— 104822号公報
特許文献 2：特開平 4 20507号公報
特許文献 3：特表平 3 - 500547号公報
特許文献 4：特開平 6— 279603号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、不安定な末端基の充分な安定化を温和条件下 で行うことができる新規のフルォロポリマー製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、 SO X (Xは、 F又は C1を表す。）含有モノマー単位を有しな、被処理フ ルォロポリマーに下記工程 A、工程 B及び工程 Cをこの順に行う処理を施すことよりな ることを特徴とする安定ィ匕フルォロポリマー製造方法である（以下、該発明を、「安定 化フルォロポリマー製造方法（ 1)」と称することがある。）。
A ハロゲン化剤を作用させる工程
B 分解処理剤を作用させる工程
C フッ素化剤を作用させる工程
[0010] 本発明は、— SO X (Xは、 F又は C1を表す。 )含有モノマー単位を有さな 、被処理フ
2
ルォロポリマーに安定化処理 (Tは、 F、パーフルォロアルキル基又はパーフルォロア ルコキシル基を表す。上記パーフルォロアルキル基及びパーフルォロアルコキシル 基は、それぞれエーテル性酸素〔- o -〕を含んでもよい。）を行うことよりなる安定ィ匕 フルォロポリマー製造方法であって、
上記安定化処理は、下記工程 P及び Qを含むことを特徴とする安定ィ匕フルォロポリマ 一製造方法である（以下、該発明を、「安定ィ匕フルォロポリマー製造方法 (2)」と称す ることがある。；)。
P 上記不安定な末端基の 90%以上が CFTCOOZ (Tは、上記定義と同じ。 Zは、 H、 NR 2R3R4又はアルカリ金属元素を表す。
Figure imgf000004_0001
R2、 R3及び R4は、同一若しくは 異なって、 H又は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）であるフルォロポリマーを得る 工程
Q フッ素ィ匕剤を作用させることにより上記一 CFTCOOZを一 CF T(T及び Zは、上
2
記定義と同じ。 )に変換する工程
[0011] 本発明は、フルォロポリマーを用いて形成してなるチューブ状成形体であって、該フ ルォロポリマーは、上述の本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により製造する 安定ィ匕フルォロポリマーであることを特徴とするチューブ状成形体である。
[0012] 本発明は、芯線と、該芯線を被覆する被覆材とを含む被覆電線であって、上記被覆 材は、上述の本発明の安定ィヒフルォロポリマー製造方法により製造する安定ィヒフル ォロポリマーを用いて形成することを特徴とする被覆電線である。
本発明は、上述の本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により製造する安定ィ匕 フルォロポリマーを用いて形成するものであることを特徴とする光学機能材料である。 本発明は、コア部とクラッド部力 なる光導波路であって、上記コア部及び上記クラッ ド部の少なくとも一方は、上述の本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により製 造する安定ィ匕フルォロポリマーを用いて形成するものであることを特徴とする光導波 路である。
本発明は、上述の本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により製造する安定ィ匕 フルォロポリマーを用いて形成するものであることを特徴とする反射防止膜材料であ る。
本発明は、フルォロポリマーを用いて形成してなる射出成形体であって、該フルォロ ポリマーは、上述の本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により製造する安定 化フルォロポリマーであることを特徴とする射出成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0013] 上述のとおり、本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法（1)は、被処理フルォロポ リマーに施す処理が工程 A、工程 B及び工程 Cを含む点、本発明の安定ィ匕フルォロ ポリマー製造方法（2)は、不安定末端基を有する被処理フルォロポリマーに施す処 理が工程 P及び工程 Qを含む安定ィ匕処理である点において、両製造方法は要件を 異にするが、本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法について、両製造方法に共 通する事項を以下に説明する。
本明細書において、本発明の「安定ィ匕フルォロポリマー製造方法」は、（1)又は（2) を付す等他の記載をしなければ、安定化フルォロポリマー製造方法（1)と安定化フ ルォロポリマー製造方法 (2)とを含む概念である。
[0014] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、被処理フルォロポリマーに、後述す る特定の工程を含む処理を施すことより、安定ィ匕フルォロポリマーを製造する方法で ある。上記被処理フルォロポリマーとしては、通常、不安定末端基を有するフルォロ ポリマーを用いる。
上記処理は、上記不安定末端基を安定化する処理であり、本明細書において、「不 安定末端基安定化処理」、ないし、略して「安定ィ匕処理」ということがある。
[0015] 本発明において、被処理フルォロポリマーは、不安定末端基安定化処理を施す対 象であるフルォロポリマーである。 [0016] 上記フルォロポリマーは、フッ素含有モノマーを重合することにより得られるものであ り、 目的に応じて、フッ素非含有モノマーをも共重合させたものであってもよい。
上記フッ素含有モノマーとしては、フッ素原子を含有する重合可能な化合物であれ ば特に限定されず、例えば、フルォロォレフイン、フッ素化アルキルビュルエーテル、 環式のフッ素化された単量体等が挙げられる。
[0017] 上記フルォロォレフインとしては、後述のエチレン性フルォロモノマーが挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、特に限定されず、例えば、下記一般 式
CF =CF-0-Rf1
2
(式中、 Rf1は、炭素数 1〜9のフルォロアルキル基又は炭素数 1〜9のフルォロポリエ 一テル基を表す。）で表されるフルォロビュルエーテル、下記一般式
CHY^CF-O-Rf2
(式中、 Y1は、 H又は Fを表し、 Rf2は、炭素数 1〜9のエーテル性酸素を有していて もよ 、直鎖状又は分岐状のフルォロアルキル基を表す。 )で表される水素含有フッ素 化アルキルビュルエーテル等が挙げられる。
上記被処理フルォロポリマーは、上記フッ素化アルキルビュルエーテルを 1種又は 2 種以上共重合したものであってもよ 、。
[0018] 上記環式のフッ素化された単量体としては、下記式により表されるパーフルオロー 1,
3—ジォキソール誘導体等のパーフルォロジォキソール類等が挙げられる。
[0019] [化 1]
F— C = C— F
/ \
0
Figure imgf000006_0001
[0020] (式中、 R及び R' は、同一若しくは異なって、 F、H、炭素数 1〜10のアルキル基又 は炭素数 1〜10のフルォロアルキル基を表す。）
[0021] 上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フッ素含有モノマーと反応性を有する炭化 水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン 類、アルキルビュルエーテル類、ビュルエステル類、アルキルァリルエーテル類、ァ ルキルァリルエステル類等が挙げられる。
[0022] 上記フルォロポリマーは、好ましくは、エチレン性フルォロモノマーに由来するェチレ ン性フルォロモノマー単位を有するものである。
上記エチレン性フルォロモノマーは、エーテル性酸素〔一 O—〕を有さず、ビュル基を 有するフルォロモノマーであって、上記ビュル基は、フッ素原子により水素原子の一 部又は全部が置換されて 、てもよ 、ものである。
本明細書において、「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する— O—構造を 意味する。
[0023] 上記エチレン性フルォロモノマーとしては、例えば、下記一般式
CF =CF-Rf3
2
(式中、 Rf3は、 F、 C1又は炭素数 1〜9の直鎖状又は分岐状のフルォロアルキル基を 表す。）で表されるハロエチレン性フルォロモノマー、下記一般式
CHY2 = CFY3
(式中、 Y2は、 H又は Fを表し、 Y3は、 H、 F、 CI又は炭素数 1〜9の直鎖状又は分岐 状のフルォロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルォロエチレン性フルォロ モノマー等が挙げられる。
[0024] 上記エチレン性フルォロモノマーとしては、例えば、テトラフルォロエチレン〔TFE〕、 へキサフルォロプロピレン〔HFP〕、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビ- ル、フッ化ビ-リデン〔VDF〕、トリフルォロエチレン、へキサフルォロイソブチレン及び パーフルォロブチルエチレン等が挙げられる。
上記エチレン性フルォロモノマーとしては、 CF =CF、 CH =CF、 CF =CFC1、
2 2 2 2 2
CF =CFH、 CH =CFH、及び、 CF =CFCFで表されるエチレン性フルォロモノ
2 2 2 3
マーカもなる群より選ばれる少なくとも 1つであることが好ましぐなかでも、パーハロ エチレン性フルォロモノマーがより好ましく、パーフルォロエチレン性フルォロモノマ 一が更に好ましぐ TFEが特に好ましい。
上記被処理フルォロポリマーは、上記エチレン性フルォロモノマーを 1種又は 2種以 上共重合したものであってもよ 、。
[0025] 上記被処理フルォロポリマーとしては、エチレン性フルォロモノマーの少なくとも 1種 と上記フッ素化アルキルビュルエーテルの少なくとも 1種とを共重合してなる 2元以上 の共重合体が好ましく、上記エチレン性フルォロモノマーと上記フッ素化アルキルビ -ルエーテルとを共重合してなる 2元共重合体がより好ま 、。
[0026] 本発明における被処理フルォロポリマーとしては、 CF =CF、 CF =CFCF Rf4、 C
2 2 2 2
F =CF— OCF Rf4、 CF =CF— ORf5CF =CF (Rf4は、炭素数 1〜10のフルォ
2 2 2 2 2
口アルキル基を示す。 Rf5は、エーテル性酸素を含んでもよい炭素数 1〜8のフルォロ アルキレン基を示す。）及びパーフルオロー 1, 3—ジォキソール誘導体よりなる群か ら選択される少なくとも 1種のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものが好まし ぐなかでも、 CF =CFに由来する繰り返し単位を有する TFE系共重合体であるこ
2 2
とがより好ましい。
[0027] 上記 TFE系共重合体としては、 CF =CFと、パーフルォロ（アルキルビュルエーテ
2 2
ル）〔PAVE〕及び Z又は HFPとからなる共重合体が好ましぐ TFEZPAVE共重合 体〔PFA〕、又は、 TFEZHFP共重合体であることがより好ましぐ TFEZパーフル ォロ（プロピルビュルエーテル）共重合体であることが更に好まし 、。
上記 TFE系共重合体は、パーフルォロエラストマ一であることが好まし!/、。
[0028] 本発明における被処理フルォロポリマーは、上記エチレン性フルォロモノマーと、該 エチレン性フルォロモノマーと共重合可能なモノマーとを共重合してなる 2元以上の 共重合体であることが好まし 、。
上記エチレン性フルォロモノマーと共重合可能なモノマーとしては、フッ素化アルキ ルビ-ルエーテル等が挙げられる。
[0029] 本発明における被処理フルォロポリマーは、上記エチレン性フルォロモノマー単位 5 0〜100モル0 /0と上記フッ素化アルキルビュルエーテル単位 0〜50モル0 /0力 なるも のであることが好ましい。
上記エチレン性フルォロモノマー単位は、より好ましい下限が 65モル0 /0、更に好まし い下限が 70モル0 /0、より好ましい上限が 90モル0 /0、更に好ましい上限が 87モル％ である。 上記フッ素化アルキルビュルエーテル単位は、より好ましい上限が 20モル％、更に 好まし 、上限が 10モル％である。
上記フッ素化アルキルビュルエーテル単位、エチレン性フルォロモノマー単位等の モノマー単位とは、上記被処理フルォロポリマーの分子構造上の一部分であって、 モノマーの分子構造に由来する部分を意味する。例えば、 TFE単位は、 TFE〔CF
2
=CF〕に由来する部分〔一 CF -CF一〕を意味する。
2 2 2
[0030] 本発明における被処理フルォロポリマーは、—SO X(Xは、 F又は C1を表す。）含有
2
モノマー単位を有しな 、ものである。
上記被処理フルォロポリマーは、 so 2 x(xは、上記定義と同じ。）含有モノマー単 位を有しないものなので、フッ素化対象物中の含水量に関わりなく効率良くフッ素化 することが可能である。
[0031] 本発明における被処理フルォロポリマーが有し得る不安定末端基とは、後述の工程 A及び工程 Bの各工程にぉ 、て反応が生じる基を意味する。上記不安定末端基は、 更に工程 Cをも行うことにより安定末端基となり得る。
上記不安定末端基としては、例えば、下記式（1)〜（7)で表される各基等が挙げら れる。
(1) CFTR5 (OH)
nl
(2) -CFT- (R6) -OR7
n2
(3)— CFT—（R8) -COR9
n3
(4) CFT—（R10) — OCOOR11
n4
(5) -CFTCONR12R13
(6) - CFTCOOR14
(7) -CFTR15
(式中、 Tは、 F、パーフルォロアルキル基又はパーフルォロアルコキシル基を表し、 R5は、水素原子の一部又は全部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数 1〜1 0の炭化水素基を表し、 R6、 R8及び R1Gは、水素原子の一部又は全部がハロゲン元 素に置換していてもよい炭素数 1〜： L0のアルキレン基を表し、 R7、 R9、 1、 R12、 R1S 及び R14は、水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素 数 1〜： LOのアルキル基を表し (但し、上記（5)において R12及び R"は、同一又は異な る。）、 R15は、 H又は水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよ い炭素数 1〜10のアルキル基を表し、 nlは、 1〜3の整数を表し、 n2、 n3及び n4は 、 0又は 1の整数を表す。上記パーフルォロアルキル基及びパーフルォロアルコキシ ル基は、それぞれエーテル性酸素を含んでもよい。 Xは、上記定義と同じ。 ) 上記 Tとしてのパーフルォロアルキル基は、炭素数 1〜10であることが好ましぐ上記 Tとしてのパーフルォロアルコキシル基は、炭素数 1〜15であることが好ましい。 上記 R5としての炭化水素基は、非環式脂肪族炭化水素基であってもよいし、脂環式 炭化水素基であってもよ!、し、フエニル基等の芳香族炭化水素基であってもよ 、。 上記不安定末端基としては、例えば、 -CF CO CH
2 2 3、 -CF CH OH
2 2 、—CF CO
2
NH等が挙げられる。
2
[0032] 本発明に用いる被処理フルォロポリマーは、上記不安定末端基を有するものであれ ば、該不安定末端基以外の— CF COOH、— CF COF
2 、— CF R16 (R16は、炭素
2 2
数 1〜： LOのアルキル基を表す。）、 -CF = CF
2、 -CF H等の不安定な末端基をも 2
有するものであってもよ 、。
上記不安定末端基及び不安定なその他の末端基としては、特に限定されないが、例 えば、被処理フルォロポリマーを得るための重合反応にぉ 、て添加する重合開始剤
、連鎖移動剤及び Z又は重合停止剤に由来する基 (i)；ー分子停止反応 (ビニルェ 一テルの β 開裂等）により生じる基 (ii)；本発明における処理を施す前にこれらの 末端基が周囲の環境中に存在し得る水、アルコール、アミン等により更に変化したも の（iii)であってもよい。
[0033] 上記重合開始剤、連鎖移動剤及び Z又は重合停止剤に由来する基 (i)としては、例 えば、（i—a)重合開始剤としてジ n—プロピルパーォキシジカーボネートを使用した 場合に生成し得る CF OCOOCH CH CH ； (i—b)連鎖移動剤としてメタノール
2 2 2 3
を使用した場合、全ポリマー末端に対して 10〜50%程度の割合で生成する— CF
2
CH OH ; (i— c)連鎖移動剤としてジメチルエーテルを使用した場合に生成し得る
2
CF CH OCH ； (i—d)連鎖移動剤にアセトンを使用した場合に生成し得る CF C
2 2 3 2
H COCH ； (i— e)連鎖移動剤としてエタンを使用した場合、全ポリマー末端に対し て 10〜50%程度の割合で生成し得る— CF CH CH； (i—f)重合停止剤にメタノー
2 2 3
ルを使用した場合、全ポリマー末端に対して 10〜80%程度の割合で生成し得る— CF CONH；等、上述の式（1)〜（4)、（6)又は（7)に相当する基が挙げられる。
2 2
[0034] 上記一分子停止反応により生じる基 (ii)としては、 CF COF等が挙げられる。
2
上述の重合時にー且生じた末端基が周囲の媒体により更に変化した末端基 (iii)とし ては、例えば、上記 CF COFが共存し得る水によりカルボキシル基に変化したも
2
の（一 CF CO H等）、上記 CF COFが共存し得るアルコールによりエステル結合
2 2 2
を形成することとなったもの（一CF CO CH 、 一 CF CO C H等）、ァミン若しくは
2 2 3 2 2 2 5
アンモニアを用いた場合に上記— CF COFがアミド結合に変化したもの（ CF CO
2 2
NH 、 -CF CO N (CH )等）等が挙げられる。
2 2 2 2 3 2
該更に変化した基 (iii)のうち、本発明における不安定末端基としては、上述の（5)又 は（6)の末端基が相当し得る。
[0035] 上記被処理フルォロポリマーにおける不安定末端基は、上記（1)〜（7)で表される 各基の少なくとも 1つである場合、後述の工程 Aにおいて、該不安定末端基を易分解 性末端基に変換することができ、し力も該変換を温和な条件下であっても行うことが できるので、安定ィ匕フルォロポリマーを効率よく製造することができるが、なかでも、上 記（1)、 （3)、 （5)及び (6)よりなる群力も選択される式で表される基である場合、末端 安定化を更に容易に行うことができる。
また、上記不安定末端基が、（2)、（4)及び (7)よりなる群力も選択される式で表され る基である場合、後述の工程 Aにおいて酸素等の酸ィ匕性ガスを共存させる方法が効 果的である。
[0036] 上記被処理フルォロポリマーは、通常、複数個の被処理フルォロポリマー分子の集 合体である。
該複数個の被処理フルォロポリマー分子の集合体は、不安定末端基を有する被処 理フルォロポリマー分子と、不安定末端基を有しな 、被処理フルォロポリマー分子と の集合体であってもよい。
上記不安定末端基は、該複数個の被処理フルォロポリマー分子の集合体にぉ 、て 、少なくとも 1個存在すればよいのであるが、通常、複数個が存在する。 該複数個の不安定末端基は、上記複数個の被処理フルォロポリマー分子の集合体 において、 1種類のみであってもよいし、 2種類以上であってもよい。該 2種類以上の 不安定末端基は、被処理フルォロポリマー分子 1個あたり 2種類以上であってもよい し、被処理フルォロポリマー分子により不安定末端基の種類が一部又は全部異なつ ていてもよい。
上記複数個の不安定末端基は、本発明における処理の過程において、該複数個が 全て同一種類の基に変換してもよいし、該複数個のうち基により異なる種類の基に変 換してもよいし、該複数個のうち一部に未変換の基を含むこととなってもよい。
[0037] 本発明にお 、て、不安定末端基は、その一般的字義の通りに解すれば、後述の処 理の過程において生じる易分解性末端基、易フッ素化性末端基及び—CFTCOOZ (Tは、上記定義と同じ。 Zは、 Η、 ΝΚ 4又はアルカリ金属元素を表す。
Figure imgf000012_0001
R2 、 R3及び R4は、同一若しくは異なって、 H又は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）を 含み得るとも考えられる力 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法（1)において 、不安定末端基は、通常、処理を施す前に被処理フルォロポリマーが有している基 であり、易分解性末端基は、該不安定末端基に後述の工程 Aを施して得られる基で あり、易フッ素化性末端基は、該易分解性末端基に後述の工程 Bを施して得られる 基であり、また、本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法（2)において、 -CFTC OOZ (T及び Zは、上記定義と同じ。）は、上記不安定末端基に含まれる種である点 で、不安定末端基、易分解性末端基、易フッ素化性末端基及び上記— CFTCOOZ は、それぞれ区別される概念である。
[0038] 本発明における被処理フルォロポリマーは、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重 合等の従来公知の方法にて調製することができるが、本発明の安定ィ匕フルォロポリ マー製造方法が最も効果を奏する点で、乳化重合若しくは懸濁重合が好ましい。 上記被処理フルォロポリマーは、榭脂粉末状、ペレット状、成形して得た膜状の何れ であってもよい。上記被処理フルォロポリマーは、後述の各工程を充分に行う点では 、榭脂粉末状であることが望ましいが、取り扱い性の点では工業上はペレット状であ ることが望ましい。
[0039] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法（1)は、上述の被処理フルォロポリマー に下記工程 A、工程 B及び工程 Cをこの順で行う処理を施すものである。
A ハロゲン化剤を作用させる工程
B 分解処理剤を作用させる工程
C フッ素化剤を作用させる工程
[0040] 上記工程 Aは、一般に、ハロゲン化剤を作用させることにより不安定末端基を易分解 性末端基に変換する工程 A1である。
上記ハロゲン化剤としては、好ましくは、 F、 NF、 SF、 PF、 IF、 IF、 Br、 BrF、
2 3 4 5 5 7 2 3
BrF、 AgF、 CoF、 K NiF、 CI、 SCI、 SCI、 PCI、 POC1、 PCI、 C1F及び CI
5 2 3 3 7 2 2 4 3 3 5
Fよりなる群力 選択される少なくとも 1種である。
3
上記ハロゲン化剤は、取り扱いが容易であることから F又は SFであることがより好ま
2 4
しい。
また、必要に応じて酸素等の酸ィ匕性ガスと混合して使用することができる。
上記ハロゲン化剤は、ガス状ィ匕合物である場合、窒素等の不活性ガスで 5〜95質量 %に希釈して使用することができる。
[0041] 上記ハロゲン化剤を作用させることは、好ましくは 0〜180°Cにて行う。ハロゲンィ匕剤 の作用を該範囲内の温度で行うことにより、易分解性末端基への変換率を高く維持 しながら、炭素 炭素二重結合の形成、主鎖切断等の被処理フルォロポリマーの損 傷を抑制することができる。
上記温度は、より好ましい下限が 20°C、更に好ましい下限が 50°Cであり、より好まし い上限が 140°C、更に好ましい上限が 130°Cである。
工程 Aは、使用するハロゲン化剤、被処理フルォロポリマーの種類等に応じて異なる 1S ゲージ圧 0. 08〜3MPaの圧力下で行うことが好ましい。上記圧力は、より好ま しい下限が、 0. 05MPaであり、より好ましい上限が IMPaである。
[0042] 本発明において、「易分解性末端基」は、上述の不安定末端基からハロゲン化剤を 作用することにより変換される基であって、工程 Bにおける分解処理剤を作用させるこ とにより易フッ素化性末端基に変換し得る基である。
上記易分解性末端基としては、例えば、 CFTCOX^Tは、上記定義と同じ。 X1は 、 F又は C1を表す。）、 CFTCOORx (Tは、上記定義と同じ。 Rxは、ハロゲン化ァ ルキル基を表す。）等が挙げられる。
上記 Rxにおけるハロゲン元素数は、一般に、上述の R14が有するハロゲン元素数より も多い。
上記易分解性末端基としては、上記 CFTCOX1及び上記 CFTCOORx (各式 において、 T、 X1及び Rxは、上記定義と同じ。）よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種 であることが好ましい。
上記一 CFTCOX1としては、 CFTCOFが好ましぐ上記一 CFTCOORxとしては 、 Rxが炭素数 1〜3のハロゲン化アルキル基であるものが好ましぐ Rxが炭素数 1〜 3のパーハロアルキル基であるものがより好ましぐ -CFTCOOCX1等が更に好まし
3
く、 CFTCOOCFが特に好ましい（各式において、 T、 X1及び Rxは、上記定義と
3
同じ。）。
[0043] 上記工程 Aにおいてハロゲン化剤を作用させることにより、例えば、上述の式（1)、 ( 2)、 （3)、 （4)、 （5)又は（7)で表される不安定末端基は、易分解性末端基 CFTC OF (Tは、上記定義と同じ。 )に変換し、上記式 (6)で表される不安定末端基は、ァ ルキル基 R14の水素原子がハロゲン元素に置換された易分解性末端基 CFTC OOCX H (式中、 Tは、上記定義と同じ。 Xは、 F又は C1であり、 n5は 1、 2又は 3 n5 3-n5
の整数である。 )に変換することができる。このうち、上記式（7)で表される基は、アル キル基— R15の水素原子がハロゲン化剤処理によりフッ素に置換されるが、充分な— CF T(Tは、上記定義と同じ。）化を比較的低温下で且つできるだけ短時間で行うた
2
め、ハロゲン化剤に酸素等の酸化剤を共存させることにより一 CFTCOX1 (式中、 T 及び X1は上記定義と同じ。 )に変換する方法が好ましい。
[0044] 工程 Bは、好ましくは、分解処理剤を作用させることにより上記易分解性末端基を易 フッ素化性末端基に変換する工程である。
上記分解処理剤は、水であることが好ましい。上記分解処理剤は、液状分解処理剤 及びガス状分解処理剤の!/、ずれであってもよ!/、が、好ましくはガス状分解処理剤で ある。上記分解処理剤として水を使用する場合、易分解性末端基は水に対して非常 に反応性が大き 、ので、湿った空気と接触させるだけで易フッ素化性末端基に変換 できることもあり、工程が簡便になり得る。 上記工程 Bにおける分解処理剤の使用量は、使用する分解処理剤の種類に応じて 適宜選択することができるが、液状分解処理剤を使用する場合、工程 Aを経た被処 理フルォロポリマー 100質量部に対し 1〜 10000質量部である。
上記工程 Bは、 0〜180°Cの温度下に行うことが好ましい。上記温度は、より好ましい 下限が 20°C、更に好ましい下限が 50°Cであり、より好ましい上限が 140°C、更に好ま しい上限が 130°Cである。
上記工程 Bは、ガス状分解処理剤を使用する場合、ゲージ圧 0. 08〜3MPaの圧 力下で行うことが好ましい。上記圧力は、より好ましい下限が 0. 05MPaであり、よ り好ましい上限が IMPaである。
[0045] 本発明にお ヽて、「易フッ素化性末端基」は、上述の易分解性末端基が分解すること により得られる基であって、フッ素化が比較的容易な基である。
上記易フッ素化性末端基は、通常、易分解性末端基よりも容易にフッ素化されるの で、易分解性末端基を易フッ素化性末端基に一旦変換してからフッ素化剤を作用さ せることにより、結果として、末端基における処理後のフッ素化率を高くすることができ る。
上記易フッ素化性末端基としては、 CFTCOOZ (Tは、上記定義と同じ。 Zは、 H、
Figure imgf000015_0001
R3及び R4は、同一若しくは異な つて、 H又は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）等が挙げられる。該 CFTCOOZ は、工程 Cにおいて容易に CF T(Tは、上記定義と同じ。 )に変換することができる 上記 は、一般に、反応媒体に上記 NI^ 4 アルカリ金属元素等が存在する場 合、該存在する ΝΚ 4、アルカリ金属元素等に影響されるが、工程 Cにおける フッ素化の効率の点で、 Ηが好ましい。
上記工程 Βは、工程 Cにおけるフッ素化が容易である点で、上述の分解処理剤を作 用させることにより上記易分解性末端基を上記 CFTCOOZ (T及び Zは、それぞれ 上記定義と同じ。 )に変換する工程 B1であることが好ましい。
[0046] 工程 Cは、好ましくは、フッ素化剤を作用させることにより上記易フッ素化性末端基を
-CF T(Tは、上記定義と同じ。 )に変換する工程である。 [0047] 上記工程 Cにおけるフッ素化剤は、一般に、 F、 NF、 SF、 PF、 IF、 IF、 BrF、
2 3 4 5 5 7 3
BrF、 C1F、 C1F、 AgF、 CoF及び K NiFよりなる群から選択される少なくとも 1種
5 3 2 3 3 7
のフッ素源力もなるものであることが好ましい。上記フッ素源は、 F
2であることがより好 ましい。
上記フッ素化剤としては、ガス状フッ素化剤であることが好まし 、。
上記ガス状フッ素化剤は、上記フッ素源と、フッ素化に不活性な気体とからなるもの である。
上記フッ素化に不活性な気体としては特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴン ガス等が挙げられる。
上記フッ素源は、ガス状フッ素化剤である場合、上記ガス状フッ素化剤の 1質量％以 上であることが好ましぐ 10質量％以上であることがより好ましぐ上記範囲内であれ ば、 50質量％以下であってもよい。
上記工程 Cは、ガス状分解処理剤を使用する場合、ゲージ圧— 0. 08〜3MPaの圧 力下で行うことが好ましい。上記圧力は、より好ましい下限がゲージ圧 0. 05MPa であり、より好ましい上限が IMPaである。
[0048] 工程 Cにおいて、フッ素ィ匕剤を作用させることは、好ましくは 0〜180°Cにて行う。
上記温度は、より好ましくは 20°C以上、更に好ましくは 50°C以上であり、また、より好 ましくは 140°C以下、更に好ましくは 130°C以下である。
フッ素化剤の作用を該範囲内の温度で行うことにより、 -CF T
2 への変換率を高く維 持しながら、炭素 炭素二重結合の形成、主鎖切断等の被処理フルォロポリマーの 損傷を抑制することができる。
[0049] 上記工程 Cは、連続式、ノ ツチ式の何れの操作も可能である。
また、上記フッ素化処理において用いられる装置は、棚段型反応器、筒型反応器等 の静置式反応器;攪拌翼を備えた反応器;ロータリーキルン、 Wコーン型反応器、 V 型プレンダー等の容器回転 (転倒)式反応器；振動式反応器；攪拌流動床等の種々 の流動床反応器;等カゝら適宜選択される。また、処理対象物が、榭脂粉末状、ペレツ ト状の場合には、容器回転式反応器又は振動式反応器にてフッ素化処理を行うこと 力 反応温度を均質に保ちやすい点で好ましい。 [0050] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法（1)において、工程 Aは上述の工程 A1 であり、工程 Bは上述の工程 B1であり、及び、工程 Cは、フッ素化剤を作用させること により上述の CFTCOOZを—CF T (以上、 T及び Zは、上記定義と同じ。 )に変換
2
する工程 C1であることが好ましい。
[0051] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法 (2)は、下記工程 P及び Qを含む安定ィ匕 処理を上述の被処理フルォロポリマーに行うことよりなるものである。
上記被処理フルォロポリマーは、上述の通り、 SO X(Xは、 F又は C1を表す。）含
2
有モノマー単位を有さな 、ものである。
P 不安定な末端基の 90%以上が CFTCOOZ (Tは、 F、パーフルォロアルキル 基又はパーフルォロアルコキシル基を表し、 Zは、 H、 NR 2R3R4又はアルカリ金属 元素を表す。
Figure imgf000017_0001
R2、 R3及び R4は、同一若しくは異なって、 H又は炭素数 1〜4のァ ルキル基を表す。上記パーフルォロアルキル基及びパーフルォロアルコキシル基は 、それぞれエーテル性酸素を含んでもよい。）であるフルォロポリマーを得る工程 Q フッ素ィ匕剤を作用させることにより上記一 CFTCOOZを一 CF T(T及び Zは、上
2
記定義と同じ。 )に変換する工程
[0052] 上記工程 Ρにおいて、「不安定な末端基」は、被処理フルォロポリマーについて上述 した不安定末端基及び該不安定末端基以外の不安定な一 CF COOH、 一 CF CO
2 2
F、 -CF = CF等の末端基を含み得る概念である。
2
上記工程 Pは、上述の不安定な末端基の 90%以上が— CFTCOOZであるフルォロ ポリマーを得ることができる操作であれば何れの操作を行うものであってもよぐ例え ば、上述の工程 A及び工程 Bを行ってもよいし、被処理フルォロポリマーに酸化剤を 接触させた後、生成した— CFTCOFを水等で加水分解してもよい。上記酸化剤とし ては、オゾン等が挙げられ、上記オゾンとしては、水蒸気を伴うものであってもよい。ま た、被処理フルォロポリマーを 200〜300°Cの高温で処理した後、生成した CFT COFを水等で加水分解する方法等がある。ここで、被処理フルォロポリマーを 200 〜300°Cの高温で処理する場合に、 0. 02MPa以下の真空で処理してもよぐ処理 時間としては、例えば、 0. 1時間以上処理することができる。
上記工程 Pとしては、上述の工程 A及び工程 Bを行うことが好まし 、。 [0053] 上記工程 Qにおけるフッ素ィ匕剤としては、上述の工程 Cと同様のものが挙げられ、中 でも、フッ素源として F又は SFであるものが好ましい。
2 4
上記フッ素化剤は、上述の工程 Cと同様に希釈して使用することが好ましい。
上記工程 Qにおける反応条件は、使用するフッ素化剤、被処理フルォロポリマーの 種類等に応じて異なり、特に限定されないが、 0. 08〜3MPaの圧力下で行うこと が好ましい。
上記工程 Qは、工程 Pを経たフルォロポリマーについて行うものなので、 0〜180°Cの 温度下に行うことが可能である。
上記温度は、好ましい下限が 20°C、より好ましい下限が 50°Cであり、好ましい上限が
140°C、より好ましい上限が 130°Cである。
[0054] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、例えば、得られる安定ィ匕フルォロポリ マーにおいて、炭素数 106個あたり不安定末端基数を 10個以下にすることが可能で あり、該炭素数 106個あたりの不安定末端基数は、好ましくは 6個以下、より好ましくは
4個以下にすることができる。
[0055] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、上述のとおり、被処理フルォロポリマ 一が有する不安定末端基を安定な CF T(Tは、上記定義と同じ。 )に変換するも
2
のである。
従来、該変換は、不安定末端基を基本的に 1つの処理操作により直接フッ素化する ことにより行われてきたが、本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法（1)は、被処 理フルォロポリマー中の不安定末端基を易フッ素化性末端基に高い変換率で一旦 変換し、該易フッ素化性末端基にフッ素化剤を作用させることにより、上記不安定末 端基の一 CF Τへの変換率（一 CF Τィ匕率)を極めて高くすることができたものである
2 2
。該— CF Τィ匕率の向上は、また、本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法（2)に
2
より、工程 Ρにおいて不安定な末端基の 90%以上が— CFTCOOZ (T及び Ζは、上 記定義と同じ。）であるフルォロポリマーを得ることによつても達成することができる。 上記不安定末端基力 易フッ素化性末端基への変換率は、好ましくは工程 A又はェ 程 Pを上述の温度範囲内で行うことにより、更に高めることができる。
本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法を行った場合、被処理フルォロポリマー 中の不安定末端基の CF T化率を、一般に 90%以上、好ましくは 95%以上とする
2
ことができる。
[0056] 上述の式（1)〜（7)の何れ力 1つで表される不安定末端基は、従来のフッ素ガスによ る処理を行うとフッ素化が不充分となる問題があつたが、その原因としては、上記各 不安定末端基が COF構造、エステル構造等の末端基に変換され易ぐ該変換後 の末端基はフッ素ガス中において安定なので、—CF T(Tは、上記定義と同じ。）に
2
変換するのに高 、温度と長 、時間を要することが考えられる。
本発明の意義は、上記問題に対し、上述の不安定末端基を有するフルォロポリマー を温和な条件下で充分に安定ィ匕する点にある。
本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法では、被処理フルォロポリマー力 上記（ 1)〜（7)で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の不安定末端基を有す る場合であっても、ハロゲン化剤で処理することにより— CFTCOX1又は— CFTCO ORx (各式において、 T、 X1及び Rxは上記定義と同じ。 )に変換したのち更に分解処 理剤を作用させて CFTCOOZに変換した後、又は、不安定な末端基の 90%以上 が— CFTCOOZ (T及び Zは、上記定義と同じ。）であるフルォロポリマーに変換した 後、フッ素化剤を作用させて安定化処理するので、温和な条件下において効率よく 安定ィ匕処理することができる。
[0057] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、上述の各工程を経るので、高温加熱 下でフッ素化する際に生じていたフルォロポリマーの主鎖切断等の損傷を防止する ことができる。
本発明において、該フルォロポリマーの損傷は、好ましくはハロゲン化剤又はフッ素 ィ匕剤を作用させる温度を上述の範囲内に抑えることにより充分に防止することができ る。
本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、例えば被処理フルォロポリマーが PF Aである場合、 MFRが好ましくは 0. 1〜200 (8/10分）、ょり好ましくは1〜80 (8/ 10分）である安定化フルォロポリマーを得ることができるものである。
本明細書において、上記 MFRは、 ASTM D 3307に準拠して、温度 372°C、荷 重 5kgの条件下で測定して得られた値である。 [0058] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、上述の温度範囲で行うことができ、使 用する装置や材料の腐食に起因するフルォロポリマーの汚染、被処理フルォロポリ マーのポリマー鎖分解等の問題が生じにくいので、化学的安定性、光透過性等の光 学特性、特に高周波領域における電気特性等、各種物性に優れたフルォロポリマー を得ることができる。
[0059] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法力 得られる安定ィ匕フルォロポリマーは、 このように各種物性に優れているので、各種塗装物、被覆材、各種成形体の材料とし て有用である。上記安定ィ匕フルォロポリマーは、各種材料として使用する場合、フイラ 一等の添加剤を配合して使用することもできる。
上記安定ィ匕フルォロポリマーは、例えば、電子写真機、プリンター、コピー機等の定 着ロールにおける被覆材として使用することができる。
[0060] 本発明の安定化フルォロポリマー製造方法により製造する安定化フルォロポリマー を用いて形成してなるチューブ状成形体もまた、本発明の 1つである。
上記チューブ状成形体は、特に、化学工業、半導体製造、自動車、情報機器等の分 野において有用である。
更に、芯線と、該芯線を被覆する被覆材とを含む被覆電線であって、上記被覆材は 、上記製造方法により製造する安定ィ匕フルォロポリマーを用いて形成することを特徴 とする被覆電線もまた、本発明の 1つである。
上記被覆電線を構成する芯線としては、特に限定されず、銅線等、従来公知のもの を使用することができる。
[0061] 上述の本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により製造する安定ィ匕フルォロポ リマーを用いて形成するものであることを特徴とする光学機能材料もまた、本発明の 1 つである。
[0062] 本発明の光学機能材料としては特に限定されず、例えば、光導波路用材料等の光 デバイス用光学材料、光デバイスの加工に必要な封止部材用材料、レンズ用材料、 発光素子等として有用であり、また、反射防止膜材料等の表示デバイス用の光学材 料としても有用である。
本発明の光学機能材料において、安定化フルォロポリマーは、 TFEとパーフルォロ — 1, 3—ジォキソール誘導体とからなる共重合体であることが好ま 、。
[0063] ここで、光デバイス用光学材料としては、光増幅素子、光スィッチ、光フィルタ、光分 岐素子、波長変換素子等、任意のものを挙げることができる。また、 N分岐導波路 (N は 2以上の整数)を含む光分岐素子と上記素子を組み合わせた光回路は今後の高 度情報通信社会においては極めて有用である。これらの素子を組み合わせることに より、光ルーター、 ONU、 OADM、メディアコンバータ一等に利用することができる。 光導波路素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型等の用途に応じ た形式を適宜とることができる。
[0064] コア部とクラッド部とからなる光導波路であって、上記コア部及び上記クラッド部の少 なくとも一方は上述の本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により製造する安 定ィ匕フルォロポリマーを用いて形成するものであることを特徴とする光導波路もまた、 本発明の 1つである。
上記コア部とは基板上に形成させた屈折率が高い回路をいい、上記クラッド部とは該 コア部周囲に形成させた屈折率が低い部分をいうが、上記安定ィ匕フルォロポリマー は一般に屈折率が低いので、本発明の光導波路において少なくともコア部を形成す ることが好ましい。
本発明の光導波路は、エッチング法、フォトブリーチング法、射出成型法等、公知の 方法にて作成することができる。
本発明の光導波路は、コア部及びクラッド部の少なくとも一方が上述の安定ィ匕フルォ 口ポリマー力 形成されたものであるので、上記光伝播速度が高 、。
[0065] 光デバイスの加工に必要な封止部材用材料としては、例えば、発光ダイオード (LE D)、 EL素子、非線形光学素子等の発光素子ゃ受光素子等の光機能素子のパッケ ージ (封入)、表面実装等が挙げられる。封止された光素子は種々の場所に使用され る力 非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電 話のノ ックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源等の発光素子;力 メラのオートフォーカス、 CDZDVD用光ピックアップ用受光素子等が挙げられ、また 、白色 LED用の演色材のマトリックス高分子としても有用である。
[0066] 上記発光素子としては、例えば、 EL素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード 、光ファイバ一レーザー、レーザー素子、光ファイバ一、液晶バックライト、光検知器 等が挙げられ、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レーザープリンター、医療 用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器等に応用される。
上記レンズ用材料としては、ピックアップレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レンズ、プ ロジェクタ一用フレネルレンズ、コンタクトレンズ等が挙げられる。
[0067] 上記表示デバイス用の光学材料としては、反射防止材、照明器具のカバー材、ディ スプレイ保護板、透明ケース、表示板、自動車用部品等が挙げられる。
また、光ディスク基板等に用いることもできる。
[0068] 上述の本発明の安定化フルォロポリマー製造方法により製造する安定化フルォロポ リマーを用いて形成したものである反射防止膜材料もまた、本発明の 1つである。 上記反射防止膜材料とは、一般に、反射防止フィルムを構成する反射防止層の材料 である。該反射防止フィルムとは、液晶ディスプレイ表面における画面のコントラスト 低下を防止する目的でディスプレイ表面上に形成させるフィルムをいい、ディスプレイ 表面上力 順にプラスチック基材、アクリル系ハードコート層、反射防止層及び防汚 コート層の全て若しくは一部を形成してなるものである。反射防止膜材料としては、一 般に、画面の反射率を低減させる点で屈折率が低いものが好ましいが、本発明の製 造方法を用いて得られる安定ィ匕フルォロポリマーは屈折率が低く且つ透明性が高い ので、反射防止膜材料として従来の有機材料より優れて!、る。
[0069] フルォロポリマーを用いて形成してなる射出成形体であって、該フルォロポリマーは 、上述の本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により製造する安定ィ匕フルォロ ポリマーであることを特徴とする射出成形体もまた、本発明の 1つである。
本発明の射出成形体を形成する際に行う射出成形は、公知の方法にて行うことがで き、特に限定されないが、安定化フルォロポリマーが PFAである場合 320〜420°C の成形温度下で行うことが好ま 、。
上記射出成形品は、例えば、各種ハウジング、継手、ボトル等として好ましく使用する ことができる。
発明の効果
[0070] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、上記構成よりなるものであるので、温 和で経済的な反応条件下で不安定末端基を安定化することができる。 上記製造方法は、温和な反応条件下で行うことができるので、使用する装置や材料 について制限が緩和することができ、また、該装置や材料の腐食が少ないので、腐 食物によるフルォロポリマーの汚染を低減することが可能である。更に、上記製造方 法力も得られる安定ィ匕フルォロポリマーは、温和な反応条件下で安定ィ匕したものであ るので分解されておらず、各種物性に優れている。上記安定化フルォロポリマーは、 特に、半導体業界の材料、光学機能材料、被覆電線、光導波路、反射防止膜材料、 射出成形品等として有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0071] 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら 実施例のみに限定されるものではない。
なお、フルォロポリマーの MFR及び融点は、以下の方法で測定した値である。
1. MFR
ASTM D 3307に準拠し測定した。具体的には、メルトインデクサ一 Series4000 (安田精機製作所製)を測定温度 372°Cに設定し、質量 6. 0〜6. 5gの試料を投入 し、予熱時間 5分経過後、荷重 5kgにて溶融ストランドを押し出した。溶融ストランドは 、一定時間（約 5〜30秒)毎に切断し、採取した。採取した溶融ストランド試料は充分 冷却し、次式に従って MFR (単位: gZlO分)を算出した。
MFR= (M X 600) /Ύ
(式中、 Μは採取した試料の質量 (単位: g)を、 Tは、試料を採取した時間（単位:秒） を表す。）
2.融点
ASTM D 4591に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量測定装置 RDC 220 (エスアイアイ'ナノテクノロジ一社製)を用い、質量約 3mgの試料を、窒素気流 中 200°Cより昇温速度 10°CZ分にて 350°Cまで昇温し、得られた吸熱曲線の変曲 点から融点を求めた。
[0072] 実施例 1
1.工程 A 300ml容量のステンレス製オートクレーブに、テトラフルォロエチレン〔TFE〕94. 3質 量0 /0及びパーフルォロ（プロピルビュルエーテル）〔PPVE〕5. 7質量％含むフルォロ ポリマー（MFR: 12. 5 (gZlO分）、融点： 303°C)のペレットを 50g仕込んだ。該ォ 一トクレーブを密封の上、気密試験を実施後、真空ポンプで約 1. 3kPaまで減圧した 後、窒素ガスで常圧に戻す操作を 10回繰り返した。続いて、オイルバスにて加熱し、 内温 180°Cに達したことを確認後、再度真空引きし、フッ素ガス (純度 99. 7質量％) を窒素で 20質量％ (15. 4容積％)に希釈して調製したガスを、ゲージ圧が 0. 01M Paとなるまで導入して反応を開始させた。反応開始より 1. 5時間後に真空引きを行 い、速やかにゲージ圧が 0. OlMPaとなるまでフッ素ガスを導入することで、オートク レーブ内に反応に充分なフッ素ガスを供給した。
反応開始後 3時間が経過したところで、速やかに真空引きを行い、窒素ガスをゲージ 圧が 0. OlMPaとなるまで導入し、冷却した。 60°C以下まで冷却したところで、フッ素 化ポリマーのサンプルを約 50g回収した。
上記工程を別途 2回行い、合計約 150gのフッ素化ポリマーのサンプル (以下、本サ ンプルを「サンプル 1」 t 、う。 )を得た。
2.工程 B
上記で得られたサンプル 1 (約 150g)を滅菌器 (装置名： 1ST- 50型、千代田製作所 社製）にて 121°C、ゲージ圧 0. IMPaの条件下にある水蒸気に 6時間接触させた後 、室温まで放冷し、サンプル 2を得た。
3.工程。
30ml容量の小型管型反応器に上記で得られたサンプル 2を 20g充填し、まず、真空 ポンプで約 1. 3kPaまで減圧し、窒素ガスで常圧に戻してから、 50mlZ分の流速で 窒素ガスを 10分間流通した後、ェアーノス内で 180°Cまで昇温した。温度安定後、 上述のフッ素ガスを窒素で希釈して調製したガスを 42mlZ分にて 3時間流通した。 反応終了後直ちに真空ポンプにて反応器内を真空引き後、窒素ガスにて常圧まで 戻し、次いで窒素ガスを 50mlZ分にて流通させた。 10分間流通後、エアーバスの 熱源を止め、室温まで冷却した。反応管から、安定ィ匕フルォロポリマーを取り出し、サ ンプル 3とした。 [0073] 比較例 1
工程 Aの反応時間を 15時間とし、工程 B及び工程 Cを行わな ヽ以外は実施例 1と同 様にフルォロポリマーの処理を行 、、サンプル 4を得た。
なお、工程 Aの反応中、 1. 5時間毎に真空引きを行い、速やかにゲージ圧で 0. 01 MPaまでフッ素ガスを導入することで、オートクレーブ内に反応に充分なフッ素ガス を供給した。
比較例 2
工程 Aの反応温度を 200°C、反応時間を 9時間とする以外、比較例 1と同様にフルォ 口ポリマーの処理を行い、サンプル 5を得た。
[0074] 実施例 1、比較例 1及び比較例 2において得られた各サンプルについて、以下の分 析を行った。
分析方法
得られた各サンプルのペレットをカッターナイフにて半分に切断し、油圧プレスにて 圧延し、厚さ 0. 25〜0. 30mm程度のフィルムを得た。
得られたフィルムは、フーリエ変換式赤外吸光分光法にて波数 400〜4000cm_1の 範囲で分析した。もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素 化した標準サンプルとの差スペクトルを取得し、各不安定な末端基に帰属される波数 での吸光度を読み取り、次式に従って炭素数 106個あたりの不安定な末端基の個数 を算出した。
炭素数 106個あたりの末端基の個数 = I XK/t
(上記式において、 Iは上記吸光度、 Kは表 1に示す補正係数、 tは測定に供したフィ ノレムの厚さ（単位： mm)である。 )
なお、—CF COOHについては、表 1に示した 2つの—CF COOHを示す波数につ
2 2
き上式力 算出した値の和を炭素数 106個あたりの— CF COOH末端基の個数とし
2
た。
また、この算式で炭素数 106個あたりの末端基の個数が 1未満となった場合、本測定 法において測定限界以下とするが、不安定な末端基の存在そのものを否定する訳で はない。 [0075] [表 1]
Figure imgf000026_0001
[0076] 上記フーリエ変換式赤外吸光分光法に用いるフーリエ変換式赤外吸光分光器として 、パーキンエルマ一社製 Spectrum One型スぺクトロメーターを使用し、走査回数 は 8回とした。
各測定結果を表 2に示す。
[0077] [表 2]
Figure imgf000027_0001
上記分析の結果、工程 A前におけるフルォロポリマーは、一 CF CH OH、—CF C
2 2 2
OF、— CF COOH、— CF COOCHの各末端基の総数が、炭素数 106あたり 229
2 2 3
個であったのに対し、サンプル 1では不安定な末端基は— CF COFだけとなり、その 数は炭素数 106あたり 80個となり、元のサンプルの 25個よりも増えていた。これは、 - CF COF以外の不安定な末端基、すなわち、 CF CH OH、— CF COOH、— C
2 2 2 2
F COOCHの各末端基がフッ素化により、その一部が CF COFに変化したことを
2 3 2
示す。
水蒸気処理を施したサンプル 2では、炭素数 10¾たり 80個ある— CF COFの殆ど（
2
約 98%以上）がー CF COOHに変化していることがわかった。
2
更に、 180°Cでフッ素化したサンプル 3では、不安定な末端基は測定限界以下となつ たことが判明した。
[0079] 実施例 1では工程 Aと工程 Cとを合わせて合計 6時間のフッ素化反応により不安定な 末端基を測定限界以下とすることができた。ところが、工程 Bの水蒸気処理及び工程 Cのフッ素化剤処理を行わず工程 Aのみ行った比較例 1では、不安定な末端基を測 定限界以下とするのに 15時間ものフッ素化反応時間を要した。
すなわち、本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法を用いることにより、フッ素化 反応時間が従来の半分以下で済むことが明らかとなった。
[0080] 工程 Aの反応温度を 200°Cに設定しても工程 Bと工程 Cとを行わな 、比較例 2では、 不安定な末端基を測定限界以下とするのに 9時間ものフッ素化反応時間を要した。
[0081] なお、比較例 2の方法等、フッ素化を 200°C程度の高温で行い、工程 Bと工程 Cとを 行わない方法では、通常、フッ素化反応に長時間を要し、装置の腐食による寿命の 短縮、装置の腐食により生成した物質、例えばフッ化クロム、フッ化ニッケル、フツイ匕 鉄等の装置材料の腐食生成物によるポリマーの汚染、ポリマー鎖分解によるポリマー の様々な物性への影響が懸念される。
また、フッ素化を 200°C程度の高温で行 、工程 Bと工程 Cとを行わな 、方法を大規模 の反応器において行う場合、反応器内の温度分布が広くなるので、より長い反応時 間、より高い反応温度、より高いフッ素濃度を必要とせざるを得ず、上記の様々な影 響が更に顕著なものとなる。以上の点で、フッ素化を高温で行い、工程 Bと工程 Cとを 行わな 、方法は工業的に有用な手法とは 、 、難 、。
[0082] 実施例 2
工程 Aの反応温度を 160°C、反応時間を 6. 5時間、工程 Cの反応温度 160°C、反応 時間を 3時間とする以外は、実施例 1と同様にしてフルォロポリマーの処理を行った。 このとき、工程 Aで得られたポリマーをサンプル 6、引き続き行う工程 Bで得られたポリ マーをサンプル 7、更に引き続き行う工程 Cで得られたポリマーをサンプル 8とした。
[0083] 比較例 3
工程 Bの水蒸気処理を行わない以外、実施例 2と同様にフルォロポリマーを処理し、 サンプル 9を得た。
[0084] 比較例 4
工程 Aの反応時間を 20時間とし、工程 B及び工程 Cを行わな ヽ以外は実施例 2と同 様にフルォロポリマーを処理し、サンプル 10を得た。
[0085] 実施例 2、比較例 3及び比較例 4における各サンプルについて、上述の分析を行った
。各分析結果を表 3に示す。
[0086] [表 3]
Figure imgf000030_0001
実施例 2に示したように、本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法では、工程 Aの 反応温度を 160°Cとしても、工程 Aと工程 Cを合わせて合計 9. 5時間のフッ素化反応 時間で不安定な末端基を測定限界以下とすることができた。 ところが、工程 Bの水蒸気処理及び工程 Cのフッ素ィ匕剤処理を行わず工程 Aのみ行 う比較例 4では、不安定な末端基を測定限界以下とするのに 20時間ものフッ素化反 応時間を要した。すなわち、本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、工程 A の反応温度を 160°Cと比較的低温にしても、フッ素化時間が従来の半分以下で済む ことが明ら力となった。
また、本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法では、実施例 1及び実施例 2に示さ れたように、工程 Bを経て工程 Cを行うことにより不安定な末端基を削減することがで きたのに対し、工程 Bを行わない比較例 3では、工程 A次いで工程 C終了後のフルォ 口ポリマー（サンプル 9)において一 CF COFが炭素数 106あたり 53個残っていること
2
から、工程 Bの水蒸気処理の効果が明確である。
したがって、上記実施例記載の製造方法は、優れた物性を保持したフルォロポリマ 一の安定ィ匕方法として有用である。
[0088] 実施例 3
実施例 1において、下記の点以外すベて同様にして実施した。被処理フルォロポリマ 一として、 TFE96. 0質量0 /0及び PAVE4. 0質量0 /0含むフルォロポリマー（MFR: 2 5 (gZlO分)、融点： 310°C)の粉体を用いた。
工程 Aでは、ハロゲン化剤として、上述のフッ素ガスを窒素で希釈して調製したガス の代わりに SF (純度 94質量％)を用い、温度 120°Cで 4時間反応させ、サンプル 11
4
を得た。工程 Bでは、サンプル量を 50gとして処理し、サンプル 12を得た。工程じで は、反応温度 140°C、反応時間 5時間としてサンプル 13を得た。更に、各サンプルに つ！、て上述の試験を行った。
[0089] 得られたサンプルの分析結果を、表 4に示す。
SFを用いることで、反応性の高いフッ素ガスを用いなくても、温和な条件で速やか
4
に一 CF COOHを一 CF COFに変換可能であることが判明した。
2 2
[0090] [表 4] 実施例 3
被処理フルォロ
ポリマー サンプル 1 1 サンプル 12 サンプル 13 工程 Ara" - 120°C X 4hr
条
工程 B (注2) - 121 °C 6 r 件
工程 C (注" - - 140°C X 5hr
-CF2CH2OH 個/ C106 0 0 0 0 末 - CF2COF 個/ C106 12 381 1 2 端 - CF2COOH 個/ C10e 350 0 398 0 基
数 - CF2COOCH3 個/ C1 0 0 0 0
口 o I H/cio6 362 381 399 0
(注 1 )SF4(純度 94質量。 /0)を用いて処理
(注 2)水蒸気を用いて処理
(注 3)フッ素ガス (純度 99.7質量％)を窒素で 20質量％に希釈したものを用いて処理
[0091] 実施例 4
1.工程 P
300ml容量のステンレス製オートクレーブに、 TFE96. 5質量0 /0及び PAVE3. 5質 量0 /0含むフルォロポリマー（MFR: 12. 5 (gZlO分）、融点： 303。C)のペレットを 50 g仕込んだ。オイルバスにて加熱し、内温 100°Cに達したことを確認後、ェコデザイン 株式会社製、 ED— OG— R4型オゾン発生器より 10gZ時間にて流通させて水蒸気 で湿潤させたオゾンを供給した。 15時間処理後、速やかに真空引きし、窒素ガスを ゲージ圧が 0. OlMPaとなるまで導入し、冷却した。 60°C以下まで冷却したところで 、処理済みポリマーのサンプルを約 50g回収し、サンプル 14とした。
[0092] 2.工程 Q
30ml容量の小型管型反応器に上記サンプル 14を 20g充填し、まず、真空ポンプで 約 1. 3kPaまで減圧し、窒素ガスで常圧に戻してから、 50mlZ分の流速で窒素ガス を 10分間流通した後、エアーバス内で 160°Cまで昇温した。温度安定後、上述のフ ッ素ガスを窒素で希釈して調製したガスを 42mlZ分にて 3時間流通した。反応終了 後直ちに真空ポンプにて反応器内を真空引き後、窒素ガスにて常圧まで戻し、次い で窒素ガスを 50mlZ分にて流通させた。 10分間流通後、エアーバスの熱源を止め 、室温まで冷却した。反応管から、処理済みフルォロポリマーを取り出し、サンプル 1 5とした。
[0093] 得られたサンプルの分析結果は、表 5に示す。 オゾン処理により、不安定な末端基の 99%以上が CF COOH基であるフルォロポ
2
リマーに変換できることが判明した。また、該処理により得られたフルォロポリマーは、 その他の実施例同様に温和な条件で安定ィ匕フルォロポリマーが得られることが判明 した。
[0094] [表 5]
Figure imgf000033_0001
(注 1 )オゾンを用いて処理
(注 2)フッ素ガス (純度 99.7質量％)を窒素で 20質量％に希釈したものを用いて処理 産業上の利用可能性
[0095] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、上記構成よりなるものであるので、温 和で経済的な反応条件下で不安定末端基を安定化することができる。
上記製造方法は、温和な反応条件下で行うことができるので、使用する装置や材料 について制限が緩和することができ、また、該装置や材料の腐食が少ないので、腐 食物によるフルォロポリマーの汚染を低減することが可能である。更に、上記製造方 法力も得られる安定ィ匕フルォロポリマーは、温和な反応条件下で安定ィ匕したものであ るので分解されておらず、各種物性に優れている。上記製造方法から得られる安定 化フルォロポリマーは、特に、半導体業界の材料、光学機能材料、被覆電線、光導 波路、反射防止膜材料、射出成形品等として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] -SO X(Xは、 F又は CIを表す。）含有モノマー単位を有しない被処理フルォロポリ
2
マーに下記工程 A、工程 B及び工程 Cをこの順に行う処理を施すことよりなる ことを特徴とする安定ィ匕フルォロポリマー製造方法。
A ハロゲン化剤を作用させる工程
B 分解処理剤を作用させる工程
C フッ素化剤を作用させる工程
[2] 工程 Aは、ハロゲン化剤を作用させることにより不安定末端基を易分解性末端基に 変換する工程 A1であり、
工程 Bは、分解処理剤を作用させることにより前記易分解性末端基を一 CFTCOOZ (Tは、 F、パーフルォロアルキル基又はパーフルォロアルコキシル基を表し、 Zは、 H 、 ΝΚ 4又はアルカリ金属元素を表す。
Figure imgf000034_0001
R3及び R4は、同一若しくは異 なって、 H又は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。前記パーフルォロアルキル基及び パーフルォロアルコキシル基は、それぞれエーテル性酸素〔ー0—〕を含んでもよい 。）に変換する工程 B1であり、
工程 Cは、フッ素ィ匕剤を作用させることにより前記一 CFTCOOZを一 CF T(T及び Z
2 は、前記定義と同じ。 )に変換する工程 C1である
請求項 1記載の安定化フルォロポリマー製造方法。
[3] 易分解性末端基は、 -CFTCOX1 (Τは、前記定義と同じ。 X1は、 F又は C1を表す。 ) 及び CFTCOORx (Tは、前記定義と同じ。 Rxは、ハロゲン化アルキル基を表す。 )よりなる群力も選ばれる少なくとも 1種である請求項 2記載の安定ィ匕フルォロポリマー 製造方法。
[4] ハロゲン化剤は、 F、 NF、 SF、 PF、 IF、 IF、 Br、 BrF、 BrF、 AgF、 CoF、
2 3 4 5 5 7 2 3 5 2 3
K NiF、 CI、 SCI、 SCI、 PCI、 POCl、 PCI、 CIF及び CIFよりなる群から選択
3 7 2 2 4 3 3 5 3
される少なくとも 1種である請求項 1〜3の何れか 1項に記載の安定ィ匕フルォロポリマ 一製造方法。
[5] ハロゲン化剤を作用させることは、 0〜180°Cにて行う請求項 1〜4の何れかに記載 の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法。
[6] 分解処理剤は、水、フルォロアルコール若しくはこれらを含む混合物カゝらなる液状分 解処理剤又はガス状分解処理剤である請求項 1〜5の何れか 1項に記載の安定ィ匕フ ルォロポリマー製造方法。
[7] -SO X(Xは、 F又は C1を表す。）含有モノマー単位を有さない被処理フルォロポリ
2
マーに安定化処理 (Tは、 F、パーフルォロアルキル基又はパーフルォロアルコキシ ル基を表す。前記パーフルォロアルキル基及びパーフルォロアルコキシル基は、そ れぞれエーテル性酸素〔- o -〕を含んでもよい。 )を行うことよりなる安定ィ匕フルォロ ポリマー製造方法であって、
前記安定化処理は、下記工程 P及び Qを含む
ことを特徴とする安定ィ匕フルォロポリマー製造方法。
P 不安定な末端基の 90%以上が CFTCOOZ (Tは、前記定義と同じ。 Zは、 H、
Figure imgf000035_0001
R3及び R4は、同一若しくは異な つて、 H又は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）であるフルォロポリマーを得る工程 Q フッ素ィ匕剤を作用させることにより前記一 CFTCOOZを一 CF T(T及び Zは、前
2
記定義と同じ。 )に変換する工程
[8] フッ素化剤は、 F、 NF、 SF、 PF、 IF、 IF、 BrF、 BrF、 C1F、 C1F、 AgF、 Co
2 3 4 5 5 7 3 5 3 2
F及び K NiFよりなる群力 選択される少なくとも 1種のフッ素源力 なるフッ素化剤
3 3 7
である請求項 1〜7の何れか 1項に記載の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法。
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